Etude calorimétrique et diélectrique de
nanocomposites silicones
N. Andrés Pérez27 novembre 2008
Sous la direction de:J.L. Augé et A. Sylvestre
Inicio
2
Sommaire
• Contexte• Problématique• Elaboration des échantillons• Résultats / discussion
– Rappel transitions thermiques– Calorimétrie Différentielle à Balayage (DS
C)– Spectroscopie Diélectrique
• Conclusions / perspectives
3
Contexte (1)
Intérêt des élastomères silicones pour l’isolation électrique HT:Propriétés:
Diélectriques Hydrophobes Environnementales (résistance UV) Stabilité thermique [-80°C; 250°C]
Mécaniques renfort (composite*)
polymère composite = Matrice polymère + renfort (charges micrométriques)
Isolateur MT
(Dowcorning)
Renfortmicrométrique
Renfortnanométrique
Impact sur les pptésdu nanocomposite
Objectif de notre étude:
4
Contexte (2)Qu’est-ce qu’un polymère nanocomposite?
Polymère composite dont:• taux charge < 10%• taille de charges: au moins une
dimension<100nm
– 1D nanométrique = nanofeuillet– 2D nanométrique = nanotube/fils– 3D nanométrique = nanoparticule
Nanoparticules de silice
J. B. Gordon , Nanofluids;
http ://web.mit.edu/nnf)
Nanofils d’oxides de zinc
Z. Chen et al., J. of crystal Growth, 265:482–486, 2004.
5
Contexte (3)
Faible taux de renfort modification des propriétés:
mécaniques, diélectriques, stabilité thermique,dégradation en surface,…
Évolution du module d’élasticité Nylon 6
J. B. Gordon , Nanofluids;http ://web.mit.edu/nnf)
Comparaison: conductivité polyimide (PI) et nanocomposites PI/SiO2
Y. Cao et al., IEEE TDEI,11(5), 2004
6
Problématique
Dispersion non homogène des charges
–agglomération–percolation–reproductibilité
Lois physiques domaines micro et macro ne sont plus applicables.
Effets d’interface dominants:–grande surface spécifique–particule/polymère–particule/particule
Schéma: morphologie de nanocomposites.
N.D. Alberola et al.,Polymer composites, April 2001, 22(2).
Nanocomposite PA6 (5% SiOx 17;80nm) E. Reynaud et al., Polymer,2001, 42
7
Propriétés physiques étudiées
Calorimétrie Différentielle à Balayage Differential Scanning Calorimetry
Spectroscopie Diélectrique Dielectric Spectroscopy
Dérive et corrélation des propriétés: Transitions thermiquesRelaxations diélectriques, conductivité électrique
8
Elaboration des échantillons
• Matrice PDMS 1h à 150°C (sous vide)
• Mélange matrice/réticulant (10min)
• Moulage• Dégazage 20min
• Pressage 24h (Tamb)
• Matrice et nanoparticules 1h à 150°C (sous vide)
• Mélange matrice/nanoparticules (1h)
• Mélange réticulant (10min)• Moulage, dégazage 20min
• Pressage 24h (Tamb)
9
Scenarii: Morphologie finale
a) µparticule de silice dans LSR
b) Distribution homogène (faible taux charge)
c) Agrégation de nanoparticules (taux élevé)
d) Image TEM nanoparticules
10
Rappel: Transitions thermiques
Semi-cristallin
Vitreux
refroidissement lent
refroidissement rapide
Amorphecaoutchoutique
mobilitémoléculaire
élevée
CristallisationTc
11
Rappel: Transitions thermiques
Amorphecaoutchoutiqu
e
Amorphevitreux
réchauffement
FusionTm
Cristallisation
FroideTcc<Tc
Transition
VitreuseTg
Perkin Elmer DSC 7
Vitesse chauffe max:500°C/min,
Plage température: –170°C; 725°C.
Sensibilité: 0,002mW.
12
DSC: Effet du taux de nanoparticules
Pour le LSRTg =-127°C ,Tcc=-101°C, Tm=-46°C
Avec ajout des charges:Tg reste inchangée
Tcc augmente NC(1,3,5)
Tcc diminue pour NC10
Tm reste inchangée
10°C/min-100°C/min
13
Cristallisation pendant le refroidissement
LSR cristallise à -76,5 °C
Avec l’ajout des charge:Tc(NC)<Tc(LSR)
NC1, NC3 :Tc -87°C
NC5, NC10 :Tc [-84, -82]°C
Amplitude du pic:LSR > NCLargeur du picLSR < NC
14
Cristallisation isotherme
LSR cristallise à -70 °C en 84s
NC1 cristallise à –79°C en 230s
0% nano 1% nano
15
Conclusions sur l’étude calorimétriqueAvec l’ajout des nanoparticules:
– Tg reste inchangée
– Tcc:
• Augmente NC(1 à 5%)
• Diminue pour NC10
– Tm reste inchangée
– Tc (isotherme) diminue de 9°C pour NC1
Hypothèses avancées:
– Modification du processus de cristallisation:Nanoparticules = centres de germination.Les nanoparticules réduisent la mobilité moléculaire et de ce fait une réduction de la croissance des germes (1 à 5% nano)
– Comportement microcomposite (10% nano)
16
Dispositif expérimental
Spectromètre•[0,01 Ω ;1014 Ω]•[3μHz ; 10MHz]
Linkam•[-130 °C ; 200°C]
Echantillons•Électrodes en or (évaporé)
17
Propriétés diélectriques du LSR (1kHz)
Par spectroscopie diélectrique:
• Tα=-122°C
• Tα2=-109°C
• Tcc=-102°C
• Tm=-46°C
Transitions thermiques identifiées par DSC:
• Tg=-127°C
• Tcc=-101°C
• Tm=-46°C
Remarque: pas d’équivalent en DSC de Tα2
0% nano
18
Hypothèses pic α2
1: Deuxième transition vitreuse?
2: Relaxation PDMS contraint zones cristallines?
3: Processus de cristallisation (nullement lié à mécanisme de relaxation)?
19
Hypothèse 1
Tsagaropoulos et Eisenberg, Macromolecules,
Vol. 28, 1995
Nanocomposites étudiés• Pas d’agent de couplage
(adsorption non assurée)• Chaînes libres pas
éliminées• Adsorption
(encombrement, confinement)
• Faibles interactions polymère/nanoparticule
20
Hypothèse 2
PDMS / Silica (50 vol%)3 relaxations
(1) α relaxation pic (-120°C)Relaxation PDMS (bulk)
(2) et (3) relaxations des chaînes adjacentes à surface SiO2
Kirst et al, Macromolecules, 26 (5), 1993.
Modèle multicouche
21
Hypothèse 3
Conclusion: Pic α2 = effet combiné de:
–diminution du facteur de pertes avec T–“saut” ε’ lors de Tcc
Nullement lié à un processus de relaxation diélectrique
Kao, Dielectric phenomena in solids, Elsevier academic press 2004
22
Effet des nanoparticules sur la réponse diélectrique
•A basse T on retrouve le comportement du LSR
•A haute température une autre relaxation semble apparaître
23
Etude à haute température
MWS= relaxation Maxwell-Wagner-Sillars
Relaxation MWS = probablement associé à de l’adsorption d’eau en surface des nanoparticules. Résultats à confirmer.
24
Effets des nano sur la conductivité électrique
• À taux de charge égal:Diminution de la conductivité lorsque les charges ont une taille nano
• Avec l’augmentation du taux de charge:La conductivité diminue pour les nano et augmente pour les micro
25
Conclusions and Perspectives• Ajout des nanoparticules
– Pas d’impact sur la transition vitreuse ni sur Tm
• Plage de Température d’utilisation non modifiée
– Effet significatif sur la température de cristallisation.
• réduction de la croissance des germes.
– Diminution de la conductivité.• Propriétés isolantes accrues
• Perspectives:Étudier l’impact de nanoparticules:
•tailles différentes•de nature différente de particules
Étude morphologique (dispersion homogène)
26
27
Liquid Silicone Rubber (LSR) + nano
28
Image MEB du LSR électrons retro-diffusés
29
Image MEB d’un NC5
30
Scenarii cristallisation PDMS/LSR
31
Effet de taille et type des nanoparticules
nanocharges de taille différente:Tg reste inchangée
Tcc similaire LRS, 3μm et 80nmTcc augmente pour 15nm
Tm reste inchangée
nanocharges de type différent:Tg, Tcc et Tm similaire pour SiOx 15nm et ZnO 20nm
32
Zoom Tg
33
Zoom Tcc
34
Zoom Tm
35
Etudes systèmes PDMS/silice
Aranguren, Polymer, Vol. 39 (20)
1998, 4897-4903
• Tg indépendante:
– poids moléculaire– vitesse de refroidissement– réticulation de la matrice polymère– taux de charge
• Tcc modifiée par tous ces facteurs: cristallisation pendant le refroidissement.
• Tm directement lié à la cristallisation suivie pendant:- refroidissement- réchauffement
36
Analyse d’Avrami
Tcc Tc
Top Related