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Fonctionnement des colonnes d'adsorption
en système multiconstituant
Georges Grévillot Directeur de recherche CNRS
Laboratoire Réactions et Génie des procédés-CNRS Université de Lorraine Nancy
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Théorie des colonnes d'adsorption à adsorption gaz-solide Théorie de l'équilibre à colonne d'échange d'ions Théorie de la chromatographie non-linéaire à chromato des protéines Nom le plus complet: Théorie de l'équilibre de la chromatographie non linéaire
Terminologie
Hypothèse principale
Solide et gaz sont en équilibre en tout point et à tout instant. Peu paraître très restrictive. En fait, non, car la théorie fournit des règles de compréhension exceptionnelles. (par rapport à d'autres opérations du génie chimique).
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La chromatographie Un phénomène basé sur la vitesse de déplacement des molécules
Analogie: un groupe de personnes descend d’un bus dans une rue commerçante Ils sont groupés au départ, mais dispersés au bout de la rue en fonction des affinités pour les boutiques. à Les personnes peu intéressées par les boutiques arriveront en premier au bout de la rue. à Les amateurs de bière (forte affinité) qui seront entrés dans tous les pubs arriveront en dernier!
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Débit F(m3/s)
Z
u0
Concentration, pression partielle
Alimentation
La colonne*
Porosité intergranulaire: environ 40%
*En général cylindrique
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Adsorption monoconstituant
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Etape d’adsorption
Exemple: épuration d’air chargé en toluène
État initial
adsorbant vierge
Air + toluène (c e=1g/m3) PT= 1 bar
Zone encore vierge
Effluent sans toluène
Front d ’adsorption
Le front progresse. On arrête l'opération
quand il atteint Z (au temps ts )
Adsorbant saturé en toluène
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Etape d’adsorption Ce que l’on voit en sortie de colonne
(Toluène)
temps ts
ce
Front type choc
τ
« Bang » avions Dunes Bouchons autoroutes Vagues déferlantes
)1(e
e
cq
st ερ
τ +=
Le temps de sortie du front est aisément calculé par un bilan de matière
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Face abrupte sous le vent de type choc
Vague de type choc avant déferlement
Face étalée au le vent de type dispersive
plage large Instabilité mécanique Onde déferlante
Formation d'un front de type choc
Analogie avec les ondes de la mer
Hypothèse: la vitesse d’un filet d’eau est proportionelle à sa hauteur
Analogie avec les dunes
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Analogie avec le trafic routier: le bouchon
Véhicules à l’arrêt Sens de circulation
Onde de choc
Vitesse du choc W (km/h)=Flux (v/h) / densité (v/km)
W
Le choc se déplace à contre courant du sens de circulation
Modèle de Greenshield
v=A-B*ρ
v= vitesse (km/h) ρ= densité (véhicule/km)
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Ce que l’on voit en sortie de colonne
temps ts
Front choc
)1(e
e
cq
st ερ
τ +=
Le temps de sortie du front est aisément calculé par un bilan de matière
Connaissance de l'isotherme
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Connaissance de l’isotherme
Mesure Calcul
COV-charbons actifs: Dubinin-Radushkevich - nécessité meilleure corrélation propriétés du charbon paramètres de l’isotherme - pb linéarité au voisinage de zéro à pb thermodynamique à pb numériques à linéarisation modélisation moléculaire
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Vitesse de déplacement du front
e
e
i
sF
cq
utZu
ερ
+==1
uF
Vitesse de déplacement des dunes des bouchons, …
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État initial
colonne saturée
en toluène qe
Zone désorbée
Zone encore
avec toluène
Effluent contenant du toluène
Front de désorption
Etape de désorption On élue par de l’air (non adsorbé), même T, même P (ce que l'on ne fait jamais industriellement…). On impose donc à la colonne le point 0 de l'isotherme. Tout le toluène doit donc se désorber.
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Etape de désorption Ce que l’on voit en sortie de colonne
c
temps
Front dispersif
ce
Difficulté à régénérer les colonnes
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Front dispersif réversible
Front type choc irréversible
Cycle complet
Cycle irréversible, sans apport d'énergie. ↑ entropie due à la dilution du gaz adsorbé sur l’ensemble du cycle
Industriellement, on apporte de l'énergie pour changer d'isotherme à la désorption De façon à recomprimer le front dispersif.
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Exemple de front d’adsorption (type choc)
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
0 50 100 150 200 250 300 350
Temps (min)
(C/C
0) i
20°C
60°C
100°C
Adsorption de toluène (5 g/m3) sur Ambersorb 572
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0
10
20
30
40
50
0 20 40 60 80 100 120t (min)
Ci/C
0
Exemple de front de désorption (type dispersif)
Désorption de toluène par de l’azote
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0=∂∂
+∂∂
+∂∂
tq
tc
zcu ρε
Systéme algébro differentiel hyperbolique Deux équations. Deux variables c et q. Résolution par la méthode des caractéristiques Solution sous forme paramétrique: vitesse de concentration
)(cqq f=
Bilan de matière différentiel. Equation de vitesse
Conservation de la matière*
Physique des interactions
( )
c
i
c
dcdqucu
dtdz
⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛+==⎟
⎠
⎞⎜⎝
⎛
ερ1
advection accumulation
*hypothèse supplémentaire: adsorbat dilué dans un gaz vecteur non adsorbableà u constant
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Adsorption multi constituant
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0 Z
c
cAe
cBe
Front AB Front B
Fronts d’adsorption binaire
Ordre d’affinité KA>KB
A
B
1. Il y a 2 fronts couplés séparés par un palier de B 2. Le composé le moins adsorbé est en avant 3. La concentration de son palier est supérieure à celle
d’entrée
Longueur de colonne
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0
Fronts d’adsorption binaire
Ordre d’affinité KA>KB
1. Le front B est uniquement déterminé par l’isotherme de B pur 2. Le front AB est déterminé par l’isotherme de mélange AB
Prévision des isothermes multiconstituant
0 Z
c
cAe
cBe
Front AB Front B
A
B
Longueur de colonne
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Prévision des isothermes multiconstituant
IAST Ideal Adsorption Solution Theory analogie avec les équilibres liquides vapeurs prévisions à partir des corps purs assez correcte; 3 constituants améliorations à faire coefficients d’activités ? reculer pour mieux sauter? vérification approfondie à faire
COV charbons
Pb coadsorption des immiscibles: compétition remplissage Pb coadsorption de l’eau - miscibles: absorption - immiscibles: compétition surface/volume Théories à faire
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c Front AB Front B
A
B
0 temps
Fronts d’adsorption binaire: Ce que l'on voit en sortie de colonne
cAe
cBe
Fronts de type choc
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0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
0 50 100 150 200
Temps (min)
C/C
0i
acétate d'éthyle
toluène
Exemple d’adsorption d’un mélange binaire
Mélange acétate d’éthyle (12 g/m3) –toluène (8 g/m3) sur Ambersorb 572 à 20°C
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0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
0 10 20 30 40 50 60t (min)
conc
entr
atio
n
n-pentanen-hexane
Exemple d’adsorption d’un mélange binaire
Adsorption sur zéolithe d’un mélange 45% n-hexane/55% n-pentane
n-hexane est plus adsorbé
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Elution d'un mélange binaire
1. A nouveau deux fronts: AB et A pur 2. Les deux fronts sont dispersifs: difficulté à régénérer la
colonne
0 Z
c Front AB Front A
A B
Longueur de colonne
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Fronts d’adsorption multiconstituant
Règles générales: 1. Il y a autant de fronts que de constituants adsorbables (2 gaz
adsorbables= 2 fronts; 3 gaz = 3 fronts…) 2. Deux fronts consécutifs sont séparés par un palier 3. Les constituants sont rangés par ordre d'affinité 4. Dans chaque front, toutes les concentrations varient 5. Chaque front peut être soit de type choc soit de type dispersif 6. Dans un palier, la concentration du gaz i peut dépasser sa
concentration dans l’alimentation
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Zone encore vierge
Effluent sans toluène
Adsorbant saturé en toluène
Dégagement de chaleur à l'endroit du front
Transport advectif de la chaleur par le gaz
Chauffage du solide en aval du front Création d'un front de température
Adsorption non isotherme
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Adsorption en colonne adiabatique 1er cas: front thermique pur
Z
c
cAe A
T
ΔT
Front d’adsorption et de température
couplés
Front thermique pur
Type choc Type indifférent
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Adsorption en colonne adiabatique
2ème cas: fronts couplés
Z
c
cAe A
T
Le front d'adsorption et coupé en deux: colonne moins efficace
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Fronts d’adsorption multiconstituant non-isotherme
Règles générales: 1. Il y a autant de fronts que de constituants adsorbables (2 gaz
adsorbables= 2 fronts; 3 gaz = 3 fronts…) 2. Deux fronts consécutifs sont séparés par un palier 3. Dans chaque front, toutes les concentrations varient 4. Chaque front peut être soit de type choc soit de type dispersif 5. Dans un palier, la concentration du gaz i peut dépasser sa
concentration dans l’alimentation 6. Un front supplémentaire de T 7. La température varie dans tous fronts
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Et si on n'est pas l'équilibre… Essentiellement, diffusion dans les grains: il reste beaucoup à faire…
Modèles de diffusion multiconstituant non-isotherme
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Annexe
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∑∑
+−=
+−=
ii
ii
dqdATdSdU
dqPdVTdSdU
µπ
µ
Isotherme d'adsorption de Gibbs Mélange Corps pur
iidqAd µπ ∑= PqRTdqdAd ln== µπ
L'intégration donne la pression d'étalement:
dPPn
RTA P
∫= 0
π
Théorie IAS (solution adsorbée idéale)
Energie interne
pour un système surfacique avec π pression d'étalement A aire de l'adsorbant
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ii xvv ∑= 0Par analogie avec le volume molaire de mélange:
On a pour la phase adsorbée:
ii xaa ∑= 0 Où a=A/q est l'aire molaire de mélange Et ai
0 est l'aire molaire de i pur à même T et π
En divisant par A, on obtient:
∑= 01
i
i
qx
q
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛= 0
0
ii q
Aa
Où q est la quantité totale adsorbée (mol/kg)
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n (mol/kg)
P (bar) P (bar)
( )kgmoleRTA /π
dPPn
RTA P
∫= 0
πPression d'étalement Isothermes des corps purs
Calcul de la pression d'étalement
La pression d'étalement est, pour un système surfacique, l'analogue de la pression d'un système volumique. Toutefois, on ne peut la mesurer directement. On la calcule indirectement à partir des isothermes des corps purs.
2
1
2 1
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P (bar)
( )kgmoleRTA /π
01P
02P
q (mol/kg)
P (bar)
1
2
01P
02P
01q02q
Pression d'étalement Isothermes
Calcul des q10 et q2
0
1 2
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2022
1011
xPPyxPPy
=
= 02
01
02
1 PPPPx−−
=
PxPy 101
1 =
1- Fraction molaire adsorbée
2- Fraction molaire phase gaz
Calcul des quantités adsorbées
On donne la pression totale du mélange P
3- Quantité totale adsorbée
02
201
11qx
qx
q+=
4- Quantités individuelles adsorbées
22
11
qxqqxq
=
=
On recommence le calcul pour une autre pression d'étalement.
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