Cristal aux multiples facettes,• Objet d’émerveillement• Objet de science et de connaissance de la Matière et de la Vie• Objet contemporain aux multiples applications

Le Cristal et la Cristallographie sont des outils précieux pour la Science.

Voyage dans le Cristal

Calcite - Mine de Sarbaiski, Kazakhstan© Muséum d’histoire Naturelle de Grenoble

Fluorite © Muséum d’Histoire Naturelle de Grenoble

«Jouvence» pendant© Col. Jean VendomePyrite ou « Or des fous » © Muséum d’Histoire Naturelle de Grenoble

Une présentation réalisée à l’occasion de

2014 - Année Internationale de la Cristallographieavec le support de tous les partenaires et des éléments de la première exposition "Voyage dans le Cristal" à Grenoble - France, et plus particulièrement avec le soutien de :

- International Union of Crystallography,- Ministère Français de l’Enseignement Supérieur et de la Recherche- les Organismes de Recherches, CNRS - CEA - ILL - ESRF - SOLEIL - LLB et leurs laboratoires - Comité pour l’Année Internationale de la Cristallographie en France- Association Française de Cristallographie - Muséum d’Histoire Naturelle de Grenoble - Comité Grenoblois «100 ans de Cristallographie»Contact exposition : hodeau@neel.cnrs.fr ; contact@aicr2014.fr ; http://www.aicr2014.fr/ ; http://www.iycr2014.org/

Cristaux de neige fraichement tombés© B. Le Saffre, J-M. Panel, F. Touvier, Météo-France / CNRM-GAME / CEN

Dès la préhistoire, l’Homme, dans sa quête des richesses dumonde souterrain, découvre des pierres aux formes etmatières très variées. Certaines, comme le cristal auxmultiples facettes, provoquent l’émerveillement. A la Renaissance, elle seront parfois appelées

« les étoiles du monde inférieur ».

Le cristal, objet d’émerveillement

Une multitude de formes, des pierres « angulaires »

Ces pierres présentent une multitude de formes etde couleurs. Elles peuvent être des pierresparfaitement «angulaires», limitées par des facesplanes, plus ou moins lisses, paraissant être commefabriquées. Bien étrange est cette pierretransparente que l’on appelle « Cristal de roche ».

Une multitude de couleurs

Leurs couleurs et géométries multiples ont suscitémysticisme et fascination : les cristaux sont objets desymboles, dotés de «vertus», de pouvoirs surnaturelspar des hommes avides de maîtriser le monde. Despouvoirs censés guérir, voire protéger…

Leurs couleurs, leur transparence, leur rareté en ont faitdes objets précieux très rapidement utilisés dans lesbijoux et joyaux. Ils sont devenus symboles de puissanceet de richesse.

Quartz hyalin hérisson ou « cristal de roche » - Isère © Muséum d’Histoire Naturelle de Grenoble

Cristal : un mot venu du froidL’étymologie du mot « cristal » offre un indice de premier questionnement sur l’origine des

pierres. Ce mot vient du grec « krystallos » : glace. Le cristal de roche serait-il de l'eau quiaurait subi un gel si intense que cette glace serait devenue éternelle ?

Cette analogie entre le cristal de roche et d’autres matériaux transparents seretrouve dans le verre en « cristal »… qui n’est pas un cristal,

mais un verre riche en plomb

Cristal : une définition qui évolue au fil du temps

- Au 18e siècle, le terme cristal s’impose aux savants pour désigner toutes les pierres angulaires limitées par des faces.

- Au début du 19e siècle, le cristal désigne tous les matériaux solides homogènes limités par des faces. - Aux 20e et 21e siècles, le cristal désigne tous les matériaux ordonnés à l’échelle atomique.

Fluorite © Muséum d’Histoire Naturelle de Grenoble

Elbaite, © Muséum d’Histoire Naturelle de Grenoble

Pierres et cristaux de grottes aux formes multiples. Source : Institut Néel-CNRS

Planche de l’Atlas der Kristallformen 1913-1923 (20 volumes !) où Victor Goldschmidt a dessiné 2544 formesdifférentes pour la calcite. Source : Collection des Minéraux, UPMC-Jussieu

Calcite - St Marcellin Isère © Muséum d’Histoire Naturelle de Grenoble

Calcite - Isère © Muséum d’HistoireNaturelle de Grenoble

La naissance de la CristallographieObserver et expliquer la forme des cristaux pour encomprendre la nature.

Le cristal, objet de questionnement

Pierres angulaires

A la Renaissance, une discussion s’engage : lescristaux sont-ils issus de la croissance de la matièreinerte ou ont-ils été sculptés ? En s’appuyant sur l’observation de la forme descristaux de quartz, Sténon, au 17e siècle, est un despremiers à imaginer la croissance cristalline.

Expliquer les faces

Ce n’est qu’à partir du 18e siècle, alors que rien nepermet de voir à l’intérieur des cristaux, que lescristallographes imaginent leur structure interne àtravers l’observation de leur géométrie externe.C’était alors l’époque de la classification du vivantpar la forme. Les savants ont donc essayé de classerles cristaux suivant leur forme, mais sans succès.

Imaginer le cristal …

C’est la découverte de la constance des anglesd’un même type de cristal qui conduira ces savantsà proposer que le cristal soit un empilement debriques élémentaires. Ce modèle leur permetd’expliquer les faces des cristaux. Ce sont les travaux de Sténon, de Romé de L’Isle, del’abbé Haüy et de bien d’autres qui donnentnaissance à une nouvelle science :

la « cristallographie ».

….sans le « voir »

Au 19e siècle, des savants français et allemandsinventent le concept de symétrie pour classer lescristaux. Ils utilisent les mathématiques pourformaliser ce classement. Ainsi à l’aube du 20esiècle, sans outils pour «voir» dans le cristal, lescristallographes ont proposé la notion de répétitionrégulière (périodicité) et d’ordre atomique pourexpliquer la forme des cristaux et leur symétrie.

Détails des formes de croissance de cristaux de fluorite. © Muséum d’Histoire Naturelle de Grenoble

De Boodt

Hooke

Képler

Sténon

Huygens

Christiaan Huygens, Tractatus de Lumine 1690.

Planche présentant unempilement dans les cristaux,utilisée pour expliquer lestrajets de la lumière.

Source : Coll. Minéraux deJussieu. UPMC-Paris

Romé de l’Isle. © Musée Baron Martin

René Just Haüy. © Ecole des Mines de Paris

Un empilement de

briques élémentaires

Les formes cristallines nedoivent donc rien au hasard,

chacune est une caractéristiquepropre à chaque corps chimiquesolide. En observant des morceauxde calcite brisée, R.J. Haüy bâtit unmodèle dans lequel les cristauxrésultent de l’empilement de petitesbriques qu’il appelle des moléculesintégrantes.

Planche montrant des exemplesd’empilements, extraite du

Traité de cristallographie deHaüy (1822). Source :

Coll. Minéraux deJussieu. UPMC-

Paris

1912, une date «clef» pour la Cristallographie« Voir » les cristaux en cherchant à comprendre lesrayons X, ou les chemins inattendus d’une découverte.

Le cristal et les rayons X, des outils complémentaires

Les rayons X…

En 1895 Röntgen découvre des rayonnementsdont il ne peut cerner la nature, il les baptise alors« rayons X » ! Invisibles et traversant la matièreopaque, ils suscitent de multiples recherches. Dessavants allemands, australiens, anglais et d’autrespays ont alors l’idée d’utiliser les cristaux pour lesexpliquer.

En 1912, von Laue, Friedrich & Knippingirradient un cristal avec des rayons X et confirmentque ces derniers sont une lumière ayant unetrès petite longueur d’onde. Cette expérienceappelée « diffraction » fut menée pour montrer lanature de la lumière X, mais elle a aussi établi larégularité et la symétrie de l’ordre dans les cristaux.Elle ouvre la possibilité extraordinaire dedéterminer l’organisation atomique interne de tousles cristaux. .

… pour « voir » les cristaux

Il est donc possible d’utiliser les rayons X pourcomprendre le cristal, pour «voir» sa structureintime. William Lawrence Bragg, and his fatherWilliam Henry Bragg, développent cette nouvellescience de radiocristallographie. W.L. Bragg estconnu pour sa loi sur la diffraction des rayons X parles cristaux, conçu en tant qu’étudiant en 1èreannée de recherche en 1912. La «diffraction» desrayons X passe alors du statut de phénomènephysique à celui d’outil d’exploration del’organisation des atomes au sein des cristaux.

Les rayons X nous permettent de voyager àl’intérieur du cristal, il s’en suit une multitudede travaux. Beaucoup de ces savantspionniers obtiendront le prix Nobel.

Laboratoire de Wilhelm Conrad Röntgen. © Deutsches Röntgen Museum

Cliché de diffraction des rayons X obtenu en avril 1912 par

Friedrich & Knipping, sur un appareil deleur construction, avec un cristal de sphalérite

ZnS. Ces taches sont dues à une déviation et unedivision du faisceau de rayons X par le cristal (c’est la

diffraction des rayons X par le réseau régulier périodique desatomes présents au sein du cristal). Si le cristal a une

symétrie donnée, le cliché de diffraction aura lamême symétrie.

Source : Friedrich & Knipping& 50 Years of X-ray Diffraction, edited

by P. P. Ewald

Loi de Bragg,Source : «Voyage dans le Cristal»

William Henry Bragg, professeur de physique,est persuadé que les rayons X sont des particules

identiques aux électrons, mais ne portant pas de chargeélectrique. Avec les résultats de Laue, il comprend que cette

expérience conforte l’interprétation des rayons X comme étantune lumière (ou une onde). Son fils, William Lawrence

Bragg, alors âgé de 22 ans, est un supporterinconditionnel de la conception défendue par son

père et c’est en voulant la prouver qu’il formule laloi de Bragg λ=2d.sinθ qui relie la déviation

des faisceaux à la distance entre les plansformés par les atomes.

Le diffractomètrede Bragg comporte une source qui

irradie selon un angle connu la surfaced’un cristal clivé et un détecteur orienté

selon un angle égal à l’angle d’incidence quienregistre l’intensité des faisceaux diffractés.

Ce diffractomètre équipé d’un détecteur à gazpermet une mesure directe de l’intensité

diffractée en fonction de l’angle dediffraction.

Source : Coll. CavendishLaboratory

William Lawrence Bragg Prix Nobel 1915

William Henry Bragg Prix Nobel 1915

Max von Laue Prix Nobel 1914

Wilhelm Conrad Röntgen Prix Nobel 1901 © Deutsches Röntgen Museum

L'étude de la structure des cristaux ne peut pas se fairedirectement (comme avec un microscope) mais doitrecourir à la diffraction. La géométrie de la distributiondes taches de diffraction permet de représenter cettestructure indirectement dans un espace virtuel quel’on appelle « espace réciproque ».

Voyage d'Alice et Josephau pays des cristaux

Utilisez les mathémathiquespour visualiser les cristaux

Il y a une relation mathématique rigoureuseappelée « Transformée de Fourier » entre«l’espace réciproque », observé par la diffraction, etla réalité du cristal que l’on appelle « espace direct ».

Pour comprendre cet outil, nous pouvons imaginerle voyage d'Alice (au pays des merveilles), qui voitdirectement le monde du cristal et ses atomes, etcelui de Joseph (Fourier), qui ne voit ceux-ci que parles taches de diffraction!

Voyagez dans l’espace réciproque

Cette observation de « l’espace réciproque » par ladiffraction permet aux cristallographes de voir lasymétrie d’un cristal, la dimension de sa brique debase et de « voir » les atomes : la diffraction estune empreinte digitale qui permet dedistinguer chaque cristal.

Pour en savoir plus…

La diffraction paraît compliquée car elle proposeune image "indirecte", on dit "réciproque", qui estquasiment l’inverse de la réalité du cristal. Ce n'estrien d'autre qu'une somme d’ondes (de sinusoïdes),dont le calcul fut découvert par Joseph Fourieralors qu’il est préfet de Grenoble sous Napoléon 1er.

Image de diffraction d'une poudre métallurgique formée de

cristaux de différentes tailles. Source : G. Artioli

Diagrammes de diffraction obtenus en envoyant des rayons X cohérents surun cristal artificiel de circuit électronique. © IUCr - journals

Vision de Joseph d'un objet partiellement désordonné comme sont le bois ou les fils d'une toile d'araignée

(les taches sont diffuses et larges) © IUCr - journals

Joseph FourierEgyptologue, administrateur et savant.

Préfet de l’Isère en 1802, il étudie lapropagation de la chaleur et il a besoin d’outils

mathématiques plus performants pour la calculer.Il découvre alors qu’une fonction périodique complexe

peut être décomposée en une somme de fonctions plussimples (sinusoïdales comme des ondes), que l’on appelle

série de Fourier. Cette information est codée par saTransformée de Fourier. Les chercheurs utilisent

cette Transformée de Fourier pour « voir »l’intérieur de l’objet complexe périodique

qu’est le cristal. Source : Wikipedia

Ces images présentent enparallèle la vision d'Alice (au pays

des merveilles), qui a des yeuxpermettant de voir directement le monde, le

cristal et les atomes dans « l’espace direct », etcelle de Joseph (Fourier), qui ne voit ceux-ci que par

diffraction dans « l’espace réciproque ». Pour voir dans lecristal les chercheurs utilisent très souvent cette diffraction

des rayons X. Les rayons X sont une lumière ayant unelongueur d’onde mille fois plus courte que la

lumière visible, proche de la distance entre lesatomes. Ils utilisent aussi la diffraction des

neutrons et celle des électrons.

© IUCr - journals

Les cristaux sont essentiels pour notre société moderne,leurs études par diffraction des rayons X, des électrons oudes neutrons ont permis la naissance de la cristallochimieau début du 20ème siècle. Celle-ci permet d’élucider lesrelations entre les propriétés, la composition chimique etl’arrangement des atomes dans les matériaux.

La diffraction des cristaux : un « code barre » des matériaux

Une approche cristallographique

Cette approche à l’échelle atomique a constitué unevéritable révolution pour les chimistes, qui ont ainsipu visualiser l'arrangement des atomes des solidesqu’ils étudiaient, leur permettant d’imaginer denouveaux empilements d’atomes. Cette approche apermis aux chimistes de fabriquer de nouveauxmatériaux possédant des propriétés physiquesmieux adaptées et mieux ciblées ; par exemple desnouvelles générations de piles, des nouveauxcomposés permettant un stockage importantd’hydrogène ou des fils supraconducteurs pouvantfaire passer du courant sans résistance.

Ces applications existent non seulement en sciencedes matériaux mais aussi dans la synthèse et ladétermination de la structure de nouveauxmatériaux moléculaires qui ont aussi aidé ledéveloppement de nouveaux médicaments.

En principe, si un composé ou une substance peutêtre cristallisée, sa structure peut être déterminéepar la cristallographie.

La diffraction desrayons X sur des poudres

cristallines peut être utiliséepour déterminer la structure

des molécules.© IUCr – journals

Pérovskite, le nom d'une structure cristalline

aux multiples propriétés

Dans les matériaux ayant cette structure il y aaussi une relation entre cet ordre à l'échelleatomique et les propriétés physiques observées.Leurs propriétés changent suivant les

orientations des octaèdres ou suivant lanature chimique des atomes entre ces

octaèdres.© IUCr – journals

Relation Structure - Propriétés

L'organisation d’un cristal peut expliquer larelation qui existe entre sa structure à l'échelle

atomique et les propriétés macroscopiques. Avec lesprogrès de la cristallographie, les chimistes peuvent"comprendre" la matière existante et surtout essayer deconcevoir de nouveaux matériaux, ayant les propriétés

souhaitées. C’est le cas des oxydes supraconducteursà base de cuivre, mais aussi des derniers nés, les

oxydes supraconducteurs à base de fer.

source : Institut Néel-CNRS

Structure moléculaire formée

d’empilements ayant un axe 3 de symétrie.

© IUCr – journals

Pour réaliser denouveaux médicaments,

il est nécessaire d'étudier lastructure des molécules activeset des sites cibles mis en jeu

lors de leurs actions.© IUCr – journals

Connaitre les cristaux de la nature pour les copier et essayer de faire mieux…… l’art de la synthèse!

Les cristaux nano-poreux les zéolites

La pierre qui bout :un cristal surprenant

En 1756, Cronstedt fait une découverte étonnante: alors qu’il chauffe un morceau d'un alumino-silicate naturel, la stilbite, celui-ci se couvre debulles aux alentours de 150°C, comme si la pierre semettait à bouillir. D’où le nom donné à ce minéral: «zéolite », du grec zéo ou zein (bouillir) et lithos(pierre).

Les rayons X mettent en évidence sa structure nano-poreuse

En 1930, Taylor et Pauling étudient par diffractiondes rayons X les premiers cristaux de zéolites etmontrent qu’à l’échelle de l’atome ces minérauxsont constitués d'une matrice nano-poreuse. Lastilbite est un aluminosilicate de calcium et desodium pouvant s’hydrater et se déshydrater defaçon réversible, en fonction de la température.L’eau est piégée à l’intérieur de cavités dans lastructure.

Il existe environ 50 zéolitesnaturelles et plus de 500 zéolitesfabriquées…

. . . en utilisant cette approche cristallographique,les chercheurs ont pu « voir » les différentsarrangements des atomes et des cavités, leurpermettant de comprendre, imaginer puis créer denouvelles zéolites.

Les zéolites vues aumicroscope électronique

© CNRS Photothèque / D.Cot

Il existe une multitude de zéolites. Elles sont très utilisées dans l’industrie

pour la purification de l’eau, commecatalyseur, pour la préparation de matériauxmodernes, Elles sont utilisées pour l’extraction de l’azote dans l’airafin d’augmenter son contenu en oxygène et pour des buts

industriels et aussi médicaux. Elles sont aussi incontournablesdans notre quotidien : utilisées comme anticalcaire pour

les appareils électroménagers ou indispensablespour la pétrochimie et même pièges à odeur

dans les caisses à chat !

Plein feux dans le MIL-100Source : Institut Lavoisier & Gerard Ferey

Médaille d’Or CNRS 2010

C’est en associant des molécules organiques et desbriques inorganiques que Gérard Ferey et son équipe del’Institut Lavoisier de Versailles ont pu créer de nouveauxmatériaux poreux comme le MIL-100 puis le MIL-101

avec des cages géantes, dix à cent fois plus grandesque celles des zéolites, qui peuvent jouer le rôle

de réservoir de gaz , de molécules etmême de médicaments.

Les études decristallographie permettent

de voir la structure en canaux de lastilbite et d’y localiser l’eau :

- à 42°, l’eau entre dans les canaux,- à 168°, l’eau sort de la stilbite.

Le chauffage entraine une perte d’eaudans les canaux.

Source : IMN-Nantes

A partir de la structureconnue de la zéolite ZSM-39,

imaginer et créer des super-briques«super-tétraèdres» pour synthétiserdes nouveaux matériaux aux poresgéantes comme le poreux MIL100 .

Source : Institut Lavoisier, Versailles

10 Angström = 1 milliardième de mètre

La chiralité est une notion importante dans différentsdomaines de la science. Existant dans certains cristaux,elle est fondamentale pour la chimie des organismesvivants et est une condition indispensable pourcertaines propriétés physiques.

Le cristal, la chiralité et Pasteur

Chiral vient du grec chiro qui signifie main. Lorsqueles paumes sont tournées vers le sol, la main gauchen'est pas superposable à la main droite.

La chiralité des molécules

En 1848, Pasteur remarque que des cristauxd'acide tartrique, du type de ceux produits lors de lavinification du raisin, peuvent avoir deux formesidentiques mais non superposables, images l'une del'autre dans un miroir. Il l’interprète par l’existencede deux molécules chirales. La chiralité des cristauxest notamment due à la façon dont sont ordonnésles atomes ou les molécules qui les composent. Cesmolécules sont très courantes en chimie organiqueet biologique où elles sont liées à la présence d'unatome de "carbone asymétrique". Les moléculesasymétriques ont deux formes chirales, dans lanature en général une de ces formes est dominante.

Notre corps est construit avec desbriques élémentaires chirales :acides aminés, sucres…

Une molécule chirale sous l'une ou l'autre formen'aura pas le même effet sur notre corps. C’est le caspour plusieurs médicaments, et pour la perceptiondes goûts et odeurs.

Deux énantiomèrespossèdent des propriétés physico-

chimiques identiques dans un environnementsymétrique. En revanche, ils sont perçus différemment

par les organismes vivants. Autrement dit, selon que lamolécule se trouve sous l'une ou l'autre forme elle n'aura pas

le même effet.- Cela explique pourquoi une molécule de carvone-R peut avoir uneodeur de menthe verte alors que celle de carvone-S a une odeur decumin ; nos récepteurs olfactifs sont sensibles à la chiralité. - Il en est de même pour le goût : une molécule d'asparagine-S a le

goût amer des asperges alors que l’asparagine-R a un goût sucré. - Ces différences de propriétés peuvent être dramatiques pour

les médicaments : c’est le cas de la thalidomide dont uneforme est analgésique et l’autre provoque des

malformations fœtales.

Source : Institut Néel-CNRS

En examinant les cristauxd'acide tartrique, Louis Pasteur

remarque que deux formes de cristaux, imagesl'une de l'autre dans un miroir, coexistent dans le

même échantillon. Il sépare ces cristaux manuellement et,en les dissolvant séparément dans l'eau, il constate que les

deux formes ont des propriétés optiques différentes : l’une desformes fait tourner le plan de polarisation de la lumière dansle sens opposé à l’autre. Un mélange des deux solutions ne

dévie pas cette lumière. Ces deux formes sont appeléesénantiomères (du grec enantios « opposé »).

Tableau de Albert Edelfelt 1885 © Coll. Musée d’Orsay

Tous les enfantsont déjà été confrontés à un

problème de chiralité en mettantle pied droit dans la chaussure gauche.

Tout comme une main gauche est nonsuperposable à une main droite, une

chaussure est un objet chiral car lesdeux chaussures ne sont pas

superposables.

A l’interface de la chimie et de la biologie, pour mieuxcomprendre le fonctionnement du vivant et le rôle desdifférentes protéines, les scientifiques cherchent àconnaître leur structure. Pour cela, la diffraction desrayons X est une technique extrêmement puissante.Mais elle présente une contrainte importante : il fautque les protéines soient sous forme de cristaux.

Des cristaux pour comprendre le vivant

«Cultiver» des cristaux de protéines

Les protéines, grosses molécules (macromolécules)biologiques essentielles à la vie, sont forméesd’acides aminés. Chaque protéine a une fonctionspécifique, directement liée à la manière dont lesacides aminés et leurs atomes sont agencés les unspar rapport aux autres dans l'espace.Les protéines ne forment pas naturellement descristaux, il faut donc fabriquer ces cristauxartificiellement.

… pour les étudier

Il existe une relation très étroite entrel’arrangement atomique (la structure) d’unemacromolécule biologique et sa fonction : laconnaissance précise de sa forme permet de fairedes hypothèses sur son rôle et la façon dont elleréalise sa fonction. Ces études concernent larecherche fondamentale, pour une compréhensionfine des processus biologiques, et la rechercheappliquée, en particulier pour la mise en œuvre denouvelles thérapies.

Les rayons X et l'ADNL’ADN est présent dans toutes les

cellules vivantes. C’est le support del’hérédité. Elle est constituée de deux brins

complémentaires formés par deux séquencesrégulières de petites molécules, enroulés en double

hélice. Ainsi, elle peut se dupliquer en moléculesidentiques entre elles, propriété à la base de lagénétique. C’est le cliché par diffraction des rayons X

d’un pseudocristal fait de fibres d’ADN, obtenu en1951 par Rosalind Franklin, qui a permis de

déterminer la forme de cette molécule. © Nature

Modélisation de la structure de l’ADN, ADN : Acide DésoxyriboNucléique © IUCr - journals

Les macromolécules

Les macromolécules biologiquessont des énormes moléculescomposées de plusieurs milliers à

plusieurs centaines de milliersd’atomes.

© IUCr journals

Cristaux biologiquespréparés pour une expérience de

diffraction. © EMBL-Grenoble

Les cristaux de protéines et des autresmacromolécules biologiques sont

compliqués à obtenir et ils ne sontjamais très gros. Ceux de ces

photos font moins d’unmillimètre!

Les objets retrouvés dans des contextes funérairesanciens sont souvent constitués de composéschimiques cristallisés. Ces cristaux sont, pour ceux quisavent les « lire », de véritables archives.

Les fards égyptiens,... et la cristallographie!

Les fards égyptiens, leurconnaissance issue des cristaux

L’utilisation du khôl, maquillage noir pour les yeux,est attestée dès l’Egypte ancienne. Des analyses depoudres cosmétiques prélevées dans des objetsfunéraires conservés au Musée du Louvre, ontpermis d’identifier leur composant chimiqueprincipal comme étant un minerai de plomb, lagalène (PbS)… mais également la présence decristaux beaucoup plus rares….

La première synthèse chimique en solution faite par l’Homme ?

Les chercheurs ont montré que ces cristaux raressont des composés chlorés de plomb, dont leprocédé de synthèse par voie aqueuse peut êtreretrouvé dans des textes gréco-romains. Ces textesrévèlent que ces précipités blancs artificiels étaientrecherchés pour leurs vertus médicales, enparticulier pour les yeux. Les anciens égyptiens ontainsi pratiqué les premières préparationsconnues de chimie douce pour se doter deproduits cosmétiques capables de les protéger desinfections des yeux, fréquentes dans le climat chaudet humide des bords du Nil…. berceau de leurcivilisation…

Plastron de Femme© Coll. Musée de Grenoble

Dans ces tombes de l’Egypte des 3e - 5e

siècles après J.-C, des objets funéraires, des objetscourants et des objets de toilette ont été retrouvés.

Leurs matériaux et leurs cristaux sont analysés par leschercheurs à l’aide de faisceaux de lumière, de rayonsX, de neutrons et d’électrons. Ces études,

confrontées aux indices et interprétations del’archéologue, mènent à une

compréhension de leur élaborationet ainsi de leurs finalités.

La radio auxrayons X de ces flacons

égyptiens révèle des restesde cosmétiques.

Source : LC2RMF-CNRS Le Louvre

Des textesanciens (Dioscoride, Pline)

décrivent un procédé de synthèse deces précipités de laurionite PbOHCl et de

phosgénite Pb2Cl2CO3, aux propriétésthérapeutiques. Ce long (3mois) processus était peut-être la

première expérience de chimie douce pourfaire un médicament.

Source : LC2RMF-CNRS Le Louvre

Des mineraisnaturels de plomb comme la

galène étaient extraits dans lesgisements égyptiens et notammentceux de la montagne de l’huile

« Gebel el-zeit ». Source : LC2RMF-CNRS

Le Louvre

Masque funérairede la dame Tanekhatis

soulignant l’importance desfards.

© Coll. Musée deGrenoble

Préparation reconstituée, à partir de galène (PbS) puis de litharge (PbO)+ sel gemme (NaCl) et eau (H2O), puis de natron (Na2CO3), pour obtenir de la laurionite (PbOHCl) et de la phosgénite (Pb2Cl2CO3) © LC2RMF-CNRS Le Louvre .

Cultivez les cristaux

Les propriétés spécifiques des cristaux en font desmatériaux clés dans de très nombreux domainestechnologiques (électronique, communication,énergie, médecine, défense, …). Pour tous cesdomaines, il est primordial de disposer de cristauxavec des propriétés, taille et qualité appropriées.La croissance cristalline est devenue un enjeutechnologique majeur.

La cristallogénèse

Elle s’appuie sur un principe simple : former uncomposé chimique solide organisé régulièrement àl’échelle atomique, à partir d'un milieu liquide ouparfois même gazeux. La "cristallisation" estspontanée mais il faut lui laisser le temps des’instaurer et ce temps est variable suivant lescomposés.

Pour faire de gros cristaux, prenez le temps

Un composé fondu refroidi brutalement (trempé) voitses atomes figés dans la situation de désordre (verre,amorphe) qu’ils avaient dans le bain fondu. Si lerefroidissement est suffisamment "lent" alors lesatomes et molécules ont le temps de se déplacer versles premiers "germes" formés et ainsi optimiser leurempilement. Ces deux facteurs conduisent à un dépôtordonné à l’échelle atomique sur les germes. Chaque"couche" d’atomes qui se dépose sur le germereproduit l’ordre de la couche inférieure et sert demodèle ou de "patron" pour les suivantes.

Ce temps peut-être très variable enfonction de chaque matériau. Si vousvoulez choisir entre une gerbe de petitscristaux ou quelques gros cristaux,ajoutez du temps !

Surface d'un cristal biologique végétal présentant des fautes d'empilements vues par microscopie à force atomique. © IUCr - journals

Cristaux de quartz synthétique Source : Coll. LMGP-Grenoble-INP

Recristallisation d'acide citrique vue en lumière polarisée.© CNRS Photothèque / A. Jeanne-Michaud

Sulfate de cuivre bivalent hydratéCroissance par évaporation lente à température constante, avec

germes, sur gangue de quartz. Durée environ trois semaines. Le sulfate decuivre est connu pour ses propriétés antiseptiques et bactéricides. Il a

longtemps été utilisé en viticulture pour la confection de la bouilliebordelaise dans la lutte contre les parasites.

© Coll. Sofradir - Thierry Miguet

Cristaux biologiques Les cristaux de protéines et des autres macromolécules biologiques

sont parmi les plus difficiles à obtenir et ils ne sont jamais très gros.Ceux de ces photos font moins d’un millimètre!

© IUCr - journals

Saphirs et rubis synthétiquesCes cristaux sont réalisés par la méthode de fusion à la flamme,

processus développé par Verneuil en 1902, ou par tirage. Au delà dela bijouterie, ces cristaux sont surtout utilisés pour leur dureté dans

l’horlogerie (verres inrayables des montres de luxe), ainsi que pourleurs propriétés physiques et thermiques dans des

applications industrielles © Coll. RSA le Rubis

Les cristauxc’est aussi…

Des cristaux substituts osseux

Les études de la composition chimique des os et del’émail dentaire ont été assez déroutantes pour lespremiers chercheurs. Ces composés chimiques sontdes nano-cristaux très réactifs de la famille desapatites (phosphates de calcium pouvant conteniraussi F, Cl ou OH). Par une bio-minéralisationartificielle, l’Homme crée des prothèsescristallines qui imitent la nature.

Des cristaux en pharmacie

Une même molécule peut cristalliser sousdifférentes formes tout en présentant les mêmescaractéristiques chimiques en solution. Cepolymorphisme résulte d’un arrangementdifférent des molécules. En pharmacie, il estimportant de contrôler la forme et la taille descristaux qui contiennent la molécule active dumédicament car ces paramètres peuvent influer surla vitesse de dissolution et donc sur l’efficacité dumédicament.

Des cristaux et leurs défauts en métallurgie

La métallurgie est l’étude des métaux, descomposés intermétalliques et des mélangesappelés alliages. Les métaux et les alliages sontformés d’une multitude de cristaux, ce sont dessolides polycristallins. Ils ont de nombreux usagesqui vont des aciers dans la construction aux alliagescomplexes des réacteurs d’avion, en passant par lesrevêtements anti-corrosions. Même si la dureté peut être associée à certainesstructures, ce sont souvent les défauts quidéterminent les propriétés mécaniques desmétaux et des alliages.

Des cristaux liquides !

Un cristal liquide est un état intermédiaire entrele liquide et le solide : il coule comme un liquidemais a certaines propriétés des solides. Lesmolécules d’un cristal liquide sont très allongées etont tendance à se ranger comme desallumettes/cigares dans une boîte. Ils doivent leurnom à des propriétés optiques similaires à celles descristaux.

Prothèse de hanche.© coll. Ecole des Mines de Saint-Etienne

Reconstruire les os, comment ?La reconstruction osseuse chez l’homme est difficile,

aussi la chirurgie orthopédique a recours aux greffesosseuses. Toutefois, les difficultés de prélèvement liées auxautogreffes, et les risques potentiels de transmissionsvirales soulevés par les greffes étrangères (humaines ou

animales), nous amènent à envisager l’implantation desubstituts osseux synthétiques. Les travaux récents

montrent l'importance des biomatériaux quiinfluencent la repousse osseuse et la

minéralisation.

Georges Friedel a étudié en 1909-1922 ces cristaux

liquides qui peuvent produire de magnifiquesimages…

Il les a classés en trois types :- nématique : les molécules sont alignées mais désordonnées,

- smectique : les molécules alignées forment des couches, - cholestérique : l’orientation des molécules forme une hélice.L’orientation des molécules peut être contrôlée par un champélectrique. Cette propriété fait que les cristaux liquides sont un

élément essentiel des écrans plats pour obtenir à la demandel’image et la couleur voulue.

Les cristaux liquides sont aussi présents dans la nature,sur les carapaces des cétoines…

Source : IPCMS-Université L. Pasteurde Strasbourg

la métallurgie : de l’âge du bronze à « l’âge d’or » des aciers

Cette science cherche à maîtriser la chimie des métaux etalliages, elle étudie leurs structures et leurs propriétés, elle

désigne aussi les technologies de leur fabrication, traitement etmise en forme.

Les premières traces de la métallurgie remontent à l’utilisation dubronze il y a 5000 ans au Moyen-Orient. Vers -1200 ans, on découvre enAnatolie que le fer chauffé avec du charbon est plus dur que le bronze.

Ce n’est qu’au début du 19e siècle que de nouveaux métaux commel’aluminium sont isolés. De nombreux progrès dans le traitement

des métaux ferreux font de ce siècle «l’âge d’or» des aciersqui contiennent du fer avec un peu de carbone.

Couteau Danakil Ethiopie © Coll. Muséumd’Histoire Naturelle de Grenoble

Le polymorphisme de l'asparagine

Le polymorphisme des cristaux leur confère despropriétés distinctes qui peuvent être importantes en

pharmacie : - distributions différentes des faces des cristaux : par exemple dans

l’acide L-asparagine, le solvant influence la formation d’unpolymorphe et de formes particulières en s’insérant sur une des facesde croissance sans interrompre l’assemblage des molécules du cristal- densités et porosités différentes avec des conséquences sur la

mise en forme du médicament.- solubilités et vitesses de dissolution différentes modifiant la

biodisponibilité du médicament avec risque d’inefficacité(sous-dosage) ou de toxicité (sur-dosage).

Source : J. Doucet -LPS-Orsay