Download - Cours Chap 3

Transcript
Page 1: Cours Chap 3

Pr. Jilali EL HAJRI

THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE

[email protected]

FILIÈRE: SMC4

Université Chouaib DoukkaliFaculté des Sciences El Jadida

Année Universitaire 2015-2016

Chapitre 3: Grandeurs Molaires Partielles

Page 2: Cours Chap 3

Introduction

Solution = Soluté + Solvant

mélange homogène, une seule phase

eau ou liquide organiqueSolution électrolytique

solution non-électrolytique

Page 3: Cours Chap 3

Mesure de la concentration

Comment mesurer la composition d’une solution?

Concentration molaire: mesure utilisée quand on veut connaître la quantité de molécules dans un échantillon de volume connu (mol.l-1)

Molalité et Fraction molaire : mesures utilisées pour exprimer les nombres relatifs de molécules de soluté et de solvant dans un échantillon.

La molalité d’une solution est la quantité de matière de i pour un kg desolvant utilisé pour préparer la solution:

Expression des unités de concentrations

La fraction molaire : Pour un mélange binaire, n1 moles de solvant contiennent n2 moles de soluté, lesfractions molaires du solvant x1 et du soluté x2 sont respectivement :

𝑥1 =𝑛1𝑛1 + 𝑛2

𝑒𝑡 𝑥2 =𝑛2𝑛1 + 𝑛2

𝑑𝑜𝑛𝑐 ∶ 𝑥1 + 𝑥2 = 1

D’une façon plus générale : 𝑥𝑖 =𝑛𝑖 𝑛𝑖

Page 4: Cours Chap 3

La molarité :

La molarité C est le nombre de moles d’un corps dissout dans un litre de solution.

Relation entre c2 et x2

La masse volumique r est donnée par la relation

𝑥2 =𝑛2𝑛1 + 𝑛2

𝑜𝑢1

𝑥2=𝑛1 + 𝑛2𝑛2= 1 +

𝑛1𝑛2= 1 +

1000𝜌 − 𝑀2𝐶2𝑀1𝐶2

1

𝑥2=𝑀1𝐶2 + 1000𝜌 − 𝑀2𝐶2

𝑀1𝐶2=−𝐶2 𝑀2 −𝑀1 + 1000𝜌

𝑀2𝐶2

𝑥2 =𝑀1𝐶2

1000𝜌 − 𝑀2 −𝑀1 𝐶2

Page 5: Cours Chap 3

Grandeurs Molaires Partielles

Soit un système constitué de n moles d’un même composé, on associe au volumeV de ce système un volume molaire 𝑣∗ définit par : 𝑽 = 𝒏𝒗∗

𝒗∗ : appelée grandeur molaire, c’est une variable ramenée à une mole decomposé pur (une seule substance).

Une propriété molaire partielle 𝒛𝒊 est la contribution (par mole) apportée par un corps i à une propriété globale d’un mélange:

𝒛𝒊 =𝝏𝒁

𝝏𝒏𝒊 𝑻,𝑷, 𝒏𝒋,𝒋≠𝒊

Z : fonction extensive définie sur le système étudié (volume V) ou toute autre

fonction d’état du système : U, H, S, G, F etc….

On peut définir Z à partir de 2 variables intensives (en général P et T) et de

variables de composition (ni, xi, mi, ci, ….) des constituants Ai du système. Soit :

Z = Z(T, P, ni, ……)

nj,j≠i: indique que toutes les autres substances du mélange sont présentes en

quantité constante.

Page 6: Cours Chap 3

Définition

Pour un mélange binaire constitué de n1 moles de 1 et n2 moles de 2 :

Z = Z(T, P, ni,…), Soit une évolution infiniment petite du système (dT, dP, dni)

𝑑𝑍 =𝜕𝑍

𝜕𝑇𝑃,𝑛𝑖

𝑑𝑇 +𝜕𝑍

𝜕𝑃𝑇,𝑛𝑖

𝑑P +

𝑖=1

𝑘𝜕𝑍

𝜕𝑛𝑖 𝑇, 𝑃,𝑛𝑗,𝑗≠𝑖

𝑑𝑛𝑖

𝑑𝑍 =

𝑖=1

𝑘𝜕𝑍

𝜕𝑛𝑖 𝑇, 𝑃,𝑛𝑗,𝑗≠𝑖

𝑑𝑛𝑖A T et P constantes, la relation devient:

𝑑𝑍 =𝜕𝑍

𝜕𝑛1 𝑇, 𝑃,𝑛2

𝑑𝑛1 +𝜕𝑍

𝜕𝑛2 𝑇, 𝑃, 𝑛1

𝑑𝑛2

𝑑𝑍𝑇,𝑃 = 𝑧1𝑑𝑛1 + 𝑧2𝑑𝑛2On écrit :

𝐳𝟏 et 𝐳𝟐 sont les grandeurs molaires partielles des constituants 1 et 2 sous lesmêmes conditions de P et T.

Page 7: Cours Chap 3

Approche expérimentale

La valeur de 𝑣𝑖 dépend de la composition du mélange. C’est-à-dire, 1 mole d’unesubstance occupe un volume caractéristique (à une température donnée)lorsqu’elle est pure. Sa contribution au volume total d’un mélange peut êtredifférente.

A T et P constantes, on mélange n1 moles d’eau (volume molaire 𝑣1

∗ ) avec n2 moles d’éthanol 𝑣2

∗ . Les 2 constituants sont liquides. L’additivité simple des volumes initiaux d’eau et d’alcool donne : 𝑉𝑇 = 𝑛1𝑣1

∗ + 𝑛2𝑣2∗

En réalité V= 𝑛1𝑣1 + 𝑛2𝑣2 (volume réel mesuré).

Page 8: Cours Chap 3

Relation de Gibbs-Duhem

Pour une grandeur Z, on obtient la relation de Gibbs-Duhem :

Soit la relation V= 𝑛1𝑣1 + 𝑛2𝑣2

Pour une variation dV à P et T constantes :

Or dV est défini par :

Donc :

𝑑𝑉 = 𝑣1𝑑𝑛1 + 𝑣2𝑑𝑛2 + 𝑛1𝑑𝑣1 + 𝑛2𝑑𝑣2

𝑑𝑉 =𝜕𝑉

𝜕𝑛1 𝑇, 𝑃, 𝑛2

𝑑𝑛1 +𝜕𝑉

𝜕𝑛2 𝑇, 𝑃, 𝑛1

𝑑𝑛2 = 𝑣1𝑑𝑛1 + 𝑣2𝑑𝑛2

𝒏𝟏𝒅𝒗𝟏 + 𝒏𝟐𝒅𝒗𝟐 = 𝟎

𝒏𝟏𝒅𝒛𝟏 + 𝒏𝟐𝒅𝒛𝟐 = 𝟎

Avec : 𝑥𝑖 =𝑛𝑖 𝑛𝑖 La relation de Gibbs-Duhem : 𝒙𝟏𝒅𝒛𝟏 + 𝒙𝟐𝒅𝒛𝟐 = 𝟎

Page 9: Cours Chap 3

9

Calculs sur les grandeurs molaires partielles

Application de la relation de Gibbs-Duhem

Pour un mélange binaire, on suppose que z2 soit connue en fonction de n1 et n2. la relation de Gibbs-Duhem permet de calculer dz1

𝑑𝑧1 = −𝑛2𝑛1𝑑𝑧2

𝑛2=0

𝑛2

𝑑𝑧1 = 𝑛2=0

𝑛2

−𝑛2𝑛1𝑑𝑧2

Cette relation s’intègre à partir du liquide (1) pur pour n2 = 0 sous la forme

La borne inferieure d’intègration a été choisi ainsi car z1 est connue pour n2 = 0 le volume molaire du liquide (1) pur est égale à 𝑣1

∗ ; d’où la relation :

𝒛𝟏 − 𝒛𝟏∗ = −

𝟎

𝒏𝟐 𝒏𝟐𝒏𝟏𝒅𝒛𝟐

L’intègration est facile lorsque n1 est constant d’où l’intérêt des grandeurs mesurées avec l’unité molalité.

Page 10: Cours Chap 3

La loi de Gibbs-Duhem implique que les grandeurs molaires partiellesvarient en sens inverse l’une de l’autre et prévoit la variation d’unegrandeur connaissant la variation de l’autre.

Page 11: Cours Chap 3

Détermination graphique de 𝒛i

Soit un mélange de 2 liquides (n1 et n2 moles) de volume total V à T et P Cstes

Soit 𝑣 =𝑉

𝑛1+𝑛2le volume d’une mole de mélange que l’on trace en fonction de x2,

fraction molaire du constituant 2.

𝑣 = 𝑥1𝑣1 + 𝑥2𝑣2 = 1 − 𝑥2 𝑣1 + 𝑥2𝑣2 = 𝑣2 − 𝑣1 𝑥2 + 𝑣1 = 𝑓 𝑥2

Page 12: Cours Chap 3

Pente de la tangente en M à la courbe :

𝑝𝑒𝑛𝑡𝑒 =𝑑 𝑣

𝑑𝑥2= 𝑣2 − 𝑣1 + 𝑥1

𝑑𝑣1𝑑𝑥2+ 𝑥2𝑑𝑣2𝑑𝑥2

Comme 𝑥1𝑑𝑣1 + 𝑥2𝑑𝑣2 = 0

𝑥1𝑑𝑣1𝑑𝑥2+ 𝑥2𝑑𝑣2𝑑𝑥2= 0

𝑝𝑒𝑛𝑡𝑒 = 𝑝 =𝑑 𝑣

𝑑𝑥2= 𝑣2 − 𝑣1

𝑶𝟏𝑨𝟏 = 𝐻𝑀 − 𝑝𝑥2 = 𝑥1𝑣1 + 𝑥2𝑣2 − 𝑣2 − 𝑣1 𝑥2 = 𝒗𝟏

𝑶𝟐𝑨𝟐 = 𝐻𝑀 − 𝑝𝑥1 = 𝒗𝟐

𝑣1 et 𝑣2 ne dépendent pas de x2 si les positions de A1 et A2 sont indépendantes de M, donc si la fonction 𝑣 = f(x2) est une droite (additivité des volumes).

Page 13: Cours Chap 3

Volume molaire partiel et volume molaire apparent

Soit le volume V d’une solution contenant n1 moles de

solvant en fonction du nombre n2 de moles de soluté.

𝑣2 =𝜕𝑉

𝜕𝑛2

la pente de la tangente

à la courbe V(n2)

S’il n’y avait ni contraction, ni

dilatation le volume serait :

𝑉 = 𝑛1𝑣1∗ + 𝑛2𝑣2

𝑣2𝜑=𝑉 − 𝑛1𝑣1

𝑛2ce sui s′écrit encore

𝑉 = 𝑛2𝑣2𝜑+ 𝑛1𝑣1

Le volume molaire apparent est défini par :

En dérivant par rapport à n2 , on déduit :

𝑣2 = 𝑣2𝜑+ 𝑛2𝜕 𝑣2𝜑

𝜕𝑛2Le volume molaire apparent est différent du volume molairepartiel sauf lorsque n20 (solution infiniment diluée.

𝑣2∞ = lim

𝑛2→0 𝑣2

Page 14: Cours Chap 3

Énergie libre molaire partiellePotentiel chimique

Page 15: Cours Chap 3

Définition

-

La composition d’un système physico-chimique peut varier :1. Soit par suite d’une transformation physico-chimique (seule possibilité

si le système est fermé).2. Soit, en plus, par suite d’un transfert de matière avec l’extérieur si le

système est ouvert.

-

On définit le potentiel chimique µi par :

Soit un système qui comporte i constituants différents, chaque constituantcomportant ni moles.

𝑑𝐺 =𝜕𝐺

𝜕𝑇𝑃,𝑛𝑖

𝑑𝑇 +𝜕𝐺

𝜕𝑃𝑇,𝑛𝑖

𝑑P +

𝒊=𝟏

𝒌𝝏𝑮

𝝏𝒏𝒊 𝑻, 𝑷,𝒏𝒋,𝒋≠𝒊

𝒅𝒏𝒊

𝝁𝒊 =𝝏𝑮

𝝏𝒏𝒊 𝑻, 𝑷,𝒏𝒋,𝒋≠𝒊

Potentiel chimique d’un constituant pur 𝝁𝒊∗ =𝝏𝑮∗

𝝏𝒏𝒊 𝑻, 𝑷,𝒏𝒋,𝒋≠𝒊

Page 16: Cours Chap 3

donc

De la même manière, on peut écrire :

𝑑𝐺 = 𝑉𝑑P − 𝑆𝑑T +

𝒊=𝟏

𝒌

𝝁𝒊 𝒅𝒏𝒊

𝒅𝑼 = 𝑻𝒅𝑺 − 𝑷𝒅𝑽 +

𝒊=𝟏

𝒌

𝝁𝒊 𝒅𝒏𝒊

𝒅𝑯 = 𝑻𝒅𝑺 + 𝑽𝒅𝑷 +

𝒊=𝟏

𝒌

𝝁𝒊 𝒅𝒏𝒊

𝒅𝑭 = −𝑺𝒅𝒕 − 𝑷𝒅𝑽 +

𝒊=𝟏

𝒌

𝝁𝒊 𝒅𝒏𝒊

Il est plus facile de fixer la pression et la température que l’entropie et le volume dusystème, donc le calcul à partir de G est plus aisé.

Page 17: Cours Chap 3

Signification physiqueStatique

,

L’équilibre : Pour une fluctuation, à volume cst.dUa = TadSa + mi,adni,a et dUb = TbdSb + mi,bdni,b

A l’équilibre , m(H2O(liq)) = m(H2O(vap))

Comme dUa = dUb ; dni,a + dni,b = 0 et dSa + dSb = 0

On a (Ta – Tb)dSa + (mi,a – mi,b)dnia = 0

Donc Ta =Tb et mi,a = mi,b

Page 18: Cours Chap 3

Dynamique

On est à l’équilibre et mi,a mi,b

On retire la cloison imperméable :

dUa = TadSa + mi,adni,a et dUb = TbdSb + mi,bdni,b

dUa + dUb = 0

dnia + dnib = 0

dSa + dSb 0

TdS + (mia – mib)dnia = 0 ; donc dnia = 0

0 0C’est donc le compartiment ayant le plus grand potentiel chimique qui perd des dni

Perméable à H2O

Quand on ajoute du sel dans l’eau,son potentiel diminue. L’eau va doncsortir de la paroi.

On sait que :

Page 19: Cours Chap 3

Analogie hydraulique

Quand on ouvre le robinet, mia va diminuer

Attention : ce n’est pas parce que le compartiment b contient plus d’eau que l’eau de b va partir !!

Page 20: Cours Chap 3

Propriétés du potentiel chimique

mi est intensif, conjugué de ni :• Dans un mélange, mi dépend de T, P et la composition.• Dans un corps pur, 𝜇𝑖

∗ dépend de T et P.

Variation avec T

Pour un corps pur :

donc : 𝜕𝜇∗

𝜕𝑇𝑃,𝑛

= −𝜕 𝑠∗

𝜕𝑛𝑃,𝑇

Comme :𝑆 𝑇, 𝑃, 𝑛 = 𝑛 × 𝑠 𝑇, 𝑃« S est extensive »

𝜕𝜇

𝜕𝑇𝑃,𝑛

= − 𝑠 𝑇, 𝑃

Dans le cas d’un mélange :

𝑑𝐺 = 𝑉𝑑𝑃 − 𝑆𝑑𝑇 +

𝑖=1

𝑘

𝜇𝑖𝑑𝑛𝑖

𝑑𝐺 = 𝑣∗𝑑𝑃 − 𝑠∗𝑑𝑇 + 𝜇∗𝑑𝑛

donc : 𝜕𝜇𝑖𝜕𝑇𝑃,𝑛𝑖

= −𝜕𝑆

𝜕𝑛𝑖 𝑃,𝑇,𝑛𝑖,𝑖≠𝑗

= − 𝑠𝑖

𝑠𝑖 est l’entropie molairepartielle du constituant i.

Page 21: Cours Chap 3

Variation avec T

𝜕𝜇𝑖𝑇𝜕𝑇 𝑝,𝑛𝑖

= − ℎ𝑖𝑇2

Il est souvent plus facile d’exprimer les variations de𝜇𝑖

𝑇en fonction de la

température. On utilise pour cela la relation de Gibbs Helmholtz, qui se dérivecomme suit :

ℎ𝑖 est l’enthalpie molaire partielle du constituant i.

donc : 𝜕𝜇

𝜕𝑃𝑇,𝑛

=𝜕𝑉

𝜕𝑛𝑃,𝑇

Comme :𝑉 𝑇, 𝑃, 𝑛 = 𝑛 × 𝑣 𝑇, 𝑃« V est extensive »

𝜕𝜇

𝜕𝑃𝑇,𝑛

= 𝑣 𝑇, 𝑃)

Dans le cas d’un mélange :

𝑑𝐺 = 𝑉𝑑𝑃 − 𝑆𝑑𝑇 +

𝑖=1

𝑘

𝜇𝑖𝑑𝑛𝑖 donc : 𝜕𝜇𝑖𝜕𝑃

𝑇,𝑛𝑖

=𝜕𝑉

𝜕𝑛𝑖 𝑃,𝑇,𝑛𝑖,𝑖≠𝑗

= 𝑣𝑖

𝑣𝑖 est le volume molairepartielle du constituant i.

Pour un corps pur :

𝑑𝐺 = 𝑣∗𝑑𝑃 − 𝑠∗𝑑𝑇 + 𝜇∗𝑑𝑛

Page 22: Cours Chap 3

Potentiel chimique d’un gaz parfait

La relation donnant la variation du potentiel chimique avec la pression est :

𝝏𝝁𝒊𝝏𝑷

𝑻,𝒏𝒊

= 𝒗𝒊

Dans un mélange de gaz parfait, on démontre facilement que le potentiel chimique du gaz i s’exprime en fonction de sa pression partielle Pi :

𝜇𝑖∗

𝜇𝑖

𝑑𝜇𝑖 = 𝑃𝑖°

𝑃

𝑣𝑖𝑑𝑃 = 𝑃𝑖°

𝑃𝑅𝑇

𝑃𝑑𝑃 donc :

𝝁𝒊 = 𝝁𝒊∗ + 𝑹𝑻𝑳𝒏

𝑷𝒊𝑷°

Si l’on fait intervenir la fraction molaire yi du gaz i dans le mélange, alors on a :

𝝁𝒊 = 𝝁𝒊∗ + 𝑹𝑻𝑳𝒏

𝑷𝒊𝑷°= 𝝁𝒊∗ + 𝑹𝑻𝑳𝒏

𝑷

𝑷°+ 𝑹𝑻𝑳𝒏y

Page 23: Cours Chap 3

Grandeurs de mélange

𝒏𝟏∆𝒎𝒆𝒍𝒛𝟏 représente la variation de la grandeur extensive Z quand on ajoute

une mole du constituant (1) au mélange en maintenant tous les autres paramètres

constant.

∆𝒎𝒆𝒍𝒁 =

𝒊=𝟏

𝒌

𝒏𝒊𝒛𝒊 −

𝒊=𝟏

𝒌

𝒏𝒊𝒛𝒊∗ =

𝒊=𝟏

𝒌

𝒏𝒊 𝒛𝒊 − 𝒛𝒊∗ =

𝒊=𝟏

𝒌

𝒏𝒊∆𝒎𝒆𝒍𝒛𝒊

Pour deux constituants :

∆𝒎𝒆𝒍𝒁 =

𝒊=𝟏

𝒌

𝒏𝒊∆𝒎𝒆𝒍𝒛𝒊 = 𝒏𝟏∆𝒎𝒆𝒍𝒛𝟏 + 𝒏𝟐∆𝒎𝒆𝒍𝒛𝟐

ramenée à une mole de mélange ∆𝒎𝒆𝒍 𝒁 =∆𝒎𝒆𝒍𝒁

𝒏

Comme pour zi et z*i 𝒅∆𝒎𝒆𝒍𝒁𝑷,𝑻 =

𝒊=𝟏

𝒌

∆𝒎𝒆𝒍𝒁𝒊(𝒑,𝑻)𝒅𝒏𝒊