Vitoux P. 2008 Nanocomposites
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7/22/2019 Vitoux P. 2008 Nanocomposites
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Universit Bordeaux 1Les Sciences et les Technologies au service de lHomme et de lenvironnement
N dordre : 3725
THSEPRSENTE A
LUNIVERSIT BORDEAUX 1
COLE DOCTORALE DES SCIENCES CHIMIQUES
Par Pauline VITOUX
POUR OBTENIR LE GRADE DE
DOCTEUR
SPCIALIT : PHYSICO-CHIMIE DE LA MATIERE CONDENSEE
ELABORATION DE NANOCOMPOSITESNANOPARTICULES METALLIQUES / POLYMERE EN
MILIEUX FLUIDES SUPERCRITIQUES
Sous la direction de : CYRIL AYMONIERFRANCOIS CANSELL
Soutenue le 15 Dcembre 2008Aprs lavis favorable de MM. :
M. CHAMPION Yannick, Directeur de Recherche, ICMPE-MCMCM. NUNES DA PONTE Manuel, Professeur, Universidad Nova de Lisboa Rapporteurs
Devant la commission dexamen forme de :
M. DELMAS Claude, Directeur de Recherche, ICMCB, Bordeaux 1 Prsident-RapporteurMme MARRAUD Christine, Ingnieur, SNPE-Matriaux Energtiques ExaminateursM. AYMONIERCyril, Charg de Recherche, ICMCB, Bordeaux 1M. CANSELL Franois, Professeur, ICMCB, Bordeaux 1
Mme AMIET Marie-Sylvie, Ingnieur DGA
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Ce travail de thse a t ralis lInstitut de Chimie de la Matire Condense de Bordeaux
dans le cadre dune allocation de recherche de la Dlgation Gnrale pour lArmement sous
la direction de Franois CANSELL, Professeur lUniversit Bordeaux I et Directeur de
lEcole Nationale Suprieure de Chimie et de Physique de Bordeaux, et de Cyril AYMONIER,
Charg de recherche CNRS lICMCB.
En premier lieu, je souhaite remercier Mr Claude DELMAS pour mavoir accueillie au sein
de ce laboratoire et pour avoir accept de prsider mon jury de thse.
Jadresse mes remerciements Mr Yannick CHAMPION et Mr Manuel NUNES DA PONTE
pour avoir jug ce travail de thse.
Je souhaiterai galement remercier Mme Marie Sylvie AMIET et Mme Christine MARRAUD
qui ont suivi ce travail tout au long de ces trois annes.
Mes remerciements vont plus particulirement mes directeurs de thse, Cyril AYMONIER et
Franois CANSELL, pour leurs conseils aviss et la libert dont jai pu faire preuve pour
mener bien ce projet.
En ce qui concerne les collaborations, un merci tout particulier Thierry TASSAING (ISM)
pour laide apporte lors de la spectroscopie. Merci galement Jean-Jacques
LETOURNEAU et Brice CALVIGNAC (Centre RAPSODEE, Ecole des Mines dAlbi) pour
leur participation aux mesures de viscosit.
Je remercie galement toutes les personnes de lICMCB avec lesquelles jai pu travailler. Je
pense, entres autres, Stan et Eric pour les DRX, Christine pour les mesures XPS, Sonia et
Mlanie pour lensemble de la microscopie. Enfin, merci Stphane pour avoir fait de ma
recherche bibliographique un moment finalement agrable. Merci galement Odile BABOT
(ISM) pour les mesures ATG.
Pour terminer, merci tous les membres passs et prsents de lquipe des fluides
supercritiques : Yves, Carole et Fabien, Anne, Mlanie, Cathel, Sandy, Samuel, Loc, Olivier,
Nico, Sabine, Elsa, Manu et David, Yann
Enfin merci ma famille, mes parents, Nico et bien sr Frdric
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Abrviations
Polymre
PC Polycarbonate
PDMS poly(dimthylsiloxane)
PPO Poly(oxyde de phnylne)
PS Poly(styrne)
PEbd Poly(thylne) basse densit
PEhd Poly(thylne) haute densit
PBS Poly-(butylne succinate)
PBSA Poly(butylene succinate-co-adipate)
PVAc Poly(actate de vinyle)
PEEA Poly(thylne-co-thylacrylate)
PP Polypropylne
PMMA Poly(mthacrylate de mthyle)
TPX Poly(4-mthyl-1-pentne)
PI Poly(imide)
PTFE Poly(ttrafluorothylne)
PBMA Poly(mthacrylate de butyle)
PSF Poly(sulfone)
PET Poly(thylne trphtalate)
PVC Poly(chlorure de vinyle)
PVP Poly(vinylpyrrolidone)
PIs Poly(isoprne)
PVDF Poly(fluorure de vinylidne)
PEG Poly(thylne glycol)
PPG Poly(propylne glycol)
PUR Polyurthane
PCTFE Poly(chlorotrifluorothylne)
PIsOH Poly(isoprne) hydroxyl
PVA Poly(alcool vinylique)
PMP Poly(4-mthyl-1-pentne)
PA Poly(amide)
PBHT Poly(butadine hydroxytlchlique)
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Prcurseurs daluminium
TMA Trimthyaluminium
TIBA Triisobutylaluminium
DMAH Hydrure de dimthylaluminium
DIBAH Hydrure de diisobutylaluminium
TMAA Trimthylamine alane
TEAA Trithylamine alane
DMEAA Dimthylthylamine alane
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SOMMAIRE
Introduction gnrale.... 7
Chapitre I : Etat de lart sur les propergols et la synthse de nanocompositesnanoparticules mtalliques / polymre.. 13
Sommaire........ 15
I. Introduction..... 17
II. Les propergols solides - Dfinition et principe.. 18
III. Etat de lart sur la synthse de nanocomposites nanoparticules mtalliques /
polymre. 21
IV. Conclusion.... 37
Chapitre II : Elaboration de nanocomposites en milieu CO2supercritique........... 39
Sommaire.... 41
I. Introduction. 43
II. Etude du comportement thermodynamique de systmes polymre/scCO2.. 44
III. Elaboration du nanocomposite PEG/nanoparticules de cuivre..... 82
IV. Conclusion gnrale..... 103
Chapitre III : Une nouvelle voie dlaboration des nanoparticules daluminium :la synthse en milieux fluides supercritiques.......... 107
Sommaire... 109I. Introduction.... 111
II. Etat de lart sur la synthse et la stabilisation de nanoparticules
daluminium... 112
III. Synthse des nanoparticules daluminium... 136
IV. Etude du comportement en temprature des nanoparticules daluminium.. 156
V. Conclusion. 161
Conclusion gnrale... 163
Rfrences bibliographiques..... 169
Annexes... 189
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INTRODUCTION GENERALE
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Quils soient destins des applications dites de haute performance (comme dans
lindustrie aronautique ou arospatiale) ou la diffusion de masse (comme dans le domaine
de lautomobile), les matriaux composites font partie intgrante de notre socit.
Ces matriaux, base de renforts (fibres de verre ou de carbone ou encore argiles dans la
plupart des cas) disperss dans des matrices polymres, cramiques ou mtalliques, prsententen effet de nombreux avantages par rapport aux matriaux traditionnels comme leur lgret,
leur rsistance mcanique et chimique ou encore le vaste choix de formes quils autorisent.
Dans certains cas, la dure de vie des quipements constitus de composites peut tre accrue
en raison dune meilleure tenue aux chocs ou encore au feu. De plus, en variant la nature du
renfort, il est possible dassurer une isolation thermique ou phonique optimale ou, pour
certains dentre eux, une bonne isolation lectrique. Des nouveaux processus de conception,
dindustrialisation et de fabrication permettent dtendre les possibilits techniques et demieux satisfaire des besoins parfois contradictoires (poids, fonctions) auxquels les
matriaux homognes classiques rpondent difficilement. Un bel exemple est lairbus A350
qui va tre constitu plus de 50% de matriaux composites.
Une volution logique de lamlioration des performances de ces matriaux a concern le
dveloppement des nanocomposites, cest--dire des matriaux composites structurs, pour au
moins une des phases, lchelle nanomtrique. En effet, lintroduction de charges de taille
nanomtrique permet de crer une surface interfaciale de lordre de la centaine de mtres
carrs par gramme de matriau, exarcerbant ainsi les proprits macroscopiques.
Nanmoins, lutilisation de nanoparticules et donc le dveloppement de nouveaux
nanocomposites peuvent tre restreints par leur disponibilit et par la tendance des
nanoparticules sagglomrer, empchant leur bonne dispersion au sein de la matrice
polymre (paramtre cl pour prtendre de bonnes proprits mcaniques par exemple).
Cest dans le but doptimiser cette dispersion que sont ralises les nombreuses recherches sur
les nanocomposites.
Cet axe de recherche intresse particulirement la Direction Gnrale pour lArmement afin
de rduire la taille des charges introduites dans les propergols solides et amliorer leur
dispersion. Cest lobjet de ce travail sur llaboration de nanocomposites base de
nanoparticules mtalliques et de polymre en utilisant les fluides supercritiques.
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Deux principaux objectifs ont t fixs :
o Etudier la nanostructuration de matrices polymres par des nanoparticules mtalliques
en milieu CO2supercritique,
o Etudier la synthse de nanoparticules daluminium en milieux fluides supercritiquesen vue de leur dispersion dans des matrices polymres.
Pour rpondre ces objectifs, nous avons organis la thse en trois chapitres. Dans un premier
chapitre, aprs une brve prsentation des propergols solides, les principales voies de synthse
de nanocomposites constitus de nanoparticules mtalliques et dune matrice polymre seront
prsentes. Nous dcrirons llaboration de ces nanocomposites par mlange direct du
polymre et des nanoparticules, par mlange des nanoparticules une solution de monomreou de polymre ou encore par formation in situ des nanoparticules au sein de matrices
polymres. Ensuite, laccent sera mis sur lapport des fluides supercritiques pour lobtention
de ce type de matriaux.
Dans le second chapitre, nous prsenterons la stratgie que nous avons dveloppe et les
rsultats obtenus pour la synthse de nanocomposites base de nanoparticules mtalliques et
dune matrice polymre en milieux fluides supercritiques, pour rpondre au premier objectif
de ce projet. Le chapitre se dcompose en trois axes majeurs :
o Etude du comportement thermodynamique de la matrice polymre au contact du CO2
supercritique (scCO2) en termes de gonflement de la matrice polymre par le scCO2et
de quantit de CO2incorpore dans le polymre,
o Mesure de la viscosit de systmes polymre-scCO2 avec, en particulier, le
dveloppement dun viscosimtre chute de bille,
o Elaboration dun nanocomposite base de nanoparticules de cuivre avec tude de
linfluence des paramtres exprimentaux sur les caractristiques des particules
obtenues. A partir des rsultats exprimentaux et dun modle mis en place
lICMCB permettant de prdire lvolution de la taille des particules formes en
fonction des paramtres exprimentaux, nous discuterons du mcanisme de formation
des nanoparticules.
Le troisime chapitre sera consacr ltude de llaboration de nanoparticules daluminium
en milieux fluides supercritiques. Suite la description des montage et protocole
exprimentaux mis en place au laboratoire au cours de cette thse, sera expose ltude de
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linfluence des diffrents paramtres opratoires sur les caractristiques des particules
daluminium obtenues. Les proprits de ces particules vis--vis dune utilisation dans des
propergols seront values par analyses thermiques diffrentielles et compares au
comportement en temprature de poudres daluminium de rfrence.
Lensemble des rsultats permettra douvrir une discussion sur les possibilits ouvertes pourlincorporation de ces nanoparticules dans des matrices polymres pour llaboration de
propergols. Enfin, nous conclurons sur lensemble des rsultats obtenus au cours de ce travail,
en particulier par rapport aux objectifs fixs, et tablirons des perspectives.
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CHAPITRE I
ETAT DE LART SUR LA SYNTHESE DE
NANOCOMPOSITES NANOPARTICULES METALLIQUES /
POLYMERE
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I. INTRODUCTION... 17
II. LES PROPERGOLS SOLIDES - DEFINITION ETPRINCIPE. 18
III. ETAT DE LART SUR LA SYNTHESE DENANOCOMPOSITES NANOPARTICULES METALLIQUES /POLYMERE 21
III.A. Principales voies de synthse (hors fluides supercritiques).. 21
III.A.1. Mlange direct du polymre et des nanoparticules... 22III.A.2. Mlange dune solution de nanoparticules mtalliques un polymre ouun monomre en solution 23III.A.3. Formation de nanoparticules au sein de matrices polymres... 25
III.B. Elaboration de nanocomposites nanoparticules mtalliques /polymre en milieux fluides supercritiques 31
III.B.1. Principe gnral... 31III.B.2. Influence des caractristiques du polymre. 34III.B.3. Influence des conditions dimprgnation. 35
IV. CONCLUSION 37
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I. Introduction
Sous le terme nanocomposites sont rassembles les familles de matriaux
composites structurs, pour au moins une des phases, lchelle nanomtrique. Nous nous
limiterons ici ltude des nanocomposites constitus dune matrice polymre et de
nanoparticules mtalliques.
Linclusion de nanoparticules mtalliques dans des polymres est connue pour apporter au
matriau des proprits intressantes [1]. A titre dexemple, la dispersion de nanoparticules
mtalliques au sein dune matrice polymre permet damliorer ses proprits mcaniques par
comparaison avec le polymre pur. De plus, les nanoparticules ne diffusent pas la lumire de
faon significative. Il est donc possible dobtenir des nanocomposites possdant des
proprits mcaniques ou encore lectriques amliores tout en maintenant leurs propritsoptiques comme la transparence. Il nest alors plus ncessaire de faire face des compromis
comme dans le cas des charges de taille micromtrique o une amlioration des proprits
mcaniques ne pouvait se faire quau dtriment dune dgradation des proprits optiques [1].
Enfin, les avances significatives dans le domaine des nanosciences et nanotechnologies, en
particulier la synthse de nanoparticules, ont permis un meilleur contrle des caractristiques
des nanocomposites ainsi forms. Il est alors possible de modifier la taille, la forme et le degr
de dispersion des nanoparticules au sein de la matrice polymre.Le domaine de la propulsion, et en particulier celui des propergols solides, nont
pas chapp cette rgle. Les propergols solides, la base de la propulsion lors du lancement
de la fuse Ariane V par exemple, sont constitus actuellement de charges (rductrice et
oxydante) de taille micromtrique rparties dans une matrice polymre. Mais des retards
lallumage parfois importants, des taux de combustion faibles ont conduit les scientifiques
dvelopper des recherches sur les charges (essentiellement aluminium) de taille nanomtrique
[2]. La possibilit dobtenir un mlange homogne de charges nanomtriques dans la matricepolymre confrerait ainsi au propergol des proprits nergtiques spcifiques.
Ainsi, aprs un bref rappel sur les propergols solides, sera expos un tat de lart
sur les principales voies de synthse et les proprits des nanocomposites constitus de
nanoparticules mtalliques stabilises dans une matrice polymre. Nous discuterons ensuite
quel peut tre lapport des fluides supercritiques dans la synthse de nanocomposites base
de nanoparticules mtalliques.
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II. Les propergols solides - Dfinition et principe
Le rle des moteurs dun lanceur est djecter des gaz grande vitesse. En ce qui
concerne Ariane V, ce sont les deux Propulseurs dAppoint Poudre (PAP) (lment N2,
Figure I.1), boosters de trs forte puissance, qui sont responsables de cette propulsion audcollage.
1 Moteur Vulcain
2 Etage dAcclration Poudre (EAP) ou PAP
3 Etage Propulsion Cryotechnique (EPC)
4 Case quipements
5 Etage Propergols Stockables (EPS)
6 SPELTRA (transport de satellites)
7 Coiffe
Figure I.1 : Principales composantes dAriane V [3].
Les propergols sont de deux types : solides ou liquides. Nous nous intresserons uniquement
aux propergols solides.
On appelle propergol solide (ou poudre) un matriau composite dense, stable
chimiquement dans les conditions de stockage et qui, aprs initiation, libre par combustion,
une grande quantit de gaz de faon contrle. Ce sont ces gaz qui induisent la propulsion.Trs gnralement, la raction entre les composants du propergol est du type
oxydorduction: on runit un lment oxydant (forte lctrongativit) appel comburant,
avec un lment rducteur (faible lectrongativit) appel combustible. Lnergie dgage
augmente avec la diffrence entre ces lectrongativits. A priori, on cherche donc combiner
des oxydants du type F, O ou Cl avec des rducteurs du type H, Li, Be, B, Al, C, N. On
distingue deux familles de propergols solides : les homogneset les composites.
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Les homognes sont des propergols pour lesquels la fonction oxydante et la fonction
rductrice coexistent sur la mme molcule. Ils contiennent divers additifs et permettent une
combustion et un emploi aiss. Ils dgagent peu de fume, cest pourquoi ils ont un usage
militaire pour lequel la discrtion prime. Des propergols homognes contenant des bases telles
que la nitrocellulose et la nitroglycrine sont dusage courant.
Les composites utilisent comme rducteur une charge minrale et comme oxydant un
mlange de constituants formant un liant de cohsion (matrice polymrique). Leurs
performances sont suprieures celles des propergols homognes, ce qui explique une
gnralisation de leur emploi malgr un cot non ngligeable. Le minral est gnralement de
laluminium de taille micromtrique. Le perchlorate dammonium est loxydant le plus utilis.
Le liant est constitu dun polyurthane formul partir de polybutadine
hydroxytlchlique. Des catalyseurs de ces ractions de combustion sont aussi ajouts ces
mlanges. Cest ce type de propergol qui nous intresse dans le cadre de ce travail. La
composition et les proprits des boosters sont prsentes dans leTableau I.1.
Tableau I.1 : Proprits et compositions des propulseurs dappoint poudre.
Pousse 2 * 640 tonnes
Temps de fonctionnement 130 secondes
68% de perchlorate dammonium (oxydant
de la raction chimique)
18% d'aluminium micromtrique (rducteur
de la raction chimique)Composition
14% de polybutadine (liant) (polybutadine
hydroxytlchlique ou PHBT) et de divers
composs
Dans les matriaux nergtiques composites, les cintiques de raction sont largement
contrles par les transports de masse entre les ractifs [4]. Cest pourquoi, parvenir
contrler la surface spcifique des particules mtalliques est dune importance cl pour
optimiser la quantit dnergie libre.
En effet, un mlange des diffrents composants de taille nanomtrique (oxydant et rducteur)
obtenu lchelle nanomtrique rduit la distance de diffusion entre loxydant et le
combustible.
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Des rsultats rcents ont montr que, pour des propergols solides base de composite
contenant des particules daluminium de taille nanomtrique, les retards lallumage sont
rduits de plusieurs ordres de grandeur par rapport ceux des particules de taille
micromtrique. De plus, des augmentations significatives des taux de combustion des
propergols sont observes et les temps de combustion des agglomrats (forms au cours de lacombustion du propergol) sont plus courts [2].
Nous verrons donc dans le paragraphe suivant les diffrentes voies de synthse permettant
lobtention de nanocomposites base de nanoparticules mtalliques et de polymre. Laccent
sera mis sur lapport des fluides supercritiques.
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III. Etat de lart sur la synthse de nanocomposites nanoparticules
mtalliques / polymre
III.A. Principales voies de synthse (hors fluides supercritiques)
Trois mthodes sont en gnral utilises pour disperser des nanoparticules dans
une matrice polymre [1] (Figure I.2):
o Mlange direct du polymre et des nanoparticules mtalliques (Figure I.2 (1)).
o Mlange du polymre et des nanoparticules mtalliques en solution, soit avec
une solution de polymre, soit avec une solution de monomre puis
polymrisation (Figure I.2 (2)).
o Formation des nanoparticules directement au sein du polymre (Figure I.2
(3)).
Polymre
NPs
(1)Mlange
direct
Nanocomposite nanoparticulesmtalliques/matrice polymre
(2)Mlange partir
de solutions
Thermolyseou rduction
(3)Formation des NPsdans le polymre
L-M-LL-M-LL-M-L
L-M-LPolymre
NPs
(1)Mlange
direct
Nanocomposite nanoparticulesmtalliques/matrice polymre
(2)Mlange partir
de solutions
(2)Mlange partir
de solutions
Thermolyseou rduction
(3)Formation des NPsdans le polymre
L-M-LL-M-LL-M-L
L-M-L
Figure I.2 : Schma prsentant les principales voies dobtention de nanocomposites
base de nanoparticules mtalliques (NPs) et de polymre (L-M-L, prcurseur
mtallique).
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III.A.1. Mlange direct du polymre et des nanoparticules
Le mlange direct du polymre et des nanoparticules prsente de nombreux
avantages puisque les techniques de mise en forme des polymres sont bien tablies et
matrises [1]. De plus, cette mthode rend possible la synthse de nombreux types denanocomposites par de simples variations de la nature des particules introduites et du
polymre utilis [5]. Par exemple, des nanoparticules de cuivre dun diamtre de 50 nm,
obtenues par ablation laser, ont t mlanges par extrusion un themoplastique du type
polythylne basse densit (PEbd) [6]. Ce dernier possde une excellente biocompatibilit
avec le corps humain et est de ce fait utilis comme implant. Lextrusion est ralise au-del
de la temprature de transition vitreuse du polymre afin de faciliter lhomognisation du
systme. Une micrographie par microscopie lectronique balayage (MEB) est donne enFigure I.3 et indique que les agrgats de cuivre sont disperss de faon relativement
homogne dans la matrice polymre.
Figure I.3 : Micrographie MEB du nanocomposite PEbd/nanoparticules de cuivre avec
13 wt.% Cu.
Le mlange direct tant simple et rapide, il a t choisi de ne prsenter quun exemple de cette
technique. Cette dernire ne permet pas de saffranchir de lagrgation des particules. De plus,elle ncessite la manipulation de particules pulvrulentes de taille nanomtrique. Pour viter
cette tape, il est possible de raliser le mlange dune solution collodale constitue de
nanoparticules mtalliques et dune solution de polymre ou de monomre. Ce dernier sera
ensuite polymris par les mthodes conventionnelles.
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III.A.2. Mlange dune solution de nanoparticules mtalliques un polymre ou un
monomre en solution
Les limitations du mlange direct ltat fondu exposes prcdemment peuvent
tre surmontes si le polymre et les nanoparticules sont dissous ou disperss en solution. Lesnanocomposites peuvent ensuite tre isols par vaporation du solvant ou par
prcipitation.
Ainsi, un nanocomposite constitu de nanoparticules dargent distribues de faon homogne
au sein dune matrice de poly(alcool vinylique) (PVA) a t prpar par Mbhele et al. par
mlange dune solution collodale aqueuse constitue de nanoparticules dargent une
solution aqueuse de PVA [7]. Les films composites sont obtenus aprs vaporation du
solvant. Les collodes dargent sont forms par rduction dune solution dAg2SO4 parNaBH4. La bande plasmon du collode est troite et centre 380 nm (indiquant que la
distribution en taille est troite) alors que le nanocomposite prsente une bande plasmon large
et centre vers 420 nm (Figure I.4). Le dplacement de la bande vers les plus grandes
longueurs donde et son largissement peuvent tre dus lagrgation des nanoparticules
dargent et/ou la modification de la constante dilectrique du milieu environnant. Des
analyses par microscopie indiquent que les nanoparticules ont une taille de 20 nm.
Figure I.4 : Spectres dabsorption des collodes dargent (en pointills) dans leau et du
film nanocomposite PVA/Ag avec 0.33 wt% Ag.
Les nanoparticules formes peuvent galement tre disperses dans un monomre ou dans une
solution de monomre. Le mlange est ensuite polymris par les techniques
conventionnelles.
Les nanoparticules peuvent tre fonctionnalises, titre dexemple par un groupement
acrylique qui peut tre ensuite copolymris avec dautres acrylates [8]. Les nanoparticules de
cuivre sont ainsi incorpores directement dans la matrice polymre.
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Celles-ci sont formes par rduction dune solution de chlorure de cuivre (CuCl2) dans le
mthanol par le borohydrure de sodium (NaBH4) pendant 4 h. Avant rduction, le prcurseur
de cuivre est mis en contact avec un thiol pour assurer la fonctionnalisation des futures
nanoparticules de cuivre. Ces nanoparticules sont ensuite fonctionnalises par des
groupements acryliques grce au chlorure dacryloyle. Cette tape consiste en uneestrification des fonctions OH (Figure I.5).
Figure I.5 : Mcanisme de formation des nanoparticules de cuivre fonctionnalises par
un groupement acrylique.
Une polymrisation radicalaire est ensuite ralise sur ces groupements acryliques grce un
photo-amorceur.
La fonctionnalisation de nanoparticules par un thiol a galement t reporte pour des
nanoparticules dor (obtenues par rduction de HAuCl4par un ractif base de lithium). Leur
surface est alors dcore avec des macromolcules base de poly(styrne) (PS) et de thiols
notes PS-SH [5]. La taille des nanoparticules est de lordre de 6.2 1.7 nm.
De nombreuses publications traitent de lincorporation de nanoparticules mtalliques au sein
doligomres conducteurs et ce dans le but daccrotre leur conductivit [9-13].
Le poly(aniline) est lun des polymres conducteurs les plus utiliss en raison de sa stabilit
chimique et de sa conductivit importante. Une mthode simple, temprature ambiante, en
une seule tape, pour la prparation dun matriau composite base de nanoparticules de
cuivre et de poly(3,5-dimthylaniline) a t propose par Mallick et al. [9]. Le procd
consiste partir dun monomre (pour lobtention du polymre) et dun sel (sulfate de cuivre
pour lobtention des nanoparticules mtalliques). Ce dernier est ajout au goutte goutte la
solution de monomre o un prcipit vert se forme en fin de raction.
La prsence de deux groupements CH3 donneurs dans le 3,5-dimthylaniline facilite la
formation dune liaison entre NH2 et Cu2+. A pH acide, ces espces NH2 polymrisent
(processus doxydation). Chaque tape de la polymrisation est associe une vacuation
dlectrons qui sont ensuite utiliss dans la rduction des ions Cu2+ pour former du cuivre
mtallique. Les atomes coalescent pour former des particules de cuivre qui sont stabilises
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dans la matrice [(CH3)2Ph-N.+H2] (Figure I.6). Des particules de lordre de 5 2 nm de
diamtre sont obtenues.
Figure I.6 : Schma de la polymrisation du 3,5-dimthylaniline.
Il est possible de faire varier la nature du polymre et des nanoparticules mtalliques. Ainsi,
des nanoparticules dor de 2 nm de diamtre disperses dans une matrice de poly(o-
aminophnol ou AP) [10] et des nanocomposites base de Pd et de poly(o-phnylnediamine)
[11] ou du type Cu/poly(o-toluidine) [12] ont t obtenus.
Outre le mlange chaud dun polymre et de nanoparticules mtalliques et le
mlange dune solution collodale constitue de nanoparticules mtalliques et dune solution
de polymre ou de monomre, les nanocomposites peuvent tre obtenus par la formation de
nanoparticules au sein mme de la matrice polymre. Ce point va tre dvelopp dans le
paragraphe III.A.3.
III.A.3. Formation de nanoparticules au sein de matrices polymres
Par cette mthode, les nanoparticules mtalliques sont formes par dcomposition
de prcurseurs mtalliques judicieusement choisis au sein mme de la matrice polymre, ce
qui limite la taille des particules obtenues. La dcomposition thermique et la formation de
vapeurs mtalliques sont les voies de dcomposition des prcurseurs les plus courantes.
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III.A.3.a. Dcomposititon thermique
Le principe gnral consiste dcomposer par thermolyse un prcurseur
mtallique au sein dune matrice polymre. Des nanocomposites constitus de PVA et de
nanoparticules dargent ( partir de nitrate dargent) ont ainsi t obtenus des tempraturesvariant de 50C 110C [14]. La matrice de PVA joue la fois le rle dagent rducteur et de
stabilisant pour les nanoparticules formes. Laugmentation de la concentration en prcurseur
entrane une augmentation de la taille des particules.
Il peut tre intressant dutiliser les proprits de la matrice polymre pour contrler la taille
et la distribution en taille des nanoparticules mtalliques. Ainsi, Sidorov et al. [15] a
dcompos par thermolyse 200C un prcurseur de cobalt Co2(CO)8en solution dans le 2-propanol ou un complexe [Co(DMF)6]
2+[Co(CO)4]-2en solution dans le dimthylformamide
(DMF) au sein dun PS hyperbranch. Les cavits ainsi formes servent de nanoracteurs
dans lesquels peut seffectuer la croissance des nanoparticules de Co. La taille de ces
nanoparticules est, de faon surprenante, comparable la taille des pores de la matrice
polymre.
Le prcurseur peut tre incorpor dans la matrice polymre par la ralisation dune solution
contenant le monomre et le prcurseur. Le monomre est ensuite polymris et le prcurseur
rparti de faon homogne dans le polymre.
La synthse de nanocomposites base de Rh, Pt, Ag et Au au sein dune matrice polymre de
poly(mthacrylate de mthyle) (PMMA) a t ralise par la dissolution des prcurseurs
mtalliques dans le monomre et par la polymrisation du mthylmtacrylate (MMA) en
prsence du prcurseur mtallique suivie de la thermolyse de ce dernier [16].
De la mme manire, lobtention dun nanocomposite base de PMMA et de nanoparticules
de palladium a t ralise par Aymonier et al. en deux tapes [17]. Dans un premier temps,
une polymrisation radicalaire du MMA en prsence dactate de palladium est effectue
50C pendant 48h. Cette polymrisation est ensuite suivie dune dcomposition du prcurseur
mtallique 120C pendant 1h pour obtenir du palladium mtallique. Par microscopie, la
taille des nanoparticules varie de 1.9 nm 2.5 nm selon la quantit de Pd introduite (qui varie
de 0.0001 0.01 vol%).
Pour les nanoparticules dargent, un prcurseur du type Ag(hfa)ttraglyme a t dcompos
par traitement thermique 200C en prsence de PMMA [18]. Des nanoparticules dargent de
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5 50 nm de diamtre ont t formes. Une diminution rgulire de leur taille est observe
avec laugmentation de la masse molaire du polymre.
La polymrisation peut galement avoir lieu en prsence de complexes mtalliques. Ainsi, des
clusters de sulfure de zinc et des particules de zinc ont t synthtiss au sein demicrodomaines de copolymres blocs organomtalliques [19].
Les copolymres blocs base de mthylttracyclododcne (MTD) et de bTAN(ZnPh)2o
bTAN = 2.3-trans-bis((tert-butylamido)mthyl)norborn-5-ne ont t prpars par
polymrisation par mtathse par ouverture de cycle (ROMP). Les films de ces copolymres,
qui prsentent des microphases sous forme de lamelles ou de sphres, sont mis en contact
avec du sulfure dhydrogne pour obtenir du sulfure de zinc. Des clusters de diamtre de
lordre de 3 nm sont obtenus. La taille dpend de la temprature de synthse (qui accrot lataille des clusters) et de la force de linteraction polymre-cluster. Cest cette interaction qui
stabilise les clusters et empche le mrissement dOstwald. De la mme manire sont obtenus
des nanocomposites base de nanoparticules dargent, dor [20], de palladium et de platine
[21].
III.A.3.b. A partir de vapeurs mtalliques
La mthode consiste dposer sur un substrat froid des vapeurs mtalliques en
prsence dun monomre ou dune solution de polymre afin de contrler la croissance des
particules [22].
Des nanoparticules dor (7 15 nm) ont ainsi t obtenues par co-dposition de vapeurs dor
sur du styrne -196C. Le systme obtenu est stable pendant plusieurs jours temprature
ambiante. Des systmes encore plus stables ont t synthtiss par dposition datomes
mtalliques (or) dans du styrne. Le monomre est ensuite polymris par ajout damorceur
dans le milieu ractionnel. Cest la premire fois quun solvant trs peu polaire permet la
formation et surtout la stabilisation de collodes mtalliques. Pour une dposition dans un
polymre, une solution de PS dans du tolune est ralise. Le solvant est ensuite vapor pour
ne laisser que des nanoparticules dor (7 15 nm de diamtre) rparties dans la matrice
polymre de PS.
De la mme manire, un nanocomposite base de copolymre blocs PS-b-poly(2-
vinylpyridine) (Mw= 90000-10000 g.mol-1) et de nanoparticules dor a t obtenu par Lin et
al. [23] par vaporation du mtal sur le film de copolymre. Un recuit 150C pendant 24h
permet ensuite la pntration des particules dans le film.
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Par cette technique dvaporation / condensation, Zavialov et al. [24] a propos la synthse
simultane de nanoparticules mtalliques (Pd, Sn, Cu) et de poly(para-xylylne) par co-
condensation sous vide. La matrice de poly(para-xylylne) ou PPX est synthtise comme
suit : dans la zone dvaporation, le prcurseur (monomre) est chauff 150C. Le
paracyclophane se pyrolyse 660C en donnant deux biradicaux de paraxylylne. Cesmolcules se dposent alors sans polymriser sur un substrat froid (moins de -200C). Le flux
datomes mtalliques (Cu, Sn, Pd) est vapor partir dun chantillon et se condense sur le
substrat avec le monomre. En chauffant le substrat jusqu temprature ambiante, la
polymrisation dbute pour donner le poly(paraxylylne). Les analyses AFM prsentent des
tailles de nanoparticules de lordre de 7 10 nm. Ces nanocomposites rvlent une synergie
des proprits des composs initiaux ce qui donne accs des proprits spcifiques
(lectriques, mcaniques, optiques) dues une distribution ordonne des nanoparticules danstout le volume de la matrice.
Cette technique a t adapte la synthse dun nanocomposite base de nanoparticules
daluminium et de poly(paraxylylne) [4]. Dans le cas le plus optimal, des nanoparticules de
10 nm de diamtre sont formes au sein mme de la matrice polymre (Figure I.7). Cest ce
jour la seule mthode permettant la synthse des nanoparticules daluminium directement au
sein dune matrice polymre.
Figure I.7 : Images MET de nanocomposites avec un pourcentage massique
daluminium mtallique gal 12%.
Des nanocomposites peuvent galement tre forms par la combinaison dune vaporation
sous gaz inerte et dune polymrisation plasma. Des clusters de cuivre de 2.9 5.4 nm de
diamtre ont ainsi t incorpors dans une matrice polymre forme partir
dhexamthyldisiloxane (HDMSO) [25].
Plus rcemment, une technique particulire de PVD permet la co-vaporation du mtal et du
polymre partir de 2 sources diffrentes : lune pour le polymre et lautre pour le mtal
[26]. Le polymre se dcompose thermiquement et se repolymrise sur le substrat. L'influence
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des paramtres de dposition (taux de dposition, temprature du substrat) et des proprits du
polymre sur la condensation des atomes d'or est tudie. Des films de nanocomposites
contenant des nanoparticules d'or encapsules dans une matrice polymre (Tflon (PTFE) et
poly(-mthylstyrne)) ont ainsi t prpars sous vide pouss (
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dcomposition thermique du prcurseur et la formation de nanoparticules mtalliques alors
que la temprature de dcomposition du prcurseur Pd(acac)2sous atmosphre inerte est de
220C. Le polymre permet donc diminuer cette temprature.
Par cette technique, la taille des nanoparticules obtenues dpend de la matrice polymre
utilise : dans un polymre vitreux(PS atactique par exemple), cest--dire utilis en dessousde sa temprature de transition vitreuse (Tg), les nanoparticules ont une taille moyenne de
lordre de 4 nm pour un taux de chargement de 2.5 wt.% aprs 60 min dexposition.
Dans un polymre semi-cristallin (PS syndiotactique par exemple), constitu de zones
amorphes et de zones cristallines, les nanoparticules se forment de faon slective dans les
rgions amorphes. Cela signifie que les vapeurs de prcurseur peuvent tre obtenues de faon
slective dans les zones amorphes plus souples. Dans le cas dun polymre Tg leve
comme le poly(imide) (PI) ou le poly(1,3-dimthyl phnyl oxide) (PPO) (dont les Tg valent300C et 190C respectivement), les vapeurs de prcurseurs ne peuvent pas tre absorbes et
le complexe mtallique se dcompose la surface du polymre.
Les copolymres blocs sont des candidats de choix pour larrangement lchelle
nanomtrique de nanoparticules mtalliques. Les nanoparticules peuvent tre produites de
faon slective dans la phase ayant le pouvoir rducteur le plus important. Par exemple, avec
une matrice PS-b-PMMA, les nanoparticules sont formes dans la rgion occupe par le
polystyrne. Enfin, pour un arrangement en 3D, diffrents copolymres peuvent tre utiliss :
PS-b-PMMA (Mn= 70300-70000 g.mol-1) et PS-b-PIsOH (Mn= 125000-40000 g.mol
-1) ont
t exposs aux vapeurs de prcurseur pendant 30 min. Il savre que les nanoparticules de
palladium croissent prfrentiellement dans les lamelles constitues de PS et que le nombre de
nanoparticules augmente avec le temps dexposition (Figure I.9).
Figure I.9 : Micrographies MET dune section du copolymre PS-b-PMMA expos des
vapeurs de bis(acetylacetonato)PdII
pendant 30 min.
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Dans le film PS-b-PIsOH, les nanoparticules sont formes dans les nanodomaines sphriques
constitus de PIsOH et pas dans la matrice PS. Les films de copolymres blocs agissent ici
comme des nanoracteurs pour crer des arrangements tridimensionnels lchelle
nanomtrique.
La chimie en milieux fluides supercritiques est galement lorigine de quelques
travaux pour la synthse et loptimisation de nanocomposites base de nanoparticules
mtalliques et dun polymre. Cest ce que nous allons dcrire dans le paragraphe suivant.
III.B. Elaboration de nanocomposites nanoparticules mtalliques-polymreen milieux fluides supercritiques
III.B.1. Principe gnral
Le principe gnral de lutilisation des fluides supercritiques (gnralement
scCO2) pour la synthse de nanocomposites comprend deux tapes (Figure I.10) [29, 30] :
o Solubilisation des prcurseurs mtalliques dans le scCO2 et diffusion dans la matrice
polymre
o Rduction (thermique ou chimique) pour obtenir des nanoparticules mtalliques soit en
prsence du fluide supercritique soit aprs son vacuation
Figure I.10 : Principe de la synthse de nanocomposites en milieux fluides
supercritiques.
La solubilit du CO2 dans de nombreux polymres et la grande quantit de prcurseurs
mtalliques solubles dans le scCO2 rendent cette approche applicable la synthse denombreux nanocomposites. De plus, le taux de gonflement du polymre, le taux de diffusion
du prcurseur dans la matrice polymre et le coefficient de partition du prcurseur entre le
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fluide supercritique et le polymre gonfl peuvent tre contrls par des changements de
pression et de temprature. Enfin, le CO2tant gazeux dans les conditions ambiantes, il peut
tre vacu du systme par une simple dtente. Le CO2 est de plus bon march et est
considr comme un solvant propre.
Des nanocomposites base de Pt ( partir de dimthyl(cyclooctadine)platinum(II)(CODPtMe2)) et de poly(4-mthyl-1-pentne) (PMP) et poly(ttrafluorothylne) (PTFE) ont
t obtenus par le protocole suivant [29, 31]. Suite limprgnation des films polymres par
le prcurseur 80C et 15.5 MPa pendant 4h, la rduction est ralise selon trois voies
diffrentes : (1) par hydrognolyse 60C et 7 MPa de H2, (2) par hydrognolyse dans un
mlange scCO2/H2 80C et 15.5 MPa, (3) par thermolyse dans le CO2 140C et 26 MPa.
Les micrographies MET sont prsents en Figure I.11pour les deux premiers cas.
En prsence dH2, des clusters de 15 nm de diamtre sont majoritairement prsents. Ils sontdistribus de faon uniforme dans la matrice polymre de PMP. En milieu CO2/H2, la taille
des clusters est plus importante (50 nm) probablement cause de la diffusion plus importante
du prcurseur dans la matrice polymre gonfle par le scCO2. Avec le CO2, des agrgats de
50 nm forms de petites particules sont obtenus.
(1) (2)
Figure I.11 : Micrographies MET de particules de platine dans une matrice de PMP
obtenues aprs imprgnation du polymre par le prcurseur puis par (1) rduction par
H2seul (60C, 7 MPa) et (2) rduction par scCO2/H2(80C, 15.5 MPa).
Limprgnation de PTFE a galement t concluante ce qui prouve bien que labsence de
tension de surface dans les fluides supercritiques et la permabilit du CO2dans de nombreux
polymres rendent cette technique intressante pour la synthse de nanocomposites.
Ohde et al. [32] a ainsi incorpor de faon homogne des nanoparticules de palladium et de
rhodium ( partir respectivement de Pd(hfa)2et de Rh(acac)3) au sein dune matrice de PEhd
ou dun fluoropolymre (PFA). Suite limprgnation de la matrice polymre par le
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prcurseur mtallique en prsence de scCO2, la rduction est effectue en prsence dH2. Des
nanoparticules de palladium de 2 10 nm de diamtre ont t obtenues dans le PEhd.
Des essais satisfaisants dhydrognation catalytique ont ensuite t raliss en scCO2. Ainsi,
lhydrognation complte du benzne en cyclohexane a pu tre obtenue 50C en 10 minutes
avec des nanoparticules de rhodium stabilises dans un polymre. De plus, comme lesnanoparticules mtalliques sont prsentes la surface mais galement au sein du polymre, la
quantit de nanoparticules par unit de volume disponible pour la catalyse en scCO 2est trs
importante par rapport aux catalyseurs mtalliques supports par lalumine ou le carbone. Les
produits issus de la raction catalytique diffusent hors de la matrice polymre et sont
facilement spars du matriau plastique catalyseur par expansion rapide du CO2.
Des nanocomposites constitus de nanoparticules de cuivre ou de fer et de poly(arylate) ont
t synthtiss suivant ce protocole par Said-Galiyev et al. [33]. Suite limprgnation dupolymre, la thermolyse des prcurseurs est ralise 230C. Les nanoparticules formes ont
des tailles comprises entre 10 et 60 nm.
Il est galement possible de dcorer la surface de particules de polymre par des
nanoparticules mtalliques. Xie [34] a ainsi dcrit un protocole permettant de dposer des
nanoparticules de sulfure de zinc (ZnS) la surface de sphres creuses de PS (de 400 nm de
diamtre et fonctionnalises par des groupements -CN). Les prcurseurs, lactate de zinc
(Zn(Ac)2.H2O) et le thioactamide (CH3CSNH2) sont tout dabord adsorbs par le substrat
polymre en CO2/EtOH supercritique. Les composites polymre/ZnS sont ensuite obtenus par
chauffage 100C pendant 2h. Les nanoparticules ainsi formes ont une taille de 3 5 nm et
dcorent de faon uniforme les sphres de PS. Ces nanocomposites prsentent une grande
potentialit pour la dgradation de losine B, le bleu de mthylne et lorange de mthyle.
Dans la synthse de ces nanocomposites, le CO2 joue le rle dantisolvant en facilitant
ladsorption des prcurseurs mtalliques la surface des sphres de polymre. Grce
lutilisation dun polymre fonctionnalis -CN, les nanoparticules de ZnS peuvent se dposer
de faon uniforme la surface des particules de PS.
Le CO2 peut simplement tre utilis comme milieu ractionnel de la rduction par H 2 de
prcurseurs mtalliques. Le procd de rduction par un mlange scCO2/H2 a de nombreux
avantages par rapport aux mthodes de rduction conventionnelles comme par exemple
lamlioration du transport dH2 et lvacuation des ligands grce au rle de plastifiant de
CO2. Yang [35], lors de la synthse de nanocomposites base de PMMA et de nanoparticules
dargent ( partir de Ag(I)(hfa)(1,5-COD)) ou de cuivre ( partir de Cu(I)(hfa)(1,5-COD)),
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indique que, dans le cas du nanocomposite base de PMMA et de nanoparticules de cuivre, le
scCO2acclre de faon significative le processus de rduction du prcurseur mtallique.
III.B.2. Influence des caractristiques du polymre
Les caractristiques du polymre ont une grande influence sur la dispersion et la
taille des nanoparticules mtalliques incorpores. Yoda [36] a ainsi dispers des
nanoparticules de palladium et de platine dans deux matrices de PI, lune possdant des
chanes plus flexibles que lautre. La masse molaire de chacun des polymres na cependant
pas t spcifie par lauteur. Il sest avr que des particules plus petites ont t obtenues
dans le PI aux chanes plus souples, les chanes inflexibles rendant plus difficile la diffusion
des prcurseurs et du CO2.De plus, dans une mme matrice polymre, les nanoparticules de palladium (dune taille
moyenne de 5 nm) se trouvent tre plus disperses que celles de platine (dune taille de 12
nm). Deux hypothses sont avances pour expliquer cette diffrence : la temprature de fusion
et les interactions chimiques avec les groupements carbonate du PI. Pt(acac)2 prsente un
point de fusion de 250C alors que le Pd(acac)2 prsente un point de fusion et un point de
dcomposition identiques. Lagrgation du Pt(acac)2 pendant le traitement thermique serait
donc plus probable que pour le Pd(acac)2. Enfin, linteraction entre le groupement carbonate
du PI et le Pd(acac)2 pourrait diminuer considrablement la croissance et lagrgation des
nanoparticules de palladium.
Le rle crucial de la nature physique du PI utilis a galement t rpertori par Rosolovsky
[37] avec lincorporation de nanoparticules dargent au sein de diffrentes matrices de PI.
Limportance des caractristiques physiques du polymre (qui affectent la diffusion du
prcurseur dans la matrice polymre) sur la taille, la forme et la dispersion des nanoparticules
obtenues a galement t mise en vidence par Wong [38]. Des nanoparticules dor sont
insres dans diffrentes matrices polymres : poly(amide) (PA), poly(propylne) (PP) et
PTFE. Avec le PA, des particules de 18 nm de diamtre sont localises en surface alors quau
cur du polymre des particules dune taille de 3 nm sont prsentes. Au sein du PP, des
particules non sphriques dune taille moyenne de 23 nm sont observes. Enfin pour PTFE,
des particules trs bien disperses et dune petite taille sont observes. PA et PP sembleraient
donc avoir une plus faible affinit avec le CO2que PTFE. La concentration en prcurseur, le
taux de dpressurisation, la nuclation et la croissance des nanoparticules sont diffrents.
Limprgnation plus importante par le scCO2du PTFE par rapport au PMMA a galement t
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mise en vidence par Hasell [39] lors de la synthse de nanocomposites base de
nanoparticules dargent ( partir de (1,5-cyclooctadine)(1,1,1,5,5,5-
hexafluoroactylacetonate)Ag(I)) et de PTFE ou PMMA.
III.B.3. Influence des conditions dimprgnation
Les caractristiques de limprgnation jouent galement un rle crucial. Hasell
[40], en synthtisant des nanocomposites base de poly(carbonate) (PC) et de nanoparticules
dargent, a montr limportance du temps dinfusion du prcurseur et de la pression
dimprgnation. En effet, suite un temps dimprgnation trop court, la prsence des
nanoparticules mtalliques (de 2 10 nm) au sein de la matrice polymre cesse brutalement.
Plus la pression dimprgnation est leve, plus la solubilit du prcurseur dans le scCO2estimportante. La proportion de prcurseur qui pntre dans la matrice polymre dpend donc de
sa solubilit dans le scCO2par rapport celle dans le polymre. Ainsi, plus faible pression,
l'imprgnation du prcurseur dans le polymre est favorise. Cette observation a t
confirme par Morley [41] lors de la synthse de nanoparticules dargent ( partir de
Ag(hfa)(ttraglyme)) dans une matrice de PE.
Une mthode de synthse originale de nanocomposites en milieux fluides supercritiques a t
propose par Hasell et al. [42]. Un complexe mtallique dargent est dcompos
thermiquement en prsence dun agent RAFT (Reversible Addition Fragmentation Chain
Transfer) soluble dans le scCO2pendant une raction de polymrisation dans laquelle lagent
RAFT stabilise la fois les microparticules de polymre en formation et la formation en
surface de nanoparticules dargent. Les nanoparticules dargent sont stabilises par interaction
avec les groupes sulfure de lagent RAFT (puisque la surface de ces nanoparticules est
dficiente en lectrons). La microparticule de polymre est forme par polymrisation en
dispersion du monomre MMA amorce par lazobisisobutyronitrile (AIBN) en scCO2et est
stabilise par le greffage simultan dun agent RAFT CO2-phile (bloc PDMS) (Figure I.12).
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Figure I.12: Schma prsentant le procd de formation des nanocomposites base de
nanoparticules dargent.
La raction se droule 65C et une pression de 27.5 MPa pendant 48h. La microscopie
lectronique en transmission indique que les nanoparticules dargent de 5 20 nm de diamtre
se situent en surface des sphres de polymre et sont mme fortement accroches celles-ci
(Figure I.13).
Figure I.13: Micrographies MET des particules de composite PMMA/Ag.
En dfinitive, peu dtudes concernant la synthse de nanocomposites base de
nanoparticules mtalliques et dune matrice polymre ont t ralises en milieux fluides
supercritiques. Il nexiste pas non plus dtude fondamentale pousse permettant dtablir des
corrlations entre les caractristiques du nanocomposite et les proprits du systme
scCO2/polymre.
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IV. Conclusion
Lintrt des nanocomposites constitus de nanoparticules mtalliques rparties de
faon homogne dans un polymre rside dans leurs proprits spcifiques que ce soit au
niveau thermomcanique, optique ou encore lectrique. Celles-ci sont dues la synergie entreles proprits du polymre et celles des nanoparticules mtalliques.
La matrice polymre ne sert pas seulement dagent protecteur empchant lagrgation des
nanoparticules. Elle participe activement leur formation en favorisant dans certains cas la
dcomposition du prcurseur mtallique. Dans dautres cas, elle gouverne la rpartition du
prcurseur par le biais dinteractions spcifiques ou la distribution des nanoparticules elles-
mmes grce, par exemple, un greffage des chanes polymres la surface des
nanoparticules.
Nous avons montr que lutilisation des fluides supercritiques, en particulier le scCO2,
permettait daccder des matriaux originaux. En gonflant la matrice polymre, le scCO2
favorise limprgnation homogne du prcurseur mtallique qui permettra une rpartition
homogne des nanoparticules mtalliques obtenues aprs dcomposition du prcurseur
(thermolyse ou rduction) au sein de la matrice polymre. De plus, il nexiste pas non plus
dtude fondamentale pousse permettant dtablir des corrlations entre les caractristiques
du nanocomposite et les proprits du systme scCO2/polymre. Pour cette raison, nous avons
choisi dtudier, sur un mme matriau nanocomposite, les principales tapes conduisant la
formation de ce systme en milieux fluides supercritiques.
La premire partie du chapitre II sera donc consacre ltude du comportement
thermodynamique de systmes base de polymre et de scCO2. Ltude portera sur le
gonflement du polymre par le scCO2, lvaluation de la quantit de CO2 incorpore dans la
matrice polymre et enfin la dtermination de la viscosit du polymre soumis au scCO2.
Dans une seconde partie, ces rsultats seront ensuite appliqus loptimisation de la synthse
de nanoparticules de cuivre au sein de la matrice polymre choisie. Linfluence des diffrents
paramtres opratoires (comme la temprature, la pression et la viscosit du milieu
ractionnel) sur la taille, la rpartition des nanoparticules sera tudie.
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CHAPITRE II
ELABORATION DE NANOCOMPOSITES EN MILIEU CO2
SUPERCRITIQUE
- Etude thermodynamique des systmes polymre / scCO2
- Mesure de la viscosit des systmes polymre / scCO2
- Germination-croissance de nanoparticules de cuivre dans des matrices
polymres en milieux fluides supercritiques
20 nm
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I. INTRODUCTION............... 43
II. ETUDE DU COMPORTEMENT THERMODYNAMIQUE DESYSTEMES POLYMERE/scCO2........ 44
II.A. Etat de lart concernant le gonflement de polymres par lescCO2 et dtermination de la quantit de CO2 incorpore dans cespolymres... 45
II.A.1. Mthodes permettant la dtermination du gonflement du polymre par lescCO2et de la quantit de CO2incorpore dans le polymre... 45II.A.2. Donnes bibliographiques concernant le PEG... 50
II.B. Etude du gonflement du PEG et du PBHT par le scCO2 etvaluation de la quantit de CO2incorpore dans ces polymres... 51
II.B.1. La molcule de CO2-Gnralits... 51II.B.2. Montage exprimental et protocole... 54II.B.3. Principe des mesures. 55II.B.4. Quantit de CO2incorpore au sein du PBHT et du PEG.. 58II.B.5. Gonflement du PBHT et du PEG par le CO2supercritique... 60II.B.6. Modlisations molculaires... 61II.B.6. Analyses de la corrlation entre la quantit de CO2 incorpore dans lepolymre et le gonflement du polymre... 65II.B.7. Dtermination de la masse volumique du systme PEG/CO2... 66
II.C. Mesure de la viscosit de systmes polymre/scCO2..... 67II.C.1. Quelques dfinitions...... 68II.C.2. Etat de lart sur les viscosimtres oprant sous pression descCO2.... 69II.C.3. Dtermination de la viscosit du systme PEG/scCO2...... 75
II.D. Conclusion sur le comportement thermodynamique de systmespolymre/scCO2... 81
III. ELABORATION DU NANOCOMPOSITEPEG/NANOPARTICULES DE CUIVRE..... 82
III.A. Etude de la cintique de dcomposition du prcurseurmtallique au sein de la matrice polymre par spectroscopie UV-Visible 83III.A.1. Montage et protocole. 83III.A.2. Dtermination des donnes cintiques de dcomposition du prcurseur...... 86
III.B. Application la nanostructuration en volume du polymre pardes nanoparticules mtalliques.. 91
III.B.1. Prsentation du procd 91
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- 42 -
III.B.2. Influence des paramtres exprimentaux sur les caractristiques desparticules obtenues
92
III.B.3. Etude du mcanisme de formation des nanoparticules de cuivre au sein dela matrice polymre... 98
III.C. Conclusion sur ltude concernant le nanocomposite
PEG/nanoparticules de cuivre... 102
IV. CONCLUSION GENERALE. 103
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- 43 -
I. Introduction
Lobjet du chapitre II est dtudier la nanostructuration de matrices polymres par
des nanoparticules mtalliques en milieu CO2 supercritique. Il nexiste pas dtude
fondamentale pousse permettant dtablir des corrlations entre les caractristiques du
nanocomposite et les proprits du systme scCO2/polymre. Nous avons donc dcid
dtudier la formation de nanocomposites en milieux fluides supercritiques. Cette tude a t
ralise dans le cadre des Programmes Exploratoires Pluridisciplinaires (PEPS) du CNRS
(dpartement STII-Projet PEPS07-33, coordination C. Aymonier) avec lInstitut des Sciences
Molculaires (ISM) (T. Tassaing) et le centre RAPSODEE lEcole des Mines dAlbi (J.J.
Letourneau). Elle repose principalement sur trois axes.
Dans une premire partie sera expose ltude du gonflement de polymres par lescCO2et de la dtermination de la quantit de CO2incorpore dans ces polymres. Un tat de
lart sur les mthodes existantes pour dterminer ces donnes sera tout dabord ralis. Il sera
suivi de la prsentation du dispositif exprimental mis en place en collaboration avec lInstitut
des Sciences Molculaires pour lanalyse de la quantit de CO2 incorpore dans des
polymres et du gonflement de ces derniers sous laction du scCO2. Les rsultats seront
dvelopps pour deux polymres : le poly(thylne glycol) (PEG), polymre semi-cristallin
hydrophile, couramment tudi dans la littrature et le poly(butadine hydroxytlchlique)(PBHT), polymre amorphe et hydrophobe, entrant dans la formulation des propergols. De
plus, dans le but dtudier un niveau molculaire dans quelle mesure la solubilit du CO 2
dans ces polymres est corrle la nature des forces dinteractions CO2-polymre, des
modlisations de type ab initioont t ralises sur des structures modles.
La seconde partie de ce chapitre sera consacre un tat de lart sur les techniques
de mesure de la viscosit de polymres gonfls par du CO2 sous pression. Les rsultats
obtenus sur le systme PEG-CO2 laide dun viscosimtre chute de bille original situ aucentre RAPSODEE lEcole des Mines dAlbi seront prsents. Laccent sera mis sur les
moyens mis en uvre pour obtenir les vitesses de chutes de bille rsultant de la partie
exprimentale et sur la dtermination de la viscosit du polymre laide de diffrents
logiciels scientifiques.
Enfin, les rsultats exprimentaux sur la synthse dun nanocomposite base de
PEG et de nanoparticules de cuivre seront prsents sur la base de caractrisations par
Microscopie Electronique en Transmission Haute Rsolution (METHR) et de spectroscopie
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UV-Visible. Le mcanisme de formation des nanoparticules sera discut partir des rsultats
de simulation obtenus laide dun modle que nous avons dvelopp lICMCB.
II. Etude du comportement thermodynamique de systmes
polymre/scCO2
Dans lensemble de ce travail, le gonflement du polymre par le scCO2
correspond laugmentation du volume du polymre (note V) par rapport au volume sans
CO2(not V) comme le montre la Figure II.1.
(a) (b) (c)
polymre CO2polymre CO2
V
V
CO2 libreCO2 incorpor dans le polymre
(a) (b) (c)
polymre CO2polymre CO2
V
V
CO2 libreCO2 incorpor dans le polymreCO2 libreCO2 incorpor dans le polymre
Figure II.1 : Illustration du gonflement dun polymre et de la quantit de CO2
incorpore dans un polymre.
Nous dtaillerons tout dabord ltat de lart concernant la mesure du gonflement de
polymres sous pression de CO2ainsi que la dtermination de la quantit de CO2 incorpore
dans ces polymres. Ensuite, sera expos le travail ralis sur la mesure simultane du
gonflement et de la quantit de CO2introduite dans deux polymres : le poly(thylne glycol)
(PEG) et le poly(butadine hydroxytlchlique) (PBHT).Des modlisations ab initio ont galement t effectues sur des structures modles afin
dtudier un niveau molculaire la corrlation entre le CO2incorpor dans un polymre et la
nature des forces dinteractions CO2-polymre.
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II.A. Etat de lart concernant le gonflement de polymres par le scCO2et la
dtermination de la quantit de CO2incorpore dans ces polymres
Lutilisation du scCO2 comme alternative aux solvants organiques pour la
synthse et la mise en forme de polymres a fait lobjet dune attention toute particulire ces
dernires annes [43], ses coordonnes critiques tant facilement accessibles (Tc = 31,1C,
Pc= 7.38 MPa et c= 0.468 g.cm-3). De plus, ce gaz est ininflammable, inerte chimiquement
et bon march. Le scCO2 prsente galement une bonne solubilit dans certains polymres (il
peut tre dissous dans des polymres jusqu un pourcentage massique gal 40 wt.%) [44].
Ceci entrane un gonflement du polymre en raison de la formation de forces
intermolculaires entre le polymre et le CO2. Ces forces peuvent tre dorigine spcifique :
liaisons hydrogne, interaction acide-base ou donneur-accepteur, ou interactions de type Van
der Waals [44]. Les proprits physiques du polymre sont alors modifies (temprature de
transition vitreuse, viscosit).
Lors de la dpressurisation, le CO2 est vacu rapidement du polymre, permettant de
saffranchir de ltape de schage, courante lors de lutilisation de solvants organiques. De
nombreuses applications de cette utilisation du scCO2existent dans lindustrie : formation de
mousses polymres (foaming), formation de particules, imprgnation despces ractives au
sein de polymres.
II.A.1. Mthodes permettant la dtermination du gonflement du polymre par le
scCO2et de la quantit de CO2incorpore dans le polymre
Dans ce paragraphe vont tre dcrites les diffrentes mthodes permettant ltude
du gonflement dun polymre par le scCO2 et lvaluation de la quantit de CO2 introduite
dans un polymre (Tableau II.1). Les mthodes baromtriques, gravimtriques, parspectroscopie, par sparation de phase et par chromatographie en sont les principales.
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Mthode Principe P, T max. Polym
6.2 MPa, 35C PC et polymre sil
4 MPa, 35C PPO, PS, PPO/PS
Mthode
baromtrique
Dterminer la chute de pression rsultant de labsorption
de CO2par le polymre [43].
Obtention de la quantit de CO2dans le polymre.
7 MPa, 150C PEbd
20 MPa, 200C PBS, PBSA
20 MPa, 200C PVAc, PS
12 MPa, 200C PEbd, PEhd, PEEA
9 MPa, 65C PS
20 MPa, 200C PPO, PPO/PS
12 MPa, 200C PEbd, PEhd, PP, P
40 MPa, 130C PMMA, PS
10 MPa, 40C TPX, PMMA, PI,
25 MPa, 38C PBMA
5 MPa, 200C PMMA
5.8 MPa, 20C PC (Gonflemen
CO2)
10 MPa, 65C PC, PMMA, PS
20 MPa, 40C PC, PSF
35 MPa, 120C PET
40 MPa, 70C PVC
10.5 MPa, 40C PDMS, PMMA, P
10 MPa, 35C PS, PMMA, PVP
PS-b-PVP, PS-b-P
Mthode
gravimtrique
Mesurer le changement de poids dun chantillon
polymre aprs exposition au CO2 laide dune
microbalance [43].
Obtention de la quantit de CO2dans le polymre.
20 MPa, 80C PMMA, PTFE, PV
Tableau II.1 : Principales techniques permettant de dterminer le gonflement de polymres par le
incorpore dans le polymre.
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29 MPa, 40C PEG 400, 600, 100
30 MPa, 100C PEG 1500, 4000, 8
50 MPa, 150C PEG 200, 400, 600
50 MPa, 150C PEG 200, 1500, 40
26 MPa, 75C PEG 400
20 MPa, 40C PEG 200
Sparation de phase Exposer un polymre au scCO2 dans un autoclave.
Prlever des chantillons dans les deux phases : la phase
riche en polymre et la phase riche en gaz aprs
tablissement de lquilibre thermodynamique.
La quantit de CO2 dans la phase riche en polymre
dtermine la solubilit du CO2dans le polymre.
Obtention de la quantit de CO2dans le polymre.
26 MPa, 100C PDMS
Mthode
chromatographique
Raliser des mesures de solubilit avec un film de
polymre de quelques micromtres dpaisseur qui
constitue la phase stationnaire et une phase mobile forme
par le CO2.
Mesurer le volume de rtention spcifique dun traceur qui
dtermine la solubilit du CO2 dans le polymre.
Obtention de la quantit de CO2dans le polymre.
9 MPa, 180C PMMA
Utiliser la spectroscopie InfraRouge Transforme de
Fourier (FTIR) pour dterminer le gonflement de
polymres.
16 MPa, 40C PUR
Mesurer de faon simultane le gonflement et la
concentration de CO2 en utilisant les bandes IR
dabsorption correspondantes par ATR-IR (Attenuated
Total Reflectance).
12 MPa, 50C PDMS
12 MPa, 40C PEG, PPG
concentration de C
Mthode
spectroscopique
Utiliser la spectroscopie en transmission dans le proche
infrarouge[73].
17.5 MPa, 50C PET
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Tomasko [43] et Nalawade [75] ont prsent un rcapitulatif de lensemble de ces mthodes
et ont donn les quantits de CO2incorpores dans chacun de ces polymres. Sauf indication
contraire, la majorit de ces mthodes ne permettent que la dtermination de la quantit de
CO2introduite dans le polymre. Lvaluation du gonflement est ralise partir de la mesure
des dimensions de lchantillon (en gnral par camra optique) [76] ou par utilisationdquations dtat comme lquation de Sanchez Lacombe par exemple[56].
Dans le Tableau II.2 sont exposs les principaux avantages et inconvnients des mthodes
prcdemment dcrites dans le Tableau II.1.
Tableau II.2 : Tableau prsentant les principaux avantages et inconvnients des
mthodes permettant la dtermination du gonflement de polymres par scCO2et de la
quantit de CO2incorpore dans le polymre.Mthode Avantages Inconvnients
Mthode
baromtrique
Appareillage simpleet bon march. Quantit importante de polymre
ncessaire.
Tempsdquilibration trs importants.
Ncessit de mettre en place une quation
dtat trs prcise pour la phase gazeuse.
Dtermination exacte du volume des deux
phases constituant le systme.
Pas de mesure simultanedu gonflement
du polymre.
Mthode
gavimtrique
Faible quantitde polymre ncessaire.
Grande sensibilit des faibles
changements de poids (utilisation dune
microbalance).
Temps court de mesure (de lordre de
quelques dizaines de minutes).
Mise en place dune quation dtat de la
phase gazeuse.
Pas de mesure simultanedu gonflement
du polymre.
Par sparation dephase
Multitude de mthodes pour lanalyse des
chantillons collects ( laide dagent
complexant, par gravimtrie, par
chromatographie)
Mthode applicable seulement aux
polymres de faibles viscosits o
lhomognisation est relativement facile.
Pas de mesure simultanedu gonflement
du polymre.
Mthode
chromatographique
Rapidit de mise en uvre grce un
quilibre thermodynamique atteint
rapidement car faible paisseur de
polymre (quelques dizaines de minutes).
Pas de mesure simultanedu gonflement
du polymre.
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Mthode de
spectroscopie IR
Possibilit de dterminer de faon
simultanele gonflement du polymre par
le scCO2et la quantit de CO2incorpore
dans le polymre.
Preuve spectroscopiquedune interaction
acide-base de Lewis entre le CO2 et lepolymre, principal facteur contribuant
la solubilit du CO2dans un polymre.
Proche IR: Ne ncessite pas la
dtermination de lindice de rfraction
puisque le trajet optique est constant (en
supposant que la dformation lastique de
la cellule sous pression est ngligeable, ce
qui est raisonnable) [73].
ATR-IR : Pour dterminer de faon
prcise le gonflement : utilisation de deux
cristaux ATR diffrents (germanium et
diamant) dans deux expriences
diffrentes pour estimer le changement
dindice de rfraction du polymre souspression de CO2.
Au regard de la bibliographie, il a t dcid dutiliser la spectroscopie dans le proche
infrarouge. Cette technique permet en effet de dterminer de faon simultane le gonflement
du polymre par le scCO2et la quantit de CO2incorpore dans le polymre.
Deux polymres ont t tudis :
o Un poly(thylne glycol) (PEG), polymre hydrophile de masse molaire
Mw = 400 g.mol-1, couramment tudi dans la littrature et dont les principaux
rsultats vont tre exposs dans le Paragraphe II.A.2.
o Un poly(butadine hydroxytlchlique) (PBHT), polymre hydrophobe de masse
molaire Mn= 2600 g.mol-1, dont aucune tude na encore t publie.
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II.A.2. Donnes bibliographiques concernant le PEG
Le PEG de masse molaire 400 g.mol-1a t tudi par deux quipes :
o Lquipe de M. Nunes Da Ponte [65] par la mthode de sparation de phase quiprsente la quantit de CO2 incorpore dans le PEG pour diffrentes pressions et
tempratures (Figure II.2)
0
5
10
15
20
25
30
35
0 5 10 15 20 25 30
Pression (MPa)
wt%C
O
2
40C
60C
75C
Figure II.2 : Quantit de CO2incorpore dans une matrice de PEG 400 en fonction de la
pression pour trois tempratures.
o Lquipe de S. G. Kazarian [73] par spectroscopie infrarouge qui prsente la quantit
de CO2introduite dans le PEG et le gonflement du PEG par le scCO2pour diffrentes
pressions (Figure II.3).
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0
5
10
15
20
25
30
35
40
4 5 6 7 8 9 10 11 12
Pression (MPa)
Gonflement(%)
0
5
10
15
20
25
30
wt%C
O2
Gonflement
wt% CO2
Figure II.3 :Quantit de CO2incorpore dans une matrice de PEG 400 et gonflement
correspondant 40C en fonction de la pression.
Dans le Paragraphe II.B. sont exposs les dispositifs exprimentaux et les rsultats de ltude
du gonflement du PEG et du PBHT par le scCO2ainsi que lvaluation de la quantit de CO2
introduite dans ces polymres.
II.B. Etude du gonflement du PEG et du PBHT par le scCO2et valuation
de la quantit de CO2incorpore dans ces polymres
Le gonflement par le CO2supercritique de polymres du type PEG et PBHT ainsi
que la quantit de CO2 incorpore dans ces polymres ont t tudis en fonction de la
temprature et de la pression de CO2en combinant des mesures par spectroscopie infrarouge
in situ des modlisations ab initioafin dvaluer les interactions entre le polymre et le CO2.
II.B.1. La molcule de CO2-Gnralits
La molcule de CO2 est une molcule linaire compose de trois atomes et ne
possde donc que quatre degrs de libert de vibration (3N-5, les molcules linaires ne
mettant en jeu que deux degrs de libert de rotation, N tant le nombre d'atomes de la
molcule).
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Deux de ces modes de vibration sont attribus aux vibrations en phase (symmetric
stretching) et en opposition de phase (asymmetric stretching) des liaisons carbonyles
(Figure II.4) :
O = C = O O = C = O
1= 1354 cm-1 3= 2349 cm
-1
Figure II.4 : Modes de vibration1et3 de la molcule de CO2.
Les deux modes restant sont dgnrs et sont associs la dformation de l'angle O = C = O
qui peut tre reprsente de deux manires diffrentes (Figure II.5) :
+ - +O = C = O O = C = O
2= 667 cm-1
Figure II.5 : Mode de vibration 2de la molcule de CO2.
En spectroscopie infrarouge, seuls les modes 2 et 3, qui induisent un changement du
moment dipolaire de la molcule, sont actifs. On constate cependant que le spectre du CO2
ltat gazeux (Figure II.6) laisse apparatre deux raies supplmentaires : la premire centre
3609 cm-1 correspond au mode de combinaison 22 + 3 tandis que la seconde, situe
3716 cm-1 correspond au mode 1 +3.
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Nombre donde (cm-1)
Transmittanc
erelative
Nombre donde (cm-1)
Transmittanc
erelative
Figure II.6 : Spectre du CO2 ltat gazeux.
En revanche, le spectre du CO2 supercritique sous forte paisseur (Figure II.7) laisse
apparatre de nombreuses bandes, en particulier des modes de combinaison et/ou harmoniques
qui sont observs principalement au-dessus de 3000 cm-1.
0,4
1,4
2,4
3,4
4,4
5,4
6,4
7,4
8,4
450 1450 2450 3450 4450 5450
Nombre d'onde (cm-1)
Absorbance(U.A
.)
Nombre donde (cm-1)
Absorbance(u.a.)
0,4
1,4
2,4
3,4
4,4
5,4
6,4
7,4
8,4
450 1450 2450 3450 4450 5450
Nombre d'onde (cm-1)
Absorbance(U.A
.)
Nombre donde (cm-1)
Absorbance(u.a.)
2
1
3
22
1+2
1+322+3
42+3
1+22+3 21+3
Figure II.7 : Spectre du CO2supercritique 30 MPa, 60C sous une paisseur de 25
mm.
Dans de telles conditions, les rgions spectrales comprises entre 2200 cm-1et 2400 cm-1dune
part, et entre 3500 cm-1et 3800 cm-1dautre part, sont satures ce qui interdit toute analyse
dans ces plages de nombre donde. Dans ce travail de thse, cest la bande de combinaison
1+22+3 du CO2 qui a t choisie afin de suivre lvolution de la quantit de CO2
incorpore dans le polymre (choix justifi dans le paragraphe suivant).
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II.B.2. Montage exprimental et protocole
Le montage exprimental permettant la dtermination du gonflement et de la
quantit de CO2incorpore dans le polymre est prsent en Figure II.8.
Source
Rgulation de latemprature
PCPC
PP
PP
Pompe videPompemanuelle
CO2CO2
Capteur depression
Spectromtre IR Cellule
detecteur
Thermocouple
Figure II.8 : Dispositif exprimental de spectroscopie proche infrarouge.
La cellule dans laquelle sont introduits le polymre et le CO2est en acier inoxydable. Elle est
compose de quatre fentres en saphir avec un trajet optique de 7 mm. Le chauffage de lacellule est ralis laide de cartouches chauffantes disposes chaque angle du corps de la
cellule. Deux thermocouples sont utiliss : le premier est localis prs dune cartouche
chauffante pour la rgulation de temprature et le second, proche de lchantillon, permet de
mesurer la temprature de celui-ci avec une prcision de 2 K. Le CO2 sous pression est
introduit dans le dispositif par lintermdiaire dune pompe manuelle.
La cellule est remplie avec le polymre et chauffe la temprature dsire (Figure II.9(a)).
La cellule est alors mise sous vide pour saffranchir de toute trace deau dans le systme. Unspectre est alors enregistr pour le polymre seul. Lajout de CO2 (Figure II.9(b)) la
pression dsire entrane une augmentation de volume du polymre (Figure II.9(c)). Le
mlange est laiss dans ces conditions et lquilibre thermodynamique est obtenu au bout de
plusieurs heures tempratures leves (100C et 150C). Pour atteindre lquilibre
thermodynamique, plusieurs jours peuvent tre ncessaires pour les mesures 40C.
Lquilibre est considr comme atteint quand les bandes dabsorption nvoluent plus.
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polymre CO2
IR IR IR
polymre CO2
IR IR IR
(a) b (c)
Figure II.9 : Principe de mesure du gonflement et de la concentration de CO2dans le
polymre par spectroscopie IR.
II.B.3. Principe des mesures
Les spectres infrarouge des polymres soumis diffrentes pressions de CO2
allant jusqu 25 MPa ont t mesurs pour trois tempratures diffrentes (40C, 100C et150C). La Figure II.10prsente les spectres IR du PBHT et du PEG avant et aprs ajout de
CO2 diffrentes pressions : 0.1, 10 et 20 MPa.
Figure II.10 : Modifications induites sur les spectres du PBHT (a) et du PEG (b) par une
augmentation de la pression de CO2.
Quand la pression de CO2 augmente, lintensit des bandes associes au polymre diminue
(par exemple les bandes situes 4720 cm -1 et 6105 cm-1 pour le PBHT et 4855 cm-1 et
5770 cm-1 pour le PEG) alors que lintensit des bandes du CO2, caractristique du CO2
dissous dans le polymre, augmente (bande 4950 cm-1). En raison de lisolement et de la
non saturation du pic centr 6105 cm-1, ce pic a t choisi pour dterminer le gonflement du
PBHT sous pression de CO2. Pour les mmes raisons, le pic localis 4850 cm-1a t utilis
pour le PEG.
En ce qui concerne le CO2, deux pics sont prsents : celui correspondant au mode de
combinaison 1+22+3 4950 cm-1 et celui associ au mode de combinaison 21+3
6200 6000 5800 5600 5400 5200 5000 4800 4600
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
**
Longueur d'onde (cm-1)
Absorbance
0.1
6
20
CO2PEGPEG
T=40C
P (MPa)
(b)
6200 6000 5800 5600 5400 5200 5000 4800 4600 44000,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
*
0.1
10
20
PBHT
HTPB
CO2
Absorbance
Longueur d'onde (cm-1)
P (MPa)
T=100C
*
(a)
-
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.l.CA 00=
.C.lA=
S1V
V1
V
VVCC0
+=+=+
=
1
A
AS
0=
5100 cm-1. En raison de la faible intensit de ce dernier, la bande 4950 cm-1a t utilise
pour dterminer la concentration de CO2dans les deux polymres.
II.B.3.a Dtermination du gonflement du polymre par le scCO2
Le gonflement du polymre est calcul avec la mthode reporte par Guadagno et
al. [73] qui consiste utiliser labsorbance dune bande spcifique du polymre avant et aprs
exposition au CO2. Ainsi, selon la loi de Beer-Lambert, on peut crire :
(EquationII.1)
(EquationII.2)
avec A0et A, les absorbances de la bande du polymre considre avant et aprs exposition
au CO2
C0et C, les concentrations du polymre avant et aprs exposition au CO2
l, le trajet optique de la cellule (en cm)
Si V est le volume du polymre avant exposition au gaz et V + V le volume du polymre
lors de lexposition au gaz, on peut crire :
(EquationII.3)
Ainsi, en combinant ces trois quations, on obtient la formule donnant le gonflement S du
polymre :
(Equation II.4)
Laire intgre du pic situ 6105 cm-1a t utilise pour dterminer le gonflement du PBHT
avec des bornes dintgration de 6080 cm-1 et 6170 cm-1. En ce qui concerne le PEG, la
hauteur du pic centr 4855 cm-1est prise en compte.
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.c.l)).d(A(''
'=
II.B.3.b. Dtermination de la quantit de CO2 incorpore dans le polymre
Pour dterminer la concentration de CO2, note2CO
C , incorpore dans le
polymre, nous avons appliqu la loi de Beer-Lambert en utilisant labsorbance intgre de la
bande 1+22+3 4950 cm-1comme suit :
(EquationII.5)
avec le coefficient dabsorption molaire (en L.mol-1.cm-2) associ la bande 1+22+3du
CO2
C, la concentration de CO2(en mol.L-1)
l, le trajet optique de la cellule (en cm)
Les bornes dintgration sont ici gales = 4880 cm-1et = 5030 cm-1. Le coefficient
dabsorption molaire du CO2a t tir de la littrature [77] et est constant pour des densits
allant jusqu 0.9 g.cm-3 et pour un domaine de temprature compris entre 27C et 227C.
Nous supposerons donc ici que le coefficient dabsorption molaire de la bande 1+22+3du
CO2est constant et gal 10 L.mol-1.cm-2. Pour permettre une comparaison avec les donnes
issues de la bibliographie, le pourcentage massique de CO2, not CO2 wt.%, est utilis. Ilsexprime partir de la concentration de CO2comme suit :
S1C
C.%wtCO
polCO
CO2
2
2
+
+
= (EquationII.6)
avec pol, la densit du polymre (g.cm-3)
S, le gonflement du polymre
En raison dun pic du PBHT de faible intensit prsent 4960 cm-1, il a t ncessaire de
soustraire tous les spectres enregistrs le spectre du polymre pur (sans CO2) la
temprature considre.
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II.B.4. Quantit de CO2incorpor au sein des matrices de PBHT et de PEG
La quantit de CO2incorpore dans le PBHT, calcule en utilisant les Equations
II.5et II.6, est reporte en Figure II.11en fonction de la pression 40C, 100C et 150C.
0
2
4
6
8
10
12
14
16
0 5 10 15 20 25 30
Pression (MPa)
wt%C
O2
40C100C
150C
Figure II.11 : Pourcentage massique de CO2incorpor dans le PBHT en fonction de la
pression de CO2et de la temprature.
Pour le PBHT 40C, la quantit de CO2introduite semble atteindre un plateau une valeur
de 15 wt.% partir de 10 MPa, ce qui indique quau dessus de cette pression, le CO2
sincorpore difficilement dans le polymre, mme si la pression de CO2 est accrue. Une
volution similaire mais moins marque est observe pour les valeurs obtenues 100C et
150C.
Dautre part, pour une pression donne, une augmentation de la temprature entrane unediminution de la quantit de CO2incorpore dans le polymre.
La Figure II.12 reporte les valeurs de quantit de CO2dissous dans le PEG pour diffrentes
pressions et des tempratures de 40C, 100C et 150C. Pour comparaison, des valeurs issues
de la bibliographie y ont galement t reportes pour le mme polymre.
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0
5
10
15
20
25
30
35
0 5 10 15 20 25
Pression (MPa)
wt%C
O2
PEG 400 150C
PEG 400 40C
PEG 400 40C [73]
PEG 400 40C [65]
PEG 1500 43C [64]
PEG 400 100C
Figure II.12 : Pourcentage massique de CO2incorpor dans le PEG en fonction de la
pression et de la temprature.
Par rapport aux rsultats obtenus dans le cas du PBHT, le mme type de plateau apparat
partir de 10 MPa 40C. De plus, il apparat clairement que davantage de CO2 peut tre
dissous dans le PEG, o une valeur de 20 wt.% est atteinte 10 MPa, par rapport au PBHT.
La comparaison de nos rsultats avec ceux provenant de la littrature ne fait apparatre que
quelques lgres diffrences. Ces dernires sont probablement dues aux diffrentes mthodes
utilises pour la dtermination de la quantit de CO2incorpore dans le polymre.
Enfin, comme pour le PBHT, une augmentation de la temprature rduit la quantit de CO2
introduite.
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II.B.5. Gonflement du PBHT et du PEG par le CO2supercritique
Le gonflement des polymres est calcul partir de lEquation II.4et est report
sur la Figure II.13pour le PBHT 40C, 100C et 150C.
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
0 5 10 15 20 25
Pression (MPa)
Gonflement(%)
40C100C
150C
Figure II.13 : Gonflement du PBHT soumis diffrentes pressions de CO2 40C,
100C et 150C.
Pour le PBHT 40C, le gonflement augmente avec la pression jusqu atteindre une valeur
maximale de 15% 15 MPa. Au-del de cette pression, le gonflement reste constant. Un
comportement similaire est observ 100C et 150C. Comme pour la concentration de CO2,
une augmentation de temprature provoque une diminution du gonflement du polymre.
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La Figure II.14prsente les rsultats des mesures de gonflement du PEG 40C, 100C et
150C pour diffrentes pressions.
0
5
10
15
20
25
30
35
40
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
Pression (MPa)
Gonflement(%)
PEG 40C
PEG 150CPEG 40C [73]
PEG 100C
Figure II.14 : Gonflement du PEG soumis diffrentes pressions de CO2 40C, 100C
et 150C.
Le gonflement du PEG atteint une valeur maximale de 35% 20 MPa et 40C. En comparant
avec les donnes publies par Guadagno et al. [73], seules quelques lgres diffrences sont
noter. Ces dernires sont probablement dues aux diffrentes mthodes utilises pour la
dtermination du gonflement du polymre par le scCO2.
Comme pour le PBHT, un accroissement de temprature cause galement une rduction de
son gonflement. Enfin, en comparant les Figures II.13 et II.14, le gonflement du PEG est
beaucoup plus important que celui du PBHT, particulirement 40C. Nous avons essay de
discuter ces rsultats en regardant ce qui se passe lchelle molculaire.
II.B.5. Modlisations molculaires
Afin dtudier un niveau molculaire dans quelle mesure la solubilit du CO2
dans le PBHT et dans le PEG est corrle avec la nature des forces dinteractions
CO2-polymre, des modlisations de type ab initio ont t ralises sur deux structures
modles, le trans-3-hexne (3-Hex) et le propylmthylther (PME), slectionns pour simuler
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les groupements fonctionnels respectifs du PBHT et du PEG (Figure II.15). Lensemble des
modlisations a t ralis par T. Tassaing (Institut des Sciences Molculaires, Bordeaux).
OHn
PME3-Hex
HTPB
O
H
O
OH