Vincent Artero Direction des Sciences du vivant JAH 2011 – 12 octobre 1

Photosynthèse artificielle

utiliser l’énergie solaire pour produire hydrogène et carburants

Vincent Artero

Laboratoire de Chimie et Biologie des MétauxUMR 5249 CNRS/ Université Joseph Fourier/ CEA

Grenoble

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Potentiel des sources d’énergie renouvelables

Hydro Courants& marées

Eolien Geotherm Solaire Consommationactuelle

0.1

1

10

100

1000

10000

100000

1000000

TW

Énergie solaire : 90000 TW7000 fois la consommation actuelle(disponible qq milliards d’années) !!

13 TW20 TW (2030)26 TW (2050)

Biomasse: ~ 5 TW ( 20 TW correspond à 30 % de la surface cultivable) !

~1.5utilisé 1

410

2

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Les défis pour l’utilisation de l’énergie solaire

-Densité de puissance faible: 170 W.m-2

(carburants fossiles: 103-104 )

à comparer aux densités requises pour les utilisations finales:-Maisons: 20-100 W.m-2

-Buildings/supermarchés, etc..: 200-400 W.m-2

-Usines: 300-900 W.m-2

-Gratte-ciels: 3000 W.m-2

-Intermittence

- Concentration- Stockage (carburants)

Hydrogene (H2) Valoriser le CO2 et fabriquer des carburants liquides de synthèse

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RuBP

Fd

2H2O

Cytb6 f

NADPH

FNR

Fixation du CO2

O2 + 4 H+

CO2

biomasse

P680

QA

Pc

PQ

P700

FA,FB

H2ase

2H+ H2

Photosystème II

NADP+

Photosystème I

OEC

e-

e-

e-

e-

e-

e-

La photosynthèse

Chez les micro-alguesChlamydomonas ReinhardtiiChlorella fusca

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Conversion de l’énergie lumineuse en énergie électrochimiqueAbsorption d’un photon et création de paire électron-trou au niveau d’un photosensibilisateurmoléculaireSéparation spatiale des charges

Cellules à colorants

Photovoltaïque organique

1.0µm

Couplage avec des catalyseurs pour la production d’hydrogène et d’oxygène

La photosynthèse

Catalyse enzymatique efficace

Les hydrogénases, une alternative au platine ?

2 H+ + 2 e- H2

Armstrong. et al. Chem. Commun. 2002.

L’hydrogénase NiFe d’Allochromatiumvinosum se révèle aussi efficace que le platine pour interconvertir protons et hydrogène

Eisos = -400 mV/ENH (30°C; pH 7; 0,1 bar H2)ω2

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Ni

Fe

Artero and coll. Chem. Commun 2010, 46, 5876

Fontecilla and coll, Nature 1995 ; Structure 1999

L’approche bio-inspirée

H+H2

Catalyseurs multiélectroniques moléculaires et non-nobles

Production d’hydrogène Valorisation de CO2 et production de carburantsChimie fine

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Des modèles d’hydrogénases aux nanomatériaux catalytiques

200 nm

European patent application EP-08 290 988.8

Artero et coll., Science, 2009Angew. Chem. Int. Ed. 2011

Catalyse bidirectionnellePas de surtensionStabilité dans H2SO4 0.5M sur plus de 10 heures

membrane Nafion NRE212 CS

Matériau catalytique déposésur couche de diffusion gazeuse (BASF LT1200W)

solution

N2 N2 + H2

Test demi-pile

H2

-0.2

-0.1

0

0.1

0.2

0.001 0.01 0.1 1 10 100

Current density (J) / mA/cm²

Pote

ntia

l (E)

/ V

Po

tent

iel (

E) /V

Densité de courant (j) /mA/cm2

Pt

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H+

½ H2

e-

Et3N

Et3N•+

>100 cycles catalytiques

Artero et coll. Angew. Chem. Int. Ed. 2008

photosensibilisateur catalyseur

Lien covalent

Vers la Photosynthèse Artificielle

Fd

2H2O

Cytb6 f

O2 + 4 H+

P680

QA

PcPQ

P700

FA,FB

H2ase

2H+ H2

Photosystème II Photosystème I

OEC

e-

e-

e-

e-

e-

e-Fd

2H2O

Cytb6 f

O2 + 4 H+

P680P680

QA

PcPQ

P700

FA,FB

H2ase

2H+ H2

Photosystème II Photosystème I

OEC

e-

e-

e-

e-

e-

e-

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O. Khaselev, J. Turner.  Science, 1998, 280, 425.

Photoelectrodes et systèmes PEC

M. Grätzel J. Phys Chem 2005; 2009Nature 2001 Domen (2010) J. Am. Chem. Soc. 132, 5858

Solar‐to‐H2 = 5.4%

Solar‐to‐H2 = 2,5‐7.5%

Solar‐to‐H2 = 6,3%

Solar‐to‐H2 = 12.4%

Nocera Science 2011

Yamada et al. Int. J. H2 Energy 2003, 28, 1167

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Formiate deshydrogenase (W)Hirst, PNAS 2008

CO-deshydrogénase (Ni-Fe)Armstrong, JACS 2010

Réduction enzymatique du CO2

Nitrogénase (Fe-V): Ribbe, Science 2010

En présence de CO (et absence de N2): pas de production d’H2 mais détection d’éthane, d’éthylène et de propane

Vanadium Nitrogenase Reduces CO

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Réduction électro- et photo-chimique du CO2

Catalyseurs moléculaires : production de CO et d’acide formiqueproduction concomitante d’hydrogèneforte surtension (faibles rendements)

Catalyseurs métalliques : Cu : Méthane et éthane mais forte surtension (faibles rendements)Mo : Méthanol mais cinétique faible

Sato J. Am. Chem. Soc. 2011Angew. Chem. Int. Ed. 2010

DeronzierAngew. Chem. Int. Ed. 2011

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RuBisCoRibulose1,5-biphosphate carboxylase oxidase

La solution « naturelle »Incorporation réductrice du CO2

Source réductrice : NADPH (forme physiologique masquée de l’hydrogène)

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Milstein et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2011

Hydrogéner le CO2 (1)

Catalyseurs organométalliques :Le plus souvent à base de métaux nobles; 100-200°C/ 5-20 MPa

Récents développements de catalyseurs à base de métaux non-nobles (fer) basse pression, basse températureRéaction dans l’eau

CO2 + H2 = H2CO2

Beller, Fer Angew 2010

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CO2 + 3H2 = méthanol

Carbon recycling international (Islande)

Catalyseur: Cu/ZnO/(Al2O3) 250-300°C; 5-10 Mpa

Voie industrielle ( CO2 est ajouté au syngas)

formate dehydrogenase (FateDH), formaldehyde dehydrogenase(FaldDH) et alcohol dehydrogenase (ADH) co-encapsulées dans un sol-gel avec NADH comme réducteur (à régénérer par voie électro- ou photo-chimique).

Voies prospectives (H2 produit par electrolyse ou photo-électrolyse

Mitsui Chemicals (Japon)

Voie biotechnologique

Hydrogéner le CO2 (2)

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Conclusion et Perspectives

L’approche bio-inspirée permet d’élaborer de nouveaux catalyseurs pouvant constituer à terme une alternative àl’utilisation des métaux nobles dans les dispositifs technologiques de production d’hydrogène

Ces catalyseurs peuvent être immobilisés sur des surfaces pour former de nouveaux matériaux nanostructurés

Ils peuvent également couplés à des photosensibilisateurspour produire à terme l’hydrogène à partir d’eau et de lumière, d’une manière totalement renouvelable.

Une approche similaire peut être menée pour réduire le dioxyde de carbone et produire ainsi des carburants solaires selon une approche de photosynthèse artificielle