N° d’ordre Année 2009
THESE
présentée
devant l’UNIVERSITE CLAUDE BERNARD - LYON 1
pour l’obtention
du DIPLOME DE DOCTORAT
(arrêté du 7 août 2006)
Spécialité : Génie Électrique préparée au sein de
L’ECOLE DOCTORALE
ELECTRONIQUE, ELECTROTECHNIQUE, AUTOMATIQUE DE LYON
présentée et soutenue publiquement le 13 Mars 2009
par
M. DIAB Yasser (Ingénieur en énergie électrique de l’Université de Damas, Syrie)
ÉTUDE ET MODELISATION DES SUPERCONDENSATEURS :
APPLICATIONS AUX SYSTEMES DE PUISSANCE
Après avis de : M. COQUERY Gérard Directeur de Recherche, INRETS-LTN M. OUSTEN Yves Professeur des Universités, Université de Bordeaux Devant la commission d’examen formée de : M. CAUMONT Olivier Responsable développement supercondensateurs, société
BATSCAP M. COQUERY Gérard Directeur de Recherche, INRETS-LTN M. GUALOUS Hamid Maître de Conférences (HDR), Université Franche-Comté M. MULTON Bernard Professeur des Universités, ENS-Cachan M. OUSTEN Yves Professeur des Universités, Université de Bordeaux M. ROJAT Gérard Professeur des Universités, Université Lyon 1 M. VENET Pascal Maître de Conférences (HDR), Université Lyon 1 Cette thèse a été préparée au Laboratoire AMPERE UMR CNRS 5005 et financée par l’Université de Damas
1
2
A mes parents
A la mémoire de mes grands-parents A ma femme et mes enfants
A tous ceux qui me sont Chers
3
4
Résumé
Etude et modelisation des supercondensateurs : applications aux
systèmes de puissance
Ce travail a pour objectif d’analyser quantitativement les performances (capacité, ESR,
autodécharge, …) des supercondensateurs issus de différentes technologies lorsqu’ils sont
soumis aux contraintes électriques et thermiques. Les différents paramètres de ces
supercondensateurs sont caractérisés par les techniques de spectroscopie d’impédance, de
cycles de charge/décharge et de voltampérométrique.
La modélisation des supercondensateurs a été effectuée par plusieurs modèles
complémentaires. Les résultats de simulation de ces derniers sont comparés avec ceux
expérimentaux dans le domaine temporel et fréquentiel. Nous avons mis au point un modèle
innovant de l’autodécharge dans les supercondensateurs.
L’ensemble de ce travail a permis d’étudier le comportement des supercondensateurs mis en
série en mettant en évidence leur fiabilité, le temps d’équilibrage et le rendement énergétique
global du système.
Mots-clés
Supercondensateur, caractérisation, modélisation, autodécharge, thermique, fiabilité, circuit
d’équilibrage.
5
6
Abstract
Studying and modelling of supercapacitors :
Applications in power systems
The aim of this work is to analyze quantitatively the supercapacitors performance
(capacitance, ESR, self-discharge ...), which are made by different technologies under
constraints; thermal and electrical. Different supercapacitors parameters are characterized by
the help of different techniques as impedance spectroscopy, voltamperometry, and
charging/discharging cycles.
The supercapacitors modelling have been conducted by several complementary models.
These models are compared in time and frequency domain with various experimental tests. A
new model of the self-discharge was established.
All the life expectancy, energetic efficiency and balancing time are compared for different
balancing circuits and typical applications.
The whole of this work has helped to investigate the supercapacitors behaviour applied in
series demonstrating their reliability, the balancing time and the total energy efficiency of the
system.
Key-words
Supercapacitor, characterization, modelling, self-discharge, thermal, reliability, balancing
circuit.
7
8
Remerciements Je tiens à remercier en tout premier lieu M. Gérard Rojat et M. Pascal Venet pour
l’honneur qu’ils m’ont fait d’avoir acceptés l’encadrement de ma thèse.
J’exprime ma gratitude à l’Université de Damas en Syrie d’avoir financé ce travail.
Je tiens à remercier M. Hamid Gualous pour ses encouragements et son aide
pertinente à la réalisation de ce travail.
Je tiens à remercier chaleureusement M. Bernard Multon qui a bien voulu en être le
président du jury. Je tiens à remercier également M. Gérard Coquery et M. Yves
Ousten, qui ont accepté d’être les rapporteurs de ma thèse de doctorat. Je tiens à
remercier également, M. Hamid Gualous et M. Olivier Caumont, qui ont bien
acceptés d’examiner cette thèse.
Je tiens aussi à remercier M. Frédéric Ferreyre et Siméon Diampeni pour l’aide
précieuse qu’ils m’ont apportée dans la correction de ce manuscrit.
Je tiens à remercier très particulièrement le technicien Younes Zetouni pour ses
aides lors de mes expérimentations.
Je tiens à remercier les personnes qui m’ont aidé dans la recherche
bibliographique : M. Stéphane Raël de l’INP de Loraine, M. Gianni Sartorelli de
Maxwell technologie, M. Peter Kurzweil de l’Université de science appliquée à
Amberg/Allemagne et M. Khaled Al-Cheikh Hamoud de l’INP de Grenoble.
J’adresse mes sincères remerciements à l’ensemble des membres de l’équipe du
laboratoire Ampère pour l’ambiance chaleureuse qu’ils font régner au laboratoire.
Enfin, je remercie ma famille pour son aide et son soutien précieux durant ces
années bien chargés.
9
10
Liste de matières
11
12
Liste de matières
1. INTRODUCTION GÉNÉRALE 21
2. PRINCIPES PHYSIQUES, TECHNOLOGIE ET APPLICATIONS DES SUPERCONDENSATEURS 27
2.1. INTRODUCTION 27 2.2. PRINCIPES PHYSIQUES 27
2.2.1. Double couche électrique 27 2.2.2. Pseudocapacitance 29
2.3. TECHNOLOGIE 30 2.3.1. Electrodes 30 2.3.2. Électrolytes 31 2.3.3. Séparateurs 32 2.3.4. Technique d’assemblage du supercondensateur 33
2.4. TECHNOLOGIE ET RECHERCHE ACTUELLES 35 2.4.1. Etat actuel de la technologie 35 2.4.2. Développement et recherches futures 39
2.5. APPLICATIONS 40 2.5.1. Domaine informatique 40 2.5.2. Domaine du transport 40 2.5.3. Couplage réseau-supercondensateurs 41
2.6. PRÉSENTATION DES SUPERCONDENSATEURS ÉTUDIÉS 41 2.7. CONCLUSION 43
3. CARACTÉRISATION ET MODÉLISATION ÉLECTRIQUE, FRÉQUENTIELLE ET THERMIQUE DES SUPERCONDENSATEURS 45
3.1. INTRODUCTION 47 3.2. MÉTHODES DE CARACTÉRISATION DES SUPERCONDENSATEURS 49
3.2.1. Charge/décharge 49 3.2.1.1. Outil de manipulation et principe 49 3.2.1.2. Essai à courant constant 50 3.2.1.3. Essai à tension constante 52 3.2.1.4. Essai à puissance constante et plan de Ragone 53
3.2.1.4.1 Détermination de la capacité en fonction de la puissance 53 3.2.1.4.2 Plan de Ragone 55 3.2.1.4.3 Comparaison énergétique des supercondensateurs 56
3.2.2. Voltampérométrie cyclique 56 3.2.2.1. Principe de la voltampérométrie cyclique 56 3.2.2.2. Essai de voltampérométrie cyclique 57 3.2.2.3. Définition du rendement coulombien 58 3.2.2.4. Effet du nombre de cycles de charge/décharge sur le rendement coulombien 59
3.2.3. Spectroscopie d’impédance électrochimique 60 3.2.3.1. Définition et principe 60 3.2.3.2. Essai de spectroscopie d’impédance 61 3.2.3.3. Dépendance des paramètres du supercondensateur avec la tension 65
3.2.3.3.1. Origine de la non-linéarité de la capacité du supercondensateur 65 3.2.3.3.2. Plan de mesure 65
13
3.2.3.3.3. Effet du protocole de caractérisation sur les paramètres du supercondensateur 67
3.2.3.4. Capacité des supercondensateurs étudiés 69 3.3. MODÉLISATION ÉLECTRIQUE ET FRÉQUENTIELLE DES SUPERCONDENSATEURS 70
3.3.2. Modélisation temporelle du supercondensateur : modèle classique RC 70 3.3.2.1. Circuit équivalent 70 3.3.2.2. Identification des paramètres du modèle 71
3.3.2.2.1 Détermination des éléments du modèle (ESR et C) 71 3.3.2.3. Validation expérimentale et limitation 71 3.3.2.4. Effet du courant de la décharge sur les éléments du circuit classique 72
3.3.3. Modélisation temporelle du supercondensateur : modèle à deux branches 72 3.3.3.1. Non-linéarité de la capacité de la double couche du supercondensateur 73 3.3.3.2. Circuit équivalent 73 3.3.3.3. Identification des paramètres de la branche rapide 74 3.3.3.4. Identification des paramètres de la branche lente 75 3.3.3.5. Effet du courant de la charge/décharge 78 3.3.3.6. Comparaison du rendement coulombien des supercondensateurs étudiés 79 3.3.3.7. Comparaison des résultats obtenus par différentes méthodes 80
3.3.3.7.1. Présentation de la non-linéarité de la capacité obtenue par les différentes techniques 80 3.3.3.7.2. Comparaison de la capacité nominale obtenue par différentes techniques 81 3.3.3.7.3. Comparaison des résistances par différentes techniques 82
3.3.3.8. Validation expérimentale et limitation 83 3.3.4. Modélisation dynamique du supercondensateur 84
3.3.4.1. Analyse du spectre d’impédance d'un modèle d’électrode poreuse 84 3.3.4.2. Modèle équivalent de la topologie du supercondensateur 85 3.3.4.3. Modèle à dérivée non-entière 86 3.3.4.4. Circuit électrique équivalent de l'impédance de diffusion 87
3.3.4.4.1 Modèle du réseau ladder (ligne de transmission) 87 3.3.4.4.2 Modèle des réseaux séries d’éléments de Zarc 88 3.3.4.4.3 Réponse en fréquence du circuit équivalent du supercondensateur 89
3.3.4.5. Approximation par élément à phase constante (CPE) à basses fréquences 92 3.3.4.5.1 Principe d'un élément à phase constante 92 3.3.4.5.2 Validation expérimentale 93
3.3.4.6. Représentation de la distribution de l’impédance de diffusion par un circuit équivalent 94 3.3.4.7. Comparaison des modèles établis avec des essais expérimentaux 96
3.3.4.7.1. Comparaison des modèles établis avec un essai charge/décharge à courant constant 96 3.3.4.7.2. Comparaison des modèles établis avec un essai par voltampérométrie cyclique 96 3.3.4.7.3. Comparaison des modèles établis dans le cas d'une application industrielle 97
3.3.4.8. Origine et modélisation du phénomène inductif 98 3.4. MODÉLISATION ET CARACTÉRISATION THERMIQUE DES SUPERCONDENSATEURS 100
3.4.1. Influence de la température lors de charge/décharge à courant constant 101 3.4.1.1. Essai de charge/décharge à différentes températures 101 3.4.1.2. Variation des paramètres de la branche rapide 103 3.4.1.3. Variation des paramètres de la branche lente 105
3.4.2. Variation thermique lors d'un essai par voltampérométrie cyclique 106 3.4.2.1. Essai par voltampérométrie à différentes températures 106 3.4.2.2. Rendement coulombien à différentes températures 107
14
3.4.3. Variation caractérisée par spectroscopie d’impédance 108 3.4.3.1. Dépendance en température des paramètres du supercondensateur BCAP010 108
3.4.3.1.1 Variation de la capacité en fonction de la température 108 3.4.3.1.2 Variation des résistances en fonction de la température 109
3.4.3.2. Approximation de la variation thermique de la dynamique des supercondensateurs 110 3.4.3.3. Dépendance en température et en tension des caractéristiques électriques du supercondensateur 111
3.4.4. Modèle thermique du supercondensateur 112 3.4.4.1. Source de chaleur 112
3.4.4.1.1. Génération de chaleur irréversible 112 3.4.4.1.2. Génération de chaleur réversible 112
3.4.4.2. Impédance thermique 113 3.4.4.3. Réponse thermique du supercondensateur 115
3.4.4.3.1. Outil de mesure 115 3.4.4.3.2. Essai expérimental 116 3.4.4.3.3. Simulation et validation du modèle thermique 117
3.5. EFFET DU VIEILLISSEMENT SUR LES PARAMÈTRES DE SUPERCONDENSATEUR 119 3.5.1. Vieillissement accéléré 120
3.5.1.1. Vieillissement accéléré à la tension nominale et à la température limite d’utilisation 120 3.5.1.2. Vieillissement accéléré à la tension nominale et au-delà de la température limite d’utilisation 121
3.6. CONCLUSION 122
4. ÉTUDE, CARACTÉRISATION ET MODÉLISATION DE L’AUTODÉCHARGE DES SUPERCONDENSATEURS 125
4.1. INTRODUCTION 127 4.2. MESURE DE L’AUTODÉCHARGE 128
4.2.1. Outil de mesure 128 4.2.2. Procédures de mesure 128
4.3. MÉCANISMES DE L’AUTODÉCHARGE 130 4.3.1. Autodécharge due à la dispersion des charges dans les pores 130 4.3.2. Autodécharge par diffusion liée au processus d’oxydoréduction 130 4.3.3. Autodécharge due au courant de fuite 130 4.3.4. Autodécharge due à la surtension 131
4.4. MODÉLISATION DE L’AUTODÉCHARGE 132 4.4.1. Modèle du courant de fuite 132 4.4.2. Modèles prenant en compte l’autodécharge due au processus de diffusion lié à l’oxydoréduction 134
4.4.2.1. Modèle analytique 134 4.4.2.2. Circuit série 136 4.4.2.3. Circuit parallèle 139
4.4.3. Comparaison des modèles de l’autodécharge avec un essai de charge/décharge à courant constant 144
4.5. VARIATION DES PARAMÈTRES DE L’AUTODÉCHARGE EN FONCTION DE LA TENSION INITIALE ET DE LA TEMPÉRATURE 145
4.5.1. Effet de la tension initiale 145 4.5.1.1. Variation des éléments du modèle liés au courant de fuite 145 4.5.1.2. Variation des éléments du modèle liés au processus de diffusion lors de l’oxydoréduction 146
15
4.5.2. Effet de la température ambiante 147 4.5.2.1. Variation des éléments du modèle liés au courant de fuite 148 4.5.2.2. Variation des éléments du modèle liés au processus de diffusion lors de l’oxydoréduction 149
4.6. COMPARAISON DE L’AUTODÉCHARGE DE DIFFÉRENTS SUPERCONDENSATEURS 151 4.6.1. Détermination des paramètres nominaux de l’autodécharge 151 4.6.2. Autodécharge des supercondensateurs du fabricant MAXWELL 152 4.6.3. Autodécharge des supercondensateurs des autres fabricants 155
4.7. EFFET DU VIEILLISSEMENT SUR L’AUTODÉCHARGE 157 4.8. DÉTERMINATION DES PARAMÈTRES DE L’AUTODÉCHARGE PAR SPECTROSCOPIE D’IMPÉDANCE 159
4.8.1. Réponse en fréquence de l’impédance de l’autodécharge 159 4.8.2. Essai de spectroscopie d’impédance à très basse fréquence 160
4.9. PHÉNOMÈNE DE LA RÉCUPÉRATION DE TENSION 162 4.10. IMPÉDANCE ÉLECTROCHIMIQUE DE L’AUTODÉCHARGE DE DIFFUSION 163 4.11. CONCLUSION 166
5. ÉVALUATION DES PERFORMANCES DES MODULES DE SUPERCONDENSATEURS 169
5.1. INTRODUCTION 171 5.2. CONCEPTION ET PERFORMANCE DES MODULES DE SUPERCONDENSATEURS 172
5.2.1. Dimensionnement des modules 172 5.2.2. Origine de la dispersion des paramètres des supercondensateurs d’un module 173
5.2.2.1. Dispersion de fabrication des supercondensateurs 173 5.2.2.1.1. Cas de la dispersion de la résistance de fuite 174 5.2.2.1.2. Cas de la dispersion de la capacité 175 5.2.2.1.3. Cas de la dispersion de l’ESR 176
5.2.2.2. Différence de température entre les cellules du module 177 5.2.2.3. Effet de non-similitude du vieillissement sur les cellules du module 177
5.2.3. Performance du circuit d’équilibrage de tension 177 5.2.3.1. Définition du rendement énergétique des systèmes d’équilibrage 178 5.2.3.2. Détermination de l’espérance de vie d’un module 178
5.3. MODÉLISATION ET SIMULATION DU MODULE DE SUPERCONDENSATEURS AVEC PARAMÈTRES DISPERSÉS 181
5.3.1. Profils de courant des applications types 181 5.3.1.1. Applications avec un rapport cyclique élevé 181
5.3.1.1.1. Cycles de forts courants de charge/décharge 181 5.3.1.1.2. Projet Thalès [113, 159] 182
5.3.1.2. Applications avec un rapport cyclique bas 185 5.4. ÉTUDE COMPARATIVE DE SYSTÈMES D’ÉQUILIBRAGE 186
5.4.1. Systèmes d’équilibrage dissipatifs 186 5.4.1.1. Système d’équilibrage passif 186
5.4.1.1.1. Calcul du nouveau facteur de dispersion de la résistance de fuite 187 5.4.1.1.2. Calcul du temps d’équilibrage 188 5.4.1.1.3. Résultats de la simulation des applications 193
5.4.1.2. Diodes Zener 196 5.4.1.3. Résistances commandées 196
5.4.1.3.1. Résultats de la simulation des applications ayant un rapport cyclique élevé 197 5.4.1.3.2. Nouvelle génération de résistances commandées 199
5.4.1.4. Transistors MOSFET linéaires 200 5.4.2. Systèmes d’équilibrage non dissipatifs 200
16
5.4.2.1. Convertisseur Buck-Boost 200 5.4.2.1.1. Détermination de la fréquence de découpage et de l’inductance 201 5.4.2.1.2. Simulation du module de supercondensateurs 204
5.4.2.2. Convertisseur Flyback à secondaires distribués 205 5.4.2.3. Convertisseur Forward à bobinage distribués 206
5.5. CONCLUSION 207
6. CONCLUSIONS GÉNÉRALES ET PERSPECTIVES 209
7. RÉFÉRENCES 215
8. ANNEXES 229
17
18
1. Introduction générale
19
1. Introduction générale
1. Introduction générale
20
1. Introduction générale
21
1. Introduction générale
Le développement technologique et la maîtrise de fabrication de nouveaux matériaux ont
permis la réalisation des systèmes modernes de stockage d'énergie électrique comme les
supercondensateurs. Grâce à leurs caractéristiques électriques intéressantes et leur nombre de
cycles de charge/décharge élevé par rapport aux batteries, ils ont connu une grande évolution
au cours de ces dernières années. De part, leur capacité de plusieurs milliers de Farads et leur
faible résistance série, ces nouveaux composants sont adaptés pour le stockage d'énergie à forte
puissance. Ils peuvent être utilisés de façon complémentaire aux batteries ou aux piles à
combustible. Cette injection de puissance aux systèmes d’énergie électrique continue améliore
les sources d’alimentation dans les applications, comme par exemple les applications terrestres
et maritimes.
Ce travail a pour objectif d’analyser quantitativement les performances (capacité, ESR,
autodécharge, rendement de décharge/charge…) des supercondensateurs commercialisés issus
de différentes technologies lorsqu’ils sont soumis aux contraintes électriques et thermiques en
vue de leur intégration dans les systèmes électriques de forte puissance. Les
supercondensateurs étudiés sont symétriques à électrolyte organique et à électrodes de
charbon.
L’étude proposée dans ce travail sur les propriétés électriques, dynamiques, thermiques et
sur le vieillissement de ces nouveaux dispositifs de stockage d’énergie nécessite une
compréhension de leur principe physique et de la technologie utilisée pour les fabriquer. Une
présentation de ces derniers est faite en détail dans le premier chapitre de ce mémoire. De
même, nous présentons les divers secteurs d’applications.
Afin d’évaluer les caractéristiques de ces composants, il est absolument indispensable
d'utiliser des techniques de mesure particulières compte tenu de leur faible impédance et des
phénomènes physiques et électrochimiques complexes qui régissent leur fonctionnement. De
ce fait différentes techniques de caractérisation sont mises en œuvre : cycle de charge/décharge
à courant constant, (à tension constante et à puissance constante), spectroscopie d’impédance
1. Introduction générale
22
et voltampérométrie. Une étude approfondie sur la comparaison de ces techniques est détaillée
dans la première partie du deuxième chapitre.
La représentation du fonctionnement des supercondensateurs dans les systèmes électriques
nécessite l’utilisation de modèles élaborés qui peuvent être incorporés dans les logiciels du
type circuit. Dans la deuxième partie du deuxième chapitre, nous nous proposons d’analyser
les différents modèles existant du supercondensateur. Chaque modèle met en évidence des
phénomènes physiques différents comme la redistribution de charges, la répartition des charges
dans la double couche, etc. Les éléments de ces modèles sont caractérisés par les techniques
mentionnés ci-dessus en fonction de la tension et la température. Ainsi, l’ensemble du travail
présenté sur ces modèles permet de démontrer leurs avantages et leurs inconvénients et nous a
permis d’extraire un nouveau modèle représentant fidèlement le comportement dynamique du
supercondensateur. Une étude électrothermique est envisagée. La modélisation électrique
proposée est complétée par un modèle thermique permettant d’estimer l’augmentation de la
température dûe à l’autoéchauffement.
Quand les supercondensateurs sont chargés et puis laissés en circuit ouvert, de la même
manière que d’autres dispositifs de stockage d’énergie électrique, un phénomène
d’autodécharge est observé. Il est important de quantifier cette autodécharge car elle conduit à
une diminution de leurs performances en termes d’énergie et de puissance. Celle-ci est un
paramètre très important dans les applications nécessitant le stockage de charges à long terme.
De plus, elle permet aussi d’indiquer la qualité des matériaux utilisés pour la fabrication des
supercondensateurs.
L’ensemble des mécanismes liés à l’autodécharge n’est pas totalement connu. Ces
mécanismes sont complexes et ils ne peuvent pas être expliqués uniquement par le courant de
fuite. Nous proposons, dans le troisième chapitre d’une part, d’analyser le phénomène
d’autodécharge des supercondensateurs, en fonction des contraintes électrique et thermique et
du vieillissement, et d’autre part de trouver un nouveau modèle de type circuit électrique
capable de représenter l’autodécharge lors des simulations.
L’inconvénient majeur d’exploiter ces composants est lié à leur tension faible. Il est
nécessaire d’en mettre un nombre important en série afin d’obtenir une tension donnée
appropriée aux applications. Dans les applications industrielles, des dizaines à des centaines de
supercondensateurs sont associés en série pour atteindre la tension souhaitée. Lors du
fonctionnement d’un module de supercondensateurs, la dispersion des caractéristiques
électriques et thermiques de chaque cellule du supercondensateur conduit à une distribution
1. Introduction générale
23
non uniforme de tension sur celles-ci. Ceci est préjudiciable en termes de durée de vie des
cellules.
La solution pour éviter les surtensions et cette réduction de durée de vie consiste à connecter
un système d'équilibrage en parallèle aux bornes des cellules.
Nous proposons, dans le quatrième chapitre, une analyse comparative du point de vue
énergie et durée de vie de divers systèmes d’équilibrage utilisés. Certaines définitions telles
que le rendement énergétique du système d’équilibrage, le temps d’équilibrage sont proposées
dans ce travail pour quantifier l’analyse effectuée. Généralement, les mécanismes du
vieillissement des composants de stockage d’énergie électrique sont complexes. Les
mécanismes de vieillissement du supercondensateur sont relativement simples, comparés à
ceux des batteries, ils sont influencés essentiellement par la tension et la température du
composant. Une estimation de la durée de vie des supercondensateurs est effectuée en fonction
de la tension et de la température.
1. Introduction générale
24
2. Principes physiques, technologie et applications des supercondensateurs
25
2. Principes physiques,
technologie et applications
des supercondensateurs
2. Principes physiques, technologie et applications des supercondensateurs
26
2. Principes physiques, technologie et applications des supercondensateurs
27
2. Principes physiques, technologie et applications
des supercondensateurs
2.1. Introduction
Les supercondensateurs offrent des performances en densité de puissance supérieures à
celles des batteries et simultanément, des densités énergétiques plus élevées que les
condensateurs classiques. Leur structure anode-cathode à base de charbon actif, permet de
disposer d'une surface active importante ce qui permet d'obtenir des valeurs de capacité très
élevées (plusieurs milliers de Farad) avec des courants de fonctionnement pouvant être
supérieurs aux centaines d’Ampère et donc une puissance spécifique instantanée importante.
Ils peuvent être combinés avec un accumulateur électrochimique classique et cette association
offre alors l’ensemble des propriétés des deux solutions individuelles : d’une part, une
puissance acceptable pour conserver la longévité des batteries et d’autre part une puissance
instantanée élevée pour des demandes occasionnelles [1].
2.2. Principes physiques
Les supercondensateurs peuvent stocker l'énergie par deux processus. Le premier est la
séparation des charges positives et négatives à l'interface entre l'électrode solide et l'électrolyte
liquide (stockage électrostatique). Ce phénomène s'appelle la capacité de double couche. Le
deuxième emmagasine les charges par des réactions faradiques réversibles (réactions de
transfert d'électrons entre les électrodes et l'électrolyte) (stockage électrochimique comme dans
les batteries) [2, 3].
2.2.1. Double couche électrique
Un supercondensateur est composé de deux électrodes, d’un électrolyte et d’un séparateur
(cf. fig. 2-1). Lorsqu’il chargé, la répartition des charges entre une électrode (conducteur ou
semi-conducteur) et un électrolyte (liquide ou solide ) permet la création de deux couches : une
composée de charge positives dans l’électrode et des charges négatives (anions) dans
l’électrolyte, et une autre composée des charges négatives (électrons) dans l’électrode et des
charges positives (cations) dans l’électrolyte.
2. Principes physiques, technologie et applications des supercondensateurs
28
Fig. 2-1 : Structure interne des supercondensateurs à double couche électrique [4]
Le principe de base des supercondensateurs repose sur les propriétés capacitives de
l’interface entre un conducteur électronique solide et un conducteur ionique. Le stockage
d’énergie s’effectue par distribution des ions d'électrolyte au voisinage de la surface de chaque
électrode, sous l’influence électrostatique de la tension appliquée. Il se crée ainsi aux interfaces
une zone de charge d’espace, appelée double couche électrique, d’épaisseur limitée à quelques
nanomètres, et dans laquelle règne un champ électrique relativement intense [4, 5].
Pour comprendre les processus électriques qui se produisent dans une double couche
électrique, plusieurs modèles sont développés pour expliquer ce phénomène.
Le modèle de Helmholtz modélise la nature capacitive de l’interface entre un condensateur
électrique solide et un conducteur ionique liquide et considère que les charges accumulées à
l’interface forment un plan parallèle à celle-ci (cf. fig. 2-2-a) : nous parlons de plan de
Helmholtz. Le calcul de la capacité surfacique C de la double couche est calculé par C=ε/d
avec ε la permittivité diélectrique du solvant et d l’épaisseur de la double couche assimilable
dans ce cas au diamètre moléculaire du solvant. Cependant, ce modèle est linaire et ne prend
pas en compte la variation de capacité en fonction de la tension appliquée, ce qui induit une
valeur de C supérieure d’un ordre à la valeur mesurée réellement [5].
Avec le modèle de Gouy-Champman, la double couche ne se limite pas au seul plan de
Helmholtz, mais prend en compte une distribution volumique de charges dans l’électrolyte
connue aujourd’hui sous le nom de couche diffusée (cf. fig. 2-2-b). Il est établi que dans le cas
d’un profil unidirectionnel de champ électrique, la capacité surfacique de l’interface entre
électrode et électrolyte est donnée par la relation suivante [5] :
2. Principes physiques, technologie et applications des supercondensateurs
29
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ Ψ=
TTd u
zch
uqn
zC.2.
.2
. 00ε 2-1
avec, ψ0 le potentiel de surface, z la valence des ions, n0 la concentration en anions et cations à
l’équilibre thermodynamique, ε la permittivité diélectrique de l’électrolyte, q la charge
électrique élémentaire, k la constante de Boltzmann, θ la température et uT l’unité de potentiel
thermodynamique (uT = k.θ/q) [5] .
Le modèle le plus utilisé est celui de Gouy-Chapman-Stern qui combine les deux modèles en
faisant intervenir la couche dense de Helmholtz (appelée alors couche de Stern) et la couche
diffusée de Gouy-Chapman (cf. fig. 2-2-c). La capacité surfacique C de la couche double
électrique est alors donnée par :
dc CCC111
+= 2-2
Cc étant la capacité associée à la couche compacte, de même nature que celle préconisée par
Helmholtz et Cd la capacité de la couche diffusée de Gouy et Chapman. Ces deux couches
forment la double couche électrochimique.
(b) (c) (a)
Fig. 2-2 : La double couche, modèles de Helmholtz (a), Gouy-Champn (b) et Stern (c) [5]
2.2.2. Pseudocapacitance
La pseudo-capacitance est créée par des réactions faradiques réversibles qui se produisent
sur les électrodes. Elle est appelée pseudo-capacité afin de la différencier de celle de la
capacité électrostatique. Le transfert de charges mené par ces réactions dépend de la tension
[6]. Il existe deux types des réactions qui peuvent provoquer un transfert de charges avec une
dépendance en tension : le premier est lié aux réactions d’oxydoréduction et le deuxième à
l’adsorption des ions [7].
2. Principes physiques, technologie et applications des supercondensateurs
30
2.3. Technologie
2.3.1. Electrodes
Les trois catégories de supercondensateurs en fonction de la nature des électrodes sont les
suivantes :
• les supercondensateurs à stockage d’énergie électrostatique : technologie
d'électrodes au charbon actif,
• les supercondensateurs à stockage d’énergie électrochimique : technologie
d'électrodes aux oxydes métalliques ou aux polymères conducteurs,
• les supercondensateurs à stockage d’énergie électrochimique et électrostatique :
technologie d'électrodes hybride.
Supercondensateurs à stockage d’énergie électrostatique
Actuellement, la technologie la plus répandue est celle au charbon actif, dont les surfaces
spécifiques dépassent 1000 m2.g-1 et peuvent atteindre 3000 m2.g-1. Ces supercondensateurs
fonctionnent selon un principe de type électrostatique : l’électricité est stockée par
accumulation d’ions dans la double couche électrique existant à l’interface électrode-
électrolyte. L’absence de véritables réactions chimiques permet une excellente réversibilité et
une durée de vie importante (de plus de 1000 000 cycles). Citons deux autres particularités de
ces supercondensateurs [8,9] :
• le faible coût des procédés de fabrication et surtout de la matière première.
• le stockage d’énergie principalement électrostatique leur confère une puissance
spécifique potentiellement élevée, typiquement d’un seul ordre de grandeur
inférieure à celle des condensateurs électrolytiques,
Fig. 2-3 : Structure microscopique d’une électrode à charbon actif [8]
2. Principes physiques, technologie et applications des supercondensateurs
31
Supercondensateurs à stockage d’énergie électrochimique
Cette technologie utilise des matériaux d’électrodes permettant d’obtenir une interface
électrode électrolyte pseudo-capacitive. Deux types de matériaux sont utilisés [10,11] : les
oxydes métalliques conducteurs électroniques ou les polymères conducteurs électroniques.
Concernant les oxydes métalliques, il est impératif que ceux-ci ne se dissolvent pas dans
l'électrolytique, ce qui limite le nombre de candidats possibles. C’est principalement l'oxyde
ruthénium ou l’oxyde d’iridium en milieu acide sulfurique qui est utilisé [12]. Cette
technologie est relativement onéreuse, aussi bien au niveau de la matière première qu’à celui
des procédés de fabrication. Le comportement électrique de ces supercondensateurs est
complexe.
Quant aux polymères conducteurs électroniques, tels que le polypole [13], le polythiophène
polyaniline, ils permettent d'obtenir des capacités spécifiques élevées, de l'ordre de 200 F.g-1 et
pouvant atteindre 400 F.g-1. De nombreux problèmes restent cependant à résoudre, notamment
ceux liés à la stabilité en température, ainsi qu'à une puissance et une cyclabilité limitées.
Supercondensateurs à stockage d’énergie asymétrique
Ce type de supercondensateur dispose de deux électrodes de nature différente, par exemple
une de carbone poreux et une d’oxyde de nickel mais nous pouvons aussi en trouver avec des
polymères. Le but est d’exploiter les propriétés de la double couche et l’effet pseudo-capacitif.
La densité d’énergie obtenue est supérieure à celle des composés carbonés toutefois les
caractéristiques de charge/décharge sont non-linéaires [14].
2.3.2. Électrolytes
Dans les supercondensateurs, la résistance interne est composée de deux termes. Le premier
est associé à la conduction électronique et est donc dépendant de la qualité électrique des
électrodes. Le second, associé à la conduction ionique, dépend de la conductivité de
l’électrolyte, ainsi que de l'aptitude des ions à migrer plus ou moins aisément dans la porosité
de l’électrode jusqu’à la couche double. Il est par conséquent essentiellement lié aux
caractéristiques de l’électrolyte, telles que [15,16] :
• la concentration en porteurs de charges libres (fonction de la solubilité du sel dans le
solvant et du taux de dissociation du sel),
• la mobilité de ces porteurs (fonction de la viscosité du solvant et de la taille effective
des ions en solution),
• la solvatation des ions,
2. Principes physiques, technologie et applications des supercondensateurs
32
• la valence des ions.
Rappelons de plus que la densité d’énergie des supercondensateurs dépend fortement de leur
tenue en tension, paramètre étroitement lié à la stabilité électrochimique du solvant
électrolytique. C’est le second critère majeur, guidant le choix des électrolytes utilisés dans la
fabrication des supercondensateurs. Ainsi trouve-t-on deux types d’électrolyte pour
supercondensateurs [4] :
• les électrolytes aqueux, tels que l’acide sulfurique ou la potasse,
• les électrolytes organiques, tel que le carbonate de propylène et l’acétonitrile.
Les électrolytes aqueux furent historiquement les premiers employés [15,16] pour la
réalisation industrielle des supercondensateurs, en raison de leur excellente conductivité
ionique (de l’ordre de 1 S.cm-1). Les dispositifs associés présentent des puissances spécifiques
élevées, typiquement de quelques kW.kg-1. De plus, les ions sont de taille relativement faible (1
à 2 nanomètres) et accèdent facilement à la microporosité de la matière active de l’électrode.
Aussi observe-t-on des capacités plus élevées en milieu aqueux qu’en milieu organique (pour
lequel les ions, de taille généralement plus importante, voient une surface effective plus faible).
En revanche, la tenue en tension des supercondensateurs à électrolyte aqueux est limitée à
1,2 V, tension d’électrolyse de l’eau. Par conséquent, l’énergie spécifique de ces dispositifs est
faible, typiquement de 1 Wh.kg-1. En outre, la nature corrosive de l’électrolyte aqueux impose
des restrictions dans le choix des matériaux d’électrode.
L'utilisation d'électrolytes organiques a eu pour but l’obtention de tensions de polarisation,
sans effets faradiques, plus importantes. Actuellement, la tension nominale des dispositifs à
électrolyte organique est de 2,5 V à 2,7 V. La densité d’énergie, de l'ordre de 5 Wh.kg-1, est
donc considérablement accrue. Cependant, la conductivité ionique de ces composés étant
médiocre (elle dépasse difficilement 0,03 S.cm-1), le gain en tension de service ne se traduit
que par une augmentation modérée de la puissance spécifique. Plusieurs travaux, tels que ceux
présentés par G. Herlem et al [17], sont actuellement menés pour améliorer la conductivité des
électrolytes organiques.
2.3.3. Séparateurs
La construction des supercondensateurs demande la mise en place d’une membrane isolante
poreuse conductrice ionique pour séparer les deux électrodes imprégnées d’électrolyte. Un
séparateur très utilisé est sans doute le Celgard mais il en existe d’autre comme le papier
2. Principes physiques, technologie et applications des supercondensateurs
33
cellulosique avec des fibres polymères de renfort, le polypropylène ou le
polytetrefluorethylene (PTFE) (cf. fig. 2-4). En raison des propriétés inertes du PTFE, il est
couramment utilisé avec les électrolytes ce qui allonge la durée de vie des supercondensateurs.
Ces membranes séparatrices sont minces et robustes, elles occupent peu d’espace, ainsi les
supercondensateurs peuvent fournir une densité d’énergie très élevée. Toutefois elles
introduisent un terme supplémentaire dans le calcul de la résistance totale du composant qui est
fonction du taux de porosité [9, 18].
Property Range
Thickness (μ) : 7-35, Pore Size (μ) : 0.05-15, Porosity : 50-70 percent, Water Wet-able : Yes, Thermal Stability : to 250oC, Resistance : 3-6cm2,
in 1.250 Specific Gravity H2SO4.
Fig. 2-4 : Séparateur de type PTFE de la gamme GORE [18]
2.3.4. Technique d’assemblage du supercondensateur
La figure 2-5 montre les différents constituants d’un supercondensateur. Nous y trouvons,
outre les éléments déjà mentionnés, des collecteurs métalliques (généralement en aluminium)
servant d’amenées de courant pour la matière active. La puissance spécifique du produit final
dépendra aussi de la qualité du contact collecteur-électrode.
Fig. 2-5 : Principe d'assemblage des supercondensateurs [4]
2. Principes physiques, technologie et applications des supercondensateurs
34
Actuellement plusieurs procédés visent à optimiser le rapport coût de production/surface de
carbone activé par unité de poids et de volume. Les techniques d’assemblage sont variées.
Deux techniques principales le bobinage et l’empilement sont utilisés par plusieurs fabricants.
Pour la fabrication de ses composants, EPCOS utilisait comme MAXWELL aujourd’hui des
électrodes en charbon actif, des collecteurs en aluminium, un séparateur en polypropylène et
un électrolyte organique liquide (cf. fig. 2-6). Les collecteurs sont plongée dans un mélange
fait de poudre de charbon actif imprégné de liant (téflon ou cellulose) et de solvant organique,
puis ensuite bobinés avec le séparateur et séchés à 150 °C durant 12 h afin d’éliminer les
résidus d’eau. Ensuite cette cellule est imprégnée dans l’électrolyte et placée dans une gaine en
caoutchouc puis dans un boîtier cylindrique en aluminium, les connections étant soudées aux
électrodes [4, 19].
Fig. 2-6 : Structure d’un supercondensateur EPCOS et de son électrode [20,19]
D’autres fabricants utilisent auparavant les mêmes éléments de base mais avec des procédés
de fabrication et d’assemblage différents. Les électrodes sont réalisées à base de tissu activé
obtenu à partir de lin et de charbon brûlé puis activé, ce qui est plus coûteux. Le
supercondensateur est réalisé par la mise en série de cellules séparées par le collecteur de
courant, comme montré sur la figure 2-7. Cette disposition est dite bipolaire, car la cellule de
base contient deux électrodes de polarité contraire. La forme finale du supercondensateur est
généralement prismatique [4, 21].
2. Principes physiques, technologie et applications des supercondensateurs
35
Fig. 2-7 : Électrode bipolaire et supercondensateur de Maxwell [4]
Finalement, le tableau 2-1 indique les caractéristiques des divers types de
supercondensateurs. Outre les paramètres énergie et puissance déjà discutés, nous remarquons
que c’est dans le cas d’électrodes de type polymère conducteur et d’un électrolyte organique
que nous observons les meilleures performances [22].
Électrode Charbon actif Charbon actif Matériau
d'insertion
Polymère
conducteur
Électrolyte Acide
sulfurique
Électrolyte
organique
Acide
sulfurique
Électrolyte
organique
Énergie massique
(Wh/kg) de 0,2 à 1,1 de 2 à 4,2 de 2,7 à 5,5 11
Puissance massique
(kW/kg) de 1 à 10 de 0,1 à 1 de 10 à 100 100
Tension (V) de 0,8 à 1,2 de 2 à 2,7 de 0,8 à 1,2 2,5
Tab. 2-1 : Comparaison des caractéristiques des supercondensateurs [22]
2.4. Technologie et recherche actuelles
2.4.1. Etat actuel de la technologie
Les premiers supercondensateurs avaient une résistance sériée élevée, ce qui induisait un
2. Principes physiques, technologie et applications des supercondensateurs
36
rendement moyen et une puissance spécifique limitée. Au cours des dernières années, nous
avons assisté à un très grand effort de la part des fabricants afin de diminuer la résistance
interne et d’augmenter la capacité de stockage ainsi que la tension nominale de
fonctionnement. Le tableau 2-2 donne l'illustration de l'évolution des performances des
supercondensateurs [23].
Tension
nominale
(V)
Capacité
(F)
Volume
(L)
Résistance
série
(mΩ)
Puissance spécifique Énergie spécifique Courant
(A)
100 0,031 8 4,5kW/kg ; 5,4kW/l 2,0Wh/kg ; 2,4 Wh/l 30
600 0,183 2 2,3kW/kg ; 3,6kW/l 1,5Wh/kg ; 2,4 Wh/ 300
1800 0,26 0,4 10,7kW/kg ; 12,8kW/l 4,5Wh/kg ; 5,1Wh/l -
2300 0,59 0,5 3,6 kW/kg ; 4,5 kW/l 2,3 Wh/kg ; 2,9Wh/l 400
2700 0,6 0,6 3,0 kW/kg ; 3,7kW/l 2,7Wh/kg ; 3,3 Wh/l 400
2,3
3600 0, 59 0,59 1,7 kW/kg ; 1,9kW/l 4,1Wh/kg ; 4,5 Wh/l 200
200 0,047 1,8 16kW/kg ; 18 kW/l 3,2Wh/kg ; 3,7Wh/l 50
600 0,14 0,6 16,3kW/kg ; 18,8 kW/l 3,3Wh/kg ; 3,8Wh/l 300
1200 0,23 0,4 13kW/kg ; 17,3 kW/l 3,5Wh/kg ; 4,6Wh/l 300
2700 0,52 0,23 11,3kW/kg ; 13kW/l 3,9Wh/kg ; 4,5Wh/l 500
3600 0,64 0,2 11,2kW/kg ; 12,3kW/l 4,5Wh/kg ; 4,9Wh/l 500
2,5
5000 0,80 0,25 7,4kW/kg ; 7,8kW/l 5,1 Wh/kg ; 5,4 Wh/l 500
2,7 2600 0,36 0,28 4,1 5 kW/kg 5,6 Wh/kg 500
Tab. 2-2 : Évolution des caractéristiques des supercondensateurs de MAXWELL [23]
Les premières gammes de tension des supercondensateurs utilisés dans le commerce étaient
de l'ordre de 2,3 V, leur capacité maximale de 3600 F et le courant maximal de 400 A. La
seconde gamme avait une tension nominale de 2,5 V ce qui engendrait une augmentation
importante de l'énergie stockée et de la puissance spécifique (la résistance série était plus
faible).
Ces supercondensateurs ont plusieurs atouts pour les applications de traction électrique [24].
Leur utilisation comme système de puissance secondaire permet de fournir une source de
puissance rapidement disponible lors des phases d'accélération et de freinage. En effet, leur
constante de temps étant plus faible que celle des générateurs électrochimiques classiques
2. Principes physiques, technologie et applications des supercondensateurs
37
(charge ou décharge possible en quelques secondes) les supercondensateurs sont capables de
fournir une puissance importante sur un temps très court [1]. De plus, l'utilisation d'un
supercondensateur associé à une batterie permet d'augmenter la durée de vie de cette dernière
en évitant les décharges profondes lors des appels de puissance. Enfin ce genre de dispositif
possède une bonne cyclabilité (plus de 5.105 cycles).
Comme nous pouvons le voir sur le tableau 2-3, les supercondensateurs se positionnent entre
les batteries et les condensateurs classiques [25]. Ils sont caractérisés par leur énergie
spécifique bien plus élevée que celle des condensateurs classiques. Par contre , l'énergie
stockée est 10 fois plus faible que l'énergie stockée dans une batterie. Le problème des
batteries classique réside dans leur faible puissance spécifique qui représente un dizaine de
pourcents de la puissance classique d'un supercondensateur.
Condensateur classique Supercondensateurs Batteries
Énergie spécifique (Wh.kg-1) <0.1 1 à 10 10 à 150
Puissance spécifique (W.kg-1) <100000 <10000 <1000
Durée de vie (cycles) >500000 >500000 1000
Durée de la charge
nominale 10-6 à 10-3 1 à 30 secondes 1 à 5 heures
Durée de la décharge
nominale 10-6 à 10-3 1 à 30 secondes 0,3 à 3 heures
Rendement
décharge/charge (%) >95% 85% à 98% 70% à 85%
Tab. 2-3 : Comparaison des différents systèmes de stockage [1]
Le tableau 2-4 donne une liste non exhaustive de supercondensateurs ou de modules
commerciaux. Quelques valeurs caractéristiques sont données à titre indicatif pour un modèle
donné [26].
2. Principes physiques, technologie et applications des supercondensateurs
38
Exemple de valeurs caractéristiques
Société Pays Nom
commercial
Électrolyte
/Électrodes
Gammes
Tensions
Capacités
Tension
Capacité
Résistance
série
Masse
Volume
Énergie
spécifique
Puissance
spécifique
BATSCAP
France SC Organique -
2,7 V
0,35 mΩ 500 g 5,3 Wh /kg 20 kW/kg
ELNA Japon
Dynacap Organique 2,5 à 6,3 V 2,5 V – >0,97 Wh/l 0,4kW/l
UltraCap Organique 2,3 à 56 V 2,3 V 725 g 2,74 Wh/kg 3,04 kW/kg EPCOS
Allemagne/Japon /carbone 7 à 2 700 F 2 700 F
0,6 mW 590 cm3 3,36 Wh/l 3,74 kW/l
Capattery H2 SO4 /H2 O 5,5 et 11 V 5,5 V – – –
/carbone 0,47 à 1,5 F 1 F 14,2 cm3 * 0,3 Wh/l 1 kW/l
0,5 W
MegaCap H2 SO4 /H2 O ou
KOH/H2 O 7 à 20 V 14 V 5 000 g 0,35 Wh/kg 2,5 kW/kg
/carbone 8 à 420 F 65 F 2 709 cm3 0,66 Wh/l 4,6 kW/l
9 W
Hybrid H2 SO4 /H2 O 3 à 125 V 54 V 57 g 0,128 Wh/kg 426 kW/kg
/Ta, Ta2 O5 10- 3 à 200 mF 18 mF 19,4 cm3 0,376 Wh/l 1 253 kW/l
Evans Corp Etats-Unis
Evans Corp États-Unis
/RuO2 30 mW
PowerCache Organique 2,3 et 4,6 V 2,7 V 725 g 2,53 Wh/kg 3,04 kW/kg
/carbone 4 à 2 500 F 2 500 F 614 cm3 2,99 Wh/l 3,59 kW/l
Maxwell
États-Unis
0,6 mW
2. Principes physiques, technologie et applications des supercondensateurs
39
Société Pays Nom
commercial
Électrolyte
/Électrodes
Gammes
Tensions
Capacités
Tension
Capacité
Résistance
série
Masse
Volume
Énergie
spécifique
Puissance
spécifique
Super-capacitor H2 SO4 /H2 O 5,5 et 11 V 5,5 V 65 g 0,065 Wh/kg 0,046 kW/kg
/carbone 0,01 à 1 F 1 F 28,8 cm3 * 0,15 Wh/l 0,105 kW/l
Tokin/NEC
États-Unis/Japon
2,5 W
Gold Capacitor Organique 2,3 à 5,5 V 2,5 V 1,8 g* 0,48 Wh/kg 0,87 kW/kg
/carbone 0,0022 à 22 F 1 F 1,1 cm3 * 0,79 Wh/l 1,42 Wh/l Panasonic
Japon
1Ω
PRO-CAP Organique 5,5 V 5,5 V – – – Samyoung
Corée /carbone 0,022 à 1 F 1 F 1,42 cm3 * 3 Wh/l 0,18 kW/l
Tab. 2-4 : Supercondensateurs ou modules commerciaux [26]
2.4.2. Développement et recherches futures
Au cours des dernières années, les travaux de recherche se sont multipliés pour améliorer les
performances des supercondensateurs. Les challenges du développement des
supercondensateurs sont les suivants :
• augmentation de la durée de vie en nombre de cycles,
• augmentation de la tension de fonctionnement,
• augmentation des densités de puissance et d’énergie,
• élargissement de la plage de fonctionnement de la température,
• optimisation de la relation prix-capacité.
Actuellement, des efforts particuliers se focalisent sur les supercondensateurs asymétriques,
sur la diminution de la résistance série ESR, l’optimisation de l’électrolyte et sur
l’autodécharge, etc.
Plusieurs méthodes pour réduire l'ESR ont déjà été élaborées, dont le polissage de la surface
du collecteur de courant, l'amélioration de la liaison chimique de l'électrode au collecteur de
courant et l'utilisation de couches minces colloïdales. En outre, la corrélation entre la structure
poreuse des électrodes et la résistance série est en cours de recherche.
L'impact des propriétés de l'électrolyte sur la performance des supercondensateurs (la
2. Principes physiques, technologie et applications des supercondensateurs
40
résistance d'un électrolyte peut limiter la densité de puissance, sa concentration en ions et la
tension de fonctionnement permet de limiter la densité d'énergie …) est énorme. Les efforts de
recherche, pour améliorer l’électrolyte, doivent être aussi importants que ceux consacrés à
l'amélioration des électrodes [27].
Il y a quelques années le fabricant MAXWELL a annoncé son objectif : un
supercondensateur fonctionnant à une tension de 3 V dans une plage de température de -35 à
105 °C. Les fabricants envisagent aussi d’atteindre une densité de puissance et d’énergie
respectivement de 10 kW/kg et 10 Wh/kg [21].
2.5. Applications
Les supercondensateurs sont utilisés en remplacement et surtout en complément des piles et
accumulateurs électrochimiques afin d'assurer la fonction puissance qui leur fait défaut. Nous
trouvons ces composants dans les systèmes nécessitant une importante énergie délivrée en un
temps bref. Les principaux secteurs concernés par les supercondensateurs sont :
• l’informatique et la télécommunication pour les petits composants à faible énergie
spécifique,
• les alimentations de secours et le secteur du transport concernant les composants à
haute énergie et haute puissance spécifiques.
2.5.1. Domaine informatique
A l’heure actuelle le supercondensateur est utilisé dans le domaine de l’électronique grand
public pour les alimentations des circuits mémoires des télévisions vidéo, des systèmes audio,
des récepteurs satellite, des horloges, des téléphones portables, des calculatrices… [21, 28].
2.5.2. Domaine du transport
Un des principaux domaines d’utilisation des supercondensateurs est le transport. Le
couplage des supercondensateurs avec les batteries est une solution pour obtenir un système
plus puissant et plus fiable pour le démarrage des moteurs et pour fournir plus de courant pour
un préchauffage des catalyseurs et des bougies, pour les systèmes d’assistance électrique, pour
faciliter le démarrage des moteurs diesels, etc. Les véhicules qui en tirent le plus de bénéfices
2. Principes physiques, technologie et applications des supercondensateurs
41
sont ceux qui font de fréquents arrêt tels que les bus, les navettes d’aéroport, les véhicules de
transports, les taxis, etc. car les supercondensateurs sont rechargés lors des arrêts ou/et stockent
l’énergie récupérée lors du freinage pour l’utiliser lors des phases d’accélération.
2.5.3. Couplage réseau-supercondensateurs
Les supercondensateurs peuvent jouer le rôle de compensateur de puissance instantanée en
permettant de lisser la puissance. Nous pouvons citer l’utilisation de supercondensateurs pour
l’alimentation des ascenseurs [29]. Dans cette application, les supercondensateurs jouent un
double rôle : la récupération d’énergie et le lissage de la puissance prise ou fournie par le
réseau [30].
2.6. Présentation des supercondensateurs étudiés
Nous avons choisi une large gamme de supercondensateurs pour les analyser dans notre
étude. Ils sont fabriqués par plusieurs fabricants et appartiennent à différentes générations. Une
photo de ces composants est montrée sur la figure 2-8. Leurs caractéristiques données par le
constructeur sont détaillées dans le tableau ci-dessous. Ils possèdent des caractéristiques
électriques différentes.
B49410 SC806 MC2600 BCAP010 BCAP013 BCAP350
Fig. 2-8 : Photo des supercondensateurs étudiés
Dans la suite de ce rapport, nous référencerons ces composants comme indiqué le tableau ci-
dessous.
2. Principes physiques, technologie et applications des supercondensateurs
42
Fabricant MAXWELL BATSCAP EPCOS
Numéro de série BCAP010 BCAP013 BCAP350 MC2600 SC806 B49410
CN (F) 2600 450 350 2600 2600 3600
UN (V) 2,5 2,5 2,5 2,7 2,7 2,5
ESR (DC) (mΩ) 0,7 2,4 3,2 0,4 0,35 0,3
ESR (AC) (mΩ) 0,3
(1kHz)
0,8
(1kHz)
1,6
(1kHz)
0,28
(100Hz) 0,2 0,16
IN (A) (courant de
charge/décharge) 600 180 30 - 600 500
IfN (mA)
(courant de fuite) 5 3 1 5 - -
Plage
de températures
-35°C
à
65°C
-35°C
à
65°C
-40°C
à
65°C
-40°C
à
65°C
-30°C
à
60°C
-30°C
à
70°C
Température
de stockage
-40°C
à
70°C
-40°C
à
70°C
-40°C
à
70°C
-40°C
à
70°C
-30°C
à
70°C
-40°C
à
70°C
Énergie spécifique
Wh/kg 4,3 - 5,1 5,6 5,3 3,6
Puissance
spécifique
kW/kg
2,04 1,64 1,675 10,4 20 2,9
Nombre de cycles
de charge/décharge 500 000 500 000 500 000 1000 000 - 500 000
Tab. 2-5 : Caractéristiques techniques des supercondensateurs étudiés [31-34]
Des images aux rayons X permettent de visualiser les détails de constitution de manière non
intrusive comme le montre la figure 2-9, et notamment la reprise des collecteurs de courant
vers les bornes qui est un point clé dans les performances des supercondensateurs. Ainsi,
l’image (a) de la figure 2-9 correspond au composant BCAP010 de MAXWELL. Les
collecteurs de courant correspondant à l’électrode positive sont reportés sur la borne par une
soudure électrique où la densité de courant sera particulièrement importante. Nous pouvons
également noter une perte de place importante liée à cette connexion. Les images (b) et (c)
correspondent respectivement à un supercondensateur EPCOS B49410 et à un composant
MC2600 [35] .
2. Principes physiques, technologie et applications des supercondensateurs
43
Fig. 2-9 : Images aux rayons X de supercondensateurs commercialisés [35]
2.7. Conclusion
En se basant sur les références bibliographiques présentées dans de ce chapitre, nous
trouvons que les supercondensateurs présentent donc une technologie complètement différente
des batteries. Au lieu d'un stockage de type faradique, le stockage de l'énergie est capacitif : le
nombre de cycles obtenus est très élevé. La technologie mise en œuvre est très souvent
similaire à celle des batteries sur le principe des procédés (collecteurs, deux électrodes, ...)
mais est moins lourde. Cependant, les supercondensateurs n'ont pas connu l'essor marketing
escompté actuellement, d'où leur cantonnement à des marchés de niche. Néanmoins, sur le plan
conceptuel, l'étude de ces systèmes électrochimiques entraîne celle de l'interface
électrochimique, assez méconnue, et donc le développement d'idées extrêmement intéressantes
et fructueuses.
2. Principes physiques, technologie et applications des supercondensateurs
44
3. Caractérisation et modélisation électrique, fréquentielle et thermique des supercondensateurs
3. Caractérisation et
modélisation électrique,
fréquentielle et thermique
des supercondensateurs
45
3. Caractérisation et modélisation électrique, fréquentielle et thermique des supercondensateurs
46
3. Caractérisation et modélisation électrique, fréquentielle et thermique des supercondensateurs
3. Caractérisation et modélisation électrique,
fréquentielle et thermique des supercondensateurs
3.1. Introduction
Pour stocker l'énergie électrique, les supercondensateurs sont de plus en plus employés dans
différents secteurs tels que des communications, le transport, etc. L’étude de l’évolution de
leurs paramètres lorsqu’ils sont soumis à des conditions recréées en laboratoire permet de
prédire leur comportement dans le cas d'applications industrielles. La connaissance du
comportement des supercondensateurs en fonction des contraintes industrielles est obtenue
grâce à différentes méthodes de caractérisation. Trois techniques de caractérisation
complémentaires sont réalisées :
o une caractérisation par cycle de charge/décharge à courant constant, à tension
constante, ou à puissance constante.
o une caractérisation par spectroscopie d’impédance permettant le tracé du diagramme
de Nyquist de l’impédance,
o une caractérisation par voltampéremétrie cyclique, la capacité étant montrée comme
une dynamique en fonction de la tension appliquée.
Ces caractérisations permettent de déterminer les variations de l’impédance des
supercondensateurs en fonction de la tension, du courant, de la fréquence et de la température.
Le supercondensateur engendre des phénomènes physiques complexes et couplés en temps,
tension et température. Les méthodes de caractérisation des supercondensateurs ne sont pas
jusqu’à présent normalisées et il est difficile de comparer les résultats obtenus avec ceux des
fabricants. C’est pourquoi, afin d’obtenir des résultats expérimentaux fiables et reproductifs,
nous avons défini, au début de chaque mesure, des méthodologies de mesure adéquates et
adaptées aux méthodes de caractérisation. Par ailleurs, nous effectuerons une comparaison des
résultats obtenus par les différentes méthodes et avec les données issues du fabricant.
Le développement à long terme des supercondensateurs nécessite des modèles élaborés
capables de décrire leurs comportements temporels et dynamiques. Les supercondensateurs
stockent les charges par des processus très différents de ceux qui surviennent dans les
condensateurs classiques. Les modèles traditionnels utilisés pour décrire le comportement d’un
condensateur sont insuffisants. Il est donc important d’établir des modèles plus avancés et
précis permettant de décrire leurs comportements en fonctionnement.
Les recherches bibliographiques ont montré qu’il existe plusieurs modèles de
47
3. Caractérisation et modélisation électrique, fréquentielle et thermique des supercondensateurs
supercondensateur. Ils se basent sur deux principes :
• microscopique, ces modèles pouvant représenter précisément les phénomènes
électrochimiques et physiques du composant [36-40].
• circuit électrique équivalent, ils sont peut-être moins précis mais plus facile à intégrer
dans les logiciels de simulation de circuits [41-43].
Nous nous intéressons dans ce travail à des modèles de type circuit électrique équivalent
pour représenter les supercondensateurs lors de simulation. Nous en présentons trois entre-
autres : le modèle classique RC, le modèle à deux branches, et le modèle à simple pore. Ces
modèles peuvent représenter les principaux phénomènes du supercondensateur par des cellules
RC, tels que l’impédance complexe de pores, la redistribution de charges, etc. Une étude de
ceux-ci montrant leurs avantages, leurs limites ainsi que l’indentification des leurs éléments
sera présentée en détail. Finalement, leur comparaison permettra d’extraire un modèle général
du supercondensateur.
Le comportement inductif des supercondensateurs dans le spectre d’impédance à haute
fréquence est souvent observé. Ce comportement est généralement attribué aux connexions
ainsi qu’au profil du parcours du courant au sein du composant. L’effet inductif dans le
supercondensateur est souvent modélisé par une simple inductance, mais ceci ne correspond
pas tout à fait à son comportement haute fréquence [44-47]. C’est pourquoi, nous proposons
dans ce chapitre une interprétation plus large et une modélisation du phénomène inductif.
La température peut influencer les différents critères de performance d’un
supercondensateur, à savoir la capacité, l’ESR, l’énergie stockable et la puissance maximale
déchargeable. L’efficacité de cycle charge/décharge, qui sera représentée par le rendement
coulombien, peut dépendre aussi de la température. A l’aide des différentes méthodes de
caractérisation présentées, l’étude de la variation des performances représentées par les
éléments des modèles sera effectuée.
Grâce à un modèle thermique composé des deux constantes de temps, une estimation de la
température au cœur du supercondensateur est possible. La variation de la température
engendre une variation des éléments du circuit électrique équivalent. Pour mieux représenter,
le supercondensateur un couplage d’un modèle thermique avec le modèle électrique est
envisagé dans ce chapitre. L'établissement analytique de la variation des paramètres du
supercondensateur étant très difficile en fonction de la température, nous proposons une
détermination de lois expérimentales reliant les différents paramètres du supercondensateur à
la température.
48
3. Caractérisation et modélisation électrique, fréquentielle et thermique des supercondensateurs
Lors du fonctionnement des supercondensateurs, dans un environnement réel, ceux-ci sont
soumis à des contraintes, thermiques, électriques, etc. ce qui engendre malheureusement une
perte progressive de leurs performances tout en diminuant leur durée de vie. Nous présentons à
la fin de ce chapitre une évolution des éléments de circuits électriques équivalents lors d’un
vieillissement accéléré réalisé par ''floating''.
3.2. Méthodes de caractérisation des supercondensateurs
La connaissance des performances de supercondensateurs pour des applications de forte
puissance est importante. Il existe trois méthodes principales pour analyser les
supercondensateurs : le cycle de charge/décharge, la spectroscopie d’impédance et la
voltampérométrie cyclique. Elles conduisent à l'acquisition de paramètres qui sont considérés
suffisants pour décrire les propriétés générales du supercondensateur dans une large gamme de
fréquence ainsi que dans le domaine temporel.
Les caractérisations testées sont toujours précédées par un court-circuit du
supercondensateur pendant 24 heures afin de décharger complètement le supercondensateur.
3.2.1. Charge/décharge
3.2.1.1. Outil de manipulation et principe
Le banc réalisé permettant de caractériser le supercondensateur est composé de deux
contacteurs pour changer la polarité du supercondensateur, qui peut se charger et se décharger
via une alimentation et des plans de charge. Ainsi, dans le cas d’une charge, le
supercondensateur est branché comme indiqué sur le schéma montré sur la figure 3-1, alors
que pour un essai de décharge il est nécessaire d’inverser la polarité du supercondensateur en
utilisant les contacteurs. Le courant maximal fourni par ce banc est de ±400 A et la plage de
tension est de 0 à 5 V. Les caractéristiques techniques de ce dispositif ainsi que son principe de
fonctionnement sont données en détail dans le document référencé [48].
Fig. 3-1 : Schéma du banc de caractérisation pendant la charge
Plans de charge Alimentation
49
3. Caractérisation et modélisation électrique, fréquentielle et thermique des supercondensateurs
Ce banc donne la possibilité d’effectuer des essais à une tension constante, à un courant
constant et à une puissance constante. Nous allons aborder les différentes méthodes de
caractérisation de supercondensateur en présentant leur principe ainsi qu’une comparaison des
résultats obtenus [49-52].
3.2.1.2. Essai à courant constant
La charge ou la décharge à courant constant est la méthode la plus connue et la plus utilisée
pour déterminer assez facilement la résistance et la capacité d’un supercondensateur. En
première approximation, le supercondensateur peut être considéré comme un condensateur de
capacité linéaire C avec une résistance en série ESR. La valeur de la capacité peut être
déterminée par l’équation 3-1.
c
c
Ut
ICΔΔ
= . 3-1
où, (cf. fig. 3-2)
I est le courant de charge ou décharge,
ΔUc est la différence de tensions entre UN et UN/2,
Δtc est la durée équivalente.
Fig. 3-2 : Détermination des paramètres du supercondensateur
La résistance équivalente série ESR est déterminée au début de la charge (ou de la décharge)
par la variation brusque de la chute de la tension aux bornes du supercondensateur ΔU0 lors du
passage du courant de charge de zéro à la valeur constante, comme le montre l’équation
suivante :
IU
ESR 0Δ= 3-2
50
3. Caractérisation et modélisation électrique, fréquentielle et thermique des supercondensateurs
La capacité C et la résistance ESR peuvent être déterminées aussi bien lors de la charge que
lors de la décharge.
Les constructeurs comme MAXWELL et EPCOS nous proposent des méthodes différentes
de caractérisation du supercondensateur basées sur la charge/décharge à courant constant [28,
53, 54]. Nous nous proposons de présenter celle utilisée dans les fiches techniques de
MAXWELL [28, 53]. Cette technique sera appelée par la suite méthode de MAXWELL. Dans
cette méthode, nous déchargeons le supercondensateur par un courant constant à partir de sa
tension UN jusqu'à la tension UN/2. La capacité C peut être calculée par l'équation 3-1 où ΔUc
et Δtc sont déterminées et représentées sur la figure 3-3. La résistance ESR est déterminée par le
rapport de la chute de tension ΔU0 et du courant de décharge I cinq secondes après l’arrêt du
courant (cf. fig. 3-3).
Notons que le constructeur ne détermine pas comment charger le supercondensateur pour
atteindre sa tension nominale et le temps de maintien de cette tension. Lors de notre étude
expérimentale, nous avons maintenu chargé le supercondensateur pendant une heure. Le
courant d'alimentation, pour maintenir la tension constante, devient alors très faible et sa valeur
est alors de l'ordre du courant d'autodécharge (cf. chapitre consacré à l'autodécharge). De plus,
une heure de charge nous permet de comparer les différentes méthodes de caractérisation
présentées avec la spectroscopie d'impédance.
Fig. 3-3 : Détermination de la capacité et la résistance de supercondensateur
suivant la méthode du constructeur MAXWELL
A noter que la différence de tension ΔUc est la fenêtre d’utilisation de tension du
supercondensateur car entre les deux tensions UN et UN/2 nous pouvons récupérer 75% de
l’énergie stockée dans le supercondensateur [55].
51
3. Caractérisation et modélisation électrique, fréquentielle et thermique des supercondensateurs
3.2.1.3. Essai à tension constante
Nous chargeons le supercondensateur via une résistance déterminée R par une tension
constante. La figure 3-4 montre l’allure de la tension et du courant du supercondensateur
durant la charge. Si la capacité est supposée constante, la tension aux bornes du
supercondensateur s’accroît d’une manière exponentielle comme le met en évidence l’équation
suivante :
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛⎟⎠⎞
⎜⎝⎛−−=
τtUtu exp1)( 3-3
où,
τ est la constante de charge,
U est la tension de charge souhaitée.
La capacité du supercondensateur C peut être calculée par la constante de temps déterminée et
la résistance de charge R comme indiqué par l’équation 3-4 [49].
La valeur de l’ESR est très inférieure à celle de la charge R et peut être négligée dans le calcul
de la capacité C comme indiqué sur l’équation 3-4.
RRESRC ττ
≈+
= 3-4
U
Fig. 3-4 : Allure de la tension et du courant du supercondensateur pendant l’essai à tension constante
Finalement, dans le tableau 3-1, nous comparons les résultats expérimentaux obtenus par les
méthodes de caractérisation présentées pour le supercondensateur BCAP010 (2600 F ; 0,7 mΩ
(DC) ; 2,5 V) (cf. § 2.6) pour un courant de charge ou de la décharge de 400 A et à une
température de 25 °C. Ces résultats sont présentés en valeur réduite par rapport aux paramètres
52
3. Caractérisation et modélisation électrique, fréquentielle et thermique des supercondensateurs
donnés par le fabricant.
Le phénomène de la redistribution de charge peut influencer la caractérisation de la capacité
de supercondensateur. Pour cela, nous l’avons caractérisé avec un courant de charge ou de
décharge le plus élevé possible (400 A).
Les valeurs de la capacité C déterminée par ces méthodes de caractérisation sont un peu
différentes. La valeur de la capacité de la décharge est inférieure à celle de la charge à cause de
la présence des phénomènes faradiques. La résistance ESR caractérisée par la procédure de
MAXWELL est élevée par rapport aux autres valeurs car cette méthode prend en compte la
pénétration de charges dans les pores (liée à la durée de cinq seconds). Ceci sera détaillé
ultérieurement après la présentation de certains phénomènes.
Paramètre C (F) C/ CN (%) ESR (µΩ) ESR/ ESRN(DC) (%)
Charge à courant constant 2724 105 445 67
Décharge à courant constant 2572 99 422 60
Décharge à courant constant (MAXWELL) 2645 102 508 76
Charge à tension constante 2720 105 - -
Tab. 3-1 : Comparaison des résultats de différentes méthodes de caractérisation
3.2.1.4. Essai à puissance constante et plan de Ragone
Dans de nombreuses applications, les supercondensateurs travaillent à puissance constante. Il
est donc important de caractériser les paramètres du supercondensateur dans ce cas.
3.2.1.4.1 Détermination de la capacité en fonction de la puissance
La détermination de la capacité C est basée sur le calcul de l’énergie déchargée du
supercondensateur durant la décharge (où la charge) entre deux tensions données [56]. Dans ce
type de caractérisation, nous supposons maintenir le produit u(t).i(t) à une valeur constante et
donc d’assurer une augmentation du courant qui compense la diminution de la tension entre la
valeur d’origine U2 et une autre valeur U1.
L’échange de l’énergie ∆W durant la charge ou la décharge dans l’intervalle du temps t2-t1 peut
être exprimée par la forme la suivante :
∫=Δ2
1
)().(t
tdttituW 3-5
En intégrant l’équation 3-5 pour un intervalle donné de tension et pour une capacité constante,
cette dernière est donnée par la relation suivante :
53
3. Caractérisation et modélisation électrique, fréquentielle et thermique des supercondensateurs
)(.2
21
22 UU
WC−
Δ= 3-6
our une décharge à puissance constante P la capacité peut être écrite comme le montre P
l’équation ci-dessous :
)(..2
21
22 UU
tPC−
Δ= 3-7
En pratique, nous avons réalisé des essais à puissance constante de 25, 50, 100, 200, 300,
40
supercondensateur en fonction de la
pu
0, 500 W et à une température de 25 °C avec le protocole suivant : charger le
supercondensateur par un courant élevé, ensuite maintenir la tension nominale UN aux bornes
du supercondensateur pendant un certain temps (une heure pour notre étude), et enfin le
décharger à puissance constante jusqu’à la tension UN/2.
La figure 3-5 représente l’évolution de la capacité du
issance déchargée. Nous constatons que la capacité équivalente du supercondensateur
diminue fortement avec l’augmentation de la puissance. Ceci est dû à la dissipation de
l'énergie dans la résistance ESR, qui augmente avec la puissance.
Fig. 3-5 : Capacité du supercondensateur déterminée en fonction de la puissance de la décharge
L’équation 3-7 montre que pour un intervalle donné de tension la capacité est
proportionnelle à l’énergie déchargée. Pour les applications du supercondensateur, nous avons
toujours besoin de déterminer la puissance et l'énergie maximales disponible. Il est donc
intéressant de montrer l’énergie stockée dans le supercondensateur en fonction de la puissance,
dans le plan dit de Ragone.
54
3. Caractérisation et modélisation électrique, fréquentielle et thermique des supercondensateurs
3.2.1.4.2 Plan de Ragone
Le plan de Ragone a pour but de déterminer la limite de la puissance disponible d'un
supercondensateur et la région optimum de fonctionnement, c’est-à-dire la zone où l'énergie et
la puissance disponibles sont élevées.
La forme spécifique de la courbe de Ragone dépend fortement de la perte thermique sur
l’ESR mais faiblement de l’autodécharge. L’ESR conduit à limiter la puissance maximale lors
e décharge de UN à UN/2 [35].
des décharges [57, 58].
Des approximations linéaires nous permettent d’estimer le plan de Ragone [59, 60].
L’équation 3-8 montre l’évolution de l’énergie déchargée d’un supercondensateur de capacité
C et de résistance ESR calculée pour un
⎟⎟
⎠
⎞⎛ ⎞⎛=Δ
PESRCW .⎜⎜ −+⎟
⎟⎜⎜ PESRU
UPESR N .ln..
22
2 3-8
tocoles tels que celui de
MILLER et al. [61] mais malheureusement ces protocoles sont spécifiques pour des types
précis d’applications de supercondensateurs.
Nous traçons sur la figure 3-6 dans le plan de Ragone la courbe d’approximation calculée
a
ondensateur varient en fonction des puissances
de andées.
⎝ ⎠⎝ N
Le grand souci de caractérisation en puissance constante est de définir un protocole de
mesure adéquat aux applications. Certains auteurs ont proposé des pro
p r l'équation 3-8 avec la capacité déterminée précédemment et montrée sur la figure 3-5 avec
ESR = 508 µΩ, et celle trouvée expérimentalement. A partir de cette figure, nous constatons
que la relation puissance-énergie ne peut pas être calculée précisément par une simple
approximation, car les paramètres du superc
m
Fig. 3-6 : Plan de Ragone du supercondensateur BCAP010 déterminé par différentes méthodes
55
3. Caractérisation et modélisation électrique, fréquentielle et thermique des supercondensateurs
Pour conclure, nous avons vu dans ce paragraphe comment évaluer les énergies et les
puissances disponibles en tenant compte de la chute ohmique dans la résistance interne. Il est
important de noter que le plan de Ragone d’un supercondensateur dépend aussi de l'intervalle
de tension. En fait, plusieurs autres effets sont à prendre en considération pour une évaluation
complète du bilan énergétique d’un supercondensateur [26] : capacité non constante en
fonction de la tension, distribution de résistances et de capacités, variations locales de
conductivité de l’électrolyte, des phénomènes faradiques, etc.
3.2.1.4.3 Comparaison énergétique des supercondensateurs
A titre d'exemple, nous comparons sur les figures 3-7 la capacité et le plan de Ragone de
de
3.2.2. Voltampérométrie cyclique
La technique voltampérométrie cyclique est souvent utilisée par les électrochimistes pour
l’étude des mécanismes des réactions d’oxydoréduction sur les électrodes. En fonction de la
forme de leur dépendance à la vitesse de balayage, il est possible d'en déduire certaines
caractéristiques des réactions, comme leur réversibilité ou l'intervention d'espèces adsorbées et
aussi pour établir les limites du potentiel de fonctionnement réversible [62, 63].
3.2.2.1. Principe de la voltampérométrie cyclique
Cette méthode repose sur la mesure du courant résultant d'un balayage linéaire en potentiel
ux supercondensateurs MAXWELL MC2600 (2600 F ; 2,7 V) et BCAP010 (2600 F ;
2,5 V). La figure 3-7-a illustre que le composant MC2600 a une capacité supérieure à celle du
composant BCAP010 pour toute la plage de la puissance. Par conséquent, l’énergie déchargée
du composant MC2600 est plus élevée que celle de l’autre composant (cf. fig. 3-7-b).
Fig. 3-7 : Comparaison capacitive et énergétique de deux supercondensateurs MC2600 et BCAP010
56
3. Caractérisation et modélisation électrique, fréquentielle et thermique des supercondensateurs
dU /dt entre deux limites U1 et U2 choisies. La réponse en courant pour un circuit série R, C(u)
reconnaît deux régimes. Le régime transitoire qui dure un temps de l’ordre de la constante de
temps RC, le courant, dans ces cas, peut être exprimé par la forme suivante [62, 63] :
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡⎟⎠⎞
⎜⎝⎛−−=
RCt
dtdUuCti exp1)()( 3-9
En régime permanent, le courant peut être calculé en supprimant l’exponentielle, qui
représente le régime transitoire par l’équation suivante :
dtdUuCti )()( = 3-10
Le courant mesuré est la somme de deux contributions aux interfaces électrodes-électrolyte :
le courant capacitif (non faradique) lié à l'existence de la double couche électrique et le
courant associé aux phénomènes faradiques.
Nous avons réalisé un essai de voltampérométrie cyclique à l’aide de l’impédancemètre
Zahner IM6+PP240 avec un balayage dU/dt de 10 mV/s dans l’intervalle [0 ; 2,5] V et pour le
supercondensateur BCAP010 à 25 °C. La figur pérométrie
yclique, soit le courant en fonction de la tension aux bornes du supercondensateur.
3.2.2.2. Essai de voltampérométrie cyclique
e 3-8 montre la courbe de voltam
c
Fig. 3-8 : Voltampérométrie cyclique pour le supercondensateur BCAP010
La capacité du supercondensateur C est proportionnelle au courant mesuré (cf. eq. 3-10).
Nous pouvons donc déduire la valeur de la capacité du supercondensateur à partir de la courbe
de la figure 3-8. Sur la figure 3-9 nous présentons la capacité du supercondensateur durant la
57
3. Caractérisation et modélisation électrique, fréquentielle et thermique des supercondensateurs
charge et la décharge en fonction de la tension U. Nous trouvons que pendant la charge la
capacité varie approximativement linéairement en fonction de la tension aux bornes du
supercondensateur, tandis que durant la décharge la capacité est moins dépendante de la
tension.
La différence entre la capacité de la charge et de la décharge est probablement due au
courant faradique (lié aux réactions d’oxydoréduction) et non faradique des pores de
différentes accessibilités [64-66]. Selon l’hypothèse envisagée, ces phénomènes engendrent
des faibles valeurs de capacités. Ces dernières se
harger pendant la décharge, et ce n’est qu’à une faible valeur qu’elles commencent à se
é
chargent pendant la charge et continuent à se
c
d charger.
Fig. 3-9 : Évolution de la capacité du supercondensateur durant la charge et la décharge
3.2.2.3. Définition du rendement coulombien
Afin de quantifier l’écart entre la capacité de la charge et de la décharge, nous définissons un
nouveau paramètre de qualité qui est le rendement coulombien, qui représente en quelque sorte
la charge récupérée pendant la décharge par rapport à celle stockée pendant la charge dans un
supercondensateur pour un intervalle donné de tension [67]. En considérant une tension aux
bornes du supercondensateur (par exemple la tension nominale), le rendement coulombien ηc
peut être défini par le pourcentage de la capacité de la décharge Cdech à la tension nominale sur
celle de la charge Cch. C’est un facteur important pour montrer la qualité de supercondensateur,
sachant qu’il vaut, dans le cas idéal, 100 %.
Le rendement coulombien peut donc être défini par la relation suivante :
)(/)( NchNdechc UCUC=η 3-11
58
3. Caractérisation et modélisation électrique, fréquentielle et thermique des supercondensateurs
3.2.2.4. Effet du nombre de cycles de charge/décharge sur le rendement coulombien
rès vingt cycles de
harge/décharge avec un balayage de 10 mV/s pour les composants BCAP010, MC2600 et
SC806, et de 5 mV/s pour le composant B49410. Le balayage pour ce dernier est faible par
pport à sa capacité, car le courant d’alimentation maximale de notre spectromètre est limité à
x
supercondensateurs (BCAP013 et BCAP0350) de faible capacité avec un balayage de
1,
ateurs étudiés
urs de la capacité du supercondensateur
B
mier cycle est supérieure à
celle du vingtième cycle, tandis qu’elle reste quasiment constante pour la décharge. La capacité
L’écart entre la capacité de la charge et la décharge peut diminuer progressivement en
fonction du nombre de cycles de charge/décharge et donc le rendement coulombien peut
augmenter. Initialement la capacité de la charge diminue pendant quelques cycles, mais après
plusieurs cycles de charge/décharge la capacité s'approche d’une valeur constante. La
diminution initiale de la capacité de la charge peut-être due à la consommation irréversible des
charges par des réactions faradiques d’oxydoréduction aux interfaces électrodes-électrolytes
[68-70].
Cette précision est corroborée par voltampérométrie cyclique ap
c
ra
40 A. Nous avons réalisé également la même voltampérométrie sur les deu
7 mV/s et 1,3 mV/s consécutivement (cf. fig. 3-10).
L'autoéchauffement dû au courant de charge/décharge peut être négligé car le courant
parcourant le supercondensateur est relativement faible.
Fig. 3-10 : Rendement coulombien des supercondens
Nous comparons sur la figure 3-11 les vale
CAP010 obtenues par voltampérométrie pour le premier cycle avec celles obtenues pour le
vingtième cycle. Nous trouvons que la capacité de la charge du pre
59
3. Caractérisation et modélisation électrique, fréquentielle et thermique des supercondensateurs
de la charge du vingtième cycle devient très proche de celle de la décharge pour une tension
au-delà d’un volt.
Fig. 3-11 : Comparaisons des valeurs de la capacité obtenues
par voltampérométrie pour le cycle N° 1 et N° 20
3.2.3. Spectroscopie d’impédance électrochimique
La spectroscopie d'impédance électrochimique est une méthode puissante de l'évaluation de
la performance d’un supercondensateur dans le domaine fréquentiel. Celle-ci permet de
caractériser les composants à stockage faradique et non- faradique [71] à savoir : résistance de
l'électrolyte, capacité de la double couche, résistance de polarisation, résistance de transfert de
charge, élément à phase constante (CPE), impédance de diffusion de charge, inductance
virtuelle, etc.
Avec cette technique, le supercondensateur peut être caractérisé par ses différents éléments ; la
capacité et les diverses contributions de l’ESR peuvent être déterminées séparément.
3.2.3.1. Définition et principe
Le principe de sp r la mesure d’une
fonction de transfert su électrochimique étudié.
gnal appliqué est donc de la
forme suivante [72] :
ectroscopie d’impédance électrochimique est basé su
ite à la perturbation imposée du système
Couramment, la perturbation est sinusoïdale. Le si
).sin(.)( max tEte ω= 3-12
La réponse en courant parcourant le composant électrochimique est de la même forme avec
un déphasage φ comme l’illustre l’équation suivante :
60
3. Caractérisation et modélisation électrique, fréquentielle et thermique des supercondensateurs
).sin(.)( max ϕω −= tIti 3-13
L’impédance électrochimique se définie comme étant le nombre complexe Z(ω) résultant du
rapport :
)()(
ω)(ωω
IZ = 3-14
où, en mode potentionstatique,
E
E(ω) est la perturbation imposée à un potentiel maximal choisi
Emax et I(ω) la réponse en courant du composant étudié.
3.2.3.2. Essai de spectroscopie d’impédance
En mode de caractérisation potentiostatique, le supercondensateur est polarisé par une
te
notre étude. Ce temps est certainement
suffisant pour charger tous les éléments du supercon eur notamment ceux de faibles
ccessibilités.
l sinusoïdal de 10 m V (cette grandeur de tension permet d’avoir un bon compromis
entre la précision de mesure et la perturbation électrochimique) est ensuite superposé à la
tension stabilisée U. Le principe de spectroscop ance électrochimique est présenté
Les câbles de mesure et de puissance sont torsadés afin de minimiser l’effet
évolution du module et de la phase de
l’impédance sur une plage de fréquences [73]. Les caractéristiques techniques du spectromètre
nsion continue U durant un certain temps avant le lancement des mesures de l’impédance. La
durée de cette polarisation est fixée à une heure pour
densat
a
Un signa
ie d’impéd
sur la figure 3-12.
des perturbations électromagnétiques. L’impédancemètre IM6+PP240 de Zahner est nécessaire
pour appliquer une faible tension alternative et mesurer l'
sont détaillées dans l’annexe A.
e(t)
Partie de mesure Partie de puissance
Z
Fig. 3-12 : Schéma du principe de la caractérisation par spectroscopie d’impédance
U
61
3. Caractérisation et modélisation électrique, fréquentielle et thermique des supercondensateurs
En variant la réponse du signal alternatif, nous obtenons un spectre de l’impédance en
fonction de la pulsation ω. La plage de fréquence a été choisie entre 10 mHz à 10 kHz, ce qui
peut inclure la plupart des applications du supercondensateur. L’impédance obtenue peut être
représentée sous plusieurs formes grâce aux tracés de Bode ou de Nyquist.
a figure 3-13 pré e de Bode p ndensateur BCAP010
mesurée à une tension continue de 2,5 V et à une température ambiante de 25 °C. Cette
représentation permet de mettre en évidence l’existence de certains paramètres du
supercondensateur, tels que la résistance ESR, la capacité C et l’inductance L.
L sente le diagramm our le superco
Fig. 3-13 : Module et phase de l’impédance du supercondensateur BCAP010 en fonction de la fréquence
La figure 3-14 montre que la partie imaginaire de l’impédance mesurée par spectroscopie
d’impédance peut être interprétée par deux zones (capacitive et inductive) suivant le
comportement fréquentiel du supercondensateur [74].
Fig. 3-14 : Partie imaginaire de l’impé
Pour une fréquence supérieure à celle de résonance (45 Hz pour le composant
B
dance du supercondensateur BCAP010
CAP010), dit hautes fréquences, nous rencontrons l’effet inductif due à l’inductance propre
du supercondensateur et à l’inductance parasite des câbles de connections.
62
3. Caractérisation et modélisation électrique, fréquentielle et thermique des supercondensateurs
Pour une fréquence inférieure à celle de résonance (fréquences intermédiaires entre
55 mHz et 45 Hz pour le composant BCAP010), c'est l’effet capacitif qui prédomine, la
capacité augmente avec la diminution de la fréquence à cause de la nature poreuse des
électrodes (cf. fig. 3-15). Les électrodes sont fabriquées avec une surface poreuse très élevée,
les pores ayant un diamètre de l’ordre du nanomètre.
A basse fréquence (<10 mHz) la réactance, principalement attribuable à la capacité, est
à son minimum. Dans ces conditions, les ions ont le temps de pénétrer dans la profondeur des
pores et la surface maximale de l'électrode est utilisée pour contribuer à la capacité de la
double couche (
La réactance Xc permet de déterminer la capacité du composant comme le montre l’équation
Cdl) [75].
3-15.
cXω
La figure 3-15 illustre l’augmentation de la capacité avec la décroissante de la fréquence,
nous pouvons voir qu’à très basse fréquence (55 mHz) la capacité commence à se stabiliser à
des valeurs comparables à celles qui résultent de la méthode précédente de charge/décharge.
C −=ω1)( 3-15
Fig. 3-15 : Évolution de la capacité des supercondensateurs BCAP010 et MC2600 vis-à-vis de la fréquence
A très basse fréquence (<< 10 mHz), les phénomènes lents tels que la redistributio
n
e charges et l’autodécharge dominent le comportement du supercondensateur. Des essais
expérimentaux permettant la détermination des éléments propre ces phénomènes seront
décrits ultérieurement.
La spectroscopie d’impédance électrochimique nous permet de connaître, les diverses
d
63
3. Caractérisation et modélisation électrique, fréquentielle et thermique des supercondensateurs
contributions résistives de l’ESR [26, 76]. Elles sont mises en évidence sur la figure 3-16.
La résistance série Rs représente l’ensemble de la résistance de l’électrolyte, des
électrodes, des collecteurs de courant et du séparateur. Cette résistance peut être déterminée à
la fréquence de résonance.
La résistance de l'électrolyte dans les pores est appelée résistance équivalente
distribuée EDR : elle intervient à plusieurs niveaux et est difficile à évaluer. Elle est fonction
du transfert ionique dans les pores du matériau d’électrode, éventuellement à l’interface
électrolyte/électrode, des transferts électroniques à l’interface électrode/collecteur de courant,
etc.
Fig. 3-16 : Contribution d’ESR du supercondensateur
A basse fréquence tous les éléments résistifs sont présents alors qu’à fréquence élevée seule
la résistance Rs intervient.
Les erreurs de mesure pour un essai de spectroscopie d'impédance peuvent être déterminées
pour le module et la phase. Sur la figure 3-17, nous montrons les erreurs faites en fonction de
la fréquence pour l'essai présenté. Nous observons que ces erreurs sont variables suivant
l'impédance mesurée.
Fig. 3-17 : Erreurs de mesure provoquées par spectroscopie d’impédance
64
3. Caractérisation et modélisation électrique, fréquentielle et thermique des supercondensateurs
3.2.3.3. Dépendance des paramètres du supercondensateur avec la tension
3.2.3.3.1. Origine de la non-linéarité de la capacité du supercondensateur
La capacité est proportionnelle à la surface de l'interface et proportionnelle à l'inverse de la
di
à l'électrostriction ou à la variation de la surface accessible [65, 77].
3.2.3.3.2. Plan de mesure
stance entre les charges. L'augmentation de la capacité due à l'augmentation de la tension
peut être expliquée par la réduction de la distance entre les charges électrostatiques en raison
de la compression électrostatique. Cette variation est aussi due à la variation de la constante
diélectrique attribuable
impédance permet, comme énoncé auparavant, de caractériser les
paramètres du supercondensateur pour une tension de polarisation donnée.
caractérisé le supercondensateur BCAP010 à une température de 25 °C pour une
tension de 0 à UN en suivant les étapes suivantes (illustration faite sur la figure 3-18) :
• court-circuit du supercondensateur pendant 24 h,
• court-circuit deux heures avant chaque mesure pour une tension donnée,
• ement de la
mesure,
La spectroscopie d'
Nous avons
chargement pendant une heure à une tension constante avant le lanc
• mesure de l'impédance (environ 30 minutes),
• court-circuit deux heures avant la mesure suivante, etc.
Fig. 3-18 : Protocole de mesure de l'impédance du supercondensateur en fonction de la tension
Ce plan de caractérisation a été choisi pour pouvoir caractériser le supercondensateur avec
pratiquement le même état initial quelque soit la tension. Nous présentons sur la figure 3-19 le
tracé de Nyquist du supercondensateur BCAP010 obtenu pour l'intervalle de fréquence de
10 mHz à 10 kHz et pour des tensions de polarisation de 0 ; 0,5 ; 1 ; 1,5 ; 2 et 2,5 V.
65
3. Caractérisation et modélisation électrique, fréquentielle et thermique des supercondensateurs
Fig. 3-19 : Tracé de Nyquist du supercondensateur pour un intervalle de tension [0 ; 2,5] V
A partir des résultats montrés sur la figure 3-20, nous pouvons observer que la capacité de la
double couche du supercondensateur dépend fortement de la tension appliquée à ses bornes.
Ceci est observé à partir des fréquences inférieures à 1 Hz et surtout pour des tensions
supérieur à 0,5 V.
Fig. 3-20 : Évolution de la capacité du supercondensateur BCAP010
en fonction de la fréquence et de la tension à ses bornes
Nous montrons sur la figure 3-21 l'évolution de la partie réelle de l’impédance du
supercondensateur en fonction de la tension et de la fréquence. La résistance du
supercondensateur en haute fréquence est indépendante de la tension appliquée. Elle
commence à s'accroître faiblement avec l’augmentation de la tension en dessous de la
fréquence de résonance.
66
3. Caractérisation et modélisation électrique, fréquentielle et thermique des supercondensateurs
F
yte EDR augmente avec l’augmentation de la tension. La figure 3-22
montre la variation de l’EDR déterminée pour une fréquence de 55 mHz en fonction de la
tension. Cette dernière est l'image de la résistance de l’électrolyte distribuée liée au phénomène
de diffusion sans tenir compte de celle liée au phénomène de redistribution de charge.
ig. 3-21 : Évolution de l’ESR du supercondensateur en fonction de la tension et de fréquence
La dépendance de la capacité du supercondensateur C avec la tension U est montrée sur la
figure 3-22 pour une fréquence de 10 mHz. La résistance Rs déterminée à la fréquence de
résonance est invariable en fonction de la tension. En revanche, la résistance que présente la
résistance de l’électrol
Fig. 3-22 : Évolution de la capacité et de l'EDR du supercondensateur en fonction de la tension
Dans la suite de ce rapport les deux fréquences de 10 mHz pour la capacité et de 55 mHz
pour l’EDR sont considérées pour étudier la dépendance thermique, potentielle, etc. du
supercondensateur.
3.2.3.3.3. Effet du protocole de caractérisation sur les paramètres du supercondensateur
Nous avons proposé dans le paragraphe précèdent un protocole de caractérisation du spectre
67
3. Caractérisation et modélisation électrique, fréquentielle et thermique des supercondensateurs
d’impédance du supercondensateur pour différentes tensions. Nous proposons dans ce
paragraphe un autre plan de mesure de l'impédance afin d’une part d’étudier l’influence de la
méthode du chargement du supercondensateur sur ses paramètres et d’autre part, de simplifier
la caractérisation du spectre d’impédance, qui était relativement longue auparavant.
Nous présentons sur la figure 3-23 le nouveau protocole de caractérisation par spectroscopie
d’impédance. Dans ce nouveau plan, nous avons supprimé le temps du court-circuit effectué
entre deux mesures.
Fig. 3-23 : Deuxième protocole de mesure de l'impédance
du supercondensateur en fonction de la tension
Les résultats obtenus par le deuxième protocole sont comparés avec ceux du premier
protocole (cf. fig. 3-24). Nous montrons sur cette figure la capacité déterminée à 10 mHz et
25 °C. Les valeurs de la capacité déterminées par les deux protocoles sont proches.
Fig.
vi
3-24 : Évolution de la capacité du supercondensateur BCAP010
s-à-vis de la tension déterminée par deux protocoles différents
e la
te
Nous comparons sur la figure 3-25 la variation de la résistance EDR en fonction d
nsion. Contrairement aux résultats précédents, nous trouvons qu’il y a un petit écart entre les
68
3. Caractérisation et modélisation électrique, fréquentielle et thermique des supercondensateurs
valeurs de l’EDR obtenues par les deux protocoles pour des tensions supérieures à 1 V. La
caractérisation par le deuxième protocole conduit à accumuler des charges dans les pores du
supercondensateur au fur et à mesure et donc la résistance EDR diminue.
Fig. 3-25 : Évolution de la capacité du supercondensateur BCAP010
vis-à-vis de la tension déterminée par deux protocoles différents
3.2.3.4. Capacité des supercondensateurs étudiés
Pour terminer, nous présentons sur la figure 3-26 l’évolution de la capacité des
su
percondensateurs déterminée par le deuxième protocole à 25 °C et pour une fréquence de
10 mHz. Ces résultats confirment la dépendance de la capacité des supercondensateurs sur la
tension et que la relation n’est pas exactement une droite.
Fig. 3-26 : É la tension
volution de la capacité des supercondensateurs étudiés en fonction de
69
3. Caractérisation et modélisation électrique, fréquentielle et thermique des supercondensateurs
3.3. Modélisation électrique et fréquentielle des
supercondensateurs
L'utilisation des supercondensateurs a connu un développement important dans beaucoup
d’applications ces dernières années. Il est donc important d’établir des modèles précis
permettant d’évaluer le comportement de supercondensateurs en fonctionnement.
Nous présentons dans ce chapitre trois modèles de supercondensateurs. La méthode
d’indentification de leurs éléments basée sur les techniques présentées précédemment et leur
variation en fonction de la tension appliquée, du courant, etc., sera détaillée. Chaque modèle
peut montrer certains avantages lors de la modélisation. Donc, une comparaison sera effectuée
entre autre dans les deux domaines temporel et fréquentiel.
3.3.2. Modélisation temporelle du supercondensateur : modèle classique
RC
Dans certaines applications, comme celle d'une décharge lente de l'ordre d'une dizaine de
ensateur, composé d'une capacité C et
d'
n première approximation, les supercondensateurs peuvent être modélisés, comme un
condenseur, par le modèle représenté sur la figure 3-27. La capacité C est fixe et une résistance
série Rsérie représente les pertes électriques, résultant de l’autoéchauffement durant la charge et
la décharge et limitant le courant passant dans le supercondensateur. Notons que pour atteindre
une puissance élevée, il est absolument nécessaire d'avoir des composants avec une Rsérie le plus
faible [78, 77, 79]. En outre, la résistance en parallèle Rf permet de décrire le comportement du
composant lors de l'aut
suivant. En négligeant, l’ef intervenant qu’aux très basses
fréquences, la ESR.
Fig. 3-27 : Circuit classique équivalent du supercondensateur [77]
Rf
secondes, le circuit équivalent classique d'un supercond
une résistance série équivalente ESR peut être convenable pour décrire ses performances
[50,78].
3.3.2.1. Circuit équivalent
E
odécharge. Cette dernière sera présentée en détail dans le chapitre
fet, la résistance de fuite Rf
résistance série peut être assimilée à la résistance équivalente
C Rsérie ≈ ESR
70
3. Caractérisation et modélisation électrique, fréquentielle et thermique des supercondensateurs
3.3.2.2. Identification des paramètres du modèle
Il existe plusieurs méthodes pour la détermination d’éléments du circuit équivalent (ESR et
C
3.
). Ces méthodes sont basées sur différents principes. Certaines de ces méthodes ont été
présentées plus haut. Par ailleurs, nous nous proposons d’utiliser la norme IEC 62391 [51, 52,
79].
3.2.2.1 Détermination des éléments du modèle (ESR et C)
Le supercondensateur est entièrement chargé à sa tension nominale pendant une heure.
Ensuite, la source d'énergie est coupée et le supercondensateur est déchargé à un courant
constant.
Fig. 3-28 : Détermination des éléments du circuit équivalent classique
deux droites tangentes à la courbe expérimentale de la tension
sont tracées pour déterminer ESR avec la chute de tension ΔU0. Cette dernière est mesurée
co
èle RC et la
courbe expérimentale, ce modèle montre donc son imprécision. En effet, ce modèle ne permet
ni de représenter les variations de capacité qui apparaissent quand la tension change (non
linéarité de la capacité du supercondensateur), ni la répartition lente des charges à la fin d'une
charge ou d'une décharge [4]. En conséqu odèle qui prend en compte ces
phénomènes est d
Sur la courbe expérimentale,
mme indiqué sur la figure 3-28. La résistance ESR peut être calculée avec la chute de tension
ΔU0 et le courant de charge, comme montré par l’équation 3-2 [59, 66, 80]. La capacité C est
déterminée par l’équation 3-1, pour une durée ΔtC durant laquelle la tension aux bornes du
supercondensateur décroit de 80% à 40% de sa valeur nominale UN (ΔUc).
3.3.2.3. Validation expérimentale et limitation
Nous comparons sur la figure ci-dessous (cf. fig. 3-29) un essai expérimental de
charge/décharge à 400 A effectué à 25 °C avec la simulation du circuit RC. Les résultats
expérimentaux montrent qu’il y a un écart important entre la simulation du mod
ence, un m
onc nécessaire pour une étude plus approfondie.
71
3. Caractérisation et modélisation électrique, fréquentielle et thermique des supercondensateurs
Fig. 3-29 : Comparaison de la réponse potentielle du circuit équivalent classique RC
avec un essai expérimental
3.3.2.4. Effet du courant de la décharge sur les éléments du circuit classique
les éléments du circuit classique RC (C et ESR) déterminés par la caractéristique
de la décharge dépendent fortement du courant de décharge et de l'intervalle de tension dans
lequel fonctionne le supercondensateur [80]. Sur les figures 3-30-a et b, nous présentons les
valeurs de la capacité et de l’ESR des supercondensateurs BCAP010 (2600 F ; 0,7 mΩ (DC) ;
2,5 V) et MC2600 (2600 F ; 0,4 mΩ (DC), 2,7 V) déterminées à des valeurs de courants de
décharge de 50, 100, 200, 300, et de 400 A et à une température de 25 °C. Nous observons que
la capacité C va tandis que la
sistance ESR augmente fortement avec la diminution du courant. En conséquence, les
para
nes qui comptent beaucoup
dans leur comportement tels que la non-linéarité de la capacité de la double couche, la
Notons que
rie très faiblement avec la variation du courant de la décharge
ré
mètres du modèle varient suivant la dynamique de la décharge du supercondensateur.
Fig. 3-30 : Effet du courant de décharge sur la détermination de la capacité C et de la résistance ESR
3.3.3. Modélisation temporelle du supercondensateur : modèle à deux
branches
Nous avons trouvé qu’un simple circuit équivalent RC ne suffit pas à caractériser le
comportement des supercondensateurs compte tenu de phénomè
(b) MC2600 (a) BCAP010
72
3. Caractérisation et modélisation électrique, fréquentielle et thermique des supercondensateurs
redistribution de charge, etc. Nous avons donc besoin d’un modèle complet, qui prend en
compte les différents phénomènes particuliers des supercondensateurs avec simplicité. Dans la
suite, nous présenterons un modèle qui répond à ces questions tel que celui établi par Zubieta
et al. [41, 81-83]. Ce modèle repose sur la répartition de l'énergie électrostatique des
supercondensateurs en deux : une énergie rapidement stockée et une énergie lentement stockée.
3.3.3.1. Non-linéarité de la capacité de la double couche du supercondensateur
L’étude che n'est
pas une constante, mais dépen sion appliquée aux bornes du
cycle de
voltampérométrie a mis en évidence cette dépendance. Une modélisation de cette propriété est
do
de la physique de la double couche montre que la capacité de la double cou
d fortement de la ten
supercondensateur. Dans le paragraphe 3.2.2, l'étude expérimentale par le
nc nécessaire afin d’obtenir des résultats précis lors de la simulation. Sur la base de la
physique de la double couche, la capacité différentielle peut être modélisée en première
approximation par une capacité d’une valeur constante C0 et une capacité dont la valeur varie
de manière linéaire (k.u) en fonction de la tension u à ses bornes comme indiqué dans
l’équation ci-dessous [41,82] :
ukCuCdiff .)( 0 += 3-16
3.3.3.2. Circuit équivalent
Le circuit équivalent du supercondensateur, dit modèle à deux branches, est composé de
deux cellules RC : une branche rapide R1C1, qui intervient dans le régime transitoire, et une
branche lente R2C2, qui représente la redistribution des charges (cf. fig.3-31). Afin de tenir
compte de la non-linéarité de la capacité du supercondensateur, la capacité de la branche rapide
C1 est choisie variable en fonction de la tension à ses bornes (cf. eq. 3-17).
Fig. 3-31 : Modèle à deux branches du supercondensateur [41, 82]
u
1
C1 C2
R1 R2
u
73
3. Caractérisation et modélisation électrique, fréquentielle et thermique des supercondensateurs
1011 .)( ukCuC += 3-17
La propriété de la non-linéarité de la capacité de la double couche a pour conséquence que
l'énergie stockée dans le supercondensateur est plus importante que dans le cas d’une capacité
constante C0. La forme de l’énergie peut être écrite comme suit [41, 82] :
31
21
0 .32
3.3.3.3. Identification des paramètres de la branche rapide
La méthode de caractérisation des éléments du circuit équivalent consiste à charger le
supercondensateur par un courant constant d’une valeur élevée jusqu’à la tension nominale, et
ensuite de laisser le supercondensateur en circuit-ouvert un certain temps. La procédure
d’identification est basée sur l’hypothèse simplificatrice que les phénomènes rapides et lents se
succèdent (rapide ensuite lent). Celle-ci doit s’opérer à courant élevé dont l’ordre de grandeur
est celui du courant nomin
. ukuW += 3-18
al du supercondensateur. Pour un seul cycle l'effet de
l'autoéchauffement qui sera montré ultérieurement a une influence faible et négligeable sur la
caractérisation par courant constant.
Vu que les deux branches possèdent des constantes de temps largement distinctes (R2C2
1 1 che lente reste quasiment inactive. Le circuit
éq
C
>> R C ), pendant la phase de charge, la bran
uivalent sera donc réduit comme suit :
I
u1
R1
C1 u
Fig. 3-32 : Circuit équivalent de la branche rapide
La résistance du supercondensateur R1 est déterminée par la formule présentée par l’équation
3-2.
Identification de la capacité C0
La capacité con e la définition de stante C0 dans l’équation 3-17 peut être déterminée à partir d
74
3. Caractérisation et modélisation électrique, fréquentielle et thermique des supercondensateurs
la capacité différentielle à l’état initiale de la charg t :
e comme sui
dtduI
dudtI
dudqC
/)0()0()0(0 === 3-19
avec,
q la charge stockée dans le supercondensateur.
Le rampe du(0)/dt est mesuré au voisinage de l’instant initial comme le montre la figure 3-33.
Fig. 3-33 : Principe de l’identification des éléments de la branche rapide
Identification de la constante k
L ’expression de la charge totale Qt stockée dans le supercondensateur à la fin de la charge en
fonction de la durée totale Δtt de la charge et du courant de la charge I peut être donnée par
l’équation ci-dessous :
tt tIQ Δ= 3-20
Avec ΔUt l’évolution totale de la tension aux bornes du supercondensateur, nous pouvons
obtenir la charge totale :
20 2
1ttt UkUCQ Δ+Δ= 3-21
A partir des deux expressions précédentes (3-20) et (3-21) nous pouvons écrire :
U tΔ
) U ·C- tI. ( 2 =k 2
t0tΔ Δ 3-22
Identification des paramètres de la branche lente 3.3.3.4.
Lorsque la tension aux bornes du supercondensateur atteint sa valeur nominale, le courant
75
3. Caractérisation et modélisation électrique, fréquentielle et thermique des supercondensateurs
d’alimentation s’annule et le phénomène prédominant dans le composant est celui de la
redistribution de la charge entre les branches ra ide et lente. Le circuit équivalent schématisé
sur la figure 3-34 représente le supercondensateur durant cette phase où R2 et C2 sont les
éléments de la branche lente.
p
u1
R2
C1 C2 u2
I
Fig. 3-34 : Modèle équivalent durant la phase de redistribution
Identification de R2
Au moment de l’annulation du courant d’alimentation, le courant (initial) parcourant
l’élément C2 est considéré nul, ce qui permet d’écrire l’équation suivante :
2/)0( RUI début= 3-23
De plus, la relation entre le courant de la capacité C1 et la tension à ses bornes à ce moment-
ci peut être donnée par la formule suivante :
)0( 3-24 )0( 11 dt
duCI −=
supercondensateur par une quantité ΔU/Δt, comme l’illustre la figure 3-35 et nous évaluons le
terme I(0) pour le niveau médian de tension, à savoir U [4].
insi R s'exprime par :
Pour le calcul de R2, nous approximons la pente initiale observée sur la tension du
début-ΔU /2
A 2
Ut
CUU
R début
ΔΔΔ−
=1
22/
3-25
où, U est la tension au début de la phase de redistribution. début
76
3. Caractérisation et modélisation électrique, fréquentielle et thermique des supercondensateurs
Udébut
Fig. 3-35 : Évolution de la tension aux bornes du supercondensateur pendant la phase de redistribution
Identification de la capacité C2 :
La capacité C2 peut être calculée à la fin de cette période où les tensions sur C1 et C2 sont
même valeur Ufin. En appliquant l’équation de conservation de la charge
su
supposées égales à la
r la charge stockée au début et à la fin de la phase de redistribution, nous pouvons écrire
l’équation suivante :
fin1findébut UCUCUC ... 21 += 3-26
oit, s
finfindébut UUUCC /).(12 −= 3-27
où Ufin est la tension à la fin de la phase de redistribution.
Ce phénomène de redistribution interne, auquel sont associées des constantes de temps
généralement très longues, met bien en évidence le problème de la disponibilité de l'énergie
tockée dans les supercondensateurs. La majeure partie de celle-ci peut, certes, être qualifiée
de
A et à une température
C1
s
rapide mais il reste une partie considérablement liée aux phénomènes lents [5,43].
Dans le tableau 3-2, nous donnons les valeurs des éléments du modèle à deux branches pour
le supercondensateur BCAP010 déterminés à courant de charge de 400
de 25 °C.
C0 (F) k (F/V)
R1 (µΩ)
C2 (F) 2 Ω) R (
1882 523 447 172 1,92
Tab. 3-2 : Éléments du modèle à deux branches pour le supercondensateur BACAP010 à 25 °C
77
3. Caractérisation et modélisation électrique, fréquentielle et thermique des supercondensateurs
3.3.3.5. Effet du courant de la charge/décharge
Afin de montrer l’influence du courant de charge/décharge sur la caractéristique électrique
du supercondensateur, nous avons réalisé un essai de charge/décharge avec cinq courants
différents 50, 100, 200, 300, et 400 A pour le supercondensateur BCAP010 à 25 °C. Le tableau
3-3 présente les résultats expérimentaux des éléments de la capacité C1 (C0 et k) et la résistance
R1 déterminées au début de la charge et de la décharge. Nous trouvons que le choix de la valeur
du courant de charge a une influence assez importante sur les résultats obtenus par cette
technique : la capacité C1 calculée à la tension nominale varie de ±4% et la résistance R1 de -
6
% à +2% par rapport à leurs valeurs moyennes.
Courant (A) k (F/V) C0 (F) C1 (F) à 2,5 V R1 (µΩ)
Charge 523,2 1882 3190 447 400
Décharge 408 2165 3185 422
Charge 540 1832 3182 450 300
Décharge 431 2120 3178 420
Charge 550 1850 3225 450 200
Décharge 427 2084 430 3152
Charge 556 1857 3247 440 100
Décharge 414 2048 450 3083
Charge 595 1838 3326 410 50
Décharge 395 2075 3063 440
Moyenne 3192 436
Tab. 3-3 : Éléments de la branche rapide déterminée à différents courant de charge/décharge
Sur la figure 3-36, nous représentons les résultats obtenus de la capacité C1 en tension
nominale. D’après cette figure, nous observons que la capacité C1 déterminée durant la charge
augm
L’écart existant entre la capacité de charge et de décharge a déjà été évoqué dans le
paragraphe 3.2.2 qui traite de la méthode voltampérométrie ; la capacité de la charge est
toujours supérieure à celle de la décharge.
ente avec la diminution du courant, tandis qu’elle diminue durant la décharge. La
différence entre la capacité de charge et de décharge s'accroît donc avec la diminution du
courant de charge.
78
3. Caractérisation et modélisation électrique, fréquentielle et thermique des supercondensateurs
Fig. 3-36 : Capacité du supercondensateur BCAP010 déterminée à des différents courants de charge
Sur la figure 3-37, nous présentons le rende c du courant de la
charge/décharge. No const q e rendement coulom ente avec
l’augmentation du courant de charge. Lors de la charge d’un supercondensateur par un faible
courant les capacités liées aux phénomènes lents corre ais ces mêmes
capacités ne sont pas déchargée t ch ente le co
sont alors piégées dans les pores étroits.
ans le tableau ci-dessous, nous présentons les paramètres principaux R1 et C1 et le
rendement coulombien pour des composants de différents fabricants MAXWELL, BATSCAP
et EPCOS. Ces paramètres sont déterminés avec une valeur de courant de charge/décharge par
Farad constante (0,15 A/F) pour les composants BCAP010, BCAP013, MC2600, et SC806.
ment oulombien vis-à-vis
us atons ue l bien augm
sont ctement chargées, m
s pendan la dé arge l (à faib urant), car leurs charges
Fig. 3-37 : Rendement coulombien vis-à-vis du courant de charge/décharge
3.3.3.6. Comparaison du rendement coulombien des supercondensateurs étudiés
D
79
3. Caractérisation et modélisation électrique, fréquentielle et thermique des supercondensateurs
Pour le composant B49410, cette valeur est de 0,11 A/F car la valeur nominale du courant de
540 A est supérieure à celle fournie par notre banc de manipulation. Pour le composant
BCAP0350 cette valeur est de 0,09 A/F à cause de son faible courant nominal.
Nous trouvons d’après ces résultats que le rendement coulombien varie suivant le
composant. Ce paramètre donne des informations importantes sur le niveau des phénomènes
faradiques dans les supercondensateurs.
Numéro
de série
CN
(F)
UN
(V)
I
(A)
I/CN
(A/F)
R1 (mΩ)
k
(F/V)
C0
(F)
C1
(UN) (F)
ηc (%)
Charge 4,3 57 239 389 BCAP0350 350 2,5 30 0,09 96
Décharge 3,3 45 260 373
Charge 2,120 113 309 590 MAXWELL
BCAP013 450 2,5 70 0,15 Décharge 1,685 93 338 571
97
Charge 0,912 551 2025 3512 BATSCAP SC806 2600 2,7 400 0,15
Décharge 0,462 324 1964 2840 81*
Charge 0,210 1065 2649 5311 EPCOS B49410 3600 2,5 400 0,11
Décharge 0,210 850 2997 5122 96
Charge 0,447 523 1882 3190 BCAP010 2600 2,5 400 0,15
Décharge 0,422 408 2165 3185 100
Charge 0,360 546 2024 3390 MAXWELL
MC2600 2600 2,7 400 0,15 Décharge 0,317 321 2407 3210
95
Tab. 3-4 : Paramètres des supercondensateurs de différents fabricants
* Cette faible valeur n’a été mesurée que sur un élément BATSCAP. Elle serait à confirmer sur
d’autres éléments de ce même fabricant.
3.3.3.7. Comparaison des résultats obtenus par différentes méthodes
3.3.3.7.1. Présentation de la non-linéarité de la capacité obtenue par les différentes techniques
Nous nous intéressons à comparer les résultats obtenus temporellement par charge/décharge
à courant constant (procédure de Zubieta [41]) avec ceux obtenus par voltampérométrie et ceux
donnés par spectroscopie d’impédance (à une température de 25 °C) (cf. fig. 3-38). Nous
présentons sur cette figure les résultats de la mesure de la capacité du supercondensateur en
fonction de la tension.
80
3. Caractérisation et modélisation électrique, fréquentielle et thermique des supercondensateurs
Fi i é s tér on par la mesure
en c te
Les différentes techniques donnent des lt r
Pendant la charge : les valeurs de la capacité m surée par les méthodes
(c éc o n s érométrie) sont assez proches.
Celles obtenues par spectrométrie d’impédan es par les
méthodes temporelles.
P d l a d a b e vo erométrie
ement identiques à celles obt r tr p im nce, mais
différentes de celles obtenues par charge/décharge à courant constant.
3.3.3.7.2.
g. 3-38 : Compara de la
son d capaci
es mté
thodefon
de carac isatition de la nsion
résu ats diffé ents.
e
temporelles harge/d harge à c ura t con tant et voltamp
ce sont inférieures à celles obtenu
endant la écharge es v leurs e la cap cité o tenu s par ltamp
sont pratiqu enues pa spec osco ie d’ péda
Comparaison de la capacité nominale obtenue par différentes techniques
t (cf. § 3.2.1) qu’il existe différentesNous avons vu précédemmen méthodes permettant de
déterminer la capacité du supercondensateur. Ces méthodes déterminent la capacité en
rvalle de tension
MC2600. Nous observons, comme prévu, que
cette valeur obtenue par spectroscopie d’impédance et par voltampérométrie (décharge à 20
cycles) est très proche de celle de la méthode normalisée et de celle de MAXWELL, tandis que
la méthode à charge/décharge à courant constant (C1) et par voltampérométrie (charge à 20
cycles) donnent des valeurs élevées.
supposant que celle-ci est indépendante de la tension appliquée dans l’inte
[UN/2 ; UN]. La détermination de cette capacité, dite capacité nominale, peut être réalisée par
d’autres techniques en calculant la moyenne des capacités dans l’intervalle de tension
mentionnée ci-dessus [84].
Nous comparons dans le tableau 3-5 la valeur de ces capacités à celle donnée par le fabricant
pour les deux supercondensateurs BCAP010 et
81
3. Caractérisation et modélisation électrique, fréquentielle et thermique des supercondensateurs
Courant constant
(C1)
Voltampérométrie
(20 cycles)
Méthode
norme IEC 6239
Cap
acité
(F)
Charge à
400 A
Décharge à
50 A
EIS
à
10 mHz Charge Décharge400 A
50 A
Méthode
MAXWELL
400 A
CN 2600 2600 2600 2600 2600 2600 2600 2600
C 2863 2816 2614 2792 2596 2750 2623 2645 BCAP010
C/CN 110% 108% 101% 107% 100% 106% 101% 102%
C 3130 - 2842 2956 2869 2857 2861 2902 MC2600
C/CN 120 - 109 114 110 110 110 112
Tab. 3-5 : Détermination expérimentale de la capacité nominale
des supercondensateurs BCAP010 et MC200
3.3.3.7.3. Comparaison des résistances par différentes techniques
No ESR obtenues par différentes
méth
inée par décharge à courant constant) et la résistance AC
(déterm
chaque méthode
donnant une valeur différente des autres, mais les mesures par la méthode de MAXWELL, par
s valeurs
pr
us comparons dans le tableau 3-6 les valeurs de la résistance
odes de caractérisation à 25 °C et pour les deux supercondensateurs BCAP010 et
MC2600.
Nous pouvons distinguer dans la documentation du fabricant comme MAXWELL deux
résistances : la résistance DC (déterm
inée par une fréquence donnée). Nous présentons dans le tableau les valeurs réduites
par rapport aux résistances DC et AC.
Nous pouvons constater que les valeurs de la résistance sont dispersées
la norme IEC 6239 et par spectroscopie d'impédance (à basse fréquence) donnent de
oches.
EIS Norme IEC 6239
Rés
ista
nce
(µΩ
)
Rs (φ= 0°) ESR (55mHz;UN) 400 A 50 A
MAXWELL à 400 A
Courant constantà 400 A
ESR 322 620 587 792 508 447
ESRN (DC) 700 700 700 700 700 700
ESR/ESRN (DC)% 46 89 84 113 73 64
ESRN (1kHz) 300 300 300 300 300 300 BC
AP0
10
ESR/ESRN (1kHz)% 107 201 196 264 169 149
ESR 272 439 422 701 405 360
ESRN (DC) 400 400 400 400 400 400
ESR/ESRN (DC)% 69 110 106 175 101 90
ESRN (100Hz) 280 280 280 280 280 280 MC
2600
ESR/ESR (100Hz)% 97 N 157 150 250 145 129
Tab. 3-6 : Comparaison des valeurs de résistance obtenues par différentes méthodes
82
3. Caractérisation et modélisation électrique, fréquentielle et thermique des supercondensateurs
3.3.3.8. Validation expérimentale et limita
Pour vérif ran es étudié est précis, nous avons simulé ce modèle
grâce au log l S r. N rés la c mparaison du résultat de
simulation avec la réponse expérimenta e m d’une manière générale que le
m eu bran repré ave bo réc le rt élec du
superconde r.
tion
ier
icie
que le modèle à deux b ch
implore ous p entons sur la figure 3-39, o
le. Cette figur ontre
odèle à d x ches sente c une nne p ision compo ement trique
nsateu
Fig. 3-39 : Comparaison du modèle à deux branches avec un essai expérimental
Cependant, un petit écart apparaît entre les résultats simulés et expérimental en fin de la
ch
charge/décharge et surtout après l’annulation du courant de charge/décharge (cf. fig.
3-40-a). De plus, la variation des éléments de la branche rapide de ce modèle en fonction du
courant de la charge ou de la décharge n' st pas prise e .
arge, au début de la phase de redistribution et lors de la décharge (cf. fig. 3-40). Ceci résulte
de la nature distribuée de la résistance et de la capacité du supercondensateur dûe à la structure
poreuse des électrodes de structure volumique. L’effet de cette dernière peut être observé sur la
courbe de
e n compte
Fig. 3-40 : Présentation de l'écart entre dèle à b es et ai expérimen
Pour confirmer les résultats obtenus ci-dessus, nous avons réalisé un essai fréquentiel à
25 °C et 0. Nous
(b)
le mo deux ranch l’ess tal
(a)
à une tension de polarisation de 2,5 V sur le supercondensateur BCAP01
83
3. Caractérisation et modélisation électrique, fréquentielle et thermique des supercondensateurs
comparons sur la figure 3-41 le tracé de Nyquist du modèle à deux branches avec celui
expérimental. Nous pouvons constater à partir de cette figure que la résistance R1 est supérieure
à Rs. Par conséquent, pour la raison mentionnée ci-dessus le modèle à deux branches est limité
et ne peut donc constituer un bon modèle dynamique du supercondensateur.
R 1
Fig. 3-41 : Comparaison de la réponse en fréquence du modèle à deux branches avec l’essai fréquentiel
D'autres modèles temporels tels que celui proposé dans la référence [42] s
re, m
e
enseurs [87, 88]. Ainsi, des
modèles d'électrodes poreuses ont été proposés et sont décrits ci-dessous.
3.3.4.1. Analyse du spectre d’impédance d'un modèle d’électrode poreuse
Sur la figure 3-42, nous présentons le tracé de Nyquist de l’impédance du supercondensateur
BCAP010 mesurée à 25 °C et à une tension constante de 2,5 V. Nous observons que le tracé de
l’impédance à des fréquences intermédiaires de 55 mHz à 45 Hz est une droite d’un angle de
45 °C et que pour les basses fréquences (autours de 10 mHz), il tend approximativement vers
une droite verticale.
ont présentés dans
la littératu
l
ais le calcul complexe des éléments du modèle ainsi que le temps de simulation
nt limite considérablement l'utilisation de ce type de modèle [85, 86].
3.3.4. Modélisation dynamique du supercondensateur
Les modèles présentés précédemment ne peuvent pas prédire avec précision les
comportements dynamiques du supercondensateur tels que ceux trouvés dans certaines
applications comme dans les véhicules hybrides, dans les asc
Rs
84
3. Caractérisation et modélisation électrique, fréquentielle et thermique des supercondensateurs
Fig. 3-42 : Tracé de N t de l’impédance du supercondensateur
La région autours de l'angle de 45 °C (région de Warburg) est la conséquence de la capacité
et de la résistance distribuées dans une électrode poreuse [89-91]. La résistance et la réactance
augm
ctive est accessible aux fréquences intermédiaires [92]. Par contre, en basse fréquence, la plus
gr
EDR=Rel/3 (55 mHz) Rs(φ =0 °) Cdl (10 mHz)
yquis
ente avec la diminution de la fréquence. Seule une partie de la double couche poreuse
a
ande partie de celle-ci est utilisée pour contribuer à la capacité de la double couche. La
résistance distribuée EDR est également maximale [93]. Nous présentons dans le tableau 3-7 la
valeur des paramètres pour le composant BCAP010.
(µΩ) (µΩ) (kF)
263 322 2,80
Tab. 3-7 : Paramètres principales du supercondensateur
3.3.4.2. Modèle équivalent de la topologie du supercondensateur
Un circuit équivalent convenable de la topologie des supercondensateurs peut être dérivé (cf.
fig. 3-43) à partir de l’analyse du spectre d'impédance du supercondensateur présenté ci-dessus
ce L, d'une
résistance o
portement inductif est simplifié ici par une inductance linéaire représentant
l’inductance des connexions et de la géométrie du supercondensateur. L’effet inductif ainsi
qu’une modélisation plus adéquate seront présentés dans le paragraphe 3.3.3.8.
et dans le paragraphe 3.2.3.2. Le circuit équivalent se compose d’une inductan
hmique Rs et de l'impédance complexe des pores Zp (représentée par la capacité de
la double couche Cdl et la résistance d’accessibilité aux pores Rel). Ainsi, seuls quatre
paramètres (L, Rs, Cdl, Rel) sont nécessaires pour établir un modèle, qui représente la physique
d’un supercondensateur [94-97].
Le com
85
3. Caractérisation et modélisation électrique, fréquentielle et thermique des supercondensateurs
L Rs Zp
Fig. 3-43 : Modèle équivalent de la topologie du supercondensateur [96]
L’impédance complexe du pore Zp d’un supercondensateur (appelé aussi impédance de
Warburg ou impédance de diffusion) peut être décrite par l’équation suivante (développée à
partir de la théorie de Levie [98]) :
ωτ
ωττ=ω
jC
jZ
dl
dleldl CR
p.
)coth(.)( 3-28
où
×=τ 3-29
3.3.4.3. Modèle à dérivée non-entière
Le système à dérivée non entière est présenté afin de développer le terme coth de l’équation
3-28 pour les basses fréquences et pour les hautes fréquences comme suit [99] :
xx21+x x 0) ≅→ 3-30coth(
x1+x
x x)coth( ≅∞→ 3-31 2
st alors égale à :
En substituant la relation 3-30 dans l'équation 3-28, l’impédance de pore e
dl
p Cj
jZ
.
.1)( 0
ω
ωω
+
≅ω 3-32
avec ω0 = 1/τdl.
d’où,
pour les basse fréquences, dl
p CjZ 1)( ≅ω 3-33
.ω
et pour les fréquences intermédiaires, 0.ωωjCdl
p
Ainsi, l'impédance de Warburg est un exemple typique d'élément à phase constante (CPE)
pour lequelle l'angle de phase est une constante de 45 ° indépendante de la fr
1)( ≅ωZ 3-34
équence [100,
86
3. Caractérisation et modélisation électrique, fréquentielle et thermique des supercondensateurs
101]. L'amplitude de l'impédance de Warburg est proportionnelle à l'inverse de la racine carrée
de la fréquence (cf. eq. 3-34).
Nous comparons sur la figure 3-44 la simulation du modèle à dérivée non entière présenté
par l'équation 3 l qui a permis
e tracer la figure 3-42. Nous observons que ce modèle est capable de modéliser précisément
le
-34 pour le supercondensateur BCAP010 avec l'essai expérimenta
d
comportement dynamique du supercondensateur concernant la distribution de la capacité et
de la résistance. L'écart manifeste à très basse fréquence sera présenté ultérieurement.
Fig. 3-44 : Comparaison du modèle à dérivé non entière avec un essai expérimental
L'inconvénient de ce modèle est qu'il ne peut pas être intégré dans un logiciel de simulation
de type circuit électrique en électronique de puissance. En plus, il est difficile à établir dans le
domaine réel. Il est donc nécessaire de trouver un autre modèle aussi précis mais assez facile à
établir et à intégrer dans un logiciel de simulation.
L'impédance d’accès aux pores ou bien l'impédance de diffusion représente les composants
de stockage à nature distribuée non-faradique comme les supercondensateurs et faradique
comme les batteries. En 1952 e a noté que cette ce ne peut pas être présentée
électriques. Plus récemment Taylor et Gileadi ont tenté de la remplacer par des
RC [66, 102]. Nous abordons dans la suite les deux circuits électriques équivalents
employés pour remplacer l'impédance de diffusion par des réseaux RC : réseau de ladder et
ansmission)
3.3.4.4. Circuit électrique équivalent de l'impédance de diffusion
Graham impédan
par des réseaux
réseaux
réseaux séries RC de Zarc [103].
3.3.4.4.1 Modèle du réseau ladder (ligne de tr
Généralement, le modèle de la ligne de transmission est un modèle très utilisé du
supercondensateur [66, 86, 104, 105]. Les matériaux poreux utilisés pour former les électrodes
87
3. Caractérisation et modélisation électrique, fréquentielle et thermique des supercondensateurs
provoquent une résistance et une capacité distribuées dans l'espace de la double couche. Ceci
donne un comportement correspondant à celle d'une ligne de transmission. La figure 3-45
illustre le circuit équivalent du supercondensateur avec l'impédance de diffusion présentée par
une ligne de transmission avec N branches en parallèles.
Zp
L Rs Rel/N Rel/N Rel/N
Cdl/N Cdl/N Cdl/N u
Fig. 3-45 : Circuit électrique équivalent tenant compte l’impédance de diffusion
par un réseau ladder du supercondensateur [96, 98]
La précision de ce modèle dépend fortement du nombre des cellules RC en parallèle [96].
Modèle des réseaux séries d’éléments de Zarc 3.3.4.4.2
Il est proposé une autre représentation de l’impédance de diffusion par des réseaux séries
d’éléments de Zarc [95, 96], déjà très utilisés pour représenter l’impédance de Warburg dans la
simulation de batteries [40].
L’expression mathématique de l’impédance de diffusion de l’équation 3-28 peut être réécrite
comme suit :
)coth()( dleldl
Cette expression peut être remplacée par l’expression suivante dans le domaine temporel :
elRp CRj
CjZ ω
ωω = 3-35
∑ ⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛+=
∞=
=
N
N dleldldlp t
CRN
CCtZ
1
22.
.exp.21)( π
3-36
Ainsi, l’expression mathématique de Zp se traduit par une série de circuits RC comme
représenté sur la figure 3-38.
88
3. Caractérisation et modélisation électrique, fréquentielle et thermique des supercondensateurs
Zp
L Rs Cdl
Rel1 R el2 RelN
Fig. 3-46 : Circuit électrique équivalent tenant compte de l’impédance de diffusion par des réseaux de
Zarc du supercondensateur [95, 96]
La résistance RelN peut être calculée par la formule suivante :
222RR el=
πNelN 3-37
Nous avons étudié le nombre optimum des cellules RC à placer en série. Nous représentons
pport à celle déterminée pour N = 1.
N
sur la figure 3-47 le pourcentage de la résistance RelN par ra
ous remarquons que sa valeur devient négligeable pour une valeur de N en dessus de dix.
Ainsi, le nombre optimum de cellules à placer en série pour obtenir une bonne précision est
aux alentours de dix.
Fig. 3-47 : Détermination du nombre optimum des cellules RC en série
3.3.4.4.3 Réponse en fréquence du circuit équivalent du supercondensateur
Pour le supercondensateur BCAP010, nous comparons sur la figure 3-48 le tracé de Nyquist
les RC en série représenté sur la figure 3-46
ppelé aussi modèle à simple pore) avec l’essai expérimental. Les éléments du modèle à
du circuit électrique équivalent avec dix cellu
(a
Cdl Cdl/2 /2 Cdl/2 u R
el1
Rel
N/
89
3. Caractérisation et modélisation électrique, fréquentielle et thermique des supercondensateurs
simple pore sont tirés du tableau 3-7. A partir de cette figure, nous pouvons constater que le
odèle présenté peut prédire le comportement dynamique du supercondensateur lié à la
distribution de la capacité et de la résistance et qu’il donne des résultats assez proches de ceux
du modèle à dérivé non-entière.
Fig. 3-48 : Comparaison du tracé de Nyquist du circuit électrique équivalent avec l’essai expérimental
Compte tenu l'hypothèse sur la similitude des pores constituants la double couche, le modèle
m
à simple pore ne suit pas complètement l'essai expérimental dans la zone de Warburg. Une
amélioration du modèle peut être proposée en considérant des pores non-homogènes. Le
schéma à considérer est alors celui représenté sur la figure 3-49 avec CdlN ≠ Cdl/2 et
RelN ≠ 2.Rel/(N2.π2).
L Rs Cdl
Rel1 R el2 RelN
Cdl1 Cdl2 CdlN
Zp
u
Fig. 3-49 : Circuit électrique équivalent du supercondensateur avec pores non-homogènes
Un nombre f un
giciel spécifique [106, 107]. Le ''fitting'' utilisé pour déterminer nos éléments est basé sur
ini de cellules RC peut être déterminé par ''fitting'' grâce à l'utilisation d'
lo
l'algorithme de minimisation d'erreur quadratique [73, 108, 109].
Nous présentons dans le tableau 3-8 les éléments du modèle avec une cellule Rel1Cdl1
déterminés comme mentionné ci-dessus. Nous remarquons que l'erreur est assez faible.
90
3. Caractérisation et modélisation électrique, fréquentielle et thermique des supercondensateurs
Cdl
kF
Rs
µΩ
Rel1
µΩ
Cdl1
kF
Valeur 2,81 319 180 2,02
Erreur % 2 0,6 8,1 8,1
Tab. 3-8 : Éléments du modèle à simple pore obtenu par fitting
Le tracé de l'impédance du nouveau circuit est représenté sur la figure 3-50. Elle démontre
l'importance du ''fitting'' pour améliorer la représentation du circuit équivalent du modèle.
Fig. 3-50 : Comparaison du tracé de Nyquist du circuit électrique équivalent
du supercondensateur
(modèle avec pores non-homogènes) avec l’essai expérimental
ans le modèle à simple pore, les pores sont assimilés à des cylindres infinis et la double
couche qui s’établit à la surface de leur paroi est associée e capacité [72]. Ce modèle peut
tre réduit à basse fréquence à un simple circuit RC avec une capacité Cdl et une résistance
ESR (cf. eq. 3-38), ce qui explique la pente verticale sur le plan de Nyquist pour ces bases
fréquences.
D
à un
ê
( )dl
dlels
CjESRZCjRRZ
ωω
/1/13/
+=++=
3-38
Pour sé un
s
à celui lié au phénomène de
redistribution de charge. A noter que le supercondensateur avant cet essai a été court-circuité
pe
valider le modèle avec pores non-homogènes à basse fréquence, nous avons réali
e sai fréquentiel sur le supercondensateur BCAP010 dans l’intervalle de fréquence [0,3mHz ;
10kHz] à une tension de polarisation de 2,5 V et à une température de 25 °C. La fréquence
basse proposée de 0,3 mHz correspond à un temps réel supérieur
ndant plus de 24 heures pour s’assurer d'une complète décharge.
91
3. Caractérisation et modélisation électrique, fréquentielle et thermique des supercondensateurs
Nous comparons sur la figure 3-51 le tracé de q d uit schématisé sur la figure 3-
49 (avec les valeurs obtenues par fitting) avec l’essai fréquentiel. Nous observons que ce
modèle est limité, car il ne tie co s plus difficilement accessibles
(phénomène de redistribution de charges).
Ny uist u circ
nt pas mpte des pore les
Fig. 3-51 : Comparaison du modèle avec pores non-homogènes
avec un essai expérimental en basse fréquence
3.3.4.5. Approximation par élément à phase constante (CPE) à basses fréquences
3.3.4.5.1 Principe d'un élément à phase constante
Les résultats expérimentaux effectués par spectroscopie d’impédance en basse fréquence
montrent une non-concordance entre le modèle et les mesures. Cette dispersion, due à la
distribution de charge et aux processus faradiques, peut être décrit comme étant une variation
de capacité et exprimée en terme d'un élément à phase constante. Dans l’expression 3-38 de
l’impédance, jωCdl est remplacé par l’élément ''CPE'' comme suit [47, 110, 111] :
( ) QjESRZ
ζω+=
1 3-3
où, Q est un coefficient de proportionnalité et ξ (≤ 1) est la puissance de l’élément à phase
constante, qui traduit l’intensité de la déviation par rapport à un systè
9
me idéal.
Un élément à phase constante (CPE) permet de bien représenter le comportement du supercondensateur en basse fréquence (cf. fig. 3-52).
92
3. Caractérisation et modélisation électrique, fréquentielle et thermique des supercondensateurs
Zp
L Rs CPE
Rel1 R el2 RelN
CPE1 CPE2 CPEN u
Fig. 3-52 : Circuit électrique équivalent du supercondensateur avec pores non-homogènes et CPE 3.3.4.5.2 Validation expérimentale
Nous présentons dans le tableau 3-9 les éléments du CPE obtenus par ''fitting''.
Q ξ Rs Rel1 Q1 ξ1
kF µΩ µΩ kF
Valeur 2,47 0,99 326 178 0,85 0,98
Erreur % 2,9 0,08 0,9 0,89 4,47 0,35
Tab. 3-9 : Élément du CPE à basse fréquence
ogènes et CPE est montré sur la figure 3-
53
Le tracé de Nyquist du modèle avec pores non-hom
. Nous remarquons que la combinaison réalisée avec CPE (cf. fig. 3-53) permet d’améliorer
la modélisation du supercondensateur en basse fréquence. L’écart qui apparaît encore entre la
courbe expérimentale et le tracé du modèle est dû aux processus faradiques tels que ceux liés
à l’autodécharge. Ces derniers phénomènes seront abordés dans le chapitre suivant.
Fig. 3-53 : Comparaison du tracé de Nyquist du modèle représenté sur la figure 3-52
avec l’essai expérimental
93
3. Caractérisation et modélisation électrique, fréquentielle et thermique des supercondensateurs
3.3.4.6. Représentation de la distribution de l’impédance de diffusion par un circuit
équivalent
L’apparition du comportement d'un élément à phase constante (CPE) est liée à la présence
d’une distribution de constantes de temps à basse fréquence. Au vue des différentes
significations physiques du CPE présentées ci-dessus, les distributions de constantes de temps
peuvent se classer en deux groupes distincts. Le premier groupe est lié à la distribution
surfacique de l’électrode. Le second est lié à la distribution volumique. Pour les deux types de
distribution, l’impédance conventionnelle, mesurée sur toute la surface de l’électrode,
or ar
érentes impédances locales Zp1,..., ZpNp, formant ainsi le
ré
c respond à l’intégration de l’ensemble des impédances locales. Elle peut être modélisée p
une association, en parallèle, des diff
seau en échelle représenté sur la figure 3-54 [112].
L Rs
Zp1
Fig. 3-54 : Circuit électrique équivalent représentant la distribution d’impédance de diffusion [112]
• Circuit électrique équivalent général
Zp
u Zp2 Z
Certains auteurs proposent de remplacer, dans la modélisation des composants
électrochimiques, l'élément ''CPE'' par des circuits électriques équivalents en parallèle, chaque
branche reproduisant le circuit électrique équivalent d’une gamme de pores d’électrode
poreuse donnée [113]. Les différents éléments du circuit équivalent sont déterminés par
''fitting''. Cependant, le nombre élevé d’éléments passifs en série et/ou en parallèle rend
difficile leur détermination.
Afin de simplifier la représentation des circuits électriques liés à la branche de redistribution
des charges dans le schéma équivalent du supercondensateur, nous proposons comme d’autres
auteurs [4, 35, 104] de c
onsidérer les branches lentes proposées par Zubieta [82] (cf. fig. 3-55).
pNp
94
3. Caractérisation et modélisation électrique, fréquentielle et thermique des supercondensateurs
C3
CNp RNp
Fig. 3-55 : Circuit électrique équivalent représentant
l’impédance de diffusion et la distribution d’impédances
Afin de valider ce circuit (cf. fig. 3-55), nous considérons deux branches en parallèle.
d'un ''fitting'' nous permet de trouver le tableau 3-10 ci-dessous. D’après ce
tableau, nous observons que malgré l'utilisation de deux branches lentes, les erreurs restent
élevées.
C2
(F)
C3
(F)
R2 (Ω)
R3 (Ω)
L'utilisation
Valeur 97,5 624 1,23 24
Erreur % 106 Non déterminée 50 Non déterminée
Tab. 3-10 : Éléments de redistribution de charge déterminés par fitting
ur la figure 3-56, l’ajout de ces branches améliore
la
Cependant, comme nous pouvons le voir s
réponse en fréquence du modèle du supercondensateur dans le plan de Nyquist.
Fig. 3-56 : Comparaison du tracé de Nyquist du circuit schématisé
sur la figure 3-55 avec l’essai fréquentiel
L Rs Cdl
Cdl/2 Cdl/2 Cdl/2
Rel1 Rel2 RelN
u
C2
R3
R2
95
3. Caractérisation et modélisation électrique, fréquentielle et thermique des supercondensateurs
Notons que nous avons validé ce modèle sur plusieurs composants et que nous avons trouvé
des résultats similaires.
L’effet de la redistribution de charges ne peut donc être considéré avec précision (cf. les
erreurs sur C2 et C3 dans le tableau 3-10). Nous proposons de le prendre en compte par un essai
temporel.
3.3.4.7. Comparaison des modèles établis avec des essais expérimentaux
3.3.4.7.1. Comparaison des modèles établis avec un essai charge/décharge à courant
constant
Nous comparons sur non-homogènes avec
l’essai de charge/dé ent et ce pour le
supercondensateur BCAP010. Nous observons que le modèle avec pores non-homogènes
re
ement en cycle de charge/décharge à courant constant.
la figure 3-57 la simulation du modèle avec pores
charge à courant constant présenté précédemm
présente avec précision les phénomènes physiques du supercondensateur
Finalement, nous pouvons conclure que le modèle à simple pore est un modèle ''dynamique''
et celui à deux branches un modèle ''statique''. Malgré cela, un faible écart subsiste entre eux en
fonctionn
Fig. 3-57 : Comparaison des modèles
avec un essai de charge/décharge à courant constant de 400 A à 25 °C
3.3.4.7.2. Comparaison des modèles établis avec un essai par voltampérométrie cyclique
Nous comparons sur les figures 3-58 (a et b) les deux modèles établis du
supercondensateur BCAP010 (modèle avec pores non-homogènes et modèle à deux branches)
avec un essai voltampérométrique réalisé à 25 °C avec un balayage de 10 mV/s. Nous
observons que la simulation du modèle à deux branches est très proche de la courbe
expérimentale pour le cycle N° 1, mais un écart important apparaît après 20 cycles, tandis que
pour le modèle av
ec pores non-homogènes c'est l'inverse.
96
3. Caractérisation et modélisation électrique, fréquentielle et thermique des supercondensateurs
(a) (b)
(a) Comparaison avec le cycle n° 1 (b) Comparaison avec le cycle n° 20
Fig. 3-58 : Comparaison de la simulation des modèles établis avec un essai voltampérométrie
3.3.3.4.7.3. Comparaison des modèles établis dans le cas d'une application industrielle3.4.7.3. Comparaison des modèles établis dans le cas d'une application industrielle
Nous proposons ici de valider les modèles établis sur un profil de courant qui peut
correspondre à celui rencontré dans certaines applications industrielles. Ce profil est composé
de deux étapes comme illustré sur les figures 3-59 : Charge/décharge à plusieurs niveaux de
co
Fig. 3-59 : Profil du courant proposé pour comparer les modèles du supercondensateur
Nous comparons sur la figure 3-60 (a, b) entale en tension du
upercondensateur BCAP010 effectué à 25 °C avec la simulation des deux modèles (avec
les
de
urant pendant 500 secondes pour un intervalle de tension [UN/2 ; UN] (cf. fig. 3-59-a) puis le
composant est laissé en circuit-ouvert trente minutes (cf. fig. 3-59-b).
la réponse expérim
s
pores non-homogènes et à deux branches). Nous observons d’une manière générale que
ux modèles restent assez précis lors des temps de charge/décharge (plus de huit minutes) (cf.
fig. 3-60-a). Après cette durée (décharge complète du supercondensateur), le modèle à deux
branches est plus précis que le modèle avec pores non-homogènes (cf. fig. 3-60-b).
97
3. Caractérisation et modélisation électrique, fréquentielle et thermique des supercondensateurs
Fig. 3-60 : Comparaison de la réponse expérimentale du supercondensateur
avec la simulation des deux modèles établis
Cela est dû au fait que le modèle avec pores non-homogènes est obtenu grâce à un essai
fr
Fig. 3-61 : Comparaison du modèle à simple pore avec la branche lente avec l’essai expérimental
odèle à deux branches, quant à lui, est capable, en plus de sa simplicité, de représenter
les phén notre
tude c'est le modèle à deux branches qui sera utilisé pour modéliser le supercondensateur.
e
d'un supercondensateur peut être déformé par l’effet inductif. Le comportement inductif à
haute fréquence est principalement causé par la connectique et par la géométrie du
supercondensateur. Cet effet peut affecter la mesure d'impédance des composants de stockage
d’énergie [97, 114].
équentiel qui ne prend pas en compte le phénomène de redistribution des charges. En ajoutant
une branche lente au modèle avec pores non-homogènes, le modèle devient alors plus précis
(cf. fig. 3-61-a et b)).
Le m
omènes du supercondensateur précisément. Par conséquent, dans la suite de
é
Lors de ce denier essai expérimental la température du supercondensateur à ses bornes a
augmenté de 4,5 °C. Nous nous proposerons donc, ultérieurement, d’étudier la variation des
éléments des deux modèles du supercondensateur en fonction de la température.
3.3.4.8. Origine et modélisation du phénomène inductif
Comme nous l’avons montré auparavant, le diagramme de l'impédance en haute fréquenc
98
3. Caractérisation et modélisation électrique, fréquentielle et thermique des supercondensateurs
Nous présentons sur la figure 3-62 le tracé du Nyquist du supercondensateur BCAP010 à
25 °C en haute fréquence. Le modèle avec pores non-homogènes et une simple inductance L en
série ne suffit pas à caractériser correctement le comportement en haute fréquence du
composant.
Fig. 3-62 : Tracé de Nyquist expérimental et du modèle avec des pores non-homogènes
et une inductance en série
Plusieurs travaux ont été consacrés à l’explication des comportements inductifs observés
dans les composants de stockage d’énergie. Le comportement inductif peut être expliqué entre
autres par les processus de relaxation présents dans la double couche électrique [47, 115-117].
La représentation de ce phénomène dans le modèle du supercondensateur par une inductance
linéa ne.
ous proposons donc de considérer des réseaux LR en série avec l'inductance série Ls de
co
ire comme illustré sur la figure 3-49 ne suffit pas pour prendre en compte ce phénomè
N
nnexion pour modéliser en haute fréquence le comportement fréquentiel du
supercondensateur (cf. fig. 3-63).
Ls Rel1 R el2 RelN
Rs
Cu
Lp1 Lp2 LpN dl C C
Fig. 3-63 : Modèle du supercondensateur prenant en compte du phénomène inductif
Ces éléments inductifs peuvent être déterminés par fitting (cf. tab. 3-11).
Cdl1 dl2 dlN
99
3. Caractérisation et modélisation électrique, fréquentielle et thermique des supercondensateurs
Ls
(nH)
Lp1
(nH)
Lp2
(nH)
Valeur 27,3 4,6 2
Erreur % 4,8 3,6 7,8
Tab. 3-11 : Éléments inductifs déterminés par fitting
Nous comparons sur la figure 3-64 le tracé de Nyquist du circuit équivalent du
supercondensateur schématisé sur la figure 3-63 avec les mesures expérimentales. Nous
observons que le modèle proposé améliore considérablement la modélisation fréquentielle du
supercondensateur.
Fig. 3-64 : Comparaison du modèle tenant compte du phénomène inductance avec un essai fréquentiel
Cette étude a été appliquée sur l'ensemble des supercondensateurs étudiés. Nous avons
remarqué que les valeurs des inductances sont toujours faibles par rapport à d'autres
composants de stockage électrochimiques comme la pile à combustible, les batteries, etc. [71,
118].
3.4. Modélisation et caractérisation thermique des supercondensateurs
De nombreuses applications utilisent des supercondensateurs à des températures négatives
ou positives. Les supercondensateurs peuvent fonctionner dans une large plage de température
sachant que l’électrolyte utilisé possède une conductivité élevée dans cette plage.
La plage de tem est de
35°C ; 65°C] pour le supercondensateur BCAP010 de MAXWELL, de [-40°C ; 65°C] pour
le supercondensateur
d’EPCOS et de [-30°C ; 60°C] pour le composant de BATSCAP. C'est la stabilité de
pérature dans les documentations techniques des constructeurs
[-
s autres supercondensateurs de MAXWELL, de [-30°C ; 70°C] pour le
100
3. Caractérisation et modélisation électrique, fréquentielle et thermique des supercondensateurs
l'électrolyte qui limite la température de f tio e ar à des températures élevées,
l’électrolyte se décompose.
Vu que la température de fonctionnement d’un supercondensateur peut avoir un effet
significatif sur ses performances et que les éléments des modèles sont très dépendants de la
température, nous nous riation thermique des
aramètres des supercondensateurs.
ns ce paragraphe, nous allons effectuer des cycles charge/décharge à courant constant
pour différentes valeurs et à différentes températures sur deux supercondensateurs BCAP010
et MC2600 afin de montrer l’effet de la température sur deux générations de
supercondensateurs.
3.4.1.1. Essai de charge/décharge à différentes températures
Pour des températures de -25, 0, 25, 45, et de 65 °C et pour les deux supercondensateurs
étudiés BCAP010 et MC2600, nous avons effectué des essais de charge/décharge à courant
constant de 400 A. Les résultats des essais sont présentés sur les figures 3-65-a et b.
Fig. 3-65 : Évolution de la tension aux bornes des supercondensateurs pendant le cycle charge/décharge à
charge.
onc nnem nt c
proposons d’étudier dans ce paragraphe la va
p
3.4.1. Influence de la température lors de charge/décharge à courant
constant
Da
(b) MC2600 (a) BCAP010
courant constant de 400 A et à des différentes températures
D'après ces figures, nous constatons que durant la charge il existe un léger écart entre les
courbes d'évolution de tension aux bornes du supercondensateur surtout pour la courbe
mesurée à -25 °C, cet écart devenant plus important à partir de l'arrêt du courant de
Nous présentons sur la figure 3-66 la variation de la résistance R1 du modèle à deux
branches, déterminée en début de charge, des deux supercondensateurs vis-à-vis de la
température ambiante. Nous observons que la résistance des deux supercondensateurs diminue
avec l'augmentation de la température et que les variations sont importantes pour des
101
3. Caractérisation et modélisation électrique, fréquentielle et thermique des supercondensateurs
102
températures négatives.
Fig. 3-66 : Évolution de la résistance R1 pour les composants
BCAP010 et MC2600 en fonction de la température
(a) BCAP010
Nous présentons sur les figures 3-67-a et b la variation de la capacité C1 du modèle à deux
e tension nominale à un
courant de charge/décharge de 400 A en fonction de la température ambiante. La variation des
él
la
ré
(b) MC2600
branches de la charge et celle de la décharge déterminée pour un
éments de la capacité C1 (C0 et k) en fonction de la température est montrée dans l’annexe B.
Fig. 3-67 : Variation de la capacité de charge et celle de décharge en fonction de la température pour
BCAP010 et MC2600
Par conséquent, la capacité C1 varie faiblement quand la température varie. L’écart
progressif manifeste sur les figures 3-65-a et b entre les courbes de tension aux bornes du
supercondensateur durant le cycle de charge/décharge est donc dû à la variation de
sistance équivalente série.
D’après la figure 3-67- b, nous remarquons que la différence entre la capacité de charge et de
décharge s'accroît avec l’augmentation de la température. Ceci nous à amener à réexaminer la
variation de la capacité pour un cycle de charge/décharge avec un courant faible (50 A). Les
3. Caractérisation et modélisation électrique, fréquentielle et thermique des supercondensateurs
résultats expérimentaux présentés sur la figure 3-68 illustrent bien que cette différence s'accroît
avec l’augmentation de la température. À température élevée la capacité liée aux réactions
d’oxydoréduction augmente et cela surtout pour les faibles courants de charge/décharge (cf. §
3.3.3.5).
Fig. 3-68 : Variation de la capacité de charge et de décharge en fonction de la température
pour un composant MC2600 et pour un courant de charge/décharge de 50 A
La capacité des supercondensateurs BCAP010 et MC2600 déterminée temporellement n'est
influencée que faiblement par la température.
ans l'objectif d'établir une loi de la variation en fonction de la température des éléments du
odèle à deux branches permettant d’estimer leur variation lors de la simulation, nous avons
effectué un essai de charge/décharge à courant constant (400 A) sur le composants BCAP010
pour des températures de -25, 0, 10, 25, 35, 45, 55, et de 65 °C, les éléments du modèle, la
branche rapide 1 et C1, et la branche lente R2 et C2 ayant été caractérisés suivant la procédure
de Zubieta évoquée précédemment.
3.4.1.2. Variation des paramètres de la branche rapide
La figure 3-69 montre la variation en valeur réduite de la capacité C1 déterminée à la tension
no inale (2,5 V) et celle de la résistance de la branche rapide R1 en fonction de la température.
E
D
m
R
m
lle démontre que la capacité n'est pas tributaire de la température et que la variation peut être
négligée pour le composant BCAP010.
103
3. Caractérisation et modélisation électrique, fréquentielle et thermique des supercondensateurs
Fig. 3-69 : Variation en valeur réduite des éléments de la branche rapide en fonction de la température
Par ailleurs, la résistance R1 augmente fortement en températures négatives et diminue
faiblement en températures positives. La variation de la résistance en fonction de la
température est liée directement aux variations de la conductivité électrique des électrodes et à
la cond
Expérimen f. fig. 3-69)
ontrent que la loi de variation peut être modélisée par une loi polynomiale ou exponentielle
[2
uctivité ionique de l’électrolyte [20, 62].
talement, les mesures de la résistance pour différentes températures (c
m
0, 105, 119]. Nous proposons de modéliser la variation de la résistance R1 par une loi
exponentielle de la forme suivante :
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛β+αθ=θ θτ
θ−θ−
θθ
0
1 .)(R)(R 01 e 3-40
où,
θ est la température du supercondensateur,
ans notre étude,
R1(θ) est la valeur de la résistance du supercondensateur à la température θ,
R
mentaux, nous avons pu déterminer les constantes des
caractéristiques thermiques des supercondensateurs BCAP010 et MC2600 avec une erreur
relative moyenne faible comme le montre le tableau 3-12. Notons que la loi proposée a été
celle qui a donné une erreur moyenne relative la plus faible par rapport à d'autres lois
exponentielles ou polynomiales.
θ0 est la température de référence du supercondensateur, 25 °C d
1(θ0) est la valeur de la résistance à la température de référence θ0,
τθ, αθ, et βθ sont des constantes liées aux caractéristiques thermiques du supercondensateur
déterminées expérimentalement.
A partir des résultats expéri
104
3. Caractérisation et modélisation électrique, fréquentielle et thermique des supercondensateurs
Composant τθ (C-1) αθ βθ Erreur relative moyenne %
BCAP010 40 0, 81 0, 16 1,5
MC2600 48 0,85 0,16 1,0
Tab. 3-12 : Constantes de caractéristiques thermiques des supercondensateurs BCAP010 et MC2600
Nous présentons sur la figure 3-70 la comparaison entre la courbe expérimentale de la
résistance R1 et celle trouvées par l’équation 3-40 (avec les paramètres du tableau 3-12) pour le
composant BCAP010. La loi proposée est limitée à la plage de température donnée par le
fabricant, pour des températures au-delà de cette limite, un processus du vieillissement
c
ommence à apparaître sur le supercondensateur et donc une autre fonction peut être utilisée.
Fig. 3-70 : Comparaison entre la courbe expérimentale et celle obtenue par la loi proposée
.3. Variation des paramètres de la branche lente
à déterminer la loi d’évolution des éléments de la
cité C2 et la
ns sur la figure 3-
te. Nous observons que la
a propriété thermique de l’électrolyte.
3.4.1
Nous nous intéressons dans ce paragraphe
branche lente en fonction de la température. Ces éléments que sont la capa
résistance R2 ont été caractérisés à différentes températures. Nous représento
71 l’évolution de ces éléments en fonction de la température ambian
capacité C2 augmente quand la température ambiante augmente alors que la résistance R2
diminue. Ces résultats sont liés à l
105
3. Caractérisation et modélisation électrique, fréquentielle et thermique des supercondensateurs
Fig. 3-71 : Variation des éléments de la branche rapide en fonction de la température
Les lois proposées pour représenter la variation en fonction de la température des éléments
de la branche lente sont des fonctions polynomiales du deuxième ordre comme montré dans le
système d’équations ci-dessous :
( )( )22
22022
112
1022
..).()(
..).()(
cbaRR
cbaCC
++=
++=
θθθθ
θθθθ
3-41
où,
a, b et c sont des constantes thermiques, déterminées expérimentalement.
D’après les résultats m
ées aux caractéristiques thermiques de l’équation 3-41 (cf. tab. 3-13). Nous avons choisi un
polynôme du deuxième ordre, car les autres fonctions telles que les polynômes d’ordre
oyenne plus élevée.
ontrés sur la figure 3-71, nous avons pu déterminer les constantes
li
différent et les exponentielles ont donnée une erreur relative m
Elément a (C-2) b(C-1) C Erreur relative moyenne %
C2 1,4.10-4 16.10-4 0,85 9,7
R2 -6,23. 10-5 -4,4.10-3 1,11 7,4
Tab. 3-13 : Coefficients thermiques des éléments de la branche lente pour le supercondensateur BCAP010
3.4.2. Variation thermique lors d'un essai par voltampérométrie cyclique
3.4.2.1. Essai par voltampérométrie à différentes températures
Les figures 3-72-a et b montre le voltampérogramme mesuré à une température de -25, 0,
25, 45, et de 65 °C obtenu avec un balayage de 10 mV/s pour les supercondensateurs
BCAP010 et MC2600. A l’exception du régime transitoire, nous trouvons que l’évolution du
courant en fonction de la tension est approximativement indépendante de la température ; il en
106
3. Caractérisation et modélisation électrique, fréquentielle et thermique des supercondensateurs
est de même pour la capacité puisque C=i/(du/dt) [35, 44].
du supercondensateur BCAP010 et MC2600
ent coulombien à partir des résultats présentés pour le
supercondensateur MC2600 en fonction de la température ambiante. Sur la figure 3-73-a, nous
représentons le rendement coulombien pour la tension nominale vis-à-vis de la température.
Nous constatons que le rendement coulombien est plus élevé à des températures négatives qu’à
des températures positives. Cela s’explique par le fait que les processus faradiques sont moins
s aux températures négatives.
fluencé par
les variations de température.
(a) BCAP010 (b) MC2600
Fig. 3-72 : Voltampérogramme à différentes températures
3.4.2.2. Rendement coulombien à différentes températures
Nous avons calculé le rendem
actif
Par ailleurs, nous comparons sur la figure 3-73-b le rendement coulombien pour différentes
températures pour les deux supercondensateurs MC2600 et BCAP010. Nous constatons que le
rendement du composant BCAP010 est, comme montré précédemment, supérieur à celui du
composant MC2600 notamment à des températures positives, et qu’il est moins in
(a) MC2600 (b) Comparaison BCAP010 et MC2600
Fig. 3-73 : Évolution du rendement coulombien vis-à-vis de la température
107
3. Caractérisation et modélisation électrique, fréquentielle et thermique des supercondensateurs
3.4.3. Variation caractérisée par spectroscopie d’impédance
Nous avons réalisé des mesures par spectroscopie d’impédance sur les différents
supercondensateurs BCAP010, MC2600, SC806 etc. à différentes températures afin de
déterminer leur dépendance vis-à-vis de la température.
3.4.3.1. Dépe pérature des paramètres du supercondensateur BCAP010
Nous allons montrer la variation des paramètres du supercondensateur BCAP010 en fonction
de la température à savoir les différentes résistances et la capacité totale à basses fréquences et
à des fréquences intermédiaires. Des essais fréquentiels à tension nominale (2,5 V) et pour les
mpératures de -25, 0, 15, 25, 35, 45, 55, et 65 °C sont réalisés par spectroscopie
urt-circuit. Nous présentons
su
ndance en tem
te
d’impédance. A noter que ces essais sont effectués après 24 h de co
r la figure 3-74 le tracé de Nyquist du supercondensateur pour différentes températures.
Fig. 3-74 : Tracé de Nyquist du supercondensateur BCAP010
pour différentes températures et pour une tension de 2,5 V
3.4.3.1.1 Variation de la capacité en fonction de la température
La figure 3-75-a représente l’évolution de la capacité du supercondensateur (évaluée à partir
de la partie imaginaire) en fonction de la fréquence pour différentes températures. Nous
présentons sur la figure 3-75-b la variation de la capacité C pour des fréquences de 10 mHz,
55 mHz et de 1 Hz vis-à-vis de la température.
D’après ces deux figures, nous constatons que la capacité à des fréquences intermédiaires
augm
contre, la capacité à basse fréquence est pratiquement indépendante de la température. Ce
résultat correspond à celui obtenu par les autres techniques de mesures. Cela signifie qu’à
ente quand la température augmente notamment pour les températures négatives. Par
108
3. Caractérisation et modélisation électrique, fréquentielle et thermique des supercondensateurs
basse fréquence la contribution sur la capacité des ions pénétrant les pores de la double couche
est identique pour les températures faibles et les températures élevées [120].
3.4.3.1.2 Variation des résistances en fonction de la température
(a) pour une plage de fréquence (b) pour des fréquences de 10 mHz, 55 mHz et 1 mHz
Fig. 3-75 : Évolution de la capacité du supercondensateur BCAP010
en fonction de la fréquence pour plusieurs températures à tension nominale
La figure 3-76-a représente l’évolution de la partie réelle de l’impédance du
supercondensateur en fonction de la fréquence pour de différentes températures. Comme
l'illustre la figure, la partie réelle de l'impédance augmente légèrement, lorsque la température
diminue de 65 °C à 15 °C. Ensuite, pour les températures négatives, l'augmentation est plus
importante. De même, l'augmentation à basse fréquence est plus importante qu'à haute
fréquence.
Nous montrons sur la figure 3-76-b les différentes résistances du supercondensateur en
fonction de la température ; la résistance équivalente série ESR pour plusieurs fréquences et la
résistance équivalente distribuée EDR et la résistance série Rs.
La caractérisation ce équivalente série
SR augmente fortement lorsque la température diminue. La résistance liée à l’électrolyte EDR
ture supérieure à 0 °C cette
ré
ture considérée.
en fonction de la température montre que la résistan
E
est aussi fortement influencée par la température. Pour une tempéra
sistance varie peu et pour des températures négatives, elle croît très rapidement lorsque la
température diminue. Ceci est dû à la viscosité de l’électrolyte qui augmente pour les basses
températures ce qui accroît la résistance de l’électrolyte [105, 121, 120]. La résistance série Rs
ne varie que légèrement dans la plage de tempéra
109
3. Caractérisation et modélisation électrique, fréquentielle et thermique des supercondensateurs
Fig. 3-76 : Évolution de la partie réelle de l’impédance du supercondensateur et des résistances Rs, EDR
et ESR en fonction de la fréquence pour plusieurs températures à la tension nominale
D’une manière générale, la variation de l’impédance en fonction de la température est
fortement li .
Pour un type la résistance
ugmente et la capacité diminue aux basses températures [122].
onction de la température, des
éléments du modèle avec pores non-homogènes permet d'estimer l'évolution thermique du
su
r l'équation 3-41. La capacité
du supercondensateur Cdl, déterminée par fitting, est pratiquement indépendante de la
température ambiante. Seules les capacités CdlN, présentes à des fréquences intermédiaires, sont
variables en fonction de la température. Nous en présentons un exemple (pour Cdl1) dans le
tableau 3-14.
ée à la nature du supercondensateur et te utilisé à la concentration de l’électroly
d’électrolyte, plus la concentration en ions est grande, moins
a
Nous avons étudié également la variation thermique par spectroscopie d'impédance des
paramètres des autres supercondensateurs. Nous avons trouvé que pour tous les composants la
dépendance avec la température est pratiquement similaire (cf. annexe C).
3.4.3.2. Approximation de la variation thermique de la dynamique des
supercondensateurs
Afin de compléter l'étude thermique des modèles du supercondensateur, nous estimons dans
le tableau 3-14 la variation des éléments du modèle avec pores non-homogènes en fonction de
la température. La détermination d'une loi de variation, en f
percondensateur. Notons qu'il est plus difficile de déterminer ces lois pour les éléments du
modèle à deux branches compte tenu d'un passage de courant élevé dans le composant créant
un autoéchauffement.
L'évolution de la résistance ESR est représentée par ses deux éléments EDR et Rs.
L’évolution de l’EDR est représentée par la loi exponentielle présentée par l'équation 3-40. La
variation de Rs est représentée par la loi polynomiale présentée pa
(a) (b)
110
3. Caractérisation et modélisation électrique, fréquentielle et thermique des supercondensateurs
Composant Élément τθ (C-1) αθ βθ Erreur relative moyenne %
BC 10 EDR 22 0,89 0, 12 1,6 AP0
MC2600 EDR 25 0,87 0,16 1,0
Composant Élément a (C-2) b(C-1) c Erreur relative moyenne %
BCAP010 Rs 3,2.10-3 -3,8.10-3 1,1 1,0
MC2600 Rs 4,0.10-3 -1,5.10- 1,0 1,6
Composant Élément a (C-2) b(C-1) c Erreur relative moyenne %
BCAP010 Cdl1 -1,4.10 4,9.10 0,87 2,0 -5 -3
MC2600 Cdl1 -2,9.10-5 5,6.10-3 0,87 1,0
Tab. 3-14 : Coefficients thermiques des supercondensateurs BCAP010 et MC2600
es du supercondensateur en
de la température ambiante et en fonction de la tension.
teur BCAP010
e -25, 0, 15, 25, 35, 45, 55, et de 65 °C et dans l'intervalle de tension
[0V ; 2,5V]. Pour des fréquences basses (autour de 10 mHz), il est toujours observé que la
ca
et donc l’ESR. Nous remarquons que la résistance Rs dépend faiblement de la
3.4.3.3. Dépendance en température et en tension des caractéristiques électriques du
supercondensateur
Nous avons présenté auparavant la variation des paramètr
fonction de la température ambiante et pour la tension nominale. Ceci nous a conduit à étudier
et valider des résultats obtenus pour l'intervalle de tension [0 ; UN]. Nous nous intéressons donc
à montrer, dans ce paragraphe, la variation des performances du supercondensateur en fonction
Les figure 3-77 a et b illustrent l'évolution de la capacité du supercondensa
pour une température d
pacité du supercondensateur est faiblement affectée par la variation de la température
quelque soit la tension à ses bornes (cf. fig. 3-77-a), tandis que, pour des plus hautes
fréquences la capacité diminue quand la température diminue surtout à des fréquences
intermédiaires (à 1 Hz par exemple (cf. fig. 3-77-b)).
Fig. 3-77 : Évolution de la capacité du supercondensateur en fonction de la tension et de la température
A partir des figure 3-78-a et b, il est évident que la diminution de la température accroît la
résistance EDR
111
3. Caractérisation et modélisation électrique, fréquentielle et thermique des supercondensateurs
température l n. I ut êt on plus basse
modifie d’un si tive lux d ra s la structur reuse.
température ambiante
3
ent et une modélisation simplifiée du
c
et ne dépend pas de a tensio l pe re c clu que la température la
e manière gnifica le f e cou nt dan e po
Fig. 3-78 : Évolution des résistances du supercondensateur en fonction de la tension et en fonction de la
.4.4. Modèle thermique du supercondensateur
La température due à l'autoéchauffement est une grandeur importante dans un
supercondensateur, elle est à l'origine du vieillissement. L'objectif de cette partie est de
présenter une étude simple de l'origine de l'autoéchauffem
omportement thermique.
3.4.4.1. Source de chaleur
Nous pouvons constater dans un supercondensateur que la production de chaleur
est la superposition de générations irréversible et réversible de chaleur [96, 123, 124].
3.4.4.1.1. Génération de chaleur irréversible
La génération irréversible de chaleur, due à l'effet Joule, est la puissance dissipée dans les
iques. La puissance dissipée peut être estimée pour une fréquence donnée à
Ieff courant efficace dans le
3-42
résistances ohm
partir du modèle à simple pore (cf. eq. 3-42) en considérant
posant.
3.4.4.1.2. Génération de chaleur réversible
com
2. effth IESRP =
Trois causes pour une génération de chaleur réversible sont possibles : des réactions
chimiques d'oxydoréduction, l'effet Peltier et la variation de l'entropie [123-126].
L'autoéchauffement lié aux réactions d'oxydoréduction est dépendant de la tension. Les ions
dans l'électrolyte d'une double couche sont organisés par le champ électrique pendant la charge
112
3. Caractérisation et modélisation électrique, fréquentielle et thermique des supercondensateurs
et se répandent à nouveau pendant la décharge : l'entropie peut être interprétée comme une
mesure d'agitation. L'effet de Peltier pour les contacts entre l'aluminium et le charbon se traduit
ar une variation de température de quelques µK, qui est proportionnelle au courant appliqué.
Ce dernier dans un supercondensateur à base de charbon et électrolyte organique peut être
négligé [123, 124].
3.4.4.2. Impédance thermique
Fondamentalement, la propagation de la chaleur issue d'un composant peut s'effectuer de
trois manières : par conduction, par convection, et par radiation [20, 123, 124].
lignes de transmission [20, 127]. Il d istribution de la température interne
éléments physiques.
mportement thermique et plus
fa
p
Le circuit équivalent de l’impédance de diffusion de la chaleur se base sur la théorie des
écrit correctement la d
du système et permet une corrélation claire entre éléments équivalents et
Il existe d’autres réseaux capables de décrire correctement le co
cile à identifier mais la structure interne du réseau n’a pas de correspondance physique
évidente [128, 127]. La figure 3-79 montre le circuit équivalent considéré.
θ2 θ1 θn Rth1 Rth2
Fig. 3-79 : Modèle thermique du supercondensateur à base de ligne de transmission
Il est clair, que l’identification de tous ces éléments par des mesures de température diverses
à la surface et à l'intérieur du composant n'est pas envisageable. Le modèle équivalent devrait
alors être simplifié pour obtenir un modèle identifiable. Le modèle simplifié proposé est basé
sur l'hypothèse simplificatrice suivante : la température aux bornes et au cœur du
supercondensateur est identique en régime permanent [129].
mpérature des bornes peut représenter la température à l’intérieur du supercondensateur
car elles sont reliées directement aux collecteurs de courant en aluminium de conductivité
ermique élevée. Des mesures ont été effectuées par l’Institut Paul Scherrer pour Maxwell en
ndensateur et un autre sur la borne positive. Les
ré
θRthn
Cth 1 Cth2 Cthn Pth 0
La te
th
plaçant un thermocouple au centre du superco
sultats ont montré que ces deux températures étaient pratiquement identiques [20].
La figure 3-80 représente un modèle thermique simplifié composé de deux constantes de
temps. Ce modèle considère les températures du boîtier et des bornes [130].
113
3. Caractérisation et modélisation électrique, fréquentielle et thermique des supercondensateurs
Le flux thermique Pth représente la puissance provenant de l’effet Joule en négligeant la
source de chaleur réversible. La source de chaleur réversible peut être négligée pour une
simple modélisation d’un supercondensateur, car sa constante de temps thermique est très
supérieure aux périodes de charge/décharge [35, 131]. Ce flux de chaleur s’écoule dans les
résistances thermiques Rth1 et Rth2 (en °C/W) et les capacités Cth1 et Cth2 (en J/°C) pour
provoquer la chute de la température Δθ (en °C) sur le composant. La température ambiante θo
nt, à une source de tension constante. est assimilée, dans le circuit équivale
Fig. 3-80 : Modèle thermique simplifié du supercondensateur
θb θc Rth1 Cœur (bornes) Boîtier
Pth Rth2 Cth1 Cth2
θ0
L’impédance thermique peut être écrite par la relation suivante à partir du circuit équivalent :
( ) 1122 //)//( ththththth CRCRZ += 3-43
Avec le formalisme en p (variable de Laplace) Zth peut exprimée ainsi :
)1)(1(
.1.11
221 RR
pRR th
ththth +
+τ+
+)(
1)(
21
22
1
212211221
1
21 ppp
pR
RRppCRpp
R
RRZthth
thth
th
thththththththth
th
thth τ+τ+
τ+≅
ττ++τ+τ++=
3-
th
44
avec
( )( ) 222
1211
ththth
thththth
CRCRR
=τ+=τ
3-45
c :
L'expression 3-44 utilise l’hypothèse simplificatrice que la constante de temps thermique τth2
est très grande par rapport à τth1 [132].
La montée en température entre le cœur (bornes) du composant et l’ambiance est don
ththc ZP=Δθ 3-46
114
3. Caractérisation et modélisation électrique, fréquentielle et thermique des supercondensateurs
L'évolution temporelle de la température du cœur du composant est alors gouvernée par cette
expression :
⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−−+⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−−=Δ
22
11 exp1exp1)(
ττθ tRtRPt ththc 3-47
L’évolution de la température sur le boîtier, quant à elle, est donnée comm
⎟th
e suit :
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−+⎟⎟
⎠2τ⎞
⎜⎜⎛−−=Δ
12
12 expexp1)(
τττ
θ ttRPt thth 3-48
3.4.4.3. Réponse thermique du supercondensateur 3.4.4.3.1. Outil de mesure
b⎝
La mesure de la température sur la surface du supercondensateur a été effectuée à l’aide de
thermocouples de t ational Instrument
(NI 9211). Les caractéristiques techniques du système d’acquisition sont données dans
effectuée en temps réel.
Nous présentons sur la figure 3-81 la position des cinq thermocouples employés pour la
boîtier et deux sur les
bornes. Un sixième thermocouple pour la température ambiante de la salle de manipulation est
loin du composant (sachant que la convection est naturelle et que la salle climatisée est à
25 °C).
ype K liés au système d’acquisition multivoies de N
l’annexe D. Ce système est programmé sous le logiciel LabView. L’acquisition de données est
mesure. Sur un composant BCAP010, trois sont collés sur l’extérieur du
Fig. 3-81 : Position des thermocouples sur le supercondensateur
115
3. Caractérisation et modélisation électrique, fréquentielle et thermique des supercondensateurs
3.4.4.3.2. Essai expérimental
Le dispositiispositif expérimental employé pour effectuer la charge/décharge est un banc Arbin (cf.
annexe E) permettant d’effectuer des charges décharges à courant constant, puissance
constante, …
Le comportement thermique pendant la charge (exothermique) est différent de celui pendant
la décharge (exothermique et endothermique). Afin de mesurer la température aussi
Nous avons chargé et déchargé le supercondensateur par à courant constant de 100 A avec
un rapport cyclique de 0,83 à partir d’une tension initiale de UN/2 peu plus d’une
heure. Ensuite, nous l’avons laissé se refroidir. Le profil du courant est montré sur la figure 3-
pendant l’essai expérimental
diffé gure
f expérimental employé pour effectuer la charge/décharge est un banc Arbin (cf.
annexe E) permettant d’effectuer des charges décharges à courant constant, puissance
constante, …
Le comportement thermique pendant la charge (exothermique) est différent de celui pendant
la décharge (exothermique et endothermique). Afin de mesurer la température aussi
Nous avons chargé et déchargé le supercondensateur par à courant constant de 100 A avec
un rapport cyclique de 0,83 à partir d’une tension initiale de UN/2 peu plus d’une
heure. Ensuite, nous l’avons laissé se refroidir. Le profil du courant est montré sur la figure 3-
pendant l’essai expérimental
diffé gure
précisément que possible, des pauses ont été ajoutées après chaque étape. précisément que possible, des pauses ont été ajoutées après chaque étape.
pendant un pendant un
82-a et l’évolution de la tension aux bornes du supercondensateur 82-a et l’évolution de la tension aux bornes du supercondensateur
sur la figure 3-82-b.
sur la figure 3-82-b.
Fig. 3-82 : Évolution de la tension aux bornes du supercondensateur durant l’essai thermique
La réponse thermique du supercondensateur présentée sur la figure 3-83 montre les
différente
Fig. 3-82 : Évolution de la tension aux bornes du supercondensateur durant l’essai thermique
La réponse thermique du supercondensateur présentée sur la figure 3-83 montre les
différentes températures dans le supercondensateur en fonction de tem
bornes du supercondensateur est supérieure aux autres. Les te
rentes positions du boîtier sont pratiquem
montrent que le régime permanent est
s températures dans le supercondensateur en fonction de tem
bornes du supercondensateur est supérieure aux autres. Les te
rentes positions du boîtier sont pratiquem
montrent que le régime permanent est
ps. La température aux
mpératures mesurées à
ent les mêmes. Les résultats de la fi
atteint au bout d’une heure environ.
ps. La température aux
mpératures mesurées à
ent les mêmes. Les résultats de la fi
atteint au bout d’une heure environ.
Fig. 3-83 : Évolution des températures du supercondensateur pour le profil présenté
116
3. Caractérisation et modélisation électrique, fréquentielle et thermique des supercondensateurs
3.4.4.3.3. Simulation et validation du modèle thermique
stimées par la puissance dissipée et l’augmentation des températures (cf. eq. 3-
49
Les résultats expérimentaux montrés sur la figure 3-83 nous permettent de déterminer les
éléments du modèle établi sur la figure 3-80. En régime permanant les résistances thermiques
peuvent être e
).
ththth
thth PP
cb RRRθθ Δ
=+Δ
= , 3-49 212
Les capacités thermiques peuvent être calculées à partir des constantes de temps déterminées
par un logiciel de ''fitting'' avec une erreur de moins de 1% (cf. eq. 3-50).
2
22
21
11
th
thth
thth
thth
RC
RRC
τ
τ
=
+=
3-50
Ces éléments sont présentés dans le tableau 3-15 ci-dessous.
Élément Rth1 (°C/W) Rth2 (°C/W) Cth1 (J/°C) Cth2 (J/°C)
Valeur 0,7 2,88 172 433
Tab. 3-15 : Éléments du modèle thermique du supercondensateur
eprésente avec une
bonne précision pour un profil de courant donné l’évolution de la température du
supercondensateur aux bornes (cœur) et à l’extérieur du boîtier.
Par contre il est bien évident que ce modèle n’est pas capable de modéliser les régimes
transitoires thermiques rapides (de l’ordre de quelques secondes à quelques minutes) du
supercondensateur. Pour prédire le comportement thermique en régime transitoire une
modélisation analytique est nécessaire comme celle basé sur la méthode des différences finies
[133].
Par ailleurs, nous avons couplé le modèle thermique avec le modèle électrique avec des
pores non-homogènes. Les valeurs de la résistance électrique ESR(θ) sont ajustées suivant la
température du composant par la loi établie auparavant. Le modèle à été implanté dans le
logiciel Simplorer. La comparaison entre la simulation du modèle et les résultats
expérimentaux est montrée sur la figure 3-84. Le modèle thermique établi r
117
3. Caractérisation et modélisation électrique, fréquentielle et thermique des supercondensateurs
Fig. 3-84 : Réponse thermique du modèle du supercondensateur schématisé sur la figure 3-84
Un autre essai thermique sévère avec un courant de charge/décharge de 400 A a été effectué
dans l’objectif de montrer les points les plus chauds sur la surface du supercondensateur. La
figure 3-85 montre que la température aux bornes dépasse la température maximale limite du
supercondensateur.
Fig. 3-85 : Évolution des températures aux bornes et sur le boîtier du composant
A l’aide d’une caméra infrarouge, nous avons relevé des images thermiques du
supercondensateur. La figure 3-86 correspond à l’image thermique obtenue quelques instants
avant l’annulation du courant de charge/décharge (instant indiqué de couleur différente sur la
figure 3-85). Nous constatons sur la figure que les points les plus chauds, comme prévus sont
les bornes et qu’il y a une légère augmentation de la température du centre du boîtier vers
l’extérieur du boîtier (prés des bornes).
118
3. Caractérisation et modélisation électrique, fréquentielle et thermique des supercondensateurs
Fig. 3-86 : Thermographie du supercondensateur
es mécanismes de vieillissement du supercondensateur peuvent être dûs à des contraintes
électriques, mécaniques ou l'environnementales [77] :
• Les vibrations et les chocs mécaniques conduisent à affaiblir les connexions.
• Le vieillissement dû à l'environnement est également très important. Une température
élevée accélère de façon importante la perte de performance du supercondensateur.
• Les contraintes électriques (comme une surtension) peuvent conduire aussi à une perte
de performances du supercondensateur. Ce phénomène est accéléré par la température et son
effet est augmenté par les impuretés et par l'eau contenu dans l'électrolyte. A température plus
élevée, le processus de vieillissement est accéléré par une réactivité forte de la composition
chimique et à des tensions élevées plus d'impuretés participent aux réactions d
Des conditi
de vie tels que les tests cycliques et des
essais par ''floating''. Les tests cycliques consistent à charger et décharger le supercondensateur
sous une température donnée avec un courant constant entre deux valeurs de potentiel [35, 104,
113, 121, 134]. Le vieillissement par floating consiste à contraindre le supercondensateur sous
sa tension nominale et température maximale d’utilisation.
3.5. Effet du vieillissement sur les paramètres de supercondensateur
L
'oxydoréduction.
ons extrêmes peuvent conduire aussi à une évaporation de l’électrolyte.
La plupart des mécanismes de vieillissement engendre une diminution de la capacité C et
une augmentation de l’ESR.
L'évolution des caractéristiques du supercondensateur nous donne une idée de la durée de vie
du composant. Cette dernière représente un critère primordial pour l'utilisation de ces
composants dans les applications de puissance. Différents essais de vieillissement accélérés
sont habituellement employés pour étudier la durée
119
3. Caractérisation et modélisation électrique, fréquentielle et thermique des supercondensateurs
3.5.1. Vieillissement accéléré
Dans le cadre d’une collaboration avec H. Gualous et G. Alcicek du SET (laboratoire
systèmes et transports) de Belfort, G. Alcicek a fait subir à cinq supercondensateurs MC2600
des vieillissements accélérés à la tension nominale et à des températures différentes [135].
Nous nous intéressons dans ce qui suit à analyser l’évolution des caractéristiques électriques
lors de vieillissements effectués au SET dans le cadre du Master Recherche de G. Alcicek.
3.5.1.1. Vieillissement accéléré à la tension nominale et à la température limite
d’utilisation
Le premier vieillissement a été effectué sur trois supercondensateurs à 2,7 V et à 65 °C (par
G. Alcicek). Les figure 3-87-a et b illustrent le pourcentage de la variation des résistances des
à
5 mHz, la résistance EDR à 55 mHz et la résistance Rs pour φ = 0 ° en fonction du temps.
N
à la faible augmentation de la résistance
de
supercondensateurs en fonction du temps par rapport à leur valeur initiale ; la résistance ESR
5
ous observons bien une augmentation de ces résistances et que la variation de la résistance
Rs est plus importante que celle de l’ESR. Ceci est dû
liée aux accès aux pores EDR.
Fig. 3-87 : Evolution des résistances des supercondensateurs en fonction de temps
Sur la figure 3-88, nous présentons également le pourcentage de la diminution de la capacité
s supercondensateurs C à 10 mHz en fonction du temps.
120
3. Caractérisation et modélisation électrique, fréquentielle et thermique des supercondensateurs
Fig. 3-88 : Évolution de la valeur de la capacité C des supercondensateurs en fonction de temps
de temps. Nous constatons que la résistance EDR, la résistance
S augmente plus fortement en fonction du temps que lors du vieillissement précédent. La
diminution de la capacité C est aussi plus rapide.
3.5.1.2. Vieillissement accéléré à la tension nominale et au-delà de la température
limite d’utilisation
Deux supercondensateurs ont été vieillis par G. Alcicek à la tension nominale de 2,7 V et à
la température de 70 °C. Cette dernière est supérieure à celle maximale d’utilisation prisée par
le fabricant.
Les figures 3-89-a, b, c et d ci-dessous illustrent l’évolution des paramètres de deux
supercondensateurs en fonction
R
Fig. 3-89 : Évolution des paramètres des deux supercondensateurs en fonction de temps
121
3. Caractérisation et modélisation électrique, fréquentielle et thermique des supercondensateurs
La variation de la capacité du supercondensateur en fonction de la tension appliquée avant et
après le vieillissement est montrée sur la figure 3-90 (ces essais ont été effectués au laboratoire
Ampère). La capacité diminue de plus de 20 % pour la tension nominale (2,7 V), tandis que la
diminution est plus faible pour des tensions plus faibles. Cela peut s’expliquer par la
diminution de micropores accessibles du charbon actif surtout en tension élevée, et par une
déformation de la structure du charbon actif [136].
F
s du vieillissement du supercondensateur et
ainsi de la diminution progressive de sa performance [137] :
• la saturation ionique de la surface des électrodes,
• l’augmentation de la résistance de contact de l'électrode,
• la diffusion d'eau dans l’électrolyte,
• la dégradation de l’électrolyte,
• des réactions d'oxydoréduction dûes aux impuretés.
3.6. Conclusion
pouvons noter qu’il est nécessaire, pour mieux
intégrer un supercondensateur dans les applications, de connaître ou de déterminer un certain
nombre de paramètres essentiels : C(u), ESR, puissance et énergie disponibles, caractéristiques
thermiques et qualité (vieillissement, rendement coulombien, etc.). Pour cela, des méthodes de
caractérisation sont mises en œuvre
commercialisés : charge/décharge à courant constant, à tension constante, à puissance
ig. 3-90 : Capacité du supercondensateur vieilli N° 2 en fonction de la tension pour un composant sain et
vieilli
De nombreuses causes peuvent être responsable
Pour conclure sur la caractérisation, nous
et sont appliquées sur des supercondensateurs
122
3. Caractérisation et modélisation électrique, fréquentielle et thermique des supercondensateurs
co
stance sont définies comme une quantité
dynamique dépendant de la tension et du courant de charge/décharge du supercondensateur. La
capacité mesurée est liée à la double couche et aux réactions électrochimiques [80].
Pour conclure sur les méthodes de mesure, vu que les paramètres des supercondensateurs
peuvent dépendre des techniques de caractérisation, des mesures ont été effectuées afin de
minimiser les perturbations faradiques, comme une charge/décharge du composant plusieurs
fois. Cela donne des résultats très proches et fiables que peuvent être employés dans les
applications industrielles.
Dans ce chapitre, nous avons présenté quelques circuits équivalents du supercondensateur.
Ces circuits ont été utilisés pour interpréter les mesures obtenues. Les élém
établis sont identifiés à l’aide des techni
Le modèle classique RC donne une première approximation du comportement du
de modéliser le comportement
de la structure poreuse des électrodes
érie avec le modèle à simple
re modélisé par des réseaux RL en série avec
miques, par la dispersion de
la porosité des électrodes et par la connectique du composant. L'expérience montre néanmoins
que l’effet inductif est négligeable pour les cellules de forte valeur [114].
Nous avons étudié dans ce chapitre les variations des caractéristiques électriques des
e ambiante et les avons corrélées aux modèles
à deux branc
nstante, voltampéremétrie, spectroscopie d’impédance.
Nous avons trouvé que la valeur des paramètres des supercondensateurs dépend de la
technique de caractérisation ceci à cause de la non-linéarité de la capacité du
supercondensateur, du phénomène de redistribution et des phénomènes faradiques tels que les
réactions d’oxydoréduction. Plusieurs supercondensateurs commercialisés ont été étudiés par
ces techniques de mesure. La capacité et la rési
ents des modèles
ques de mesure présentées précédemment.
supercondensateur. Le modèle à deux branches RC avec une capacité non-linéaire est un
modèle assez simple et précis, mais il est limité et incapable
dynamique du composant. Les comportements résultant
du supercondensateur ont été modélisés par des réseaux RC en s
pore [96].
Le comportement inductif de la cellule peut êt
l’inductance Ls. Cet effet est provoqué par des réactions électrochi
supercondensateurs en fonction de la températur
hes et avec pores non-homogènes.
Une augmentation de la température améliore les performances en termes d’énergie et de
puissance, car la capacité augmente légèrement et les résistances (EDR et Rs) diminuent mais
cette augmentation de température diminue le rendement coulombien. Notons qu’aux basses
températures les supercondensateurs présentent globalement un meilleur comportement que les
123
3. Caractérisation et modélisation électrique, fréquentielle et thermique des supercondensateurs
124
accumulateurs.
Le supercondensateur a été modélisé thermiquement par des circuits RthCth avec deux
constantes de temps thermique. Le modèle thermique nous a permis d'estimer l'évolution de la
température du composant due à l’autoéchauffement lors de son fonctionnement.
Malheureusement, en cours d’utilisation, les performances des supercondensateurs
diminuent. Les symptômes majeurs rencontrés sont une diminution de la capacité liée à la
quantité de charges stockées et une augmentation de résistance.
4. Etude, caractérisation et modélisation de l’autodécharge des supercondensateurs
125
4. Étude, caractérisation
et modélisation
de l’autodécharge
des supercondensateurs
4. Etude, caractérisation et modélisation de l’autodécharge des supercondensateurs
126
4. Etude, caractérisation et modélisation de l’autodécharge des supercondensateurs
127
4. Étude, caractérisation et modélisation de
l’autodécharge des supercondensateurs
.1. Introduction
Les supercondensateurs sont employés pour stocker l'énergie électrique pour des périodes
'étendant de quelques secondes à plusieurs jours. L'autodécharge permet de déterminer la
urée du maintien de l'énergie stockée, en particulier pour les applications ayant un rapport
yclique bas. Une application typique est le démarrage d'un moteur de voiture après une
emaine de stationnement dans un parking. Dans ce cas, il est nécessaire que le dispositif de
tockage maintienne son énergie stockée le plus longtemps possible [55]. Dans les
ccumulateurs classiques, l’autodécharge reste très faible par rapport à celle des
upercondensateurs et la durée de maintien de la plus grande part de l’énergie (shelf-life) est de
ordre de quelques dizaines de mois à quelques années [138].
L’amplitude de l’autodécharge peut être déterminée soit en mesurant directement le courant
e l'alimentation nécessaire à maintenir une tension constante (méthode appelée floating), ou
oit par l'enregistrement de la tension aux bornes du supercondensateur en fonction du temps
39].
Dans notre travail, l’autodécharge est caractérisée par la mesure de la décroissance de la
nsion des supercondensateurs en circuit ouvert. La diminution graduelle en circuit ouvert de
tension d’un supercondensateur chargé peut être due à deux mécanismes différents:
autodécharge ou la redistribution de charges. La redistribution de charges correspond à la
partition de charges entre les pores ayant des accessibilités différentes. Afin d’éviter celle-ci,
ous allons commencer par définir une méthodologie à suivre pendant toute la caractérisation
e l’autodécharge.
Plusieurs phénomènes peuvent se produire dans un supercondensateur chargé en circuit
uvert du fait de la nature chimique du supercondensateur. En effet, l’autodécharge est une
nction complexe du temps, de la tension et de la température. Certaines conditions, telles que
valeur de la tension, le type des impuretés dans l’électrolyte, etc., déterminent la nature des
écanismes de l’autodécharge et leur durée. La simple mise en parallèle d’une résistance de
ite avec la capacité totale du supercondensateur n’est donc pas suffisante pour modéliser
onvenablement l’autodécharge avec toute sa complexité. Pour cela, nous envisageons dans ce
hapitre de déterminer un nouveau circuit électrique équivalent de l’autodécharge nous
ermettant de mieux la représenter et surtout de quantifier l’énergie dissipée dans le
4
s
d
c
s
s
a
s
l’
d
s
[1
te
la
l’
ré
n
d
o
fo
la
m
fu
c
c
p
4. Etude, caractérisation et modélisation de l’autodécharge des supercondensateurs
128
supercondensateur lors de l’autodécharge.
Tout d’abord, l’autodécharge s’accélère fortement en fonction de la tension initiale et de
température ambiante ce qui réduit l’énergie emmagasinée dans le supercondensateur
la
. Nous
décrirons ainsi la dépendance des paramètres du modèle de l’autodécharge vis-à-vis de la
décharge en fonction de la tension et la température, et
gé
ont déterminés en utilisant la
sp
4
le logiciel LabView pour réaliser les acquisitions de données. Ce système
no
tension et de la température.
Pour évaluer les paramètres de l’auto
néraliser notre étude expérimentale, nous allons étudier l’autodécharge de
supercondensateurs commerciaux issus de différents fabricants ayant des capacités et des
tensions nominales différentes et étant produits. Les paramètres de l’autodécharge sont
présentés en valeur réduite afin, d’une part, de les comparer par rapport à ceux donnés par le
constructeur, et d’autre part, de montrer comment l’autodécharge peut varier suivant la
capacité et les technologies de fabrication.
Le phénomène de récupération de tension apparaît, pour des faibles autodécharges. Une
présentation expérimentale et une interprétation de celui-ci seront présentées.
Finalement, les éléments du modèle de l’autodécharge s
ectroscopie d'impédance et comparés avec ceux trouvés par la mesure de la décroissance de
la tension aux bornes du supercondensateur.
.2. Mesure de l’autodécharge
4.2.1. Outil de mesure
La mesure de la tension aux bornes de plusieurs supercondensateurs en circuit ouvert se fait
à l'aide du système d’acquisition multivoies de National Instrument (NI 9205) (cf. annexe E).
Nous avons utilisé
us a permis de mesurer simultanément l’autodécharge de plusieurs composants.
4.2.2. Procédures de mesure
Nous plaçons le supercondensateur dans une enceinte climatisée à une température constante
de 25 °C durant plusieurs heures. Le supercondensateur est ensuite chargé par une source de
tension constante pendant une heure puis est laissé en circuit ouvert pendant sept jours. Suite à
la longue durée de charge (1 heure), les différents pores du supercondensateur sont
4. Etude, caractérisation et modélisation de l’autodécharge des supercondensateurs
129
approximativement chargés à la même tension. En conséquence, quand le courant de charge
s'a
s’annule, nous mesurons la tension aux bornes du composant
pe
rrête, la décroissance de la tension aux bornes du supercondensateur suit seulement l’effet de
l’autodécharge, et l’effet de redistribution devient négligeable. L’identification proposée des
paramètres d’autodécharge consiste à observer la tension aux bornes du supercondensateur.
Dès que le courant de charge
ndant sept jours. A la fin de la mesure, nous déchargeons les supercondensateurs et nous les
court-circuitons pendant deux jours. Le plan d’essai de mesure est illustré sur la figure 4-1.
Temps
rs 1 heure 7 jou
Cha
rgem
ent p
ar
une
sour
ce d
e te
nsio
n co
nsta
nte
Ess
ai N
° 1
Cou
rt c
ircu
it
M de te
Ten
sion
esur
e
2
nsio
n
Ess
ai N
° C
ourt
cir
cuit
2 jours 2 jours
U0
Fig. 4-1: Plan d’essai de mesure de l’autodécharge pour une tension initiale et une température
esdonné
Sur la figure 4-2, nous présentons à titre d’exemple l’autodécharge d’un supercondensateur
CAP010 mesuré à 25 °C et pour une tension initiale de 2,5 V. Nous constatons une
dé
B
croissance rapide de la tension pendant les huit premières heures, et lente par la suite.
Fig. 4-2 : Tension lors de l’autodécharge du supercondensateur BACAP010
4. Etude, caractérisation et modélisation de l’autodécharge des supercondensateurs
130
4.3. Mécanismes de l’autodécharge
L’énergie libre des supercondensateurs est plus élevée à l’état chargé qu’à l’état déchargé.
Cependant, d’un point de vue de stabilité thermodynamique, il existe en permanence une
force qui tend à ramener le système vers l'état déchargé [116]. Tous les supercondensateurs
perdent lentement leur charge et, par conséquent, leur énergie stockée.
Quatre mécanismes distincts d’autodécharge peuvent être trouvés dans un
supercondensateur [140] :
4.3.1. Autodécharge due à la dispersion des charges dans les pores
Une autodécharge du supercondensateur visible durant quelques secondes après
l’interruption de courant de charge apparaît dans les électrodes poreuses. Celle-ci a été
observée expérimentalement lors d’un cycle charge et décharge à courant constant. Elle a été
interprétée et simulée dans le chapitre précédent (cf. § 3.3.4) et n’est pas considérée dans ce
chapitre, sachant que le composant est chargé très lentement.
4.3.2.
Quand la tension d’un supercondensateur dépasse une tension de seuil, une accumulation de
ns d’espèces ioniques peut avoir lieu à l’interface électrode-électrolyte. Après
l’arrêt du courant de charge dans le com
fuser
charbon. Ce type d’autodécharge est le type
prédominant durant les premières heures de l’autodécharge. La nature de ces réactions n'est pas
connue avec précision, mais il est probable que la présence d'eau dans l'électrolyte organique
en soit la source [138]. Cette autodécharge est affectée par la quantité, la concentration et le
type des impuretés existantes dans l’électrolyte.
4.3.3. Autodécharge due au courant de fuite
Le transfert d’électrons entre les électrodes dû à la présence des impuretés et à l’imperfection
du séparateur engendre un faible cour
Autodécharge par diffusion liée au processus d’oxydoréduction
concentratio
postant, la majorité des charges restent en place
formant la double couche, mais une part des charges compte tenu de la présence des impuretés
se recombine ce qui entraîne une autodécharge. Quelques espèces ioniques vont se dif
vers l’électrolyte et d’autres à la surface du
ant entre les deux électrodes d’un supercondensateur.
4. Etude, caractérisation et modélisation de l’autodécharge des supercondensateurs
131
4.3.4. Autodécharge due à la surtension
nt généralement d'un
dé
exprimée par l’équation de Tafel. Cette dernière décrit la vitesse
d’une réaction électrochimique non réversible due à une surtension (cf. eq. 4-1). L’équation de
ée
[116] :
Enfin, nous allons présenter le dernier type d’autodécharge. Il est lié à certaines conditions :
quand le supercondensateur est chargé à une tension supérieure à la tension seuil de la
décomposition de l’électrolyte et quand des impuretés existent, des réactions irréversibles
peuvent avoir lieu, la décomposition de l’électrolyte s'accompagna
gagement gazeux sous surtension (O2, H2, etc.). La décroissance de la tension du
supercondensateur peut être
Tafel a été déduite expérimentalement et par suite sa justification théorique a été démontr
)ln(ln)( 0 β+−⎭⎬⎫
⎩⎨⎧
−= tbbC
ibtu
dl 4-1
u(t) est la tension aux bornes du supercondensateur, b est la pente de Tafel, β est une constante
liée à la pseudocapacitance et i0 est le courant d’échange déterminant la vitesse du processus
faradique de l’autodécharge dans ce cas [141]. La pente de Tafel et β peuvent être déterminés
r former à nouveau des ions, et ainsi de suite.
tte réaction parasite qui peut se
le est le siège d’une boucle
d’
expérimentalement ou théoriquement.
Nous avons répertorié les différents mécanismes de l’autodécharge liés avec certaines
conditions, notamment l’existence d’impuretés et la valeur de la tension. Si l’électrolyte du
supercondensateur contient des impuretés, elles peuvent être oxydées ou réduites au-delà d’un
certain potentiel. Dans le cas de concentrations faibles, l’autodécharge par processus
d’oxydoréduction est contrôlée par la diffusion. Dans le cas de concentrations assez
importantes, nous assistons à un effet de navette électrochimique entre les électrodes positives
et négatives du supercondensateur [142].
Lorsque l’électrolyte contient des impuretés en concentration élevée et lorsque les valeurs
des potentiels d’électrode le permettent, nous pouvons avoir oxydation à l’anode, engendrant
des ions qui peuvent être réduits à la cathode, pou
Une partie du courant s’écoule donc en pure perte à cause de ce
dérouler indéfiniment. Dans ce cas, nous disons que la cellu
oxydoréduction, appelée aussi navette électrochimique [143].
4. Etude, caractérisation et modélisation de l’autodécharge des supercondensateurs
132
4.4. Modélisation de l’autodécharge
Nous nous intéressons dans ce travail à l’étude de l’autodécharge conduisant à la décharge
du supercondensateur en circuit ouvert, quand il est chargé à une tension inférieure ou égale à
la tension nominale. Dans ce cas, nous pouvons rencontrer deux mécanismes d’autodécharge.
Le premier est lié à la diffusion des espèces ioniques résultant de réactions faradiques
d’oxydoréductions parasites aux interfaces charbon électrode. Il sera appelé par la suite
l’autodécharge par processus de diffusion lié à l’oxydoréduction. Le deuxième est dû au
courant de fuite. L’autodécharge sera ici interprétée et modélisée par ces deux mécanismes.
4.4.1. Modèle du courant de fuite
S'il existe des contacts électrode positive-électrode négative, l’autodécharge prendra place
sous la forme d’un effet de couple galvanique [137].
La décroissance de la tension aux bornes d’un supercondensateur chargé et déconnecté
illustre, durant une période de temps prolongé, l’existence d’un courant If, appelé courant de
t de la concentration des impuretés et de l’épaisseur de
membrane poreuse [62].
fuite. Pour tenir compte de l’autodécharge due au courant de fuite dans la modélisation d’un
supercondensateur, il est courant d’ajouter au circuit équivalent une résistance de fuite Rf en
parallèle avec la capacité totale du supercondensateur (cf. fig. 4-3) [144]. La valeur de ce
courant de fuite dépend essentiellemen
la
R1 R2
C2
C1 Rf
Fig. 4-3 : Circuit équivalent du supercondensateur
(développé à partir du modèle de Zubieta) tenant compte du courant de fuite
Dans ce cas, la décroissance de la tension aux bornes du supercondensateur peut être
modélisée sous forme d’une fonction exponentielle comme dans l’équation suivante :
4. Etude, caractérisation et modélisation de l’autodécharge des supercondensateurs
133
⎟⎟⎞
⎜⎛
⎠⎝ τ f
où,
U0 est la tension initiale aux bornes du supercondensateur en circuit ouvert au moment de
l’arrêt du courant de charge, t est le temps écoulé, τf est la constante de temps représentant le
courant de fuite.
Nous tenons à signaler que τf est simple à déterminer, puisqu’il suffit d’approximer
⎜0 4-2
la
décroissance du potentiel du supercondensateur par une exponentielle comme le montre la
La constante de temps τ et la capacité du supercondensateur C sont utilisées pour calculer la
représentée seulem
−=tUtu exp)(
figure 4-4.
f 1
résistance de fuite Rf par la formule 4-3. La capacité totale du supercondensateur peut être
ent par la capacité C1, car l’effet du phénomène de la redistribution est
relativement faible dans ce cas.
)( 01 UCR f
f
τ= 4-3
Par exemple, pour le composant BCAP010, Rf =1,34 kΩ.
U0
Fig. 4-4 : Exponentielle représentative du courant de fuite
Le circuit équivalent schématisé sur la figure 4-3 ainsi que les paramètres du
supercondensateur BCAP010 ont été implantés dans le logiciel Simplorer. La comparaison des
résultats de la simulation avec un essai expérimental, montrée sur la figure 4-5, illustre une
par rapport à la courbe expérimentale pour le composant BCAP010
4. Etude, caractérisation et modélisation de l’autodécharge des supercondensateurs
134
erreur importante due à la représentation de l’autodécharge par une simple résistance Rf. En
conséquence, les mécanismes de l’autodécharge ent modélisés
ar une seule résistance Rf en parallèle avec la capacité C1. En effet, les deux mécanismes de
odécharge sont couplés, notamment au cours des premières heures où le processus de
ne peuvent pas être complètem
p
l’aut
diffusion lié à l’oxydoréduction gouverne fortement l’autodécharge [138].
Fig. 4-5 : Comparaison du modèle de courant de fuite avec un essai expérimental
4.4.2. Modèles prenant en c u processus de
diffusion lié à l’oxydoréduction 4. nalytique
Nous avons constaté auparavant que la décroissance de la tension du supercondensateur
pendant l’autodécharge n’est pas uniquement liée au courant de fuite, mais aussi au processus
de diffusion lié à l’oxydoréduction. Ce dernier contrôle l’autodécharge durant les premières
heures (de quelques heures à quelques dizaines d’heures) [116].
ompte l’autodécharge due a
4.2.1. Modèle a
Fig. 4-6 : Courbe expérimentale de l’autodécharge tracée en fonction de
la racine carrée du temps pour le composant BCAP010
4. Etude, caractérisation et modélisation de l’autodécharge des supercondensateurs
135
Pendant cette phase d’autodécharge du supercondensateur, la diminution de la tension du
supercondensateur peut être modélisée moyennant certaines hypothèses simplificatrices par
une équation fonction de la tension initiale et de la racine carrée du temps (cf. eq. 4-4 et fig. 4-
6) [138] :
tmUtu −≈0
)( 4-4
où,
m est le paramètre de diffusion, qui peut être calculée par l’équation 4-5 :
π12
0
CDqC
m R= 4-5
D est le coefficient de diffusion des ions dans l'électrolyte,
C12 est la capacité surfacique des deux doubles couches (positive et négative) du
supercondensateur,
bon par ion.
Par exemple, pour le composant BCAP010 m = 7 mV/ s1/2.
eux modèles : le modèle de
courant de fuite et le modèle analytique de l’autodécharge due au processus de diffusion lié à
l’oxydoréduction. Comme le montre la figure 4-7, il existe une faible erreur entre les résultats
expérimentaux et la simulation. En effet, ce modèle est capable de modéliser parfaitement
l’évolution de l’autodécharge du processus de diffusion lié à l’oxydoréduction avec le temps
(erreur relative moyenne de 0,3%). Cependant, la difficulté de la construction du modèle est
que les paramètres physiques requis pour calculer le paramètre de diffusion m, notamment CR0,
sont difficile à déterminer. Par ailleurs, ce modèle ne peut pas être représenté par un circuit
électrique équivalent.
CR0 est la concentration initiale des espèces ioniques à l'interface électrode – électrolyte,
q est la charge portée à la surface du char
L’équation 4-4 décrit l’autodécharge du processus de diffusion lié à l’oxydoréduction
pendant les premières heures, où le courant de fuite est faible et peut être négligeable [144]. La
simulation complète de l’autodécharge consiste à associer les d
4. Etude, caractérisation et modélisation de l’autodécharge des supercondensateurs
136
Fig. 4-7 : Comparaison du modèl analytique avec l’expérimental
4.4.2.2. Circuit série
Puisque le modèle analytique est difficile à ablir et limité par la quantité d’impuretés, un
s RC en série modélisant les deux
apacités en série Cfs et Crs.
e
ét
autre modèle est utilisable. Il se présente par deux circuit
phénomènes de l’autodécharge (cf. fig. 4-8) [145]. La capacité totale du supercondensateur C1
est divisée en deux c
R1
Fig. 4-8 : Circuit électrique équivalent du supercondensateur
prenant en compte l’autodécharge ; le courant de fuite par Rfs et Cfs,
l’autodécharge du processus de diffusion lié à l’oxydoréduction par Rrs et Crs
Pour identifier les nouveaux éléments du circuit électrique Rfs, Rrs, Cfs et Crs, nous supposons
que la courbe de la décroissance de la tension du supercondensateur u(t) est composée de deux
exponentielles superposées avec deux constantes du temps différent
Cfs Rfs
es (cf. éq. 4-6). La
remière uf(t) représente l’autodécharge du courant de fuite et la deuxième ur(t) (r pour redox)
représente l’autodécharge du processus de diffusion lié à l’oxydoréduction. Cette dernière peut
être déterminée par la différence de la courbe expérimentale de l’autodécharge avec
p
Crs C2 Rrs
R2 u
uf
ur
4. Etude, caractérisation et modélisation de l’autodécharge des supercondensateurs
137
l’exponentielle liée au courant de fuite (cf. fig.4-9).
Nous pouvons donc écrire :
rr
ff
rf
t
eU
t
eUtu
tututu
ττ −+
−=
+=
00)(
)()()(
4-6
où,
Uf0 est la tension initiale de l’autodécharge du courant de fuite,
Ur0 est la tension ’oxydoréduction.
inées à partir des résultats expérimentaux, comme
illustré sur les figures 4-9.
τr
Fig. 4-9 : Courbe des exponentielles du courant de fuite et de
l’autodécharge du processus de diffusion lié à l’oxydoréduction
L’identification d se simplificatrice
suivante : penda lent schématisé
sur la figure résistance R1
f. fig. 4-10). Cette simplification est possible car les autres branches du circuit ont une
co
Uf0
initiale de l’autodécharge du processus de diffusion lié à l
Les deux tensions initiales sont déterm
est la constante de temps de l’exponentielle représentant l’autodécharge du processus de
diffusion lié à l’oxydoréduction, elle est déterminée à partir des résultats expérimentaux. Le
calcul de la deuxième constante de temps τf est déjà présenté dans le paragraphe 4.4.1.
es deux capacités Cfs et Crs est basée sur l’hypothè
nt la charge du supercondensateur le circuit électrique équiva
4-8 peut être réduit à deux condensateurs en série Cfs et Crs avec la
(c
nstante de temps très élevé par rapport à celle de ce circuit. Ceci permet d’appliquer la loi de
conservation de la charge : la charge totale stockée dans deux condensateurs en série est égale
à la charge stockée dans chacun.
Ur0
4. Etude, caractérisation et modélisation de l’autodécharge des supercondensateurs
138
R
Fig. 4-10 : Circuit équivalent du supercondensateur pendant la charge
Ceci nous permet d’écrire l'équation suivante :
0
1f
fs UUCC = 4-7
0
vec C1, capacité totale (équivalent à Cfs en série avec Crs)
Ainsi, la valeur de la résistance de fuite peut être calculée par la relation ci-dessous :
a
fs
ffs C
Rτ
= 4-8
Les paramètres de l’autodécharge du processus de diffusion lié à l’oxydoréduction sont
calculés par la même méthode comme le montre les équations suivantes :
0
0U1
rrs U
CC = 4-9
rs
rrs C
Rτ
= 4-10
Dans le tableau ci-dessous nous présentons les valeurs des éléments du circuit série de
l’autodécharge pour le supercondensateur BCAP010.
Cfs (kF) Crs (kF) Rfs (kΩ) Rrs (Ω)
3,41 50 1,16 0,21
Tab. 4-1 : Éléments du circuit série de l’autodécharge du supercondensateur BCAP010
fs
rs
1
C
C
uf
u
u
r
4. Etude, caractérisation et modélisation de l’autodécharge des supercondensateurs
139
La comparaison des résultats expérimentaux avec la simulation est illustrée par la figure ci-
dessous (cf. fig. 4-11). Nous constatons qu’il existe qu’une très légère différence entre la
simulation du circuit série et la courbe expérimentale (erreur relative moyenne de 1,5%). La
modélisation de l’autodécharge par un circuit électrique améliore nettement la simulation de
l’autodécharge par rapport au modèle du courant de fuite. Cependant, l’erreur est légèrement
supérieure à celle trouvée avec le modèle analytique notamment pendant les premières heures
de l’autodécharge.
Le circuit série est un concept simple et assez facile à mettre en place par rapport au modèle
analytique. Son intégration dans un logiciel de circuit électrique est aisée. Cependant, à partir
du tableau 4-1, rs très élevées
on représentatives du fonctionnement physique du composant.
nous observons que les capacités Cfs et Crs possèdent des valeu
n
Fig. 4-11 : Comparaison du modèle du circuit série avec un essai expérimental
4.4.2.3. Circuit parallèle
Nous avons montré précédemment que la représentation de l’autodécharge par un circuit
série engendre des valeurs élevées non représentatives des deux capacités Cfs et Crs.
Établir un nouveau modèle de l’autodécharge représentant mieux les mécanismes physiques
Rf en parallèle avec la
ondensateur C1 pour le courant de fuite intrinsèque à celle-ci et une
capacité Crp en ec une rési rp pour l’autodécharge due au processus de diffusion
lié à l’oxydoréduction, comme schématisé sur la figure 4-12. Ce circuit n’est qu’une extension
de celui
fu e Rf peut être calculée comme montré dans le paragraphe 4.4.1. Ainsi sa valeur reste
qu’elle engendre est donc souhaitable.
Nous proposons de modéliser l’autodécharge par une résistance
capacité totale du superc
série av stance R
montré sur la figure 4-3 en ajoutant une branche RrpCrp. De ce fait, la résistance de
it
4. Etude, caractérisation et modélisation de l’autodécharge des supercondensateurs
140
inchangée.
C1 C2 Rrp
Rf
R1 R2
u
Crp
Fig. 4-12 : Circuit équivalent du supercondensateur avec le circuit parallèle de l’autodécharge
Pour identifier les deux nouveaux éléments Rrp et Crp du circuit, nous simplifions le circuit
équivalent ci-dessus à partir du comportement temporel du supercondensateur durant
l’autodécharge :
• A l’instant zéro, au moment de l’arrêt du courant de charge, le circuit peut être simplifié
par le schéma suivant :
Fig. 4-13 : Ci tante)
Dans ce cas, la charge initiale Q0 emmagasinée dans la capacité C1 peut être calculée par la
rcuit équivalent de supercondensateur à l’état initial (fin de charge à une tension cons
formule suivante :
. 010 UCQ = 4-11
• Après l’état initial, la différence des tensions des deux capacités C et C , due à
l’accumulation de charge près des interfaces 1 rp
des électrodes-électrolyte, conduit à diffuser une
pa
C1
rtie de la charge stockée Q0 dans la double couche (représentée par C1) vers les interfaces
électrodes-électrolyte (représentées par Crp). Le circuit à considérer est celui de la figure 4-14,
bien entendu en négligeant l’effet du courant de fuite.
U0
4. Etude, caractérisation et modélisation de l’autodécharge des supercondensateurs
141
C1 U0
Crp
Rrp
Uc1=U0
UCrp = 0
Fig. 4-14 : Répartition des tensions des éléments du circuit à l’état initial
•
courant de diffusion s’annule, les tensions des deux capacités C1 et Crp sont égales et valent
la
A la fin de la période d’autodécharge par processus de diffusion lié à l’oxydoréduction,
le
tension aux bornes du supercondensateur Urf. La charge totale Qr stockée est égale la charge
initiale Q0.
C1 Urf
Crp
Rrp Uc1 =Urf
UCrp =Urf
Fig. 4-15 : Répartition des tensions sur les éléments du circuit
à la fin de la phase du processus de diffusion lié à l’oxydoréduction
N
ous pouvons donc écrire les équations suivantes :
)(. 00 10 UCUQQr == 4-12
))(.( 1 rprfr CUCUQ rf += 4-13
où,
Urf est la tension aux bornes du supercondensateur à la fin de la période de l’autodécharge du
processus de diffusion lié à l’oxydoréduction.
Nous pouvons donc écrire :
4. Etude, caractérisation et modélisation de l’autodécharge des supercondensateurs
142
rf
rfrfrp U
UUCUUCC
)(( )10).01 −= 4-14
Par ailleurs, à partir de la figure ci-dessous (cf. fig. 4-16), nous pouvons écrire les équations
suivantes :
tuRtitu crprp )().()( +=
dttduC
dttdu
Cti rprp
)()()( 1−==
4-15
i (t)
C1 u(t)
Crp
Rrp
uc1(t)
uCrp(t)
Fig. : Circuit équivalent du supercondensateur lors de l’autodécharge
s de diffu é à l’oxydoréduction
D’où, nous pouvon
4-16
du processu sion li
s déduire l’équation différentielle suivante :
0)()( 121 +
dtCdtRC
rprp
2=
+ tduCCtud rp 4-16
La résolution de cette équation avec la condition précédemment permet de
calculer la tension instantanée aux bornes
l’autodécharge par processus de diffusion lié à l’oxydoréduction par la fonction exponentielle
initiale présentée
du supercondensateur pendant la durée de
suivante :
⎟⎟⎞
⎜⎜⎛−=
tUtuτ
exp)( 0 4-17 ⎠⎝ r
vec,
nes du supercondensateur,
r la constante du temps de la charge de la capacité Crp, qui peut être calculée par l'équation
suivante :
a
U0 la tension initiale aux bor
τ
4. Etude, caractérisation et modélisation de l’autodécharge des supercondensateurs
143
rp
rprpr CC
RCC
+=
1
1τ 4-18
t que la capacité C1 >>Crp la constante du temps peut être donc réduite comme
uit :
En supposan
s
rprpr RC=τ 4-19
La résistance Rrp, qui représente l’évolution des réactions faradiques aux interfaces électrodes-
lectrolyte, peut être calculée par l’équation suivante :
é
rp
rrp C
Rτ
= 4-20
Crp (kF) Rrp (Ω) Rf (kΩ)
0,2 85 1,34
Tab. 4-2 : Valeurs des éléments du circuit parallèle de l’autod arge
La comparaison entre la simulation des modèles réalisés avec les résultats expérimentaux,
rallèle est aussi précis que les
utres modèles : analytique et circuit série (erreur relative moyenne de 1,2%).
éch
pour le supercondensateur BCAP010
effectuée sur la figure 4-17, montre que le modèle du circuit pa
a
Fig. 4-17 : Comparaison de la simulation du circuit parallèle de l’autodécharge
En fait, la valeur de la résistance Rrp peut augmenter avec le temps ainsi que la résistance de
fuite Rf, selon l’état thermodynamique de supercondensateur, ralentissant ainsi la charge dans
avec la courbe expérimentale et les autres modèles réalisés
4. Etude, caractérisation et modélisation de l’autodécharge des supercondensateurs
144
la capacité Crp. Malgré cela, ce modèle montre qu’une partie de la charge de la capacité Crp
peut se décharger dans la résistance de fuite Rf en tenant compte de l’effet de navette.
charge/décharge à courant constant
e fuite est négligeable pendant la durée
où le phénomène lié au processus de diffusion lié à l’oxydoréduction domine.
Afin de vérifier les modèles établis, nous avons réalisé un essai de charge/décharge à courant
constant avec un courant de 400 A et à une température de 25 °C pour le supercondensateur
BCAP010. La valeur de courant de charge a ét us élevée possible, car pour cette
valeur de courant (400 pouvons o n écart ma ntre la simulation et la
mesure (cf. § 3.3).
Malgré les hypothèses simp
nir compte, lors de la modélisation du supercondensateur, de l’autodécharge due au
pr
4.4.3. Comparaison des modèles de l’autodécharge avec un essai de
Le calcul des éléments de différents modèles est basé sur certaines hypothèses
simplificatrices, telle que la supposition que le courant d
é choisie la pl
A) nous btenir u ximal e
lificatrices utilisées, la figure 4-18 illustre que nous pouvons
te
ocessus de diffusion lié à l’oxydoréduction par un circuit électrique en parallèle ou en série
sans avoir une influence importante sur le comportement du supercondensateur pendant la
charge ou la décharge.
Fig. 4-18 : Comparaison des différents modèles établis lors de l’essai charge/décharge à courant constant
En conséquence, l les phénomènes de
autodécharge. Ses paramètres seront utilisés par la suite pour montrer l’évolution de
l’
e modèle du circuit parallèle représente le mieux
l’
autodécharge en fonction des conditions de tension, thermiques et de la technologie de
fabrication.
4. Etude, caractérisation et modélisation de l’autodécharge des supercondensateurs
145
4.5. Variation des paramètres de l’autodécharge en fonction
de la tension initiale et de la température
4.5.1. Effet de la tension initiale
ndance de la capacité du supercondensateur vis-
à-vis du potentiel. La capacité est non linéaire et varie en fonction de la tension à ses bornes. Il
se
iales différentes
(0
Nous avons présenté précédemment la dépe
ra donc intéressant d’étudier l’influence de la variation de la tension appliquée sur la
caractéristique de l’autodécharge des supercondensateurs. La figure 4-19 montre
l’autodécharge du supercondensateur BCAP010 à 25 °C pour cinq tensions init
,5 ; 1,0 ; 1,5 ; 2,0 et 2,5 V).
Fig. 4-19 : Caractéristique de l’autodécharge
pour différentes tensions initiales pour un supercondensateur BCAP010
A partir de cette figure, nous constatons que l’autodécharge s’accélère fortement avec
l’augmentation de la tension initiale, et que pour des tensions faibles, l’autodécharge par
processus de diffusion lié à l’oxydoréduction n’apparaît quasiment plus sur la caractéristique.
En conséquence, quand la tension initiale diminue, l’autodécharge diminue aussi.
Nous allons mettre en évidence par la suite la variation des éléments liés à l’autodécharge
pour le circuit électrique schématisé sur la figure 4-12 en fonction de la tension initiale.
4.5.1.1. Variation des éléments du modèle liés au courant de fuite
Pour la température et les tensions initiales mentionnées ci-dessus, nous avons déterminé la
résistance de fuite du circuit parallèle de l’autodécharge, en suivant la méthode décrite dans le
paragraphe 4.4.1. D’après la figure ci-dessous, nous constatons que l’augmentation de la
4. Etude, caractérisation et modélisation de l’autodécharge des supercondensateurs
146
tension initiale conduit à diminuer la résistance de fuite. Le courant de fuite est plus importa
quand le supercondensateur est complètement chargé. Ceci es
est proportionnelle à la tension appliquée [138].
nt
t dû à la mobilité des charges, qui
Fig. 4-20 : Résistance de fuite vis-à-vis de la tension initiale
Pour une faible valeur de la tension initiale (0,5 V), le phénomène de récupération de tension
apparaît comme dominant dans le comportement du supercondensateur. Ceci rend la
détermination des paramètres de l’autodécharge moins précise. C’est pour cette raison que les
paramètres de l’autodécharge pour cette tension initiale n’ont pas été déterminés. Ce
phénomène sera présenté en détail à la fin de ce chapitre.
4.5.1.2. Var rs de
oxydoréduction
ugmentation
du
nes du
supercondensateur (cf. eq. 4-4) [138]. Les résultats expérimentaux reportés sur les figures 4-
aleur nominale (CN)
augm
iation des éléments du modèle liés au processus de diffusion lo
l’
L’augmentation de la tension aux bornes du supercondensateur accélère le processus de
diffusion lié à l’oxydoréduction compte tenue de l’augmentation de concentration initiale des
espèces ioniques CR0 à l'interface électrode/électrolyte. Dans la relation 4-5 une a
paramètre CR0 conduit à une augmentation du paramètre de diffusion m, qui conduit
également à une augmentation de la rapidité de la décroissance de la tension aux bor
21-a, et b l’illustrent. La capacité Crp en valeur réduite par rapport à la v
ente avec l’augmentation de la tension initiale à la suite de l’accroissement de la
concentration d’espèces ionique alors que la résistance Rrp diminue faiblement.
4. Etude, caractérisation et modélisation de l’autodécharge des supercondensateurs
147
Fig. 4-21 : Capacité Crp et résistance Rrp vis-à-vis de la tension initiale
Nous avons déterminé que la variation des éléments du modèle de l’autodécharge en
fonction de la tension initiale peut être modélisée avec précision par la loi représentée par
l’équation 3-40 (cf. 4-21).
(a) (b)
⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎛
+=
⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛+=
⎠⎝
−−
−−
u
urprp
Uu
Uu
uu
eURuR
eUu
τ
τ
βα
βα0
.)()(
.)()( 0CC 4-21
⎝
⎟⎟
⎜⎜ += u
f
uurprp
uuf eUu βα
0
.)(R)(R
0
0
dans le tableau 4-3 les cœfficients des paramètres de la loi pour ces
éléments pour une tension initiale U0 de 2,5 V.
⎟⎞
⎜⎛ −
−Uu
τ0
Nous présentons
Composant τu (V-1) αu βu Erreur relative moyenne %
Rf 2,40 0,06 0,94 0,1
Crp -0,32 0,45 0,55 1,5
Rrp -5,02 4,37 -3,36 3,0
Tab. 4-3 : Paramètres des éléments du circuit équivalent de l’autodécharge
4.5.2. Effet de la température ambiante
Le supercondensateur BCAP010 peut fonctionner dans la plage de température de -35 °C à
65 °C. Nous avons démontré précédemment que la capacité d'un supercondensateur C1(u) ne
4. Etude, caractérisation et modélisation de l’autodécharge des supercondensateurs
148
dépend que faiblement de la température ambiante. Par conséquent, la variation de la capacité
C1(u) en fonction de la température est négligée dans la détermination des paramètres de
l’autodécharge. L’autodécharge a été étudiée pour des températures de -25, 0, 25, 45 et 65 °C
et pour une tension de 2,5 V. La figure ci-dessous indique l'allure de la dépendance vis à vis de
la température. Nous constatons que l’autodécharge s’accéléré fortement avec l’augmentation
de la température notamment pour les températures positives.
Fig. 4-22 : Autodécharge du supercondensateur BCAP010
pour différentes températures
4.5.2.1. Variation des éléments du modèle liés au courant de fuite
La figure 4-23 illustre la variation de la résistance de fuite en fonction de la température.
L’augmentation de la température conduit à une diminution forte de la résistance de fuite,
no
[138].
tamment pour les températures positives. Ceci est du à la mobilité des espèces ioniques, qui
dépend de la température du supercondensateur
Fig. 4-23 : Résistance de fuite vis-à-vis de la température
4. Etude, caractérisation et modélisation de l’autodécharge des supercondensateurs
149
4.5.2.2. Variation des éléments du modèle liés au processus de diffusion lors de
l’oxydoréduction
Il semble donc que l'augmentation de la température du supercondensateur accélère
fortement le processus faradique conduisant à un excédent de la concentration ionique près des
électrodes (cf. fig. 4-22). Par conséquent, l’autodécharge du processus lié à l’oxydoréduction
augmente beaucoup avec l’augmentation de la température ce qui engendre une augmentation
de Crp. De plus, l’augmentation de la température prolonge la durée de cette autodécharge, ce
qui accroit la constante de temps alors que la résistance Rrp diminue.
Sur les figures ci-dessous, nous mettons en évidence la variation de la capacité Crp et de la
résistance Rrp en fonction de la température.
Fig. 4-24 : Capacité Crp et résistance Rrp vis-à-vis de la température
Nous avons trouvé que la variation des paramètres du modèle de l’autodécharge en fonction
de la température peut être représentée par la loi de l’équation 3-40. Cette représentation donne
de meilleurs résultats que ceux obtenus avec d’autres lois.
(a) (b)
( )( )( )22
220
222
20
112
10
..).()(
..).()(
..).()(
cbaRR
cbaCC
cbaRR
rprp
rprp
ff
++=
++=
++=
θθθθ
θθθθ
θθθθ
4-22
Les valeurs des cœfficients de cette loi sont présentées dans le tableau ci-dessous avec leur
erreur relative moyenne.
4. Etude, caractérisation et modélisation de l’autodécharge des supercondensateurs
150
Élément a (C-2) b (C-1) C Erreur relative moyenne %
Rf 1,81 -0,02 2,67. 10-5 20
Crp 2. 103 -2. 103 1.32. 106 19
Rrp 0,55 8,4. 103 1.8.104 11
Tab. 4-4 : Paramètres des lois polynomiales des éléments du circuit équivalent de l’autodécharge
Finalement, afin de généraliser les résultats trouvés auparavant, nous avons effectué des
essais en fonction de différents couples (tension, température) comme l’illustre la figure 4-25
ci-dessous. Nous observons que l’augmentation de la température, même à faible tension,
accélère l’autodécharge.
Fig. 4-25 : Autodécharge vis-à-vis de temps pou différentes tensions initiales et températures
Nous détaillons sur les figures 4-26 et 4-27 les résultats présentés sur la figure 4-25. Nous
tr
r de
ouvons que nos résultats obtenus précédemment sont toujours valables quelles que soient la
tension et la température, même si l’effet de la température semble un peu moins prépondérant
lorsque la tension est faible.
Fig. 4-26 : Variation de la résistance de fuite en fonction de tension et de la température
4. Etude, caractérisation et modélisation de l’autodécharge des supercondensateurs
151
Fig. 4-27 : Variation des éléments Crp et Rrp en fonction de tension et de la température
Pour conclure, des tensi
(a) (b) (a)
ons et des températures élevées accroissent largement l’autodécharge
t par conséquence, le supercondensateur perd une partie importante de son énergie stockée par
l’autodécharge. Pour maintenir l’énergie stockée à long terme dans les supercondensateurs, il
est donc préférable que ceux-ci fonctionne à des températures inférieures à 25 °C.
4.6. Comparaison de l’autodécharge de différents
supercondensateurs
4.6.1. Détermination des paramètres nominaux de l’autodécharge
A ant
t d’évaluer les paramètres de l’autodécharge en fonction de différents facteurs tels que la
ca
n nominale, qui sont données dans la documentation constructeur
pour une température de 25 °C (cf. eq. 4-23). Le deuxième est la résistance de fuite par Farad
(cf. eq. 4-24). Notons que nous avons indicé ces paramètres par N (courant de fuite IfN, tension
nominale UN, et capacité du supercondensateur CN).
e
fin de comparer les résultats obtenus expérimentalement avec ceux donnés par le fabric
e
pacité du supercondensateur, la technologie de fabrication, etc., nous définissons et calculons
certains paramètres liés aux caractéristiques de l’autodécharge.
Le premier est la résistance de fuite du fabricant RfN. Elle peut être calculée en fonction du
courant de fuite et de la tensio
I
Nf
Nf
UR
N= 4-23
Résistance de fuite par Farad )(C)(
N FR fN Ω
= 4-24
Afin de montrer l’effet de la technologie de fabrication sur les caractéristiques de
4. Etude, caractérisation et modélisation de l’autodécharge des supercondensateurs
152
l’autodécharge, nous avons distingué deux types de supercondensateurs, les
upercondensateurs produ ts par le fabricant MAXWELL et ceux produits par d’autres
fabricants (EPCOS et BATSCAP).
4.6.2. Autodécharge des superco
AXWELL
Nous résumons dans le tableau 4-5 les caractéristiques des quatre supercondensateurs
d’après le tableau 4-5 que la résistance de fuite RfN et la résistance de fuite par Farad
augmentent lors de la diminution de la capacité totale du composant.
Tension
nominale
Courant de fuite Résistance Résistance
de fuite par
s i
ndensateurs du fabricant
M
MAXWELL étudiés. Ils possèdent des capacités et des tensions nominales différentes. Les
composants BCAP010, BCAP013 et BCAP350 sont issus de la même technologie (ancienne
génération de supercondensateurs), alors que le composant MC2600 plus récent est fabriqué
par une autre technologie (qualité de charbon actif et épaisseurs différentes). Nous constatons
Fabricant Capacité
MAXWELL Nominale de fuite Farad
Paramètre C U I Délai R R /CN
(F)
N
(V)
fN
(mA) de mesure
fN
(Ω)
fN N
(Ω/F)
BCAP010 2600 2,5 5 72 h 500 0,19
MC2600 2600 2,7 5 72 h 540 0,21
BCAP013 450 2,5 3 72 h 833 1,85
BCAP350 350 2,5 1 72 h 2500 7,14
Tab. 4-5 : Paramètres nominaux de l’autodécharge des supercondensateurs Maxwell
La figure 4-31 montre la caractéristique de l’autodécharge des quatre composants étudiés.
Cette caractéristique a été déterminée par la méthodologie présentée précédemment à une
température de 25 °C. Tous les composants sont chargés initialement à la même tension
(2,5 V). Nous constatons qu’ils n’ont pas les m
pendant les premières heures.
êmes caractéristiques d’autodécharge surtout
4. Etude, caractérisation et modélisation de l’autodécharge des supercondensateurs
153
Fig. 4-28 : Caractéristique de l’autodécharge des supercondensateurs MAXWELL
Dans le tableau 4-6, nous comparons les résultats expérimentaux avec ceux du fabricant.
Nous trouvons que la valeur obtenue de la résistance de fuite est supérieure à celle du
fabricant. En effet, d'une part le fabricant l’a déterminée après 72 heures d’alimentation et sans
séparer les deux phénomènes de l’autodécharge. De notre coté, nous l’avons déterminé pour
une période de m lo e se us s c ns la
détermination de la résistance , de l’autodécharge du processus de ié à
l’oxydoréduction. D'autre part, la résistance de fuite donnée par le fabricant celle-ci est donnée
pour u de fu ominale maximale ale).
Maxw cité
inale
stance
de fuite
du
ricant
istance d ite
déterminée
Résistance
de fuite
norm
Résistance
de fuite
par Farad
f nt
Résistance de fuite
par Farad
déterminée
expérimentalement
esure très ngue (un
de fuite
maine) et de pl nous tenon ompte, da
diffusion l
n courant ite n (donc résistance de fuite minim
ell Capa
Nom
Rési
fab
Rés e fu
expérimentalement alisée
du
abrica
Paramètre N fN f f/ fN fN N f N C R R R R R / C R / C
(F) (Ω) (Ω) (%) (Ω/F) (Ω/F)
BCAP010 2600 500 1345 269 0,19 0,52
MC2600 2600 540 729 135 0,21 0,28
BCAP013 450 833 4990 599 1,85 11,1
BCAP350 350 2500 8025 321 7,14 23,0
Tab. 4-6 : Comparaison des paramètres de l’autodécharge
donnés par le fabricant avec ceux expérimentaux
D’après les résultats expérimentaux dans le tableau ci-dessus et sur les figure 4-29-a et b,
4. Etude, caractérisation et modélisation de l’autodécharge des supercondensateurs
154
nous trouvons que la résistance de fuite augmente lors de la diminution de la capacité du
supercondensateur. Ceci est dû à la quantité des impuretés et à la surface du séparateur, qui
augmentent avec les valeurs de capacité.
et toutes les
mpératures ambiantes. Ceci est explicable car les réactions d'oxydoréduction se multiplient
d u s fa 6 c e
composants MC2600 a la capacité Crp réduit s gr énergi par
l’autodécharge due au pr ssus lus la
technologie de fabrication est différente.
(a)(b)(a)
Fig. 4-29 : Résistance de fuite des supercondensateurs Maxwell
en fonction de la tension initiale et de la température
Nous pouvons constater sur la figure 4-28 que pendant les premières heures (pendant le
processus de diffusion lié à l’oxydoréduction) l'autodécharge du supercondensateur BCAP350
et celle du BCAP013 est supérieure à celle BCAP010. Ceci peut être constaté aussi sur la
figure 4-30-a et b : le pourcentage de la capacité Crp du supercondensateur BCAP350 et celle
du BCAP013 est supérieure à celle BCAP010 et pour toutes les tensions initiales
te
ans les s perconden ateurs de
oce
ible capacité [11
(en valeur
de diffusion lié à
]. En revan
e) la plu
l’oxydorédu
he, nous r
ande ; l’
ction est p
marquons que le
e dissipée
importante,
1%
10%
100%
-25 -5 15 35 55 7Tem
Fig. 4-30 : Capacité Crp des supercondensateurs Maxwell
en fonction de la tension initiale de la température
5 (°C)
Crp
/CN
perature
BCAP010 MC2600
BCA(a) (b)
P013 BCAP350
4. Etude, caractérisation et modélisation de l’autodécharge des supercondensateurs
155
(a)
(b)
Fig. 4-31 : Résistance Rrp des supercondensateurs MAWELL
en fonction de la tension initiale et de la température
D'après les résultats expérimentaux des figures ci-dessus (cf. fig. 4-29 à 4-31), nous
onstatons que les paramètres du composant MC2600 sont plus influençables par la tension
initiale et la température que les autres com
4.6.3. Autodécharge des supercondensateurs des autres fabricants
c
posants.
Dans ce paragraphe, nous allons comparer les paramètres de l’autodécharge des
supercondensateurs pour différents fabricants, MAXWELL, BATSCAP et EPCOS. Tout
d’abord, nous comparons deux composants de mêmes caractéristiques nominales (2600 F ;
2,7 V), à savoir le MC2600 de MAXWELL et le SC806 de BATSCAP. La comparaison de
leur capacité et de leur résistance est effectuée dans le chapitre précédent.
Nous présentons sur la figure 4-32 la caractéristique de l’autodécharge pour les deux
supercondensateurs MC2600 et SC806 et pour des tensions initiales de 0,5 ; 1 ; 1,5 ; 2 ; 2,5 et
2,7 V et à une température de 25 °C.
Fig. 4-32 : Caractéristi 00 et SC806 pour une
temp iales
que de l’autodécharge des deux supercondensateurs MC26
érature de 25 °C et pour des différentes tensions init
4. Etude, caractérisation et modélisation de l’autodécharge des supercondensateurs
156
La caractéristique de l’autodécharge des ces composants en fonction de la température
ambiante et pour une tension initiale de 2,7 V est montrée sur la figure 4-33.
Fig. 4-33 : Caractéristique de l’autodécharge des deux supercondensateurs MC2600 et SC806
pour une tension initiale de 2,7 V et pour des différentes températures
D’après les figures 4-32 et 4-33, nous constatons qu’il a y une faible différence entre les
ca
Fig. 4-34 : Résistance de fuite et résistance de fuite par Farad des supercondensateurs
en fonction de la température
ractéristiques de l’autodécharge des deux supercondensateurs. Ceci peut être constaté sur les
figures 4-34 (a et b) et 4-35 (a et b).
La figure 4-34-b illustre la résistance de fuite par Farad. La résistance de fuite du composant
B49410 (3600 F ; 2,5 V) est plus faible par rapport aux composants MC200 et SC806 de
capacité plus faible (2600 F).
(a)
(b) (a)
4. Etude, caractérisation et modélisation de l’autodécharge des supercondensateurs
157
Fig. 4-35 : Capacité Crp (normalisée à la capacité de la branche rapide C1) et résistance Rrp
des supercondensateurs en fonction de la température
Nous observons, à partir des figures 4-34 (a et b) à 4-35 (a et b), que d'une part le
super é à
lgré sa grande
capacité et que d'
4.
ment énergétique du supercondensateur
mais est aussi liée à la durée de vie des supercondensateurs [116]. Il est probable que les
supercondensateurs ayant une faible autodécharge ont aussi une durée de vie plus élevée, car
une autodécharge élevée indique un niveau important d'impuretés et de réactions faradiques sur
les électrodes. Avec le temps, il y a une dégradation des matériaux réduisant ainsi la capacité et
augmentant la résistance de supercondensateur mplitude de l’autodécharge peut donc être
un bon indicateur de la qualité du supercondensateur [14].
Nous avons montré précédemment l’évolution des paramètres des supercondensateurs
MC2600, que sont la capacité et la résistance, du vieillissement. Le
ieillissement considéré est obtenu en maintenant la tension aux bornes du supercondensateur
2,7 V pendant une durée déterminée à une température de 65 °C ou de 70 ° C. Une
iminution de la capacité de plus de 20% et une augmentation de 100% de la résistance sont
bservées. Ces variations proviennent vraisemblablement de la dégradation de l’électrolyte et
’une mauvaise accessibilité des pores par l’électrolyte.
(a) (b)
condensateur B49410 possède une autodécharge du processus de diffusion li
l’oxydoréduction très faible par rapport à d’autres supercondensateurs ma
autre part ses caractéristiques de l’autodécharge (courant de fuite et processus
de diffusion lié à l'oxydoréduction) sont moins influencées par la variation de la température.
7. Effet du vieillissement sur l’autodécharge
L’autodécharge n’affecte pas seulement le rende
. L’a
en fonction de l’état
v
à
d
o
d
4. Etude, caractérisation et modélisation de l’autodécharge des supercondensateurs
158
Composant Crp (F) Crp / C1 (%) Rrp (Ω) Rf (Ω)
Composant neuf 377 11 44 714
MC2600 vieilli à 65 °C et 2,7 V 3 2 19 76 529 2
MC2600 vieilli à 70 °C et 2,7 V 7 9 58 136 359 2
Tab. 4-7 : Élément de l’autodécharge d s supercondensateurs MC2600 vieillis
L’autodécharge de supercondensateurs vieillis à 65 °C et 70 °C a été mesurée avant et après
vieillissement (cf. fig. 4-36-a). L’autodécharge évolue avec le vieillissement. Cette évolution
dépend certainement du temps de maintien de la tension aux bornes du composant précèdent la
mesure de l’autodécharge. Dans notre cas, ce te
ngendre une amplitude sur la tension lors de l’autodécharge importante.
augmente l’autodécharge du processus de diffusion lié à l’oxydoréduction et prolonge sa durée
(cf. fig. 4-37-b). En effet, la constante de temps τr= Crp.Rrp augmente, ce qui conduit à
ion de l’autodécharge avec le
vieillissement est due à la décomposition de l’électrolyte. Cette dernière amplifie les réactions
d’
e
le
mps est fixé à 1 heure (cf. § 4.2.2) ce qui
e
Une étude plus approfondie sur l’évolution de l’autodécharge lors du vieillissement serait à
réaliser avec plusieurs composants et en considérant des points de mesure intermédiaires
Néanmoins, dans le cas de notre étude réalisée sur deux composants, nous observons une
amplification de l’autodécharge. La capacité Crp et la résistance Rrp augmentent avec le
vieillissement, tandis que la résistance de fuite Rf diminue (cf. tab. 4-7). Le vieillissement
l’augmentation de ses deux éléments (Crp et Rrp). L’augmentat
oxydoréduction et peut produire des groupes oxygénés de surfaces [137].
Fig. 4-36 : Autodécharge des supercondensateurs MC2600 vieillis par rapport à l’état initial
(a) (b)
4. Etude, caractérisation et modélisation de l’autodécharge des supercondensateurs
159
4.8. Détermin s para u c e par
spectroscop
4.8.1. Réponse en fréquence de l’impédance de l’autodécharge
Les phénomènes électrochimiques rapides se produisent à haute fréquence et correspondent
au
électrochimique.
uasi-
ré
eut être réduit au
schéma montré sur la figure 4-37, car les circuits ont une constante de temps très faible par
rapport à la branche constituée f C1 :
ation de mètres de l’a todé harg
ie d’impédance
x transferts de charges. Les phénomènes lents correspondant à des transports de matière par
diffusion se produisent à basse fréquence.
L’impédance électrochimique de l’autodécharge par processus de diffusion lié à
l’oxydoréduction Zrp représentée par le circuit RrpCrp sur la figure 4-12, peut être caractérisée,
ainsi que l’impédance de la double couche, par spectroscopie d’impédance
Selon la nature des impuretés, le processus de diffusion lié à l’oxydoréduction est q
versible [137], c’est-à-dire que les charges diffusées vers les électrodes pendant cette
autodécharge ne sont pas dissipées parfaitement mais elles peuvent être récupérées. Ceci nous
permet en principe de caractériser l’impédance équivalente. La fréquence f correspond au
phénomène de l’autodécharge par diffusion est comprise entre 30 µHz à 0.3 mHz (une heure à
une dizaine d'heure).
Le schéma donné sur la figure 4-12 représente le comportement temporel du
supercondensateur. En très basse fréquence, le circuit de la figure 4-12 p
par R
C1 Rf
Fig. 4-37 : Circuit équivalent du supercondensateur à très basse fréquence
La réponse en fréquence du circuit équivalent peut être déduite comme suit :
4. Etude, caractérisation et modélisation de l’autodécharge des supercondensateurs
160
111 Cj
RZ fω+= 4-25
21
2221
12
1 CRR ff ω221
11 CRj
CRCj
RZ
fff ω+−
ω+=⎟
⎟⎠
⎜⎜⎝
ω+= 4-26
1⎞⎛
−
21
221)Re(
CRZ
fω+= 4-27
R f
21
221
1)Im(
CRZ
f
f
ω+= 4-28
2CRω
Nous montrons sur la figure 4-38 le tracé de Nyquist correspondant au circuit RfC1 à très
ba
−
sse fréquence. Nous constatons que la réponse en fréquence du circuit équivalent du
supercondensateur à une fréquence de l’ordre de quelques nHz, est un demi-cercle de rayon de
Rf/2. La fréquence correspondant au centre du demi-cercle est égale à ff
e est de l’ordre de la fréquence ff.
= 1/(2πRfC1). Nous
constatons donc qu’il y a deux limites de l’impédance : à basse fréquence Z = Rf et à haute
fréquence Z = 0. La fréquence intéressante qui permet théoriquement de déterminer la valeur
de la résistance de fuit
Rf
2.5 nHz
Fig. 4-38 : Simulation du circuit R C en tracé de Nyquist f 1
.8.2. Essai de spectroscopie d’impédance à très basse fréquence
Pour caractériser l’autodécharge du supercondensateur BCAP010 à une température de
25 °C, nous avons réalisé un essai fréquentiel par spectroscopie d’impédance. D’abord, le
4
4. Etude, caractérisation et modélisation de l’autodécharge des supercondensateurs
161
supercondensateur est court-circuité pendant plusie
continue de 2,5 V pendant une heure, puis une tension alternative d’une amplitude de 10 mV
avec un balayage en fréquence de 10 kHz à 10 µHz (cf. § 3.2.2) lui est appliqué. Cette mesure
a duré plus de 16 jours. Le résultat expérimental est représenté sur la figure 4-39 dans le plan
de Nyquist.
urs jours. Il est ensuite chargé sous tension
Fig. 4-39 : Tracé de Nyquist du supercondensateur BCAP010 jusqu’une fréquence basse de 10 µHz
Les valeurs des paramètres du circuit électrique équivalent du supercondensateur obtenues
par ''fitting'' du circuit de la figure 4-12 sont données dans le tableau 4-8.
C1
kF
C2
F
R1
mΩ
R2
Ω
Crp
kF
Rrp
Ω
Rf
kΩ
Valeur 2,8 106 0,64 2,2 0,95 51 0,3
Erreur % 2,8 87 2,6 99 374 115 453
Importance % 100 40 1 2 6 2 48
Tab. 4-8 : Paramètres de l’autodécharge caractérisés par EIS
Nous présentons sur la figure 4-40 le tracé de Nyquist du circuit électrique équivalent du
supercondensateur schématisé à la figure 4-12 avec les paramètres caractérisés par
spectroscopie d’imp l’autodécharge par
mpédance est proche de la simulation fréquentielle du supercondensateur à
Par contre, les valeurs trouvées sont différentes de celles obtenues par caractérisation
te
édance. Il montre que la caractérisation de
spectroscopie d’i
très basse fréquence.
mporelle. Les erreurs de détermination par cette méthode sont importantes. En très basses
fréquences, vue la durée très importante de la mesure, les caractérisations des paramètres des
4. Etude, caractérisation et modélisation de l’autodécharge des supercondensateurs
162
supercondensateurs sont peu précis. De plus, nous avons trouvé que la fréquence optimum de
mesure f requise pour déterminer la résistance de fuite est de l’ordre de quelques nHz ce qui est
très inférieure aux possibilités en basse fréquence du spectromètre (10 µHz).
Fig. 4-40 : Comparaison de la simulation du circuit équivalent du supercondensateur
avec l’essai expérimental
4.9. Phénomène de la récupération de tension
t
pendant les premières heures à diminuer la tension aux bornes des supercondensateurs comme
le montre la figure 4-41. Un phénomène de récupération de tension est ensuite observé. Un
accroissement lent de la tension a lie e t probablem û ersion de la taille des
pores [116] : une redistribution de la charge entre les pores se produit lorsque les potentiels des
différents pores ne so s ion due
aux impuretés peut
La remontée de la tension observée sur la figure est de l’ordre de plusieurs dizaines de jours
et
A une température de 25 °C et pour une tension initiale de 0,5 V, l’autodécharge condui
u. C ci es ent d à la disp
nt pas égaux. De plu , la quasi-réversibilité du processus de diffus
être l’une des causes de la récupération de charge.
est très supérieure à celle de la redistribution de charges. Ceci nous a conduit à réétudier la
théorie de l’autodécharge du processus de diffusion dû à l’oxydoréduction.
4. Etude, caractérisation et modélisation de l’autodécharge des supercondensateurs
163
Fig. 4-41 : Tension aux bornes des supercondensateurs étudiés à une tension initiale de 0. 5V
4.10. Impédance électrochimique de l’autodécharge de diffusion
Nous proposons dans ce paragraphe d’étudier d’un point de vue théorique le comportement
temporel
diffusion. Ceci va nous permet endre les phénomènes observés
xpérimentalement tels que la récupération de tension.
électrolyte, nous pouvons déduire le courant et la tension de diffusion dus à l’oxydoréduction.
e courant parcourant les surfaces charbon-électrolyte d’épaisseur 2.h dû à la diffusion à
l’
et fréquentiel de l’impédance électrochimique de l’autodécharge due au processus de
tre de mieux compr
e
A partir de l’équation de diffusion de concentration de charges aux interfaces charbon-
L
instant t peut être écrit par l’équation suivante [138] :
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ −=
tDhCmtidiff
2
exp..)( 4-29
où, m et D sont respectivement le paramètre et le coefficient de diffuscapacité totale du supercondensateur.
ion (cf. eq. 4-5), C la
)(. tidtduC diff−= 4-30
A partir de l’équation 4-30 en considérant une capacité C non dépendante de la tension, la
tension aux bornes du supercondensateur peut donc être donnée par la relation suivante [138] :
⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛+⎟
⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ −−−=
tDherfcDh
tDhtmUtu
2
0 exp1)( 4-31
4. Etude, caractérisation et modélisation de l’autodécharge des supercondensateurs
164
erfc étant la fonction erreur de Gauss (Error Function)
Pour expliquer le phénomène d’autodécharge dû au processus de diffusion, nous présentons
l’évolution du courant et de la tension sur les figures 4-42-a et b avec un paramètre h donné
dans le document [138].
déterminé expérimentalement, d’autre
pa
dus à l’oxydoréduction. Le courant de
fuite intrinsèque important pour des tensions élevées n’est pas pris en compte dans ces
équations. Ce phénomène de récupération de tension est donc masqué expérimentalement par
le courant de fuite intrinsèque. Par contre, pour une tension initiale de 0,5 V (cf. fig. 4-42) le
ourant de fuite intrinsèque est faible et donc ce phénomène visible.
ance de diffusion électrochimique de l’autodécharge.
’impédance temporelle z(t) (cf. eq. 4-32) peut être déduite de l’expression de la tension et du
courant 4-29, 4-31, en négligeant l’erreur de Gauss erfc.
(a) (b)
Fig. 4-42 : Évolution du courant et de la tension de l’autodécharge de diffusion
D’après ces figures, nous observons d’une part que la durée de cette autodécharge est de
quelques heures (cf. fig. 4-42-b) comme nous l’avons
rt que la tension aux bornes du supercondensateur remonte très lentement après être
descendue. Ce phénomène de récupération de tension n’est pas visible expérimentalement à
court terme pour les tensions initiales élevées (cf. fig. 4-19). En effet les équations 4-29 et 4-31
ne considèrent que le courant et la tension de diffusion
c
Nous proposons de calculer l’impéd
L
⎟⎟⎞
⎜⎜⎛
−⎟⎟⎞
⎜⎜⎛ +
−== 1exp.)()(2httutz 4-32
⎠⎝ ⎠⎝)( tDti
Nous réécrivons l’impédance de l’équation 4-29 dans le domaine fréquentiel en employant la
transformation de Laplace.
4. Etude, caractérisation et modélisation de l’autodécharge des supercondensateurs
165
CD
jDirachD
D
Dj
D
z
)(...)(
2 ωωωω
+⎟⎠
⎜⎝−
⎟⎠
⎜⎝−
−= 4-33
jhBesselIjhjh
BesselIh.2
,0..2,1.
2 ωω⎟⎟⎞
⎜⎟⎜
Nous présentons sur les figures 4-43 la partie imaginaire et réelle de l’impédance
électrochimique de l’autodécharge du processus de diffusion en fonction de la fréquence
e circuit équivalent que nous avons établi dans ce chapitre (cf. fig. 4-12) ne prend pas en
co
⎜⎛⎞⎛
Fig. 4-43 : Partie imaginaire et réelle de l’impédance électrochimique de l’autodécharge de diffusion
Ces différents résultats montrent qu’il n’est pas aisé de modéliser finement l’ensemble des
comportements lors d’une autodécharge du supercondensateur avec des circuits électriques
équivalent RC.
L
mpte le phénomène de la récupération de tension.
Re(
Z)
f (Hz)
Im(Z
)
f (Hz)
4. Etude, caractérisation et modélisation de l’autodécharge des supercondensateurs
166
4.11. Conclusion
Durant des périodes longues de stockage d’énergie, le supercondensateur en circuit ouvert se
décharge lentement en perdant une partie importante de sa capacité. Cette décroissance dépend
e la quantité et du type des impuretés et de la propriété du séparateur. L’étude présentée dans
ce
trons
dans un supercondensateur chargé à une tension égale ou inférieure à la tension nominale deux
principaux mécanismes. Le premier est lié au processus d’oxydoréduction de diffusion. Le
euxième est lié au courant de fuite.
es phénomènes de l'autodécharge, le courant de fuite et le processus d’oxydoréduction de
diffusion, sont représentés par différents modèles, analytique et par circuits électriques
équivalents. Ces derniers sont basés sur la représentation des phénomènes de l’autodécharge
par des circuits électriques RC soit en série ou en parallèle avec deux constantes de temps
différentes : la constante de temps de courant de fuite et celle du processus d’oxydoréduction
de diffusion. Un nouveau modèle représentant l’autodécharge par un circuit RC en parallèle
avec la capacité du supercondensateur a été établi. Ce modèle est facile à établir, il suffit de
mesurer la décroissance de la tension aux bornes du supercondensateur en circuit ouvert. Enfin,
les à
ourant constant.
e du supercondensateur en fonction de la tension initiale et de la température
a
pératures élevées, les pertes de l’énergie
tockée dans les supercondensateurs augmentent fortement. Les paramètres de l’autodécharge
n fonction de la tension initiale et de la température ont été trouvés expérimentalement et
nsuite une approximation de cette fonction par des lois a été déterminée. Le nouveau modèle
f. fig. 4-12), en plus de représenter finement le phénomène de l’autodécharge, nous donne
es bases utiles pour l’interprétation des résultats expérimentaux : évolution des paramètres de
autodécharge en fonction de la tension initiale, de la température et de la technologie de
brication.
d
chapitre concerne la compréhension physique et la modélisation des mécanismes qui sont à
l'origine du phénomène d’autodécharge dans un supercondensateur chargé. Nous rencon
d
L
modèles présentés sont comparés lors d’un essai d’autodécharge et de la charge/décharge
c
Nous nous sommes focalisés dans ce chapitre aussi sur l’effet de la variation des paramètres
de l’autodécharg
mbiante. Ces dernières ont une influence importante sur l’autodécharge. Elles conduisent à
accélérer ses processus. Pour des tensions et des tem
s
e
e
(c
d
l’
fa
4. Etude, caractérisation et modélisation de l’autodécharge des supercondensateurs
167
La durée prolongée de mesure, sept jours, nous a permis de démontrer que la rapidité de
todécharge diminue avec le temps quelque soit la tension initiale et la température du fait
du retour de supercondensateur à l’état stable
l’au
du point de vue thermodynamique. Ainsi, la
résistance de fuite augmente avec le temps. Nous l’avons déterminée pour des durées
différentes, sa valeur pour une semaine est très supérieure à celle de 24h. De plus, grâce à
cette longue durée de mesure le phénomène de la récupération de tension à été observé. Ce
phénomène nous démontre l’hypothèse de la réversibilité du processus de diffusion lié à
l’oxydoréduction mais avec deux constantes de temps différentes. Celle de la récupération de
la tension aux bornes du supercondensateur est très élevée par rapport à celle de la décharge
du supercondensateur (cf. § 4-10).
Les paramètres d’autodécharge de supercondensateurs étudiés sont comparés. L’utilisation
d’une nouvelle technologie pour fabriquer le nouveau composant MC2600 a toutefois été
accompagnée d’une augmentation indésirable de la capacité du processus d’oxydoréduction de
diffusion et du courant de fuite. Les fabricants pourraient utiliser un séparateur épais pour
améliorer la diminution de tension, mais cette opération augmente en même temps, la
résistance ESR.
4. Etude, caractérisation et modélisation de l’autodécharge des supercondensateurs
168
5. Évaluation des performances des modules de supercondensateurs
5. Évaluation des
performances des modules de
supercondensateurs
169
5. Évaluation des performances des modules de supercondensateurs
170
5. Évaluation des performances des modules de supercondensateurs
5. Évaluation des performances des modules de
supercondensateurs
.1. Introduction
La tension maximale des supercondensateurs étant limitée pour des raisons physiques à une
nsion de 3 V, une mise en série des supercondensateurs est indispensable. En effet,
utilisation des supercondensateurs dans des applications de forte puissance ne peut se faire
u’en associant plusieurs éléments en série et/ou en parallèle pour pouvoir atteindre des
nsions et des courants importants. Nous pouvons rencontrer cette association dans les
éhicules électriques, les véhicules hybrides, les alimentations sans interruption, …
La mise en série de cellules (supercondensateur élémentaire) ne peut être réalisée
implement à cause des dispersions des paramètres de chaque cellule. Ces dispersions sont
ues aux températures différentes, aux vieillissements différents et aux paramètres de
brication pouvant exister sur chaque cellule. Ces trois raisons conduisent à des déséquilibres
e tensions entre chaque cellule. De plus, la non-linéarité de la capacité du supercondensateur
eut influencer indirectement le déséquilibre. Ainsi, les tensions aux bornes de
upercondensateurs lors des cycles de charge/décharge peuvent être déséquilibrées. Pour palier
e problème, il faut utiliser un système d’équilibrage des tensions. Afin d’analyser et d’évaluer
es systèmes, nous proposons de définir quelques concepts liés à leur performance tel que le
ndement énergétique.
Une estimation de la durée de vie du supercondensateur en fonction des diverses contraintes
ppliquées est possible. Nous allons présenter dans ce chapitre une évolution de la durée de vie
asée sur les résultats du vieillissement mené par le fabricant EPCOS en fonction des
ontraintes électrique et thermique.
Dans l’objectif de généraliser les résultats des performances du système d’équilibrage et de
roposer des solutions d’équilibrage adéquates aux applications, nous définissons quelques
pplications types. Ces dernières peuvent représenter deux types principaux d’applications du
5
te
l’
q
te
v
s
d
fa
d
p
s
c
c
re
a
b
c
p
a
supercondensateur : avec un rapport cyclique bas et avec un rapport cyclique élevé.
171
5. Évaluation des performances des modules de supercondensateurs
5.2. Conception et performance des modules de
ateurs supercondens
5.2.1. Dimensionnement des modules
e de supercondensateurs correctement un certain nombre de
fa
Pour dimensionner un systèm
cteurs doivent être connus : les tensions maximum (Umax) et minimum (Umin), les courants
moyen (Imon) et de crête, la puissance, la durée de fonctionnement, etc. [146-148].
La capacité totale d’un module Cmod peut être calculée par les grandeurs mentionnées ci-
dessus. Le nombre de cellules à mettre en parallèle np et en série n est calculé comme suit :
NUUn /max= 5-1
CnCn p /.mod= 5-2
où,
Umax est la tension maximum du module,
C est la capacité d’une cellule de supercondensateur.
Nous présentons sur la figure 5-1 des exemples de module de supercondensateurs pour divers
fabricants.
Fig. 5-1 : Photo des systèmes et modules des supercondensateurs
é par ses
trois paramètres : C, une résistance série approximée à ESR et une résistance de fuite Rf.
Afin d’analyser la théorie de la performance du module de supercondensateurs, nous
considérons que le système de supercondensateurs est composé de n cellules en série (cf. fig.
5-2). Pour la modélisation, nous considérons que le supercondensateur est modélis
172
5. Évaluation des performances des modules de supercondensateurs
Rf1 Rf2 R
Fig. 5-2 : Module de supercondensateurs avec n cellules en séries
fn
C ESR C ESRl Cl ESR2 2 n n
Usc1 Usc2 Uscn
Umod
d’un module
La tension totale Umod sur le système de supercondensateurs est la somme des tensions de
ue cellule Usci. Cette tension (Umod) et le courant parcourant les cellules sont normalement
n limites prédéterminées. Généralement, la tension de
onctionnement de ce système dépend de
état de cellules qui le composent, c’est-à-dire de la distribution de la tension sur les cellules.
a distribution de la tension est homogène. Par contre dans le cas réel où les
paramètres des cellules de supercondensateurs sont dispersés, une surtension sur une cellule
peut apparaître. Cette dispersion est due à la température et au vieillissement non homogène, et
à la dispersion de fabrication.
5.2.2.1. Dispersion de fabrication des supercondensateurs
Bien que des améliorations continues des techniques de production des supercondensateurs
chez les fabricants soient mises en œuvre, comme une grande automatisation des équipements
de production, une dispersion importante peut se manifester sur les différents paramètres des
composants produits dans une série.
a dispersion des paramètres des supercondensateurs produits par le même fabricant comme
M
5.2.2. Origine de la dispersion des paramètres des supercondensateurs
chaq
co trôlés et ne doivent pas dépasser les
chaque cellule n’est pas contrôlée. Or, la stabilité du f
l’
Dans le cas où toutes les cellules ont des paramètres égaux, elles ne subiront pas de contrainte
locale, car l
L
AXWELL peut atteindre ± 20% pour la capacité, ± 25% pour la résistance série [28] et
± 30% pour la résistance de fuite [129, 149].
Nous nous proposons d’analyser les divers cas de dispersion des paramètres des
supercondensateurs et de voir leurs effets sur le nombre des cellules à mettre en série (n).
173
5. Évaluation des performances des modules de supercondensateurs
5.2.2.1.1. Cas de la dispersion de la résistance de fuite
Dans les applications avec un rapport cyclique bas, la rapidité de l’autodécharge peut
conduire à une distribution non uniforme de la tension des cellules. A la fin de charge, toutes
les cellules de supercondensateur d’un module ont la même tension à leurs bornes si la
résistance ESR et la capacité C de chaque cellule sont similaires. Malgré cela, des
autodécharges différentes peuvent avec le tem s déséquilibrer les tensions aux bornes des
cellules. En effet, la tens
pidement que la tension des autres cellules. Plus la valeur de la résistance de fuite Rfi est
élevée plus la tension de la cellule sera élevée.
nombre de cellule n très élevé, la résistance de fuite totale du module est
donnée par n
p
ion aux bornes des cellules ayant une autodécharge élevée décroît plus
ra
En supposant le
(avec fRfR moyenne des résistance Rfi) . La tension Uscmax de la cellule ayant la
résistance de fuite la plus élevée Rfmax peut être donnée en fonction de la tension du module Umod
et du nombre de cellules n par la relation suivante [149] :
f
f
Rn
RUU
ma .. max
x modsc = 5-3
Nous exprimons la résistance de fuite Rfmax par l’équation suivante [149] :
)1.(max fff KRR += 5-4
Kf étant le facteur relatif de la dispersion de la résistance de fuite par rapport à la moyenne des
nné par la formule suivante
[149] :
résistances de fuite du module. Ce facteur peut être donc do
f
fff R
RRK
−= max 5-5
Pour une tension du module et une tension de cellule i données le nombre requis de cellules
peut être calculé par la relation suivante :
)1.(sc
modfK
UU
n += 5-6 i
174
5. Évaluation des performances des modules de supercondensateurs
Pour un facteur de dispersion Kf variant entre 0% à 60% [149] et pour un composant d’une
tension nominale de 2,5 V, nous présentons sur la figure 5-3 le nombre de cellules en série en
fonction de la tension du module. Nous constatons qu’à tension élevée et pour une dispersion
importante de la résistance de fuite, il est nécessaire d’augmenter le nombre de cellules en série
par rapport au cas idéal (sans dispersion). Afin de réduire le nombre de cellules, la dispersion
de la résistance de fuite doit donc être la plus faible possible.
Fig. 5-3 : Nombre de cellules en fonction de la tension du module et du facteur de dispersion Kf
5.
2.2.1.2. Cas de la dispersion de la capacité
Nous nous intéressons ici à la dispersion de la capacité. Pendant la charge/décharge les
tensions aux bornes des cellules deviennent différentes. La cellule qui a une faible capacité Cmin
e charge plus vite que les autres. La tension du module est égale à la somme des tensions aux
5-7
En négligent la chute de tension sur les résistanc uation 5-7 peut être simplifiée à
l’équation 5-8.
La capacité minimum peut être exprimée par l’équation suivante [149] :
s
bornes de chaque cellule et pendant la charge/décharge, peut être exprimée par l’équation 5-7.
∑ +=∑==
=
=
=
ni
ii
ni
iIESRUUU
ii 1c
1scmod ).()(
es ESR, l’éq
∑≅∑===
=
ni
cni
iUUU
1scmod )()( 5-8
=i ii 1
)1.(min cKCC += 5-9
175
5. Évaluation des performances des modules de supercondensateurs
où,
où Kc est le facteur relatif à la dispersion de la capacité par rapport à la moyenne des capacités
du module.
La chute aux bornes de la cellule ayant la capacité minimum peut être exprimée par la relation
ci-après [149] :
min.modsc .Cn
CUUi
= 5-10
En remplaçant la capacité Cmin de l’équation 5-9 dans l’équation 5-10, nous pouvons alors
trouver le nombre de cellules n en série (cf. eq. 5-11).
csc KUU
ni
+=
11.mod 5-11
Comme dans le cas de dispersion de la résistance de fuite, nous présentons sur la figure 5-4
le nom
0 à -20%. Nous constatons que le nombre de cellules à placer en série augmente avec la
Notons que l’inf n
est plus im
bre de cellule n vis-à-vis de la tension de module pour une dispersion de la capacité de
dispersion.
luence de la dispersion de la résistance de fuite sur le nombre de cellules
portante que celle liée à la dispersion de la capacité.
Fig. 5-4 : Nombre de cellules en fonction de la tension du module et du facteur de dispersion Kc
5.2.2.1.3. Cas de la dispersion de l’ESR
peu les différences de
nsion entre chaque cellule.
La dispersion sur l’ESR n’est pas étudiée car ce paramètre influence
te
176
5. Évaluation des performances des modules de supercondensateurs
5.2.2.2. Différence de température entre les cellules du module
ts expérimentaux montrent que les températures sur les cellules d’un même
la ventilation forcée (cf. fig. 5-5).
Fig. 5-5 : Exemple de gradient de température dans un module de supercondensateurs
5
Nous avons vu auparavant que le vieillissement a un effet direct sur les paramètres internes
du supercondensateur : augmentation de l’ESR, de l’autodécharge et aussi diminution de la
capacité. Des essais de vieillissement ont été réalisés avec la même tension mais avec une
différence de température de 5 °C. Les résultats de ces essais ont montré qu’une faible
augmentation de la température conduit à des vieillissements très différents sur les cellules. Le
même phénomène peut apparaître en cas de dispersion de la tension de cellules même en
l’absence de surtension (cf. § 5.2.2.5).
5.2.3. Performance du circuit d’équilibrage de tension
La une
conséquent, il est indispensable de réduire la valeur
de
it la dégradation progressive de la cellule qui affecte la durée de
vie de ce composant, soit la destruction du composant (l'électrolyte organique dans la cellule
Les résulta
module sont non-homogènes [104, 150]. Ceci est dû à diverses raisons comme la non-
homogénéité de
θ1 θθ
n
θn
1
Flux d’aire forcé
Vue de coté Face
La dispersion en température des cellules même avec une faible valeur peut conduire à des
tensions de cellules non égales à long terme, car la résistance ESR et l’autodécharge varient
considérablement en fonction de la température.
.2.2.3. Effet de non-similitude du vieillissement sur les cellules du module
tolérance sur les paramètres des cellules de supercondensateur peut provoquer
surtension durant la charge/décharge. Par
la charge délivrée à ces composants. A défaut, la surtension qui apparaît localement sur ces
composants peut engendrer so
177
5. Évaluation des performances des modules de supercondensateurs
commence à se décomposer, produisant des produits gazeux ainsi qu’une accumulation de
pression jusqu'à la destruction du composant).
51] et de prolonger la durée de vie des
supercondensateurs.
L’étude des différents systèmes d’équilibrage nous conduit à proposer la définition de
concepts permettant de les comparer en vue de sélectionner le système le plus performant et le
plus fiable.
5.2.3.1. Définition du rendement énergétique des systèmes d’équilibrage
Afin d’évaluer la performance des systèmes d’équilibrage en terme d’énergie, nous
définissons le rendement énergétique du circuit d’équilibrage d’un module par la relation 5-12.
Il donne le pourcentage d’énergie stockée dans les superconde
par rapport à l’énergie stockée au dé
Pour éviter ce phénomène, des circuits d’équilibrage sont ajoutés aux supercondensateurs,
afin d’équilibrer les tensions et de redistribuer les surtensions sur les cellules [151-153]. Ces
circuits permettent d’optimiser l’énergie stockée [1
nsateurs à la fin de l’équilibrage
but d’équilibrage [154].
∑−∑==
n
ieq
n
ii WW
11
∑=i
iW1
= n
iη 5-12
où,
W
n nombre de cycles de charge/décharge très important
par rapport aux accumulateurs classiques. Il s’agit en effet d’une technologie mettant en œuvre
ment pas de réaction
d’oxydoréduction). Cependant, l’espérance de vie des supercondensateurs est réduite pour des
te
i est l’énergie utile stockée dans la cellule i (égale à l’énergie fournie par la source
d’alimentation au supercondensateur moins celle WESR dissipée dans la résistance ESR),
Weqi est l’énergie dissipée dans le circuit d’équilibrage lié à la cellule i.
5.2.3.2. Détermination de l’espérance de vie d’un module
Les supercondensateurs possèdent u
des phénomènes sans modification physique des électrodes (théorique
mpératures ou/et des tensions élevées, etc. Il est donc important d’établir un modèle qui
permet d’estimer l’espérance de vie pour différentes conditions de tension et/ou de
température.
Les processus faradiques dans les supercondensateurs engendrant un vieillissement sont
accélérés par deux contraintes principales la tension et la température. Comme le montre la
178
5. Évaluation des performances des modules de supercondensateurs
figure 5-6, le vieillissement du supercondensateur est fonction de la tension et la température
de fonctionnement.
Fig. 5-6 : Espérance de vie du supercondensateur en fonction
de la tension et la température pour un composant d’EPCOS (2,5 V ; 65 °C) [19]
Nous pouvons constater d’après de cette courbe que l’espérance de vie du supercondensateur
aux valeurs nominale (2,5 V et 25 °C) est de 10 ans.
L’espérance de vie Texp s’exprime par une fonction exponentielle de la tension U et de la
température θ (c.f. eq. 5-13) [155] suivant la loi d’Eyring [156, 157].
)(
exp .),( θ
θ
θ CCU
t veCUT+
= 5-13
, C éterminées à partir de
la figure 5-6 : Ct =1,46.10 ans, Cv = -149 mV, Cθ = -12,4 °C.
re utilisé pour une évaluation
de l’espérance de vie avec des conditions variables (cf. eq. 5-14). La valeur de ce facteur varie
de
où,
Ct v, et Cθ sont des constantes de vieillissement qui peuvent être d9
A côté de l’espérance de vie, un facteur de dégradation peut êt
0% à 100% (pour les composants vieillis (la capacité a diminué de 20% et l’ESR de 100%)
[124].
dtttuT
d))()((
1
exp θγ
+= 5-14
A partir d’une dégradation initiale γ0 et l’intégration de l’équation 5-14 d’un état initial t0 à un
état t, nous pouvons calculer la dégradation instantanée.
179
5. Évaluation des performances des modules de supercondensateurs
∫ +=t
dt1 γγ 5-15 +t ttuT
0
0exp ))()(( θ
L’espérance de vie moyenne Tav pour un profil de la tension u(t) et une dynamique de la
température θ(t) peut être estimée par l’équation 5-16.
∫
−= t
t
avdt
ttuT
ttttuT
0))(),((
1))(),((
exp
0
θ
θ 5-16
Dans notre étude, le supercondensateur étant considéré comme sain initialement la
dégradation présentée par l’équation 5-15 peut être réduite à celle de l’équation suivante :
∫+
=t
dt1γ 5-17 ttuT0 exp ))()(( θ
liquée durant N périodes, la dégradation
du
Pour un profil donné (u(t), θ(t)) de période Ttot app
composant pendant l’utilisation peut être calculée par l’équation 5-18.
∫+
+∫ ++
∫ ++
=−
tottottot NT
TN
T
T
Tdt
ttuTdt
ttuTdt
ttuT )1( exp
2
exp0 exp ))()((1...
))()((1
))()((1
θθθγ 5-18
me les dynamiques de u(t) et de θ(t) sont périodiques d’une durée Ttot, les dégradations Com
provoquées à chaque période sont égales. Nous pouvons donc écrire :
∫+
=totT
dtttuT
N0 exp ))()((
1θ
γ 5-19
L’espérance de vie moyenne Tav pour un profil de u(t) et de θ(t) de période Ttot peut donc être
donnée par l’équation 5-20.
∫
=
∫
=tottot T
totT
totav
dtttuT
T
dtttuT
N
NTttuT
0 exp0 exp ))(),(())(),( θθ
1(1
))(),(( θ 5-20
180
5. Évaluation des performances des modules de supercondensateurs
Par conséquent, il suffit de calculer la dégradation liée à un certain profil du courant durant
une période Ttot, pour déterminer l’espérance de vie.
Le courant de charge/décharge n’est pas pris en compte directement dans l’estimation de
l’
+Δθ).
otons que l’espérance de vie totale d’un module de supercondensateurs est égale à la plus
faible espérance de vie de la cellule la plus critique.
.3. Modélisation et simulation du module de
Nous pouvons trouver dans un module de supercondensateurs trois types principaux de
déséquilibre de tension selon son origine :
• Déséquilibre dû aux supercondensateurs de résistance de fuite différente
• Déséquilibre dû aux supercondensateurs de résistance série différente
5.3.1. Profils de courant des applications types
Comme la performance et la fiabilité des systèmes d’équilibrage peuvent varier suivant
.3.1.1. Applications avec un rapport cyclique élevé
5.3.1.1.1. Cycles de forts courants de charge/décharge
espérance de vie, mais son effet sur l’autoéchauffement (Δθ) est considéré dans la
détermination de la température du composant θ (θ = θ0
N
5
supercondensateurs avec paramètres dispersés
• Déséquilibre dû aux supercondensateurs de capacité différente
l’application, nous avons choisi différentes applications typiques.
5
Dans cette application comme l’illustre la figure 5-7, le courant présente deux régimes : un
ourant transitoire (I1) qui charge initialement les supercondensateurs autour de leur valeur de
te
rs. Ces courants ont été choisis de valeurs élevées afin de générer
es surtensions sur les supercondensateurs et pour ainsi mettre en évidence l’efficacité des
systèmes d’équilibrage.
L’application de récupération d’énergie par freinage dans un véhicule est une des
applications qui peut engendrer une surtension sur des supercondensateurs. En effet, un
einage extrême peut faire appel à un courant de charge très élevé et provoquer
instantanément une surtension locale sur quelques cellules [158].
c
nsion nominale et un courant permanent périodique (I2), pour décharger/charger à courant
constant les supercondensateu
d
fr
181
5. Évaluation des performances des modules de supercondensateurs
Les caractéristiques ''constructeur'' des supercondensateurs font apparaître deux tensions. La
première, appelée tension de travail, peut être appliquée pendant la durée de vie du
su
e tension de crête, l’électrolyte
or
percondensateur sans dommage. La seconde Umax, préjudiciable aux composants, appelée
tension de crête ou ''Surge Voltage'', peut être appliquée seulement pendant quelques centaines
de millisecondes. Quand un supercondensateur est soumis à un
ganique dans la cellule se décompose rapidement [55]. Pour le supercondensateur étudié
BCAP010, cette tension est de 2,8 V.
Fig. 5-7 : Profil du courant de charge/décharge à c
ourant constant
5.3.1.1.2. Projet Thalès [113, 159]
Le principe du projet THALES (Tram-train Hybride à Alimentation Électrique par
Supercondensateurs) consistait à alimenter un train-tram sans caténaire par un système de
embarqué. Entre deux stations
indispensable au roulement et la
pu
stockage d’énergie électrique à supercondensateurs
consécutives les supercondensateurs fournissent l’énergie
issance en accélération. A l’arrêt en station un autre dispositif de stockage d’énergie relié au
réseau de distribution d’électricité de faible puissance recharge rapidement le système
embarqué. Le système embarqué peut rencontrer quatre phases de fonctionnement :
accélération au départ de la station, roulement entre deux stations, récupération d’énergie par
freinage à l’arrivée, et recharge par une alimentation dans la station (c.f. fig.5-8) [113, 159].
182
5. Évaluation des performances des modules de supercondensateurs
Fig. 5-8 : Profil théorique du projet THALES [113,159]
Afin de pouvoir utiliser un profil proche de celui du projet THALES et pour pouvoir
comparer les résultats obtenus au profil précèdent, nous avons simplifié le profil par celui
représenté sur la figure 5-9. Ce profil du courant a un bilan énergétique identique au profil de
courant précèdent.
Fig. 5-9 : Profil du courant simplifié du projet THALES
(I1 est le courant transitoire et I2 est le courant permanent périodique)
L’espérance de vie d’un module composé de n cellules en série est égale à celle de la cellule
la plus contrainte, c’est-à-dire présentant une dispersion sur l’une de ses caractéristiques la plus
élevée, (par exemple une diminution de 20% de la capacité ou une augmentation de 60% de la
résistance de fuite). Il suffit donc d’estimer l’espérance de vie de cette cellule pour obtenir
celle du module.
a dispersion des paramètres (par exemple de la capacité) est toujours déterminée par
rapport à leur valeur moyenne. C’est pourquoi, nous utiliserons l’hypothèse simplificatrice
L
183
5. Évaluation des performances des modules de supercondensateurs
d’un module de supercondensateurs se composant de deux cellules en série SC1 et SC2 : la
première cellule représente une cellule moyenne de la capacité alors que la deuxième cellule
présente une forte dispersion sur l’un de ses paramètres intrinsèques.
Pour les applications à rapport cyclique élevé, nous ne considérons que la dispersion sur la
capacité car l’influence de la résistance de fuite sur les tensions est négligeable.
Dans le cas d’une dispersion sur la capacité, leurs valeurs peuvent être données par le
système d’équations suivant :
CCC ==1 5-21
)1.()1.(2 cc
En considérant Kc = - 20%, les allures de la tension obtenues par simulation de ce module
sont représentés sur les figures 5-10-a et b. La figure 5-10-a représente les tensions aux bornes
des deux cellules pour un profil de fort courant de
(a) (b)
KCKCC +=+= 5-22
charge/décharge (cf. fig. 5-7) et la figure 5-
10-b pour le profil représenté sur la figure 5-9.
Fig. 5- rage)
ous le négligeons.
10 : Allure de la tension des supercondensateurs (sans système d’équilib
La simulation du module avec un couplage électrothermique pour le premier profil de
courant (cf. fig. 5-10-a) a montré que la température des supercondensateurs au bout d’une
heure atteignait la température limite de 65 °C (pour une température ambiante de 25 °C).
Notons que l’espérance du module a diminué de 93% avec l’effet de l’autoéchauffement par
rapport au cas où n
Quant au deuxième profil (cf. fig. 5-10-b) la température des composants a augmenté jusqu’à
47 °C (pour la même température ambiante) et l’espérance de vie a diminué de 64% par
184
5. Évaluation des performances des modules de supercondensateurs
rapport au cas où l’autoéchauffement est négligé.
Dans ce type d’applications un système de refroidissement comme une ventilation forcée est
nécessaire.
5.3.1.2. Applications avec un rapport cyclique bas
Dans certaines applications les supercondensateurs restent chargés long temps avant d’être
déchargés par un courant relativement faible. Nous intitulerons ce type d’application
‘’application avec rapport cyclique bas’’. Les alimentations sans interruption par exemple en
font partie.
Nous représentons sur la figure 5-11 un profil de courant typique pour simuler ce genre
d’application.
Fig. 5-11 : Profil de courant typique d’applications ayant un rapport cyclique bas
ans ce type d’applications, le déséquilibre des tensions des supercondensateurs est
engendré lente
uite est la cause de ce déséquilibre.
D
ment, avec une constante de temps élevée. La dispersion de la capacité et/ou de
la résistance de f
Nous avons simulé sur la figure 5-12 le deuxième cas par une augmentation de 60% de la
résistance de fuite et une diminution de 20% de la capacité.
185
5. Évaluation des performances des modules de supercondensateurs
Fig. 5-12 : Allure des tensions des supercondensateurs
Dans ces applications, l’effet de l’autoéchauffement est faible.
Dans l’objectif d’évaluer les circuits d’équilibrage indépendamment de l’effet de
l’autoéchauffement, nous supposons que la température du composant est fixée à 25 °C dans
toutes les simulations qui suivent.
5.4. Étude comparative de systèmes d’équilibrage
Nous avons vu que la mise en série des supercondensateurs ayant différents paramètres
conduit à un déséquilibre de leur tension. Nous présentons dans la suite différents types de
systèmes d’équilibrage. Ces systèmes d’équilibrage sont de deux concepts : les circuits
dissipatifs et non dissipatifs.
.4.1. Systèmes d’équilibrage dissipatifs
n de cette énergie excessive ramène la
surtension à une valeur de fonctionnement correcte.
Dans la solution passive, nous plaçons en parallèle aux bornes de chaque cellule des
résistances d’équilibrage d’une valeur Req comme représenté par le schéma sur la figure 5-13
[160, 154]. Le mécanisme de ce type d’équilibrage est simple par son principe : un courant
parcourt toujours la résistance d’équilibrage connectée à ses bornes. Plus la tension est forte
5
La solution d’équilibrage dissipative consiste à dissiper une partie de l’énergie stockée dans
le supercondensateur à tension élevée. La dissipatio
5.4.1.1. Système d’équilibrage passif
186
5. Évaluation des performances des modules de supercondensateurs
187
plus le courant dans la résistance d’équilibrage est important, ce qui permet d’homogénéiser
les tensions aux bornes des différents composants.
n 5-23. Ce dernier donne la
Fig. 5-13 : M rage passif
Usc1 Usc2 Uscn
Umod
Rf1 Rf2 Rfn
ESRl Cl C2 ESR2 ESRn Cn
Req1 Req2 Reqn
odule de supercondensateurs avec un système d’équilib
Nous définissons le facteur d’équilibrage Keq par la relatio
proportionnalité de la résistance d’équilibrage Req par rapport à la moyenne des résistances de
fuite fR . D’après la référence [149], sa valeur peut être comprise entre 5% à 10%.
f
eqeq R
RK = 5-23
5.4.1.1.1. Calcul du nouveau facteur de dispersion de la résistance de fuite
Nous montrons dans ce paragraphe l’effet de l’emploi des résistances d’équilibrage Req aux
bornes des supercondensateurs sur la dispersion de ses paramètres. Pour simplifier l’analyse, la
dispersion de la résistance d’équilibrage est négligée.
Dans le cas de la dispersion de la résistance de fuite, la résistance équivalente Rpmax des deux
tre calculée par la formule suivante :
résistances en parallèle Rfmax (la plus élevée) et Req peut ê
1)1.(.
max
max
max ++
+=
+=
feq
feq
feq
feqp KK
KRRR
RRR 5-24
En raison du nombre n de cellules en série élevé, la moyenne des résistances (Rp) en parallèle
comme suit :
peut être approximée avec une faible erreur
1
..1111 +
=+
∑ ≅+
=∑=== eq
eq
feq
feqn
i ifeq
ifen
i ipp KR
RR
RR
RR
RR
nR
nR 5-25
q
5. Évaluation des performances des modules de supercondensateurs
En considérons les résistances d’équilibrage, un nouveau facteur liée à la dispersion de la
résistance de fuite peut être défini par l’équation suivante :
p
ppf R
RRK
−= max' 5-26
d’où, en considérant les équations 5-24, 5-25 et 5-26 :
1.
'++
=eqf
eqff KK
KKK 5-27
Nous mon n 5-27) en
n
diminue largement la dispersion de la résistance de fuite et par conséquent le nombre de
d’équilibrage faible (entre 5% à 10%) la dispersion peut pratiquement disparaître entre les
cellules d’un module. La durée de vie des cellule ment égale (si les différences
de température entre cellules sont exclues).
trons sur la figure 5-14 le facteur de dispersion (calculé par l’équatio
fonction du facteur d’équilibrage pour certai es valeurs du facteur de dispersion de la
résistance de fuite Kf. Nous remarquons que l’utilisation d’une résistance d’équilibrage
cellules requis en série pour une tension donnée (cf. eq. 5-6). En conclusion, pour un facteur
s est alors quasi
Fig. 5-14 : Évolution de la dispersion de la résistance en fonction du facteur d’équilibrage
5.4.1.1.2. Calcul du temps d’équilibrage
Dans le cas d’une dispersion de la capacité et de la résistance de fuit
performance du système d’équilibrage est difficile et dépend du profil de courant. Nous nous
proposons donc de le simuler.
e, le calcul de la
188
5. Évaluation des performances des modules de supercondensateurs
Définissons un nouveau paramètre lié à l’équilibrage à savoir le temps d’équilibrage. Nous
distinguerons en fait deux temps d’équilibrage lors de l’étude de ces systèmes. Le premier est
temps Teq pour que les tensions instantanées des cellules du module s’égalent. Le deuxième
le temps TU est le temps nécessaire pour que la tension aux bornes d’une cellule présentant une
surtension atteigne la tension nominale UN.
bas, les temps d’équilibrage sont
rincipalement dûs à la valeur de la capacité du supercondensateur et à la résistance
d’équilibrage. Reprenons le module présenté dans le paragraphe 5.2.1 et considérons
seulement la dispersion de la capacité. Les résistanc des différents composants sont
le
Dans les applications ayant un rapport cyclique
p
es ESR
négligées.
En fin de la charge, la tension aux bornes de la capacité C2 peut être exprimée en fonction de
la tension de la capacité C1 et du facteur de la dispersion Kc à partir de la loi de la conversation
de charge par la formule suivante :
cKUU
+=
11
0102 scsc 5-28
Au moment de l’équilibrage (temps Teq), les tensions des cellules sont égales et peuvent être
écrites par le système d’équations suivant en remplaçant la résistance Rp par sa valeur de
l’équation 5-25 :
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ +−=⎟
⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−=
CRKT
UCR
TUTu
eq
eqeqsc
p
eqsceq .
)1.(exp.
.exp.)(
01011sc 5-29
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
+
+−=⎟
⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
+−=
)1.(.)1.(
exp.)1(.
exp.)(02022sc
Ceq
eqeqsc
Cp
eqsceq KCR
KTU
KCRT
UTu 5-30
A noter que les deux tensions ci-dessus sont données sans la dispersion sur les résistances de
fuite.
Le temps nières
équations et en considérant l’équation 5-28 :
d’équilibrage peut être obtenu par l’équation ci-après en égalisant les deux der
eqeqc
cceq RC
KKKK
T ..)1.(
)1).(1ln(+
++= 5-31
189
5. Évaluation des performances des modules de supercondensateurs
Dans certaines applications, il n’est pas nécessaire d’équilibrer les tensions instantanées des
cellules mais seulement de réduire la surtension Umax à la tension nominale. Ce dernier
équilibrage permet de limiter la dissipation d’énergie dans les systèmes d’équilibrage. Si le
supercondensateur SC2 de capacité C2 présente une surtension Umax, nous pouvons identifier
l’instant TU où la tension nominale est atteinte à partir de l’équation suivante :
Nceq
eqU
p
UU U
KCRKT
UCR
TUTu =⎟
⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
+
+−=⎟
⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−=
)1.()1.(
exp..
exp.)( 1112 max
2maxsc 5-32
D’où,
CK
RU ⎞⎛U
KTeq
eq
NcU .
1.ln).1( max
+⎟⎟⎠
⎜⎜⎝
+= 5-33
teurs de dispersion. Il est bien évident que le temps TU
requis pour atteindre la tension nominale est inférieur à celui d’équilibrage Teq. Plus le facteur
de dispersion de la capacité est élevé, plus les s Teq et TU pour atteindre
l’équilibrage sont faibles. Ceci s’explique car avec une forte dispersion sur le facteur Kc, la
ca
Dans le cas d’application où le rapport cyclique est bas, il est préférable de considérer une
dispersion sur la capacité (Kc) et sur la résistance de fuite (Kf). Les tensions des cellules sont
lors exprimées par les équations 5-34 et 5-35.
Nous montrons sur les figures 5-15-a et b ces temps en fonction de la résistance
d’équilibrage et pour différents fac
temps requi
pacité correspondante est faible et donc la constante de temps de charge ou décharge est
faible.
Fig. 5-15 : Temps d’équilibrage en fonction de la valeur de résistance d’équilibrage
Ces résultats sont obtenus avec comme seule dispersion sur les paramètres du composant la
dispersion sur la capacité.
a
190
5. Évaluation des performances des modules de supercondensateurs
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ +−=
CRKt
Utueq
eqsc .
)1.(exp.)(
011sc 5-34
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
++
++−=
)1).(1.(.)1.(
exp.)(022sc
fCeq
feqsc KKCR
KKtUtu 5-35
De la même manière que ci-dessus, nous trouvons les nouveaux temps d’équilibrage (cf. eq.
5-36 et 5-37).
eqfc KK .eqceqfeqfcc
fccfceq RC
KKKKKKKKKKKKK
T ......).1).(1ln(
++++
+ + ++= 5-36
CKK
RU
UKKKKT
feq
eq
NfcfcU .
1.ln)..1( max
++⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛+++= 5-37
La proportionnalité des deux temps d’équilibrage (sans (Teq1) et avec la dispersion (Teq2) sur
la résistance de fuite) est donnée par l’équation 5-38. La figure 5-16-a donne cette relation en
fonction du facteur de la dispersion avec Kc=-20%. Elle démontre que la dispersion de la
résistance de fuite (avec la dispersion de la capacité) ralentit l’équilibrage des tensions.
eci peut être obtenu de la même façon pour le temps d’équilibrage TU (cf. eq. 5-39 et fig. 5-
16-b).
C
)1).(.....()1).(1.( .
1
2
cfceqceqfeqfcc
eqfccfc
eq
eq
KKKKKKKKKKKKKKKKK
TT
+++++
++++= 5-38
)1)(1()1).(.1(
1
2
ceqf
eqfcfc
U
U
KKKKKKKK
TT
+++
++++= 5-39
où, TU1 et TU2 n sur la
sistance de fuite.
sont les temps d’équilibrage respectivement sans et avec la dispersioré
191
5. Évaluation des performances des modules de supercondensateurs
192
Fig. 5-16 : C
(a) (b)
omparaison des temps d’équilibrage sans et avec la dispersion de résistance de fuite
La dispersion de la résistance de fuite augmente le temps d’équilibrage et peut donc réduire
l’espérance de vie du composant et du module.
Dans les applications ayant un rapport cyclique élevé, il est difficile d’équilibrer la tension
instantanée. Nous définissons donc un nouveau temps d’équilibrage correspondant au temps
pour équilibrer les tensions moyennes.
Fig. 5-17 : Profil général du courant
Nous pouvons déduire le temps d’équilibrage des tensions moyennes à partir de la définition
Nous représentons sur la figure 5-17 le profil du courant et la réponse en tension d’un
module de supercondensateurs utilisé dans une application avec rapport cyclique élevé. Pour
une période T, le module est chargé à courant constant I pendant un temps αT/2 et déchargé
pendant le même temps.
-Usc2 -Usc1
Umax (1+Kc)Umax
5. Évaluation des performances des modules de supercondensateurs
de la valeur moyenne. En considérant des valeurs de capacité fixe (non dépendante de la
nsion), les tensions moyennes sans systèm ge peuvent être écrites par les
équations ci-dessous :
te e d’équilibra
CCKUIT c
scU4
).1(.4 .1
−=
+ +α.max 5-40
)1.(.42cKC +
).1.(.4 csc
CKUITU
−=
+ +α max 5-41
Les évolutions des tensions moyennes pendant l’équilibrage sont données par le système
d’équations suivant :
⎟⎟⎞
⎜⎜⎛−
++−=
CRt
CCKUIT
u csc .
exp...4
).1(.4 .max1
α 5-42
⎠⎝ p
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
+−
+++−
=)1.(.
exp.)1.(.4
).1(.4 .max2
cpc
csc KCR
tKC
CKUITu
α 5-43
A l’équilibre, les deux tensions moyennes exprimées ci-dessus sont égales. D’où, nous
pouvons calculer le temps d’équilibrage par l’équation 5-44.
eqeqc
cceq RC
KKKK
T ..1.(
)1).(1ln(+
+ +)
= 5-44
A titre de comparaison, nous constatons que les deux temps d’équilibrage, celui de la
relation 5-31 et de la relation de 5-44 sont identiques.
Dans le cas où la capacité et la résistance de fuite du supercondensateur SC2 sont dispersées,
nous trouvons un temps d’équilibrage des tensi a relation
5-36.
5.4.1.1.3. Résultats de la simulation des applications
ons moyennes égal à celui donné par l
Nous comparons sur la figure 5-18-a et b l’espérance de vie, le rendement énergétique et le
temps d’équilibrage pour les de port cyclique élevé (cf. fig. 5-
Ttot= 1 h et Kc= -20%. Nous remarquons que les deux profils énergétiquement identiques
ux profils du courant avec un rap
7 et 5-9). Ces résultats sont calculés par le logiciel Simplorer (méthode de Monte Carlo) pour
193
5. Évaluation des performances des modules de supercondensateurs
donnent des résultats identiques.
Fig. 5-18 : Comparaison de performance des applications à rapport cyclique élevé
(1) profil de fort courant de charge/décharge (cf. fig. 5-7), (2) profil du projet THALES (cf. fig. 5-9)
Nous montrons sur la figure 5-19 l’espérance de vie vis-à-vis de la dispersion de la capacité
Kc du supercondensateur. Nous remarquons que, quelle que soit la résistance de fuite,
l’espérance de vie est supérieure à celle sans système d’équilibrage et qu’une résistance
d’équilibrage faible, qui va rapidement supprime les surtensions, améliore cette espérance de
vie.
Fig. 5-19 : Espérance de vie en fonction du facteur de dispersion avec système d’équilibrage passif
D’après ces résultats pour des applications à rapport cyclique élevé, nous constatons qu’une
résistance autour de 5 Ω donne un résultat équilibré : une espérance de vie de l’ordre de 10 ans
a
et un rendement énergétique de l’ordre de 60%. Nous représentons sur la figure 5-20 la tension
ux bornes des supercondensateurs pour cette valeur de résistance pour l’application à fort
courant (cf. fig. 5-7).
194
5. Évaluation des performances des modules de supercondensateurs
Fig. 5-20 : Tension aux bornes des supercondensateu avec une résistance d’équilibrage de l’ordre de 5Ω
application et que les résultats présentés sont donnés à titre indicatif.
ant des données du paragraphe 5.3.1.2 et pour une résistance d’équilibrage de 50 Ω.
D’après ces résultats, nous constatons qu’une telle valeur de résistance d’équilibrage de 50 Ω
est capable de limiter la tension au-dessous de sa valeur nominale et donne une espérance de
vie et un rendement acceptables (espérance de vie de l’ordre de 10 ans et rendement de l’ordre
de 60%).
rs
Notons que les performances de ce type d’équilibrage peuvent varier suivant le profil de
l’
Nous représentons sur la figure 5-21-a la performance du système d’équilibrage vis-à-vis de
la résistance d’équilibrage pour une application à rapport cyclique bas (cf. § 5.3.1.2). Nous
présentons sur la figure 5-21-b le profil de la tension aux bornes de supercondensateurs
résult
(a) (b)
Fig. 5-21 : Résultats de la simulation d’une application ayant un rapport cyclique bas
Ce type d’équilibrage passif est intéressant dans les applications ayant un rapport cyclique
bas car sont coût est faible et les résistances d’équilibrage de relativement forte valeur
conviennent [161]. Pour ce type d’application, nous n’étudierons pas les autres systèmes
d’équilibrage plus coûteux
195
5. Évaluation des performances des modules de supercondensateurs
5.4.1.2. Diodes Zener
La deuxième solution consiste à utiliser des diodes Zener, en remplacement des résistances
dans le système d’équilibrage passif [155]. Celles-ci doivent équilibrer la tension des
supercondensateurs selon leur tension Zener. La figure 5-22 représente le circuit équivalent de
ce système, dans lequel les diodes Zener sont liées en parallèle aux supercondensateurs. Le
mécanisme de cet équilibrage est lié toujours à une perte d’énergie dans les diodes Zener. La
difficulté majeure de ce système d’équilibrage est essentiellement de trouver les diodes Zener
qui conviennent pour une application donn
précédemment [154].
ée comme les applications présentées
D1 D2 Dn
Fig. 5-22 : Système d’équilibrage à diodes Zener
Usc1 Usc2 Uscn
Ucn
Rf1 Rf2 Rfn
ESRl Cl C2 ESR2 ESRn Cn
5.4.1.3. Résistances commandées
ans ce système d’équilibrage, un interrupteur actif est mis en série avec la résistance
d’équilibrage. Ce dispositif est relié en parallèle à chacune des cellules du supercondensateur
(c.f fig.5-23). Lorsque la tension du composant dépasse une valeur donnée, l’interrupteur est
fe é, ce qui permet à un courant de parcourir la résistance d’équilibrage (comme dans le cas
de l’équilibrage passif). Ensuite, l’interrupteur est ouvert lorsque la tension aux bornes de la
cellule su
D
rm
rveillée revient à une valeur de référence [56, 162, 153].
196
5. Évaluation des performances des modules de supercondensateurs
ReS q1 Req2 Reqn S2 Sn 1
Fi
Usc1 Usc2 Uscn
Umod
Rf1 Rf2 Rfn
ESRl Cl C2 ESR2 ESRn Cn
g. 5-23 : Système d’équilibrage à résistances commandées
e système d’équilibrage se compose d’un circuit actif principal comprenant un dispositif
actif de commutation tel qu'un transistor bipolaire ou MOSFET associé à la résistance
d’équilibrage, un circuit de commande, et un autre de détection (cf. fig. 5-24). La commande
de l’interrupteur est choisie de la telle façon qu’un minimum d’énergie soit dissipée dans les
résistances d’équilibrage. L’interrupteur est fermé quand la tension du supercondensateur
dépasse une valeur seuil. A titre d’exemple, le transistor (IRLI3705NPbF ; VDSS= 55 V
DS(on)=0,01Ω ; ID=52 A) du fabricant International Rectifier a été choisi dans le système de la
gure 5.24).
e système d’équilibrage se compose d’un circuit actif principal comprenant un dispositif
actif de commutation tel qu'un transistor bipolaire ou MOSFET associé à la résistance
d’équilibrage, un circuit de commande, et un autre de détection (cf. fig. 5-24). La commande
de l’interrupteur est choisie de la telle façon qu’un minimum d’énergie soit dissipée dans les
résistances d’équilibrage. L’interrupteur est fermé quand la tension du supercondensateur
dépasse une valeur seuil. A titre d’exemple, le transistor (IRLI3705NPbF ; VDSS= 55 V
DS(on)=0,01Ω ; ID=52 A) du fabricant International Rectifier a été choisi dans le système de la
gure 5.24).
CC
; ;
RR
fifi
Fig. 5-24 : Schéma de la carte électronique d’équilibrage et sa photo [162]
5.4.1.3.1. Résultats de la simulation des applications ayant un rapport cyclique élevé
ous présentons sur les figures 5-25-a et b les résultats de la simulation des deux profils du
courant à rapport cyclique élevé (cf. fig. 5-7 et 5-9). Nous remarquons que cette solution
d’équilibrage permet de contrôler l’énergie dissipée dans les résistances d’équilibrage, ce qui
am ortement le rendement énergétique du système d’équilibrage (η ≥ 87%).
ur les figures 5-25-a et b, la résistance d’équilibrage Req est limité à 5 Ω car au-delà le
temps d’équilibrage (TU) est supérieur au temps total simulé (Ttot).
N
éliore f
S
197
5. Évaluation des performances des modules de supercondensateurs
Fig. 5-25 : Comparaison de performanc des applications à rapport cyclique bas
avec les résistances commandées
L’intérêt de cette s d’équilibrage pour
réaliser l’équilibrage le plus rapidement possible, car le rendement énergique ne peut pas
de
e
olution est de prendre des valeurs faibles de résistances
scendre au-dessous d’une valeur limite. Cependant, pour des considérations de puissance
dissipée dans cette résistance, la valeur de cette dernière ne pourra pas être trop faible.
Une résistance d’équilibrage de l’ordre de 2 Ω peut donc, en plus d’un rendement élevé,
assurer une espérance de vie d’environ 10 ans pour les deux profils, quelque soit la dispersion
de la capacité (cf. fig. 5-25). La figure 5-26 montre la tension aux bornes des
supercondensateurs (SC1 et SC2) avec un facteur de dispersion (KC) de -20% pour des
résistances commandées de 2 Ω.
Fig. 5-26 : es de 2 Ω
st bien
ad
la capacité
du
. Ceci permet d’améliorer la
Tension aux bornes des supercondensateurs pour résistances commandé
Nous pouvons conclure que le système d’équilibrage à résistances commandées e
apté aux applications à rapport cyclique très élevée [163].
La commande du transistor peut être réalisée par différentes méthodes. A titre d’exemple,
dans notre exemple, nous fermons l’interrupteur quand la chute de la tension Uc sur
supercondensateur dépasse la valeur nominale limite ; Uc est donc la tension du
supercondensateur moins la chute de tension sur la résistance ESR
198
5. Évaluation des performances des modules de supercondensateurs
performance du système d’équilibrage pour les applications à rapport cyclique élevé et de
réduire le temps d’équilibrage TU.
La validation expérimentale de l’estimation de la résistance ESR par un circuit
supplémentaire connecté en parallèle au supercondensateur est envisageable [164].
5.4.1.3.2. Nouvelle génération de résistances commandées
Nous po ésistances
commandées. Le fabricant MAX le circuit d’équilibrage donné
ur la figure 5-27. Ce circuit se place entre deux supercondensateurs. Pour un nombre de
cellules
Fig. 5-27 : Schéma de principe d’un circuit d’équilibrage à résistance commandée de MAXWELL [55]
Le transistor Q1 est fermé quand la tension aux bornes du supercondensateur 1 est supérieure
à celle du supercondensateur 2 et inversement.
La commande de ce type de circuit est très simplifiée, ce qui impacte le prix de celui-ci.
L’av ssez
a
gure 5-28 présente la tension aux
bornes des supercondensateurs avec ce type de commande (KC=-20%).
uvons trouver différentes configurations du circuit d’équilibrage avec r
WELL propose actuellement
s
n, il faut n-1 circuits d’équilibrage. Son principe est basé sur la comparaison entre la
tension des deux cellules de supercondensateurs ; le signal à la sortie du comparateur
commande les transistors complémentaires Q1 et Q2 [55]. Il y a deux types de ces circuits selon
la valeur désirée du courant d’équilibrage ; à faible et à fort courant.
Circuit avec faible courant d’équilibrage
Circuit avec fort courant d’équilibrage
antage principal de ce système est qu’il permet d’équilibrer les tensions moyennes a
r pidement et de stabiliser leur valeur avec le temps. A long terme cela peut aider à limiter
l’apparition de la surtension sur le composant critique. La fi
199
5. Évaluation des performances des modules de supercondensateurs
Fig. 5-28 : Tension aux bornes des supercondensateurs avec une résistance d’équilibrage de 5,5 Ω
5.4.1.4. Transistors MOSFET linéaires
Nous pouvons aussi utiliser comme système d’équilibrage des MOSFET en remplacement
du transistor et de la résistance d’équilibrage des circuits présentés précédemment. L’énergie
sistance interne du transistor. Ce dernier est
commandé dans sa zone linéaire. La te nde grille source Vgs est variable et
proportionnelle à l’inverse de la surtens
5.4.2. Systèmes d’équilibrage non dissipatifs
Pour pallier aux problèmes des solutions citées précédemment en l’occurrence l’énergie
perdue dans le système d’équilibrage, des structures basées sur l’utilisation de convertisseurs
statiques permettent de transvaser le surplus d’énergie aux supercondensateurs en surtensions
mentés.
5.4.2.1.
ion
él
de la surtension est alors dissipée dans la ré
nsion de comma
ion.
sur les supercondensateurs sous ali
Convertisseur Buck-Boost
Le principe général est de transférer l’énergie du supercondensateur présentant une tens
evée vers celui présentant une tension base, en passant par l’intermédiaire d’une inductance.
La figure 5-29 illustre le montage d’un système d’équilibrage qui utilise une association de
convertisseurs Buck-Boost (DC-DC) [165, 151].
200
5. Évaluation des performances des modules de supercondensateurs
201
Dn D1 D2
Usc1 Usc2 Uscn
Fig. 5-29 : Système d’équilibrage avec convertisseur Buck-Boost associée
5.4.2.1.1.
Détermination de la fréquence de découpage et de l’inductance
Le principe de ce système consiste à redistribuer l’énergie stockée dans les
supercondensateurs par l’utilisation des sources de courant auxiliaire. Afin d’expliquer le
fonctionnement du système d’équilibrage et de pouvoir déterminer les paramètres du
upercondensateurs SC1 et SC2.
En négligeant les résistances de fuite, ces derniers sont simulés par une résistance ESR avec
un
convertisseur proposé, nous utilisons deux cellules en série, les s
e capacité C en série [166, 165] (cf. fig. 5-30).
Fig. 5-30 : Principe du système d’équilibrage avec convertisseur Buck-Boost associé [165]
Umod
Rf1 Rf2 Rfn
ESRl Cl C2 ESR2 ESRn Cn
T1 T2 Tn
(a) (b)
Usc1
Usc2
I
ESRl
Cl
C2
ESR2
D1
Umod
I2
D2 T2
T1
ESRl
C
Ud
l
I1
I
2Ieq Ieq
Ieq
I1 iL
L
I iL1
iL2
UL
2
ESR2
C2
5. Évaluation des performances des modules de supercondensateurs
La commande des transistors se réalise selon la logique suivante :
• si Usc1>Usc2 : le transistor T2 est ouvert et T1 commute à la fréquence f,
• si Usc1< Usc2 : le transistor T1 est ouvert et T2 commute à la fréquence f.
Pour égaliser les tensions des supercondensateurs le rapport cyclique des transistors est fixé
50% ; de ce fait le convertisseur Buck/Boost fonctionne en conduction discontinue. Nous
remarquons, par cette logique de commande, qu équences différentes [165].
Dans le cas où Usc2> Usc1, nous représentons le courant et la tension dans l’inductance L sur la
figure 5-31.
à
’il existe 3 s
Fig. 5-31 : Séquence du système d’équilibrage
( ) sont respectivement le courant et la tension de l’inductance L
Ces séquences correspondent aux événements suivants :
• phase I : T2 ON, D1 OFF, les supercondensateurs SC1 se charge avec le courant I, SC2 se
charge avec le courant I- iL2 (cf. fig. 5-30),
Li , LU
tL
Uii scLL .2
2== 5-45
• phase II : T2 OFF, D1 ON, le composant SC1 se charge avec le courant I+ iL1, le
supercondensateur SC2 se charge avec le courant I,
202
5. Évaluation des performances des modules de supercondensateurs
22.(
1 Lt
LiL .)i 21 TUTUU scdsc
+−+
−==L
d 1
5-46
avec U la chute de la tension sur la diode D .
• phase III : T1 OFF, D2 OFF, SC1 se charge avec I, SC2 se charge avec I.
021 === LLL iii 5-47
A partir de la condition discontinue, nous pouvons déterminer le temps pour lequel le courant
de l’inductance s’annule (t0) (cf. eq. 5-48)
.
2.1
1
20
TUU
Ut
dsc
sc
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
++= 5-48
A partir de ces considérations, nous obtenons la relation du courant moyen dans l’inductance
(cf. eq. 5-49).
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
++=
dsc
scscL UU
UfL
UI
1
22 1...8
5-49
Comme l’illustre la figure 5-30-b, l’expression de l’évolution de la tension de cellule en
fonction du courant I et Ieq en négligeant la chute de tension sur la résistance peut être donnée
par le système d’équations
suivant :
tC
IIut
C scsc1
21
IIu eqeq .;.
2
−=
+= 5-50
nt chargeant les supercondensateurs,
2.Ieq est le courant d’équilibrage passant dans l’inductance (cf. fig. 5-30-b).
La valeur et le signe du courant Ieq dépendent de la différence de l’impédance qui existe entre
les deux supercondensateurs (SC1, SC2).
rtir de la
urs (cf. eq. 5-50), nous pouvons
déduire l’expression du courant Ieq (cf. eq. 5-51).
où,
I est le courant fourni par la source de coura
Le but du système d’équilibrage étant d’égaliser des deux tensions (usc1=usc2), à pa
dynamique de la tension aux bornes des supercondensate
203
5. Évaluation des performances des modules de supercondensateurs
IK
KI
c
ceq .
2 −−= 5-51
our obtenir une
valeur moyenne du courant dans l’inductance égale à 2Ieq. En remplaçant le courant moyen de
l’inductance donné par l’équation 5-49 par 2Ieq, nous obtenons la formule suivante :
Kc étant le facteur de dispersion sur la capacité.
L’inductance L et la fréquence (f =1/T) de découpage sont déterminées p
⎟⎟⎞
⎜⎜⎛
+−−
= sccsc UK
KI
UfL 21.
2.
.16. 2 5-52
⎠⎝ + dscc UU1
Par conséquent, en remplaçant les paramètres (I, Kc, Usc, Ud = 0,3 V) donnés précédemment
dans l’équation 5-52, nous obtenons la valeur de l’inductance et de la fréquence de
découpage. Par exemple, nous trouvons pour le supercondensateur étudié BCAP010 ;
=10 kHz, L =0,5 µH.
WELL.
f
Nous montrons sur la figure ci-dessous la carte de ce circuit d’équilibrage vendu par le
fabricant MAX
Fig. 5-32 : Photo du convertisseur Buck-Boost
5.4.2.1.2. Simulation du module de supercondensateurs
Nous avons simulé le module de supercondensateurs (SC1+SC2) avec ce système
d’
eci permet d’obtenir une espérance de vie et
un rendement énergétique élevés (19 ans ; 92%). Nous remarquons que ce système
équilibrage sous Simplorer pour une application à rapport cyclique élevé (cf. fig. 5-7). Les
résultats sont présentés sur la figure 5-33. Ils montrent que la tension aux bornes des
supercondensateurs s’équilibre très rapidement. C
204
5. Évaluation des performances des modules de supercondensateurs
d’équilibrage améliore le rendement énergétique et qu’il prolonge l’espérance de vie du
module de supercondensateurs par rapport aux autres systèmes d’équilibrage.
Fig. 5-33 : Tension aux bornes des supercondensateurs pendant l’équilibrage
Cependant, l’effet de la transmission d’énergie par les supercondensateurs peut devenir un
inconvénient en terme d’énergie dissipée, lorsqu’un grand nombre de supercondensateurs sont
en série.
L’inconvénient principal de ce circuit est son coût très élevé (pratiquement le même coût
qu’un supercondensateur) [55].
5.4.2.2. Convertisseur Flyback à secondaires distribués
Cette solution est basée sur le transfert de l’énergie du supercondensateur ayant une tension
élevée directement vers celui ayant la tension la plus basse. La figure 5-34 illustre le montage
de ce système : un convertisseur statique principal centralisé (flyback multi-sorties) est lié avec
un transformateur. Ce con e de tension est détectée,
transistor T conduit d’abord, permettant au primaire du transformateur de stocker l’énergie.
econdaire du transformateur relié au
su
vertisseur fonctionne dès qu’une différenc
le
Par la suite cette énergie magnétique va être distribuée au s
percondensateur présentant la tension la plus basse lorsque le transistor est ouvert (l’énergie
stockée entraîne la conduction des diodes au secondaire) [151].
205
5. Évaluation des performances des modules de supercondensateurs
Rf2 D2
Fig. 5-34 : Système d’équilibrage Convertisseur Flayback à secondaires distribués
5.4.2.3. Convertisseur Forward à bobinage distribués
Une autre solution combine les deux circuits décrits précédemment. L’énergie est transférée
directement sans passer par des supercondensateurs intermédiaires.
La figure 5-35 m fférence
portante de tension entre les supercondensateurs est détectée, le transistor correspondant est
fe
stème d’équilibrage et pour le
module des supercondensateurs présenté auparavant est montrée sur la figure 5-36. Les
sultats de ces dernières solutions sont relativement proches de ceux de la solution pour le
système présenté au paragraphe 5.4.2.1, car nous avons simulé le transformateur par son
ontre le schéma de ce système d’équilibrage. Dès qu’une di
im
rmé. L’énergie va alors passer vers les autres supercondensateurs via les diodes et le
transformateur. [151].
Fig. 5-35 : Système d’équilibrage avec convertisseur Forward à bobinage distribués
Les deux dernières solutions équilibrent les tensions instantanément, comme la solution
présentée dans le paragraphe 5.4.2.1. La simulation du dernier sy
ré
Usc1 Usc2 Uscn
Umod
l
Rf1 Rfn
ESRl C C2 ESR2 ESRn C
p
D1 Dn i1 i2 in
n
N T
Nsn Ns1 Ns2
Usc1 Usc2 Uscn
Umod
ESRl Cl
Rf1 Rfn
C2 ESR2 ESRn Cn
N D
Nn 1
N2
i1 i2 in
T D2
T Dn
Tn D
N1
1 2Rf2
206
5. Évaluation des performances des modules de supercondensateurs
modèle idéal. Cependant, les pertes dans le transformateur sont assez importantes. Elles
diminuent fortement le rendement énergétique du système global. Les deux dernières solutions
ne sont pas employées avec les supercondensateurs car elles sont coûteuses en termes de
composants magnétiques et de com nt.
posa
Fig. 5-36 : Évolution de tension aux bornes des supercondensateurs du système d’équilibrage ci-dessus
Il existe encore d’autres solutions d’équilibrage que celles que nous avons exposées [160,
167-169] mais celles-ci sont très complexes et coûteuses. Elles sont donc très rarement
utilisées.
5.5. Conclusion
Nous avons montré qu’il existe deux paramètres principaux (Rf et C) pouvant être la cause de
déséquilibres de tensions dans un module de supercondensateurs. Nous avons traité les cas
essentiels : la dispersion de la capacité et/ou la dispersion de la résistance de fuite Rf.
Le rem e cellule
élémentaire un circuit d’équilibrage intervenan érence de tension apparaît. Les
re
ède au déséquilibre de tension consiste à ajouter aux bornes de chaqu
t lorsqu’une diff
cherches bibliographiques ont montré qu’il existait plusieurs circuits d’équilibrage
commercialisés, par résistances, diodes Zener, résistances commandées, convertisseurs
statiques Buck-Boost sans ou avec transformateur), etc. Nos résultats montrent que ces circuits
d’équilibrage diffèrent par leur rendement et par leur espérance de vie :
207
5. Évaluation des performances des modules de supercondensateurs
208
• Le circuit d’équilibrage avec résistance simple améliore l’espérance de vie du
supercondensateur, mais participe à la dissipation d’une partie importante de
l’énergie stockée, ce qui diminue le rendement énergétique.
• Le circuit d’équilibrage avec diodes Zener n’est plus commercialisé actuellement à
cause de leur tensions et courant limités.
• Le circuit d’équilibrage de résistances avec interrupteurs commandées permet de
contrôler l’énergie dissipée, tout en améliorant les contraintes de tension aux bornes
du composant, ce qui contribue à une augmentation importante de l’espérance de vie
du composant. L'inconvénient principal est que son coût est un peu élevé.
• Le circuit Buck-Boost équilibre la tension des supercondensateurs en transférant
instantanément l’excédant d’énergie dû aux surtensions à des composants moins
chargés. Ce circuit augmente l’espérance de vie du supercondensateur ainsi que le
rendement énergétique du système d’équilibrage mais son encombrement ainsi que
son coût élevé limitent son utilisation industrielle. Pour la même raison le système
d’équilibrage des tensions des supercondensateurs avec transformateur n’est pas
utilisé.
La constante de temps de l’autodécharge est élevée et est d’au moins quelques heures. Ce cas
de
ons constaté que la performance et l’espérance de vie dépend essentiellement du
pe d’application ; c’est-à-dire du profil de tension et de courant. Ceci rend chaque système
ne application donnée.
applications à faible rapport cyclique. Dans
ce
déséquilibrage statique peut être parfaitement résolu par l’utilisation de résistances
d’équilibrage en parallèle avec chaque cellule de supercondensateur.
Nous av
ty
d’équilibrage approprié à u
L’équilibrage passif est plus approprié pour des
s applications, la grandeur de la résistance d’équilibrage est généralement fixée à 1/10 de la
valeur de résistance de fuite moyenne de la cellule. Les avantages de cette méthode
d'équilibrage sont la simplicité et un faible coût.
Le système d’équilibrage par résistances commandées est requis pour les applications à
rapport cyclique élevé. Dans ce type d’équilibrage, un certain nombre de commandes peut être
utilisé pour atteindre l'équilibre de tension. La grandeur des résistances d’équilibrage peut être
de l’ordre de 1/100 de la résistance de fuite. Dans ces applications un système de
refroidissement est nécessairement installé, pour minimiser l’effet de la température sur
l’espérance de vie du supercondensateur.
6. Conclusions générales et perspectives
209
6. Conclusions générales et
perspectives
6. Conclusions générales et perspectives
210
6. Conclusions générales et perspectives
211
6. Conclusions générales et perspectives
Plusieurs méthodes de caractérisation sont utilisées pour évaluer les performances des
upercondensateurs dans les plages de température et de tension d’utilisation. Ces méthodes de
aractérisation des supercondensateurs sont des cycles de charge/décharge à courant constant
ension constante ou puissance constante), la spectroscopie d’impédance, la
oltampérométrique.
Ces différentes méthodes donnent des résultats largement différents sur l’identification de
ESR et légèrement différents sur l’évaluation de la capacité. Les mesures par méthodes
mporelles donnent une capacité totale du supercondensateur qui se repartie entre celle de la
ouble couche et une pseudo-capacité dûe à des processus électrochimiques lents. La pseudo-
apacité et la nature complexe du supercondensateur ont pour effet de rendre les résultats des
chniques de caractérisation différents. La technique de spectroscopie d’impédance permet
lle, de déterminer avec précision la dépendance en tension de la capacité de la double couche
u supercondensateur Cdl et de la résistance EDR du supercondensateur.
Les méthodes temporelles ont permis de déterminer le rendement coulombien et sa variation
n fonction des différentes conditions. Il est remarqué que sa valeur diminue avec la
iminution du courant de charge/décharge notamment aux températures élevées à cause de
influence de la pseudo-capacité.
L’ensemble du travail effectué a permis d'établir des comparaisons entre les différents
upercondensateurs de différentes technologies.
Les différents comportements des supercondensateurs sont modélisés par plusieurs modèles
résentant tous certains avantages et inconvénients : le modèle classique RC est très simplifié
ais aussi très imprécis ; et le modèle à deux branches est simple et relativement facile à
entifier, mais sa précision dépend du profil du courant d’application ; le modèle avec pores
on-homogènes représente bien le comportement dynamique des composants mais est assez
omplexe. Cependant, le supercondensateur est un dispositif complexe, il peut être intéressant
e combiner les différents modèles afin d’obtenir un modèle général décrivant avec beaucoup
e précision les différents phénomènes. Par exemple le modèle avec pores non-homogènes
eut être complété avec les branches lentes du modèle à deux branches et le modèle de
autodécharge.
s
c
(t
v
l’
te
d
c
te
e
d
e
d
l’
s
p
m
id
n
c
d
d
p
l’
6. Conclusions générales et perspectives
212
S mances du
supercondensateur. Nous esure a été
étudiée et adaptée pour mesurer celle-ci. Cette dern
décharge représentant mieux les mécanismes physiques engendrant
celle-ci, a été proposé. Dans celui-ci, l’autodécharge est modélisée par une résistance en
ent en fonction
de la tem
de charges et l’autodécharge ne peuvent pas
être caractérisés d’une manière fiable par sp
éthode la plus précise pour
les caractériser.
ique simple a été présenté. Il donne une estimation de la température du
supercondensateur. Cependant, ce modèle est limité et il ne permet pas de prédire la
achant que l’autodécharge est un indicateur important pour quantifier les perfor
avons étudié en détail celle-ci. Une méthodologie de m
ière a été représentée par plusieurs modèles.
Un circuit électrique équivalent série a été proposé. Le calcul des ses éléments a été fait par la
mesure de la décroissance de la tension aux bornes du supercondensateur, mais ses éléments ne
représentent pas tout à fait les comportements physiques de l’autodécharge. Pour cela, un
nouveau modèle d’auto
parallèle avec la capacité totale du supercondensateur pour le courant de fuite intrinsèque à
celle-ci et une capacité série avec une résistance pour les réactions d’oxydoréduction. Ce
modèle donne des résultats intéressants, notamment, il a permis de quantifier, pour la première
fois, une capacité des réactions d’oxydoréduction dûe aux impuretés. Cependant, les processus
d’autodécharge dépendent du type et de la quantité d’impuretés, ce qui rend la précision du
modèle proposé tributaire de ces facteurs.
Nous avons constaté que les deux mécanismes d’autodécharge varient fortem
pérature ambiante et de la tension initiale. Ainsi, l’énergie stockée dans le
supercondensateur est dissipée lentement à température et tension faibles et rapidement à
température et tension élevées.
Ces phénomènes lents tels que la redistribution
ectroscopie d’impédance. Par conséquent, la
mesure de la décroissance de la tension en circuit ouvert reste la m
Pour diverses applications, il est nécessaire que le supercondensateur puisse fonctionner dans
une vaste plage de température. Il est observé qu’une augmentation de la température améliore
les performances en termes d’énergie et de puissance, ESR diminue. Par contre, l’autodécharge
est plus importante et la durée de vie du dispositif diminue. L’étude en température a montré
qu’il existe un fonctionnement optimal pour des températures se situant aux alentours de 25 °C
où l’ESR approche sa valeur minimale en fonction de la température, l’autodécharge est assez
faible et la durée de vie est convenable.
Un modèle therm
6. Conclusions générales et perspectives
213
ré
ieux comprendre les mécanismes d’autodécharge.
ne autre méthode de caractérisation d’autodécharge, appelée ‘’floating’’, consisterait à
ap
es principaux inconvénients des supercondensateurs sont leur autodécharge élevée, leur
fa
partition avec précision de la température dans le supercondensateur ni d’optimiser la
gestion thermique du composant.
L’évolution des performances des supercondensateurs lors du vieillissement accéléré a été
représentée, d’un point de vue électrique global, par la diminution de la capacité,
l’augmentation de l’ESR et de l’autodécharge.
Les différents circuits d’équilibrage sont simulés et leur influence sur la dynamique de la
tension de cellules est montrée à long terme. Les résultats sont analysés sur plusieurs
applications. Il est constaté que l’utilisation de circuits d’équilibrage améliore la performance
du module de supercondensateurs vis-à-vis de la fiabilité. Le type du circuit d’équilibrage à
considérer dépond du type d’application. Il sera important de valider expérimentalement les
résultats obtenus sur les différents circuits d’équilibrage notamment sur des profils de tension
et de courant industriels.
Les processus d’autodécharge dans les deux électrodes, positive et négative, peuvent être
différents. La mesure de la décroissance de la tension des deux électrodes prises séparément
serait important à réaliser pour m
U
pliquer une tension constante (polarisation potentiostatique) et de mesurer le courant
d’alimentation. Il serait intéressant de comparer les résultats par cette méthode de
caractérisation avec ceux obtenus par la méthode utilisée dans ce mémoire.
L
ible densité d’énergie, leur faible tension nominale et la grande partie de l'énergie
irrécupérable en dessous de 1 V. Ces facteurs limitent l’utilisation des supercondensateurs. La
nouvelle génération de supercondensateurs asymétriques avec des électrodes hybrides limite
certains de ces inconvénients [170]. Une étude complète de ce nouveau composant serait à
envisager.
6. Conclusions générales et perspectives
214
.
7. Références
215
7. Références
7. Références
216
7. Références
217
7. Références ] A. Rufer, “Le supercondensateur et la batterie se marient pour fournie de l’énergie’‘,
Electronique, vol. 100, février. 2000, pp. 81-84.
] M. Williams and J.L. Davis, Mixed-valence complex electrodes for a rechargeable electrical energy storage device, United States Patent 5383089, 1995.
] K.H. An et al., “High-Capacitance supercapacitor using a nanocomposite electrode of single-walled carbon nanotube and polypyrrole’‘, Journal of The Electrochemical Society, vol. 149, 2002, p. A1058.
] F. Belhachemi, “Modélisation et caractérisation des supercondensateurs à couche double électrique utilisés en électronique de puissance’‘, thèse de doctorat à l'INPL, Nancy, 2001.
] S. Rael, B. Davat, and F. Belhachemi, “Supercondensateurs à couche double électrique: principes de fonctionnement et comportement électrique’‘, Journées Electrotechniques du Club EEA sur le thème : Énergie portable : autonomie et intégration dans l’environnement humain, Cachan/France, 2002.
] A.M. Namisnyk, “A survey of electrochemical supercapacitor technology ‘‘, University of Technology, Sydney/Australie , 2003.
] B.E. Conway, V. Birss, and J. Wojtowicz, “The role and utilization of pseudocapacitance for energy storage by supercapacitors’‘, Journal of Power Sources, vol. 66, 1997, pp. 1-14.
] X. Andrieu, L. Moreau, and B. Pichon, “Etude comparative d'électrodes de carbone pour supercapacités à électrolyte organique’‘, Journées d’Etudes sur les Supercondensateurs, Paris/France, 1998.
] “Quelques informations sur des techniques de stockage de l’énergie’‘, documentation internet pl.legoff.free.fr.
0] M. Rose, “Performance characteristics of large surface areas chemical double-layer capacitors’‘, Proceedings of the 33rd International Power Sources Symposium, Penningham/UK. 1988, pp. 572-591.
1] A. Burke and T. Murphy, “Material characteristics and the performance of electrochemical capacitors for electric/hybrid vehicle applications’‘, Materials for Electrochemical Energy Storage and Conversion--batteries, Capacitors, and Fuel Cells: Symposium Held April 17-19, 1995, San Francisco, California, USA, 1995.
2] D. Evans, J. Zheng, and S. Roberson, “Improved capacitor using amorphous RuO 2’‘, doc. internet www. evanscap.com/technical.html.
3] H. Kuzmany, M. Mehring, and S. Roth, “Electronic Properties of Conjugated Polymers III, Basic Models and Applications, Proc’‘, Int. Winter School, Kirchberg, Austria, 1989.
[1
[2
[3
[4
[5
[6
[7
[8
[9
[1
[1
[1
[1
7. Références
218
[14] A. Burke, “Ultracapacitors: why, technology’‘, Journal of Power Sources, vol. 91, 2
itut des Matériaux de Nantes, pp. 40-
rolyte’‘, Journal
[17] s sur les Supercondensateurs, Paris/France, Février.
[18]
[20]
iversité de Franche-Comté, décembre,
er Capacitors for Peak Power
teur’‘, doc. N° E2060, techniques-ingenieur, 1996.
[27]
Mar.
28] roduct guide’‘, doc. internet
[29] with supercapacitor compensator’‘, ESSCAP, Belfort/ France. 2004.
how, and where is the000, pp. 37-50.
[15] M. Tournoux and R. Durand, “Materiaux pour le stockage et la transformation
électrochimique de l’énergie’‘, Rapport de l’Inst42.
T. Morimoto et al., “Electric double-layer capacitor using organic elect[16] of Power Sources, vol. 60, 1996, pp. 239-247.
G. Herlem, B. Fahys, and M. Herlem, “Nouveaux électrolytes non aqueux liquides pour supercapacités’‘, Journées d’Etude1998.
Site internet : www.gore.com.
[19] Epcos, “UltraCapTM Double Layer Capacitors, A New Energy Storage Device for
Peak Power Applications’‘, Product Profile EPCOS, 2002.
H. Gualous, “Stockage et gestion de l’énergie électrique dans des systèmes hybrides : applications au transport terrestre’‘, HDR à l'Un2005.
A. Schneuwly et al., “BOOSTCAP Double-Lay[21] Automotive Applications’‘, Proceedings of the Energy Storage Association, Spring Meeting, 2001.
A. Lagrange, “Condensa[22] [23] Maxwell Technologies , “Boostcap Ultracapacitor Module Operating Manual’‘, doc.
internet www.maxwell.com , 2003. [24] P. Mestre, “Utilization of ultracapacitors as a auxiliary power source in electric
vehicle’‘, Proceeding of the EPE, vol. 97, pp. 8-10. [25] C. Raible and H. Michel, “High energy density with ultracapacitors. Bursting with
power’‘, Siemens Matsushita Components doc. internet http://www. epcos. com/inf/20/35/articles.
[26] J. Lassègues, “Supercondensateurs’‘, doc. N° D3334, techniques-ingenieur, , 2001.
M. S. Halper and J. C. Ellenbogen, “Supercapacitors: A Brief Overview’‘, The MITRE Corporation, McLean, Virginia, USA. doc. internet http://www.mitre.org/work/tech_papers/tech_papers_06/06_0667/06_0667.pdf, 2006.
Maxwell Technologies, “Ultracapacitor p[www.maxwell.com.
W. Koczara, Z. Chłodnicki, and B Dakyo, “Power-energy management in lift drive system
7. Références
219
[30] A. Marquet, “Application des supercondensateurs dans les réseaux de distribution électrique’‘, JESC’ 98, Paris/France, 1998.
2] Maxwell Technologies, “MC2600 BOOSTCAP Ultracapacitor Cell’‘, doc. internet
3] Maxwell Technologies, “Series BCAP’‘, doc. internet www.b-l-
[34] “Ultracapacitors B49410B2366Q000’‘, doc. internet
www.epcos.com/inf/20/35/ds/B49410B2366Q000.pdf.
5] W. Lajnef, “Modélisations des supercondensateurs et évaluation leur vieillissement en
06.
7] J. Bisquert et al., “Theoretical models for ac impedance of finite diffusion layers
8] J. Bisquert, G. Garcia-Belmonte, and A. Pitarch, “An explanation of anomalous
ethods.’‘, Chemphyschem, vol. 4, 2003, pp. 287-92.
[39] structural Analysis and Mathematical Modeling of Electric Double-Layer Supercapacitors’‘, Journal of The Electrochemical Society, vol.
0] A. Lasia , “Electrochemical Impedance Spectroscopy and its Applications Département
[41] nert, “Characterization of double-layer capacitors for power
electronics applications’‘, Industry Applications, IEEE Transactions on, vol. 36, 2000,
[43] achemi, S. Rael, and B. Davat, “A physical based model of power electric
double-layers supercapacitors’‘, Industry Applications Conference, Industry
4] W. Lajnef et al., “Characterization methods and modelling of ultracapacitors for use as
[31] Batscap, “Les supercapacités, caractéristiques techniques ‘‘, doc. internet
www.batscap.com/supercapacite/conception.php.
[3www.maxwell.com.
[3l.com/maxweel/contents/ultracapacitors/datasheets/BCAP_Series.pdf.
Epcos,
[3
cyclage actif à fort niveaux de courant pour des applications véhicules électriques et hybrides’‘, thèse de doctorant, à l'université de Boréaux , 20
[36] J. Bisquert et al., “Impedance of constant phase element (CPE)-blocked diffusion in
film electrodes’‘, Journal of Electroanalytical Chemistry, vol. 452, 1998, pp. 229-234.
[3exhibiting low frequency dispersion’‘, Journal of Electroanalytical Chemistry, vol. 475, 1999, pp. 152-163.
[3diffusion patterns observed in electroactive materials by impedance m
M.W. Verbrugge and P. Liu, “Micro
152, 2005, p. D79.
[4de chimie’‘, thèse de doctorat à l’Université de Sherbrooke, Québec/Canada, 1999.
L. Zubieta and R. Bo
pp. 199-205. [42] F. Belhachemi, S. Rael, and B. Davat, “Supercapacitors electrical behaviour for Power
electronics applications’‘, PEMC, vol. 200, pp. 3.195-3.200.
F. Belh
Applications Conference IEEE, pp. 3069 - 3076.
[4peak power sources’‘, Journal of Power Sources, vol. 168, 2007, pp. 553-560.
7. Références
220
[45] J. Bisquert, H. Randriamahazaka, and G. Garcia-Belmonte, “Inductive behaviour by charge-transfer and relaxation in solid-state electrochemistry’‘, Electrochimica Acta, vol. 51, 2005, pp. 627-640.
[46] rvation of inductive high-frequency impedance behaviour during the electrodeposition of Au–Sn alloys’‘, Journal of
7] X. Wu et al., “General Equivalent Circuits for Faradaic Electrode Processes under
ernard , 2003.
2000, pp. 829-836.
[51] eric specification (IEC 40/1378/CD, 2003), June, 2004.
4] Epcos, “UltraCap Double Layer Capacitors Data Sheet Collection’‘, doc. internet
5] H. Gualous and R. Gallay, “applications des supercondensateurs’‘, 2007.
[56] gh energy storage applications’‘, ieee- Industrial Electronics, 1997, pp.
1086-1091.
[57] citor operation associated with resistance and capacitance distribution in porous electrode devices’‘, Journal of
[58] ining Ragone
plots for batteries and electrochemical capacitors’‘, Journal of Power Sources, vol. 63,
9] T. Christen and C. Ohler, “Optimizing energy storage devices using Ragone plots’‘,
Journal of Power Sources, vol. 110, 2002, pp. 107-116.
B. Bozzini, C. Mele, and I. Sgura, “On the obse
Applied Electrochemistry, vol. 34, 2004, pp. 277-281.
[4Electrochemical Reaction Control’‘, Journal of The Electrochemical Society, vol. 146, 1999, p. 1847.
[48] F. Bretton, “Caractérisation et modélisation de supercondensateurs via un banc des
essais’‘, Stage de longue durée l’Université Claude B [49] P. Kurzweil, “ac Impedance Spectroscopy–A Powerful Tool For The Characterization
Of Materials And Electrochemical Power Sources’‘, 14th International seminar on double layer capacitors, USA, 2004.
[50] R.L. Spyker and R.M. Nelms, “Classical equivalent circuit parameters for a double-
layercapacitor’‘, Aerospace and Electronic Systems, IEEE Transactions on, vol. 36,
D. IEC, “62391-1, Fixed electric double layer capacitors for use in electronic equipment’‘, Part I: Gen
[52] D. IEC, “62391-2, Fixed electric double layer capacitors for use in electronic
equipment’‘, Part I: Sectional specification: Electric double layer capacitors for power application (IEC 40/1379/CD, 2003), June, 2004.
[53] Maxwell Technologies , “Representative Test Procedure for Customer Evaluations’‘,
Application Note, doc. 1007239 doc internet www.maxwell.com, 2002.
[5www.epcos.com, 2005.
[5
R. Spyker and R.M. Nelms, “Evaluation of double layer capacitor technologies for high power and hi
B.E. Conway and W.G. Pell, “Power limitations of supercapa
Power Sources, vol. 105, 2002.
W.G. Pell and B.E. Conway, “Quantitative modeling of factors determ
1996, pp. 255-266.
[5
7. Références
221
T. Christen and M.W. Carlen, “Theory of Ragone plots’‘, Journal of Power Sources, vol. 91, 2000, pp. 210-216.
[60]
2] J.P. Zheng and T.R. Jow, “High energy and high power density electrochemical
[63] B.E. Conway, “Analysis of power limitations at porous supercapacitor
electrodes under cyclic voltammetry modulation and dc charge’‘, Journal of Power
4] P. Kurzweil, M. Chwistek, and R. Gallay, “Electrochemical and Spectroscopic Studies
5] P. Kurzweil, M. Chwistek, and R. Gallay, “Capacitance Determination and Abusive
6] P.L. Moss et al., “Transmission Line Model for Describing Power Performance of
2979-2985.
5-930.
carbon fabrics’‘, Carbon, vol. 40, 2002, pp. 667-674.
double layer capacitors using proton and lithium ion conducting polymer electrolytes’‘,
[71] uments, “Electrochemical Impedance Spectroscopy Theory: A Primer’‘,
doc. internet www. gamry. com/App_Notes/EIS_Primer/EIS_Primer. htm.
[72] la corrosion des alliages Al-Cu’‘, Thèse de doctorat à
INP de Toulouse/France , 2007.
[73] alyzers’‘, Current Separations, 1998, pp. 53-59.
[61] J. Miller and A. Burke, “Electric Vehicle Test Procedures Manual’‘, Idaho National
Engineering Laboratory Report No DOE/ID-10491, 1994.
[6capacitors’‘, Journal of Power Sources, vol. 62, 1996, pp. 155-159.
W.G. Pell and
Sources, vol. 96, 2001, pp. 57-67.
[6on Rated Capacitance and Aging Mechanisms of Supercapacitors Based on Acetonitrile’‘, Proc. 2nd European Symposium on Super Capacitors & Applications.
[6Aging Studies of Supercapacitors Based on Acetonitrile and Ionic Liquids’‘, The 16th International Seminar On Double Layer Capacitors,, Dec. 2006.
[6Electrochemical Capacitors’‘, Journal of The Electrochemical Society, vol. 154, 2007, p. A1020.
[67] S.K. Tripathi, A. Kumar, and S.A. Hashmi, “Electrochemical redox supercapacitors
using PVdF-HFP based gel electrolytes and polypyrrole as conducting polymer electrode’‘, Solid State Ionics, vol. 177, 2006, pp.
[68] M. Hahn et al., “Gas evolution in activated carbon/propylene carbonate based double-
layer capacitors’‘, Electrochemistry Communications, vol. 7, 2005, pp. 92 [69] C.T. Hsieh and H. Teng, “Influence of oxygen treatment on electric double-layer
capacitance of activated [70] S.A. Hashmi, R.J. Latham, and R. Schlindwein, “Studies on all solid state electric
Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions, vol. 93, 1997, pp. 4177-4182.
Gamry Instr
J. Jorcin, “Spectroscopie d’impedance electrochimique locale : caracterisation de la delamination des peintures et de
W. Adiran, “electrochemical impedance spectroscopy using the Bas-Zahner IM6 and IM6e impedance An
7. Références
222
[74] R.M. Nelms, D.R. Cahela, and B.J. Tatarchuk, “Modeling double-layer capacitor
38.
erence, 1990. Proceedings., 40th, 1990, pp. 289-297.
[76] ol–gel deposit for carbon–carbon supercapacitor applications’‘, Electrochimica Acta, vol. 49, 2004, pp.
[77] ance double-layer capacitor for power electronic
applications’‘, Second Boostcap meeting, Montena Components SA, Fribourg,
[78] er
capacitors’‘, Applied Power Electronics Conference and Exposition, 1999. APEC'99.
[79] apacitors’‘, TENCON
2000. Proceedings, vol. 3, 2000.
[80] haviour of Supercapacitors’‘, The 15th International Seminar On Double
Layer Capacitors, 2005.
[81] IAS Annual Meeting
IEEE, vol. 2, 1998, pp. 1149-1154.
[82] onics applications.’‘, thèse de doctorat at University of Toronto/Canada, 1999.
[83] le-layer powercapacitors’‘, Industry Applications Conference, 1997. Thirty-Second IAS Annual
[84]
determination in high power ultracapacitors’‘, ESSCAP, Belfort/France, 2004.
[85] stockage de l'énergie embarquée: applications transport: Le stockage de l'énergie au
[86] tors modeling improvement using an experimental
characterization based on step and frequency responses’‘, Power Electronics
7] Z. Chlodnicki and W. Koczara, “Supercapacitor storage application for reduction drive
negative impact on supply grid’‘, Compatibility in Power Electronics, 2005. IEEE, 2005, pp. 78-84.
behavior using ladder circuits’‘, Aerospace and Electronic Systems, IEEE Transactions on, vol. 39, 2003, pp. 430-4
[75] J.R. Miller and D.A. Evans, “Design and performance of high-reliability double-layer
capacitors’‘, Electronic Components and Technology Conf
C. Portet et al., “Modification of Al current collector surface by s
905-912.
R.G.V. Hermann, “High perform
Switzerland, Mar. 2001.
R.M. Nelms et al., “A comparison of two equivalent circuits for double-lay
Fourteenth Annual, vol. 2, 1999.
N. Khan et al., “Transient analysis of pulsed charging in superc
P. Kurzweil , B. Frenzel , and R. Gallay, “Capacitance Characterization Methods and Ageing Be
L. Zubieta and R. Bonert, “Characterization of double-layer capacitors (dlcs) for power electronics applications’‘, Industry Applications Conference,
L.E. Zubieta , “Characterization of double-layer capacitors for power electr
R. Bonert and L. Zubieta, “Measurement techniques for the evaluation of doub
Meeting, IAS'97., Conference Record of the 1997 IEEE, vol. 2, 1997.
E. Harzfeld,, R. Gallay, and M. Hahn, “Capacitance and Series Resistance
H. Gualous, R. Gallay, and A. Berthon, “Utilisation des supercondensateurs pour le
service du transport’‘, REE. Revue de l'électricité et de l'électronique, 2004.
W. Lajnef et al., “Ultracapaci
Specialists Conference, 2004. PESC 04. 2004 IEEE 35th Annual, vol. 1, 2004.
[8
7. Références
223
R. Kötz et al., “Supercapacitors for peak-power demand in fuel-cell-driven cars’‘, ECS Electro-Chemical Society, 52nd
[88] Meeting,, San Francisco, Sept, 2001, pp. 2-7.
[90] adi, “Physical interpretation of the Warburg impedance’‘,
Corrosion, vol. 51, 1995.
[91] mical Society, vol. 99, 1952, p. 370C.
3] F. Rafik et al., “Supercapacitors characterization for hybrid vehicle applications’‘,
4] S. Buller et al., “Simulation of supercapacitors in highly dynamic applications’‘, 18th
5] S. Buller et al., “Modeling the dynamic behavior of supercapacitors using impedance
6] S. Buller, “Impedance-based simulation models for energy storage devices in advanced
7] E. Karden, S. Buller, and R.W. De Doncker, “A frequency-domain approach to
9] D. Riu, N. Retiere, and D. Linzen, “Half-order modelling of supercapacitors’‘, Industry
01] A. Lasia, “Impedance of porous electrodes’‘, Journal of Electroanalytical Chemistry,
[102] model
for electrochemical supercapacitor behaviour’‘, Journal of Electroanalytical Chemistry,
[89] E. Warburg, Ann. Physik, vol. 67, 1899, p. 493.
S.R. Taylor and E. Gile
D. Grahame, “Mathematical theory of the Faradic admittance’‘, Journal of Electroche
[92] R. Kötz and M. Carlen, “Principles and applications of electrochemical capacitors’‘,
Electrochimica Acta, vol. 45, 2000, pp. 2483-2498.
[9Power Electronics and Motion Control Conference, 2006. IPEMC'06. CES/IEEE 5th International, vol. 3, 2006.
[9International Electric Vehicle Symposium, Berlin, Germany, October, 2001.
[9spectroscopy’‘, Industry Applications Conference, 2001. Thirty-Sixth IAS Annual Meeting. Conference Record of the 2001 IEEE, vol. 4.
[9automotive power systems’‘, Thesis, Institute for Power Electronics and Electrical Drives ISEA Aachen/Germany, 2002.
[9dynamical modeling of electrochemical power sources’‘, Electrochimica Acta, vol. 47, 2002, pp. 2347-2356.
[98] R. de Levie, “On porous electrodes in electrolyte solutions’‘, Electrochimica Acta, vol.
8, 1963, pp. 751-780.
[9Applications Conference, 2004. 39th IAS Annual Meeting. Conference Record of the 2004 IEEE, vol. 4, 2004.
[100] V.S. Muralidharan, “Warburg impedance-basics revisited’‘, Anti-Corrosion Methods
and Materials, vol. 44, 1997, pp. 26-29.
[1vol. 397, 1995, pp. 27-33.
W.G. Pell and B.E. Conway, “Voltammetry at a de Levie brush electrode as a
vol. 500, 2001, pp. 121-133.
7. Références
224
[103] E. Surewaard et al., “Advanced Electric Storage System Modeling in Modelica’‘,
04] N. Rizoug, “ Modélisation électrique et énergétique des supercondensateurs et
au cyclage d’un module de supercondensateurs basse tension’‘, thèse de doctorat à l' Ecole Centrale de Lille -
05] W. Lajnef et al., “Ultracapacitor electrical modelling using temperature dependent
06] M. Yang et al., “A hybrid genetic algorithm for the fitting of models to electrochemical
07] P. Zoltowski, “The power of reparametrization of measurement models in
08] E.C. Levy, “Complex curve fitting’‘, IRE Transactions on Automatic Control, vol. 4,
09] Zahner, “Thales Software Package’‘, doc. internet www.zahner.de. .
[110] es, vol. 91, 2000, pp. 68-76.
13] A. Hammar, “ Modélisation du supercondensateur et étude de son vieillissement :
nard - Lyon 1, 2006.
15] D. Harrington and B. Conway, “Ac impedance of faradaic reactions involving
, Kluwer Academic/Plenum Publishers, 1999.
3-2116.
Proceedings of the 3 rdInternational Modelica Conference, pp. 95-102.
[1méthodes de caractérisation : Application
Université des sciences et technologies de Lille/France, 2006.
[1parameters’‘, Belfort/France, pp. ESSCAP, novembre 2004.
[1impedance data’‘, Journal of Electroanalytical Chemistry, vol. 519, 2002, pp. 1-8.
[1electrochemical impedance spectroscopy’‘, Journal of Electroanalytical Chemistry, vol. 424, 1997, pp. 173-178.
[11959, pp. 37–43.
[1
P.J. Mahon et al., “Measurement and modelling of the high-power performance of carbon-based supercapacitors’‘, Journal of Power Sourc
[111] C. Hitz and A. Lasia, “Experimental study and modeling of impedance of the her on
porous Ni electrodes’‘, Journal of Electroanalytical Chemistry, vol. 500, 2001, pp. 213-222.
[112] J.B. Jorcin et al., “CPE analysis by local electrochemical impedance spectroscopy’‘,
Electrochimica Acta, vol. 51, 2006, pp. 1473-1479.
[1utilisation dans les applications de transports ferroviaire’‘, thèse de doctorat à l'université Claude Ber
[114] E. Karden, “Using low-frequency impedance spectroscopy for characterization,
monitoring, and modeling of industrial batteries’‘, RWTH Aachen, Diss, 2001.
[1electrosorbed intermediates. I: Kinetic theory’‘, Electrochimica acta, vol. 32, 1987, pp. 1703-1712.
[116] B.E. Conway, Electrochemical Supercapacitors: Scientific Fundamentals and
Technological Applications [117] C.A. Schiller et al., “Relaxation impedance as a model for the deactivation mechanism
of fuel cells due to carbon monoxide poisoning’‘, Physical Chemistry Chemical Physics, vol. 3, 2001, pp. 211
7. Références
225
[118] B. Savova-Stoynov and Z.B. Stoynov, “Analysis of the inductance influence on the measured electrochemical impedance’‘, Journal of Applied Electrochemistry, vol. 17, 1987, pp. 1150-1158.
[119]
8-934.
tion Picke and Place’‘, thèse de doctorat à l'Université de Franche-Comté/France, 2007.
[122] of Power Sources, vol. 154, 2006, pp. 550-555.
Sources, vol. 160, 2006, pp. 765-772.
g, '' Workshop on Reliability Based Code Calibration, March 21-22, 2002, Zurich, Suisse
[125] le layer capacitors Part II. Lifetime simulation model for dynamic applications’‘, Journal
[126] , J. Kowal, and D.U. Sauer, “Ageing behaviour of electrochemical double
layer capacitors Part I. Experimental study and ageing model’‘, Journal of Power
27] M. Correvon, “Modélisation thermique des composants de puissanc’‘, doc. internet
[128] lity assessment of ultracapacitors used as
power source in hybrid electric vehicles’‘, Microelectronics and reliability, vol. 44,
29] L. Zubieta and R. Bonert, “Experimental 400 kW sec double-layer capacitor energy
30] W. Lajnef et al., “Specification and use of pulsed current profiles for ultracapacitors
M
31] P. Guillemet, Y. Scudeller, and T. Brousse, “Multi-level reduced-order thermal
32] J. Didier , “Thermique pour l’électricien’‘, doc. internet www.stielec.ac-aix-
marseille.fr, 2001.
H. Gualous et al., “Experimental study of supercapacitor serial resistance and capacitance variations with temperature’‘, Journal of Power Sources, vol. 123, 2003, pp. 86-93.
[120] F. Rafik et al., “Frequency, thermal and voltage supercapacitor characterization and
modeling’‘, Journal of Power Sources, vol. 165, 2007, pp. 92 [121] F. Rafik, “Modélisation des comportements des supercondensateurs, études de leur
vieillissement dans des milieux contraints, applications aux systèmes d’automatisa
R. Kötz, M. Hahn, and R. Gallay, “Temperature behavior and impedance fundamentals of supercapacitors’‘, Journal
[123] J. Schiffer, D. Linzen, and D.U. Sauer, “Heat generation in double layer capacitors’‘,
Journal of Power [124] A. Sarja, ''Reliability based life cycle design and maintenance plannin
O. Bohlen, J. Kowal, and D.U. Sauer, “Ageing behaviour of electrochemical doub
of Power Sources, vol. 173, 2007, pp. 626-632.
O. Bohlen
Sources, vol. 172, 2007, pp. 468-475.
[1www.files.iai.heig-vd.ch.
W. Lajnef et al., “First step in the reliabi
2004, pp. 1769-1773.
[1storagesystem’‘, Industry Applications Conference, 1999. Thirty-Fourth IAS Annual Meeting. Conference Record of the 1999 IEEE, vol. 4, 1999.
[1power cycling’‘, icroelectronics Reliability, vol. 45, 2005, pp. 1746-1749.
[1modeling of electrochemical capacitors’‘, Journal of Power Sources, vol. 157, 2006, pp. 630-640.
[1
7. Références
226
H. Gualous et al., “Supercapacitor Thermal Characterization in Transient State’‘, Industry Applications C
[133] onference, 2007. 42nd IAS Annual Meeting. Conference Record
of the 2007 IEEE, 2007, pp. 722-729.
[134] -art to future trends’‘, PCIM2000 Power Quality, Nürnberg, Germany.
énergie électrique Université de Franche Comté. 2006.
[136] 03.
Proceedings of the 7th International Conference on, vol. 3, 2003.
[137] lectrolyte organique à base de carbones activés’‘, thèse doctorat, Université d’Orléans/France,
38] B.W. Ricketts and C. Ton-That, “Self-discharge of carbon-based supercapacitors with
o
39] “Simple measurement of supercapacitor parameters’‘, Application Note AN1005
[140] stic analyses for mechanisms of self-
discharge of electrochemical capacitors and batteries’‘, Journal of Power Sources, vol.
[141] of Electrochemistry, CRC Press, 1994.
chemistry , pp. 67-68 .
44] R. Rosser, “Conduction, processus Faradique faradique s et non faradique s’‘, doc. N°
[145] ence of the temperature
during selfdischarge’‘, ESSCAP, Belfort/France, 2004.
[146] ehicles’‘, Industrial Electronics Society, 2005. IECON 2005. 32nd Annual Conference of IEEE,
[147] ., “Contribution to the sizing of supercapacitors and their applications’‘,
ESSCAP, Belfort/France, 2004.
A. Schneuwly and R. Gallay, “Properties and applications of supercapacitors–From the state-of-the
[135] G. ALCICEK, “Étude et amélioration de la sûreté de fonctionnement des
supercondensateurs.’‘, Master recherche : procédé et traitement de l’
T. Umemura et al., “Life expectancy and degradation behavior of electric double layer capacitor part I’‘, Properties and Applications of Dielectric Materials, 20
P. Azais, “Recherche des causes du vieillissement de supercondensateurs à é
2003.
[1rganic electrolytes’‘, Journal of Power Sources, vol. 89, 2000, pp. 64-69.
[1
revision .0, doc. internet www.cap-xx.com. .
B.E. Conway, W.G. Pell, and T.C. Liu, “Diagno
65, 1997, pp. 53-59.
D.R. Crow, Principles and Applications [142] M. Hahn et al., “Supercapacitors based on glassy carbon and sulfuric acid-mechanisms
of self-discharge’‘, Electro [143] D. Devilliers and É. Mahé, “Cellules électrochimiques: aspects thermodynamiques et
cinétiques’‘, l’actualité chimique, 2003, p. 31.
[1J1802, techniques-ingenieur, 2005.
Z. Ding, et al., “Modeling of the supercapacitors and influ
H. Douglas and P. Pillay, “Sizing ultracapacitors for hybrid electric v
2005, pp. 1599-1604.
F. Rafik et al
7. Références
227
[148] M. Ayad et al., “Association de convertisseurs multiniveaux et de supercondensateurs
[149] e and utilization of voltage balancing device for
EDLC stacks’‘, ESSCAP, Lausanne/Suisse, 2006.
[150] dy’‘, Power Electronics Specialists Conference, 2004. PESC 04. 2004 IEEE 35th Annual,
[151] nergy storage system using a series connection of
supercapacitors, with an active device for equalizing the voltages’‘, IPEC, 2000, pp. 3-
[152] ve Energy Storage:
Power Electronic Converters, Systems and Control’‘, Second Boostcap Meeting, vol.
[153] arie Françoise, “Contribution à la commande neuronale et à la gestion d'énergie
d'un système hybride batterie-supercondensateurs (Application aux transports
54] Y. Diab, P. Venet, and G. Rojat , “Comparison of the Different Circuits Used for
e, 2006.
. 41, 2005, pp. 1135-1141.
r’‘, Electronic Components and Technology Conference, 1992. Proceedings., 42nd, 1992,
57] O. Tebbi, “Estimation des lois de fiabilité en mécanique par les essais accélères”,
58] S.W. Moore and P.J. Schneider, “A Review of Cell Equalization Methods for Lithium
59] A. Hammar et al., “Assessment of electrothermal model of supercapacitors for railway
61] B. Maher, “A backup power system using ultracapacitors’‘, Power Electronics
dans une alimentation continue réversible isolée’‘, EPF'00, pp. 233-238.
A.S. Gianni and A. Schneuwly, “Rol
N. Rizoug et al., “Voltage sharing in supercapacitor modules: experimental stu
vol. 1, 2004.
P. Barrade, S. Pittet, and A. Rufer, “E
7.
A. Rufer and P. Barrade, “Key Developments for Supercapaciti
29, 2001.
J.N. M
terrestres)’‘, thèse doctorat à l'Université de Franche-Comté, Belfort/France, 2004.
[1Balancing the Voltage of Supercapacitors: Studying Performance and Lifetime of Supercapacitors’‘, ESSCAP, Lausanne/Suiss
[155] D. Linzen et al., “Analysis and evaluation of charge-balancing circuits on performance,
reliability, and lifetime of supercapacitor systems’‘, Industry Applications, IEEE Transactions on, vol
[156] Y. Kobayashi, “Acceleration coefficient of the molded electric double layercapacito
pp. 617-623.
[1 thèse de doctorat, Université d’Angers, 2005.
[1Ion and Lithium Polymer Battery Systems’‘, SAE Publication, 2001, pp. 01-0959.
[1applications’‘, Power Electronics and Applications, 2005 European Conference on, 2005, p. 8.
[160] V.V. Harri and E. Egger, “All-purpose circuitry concept SAM applications and
networking for supercapacitors ‘‘, 2nd Boostcap Meeting, Fribourg/Switzerland, 2001.
[1Technology, 2004, pp. 44-49.
7. Références
228
[162] Y.H.K. Do Yang Jung, “Development of Ultracapacitor Modules for 42 Volt Automotive Electrical Systems’‘, Journal of Power Sources, vol. 114, Mar. 2003, pp. 366-373.
[163] ww.engineerlive.com. .
65] P. Barrade, “Series Connection of Supercapacitors: Comparative Study of Solutions for
66] J. Lachaize, “Étude des stratégies et des structures de commande pour le pilotage des
67] Ph. Desprez, G. Barrailh, P. Lavaur, M. Bariand, C. Jehoulet, S. Raël , B. Davat,, “
[168] US
2003/0062876 A1 déposé le 17 juin 2002 et publié le 3 avril 2003, équivalent européen
69] P. Thounthong, “Conception d’une source hybride utilisant une pile à combustible et
R
“application and balancing circuit ‘‘, doc. internet w
[164] P. Venet, “Amélioration de la sûreté de fonctionnement des dispositifs de stockage
d’énergie’’‘, HDR à l’Université Claude Bernard-Lyon 1, 2007.
[1the Active equalization of the Voltages’‘, PCIM 2000: International Conference on Power, Conversion and Intelligent Motion, Nürnberg/Germany, June 2000, p. 4.
[1systèmes énergétiques à Pile à Combustible (PAC) destinés à la traction”, Thèse de doctorat à l'ENSEEIHT Toulouse/ France, 2004.
[1SAFT Supercapacitors cells and batteries’‘, Proc. EPE'03, Toulouse/France, 2003.
P. Desprez et al., Supercapacitor balancing method and system, Brevet
: brevet EP 1 274 106 A1 déposé le 10 juin 2002 et publié le 8 janvier 2003, équivalent français : brevet FR 2 826 202 déposé le 18 juin 2002 et publié le 20 décembre 2002., .
[1des super-condensateurs’‘, thèse de doctorat à l'l’Institut National Polytechnique de Lorraine, Nancy/France, 2005.
[170] H. Gualous G. Alcicek, Y. Diab, A. Hammar, P. Venet, K. Adams, M Akiyama, C. Marumo, ‘’ Lithium Ion capacitor characterization and modelling’’, ESSCAP 2008,
ome, Italy.
8. Annexes
8. Annexes
230
8. Annexes
231
8. Annexes . Caractéristiques techniques de spectroscopie d’impédance (photo)
PC+IM6 PC+IM6+PP240
A
Mode de fonctionnement Potentiostatique, Galvanostatique Potentiostatique, Galvanostatique Plage de tensions ±10V ±4V
Précision sur la tension ±500µV ±0,1%/±1mV Plage de courants ±3A 0A à ±40A
Précision sur le courant 0,1% à 1% ±0,25% Puissance de sortie 36W max 400W Plage de fréquences 10µHz à 8MHz 10µHz-100kHz Plage d’impédances 1mΩ-30 MΩ 1µΩ-1kΩ
Température ambiant 0°C à 30°C 0°C à 30°C Amplitude du signal alternatif 1mV à 1V 1mV à 1V
Précision sur la phase ±0,1° à ±0,3° ±0,1° à ±0,3°
IM6
PP240
B. Variation des éléments de la capacité de la branche rapide en fonction de
température ambiante
la
Figure 1 : Évolution des éléments de la capacité C1 en fonction de la température pour le composant
BCAP010
8. Annexes
232
Fi s éléments de la capac nction de la température pour le sant
00 déterminée à u arge/décharge de 400 A
gure 2 : Évolution de ité C1 en fo compoMC26 n courant de ch
Figure 3 : Évolution des éléments de la capacité C1 en fonction de la température pour le composant
MC2600 déterminée à un courant de charge/décharge de 50 A
. Dépendance en température des paramètres des supercondensateurs
0 et SC806 en fonction de la température.
Figure 4: Évolution de la capacité du supercondensateur MC2600 et SC806 en fonction de la fréquence
(a) MC2600 (b) SC806
C
Nous présentons sur les figures ci-dessous la variation des caractéristiques électriques des
deux supercondensateurs MC260
pour plusieurs températures à la tension nominale
8. Annexes
233
Fig. 8-1 : Évolution de la partie réelle de l’impédance des composants MC2600 et SC806
tion de la fréquence pour plusieurs températures à la tension nomen fonc inale
D. Caractéristiques du module NI 9211
• Températures de fonctionnement de -40 à 70 °C, • 4 entrées de thermocouples ou de tension de ±80 mV, • Résolution de 24 bits, réjection du bruit 50/60 Hz.
E.
• de 0 V à 3• de -500A à +500A en charge et de décharge. •
0 à 50 A, précision : 50mA
(a) MC2600 (b) SC806
Caractéristiques du banc Arbin 0V
puissance max :15 KW • 3 gammes de courant : à 500 A, précision : 500mA
0 à 1 A, précision : 1mA
8. Annexes
234
F. Caractéristiques du module NI 9205
• Résolution de 16 bits, fréquence d'échantillonnage rassemblé de 250 Kéch./s, • Températures de nt de -40 à 70 °C, • Gammes d'entrée programmables de ±200 mV, ±1 V, ±5 V et ±10 V, • 32 entrées analogiques asymétriques ou 16 différentielles.
fonctionneme
8. Annexes
235
Résumé :
tude et modelisation des supercondensateurs : applications aux systèmes de puissance Ce travail a pour objectif d’analyser quantitativement les performances (capacité, ESR,
utodécharge, …) des supercondensateurs issus de différentes technologies lorsqu’ils sont oumis aux contraintes électriques et thermiques. Les différents paramètres de ces upercondensateurs sont caractérisés par les techniques de spectroscopie d’impédance, de ycles de charge/décharge et de voltampérométrique. La modélisation des supercondensateurs a été effectuée par plusieurs modèles
omplémentaires. Les résultats de simulation de ces derniers sont comparés avec ceux xpérimentaux dans le domaine temporel et fréquentiel. Nous avons mis au point un modèle novant de l’autodécharge dans les supercondensateurs.
L’ensemble de ce travail a permis d’étudier le comportement des supercondensateurs mis en érie en mettant en évidence leur fiabilité, le temps d’équilibrage et le rendement énergétique lobal du système.
Mots-clés : Supercondensateur, caractérisation, modélisation, autodécharge, thermique, abilité, circuit d’équilibrage.
bstract :
Studying and modelling of supercapacitors : Applications in power systems The aim of this work is to analyze quantitatively the supercapacitors performance apacitance, ESR, self-discharge ...), which are made by different technologies under
onstraints; thermal and electrical. Different supercapacitors parameters are characterized by e help of different techniques as impedance spectroscopy, voltamperometry, and
harging/discharging cycles. The supercapacitors modelling have been conducted by several complementary models. hese models are compared in time and frequency domain with various experimental tests. A ew model of the self-discharge was established. All the life expectancy, energetic efficiency and balancing time are compared for different
alancing circuits and typical applications. The whole of this work has helped to investigate the supercapacitors behaviour applied in eries demonstrating their reliability, the balancing time and the total energy efficiency of the ystem. Key-words: Supercapacitor, characterization, modelling, self-discharge, thermal, reliability,
balancing circuit.
E
assc
cein sg
fi
A
(ccthc
Tn
b ss
Top Related