Download - DSP 4 Extraction1

Transcript
Page 1: DSP 4 Extraction1

DSP 1 (B5) Chapitre 4: Extraction liquide/liquide

44 Extraction liquide-liquideExtraction liquide-liquide

La sédimentation, la centrifugation ou la filtration sont clairement des techniques physiques de séparation. Un grand nombre d’autres méthodes sont basées sur l’établissement d’un équilibre de partage entre deux ou plusieurs phases. La force agissante dans ce type d’opération est cette fois de type thermodynamique, à savoir une différence de potentiel chimique des constituants du mélange entre les phases en présence, qui va conduire à une modification de la composition de chacune d’entre elles jusqu’à l’établissement d’un nouvel état d’équilibre.

Ces méthodes dites thermiques sont à la base d’un grand nombre de techniques de séparation. On y trouve entre autres:

Précipitation EvaporationCristallisation DistillationAtomisation (séchage) RectificationLyophilisation (séchage) Distillation extractiveExtraction liquide/solide AdsorptionExtraction liquide-liquide ChromatographieAbsorption gaz/liquide

Tableau 4.1: Principales méthodes thermiques de séparation L’étude quantitative de ces méthodes se base sur les aspects suivants:

Les équilibres de partageLes bilans de matière et d’énergieLes vitesses de transfert

La prise en compte simultanée des aspects thermodynamiques (p.ex. partage entre les phases, évaporation, précipitation) et cinétiques (vitesses de transfert de matière et/ou d’énergie) est donc indispensable au dimensionnement de telles opérations unitaires.

L’évaluation de leur efficacité pour des systèmes non-idéaux et sous des conditions réelles se fait à l’aide de l’une ou l’autre de ces deux approches:

Concept d’étage d’équilibreConcept d’unité de transfert

Bien que le présent chapitre soit en très grande partie consacré à l’extraction liquide-liquide, l’approche qu’on y présente est applicable sans grande modification à bon nombre d’autres techniques du Tableau 4.1 ci-dessus.

4.1 Terminologie et conventionsPour des raisons diverses, beaucoup des techniques mentionnées ci-dessus ont une terminologie et une symbolique propres, ce qui peut rendre leur comparaison difficile. Les unités servant à exprimer la composition des phases peuvent également varier selon la méthode considérée. Le Tableau 4.2 donne quelques indications quant à la nomenclature utilisée pour la distillation, l’absorption G/L (gaz/liquide) et l’extraction L/L (liquide-liquide).

HESSO Valais Wallis/crs, 2010 Page 4-1

Page 2: DSP 4 Extraction1

DSP 1 (B5) Chapitre 4: Extraction liquide/liquide

Opération Phase 1 Phase 2Distillation, rectification Liquide L Vapeur GAbsorption G/L Liquide L Gaz GExtraction L/L Raffinat R Extrait E

Tableau 4.2: Terminologie pour la distillation, l’absorption G/L et l’extraction L/L

Par convention, le transfert de matière se fait toujours de la phase 1 vers la phase 2 !

Dans le cas de l’extraction liquide/liquide, le flux d’alimentation (ou feed) est constitué d’un diluant et du soluté à extraire. Après extraction d’une partie du soluté, cette phase constitue le raffinat. Le terme « diluant » est employé ici pour éviter la confusion avec le solvant constitutif de la phase 2. Ce solvant s’enrichit en soluté et devient l’extrait.

4.1.1 Notion de phaseUne phase est une partie homogène d’un système de corps en équilibre. Un mélange homogène a la même composition quel que soit le degré de subdivision de son volume. Un mélange est hétérogène lorsqu’il est constitué de plusieurs phases délimitées par des interfaces. Chaque phase peut être constituée d’un corps pur ou d’un mélange homogène.4.1.2 Notion d’équilibreDeux cas de figure sont possibles lors de la mise en présence (sous conditions définies) de deux phases comprenant un ou plusieurs composés chimiques purs :

Il ne se passe rien. Cela signifie que le système est à l’équilibre.Il se produit des changements, qui conduiront à un état stable caractérisant un nouvel équilibre

Les paramètres caractérisant un état d’équilibre sont:La pression pLa température TLa composition (X, Y, x, y)

Le volume, quant à lui, est défini si tous les paramètres ci-dessus sont fixés. Toute modification d’un de ces paramètres entraînera une rupture de l’équilibre et l’établissement d’un nouvel état d’équilibre.

4.1.3 Notion d’étage d’extractionOn définit un étage d’extraction comme étant l’assemblage d’une fonction de mise en contact, qui permet le transfert du soluté, et d’une fonction de séparation des deux phases (Figure 4.1). Le fonctionnement peut en être discontinu ou continu.

Dans un tel extracteur il faudrait un temps infini pour atteindre l’équilibre entre les deux phases. Cet étage idéal est appelé étage théorique. Irréalisable dans un étage unique, on verra qu’il existe effectivement dans les extracteurs à contre-courant . Cette limite n’empêche pas ce procédé unique d’être couramment utilisé au niveau culinaire et artisanal (infusions, extraction de plantes aromatiques) et même industriel (brassage et houblonnage en brasserie, lavage d’huile en raffinage).

HESSO Valais Wallis/crs, 2010 Page 4-2

Page 3: DSP 4 Extraction1

DSP 1 (B5) Chapitre 4: Extraction liquide/liquide

Figure 4.1: Schéma d’un étage d’extraction

4.1.4 Numérotation des plateauxLorsqu’on a une installation de séparation à plusieurs étages ou plateaux, on numérote ces derniers par convention de la façon suivante:

Pour l’extraction L/L, la numérotation des plateaux va selon le sens du déplacement de la phase à raffinerPour la distillation et l’absorption G/L, la numérotation va du haut vers le basDans tous les cas, les phases quittant un plateau portent, en indice, le numéro de ce plateau

Figure 4.2: Numérotation des plateaux et des flux pour une colonne d’extraction liquide/liquide

La Figure 4.2 montre un exemple de numérotation pour une extraction liquide-liquide à plusieurs étages. La phase à raffiner va dans ce cas particulier du haut vers le bas, et correspondrait logiquement au liquide de densité plus élevée (phase lourde). On peut cependant imaginer pour ce type d’opération n’importe quelle configuration verticale ou horizontale. Dans le cas des contacteurs gaz-liquide

HESSO Valais Wallis/crs, 2010 Page 4-3

Page 4: DSP 4 Extraction1

DSP 1 (B5) Chapitre 4: Extraction liquide/liquide

(absorption, distillation) par contre, on doit obligatoirement adopter une configuration verticale.

Le symbole X représente le titre molaire du composé à extraire dans la phase 1 (le raffinat); la lettre Y, quant à elle, se réfère au titre molaire de la même molécule dans la phase 2 (l’extrait).

4.1.5 La règle des phases

La règle des phases stipule que le nombre de variables indépendantes (ou variance) dans un système donné est égal au nombre de composés chimiques présents C moins le nombre de phases coexistantes plus deux:

= C – P + 2 (4.1-1)

Dans un système donné il ne peut y avoir qu’une seule phase gazeuse. Un maximum de 3 phases liquides peuvent par contre coexister, ainsi qu’un nombre quelconque de phases solides.

Exemples

1. Dans un système contenant du NaCl en excès dans de l’eau, on a C=2 et P=2. La variance vaut donc 2. Cela signifie que si la pression p est fixée, la composition sera fonction de la température (X=f(T) = courbe de solubilité).

2. Dans un système contenant du NaCl en excès, de l’eau et de la glace, on a C=2 et P=3. La variance vaut donc 1. Cela signifie que si la pression p est fixée, la composition et la température sont déterminées. On se trouve en présence du système réfrigérant à –29 °C bien connu.

3. Si on a de l’eau, de la glace et de la vapeur d’eau qui coexistent est nulle et le système est complètement défini. Il s’agit du point triple de l’eau (voir diagramme de phase de l’eau, Figure 4.3.

HESSO Valais Wallis/crs, 2010 Page 4-4

Page 5: DSP 4 Extraction1

DSP 1 (B5) Chapitre 4: Extraction liquide/liquide

Figure 4.3: Diagramme de phase de l’eau

Dans un cas typique d’extraction L/L on a trois constituants dont l’un (A) est miscible à la fois dans les deux autres. Il en résulte que vaut 3. Si l’on fixe p et T, on pourra encore choisir la concentration d’un des constituants dans une des phases; ce choix fixera toutes les autres teneurs.

4.2 Composition des mélanges: représentations

4.2.1 Unités de concentrationsIl existe de nombreuses manières de représenter des concentrations ou la composition d’un mélange. Le choix de la façon la plus appropriée, qui facilitera par exemple l’établissement des bilans de matière, sera dicté par le type d’appareillage étudié, la gamme de concentrations à traiter et les conditions opératoires. Nous nous limiterons ici aux diagrammes trianglerectangulaires (ou X-Y) et triangulaires.Extraction L/Ltitres massiques pour Ponchon-Savaritrapports massiques pour McCabe-Thiele

Absorption G/Lfractions molaires(sauf si les teneurs en soluté sont importantes)

Distillation/Rectificationtitres ou fractions molaires

4.2.2 Coordonnées rectangulaires

Dans le cas d’un mélange à trois composants on peut reporter la teneur du mélange en composé 1 le long de l’axe horizontal, et la teneur du mélange en composé 2 le long de l’axe vertical. La teneur du mélange en composé 3 est obtenue par simple déduction. On utilisera avantageusement des unités telles que les fractions massiques ou molaires dans ce genre de situation.

HESSO Valais Wallis/crs, 2010 Page 4-5

Page 6: DSP 4 Extraction1

DSP 1 (B5) Chapitre 4: Extraction liquide/liquide

Figure 4.4: Diagramme triangle rectangulaireDans la Figure 4.4. ci-dessus, les mélanges M1 et M2 ont la composition suivante:

M1: 15 mole-% de A, 10 mole-% de B, 75 mole-% de C M2: 50 mole-% de A, 40 mole-% de B, 10 mole-% de C

4.2.3 Diagrammes triangulaires

Dans le cas d’un système ternaire, on pourra caractériser chaque mélange par un point dans un diagramme triangulaire, comme illustré à la Figure 4.5.

A C

B

Figure 4.5: Diagramme triangulaire

Les sommets du triangle équilatéral correspondent aux constituants purs du mélange. Le mélange M, pour prendre un exemple, est constitué de 40% de A, 20% de B et 40% de C. Dans ce type de diagrammes, les unités de concentration sont en général des fractions massiques ou molaires.

HESSO Valais Wallis/crs, 2010 Page 4-6

Page 7: DSP 4 Extraction1

DSP 1 (B5) Chapitre 4: Extraction liquide/liquide

Ces diagrammes ont des propriétés intéressantes. Par exemple, pour n’importe quel point dans le triangle, on a:

(4.2-1)

Si on ajoute du composant B pur à un mélange M, on va se déplacer sur la droite reliant M au sommet B, dans la direction de ce dernier. Si on enlève du B au mélange M, on se déplacera sur la même droite mais en s’éloignant de B.

Si on réunit une masse m1 d’un mélange M1 et une masse m2 d’un mélange M2, le mélange résultant M, de masse (m1+m2) se trouvera sur la droite M1M2, à une distance satisfaisant à la relation:

(4.2-2)

Cette relation est connue sous le nom de règle du barycentre ou règle des leviers.

4.3 Les diagrammes de phase

On sait déjà que tous les mélanges ne sont pas homogènes, et que bien des composés ne sont pas miscibles en toutes proportions. Certains points du diagramme X-Y ou du diagramme triangulaire ne sont donc pas stables et lorsque l’on mettra les composants en présence dans les proportions indiquées, il s’ensuivra une démixtion ou séparation de phases. Deux phases coexisteront donc, de compositions différentes de celle du mélange original.

Dans un sens général, un diagramme de phases représente les états (solide, liquide, gazeux, surcritique) sous lesquels on retrouve un corps pur en fonction de la pression et de la température (voir diagramme de phases de l’eau, Figure 4.3).

Alternativement, dans le cas d’un mélange à plusieurs constituants, le diagramme de phases indiquera les domaines de concentrations dans lesquels les mélanges seront homogènes, et ceux où on observera séparation de phases. La ligne délimitant la frontière entre ces domaines s’appelle une courbe binodale.

Une information supplémentaire consiste encore à indiquer la composition de chacune des deux phases coexistant à l’équilibre, après séparation. Un mélange M situé à l’intérieur de la zone de démixtion (ou lacune de miscibilité) va donc se séparer en deux phases homogènes M1 et M2, situées sur la binodale. Les points M1, M et M2 se trouvent sur une même droite appelée segment conjugué (en anglais tie line). On ne peut pas prédire ou calculer a priori la position de ce segment conjugué. La famille de segments conjugués converge finalement vers un point unique sur la binodale appelé point critique.

Les quantités respectives de chaque mélange après séparation des phases se calculent de la même façon que lors de la réunion de deux mélanges miscibles: c’est la règle des barycentres (équ. 4.2-2) qui est également appliquée.dans ce cas-là.

La Figure 4.6 donne le diagramme de phases d’un mélange ternaire classique, le système eau – chloroforme – acide acétique. Un diagramme tel que celui-ci n’est toutefois valable que pour un couple de valeurs de la température et de la pression. La pression est le plus souvent fixée à une atmosphère (sauf en cas de distillation sous pression réduite, p.ex.), mais on peut être amené à travailler sur une gamme de températures relativement large dans le cadre d’un procédé d’extraction.

HESSO Valais Wallis/crs, 2010 Page 4-7

Page 8: DSP 4 Extraction1

DSP 1 (B5) Chapitre 4: Extraction liquide/liquide

Figure 4.6: Diagramme ternaire H2O- CHCl3 – CH3COOH

On voit sur la Figure 4.7 que la position aussi bien que l’étendue de la zone de démixtion changent avec la température. Cette propriété peut être exploitée avantageusement, par exemple en créant un mélange homogène (donc vite équilibré) à moyenne ou haute température, mélange que l’on peut ensuite séparer par refroidissement.

Figure 4.7: Influence de la température sur le diagramme ternaire H2O - CHCl3 – CH3COOH ; T1 < T2 < T3< T4 < T5

Du point de vue du diagramme, on peut donc représenter une famille de courbes définissant la zone de démixtion à différentes températures (isothermes), ou alors construire un graphique en trois dimensions avec la température le long de l’axe vertical. Ce dernier type de graphique est cependant plus difficile à interpréter et à utiliser pour un dimensionnement.

4.4 Partage biphasique et ligne d’équilibreUne fois la séparation de phases accomplie et l’équilibre atteint, on peut donc mesurer la composition de chacune des phases. Dans le cas d’un système ternaire avec deux solvants (partiellement) immiscibles et un soluté A, la ligne traçant la valeur de YA (concentration de A dans l’extrait) en fonction de XA (concentration dans le raffinat) est appelée la ligne d’équilibre.

Si la ligne d’équilibre est une droite (ce qui est souvent le cas en première approximation pour des systèmes dilués), la pente de cette droite a pour valeur:

(4.4-1)

HESSO Valais Wallis/crs, 2010 Page 4-8

Page 9: DSP 4 Extraction1

DSP 1 (B5) Chapitre 4: Extraction liquide/liquide

K(A) est appelé coefficient de partage de A dans le système biphasique composé du diluant et du solvant, un paramètre qui exprime l’affinité du soluté pour le premier. Plus K(A) sera grand, et plus l’extraction sera efficace.

La Figure 4.8 montre la construction de la ligne d’équilibre à partir d’un diagramme ternaire complètement caractérisé (avec zones de miscibilité, point critique et segments de conjugaison). On y remarque que l’intersection de la ligne d’équilibre avec la diagonale (partie droite de la figure) correspond au point critique K et pas au maximum de la ligne d’équilibre dans le diagramme triangulaire.

Figure 4.8: Construction de la ligne d’équilibre à partir d’un diagramme ternaireNB : La ligne d’équilibre coupe la diagonale avant le point (100% ;100%). Cette intersection correspond au point critique K.

4.4.1 Coefficient de partage et thermodynamiqueOn l’a vu, le coefficient de partage est une mesure des solubilités relatives d’un soluté dans les deux phases liquides. L’approche consistant à travailler avec un coefficient de partage constant est permise par les concentrations relativement faibles de soluté.

Comme déjà mentionné, la condition de base pour l’équilibre de partage d’un soluté entre deux phases est l’égalité du potentiel chimique de ce composé dans chacune des phases:

(4.4-2)

Or le potentiel chimique de A dans chaque phase dépend de la teneur de chacune d’entre elles en soluté, et ce de la façon suivante:

(4.4-3)

Si l’on combine maintenant les équations 4.4-1 et 4.4-3 pour calculer le coefficient de partage K(A), on obtient :

HESSO Valais Wallis/crs, 2010 Page 4-9

Page 10: DSP 4 Extraction1

DSP 1 (B5) Chapitre 4: Extraction liquide/liquide

(4.4-4)

Le coefficient de partage du soluté est donc une fonction exponentielle de la différence des potentiels chimiques standard de A dans chacune des phases, ainsi que de la température. Plusieurs modèles et théories existent, qui permettent de calculer les compositions de phases liquides immiscibles en équilibre, sur la base des structures moléculaires de leurs constituants. La plupart de ces modèles ont été proposés, puis développés et améliorés dans un contexte lié à l’industrie pétrochimique. On y trouve entre autres les équations et modèles de:

Scatchard-HildebrandUNIFACASOG

Le concept du log P, quant à lui, se base sur la mesure du coefficient de partage P des substances dans un système biphasique de référence H2O/n-octanol.

(4.4-5)

Le système de référence eau/octanol permet de classer les substances selon la valeur de leur logP. Le concept a déjà été utilisé en biotechnologie, notamment pour sélectionner des solvants organiques susceptibles d’être utilisés lors de fermentations en présence d’une phase organique immiscible. Les solvants les moins toxiques pour les microorganismes avec lesquels ils entraient en contact étaient caractérisés par des valeurs élevées de leur logP (Laane et al, 1985).

4.4.2 Le paramètre de solubilité de HildebrandCe paramètre, caractéristique de chaque liquide, se révèle également utile dans la caractérisation de systèmes biphasiques liquide/liquide. Le paramètre de solubilité de Hildebrand est une expression de l’énergie de cohésion des molécules d’un liquide pur. Il correspond par définition à la racine carrée de c, qui représente la densité d’énergie cohésive du liquide. On peut donc considérer c comme la quantité d’énergie nécessaire pour vaincre les forces de cohésion (de type van der Waals) du liquide et faire passer une mole d’une substance pure de la phase liquide à la phase gazeuse à la température d’ébullition du liquide.

(4.4-6)

Où:c Densité d’énergie cohésive [Jcm-3]Hvap Enthalpie de vaporisation [Jmol-1]R Constante des gaz parfait = 8.314 [Jmol-1K-1]T Température [K]vm Volume molaire [cm3mol-1]

Le paramètre s’exprime donc en [(J·cm-3)½].

Le Tableau 4.3 donne quelques valeurs de Hvap ainsi que de :

HESSO Valais Wallis/crs, 2010 Page 4-10

Page 11: DSP 4 Extraction1

DSP 1 (B5) Chapitre 4: Extraction liquide/liquide

Liquide P.M.[gmol-1]

20°C

[gcm-3]Pt Ebull.

[°C]Hvap

[kJmol-1]

[(J1/2·cm-3/2]H2O 18.01 0.998 100 40.7 48.0Methanol 32.04 0.791 64.7 35.3 29.9Ethanol 46.06 0.789 78.4 38.7 26.2Ac. Acétique 60.05 1.049 118.1 23.7 20.7Acétate d’éthyle 88.11 0.925 77.1 31.9 18.2Acétate d’amyle 130.18 0.88 149 40.8 17.1CH2Cl2 84.93 1.30 40 26.7 20.2CHCl3 119.38 1.48 62 29.5 18.7CCl4 153.82 1.59 76.7 29.8 18.0n-octanol 130.23 0.82 194.85 53.1 21.1n-hexane 86.18 0.65 69 31.5 14.9Méthyl Ethyl Cétone

72.11 0.80 80 32.0 19.3

MIC 100.2 0.80 117.5 34.6 17.2Diéthyl ether 74.12 0.71 34.6 27.9 15.4Benzène 78.11 0.88 80.1 30.5 18.7Toluène 92.14 0.87 110.6 32.3 18.3Méthylcyclohexane 98.19 .077 101 31.3 16.0Cyclohexane 84.16 0.78 80.75 30.3 16.8

Tableau 4.3: Propriétés physico-chimiques de quelques solvants

Cette approche permet entre autres d’estimer le coefficient de partage d’un soluté dans un système biphasique, en sa basant sur des mesures faites avec d’autres solvants. L’équation sur laquelle on se base est la suivante:

(4.4-7)

Où les i représentent les volumes molaires partiels des différents composants du mélange (Phase 1, Phase 2 et soluté A).

4.4.3 Partage biphasique de composés ionisablesL’extraction se fait souvent à partir d’une solution aqueuse. Or nombre de molécules comportent des groupes ionisables (p.ex. groupements carboxyliques, amines primaires ou secondaires), donc potentiellement porteurs de charges.

Or les molécules chargées ne se solubilisent pas dans les solvants organiques.

Dans le cas simple d’une molécule ne portant qu’un groupe ionisable, les proportions relatives de la molécule se trouvant sous formes neutre et chargée seront déterminées par le pH.

Si on mesure le coefficient de partage d’une telle molécule par HPLC en prenant un échantillon de chaque phase à l’équilibre, on s’apercevra que sa valeur change avec le pH. Une telle situation est illustrée à la figure 4.9 pour un acide carboxylique.

HESSO Valais Wallis/crs, 2010 Page 4-11

Page 12: DSP 4 Extraction1

DSP 1 (B5) Chapitre 4: Extraction liquide/liquide

Figure 4.9: Partage biphasique d’une molécule ionisable

Le soluté est présent en phase aqueuse sous forme neutre (Saq,n) ou chargée (Saq,c). L’équilibre acide-base y est caractérisé par la constante pKa. On trouve le soluté en phase organique (forcément sous forme neutre) à la concentration Sor,n. Le coefficient de partage intrinsèque de la molécule, P(S), est quant à lui indépendant du pH et est défini comme:

(4.4-8)

L’équilibre acide-base de la molécule de soluté définit les concentrations relatives de Saq,n et Saq,c dans la phase aqueuse. La constante Ka est définie comme :

(4.4-9)

La forme neutre est donc dans ce cas la forme protonée ou acide, alors que la forme chargée est déprotonée ou basique. Sachant que pH = log (1/[H+]) et pKa = log (1/[Ka]), on trouve:

(4.4-10)

Le coefficient de partage biphasique apparent Papp(S) est quant à lui défini comme le rapport de la concentration de soluté en phase organique et de la concentration totale de soluté en phase aqueuse. Il correspond typiquement au coefficient mentionné plus haut, et déterminé par dosage HPLC dans chacune des deux phases:

(4.4-11)

Comme les concentrations en phase aqueuse [Saq,c] et [Saq,n] dépendent fortement du pH (voir équation4.4-10), la valeur du coefficient de partage apparent variera également en fonction de ce paramètre.

HESSO Valais Wallis/crs, 2010 Page 4-12

Page 13: DSP 4 Extraction1

DSP 1 (B5) Chapitre 4: Extraction liquide/liquide

En combinant les équations (4), (5) et (6), on peut exprimer la dépendance de Papp(S) vis-à-vis de P(S), pH et pKa:

(4.4-12)

L’équation 4.4-12 montre que P(S) est la valeur maximale atteignable par Papp(S), et que l’on s’en rapproche au fur et à mesure que le pH devient plus petit que le pK a

(c’est-à-dire quand le groupement carboxylique de la molécule se trouve très majoritairement sous forme neutre/protonée).

Ce principe est très largement utilisé lors de la purification d’antibiotiques comme les pénicillines, que l’on extrait dans un solvant organique à bas pH. La Figure 4.10 ci-dessous montre la valeur du coefficient de partege de diverses molécules ionisables en fonction du pH de la phase aqueuse.

Remarques:

Une complication supplémentaire dans le cas des antibiotiques comme la pénicilline est la grande fragilité du groupe –lactamique aux basses valeurs de pH.

Dans le cas d’un groupement ionisable de type amine (base faible), c’est la forme neutre qui est la forme déprotonée (basique) et la forme chargée qui est la forme protonée (acide). Cela mis à part, le traitement mathématique de ce type de partage biphasique est très similaire à celui développé plus haut.

Figure 4.10: Coefficients de partage de diverses molécules (antibiotiques, acide acétique) en fonction du pH

4.4.4 Sélectivité d’une extractionLorsque plusieurs solutés (qu’ils soient ionisables ou pas) se trouvent dans une phase, on définit la sélectivité A,B pour l’extraction du soluté A par rapport au soluté B comme le rapport de leurs coefficients de partage aux conditions utilisées pour l’extraction:

HESSO Valais Wallis/crs, 2010 Page 4-13

Page 14: DSP 4 Extraction1

DSP 1 (B5) Chapitre 4: Extraction liquide/liquide

(4.4-13)

Si l’un ou l’autre des solutés porte un groupement ionisable, on pourra donc altérer la sélectivité de l’extraction en modifiant le pH.

4.4.5 Utilisation d’un contre-ionIl arrive que l’on puisse augmenter sensiblement la solubilité d’une espèce chargée pour un solvant d’extraction en lui associant un contre-ion adéquat. Un exemple parlant est celui du chlorure de tétrabutylam-monium (N(C4H9)4)+ dans le chloroforme. Le coefficient de partage de ce composé est de 1.3, mais passe à 132 si on ajoute de l’acétate de sodium au mélange.

4.4.6 Critères de sélection d’un solvant d’extractionLors de la sélection du solvant le plus approprié pour une extraction liquide/liquide, on ne peut malheureusement pas s’appuyer uniquement sur une valeur du coefficient de partage K aussi élevée que possible. On doit encore tenir compte de nombreux autres facteurs, dans la mesure où un bon solvant d’extraction doit:

Etre bon marchéEtre disponible en grandes quantitésAvoir une grande affinité pour le produitEtre immiscible avec la phase aqueuseAvoir une densité très différente de celle de l’eauAvoir une viscosité et une pression de vapeur faiblesEtre inerte vis-à-vis des autres constituantsN’être ni toxique, ni inflammable, ni polluantSe séparer aisément du produit

4.5 Extractions L/L discontinues

4.5.1 Etapes-clés d’une extractionLors de toute extraction, on retrouvera les étapes suivantes:

Une phase 1 à raffiner est mise en contact avec un solvant immiscible (phase 2) pour lequel le soluté à extraire a une affinité particulièreLe soluté se distribue entre les phases jusqu’à l’équilibre des concentrationsOn sépare ensuite les deux phases immiscibles, la phase 1 étant appauvrie et la phase 2 enrichie en solutéOn répète l’opération avec du solvant frais si nécessaire

Cette séquence peut être exécutée aussi bien en batch qu’en mode continu

Pour pouvoir évaluer l’efficacité d’une étape d’extraction, on a besoin de l’information suivante:

Relation d’équilibre des espèces entre les phasesVitesse à laquelle s’établit l’équilibre de partageBilan de matière

L’élément 1 correspond à la ligne d’équilibre et caractérise les aspects thermodynamiques du partage entre les phases. L’élément 2, quant à lui, en définit les aspects cinétiques. La vitesse de transfert d’une phase vers l’autre est extrêmement dépendante de l’intimité du contact entre les phases, elle-même liée à l’efficacité du mélange de la dispersion. Le dernier aspect pour finir est indispensable pour déterminer les quantités effectivement transférées et donc le rendement ou l’efficacité du processus.

HESSO Valais Wallis/crs, 2010 Page 4-14

Page 15: DSP 4 Extraction1

DSP 1 (B5) Chapitre 4: Extraction liquide/liquide

4.5.2 Cas d’une extraction simple discontinuePrenons le cas simple d’un volume V1 de phase 1 contenant une concentration XA,0

de soluté A, que l’on souhaite extraire avec un volume V2 de phase 2. La relation d’équilibre nous indique que le coefficient de partage du soluté A vaut K(A) aux conditions envisagées.Le Tableau 4.4 présente les concentrations dans chacune des phases avant et après l’extraction. Entre «avant» et «après» on compte une étape de mise en contact intime des deux phases immiscibles, destinée à promouvoir le transfert du soluté du raffinat vers l’extrait), ainsi qu’une étape de séparation de celles-ci une fois l’équilibre de partage atteint. Les aspects techniques liés à ces deux étapes seront évoqués un peu plus loin.

Avant AprèsPhase 1 (Volume V1) XA,0 XA

Phase 2 (Volume V2) 0 YA

Tableau 4.4: Concentrations avant et après extraction

Il convient de noter à ce stade que deux hypothèses simplificatrices importantes sont faites:

Le passage du soluté d’une phase à l’autre n’entraîne pas de changement de volume chez celles-ci. Cette supposition est plausible en biotechnologie, où les solutions sont (très) diluées dans la grande majorité des cas.Les phases restent en contact assez longtemps pour que l’équilibre de partage soit atteint. Cette supposition est raisonnable dans le cas des extractions discontinues. La relation d’équilibre nous donne:

(4.5-1)

L’équation 4.5-1 définit la ligne d’équilibre (qui, dans d’autres cas de figure, peut ne pas être une droite). Le bilan de matière, quant à lui, exprime la conservation de la matière dans le système entre avant et après l’extraction:

(4.5-2)

L’équation 4.5-2 réarrangée donne:

(4.5-3)

L’expression 4.5-3, qui n’est qu’une autre formulation du bilan de matière, définit la ligne opératoire.

Si maintenant on égale les équations 4.5-1 et 4.5-3, on peut éliminer YA et résoudre pour XA. On trouve donc, pour la concentration résiduelle de A dans la phase 1 après extraction:

HESSO Valais Wallis/crs, 2010 Page 4-15

Page 16: DSP 4 Extraction1

DSP 1 (B5) Chapitre 4: Extraction liquide/liquide

(4.5-4)

Le rendement de l’extraction correspond à la fraction de A (massique ou molaire) qui a été extraite dans la phase 2. Comme la fraction restant dans la phase 1 vaut XA/XA,0, le rendement R vaut donc (après combinaison avec 4.5-4):

(4.5-5)

4.5.3 Cas des extractions multiples discontinuesSi on procède à des extraction successives du volume V1 de phase 1 (contenant au départ une concentration XA,0 du soluté) à l’aide chaque fois d’un même volume V2

de solvant frais, la concentration résiduelle de A dans la phase 1 après n étapes vaudra:

(4.5-6)

Le rendement d’extraction après n étapes vaudra donc:

(4.5-7)

On peut aussi vouloir comparer la performance d’extractions multiples réalisées avec un même volume total de solvant V2,tot. Cela revient à effectuer une extraction avec V2,tot, ou 2 extractions avec V2,tot/2, ou 3 extractions avec V2,tot/3, etc …

Dans cette situation, La concentration résiduelle Xa,n et le rendement Rn après n étapes vaudront respectivement :

(4.5-8)

HESSO Valais Wallis/crs, 2010 Page 4-16

Page 17: DSP 4 Extraction1

DSP 1 (B5) Chapitre 4: Extraction liquide/liquide

(4.5-9)

Exemple: Soient 20 litres d’une solution 45 mM d’une substance dont le coefficient de partage dans le solvant d’extraction vaut 9, et que l’on souhaite extraire avec un volume total de 12 litres de solvant. Le Tableau 4.5 donne les valeurs de XA et du rendement R après une extraction avec 12 l, deux extractions avec 6 l, etc …

n V1 V2/n XA,n Rn

1 20 12 7.03 mM 84.4 %2 20 6 3.29 mM 92.7 %3 20 4 2.05 mM 95.4 %4 20 3 1.48 mM 96.7 %

Table 4.5: Concentrations résiduelles et rendements lors d’extractions multiples avec un même volume total V2 de solvant

On constate que le fait de fractionner les 12 litres de solvant en 2,3 ou 4 portions égales conduit à une amélioration nette du rendement d’extraction. Il n’est cependant pas possible d’augmenter indéfiniment n; des considérations pratiques liées à la mise en oeuvre et au coût de telles installations imposent rapidement un compromis.

Chez certains auteurs, le terme K(A)V2/V1 est condensé en un paramètre E appelé facteur d’extraction. La Figure 4.11 donne la fraction résiduelle du soluté dans la phase 1 XN/XF (ordonnées, en échelle logarithmique) après n étapes d’extraction (axe des abscisses) et ce pour différentes valeurs du facteur d’extraction.

HESSO Valais Wallis/crs, 2010 Page 4-17

Page 18: DSP 4 Extraction1

DSP 1 (B5) Chapitre 4: Extraction liquide/liquide

Figure 4.11: Concentration résiduelle dans la phase 1 en fonction du nombre n d’étapes d’extractions pour différentes valeurs de E

4.5.4 Résolution graphiqueLa résolution du système d’équations 4.5-1 et 4.5-3 peut également se faire par voie graphique, comme illustré à la Fgure 4.12.

Figure 4.12: Résolution graphique des bilans pour une extraction liquide-liquide

Elle consiste à représenter sur un même graphe les deux expressions donnant YA en fonction de XA. Les teneurs en soluté de chacune des phases à l’équilibre après l’extraction, XA et YA, se trouvent alors au point d’intersection de la ligne opératoire et de la ligne d’équilibre. Cette méthode est particulièrement simple et utile lorsque la ligne d’équilibre n’est pas droite et a une forme mathématique complexe ne permettant pas de résolution algébrique.

4.6 Extractions L/L continues

Lors d’extractions continues, on travaille non plus avec des volumes mais avec des débits. Pour le reste, la démarche est identique à celle exposée au chapitre 4.5. Dans cette section également, nous supposerons que les volumes des phases ne sont pas modifiés par le transfert du soluté de l’une vers l’autre, et que l’équilibre est atteint à chaque étage d’extraction.

4.6.1 Extraction continue à courants croisésNous avons vu plus haut l’intérêt qu’il peut y avoir à réaliser plusieurs extractions successives avec le même volume total de solvant. Cet avantage est également exploitable en mode continu.

Plusieurs configurations possibles permettent de mettre en contact deux phases immiscibles à fins d’extraction. L’une d’entre elles consiste à croiser un débit R de Raffinat avec un débit total E de solvant réparti sur n étages d’équilibre. La situation est représentée schématiquement à la Figure 4.13. Le traitement mathématique d’un tel cas de figure a dèjà été effectué à la section 4.5.3 (extractions multiples discontinues). Il suffit de remplacer dans les équations 4.5-8 et 4.5-9 les volumes respectifs de chaque phase par les débits correspondants.

HESSO Valais Wallis/crs, 2010 Page 4-18

Page 19: DSP 4 Extraction1

DSP 1 (B5) Chapitre 4: Extraction liquide/liquide

Le résultat pour la concentration résiduelle XA,n ou le rendement Rn après n étapes sera donc:

(4.6-1)

(4.6-2)

HESSO Valais Wallis/crs, 2010 Page 4-19