valorisation industrielle et artisanale des argiles du maroc

Thèse présentée à l’Université de Liège

(Ecole doctorale du Département de Géologie)

par Meriam El Ouahabi

En vue de l’obtention du titre de Docteur en Sciences

VALORISATION INDUSTRIELLE ET ARTISANALE DES ARGILES DU MAROC

Thèse soutenue le 7 novembre 2013

Thèse présentée à l’Université de Liège

(Ecole doctorale du Département de Géologie)

par Meriam El Ouahabi

En vue de l’obtention du titre de Docteur en Sciences

VALORISATION INDUSTRIELLE ET ARTISANALE DES ARGILES DU MAROC

Thèse soutenue le 7 novembre 2013 devant le jury composé de:

Emmanuelle JAVAUX (Président du jury, ULg)

Nathalie FAGEL (Directeur de thèse, ULg)

Frédéric HATERT (ULg)

Frédéric COLLIN (ULg)

Lachen DAOUDI (Université de Marrakech, Maroc)

Mustapha AKODAD (Université de Nador, Maroc)

Remerciements

Il m’est agréable d’exprimer ma reconnaissance à tous ceux qui, d’une manière ou d’une

autre, ont contribué à l’aboutissement de ce travail.

Avant tout, je voudrais remercier Nathalie Fagel, promotrice de ce travail, pour l’opportunité

de faire ce sujet de recherche. Je lui adresse également ma profonde reconnaissance pour

l’intérêt qu’elle a consacré à mes travaux de thèse et pour son précieux soutien. Merci

Nathalie pour ta gentillesse.

Au début de ma thèse, j’ai eu la chance de rencontrer Daoudi Lahcen, lors d’une mission de

terrain avec Nathalie. Depuis lors, monsieur Daoudi a suivi l’état d’avancement de ma thèse

et a toujours manifesté beaucoup d’intérêt à discuter mes résultats. Je vous remercie pour tous

les conseils que vous m’aviez donnés.

Je tiens à remercier Madame Emmanuelle Javaux pour m’avoir honoré de présider le jury de

cette thèse.

Merci tout particulièrement à Messieurs Frédéric Hatert, Frédéric Collin, Lachen Daoudi Et

Mustapha Akodad pour l’intérêt qu’ils ont accordé à ce travail en acceptant de le lire et de

l’évaluer.

Je remercie chaleureusement mon époux pour son soutien. Tu as été à mes cotés depuis le

début de ma thèse, je suis reconnaissante à tout ce que tu as fait pour moi.

De nombreuses personnes doivent être remerciées pour m’avoir toujours ouvert les portes de

leur laboratoire lors de mes analyses. Il s’agit principalement de René Pirard et Jean-Paul

Pirard, pour avoir supporté mes nombreux allers et retours dans leur labo de chimie

industrielle. Je remercie également les membres du LCIS, pour m’avoir permis d’utiliser le

granulomètre laser. De la même manière, je remercie les membres du laboratoire de

Géotechnologies pour les analyses géotechniques, je cite René Vandezande pour m’avoir

toujours prêté main forte lors de mes manipulations.

Je tiens à remercie Anne Isérentant de l’université Catholique de Louvain pour son aide pour

les analyses de la capacité d’échange cationique.

Sur terrain dans la région de Meknès au Maroc, je remercie le professeur Dekayir Abdelilah,

ses collègues géologues, ainsi que François De Vleeschouwer pour leur aide sur terrain.

Mes sincères remerciements à Aurélia Hubert-Ferrari pour sa gentillesse, son aide et sa

collaboration. Tu m'as appris beaucoup de choses, des techniques, et l'esprit critique pour

analyser les données. Tu as partagé avec moi ton savoir faire. Merci…

Je remercie Ulas pour tout ce qu’il m’a appris en travaillant avec lui sur ces carottes de la

Turquie.

Mes remerciements vont également à mes amis Lamia et Salah, ainsi qu’à leurs enfants. Vous

étiez toujours chaleureux avec moi et ma famille, je n’oublierai jamais votre aide.

Je remercie François De Vleeschouwer et Virginie Renson pour leur accueille dés mon

premier jour à Liège. Je n’oublierai jamais les soirées passées ensemble, avec Denise, les

japonais, Sébastien, Gaël, Nadia, Jean-Yves…

Merci à mes collègues doctorants: Mohamed, Perrine, Jacques Richard, Aubin, Bachir et

Mechati ou ex-doctorants avec qui j’ai traversé ces années. Ils m’ont aidé sans compter,

encouragé, et m’ont offert de bons moments.

Je tiens à remercier Joël Otten pour son aide au laboratoire, pour sa gentillesse et son bon

humour.

Mes sincères remerciements aux secrétaires de département de géologie: Mariella, Joëlle et

Viviane.

Je tiens également à exprimer toute ma gratitude à l’ensemble des membres du département

de Géologie que je côtoie quasiment tous les jours pour l’agréable ambiance générale qu’ils

créent dans le département.

Mes sincères remercîments vont à ma grande mère, Ibrahim et ma sœur Zineb de m’avoir

accompagné sur terrain.

Bien qu’ils ne m’aient pas vu souvent au cours de ces dernières années, je tiens tout de même

à remercier ma famille et ma belle-famille, qui ont fait preuve de beaucoup de patience et de

résignation et qui m’ont donné le courage de mener ce travail à son terme. Sans eux, je ne

serais pas arrivé à ce stade de ma formation.

Je suis très reconnaissante envers mes parents, mes beaux-parents, mes frères et sœurs pour

m’avoir soutenu tout le long de mon parcours académique et pour avoir cru en moi.

Je souhaite également remercier toutes les personnes que je n’ai pas encore citées mais qui on

néanmoins répondu à mes interrogations, m’ont conseillé, se sont rendues disponibles pour

m’aider ou m’ont simplement soutenu dans cette entreprise de longue haleine. Que ceux que

j’ai oubliés me pardonnent.

Je terminerai par une pensée toute particulière à mes parents, surtout à mon papa, qui aurait

tant apprécié voir ce travail terminé. Ils étaient toujours à mes cotés malgré la distance.

Résumé

Dans une perspective de développement local durable, la présente étude est focalisée sur la

caractérisation des matériaux argileux du Nord du Maroc en vue de leur valorisation dans le

secteur de la céramique. Elle a l’avantage de contribuer à la promotion des matériaux locaux

de construction tout en améliorant la qualité des céramiques artisanales produites.

Les sédiments utilisés dans cette étude proviennent de la région du nord du Maroc (Tétouan,

Tanger et Meknès), ainsi que de sites argileux utilisés à l’échelle nationale dans la fabrication

de la céramique traditionnelle, à savoir les sites de Fès, Salé et Safi. Dans le cadre de ce

travail, nous avons procédé à une caractérisation minéralogique, granulométrique, texturale,

physique, chimique, thermique et technologiques de ces argiles afin d’évaluer leurs

potentialités en industrie céramique.

Les argiles de Tétouan et Tanger sont caractérisées par des assemblages minéralogiques

diversifiés (en particulier une proportion variable d'argile, de quartz et de calcite). En

particulier, les argiles de Meknès, Fès, Salé et Safi présentent une forte teneur en argile, en

quartz et en calcite. La fraction argileuse des échantillons de Tétouan et Tanger est dominée

par l'illite et la kaolinite avec des proportions variables de chlorite. Ces trois types de

minéraux argileux sont responsables en grande partie des propriétés céramiques favorables

des échantillons d’argiles étudiées.

Les matériaux argileux étudiés sont généralement constitués de fines particules d'argiles avec

une plasticité moyenne à forte et une faible teneur en matière organique. Ces échantillons sont

composés essentiellement de SiO2 (35 - 60 %), Al2O3 (7 - 30 %) et Fe2O3 (10 - 22 %). La

quantité de CaO dans les argiles de Tanger et Meknès est très variable (0 - 30 %). Le CaO

n’est présent que dans certaines argiles de Tétouan. Le taux de Fe2O3 est variable allant de 0 à

22 %. Les autres oxydes représentent de faibles proportions (< 6 %). La capacité d’échange

cationique et la surface spécifique de tous les échantillons sont faibles. La masse volumique

apparente, le volume poreux et le nombre de micropores sont peu variables pour toutes les

argiles.

Les argiles de Tétouan et de Meknès montrent globalement un bon comportement au séchage,

à l’exception de quelques échantillons qui montrent des fissures superficielles au séchage due

à la présence des argiles gonflantes (smectite et vermiculite). Les argiles de Tétouan et de

Meknès constituent des ressources minérales industrielles de bonne qualité pour la fabrication

des produits variés dont des carreaux de sol, des briques et les tuiles. Afin d’avoir de bon

produit fini, ces argiles doivent êtres cuites à des températures supérieur à 1050 °C.

Les argiles de Tanger montrent des propriétés conformes avec les critères de production des

briques. Néanmoins, la présence de sulfates en faible quantité dans quelques échantillons

carbonatés conduit après cuisson à 1000 °C à la formation de nodules blancs de sulfate de

calcium (CaSO4) à la surface de la brique, résultant de la réaction de sulfates avec le CaO.

Néanmoins, quelques produits cuits ont présenté un retrait à la cuisson supérieur à 10% pour

de températures allant de 1100 à 1150°C et une perte en poids à la cuisson supérieur à 10%.

Pour une bonne rentabilité industrielle, ces retraits peuvent être minimisés par l’ajout d’une

quantité optimale de dégraissant ou en faisant des mélanges et/ ou des formulations avec

d’autres argiles proche géographiquement afin d’obtenir un mélange adéquat.

Mots clés : Caractérisation; Valorisation; Argile; Substances minérales industrielles; Industrie

céramique; Nord du Maroc.

Table des matières

INTRODUCTION GÉNÉRALE ....................................................................................... 1

1. Introduction ..................................................................................................................... 1

2. Problématique et objectifs de l’étude ............................................................................... 3

3. Plan de la thèse ................................................................................................................. 4

4. Synthèse Bibliographique ................................................................................................. 6

4.1. Minéralogie, structure et propriétés des argiles ........................................................................... 6

a. Minéralogie et cristallochimie des argiles ..................................................................................... 6

b. Types structuraux et classification des argiles .............................................................................. 7

c. Propriétés des argiles .................................................................................................................... 15

4.2. L’argile dans la céramique ........................................................................................................... 16

a. Caractéristiques des principales argiles utilisées dans le domaine de la céramique ............... 17

b. Exigences technologiques .............................................................................................................. 18

c. Techniques de fabrication............................................................................................................. 22

d. Phénomènes physico-chimiques qui peuvent se produire lors de la cuisson ............................ 24

e. Evolution de la Texture des produits céramiques au cours de cuisson ..................................... 25

REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES ........................................................................ 26

CHAPITRE I : MATÉRIELS ET MÉTHODES .............................................................. 32

1. Introduction ................................................................................................................... 32

2. Matériel ......................................................................................................................... 32

2.1. Situation géographique et géologique .......................................................................................... 32

2.2. Echantillonnage ............................................................................................................................. 37

3. Méthodes ........................................................................................................................ 38

3.1. Minéralogie par diffraction des rayons X (DRX) ....................................................................... 39

3.2. Granulométrie laser ...................................................................................................................... 41

3.3. Détermination de la teneur en matière organique par perte au feu.......................................... 42

3.4. Fluorescence X ............................................................................................................................... 43

3.5. Les limites d’Atterberg ................................................................................................................. 43

3.6. Mesures de la capacité d’échange cationique .............................................................................. 45

3.7. Surface spécifique .......................................................................................................................... 45

3.8. Analyse thermique......................................................................................................................... 46

3.9. Essais céramique ........................................................................................................................... 47

3.10. Absorption d’eau ........................................................................................................................... 49

RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES ........................................................................ 50

CHAPITRE II : CARACTÉRISATION MINÉRALOGIQUE ET GÉOTECHNIQUE DES

ARGILES DU MAROC .................................................................................................. 54

Résumé .................................................................................................................................. 55

Abstract ................................................................................................................................. 56

INTRODUCTION ................................................................................................................. 58

Study area and materials ............................................................................................................................... 61

TECHNICS AND METHODS ............................................................................................... 65

RESULTS.............................................................................................................................. 68

Bulk mineralogy ........................................................................................................................................... 68

Clay mineralogy ........................................................................................................................................... 70

Grain-size distribution and organic matter content ...................................................................................... 73

Atterberg limits ............................................................................................................................................ 77

DISCUSSION ........................................................................................................................ 79

Relationship between mineralogy and lithology .......................................................................................... 79

Natural clays and applications ...................................................................................................................... 81

Mineral assemblage composition and application. .................................................................................. 81

Grain size distribution and application. .................................................................................................. 83

Atterberg limits and application. ............................................................................................................. 86

Relationships between carbonates, grain size distribution (2 – 20 µm) and plasticity index. ................. 86

CONCLUSION ..................................................................................................................... 88

REFERENCES .............................................................................................................. 89

CHAPITRE III : POTENTIALITÉS DES ARGILES DU NORD DU MAROC DANS

L'INDUSTRIE CÉRAMIQUE: LES RÉGIONS DE TÉTOUAN ET MEKNÈS ............... 96

Résumé .................................................................................................................................. 97

Abstract ................................................................................................................................. 99

1. Introduction .................................................................................................................. 100

2. Material ........................................................................................................................ 102

3. Analytical methods ........................................................................................................ 104

3.1. Textural properties ........................................................................................................................ 104

3.2. Chemical and thermal properties .................................................................................................. 104

3.3. Ceramic properties ........................................................................................................................ 105

4. Results and discussion ................................................................................................... 106

4.1 Textural properties ........................................................................................................................ 106

4.2 Chemical and thermal properties .................................................................................................. 108

4.3. Ceramic properties ........................................................................................................................ 114

a- Drying behaviour .......................................................................................................................... 114

b- Firing behaviour ........................................................................................................................... 116

4.4. Suitability for ceramics applications ............................................................................................. 119

5. Conclusion .................................................................................................................... 122

References ..................................................................................................................... 124

CHAPITRE IV : L'APTITUDE DES SÉDIMENTS ARGILEUX DE LA RÉGION DE

TANGER (NORD DU MAROC) DANS LA PRODUCTION DES BRIQUES CUITES ... 130

Résumé ................................................................................................................................. 131

Abstract ................................................................................................................................ 132

1. Introduction .................................................................................................................. 133

2. Material ........................................................................................................................ 135

3. Experimental................................................................................................................. 135


4.1. Physico-chemical properties ........................................................................................................ 137

4.2. Drying behaviour .......................................................................................................................... 143

4.3. Firing behaviour ............................................................................................................................ 144

4.4. The appearance of bricks bodies .................................................................................................. 151

5. Conclusion .................................................................................................................... 153

References ..................................................................................................................... 154

CHAPITRE V : NÉOFORMATION DES PHASES MINÉRALES LORS DE LA

CUISSON DES CÉRAMIQUES À BASE D'ARGILE .................................................... 161

Résumé ................................................................................................................................. 162

Abstract ................................................................................................................................ 163

1. Introduction .................................................................................................................. 164

2. Materials and methods .................................................................................................. 165


3.1. Results ........................................................................................................................................... 168

Non-calcareous clays ............................................................................................................................. 172

Carbonate rich clays .............................................................................................................................. 174

3.2. Discussion ..................................................................................................................................... 176

Non-calcareous clays ............................................................................................................................. 176

Carbonate rich clays .............................................................................................................................. 177

4. Conclusion .................................................................................................................... 180

References ..................................................................................................................... 180

CONCLUSION ET PERSPECTIVES ............................................................................ 185

1. Conclusion .................................................................................................................... 185

2. Perspectives ................................................................................................................... 189

INTRODUCTION GÉNÉRALE

Introduction générale

1

INTRODUCTION GÉNÉRALE

1. Introduction

L’argile fut, depuis l’antiquité, le matériau le plus anciennement utilisé par l’homme. Elle est

nécessaire pour la fabrication des objets utilisés dans la vie quotidienne. Du point de vue

géologique, l'argile est une roche sédimentaire, composée pour une large part de minéraux

spécifiques, aluminosilicates plus ou moins hydratés, eux-mêmes nommés argiles. Les roches

argileuses présentent une grande diversité de compositions, de propriétés, de nomenclature et

d’applications industrielles. Les argiles, notamment celles qui sont riches en SiO2 et Al2O3,

connaissent un nouvel essor dans la construction, la céramique industrielle et artisanale,

l'industrie pharmaceutique et la poterie.

La majorité des céramiques sont fabriquées à base des matériaux argileux. Ils constituent

souvent des mélanges naturels complexes de minéraux dont la granulométrie et les propriétés

physico-chimiques sont très variables ( Strazzera et al., 1997; Kabre et al., 1998; Celik, 2010;

Ngun et al., 2011; Njoya et al., 2012;). La qualité du produit céramique fini dépend de

plusieurs paramètres qui sont liés principalement à la nature des matières premières utilisées

et au comportement pendant les différentes étapes de la fabrication des produits céramiques.

Ainsi, l’amélioration des produits céramiques finis du point de vue qualité, esthétique et prix

de revient peut se faire à deux niveaux; elle commence d’abord par le choix des matières

premières utilisées qui influencent directement la qualité du produit final puis par le procédé

de fabrication (préparation de la pâte, façonnage, modalités du séchage, type de cuisson et

émaillage.

La majorité des produits céramiques sont obtenus par frittage, généralement entre 900 et 1200

°C. L'étape du frittage est liée à la composition de la matière première, elle s'accompagne de


2

transformations microstructurales des minéraux initiaux en fonction de la température et du

temps de cuisson (Monteiro and Vieira, 2004; Djangang et al., 2008). Ces matériaux subissent

des transformations physico-chimiques qui entraînent à la fois une modification de la

structure cristalline des différentes phases (déshydroxylation, amorphisation, cristallisation,

transformation, décarbonatation, etc.) et une modification de la microstructure du mélange

(distribution et d’orientation des pores, grossissement des grains ou des cristaux, etc.). Ces

transformations s’accompagnent aussi d’une modification des propriétés mécaniques (Jordan

et al., 2008). Ce paramètre est important car les propriétés d’usage de nombreux matériaux

céramiques issus de matières premières argileuses sont souvent liées à leur résistance

mécanique en compression (briques, sanitaires, etc.) ou en flexion (tuiles, carreaux, vaisselle,

etc.). Il s'agit de processus complexes, difficiles à appréhender en raison du caractère

progressif et/ou transitoire de certaines transformations. L’étude et le suivi du frittage sont

importants pour déterminer la température optimale pour atteindre la densification souhaitée.

Actuellement, avec l’augmentation du prix de l’énergie, la tendance des céramistes est de

réduire au minimum la durée et la température du frittage des produits.

Au Maroc, les terres cuites à base d’argile, sont essentiellement utilisées pour la confection

des matériaux de construction traditionnelle et moderne (briques, tuiles, carreaux, sanitaire)

ainsi que pour la confection de nombreux articles de poterie. Le Maroc présent des réserves

d’argile suffisantes pour assurer totalement ou partiellement l’alimentation d’une industrie

céramique. Les travaux de Hilali et Jeannette (1981) ont permet de répertorier des gisements

essentiels d’argiles céramiques au Maroc. On peut citer les trois grands pôles à l’échelle du

pays, à savoir Safi, Salé et Fès-Meknès. Les argiles hauteriviennes de Safi forment un bassin

étendu, et constituant le substratum de la ville de Safi. Ces argiles sont exploitées pour la

poterie. Les marnes tertiaires sont largement répandues dans les couloirs de sédimentation

alpine. Elles constituent, depuis longtemps, l’une des matières premières les plus recherchées


3

pour les poteries traditionnelles et les briques. Les marnes tertiaires sont exploitées partout au

Maroc, mais les gisements les plus connus se situent à Salé (sur les rives de Bou-Regreg), Fès,

Meknès (sur les collines des potiers) et à Tanger.

2. Problématique et objectifs de l’étude

Au Maroc, l’exploitation des argiles dans le domaine de la céramique est généralement

artisanale et semi-industrielle. Ces activités sont fondées et gérées par des sociétés familiales

et des artisans. L’absence d’études préalables de la matière première utilisée est responsable

de nombreux problèmes au cours de la production (Fig. 1), parmi lesquels on peut citer la

casse, des déformations ou malformations des produits finis. Ces problèmes limitent

significativement les rendements.

Figure 1. Problèmes liés à la production des briques (photos prises dans une briqueterie dans la région de Meknès).


4

Cette étude constitue un apport scientifique dans la connaissance et la caractérisation des

minéraux industriels du Maroc et plus particulièrement les matériaux argileux du nord du

Maroc. Elle a l’avantage de contribuer à la promotion des matériaux locaux de construction

tout en améliorant la qualité des céramiques artisanales et semi-industrielles.

Les objectifs spécifiques de ce travail sont:

- Etudier les argiles du nord du Maroc, afin d’enrichir la base de donnée qui sert de

support au démarrage de projets d’exploitation industrielle de matériaux argileux locaux,

ainsi que d’autres recherches;

- Caractériser des argiles comme matière première utilisé par les artisans et les céramistes,

ainsi que leurs aptitudes pour la fabrication des produits céramiques de grande diffusion ;

- Etablir un diagnostic des défauts liés à l’utilisation de ces matières premières et/ou aux

procédés de fabrication utilisés,

- Proposer des solutions en vue de réduire les défauts liés à la fois au séchage et à la

cuisson et améliorer la qualité du produit fini.

- Limiter le coût énergétique de ces produits, par exemple en limitant les températures de

cuisson (≤1100 °C).

3. Plan de la thèse

Après cette introduction générale, portant sur les propriétés des minéraux argileux et sur les

techniques de fabrication de la terre cuite au Maroc, le manuscrit s'articule autour de cinq

chapitres explicités ci-dessous:

- Le premier chapitre est consacré à la situation géographique et géologique de la zone

d’étude ainsi qu’aux différentes méthodes expérimentales utilisées.


5

Les principaux résultats présentés dans ce travail ont fait l’objet d’articles qui sont intégrés

sous forme de quatre chapitres. Ce choix a imposé des règles de mise en page particulières,

notamment pour les références bibliographiques qui, par souci de cohérence, sont reportées à

la fin de chaque chapitre. Les références de ces articles sont reportées ci-dessous Les

références de ces articles sont reportées ci-dessous :

-M. El OUAHABI, L. DAOUDI AND N. FAGEL − Preliminary mineralogical and

geotechnical characterization of clays from Morocco: application to ceramic industry.

Accepté pour publication à Clay Mineral, avec correction de mise en forme. (chapitre II).

- M. El OUAHABI, L. DAOUDI, F. DE VLEESCHOUWER, R. BINDLER, AND N.

FAGEL − Potentiality of clay raw materials from northern Morocco in ceramic industry:

Tetouan and Meknes areas. Soumis à Building and Construction Materials. (chapitre III).

- M El OUAHABI, L. DAOUDI, F DE VLEESCHOUWER, R BINDLER, AND N. FAGEL

– Suitability of Tangier (Northern Morocco) clay sediments as raw material in fired brick

production. Soumis à European ceramic society. (chapitre IV).

-M. El OUAHABI, L. DAOUDI, F. HATERT AND N. FAGEL − Neoformed mineral phases

during clay ceramic firing. En préparation pour soumission à Applied Clay Science. (chapitre

V).

Finalement une conclusion générale synthétisera les principaux apports de cette étude et

présentera quelques perspectives quant à l’exploitation des argiles du Maroc, pour leur

meilleure valorisation dans le domaine industriel et artisanal.


6

4. Synthèse Bibliographique

Grâce à leurs propriétés, les argiles sont utilisables pour différentes applications. Outre la

fabrication de matériaux de construction, elles sont utilisées, à titre d’exemple, pour

l’élaboration de matériaux polymères ou encore le raffinage d'huile alimentaire, la cosmétique

ou la médecine. Les argiles font partie des minéraux industriels, il s’agit de minéraux et de

roches qui présentent une valeur économique et dont les propriétés physiques ou chimiques

sont mises à contribution dans divers usages, produits ou procédés industriels. De par leurs

multiples propriétés physico-chimiques intéressantes, elles peuvent être utilisées, directement

ou moyennant quelques traitements, dans l’industrie après leur extraction. Ces substances

englobent les matériaux de construction (argiles, sables, graviers, agrégats des roches) et les

minéraux industriels au sens strict qui sont des matériaux spécifiques (le kaolin, le feldspath,

la silice, …) utilisés comme matières premières principales ou adjuvants essentiels dans

diverses industries.

Dans ce chapitre bibliographique nous parlerons, brièvement, des propriétés des minéraux

argileux et des produits céramiques qui constituent l’axe de cette recherche.

4.1. Minéralogie, structure et propriétés des argiles

a. Minéralogie et cristallochimie des argiles

Les minéraux argileux font partie de la famille des phyllosilicates. Ils se présentent sous

forme de particules de petites dimensions. Leur structure est composée de deux unités:

-La couche tétraédrique;

-La couche octaédrique.

Les différents groupes de minéraux argileux se différencient par l'arrangement de ces deux

couches. L'organisation structurale (Caillère et al., 1982) des phyllosilicates se base sur une


7

charpente d'ions O-2 et OH-. Ces anions occupent les sommets d'assemblages octaédriques

(d'ions O-2 et OH-). Dans les cavités de ces unités structurales élémentaires viennent se loger

des cations de taille variable (Si+4, Al+3, Fe+3, Fe+2, Mg+2) en position tétraédrique ou

octaédrique. Ces éléments s'organisent planairement pour constituer des couches octaédriques

et tétraédriques dont le nombre détermine l'épaisseur du feuillet. L'espace entre deux feuillets

parallèles s'appelle espace interfoliaire.

Lorsque deux cavités sur trois de la couche octaédrique sont occupées par Al+3 (ou un autre

ion métallique trivalent), la structure est dénommée dioctaédrique. Quand la totalité des

cavités octaédriques est occupée par des ions métalliques bivalents, la structure s'appelle

trioctaédrique. Par ailleurs, il peut exister des substitutions isomorphiques dans les couches

tétraédrique (Si+4 → Al+3, Fe+3) et/ou octaédrique (Al+3 → Mg+2 Fe+2, ou Mg+2 → Li+). Ces

substitutions entraînent un déficit de charge qui est compensé, à l’extérieur du feuillet, par des

cations compensateurs.

b. Types structuraux et classification des argiles

Différentes classifications des phyllosilicates ont été proposées. La première, établie par

l’AIPEA (Association Internationale Pour l’Etude des Argiles, 1966-1972), se base

uniquement sur la charge du feuillet et sur le nombre d’atomes métalliques en couche

octaédrique. La deuxième, établie par Mering et Pedro (1969) prend en compte la localisation

des substituants, leurs distributions et le type des cations compensateurs. La classification la

plus classique est basée sur l'épaisseur et la structure du feuillet. On distingue ainsi 4 groupes:

Minéraux à 7 Å: Le feuillet est constitué d'une couche tétraédrique et d’une couche

octaédrique. Il est qualifié de T:O ou de type 1:1. Son épaisseur est d’environ 7 Å.


8

Minéraux à 10 Å: Le feuillet est constitué de deux couches tétraédriques et d’une couche

octaédrique. Il est qualifié de T:O:T ou de type 2:1. Son épaisseur est d’environ 10 Å.

Minéraux à 14 Å: Le feuillet est constitué de l'alternance de feuillets T:O:T et de couches

octaédriques interfoliaires.

Minéraux interstratifiés: L’épaisseur du feuillet est variable. Ces minéraux résultent du

mélange régulier ou irrégulier d’argiles appartenant aux groupes ci-dessus.

La valeur de la charge permanente du feuillet a servi de critère pour établir une classification

des phyllosilicates 2:1 (Tableau 1). Cette classification est déduite des travaux de Brindley

(1966) et McKenzie (1975).Les groupes d’argiles les plus importants sont les kaolinites, les

illites, les chlorite, les smectites et les vermiculites.

Kaolinite : Al2Si2O5(OH)4

Le feuillet de la kaolinite est toujours neutre, dioctaédrique et alumineux, de composition

(Si2)(Al2)O5(OH)4 par demi-maille (Pédro, 1994). Morphologiquement, la kaolinite se

présente sous forme de particules hexagonales constituées par des empilements de feuillets.

La faible capacité d’échange des kaolinites est due à des sites de surface amphotères (Fig. 2).


9

Figure 2. Structure cristalline de la kaolinite d'après Bish and Von Dreele (1989).

Illite : (K,H3O)(Al,Mg,Fe)2(Si,Al)4O10[(OH)2,(H2O)

L’illite appartient à la famille des phyllosilicates 2:1. Les feuillets possèdent une charge

globale négative, plus élevée que celle des smectites, qui est compensée par des ions

potassium. La différence fondamentale avec les smectites réside dans le fait que les ions

compensateurs (potassium) ne sont que très faiblement échangeables: l’illite a une capacité

d’échange cationique faible. Il n’y a pas d’hydratation des espaces interfoliaires (Fig. 3).


10

Figure 3. Structure cristalline de l’illite (Gualtieri 2000).

Les chlorites (Mg,Al,Fe)6 [(Si,Al)4O10](OH)8

Les chlorites appartiennent à la famille des phyllosilicates 2 :1 :1. Leur structure se compose

d’un feuillet 2:1 entre lequel s’insère un feuillet de brucite (Fig. 4). Les chlorites peuvent être

présentes en quantité non négligeable dans la fraction fine de sols peu évolués.


11

Charge du feuillet

Distribution des substituants

Groupe Sous-groupe Nom Occupation de la couche octaédrique

Localisation des substituants

Cations compensateurs

x > 0,6 Désordonnée

Mica dur x=2

- Margarite 2

Tétraèdres

Ca2+ anhydre Clintonite 3

Mica x=1

-

Muscovite Illite

2

K+ anhydre Phlogopites Biotite

3

Vermiculite 0,9 < x > 0,6

-

Vermiculite dioctaédrique

2 Mg2+, Na+, Ca2+ hydratés

Vermiculite troctaédrique

3

x > 0,25 Ordonnée Smectite

Saponite Saponite 3 Tétraèdres

Mg2+, Na+, Ca2+, K+ hydratés

Hectorite 3 Octaèdres

Montmorillonite Montmorillonite 2 Octaèdres

Beidellitte 2 Tétraèdres

x = 0 - Pyrophyllite Talc

-

Pyrophyllite 2 aucune substitution

aucun Talc Minnesotaite

3

Tableau 1. Classification des phyllosilicates TOT (Brindley, 1966; McKenzie, 1975).


12

Figure 4. Structure cristalline de la chlorite (Brown and Bailey, 1963).

Les smectites (OH)4 Si8 (Al10/3, Mg2/3) O20, nH2O.

Les smectites se sont des phyllosilicates constitués des deux couches tétraédriques

encadrant une couche octaédrique (phyllosilicates 2:1). Les minéraux les plus

importants de cette famille sont la montmorillonite, la beidellite, l’hectorite et la

saponite. La charge élevée des feuillets est due pour l’essentiel à des substitutions

isomorphiques. Cette charge est donc permanente, négative et dépendante du pH. Des

cations compensateurs se placent dans l’espace interfoliaire pour combler le déficit de

charge. Ces argiles ont une capacité d’échange cationique élevée. Des molécules d’eau


13

sont susceptibles de s’intercaler dans l’espace interfoliaire. Cette possibilité de «

gonflement » des espaces interfoliaires conduit à désigner ces argiles par le terme

d’argiles gonflantes. D’un point de vue textural, les smectites sont généralement

constituées de feuillets de grande extension latérale, associés, les uns aux autres en

nombres variables (Fig. 5). Le degré d’hydratation dépend de la nature du cation

hydraté et de l’humidité relative ambiante.

Figure 5. Structure cristalline d’une smectite (Viani et al., 2002).


14

Les vermiculites (Mg,Ca)0,7(Mg,Fe,Al)6(Al,Si)8O22(OH)4.8H2O.

Les vermiculites appartiennent à la famille des phyllosilicates 2:1. Elles sont

majoritairement trioctaédriques. Elles constituent une famille proche de celle des

smectites, mais les feuillets sont caractérisés par un déficit de charge plus important. Le

déficit de charge est essentiellement dû aux substitutions tétraédriques et la

compensation est assurée dans l’espace interfoliaire par des cations (Mg2+

principalement) et des couches d’eau (Fig. 6).

Figure 6. représentation d'une vermiculite (Gruner, 1934).

Les minéraux interstratifiés

Ils résultent de l’empilement aléatoire ou ordonné suivant l’axe c, de plusieurs espèces

de minéraux argileux (deux en général). Les combinaisons possibles entre les différents


15

minéraux sont extrêmement nombreuses, mais seulement quelques unes représentent la

majorité des minéraux interstratifiés naturels.

c. Propriétés des argiles

La fine taille des minéraux argileux leur confère une surface importante par rapport au

volume des particules (Velde, 1995). La surface relative augmente avec la diminution

du diamètre. La surface des minéraux argileux est supérieure à celles de minéraux de

même taille mais de forme différente. Les propriétés des argiles, résumées dans le

tableau 2, sont principalement contrôlées par leur surface interne et externe.

Capacité d’échange cationique

La capacité d’échange cationique (CEC) correspond au nombre de cations monovalents

qu’il est possible de substituer aux cations compensateurs pour compenser la charge

négative de100 grammes d’argile. Elle s’exprime généralement en milliéquivalents pour

100 grammes (meq/100g), 1 meq vallant 96.5 Coulomb. Cette caractéristique est en

fonction du type d’argile, de ses caractéristiques cristallographiques, de ses cations et du

pH du milieu. Cette propriété est importante dans le comportement rhéologique des

argiles.

Il existe différents méthodes de mesure de CEC. En général, on sature une argile

naturelle avec une solution contenant un excès de cations, ensuite on réalise une analyse

élémentaire afin d’évaluer la quantité des cations échangés entre l’argile et la solution.

Cette mesure se fait généralement avec des cations NH4+ ou Ba2+. Le dosage par

microanalyse élémentaire des ions présents dans l’argile substitution permet de

déterminer la CEC.


16

nom type diamètre d'une particule

(µm)

surface spécifique

en m2 g-1

C.E.C

en meq/100g

Kaolinite 1:1 0,1 - 4 10 - 30 3 - 15

Illite 2:1 0,1 - 1 100 - 175 25 - 40

Smectite 2:1 0,1 700 - 840 80 - 100

Vermiculite 2:1 0,1 760 100 - 150

Chlorite 02:01:01 0,1 20 5 - 15

Tableau 2. Caractéristiques des différentes familles d’argile.

La surface spécifique

La surface spécifique d’une poudre d’argile est la surface développée par l’ensemble

des grains. La surface spécifique d’un matériau argileux constitue un indicateur de sa

susceptibilité au phénomène de retrait-gonflement, et par conséquent il s’agit d’un

paramètre important pour le choix des voies de valorisation. On la mesure le plus

souvent en fixant un gaz (azote) à basse température en monocouche sur la surface de

chaque grain. C’est la méthode d’adsorption de Brunauer, Emmett et Teller (méthode

BET) (Brunauer, 1943; Brunauer et al., 1938).

4.2. L’argile dans la céramique

Traditionnellement, les différents secteurs de la céramique se classent en deux groupes :

1) la céramique grossière ou de construction qui comprend les secteurs des briques et

tuiles, des tuyaux en grès, des produits réfractaires et des granulats d’argile expansée et,


17

2) la céramique fine ou céramique traditionnelle et industrielle, qui regroupe les secteurs

des carreaux pour sols et murs, des céramiques ornementales, des appareils sanitaires,

des céramiques techniques et des abrasifs inorganiques. Cependant le terme terres cuites

est de plus en plus utilisé pour désigner les briques et les tuiles à base d’argiles servant

de matériaux de construction. Le plus souvent, les briques et les tuiles ont une

appellation qui désigne non pas la technique de façonnage utilisée, mais l’usage pour

lequel elles sont destinées : briques de parement, de pavage, (pleines, perforées ou

creuses), de cheminées et tuiles extrudées ou pressées.

a. Caractéristiques des principales argiles utilisées dans le domaine de la

céramique

Le principe de fabrication de la céramique est fondé sur la propriété que possède l’argile

de former avec l’eau, dans des proportions adéquates, une pâte liante et ductile que l’on

peut modeler et cuire afin d’obtenir sans déformation des produits finaux durs et

sonores. Les matières premières employées en terre cuite au Maroc appartiennent

principalement à deux catégories (El Yakoubi, 2006):

1) Les matières premières plastiques qui augmentent fortement de volume en présence

d’eau (argiles et marnes), généralement de nature chimique et minéralogique variées (de

type illitique ou kaolino-illitique);

2) Les matières premières non plastiques appelées également dégraissantes, dont le

contact avec l’eau consiste en un simple mouillage sans variation dimensionnelle

importante. Ces matières peuvent être considérées comme inertes du point de vue

physico-chimique dans les conditions de leur emploi en tant qu’ajout (sables quartzeux,

chamottes, feldspaths, pegmatites, verre broyé, etc.).


18

Vu leur forte plasticité, les argiles naturelles peuvent causer des difficultés au cours de

la fabrication (e.g., forte humidité de façonnage, séchage lent, retrait de séchage

important). Pour réduire la plasticité de l’argile, il est donc nécessaire d’utiliser des

éléments de nature non plastique ou dégraissants qui donnent aux produits une texture

moins compacte. Cela facilite l’évacuation de l’eau pendant le séchage et les

dégagements gazeux pendant la cuisson et permet une meilleure oxydation des produits

en limitant ainsi l’apparition de cœur noir. En revanche, l’utilisation des dégraissants

diminue la plasticité du mélange et réduit la compacité et les propriétés mécaniques

après cuisson.

b. Exigences technologiques

Bien que des normes d’utilisation des argiles dans les divers secteurs de la céramique

varient d’un pays à un autre, les exigences technologiques reposent souvent sur la

granulométrie, la composition chimique et/ou minéralogique (Blanco García et al.,

2005; Celik, 2010; Khalfaoui and Hajjaji, 2009; Murray, 2007; Strazzera et al., 1997).

La granulométrie

L’étude granulométrique d’un matériau naturel, terre ou sol, devant servir dans le

secteur de la céramique est d’une importance capitale car c’est d’elle que dépendent les

caractéristiques des produits finis qui en dérivent. La composition granulométrique des

argiles intervient donc pour une part importante dans leurs aptitudes au façonnage, au

séchage et à la cuisson. Le tableau 3 présente la composition granulométrique idéale de

la terre et les limites recommandées pour une stabilisation adéquate et une obtention des

produits finis de qualité acceptable.


19

Produits finis Fractions granulométriques Stabilisants (principaux)

Briques crues stabilisées

15 % argile et limon

Ciment (4 – 6 % ou 8 %) 30 % sable fin

30 % sable grossier

25 % gravier fin

35 % argile

Chaux (5 – 8 % ou 12 %) 25 % sable fin

25 % sable grossier

15 % gravier fin

Briques cuites 40 % argile -

Tuiles 40 % argile ou

- 70 % sable (0.2 – 0.5 mm)

Céramique fine Diamètre (d) < 50 µm -

Tableau 3. Seuils granulométriques optimaux des matériaux en céramique (Wetshondo Osomba, 2012).


20

La composition minéralogique

La composition minéralogique de l’argile peut avoir certaines conséquences sur les

propriétés du produit final et sur le procédé de fabrication. Le tableau 4 présente les

principales conséquences liées à la minéralogie de l’argile.

Minéral Plasticité, cohésion, susceptibilité aux feuilletages

Difficulté de séchage

Cuisson

Kaolinite Augmente la plasticité Limitée Rend plus réfractaire, élargit la zone de vitrification

Illite Possède une bonne plasticité

Moyenne Agit comme flux grésant/fondant

Smectite Possède une très grande plasticité et grande cohésion

Grande, retrait important et rétention capillaire

Améliore la compacité

Muscovite Réduit la plasticité, favorise les feuilletages, effet dégraissant

Limitée

Quartz

Réduit la plasticité et la cohésion, effet dégraissant, favorise les feuilletages

Limitée

Rend plus réfractaire, apport sensibilité au refroidissement (point de quartz)

Feldspath Réduit la plasticité, effet dégraissant

Limitée Agit comme flux grésant au-dessus de 1000 °C

Carbonates Effet dégraissant Limitée Action sur la couleur, augmente la porosité

Oxyde de fer

Limitée Limitée Action sur la couleur, agit comme flux grésant


21

Tableau 4. Les principales conséquences liées a la minéralogie de l’argile (Kornmann, 2005).

Nature des éléments

Formulation Tolérances (%) Effets sur produits finis

Silice SiO2 35 – 85 Réfractarité, contraction de la masse,…

Alumine Al2O3 9 – 45 Réfractarité, résistance mécanique, couleur blanche

Magnésie MgO 0 – 5 Porosité

Chaux CaO 0 – 25 Porosité

Oxyde de manganèse

MnO - Couleur noire

Sesquioxyde de fer

Fe2O3 0 – 10 Couleur rougeâtre ; fondant

Oxyde de titane TiO2 0,3 – 2 Couleur jaune

Oxydes alcalins Na2O + K2O 1 – 5 Fondants

Gaz carbonique CO2 0 – 13 Volume

Anhydride sulfurique

SO3 0 – 4 Volume/Toxicité

Eau de combinaison

H2O 5 – 11 Volume/Poids

Tableau 5. Limites admissibles d’utilisation des argiles en céramique (Kornmann, 2005; Wetshondo Osomba, 2012).

La composition chimique

La composition chimiques et les proportions des éléments chimiques des argiles jouent

un rôle primordial dans la qualité des produits fini.

Parmi les éléments à éviter dans la matière première, surtout si celle-ci est destinée à la

production des briques et tuiles, on peut citer notamment:


22

- la craie en gros grains qui se transforme après cuisson en chaux vive; ces nodules font

éclater le produit en présence de l’humidité ;

- les sulfates qui cristallisent en surface, diminuent de volume à la cuisson et déforment

la surface des produits finis suite à l’échappement du gaz sulfurique (González et al.,

2006; Sokolar and Vodova, 2011);

- la matière organique qui brûle à la cuisson, laissant des vides dans la masse et créant

des produits poreux et des taches sombres.

Les limites admissibles d’utilisation des matières premières argileuses en céramique

sont données dans le tableau 5.

c. Techniques de fabrication

Bien que les produits en terre cuite soient multiples, leur processus de fabrication est

similaire, basé sur quatre opérations essentielles pour la fabrication d’un objet

céramique à partir d’une argile

i. Préparation de la pâte

La préparation de la pâte a pour but d’éliminer les cailloux et les impuretés, doser les

composants, homogénéiser et humidifier le mélange pour obtenir la bonne plasticité de

la pâte. Les moyens simples consistent à piétiner ou à battre la terre. Aujourd’hui la

matière première est obtenue par mélange des argiles ou terre et des dégraissants dans

un broyeur qui rend les grains plus fins.


23

ii. Façonnage

Le façonnage donne à la pâte une cohésion suffisante, grâce a l’élimination de l’air

occlus dans l’argile et à l’amélioration de l’état plastique de la pâte, soit par mouillage

additionnel, soit par une injection de vapeur d’eau. Deux procédés sont principalement

utilises dans l’industrie de terre cuite : le filage (moulage ou extrusion) et le pressage.

Le procédé de mise en forme le plus couramment appliqué aux pâtes plastiques est

l’extrusion. Elle permet d’obtenir un produit de forme définitive.

iii. Séchage

Les industries de la céramique traditionnelle comme les unités de fabrications modernes

adoptent les mêmes techniques d’élaboration. Le séchage des produits façonnés avant

frittage a pour but d’éliminer l’eau d’humidité qui a été rajoutée au cours de façonnage,

avant de procéder à la cuisson. C’est une phase délicate et importante de la fabrication

qui doit être minutieusement contrôlée pour éviter des fissurations, des retraits

différentiels importants et des distorsions des produits céramiques. Le séchage est

réalisé progressivement en contrôlant deux paramètres: la température et l’humidité. On

distingue deux phases:

- le départ de l’eau colloïdale qui sépare les différentes micelles d’argile et intervient

dans la plasticité. Le volume de retrait correspond au volume d’eau retiré;

- le départ de l’eau d’interposition qui se trouve libre dans les pores de l’argile. Le

départ de l’eau est totalement compensé par la création de porosité (sans retrait).

L’argile dans cette phase perd complètement sa plasticité.


24

iv. Cuisson

La cuisson donne aux produits séchés leurs caractéristiques finales adaptées à leur

utilisation pour la construction. Cette phase doit répondre à des impératifs techniques et

économiques et doit être conduite de façon à obtenir des produits de caractéristiques

fonctionnelles satisfaisantes. Il s’agit donc de contrôler plusieurs paramètres qui

influencent la phase de cuisson tels que la température, la durée de cuisson et

l’atmosphère à l’intérieur du four. L’action de la chaleur sur les pâtes plastiques

obtenues par mélange de plusieurs constituants, conduit à une série de transformations

physico-chimiques réversibles ou irréversibles. Ces transformations modifient la texture

et la structure du matériau pour obtenir un produit qui possède un certain nombre de

qualités propres à l’usage demandé.

d. Phénomènes physico-chimiques qui peuvent se produire lors de la cuisson

Plusieurs phénomènes physiques et chimiques peuvent se produire lors de la cuisson, ce

qui provoque des modifications de porosité, de dimensions et de propriétés mécaniques

du produit final. Jusqu’à 450 °C, il se produit un dégagement de l’eau résiduelle de

séchage et de l’eau d’hydratation. La matière organique est détruite suite à l’oxydation

par l’air circulant dans les pores. Si le milieu n’est pas oxydant, des résidus carbones se

décomposent et du carbone persiste à l’intérieur de la céramique. De 400 à 680 °C, des

minéraux argileux sont détruits (kaolinite à 550 °C) avec le départ d’eau de structure

(dehydroxylation) (Cultrone et al., 2001). Des composés très fins et désordonnés

(metakaolin) se forment. Un début de retrait de cuisson est observé à ce stade. A 573 °C

le quartz change de forme cristallographique. De 750 à 850 °C, le carbonate CaCO3 se

décompose en chaux vive(CaO) avec dégagement de CO2 (Cultrone et al., 2001; Cuevas


25

et al., 2009). Au-delà de 850 °C, deux phénomènes sont observés selon la minéralogie

des argiles. Les argiles non-calcaires développent un frittage liquide donnant aux

produits finaux une structure liée par une phase vitreuse (Khalfaoui et al., 2006). En

revanche, les argiles calcaires ne développent pratiquement pas de phase vitreuse et la

cristallisation des produits céramique s’effectue en phase solide (Riccardi et al., 1999;

Cultrone et al., 2001). Le CaO disparaît et de nouvelles phases commencent à se former

comme les silicates de calcium et les aluminosilicates de calcium (anorthite :

CaO.Al2O3.2SiO2; gehlenite: 2CaO.Al2O3.SiO2) (voir chapitre V).

e. Evolution de la Texture des produits céramiques au cours de cuisson

L’action de la chaleur sur la matière argileuse provoque les différents phénomènes

décrits précédemment, et crée un retrait ou retrait à la cuisson. La consolidation sans

fusion totale du matériau céramique s’accompagne souvent d’une densification

(élimination des pores) et d’un grossissement des grains (diminution du nombre de

grains). D’une manière générale, la densification réduit la porosité. Si la température

continue d’augmenter, la densification se poursuit. La porosité ouverte devient nulle

tandis que la porosité fermée se développe avec augmentation des diamètres des

alvéoles. Enfin, si la température devient trop élevée, il y a excès de phase vitreuse. Le

développement exagéré des alvéoles détériore le matériau, on dit qu’il y a scorification

(Thevenot, 1992).


26

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31

CHAPITRE I

MATÉRIELS ET MÉTHODES

Chapitre I - Matériel et méthodes

32

CHAPITRE I

MATÉRIEL ET MÉTHODES

1. Introduction

Sont présentés dans ce chapitre, les traits majeurs de la zone d’étude qui comprend au

nord les zones de Tétouan, Tanger, Meknès, Fès et plus vers le centre-ouest du Maroc,

les régions de Salé et de Safi. Le texte présente le contexte géologique de la zone

d’étude, l’échantillonnage et les méthodes expérimentales.

2. Matériel

2.1. Situation géographique et géologique

La région Tanger-Tétouan se trouve à la pointe nord-ouest du Maroc, dans la chaîne

montagneuse du Rif. Vers le centre nord du Maroc, la région Meknès-Fès est située sur

une partie du plateau de Saiss. Elle occupe une zone de contact entre deux ensembles

montagneux, le Prérif et le Moyen Atlas occidental. La région de Salé, quant à elle, se

situe au bord de l'Atlantique, sur la rive droite, au nord, de l'embouchure du Bouregreg,

en face de la ville de Rabat. Plus au sud de Salé, la zone de Safi se situe sur la bordure

de l'Atlantique, de part et d'autre du ravin du plateau gréso-calcaire des Abda.

La géologie du Maroc est subdivisée en quatre domaines structuraux. Il s'agit du sud au

nord: du domaine de l’Anti-Atlas, du domaine de la Meseta, de l'Atlas et du domaine du

Rif. Alors que le domaine du Rif fait partie du vaste système Alpin de l'Europe et


33

l'Afrique du Nord, les autres domaines ont essentiellement des affinités avec les zones

déformées de l’Afrique de l'Ouest. En dehors de ces unités structurales, des sédiments

tabulaires Mésozoïque et du Cénozoïque sont reconnaissables le long des bassins qui

longent les côtes Atlantiques. Notre zone d’étude recouvre en grand partie le domaine

du Rif (les régions de Tanger, Tétouan, Fés et Meknès).

La chaîne du Rif

La chaîne du Rif constitue la branche Sud de l’Arc de Gibraltar (ou Arc betico-rifain).

Elle borde le bassin d’Alboran (SW de la Méditerranée occidentale), un bassin marginal

en cours de fermeture. L’architecture actuelle est complexe et résulte de multiples

processus orogéniques en relation avec une tectonique convergente. L’Arc de Gibraltar

résulte de la convergence depuis le Crétacé de deux plaques lithosphériques, la plaque

Eurasienne et Africaine. Dès le Crétacé supérieur le rapprochement progressif de ces

deux plaques a engendré par subduction, la fermeture d’un domaine océanique, l’océan

téthysien, et la mise en place d’un prisme de collision. A cela s’ajoute une évolution

récente, depuis le Miocène, caractérisée par la migration de l’Arc de Gibraltar vers

l’Ouest et l’ouverture du domaine d’Alboran au cœur de l’arc (Jolivet et al., 2008). Il en

résulte un édifice arqué très resserré fait de nappes et d’écailles chevauchantes vers

leurs avant-pays respectifs (Jolivet et al., 2008).


34

Figure I 1. Carte structurale de la chaîne du Rif. Modifiée d’après Negro et al. (2008).

Le Rif est composé de trois domaines principaux. En allant de l’intérieur à l’extérieur de

l’arc et du bas au haut de la pile stratigraphique, on a successivement les zones internes,

les flyschs maghrébins et les zones externes.

Les zones internes correspondent à des unités de socle varisque déplacées vers l’Ouest

sur plusieurs centaines de kilomètres (Durand Delga et al., 1962; Kornprobst, 1962).

Deux unités se distinguent d’après leur degré de métamorphisme alpin. Les Sebtides

(unité inférieure) sont composées de micaschistes, de gneiss et également de kinzigites

(Michard et al., 2006). Les Ghomarides (unité supérieure) sont constituées de schistes

affectés par un faible métamorphisme alpin (Michard et al., 2006). Les zones internes

comprennent aussi des carbonates triasso-liasiques constituant la Dorsale Calcaire

MEKNES


35

(Figure I.2). Elle correspond à des reliques de ce qu’était la marge passive sud de la

Téthys (Michard et al., 2006).

Figure I 2. Carte géologique de la région de Tétouan (Kornprobst et al., 1985).

Les flyschs maghrébins se sont formés dans l’océan liguro-maghrébin, qui était

connecté à l’Atlantique et aux océans alpins du Jurassique au Paléogène. La

convergence a provoqué l’empilement des nappes de flyschs à l’Oligocène supérieur-

Miocène inférieur. Celles-ci s’enracinent sous les zones internes et recouvrent les zones

externes (Michard et al., 2006).

Les zones externes sont issues de la paléo-marge africaine. Ce sont des zones peu ou pas

métamorphiques correspondant à la couverture de ces mêmes marges affectées par de


36

nombreux chevauchements à vergence Nord dans les Bétiques et Sud dans le Rif. Trois

zones structurales sont distinguées au sein des unités externes. On a du Nord au Sud et

du haut au bas de la pile stratigraphique: l’Intrarif, le Mésorif et le Prérif. Elles dérivent

respectivement de parties de plus en plus proches de la paléo-marge africaine (Crespo-

Blanc and Frizon De Lamotte, 2006).

Figure I 3.Carte géologique de la région de Tanger (Durand Delga et al., 1985).

L’Intrarif est constitué de trois unités : l’unité de Ketama, l’unité du Loukkos et l’unité

de Tanger (Mering and Pedro, 1969). L’unité de Tanger est représentée surtout dans la

partie occidentale du Rif externe, elle est observée dans la région de Tanger et dans une

partie de la région de Tétouan. Sa série stratigraphique comporte des formations allant

de l’Albo-Aptien au Miocène inférieur mais elle est largement représentée par les

marges argileuses au Crétacé supérieur (Figure I.3)


37

Le Mésorif est formé de terrains allant du Lias au Miocène moyen. Il se caractérisé par

des dépôts argilo-gréseux du Callovo-Oxfordien (Michard et al., 2006; Negro et al.,

2008) et par des calcarénites du Miocène moyen (Pédro, 1994).

Le Prérif constitue la partie la plus méridionale de la chaine rifaine (Figure I.4). Il est

limité au Sud par la plaine du Saïs, sur laquelle sont bâties les villes de Fès et Meknès, à

l’Ouest par la plaine du Rharb et le pays des Zemmour, et vers l’est, il ne dépasse pas la

vallée du Sebou.

Figure I 4.Carte géologique de la région de Meknès et Fès (Burger et al., 1951).

2.2. Echantillonnage

Dans la région de Tanger et de Tétouan (Nord-Ouest du Maroc), l’échantillonnage a

consisté à une collecte systématique des échantillons au niveau des carrières d’argileen

cours d’exploitation dans le domaine de la céramique locale. Des prélèvements ont

également été effectués au niveau d’affleurements ou de gisements argileux non

exploités. Les argiles récoltées dans ces deux régions ont ensuite été comparées aux

argiles des régions de Meknès, Fés, Salé et Safi. Ces dernières sont utilisées à l’échelle

nationale dans le domaine de la production de céramique traditionnelle (Zelij) et de la


38

poterie (Tagines et vaisselles à base de terre cuite). La nomenclature que nous allons

adopter pour les échantillons de matière première tient compte du site où l’échantillon a

été prélevé (TA pour Tanger, TE pour Tétouan, M pour Meknès, FS pour Fès, SL pour

Salé et SF pour Safi). Au total, cette étude concerne 56 échantillons d’argiles répartis

sur 23 sites.

Figure I 5. Vue de quelques gisements d’argiles en cours d’exploitation dans la région de Tétouan et de Meknès.

3. Méthodes

Pour atteindre les objectifs visés dans ce travail, la méthodologie utilisée pour

l’ensemble des travaux, terrain et caractérisations en laboratoires, est résumée dans le

schéma de la figure I.6. Des contacts ont été pris avec les producteurs et des artisans

Meknès

Tétouan


39

locaux pour connaître leurs critères d’identification de la matière première utilisée, les

procédés de fabrication et les anomalies et défauts de fabrications qui leur sont liés.

Les analyses de caractérisation des matériaux argileux ont été effectuées en

collaboration avec de nombreux laboratoires, à savoir les laboratoires de Chimie

industrielle et de Chimie Inorganique Structurale (Faculté des Sciences, ULg), le

laboratoire ArGEnCo (Fac. Sciences Appliquées, ULg), l’Unité des Sciences du Sol à la

(Faculté d'Ingénierie agronomique, biologique et environnementale, UCL) et le

Laboratoire d'Ecologie et Environnement (Umeå University, Suède).

3.1. Minéralogie par diffraction des rayons X (DRX)

La minéralogie totale et la minéralogie des argiles ont été déterminées par diffraction

des rayons X (DRX) sur un échantillon d’un centimètre d’épaisseur prélevé tous les 10

cm. Un diffractomètre Bruker D8-Advance à anticathode de cuivre a été utilisé.

Premièrement, les échantillons ont été séchés à l’étuve à 40 °C et broyés jusqu’à une

taille inférieure à 100 µm en utilisant un mortier en agate. Une aliquote a ensuite été

séparée et montée dans un support en PVC par la méthode « back-side » (Brindley &

Brown, 1980). Ces échantillons de poudre désorientée ont été soumis à la diffraction des

rayons X entre 2 et 45° 2θ. Les minéraux présents ont été déterminés de manière semi-

quantitative (± 5 %) selon Cook et al. (1975). Pour ce faire, l’intensité du pic de

diffraction principal de chaque minéral a été mesurée et corrigée par un facteur

multiplicatif (Cook et al., 1975).

Figure I 6. Schéma de la méthodologie utilisée.

Diffraction des rayons X ; PIde plasticité ; M.O: Teneur en matières organiquesSurface spécifique; CEC : capacité d’échange cationiquedensité apparente et ATD/DSCdifférentielle à balayage.

La minéralogie des argiles a été déterminée sur la frac

après sédimentation de 50 minutes (loi de Stokes). Les agrégats orientés ont été réalisés

sur une lame de verre par séchage

2 µm (Moore & Reynolds, 1989). Ces échantil

entre 2 et 30° 2θ. Les échantillons contenant des particules argileuses cristallisées

(déterminées sur les spectres obtenus après séchage à l’air libre (N)) ont également été


. Schéma de la méthodologie utilisée. DRX.

; PI : limite de plasticité ; WP : limite de liquidité; M.O: Teneur en matières organiques ; XRF : Fluorescenc

: capacité d’échange cationique ; Vp : volume poreuxet ATD/DSC : analyse thermique différentielle/ calorimétrie

La minéralogie des argiles a été déterminée sur la fraction inférieure à 2


sur une lame de verre par séchage, à l’air libre, de la solution contenant les particules <

m (Moore & Reynolds, 1989). Ces échantillons ont ensuite été soumis à la DRX

échantillons contenant des particules argileuses cristallisées


Matériel et méthodes

40

: limite de liquidité ; IP : indice ; XRF : Fluorescence X ; SSA:

: volume poreux : ρ : : analyse thermique différentielle/ calorimétrie

tion inférieure à 2 µm obtenue


de la solution contenant les particules <

lons ont ensuite été soumis à la DRX

échantillons contenant des particules argileuses cristallisées



41

soumis à la diffraction des rayons X après saturation à l’éthylène glycol pendant 24 h

(EG) et après chauffage à 500 °C pendant 4h (500).

3.2. Granulométrie laser

L’analyse granulométrique est effectuée sur les matériaux naturels à l'aide d'un

analyseur de particules par diffraction laser (appareil Malvern Mastersizer 2000) couplé

à une unité de dispersion par voie humide HydroS (Figure I.7). Avec des détecteurs

placés du côté opposé de la source, ce granulomètre est muni de deux sources lasers

différentes utilisées en routine : une lumière bleue et une lumière rouge. La

granulométrie laser permet de déterminer la répartition granulaire des particules de

diamètre inférieur à 2 mm. Les matériaux argileux ont été analysés au Laboratoire de

Chimie Inorganique Structurale (LCIS, ULg). Les échantillons ont été concassés et

mélangés pour obtenir une aliquote homogène, puis 1g d’échantillon a été délité dans de

l’eau déminéralisée. Quelques minutes avant de commencer l’analyse, des échantillons

délités ont été placés sur un agitateur magnétique en vue d’éliminer d’éventuels

agglomérats. Après avoir mesuré le bruit de fond, les échantillons ont été introduits dans

un réservoir de 100 ml d'eau déminéralisée, avec un agitateur (vitesse de rotation de

2000 rpm et 10 % d’ultrasons) en vue de désagréger les particules d’argiles entre elles et

de permettre un dégazage éventuel de l’eau. La quantité d'échantillon a été ajustée de

façon à obtenir un obscurcissement du faisceau laser entre 10 et 20 %. Trois mesures

ont été effectuées pour chaque échantillon, afin d’éviter l’agglomération des particules

d’argiles.


42

Figure I 7. Granulomètre laser Malvern Mastersizer 2000. (Chimie Inorganique et Structurale, Département de Chimie, ULg).

3.3. Détermination de la teneur en matière organique par perte au feu

Cette méthode est utilisée pour déterminer la teneur en matière organique par

calcination. L’échantillon est séché dans une étuve à 105 °C pendant 24 h pour éliminer

l’humidité de l’échantillon. La masse de l’échantillon sec est déterminée (masse A).

Ensuite, l’échantillon est placé dans un creuset en céramique et calciné à 550 °C

pendant 4h dans un four (Heiri et al., 2001). On détermine ensuite la masse de

l’échantillon calciné (masse B). La perte au feu (LOI) est déterminée par la relation

suivante :

LOI % = (A – B/A)*100

Unité de dispersion Hydro S (voie humide)

Banc optique


43

3.4. Fluorescence X

L’analyse par Fluorescence X est réalisée sur 2g d’échantillon d’argile brut par un

spectromètre Bruker S8 Tiger à rayons X avec détecteur dispersifs sur longueur d'ondes

(WD-XRF) équipé d'une anticathode Rh, disponible au Département d’Ecologie et des

Sciences environnementales à l’Université d’Umeå (Suède). L'étalonnage a été réalisé à

partir de 35 matériaux de référence certifiés disponibles dans le commerce (roches

sédimentaires, rivière, lac et des sédiments marins, le sable et les sols). La précision

varie de 3 à 7 %, sauf pour S (25 %) et P (20 %). La reproductibilité est supérieure à 99

% à l'exception de S (89 %) et P (97 %). Plus de détails sur la méthode et l'étalonnage

peuvent être trouvés dans (De Vleeschouwer et al., 2011). Les mêmes échantillons de

poudre ont été chauffés ultérieurement à 1000 ° C pendant 2 h afin de déterminer la

perte au feu.En vue de déterminer la perte au feu (LOI), environ d’1 g d’échantillon en

poudre est mis dans un creuset en céramique, puis calciné à 1000 °C. La perte au feu

(LOI) est déterminée par la relation suivante :

LOI % = (poids sec avant calcination – poids après calcination) /poids sec avant

calcination)*100

3.5. Les limites d’Atterberg

Les teneurs en eau qui délimitent les états de consistance d’un sol sont appelées limites

de consistance ou limites d’Atterberg. Ces limites, qui s’expriment en pourcentage, sont

la limite de plasticité et la limite de liquidité. Elles servent à identifier et à classifier les

sols fins dont les particules sont invisibles à l’oeil nu. Elles fournissent des informations

complémentaires à celles obtenues par la granulométrie laser et la sédimentométrie. La


44

limite de plasticité d’un sol PL est la teneur en eau qui sépare l’état plastique de l’état

semi-solide. La limite de liquidité LL est la teneur en eau qui sépare l’état liquide de

l’état plastique. L’indice de plasticité IP, correspondant à la différence entre la limite de

liquidité et la limite de plasticité, permet de déterminer la zone dans laquelle le sol est à

l’état plastique. Plus l’indice est élevé, plus cette zone est grande et, de façon générale,

plus le sol contient de l’argile. Pour déterminer la limite de liquidité, on a utilisé

l’appareil de Casagrande. Cet appareil est constitué d’une coupelle de bronze, d’une

base en caoutchouc dur et d’une came entraînée par une manivelle. On estime que le sol

atteint la limite de liquidité lorsque, tombant d’une hauteur de 10 mm, on doit frapper la

base 25 fois pour refermer, sur une distance de 13 mm (Figure I.8). L’essai de

détermination de la limite de plasticité consiste à former un rouleau de 3 mm de

diamètre. La limite de plasticité est obtenue lorsque, simultanément, le rouleau se

fissure et que son diamètre atteint 3 mm.

Figure I 8. Détermination de la limite de liquidité avec l’appareil de Casagrande (Laboratoire de Géotechnologie, ULg).


45

3.6. Mesures de la capacité d’échange cationique

Les argiles sont caractérisées par une capacité d’échange cationique (CEC), qui est

définie comme étant le nombre de cations monovalents qu’il est possible de substituer

aux cations compensateurs présents dans leurs espaces interfoliaires, pour équilibrer la

charge électrique de 100 g d’argile calcinée. La CEC des minéraux argileux est

exprimée en meq/100g. La CEC a été mesurée par la méthode Schollenberger

(Schollenberger et Simon, 1945) dans l’Unité des Sciences du sol de la Faculté

d'Ingénierie agronomique, biologique et environnementale à l’UCL. L'échantillon est

d'abord saturé par de l'acétate d'ammonium (1 N). Ensuite les ions ammonium présents

dans le surnageant sont déprotonés en ammoniaque par une solution d'hydroxyde de

sodium (0,1 N). La teneur en ammoniaque est déterminée par distillation dans une

quantité d’acide connue et puis titrée par la méthode Kjeldahl (Mackenzie, 1952).

3.7. Surface spécifique

La mesure de la surface spécifique par adsorption d’azote à sa température de

liquéfaction (77 K) est la méthode la plus fréquemment utilisée pour la caractérisation

des matériaux. Brunauer, Emmet et Teller (BET) (Brunauer et al., 1938). Les surfaces

spécifiques de nos différents échantillons ont été déterminées au Laboratoire de Chimie

industrielle (ULg). Ces mesures ont été réalisées à l'aide d'un appareillage de type

Micromeritics. Les échantillons argileux ont subi au préalable un dégazage sous vide

pendant 24 h. Leurs surfaces spécifiques ont été évaluées à partir des isothermes

d’adsorption - désorption de N2. Les résultats sont généralement représentés sous une


46

forme graphique en reportant la quantité adsorbée par un gramme d’adsorbant en

fonction de la pression relative d’équilibre P/P0 (rapport entre la pression d’équilibre du

gaz adsorbable p et de sa pression de vapeur saturante P0). La figure I.9 présente les

isothermes d’adsorption/désorption mesurées sur un échantillon d’argile. L'analyse des

isothermes a été réalisée selon la méthodologie de Velde (1995), celle-ci permet de

déterminer la surface spécifique (SBET), le volume des micropores calculé par l'équation

de Dubinin-Radushkevich (VDUB) et le volume total des pores calculé à partir du volume

adsorbé à saturation (Vp).

Figure I 9. Exemple d’isotherme d'adsorption-désorption d'un échantillon d’argile (TE14).

3.8. Analyse thermique

Une substance soumise à un traitement thermique peut subir des modifications de ses

propriétés physico-chimiques. L’analyse thermique permet d’observer ces modifications

-8

-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

-700

-600

-500

-400

-300

-200

-100

0

0 100 200 300 400 500 600 700 800

Variation de masse TG (%)

Heat Flow (mW/g)

Température (°C)


47

en fonction de la température. Les échantillons d’argile ont été analysés par

thermogravimétrie (TG) et calorimétrie différentielle (DSC). La thermogravimétrie

(TG) consiste à mesurer la différence de température (∆T) entre l’échantillon à étudier

et un échantillon de référence inerte. Ceci permet de déceler des pics de transformations

endothermiques et exothermiques. La calorimétrie différentielle (DSC) consiste à suivre

en continu la variation de la masse d’un échantillon en fonction de la température. Dans

notre étude, l'analyse thermique TG/DSC a été réalisée au Laboratoire de Chimie

industrielle (ULg) à l'aide d'un appareil de type NETZSCH STA 409 PC. Les

échantillons ont été chauffés à partir de la température ambiante jusqu’à 800 °C avec

une rampe de 10 °C min-1 dans l'air atmosphérique.

3.9. Essais céramique

Le procédé de séchage et celui de la cuisson sont parmi les opérations principales qui

déterminent les propriétés du produit final. Ainsi la maîtrise du cycle du séchage et de

cuisson permet d’éviter de nombreux défauts qui apparaissent après ces deux étapes. La

détermination des caractéristiques des céramiques au cours de séchage et de cuisson a

été menée sur des échantillons d’argile séchés à 35 °C, broyés puis tamisés à sec (2

mm). Les argiles en poudre ont mélangées avec de l’eau déminéralisée afin d’obtenir

une pâte homogène.

Retrait linéaire et de la masse pendant le séchage

Cette étude a été réalisée par le suivi en fonction du temps du retrait linéaire et de la

masse des éprouvettes exposées au séchage à l’air libre dans une salle ombrée. A partir


48

des pâtes d’argile prêtes au façonnage, nous avons confectionné des éprouvettes de 4 cm

de longueur, 2cm de largeur et 2 cm d’épaisseur. Pour différents temps de séchage, on

relève la masse et la valeur de la longueur par la mesure, à l’aide d’un pied à coulisse de

la moyenne des longueurs des traits enregistrés sur la face supérieure suivant les

diagonales.

Les formules suivantes permettent de calculer le % de retrait linéaire et le % de perte en

poids en fonction du temps:

Perte en poids % H % 100 � m� �m�

m�

m0 : masse de l’échantillon avant séchage ; mt : masse de l’échantillon séché à l’instant t

Retrait linéaire % R % 100 � l� � l�

l�

l0 : longueur de l’échantillon avant séchage ; lt : de l’échantillon après séchage à

l’instant (t)

Retrait linéaire et de la masse pendant la cuisson

Après séchage à l’air libre, les éprouvettes ont continué leurs séchage au four à l’étuve à

105 °C ± 5 °C jusqu’à masse constante Les pesées ont été réalisées de manière à ce que

deux pesées successives de l’échantillon, à une heure d’intervalle, ne différent pas de

plus de 0.1 %. Ensuite les éprouvettes ont été cuites dans le four à différentes

températures de 550 à 1100°C. Les cuissons ont été réalisées suivant des températures

croissantes de 550, 800, 850, 900, 950, 1000, 1050 et 1100 °C pendant 1h.Les formules

suivantes permettent de calculer le % de retrait linéaire et le % de perte en poids après

chaque cycle de cuisson ou à différentes températures de cuisson.


49

Les formules suivantes permettent de calculer le % de retrait linéaire et le % de perte en

poids:

Perte en poids % H % 100 � m� �m�

m�

m0: masse de l’échantillon séché à 105 °C; mt: masse de l’échantillon cuit à une

température T

Retrait linéaire % R % 100 � l� � l�

l�

l0: longueur de l’échantillon séché à 105 °C ; lt: de l’échantillon après cuisson à une

température T.

3.10. Absorption d’eau

L’absorption d’eau par immersion est le résultat des mouvements capillaires dans les

pores de la brique qui sont ouverts au milieu ambiant. Etant une image de la porosité,

l’absorption d’eau est donc utilisée comme un des indicateurs importants de la qualité

de la brique. Une faible porosité constitue le meilleur moyen de défense des briques

contre les agents agressifs extérieurs. Dans le but d’améliorer la résistance et la

durabilité des produits céramiques, l’absorption d’eau des éprouvettes a été réalisée.

L’absorption d’eau est déterminée par immersion d’une éprouvette de brique dans l’eau

jusqu’à masse constante. Les opérations sont exécutées dans l’ordre suivant:

- immersion dans un bac à eau à 20 ± 2 °C durant un minimum de 48 heures ou jusqu’à

masse humide constante. Avant la pesée, les éprouvettes sont soigneusement essuyées

avec un chiffon absorbant toute l’eau de surface;


50

- séchage durant un minimum de 72 heures ou jusqu’à masse sèche constante dans une

étuve ventilée dont la température est maintenue à 105 ± 5 °C.

La masse est considérée comme constante lorsque deux pesées successives à 24 heures

d’intervalle ne donnent pas une différence supérieure à 0,1 %. L’absorption d’eau par

immersion (Abs) est exprimée en pourcent de la masse sèche et est calculée par la

relation suivante :

Abs = 100 x (mh - ms) / ms

avec: mh, la masse humide constante de l’éprouvette après immersion; ms, la masse

sèche constante de l’éprouvette après séchage à l’étuve.

RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES

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53

CHAPITRE II

CARACTÉRISATION MINÉRALOGIQUE ET

GÉOTECHNIQUE DES ARGILES DU MAROC

Chapitre II - Caractérisation minéralogique et géotechnique des argiles

54

CHAPITRE II

CARACTÉRISATION MINÉRALOGIQUE ET GÉOTECHNIQUE DES

ARGILES DU MAROC

Ce chapitre est basé sur la caractérisation minéralogique et géotechnique des argiles du

Nord du Maroc (Tanger, Tétouan et Meknès). Les principaux objectifs sont d'étudier la

variabilité spatiale des échantillons d'argile, d’évaluer leur potentiel en tant que matières

premières dans l'industrie céramique et de les comparer avec les argiles des sites de

céramiques traditionnelles marocaines, à savoir les sites de Meknès, Fès, Salé et Safi.

Ce chapitre est constitué d’un article soumis à la revue, Accepté pour publication à Clay

Mineral, avec correction de mise en forme : M. El OUAHABI, L. DAOUDI AND N.

FAGEL − Preliminary mineralogical and geotechnical characterization of clays from

Morocco: application to ceramic industry.


55

Résumé

Cette étude porte sur la caractérisation minéralogique et géotechnique des argiles du

Nord du Maroc (Tanger et Tétouan). Les principaux objectifs sont d'étudier la

variabilité spatiale des échantillons d'argile, d’évaluer leur potentiel en tant que matières

premières dans l'industrie céramique et de les comparer avec les argiles des sites de

céramiques traditionnelles marocaines, à savoir les sites de Meknès, Fès, Salé et Safi.

Les échantillons d’argiles de Tanger et Tétouan ont été analysés par diffraction des

rayons X sur la roche totale et sur la fraction argileuse (< 2 microns) pour identifier les

assemblages minéralogiques des affleurements d'argile. Des analyses complémentaires

ont été menées pour déterminer la distribution de taille des particules (par diffraction

laser), la teneur en matière organique (LOI) et les limites d'Atterberg. Les argiles de ces

régions se caractérisent par des assemblages minéralogiques diversifiés (en particulier

une proportion variable d'argile, de quartz et de calcite. La fraction argileuse des

échantillons de Tétouan et Tanger est dominée par l'illite et la kaolinite avec des

proportions variables de chlorite, smectite et/ou vermiculite. L’iIllite prédomine dans

les argiles de Meknès, Fès, Safi et Salé, mais elle est associée à la kaolinite. Il n'y a pas

de relation directe entre la composition minéralogique des différentes argiles et la

lithologie. Les matériaux argileux étudiés sont généralement constitués de fines

particules d'argiles avec une plasticité moyenne à forte et une faible teneur en matière

organique. Tenant compte de la minéralogie, la granulométrie et la plasticité des argiles

étudiées, il semble que ces argiles sont adaptées en tant que matière première dans le

domaine de la céramique structurelle, constituant ainsi un potentiel pour la croissance

de l'industrie céramique au Maroc.


56

MOTS-CLÉS: minéraux argileux ; diffraction des rayons X ; limites d'Atterberg ;

industrie céramique ; Maroc.

CHAPITER II

Preliminary mineralogical and geotechnical characterization of clays

from Morocco: application to ceramic industry

*M. El OUAHABI1, L. DAOUDI2 AND N. FAGEL1,

1 UR Argile, Géochimie et Environnement sédimentaires (AGEs), Département de

Géologie B.18, Sart-Tilman, Université de Liège, Liége, B-4000, Belgium,

2 Département de Géologie, Faculté des Sciences et Techniques, BP 549, Marrakech,

Morocco

Abstract

This study focuses on the mineralogical and geotechnical characterization of

Northern Morocco clays (Tangier and Tetouan), and compare them with the known sites

of traditional Moroccan clay-based ceramics, i.e. Meknes, Fes, Salé and Safi regions.


57

Sampled clays were analyzed by X-ray diffraction on bulk and clay (< 2 microns)

fractions to identify the mineralogical assemblages of the clay outcrops. Further

analyses were conducted to determine the particle size distribution (laser diffraction

particle analyser), the total organic matter content (Loss−On−Ignition) and the

Atterberg limits of the raw clays. The aims are first to investigate the spatial variability

of the clay samples and second to evaluate their potential as raw materials in ceramic

industry.

Tetouan and Tangier clays are characterized by diversified mineralogical

assemblages (in particular a variable proportion of clay, quartz and calcite) in regard

with Meknes, Fes, Salé and Safi clays (high clay content, quartz and calcite). The clay

fraction of Tetouan and Tangier samples is dominated by illite and kaolinite with

variable contribution of chlorite, smectite and/or vermiculite. Illite is dominant in

Meknes, Fes, Safi and Salé clays, but is associated with kaolinite. There is no direct

relationship between the mineral assemblage composition and the lithology.

The studied clays materials consist generally in fine particles with medium to high

plasticity and low organic matter content. Taking into account mineralogy, grain-size

distribution and plasticity the studied clays seem to be suitable as a potential structural

ceramic raw material for the growing Morocco ceramic industry.

KEYWORDS: clay minerals. X-ray diffraction. Atterberg limits. ceramic industry.

Morocco.


58

INTRODUCTION

Clay is an abundant raw material which has a variety of uses and properties

depending on their structure and composition. Clays and clay minerals are very

important in process industries, engineering, construction, and miscellaneous

applications. They have been widely used as the main raw materials in the fabrication of

diversified ceramic products for construction materials such as brick, fired clays, and

more recently development of geopolymers, due to many of their specific properties

before and after firing (Wilson, 1999; Murray, 2007; Mahmoudi et al., 2008; Lee &

Yeh, 2008). The use of clays in pottery ceramics was the most widespread application

of clays and the oldest ceramic found for mankind (Vandiver et al., 1989). At present,

clays are important industrial minerals with numerous applications due to their physical

and chemical properties, especially in the manufacture of ceramics for construction of

buildings (Marsigli and Dondi, 1997; Punmia et al., 2003; Reeves et al., 2006).

Ceramic industry in Morocco dates from the 1970s only. A real growth began during

the 90s, especially with the launch of an important national project of construction (200

000 housings). Moroccan ceramic industry includes floor and walls tiles, stoneware,

brick and porcelain. The important properties used in ceramic industry (Table 1) are due

to the presence of fine-grained clay minerals (< 2 µm), the composition of non-clay

minerals, the abundance of organic matter, the type and the amount of the exchangeable

ions (Grim, 1968).

The clay mineralogy is one of the key factors determining the behavior of a ceramic

body during production and processing, and the properties of the fired piece. The


59

proportion, particle size and plasticity of the clay minerals will directly influence the

characteristics of the ceramic body (Reeves et al., 2006). Particularly, the type of the

clay mineral and the particle size distribution as well as the abundance and type of

accessory materials alter plasticity (De Oliveira Modesto & Bernardin, 2008). Among

the main impurities that possess non-plastic properties are iron minerals (hematite

Fe2O3), aluminium oxide, K-feldspars, soluble salts (K2SO4, NaCl, Na2CO3), carbonates

(calcite, dolomite and ankerite) and quartz (Peters, 1991).

TABLE 1. Clay ceramics composition (Marsigli and Dondi, 1997; Punmia et al., 2003; Reeves et al., 2006).

(*Ball clay: kaolinite, mica and quartz).

Structural clay products Fine ceramics

Common bricks Wall tile Floor tile

Composition

Silica (sand) 50 to 60 %

Clay 20 to 30 %

Lime 2 to 5 %

Iron oxide ≤ 7 %

Magnesia ≤ 1 %

*Ball clay 30 to 84 %

Kaolinte 10 to 20 %

Feldspars –

Quartz 20 to 40 %

Lime 10 to 20 %

*Ball clay 40 %

Kaolinte 10 %

Feldspars 20 %

Quartz 20 %

Lime –

Grain size range 2 - 20 µm < 2 µm

Physical properties

Liquid limit 25 to 38 %

Plastic index 7 to 13 %

Volumetric shrinkage 15 to 25 %

Plastic limit 18 to 30 %

Plastic index 10 to 35 %


60

Particle size distribution influences the behavior of the final material; the strength

and the appearance of a ceramic article. For this reason the industry has evolved

standard measures of the grain-size distribution (Hart et al., 2011).

Plasticity in the processing of clay-based materials is a fundamental property since it

defines the technical parameters to convert a ceramic mass into a given shape (Singer &

Singer, 1979). A high plastic clay requires more force to deform it and deforms to a

greater extent without cracking than one of low plasticity which deforms more easily

and ruptures sooner (Brownell, 1977).

Morocco has become known all across North Africa and Europe for its pottery and

ceramics. Fes, Meknes, Salé and especially Safi are the main pottery centers of the

country, producing about 80 % of Morocco’s production. Wide varieties of pottery are

produced in these cities; vases, pots, tagines and the conical-shaped cooking pots typical

of Moroccan cuisine decorated with colorful etchings. Fes clays are also well known for

the manufacture of the brightest refractions are the geometric tile known as zillij. In the

northern region of Morocco (Tangier and Tetouan), clays are rather used for the

manufacture of bricks and tiles for local buildings construction use (Berrada, 2001).

Morocco is one of the world’s largest consumers of clay ceramic. Northern and

central Moroccan regions are especially rich in clay deposits. There is no previous work

related to this clayey material, particularly in the Northern Morocco. The abundance of

clay mineral associated with their relatively low cost justifies the numerous traditional

uses as ceramics and pottery. For economic reasons, the artisans manufacture their

products near to operating clay deposits to reduce the transport cost. We aim to

characterize the mineralogy, grain-size distribution and geotechnical properties

(plasticity) of Northern Moroccan clayey outcrops in order to document the spatial


61

distribution of clay assemblages and to evaluate their potentiality in industrial

applications.

Study area and materials

The study was conducted in six areas from Northern Morocco: Tetouan, Tangier,

Meknes, Fes, Salé and Safi areas. The sampling is focused on Tangier and Tetouan

areas, i.e., two clay-rich but poorly studied areas. A complementary sampling is done in

the known ceramic sites of Morocco (Meknes, Fes, Safi and Salé) for comparison.

FIG. 1. 1. Map of sampling area from where the clays are collected:

1: gray green Cretaceous argillite of Tetouan carry, 2: gray and yellow Cretaceous marly limestone Flysh of Tangier carry, 3: Miocene yellow marl of Meknes carry, 4: Miocene gray marly clay of Fes carry, 5: yellow orange clay of salé carry, 6: red-orange Cretaceous clay of Safi carry.


62

Tetouan area is situated in the internal Rif domain. Geologically, it belongs to

metamorphic nappe complexes (Durand Delga et al., 1960-1962; Wildi, 1983). The

sedimentary series of this area (Fig. 1) are composed by shale, marl-limestone, clay,

sandstone and dolomite. A total of 19 samples labelled TE were collected around

Tetouan city in Cretaceous clay marls and sandy marls of Eocene and Pliocene age

(Table 2).

Tangier area is situated in the Tangier Unit in Rif domain of Morocco (Andrieux,

1971; Gübeli et al., 1984); the series are generally composed by metapelites, quartzites

and limestones metamorphosed under anchizone conditions during the Cretaceous

rifting (Azdimousa et al., 2006) (Fig. 1). A total of 23 samples labelled TA were

collected (Table 2). At the East of the town of Tangier, samples were taken in marly

limestone and clay facies, while in the western part, the sample were collected in

Pliocene sandy marls and Upper Tortonien bleu marls (Lamarti Sefian et al., 1998).

The third study area is located in north-central Morocco, about 15 km east of town of

Meknes, in the Saїs Basin zone (Fig. 1). This Basin consists mainly of thick Miocene

marls, overlying Lias deep (limestones and dolomites) and covered by the Plio-

Quaternary lacustrine limestone and sandstone. The Quaternary is represented by basalt

flows, alluvial cones, labelled M were collected from the Saїss basin deposits (Table 2).

The fourth study area is situated at East of Fes town (Fig. 1) in Benjlik site. This site

is located on a marls outcrop of Miocene, composed of sandy marls and blue marls

(Wernli, 1988). Tow samples labeled FS-L and FS-R were taken from this area (Table

2).

The fifth area is located about 5 km to the city of Salé (Fig. 1). In Salé area, the clay

deposit follows the banks of Bou-Regreg river along the city and is divided in two


63

levels: blue compact limestone at bottom which evolves to sandstone upwards (El

Yakoubi, 2006). Two samples (SL1 and SL2) were collected, one in the lower blue

clays and the second in the upper sandy clays (Table 2).

The sixth studied area belonging to the Safi basin is located around Safi town (Fig.

1). The sedimentary series in this area is characterized by lower calcareous clay of Early

Cretaceous age (Hauterivian), and upper marly limestone (Ben Bouziane, 1995).

According to the homogeneity of the facies, only one clay sample was taken from red

clay from the Hauterivian (lower Cretaceous) near the city of Safi (Fig. 1 and Table 2).

TABLE 2. Description of the studied samples.

Sites Samples Lithology Color range

of the material

Dominant

clay mineral

Carbonates

(%)

Tetouan area

Site 1 TE1

Cretaceous marl Gray green Kaolinite -

TE2 Reddish brown Kaolinite -

Site 2

TE3

Cretaceous gray-green argilites

Reddish brown Illite -

TE4 Reddish brown Kaolinite -

TE5 Gray Illite + kaolinite -

Site 3 TE6

Cretaceous gray-green argilites Light gray Kaolinite 28

TE7 Yellow Kaolinite -

Site 4 TE8 Cretaceous gray-green argilites Gray Illite 2

Site 5 TE10 Eocene calcareous clay Reddish brown Illite 19

Site 6 TE11

Sandy marl of early pliocene Yellow Illite -

TE12 Yellow orange Illite -

Site 7 TE13 Cretaceous gray-green argilites Yellow Illite + chlorite -


64

Site 8 TE14 Marl sandstone, Eocene Gray Illte -

Site 9 TE15 Cretaceous gray-green argilites Orange Chlorite 35

Site 10 TE16

Cretaceous gray-green argilites Reddish brown Illite 34

TE17 Gray green Illite 2

Site 11 TE18 Sileurien Shale Gray green Illite 2

Site 12 TE19

Cretaceous marly clay (Senonian) Gray Chlorite -

TE20 Gray Illite 14

Tangier area

Site 13 TA1

Cretaceous marly limestone Flysh Reddish brown Kaolinite 7

TA2 Gray Chlorite -

Site 14 TA3 Cretaceous clay Gray green Illite 23

Site 15

TA4

Cretaceous clay

Gray Kaolinite 48

TA5 Yellow Kaolinite 29

TA6 Gray green Vermiculite 25

Site 16

TA7 Cretaceous clay

Yellow Kaolinite 35

TA8 Gray green Illite +chlorite 15

TA9 Cretaceous marly limestone Flysh Gray Kaolinite 34

Site 17

TA10 Cretaceous marly limestone Flysh

Yellow Kaolinite 38

TA11 Gray Chlorite + kaolinite 59

TA12 Pliocene blue marls Gray Illite 8

Site 18

TA13

Pliocene blue marls

Reddish brown Illite -

TA14 Light gray Smectite 22

TA15 Gray Kaolinite 44

TA16 Reddish brown Illite 22

Site 19 TA17

Cretaceous clay Yellow Vermiculite 44

TA18 Dark Gray Vermiculite 2


65

Site 20 TA19 Cretaceous marly limestone Flysh Gray Kaolinite

Site 21 TA20 Cretaceous marly limestone Flysh Gray Kaolinite 18

Site 22 TA21 Cretaceous marly limestone Flysh Gray Chlorite + kaolinite 5

Site 23 TA22 Pliocene sandy marls Light gray Vermiculite 34

Site 24 TA23 Pliocene sandy marls Beige Kaolinite 29

Meknes area

Site 25 M1 Miocene gray marl Gray Kaolinite 24

M2 Miocene yellow marl Yellow Kaolinite 23

Site 26 M3

Miocene yellow marl Gray Kaolinite 33

M4 Gray Kaolinite 29

Site 27 M5 Miocene yellow marl Yellow Kaolinite 31

Site 28 M6 Miocene yellow marl Yellow Kaolinite 23

Fes area

Site 30 FS-L Miocene gray marly clay Gray Kaolinite 28

FS-R Miocene sandy marly clay Gray Kaolinite 22

Salé area

Site 31 SL1 Gray clay Yellow orange Kaolinite 8

Site 32 SL2 Sandy Yellow Clay Gray Kaolinite 28

Safi area

Site 33 SF Cretaceous red clay Orange Kaolinite 7

TECHNICS AND METHODS

The samples are taken by digging; they were blended thoroughly and then quartered

into aliquots. About 1 kg of sample were collected and dried at 35 °C for 48 h, manually


66

crushed before analysis to carry out geotechnical analysis. About 2g of each sample was

disintegrated in deionized water to make clay mineralogy and grain-size distribution.

The analysis of mineralogical phases was performed by X-ray diffraction (XRD,

Bruker D8-Advance diffractometer with CuKα radiations) on powdered bulk sediment

and on the < 2 µm fraction following the procedure for clay analysis, as described by

Moore and Reynolds (1997). For bulk sediment analysis the relative abundance of

minerals was estimated from the height of the main peak multiplied by a corrective

factors defined by Cook et al. (1975). For clay fraction analysis the whole sediment was

decarbonated with HCl (0.1 mol/l) and the < 2 µm fraction separated by settling in a

water column. Samples were mounted as oriented aggregates on glass slides (Moore and

Reynolds, 1989). The three X-ray patterns were recorded in sequence under air-dried or

natural condition (N), after solvatation with ethylene-glycol for 24 h (EG), and heating

to 500 °C for 4 h (H).

The X-ray patterns were treated by the DIFFRACplus EVA program to remove the

background noise and to calculate profile parameters such as line position, intensity

peak, and integrated area. Semi-quantitative estimations of the main clay species were

based on the height of specific reflections, generally measured on EG runs (Biscaye,

1965).

Illite content is identified by the peak intensity at 10 Å on EG. The occurrence of

kaolinite is deduced from a double peak around 3.5 Å, resulting from the partial

overlapping of the (004) chlorite reflection at 3.54 Å and the (002) kaolinite reflection

at 3.57 Å under N condition. The chlorite/kaolinite peak intensity ratio measured at 3.54

– 3.57 Å is then applied to the intensity of the 7 Å (EG) peak to estimate the

contribution of kaolinite (Fagel et al., 2003). Chlorite is identified by the persistence of


67

the (001) reflection at 14 Å on N, EG and H spectra; its abundance is estimated from the

peak height at 14 Å on EG. The vermiculite content is identified by the occurrence of a

peak at 14 Å on both N and EG spectra and by its collapses close to 10 Å after heating.

On the absence of the chlorite the vermiculite abundance is estimated by the

measurement of the intensity of the 14 Å (EG) peak. Smectite is identified by an

expansion of its (001) reflection under EG conditions. Smectite abundance is estimated

by the measurement of the intensity of the 17 Å (EG) peak (Marsigli & Dondi, 1997).

Finally, irregularly 10 – 14 Å mixed-layers were identified according to the behaviors

of reflection in the main type of interstratified minerals after glycolation and heating to

500°C (Thorez, 1976) (Table 3). Their estimation was carried out by the height of the

diffraction band centered on 12 Å on the EG pattern. The intensity of illite and

vermiculite is multiplied by 1 and 0.34 respectively. The other intensities are divided by

a weight factor (2.5 for 10 – 14 Å mixed-layers and chlorites, 1.4 for kaolinite, 5 for

smectite) and all identified clay species values are summed up to 100 % (Fagel and

Boës, 2008; Thorez, 1976).

The particle size distribution of the samples was measured on bulk sediment using a

laser diffraction particle analyser Malvern Mastersizer 2000 (Department of Chemistry,

Liege University). The samples were introduced into a 100 ml deionized water tank free

of additive dispersant, split with a 2000 rpm stirrer and crumbled with ultrasonic waves

(Bertrand et al., 2008).

The total organic matter amount was determined by Loss-On-Ignition (LOI) at 550

°C for 4h (Heiri et al., 2001).


68

TABLE 3. Position in Å and behaviors of reflections in the main type of interstratified minerals after glycolation and heating to 500 °C (Thorez, 1976).

Position in Å

Interstratified minerals Normal After

glycolation Heating to 500°C

Illite/chlorite 12 12 12

Illite/swelling chlorite 12 14 12

Chlorite/vermiculite 14 14 12

Swelling chlorite/smectite 14 17 12

A simple and reliable method for the evaluation of the plasticity of clay materials is

based on measurement of the Atterberg Limits: liquid limit (LL), plastic limit (PL),

shrinkage limit (SL) and plasticity index (PI) nowadays routinely used in the

optimisation of the industrial production of bricks (Marsigli & Dondi, 1997). The

plasticity index was calculated basing on the arithmetic difference of the LL and PL of

studied clays. Liquid limit and plastic limit tests were carried out with a Casagrande

apparatus (Materials and Structures Mechanics Laboratory, Liege University) using the

method described by Casagrande (1947) and Andrade et al. (2011).

RESULTS

Bulk mineralogy

In the Tetouan area, the bulk mineralogical composition of clay samples is

diversified; it is principally composed of quartz (16 to 89 %), clay minerals (11 to 56

%), muscovite (0 to 55 %), calcite (0 to 33 %), dolomite (0 to 22 %), and secondary

minerals for which the contents were lower than 10 % (K-feldspars, plagioclase,


69

hematite and ankerite) (Fig. 2). The bulk composition of the clay samples varies even

within a same site (Fig. 2), in particularly, the sites 1, 2, 3 and 12. Sites 1, 2 and 3 are

mostly made by quartz, clay mineral, and eventually plagioclase. In this area, the clay

samples are generally non carbonate clays (Fig. 2), except some samples, which contain

a moderate amount (14 – 35 %) of carbonates.

FIG. 2. Bulk mineral composition of the clay samples.

In the Tangier area, clay minerals (20 – 56 %) and quartz (20 – 50 %) usually

represent the most abundant phases. However calcite may represent up to ≥ 50% in

some samples from this area. Such samples belong to the calcareous facies especially


70

for the Pliocene blue marls and Cretaceous marly limestone Flysh (Table 2). Muscovite

(0 – 20 %) is a secondary phase in Tangier clay samples (Fig. 2). Ankerite (0 – 19 %) is

another secondary phase, present as a moderate amount in clays belonging to Pliocene

sandy marls (Table 2). Among the accessory minerals, K-feldspar and plagioclase are

generally present as small quantities or even in trace amounts in all the examined clayey

materials. Small amount (≤ 10 %) of hematite and dolomite characterize the clay

deposits from Tangier area (Fig. 2).

In the known sites of traditional Moroccan clay-based ceramics (Meknes, Fes, Salé

and Safi), clay minerals (27 – 56 %) are the most abundant phase in the bulk

composition (Fig. 2). Calcite (3 – 29 %) is a subordinate phase, even present in relevant

amounts in the clayey materials collected from the Meknes area (20 – 29 %) and less

markedly in Fes (∼ 16%) and in the Salé clays (8 – 20 %). Quartz is another ubiquitous

mineralogical phase (15 – 29 %); it is slightly less abundant in Safi clay deposits.

Muscovite is present as small amount (5 – 18 %) (Fig. 2). Among the accessory

minerals, K-feldspar, plagioclase and dolomite are present in all the examined clayey

materials. The bulk XRD results on clay samples from these sites evidence a

homogeneous mineralogical composition, containing clay minerals, quartz, calcite,

muscovite and small amount of feldspars and dolomite. All the examined clayey

materials are carbonate clays.

Clay mineralogy

In the Tetouan area, the relative abundances of the different clay minerals (Fig. 3)

from Tetouan clays are diversified. Illite (10 – 100 %) and kaolinite (0 – 70 %) are

found to be the most abundant clay minerals. Moderate to minor quantities of chlorite (0


71

– 52 %) are present in all the investigated clay materials from this area, with a greater

relative abundance in the site 7, 8, 9, 11 and 12 (Fig. 3) Finally, mixed layer

illite/chlorite and illite/swelling chlorite are present as traces (≤ 10 %). Tetouan samples

can be divided into two clays groups based on their clay mineral abundant (≥ 50 %):

illitic and kaolinitic clays (Fig. 3).

FIG. 3. Clay mineral composition of the studied samples.

FIG. 4. XRD patterns of the clay fraction of TE15, TA9 and M5 samples.


72


73

From the Tangier area, clays are diversified, composed mainly of illite (0 – 86 %),

kaolinite (0 – 80 %), vermiculite (0 – 89 %), smectite (0 – 66 %), chlorite (0 – 37 %),

and trace amount of mixed layer illite/chlorite, swelling chlorite/smectite and

chlorite/vermiculite (Fig. 3). Smectite or vermiculite are present in the Tangier samples,

their content varies from small to high amount (samples 18, 19 and 22 - Fig. 3).

Significant amounts of chlorite (> 30 %) are observed in the sites 16, 17 and 21. Mixed

layer clays are commonly present as small amounts.

From the other sites (Meknes, Fes, Salé and Safi), the clay mineral composition

shows besides kaolinite the presence of illite, chlorite, smectite and traces of mixed

layer illite/chlorite (Fig. 3). Meknes clays belong to illitic clays, characterized by illite

(54 – 61 %), kaolinite (11 – 43 %), smectite (8 – 12 %) and chlorite (6 – 19 %) (Fig. 3).

Fes clays have a homogeneous composition (Fig. 3) with illite (40 – 48 %). and

kaolinite (18 – 28 %) as the most abundant clay minerals. Chlorite (12 – 15 %) and

smectite (9 – 12 %) are generally present as small quantities. Mixed layer illite/chlorite

is present in trace amounts in all the examined Fes clayey materials. Salé clays are

largely dominated by illite (> 70 %) with some chlorite (9 – 10 %) and smectite (9 %)

(Fig. 3). Mixed layer illite/chlorite and kaolinite are present as trace. Safi clays are illitic

clays (illite ∼ 63 %) associated with kaolinite (26 %) and chlorite (11 %) (Fig. 3).

Grain-size distribution and organic matter content

The clay fraction is associated with very fine clay minerals that are the main

responsible for the plasticity of clayey materials. According to Table 4, the analyzed

samples show wide variation in particle size, having a clay fraction (< 2 µm) from 4 to

49 %, silt fraction (2 – 20 µm) from 21 to 93 %, and sand fraction (> 20 µm) from 0 to


74

75 %. The Meknes samples contain the highest silt amount with the lowest sand amount

except for M2 (clayey silt). For the Tetouan samples, the percentage of the clay fraction

is from 7 to 20 %), except for TE5, TE8, TE9 and TE10 (∼ 7 %). Tangier clays are silty

clays for most of samples, the silt fraction represents 21 to 88 %, and the clay fraction is

low (0 to 6 %). For Safi, Salé and Fes regions, the samples are silty clays having silt,

clay and sand amount of 70 – 83 %, 12 – 20 % and 0 – 5 % respectively. The FS-R clay

from Fes area is more rich in sand (∼ 18 %).

The organic matter content values of all samples are shown in Table 4. The organic

matter content for Tetouan, Tangier and Meknes samples are quite low, ranging

between 0.2 % and 0.8 %. A slightly higher organic matter is observed in the other

study areas (1.1 – 1.5 %).

TABLE 4. Particle size distribution, organic matter content (OM) and consistency limits of the samples: liquid limit (LL). plastic limit (PL). plasticity index (PI) and shrinkage limit (SL).

Samples < 2 µm (%)

2 - 20 µm (%)

> 20 µm (%)

OM (%)

LL (%)

PL (%)

PI (%)

SL (%)

Tetouan area

TE1 16.0 63.3 20.8 0.7 36 28 8 24

TE2 14.1 57.1 28.7 0.6 36 28 8 24

TE3 20.1 69.5 10.4 0.5 33 26 6 22

TE4 10.6 58.4 31.0 0.4 23 25 8 25

TE5 12.7 53.5 33.8 0.5 34 27 7 23

TE6 10.3 89.1 0.6 0.4 38 27 10 23

TE7 7.0 31.4 61.6 0.4 47 36 11 29

TE8 10.4 46.7 42.9 0.5 33 23 11 19


75

TE10 17.1 82.3 0.6 0.3 27 20 7 18

TE11 6.8 92.9 0.3 0.7 41 31 11 25

TE12 8.2 91.2 0.6 0.6 71 38 33 24

TE13 12.7 80.1 7.3 0.5 46 32 14 25

TE14 7.2 47.9 44.9 0.4 34 27 8 23

TE15 19.9 78.6 1.5 0.5 25 18 7 17

TE16 14.6 76.4 8.9 0.5 34 26 8 22

TE17 14.6 76.4 8.9 0.6 34 26 8 22

TE18 9.8 53.5 36.7 0.5 30 22 7 19

TE19 13.5 82.7 3.8 0.4 45 35 10 28

TE20 15.5 84.2 0.3 0.4 34 25 9 21

Tangier area

TA1 16.0 84.0 0.0 0.6 52 34 18 26

TA2 15.4 84.6 0.0 0.8 26 18 8 16

TA3 13.7 85.4 0.9 0.3 50 33 16 25

TA4 8.8 49.6 41.6 0.6 50 33 16 25

TA5 17.6 78.3 4.0 0.5 38 29 10 24

TA6 4.4 20.9 74.8 0.4 36 26 10 22

TA7 10.5 65.1 24.5 0.5 36 28 8 24

TA8 21.3 77.4 1.3 0.5 47 32 15 25

TA9 10.4 66.8 22.8 0.5 38 31 7 26

TA10 7.5 56.4 36.2 0.5 45 34 10 28

TA11 13.3 85.4 1.4 0.3 26 18 8 16

TA12 12.0 88.0 0.0 0.5 48 36 12 28

TA13 22.6 76.7 0.7 0.4 54 39 14 30

TA14 18.8 81.2 0.0 0.5 42 32 9 26


76

TA15 9.6 88.2 2.2 0.5 46 33 13 26

TA16 9.6 88.2 2.2 0.4 37 28 9 24

TA17 16.5 82.0 1.5 0.4 42 31 11 25

TA18 16.0 77.8 6.2 0.5 40 31 9 26

TA19 11.8 88.2 0.0 0.4 42 32 9 27

TA20 7.3 63.7 29.0 0.5 44 33 10 27

TA21 11.8 74.7 13.5 0.2 43 33 11 26

TA22 26.7 70.3 3.0 0.5 38 30 9 25

TA23 7.1 75.4 17.5 0.3 38 30 9 25

Meknes area

M1 24.5 74.3 1.3 0.5 56 41 19 31

M2 48.8 51.2 0.0 0.6 63 41 23 29

M3 13.0 79.6 7.3 0.5 53 37 16 28

M4 16.8 78.5 4.7 0.5 62 36 26 25

M5 24.8 75.2 0.0 0.5 62 35 35 23

M6 23.6 75.0 1.4 0.4 56 35 21 25

Fes area

FS-L 18.5 80.3 1.2 2.4 56 20 36 10

FS-R 12.0 70.0 18.0 2.4 36 20 16 16

Salé area

SL1 19.7 75.0 5.4 1.3

SL2 15.7 82.9 1.4 3.4

Safi area

SF 18.5 81.2 0.3 1.3


77

Atterberg limits

The plasticity of a clayey raw material is controlled by several factors such as the

relative abundances of the granulometric fractions, the amounts of expandable clay

minerals (smectite, vermiculite and mixed layer clays) and the presence of organic

matter.

The consistency limits of the samples, which included the Plastic Limit (PL), Liquid

Limit (LL) and Plastic Index (PI). The plasticity limit (PL) corresponds to the amount of

water necessary for the clay to reach a plastic consistency, which makes it possible for it

to be formed by extrusion. The plasticity index PI, is associated with the range between

plastic and sludge consistency. Figure 5 indicates that Tetouan clays are characterized

by a moderate plasticity. According to literature they may be classified as of medium

range (7 % < PI > 17 %) (Holtz & Kovacs, 1981). As an exception TE4 and TE10 have

low plasticity. Accordingly, Tangier, Meknes and Fes clays display PI values (6 – 17

%), (16 – 34 %) and (16 – 36 %) respectively. The Holtz and Kovacs diagram (Holtz &

Kovacs, 1981) (Fig. 5) based on Liquid Limit (LL) and Plastic Index (PI) data

demonstrates that most of Tangier samples (Fig. 5) have a medium plasticity. As an

exception TA11 is characterized by low plasticity and, TA1 and TA13 by high

plasticity. For Tetouan clays, the distribution of clay samples on Holtz and Kovacs

diagram (Holtz & Kovacs, 1981) shows a low to medium plasticity, an exception of

TE12 which has a high plasticity. All Meknes clays have a medium plasticity, while FS-

L is moderately plastic but FS-R show a high plasticity.

All Tangier, Tetouan and most of the Meknes clays are plotted within the chloritic

and kaolinitic clay region except for M5 (illitic clay region). For Fes clays, FS-R sample


78

is situated in illitic clay, while the FS-L is in the montmoriollonitic region, characterized

by a high plasticity.

The high PI values for Fes clays and some Tangier (TA1 and TA12), Tetouan (TE12)

and Meknes (M5) clays classify them as highly plastic, may be related to a higher silt

and clay fraction, the presence of high plastic clay minerals such as smectite,

vermiculite and mixed layer clays (Holtz & Kovacs, 1981; Mitchell, 1993) and to the

organic matter content, especially for Fes clays. A high plasticity index (PI) and low

shrinkage limit indicates high potential for shrinkage and swelling. All studied clays

have a PI < 35, excessive shrinkage cannot be expected (Daniel, 1991).

FIG. 5.Position of clay samples on the Holtz and Kovacs diagram.


79

DISCUSSION

The following discussion is subdivided in two parts. First we investigate the spatial

distribution of the bulk and clay mineral assemblages in order to evidence any

relationship between mineralogy and lithology. Second we evaluate the potential

application(s) of the studied clays based on 3 parameters (mineralogy, grain size

distribution and pasticity) influencing the behavior of a ceramic body.

Relationship between mineralogy and lithology

The studied clays have a rather wide range of bulk mineralogical compositions (Fig.

2). There are composed of ubiquitous minerals in sedimentary rocks. Overall, the

mineralogical composition is divided into two assemblages, carbonate or non-carbonate

clay samples. The proportion of minerals is highly variable from one site to another and

even on the same site. Such variability reflects the heterogeneity of the lithologies of

Cretaceous to Quaternary studied series (Table 2) and the variable grain size distribution

(with samples more or less enriched in clay fraction). The carbonates content is mainly

calcite (abundant in the clays of the Tangier, Meknes, Fes and Salé areas) and dolomite

(small quantities in the most of studied area). The CaCO3-rich clays are extracted

mainly from Cretaceous outcrops in Tangier and Tetouan clays. Carbonates are

extracted also from Pliocene marls outcrops for Tangier clays (Table 2).

Within the clay fraction, the variable mineral assemblage compositions reflect the

lithology of the parental material but also the weathering stage of the samples. In

sediments and sedimentary rocks most clay minerals have a detrital origin but present a

continuous evolution of their composition to reach a thermodynamic equilibrium state

according to the weathering conditions (Thorez, 1998).


80

Illite is a primary (i.e. inherited from parental rock) mineral, formed by the physical

alteration of micas (Chamley, 1989). In most samples the width of the peak at 10Å,

often defined as the “crystallinity” (Thorez, 1976), suggests a partial transformation of

illite during chemical weathering, i.e. the mineral is degraded due to the opening of

sheets and a partial leaching of K.

Vermiculites and smectites are generally considered as secondary mineral formed

during chemical weathering (Righi & Meunier, 1995). Most of vermiculite are formed

by the transformation of micas (Wilson, 1999), althougth some may derived by

transformation process of chlorite (Velde & Meunier, 2008). Smectite is present in

Tangier, Meknes, Fes and Salé clays. Vermiculite is present in some Tangier clays,

sometimes associated with mixed layer illite/chlorite and chlorite/vermiculite. The

presence of either vermiculite or smectite in a same site may be due to the

transformation of illite into vermiculite and then into smectite due to the progressive

removal of K + ions in the interlayer. The presence of clay mixed layers in Tangier clays

(Table 2) confirms such pathway of alteration.

Primary inherited chlorites are generally considered to be easily weathered. Chlorite

could be changed into a regularly interstratified chlorite/vermiculite through chemical

oxidation and selective extraction of the interlayer hydroxide sheet (Ross & Kodama

1976). Regularly interstratified chloritic material may occur as a consequence of the

vermiculitization of chlorite (Wilson, 1999). Chlorite is present as significant amounts

in all Tetouan samples and some Tangier clays, while Meknes, Fes, Safi and Salé areas

contain a small amount of chlorite. Illite is dominant in Meknes, Fes, Safi and Salé

clays, but often is associated with kaolinite (Fig. 5). Regularly interstratified


81

chlorite/vermiculite present in Cretaceous Tangier clays (site 15) indicates some

vermiculitization of chlorite (Table 2).

Kaolinite may form during chemical weathering by neoformation or transformation

of feldspars under a hydrolyzing climate (Chamley, 1989). Kaolinite is contained in

most of the studied clay assemblages, it is probably inherited, formed under hot and

humid climate prevailing e;g. during most of the Cretaceous.

Natural clays and applications

Mineral assemblage composition and application.

Calcium carbonate present in clay raw materials can cause technological problems,

actually carbonate ceramics are not fired at high temperature, higher than 800 °C, which

is related to thermal instability to carbonates calcium. The decomposition of carbonate

in clayey matrices at 800 – 900 °C results in complete transformation of calcite into Ca-

bearing silicates, also depending on other factors such as grain size, kiln atmosphere,

and firing duration (Riccardi et al., 1999; Cultrone et al., 2001). Nevertheless, the

relative abundance of phyllosilicate minerals in all clay samples can significantly

influence the final properties of ceramic products.

FIG. 6. Ternary diagrams: kaolinite/illite/chlorite and kaolinite/illite/smectite for the studied clays.


82

Kaolinite and illite are the most widely used natural clay minerals in the ceramic

industries. Kaolinite is used extensively in the ceramics industry, because of its high

fusion temperature and white color characteristics after cooking. Theoretically, the

higher intensity of chlorite is expected with the higher iron content contained in the

sample, which will give a red color during cooking. Consequently, the Tetouan clays

will have a reddish color and aesthetic value of after cooking. Illite is also one of the

major component of clays used in traditional ceramics for the production of cooking

pots, plates, tiles, bricks and stoneware tiles (Ferrari & Gualtieri, 2006). Smectite and

vermiculite react to increasing moisture conditions by swelling and provide greater

plasticity during ceramic process.


83

Diagram of Strazzera et al., (1997) based on quartz, feldspars and carbonates

composition, links mineral composition and ceramic applications (Fig. 6). The raw

materials are all in the range of structural clay and therefore are potentially suitable for

structural clay products (Fig. 6). Instead, the clays for roofing tiles have a more limited

compositional range (Fabbri & Dondi, 1995) which includes some of the Tangier (TA1,

TA8, TA12 and TA20), Tetouan (TE20) and Salé (SL1). TE1 sample from Tetouan area

is not suitable for both clay products, due to its high content of quartz. In this context,

and in order to make it usable in structural clay products, we propose to mix it with

another sample rich on clay to dilute its quartz content.

Grain size distribution and application.

Clayey samples are mostly silty clays, with some Tangier (TA6 and TA4) and Tetouan

(TE7, TE8 and TE14) samples having the coarsest grains due to the higher content of

quartz and kaolinite amount. M2 sample from Meknes area had the finest particles

leading to differential shrinkage during the drying process. Based on the criteria of

Strazzera et al. (1997) and Murray (2007), the finest clay fraction samples are most

suitable for the production of porous and white ceramic wares.

Based on the proportions of sand (> 20 µm), silt (2 – 20 µm) clay (< 2 µm) sized

particles, the clay samples were classified according to McManus diagram (McManus,

1988) (Fig. 7).

The majority of studied clays have a moderate permeability and therefore usually a

moderately high porosity. As an exception, M2 is characterized by a low permeability,

whereas TA6 indicates a high permeability. One property that is typically improved in


84

ceramics is permeability, or the ability of fluids to move in the pores of the material

(Chilingarian, 1995). The permeability of clay is low because the intergranular spaces

are very small. The moderate permeability for most of studied clays facilitates the

penetration of water into the clay and makes absorption faster and more important. The

water contained in the ceramic paste must provide enough cohesion the body to

equilibrate the extrusion. Clays with high permeability have low cohesion and are

inappropiate to extrude.

FIG. 7. Ternary diagram: clay minerals, quartz, feldspars and carbonates for the studied clays, developed by Strazzera et al., (1997).


85

FIG. 8.Ternary diagram of studied clay sediments following the relation between sand, silt, and clay components and their controls over porosity and permeability, after McManus (1988).

FIG. 9. Grain size classification of clay raw materials in Winkler's diagram (Winkler, 1954). Fields indicate:

(I) common bricks, (II) vertically perforated bricks, (III) roofing tiles and masonry bricks, and (IV) hollow products.


86

Atterberg limits and application.

The plasticity of a clay sample is related to its water content. The range of water

contents over which a clay sample can be molded or worked together is measured by its

toughness and can be used to represent workability. In the ceramics industry plasticity is

usually viewed as the property or ability of a clay to be deformed and to retain the shape

permanently without fracture (Moore, 1963; Reed, 1995; Onoda, 1996). Clays that

present values of PI lower than 10 % are not appropriate for building-related ceramic

production due to the risk of inappropriate dimensional characteristics and even cracks

during the extrusion process (Abajo, 2000). These problems are related to a possible

variation in the amount of extrusion water, causing inappropriate dimensional

characteristics and even cracks in the pieces (Vieira et al., 2008). Most of clays studied

have PI values higher than 10 %. In consequence, most of the studied clays might be

successfully used in their natural state to produce structural clay products by extrusion

process. As an exception, some Tetouan and Tangier clays need polymer additives to

obtain the plastic behavior and to prevent cracking during extrusion. Those Tetouan and

Tangier clayey samples can be used in their natural state by molding process.

Relationships between carbonates, grain size distribution (2 – 20 µm) and

plasticity index.

In the previous section we investigate the potential applications of natural clay samples

from North and Central Morocco based on three parameters, i.e. mineralogy, grain size

or plasticity; each parameters being considered individually. Due to their variability, an

integration of all the parameters is not obvious. In order to identify the most suitable


87

applications of the studied clays we propose to take into account the mineral variation

by the range of carbonates content, the grain size composition by the abundance of the 2

– 20 µm fraction and the geotechnical properties by the plasticity index (Fig. 10). In

such ternary diagram, samples with high carbonates content and high 2-20 m fraction

present the highest plasticity index. Therefore the plastic behavior of the sandy clays (IP

< 10%), in particular from Tangier, may be easily improved by grinding the raw clay

material.

FIG. 10. Correlation between carbonates, grain size distribution (2 – 20 µm) and plasticity index (IP) shown on ternary diagram.


88

CONCLUSION

Tetouan and Tangier clays are diversified, the mineralogical composition consist of a

variable proportion of clay, quartz and calcite. In contrast Meknes, Fes, Salé and Safi

clays are homogenous composed by high clay amount, quartz and calcite. The clay

fraction of Tetouan and Tangier samples is dominated by illite and kaolinite with

variable contribution of chlorite, smectite and/or vermiculite. Meknes, Fes, Safi and

Salé clays are dominated by illite and kaolinite. There is no direct relationship between

the mineral assemblage composition and the lithology.

The studied clays materials consist generally in fine particles with medium to high

plasticity and low organic matter content. Taking into account mineralogy, grain-size

distribution and plasticity the studied clays seem to be suitable as a potential structural

ceramic raw material for the growing Morocco ceramic industry.

The presence of the high silt fraction in some clay samples of Tetouan, Tangier and

Meknes, can be resolved by crushing and sieving them to make suitable. Most of the

studied clays might be successfully used in their natural state to elaborate structural clay

products by extrusion process. As an exception, some Tetouan and Tangier clays need

additives to prevent cracking during extrusion.

The results obtained in this set of preliminary characterization lead us to envisage

new research program, focused on testing these raw materials on a semi-industrial scale,

assessing especially their use as ceramic raw materials in the local ceramic industry.


89

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Chapitre III - Potentialités des argiles de Tétouan et Meknès dans l'industrie céramique

95

CHAPITRE III

POTENTIALITÉS DES ARGILES DU NORD DU

MAROC DANS L'INDUSTRIE CÉRAMIQUE: LES

RÉGIONS DE TÉTOUAN ET MEKNÈS


96

CHAPITRE III :

POTENTIALITÉS DES ARGILES DU NORD DU MAROC DANS

L'INDUSTRIE CÉRAMIQUE: LES RÉGIONS DE TÉTOUAN ET MEKNÈS

Ce chapitre, basé sur l’étude des sédiments argileux du Nord du Maroc (régions de

Tétouan et Meknès) prélevés dans des carrières de céramique en cours de l’exploitation

et dans des gisements d’argiles qui ne sont pas encore exploités. Ce chapitre a deux

principaux objectifs. Le premier est d’étudier les propriétés de ces argiles puis de les

comparer. Le second objectif est d’évaluer leurs potentialités dans le domaine de la

céramique.

Ce chapitre est constitué d’un article soumis à la revue, Soumis à Building and

Construction Materials: M. El OUAHABI, L. DAOUDI, F. DE VLEESCHOUWER, R.

BINDLER, AND N. FAGEL − Potentiality of clay raw materials from northern

Morocco in ceramic industry: Tetouan and Meknes areas.


97

Résumé

Cette étude vise à évaluer les potentialités des argiles de Tétouan et Meknès (Centre

Nord du Maroc) comme matières premières dans diverses applications céramiques en

étudiant leurs caractéristiques texturales, chimiques, thermiques et en effectuant des

tests de cuisson. Les propriétés texturales ont été identifiées par la surface spécifique

(SSA mesurée par BET), la Capacité d'Echange Cationique (CEC) et la densité

apparente (ps). Les propriétés chimiques et thermiques, quant à elles, ont été évaluées à

l'aide de la Fluorescence des rayons X (XRF) et des analyses thermiques différentielles

TG/DTA, respectivement. Les testes de cuissons ont été réalisés à des températures de

800 °C à 1100 °C. Le retrait linéaire, la perte en masse et la capacité d'absorption d'eau

ont été déterminées après chaque cycle de cuisson. Les argiles Meknès sont

caractérisées par une CEC moyenne et SSA moyennement élevée, en raison de leur

teneur en smectite. Les argiles de Tétouan ont des valeurs de CEC moyenne à faible et

des valeurs moyennes de SSA. Les principaux oxydes des échantillons argileux sont

SiO2 (35 - 54,3 %), Al2O3 (20,6 - 43,9 %), et Fe2O3 (9,7 - 22,4 %). La quantité de CaO

varie de 8 à 12 % dans les argiles de Meknès alors qu’il n’est présent que dans certaines

argiles de Tétouan Tandis que les argiles de Meknès montrent une densification précoce

à partir de 800 °C, une densification importante n’est remarquée pour la plupart des

argiles de Tétouan qu’à des températures de cuisson supérieures à 1000 °C. Les

propriétés céramiques, chimiques, et texturales des argiles de Meknès et Tétouan

indiquent leurs aptitudes en tant que matières premières pour la production de

céramiques structurelles. Par contre les teneurs élevées de Fe2O3 dans toutes les argiles

étudiées les rendent inappropriées pour la production de la céramique fine.


98

Mots-clés: matériaux argileux; propriétés céramiques; aptitude d’utilisation dans la

céramique; Maroc.


99

CHAPTER III

POTENTIALITY OF CLAY RAW MATERIALS FROM NORTHERN

MOROCCO IN CERAMIC INDUSTRY: TETOUAN AND MEKNES AREAS

*M.El Ouahabi1, L.Daoudi2, F.De Vleeschouwer3, 4, B. Richard5, N.Fagel1

1 UR Argile, Géochimie et Environnement Sédimentaires (AGEs), Département de Géologie B.18, Sart-Tilman, Université de Liège, Liége, B-4000, Belgium 2 Département de Géologie, Faculté des Sciences et Techniques, BP 549, Marrakech, Maroc 3 Université de Toulouse; INP, UPS; EcoLab (Laboratoire Ecologie Fonctionnelle et Environnement) ; ENSAT, Avenue de l’Agrobiopole, 31326 Castanet Tolosan, France 4 CNRS; EcoLab; 31326 Castanet Tolosan, France 5 Department of Ecology and Environmental Sciences, Umeå University, KBC-huset, plan 5, Linnaeus väg 6, Umeå, Sweden

Abstract

This study aims at evaluating the potential suitability of Tetouan and Meknes (central

Morocco) clay material as raw materials in various ceramic applications by

investigating their textural, chemical, thermal and firing characteristics. Textural

properties were identified by specific surface area, cation exchange capacity (CEC) and

bulk density (ρs). Chemical and thermal properties were assessed using XRF and

TG/DTA techniques, respectively. Firing characteristics at temperatures from 800°C to


100

1100°C were determined by linear firing shrinkage, loss on weight and water absorption

capacity.

The Meknes clays are characterised by medium cation exchange capacity (CEC) and

specific surface area (SSA) values due to their moderate smectite content. The Tetouan

clays have medium to low CEC and medium SSA values. The main oxides in the clayey

samples are SiO2 (35 – 54.3 wt.%), Al2O3 (20.6 – 43.9 wt.%), and Fe2O3 (9.7 – 22.4

wt.%). The amount of CaO in Meknes clays ranges from 8 to 12 wt.%, whereas CaO is

only present in some Tetouan clay (TE4, TE7, TN4 and TN5). A significant

densification of ceramic behaviour could be noticed for most of Tetouan clays at firing

temperatures above 1000°C. Meknes clays show earlier densification from 800 °C. The

chemical, textural and ceramic properties of Tetouan and Meknes clays indicate their

suitability as raw materials for the production of structural ceramics. The high amount

of Fe2O3 in all clays makes them inappropriate in fine ceramics.

Mots-clés: matériaux argileux; propriétés céramiques; aptitude d’utilisation dans la

céramique; Maroc.

1. Introduction

Throughout the world, clays are the main raw materials exploited in the fabrication

of various ceramic products for building construction. Due to inherently complex

physical, chemical and mineralogical characteristics, clays have unique properties

related to their own natural genesis [1-4]. In most cases, for economic reasons, the


101

ceramics industry relies on clays from nearby deposits. As a consequence, the

characterization and quality control of each clay is important for the technical

performance of local products [5, 6].

Pure clays do not occur in nature, they contain mixtures of different clay and

associated minerals [7-9]. At present, many ceramic tiles are manufactured from

mixtures of mineral raw materials, composed essentially of clays and materials such as

quartz, feldspar and carbonates. In the fabrication process, the raw materials are mixed

in variable proportions taking into account the influence of each component on the

properties of the final products [10, 11]. The components that play fundamental roles

for optimum processing, and hence performance of the final products, are clay fraction

(< 2µm) for plasticity, feldspar for fluxing and silica as filler material [12-14]. The

selection of the appropriate raw materials is based on specific criteria, which are related

either to the behaviour during the different stages of manufacturing or to the overall

chemical composition. The microstructure and properties of any ceramic depends on the

characteristics of the raw materials and processing parameters [15] to assure the quality

of ceramic products.

Morocco is among the world top 20 producers and consumers of clayey building

materials (http://www.lematin.ma/reader-2007/files/lematin/2011/01/30). The industry

of ceramic tiles and bricks is most frequent in northern Morocco. Natural clayey

materials are abundant in this region. They play an important economic role with a

national production of about 45% for building materials (bricks, ceramic tiles and

refractories). However, national ceramic production is still insufficient, and to fill this

deficit the Moroccan government has to import ceramic products mainly from Spain,

Italy and Egypt.


102

The Tetouan and Meknes area have large construction and developpment projects to

meet the population growth in particular for social and luxury housing construction,

which is experiencing a significant economic and tourism development. Meknes and

Tetouan clays are currently used for the traditional production of small-scale ceramic

factories. Meknes clays are used in small traditional pottery factories using local clays.

Artisanal and semi-industrial exploitation of these clays, without any prior study, causes

various problems during the manufacturing process, such as deformations and breakage

of products.

The aim of this study is to evaluate the viability of the Tetouan and Meknes clay

deposits as an industrial mineral resource by comparing their textural, chemical and

thermal properties as well as drying and firing behaviours.

2. Material

The studied clayey raw materials were collected in the Tetouan and Meknes areas.

The Tetouan clay deposit is located in north-western Morocco a few kilometres from

the town of Tetouan, in the external Rif domain [16, 17] (Fig. 1). A total of nineteen

clay samples were collected in this area. There are two categories of samples: 10 clay

samples collected from the exploited quarries labelled (TE) and 9 clays sampled from

clay deposits, which are not yet exploited, labelled (TN). The Meknes clay deposit is

located in north-central Morocco, about 15 km east of the town of Meknes, in the Saїss

Basin zone situated in the Pre-Rif domain (Fig. 1). Six Miocene yellow sandy clay

samples [18] were collected from the quarries of pottery and artisanal ceramic.

A preliminary characterization of those clay materials was done in a previous study

[19]. Tetouan clays are characterized by diversified mineralogical assemblages (in


103

particular a variable proportion of clay, quartz and calcite) in contrast with to Meknes

clays (high clay content, quartz and calcite). The clay fraction of Tetouan is dominated

by illite and kaolinite with variable contributions of chlorite. Meknes clays are illite and

kaolinite, associated with smectite. The studied clay materials consist generally of fine

particles with medium to high plasticity and low organic matter content [19].

Figure 1. Structural sketch map of the northern occidental part of the Rif Chain and the Northern central of Morocco (modified after Saadi et al., 1980).

1 – ; Foreland basement, 2 – Meseta and Atlas cover series; 3 – Foredeep basins; 4 – Detached Atlasic cover at Prerif front; 5 – Prerif; 6 – Alpujarrides-Sebtide nappes; 7 –Intrarif, Mesorif, Rif nappes; 8 – Sud-Betic Zone; 9 – Maghrebian Flyschs; 10 – Dorsale calcaire units, 11 –Malaguide-Ghomaride nappes.

100 km

Tetouan

Meknes

Gharb Basin

Meseta

Middle Atlas

Strait of Gibraltar

Atlantic Ocean

Medite

rranean Sea

1

3

5

9

11

2

7

6

10

4

8


104

3. Analytical methods

3.1. Textural properties

The specific surface area of the samples was characterized by the analysis of nitrogen

adsorption–desorption isotherms, performed at 77 ºK. The measurements were

performed using a sorptomatic Carlo Erba 1900, controlled by a computer (Industrial

Chemistry, Department of Chemistry, ULg). The analysis of the isotherms was

performed according to the methodology of Lecloux [20], which provided specific

surface area (SBET), micropore volume calculated by the Dubinin–Radushkevich

equation (VDUB), and total pore volume calculated from the adsorbed volume at

saturation (Vp). The bulk density (ρs) was obtained by helium pycnometry on the

powdered sample, using Micromeritics Accupyc 1330. Textural analyses were done at

the laboratory of Industrial Chemistry (Department of Chemistry, ULg).

Cation Exchange Capacity (CEC) was measured by the Schollenberger method [21].

The samples were first saturated by ammonium acetate (1N), and then the ammonium

ions in the supernatant were deprotonated into ammonia with sodium hydroxide

solution (0.1N). The ammonia content was then determined by distillation into a known

amount of acid and back-titrated by the Kjeldahl method [22].

3.2. Chemical and thermal properties

The chemical composition of selected elements (Si, Al, Fe, Ca, Mn, Mg, Na, K, Ti, P

and S) was measured as oxides on 2 g of dried and homogenized powder of clayey

samples using a Bruker S8 Tiger wavelength-dispersive X-Ray Fluorescence (WD-

XRF) spectrometer equipped with a Rh anticathode (Department of Ecology and

Environmental Sciences, Umeå University). Calibration was made using 35


105

commercially available certified reference materials of similar matrix (sedimentary

rocks, river, lake and marine sediments, sands and soils). The accuracy ranges from 3 to

7% except for S (25%) and P (20%). Reproducibilites are above 99% except for S

(89%) and P (97%). More details about the method and the calibration can be found in

[23]. The same powdered samples were heated to 1000 °C for 2h to determine the Loss

On Ignition (L.O.I).

Differential scanning calorimetry (DSC) and thermogravimetry (TG) were conducted

simultaneously using a NETZSCH STA 409 PC instrument (Industrial Chemistry,

Department of Chemistry, ULg). Samples were heated from room temperature to 800

°C at 10 °C min-1 under atmospheric air [24].

3.3. Ceramic properties

Industrial tests were carried out as part of the ceramic evaluation process. Clay

samples were dried at 105°C for 24 hr and ground to a fine powder and then sieved

using a mesh-size of 100µm. Each clay sample was wetted in order to achieve the

proper plasticity for modeling. The samples obtained with these shaping techniques

were 4 cm long, 2 cm wide and 2 cm thick. The drying was done in a shaded and

ventilated room. For different drying times, the mass and the value of the length were

measured to calculate the linear shrinkage. The dried samples (24 h at shaded room plus

12 h at 105 °C in oven) were kiln-fired at different temperatures (800, 850, 900, 950,

1000, 1050 and 1100 °C) over 1 h. The fired samples were tested for loss on ignition,

shrinkage and water absorption capacity after firing. The linear shrinkage (LS) was

determined following the conventional techniques. The water absorption capacity

(WAC) was determined according to standard procedure UNE 67-027 [25], in fired clay

pieces after each cooking cycle [26]. After preliminary measurements at the end of


106

firing and cooling, the specimens of each batch were kept dry in an oven until their

submission to water absorption. Each dry and cool specimen was weighed (P1) and the

three were then immersed into clean water at 25 °C for 24 h. The specimens were

removed from the water, their surfaces were wiped off and the weight (P2) of each was

measured immediately. The water absorption capacity (WAC) was calculated as WAC

= (P2 − P1)/P1×100%.

4. Results and discussion

4.1 Textural properties

Specific surface area (SBET), pore volume (Vp), micropore volume (VDUB) and cation

exchange capacity (CEC) of the samples are listed in Table 1. The surface area of the

Meknes samples ranges from 33.3 to 37.9 m2g-1. Sample M1 has the highest specific

surface area and M3 the lowest. According to these specific surface area values, M1 has

less illite and smectite content, knowing that the specific surface area of kaolinite is

usually smaller (10-20 m2g-1) with respect to that of illite (80-100 m2g-1) [27], but

similar values for smectite (19 m2g-1) [28]. The Tetouan clays have specific surface area

(SBET) values ranging between 17 and 36 m2g-1. Among them TE1, TE3 and TN9

display the highest SSA values due to their illite, kaolinite and interstratified clay

contents [29].

The CEC values of the Meknes samples (9.0-20.6 meq100-1g) are higher than the

Teouan clays (7.1-18.5 meq100-1g). The high CEC values of the Meknes samples may

be explained by their smetite content [19], a mineral characterized by higher CEC value

ranging between 80 and 150 meq100-1g [7].


107

The highest SBET and CEC of Meknes and some Tetouan clays (TN and TE) reflect

their fine grain size, which is represented by the high amount of clay fraction. The

highest SBET and CEC of those clays could cause a difficulty to dry and lead to the

development of cracks in the drying process. The bulk density (ρs) of all clay samples

are almost similar, ranging from 2.7 to 3.2 gcm-3.

Table 1. Textural properties of the clay samples.

SBET: specific surface area; Vp: pore volume; VDUB: micropore volume; CEC: specific surface area; ρs: bulk density.

Samples SBET (m2g-1) Vp (cm3g-1) VDUB (cm3g-1) CEC (meq100-1 g) ρs (gcm-3)

±5 ±0.05 ±0.01

Meknes

M1 37.9 0.055 0.015 12.9 2.7

M2 36.3 0.055 0.015 9.1 2.7

M3 33.3 0.053 0.015 9.7 2.7

M4 36.3 0.053 0.015 10.1 2.7

M5 34.7 0.049 0.015 20.6 2.7

M6 35.2 0.094 0.015 12.5 2.7

Unexploitable Tetouan clays

TN1 32.4 0.069 0.015 18.5 2.7

TN2 32.9 0.072 0.015 17.1 2.8

TN3 31.0 0.072 0.015 17.2 2.8

TN4 34.6 0.08 0.02 8.5 2.8

TN5 26.2 0.061 0.014 10.0 2.8

TN6 27.9 0.064 0.015 18.3 2.7

TN7 26.2 0.086 0.012 13.1 2.8

TN8 30.2 0.091 0.012 9.3 2.8


108

TN9 36.4 0.101 0.015 17.9 2.8

Exploitable Tetouan clays

TE1 35.5 0.077 0.015 13.8 2.8

TE2 34.5 0.075 0.015 14.6 2.8

TE3 36.4 0.078 0.015 10.3 2.8

TE4 31.0 0.068 0.014 10.7 2.9

TE5 26.0 0.069 0.011 7.6 2.9

TE6 17.7 0.047 0.008 12.0 2.8

TE7 18.1 0.048 0.01 7.1 2.8

TE8 21.3 0.056 0.01 13.7 3.0

TE9 18.2 0.048 0.008 18.1 3.2

TE10 27.0 0.062 0.015 17.6 2.8

4.2 Chemical and thermal properties

The most abundant oxides in the studied samples are SiO2, Al2O3, CaO and Fe2O3

(Table 2). According to the major element abundances, the samples are divided into two

groups (Fig. 2). The first group is characterized by very low CaO (<1.9%), slightly high

Fe2O3 (from 12 to 22%) and high Al2O3 (from 29 to 44%) in comparison to the second

group. On the basis of their low CaO content, the first group is qualified as a non-

calcareous clay group, which is mainly represented by the Tetouan clays (TE and TN).

The second group displays higher CaO (12-22%), slightly lower Al2O3 (20-25%) and

lower Fe2O3 (8-12%) concentrations and is labelled as a moderate calcareous group.

Group 2 consists of all the Meknes samples and TE4, TE7 from the exploited Tetouan

samples and TN4 and TN5 from unexploited Tetouan clays. The higher contents of

Fe2O3 (>5%) in the samples give the reddish color of the clay-based products after


109

firing. The L.O.I at 1000°C (Table 2) ranges from 6 to 24%, which is associated with

the presence of clay minerals, hydroxides and organic matter [30, 31]. These material

losses are confirmed by the thermal analysis and organic matter content as indicated in

Fig. 3 and Table 2.

Figure 2. Ternary plot of: (a) Al2O3-CaO-Na2O+K2O; and (b) Al2O3-CaO-Fe2O3 (all in wt.%) for studied clay samples.


110

Table 2. Chemical composition of the clay samples.

SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MnO MgO Na2O K2O TiO2 P2O5 SO2 Loss On Ignition

Meknes

M1 44.9 24.83 14.20 11.38 0.06 2.69 0.81 4.12 0.75 0.28 0.22 17.85

M2 42.7 24.83 12.16 12.67 0.05 2.34 0.78 4.07 0.75 0.25 0.08 17.37

M3 41.3 21.05 15.63 8.15 0.04 2.67 0.84 3.37 0.65 0.24 0.42 18.77

M4 43.1 22.67 13.18 9.95 0.05 2.42 0.84 3.71 0.70 0.24 0.08 17.61

M5 41.0 23.84 14.83 11.70 0.07 1.82 0.67 3.61 0.73 0.22 0.02 18.29

M6 43.1 24.15 12.40 10.47 0.05 2.55 0.92 3.83 0.72 0.26 0.52 16.77

UnexploitableTetouan clays

TN1 45.5 30.53 15.84 0.69 0.08 2.06 0.94 3.57 0.90 0.13 0.10 9.90

TN2 47.7 34.58 18.96 0.39 0.03 2.44 0.92 3.49 1.05 0.13 0.00 9.24

TN3 47.1 35.48 22.39 0.25 0.05 2.59 1.16 3.30 1.03 0.14 0.02 8.93

TN4 35.9 20.63 9.75 20.94 0.14 2.14 1.05 3.54 0.53 0.17 0.84 23.90

TN5 35.9 20.90 9.86 22.16 0.15 2.24 1.05 3.52 0.52 0.15 0.68 24.41

TN6 47.6 32.69 14.53 0.48 0.06 1.94 0.86 3.08 0.97 0.12 0.00 8.87

TN7 54.3 30.95 13.38 0.73 0.04 1.94 1.16 2.84 0.90 0.11 0.02 7.48

TN8 51.1 30.46 12.24 1.90 0.03 1.72 1.29 2.89 0.93 0.13 0.10 7.94


111

TN9 44.2 29.66 15.07 4.55 0.10 1.63 0.89 2.89 1.05 0.27 0.02 11.65


TE1 48.6 32.39 17.01 0.45 0.03 1.68 1.78 4.36 0.97 0.18 0.00 7.20

TE2 52.7 31.44 18.01 0.45 0.05 2.36 1.35 2.91 0.83 0.22 0.08 6.82

TE3 54.3 31.48 11.49 0.42 0.03 1.76 1.73 3.95 0.85 0.16 0.02 7.05

TE4 36.7 25.39 9.92 11.84 0.10 6.00 0.94 5.13 0.67 0.10 0.02 19.52

TE5 51.9 33.97 18.10 0.45 0.03 1.89 1.91 4.43 1.00 0.19 0.00 8.72

TE6 51.5 33.78 17.47 0.49 0.03 1.76 1.91 4.41 1.00 0.18 0.06 6.57

TE7 35.0 20.63 8.61 17.67 0.18 5.36 0.81 3.88 0.55 0.11 0.02 21.35

TE8 44.3 43.95 19.87 0.38 0.03 1.19 0.84 6.91 0.78 0.08 0.02 11.13

TE9 48.3 42.40 16.64 0.31 0.02 0.85 1.13 6.07 0.72 0.05 0.02 8.95

TE10 47.6 34.46 20.87 0.41 0.05 2.40 1.11 3.32 1.02 0.14 0.02 8.96


112


113

Figure3. Schematic representation of the thermal analysis (ATD/TG) of the clay samples.


114

The DSC/TG (Fig. 3) shows at least 4 peaks. The first endothermic peak is observed at 90–

150 °C for Tetouan samples and between 96 °C and 113 °C for Meknes samples. Such peaks

can be attributed to the removal of adsorbed and interlayered water. The associated mass lost

ranges from 0.4 to 0.8% for Meknes clays and between 0.4 and 1.3% for Tetouan clays. A

large exothermic peak is observed between 200–450 °C. Due to organic matter decomposition

[32], it was observed in all studied clays, but was especially well marked at 450 °C for M6. A

broad endothermic band, sintered at 520 to 550 °C for Meknes samples and at 523 to 568 °C

for Tetouan area samples, is due to clay mineral dehydroxylation and α quartz →β quartz

transformation [33]. A substantial loss of weight (5–7 %) is associated with this endothermic

peak for Tetouan samples. As an exception, some Tetouan samples (TN4, TN5, TE7 and

TE4) lost less than 3% weight. Meknes samples lost about 4%, demonstrated by elevated clay

and quartz content in this area. Small additional endothermic peaks occurred in all samples at

700 °C, which are due to carbonate decomposition [34].

4.3. Ceramic properties

a- Drying behaviour

Bigot's curves (Fig.4) were used as preliminary indicators in the choice of raw materials

[35] for the ceramic industry. The drying is accompanied by shrinkage of the clay materials,

due to porewater loss. The Bigot's curves exhibit the two characteristic phases of the drying

process: an initial weight loss with shrinkage and successive weight loss with no further

shrinkage.


115

Figure 4. Bigot’s diagram of the examined clay samples.

The behaviour of all Meknes clay samples was somewhat similar (Fig.4), although there

were some small differences in shrinkage, ranging from 12 to 17%, accompanied by a loss of

weight from 19 to 22%. Tetouan clay samples showed a low drying shrinkage (2–6%), in

contrast to the Meknes clay samples. Tetouan clays showed a greater increase of the loss on

weight (20–23%). The highest linear shrinkage of Meknes clays can be explained by its

smectite content and its high PI value [36]. Consequently Meknes clays have more

problematic drying behaviour. By contrast, Tetouan (TN and TE clays) showed a low drying

shrinkage, and they have more suitable behaviour.

0 10 20 30

Loss of mass in (%)

0

2

4

6

8

10

Exploited Tetouan clay samples

0 5 10 15 20 25

Loss of mass in (%)

0

4

8

12

16 Meknes clay samples

0 10 20 30

Loss of mass in (%)

0

2

4

6

8Unexploited Tetouan clay samples


116

b- Firing behaviour

The results for linear firing shrinkage, loss on mass and water absorption of the fired clays

are displayed in Table 3 and Fig. 5, respectively. Linear firing shrinkage and water absorption

have been frequently used as quality and process control parameters in the development and

manufacturing stages of the production of structural ceramics such as floor and wall tiles [37,

38]. The linear firing shrinkage could be used as a direct measure of the extent of

densification [39]. The linear firing shrinkage increased gradually from 1000 to 1110 °C for

most of the Tetouan clays (TN and TE). This evolution reflects densification of the fired

clays. As an exception, some fired clays (TE5, TE7 and TE8) do not show any shrinkage. At

800 °C, Meknes clays shrank from 17 to 29% and their shrinkage increased again gradually

from 850 to 1110 °C. Meknes clays are characterized by an early densification from 800 °C.

This is due to the formation of a glassy phase, because they contain large amounts of fluxing

agents (Na2O, K2O and MgO) (Table 2). Loss on weight stability is indicated from 1000 °C

for most of the sintered clay bodies (Table 3).

Table 3. Linear shrinkage (%) of the studied clays during firing process.

800 °C 850 °C 900 °C 950 °C 1000 °C 1050 °C 1100 °C

Meknes clays

M1 29.8 23.9 21.7 21.5 21.6 21.4 20.3

M2 19.3 15.3 10.2 9.7 10.2 9.6 8.8

M3 21.8 16.0 14.4 13.9 14.2 14.1 13.8

M4 18.6 13.7 9.3 9.0 9.1 9.0 7.4

M5 18.2 14.2 9.2 8.5 8.8 8.0 7.2

M6 17.4 12.9 9.1 8.8 9.2 8.6 6.7

UnexploitableTetouan clays


117

TN1 0 0 0 0 3.2 3.2 3.2

TN2 0 0 3.1 3.1 3.1 3.1 6.3

TN3 0 0 3.1 3.1 3.1 3.1 3.1

TN4 0 0 2.9 2.9 2.9 2.9 2.9

TN5 0 0 0 0 3.1 3.1 3.1

TN6 0 0 0 0 0 0 3.2

TN7 0 0 0 0 0 3.1 3.1

TN8 0 0 0 0 3.2 3.2 3.2

TN9 0 0 3 3 3 6.1 6.1


TE1 0 0 3.1 3.1 3.1 3.1 6.3

TE2 0 0 3.3 3.3 3.3 3.3 3.3

TE3 0 0 3.1 3.1 3.1 3.1 6.3

TE4 0 0 3.3 3.3 3.3 3.3 3.3

TE5 0 0 0 0 0 0 0

TE6 0 0 3.1 3.1 3.1 6.3 6.3

TE7 0 0 0 0 0 0 0

TE8 0 0 0 0 0 0 0

TE9 0 0 0 0 3.1 3.1 6.3

It can be seen that an increase in the shrinkage with a decrease in water absorption are

associated with an increase in firing temperature. This trend is found especially above

1000°C. Shrinkage is related to the formation of high temperature crystalline phases, and the

rates of shrinkage are directly related to the development of glassy material. Formation of

gases during vitrification can also have a significant effect on the net dimensions of fired clay

minerals. The greatest shrinkage above 1000 °C is due to a more significant liquid phase


118

formation. During liquid phase formation, the liquid surface tension and capillarity help to

bring particles close together and reduce porosity [40].

Figure 5. Influence of firing temperature on the variation of linear shrinkage and loss on weight.


119

A significant decrease of the water absorption is observed for Tetouan clays (TE and TN)

from 1000 °C (Fig. 5). As an exception, TE4 and TN4 present the highest water absorption

capacity (about 18%). The Meknes clays have high water absorption capacity, ranging from 9

to 21%. At 1100 °C, the water absorption of Tetouan clays decreased to 0.4% and 2.6% for

TE6 and TN8, respectively, indicating the total vitrification of those clays. For Meknes clays,

the water absorption decreased from 6 to 13%, with the exception of M1, which had 20 %

(Fig. 5).

4.4. Suitability for ceramics applications

The suitability of raw clay for their use in the manufacture of ceramic products is

determined by mineralogy, chemistry and physical properties of the material. These factors

will determine the behaviour of the clay during forming, drying and firing with direct

influence on the final product [41]. In order to evaluate the suitability of the studied clays for

different ceramic products, a ternary diagram from [42] based on XRD results [19] is shown

in figure 6a. Two groups can be identified: those with high quartz contents and those that are

rich in oxides, carbonates and feldspars. The mineralogical data for the samples (Fig. 6b) also

suggest that most of the Meknes clays can be used for vitrified red floor tile making. However

Tetouan clays can be used for different ceramic applications due to their high quartz amount

and their low amount of iron oxide. TN7 and TE9 may be used for making clinker products

and TE7 for vitrified red floor tiles (Fig. 6c). Some Tetouan samples (TN5, TN9 and TE7) are

located close to the porous light-coloured field; they can therefore be used for porous light-

coloured wall tile product.


120

Figure 6 a. Ternary diagram; quartz/ carbonates + Fe-oxides + accessories + feldspars/clays minerals for the studied clays, after Fiori et al., 1989 .

The ternary diagram (Fe2O3 + CaO + MgO)/Al2O3/(Na2O + K2O) (Fig. 6c) is used to

classify raw clay materials and industrial ceramic bodies [42]. All Meknes clays plot in the

field of red ceramics, close to the field for porous light-coloured ceramics. Most of the

Tetouan clays were located outside of the red ceramics field, with the exception of TE4, TE7,

TN4 and TN5, which are close to the field for porous light-coloured ceramics. The ideal

composition for an optimum white body product (SiO2 = 72 wt%, Al2O3 and total oxides = 8

wt%) was estimated by Fiori et al.,[42], Murray [43] and Baccour et al., [31], who stated that

clays containing 8% or more of Fe2O3 are red-firing clays. In this context, none of the Meknes

and Tetouan clays can be used for the production of fine ceramics, due to their high Fe2O3


121

amount (> 8%). Such application would require processing to reduce this iron oxide content.

However, Tetouan clays could be considered as raw materials for structural ceramic products.

Figure 6b.Triangular chart: Quartz + feldspars/calcite + dolomite/phyllosilicates for the

studied clay materials, after Fiori et al., 1989.

The high firing shrinkage for M1 and M3 from Meknes area (>10%) make them

inappropriate to make ceramics, due to the risk of dimensional defects. Water absorption can

restrict the use of ceramics as building material [39, 44]. Ceramics used as flooring should

have a water absorption < 1%, roofing tiles < 20%. Some Tetouan (TE1, TE2, TE3, TE6, TE9

0 20 40 60 80 100

Phyllosilicates

100

80

60

40

20

0

Carbonates

100

80

60

40

20

0

Quartz+ Feldspars

Meknes samples (M)

Unexploited Tetouan samples (TN)

Exploited Tetouan samples (TE)

Porous light-coloured

Clinker

Vitrified red floor tiles

M1M6M2

TN5TN4

TN9

TN7

TE7

TE4

TE8


122

and TN8) clays can also be used as flooring. Meknes clays and most of unexploited Tetouan

clays show adequate water absorption for a use as roofing tiles.

Figure 6c. Ternary diagram of Fiori et al, (1989) for clays studied : Fe2O3 + CaO + MgO)/Al2O3/(Na2O + K2O).

5. Conclusion

Tetouan and Meknes clay materials are composed mainly of SiO2, Al2O3, and Fe2O3.

Meknes clays are characterized by a higher CaO content.

The ceramic behaviours of Tetouan and Meknes clays were interpreted by drying

shrinkage, linear firing shrinkage, loss on weight and water absorption. Meknes clays are

characterized by a high drying shrinkage, and therefore there will be more difficulty to dry the


123

samples. To solve this problem, sand could be added to reduce their plasticity. Tetouan clays

show optimal drying shrinkage. All the fired ceramic properties show moderate changes from

800 to 1000°C. However, significant changes are observed above 1000 °C. An increase in the

firing shrinkage and associated with a decrease in the water absorption are especially

observed from 1100 °C.

Meknes clays and most of Tetouan clays (TE1, TE2, TE3, TE6, TE9 and TN8) can be used

on flooring production. In addition some exploited Tetouan clays and currently unexploited

Tetouan clays are also suitable for making roofing tiles. Meknes clays and most of the

Tetouan clays can be used for different ceramic applications due to their high quartz amount

and their small iron oxide amount. Only TN7 and TE9 are being used for making clinker

products.

This study demonstrates that exploited Tetouan and Meknes raw clay are suitable for the

manufacture of structural ceramic products, with or without additives depending on the

ceramic type. New clay outcrops such as unexploited Tetouan clays are also suitable. They

constitute a potential ceramic raw material for growing Moroccan ceramic tile industry, and

are thus not limited to artisanal production.

Acknowledgements

The WD-XRF data acquisition was made possible at Umeå University through a research

grant from the Kempe Foundation to Richard Bindler. The authors would like to thank René

Pirard (Laboratoire de Génie Chimique, Université de Liège, Belgium) for the Calorimetry

(ATD-TG) and specific surface area (SSA) analyses. We would like to thank Anne Iserentant

(Université catholique de Louvain) for the CEC analysis. Finally, our thanks go to Dekayir

(Université de Marrakech, Morocco) for his help on the field.


124

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Chapitre IV - l'aptitude des argiles de la région de Tanger dans la production des briques

129

CHAPITRE IV

L'APTITUDE DES ARGILEs DE LA RÉGION DE

TANGER (NORD DU MAROC) DANS LA

PRODUCTION DES BRIQUES CUITES


130

CHAPITRE IV

L'APTITUDE DES SÉDIMENTS ARGILEUX DE LA RÉGION DE TANGER (NORD

DU MAROC) DANS LA PRODUCTION DES BRIQUES CUITES

Ce chapitre est basé sur l’évaluation de l’aptitude des argiles provenant de la région de Tanger

(Nord du Maroc) en tant que matière première pour la production de briques cuites. Cette

région connue une forte demande de produits de construction à base d’argile et plus

spécialement des briques cuites.

Ce chapitre est constitué d’un article soumis à la revue, Soumis à European ceramic society :

M El OUAHABI, L. DAOUDI, F DE VLEESCHOUWER, R BINDLER, AND N. FAGEL –

Suitability of Tangier (Northern Morocco) clay sediments as raw material in fired brick

production.


131

Résumé

L’industrie céramique au Nord du Maroc occupe une place importante dans l'industrie locale.

Vingt-trois échantillons d’argiles provenant de la zone de Tanger ont été étudiés afin de tester

leur aptitude en tant que matière première pour la production de briques cuites. Pour évaluer

leur comportement, la composition chimique (XRF), surface spécifique (SSA), la capacité

d'échange cationique (CEC) et la densité apparente de ces argiles ont été déterminées. La

composition chimique des échantillons d'argile se compose principalement de SiO2 (32 - 60

%) et Al2O3 (7 – 30 %), qui ont une influence décisive sur le caractère réfractaire et la

résistance du produit final. CaO constitue le troisième oxyde en terme d’abondance dans les

argiles vermiculitiques (18 – 22 %) et les argiles kaolinitiques (1 – 32 %). Les valeurs SSA et

CEC de tous les échantillons sont faibles et peu variables. La masse volumique apparente, le

volume poreux et le nombre de micropores sont proches pour toutes les argiles. Des

éprouvettes d’argile ont été préparées par moulage, et ont été ensuite séchées puis cuites à des

températures allant de 800 à 1100 °C. Le retrait linéaire, la perte en masse et de la capacité

d'absorption de l'eau ont été réalisés afin de caractériser les argiles après cuisson. La plupart

des argiles ont les propriétés nécessaires comme matière première pour la fabrication de

produits en briques. Cependant, certains échantillons d'argile sont au-dessus de la norme de la

perte du poids, principalement en raison de leur grande quantité de carbonates. Pour ces

échantillons, il sera nécessaire d'ajouter d'autres composants afin d'améliorer leur maniabilité.

Enfin, les argiles K-TA7 et K-TA8 sont inappropriées à la fabrication de briques, en raison de

la présence d'une grande quantité de carbonates et de sulfates.

Mots-clés: Maroc, argiles industrielles; propriétés de briques; comportement technologique.


132

CHAPITER IV

SUITABILITY OF TANGIER (NORTHERN MOROCCO) CLAY SEDIMENTS AS

RAW MATERIAL IN FIRED BRICK PRODUCTION

El Ouahabi Meriam1, Daoudi Lahcen2, De Vleeschouwer François3, 4, Fagel Nathalie1,

1 UR Argile, Géochimie et Environnement Sédimentaires (AGEs), département de géologie B.18, Sart-Tilman, Université de Liège, Liége, B-4000, Belgium. 2 Département de géologie, faculté des sciences et techniques, BP 549, Marrakech, Maroc. 3 Université de Toulouse ; INP, UPS; EcoLab (Laboratoire Ecologie Fonctionnelle et Environnement) ; ENSAT, Avenue de l’Agrobiopole, 31326 Castanet Tolosan, France. 4 CNRS; EcoLab; 31326 Castanet Tolosan, France.

Abstract

Northern Morocco has an important local ceramic industry. Twenty-three clays samples from

Tangier area were studied to test their suitability as raw material for fired brick production. To

assess their behaviour, the chemical composition (XRF), specific surface area (SSA), cation

exchange capacity (CEC) and apparent density of clays were determined. The chemical

composition of the clay samples consisted mainly of SiO2 (32 – 60 %) and Al2O3 (7 – 30 %),

since they have a conclusive influence on the refractoriness and strength of the final product.

CaO is another major component, in vermiculitic clays (18 – 22 %) and kaolinitic clays (1– 32


133

%). The SSA and CEC values of the all samples were low and in a similar range. The

apparent density, volume pore and micropore values are almost similar for all clays. Brick

clay bodies have been prepared by forming and shaping, and after firing in the range of 800 –

1100 °C. Linear shrinkage, loss on mass and water absorption capacity were done in order to

characterize clays after firing. Most of clays have the necessary properties as raw material for

the manufacturing of brick products. However, some clay samples are above the norm of loss

on weight, due mainly to their high amount of carbonates. It will be necessary to add other

components to enhance their workability. Finally, K-TA7 and K-TA8 clays are inappropriate

for building-related brick fabrication, due to the presence of a high amount of carbonates and

sulphate.

Keywords: Morocco; Industrial clays; Fired bricks properties; Technological behaviour.

1. Introduction

Fired clay bricks are the best-known type of brick construction and also one of the oldest

known construction materials (Mbumbia and de Wilmars, 2002; Chidiac and Federico, 2007).

The customer is primarily interested in appearance, thickness, durability and few or no flaws.

The suitability of a clay source material for the manufacture of a structural clay product

depends principally on its behaviour during forming (shaping), drying and firing. This

behaviour will determine the final properties of the brick, including its porosity and durability

(Reeves et al., 2006).

The major component in the structural clay sector (e.g., bricks, roofing tiles) are commonly

clay and shale, but also non-clay materials including calcium carbonate and quartz (Sveda,

2000). Most good quality brick clays have a clay mineral component that consists of kaolinite


134

and illite. In structural ceramic bodies, each component performs a specific role. Clay

minerals are used to provide plasticity, to bind the other materials together and to vitrify on

firing. Quartz gives the product strength and durability. CaCO3 is added to provide a buff/

yellow colour. Finally, iron oxides give a red colour in an oxidising kiln atmosphere.

The brick manufacturing process requires the monitoring of three main steps: drying, firing

and the sintering process. Bricks must be dried before firing, and the drying times can vary

from 18 to 60 hours, depending on the nature and the moisture content of the body. Distortion

and cracking can occur if either the drying process is proceeds too rapidly or the internal

thermal gradient is too high; therefore, the drying process must be carefully controlled

(Reeves et al., 2006; Aungatichart and Wada, 2009). Firing is also a significant step during

the brick manufacturing process where, under the influence of heat effect, sintering occurs to

bind the clay particles. This improves the durability of clay bricks (Chidiac and Federico,

2007). Bricks may then be expected to meet specific water absorption, fire resistance and

thermal insulation criteria (Reeves et al., 2006).

Fired clay bricks are important construction materials in northern Morocco, especially in

the Tangier region. Due to the high domestic demand, there has been a rapid growth during

the last two decades in the production of clay bricks in northern Morocco, and there is a

continual need to study new potential resources for brick manufacture, There are a few studies

about the clay deposits in Tangier area (El Ouahabi et al., 2013, in press), and in this paper we

aim to study of the chemical, thermal and technological behaviour that allows the evaluation

of the applicability of clay deposits from this region in the brick industry.


135

2. Material

Twenty-three clay samples were collected from the Tangier area (Fig. 1), located north of

Morocco. The mineral composition of these clay materials was characterized in a previous

study (El Ouahabi et al., 2013, in press). Tangier clays are diversified in composition and

consist mostly of quartz, calcite, kaolinite and illite, but swelling clays (vermiculite and

smectite) are present in some of the studied samples. Based on the abundance of clay

minerals, three types of clay samples can be distinguished: kaolinitic, illitic, and smectitic and

vermicultic clays. The kaolinitic clay can be divided into two sub-groups: kaolinitic clays-a,

which are rich in carbonates, and kaolinitic clays-b.

Figure 1. Simplified geologic map of the northern Morocco showing the area studied location (modified after Saadi et al., 1980).

3. Experimental

Specific surface area was characterized by the analysis of nitrogen adsorption–desorption

isotherms, performed at 77 K. The measurements were performed using a sorptomatic Carlo

100 km

Gharb Basin

Meseta

Middle Atlas

Strait of Gibraltar


136

Erba 1900, controlled by a computer. The analysis of the isotherms was performed according

to the methodology of (Lecloux, 1981), which provides specific surface area (SBET),

micropores volume calculated by the Dubinin–Radushkevich equation (VDUB), and total

pore volume calculated from the adsorbed volume at saturation (Vp). Bulk density (ρs) was

determined by helium pycnometry on the powdered sample, using Micromeritics Accupyc

1330. Textural analysis was done in the laboratory of Industrial Chemistry (Department of

Chemistry, ULg)

Cation exchange capacity (CEC) was measured using the Schollenberger method

(Schollenberger and Simon, 1945). The samples were first saturated with ammonium acetate

(1N), and then the ammonium ions in the supernatant were deprotonated into ammonia with

sodium hydroxide solution (0.1N). The ammonia content was determined by distillation into a

known amount of acid and back-titrated by the Kjeldahl method (Mackenzie, 1952).

The concentration of major elements (Si, Al, Fe, Ca, Mn, Mg, Na, K, Ti, P and S) in the

samples was measured on 2 g of dried and homogenized loose powder using a Bruker S8

Tiger wavelength-dispersive X-Ray Fluorescence (WD-XRF) spectrometer equipped with a

Rh anticathode. Calibration was made using 35 commercially available certified reference

materials of similar matrix (sedimentary rocks, river, lake and marine sediments, sands and

soils). The accuracy ranges from 3 to 7% except for S (25%) and P (20%). Reproducibilites

are above 99% except for S (89%) and P (97%). More details about the method and the

calibration can be found in (Vleeschouwer et al., 2011). Later the same powder samples were

heated to 1000 °C for 2 h to determine the Loss On Ignition (LOI).

Differential scanning calorimetry (DSC) and thermogravimetry (TG) were conducted

simultaneously using a NETZSCH STA 409 PC instrument (Industrial Chemistry,

Department of Chemistry, ULg). Samples were heated from room temperature to 800 °C at 10

°C min-1 under atmospheric air (Abajo, 2000).


137

Technological testing consisting of a simulation of the industrial process was performed on

a laboratory scale. After drying, the samples were ground by crushing (< 20 mm), and then

each clay sample was wetted in order to achieve the proper plasticity for modelling. The

samples obtained with these shaping techniques were 4 cm long, 2 cm wide and 2 cm thick.

These samples were then dried in a shaded and ventilated room. Their mass and dimensions

were measured to calculate the linear shrinkage following different drying times. The dried

samples (24 h in a shaded room plus 12 h at 105 °C in oven) were kiln-fired at different

temperatures (800, 850, 900, 950, 1000, 1050 and 1100 °C) over 1 h. The linear contraction

(LC) was determined following conventional techniques. The water absorption capacity

(WAC) was determined according to standard procedure UNE 67-027 (67-027-84, 1984), in

fired clay pieces after each heating cycle. After preliminary measurements at the end of firing

and cooling, the specimens of each lot were kept dry in an oven until being subjected to water

absorption. Each dry and cooled specimen was weighed (P1) and then immersed into clean

water at 25°C for 24 h. The specimens were removed from the water, their surfaces were

wiped off and the weight (P2) of each was measured immediately. The water absorption

capacity (WAC) was calculated as WAC = (P2 − P1)/P1×100%.


4.1. Physico-chemical properties

The specific surface area (SSA) has been used extensively to interpret physical

characteristics such as shrink-swell potentials (Dasog et al., 1988) as well as the Atterberg

limits (Smith et al., 1985). This information appears quite fundamental, because it relates to

the thickness and arrangement of particles and, in consequence, the swelling behaviour

resulting from the interaction of water with the particle surfaces (Murray et al. 1985). The


138

specific surface area of the clay raw material indicates the water quantity needed in the brick

moulding processes (Weng et al., 2003).

Table 1. Cation exchange capacity (CEC), Specific surface area (SSA), volume pore (Vp), micropore values (VDUB) and apparent density of clay samples.

Samples SSA (m2g-1) Vp (cm3g-1) VDUB (cm3g-1) CEC (mEq100 g-1) Apparent density (g/cm3)

±5 ±0.05 ±0.01 ±5 ±0.02

K-TA1 49 0.09 0.02 17 2.72

K-TA2 20 0.08 0.01 21 2.66

K-TA3 17 0.07 0.01 20 2.78

K-TA4 22 0.07 0.01 22 2.68

K-TA5 28 0.07 0.01 18 2.71

K-TA6 27 0.06 0.01 11 2.76

K-TA7 28 0.04 0.01 12 2.8

K-TA8 27 0.04 0.01 22 2.73

K-TA9 35 0.06 0.02 17 2.68

K-TA10 22 0.04 0.01 13 2.74

K-TA11 39 0.1 0.02 24 2.73

K-TA12 13 0.08 0.01 16 2.73

I-TA1 26 0.07 0.01 11 2.76

I-TA2 35 0.09 0.02 9 2.61

I-TA3 29 0.04 0.01 15 2.7

I-TA4 20 0.03 0.01 13 2.75

I-TA5 24 0.04 0.01 12 2.72

I-TA6 25 0.09 0.01 19 2.74

V-TA1 35 0.06 0.02 21 2.61

V-TA2 19 0.07 0.01 21 2.67

V-TA3 27 0.04 0.01 18 2.71


139

S-TA1 24 0.04 0.01 13 2.71

S-TA2 40 0.08 0.02 17 2.76

The physico-chemical properties of the ceramic materials to be produced depend highly on

the raw clay composition (Tudisca et al., 2011) and the textural properties (SSA, CEC,

volume pore, micropore values and apparent density). The specific surface area (SSA) of the

clay samples analysed here are quite variable, and range from 13 to 49 m2 g-1 (Table 1).

The CEC values of the samples were low and within a similar range from 9 to 22 meq/100

g. Volume pore, micropore and apparent density values are almost similar for all clays.

Generally, kaolinitic and some illitic and vermiculitic clays samples the lowest CEC and SSA

values. According to the literature (Fang, 1997), kaolinite has a lower SSA value (10 – 20

m2g-1) than illite (65 – 100 m2g-1) and smectite (50 – 800 m2g-1). The variability of SSA and

CEC between samples is due to variable argillaceous clay fractions, the clay mineralogy and

the particle size (Borggaard, 1982; Schwertmann and Kämpf, 1985).

The chemical composition of the samples is presented in Table 2. In all of the the samples

SiO2 (32.8 – 60.2%) and Al2O3 (7.1 – 30.9%) are the major components, because of the

presence of clay minerals and quartz (El Ouahabi et al., 2013, in press). Fe2O3 is also a main

constituent, especially, in the smectitic (8.9 – 15.6%) and illitic clays (5.2 – 18.6%). CaO is

another major component, in the vermiculitic clays (18.9 – 22.1%) and kaolinitic clays (1 –

32.3%). Alkali oxides (K2O, Na2O) are mostly present in smaller amounts, varying between

0.65 – 6.17 % and 0.08 – 1.46 %, respectively, for K2O and Na2O. The most marked values of

K2O (1.54 – 6.17%) are present in the illitic clays (Ligas et al., 1997). A relatively high MgO

(2.2 – 7.2%) content is also present in the illitic clays, S-TA1 and K-TA12. All clays show a

significant LOI, especially for samples rich in CaO; this loss on weight is associated to

carbonate and sulphate decomposition (Baccour et al., 2008; Vieira et al., 2008).


140

Table 2. Chemical analysis (%). LOI: Loss On Ignition.

Samples SiO2 Al2O3 CaO MnO MgO Na2O K2O TiO2 P2O5 SO2 L.O.Ia

% % % % % % % % % % % %

K-TA1 46.9 30.3 13.4 1.1 0.1 1.8 1.1 4.0 0.87 0.17 0.28 11.3

K-TA2 49.2 18.1 7.8 13.6 0.0 0.9 0.4 1.6 0.58 0.72 0.02 17.4

K-TA3 45.9 26.2 11.1 9.0 0.0 1.4 0.7 2.2 0.82 0.63 0.02 15.8

K-TA4 50.2 20.1 14.6 11.8 0.1 2.1 0.6 1.9 0.63 0.42 0.50 15.0

K-TA5 47.1 21.9 9.0 14.9 0.0 1.0 0.4 2.1 0.72 0.63 0.02 19.1

K-TA6 45.6 21.9 10.7 16.8 0.0 1.0 0.4 2.2 0.73 0.67 0.02 19.9

K-TA7 32.8 15.2 10.4 32.3 0.0 2.2 0.2 1.2 0.43 0.41 0.38 29.1

K-TA8 43.7 26.8 11.3 12.5 0.2 1.8 1.2 4.0 0.75 0.21 0.48 14.8

K-TA9 54.2 31.0 13.6 1.5 0.1 2.0 1.2 2.9 0.93 0.14 0.04 11.7

K-TA10 49.9 30.7 16.0 2.1 0.1 2.1 1.0 2.7 1.08 0.26 0.28 9.4

K-TA11 47.2 25.3 9.8 8.8 0.0 1.9 1.0 2.8 0.77 0.48 0.30 15.1

K-TA12 44.6 7.1 3.8 21.9 0.2 7.1 0.1 0.7 0.25 0.73 0.30 24.9

I-TA1 48.2 26.6 15.6 0.6 0.1 2.2 1.3 5.0 0.73 0.19 0.04 9.1

I-TA2 41.2 20.4 8.3 14.4 0.1 2.8 0.8 4.2 0.67 0.44 0.02 16.6

I-TA3 58.8 17.9 8.0 3.9 0.1 7.0 0.4 2.7 0.53 1.08 0.04 11.7

I-TA4 52.6 29.8 18.6 0.6 0.1 2.4 1.5 6.2 0.77 0.27 0.04 7.1

I-TA5 45.5 23.8 10.1 6.8 0.1 3.4 0.8 4.3 0.68 0.37 0.10 13.2

I-TA6 60.2 11.2 5.2 9.8 0.2 7.2 0.2 1.5 0.35 0.67 0.02 17.9

V-TA1 35.4 14.6 12.5 19.2 0.1 0.9 0.2 1.3 0.50 0.47 0.02 22.6

V-TA2 44.2 18.4 12.2 18.9 0.1 1.2 0.5 1.7 0.58 0.49 0.02 21.3

V-TA3 38.2 15.6 6.2 22.1 0.0 1.2 0.2 1.5 0.53 0.33 0.02 23.8

S-TA1 59.3 19.9 9.0 4.2 0.1 7.4 0.5 2.8 0.58 0.76 0.44 11.4

S-TA2 49.0 30.8 15.6 2.5 0.1 1.9 0.8 2.9 0.98 0.37 0.12 11.2

a: loss on ignition at 1000 °C


141

The amount of silica and aluminium have a decisive influence on the refractoriness and

mechanical resistance of the final products (Baccour Zghala et al., 2012). The presence of

silica prevents cracking, shrinking and warping of raw bricks and also provides uniform shape

to the bricks (Rajput, 2004). The relatively high amount of Fe2O3 gives a red colour after

firing. However, Fe2O3 is not the only factor responsible for the colouration of ceramic wares,

because there are also other components such as CaO, MgO and TiO2. Another important

component of the studied clays was the alkali and alkaline oxides, because these fluxing

agents can induce early vitrification and increase the firing shrinkage, and decrease the firing

temperature, with a corresponding energy saving (Bender and Händle, 1982; Romero et al.,

2008).

The DTA results for the Tangier clay samples are shown in table. 3. The endothermic peak

around 95 to 150 °C was due to the release of adsorbed water (Clark et al., 2008). The broad

exothermic peak in the temperature region 243 − 450 °C is due to the combustion of organic

materials present in the clay samples (Sousa and Holanda, 2007).

The endothermic peaks at 500 – 700 °C, with a maximum at 540 and 650 °C, are due to the

dehydroxylation of clays, specifically kaolinite (Njoya et al., 2006). The small endotherm

close to 540 °C corresponds to the conversion of α−quartz to β−quartz (Brindley and Brown,

1980). The TG curves of Tangier clays (Table 3) show a slight mass loss below 150 °C,

associated with the loss of loosely adsorbed water. A small mass loss was observed between

243 − 450 °C, and a slight mass loss (2.74 − 7.78%) was observed between 500 and 550 °C,

followed by a major mass loss (3.16 − 7.73%) event between 600 − 700 °C. The main mass

loss for the non−calcareous clay resulted from dehydroxylation of clays (Trindade et al.,

2011). In general, both kaolinite and illite are dehydroxylated at 450 – 550 °C (Murad and


142

Wagner, 1998), while smectite and vermiculite are dehydroxylated near 670 °C (Mackenzie

and Bishui, 1958).

Table 3. The mass losses (%) registered on TG curves.

Samples

Endothermic peak

Exothermic peak

Endothermic peak

Endothermic peak

(95 - 150 °C) (243 - 450 °C) (500 - 550 °C) (600 - 700 °C)

K-TA1 0.87 2.57 5.52 7.61

K-TA2 1.26 1.99 4.04 5.85

K-TA3 1.35 2.14 5.09 7.29

K-TA4 0.35 1.23 3.31 4.45

K-TA5 0.71 2.45 4.62 6.50

K-TA6 1.59 2.52 3.34 6.04

K-TA7 0.67 1.68 2.80 4.61

K-TA8 0.98 1.75 4.68 6.42

K-TA9 0.93 2.16 4.34 6.00

K-TA10 0.81 1.76 4.17 5.67

K-TA11 0.83 2.20 4.41 6.02

K-TA12 0.32 0.96 2.51 4.05

I-TA1 0.25 1.34 5.97 5.76

I-TA2 0.71 1.31 3.06 3.85

I-TA3 0.72 1.44 3.81 4.47

I-TA4 0.64 1.31 3.65 5.20

I-TA5 0.78 1.07 2.74 3.98

I-TA6 0.89 1.95 3.89 5.52

V-TA1 0.95 3.49 5.23 7.73

V-TA2 0.78 1.53 2.41 4.48


143

V-TA3 0.67 1.99 3.12 5.08

S-TA1 0.30 1.14 3.07 3.16

S-TA2 0.75 1.90 7.78 −

4.2. Drying behaviour

The behaviour during the drying phase for the samples is different for the four categories of

clay. The Bigot's curves exhibit the two characteristic phases of the drying process: the first

one is characterized by initial weight loss with shrinkage and the second successive phase is

marked by weight loss with no further shrinkage (Fig. 2). The kaolinitic clays show a larger

variation in behaviour during the first phase of drying, where we can see two categories of

behaviours. The first one (kaolinitic clays-a) has a mass loss between 5 and 10% and shrinks

9% during the first phase of Bigot’s diagram (Fig. 2).

The second category (kaolinitic clays-b) loses 4 to 13% of their mass, while showing between

4 and 12% of shrinkage. The illitic clays lose between 2 and 15% of their weight and shrink

by 15%. Vermiculitic and smectitic clays show a larger weight loss (5 - 15%), with a slight

shrinkage ranging between 7 and 9%. All the clay bodies stabilized between 20 and 27%

weight loss during the second phase of their drying. The highest drying shrinkage value

occurred in K-TA7 (13%), which caused a crack on the surface of the dried brick, due to the

presence of a high amount of CaO (32.3%) (Table 2). There were also small cracks in some of

the smectitic and vermicultic clays (S-TA1 and V-TA2), due to the presence of swelling

minerals. The reduction in the drying linear shrinkage brings several advantages; these are: a

faster drying process, a decrease in energy consumption, and a smaller risk of developing

cracks and dimensional effects (Baccour Zghala et al., 2012).


144

Figure 2. Bigot’s diagram of the examined clay samples.

4.3. Firing behaviour

Transformations in the firing profile can be divided into two processes: carbonate

decomposition and phase transformation. The decomposition and phase transformations

influence the evolution and intensity of the sintering process (Milheiro et al., 2005). These

transformations are accompanied by shrinkage and weight loss of the fired clay bodies. The

linear shrinkage indicates the degree of densification during sintering, and is very important

for the dimensional control of the finished ceramic products.


145

The linear shrinkage of the sintered specimens (Fig 3) shows an increase in the firing

shrinkage when increasing firing temperature for all samples. However, the sintered clay

samples showed a more significant increase in shrinkage at higher firing temperatures. The

linear shrinkage behaves differently below and above 950 °C. This is related to the distinct

sintering mechanisms in these temperature ranges. Between 800 and 950 °C, there is a small

linear shrinkage (0 – 3.3%). At this temperature the clay structures break down and the

vitreous phases begin to form.

Figure 3. Influence of firing temperature on the variation of linear shrinkage.

Above 1000 °C, the curves of firing shrinkage show an increase in linear shrinkage. By

comparing firing temperatures of 1000 and 1100 °C, the firing shrinkages of illitic, smectitic

800 850 900 950 1000 1050 1100

Firing temerature (°C)

0

2

4

6

8

10

Vermiculitic andsmectitic clays

S-TA2S-TA1V-TA2

V-TA2

V-TA1

800 850 900 950 1000 1050 1100


0

2

4

6

8

10

800 850 900 950 1000 1050 1100


0

2

4

6

8

10

Kaolinitic clays-b

K-TA12K-TA11K-TA10K-TA9K-TA8K-TA1

800 850 900 950 1000 1050 1100


0

2

4

6

8

10

Illitic clays

I-TA6

I-TA5

I-TA4

I-TA3

I-TA2

I-TA1


146

and vermicultic, kaolinitic–a and kaolinitic–b clays increased from 3.2 to 8.1%, 2.7 to 7%, 2.5

to 9.4% and 6.3 to 9.4%, respectively. The presence of quartz in clay samples will reduce

shrinkage (El Ouahabi et al., 2013, in press), whereas shrinkage may increase in the presence

of alkali, iron, and alkali earths (Ramachandran et al., 2008). With regard to geochemistry

(Table 1), illitic, smectitic and some kaolinitic clays have high alkaline fluxes (K2O + Na2O),

which stem from smectite, micaceous minerals and feldspars containing the kaolinitic clays. It

can also be seen that the shrinkage at 1100 °C tends to be slightly lower for most of the clay

samples, except for kaolinitic clay-b, vermiculitic clays and I-TA2, due to their high FeO

content (Table 2). Normally, a good quality brick exhibits a total shrinkage below 8% (BIA,

2006), and most of the Tangier clays have shrinkage values (2.7 – 7.7%) within the limits for

industrial production of brick ceramic. As expected, K-TA11 and K-TA12 are slightly above

the limit, with a firing linear shrinkage value of 9.4%.

Increasing the firing temperature resulted in an increase in brick weight loss (Fig. 4). It is

known that brick weight loss depends on the inorganic substances in clay being burnt off

during the firing process (Weng et al., 2003). A significant weight loss is observed up to 850

°C for most of the clay samples and thereafter we note a slight increase in the mass loss of the

fired specimens. At 1100 °C, there is a wide variation in the loss on mass during firing, from

4.9 to 32.8%. This high loss on weight is observed particularly for K-TA6 (18.9%), K-TA9

(18.2%), I-TA6 (19.1%), V-TA3 (25.1%) and K-TA7 (32.8%), which is due to the high

content of CaO and FeO (Table 2). The loss of weight criterion for a normal clay brick is 15%

(AASHTO, 1982), and most of the bricks made for this study meet the weight loss criterion.

As expected, some of the kaolinitic clays (K-TA5, K-TA6, K-TA7, K-TA9 and K-TA12),

vermiculitic clays (V-TA2 and V-TA3), S-TA2 and I-TA6 are above the norm. It would be

useful to mix these source materials with other non-carbonate clays, or their mix additives, to

dilute their carbonate content and subsequently reduce their weight loss.


147

Figure 4. Influence of firing temperature on the loss on mass variation.

During the cooking test at 1000 °C, the K-TA8 sintered sample showed small white grains

(∼1 mm) that were discernable with the naked eye, and also a domed surface (Fig. 5). A white

film of carbonate covered the upper surface of the K-TA7 fired brick at 1000 °C, and a small

crack was observed. This surface deformation can be explained by gas permeability, which is

related to the fineness of the clay and the degree of compaction. Gas diffusion is a two-way

process, where oxygen diffuses into the clay body during firing, and carbon monoxide and

carbon dioxide diffuse out of the clay body. If the gases do not have sufficient time to diffuse

into or out of the brick during firing, the brick bloats (Toledo et al., 2004). To explain the

formation of small white grains at the surface of the fired brick, K-TA8, it was analysed by

XRD in powder form at different sintering temperatures.

800 850 900 950 1000 1050 1100


4

6

8

10

12

14

16

18

20

22

24

26

28

30Vermiculitic andsmectitic clays

S-TA2S-TA1V-TA2

V-TA2

V-TA1

800 850 900 950 1000 1050 1100


8

10

12

14

16

18

20

22

24

26

28

30

32

34

800 850 900 950 1000 1050 1100


4

6

8

10

12

14

16

18

20

22

24

26

28

30Kaolinitic clays-b

K-TA12K-TA11K-TA10K-TA9K-TA8K-TA1

800 850 900 950 1000 1050 1100


4

6

8

10

12

14

16

18

20

22

24

26

28

30 Illitic clays

I-TA6

I-TA5

I-TA4

I-TA3

I-TA2

I-TA1


148

Figure 5. Powder X-ray diffraction patterns of K-TA8 heated bricks

The white grains were identified as a hydrate of calcium sulphate, CaSO4. The X-ray

diffraction patterns of K-TA8 taken a fired brick (Fig. 5) show anhydrite (CaSO4) and greigite

2-Theta - Scale

3 10 20 30 40

N

550 °C

950 °C

1000 °C

Q

Q

Q

Ca

Ca

Ca

K-f

K-f

K-f

K-f

Cl

Cl

Ca

CaQ

Q

Q

Q

A

A

A

Sp

Sp

Sp Sp

Cr Sp

Q: quartzCa: calciteK-f: K-feldsparCl: clayA: anhydriteG: greigiteH: hematiteSp: spinelCr: cristobaliteK-f

H H SpAA Q

Q

Q

Q

A

H11000 CCr

Q

H HH

Cr

G G

GG

GG

Fired at 1000 C


149

(Fe2+Fe3+2S4) formation from 950 °C and a greater peak at 1000 °C. The spinel phase is

formed at 950 °C, followed by cristobalite formation at 1000 °C. Hematite is detected at 1100

°C. Small white grains were identified as calcium sulphate anhydrite (CaSO4), which results

from the combination of CaO and S at high temperature to form CaSO4, where the Ca is

present originally as calcium carbonate in the raw clay, and reacts with S after CO2 formation

(Gredmaier et al., 2011). The calcium carbonate CaCO3 is calcined to CaO at higher

temperatures:

CaCO3 (s) → CaO (s) + CO2 (g)

After the calcination process calcium oxide CaO then acts as a sorbent for SO2 to form CaSO4

(Tullin and Ljungstroem, 1989):

CaO (s) + SO2 (g) + ½ O2 (g) → CaSO4 (s)

It can be assumed that Ca and S have combined to form anhydrite. CaO and SO2 are slightly

high in concentration in this raw clay, with CaO and SO2 about 12.49 and 0.48%, respectively,

for K-TA8 and 32.32 and 0.38% for K-TA7 (Table 2). To avoid sulphide and sulfates

formation caused by undesirable SO2 and SO3, a level of 0.2% is recommended in the raw

materials (Reeves et al., 2006). To make the K-TA8 and K-TA7 clays suitable for bricks

manufacture, the sulphur content must be diluted by blending these two materials with

another clay that is poor in sulphur and carbonates. Another solution can be to heat these clays

at a lower temperature (below 950 °C) to avoid the formation of sulphides.


150

Figure 6. Variation in water absorption with firing temperature

Water absorption capacity is an important factor affecting the durability of bricks. The less

water that infiltrates the brick affects their resistance and durability. Water absorption is

measured to investigate the extent of densification in the fired body and also used as an

expression for the open pores. The results indicated that water absorption is a function of

temperature (Fig. 6). For all clays, the water absorption values decreased when the firing

temperature increased. An increase in sintering temperature causes a decrease in total-pore

space in the structure (Demir and Orhan, 2003). Water absorption is related to the open pores,

and then is related to densification. The amount of quartz influences the quantity of the


151

amorphous phase after sintering (Baccour et al., 2009). The water absorption of the clays

decreases sharply above the temperature of 1000 °C (Fig. 6), due to the sintering and the

formation of the glassy phase. At 1100 °C, a remarkable decrease of water absorption is

observed. Most of the clays have values from 0.1 to 8.9% at this firing temperature. As

exceptions, I-TA6, I-TA5 and S-TA2 have high water absorption capacities of 15.2%, 14.2%

and 11.4%, respectively. The variations observed in the water absorption capacity are partly

due to the variation of chemical composition (Table 1). The high water absorption for I-TA6

is related to small amounts of Al2O3, Na2O and K2O. Above 1100 °C, the densification

behaviour of the clay is influenced by the presence of flux materials such as K2O, Na2O,

Fe2O3 and CaO in the materials, which may contribute to vitrification (Iqbal and Lee, 2000;

Bilgin et al., 2012). According to Milheiro et al. (2005), the acceptable values of water

absorption are lower than 25% for bricks and lower than 20% for roofing tiles, and all of the

Tangier clays studied here show acceptable values for both bricks and tiles above 1100 °C.

4.4. The appearance of bricks bodies

The colour and appearance of the fired ceramic pieces were examined at 1100 °C (Table 4,

and Fig. 7). Most of the fired bricks pieces are red or orange red due to the high amount of

iron oxide in the clays (Table 2). A light cream or grey colour is observed in I-TA6, S-TA2

and S-TA1. The light colour is due to the presence of small amount of FeO and CaO, which

give a buff/yellow colour. Most of the bricks pieces do not show any indication of surface

stains, with the exception of the appearance of some white spots in K-TA8 and a fine film of

carbonates on the surface of K-TA8 fired brick. It should also be noted the persistence of

cracks formed during the drying process for V-TA3 and S-TA1.


152

Table 4. The appearance of bricks bodies at 1100 °C.

Clay samples Color The shape of the surface

Kaolinitic-clays -a

K-TA2 orange-red

K-TA3 orange-red

K-TA4 orange-red

K-TA5 orange-red

K-TA6 dark grey

K-TA7 orange-red white film at surface and small cracks at drying and firing

Kaolinitic-clays -b

K-TA1 red

K-TA8 red small white spots and domed surface

K-TA9 orange-red

K-TA10 red

K-TA11 red

K-TA12 red

Illitic clays

I-TA1 red

I-TA2 red

I-TA3 red

I-TA4 red

I-TA5 orange-red

I-TA6 light cream

Smectitic and vermiculitic clays

V-TA1 red

V-TA2 orange-red

V-TA3 orange-red small crack at drying


153

S-TA1 light grey small crack at drying

S-TA2 light cream

Figure 7. The appearance of bricks bodies fired at 1100 °C.

5. Conclusion

The suitability of Tangier clays from northern Morocco as the raw material to make bricks

using was investigated

The CEC and SSA values of all the samples were low and in a similar range. The apparent

density, pore volume and micropore values are almost similar for all Tangier clays. The most

important components were Al2O3 and SiO2, accompanied by a significant amount of iron

oxides. CaO is another major component, in vermiculitic and kaolinitic clays. The alkali

oxides (K2O, Na2O) are present in small amount.

Tangier clays show mostly good drying properties. The exceptions are K-TA7, which had

a high drying value, and some smectitic and vermiculitic clays, which showed a small crack

due to the presence of swelling clays minerals. Firing shrinkages and water absorption of the

K-TA5

K-TA8K-TA7 S-TA1

I-TA6 K-TA12


154

bricks was in compliance with the criteria for building brick (BIA, 2006). In accordance with

the loss of weight criterion for a normal clay brick (AASHTO, 1982), some kaolinitic and

vermiculitic clays are above the norm. It would be useful to mix these source materials with

other non-carbonate clays, or their mix additives, to dilute their carbonate content and

subsequently reduce their weight loss. Some kaolinitic clay samples are inappropriate for

building-related brick fabrication, mainly due to the presence of a high amount of carbonates

and sulphate. Calcium sulphate (CaSO4) present in the raw material develop during the firing

process white granules as sulphides.

The present investigation can help to improve the main clays used for bricks as well as

contributing to correct exploration to facilitate the optimization of ceramic fabrication

methods. Clays from northern Morocco are mostly suitable as raw material for brick use in

terms of their mineralogical and chemical composition and physical properties, inclusive of

their firing shrinkage, colour and water absorption behaviour.

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160

CHAPITRE V

NÉOFORMATION DES PHASES MINÉRALES LORS

DE LA CUISSON DES CÉRAMIQUES À BASE

D'ARGILE

Chapitre V - Néoformation des phases minérales lors de la cuisson des céramiques

161

CHAPITRE V

NÉOFORMATION DES PHASES MINÉRALES LORS DE LA CUISSON DES

CÉRAMIQUES À BASE D'ARGILE

Ce chapitre est basé sur l’étude des transformations minéralogiques au cours du processus de

la cuisson des céramiques à base d’argile. L'objectif est de comprendre le phénomène de la

néominéralisation et également de créer des groupes de référence pour la céramique

marocaine sur la base de la composition des matières premières et des néominéralisatios à

haute température.

Ce chapitre est constitué d’un article en préparation pour soumission à Applied Clay Science:

M. El OUAHABI, L. DAOUDI, F. HATERT AND N. FAGEL − Neoformed mineral phases

during clay ceramic firing.


162

Résumé

Les transformations minéralogiques lors de la cuisson d’argiles marocaines utilisées comme

matière premières dans la fabrication de céramique à base d’argile ont été étudiées. Après une

étude minéralogique des cinquante-deux échantillons d'argile répartis sur des principaux

gisements d'argile au Nord du Maroc, sept échantillons représentant la variabilité de la

composition minéralogique ont été sélectionnés pour faires des essais de cuisson à des

températures allant de 550 à 1100 ºC dans des conditions oxydantes. L'objectif est de créer

des groupes de référence pour la céramique marocaine sur la base de la composition des

matières premières et des néominéralisatios à haute température, approche qui peut être

comparée avec des études de provenance pour la céramique. Les échantillons ont été préparés

par façonnage, et ensuite cuits à des températures de 550 à 1100 °C. L'analyse des

échantillons cuits a été réalisée par diffraction des rayons X. Deux groupes d'argiles se

distinguent selon le type de minéraux néoformés à haute température: les argiles non

carbonatés et les argiles carbonatés. Les argiles non carbonatés produisent du spinelle à 950

°C. La cristobalite et la mullite sont formées à partir de 1000 ºC pour les argiles qui

contiennent de l’illite, kaolinite et chlorite. Dans les argiles contenant de la vermiculite et de

la chlorite en proportions importantes, l'hématite se forme à partir de 950 °C. Les argiles

calcaires cuites à des températures supérieures à 950 °C donnent des silicates de calcium

(diopside et gehlenite ou rhodochrosite), du spinelle, de la cristobalite, de l’hématite et des

feldspaths. La mullite peut également se former dans les produits argilo-calcaires, lorsque la

teneur en carbonates dépasse 10 %.

Mots-clés: argile, matières premières, céramique; diffraction des rayons X; Neomineralization


163

CHAPITER V

NEOFORMED MINERAL PHASES DURING CLAY CERAMIC FIRING

*M. El OUAHABI1, L. DAOUDI2, F. HATERT3 AND N. FAGEL1,

1 UR Argile, Géochimie et Environnement sédimentaires (AGEs), Département de Géologie B-18, Sart-Tilman, Université de Liège, Liége, B-4000, Belgium, 2 Département de Géologie, Faculté des Sciences et Techniques, BP 549, Marrakech, Morocco, 3 Laboratory of Mineralogy, B-18, University of Liège, B-4000, Liège, Belgium.

Abstract

The mineralogical transformations during the firing of Moroccan raw materials used in clay

ceramic manufacturing have been studied. After a mineralogical study of fifty two clay

samples from the main clay deposits of Northern Morocoo, seven samples representing the

observed compositional variability were selected for firing experiments at temperatures

ranging from 550 to 1100 ºC under oxidizing conditions. The ai mis to establishing Moroccan

reference groups based on the composition of raw material and high-temperature mineralogy,

which may be compared with ceramics in studies of provenance.


164

Test samples have been prepared by shaping and forming, and fired in the range of 550 to

1100 ºC Analysis of the fired samples was carried out by X-ray diffraction.

Two groups of clays were distinguished according to the type of neoformed high-temperature

minerals: non-calcareous clays and calcareous clays. Firing non-calcareous raw materials

produced spinel at 950 °C. Cristobalite and mullite was formed later from 1000 ºC, for clays

that contain illite, kaolinite and chlorite based clays. In clays containing vermiculite and high

amount of chlorite, the hematite was formed from 950 °C. Firing of calcareous clays at

temperatures > 950 ºC yielded a Ca-silicates (diopside and gehlenite or rhodochrosite), spinel,

cristobalite, hematite and feldspars. Mullite may also form in the calcareous clay products,

when the carbonates content exceed 10 %.

Keywords: Clay; Raw materials; Ceramic; X-ray diffraction; Neomineralization

1. Introduction

Fired ceramic clays are one of the most complicated ceramic systems because of the

complex relationship between the behaviour of minerals during the ceramic processing and

their transformations during heating. Clay minerals undergo a complex path of thermal

transformations during heating (Jordán et al., 2001; Pardo et al., 2011). During the firing

process of phyllosilicates a series of transformations occur which determine the final

properties of the ceramic products. A major challenge is to predict the phase transformations


165

in fired ceramic clays, since complex relationships occur between the structural characteristics

of the fired products and the chemical properties.

Upon firing, the minerals in the fired ceramic clays undergo chemical and structural

modifications deeply transforming the original clayey materials. The high temperature, low-

pressure mineral transformations are mainly influenced by the chemical and mineralogical

compositions of the clay materials, the maximum heating temperature, heating rate, duration

of firing and kiln redox atmosphere (Brown and Bailey, 1963; Khalfaoui and Hajjaji, 2009;

Torres et al., 2013).

Fired ceramic clays have a complex mineralogical composition, which makes the study of

neomineralizations and the disappearance of mineral phases present in the raw material rather

difficult (Correia and Baptista, 1989). it is difficult to maintain the stability of these

crystalline structures, once they exceed their stability limits, partially decompose and others

are simultaneously formed (Martins et al., 2010).

In the present work the mineral transformations with increasing temperature for 7 clays

from northern Morocco were studied. The main aim was to study the mineral transformations

of natural clays used in ceramic industry with increasing temperature and to establish

reference groups based on raw-material composition and high-temperature mineralogy.

2. Materials and methods

The studied clays belong to three deposits of Moroccan clays which can be used in ceramic

pastes were selected. The clays came from Meknes, Tangier and Tetouan regions from

Northern Morocco. The geological background of the mineralogical, textural and geotechnical

compositions of those clays was described in a previous study (El Ouahabi et al., 2013, in

press).


166

Nine samples have been selected based on the mineralogical characterization of 52 clay

samples from the main clay deposits of Northern Morocco (El Ouahabi et al., 2013, in press).

The samples representing the observed compositional variability were selected for firing

experiments to study the mineral evolution during ceramic firing process. The main

compositional criteria were related to the presence/absence of carbonates, their abundance and

composition (calcite or dolomite), the relative proportions and type of phyllosilicates (clay

minerals), and the presence/absence and type of Fe-rich minerals (hematite). Following their

mineralogical composition, we can form two groups of clays, rich carbonate (CC) and non-

calcareous (NC) clays. The presence of carbonates, as well as their type (calcite or dolomite)

affects the firing behavior and of minerals at high temperatures (Correia and Baptista, 1989;

Riccardi et al., 1999; Trindade et al., 2009).

The studied clays were diversified, composed mostly of quartz, illite, kaolinite and variable

amount of calcite, chlorite, vermiculite, smectite, feldspars, hematite and muscovite (El

Ouahabi et al., 2013, in press). The chemical composition (Fig. 1) of the selected clays consist

of SiO2 (35 - 51 %), Al2O3 (14 – 34 %), CaO (0 – 19 %), Fe2O3 (0 – 15 %), and small amount

of MgO and K2O.

A total of 7 clays samples are the subject of this study. They were oven dried at 35 °C for 48

h. To simulate industrial pressing conditions, dry clay was ground and sieved through 20 mm.

Each clay sample was wetted in order to achieve the proper plasticity for modeling. The

samples obtained with these shaping techniques were: 4cm long, 2cm wide and 2cm thick.

The drying is done in shaded and ventilated room. The dried samples (24 h at shaded room

plus 12 h at 105 °C in oven) were kiln-fired at different temperatures (550, 950, 1000 and

1100 °C) over 1h. The analysis of mineralogical phases of the fired samples was carried out

by X-ray diffraction (XRD, Bruker D8-Advance diffractometer with CuKα radiations) on

powdered bulk sediment following the procedure for clay analysis, as described by Moore and


167

Reynolds ( 1997). The X-ray patterns were treated by the DIFFRACplus EVA software to

remove the background noise and to calculate profile parameters such as line position and

intensity peak.

Table 1. Chemical composition (mass %) of the studied raw clay. Data from (El Ouahabi et al,. in press)

SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MnO MgO Na2O K2O TiO2 P2O5 SO2 Total L.O.Ia

(%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%)

NC1 48.2 26.6 15.6 0.6 0.1 2.2 1.3 5.0 0.7 0.2 0.0 100 9.1

NC2 51.5 33.8 0.5 0.0 1.8 1.9 4.4 1.0 0.2 0.1 6.6 100 6.6

NC3 47.6 34.5 0.4 0.0 2.4 1.1 3.3 1.0 0.1 0.0 9.0 99.4 9.0

CC1 44.9 24.8 5.1 11.4 0.1 2.7 0.8 4.1 0.8 0.3 0.2 95.2 17.8

CC2 41.2 20.4 8.3 14.4 0.1 2.8 0.8 4.2 0.7 0.4 0.0 93.3 16.6

CC3 35.4 14.6 12.5 19.2 0.1 0.9 0.2 1.3 0.5 0.5 0.0 85.2 22.6

CC4 45.9 26.2 11.1 9.0 0.0 1.4 0.7 2.2 0.8 0.6 0.0 97.9 15.8

a Loss on ignition at 1000 °C.


The clay ceramic industries are usually based on chemical data (XRD) to predict the

neoformation of crystalline phases during firing. The implication of carbonates and non-

calcareous clays in the formation of the glassy phase, mullite and cristobalite is discussed by

using SiO2/Al2O3/NaO2+K2O and SiO2/Al2O3/CaO equilibrium diagrams (Fig. 1).

Due to the position of the representative points of the chemical compositions of original

phases SiO2/Al2O3/NaO2+K2O diagram (Fig. 1), mullite should be formed. Referring to

literature data (Khalfaoui and Hajjaji, 2009; Pardo et al., 2011), mulite came from the

potassium content, related to the presence of metakaolinite phase and micaceous minerals.


168

In the SiO2/Al2O3/CaO equilibrium diagram, all non-calcareous clays could only produce

high temperature phases such as mullite. In the calcareous clays, mullite could not be formed

because of the presence of CaO in rich carbonate clays. Decomposed clay minerals could

combine with CaO, and forme gehlenite, anorthite, wollastonite, and others neoformed

minerals instead of mullite (Trindade et al., 2009; Trindade et al., 2010). Cristobalite phase

could be formed in carbonates clays. Tridymite is an intermediate phase, could be observed

before the formation of the cristobalite, depending on the relative proportions of the three

components (SiO2, Al2O3, CaO) and the temperature of firing.

Fig. 1. SiO2/Al2O3/CaO and SiO2/Al2O3/NaO2+K2O equilibrium diagrams.

3.1. Results

The synthesis of results (Figs 2, 3a-b) in terms of the mineralogical transformations with

temperature, and the related discussion, is based on the three groups of raw materials defined

above: (1) non-calcareous clays; (2) and carbonate rich clays. The mineral abbreviations listed

in Table 2 are used in this study.

Al2O3

SiO2

NaO2+ KO

Non-calcareousclays

NC1

NC2

NC3

Mullite

K-feldspar

Cristobalite

Tridymite

Quartz

Leucite

Al2O3

SiO2

CaO

PseudoWollastonite Mullite

Anorthite

Tridymite

Cristalobalite


169

Overall, the first mineral transformations (Figs 2a-b and 3) observed with increasing

temperature included the dehydroxylation of kaolinite before 550 ºC, followed by others clay

minerals (illite, chlorite, smectite and vermiculite), which dehydroxylated close to 950 ºC.

Calcite and dolomite transformed into lime (CaO) and then will react with other components

to generate neoformed calcium minerals, such as gehlenite and diopside. Generally, K-

feldspars disappeared before 1000 ºC, plagioclase seemed to persist up to 1100 ºC, and quartz

was preserved even at 1100 ºC.

Fig. 3a. Mineralogical transformations of non-calcareous clays during firing.


170

Fig. 2. Example of XRD spectra of calcareous (CC1) and non- calcareous clays (NC3) at different heating temperature.

Q: quartz

Ca: calcite

Ph: phyllosilicates

P: plagioclase

KF: K-Feldspar

H: hematite

M: muscovite

K: kaolinite

Di: diopside

Ge: gehlenite

Sp: spinel

Cr: cristobalie

Q: quartz

Ca: calcite

Ph: phyllosilicates

H: hematite

M: muscovite

K: kaolinite

R:rhodochrosite

Sp: spinel

M: mullite

NC3

Lin (Counts)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

120

130

140

150

160

170

180

190

200

210

220

230

240

250

260

270

280

290

300

310

320

330

340

350

360

370

380

2-Theta - Scale

5 10 20 30 40

Q

Phk

H

SpR

MuM

Q QH

Q

Unfired clay

Fired at 550 °C

Fired at 950 °C

Fired at 1000 °C

Fired at 1100 °C

CC1

Lin (Counts)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

120

130

140

150

160

170

180

190

200

210

220

230

240

250

260

270

280

290

300

310

320

330

340

350

360

370

2-Theta - Scale

5 10 20 30 40

Q

CaPh

P

Sp

Cr

Di

QCa

KFKM

HDi

GeQ

Q

Unfired clay

Fired at 550 °C

Fired at 950 °C

Fired at 1000 °C

Fired at 1100 °C


171

Table 2. List of mineral abbreviations used in this study, their chemical formulae, and the diagnostic XRD peaks (D1 values) used for their identification.

Mineral Abbreviation Chemical formula D1(Å)

Original minerals

Quartz Q SiO2 3.34

Calcite C CaCO3 3.04

Dolomite D CaMg(CO3)2 2.89

Kaolinite K Al2Si2O5(OH)4 7.18

Muscovite M KAl2[(OH)2AlSi3O10] 10.0

Clay minerals Cl (Si2O52−)n 4.48

Original and neoformed minerals

K-feldspar Kf (K,Na)AlSi3O8 3.25

Hematite H Fe2O3 2.69

Plagioclase P (Na,Ca)(Si,Al)4O8 3.19

Neoformed minerals

Cristobalite Cr SiO2 4.05

Gehlenite G Ca2Al2SiO7 2.85

Mullite Mu Al6Si2O13 3.40

Spinel Sp MgAl2O4 2.42

Zircon Z ZrSiO4 3,3

Rhodochrosite R MnCO3 2,84

Diopside Di CaMgSi2O6 2.99

Micaceous crystalline phase

Mp 3.3


172

Non-calcareous clays

Three non-calcareous clay samples (NC1, NC2 and NC3) were kaolinic–illitic clays with

high quartz content (Fig.3 and 4a). Chlorite was only present in NC2 and NC3 as small

amount. Smectite was present in NC1(El Ouahabi et al., 2013, in press) .Small amount of

hematite formed those clays. Plagioclase was another constituent, but was only in NC1 clay.

Fig.4a. Raw and neoformed minerals evolution from non-calcareous clays according to temperature evolution, in number of counts (cps).

Relative to mineral transformations (Figs 3a, 4a and 5) of NC1 kaolinite and illite/smectite

disappeared at 550 ºC and 950 ºC, respectively. Plagioclase and muscovite disappeared close

to 950 °C, replaced by alkali feldspar. Quartz and hematite were present throughout the entire

temperature range. Hematite has been a slight increase, whereas quartz is reduced by half of

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

unfired clay 550 C 950 C 1000 C 1100 C

Minerals evolution in num

ber of counts

Firing temperature

NC1

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100



ber of counts

Firing temperature

NC2

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

unfired clay

550 C 950 C 1000 C 1100 C


ber of counts

Firing temperature

NC3 Mullite

Cristobalite

Spinel

Hematite

Muscovite

Plagioclase

K-feldspar

Phyllosilicates


173

the original content at the maximum firing temperature. Neoformed minerals mullite and k-

feldspar appeared at 950 ºC, and acquired maximum abundance at 1100 ºC.

Despite their variable based composition, NC2 and NC3 had similar neoformed minerals.

Mineral transformations with firing included loss of all phyllosilicates from 950 to 1000 ºC,

muscovite at 950 °C, and plagioclase close to 1100 ºC. Quartz and hematite were retained up

to 1100 ºC, with maximum abundance at maximum fired temperature. Spinel formed at 950

°C, followed by mullite and cristobalite later at 1000 °C. Mullite and cristobalite were more

abundant at 1100 ºC.

Fig. 3b. Mineralogical transformations of calcareous clays during firing.


174

Carbonate rich clays

A total of 4 carbonate rich clays (CC1-CC4) were kaolinic–illitic clays (Figs 3b, 4b and 5),

with a high quartz content. Vermiculite is the only clay mineral in CC3, CC1 contains mainly

chlorite whereas traces amount are found in the other samples. Variable amounts of calcite are

present. Small amount of dolomite, plagioclase and K-feldspar are present in carbonate clays

(El Ouahabi et al., 2013, in press).

For CC1, calcite, muscovite and phyllosilicates were the first minerals to disappear at 950

ºC. Plagioclase, dolomite and quartz were present throughout the temperature range, but the

abundance of quartz and dolomite decreased at 1100 ºC, contrary to plagioclase. The first

minerals neoformed were gehlenite and diopside, which appeared at 950 ºC, followed by

spinel at 1000 °C. The gehlenite content diminished at higher temperatures, and diopside and

spinel were more abundant at 1100 ºC. K-feldspar disappeared close to 950 ºC, K-feldspar

plagioclase seemed to persist up to 1100 ºC, and increased in amount.

The mineralogical transformations are reported in figures 2 and 3b indicated that when the

temperature is increased to 950 °C, CaCO decomposes to CaO, and the phyllosilicates

decompose and spinel type phases appear. CaO reacts with Mn and rhodochrosite appears. As

the temperature further increases, the rhodochrosite content diminishes in intensity, which

seems to be metastable neoformed minerals.

The first mineralogical transformations of CC2 were the disappearance of calcite,

muscovite and phyllosilicates at 950 ºC. Plagioclase, K-feldspar, dolomite and quartz retained

at high percentages after firing at 1100 ºC. Plagioclase and K-feldspar increased their

abundance up to 1000 °C. Rhodochrosite diopside and hematite were first neoformed

minerals identified at 950 ºC and its abundance was at a maximum at 1100 ºC. Hematite

resulted from the iron released during chlorite and illite decomposition. Spinel, and


175

cristobalite were present at 1000 ºC and their maximum abundance was observed at 1100 ºC.

Mullite was the last phase neoformed at high temperature, close to 1100 °C.

Relative to mineral transformations of CC3, kaolinite disappeared at 550 ºC, whereas

calcite and vermiculite were traced up to 950 ºC. Quartz was only present throughout the

entire temperature range, with its abundance being very low at the maximum firing

temperature. Neoformed minerals were diversified; include plagioclase, K-feldspar, diopside,

rhodochrosite and hematite. All neoformed minerals appeared at 950 °C and were mainly

most abundant at 1100 ºC, as an exception of hematite and rhodochrosite.

Fig.4b. Raw and neoformed minerals evolution from calcareous clays according to temperature evolution, in number of counts (cps).

During firing of CC4, phyllosilicates disappeared at 950 ºC and K-feldspar at 1000 ºC.

Plagioclase and quartz remained at the highest temperature of firing in very small amounts.

0

50

100

150

200

250

300



ber of counts

Firing temperature

CC1

0

50

100

150

200

250

300



ber of counts

Firing temperature

CC2

0

50

100

150

200

250

300

unfired clay

550 C 950 C 1000 C 1100 C


ber of counts

Firing temperature

CC4 Micaceous phase

Hematite

Rhodochrosite

Gehlenite

Diopside

Mullite

Cristobalite

Spinel

Muscovite

PlagioclaseK-feldspar

Dolomite

Calcite

Phyllosilicates

0

50

100

150

200

250

300



ber of counts

Firing temperature

CC3


176

Gehlenite, diopside, cristobalite and spinel formed at 950 ºC, where they attained maximum

abundance at 1000 °C. Diopside, cristobalite and spinel decrease their abundance gradually.

Whereas gehlenite decreased sharply at 1100 ºC.

3.2. Discussion

Non-calcareous clays

All of the samples studied contain Mg-rich spinel, which formed due probably to

dehydroxylation of clay minerals rich on MgO, chlorite and smectite. Spinel was formed by

the reaction: MgO + Al2O3 → MgAl2O4. Cristobalite and mullite are found in NC2 and CN3,

due to phyllosilicates fransformation, particularly illite (Pardo et al., 2011), according to

mineralogical composition, those clays contain about 20 and 22 % of muscovite and illite

respectively (El Ouahabi et al., 2013, in press). Cristobalite is due probably to quartz

transformation, as was observed by other authors (Benhammou et al., 2009).The major

original mineral at high-temperature is quartz, which is the most abundant phase in all fired

clay samples. Other original minerals accompanying quartz could be hematite up to 1100 ºC.

The neoformed mineralogy for non-calcareous clays is relatively simple, consisting of

spinel, cristobalite, mullite and k-feldspar. Mullite appeared at 1000 ºC in clays rich in quartz,

and its abundance increased at higher temperatures (Fig. 5). One could say that the quartz

content (about 50 %) in addition to phyllosilicates promote the formation of mullite.

Cristobalite was identified only in the quartz-rich clays (NC2 and NC3) at 1000 ºC. The

neoformed K-feldspar observed after firing at high temperatures in NC1 clay is suggested to

be a high-temperature phase instead of illite/muscovite phase.

Firing above to 950 °C induced no significant mineralogical transformations.

Noeformation began from 950 °C. Feldspars (K-feldspar and plagioclase) are fluxes, they


177

neoformed to 950 °C. During clay firing especially, micaceous minerals, they change to

mullite, K-feldspar and plagioclase (Khalfaoui and Hajjaji, 2009; Pardo et al., 2011). The

neoformed mineralogy is quite diversified, consisting of spinel, cristobalite and mullite for

non-calcareous clays.

Fig.5. Quartz evolution in calcareous and no- calcareous clays according to temperature evolution, in number of counts (cps).

Carbonate rich clays

The most significant mineralogical changes are observed in samples with carbonates, when

fired at T > 800 °C. Firing caused the decomposition of carbonates, clay minerals, and

silicates and the formation of a melt phase rich in Si, Al, Ca, and K (Trindade et al., 2009).

From this melt phase, neoformation and crystallization of several metastable phases occurred,

continuously reacting with increasing temperature.

0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

500

unfired clay 550°C 950°C 1000 °C 1100°C

Quartz evolutionin num

berof counts

Firing temperature

CC1

CC2

CC3

CC4

NC1

NC2

NC3


178

All of the calcareous clay samples contain gehlenite or rhodochrosite and diopside, which

formed due to the existing CaCO3 in the clays. In addition hematite, spinel, cristobalite and

micaceous crystalline phase are formed. Melting starts just before 950 °C when carbonates are

present (Riccardi et al., 1999). Ca and Mg from carbonates may act as melting agents but they

are reported to somehow limit the extent of vitrification at temperature (Pardo et al., 2011).

On the other hand, the higher SiO2 content in these samples provides a higher amount of

potential silicate-rich melt.

Gehlenite starts to form at 950 °C, when the Mn is absent, by reaction between CaO, Al2O3

and SiO2, the first deriving from carbonates and the later two from already dehydroxylated

phyllosilicates (Trindade et al., 2010). In the case of rhodochrosite, these mineral stemed from

reaction of CaO with manganese containing in small amount in phyllosilicates, especially in

chlorite (Deer et al., 1992). Diopside starts also to form at 950°C in all calcareous clays by

reacting of Ca, Mg and SiO2 from dolomite and quartz for CC1 and CC2, however Ca and Mg

seem from calcite and vermiculite or chlorite respectively for CC3 and CC4. Neoformed

hematite resulted from dehydroxylation of clays iron rich, vermiculite, in our case. Unfired

clays with hematite, increased their amount in heated samples with rising temperature .This

suggests that ferric oxide may be formed by the decomposition of clay minerals with non-

negligible amounts of iron (Franco Correia et al., 2000). At higher temperature (1100 °C),

phyllosilicates have already disappeared in all samples, being transformed into spinel for most

of clays, and further into mullite for CC2. Thus, the spinel phase essentially originated from

decomposed chlorite (the principal Mg-bearing mineral). The clays do not contain chlorite

(CC3) is not developing spinel phase. At 950 °C, the appearance of the reflections at 3.3 Å,

2.5 Å and 2.3 Å for CC3 indicated the formation of a new micaceous crystalline phase,

probably biotite (Gualtieri 2000).


179

The most significant difference between the calcareous fired clays is the appearance of

mullite and hematite only in CC2 at 950 and 1100 °C, respectively. Mullite appeared at high

temperature, which could be related to the presence of enough content of illite/muscovite. At

1100 °C, when illite and muscovite have already disappeared and reacting with quartz, being

transformed into mullite plus a melt (Pardo et al., 2011). During firing, Fe is generally

responsible for the formation of mullite (Oscar Mauricio Castellanos et al., 2012). Plagioclase

was slowly diminishing and K-feldspar decreased at 1000 °C. Feldspars (especially alkali

feldspars) are fluxes, so they may be neoformed during firing, demonstrated by their increase

from 1000 ºC, which can be attributed to the formation of mullite (Johari et al., 2010).

Illite/muscovite undergoes a change to mullite and K-feldspar, plus a melt, according to the

following reaction (Cultrone et al., 2001):

3KAl2(Si3Al)O10(OH)2 (illite/muscovite) + 2SiO2 → 3KAlSi3O8 (K-feldspar) + Al6Si2O13

(mullite) + 3H2O + melt

In the clays with small amount of carbonates (< 10 %), CC1 and CC4 samples, the fired

clays consisted mainly of quartz, diopside, cristobalite, spinel and gehlenite or rhodochrosite.

Cristobalite appeared in clay with high amount of quartz. We note the absence of the mullite

phase in those samples, so small quantities of carbonates (< 10 %) clearly inhibit the

formation of mullite and form instead Ca rich aluminosilicates. When the carbonates exceed

11 %, mullite was formed in carbonate rich clays, but depending on the quantity of K. With a

small amount of K (associated with the abandance of K-feldspar and illite/muscovite),

micaceous phases are formed instead of mullite.


180

4. Conclusion

Clay ceramics undergoes significant mineralogical modifications changes upon firing.

Different types of clay-rich materials formed distinct associations of high-temperature phases

during firing. The main assemblage of fired products is controlled by the initial mineralogical

composition, in particular the carbonates content.

Firing non-calcareous raw materials produced spinel at 950 °C. Cristobalite and mullite

was formed later from 1000 ºC, for clays that contain illite, kaolinite and chlorite based clays.

In clays containing vermiculite and high amount of chlorite, the hematite was formed from

950 °C.

In calcareous clays, the Ca-silicates (diopside and gehlenite or rhodochrosite) could be

accompanied by spinel, cristobalite, mullite, hematite and feldspars. The presence of small

amount of carbonates inhibited mullite formation and instead Ca-silicates (gehlenite) were

formed. When the carbonates exceed 10 %, mullite were formed, but its formation depends on

the quantity of K, with a small amount of K micaceous phases are formed instead of mullite.

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Conclusion et perspectives

184

CONCLUSION ET PERSPECTIVES


185

CONCLUSION ET PERSPECTIVES

1. Conclusion

Dans une perspective de développement local durable, ce travail s’est assigné comme objectif

de procéder à la caractérisation des matériaux argileux du Nord du Maroc en vue de leur

valorisation dans le secteur de la céramique. Il présente donc un double intérêt, scientifique et

industriel, et contribue à la mise à la promotion des matériaux locaux et au développement de

ces régions.

Les sédiments utilisés dans cette étude proviennent de la région du nord du Maroc (Tétouan,

Tanger et Meknès), ainsi que de sites argileux utilisés à l’échelle nationale dans la fabrication

de la céramique traditionnelle, à savoir les sites de Fès, Salé et Safi. Dans le cadre de ce

travail, nous avons procédé à une caractérisation minéralogique, granulométrique, texturale,

physique, chimique, thermique et technologiques de ces argiles afin d’évaluer leurs

potentialités en industrie céramique.

Les argiles de Tétouan et Tanger sont caractérisées par des assemblages minéralogiques

diversifiés (en particulier une proportion variable d'argile, de quartz et de calcite). En

particulier, les argiles de Meknès, Fès, Salé et Safi présentent une forte teneur en argile, en

quartz et en calcite. La fraction argileuse des échantillons de Tétouan et Tanger est dominée

par l'illite et la kaolinite avec des proportions variables de chlorite. Ces trois types de

minéraux argileux sont responsables en grande partie des propriétés céramiques favorables

des échantillons d’argiles étudiées.

Les matériaux argileux étudiés sont généralement constitués de fines particules d'argiles avec

une plasticité moyenne à forte et une faible teneur en matière organique.


186

Ces échantillons sont composés essentiellement de SiO2 (35 - 60 %), Al2O3 (7 - 30 %) et

Fe2O3 (10 - 22 %). La quantité de CaO dans les argiles de Tanger et Meknès est très variable

(0 - 30 %). Le CaO n’est présent que dans certaines argiles de Tétouan. Le taux de Fe2O3 est

variable allant de 0 à 22 %. Les autres oxydes représentent de faibles proportions (< 6 %).

La capacité d’échange cationique et la surface spécifique de tous les échantillons sont faibles.

La masse volumique apparente, le volume poreux et le nombre de micropores sont peu

variables pour toutes les argiles.

Le traitement thermique engendre une homogénéisation de la fraction argileuse et élimine la

matière organique (en faible teneur dans ces argiles). Ce traitement favorise la valorisation

des argiles naturelles. En effet, d’une part l’homogénéisation de la fraction argileuse la rend

constante ce qui facilite la valorisation du matériau traité. D’autre part, la destruction de la

matière organique permet d’éviter la présence du cœur noir et des fissures au sein du produit

final.

Les argiles de Tétouan et de Meknès montrent globalement un bon comportement au cours de

séchage, à l’exception de quelques échantillons qui montrent des fissures superficielles due à

la présence des argiles gonflantes (smectite et vermiculite).

A la cuisson, les échantillons de Tétouan et Meknès montrent que le retrait linéaire et

l'absorption d'eau des briques sont conformes avec les critères de production des briques. La

présence de sulfates en faible quantité dans quelques échantillons carbonatés conduit après

cuisson à 1000 °C à la formation de nodules blancs de sulfate de calcium (CaSO4) à la

surface de la brique, résultant de la réaction de sulfates avec le CaO.

Toutes les propriétés technologiques après des cycles de cuisson montrent des changements

modérés entre 800 et 1000 °C puis des changements importants au-dessus de 1000 °C. Une

augmentation du retrait à la cuisson associée à une diminution de l'absorption d'eau est


187

observée à partir de 1100 °C. Une densification importante est remarquée pour la plupart des

argiles de Tétouan à des températures de cuisson supérieures à 1000 °C. Les argiles de

Meknès montrent une densification précoce à partir de 800 °C.

La composition minéralogique de produits cuits dépend de la présence et/ou l’absence des

carbonates. Les argiles non carbonatées produisent du spinelle et de l’hématite à 950 °C. La

cristobalite et la mullite sont formées ultérieurement, à partir de 1000 ºC pour les argiles qui

contiennent de l’illite, kaolinite et chlorite. Les argiles calcaires cuites à des températures

supérieures à 950 °C donnent des silicates de calcium (diopside et gehlenite), du spinelle, de

la cristobalite, de l’hématite et des K-feldspaths. Contrairement à ce qui est indiqué dans

littérature, nous observons la formation de la mullite dans des argiles riches en carbonates (>

10%).

Les argiles Tétouan et Meknès indiquent leur aptitude en tant que matières premières pour la

production de céramiques structurales, en particulier dans la production des briques pour les

argiles de Tanger. Les teneurs élevées de Fe2O3 dans toutes les argiles les rendent

inappropriées pour la production de la céramique fine.

Les connaissances scientifiques acquises sur les matériaux naturels et sur les produits

fabriqués permettent de justifier l’emploi des matériaux des sites potentiels du Nord du Maroc

(Tétouan, Tanger et Meknès) dans la céramique de construction traditionnelle et industrielle.

En effet, les matériaux argileux de Tanger, et plus particulièrement les argiles et les marnes

Crétacé et Pliocène, constituent des ressources minérales industrielles pour la fabrication des

produits variés dont les briques cuites et les tuiles. Les argiles et marnes Crétacé et Miocène

de Tétouan et Meknès ont une large potentialité d’l'utilisation dans le domaine de la

céramique structurale.


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La présence du fer dans ces argiles naturelles apporte une plus-value considérable dans la

teinture rougeâtre des produits finis, surtout pour l’aspect esthétique des briques. Les teneurs

en oxyde de fer couplées aux faibles teneurs en oxydes alcalins et alcalino-terreux favorisent

la fusibilité et donc l’aptitude à donner des produits suffisamment vitrifiés ayant une bonne

résistance et durabilité. Mais la présence de fer en quantité supérieur à 10 % pour certaines

argiles les rendent inappropriés. Pour avoir des céramiques de bonne qualité, il est nécessaire

de choisir des mélanges optimaux d’argiles, ou de faire des mélanges de deux ou plusieurs

argiles afin d’arriver à la composition requise.

Pour avoir des briques de bonne qualité à partir des argiles naturelles de Tanger, il est

indispensable de les cuire à des températures allant au moins jusqu’à 1050 °C en vue d’éviter

des taux d’absorption d’eau supérieurs à 10 %, favorisant ainsi l’obtention des produits

conforme aux normes. Des échantillons présentant un taux d’absorption d’eau supérieur à 10

% à cette température nécessitent soit l’ajout de fondants, soit des cuissons à des plus hautes

températures.

Les argiles de Tétouan et Meknès sont utilisables dans la fabrication des produits céramique

plus diversifiés, avec ou sans additifs. Néanmoins, les argiles de Meknès présentent un retrait

de séchage élevé et donc il y aura plus de difficulté à sécher ces argiles. Pour résoudre ce

problème et afin d’éviter les fissurations au cours de séchage, le sable peut être ajouté pour

réduire leur plasticité. Les argiles de Tétouan montrent un retrait de séchage optimal. Toutes

les propriétés de céramique cuite montrent des changements modérés avant 1000 °C.

Cependant, des changements importants sont observés au-dessus de 1000 °C, à savoir une

augmentation du retrait à la cuisson associée à une diminution de l'absorption d'eau. Par

conséquent, il est indispensable de les cuire à des températures allant au moins jusqu’à 1000

°C. Les argiles de Meknès ont présenté un retrait à la cuisson de > 10 % à 1150 °C. Pour une


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bonne rentabilité industrielle, ces retraits peuvent être minimisés par l’ajout d’une quantité

optimale de dégraissant.

2. Perspectives

Les études menées dans le cadre de cette recherche ont montré l’intérêt que présentent les

argiles du Nord du Maroc dans la production céramique. A l’issue de cette étude, quelques

axes mériteraient des approfondissements. A titre d’illustration, il serait intéressant pour

mieux comprendre le processus densification de réaliser des analyses de la microstructure par

Microscopie Electronique à Balayage, et de déterminer la porosité ouverte et fermée, ce qui

conditionnera d’une manière précise les propriétés d'absorption et de perméabilité des

matériaux.

Des études de caractérisation des briques cuites à des températures supérieures à 1200 °C

seraient indispensables pour apporter des informations technologiques complémentaires. Des

mélanges et des formulations des argiles les plus proches géographiquement serait utiles pour

des argiles qui montent des qualités inférieures aux normes. Le recyclage des casses de

briques seraient intéressant surtout dans la région de Meknès, là où nous avions constaté plus

de casses des briques cuites. Par exemple les débris de briques broyés peuvent être utilisés

comme des ajouts pour réduire le retrait linéaire au séchage dû la présence de smectite et la

granulométrie fine de ces argiles locales. La prospection des argiles dans d’autres localités

devrait également être envisagée afin d’enrichir la base des données des matériaux argileux du

Maroc. Enfin pour gérer de façon durable et intégrée des ressources minérales industrielles du

Nord du Maroc, il est souhaitable d’envisager l’organisation des données y afférentes sous

forme cartographique à l’aide des outils du Système d’Information Géographique (SIG).

valorisation industrielle et artisanale des argiles du maroc

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