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Valorisations non alimentaires de la betterave sucrière NOVAK M.H. Valorisations non alimentaires des co-produits de la transformation de la Betterave sucrière Novak, M.H. 1 Etude menée par la Faculté universitaire des Sciences agronomiques de Gembloux pour le compte de ValBiom, avec le soutien du Ministère de la Région wallonne – Direction générale de l’Agriculture 1 Faculté universitaire des Sciences agronomiques de Gembloux Document réalisé dans le cadre du projet Farr-Wal – ref : 2004_MHN_01 1 /14 pages

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Valorisations non alimentaires de la betterave sucrière NOVAK M.H.

Valorisations non alimentaires des co-produits de la transformation de la Betterave sucrière

Novak, M.H.1

Etude menée par la Faculté universitaire des Sciences agronomiques de Gembloux pour le compte de ValBiom, avec le soutien du Ministère de la Région wallonne – Direction générale de l’Agriculture

1 Faculté universitaire des Sciences agronomiques de Gembloux

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1 Introduction ...................................................................................................... 2

2 Synoptique ........................................................................................................ 5

3 Produits directs ................................................................................................. 6 3.1 Sucre (saccharose).........................................................................................6 3.2 Mélasse ........................................................................................................6 3.3 Pulpes ..........................................................................................................7 3.4 Écumes ........................................................................................................8 3.5 Feuilles et collets ...........................................................................................8

4 Produits dérivés ................................................................................................ 8 4.1 Extraction .....................................................................................................8

4.1.1 Pectines ..................................................................................................8 4.1.2 Acide férulique .........................................................................................9 4.1.3 Saponines ...............................................................................................9 4.1.4 Bétaïne (triméthylglycine)........................................................................ 10

4.2 Réactions chimiques ..................................................................................... 10 4.3 Fermentations ............................................................................................. 11

4.3.1 Acide lactique ........................................................................................ 11 4.3.2 Bioéthanol ............................................................................................. 11

5 Potentiel de la betterave dans des applications non alimentaires en Région wallonne............................................................................................................. 12

5.1 Potentiel avec les variétés actuelles ................................................................ 12 5.2 Modifications génétiques ............................................................................... 12

6 Références....................................................................................................... 13 6.1 Bibliographie ............................................................................................... 13 6.2 Sites consultés ............................................................................................ 14

1 Introduction

L’industrie sucrière est un sous-secteur de l’industrie alimentaire particulièrement présent en Wallonie. De part son type de production, le secteur du sucre s’inscrit dans la première transformation alimentaire et est en lien direct avec le secteur agricole. La sucrerie est une industrie de séparation, qui permet d’isoler le sucre des autres constituants de la betterave en plusieurs étapes (figure 1), en commençant par le lavage des betteraves pour éliminer les impuretés extérieures (terre, pierre, débris végétaux,…). L’extraction du sucre se réalise par « diffusion » (osmose) de cossettes de betteraves dans l’eau qui se charge progressivement en sucre pour devenir un jus, solution diluée de couleur noir-grisâtre, opalescent à environ 15 % M.S. (ou 15° Brix). Ce jus acide (pH = 6) contient, outre l’eau : 13 à 14 % de sucre 1 à 2 % d’impuretés : organiques (protéines, pectines, autres sucres, acides organiques, colloïdes) et minérales : sels de Na+, K, Ca, Mg, etc…

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Les cossettes épuisées constituent les pulpes. L’«épuration » et la «filtration » du jus permettent de concentrer le sucre et d’éliminer les impuretés dissoutes. L’épuration des jus de diffusion consiste d’une part, en un traitement à la chaux qui précipite un certain nombre d’impuretés et d’autre part à deux carbonatations successives qui précipitent la chaux en excès à l’aide du dioxyde de carbone. Les écumes résultent de la filtration des jus sucrés, après carbonatation de ces jus par un lait de chaux Les étapes ultimes de concentration consistent en « évaporation » et « cristallisation ». L’évaporation permet de concentrer le jus de 13 -14 % de M.S. jusqu’à obtenir un sirop à une concentration proche de la saturation, soit 68.5 g de M.S/ 100 g . La cristallisation permet de séparer les impuretés contenues dans le sirop. Cette opération est réalisée à l’inverse de l’épuration calco-carbonique, puisqu’on élimine le saccharose sous forme de cristaux alors que les impuretés restent concentrées dans le liquide pour donner en final une solution résiduelle épuisée : la mélasse. Les étapes de « séchage » et de « conditionnement » du sucre parachèvent le traitement du principal composant. La plupart des coproduits de l’industrie sucrière trouvent une valorisation en agriculture ou en élevage, mais certaines molécules sont déjà exploitées dans des applications alimentaires ou non alimentaires (figure 2). Le présent dossier vise à montrer les diverses voies possibles de valorisation non alimentaire des produits issus de la betterave sucrière.

Figure 1 : procédé d’extraction du sucre.

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Quelques chiffres

Surface emblavée en Belgique d’environ 100.000 ha Production annuelle belge de betteraves d’environ 6 millions de tonnes Rendement moyen de 60 T/ha La matière sèche de la racine de betterave est d’environ 25 %, se répartissant entre 17 % de paroi cellulaire insoluble, 73 % de sucre et 10 % de matières solubles.

Quatre grands groupes sucriers présents (Raffinerie Tirlemontoise, Groupe Sucrier, Sucrerie de Veurne et Sucrerie de Fontenoy)

Production belge de sucre de 1 million de tonnes, dont 89 % sont affectés à l’industrie alimentaire. La chimie et la pharmacie utilisent environ 2 % de la production de sucre.

La température de diffusion des cossettes dans l’eau est d’environ 70°C Le Jus de diffusion contient 15 à 20 % de saccharose et 1 à 3 % d’impuretés La mélasse représente 3 à 6 % de la quantité de matière première. Elle contient 40 à 50 % de saccharose et 14 à 16 % de non-sucre.

Une tonne de betterave donne 130 kg de sucre ou 100 litres de bioéthanol 1 ha de betterave = 7800 kg de sucre Le sucre contient 99.9 % de saccharose.

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2 Synoptique

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3 Produits directs

3.1 Sucre (saccharose) Le sucre est constitué de saccharose, disaccharide formé d’une unité de glucose associée au fructose. Le saccharose est un composé thermosensible (caramélisation), aisément dégradé en milieu acide ou basique, soluble dans l’eau et quelques composés polaires.

Le saccharose peut être utilisé comme substrat de fermentation pour produire de l’alcool éthylique ou de l’alcool butylique, de la glycérine, de l’acide citrique ou levulinique. Le saccharose peut être converti en esters et éthers, desquels on peut extraire des résines dures et solides. La mélasse permet aussi de produire de l’alcool, utilisé comme spiritueux ou en médecine, dans la fabrication de parfums,… (VAN DIJKEN, 2001). Selon DESCORTES (1999), l’intérêt industriel de la valorisation du saccharose passe d’abord par l’exploitation de procédés économiques et écologiques limitant le nombre d’étapes de transformations et exigeant l’utilisation de l’eau comme solvant ou l’emploi de conditions hétérogènes anhydres. La production de bioethanol et d’ETBE (Éthyl Tertio Butyl Éther) est fortement développée dans certains pays pour l’utilisation comme respectivement biocarburant et additif à l’essence. Le même auteur scinde la « sucrochimie » en deux types : celle en milieu homogène (organique et aqueux) et celle, plus porteuse dans l’avenir des milieux hétérogènes ou organisés (solides), tels que micelles, vésicules, microémulsions,… En particulier, il pense que l’exploitation de polymères organiques acides thermosensibles peut être une voie d’étude fructueuse pour le saccharose. Une application très particulière du sucre cristallisé est celle d’agent exfoliant pour les soins de la peau (produit sud-africain vendu en Belgique en drogueries).

3.2 Mélasse La mélasse est le résidu sirupeux recueilli lors du raffinage du sucre. La teneur en matières sèches se situe entre 70 et 76 %. La teneur en cellulose brute et en matières grasses est faible. Elle contient des sucres totaux, essentiellement du saccharose, à hauteur de 59 à 70 % de la matière sèche. La moitié de la matière organique du « non

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sucré » de la mélasse correspond à des matières azotées totales solubles (8 à 15 % de la MS) dont une majeure partie se trouve sous forme de bétaïne (5 à 7 % de la MS). La mélasse est couramment utilisée dans l'alimentation des ruminants et des chevaux, en mélange avec de la paille ou d'autres aliments cellulosiques tels que le son, ou comme liant dans les rations complètes ou encore pour favoriser l'ingestion d'aliments peu appétibles (foins moyens, paille…). Diverses fermentations industrielles de la mélasse permettent de produire des acides : acide glutamique, acide citrique, acide lactique, acide oxalique, acide malique, acide acétique ainsi que des antibiotiques, etc. Tate & Lyle produit de l’acide citrique, par fermentation d’hydrates de carbones, tels que de dextrose, le sucre ou la mélasse. L’acide citrique est utilisé en alimentaire mais aussi comme base pour des détergents et des produits pharmaceutiques. La mélasse est aussi utilisée pour la production de levures de boulangerie ou comme substitut pour la production de levures, d’acides aminés ou de protéines.

3.3 Pulpes Les pulpes de betterave sont composées principalement de cellulose, d’hémicelluloses et de pectines. Le taux de cellulose brute des pulpes est important, la teneur en lignine et en matières azotées est relativement faible et varie entre 1,5 et 2,5 %. La pulpe de betterave surpressée est riche en calcium mais dépourvue de carotène et de vitamine A ; ses teneurs en phosphore, cuivre, manganèse et zinc sont faibles. A la sortie de la diffusion, les pulpes contiennent environ 92 % d’eau. Elles sont pressées (les pulpes surpressées contiennent 20-30 % d’eau) et éventuellement déshydratées jusqu’à 90 % de matière sèche. La pulpe de betterave surpressée est valorisée comme aliment. Le groupe Südzucker a mis au point un procédé d’enrichissement des pulpes en protéines par fermentationainsi qu’un procédé de fabrication et de purification du L-arabinose cristallin. Les pulpes sèches peuvent être agglomérées en pellets pour l’alimentation animale. Une autre application des pellets de pulpe consiste en litière pour chats. Ce produit, mis au point par le groupe Nordzucker en collaboration avec Greenfox Production peut absorber jusqu’à 7 fois son poids et est 100 % biodégradable. Des études ont été menées pour évaluer les propriétés adsorbantes de la pulpe pour le traitement des eaux. Il semble que la quantité de cations adsorbés dépend du métal, elle est très faible pour le nickel mais plus importante pour le cuivre et le plomb (Le Cloirec & al, n.d.). L'étude de la fixation de cations métalliques divalents (Ca2+, Cd2+, Cu2+, Ni2+, Pb2+ et Zn2+) par la pulpe de betterave native et modifiée a été entreprise par DRONNET et al., 1999) afin d'évaluer les potentialités d'utilisation comme résine échangeuse d'ions dans le secteur de la dépollution des eaux chargées en métaux lourds. Sa teneur élevée en pectines (polysaccharide anionique) confère à la pulpe de betterave une capacité d'échange cationique de 0,55 meq/g de matière sèche. Cette dernière peut être doublée par traitement alcalin. Toutefois, les propriétés d'hydratation sont élevées dans les deux cas (gonflement: 32 mL/g a pH~7 en présence de sels). Afin de limiter le gonflement de la pulpe et d'améliorer les performances de fixation ionique, une réticulation chimique par l'epichlorohydrine a été effectuée.

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Des chercheurs d’Amiens ont montré qu’il est possible de remplacer le sable fin dans du béton ou des panneaux isolants acoustiques (murs anti-bruits le long des routes) par des pulpes de betterave. Le mélange se fait à froid avec des pulpes fraîches, ce qui permet un traitement à faible coût (Agra Valor 106, 2003). Les pulpes de betterave amélioreraient les propriétés mécaniques et optiques du papier, mais le taux de blancheur des pulpes n’est pas suffisant pour les papiers très blancs (Agra Valor 106, 2003).

3.4 Écumes Les écumes sont composées d’environ 23 % d’oxydes de calcium. Elles possèdent des qualités agronomiques qui en font un amendement calcique couramment utilisé.

3.5 Feuilles et collets Les feuilles et collets sont soit restitués au sol, soit incorporés dans la ration des ruminants. Etant riches en acide oxalique (2 à 3 % de la MS), ils peuvent entraîner des troubles rénaux ou une hypocalcémie.

4 Produits dérivés

4.1 Extraction Les trois quarts de la fraction insoluble de la betterave sont constitués de polysaccharides. Dans le jus de diffusion, on trouve une faible proportion de molécules de masse moléculaire élevée dissoutes. Parmi ces substances, il y a des pectines et des hémicelluloses qui sont extraites au cours de la diffusion et se trouvent dans le jus brut (Vogel & Schivek, 1988). On retrouve les polysaccharides tout au long du process et jusque dans le sucre blanc à l’état de traces (Vogel et al., 1989). Les macromolécules sont responsables de différents problèmes en fabrication. De plus, leur association avec les saponines est à la base du moussage dans le jus et le sirop. La majeure partie des non- sucres reste dans les pulpes. Cependant, lors du pressage des pulpes, des eaux de presses contiennent une partie importante de non-sucres solubles estimée à 0.63%.

4.1.1 Pectines Les pulpes de betterave sont riches en pectines (environ 20% de leur matière sèche) et en cellulose. Les pectines isolées de la pulpe de betterave ont des propriétés différentes des autres pectines (pommes, …). Elles sont composées d’acide D-galacturonique et de 2 à 12 % de glucides neutres : arabinose, galactose, rhamnose, xylose, mannose. En chauffant l’acide galacturonique on observe la formation de mélanoïdines, qui accentuent la coloration. Les pectines ont peu de propriétés de gélification en raison du taux élevé d’acétylation (elles sont acétylestérifiées au niveau des carbones C2 et/ou C3 de l’acide galacturonique). Les enzymes acétylestérases peuvent être utilisées en biotechnologie selon un procédé écologique pour modifier la structure des pectines afin d’améliorer leur performance et leur fonctionnalité. De telles pectines peuvent être utilisées pour fabriquer de nouveaux biomatériaux, notamment pour des systèmes de délivrance de médicaments.

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Les pectines de betterave possèdent une forte teneur en sucres neutres. La présence d’acide férulique permet d’obtenir un gel stable en conditions oxydatives. Les pectines extraites du jus frais de betterave montrent une masse moléculaire plus élevée que celles obtenues à partir de pulpe. Les pectines montrent une activité floculante (YOKOI, 2002) et émulsifiante (LEROUX et al, 2003).

4.1.2 Acide férulique

Les pectines et la cellulose, volontairement dégradés par une pectinase puis une cellulase commerciales, se retrouvent sous forme de monomères. La pectinase solubilise plus de 75% des composés osidiques (acide galacturonique, arabinose, galactose et rhamnose) et 70 % de l'acide férulique des pectines. Les composés osidiques libérés sont essentiellement sous forme de monomères et 50% de l'acide férulique solubilisé est sous forme libre. Quatre types de dimères d'acide férulique sont identifiés dans les pulpes de betterave (MICARD & al, 1997). L’acide férulique est le composé phénolique majeur de la pulpe de betterave où il est présent à hauteur de 0.3 à 0.5 % de la matière sèche. Il prend part à l’intégration des polymères biologiques formant la structure 3D des parois cellulaires. L’acide férulique peut être transformé industriellement en acide vanillique (vanilline) par bioconversion. L’acide férulique possède des propriétés anti-oxydantes et anti-inflammatoires. Il a été utilisé pour la conservation d’oranges et pour inhiber l’auto-oxydation de l’huile de lin. Il constitue un ingrédient actif de lotions de soin pour la peau (écran solaire) et les cheveux (pour prévenir l’alopécie, la séborrhée et les prurits). Il est même utilisé pour la manufacture de vêtements de golfs, étant donné ses propriétés absorbantes d’UV.

4.1.3 Saponines

Les saponines sont des molécules complexes construites sur base de sucres liés à des triterpène ou des stéroïdes (Yaang, 1999). Elles sont très largement répandues dans les plantes y compris dans des plantes alimentaires comme les haricots, les épinards, les tomates, les pommes de terre, les oignons, l’ail et l’asperge. La diversité de leurs structures, les techniques d’extraction et de purification, leur activité biologique et pharmacologique restent encore à découvrir. Une difficulté sérieuse pour la reconnaissance de la structure des saponines est l’identification des unités d’oligosaccharides. Les saponines sont des molécules tensioactives. Elles comportent une fraction hydrophile (soluble dans l’eau) et une fraction hydrophobe. Environ 20 à 40 % des saponines sont extraites dans le jus de diffusion dont 90% sont éliminées en épuration. Les saponines peuvent intervenir également dans la défense des plantes contre les attaques fongiques. Les saponines présentent un large spectre d’action anti-fongique, en agissant sur la membrane des champignons mais le mécanisme n’est pas encore très bien compris (WOODS, 2000). En Amérique du Sud, les saponines enlevées des graines de quinoa sont utilisées comme détergent pour la lessive et comme antiseptique.

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4.1.4 Bétaïne (triméthylglycine) Parmi les éléments affectant la qualité technologique de la betterave sucrière, on trouve la bétaïne et le sodium, éléments à pouvoir mélassigène important. Une corrélation positive entre la teneur en bétaïne et la teneur en sodium lorsque la dose d'azote augmente a été établie (GAOUJI & al., 1999).

La bétaïne est un acide aminé soluble dans l’eau, qui intervient dans le métabolisme des plantes, des animaux et des microorganismes. Elle est utilisée dans l’industrie alimentaire et pharmaceutique. Elle est un complément alimentaire intéressant pour l’alimentation du bétail (agneaux, volailles, porcs, bovins). La bétaïne est un attractif alimentaire pour plusieurs espèces de poissons. Elle intervient également sur leur croissance et sur la régulation osmotique pendant le transfert depuis les eaux douces à des eaux salées. Elle a à ce titre été utilisée comme osmo-protecteur dans des maladies intestinales. En cosmétique, elle est utilisée dans des produits de soin de la peau et des cheveux. En fermentation, elle permet de protéger les microorganismes de stress osmotiques. Une autre application plus spécifique de la bétaïne est celle développée par Finnfeeds Finlande (une filiale du groupe DANISCO) qui a mis sur le marché un fluide caloporteur écologique (marque Thermera) utilisé pour le transfert de chaleur dans les systèmes de chauffage, de ventilation et de conditionnement d’air. Il est composé d’eau, de bétaïne et d’additifs non toxiques.

4.2 Réactions chimiques Le sucre peut également subir diverses transformations (DESCORES, 1999) : acétalisation carbonatation éthérification esterification transesterification activation (microondes, électrochimique, catalytique, sonochimique, glycosilation comme dans la production des APG ou transacétalation pour la synthèse de détergents complexants)

pyrolyse : pour la synthèse de dihanhydrofructoses, composés furaniques volatils, caramels,…

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4.3 Fermentations

4.3.1 Acide lactique L’acide lactique L(+) est produit par fermentation bactérienne du saccharose. A partir d’acide lactique, il est possible de synthétiser des sels et des esters. A côté des utilisations agro-alimentaires, l’acide lactique peut être utilisé en industrie en mettant à profit ses propriétés d’agent complexant et séquestrant, solvant, nettoyant ou encore comme matière première pour des synthèses chimiques. Exemples d’utilisation : dans l’industrie des résines et polymères: pour contrôler le pH ou comme plastifiant, dans des adhésifs thermoplastiques.

dans l’industrie textile et papetière comme humectant pour le revêtement des métaux et le nettoyage de circuits électroniques l’activité optique de l’acide lactique permet des réactions chimiques stéréospécifiques dans la synthèse de vernis, peintures et encres additifs du béton, des ensilages, des détergents cosmétique : comme agent hydratant, antimicrobien et contrôle du pH pharmaceutique : comme transporteur de sodium ou pour la synthèse de médicaments.

Enfin, l’acide lactique est à la base de la fabrication du PLA, l’acide polylactique qui est un polymère biodégradable qui peut remplacer les polymères pétroliers tant pour les applications moulées que pour les fibres. Le procédé de fabrication de ce polymère consiste en un premier temps à transformer le sucre en acide lactique par fermentation bactérienne. L’acide lactique peut aussi être synthétisé chimiquement. Le monomère est ensuite polymérisé pour créer les polymères polylactiques de masse moléculaire élevée. Par rapport aux amidons thermoplastiques, le PLA aurait un prix de revient plus faible mais une cinétique de dégradation plus lente. Les applications potentielles de ce biopolymère sont notamment dans le secteur agroalimentaire. Le secteur médical est aussi intéressé étant donné les propriétés de biocompatibilité et de biorésorption de ce matériau. Cargill Dow a démarré une unité de PLA aux Etats-Unis (à partir d’amidon de maïs) et approvisionne actuellement le marché en matériaux d’emballage (NatureWorksTM PLA packaging) et, par extrusion de ce PLA, de fibres servant à la manufacture de vêtements (IngeoTM).

4.3.2 Bioéthanol L'éthanol ou alcool éthylique (C2H5OH) se présente sous la forme d'un liquide inflammable et incolore qui bout à 78°C, gèle à -112°C (-112 à -117°C selon les sources) avec un poids moléculaire de 46,07 g/mol. Il peut être élaboré à partir de produits biologiques contenant directement du sucre comme la betterave sucrière ou la mélasse2, mais également à partir de produits qui à l'instar du maïs, possèdent de l'amidon aisément transformable en sucre. La fermentation du sucre ou de la mélasse, suivie d’une distillation donne de l’alcool (bioéthanol) et un résidu riche en azote appelé vinasse, qui est généralement destinée à l’alimentation des bovins ou à la fertilisation des terres.

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Le bioéthanol est non seulement utilisé comme biocarburant dans des moteurs de type essence, mais il est aussi à la base de la fabrication d’un additif « sans plomb » pour l’essence, l’ETBE. A terme, le bioéthanol peut représenter une source d’énergie pour les piles à combustibles. Ce type d’alcool est utilisé en industrie alimentaire, les boissons, les produits d’hygiène et pharmaceutiques, les détergents, les revêtements, les encres, les peintures, les adhésifs et pour la production d’autres produits chimiques. L’éthanol est aussi un solvant chimique utilisé dans plusieurs applications. Il permet par ailleurs de synthétiser indirectement des acétates : acétates d’éthyle, de butyle, d’octyle (agent plastifiant) et éthylène glycole : pour l’enrobage et comme solvant de peintures

acétate cellulosique : fils textiles et filtres de cigarettes acétate de polyvinyle : treillis et résine.

5 Potentiel de la betterave dans des applications non alimentaires en Région wallonne

Le Règlement (CE) n° 1260/20013 indique dans les « considérants » que « le sucre constitue en particulier, comme les produits amylacés, un produit de base pouvant être utilisé par l'industrie chimique pour la fabrication de produits semblables. Il y a lieu d'assurer un développement harmonieux de l'utilisation de ces produits de base. Il convient de retenir un régime de restitutions à la production qui permette d'élargir les débouchés du sucre au-delà des quantités traditionnelles; à cette fin, les produits en cause doivent désormais pouvoir être mis à la disposition de cette industrie à un niveau de prix réduit ». En conséquence, des aides spéciales sont octroyées sous forme de restitutions lorsque le sucre est vendu à des fins non alimentaires.

5.1 Potentiel avec les variétés actuelles Extraction et purification de bétaïne et de pectines : développer la recherche (modification des propriétés et trouver de nouvelles applications, après modification enzymatique et/ou chimique).

Caractérisation des saponines Etudes de marché de ces produits Production de PLA (biopolymères) :

o Poursuivre la recherche technologique (Agro Food Valley) o Développer la production (GALACTIC) o Augmenter la demande en produits finis (ValBiom).

5.2 Modifications génétiques Les modifications génétiques peuvent permettent d’augmenter la concentration en sucre ou de produire des édulcorants comme les asparagines, fructanes et tréhalose à meilleur coûts. Le gène isolé inséré qui convertit le saccharose en fructosane provient du topinambour (Jerusalem artichoke) (VAN DIJKEN, 2001 et DE LEENHER et SMEEKENS, 1997). Concernant le secteur non alimentaire, aucune modification génétique spécifique de la betterave n’est signalée dans la littérature.

3 Conseil du 19 juin 2001 portant organisation commune des marchés dans le secteur du sucre, paru au Journal officiel n° L 178 du 30/06/2001 p. 0001 - 0045

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6 Références

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