10 électrolyse

Plan détaillé

A – exemples d’électrolyse

1 – définitionOn nomme électrolyse toute décomposition chimique produite par le courant électrique. Les corps électrolysables, ou électrolytes, sont les acides, les bases et les sels dissous ou fondus.

1 2 – étude du phénomène fondamental a – Électrolyse du chlorure cuivrique b – Interprétation de l’électrolyse c – Nature du courant dans les électrolytes

3 – généralisation : théorie des ions

Lorsqu’un acide, une base ou un sel est en solution dans l’eau, ses molécules sont dissociées en ions : l’anion, qui porte une charge électrique négative, et le cation, qui porte une charge positive.● acide HA → H+ + A-

● base MOH → M+ + OH-

● sel MA → M+ + A-

4 – lois qualitatives de l’électrolyse

● 1re loi.- Les produits de l’électrolyse apparaissent au voisinage des électrodes.

● 2e loi.- La réaction chimique qui a lieu à l’anode libère des électrons : c’est une oxydation.La réaction chimique qui a lieu à la cathode consomme des électrons : c’est une réduction.● 3e loi.- L’oxydation anodique libère exactement autant d’électrons qu’en consomme la réduction cathodique.

5 – exemple d’électrolyse simple

Électrolyse d’une solution de HCl :1o Cathode :❑2H+¿+2électrons → H 2

↑¿

2o Anode :❑2 Cl−¿→ 2électrons +Cl2↑¿

6 – électrolyses complexes a – Cations provenant de métaux très réducteurs

❑❑ En présence de 2 Na+¿¿,2 K+¿, Ca++¿¿ ¿:2 H 2O+2 électrons → H2↑ +2OH−¿¿

b – Anions complexes stables (SO4

−−¿¿ ) en présence d’une anode passive❑❑

❑ En présence de 2 SO4−−¿ ¿ : 2 H 2O → 4électrons+4 H+¿+O2

↑¿

c – Anode soluble ❑❑

❑ En présence d ' ions SO4−−¿: Cu(anode )→ 2 électrons+Cu++¿¿ ¿

d – Décharge d’un ion complexe donnant un radical instable

Conclusion   : En présence d’électrodes passives, certains ions complexes (NH 4

+¿¿,OH−¿¿) se déchargent en donnant des composés instables, qui se décomposent. On dit qu’il se produit une réaction secondaire.

2 NH 4+¿+2électrons → 2NH3+H 2 ,¿

4 OH−¿¿ → 4 électrons+2 H2 O+O2

e – Réactions entre les produits de l’électrolyse2Cl−¿¿ +2 OH−¿¿ → Cl−¿+ClO−¿¿ ¿ +H2 O+2électrons

(2 Na+¿+Cl−¿¿ ¿ +ClO−¿¿) eau de javel. B – étude quantitative 2 1- lois de Faraday a – 1re loi ● Expérience ● Énoncé

b – 2e loi ● Expérience ● Énoncé c – 3e loi ● Expérience ● Énoncé

3 2 – résumé des lois : formule

C – applications de l’électrolyse 1 – électrochimie Elle décrit les relations mutuelles de la chimie et de l’électricité ou, mieux, des phénomènes couplés à des échanges d’énergie électrique.

2 – électrométallurgie a – Préparation des métaux b – Affinage des métaux

3 – galvanoplastie a – Dépôts galvaniques b – Moulages galvaniques

dépôts et moulages galvaniques

Michael FARADAY (1791 – 1867)

Questions développées

1 étude du phénomène fondamental a – Électrolyse du chlorure cuivriqueDans une cuve en U contenant une solution de chlorure cuivrique CuCl2, plongeons deux électrodes de charbon respectivement reliées aux pôles d’un générateur. Fermons l’interrupteur de façon à faire passer le courant, nous observons :− un dépôt rougeâtre sur la cathode : c’est du cuivre; −un dégagement de gaz sur l’anode. Le gaz dégagé est reconnaissable à son odeur et à sa couleur : c’est du chlore.

b – Interprétation de l’électrolyse En solution, les édifices du chlorure cuivrique se dissocient en donnant deux sortes d’ions qui se dispersent parmi les molécules d’eau.− Un ion Cu2+ est un atome de cuivre dépourvu de deux électrons; de ce fait, il porte deux charges positives 2e+ : c’est le cation.− Un ion Cl− est un atome de chlore possédant, au contraire, un électron supplémentaire; il est par suite porteur d’une charge négative e− : c’est l’anion.La solution de chlorure cuivrique est électriquement neutre puisqu’elle contient autant d’ions cuivrique Cu2+ que d’ions chlorure Cl− :

CuCl2 → Cu2+ +¿ 2Cl− .Dès la fermeture du circuit, les ions sont soumis à des forces électriques qui les mettent en mouvement;● A l’anode, les ions chlorure Cl − s’oxydent   : chacun d’eux cède à l’anode son électron excédentaire, se transformant ainsi en un atome de chlore, puis ces atomes s’unissent deux à deux pour former les molécules diatomiques Cl2

du chlore gazeux dont nous avons observé le dégagement sur l’anode. Cet ensemble de transformations se résume par l’équation chimique :

2Cl− → Cl2↑ +¿ 2e− ● A la cathode, se produit la réduction des ions cuivriques Cu 2+ . Chacun d’eux fixe deux électrons cédés par la cathode pour se transformer en atome de cuivre métallique dont nous avons observé le dépôt sur la cathode.Cet ensemble de transformations se résume par l’équation chimique :

Cu2+ +¿ 2e− → Cu↓ .

Dans tous les cas, le nombre des électrons aspirés sur l’anode pendant un certain temps est égal au nombre des électrons cédés par la cathode dans le même temps. c – Nature du courant dans les

électrolytesDans la solution de chlorure cuivrique, comme dans tout électrolyte, une double migration, en sens inverse, d’anions et de cations permet le passage du courant.

2 – lois de Faraday a – Première loi-●● Expérience.- Plaçons en série (à la suite les unes des autres, dans le même circuit) plusieurs cuves contenant de l’eau acidulée et des électrodes inattaquables. La forme des cuves est différente ainsi que la forme, la surface et la distance des électrodes.Établissons le courant pendant un certain temps : nous constatons qu’à chaque instant, et quelle que soit la durée de l’expérience, les volumes d’hydrogène dégagé sur les cathodes sont égaux.Nous ferions la même constatation pour les masses d’argent ou de cuivre déposées dans des cuves à nitrate d’argent ou à sulfate de cuivre placées en série.● Énoncé.- La masse d’un produit libéré sur une électrode, en un temps donné, est indépendante des caractéristiques physiques et géométriques de la cuve, des électrodes et de la solution.

b – Seconde loi ●● Expérience.- Si, dans une des expériences précédentes, nous doublons, triplons … l’intensité du courant, pour la même durée, nous constatons que la masse de substance qui apparait à l’une des électrodes, est doublée, triplée…Donc : La masse de produit libéré à la cathode est proportionnelle à l’intensité du courant.

m = k ٠ I.

Reprenons les expériences précédentes en doublant, triplant… la durée de passage du courant; pour la même intensité du courant, nous constatons que la masse de substance qui apparait à l’une des électrodes, est doublée, triplée …Donc; la masse de produit libéré à la cathode est proportionnelle au temps.

m = k’ ٠ I.Si m désigne cette masse, I l’intensité du courant, t la durée de passage du courant, nous pouvons donc écrire :

m = K ٠ I ٠ toù K est un facteur de proportionnalité qui dépend des unités.Mais le produit I ٠ t mesure la quantité d’électricité Q.Donc : m = K ٠ Q.● Énoncé.- La masse du produit libéré sur une électrode est proportionnelle à la quantité d’électricité qui traverse la cuve.

c – Troisième loi ●● Expérience.- Dans un même circuit, disposons en série des cuves contenant les électrolytes suivants :

H2SO4 AgNO3 CuSO4 AuCl3 PtCl4, contenant respectivement les cations: H+ Ag+ Cu2+ Au3+ Pt4+.Faisons passer le courant pendant un certain temps. A la cathode, il y a libération de :

H2 Ag Cu Au Pt.

Si nous nous arrangeons pour recueillir 1mg d’hydrogène dans la première cuve, nous constatons que les masses obtenues à la cathode des autres cuves sont (en mg) :

1 108 31,8 65,7 48,7.Or les masses atomiques de ces éléments sont :

1 108 63,6 197 195,et les valences de leurs ions :

1 1 2 3 4.

Nous voyons donc que les masses recueillies sont proportionnelles aux quotients des masses atomiques par les valences.Donc : La masse de métal (ou hydrogène) libéré à la cathode est proportionnelle à la masse atomique de l’élément et inversement proportionnelle à sa valence dans le composé électrolysé.Par définition, on nomme valence-gramme d’un élément le quotient de sa masse atomique A par sa valence n dans le composé électrolysé. ● Énoncé.- La masse du produit libéré sur une électrode est proportionnelle à la valence –gramme de l’ion correspondant dans l’électrolyte considéré.

3 - résumé des lois : formuleD’après les lois de Faraday, une même quantité d’électricité libère le même nombre de valences-grammes, quelle que soit la nature du cation. Cette quantité, nommée le faraday (F), a pour valeur 96 500 C.Ainsi : Il faut 96 500 coulombs pour libérer une valence-gramme d’un métal quelconque ou d’hydrogène.Supposons qu’un courant d’intensité I A passe pendant t sec dans un électrolyseur. Calculons la masse mg de métal libéré.

Nous savons que 96 500C libèrent An g de métal, et Q = I٠ t C libèrent

196500 ∙ A

n ٠I٠t g de métal.

D’où la formule :

Exercices types

1 – Un courant électrique a libéré 2,5g d’argent en 30 minutes.1o) Quelle est son intensité ?2o) Quelles masses de cuivre et d’or aurait-il libérées dans le même temps ? Ag=108, monovalent ; Cu=63,6, divalent ; Au=196,5, trivalent,

Solution

1o) Temps en secondes :30 ٠ 60 = 1 800 secondes.

Or, d’après les lois de Faraday, 96 500C traversant un électrolyseur à nitrate d’argent déposent à la cathode une valence-gramme d’argent, c’est-à-dire 108g. Pour déposer 2,5g d’argent, il faut une quantité d’électricité égale à :

Q=96 500∙ 2,5108

=2233,79 C ≈ 2 234 C .

L’intensité du courant est donc :

I=Qt=2234

1800=1,24 A .

2o) Masse de cuivre déposé pendant le même temps :

m1=63,6

2∙ 2234

96 500=0,74 g .

Masse d’or déposé pendant le même temps :m2 ¿ 196,53

∙ 223496 500

=¿ 1,52gRemarque.− Les masses d’argent, de cuivre et d’or déposés étant proportionnelles à la valence-gramme de chaque métal (3o loi), on peut écrire :

2,5108

=m1

63,62

=m2

196,53

D’où : m1 = 63,6/ 2 ٠ 2,5/108 = 0,74g.e t : m2 = 196,5/3 ٠ 2,5/108 = 1,52g.2 -– On désire recouvrir de cuivre, sur ses deux faces, une plaque métallique circulaire d’épaisseur négligeable et mesurant 60mm de diamètre. L’intensité du courant étant maintenue à la valeur de 1A pendant 8 heures 30 minutes, on demande de calculer :1o) la quantité d’électricité fournie, exprimée en ampères-heures et en coulomb;2o) la masse de cuivre déposé;30) l’épaisseur de la couche.

Cu=64, divalent; masse volumique du cuivre : 8,8g/ cm3. Solution1o) Quantité d’électricité fournie :Q = I٠ t = 1٠17

2 = 8,5Ah.Ou Q = 1٠ 30 600 = 8,5٠ 3 600 = 30 600C.2o) La masse de cuivre déposé serait :m = 64

2∙ 30 60096 500 = 10,15g.

3o) Le volume de cette couche de cuivre est :

V = mρ=10,15

8,8=¿1,15cm3.

La surface de la plaque recouverte par le cuivre étant de :S = 2 ٠π d2

4 = 2 ٠

3,14 ∙364 = 56,52cm2.

l’épaisseur de la couche serait :e = VS

= 1,1556,52

≈0,020cm = 0,20mm.

Exercices avec réponses

1 – On fait passer un courant dans une cuve à sulfate de cuivre et à électrodes en cuivre ; après 1h20min on trouve que la cathode a augmenté de 2,04g. Quelle est l’intensité du courant utilisé ? (Cu=63,5).■ 1,28A.

2 – Pendant combien de temps faut-il faire passer un courant de 5A dans une solution de chlorure de sodium pour obtenir à l’anode un volume de gaz égal à 5,6 litres, dans les conditions normales de température et de pression (T.P.N.) ?■ 2h41min environ.

3 – On recueille dans la même éprouvette l’hydrogène et l’oxygène dégagés par électrolyse de l’eau acidulée. On a recueilli 168cm3 en 16min5s. Calculer l’intensité du courant.■ 1A.

4 – Un courant de 3A passe dans deux cuves à électrolyse disposées en série et contenant, la première, une solution de sulfate de cuivre avec anode en cuivre, la seconde, une solution d’acide sulfurique avec électrodes inattaquables. La masse de cuivre déposé sur la cathode de la première cuve est 4,77g. Calculer la durée de passage du courant et le volume total des gaz dégagés dans la seconde cuve. (Cu=64, divalent).■ 1h20min25s ; 2,52 litres.

5 – Une médaille a 40mm de diamètre et 3mm d’épaisseur ; on veut la recouvrir par électrolyse d’une couche d’or de 0,1mm d’épaisseur ; le courant a une intensité de 3A. Pendant combien de temps faut-il faire passer le courant ? (Au=197, valence 2, ρ =19g/cm3).■ 45min.

6 – On veut cuivrer sur les deux faces une plaque trapézoïdale dont les bases ont 3dm et 20cm et la hauteur 150mm. L’épaisseur de la couche de cuivre aura 0,1mm. La masse volumique du cuivre est 8,8g/cm3.1o) Calculer la masse de cuivre qui devra être déposé.2o) Déterminer la quantité d’électricité qui sera nécessaire pour effectuer le dépôt.

3o) Quelle devra être l’intensité du courant, sachant que l’opération durera 5h? (Cu=63,5, valence n=2). ■ 1) 66g ; 2) 55,6Ah ; 3) 11A.

7 – 1o) Quelle est la quantité d’électricité nécessaire à la décomposition de 90g d’eau ? 2o) Quelle est l’intensité du courant, si l’opération dure 12 heures ? 3o) Quels sont les volumes des gaz recueillis à T.P.N. ?■ 1) 268Ah ; 2) 22,3A ; 3) 112 litres(H2) et 56 litres(O2).

8 – On veut dorer par galvanoplastie un objet dont la surface est 32cm2, de façon que la couche d’or déposé ait une épaisseur de 0,1mm. Le courant qui traverse l’électrolyseur a une intensité de 15A. Combien de temps devra durer le passage du courant ? (Au=196 ; ρ =19,32g/cm3).■ 18min8s.

9 – Sur un même circuit, on place en série trois cuves à électrolyse : la 1re contenant du sulfate de cuivre, la 2de du chlorure d’or et la 3me du nitrate d’argent. La cathode de la première se charge pendant 7 heurs de 37,8g de cuivre.1o) Quelles quantités d’or et d’argent aura-t-on pendant le même temps ?2o) Quelle est l’intensité du courant employé ? Ag=108 ; Cu=63 ; Au= 196. ■ 1) 78,4g (Au), 129,6g (Ag) ; 2) 4,59A.

Pour une culture

Un peu d’histoireIl n’est pas possible de fixer les origines de la galvanoplastie, mais l’on peut admettre que ce procédé a été utilisé par les Égyptiens il y a plus de 3000 ans pour orner les objets d’art de cuivre.Pline L’Ancien mentionne la dorure et l’argenture par amalgamation avec le mercure parmi les procédés utilisés de son temps pour décorer les armes et les objets en bronze.Plus près de nous, dans un traité écrit sur les divers Arts, au XVIe siècle, par le moine bénédictin Théodule, décrit la dorure au mercure.En 1805, le chimiste italien Brugnatelli dépose de l’or sur des objets plongés dans une solution de chlorure d’or, à l’aide de la pile inventé par son compatriote Volta.La fin du XIXe siècle voit se développer la galvanoplastie de métaux précieux.De nos jours, la galvanoplastie est utilisée de manière industrielle comme traitement anticorrosion pour les voitures, les appareils électroménagers, etc…