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Chapitre 5 La détermination des structures

La détermination des structures relève de l’analyse. Jusqu’à l’avènement des méthodes spectroscopiques dansles années 1940-50, l’analyse élémentaire, pour déterminer la composition d’un corps, la cryoscopie, pour déter-miner sa masse moléculaire et l’analyse qualitative, à l’aide de quelques réactions chimiques, pour déterminer sesfonctions chimiques étaient les principaux outils à la disposition des expérimentateurs. Avec l’apparition de laspectroscopie infrarouge dans les années 40-50, l’analyse qualitative organique est tombée en désuétude. Pendantcette même période, la spectroscopie ultraviolette fut un outil important de l’analyse structurale, que l’avènementde la résonance magnétique nucléaire à partir de 1953, date de commercialisation des premiers appareils, a rendutotalement désuet pour cet usage. La démarche générale mise en œuvre pour caractériser un composé est exposéeci-dessous.

1. Travaux préalables

Avant de s’investir dans l’analyse d’un échantillon, il est nécessaire de le purifier, puis de contrôler le niveaude la pureté. L’accroissement de la pureté d’un échantillon étant, à tous égards, l’une des activités les plus coûteu-ses, il est important d’adapter son niveau à l’usage auquel l’échantillon est destiné. Une pureté de 98 %, suf-fisante pour les mesures spectroscopiques, est très insuffisante pour une microanalyse dont la précision est del’ordre de ± 0,3 %.

Les techniques de purification les plus courantes sont les distillationsG fractionnées, sous pression atmosphé-rique ou sous pression réduite pour les composés peu volatils, la cristallisationG fractionnée et les chromato-graphiesG.

Les techniques quantitatives d’évaluation de la pureté sont essentiellement les chromatographies. La tempé-rature d’ébullition et l’indice de réfraction pour les liquides, la température de fusion pour les solides, sont descritères qualitatifs de pureté.

2. Recherche de la formule brute

2.1 Analyse élémentaire

La plupart des éléments entrant dans la composition des molécules organiques se prêtent à ce type d’analyse.Toutes les analyses reposent sur une « minéralisation » des divers éléments, selon des modalités indiquées dansle tableau 2.1 ci-après.

L’analyse élémentaire, dénommée microanalyse, fournit des résultats précis à environ ± 0,3 %, sauf pour lefluor (± 3 %). En pratique, les techniciens du laboratoire d’analyse ont besoin d’environ 10 mg d’un composéliquide et un peu moins d’un composé solide pour déterminer ses pourcentages de carbone et d’hydrogène.

Soit un composé de formule brute CxHyOz. Le résultat de sa microanalyse est une suite de pourcentages mas-siques pour les éléments dosés ; supposons que le résultat fournit par le laboratoire est :

C : 54,32 % ; H : 9,41 %L’oxygène n’étant généralement pas dosé, son pourcentage est, le plus souvent, pris égal au complément à 100.Les masses atomiques respectives de ces éléments, compte tenu de leurs compositions isotopiques naturelles sontde 12,011, 1,008 et 15,999. Les composés liquides de formules brutes C4H8O2, C6H12O3, C8H16O4, de composi-tion massique exacte C : 54,5 %, H : 9,2 %, correspondent tous à cette analyse, aux incertitudes expérimentalesprès (± 0,3 %). Les composés de formule brute C2H4O sont gazeux et ceux au-delà de C8 sont solides ; l’état del’échantillon permet donc une sélection des solutions possibles. Si l’échantillon est liquide il existe trois solu-tions entre lesquelles il faut trancher par d’autres moyens.

Introduction à la chimie organique

En tant que méthode de détermination des formules brutes, l’analyse élémentaire est probablement un outildésuet. Par contre, elle demeure un outil de vérification de la pureté chimique d’un échantillon dont la composi-tion est présumée connue.

Tableau 2.1 : Techniques microanalytiques de dosage des éléments usuels en chimie organique1

Elément2 Procédé de minéralisation Corps dosé Procédé de dosageC Combustion de l’échantillon à 1050 °C,

sous courant d’oxygèneCO2 Coulométrie ou infrarouge

H Combustion de l’échantillon à 1050 °C,sous courant d’oxygène

H2O Coulométrie ou infrarouge

N Combustion de l’échantillon à 1050 °C, sous courantd’oxygène, puis réduction de oxydes d’azote

N2 Catharométrie(conductimétrie thermique)

O Pyrolyse sous courant d’azote, puis réaction del’oxygène libéré sur du charbon à 1120 °C

CO Infrarouge

S Combustion de l’échantillon à 1320 °C,sous courant d’oxygène

SO2 Coulométrie

Cl, Br,I

Combustion de l’échantillon à températureambiante, sous atmosphère d’oxygène

Cl−, Br−,I−

Argento-potentiométrie

F Combustion de l’échantillon à températureambiante, sous atmosphère d’oxygène

F− Chromatographie par échanged’ions, puis détection

conductimétrique

1. Ces techniques sont celles utilisées en routine par le laboratoire central de microanalyse du CNRS à Solaize(Rhône).2. Masse minimale d’échantillon nécessaire par élément : 2 mg pour le carbone, l’hydrogène, l’azote et l’oxygène ;5 mg pour le chlore, le brome et l’iode ; 30 mg pour le fluor.

2.2 Cryométrie

Il s’agit d’une application de la loi de Raoult, qui relie l’abaissement de la température de congélation d’unesolution, relativement à celle du solvant pur, au nombre de molécules ou d’ions de soluté par unité de volume :

∆T = K c / M

Dans cette relation K est une constante caractéristique du solvant, appelée constante cryoscopique, c la concen-tration massique de soluté et M sa masse molaire.

Lorsque les molécules sont susceptibles de se dissocier ou de s’associer en solution, les résultats s’en trouventfaussés. L’expérience demande des quantités appréciables de soluté, que l’on peut néanmoins espérer récupéreraprès les mesures. Aujourd’hui, cette technique n’est utilisée qu’en l’absence d’autre méthode.

2.3 Spectrométrie de masse

Pour déterminer la masse d’une molécule relativement volatile (M < 600)1, celle-ci est ionisée, après vapori-sation dans une enceinte évacuée (P = 10-5 à 10-8 TorrG), par bombardement à l’aide d’un faisceau d’électrons –méthode dite de l’ionisation par impact électronique -, ou d’ions, généralement obtenus par bombardement demolécules de méthane, d’ammoniac ou d’isobutane, à l’aide d’un faisceau d’électrons - méthode dite de l’ionisa-tion chimique -. Les molécules sont ainsi transformées en ions-radicaux moléculaires, notés M•+, ou en ionsquasi-moléculaires, tels que [M + H]+, [M + CH5]

+ dont les rapports masse/nombre de charges sont mesurés parapplication des lois de l’électrodynamique, après accélération et déviation dans un champ électromagnétique, ouune combinaison de champs électromagnétique et électrique, ou par d’autres techniques.

Processus de formation des ions-radicaux moléculaires et des ions quasi-moléculairesPar impact électronique : M + e- → [M]•+ + 2 e- ionisation

Par ionisation chimique : 1. CH4 + e- → [CH4]•+ + 2 e- ionisation

2. [CH4]•+ + CH4 → CH5+ + CH3

• autoprotonation

3. M + CH5+ → [M + H]+ + CH4 collision avec M

L’ionisation par impact électronique produit des ions [M]•+ dotés d’un fort excès d’énergie, qui facilite leurfragmentation ultérieure. Cet excès d’énergie dépend de l’énergie du faisceau d’électrons, qui est modulable de 15 à



70 eV. Lorsque la fragmentation est trop rapide, la mesure de la masse de l’ion moléculaire est impossible etl’ionisation chimique, qui produit surtout des ions [M + H]+ moins énergétiques, et donc à plus longue durée devie, est préférable.

La fragmentation de l’ion moléculaire présente toutefois un grand intérêt comme outil d’analyse structurale(voir le parag. 5.2).

Une caractéristique technique importante des spectromètres de masse est leur résolution :- ceux dits à basse résolution sont aptes à la mesure des masses moléculaires ≤ 2 000 à l’unité près. Pour cela,ils doivent être capables de distinguer deux ions de rapports m/z respectifs x et x + 1 jusqu’à x = 2 000, ce quicorres-pond à une résolution R = x/[x - (x - 1)] = 2 000 ;- ceux dits à haute résolution sont en plus aptes à déterminer la composition d’un ion donné. Pour cela, ilsdoivent être capables de distinguer deux ions de rapports m/z beaucoup plus proches. Par exemple, les ionsC15H22NO2 et C16H24O2 de masses respectives 248,1651 et 248,1777 nécessitent une résolution R =248/(248,1777 - 248,1651) = 19 700 ≈ 20 000.

Les mesures effectuées sur ces appareils remplacent avantageusement les microanalyses et consomment beau-coup moins de produit (10-6 à 1 mg). Par contre, elles ne constituent en aucun cas un critère de pureté.

La présence de plusieurs isotopes pour un même élément complexifie les spectres, puisque l’échantillon esteffectivement composé de molécules de masses moléculaires différentes dont les spectres se superposent. Lesgroupes de signaux résultant de la présence d’isotopes sont nommés amas isotopiques. Par exemple, un spectrequi présente un ion moléculaire de masse M présente aussi des pics aux masses M + 1, M + 2, ... dont les inten-sités relatives peuvent être calculées a priori, puisque la composition isotopique naturelle des éléments est connue(tab. 2.3)2. De même, les spectres de masse des dérivés monochlorés sont des superpositions de deux spectresidentiques (en première approximation), d’intensités relatives 3 : 1, dus respectivement aux molécules à chlore 35(35Cl) et à chlore 37 (37Cl).

Tableau 2.3 : Masses atomiques des isotopes des principaux éléments entrant dans lacomposition des molécules soumises en routine à la spectrométrie de masse2

Elément Masse atomique (g at.-1) Nucléides (%) Masse atomique (g at.-1)Hydrogène 1,007940 1H (99,985)

2H (0,015) 1,007825 2,014050

Bore 10,8110 10B (19,9)11B (80,1)

10,01293711,009305

Azote 14,00674 14N (99,63)15N (0,37)

14,00307415,000108

Carbone 12,01115 12C (98,90)13C (1,10)

12,00000013,003355

Oxygène 15,99940 16O (99,76)17O (0,04)18O (0,20)

15,99491516,99931117,999160

Fluor 18,99840 19F (100) 18,998403

Phosphore 30,9738 31P (100) 30,973762

Silicium 28,0855 28Si (92,23)29Si (4,67)30Si (3,10)

27,97692728,97649529,973771

Soufre 32,066 32S (95,02)33S (0,75)34S (4,21)

31,97207032,97145633,967866

Chlore 35,45274 35Cl (75,77)37Cl (24,23)

34,96885236,965903

Brome 79,90353 79Br (50,69)81Br (49,31)

78,91833680,916289

3. Calcul du « degré d’insaturation d’une molécule »

Définition : Le degré d’insaturation est défini comme étant la somme du nombre de cycles et de liaisons πd’une molécule.


On prendra bien soin de ne pas confondre le degré d’insaturation, tel que défini ci-avant, et le nombre d’insatu-rations, qui correspond au nombre de liaisons π d’une molécule.

Le degré d’insaturation des molécules acycliques dépourvues de liaison π est égal à zéro.

Exemples de molécules dont le degré d’insaturation est nul

C2H6 C2H5NH2 = C2H7N C2H5OH = C2H6O C2H5Cl

Par rapport à l’éthane, C2H6, le composé azoté présente un hydrogène surnuméraire, tandis que le dérivé halo-géné en possède un de moins. La présence d’un atome d’oxygène est sans effet. Cet état de fait doit être pris encompte dans tout calcul du degré d’insaturation. En pratique, après avoir déterminé la formule brute du composé,il suffit :- pour les composés azotés ou phosphorés, de soustraire le nombre d’atomes d’azote ou de phosphore du nombred’atomes d’hydrogène ;- pour les composés halogénés, de rajouter le nombre d’atomes d’halogènes au nombre d’atomes d’hydrogène ;- pour les composés oxygénés ou soufrés, d’ignorer la présence de ces hétéroatomes.

Si n est le nombre d’atomes de carbone de la molécule et m son nombre d’atomes d’hydrogène corrigé dunombre d’hétéroatomes, alors, son degré d’insaturation est donné par la relation :

degré d’insaturation = (2n + 2 - m) / 2

Exemples de calculs de degrés d’insaturation

Composé Naphtalène1 Quinoléine2 Coumarine3

Formule brute C10H8 C9H7N C9H6O2

2n + 2 - m 22 - 8 20 - 6 20 - 6

Degré d’insaturation 7 7 7

1.

2.

N

3.

O O

Dans la démarche méthodique qui mène à l’élucidation d’une structure, le calcul du degré d’insaturation doitvenir immédiatement après la détermination de la formule brute. Sa connaissance facilite la recherche des fonc-tions.

4. Recherche des fonctions

Depuis la vulgarisation des spectromètres, l’analyse qualitative organique est tombée dans la plus totale désué-tude. Les réactions caractéristiques des fonctions, tel le test du miroir d’argent, qui détecte notamment la présencedu groupement formyle (−CHO), ont été supplantées par des analyses non dégradatives, beaucoup plus informa-tives et réalisables sur dix fois moins de produit. Tous les types de rayonnements électromagnétiques trouvent desapplications en chimie, au moins pour certaines portions de leurs domaines de longueurs d’onde.

Domaines du rayonnement électromagnétique utilisés en spectroscopie1

10310-12 λ (m)110-310-9 10-6

ondes radio

4 m 50 m

RMN à60 MHz800 MHz

micro-ondesvisibleultra-

violetrayons X

Cristallographie de rayons X

71 pm 154 pm

infrarouge

10-7 10-410-6 10-5

0,78 µm 2,5 µm 17 µm0,38 µm0,2 µmspectrométrie infrarouge

spectrométrie UV / visible

1. La spectroscopie Raman utilise un rayonnement monochromatique du domaine 0,4 - 1,1 µm.

4.1 Spectroscopie infrarouge

Dans l’infrarouge, c’est le domaine 2,50 - 16,66 µm qui présente le plus d’utilité. La grandeur en usage enspectrométrie infrarouge n’est pas la longueur d’onde, ci-dessus exprimée en micromètres (µm), mais le nombre

d’onde, noté ν* ou ν . Son unité usuelle est le cm-1 [ν* (cm-1) = 104 / λ (µm)]. C’est donc le domaine des



nombres d’onde de 4000 à 600 cm-1 qui est couramment utilisé. (On prendra garde à ne pas confondre les nombresd’onde dont la dimension est L-1, et les fréquences (ν = c / λ) dont la dimension est T-1.)

4.1.1 Théorie

Les molécules peuvent être assimilées à un ensemble de masselottes - les atomes - reliées par des ressorts derigidités variables - les liaisons -, mais, à la différence des ressorts macroscopiques dont les vibrations sont conti-nûment modulées sous l’effet d’une force variant continûment en intensité, les liaisons dont la nature est quanti-que, ne se déforment que pour certaines valeurs de l’énergie, et donc pour des longueurs d’onde définies, ou plusprécisément des plages de longueurs d’onde assez étroites. Une seconde restriction est liée au mode de trans-mission de l’énergie entre le rayonnement électromagnétique et la molécule ; il en résulte que seules les vibra-tions entraînant une variation du moment dipolaire local - et donc de celui de la molécule - sont observées enspectroscopie infrarouge.

Les très nombreux modes de vibration observés méritent un examen détaillé3. Certains d’entre eux concernentune seule liaison, mais la plupart concernent simultanément plusieurs liaisons identiques au départ d’un mêmeatome. Une classification sommaire amène à distinguer les vibrations dites d’élongation, durant lesquelles ladistance interatomique fluctue, et les vibrations dites de déformation, durant lesquelles certains angles entre liai-sons fluctuent.

4.1.2 Applications

Tableau 4.1.2 : Plages caractéristiques d’absorption du rayonnement infrarougepour quelques familles de composés organiques1

F F

FF

F FF

FF

FF

FF FF

100020004000 3000

Alcanes

Alcènes2

Alcynes

Aromatiques

ν* (cm-1)

m/f

m

m/ff

f/ff

m

F/rien

Alcools3

Aldéhydes4

Cétones5

m

m

Acides et

dérivés6

Amines7

Nitriles

m/f

m/f

100020004000 3000

ν* (cm-1)

F/f

1. Les lettres ff, f, m, F, FFsignifient que les absorptionssont respectivement très fai-bles, faibles, moyennes, fortesou très fortes.Les traits en verts signalent desvibrations d’élongation de liai-sons X-H (νX-H) (X = C, O, N).Les traits en rouge signalentdes vibrations d’élongation deliaisons C-X, C=X ou C≡X(νC-X, νC=X ou νC≡X) (X = C, O,N).Les traits en noir signalent desvibrations de déformation deliaisons C-H hors du planmoyen du groupe fonctionnel(δC-H).

C CH2HR R H

H R

R R

H H

R H

R H

R R

R H

R R

R R

2. δ(CH) (hors du plan) d'alcènes diversement substitués (cm-1) :

730-665 (m) 980-960 (F) 840-790 (m) rien890 (F) 990 (F) + 910 (F)

3. Alcools et phénols : a) νOH libre : bande fine, d’intensité moyenne ; b) νOH lié : bande large, de forte intensité.4. Aldéhydes : νC=O à 1725 cm-1 ; b) la conjugaison abaisse le nombre d’onde de 25 à 40 cm-1.5. Cétones : νC=O entre 1705 et 1780 cm-1 ; a) cyclobutanone : 1780 ; b) cyclopentanone : 1745 ; c) cyclohexanone :1715 ; d) aliphatiques : 1715 ; e) la conjugaison abaisse le nombre d’onde de 25 à 40 cm-1.6. Acides et dérivés : νC=O et νOH des acides : voir les références 3 et 4 ; b) chlorures d’acyles (d’acides) : 1800 cm-1; c)esters : 1735 cm-1 ; d) lactones : voir les références 3 et 4 ; e) la conjugaison abaisse le nombre d’onde de 20 cm-1.7. a) Amines primaires : 2 bandes ; b) Amines secondaires : 1 bande ; c) Amines tertiaires : rien.

La spectroscopie infrarouge tire son intérêt de deux de ses propriétés, qui peuvent paraître antinomiques :- compte-tenu des nombreux modes de vibration possibles, il n’est pas rare qu’un spectre infrarouge présente plusd’une vingtaine de bandes. La probalité que deux molécules différentes aient des spectres infrarouges voisins estdonc quasi nulle, ce qui fait dire du spectre infrarouge qu’il est « l’empreinte digitale de la molécule ». Des


logiciels informatiques tirent le plus grand profit de cette propriété, tant pour l’identification d’un composéinconnu, par comparaison de son spectre avec ceux inclus dans une base de données, que pour son dosage dans unmélange, chaque composé présentant généralement une ou plusieurs bandes d’absorption dans une zone de trans-parence des autres constituants du mélange ;- certaines fréquences de vibration de liaisons sont très peu affectées par l’environnement structurel de cesliaisons, si bien que leur existence dans un spectre donné constitue un indice fort et, plus généralement, unepreuve de la présence d’un certain type de liaison, et donc d’un certain type de fonction. En routine, c’est cetteaide à l’identification des fonctions qui est la plus utilisée.

Une analyse plus fine des spectres permet parfois d’obtenir des informations de nature stéréochimique, quipeuvent compléter celles obtenues avec la résonance magnétique nucléaire (voir le parag. 5.1). Le tableau 4.1.2ci-avant précise les domaines d’absorption caractéristiques de quelques fonctions4.

4.2 Spectrométrie Raman

4.2.1 L’effet Raman

Dès la fin du XIXe siècle, le physicien anglais (Lord) J. W. Rayleigh a attribué la couleur bleue du ciel à ladiffusion de la lumière solaire par les molécules de l’atmosphère terrestre. En 1922, le physicien indien C. V.Raman a démontré expérimentalement que la couleur des océans résulte aussi de la diffusion de la lumière solairepar les molécules d’eau (et non pas seulement de la réflexion de la couleur du ciel). En 1923, le physicien alle-mand A. Smekal a publié une théorie quantique de la diffusion de la lumière et prédit l’existence d’un rayon-nement diffusé particulier (voir ci-après) dont C. V. Raman a démontré expérimentalement l’existence en 19285.Pour ces travaux, C. V. Raman s’est vu décerner le prix Nobel de physique 1930 et ce rayonnement diffusé portedésormais le nom d’« effet Raman ».

4.2.2 Origine de l’effet Raman

Un liquide pur ou une solution, incolores, irradiés par un rayonnement monochromatique de longueur d’ondecomprise entre 400 et 800 nm (domaine de la lumière visible) :- transmet la majeure partie de ce rayonnement ;- en diffuse une très faible partie (1/104) dans toutes les directions sans en modifier la fréquence. Cette diffusion,dite de Rayleigh, correspond à des chocs élastiques entre les photons et les molécules ;- en diffuse une infime partie (1/108) dans toutes les directions en en modifiant la fréquence. Cette modification defréquence est le résultat des chocs inélastiques entre les photons et les molécules dans leur état fondamental (chocsles plus probables) ou dans un état vibrationnellement excité (chocs les moins probables).

L’inélasticité d’un choc peut correspondre :- à l’absorption d’un quantum d’énergie vibrationnelle par une molécule dans son état fondamental, auquel cas lenombre d’onde du rayonnement diffusé, ν*diffusé = ν*incident - ν*vibration, avec ν*incident = nombre d’onde du rayon-nement incident et ν*vibration = nombre d’onde du rayonnement qui est émis par la molécule lors de sa désex-citation vibrationnelle (processus de relaxation) ;- ou à l’absorption d’un photon par une molécule dans un état vibrationnellement excité, auquel cas le nombred’onde du rayonnement diffusé ν*diffusé = ν*incident + ν*vibration.

Le nombre d’états vibrationnellement excités d’une molécule polyatomique étant élevé [(3n - 6) pour unemolécule à n atomes], ce rayonnement est multichromatique dans un domaine de longueurs d’onde proche de lalongueur d’onde du rayonnement incident. Sa distribution spectrale, relativement au rayonnement incident, esttelle que les décalages de nombre d’onde, ν*vibration, s’étalent entre 50 - 100 et 4000 cm-1, valeurs qui englobent latotalité du domaine de nombres d’ondes utilisé en spectroscopie infrarouge. Les rayonnements diffusés de moindreénergie que le rayonnement incident sont nommés raies de Stokes par les physiciens ; ceux de plus grande éner-gie, raies anti-Stokes. Ensemble, ces rayonnements sont constitutifs de l’effet Raman.

4.2.2.1 Règle de sélectionL’effet Raman résulte d’un transfert d’énergie entre le rayonnement incident et des molécules dont l’excitation

vibrationnelle est accompagnée d’une variation de la polarisabilité de la molécule. (La notion de polarisabilités’applique aux molécules comme aux liaisons : voir chapitre 1, paragraphe 4.3.5.3.)

4.2.2.2 Conséquences pratiques- La règle de sélection ci-avant induit une complémentarité intéressante entre la spectrométrie Raman et la

spectrométrie infrarouge : les vibrations moléculaires symétriques, qui n’apparaissent pas en spectrométrie infra-rouge, sont visibles en spectrométrie Raman, tandis que certaines vibrations antisymétriques inactives en spectro-métrie Raman sont actives en spectrométrie infrarouge.



- L’effet Raman correspond à l’existence d’un rayonnement multichromatique dont les nombres d’onde sontdéterminés par la relation ν*diffusé = ν*incident ± ν*vibration ; il peut donc, en théorie, être observé avec un rayon-nement incident monochromatique d’un longueur d’onde quelconque. Une restriction théorique importante estnéanmoins la dépendance en 1/λ4 entre l’intensité de l’effet Raman et la longueur d’onde du rayonnement incident,qui rend difficile l’emploi de rayonnements incidents de longueurs d’onde supérieures à 1000 nm. A l’inverse, lesrayonnements de longueurs d’onde inférieures à 500 nm présentent une aptitude croissante à exciter électronique-ment certaines molécules, qui, lors de leur désexcitation peuvent émettre une fluorescence, d’intensité très supé-rieure à celle du rayonnement Raman, ce qui empêche l’enregistrement du spectre Raman.

- Le fait que la mesure de l’effet Raman soit effectuée sur des signaux dont la puissance est de 106 à 1010 foisplus faible que celle du rayonnement Rayleigh a constitué un challenge technique mal maîtrisé jusque vers 1990.

- La spectroscopie Raman est une spectroscopie d’émission, qui, à ce titre, recèle, pour les spécialistes, unpotentiel d’applications6 bien supérieur à celui de la spectroscopie infrarouge, qui est une spectroscopied’absorption.

- A l’équilibre thermique, le rapport entre le nombre de molécules dans leur état vibrationnel fondamental et lenombre de molécules dans leur premier état excité vibrationnellement est très élevé. Les intensités des émissionsde type Stokes et anti-Stokes sont respectivement proportionnelles à ces deux nombres ; l’émission de typeStokes est donc toujours beaucoup plus intense que l’émission anti-Stokes. Sauf spécification contraire, lesspectres Raman sont donc toujours ceux des émissions Stokes.

- L’emploi de sources de rayonnement émettant dans le visible confère à la spectroscopie Raman un avantagepratique décisif sur la spectroscopie infrarouge : là où celle-ci impose l’emploi de fenêtres en chlorure ou bromurede sodium, seuls matériaux transparents dans le domaine de nombres d’onde 4000-700 cm-1, mais hygroscopiqueset mécaniquement fragiles, celle-là se satisfait de fenêtres en saphir (alumine, Al2O3) ou en quartz (silice, SiO2),mécaniquement très robustes, résistantes à l’abrasion et à l’humidité et très inertes chimiquement. Un avantagecomplémentaire, moins souvent exploité, est la possibilité d’obtenir des spectres dans la région 400-50 cm-1, quiapporte des informations sur la structure à l’état solide et, en particulier, sur le polymorphisme des cristaux7.

4.2.3 Emissions Raman et spectres Raman

Les nombres d’onde des vibrations actives en Raman sont proches de ceux observés en infrarouge pour desvibrations similaires. Par exemple, les vibrations νC=C apparaissent en Raman entre 1550 et 1700 cm-1. Leurexploitation fine permet de déterminer le degré de substitution et la stéréochimie d’une double liaison éthylénique[tab. 4.2.3 (a)]. D’une manière générale, la caractérisation des liaisons apolaires ou faiblement polaires (C-C,C=C, C≡C, N=N, ...) est plus facile en spectroscopie Raman qu’en infrarouge ; par exemple, les squelettes car-bonés vibrent suffisamment intensément pour qu’il soit possible d’en déterminer la structure.

Tableau 4.2.3 (a) : Exemples de nombres d’onde1 pour la vibration d’élongationde doubles liaisons éthyléniques diversement substituées

Alcène Décalage1 (cm-1) Alcène Décalage1 (cm-1)Ethène 1623 Pent-1-ène 1641

But-1-ène 1645 (E)-Pent-2-ène 1673

Styrène (vinylbenzène) 1625 (Z)-Pent-2-ène 1658

(E)-1,2-Dichloroéthène 1576 2-Méthylbut-2-ène 1680

1. Différence entre les nombres d’onde du rayonnement incident et du rayonnement Stokes.

Tableau 4.2.3 (b) : Exemples de nombres d’onde1 pour la vibration d’élongationde doubles liaisons C=O de diverses cétones2

Cétone Décalage1 (cm-1) Cétone Décalage1 (cm-1)Acétone 1712 (1715) Cyclobutanone 1782 (1782)

Pentan-2-one 1715 (1716) Cyclopentanone 1744 (1744)

Acétophénone 1685 (1687) Cyclohexanone 1714 (1714)

1. Différence entre les nombres d’onde du rayonnement incident et du rayonnement Stokes.2. A l’état liquide ; entre parenthèses : nombre d’onde de l’absorption dans l’infrarouge à l’état liquide.

Les spectres Raman les plus simples se présentent sous la forme d’un diagramme à deux dimensions,intensité du rayonnement = f(décalage) ou f(nombre d’onde), exprimés en cm-1. Comme les détecteurs CCD (voirparag. 4.2.4) comptent des photons, l’expression « nombre de coups » remplace fréquemment le mot intensité.L’intensité d’un rayonnement suit la loi de Beer-Lambert ; elle est donc proportionnelle à la concentration dugroupement fonctionnel qui le produit.


4.2.4 De l’usage de la spectrométrie Raman en relation avec l’évolution de l’appareillage

Les premiers spectromètres infrarouge ont été commercialisés en 1940. Très simples d’emploi, ils ont étéimmédiatement adoptés par la communauté des chimistes, académiques et industriels. Pratiquée par Raman dès1920, sa spectrométrie est restée confinée aux laboratoires universitaires de chimie-physique et à quelques rareslaboratoires industriels jusqu’en 1990, pour des raisons essentiellement techniques :- jusqu’à l’avènement des lasers, en 1960, le rayonnement monochromatique utilisé provenenait d’une lampe àvapeur de mercure, équipée de filtres absorbant toute la lumière de la lampe à l’exception du rayonnement defaible intensité situé à 435,8 nm. La source produisait donc beaucoup de chaleur et un rayonnement incident defaible intensité ;- la détection de l’effet Raman était confiée à des plaques photographiques, détecteurs peu sensibles, imposant desdurées d’exposition allant de l’heure à la semaine ... [voir fig. 4.2.4 (b)], offrant de surcroît une résolutionmédiocre et imposant une révélation longue et fastidieuse ;

Dans les années 1960, l’apparition des lasers a réglé le problème de l’intensité du rayonnement incident etamélioré le rapport signal/bruit des mesures. A partir de 1980, le développement de détecteurs multicanaux à basbruit de fond a constitué un saut qualitatif important au niveau des détecteurs.

La décennie 90 a vu diverses innovations considérables :- l’apparition de lasers émettant un rayonnement de grande longueur d’onde (785 ou 1064 nm), ce qui réduit laprobabilité d’excitation électronique d’échantillons contenant des groupes fluorophores dont la fluorescence esttrès gênante, mais à forte densité énergétique du fait de la cohérence de ce rayonnement (la puissance de ces lasersest très faible, de l’ordre de 30 à 500 mW - 10 à 150 mW au niveau de l’échantillon -) ;- l’emploi de la transformée de Fourier, qui permet d’enregistrer simultanément la totalité d’un spectre, ce quiapporte un gain de temps considérable ;- l’emploi de détecteurs de type CCD (charge-coupled devices) construits sur des matériaux semi-conducteurs detype métal-oxyde, qui se comportent comme des microcapacités photosensibles, capables de stocker des chargesélectriques, puis de les restituer pour amplification8. Ces détecteurs comptent les photons. Ils présentent un bruitde fond intrinsèque (émission spontanée d’électron) quasiment nul aux températures inférieures à -100 °C, quidouble tous les six degrés aux températures supérieures, mais reste encore très faible à -70 °C9, ce qui leur confèreun très bon rapport signal/bruit. Leur emploi permet une réduction impressionnante de la durée d’acquisition desspectres dont l’ordre de grandeur est désormais la dizaine de secondes (1-60 s) ;- l’apparition de filtres holographiques (holographic notch filters) d’une densité optique de 4 à 6, basés sur ladiffraction de Bragg10 (interférences destructives), qui permet d’éliminer simplement le rayonnement diffusé deRayleigh dont la puissance est au moins 104 fois celle du rayonnement Stokes. Ces filtres rendent possiblel’enregistrement des émissions décalées de seulement 50 cm-1 par rapport au rayonnement incident ;- l’emploi de fibres optiques (jusqu’à une longueur de 500 m ...) pour guider les faisceaux lumineux entre lespectromètre et le lieu d’utilisation, qui permet aux industriels de réaliser des analyses en ligne sans qu’il soitnécessaire de placer le spectromètre dans l’atelier de production.

Le schéma de principe ci-dessous est celui d’un spectromètre commercialisé par la société Kaiser OpticalSystems. Cet appareil ne comporte aucune partie mobile.

Schémas 4.2.4 (a) : Un spectromètre Raman du XXIe siècle1

Schémas 4.2.4 (a) : suite page suivante



Polariseurs(optionnels)

Réseau

Echantillon

Tête de sonde externe(émission et réception)

Filtresholographiques

Filtre spatial

Détecteur de fonctionnement

du laser

SignalRaman

Fibre optiqueCable de

fibres optiques

Excitationlaser

Schémas 4.2.4 (a) (suite) : Un spectromètre Raman du XXIe siècle1,13

Eclaté de la tête de sonde : trajets optiques

Positionnements de la sonde14

Tête de sondeexterne

Lentille

6a

6c

6b

Milieux : opaquetransparent

figure (a) figure (b) figure (c)

1. Modèle RXN1 de Kaiser Optical Systems, Inc. Schéma reproduit avec l'autorisation de cette société.2. Source laser : diode stabilisée (λ = 785 nm).3. Lentilles.4. Point de focalisation du rayonnement : début de la fibre optique.5. Fibres optiques.6. Sonde immergée : a) gaine en alliage C276 (alliage Ni-Cr-Mo-Co de type Hastelloy, famille d'alliages dont lacomposition varie en fonction de leur destination - par ex. nuance C-22 : 56 : 22 : 13 : 2,5 - contenant des traces denombreux autres métaux, fer et manganèse en particulier) ; b) extrémité en saphir ou en quartz résistant à la pression, àl’abrasion et à la plupart des milieux chimiques ; c) lentille focalisant le rayonnement à proximité de l’extrémité de lasonde (pour les milieux opaques [voir fig. (b)]), ou à distance (mesures sans contact sur les solides, dans les liquidestransparents [voir fig. (a)] ; lentille focalisant le rayonnement à distance lorsque le matériau transparent du récipient estsusceptible de provoquer un effet Raman gênant [voir fig. (c)], ou pour la microscopie Raman sur les solides).7. Têtes de sondes : voir les détails des trajets optiques ci-dessus.8. Filtres holographiques (réduisent l’intensité du rayonnement Rayleigh et du rayonnement incident réfléchi d’unfacteur 1012 à 1018 ; à la sortie de ces filtres les rayonnement Stokes sont de 102 fois plus intenses que le rayonnementRayleigh (pour les plus faibles) à 106 plus intenses (pour les plus forts).9. Interféromètre holographique (construit dans une feuille de gélatine photosensibilisée11 scellée entre deux plaques deverre).10. Détecteur CCD (1026 x 256 pixels, résolution : 0,4 à 10 cm-1 / pixel) dans son enceinte étanche, thermostatée à-77 °C par effet Peltier12. (La largeur d’un pixel varie de 13 à 25 µm.)11. Electronique de traitement du signal et de contrôle du laser.12. Sortie imprimante.13. Schéma adapté de la référence 13.14. En rouge : trajet optique du faisceau laser incident.

Mieux qu’un long discours, le rapprochement des spectres ci-après, réalisés à plus d’un demi-siècle dedistance, permet de saisir l’évolution radicale de la technologie des spectromètres Raman.


Figures 4.2.4 (b) et (c) : Deux spectres Raman du bromochlorofluorométhane1,2,3

1. Figure 4.2.4 (b) : En haut. Spectres réalisés à la Faculté des Sciences de Lille vers 1943, par M. F. François etM. L. Delwaulle sur un spectromètre Huet. Le rayonnement incident est la raie du mercure située à 435,8 nm,polarisée différemment pour les spectres supérieur et inférieur ; le détecteur est une plaque photographique. La duréed’enregistrement est de 7 jours. Au centre, signal dû au rayonnement Rayleigh et au rayonnement incident réfléchi,incomplètement filtrés ; à sa gauche, signaux Raman anti-Stokes et à sa droite, signaux Raman Stokes. La molé-cule étant dépourvue de symétrie, toutes ses raies d’émission sont polarisées et l’intensité de ces raies dépend del’angle de polarisation du rayonnement incident, ce que l’on constate en particulier sur les bandes à 661 cm-1.2. Figure 4.2.4 (c) : En bas. Spectre réalisé en 2004 sur un appareil Kaiser Optical Systems équipé d’un laserémettant à 785 nm, de filtres holographiques et d’un détecteur CCD. La durée d’acquisition est de 2 s. Le rayon-nement anti-Stokes n’est pas enregistré.3. L’auteur remercie Mr Bruno Lenain, responsable Europe de la société Kaiser Optical Systems (Ecully, Rhône),pour la communication du film de la figure 4.2.4 (b) et l’enregistrement du spectre de la figure 4.2.4 (c), Mr D.Bougeard, directeur du LASIR (Laboratoire de Spectrochimie Infrarouge et Raman de l’Université des sciences ettechnologies de Lille, successeur du Service de Spectrométrie Moléculaire), pour l'autorisation de reproduire le filmde la figure 4.2.4 (b), ainsi que Mme Jeanne Crassous-Costante (Ecole Normale Supérieure de Lyon), qui a préparél’échantillon de bromochlorofluorométhane pour l’enregistrement du spectre de la figure 4.2.4 (c).

4.2.5 Exemples d’applications de la spectroscopie Raman

Les exemples ci-dessous ont été sélectionnés pour leur rapport avec le contenu des chapitres 8, 9, 11, 15 et 18de cet ouvrage et l’aptitude particulière de la spectroscopie Raman pour l’analyse en ligne, à laquelle la spectros-copie infrarouge ne s’adapte que très rarement.

4.2.5.1 Amélioration de la sélectivité d’une hydrogénation catalytiqueLes amines aromatiques sont des composés d’une grande importance économique, précurseurs, par exemple, de

polyuréthanes, de fibres aramides , de colorants, ... (chap. 15, parag. 4.2.2.3, 4.2.2.2 et 4.2.3). Elles sont le plussouvent préparées par nitration d’un précurseur aromatique (benzène, toluène, ...) (chap. 11, parag. 6.2), puisréduction des composés nitrés ainsi obtenus [éq. (1)] (chap. 11, parag. 8.3). La méthode de réduction industriellela plus commune est l’hydrogénation catalytique sous pression, en phase hétérogène (chap. 11, tab. 8.3). Cettehydrogénation comporte plusieurs étapes [éq. (2)] (chap. 11, parag. 8.3). Comme le nitrosoarène 1 et l’hydroxyl-amine 2 peuvent réagir entre eux pour conduire à l’hydrazine 3 , il est souhaitable d’éviter leur accumulation dansle milieu réactionnel. Lorsque l’hydrogénation est réalisée en présence de platine déposé sur charbon (Pt / C), lesuivi en temps réel de l’hydrogénation en spectrométrie Raman, à travers la paroie en verre du réacteur d’hy-drogénation, met en évidence une accumulation indésirable de l’hydroxylamine 3 [fig. 4.2.5.1 (a)], que l’ajoutd’un catalyseur de dismutation de l’hydroxylamine [éq. (3)] permet de circonvenir [fig. 4.2.5.1 (b)]. La figure

Raies du mercure non filtrées :

430,8 nm434,8 nm

435,8 nm (raie excitatrice)491,6 nm

407,4 nm 410,8 nm



4.2.5.1 (a) a été construite à partir des données quantitatives extraites de la représentation tridimensionnelle de lafigure 4.2.5.1 (c).

Figures 4.2.5.1 (a) 1,2 et (b)1,3 : Diagrammes concentration =f(temps) pour l’hydrogénation du 2-nitrochlorobenzène

Figure 4.2.5.1 (c)1 : Suivi par spectrométrie Ramande l’hydrogénation du 2-nitrochlorobenzène

1. Référence 14. Schémas reproduits avec l'autorisation de la société Kaiser Optical Systems, Inc.2. Substrat = chloro-2-nitrobenzène ; intermédiaire = 2-chlorophénylhydroxylamine ; produit = 2-chloroaniline.3. En présence de vanadate.

4.2.5.2 Suivi d’une polymérisation en émulsion en phase aqueuseLa polymérisation en émulsion en phase aqueuse en présence d’initiateurs de radicaux est l’une des techniques

industrielles de préparation des caoutchoucs synthétiques (chap. 9, parag. 9.2.4) ou des polymères et copolymèresacryliques utilisés dans les peintures à l’eau (chap. 8, parag. 14, chap. 18, parag. 4.2.1.5). Il est important qu’ellesoit menée à son terme, surtout lorsque les monomères ou les comonomères sont toxiques (cas du styrène ou desacrylates). Par ailleurs, lors d’une copolymérisation, il est important de contrôler les vitesses relatives de polymé-risation des monomères, afin d’obtenir un polymère ayant la composition souhaitée, pour qu’il présente les pro-priétés d’usage attendues. La copolymérisation de l’équation (1) ci-après peut être suivie en spectroscopie Ramanà l’aide d’une sonde externe au réacteur en verre en comparant les intensités relatives des bandes à 1000 cm-1

(cycles aromatiques du styrène et du copolymère), 1412 cm-1 (C-H vinyliques du styrène), 1631 cm-1 (C=C dustyrène) et 1639 cm-1 (C=C de l’acrylate) [bandes encadrées dans la figure 4.2.5.2 (a)]. Comme chaque mesure neprend que quelques secondes, il est aisé d’accumuler les analyses [fig. 4.2.5.2 (b)], ce qui n’est pas le cas avec les

Ar NO2

Ar H

Ar N O

Ar NO2

OH

ArN NAr

Ar NHOH Ar N O

ArHN NHAr

Ar NHOH

A r NH2

Ar-NH2

Ar NH2

éq. (1)

éq. (2)(+ H2O)

(+ H2O)

(+ H2O)

H2 / catalyseur

lentrapide

lent

1 2

3

H2 / catalyseur

rapide

H2 / catalyseur

rapide

H2 / catalyseur

H2 / catalyseur

lent

éq. (3)2Vanada te

+


les techniques classiques d’analyse (gravimétrie, chromatographie en phase gazeuse), qui prennent plusieursdizaines de minute par échantillon.

CO2Bu Ph Ph

CO2Bu

n + mx y Persulfate d'ammonium,

tert-dodécylthiol, soude, 55 °C, 120 min.

Eau, dodécylbenzènesulfonate de sodiuméq. (1)

Figure 4.2.5.2 (a) : Portion du spectre Raman d’un mélange de styrène et d’acrylate de butyleavant et après polymérisation1,2

1. Extrait de la référence 15 avec l'autorisation de la société Kaiser Optical Systems, Inc.2. L’importante ondulation de la ligne de base est attribuée aux signaux reçus de la paroi en verre du réacteur14.

Figure 4.2.5.2 (b) : Suivi par spectroscopie Raman de la polymérisation radicalaired’un mélange de styrène et d’acrylate de butyle1,2

1. Cercles : mesures Raman ; points ronds : mesures chromatographiques ; carrés : mesures gravimétriques.2. Extrait de la référence 14 b avec l'autorisation de la société Kaiser Optical Systems, Inc.

4.2.5.3 Détermination de la microstructure des polybutadiènes et des copolymères du butadièneLa nature du catalyseur de polymérisation exerce une influence décisive sur la microstructure des polybutadiè-

nes (chap. 9, parag. 9.2.2) comme des copolymères butadiène-styrène (chap. 9, parag. 9.2.4) et sur les propriétésmécaniques des matériaux obtenus. La spectroscopie Raman, avec des lasers de grandes longueurs d’onde, quin’induisent pas ou très peu de fluorescence, permet d’identifier et de doser les trois types de microstructurespouvant résulter de la polymérisation ou de la copolymérisation du buta-1,3-diène (éq. (1) à (4) ci-après), à l’aidedes signaux associés aux vibrations νC=C des groupements vinyliques latéraux (-CH=CH2) et des unités butènes Z



1600 1620 1640 1660 1680 1700

Déplacement Raman (cm-1)

1642 1656 1672

Inte

nsit

é re

lati

ve

1664.6

1000

2000

3000

4000

5000

200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800

Déplacement Raman (cm-1)

Inte

nsit

é re

lati

ve

et E apparaissant respectivement à 1639, 1650 et 1664 cm-1 du rayonnement laser. Comme ces bandes sechevauchent [fig. 4.2.5.3 (b)], il est nécessaire d’avoir recours à un logiciel de traitement du signal. Lareproductibilité des mesures atteint 1 %, ce qui est très bon. La figure 4.2.5.3 (c) montre que pour le latexd’hévéa, dans lequel la seule sous-structures Z est présente, le signal associé à la vibration νC=C est symétrique.

Figures 4.2.5.3 (a)1,2 et (b)3 : Absorptions Raman des trois sous-structures éthyléniques pouvant apparaîtrelors d’un polymérisation quand le buta-1,3-diène est l’un des comonomères

1. Décalages Raman des vibrations νC=C du groupement vinylique (-CH=CH2) de l’hex-1-ène (1642,3 cm-1) et desdoubles liaisons Z de l’acide oléique [voir chap. 18, tab. 1 (b)] et E de l’hex-2-ène (1655,9 et 1672,3 cm-1).2. L’auteur remercie Mr H. Lucas (Sté Kaiser Optical) pour l’enregistrement de ces spectres.3. Chevauchement des signaux à 1639, 1650 et 1664 cm-1 pour ces trois types de vibrations dans le spectre d’unpolybutadiène. Informations extraites de la référence 16 avec l'autorisation de la société Kaiser Optical Systems17.

Figure 4.2.5.3 (c)1 : Spectre Raman d’un latex d’hévéa2

1. L’auteur remercie Mr Bruno Lenain (Kaiser Optical Systems) pour l’enregistrement de ce spectre.2. Noter l’étroitesse relative de la bande à 1664,6 cm-1, caractéristique d’une grande pureté stéréochimique (Z).

Ph Ph Ph Ph

n

n

n

n

Z

E

n + mx y

éq. (1)

éq. (2)

éq. (3)

éq. (4)


5. Analyse structurale fine

5.1 Spectrométrie de résonance magnétique nucléaire

5.1.1 Origine du phénomène de résonance magnétique nucléaire

Les propriétés du cortège électronique d’un atome sont décrites par les combinaisons de quatre nombres quanti-ques, qui définissent un nombre restreint d’états auxquels sont associés des valeurs discrètesG de l’énergie. Lespropriétés du noyau répondent aussi à des règles de quantification. Le nombre quantique qui joue un rôle décisifdans l’existence éventuelle d’une résonance magnétique nucléaire est le nombre quantique moment angulaire,communément dénommé spin nucléaire, noté I, dont la valeur entière ou demi-entière, comprise entre 0 et 6 (I =0, 1/2, 1, 3/2, 2, ..., 6) n’est pas encore calculable théoriquement18. Lorsque le spin nucléaire est différent dezéro, le noyau possède un moment angulaire intrinsèque P dont le module est relié au spin nucléaire par larelation :

P est une grandeur vectorielle à laquelle est associé un moment magnétique µµµµ proportionnel à P

µµµµ = γ P éq. 5.1.1 (1)

Le facteur de proportionnalité γ, positif ou négatif, est dénommé rapport gyromagnétique ou magnétogyrique. Ilvarie d’un élément à un autre et, pour un même élément, d’un isotope à un autre : il est caractéristique d’unnucléideG.

Lorsqu’un noyau de moment angulaire P non nul se trouve placé dans un champ magnétique B0 orienté selonl’axe 0z, la composante Pz de P sur l’axe 0z satisfait constamment à la relation :

Pz = m h éq. 5.1.1 (2)

dans laquelle m, nommé nombre quantique magnétique, peut prendre les (2I + 1) valeurs I, I - 1, ..., -I entre I et-I. La valeur de Pz est donc quantifiée. Ainsi, pour I = 1/2, les deux valeurs possibles sont (1/2)h et -(1/2)h ; pour

I = 1, les trois valeurs possibles sont h, 0 et -h.

La composante µz, sur l’axe 0z, du moment magnétique µ prend donc l’une des (2I + 1) valeurs m γh . Ces

valeurs de µz correspondent à des orientations différentes du vecteur moment magnétique par rapport au champB0 ; ces orientations différentes correspondent à des valeurs différentes de l’énergie du dipôle magnétique, valeursreliées à celle du champ B0 par le coefficient de proportionnalité -µz :

E = -µz.B0 = -m γ.h.B0 éq. 5.1.1 (3)

La différence d’énergie ∆E entre deux états se trouve donc reliée directement à la valeur du champ par le coef-ficient de proportionnalité γ h :

∆E = γ.h.B0 éq. 5.1.1 (4)

Niveaux énergétiques du dipôle magnétique pour les noyaux de spin 1/2 (1H, 13C, 15N, 19F, 31P)Valeur de m Nom du niveau Valeur de E

-1/2 β (1/2)γ.h.B0

1/2 α -(1/2)γ.h.B0

Dans les conditions de résonance, l’irradiation du noyau, placé dans le champ magnétique B0, par un rayon-nement électromagnétique de fréquence ν, tel que hν = ∆E (loi de Planck), provoque des transitions à un quantumd’énergie magnétique entre deux niveaux adjacents (niveau α et niveau β). Ce processus est décrit sous le nom derésonance magnétique nucléaire. La fréquence de résonance ν est reliée à la valeur de B0 par le coefficient de pro-portionnalité γ / 2π:

ν = γ / 2πB0 éq. 5.1.1 (5)

Le tableau 5.1.1, ci-après, montre qu’un grand nombre de noyaux se prête au phénomène de résonance magné-tique nucléaire et que, de plus, cette résonance est observée pour des valeurs très diverses de la fréquence ν . LesnucléidesG particulièrement utiles en chimie organique sont 1H, 13C, 15N, 19F, 31P, 11B et 2H. La colonne« sensibilité relative » du tableau 5.1.1 montre que la détection du phénomène de résonance magnétique nucléaireest nettement plus facile pour 1H, 19F, 11B et 31P que pour les autres nucléides, parce que les abondances naturelles

P = h. I(I + 1)

(h est la constante de Planck et h = h / 2π est la constante de Planck réduite)



de ces isotopes et leurs rapports gyromagnétiques sont très élevés. A l’inverse, pour 13C, 15N, 29Si ou 6Li, lafaiblesse de ces deux paramètres rend leur utilisation plus délicate.

Tableau 5.1.1 : Quelques nucléides susceptibles de donner lieu, ou pas,au phénomène de résonance magnétique nucléaire

Nucléide Spinnucléaire I

Abondance isotopiquenaturelle (%)

Rapport gyromagnétique γ (107 rad T-1 s-1)

Sensibilitérelative1

Fréquence de résonance2 (MHz)

1H 1/2 99,984 26,7519 1 3002H (D) 1 0,016 4,1066 9,6.10-3 46,054

6Li 1 7,433 3,9371 8,5.10-3 44,1487Li 3/2 92,573 10,3976 0,294 116,59811B 3/2 80,42 8,5847 0,17 96,24812C 0 98 ,892 - - -13C 1/2 1,108 6,7283 15,9.10-3 75,42814N 1 99,635 1,9938 1,01.10-3 -15N 1/2 0,365 -2,7126 1,04.10-3 30,39016O 0 99 ,963 - - -17O 5/2 0,037 -3,6280 29,1.10-3 40,73319F 1/2 100 25,1815 0,83 282,221

25Mg 5/2 10,05 -1,6388 2,68.10-3 18,36329Si 1/2 4,70 -5,3190 7,84.10-3 59,59531P 1/2 100 10,8394 66,3.10-3 121,438

119Sn 1/2 8,58 -10,0318 51,8.10-3 111,813199Hg 1/2 16,86 4,8459 9,65.10-3 53,550

1. Pour un même nombre de noyaux de nucléide placés dans le même champ magnétique B0. La sensibilité relativeeffective, qui détermine la difficulté d’obtention d’un spectre, est le produit de la sensibilité relative par l’abondanceisotopique naturelle du nucléide.2. Pour un champ magnétique B0 = 7,046 T.3. L’isotope 6 du lithium ayant un caractère stratégique, le métal commercial n’a pas toujours cette composition.

Lorsque de nombreux noyaux identiques, de spin 1/2, sont placés dans un champ magnétique B0, ceux-ci serépartissent, à l’équilibre thermodynamique, en deux populations, notées Nα et Nβ, selon une distribution deBoltzmann qui correspond à la relation :

Nα / Nβ = e -(Eα-Eβ) / kB.T ≈ 1 - (∆E / kB.T) = 1 - (γ.B0 / kB.T) éq. 5.1.1 (6)

dans laquelle Eα et Eβ sont respectivement l’énergie d’un noyau dans l’état α ou β, ∆E = Eα - Eβ, kB la constantede Bolzmann et T la température absolue. Autour de la température ambiante, l’écart entre ces deux populationsest de l’ordre de quelques dizaines d’unités par million.

Variation des populations de noyaux Nα et Nβ en fonction de la valeur du champ magnétique B0 à 300 KFréquence de l’appareilpour le proton (MHz)

Valeur du champmagnétique B0 (T)

∆E / kB.T Nα / Nβ

60 1,41 10.10-6 0,999990

300 7,05 45.10-6 0,999955

600 14,09 100.10-6 0,999900

Le paragraphe 5.1.6.6 explique pourquoi il est intéressant d’accroître l’écart entre les populations Nα et Nβ.

5.1.2 Le champ magnétique local

Les molécules organiques sont des assemblages de noyaux de diverses espèces ... entourés de nombreux élec-trons, la distribution spatiale des uns et des autres étant fortement hétérogène. Dans les molécules diamagné-tiquesG, ces électrons se comportent comme un blindage, qui a pour effet de réduire le champ magnétique local


ressenti par les noyaux. Cette réduction varie d’un point à un autre de la molécule, en fonction de l’hétérogénéitéde la distribution électronique et de la nature des noyaux voisins. Le champ magnétique local B loc, effectivementressenti par un noyau donné, est exprimé en fonction du champ magnétique B0, dans lequel baigne l’échantillon,par la relation :

Bloc = B0 - σ B0 = (1 - σ) B0 éq. 5.1.2 (1)

dans laquelle σ est la constante d’écran associée à l’environnement d’un noyau donné.La condition de résonance pour un noyau donné s’écrit donc :

L’expérience montre que pour les protons des molécules organiques, la variabilité de la constante d’écran σi

entraîne des fluctuations de la fréquence de résonance ν i inférieures à 25 parties par million (ppm). Pour lecarbone (13C), les variations atteignent 500 ppm ; elles sont respectivement de 20 et de 200 ppm pour le lithium(7Li) et le magnésium (25Mg) dans leurs composés organométalliques (chap. 16, parag. 5.1).

La résonance magnétique nucléaire ne se limite donc pas à l’identification des diverses espèces de nucléidesprésentes dans une molécule, ce qui réduirait cette technique à une forme d’analyse élémentaire, au demeurant fortimprécise, ce pour quoi elle n’est jamais utilisée par les chimistes organiciens. Par contre, l’aptitude des ma-chines à faire la différence entre différents noyaux, ou groupes de noyaux, d’une même espèce en fait un outild’analyse structurale dont l’efficacité se trouve accrue par l’existence d’interactions entre les spins nucléaires denoyaux voisins (voir le parag. 5.1.4).

Les liaisons chimiques sont généralement magnétiquement anisotropes et quand leur distribution de charges aune symétrie axiale, elles présentent deux susceptibilités différentes, selon cet axe et un axe perpendiculaire. Lemoment magnétique induit par un champ magnétique extérieur B0 diffère donc d’une direction à une autre. Enpratique, cette anisotropie se traduit par la présence de cônes de blindage et de déblindage centrés sur ces liaisons.La constante d’écran d’un proton donné dépend de sa disposition relativement à ces cônes. Un proton acétyléniqueest situé sur l’axe d’un cône de blindage de la triple liaison C≡C, tandis que les protons éthyléniques et aldéhy-diques sont placés dans un cône de déblindage des liaisons doubles C=C ou C=O (fig. 5.1.2). Il en résulte desdifférences considérables de déplacements chimiques entre hydrogènes acétyléniques, éthyléniques et aldéhydiques[voir tab. 5.1.3 (a)]. L’existence dans les molécules aromatiques de courants de cycles induits (voir chap. 11,parag. 5.3.2) est à l’origine du déblindage des protons aromatiques, relativement aux protons éthyléniques.

Figure 5.1.2 : Conséquences de l’anisotropie magnétique de la triple liaison C≡C,des doubles liaisons C=C et C=O et de la liaison simple C-C

H OH

H

H

-

-

+ + +

+

- +

+

---+

+

--+ : zone de blindage

- : zone de déblindage

5.1.3 Le déplacement chimique

D’après l’équation 5.1.2 (2) du paragraphe 5.1.2 la fréquence νi de résonance d’un nucléide donné dépend de lavaleur du champ électromagnétique B0 dans lequel baigne l’échantillon, et donc de l’appareillage utilisé. De plus,une variation de la température de l’ordre du centième de degré induit une variation de l’intensité du champ B0 quiprovoque un décalage de la fréquence de résonance νi de l’ordre de l’Hertz. Techniquement, il est donc impossibled’assurer une stabilité suffisante des paramètres expérimentaux (B0, T) pour assurer une reproductibilité satisfai-sante des mesures de fréquences. En pratique, on ajoute donc à l’échantillon un composé nommé référence interne,réson(n)ant à la fréquence νR, et l’on exprime les résultats sous la forme de différences de fréquences de résonance∆ν, entre νR et νi. Bien sûr, ∆ν dépend aussi de la valeur de B0.

Une grandeur indépendante de la valeur du champ électromagnétique B0, nommée déplacement chimique etnotée δ, qui permet la comparaison directe des résultats obtenus sur divers matériels, ou sur le même à des épo-ques différentes, a donc été définie, par la relation :

δ = [(νi - νR) / ν0].106 éq. 5.1.3 (1)

dans laquelle ν0 est la fréquence nominale de l’appareil.Bien que δ soit une grandeur sans dimension, sa valeur est fréquemment suivie de la notation « ppm »,

signifiant partie par million, qui rappelle l’ordre de grandeur de ∆ν relativement à ν0.

éq. 5.1.2 (2)νi = γ / 2π Bloc = γ / 2π (1 - σi) B0i



Le composé utilisé comme référence interne lors de l’enregistrement de spectres du proton ou du carbone 13dans un solvant organique est le tétraméthylsilane, (CH3)4Si, un composé chimiquement inerte. Avec douzehydrogènes identiques, il donne un unique signal très fin, aisément détectable, même quand sa concentration estvingt fois plus faible que celle de l’échantillon. La fréquence de résonance de ses protons, fortement blindés par lesilicium, est suffisamment éloignée de celle des protons des autres molécules organiques pour que sa présence negêne généralement pas. Enfin, très volatil (éb. : 26-28 °C), il est facilement éliminable. Le tétraméthylsilaneétant insoluble dans l’eau, ou l’eau lourde (D2O), dans ces solvants, il est remplacé par le 4,4-diméthyl-4-sila-pentanesulfonate de sodium.

L’utilisation des valeurs des déplacements chimiques pour l’analyse structurale impose le recours à des tablesdétaillées19. La présence des tableaux 5.1.3 (a) et 5.1.3 (b) ne vise qu’à illustrer la variété des déplacements chimi-ques de protons et de carbones associés à quelques fonctions chimiques usuelles.

Tableau 5.1.3 (a) : Plages de déplacements chimiques des principaux types de protonsde molécules organiques relativement au tétraméthylsilane (TMS) (δ = 0)

Si

H3C C

H3C N

H3C

HH R

CH2C

H

CH3Ar

C CH

HO RHO Ar

Ar

H3C OR

Ar HO

H RO

H3C ROAr CH3

O

HO RO

H2N RAr NH2R NH3

Ar NH3

H3C C C

IBr

ClF

Alcanes / cyclanes

Alcènes / cyclènes

Alcynes

Aromatiques

δ (ppm)

Alcools / phénols

Aldéhydes

Cétones

Acides

Amines

0123456789101112

δ (ppm)01234567891011

Silanes

cycles sans tension

cycliques

Ethers

Dérivés halogénés

cycliques

En noir : H3X (X = C, N+, Si) ; en vert : H2X (X = C, N, O) ; en rouge : HX (X = C, N, O, halogène).


CCH

H R

SiH3C

I

H3C C

H3C N

Br

C

H3C O

Cl

C CH

CH2C

F

CC

RO C RO

C

H3C X

CN

CO

CX

C CH

HO C RO

H C RO

R C N

R' C RO

C C

Alcanes / cyclanes

Alcènes / cyclènes

Alcynes

Aromatiques

δ (ppm)

Alcools /

Aldéhydes

Cétones

Acides / esters

Amines

04080120160200240

δ (ppm)04080120160

Silanes

éthers

Dérivés halogénés

200

Nitriles

Carbone primaire ; Carbone secondaire ;Carbone tertiaire ;Carbone quaternaire : .

,

Tableau 5.1.3 (b) : Plages de déplacements chimiques des principaux types de carbones 13de molécules organiques relativement au tétraméthylsilane (TMS) (δ = 0)

5.1.4 Le couplage spin-spin

Si l’environnement électronique et nucléaire d’un noyau donné peut modifier son champ magnétique localdans la proportion de quelques parties par million, les états de spin nucléaire de ces noyaux influent aussi, maisdans une bien moindre mesure, sur la valeur de ce champ local.

5.1.4.1 Origine du couplage spin-spinLe couplage spin-spin est un phénomène très complexe20 résultant de plusieurs types d’interactions. En

solution, une interaction noyau-électron (interaction de contact de Fermi20) est responsable d’un couplage hyperfinnommé couplage spin-spin scalaire, noté J. Transmise via les électrons des orbitales moléculaires, cetteinteraction diminue rapidement quand le nombre de liaisons séparant les spins couplés augmente. La valeur du



couplage est généralement comprise entre 0 et 100 Hz ; elle est indépendante de la valeur du champ magnétiqueB0.

Le signal de résonance d’un noyau peut donc présenter une structure hyperfine,en relation avec l’environnement nucléaire de celui-ci.

5.1.4.2 Allure du couplage spin-spinSoit un noyau A, qui ressent l’effet d’un seul noyau voisin, X, de spin 1/2. Le champ local de A dépend de

l’état de X ; il peut prendre deux valeurs, l’une pour l’état α de X, l’autre pour son état β. Le noyau A présentedonc deux fréquences de résonance. Lorsque le noyau A ressent l’effet de deux voisins magnétiquement équiva-lents, X1 et X2, de spin 1/2, qui peuvent se présenter dans les quatres couples d’états α(X1)α(X2), α(X1)β(X2),β(X1)α(X2), β(X1)β(X2), il présente trois fréquences de résonance, avec une probabilité double pour la fréquencecentrale, qui correspond à un couple d’états deux fois plus probable, étant entendu que les couples α(X1)β(X2) etβ(X1)α(X2) créent un environnement magnétique identique pour le noyau A.

Dans le premier cas, le couplage spin-spin est nommé AX ; il est nommé AX2 dans le second.La différence entre les valeurs des fréquences de résonance est nommée constante de couplage, et notée JAX,

quel que soit le nombre de noyaux X en cause.

Figure 5.1.4.2 (a) : Exemples de couplages entre des noyaux A et X de spin 1/2

A A XX

Signaux des noyaux A et X en l'absence de couplage

νA νAννX X1,X2

Xα Xβ Aα Aβ

JAX JAX JAXJAX

JAX

JAX

νA νX- > 10 JAXνA νX- > 10

Xi(β,β)Xi(α,α)

+ Xi(β,α)Xi(α,β)

Aα Aβ

Couplage AX Couplage AX2

La figure 5.1.4.2 (a) ci-avant montre que le couplage entre noyaux A et X de spin 1/2, fait apparaître le signald’un noyau :- sous la forme d’un doublet, s’il est couplé avec un seul voisin ;- d’un triplet s’il est couplé avec deux voisins magnétiquement équivalents ;- d’un quadruplet s’il est couplé avec trois voisins magnétiquement équivalents et,- d’un multiplet à n + 1 lignes s’il est couplé avec n voisins magnétiquement équivalents.

Si le spin du noyau X est égal à 1, un couplage AX fait apparaître le signal du noyau A sous la forme d’untriplet. Cette situation est, par exemple, celle rencontrée dans le spectre de 13C du deutériochloroforme, solvantusuel dans les manipulations de RMN.

Le couplage entre noyaux directement liés, noté 1J, est important dans les spectres de 13C. Il s’agit alors, leplus souvent, d’un JCH. Parmi les couplages entre noyaux non directement liés, les couplages entre hydrogènesgéminés, notés 2JHH, et vicinaux, notés 3JHH, sont de loin les plus importants, mais certains couplages à longuedistance sont parfois observés, en particulier dans les structures fortement conjuguées21.

L’allure de la structure hyperfine résultant des couplages spin-spin est un outil très efficace pour préciser ledegré de ramification des squelettes carbonés des molécules, ainsi que la position des substituants.

La valeur d’une constante de couplage22 peut apporter des informations structurales précieuses : stéréochimie Zou E des alcènes, configurations relatives en série cyclohexanique ou mode de substitution en série aromatique.Par exemple, les données numériques de la figure 5.1.4.2 (b) montrent que la valeur de la constante de couplageentre hydrogènes éthyléniques vicinaux d'un alcène Z est toujours inférieure à la valeur de cette constante pour unalcène E. De même, dans un cyclohexane, la valeur de la constante de couplage entre hydrogènes axiaux vicinauxest toujours supérieure aux valeurs observées pour les autres types de stéréochimies relatives, tandis que dans lescomposés aromatiques, la valeur de la constante de couplage entre hydrogènes vicinaux est très nettementsupérieure à celles observées pour des dispositions relatives 1,3 ou 1,4.


Hb

HaHbHa

HaHb

HaHb

Hb

HaJab = 12 à 18 HzJab = 6 à 12 Hz

J (Haxial Hax ial) = 6 à 14 HzJ (Haxial Hé quatorial) = 0 à 5 Hz

J (Hé quatorial Hé quatorial) = 0 à 5 Hz

J1,2 = 6 à 10 Hz

J1,3 = 1 à 3 Hz

J1,4 = 0 à 1 Hz

Jab = 0 à 3 Hz

Figure 5.1.4.2 (b) : Quelques valeurs de constantes de couplage 3J remarquables

5.1.4.3 Noyaux équivalentsDes noyaux sont chimiquement équivalents lorsqu’ils sont corrélés par une opération de symétrie. C’est, par

exemple, le cas des hydrogènes H2 et H6 de la 4’-méthylacétophénone (voir son spectre de RMN fig. 5.1.6.5),qui présentent la même réactivité chimique (ou de H3 et H5).

Des noyaux chimiquement équivalents sont magnétiquement équivalents si, en outre, leurs interactions spin-spin avec tous les autres noyaux magnétiques de la molécule sont identiques. Comme les couplages H2-H3 etH5-H6 sont de type ortho, alors que les couplages H6-H3 et H5-H2 sont de type para, il n’existe aucune paire deprotons magnétiquement équivalents dans la 4-méthylacétophénone.

Par contre, les protons du dichlorométhane, CH2Cl2, sont chimiquement et magnétiquement équivalents ; ilssont dits isochrones.

5.1.5 L’intégration du signal de résonance

L’équation 5.1.1 (6) montre que pour des noyaux de spin 1/2, le rapport des populations de noyaux dans lesétats énergétiques α et β ne dépend que de la nature du nucléide considéré, dès lors que les conditions de l’ex-périence (B0, T) sont fixées. Pour une molécule dont x de ses noyaux résonnent à la fréquence νx, y à la fréquenceνy, z à la fréquence νz, la relation Nα(x) / x = Nα(y) / y = Nα(z) / z est toujours vérifiée quand le système est àl’équilibre thermodynamique. Pour réaliser l’égalisation des populations de noyaux dans les états énergétiques αet β, il est donc nécessaire de fournir aux fréquences νx, νy, νz, des quanta d’énergie en quantités proportionnellesà x, y, z. La mesure, puis la comparaison, de ces quantités d’énergie est donc à même, réciproquement, de fournirla valeur des rapports x / y, x / z, y / z.

Cette opération, nommée intégration, donne directement le nombre des noyaux de même type présentsdans une molécule, ou, plus précisément, ce nombre ou un sous-multiple de celui-ci,

quand cette molécule présente certains éléments de symétrie.

Composé Nombre total d’hydrogènesde la molécule

Ce que donne l’intégration

H3C−CH2−OH Hx Hy Hz

6 x /y = 3/2, x /z = 3/1, y /z = 2/1x + y + z = 6

HO−CH2−CH2−OH Hx Hy Hy Hx

6 x /y = 1/2x + y = 3

H2CN

CH2

NCH2

NH

HHx y

9 x /y = 1/2x + y = 3

Lorsque plusieurs espèces chimiques de structures connues sont présentes dans un échantillon, l’intégrationpermet de calculer la composition du mélange avec une précision de l’ordre de 1 à 2 %.

H2

O

H6

H3H5

δ (H2, H6) = 7,66 ppm ; 2J = 6,6 Hz

δ (H3, H5) = 7,05 ppm ; 2J = 6,6 Hz

π

Axe de symétrie d'ordre 2 (C2)



Lorsqu’une de ces espèces y a été introduite délibérément, et en proportion massique connue, l’intégrationfournit une analyse quantitative du contenu de cet échantillon. Cette technique permet de calculer des rendementsde réaction. Le composé introduit à dessein est nommé étalon interne.

5.1.5.1 Cas particulier des spectres de carbone 13Du fait de la faible abondance isotopique naturelle du carbone 13 (13C), l’acquisition des spectres de ce nucléide

fait appel à des techniques différentes de celles utilisées pour le proton, qui ont pour conséquences - au moinsdans la pratique routinière - de supprimer la proportionnalité entre intensités des signaux et nombres de noyaux23.En routine, il n’est donc pas fait usage de l’intégration des signaux de 13C.

5.1.6 Modes de détection du signal de résonance magnétique nucléaire

5.1.6.1 Orientation du moment magnétique µµµµ dans le champ magnétique B0 : précession de LarmorEn l’absence du champ magnétique B0 toutes les directions dans l’espace sont des orientations équiprobables

du vecteur moment magnétique µµµµ . En présence d’un champ magnétique B0 orienté selon l’axe Oz, seules lesorientations permises par la quantification de l’énergie demeurent possibles. Pour le proton, elles correspondent àl’ensemble des directions faisant avec l’axe Oz un angle de 54 ° 44 ’ ou de 125 ° 16 ’ pour les populations denoyaux respectivement dans les états énergétiques α ou β ; de plus, ces moments magnétiques tournent autour del’axe Oz de façon incohérente (ils sont déphasés les uns par rapport aux autres de manière quelconque), avec unefréquence angulaire de rotation ωi telle que :

Figure 5.1.6.1 : Précessions incohérentes des vecteurs moments magnétiques µµµµpour divers noyaux 1, 2, 3, ... de type i dans les états énergétiques α ou β

0 0

B0

z z

µµµµi (1)α

βµµµµi (1)µµµµi (2)

α

µµµµi (3)α

βµµµµi (3)βµµµµi (2)

Cette rotation des vecteurs moments magnétiques µµµµ autour de l’axe 0z est dénommée précession de Larmor, dunom du physicien irlandais, Sir Joseph Larmor (1857-1942), qui a établi cette relation bien avant la découverte duphénomène de résonance magnétique nucléaire.

5.1.6.2 Obtention du phénomène de résonance magnétique nucléaireComme en spectrométrie infrarouge, l’observation d’une résonance suppose qu’un couplage énergétique soit

réalisé entre l’onde radio, qui fournit le quantum d’énergie, et le noyau, qui passe de l’état α à l’état β. Ce cou-plage se réalise lorsque l’un des vecteurs décrivant l’onde radio tourne dans le même sens et à la même vitesse quele vecteur moment magnétique µµµµα

i du noyau considéré. Les deux conditions expérimentales à satisfaire pour pro-voquer la résonance du noyau iα sont donc :- d’irradier l’échantillon avec une onde radio orientée dans le plan xy du trièdre de référence ;- de lui donner une fréquence νi telle que :

ω i = 2π ν i éq. 5.5.1.6.1 (2)

5.1.6.3 Détection du phénomène de résonance magnétique nucléaire dans les appareils dits à onde continueSur la première génération d’appareils de RMN deux techniques ont coexisté :

- avec la première, la valeur du champ magnétique B0 était fixe et la fréquence de l’onde radio était modifiée pas àpas. La mesure de la chute de puissance de l’onde radio de fréquence νi servait à la fois à préciser la valeur de cettefréquence et l’intensité de la résonance, qui dépend du nombre de noyaux excités ;- avec la seconde, équivalente, mais techniquement plus simple à mettre en œuvre, la fréquence de l’onde radioétait fixée à la valeur ν0 et l’intensité du champ magnétique B était modulée à l’aide d’une petite bobine addition-nelle, capable de modifier le champ de l’aimant permanent (ou de l’électroaimant) principal de quelques parties parmillion. Lorsque la valeur du champ magnétique B conduisait à une valeur du champ magnétique local telle queν i = ν0, la chute de puissance de l’onde radio était mesurée, ce qui conduisait aux mêmes informations qu’avecl’autre méthode (B0 fixe, νi variable).

Cette génération d’appareils présentait divers inconvénients :- le balayage de la totalité des fréquences de résonance demandait plusieurs minutes pour observer une seule réso-nance de chaque noyau ou groupe de noyaux i .

éq. 5.5.1.6.1 (1)ωi = γ Bloci


- l’intensité du signal de résonance dépend de la différence entre les populations de noyaux Nα et Nβ, le signald’intensité maximale étant obtenu quand l’égalisation des populations Nα et Nβ est réalisée. L’augmentation de laquantité d’échantillon entraîne évidemment une augmentation proportionnelle des populations Nα et Nβ et donc deleur différence, mais cette augmentation se heurte rapidement à des obstacles d’ordre pratique - disponibilité ducomposé -, technique - inhomogénéité du champ B0 quand la taille de l’entrefer de l’aimant augmente - et théori-que - par exemple, élargissement du signal de résonance avec la viscosité de l’échantillon, qui impose d’utiliserdes solutions, plutôt que des liquides purs -. Le rapport des populations Nα et Nβ étant dépendant de l’intensité duchamp B0, l’autre voie d’amélioration de l’intensité du signal de résonance est l’augmentation de l’intensité duchamp B0. Pour réaliser les premiers appareils à 40, 60 ou 90 Mhz les industriels ont employé des aimants per-manents de 1 à 2 tesla, dont le poids a rapidement dépassé la tonne, posant un problème de résistance des plan-chers, conçus en routine pour supporter de 300 à 500 kg/m2. L’utilisation d’électroaimants, moins lourds que lesaimants permanents, a conduit à des machines dévoreuses d’électricité, dégageant une chaleur intense. L’avène-ment des bobines supraconductrices a permis de réaliser un saut qualitatif très important, en quintuplant la valeurdes champs électromagnétiques (de 5 à 18 T)24. Sur cette nouvelle génération d’appareils la technique d’acquisitiondes données est totalement différente. Elle est expliquée ci-après.

5.1.6.4 Aimantation globale d’un échantillonA l’équilibre thermodynamique [état A de la figure 5.1.6.4 (a)], la population des noyaux notée Nα est supé-

rieure à celle des noyaux notée Nβ. Il y a donc un excès de moments magnétiques µµµµi pointant dans le sens de l’axeOz. A cet excès correspond une aimantation macroscopique de l’échantillon, notée M 0, colinéaire et de mêmesens que B0. M0 est donc orientée selon Oz.

Lorsque les noyaux i sont soumis à l’action du champ électromagnétique Bν associé à l’onde radio, leursmoments magnétiques µµµµi s’orientent dans ce nouveau champ de façon à minimiser l’énergie du système, ce quiperturbe donc leur précession autour de l’axe Oz. L’orientation et l’intensité de la magnétisation macroscopique del’échantillon s’en trouvent modifiées, d’une manière qui dépend du nouveau rapport des populations N’α et N’β

après la résonance [état B de la figure 5.1.6.4 (a)]. Quand l’irradiation en radio-fréquences cesse, l’échantillonretourne progressivement vers son état d’équilibre thermodynamique initial ( A ) [étape C de la figure 5.1.6.4 (a)]25.

Figure 5.1.6.4 (a) : Orientation de la magnétisation macroscopique de l’échantillon

AAvant irradiation

Antenne émettrice d'impulsions en radio-fréquences

Précessions incohérentes

OB0

M0

BC

M

Bν

M

zprécessants

précessants

Juste après irradiation Retour à l'équilibre thermodynamique

x

y

z

Précession cohérente des vecteurs

antenneréceptrice

x

y

zµµµµi (n)

α

βµµµµi (n)

µµµµi (n)α

5.1.6.5 Enregistrement d’un spectre sur un appareil à transformée de FourierEn enregistrant, en fonction du temps, les variations dans le plan xy du champ électromagnétique associées au

retour du vecteur magnétisation macroscopique à son état initial, l’appareil obtient des informations sous laforme d’une F.E.M. induite dans l’antenne réceptrice. Un procédé mathématique, dénommé transformée deFourier, permet de convertir ces informations en un spectre classique, intensité de l’énergie absorbée en fonctionde la fréquence de l’onde radio. La magnétisation dans le plan xy est nommée magnétisation transversale, paropposition à celle selon l’axe oz, ou magnétisation longitudinale. La décroissance spontanée, jusqu’à une valeurnulle, de la magnétisation macroscopique transversale fournit un signal dit de précession libre. Ce dernier, qui estla donnée expérimentale fondamentale, est appelée F.I.D., initiales de l’expression anglaise free induction decay,qui signifie décroissance libre de l’induction.

Lorsque l’échantillon contient différents types de noyaux, réson(n)ant respectivement aux fréquences ν i, ν j,..., il est nécessaire de le soumettre à une impulsion d’ondes radio contenant à la fois, simultanément toutes lesfréquences νi, νj, ..., et assez d’énergie à chacune de ces fréquences pour provoquer la résonance simultanée d’unnombre suffisant des noyaux i, j, ..., parmi les populations des niveaux α . L’appareil enregistre alors simulta-nément le retour à l’équilibre thermodynamique des vecteurs magnétisation macroscopique associés aux noyaux detype i, j, ... dont les fréquences angulaires de rotation autour de l’axe oz sont respectivement ω i, ω j, ..., et le



traitement mathématique fournit ensuite la totalité du spectre de l’échantillon. En pratique, pour que les énergiesdisponibles aux fréquences ν i, ν j, ..., soient proches, il est nécessaire d’irradier l’échantillon sur une plage defréquences au moins dix fois plus vaste que celle dans laquelle résonnent l’ensemble des noyaux i, j, ..., del’échantillon. Par exemple, sur un appareil à 300 Mhz, la largeur de bande est d’au moins 6 000 Hz.

La nécessité de provoquer simultanément la résonance d’une proportion identique de noyaux de type i, j, ...,au moment de l’intégration est encore plus impérieuse, si l’on souhaite que celle-ci ait une précision acceptable.Sur ce point, il semble malheureusement que les appareils à transformée de Fourier sont définitivement moinsperformants que les appareils à onde continu avec balayage de champ (B0 variable).

Figure 5.1.6.5 : Décroissance libre de l’induction (F.I.D.) et sa transformée de Fourierpour la 4’-méthylacétophénone1

1. Spectre enregistré à 300 Mhz avec une solution de 4’-méthylacétophénone dans le deutériochloroforme.

5.1.6.6 De l’intérêt des appareils à hauts champsLe prix à payer pour passer des appareils de première génération – 40 - 90 Mhz - à ceux de deuxième généra-

tion – 200 - 500 Mhz (et plus) - est un surcoût de 500 à 1000 %. Pourquoi a-t-on accepté de le payer ? Quelquesraisons majeures sont indiquées ci-après :- l’écart entre les populations de noyaux Nα

i, et Nβi s’accroît avec l’intensité de B0. Le nombre de quanta d’énergie

absorbés à la fréquence νi dépendant de la différence entre Nα et Nβ, le signal d’énergie minimale techniquementdétectable est obtenu avec une masse d’échantillon d’autant plus faible que B0 est plus élevé. La sensibilité del’appareil croît avec B0, plus précisément, comme B0

7/4, en théorie, et un peu moins en pratique26. Cet accrois-sement de la sensibilité des appareils, appréciable pour la résonance du proton, est encore beaucoup plus utilepour la détection des noyaux de faible abondance isotopique - cas du carbone 13 -, ou de faible rapport gyro-magnétique. C’est ainsi que la durée d’enregistrement d’un spectre de 13C est passé de plusieurs heures à quelquesminutes, ce qui en a vulgarisé l’usage.- l’écart ∆ν entre les fréquences de résonance des noyaux i et j est proportionnel à B0. Les signaux de résonanceayant une certaine épaisseur (quelques dixièmes d’Hertz), deux signaux de résonance voisins sont d’autant mieuxséparés que B0 est plus élevé, puisque la dispersion spectrale croît avec B0. La résolution de l’appareil croît avecB0 ;- comme leur nom l’indique, les constantes de couplage spin-spin sont des propriétés moléculaires indépendantesde la valeur de B0. Or, la théorie montre que seuls les noyaux i et j présentant un écart de fréquences de résonance∆ν supérieur à 10 Jij donnent des structures hyperfines de multiplicités n+1 et m+1, en relations directes avec lenombre de noyaux m et n de types i et j. Ces couplages sont dits de premier ordre et ils sont analysables àl’examen visuel. Lorsque ∆ν est très inférieur à 10 Jij, la structure hyperfine prend une allure beaucoup pluscomplexe, qui ne peut être reconstituée qu’avec l’aide d’un logiciel spécialisé, ce qui alourdit considérablementl’analyse des spectres. Plus le champ B0 est élevé, plus le nombre de noyaux couplés présentant un ∆ν supérieurà 10 Jij l’est et plus grand est le nombre de structures hyperfines analysables au premier ordre. La facilitéd’analyse d’un spectre de RMN croît avec B0 ;


- les appareils à onde continue enregistrent des spectres d’absorption, tandis que les appareils à transformée deFourier enregistrent des spectres d’émission, concernant l’évolution des vecteurs aimantation macroscopiquedurant la période de relaxation de l’échantillon qui suit l’impulsion de radiofréquences. Les informations que l’onpeut collecter dans un spectre d’émission sont infiniment plus riches que celles issues d’un spectre d’absorption.De plus, la modulation de l’impulsion en radiofréquences peut donner lieu au développement d’un nombre consi-dérable de nouvelles expériences, qui apportent des informations structurales théoriquement inaccessibles auxappareils à onde continue. La richesse et l’intérêt du domaine ainsi ouvert a d’ailleurs valu un prix Nobel récent(1991) au suisse R. Ernst. La compréhension de ces expériences suppose de très solides connaissances, que cechapitre de présentation de la RMN n’a pas vocation à aborder. Pour en savoir plus, on se reportera avec profitaux références 18, 20 et 25, qui ne constituent que des introductions en la matière.

Figure 5.1.6.6 : Allure du spectre de RMN 1H de la [3.3.3]propella-2,8,9-trioneen fonction de la valeur du champ magnétique B0 de l’appareil1

1. De haut en bas : enrigistrements sur des appareils à 250, 90 et 60 Mhz (B0 = 5,87, 2,11 et 1,41 T).

5.2 Spectrométrie de masse

Outre la détermination de la masse moléculaire et de la formule brute d’un ion moléculaire ou quasi-moléculaire, cette spectrométrie fournit des informations précieuses sur les modes de fragmentation de cet ion, quidépendent des fonctions présentes dans la molécule27.

Par exemple, le pic de plus forte intensité relative, dénommé pic parent, dans le spectre de masse d’un alcoolprovient généralement de la fragmentation de l’ion moléculaire en β de l’hétéroatome, avec départ de la plus lon-gue chaîne carbonée sous forme radicalaire.



La connaissance des masses de l’ion moléculaire et de l’ion responsable du pic parent permettent, à elle deux, depositionner la fonction hydroxyle sur la chaîne.

La fragmentation de l’ion moléculaire des cétones aliphatiques répond à la même règle, le pic parent résultantgénéralement de la rupture en β de l’hétéroatome.

Dans le cas des molécules complexes, l’analyse fine des fragmentations, éventuellement couplée à la détermi-nation de la formule brute des ions, est un puissant outil d’analyse structurale28.

5.3 Spectrométrie de rayons X29

Un réseau dont l’espace interfentes est l, diffracte les rayonnements incidents dont la longueur d’onde estproche de l. Un cristal est un empilement régulier de molécules, disposées en couches successives, à la distance dles unes des autres. Ces couches correspondent à des plans cristallins équidistants, qui se comportent comme unréseau tridimensionnel vis à vis d’un rayonnement incident ayant une longueur d’onde proche de d. Cette propriétéest à la base de la technique cristallographique. Comme la distance d , de l’ordre de 100 pm, correspond à deslongueurs d’onde de rayons X, cette technique est naturellement dénommée diffraction de rayons X. Pour la mettreen œuvre, il est nécessaire de disposer d’un monocristal du composé à étudier dont les dimensions sont de l’ordrede 0,4 mm. Il n’est pas indispensable que le composé soit solide à la température ambiante, puisque certainsappareils opèrent entre 4,2 K et 310 K ; toutefois, les sujétions expérimentales inhérentes à la préparation et à lamanipulation de monocristaux à basse température sont considérables.

Le rayonnement X est obtenu par une cascade de réactions : un filament en tungstène chauffé à haute tempé-rature émet des électrons, qui sont accélérés sous une différence de potentiel de 20 à 50 kV, puis viennent bom-barder une cible métallique, cuivre ou molybdène, qui, à son tour, émet un rayonnement X présentant deuxmaxima fins et intenses, nommés raies Kα et Kβ. La seconde est filtrée et c’est la raie Kα, de longueur d’onde154,18 pm pour le cuivre et 71,07 pm pour le tungstène qui est utilisée.

Le monocristal, fixé sur un dispositif goniométrique apte à le placer dans toutes les orientations relativementau faisceau de rayons X, est soumis à une première série de diffractions, qui permettent de déterminer sesparamètres cristallographiques.

Une fois connue la disposition spatiale des différents plans cristallographiques, plusieurs milliers (près dedeux le plus souvent) de clichés de diffraction sont réalisés, selon des angles variés, et mémorisés. L’acquisitiondes données est un processus assez lourd, puisque selon les appareils il prend de quelques heures à deux jours. Lesclichés de diffraction sont ensuite analysés à l’aide de logiciels spécialisés.

Cette analyse tire profit de la relation existant entre la taille des atomes, plus précisément du nombre de leursélectrons, et l’intensité du rayonnement diffracté, qui croît avec le nombre d’électrons. Une conséquenceessentielle de cette propriété est que les atomes d’hydrogène sont presque transparents. La démarche utilisée pourremonter à la structure est alors de type pas à pas. On commence par situer à leur place dans la maille cristallineles atomes les plus lourds, puis l’on demande au logiciel de soustraire les intensités correspondantes des figuresde diffraction, et l’on s’attache à placer un nombre croissant d’atomes de cette manière. Pour la plupart des

CH3

CH3

CH3

COH

CH3

CH3

C

OH

CH3

H

C

OH

H

H

CH3

CH3

CH3 CH2OH

CH3CHOH

(CH3)2COH

(CH2)n

+

(CH2)n + M / e = 31+

(CH2)n

+

(CH2)n ++

(CH2)n

+

(CH2)n ++

M / e = 45

M / e = 59

CH3

CH3

C

O

C2H5

C

O

CH3

CH3

CH3 CH3CO

C2H5CO

(CH2)n

+

(CH2)n ++

M / e = 43

(CH2)n

+

(CH2)n + M / e = 57+


molécules organiques, qui ne contiennent que des atomes de pouvoirs diffusants voisins en plus des hydrogènes,des progammes mathématiques très sophistiqués (par exemple : MULTAN) permettent de placer simultanémentles atomes diffusants. En soustrayant les intensités correspondantes des figures de diffraction il ne reste plusqu’une intensité résiduelle, nommée carte différence, ayant l’allure d’un gros bruit de fond, qui résulte de laprésence des atomes d’hydrogène. Si la solution est la bonne, cette intensité résiduelle, ou indice résiduel R , doittendre vers zéro après la prise en compte des atomes d’hydrogène dont les positions respectives découlent auto-matiquement du positionnement préalable des atomes plus lourds.

Le résultat est un diagramme, tel celui représenté dans la partie gauche de la figure 5.3, qui fait apparaître lesatomes autres que l’hydrogène. Comme tous les atomes d’une molécule vibrent autour de leur point d’équilibre,ceux-ci sont représentés par des ellipses incluant conventionnellement la moitié de l’intensité du signal qui leurest attribué. Le grand axe de l’ellipse matérialise la direction dans laquelle la déformation est la plus importante.Dans l’exemple ci-après, le centre de gravité de la molécule est situé à proximité de l’atome de mercure. Onnotera que les atomes qui vibrent le plus intensément sont ceux qui en sont les plus éloignés.

Figure 5.3 : Structure de rayons X (diagramme ORTEP) du(±)-1-acétyl-1-méthyl-2-[(Z)-1-iodomercuri-2,2-diméthyl-2-silapropylidène]cyclopentane1

Si

Hg

I

OO (1)

I (1)

C (9)

C (4)

C (10)

1

23

1

23

C (12)

1. M-A. Boaventura, J. Drouin, F. Théobald et N. Rodier, Bull. Soc. Chim. Fr., 1987, 1006.

En fournissant une cartographie tridimensionnelle de la molécule, la cristallographie est, lorsqu’elle peut êtremise en œuvre, l’arme quasi absolue de l’analyse structurale. Ainsi, dans l’exemple de la figure 5.3 l’analysecristallographique était motivée par la nécessité de fournir une preuve formelle de la stéréochimie Z de la doubleliaison éthylénique de cet halogénoorganométal, objectif clairement atteint.

Elle présente néanmoins deux faiblesses :- dans le cas des molécules biologiques, par exemple les protéines, le but essentiel qui est poursuivi peut être laconnaissance de la conformation de la molécule, qui conditionne ses propriétés biologiques. Or, la conformationdans le cristal ne reflète à priori pas celle en phase aqueuse, milieu biologique dans lequel ces molécules jouentleur rôle. Dans ce domaine, la résonance magnétique nucléaire à deux dimensions, qui met en œuvre des solutionsaqueuses de ces molécules biologiques, dispose d’un potentiel théorique supérieur30 ;- dans tous les cas, la diffraction de rayons X donne accès aux configurations relatives des centres d’asymétrie,mais pas aux configurations elles mêmes. Ceci est dû au fait que les figures de diffraction résultent de différencesd’intensités, qui sont identiques pour deux énantiomères : ces figures sont toujours centrosymétriques.

Il existe néanmoins des méthodes donnant accès à la configuration des centres chiraux :- l’une d’entre elles est la technique de Bijvoet, qui fait usage d’un rayonnement X de longueur d’onde proche decelle qu’un des atomes de la molécule peut absorber. Les perturbations qui en résultent pour le rayonnement dif-fracté permettent alors de différencier des énantiomères. Toutefois, sa sensibilité, et donc sa fiabilité, croît avec lamasse atomique de l’atome qui perturbe le rayonnement ; elle nécessite au minimum la présence d’un atome debrome ou d’un ion métallique dans la molécule31 ;- une autre consiste à déterminer la structure d’une molécule A, de configuration absolue inconnue, associée à unemolécule B, de configuration absolue déjà connue. L’association AB peut être un sel, un composé covalent, ...Sa cartographie tridimensionnelle délivrant les configurations relatives des éléments de chiralité contenus dans Aet B, il est alors possible d’en extraire la configuration absolue de A. Ainsi, dans l’exemple du dédoublement du



α D20

1,1’-binapht-2-ol (traité dans le chapitre 4, paragraphe 8.2.4.2.3), la configuration du binaphtol apparaît identiqueà celle du carbone 9 (porteur de l’hydroxyle) du chlorure de N-benzylcinchonidinium qui lui est associé (voir chap.1, schéma 4.7.5). Ce chlorure ayant la configuration absolue [(8S,9R)-(-)], le (+)-binaphtol contenu dans cescristaux est de configuration R.

5.4 Méthodes optiques en relation avec la chiralité

La plupart des milieux chiraux présentent une biréfringence, c’est à dire une aptitude à ralentir différemmentdes rayonnements de même longueur d’onde polarisés circulairement à droite ou à gauche ; ils présentent alors desindices de réfraction différents pour ces deux rayonnements. De même, des molécules chirales peuvent absorberdifféremment ces deux types de rayonnements ; elle présentent alors des coefficients d’absorption molaires diffé-rents pour ces deux rayonnements. Ces propriétés peuvent être mises à profit pour préciser la configuration desmolécules ou le degré d’homogénéité d’un échantillon, qui définit sa pureté optique.

5.4.1 Polarimétrie

La polarimétrie fait usage de la biréfringence, c’est à dire de l’anisotropie de la réfraction. Elle fait appel à unrayonnement choisi dans un domaine de longueurs d’onde non absorbées par la molécule chirale (classiquement de365 à 589 nm) et polarisé linéairement (ce type de rayonnement est fréquemment décrit par l’expression« lumière polarisée plane »). Une lumière polarisée linéairement peut être décrite mathématiquement comme lacombinaison de deux rayonnements phasés, polarisés circulairement en sens opposés. Lorsque le milieu présenteun excès de l’un des énantiomères, il n’a pas le même indice de réfraction pour ces deux rayonnements ; il seproduit donc un décalage de phase entre eux lorsqu’ils traversent l’échantillon. Le plan de polarisation du rayon-nement incident s’en trouve décalé. Si, pour un observateur qui regarde le rayon émergeant du milieu, le plan depolarisation est dévié dans le sens de rotation des aiguilles d’une montre, alors l’énantiomère majoritaire est ditdextrogyre et son pouvoir rotatoire est compté positivement. La mesure de ce décalage, exprimé en degrésd’angle, donne le pouvoir rotatoire de l’échantillon. La mesure, réalisable sur des liquides purs, l’est le plus sou-vent sur des solutions. La valeur absolue du pouvoir rotatoire croît avec la longueur de trajet optique et la concen-tration en espèce chirale majoritaire ; elle décroît avec la longueur d’onde du rayonnement. La valeur du pouvoirrotatoire dépend aussi du solvant et d’autres paramètres, tels la pureté chimique de l’échantillon ou le pH. Ons’abstrait des deux premiers facteurs en définissant le pouvoir rotatoire spécifique par la relation :

dans laquelle α est le pouvoir rotatoire lu, exprimé en degrés, c la concentration de la solution, exprimée engrammes par millilitre et l la longueur de la cellule, exprimée en décimètres. De ce fait, l’unité, non surnommée,dans laquelle s’exprime le pouvoir rotatoire spécifique est 10-1 deg cm2 g-1. Sa complexité explique probablementson omission systématique, mais injustifiée. La température θ en °C, la longueur d’onde de travail λ en nm, laconcentration et la nature de solvant doivent impérativement être mentionnées de la manière suivante :

L’importance de ces « détails » apparaît clairement dans l’exemple suivant :

Pouvoirs rotatoires spécifiques du (R)-1-(napht-1’-yl)napht-2-ol1

Solvant Concentration (g mL-1)

+ 4,77 Tétrahydrofurane 0,86

+ 13,0 Tétrahydrofurane 1,12

- 5,20 Méthanol 1,03

1. Pour la raie D du sodium (raie double à 589 nm).

Du fait même de sa grande variabilité, a priori aléatoire, et de sa dépendance à la pureté chimique de l’échan-tillon, le pouvoir rotatoire spécifique est une grandeur en voie de marginalisation pour la détermination de lapureté énantiomérique d’un composé. On lui préfère désormais les déterminations par résonance magnétiquenucléaire ou par chromatographie, plus coûteuses, mais réputées plus fiables. Néanmoins, sa facilité de détermi-nation pérennise son emploi. Le suivi de l’évolution d’un pouvoir rotatoire au cours de certaines séparationsd’énantiomères conserve tout son intérêt. (Hors du champ de ce chapitre, son emploi peut s’avérer fort utile dansl’étude des cinétiques de réaction.)

α λ = + ou - x (concentration en soluté, nom du solvant)θ

éq. 5.5.4.2 (1)α λ = αλ / c lθ θ


5.4.2 Dichroïsme circulaire

Le dichroïsme circulaire fait usage de l’anisotropie de l’absorption d’un rayonnement polarisé circulairementpar un échantillon chiral présentant un excès d’un énantiomère. La molécule étudiée doit évidemment présenter unchromophore absorbant dans la zone de travail des spectromètres UV / visible (200 - 800 nm). Le phénomèneobservé est un « effet Cotton », du nom de son découvreur, en 1885. La grandeur la plus couramment enregis-trée par l’appareil est une différence d’absorbance notée ∆A :

∆ε est la différence entre les coefficients d’absorption molaires εG et εD des rayonnements polarisés circulairementà gauche et à droite de la longueur d’onde donnant lieu au maximum d’absorption (λmax). La concentration c estexprimée en moles par litre et la longueur du trajet optique l en centimètres. (Noter au passage la totale absenced’homogénéité entre ces unités et celles utilisées pour les pouvoirs rotatoires spécifiques.)

Une fois connu, le signe de ∆A doit être relié à la géométrie de la molécule au voisinage du chromophoreayant absorbé le rayonnement. Les méthodes les plus utilisées sont empiriques32 ; elles s’appuient sur diversesrègles, par exemple, des octants ou de l’hélicité, qui ne doivent être mises en œuvre qu’après avoir assigné defaçon certaine l’origine de la transition, par exemple n → π* d’un groupement carbonyle, donnant lieu à l’effetCotton, pour ne pas en déduire une configuration inverse de la réalité. Il est alors possible de remonter à la confi-guration d’un centre de chiralité ou à la conformation majoritaire d’une molécule. Pour les molécules les plussimples, les calculs semi-empiriques, voire ab initioG, permettent de prévoir le signe de l’effet Cotton, sinon sonintensité. Activement étudiée dès le milieu des années 1950 par K. Djerassi, cette technique ne s’est pas beaucoupvulgarisée. Elle s’applique aussi aux molécules présentant plusieurs chromophores spatialement proches ; elle estalors nommée « chiralité de l’exiton »33.

5.4.3 Spectroscopie Raman en lumière polarisée

Encore très peu utilisée, la spectroscopie Raman en lumière polarisée permet aussi de distinguer des énantio-mères et, pour les molécules simples, de déterminer la configuration d’un centre de chiralité, par comparaison duspectre expérimental et du spectre calculé. L’activité optique est déterminée en mesurant la petite différenced’intensité entre les rayonnements diffusés pour des rayonnements incidents polarisés circulairement à droite et àgauche. Les spectres ci-après ont été obtenus avec un (R)-(-)bromochlorofluorométhane présentant un excès énan-tiomérique de 36 %.

Fig. 5.4.3 (a) et (b) : Spectres Raman expérimentaux et calculés des (±)- et (R)-(-)- bromochlorofluorométhane1,2

1. Documents de la thèse de Mme Jeanne Crassous-Costante (Synthèse des énantiomères du bromochlorofluoro-méthane et détermination de leurs configurations absolues par modélisation moléculaire et activité optiqueRaman, Lyon, 4-11-1996), reproduits avec son autorisation.2. Le (R)-(-)-bromochlorofluorométhane n’est que partiellement dédoublé (ee = 36 %).

∆A = ∆ε c l



5.5 Résonance magnétique nucléaire en relation avec la chiralité

La RMN ne distingue pas les énantiomères. Par contre, des diastéréoisomères présentent fréquemment desdifférences spectrales suffisantes pour qu’il soit possible de les doser dans leurs mélanges. C’est sur cettepropriété que sont basés les dosages d’énantiomères de molécules oxygénées ou azotées à l’aide de sels delanthanides(III) chiraux énantiopurs. Les molécules B contenant un site basique au sens de Lewis, oxygèned’hydroxyle, de carbonyle, azote d’amine par exemple, interagissent avec les chélates de lanthanides A dont lecation est un acide de Lewis puissant [éq. (1)]. Prenons l’exemple d’un alcool chiral et du chélate d’europium(III)

B A* KB + A* éq. (1)

nommé tris[3-(heptafluoropropylhydroxyméthylène)-(+)-camphorato]europium(III), 1 . Unéquilibre dynamique s’établit dans la solution entre molécules de chélate, d’alcools et leurscomplexes. Lorsque les molécules chélatantes entourant l’europium sont homochirales cesont deux équilibres qui s’établissent dans la solution, donnant lieu à l’apparition de deuxcomplexes diastéréoisomères, (+)- B -- A * et (-)- B -- A *, avec pour constantes d’équilibres K+

et K−. Dans les complexes, des interactions dipolaires s’établissent à travers l’espace entreles champs magnétiques de l’électron non apparié du métal et les noyaux des hydrogènesde l’alcool. Il en résulte des modifications des fréquences de résonance liées à la géométriedes complexes, les écarts de fréquences étant reliés à deux paramètres géométriques ducomplexe, la distance r entre le métal et le proton considéré et l’angle Θ entre les droitesO−métal et métal−H considéré, par la formule :

∆F = K (3 cos2 Θ - 1) / r3 ,

dans laquelle K est une constante dépendant du moment magnétique dipolaire du métal. Selon la valeur de K et de(3 cos2 Θ - 1), ∆F peut prendre des valeurs positives ou négatives. Pour un proton donné, le déplacement chimi-que observé δobs est une moyenne pondérée entre les déplacements chimiques δ B dans l’alcool libre et δ B -- A dans lecomplexe, les fractions molaires étant les facteurs de pondération. Les valeurs de K, r et Θ étant a priori légère-ment différentes pour les complexes (+)- B -- A * et (-)- B -- A *, il peut en résulter pour un même proton des deuxénantiomères de l’alcool des écarts de déplacements chimiques suffisants pour que la simple observation duspectre indique leur présence, l’intégration de leurs signaux respectifs donnant leur proportion34.

Dans l’exemple ci-après, la présence d’europium(III) provoque un déblindage de l’ensemble des protons.Lorsque l’allure du spectre rend judicieux un blindage des protons, il est possible d’utiliser des chélates depraséodyme(III), cation qui exerce un effet inverse de celui de l’europium.

Figure 5.5 : Exemple de dosage d’énantiomères à l’aide d’un complexe d’europium énantiopur1,2

1. Spectres du 1-phényléthanol racémique en l’absence (A) et en présence de 160 et 200 mol % de complexed’europium (+)-Eu(hfc)3 (B et C) et de son énantiomère R, obtenu par dédoublement enzymatique (chap. 18, tab.7.3.2.2)35, en présence de 190 mol % de complexe d’europium (+)-Eu(hfc)3 (D), dans le deutériochloroforme.2. Noter l’importante différence entre les effets ressentis par l’hydrogène d’hydroxyle et l’hydrogène lié au centrestéréogénique : les ∆(δ) sont respectivement de 7,2 et 1,9 ppm/mole de complexe d’europium.

O

C

Eu

L

L

L H

H

θ1

2

1

O

OF3CF2CF2C

Eu

r

r

*

*

*

3

1


Bibliographie et notes

1. Les grosses molécules doivent être ionisées à pression atmosphérique. En pratique, elles sont polyioniséesdans une solution acide avant introduction dans le spectromètre. Diverses techniques sont disponibles. Voir parexemple : F. Rouessac et A. Rouessac, Analyse chimique, Masson, Paris, 1997, 3e éd., p. 273-74. Les dévelop-pements récents de l’ionisation à l’aide d’embruns porteurs de charges électriques (en anglais : electrospray), quipermet l’étude de protéines de masse supérieure à 100 000, par les équipes de John B. Fenn et Koichi Tanaka leuront valu l’attribution du prix Nobel de chimie 2002 (conjointement avec K. Wüthrich - voir l’introduction -).2. Valeurs extraites de http://www.cchem.berkeley.edu et de J. Emsley, The Elements, 3e éd., Clarendon Press,Oxford, 1998.3. R. M. Silverstein et F. X. Webster, Spectrometric Identification of Organic Compounds, John Wiley & Sons,Inc., New york, 1998, 6e éd., p. 71.4. Pour des tableaux plus détaillés, voir la référence 3 et K. Nakanishi, Infrared Absorption Spectroscopy,Holden-Day, San Francisco, 1962.5. I. R. Lewis, H. G. M. Edwards, Handbook of Raman Spectroscopy, Marcel Dekker, Inc., New York, 2001, p.11 ; M. J. Pelletier, Analytical applications of Raman spectroscopy, Blackwell, Oxford, 2001, p. 1.6. Voir, par exemple, les deux livres cités dans la référence 5.7. M. J. Pelletier, Analytical applications of Raman spectroscopy, Blackwell, Oxford, 2001, p. 226.8. Ibid, p. 92.9. I. R. Lewis, H. G. M. Edwards, Handbook of Raman Spectroscopy, Marcel Dekker, Inc., New York, 2001, p.73.10. P. W. Atkins, Chimie Physique, De Boeck Université, Paris, 2000, p. 625 ; I. R. Lewis, H. G. M.Edwards, Handbook of Raman Spectroscopy, Marcel Dekker, Inc., New York, 2001, p. 20.11. I. R. Lewis, H. G. M. Edwards, Handbook of Raman Spectroscopy, Marcel Dekker, Inc., New York, 2001,p. 54.12. Ibid, p. 73.13. H. Owen, J. M. Tedesco et J. B. Slater, Brevet US 5,377,004 (1994) pour Kaiser Optical Systems, INC.,Ann Arbor, MI.14 . Note d’application n° 300 de la société Kaiser Optical Systems. Avec l’autorisation de cette société.15. Note d’application n° 400 de la société Kaiser Optical Systems. Avec l’autorisation de cette société.16. Note d’application n° 402 de la société Kaiser Optical Systems. Avec l’autorisation de cette société.17. Pour un autre exemple pertinent, voir : M. J. Pelletier, Analytical applications of Raman spectroscopy,Blackwell, Oxford, 2001, p. 158.18. H. Friebolin, Basic One- and Two-Dimensional NMR Spectroscopy, VCH, Weinheim, 1993, 2e éd., p. 2.19. Voir la référence 3, p. 144 pour le proton et p. 217 pour le 13C.20. P. W. Atkins, Chimie Physique, De Boeck Université, Paris, 2000, p. 540.21. H. Friebolin, Basic One- and Two-Dimensional NMR Spectroscopy, VCH, Weinheim, 1993, 2e éd., p. 97.22. Pour une liste plus complète, voir la référence 3, p. 212 et 213.23. Le détail des raisons théoriques et pratiques figurent dans : H. Friebolin, Basic One- and Two-DimensionalNMR Spectroscopy, VCH, Weinheim, 1993, 2e éd., p. 32.24. Noter au passage la valeur colossale de ces champs, relativement au champ magnétique terrestre, qui est del’ordre de 24 à 70 µT, ce qui impose quelques mesures de sécurité.25. Pour une description plus détaillée, voir : F. Rouessac et A. Rouessac, Analyse chimique, Masson, Paris,1997, 3e éd., p. 122.26. N. Muller, Nuclear Magnetic Resonance in Physical Methods of Chemistry, A. Weissberger et B. Rossiteréd., Wiley-Interscience, New York, 1972, p. 599.27. Pour une présentation plus détaillée de cette technique, voir la référence 3, p. 2.28. J. S. Spliter et F. Turecek, Applications of Mass Spectrometry to Organic Stereochemistry, VCH, NewYork, 1994.29. Pour une présentation plus détaillée de cette technique, voir : L. Smart et E. Moore, Introduction à la chimiedu solide, Masson, Paris, 1995.30. E. L. Eliel, S. H. Wilen et L. N. Mander, Stereochemistry of Organic Compounds, John Wiley & Sons,Inc., New York, 1994, p. 30-31.31. Ibid, p. 24 et 113-117.32. Ibid, p. 1019-1043.33. Ibid, p. 1043.34. Pour un exemple d’application, voir J. Drouin, Manipulations commentées de chimie organique, De Boeck& Larcier, Bruxelles, 1999, p. 93.35. Ibid, p. 384.