UNIVERSITÉ D’ANTANANARIVObiblio.univ-antananarivo.mg/pdfs/aboubacarHoumadiM_PC_M2...Table des...

UNIVERSITÉ D’ANTANANARIVO

FACULTÉ DES SCIENCES

Formation Doctorale en Physique

DÉPARTEMENT DE PHYSIQUE

Laboratoire de Physique Nucléaire et de Physique de l’Environnement

MÉMOIRE

pour l’obtention du

DIPLÔME D’ÉTUDES APPROFONDIES DE PHYSIQUE

Option : Physique Nucléaire, Physique Théorique et Physique Appliquée

sur la

DETERMINATION DES ELEMENTS MINERAUX ET EN TRACES

DANSLES ASTACOÏDES MADAGASCARIENSIS PAR LA

TECHNIQUE DE LA FLUORESCENCE X A EXCITATION DIRECTE

présenté par

ABOUBACAR Houmadi M’hadji

devant la commission du Jury composée de :

Président : M. RABOANARY Roland Professeur Titulaire

Examinateur : M. RAOELINA ANDRIAMBOLOLONA Professeur Titulaire de Classe Exceptionnelle

Rapporteurs : Mme RASOAZANANY Elise Octavie Maître de Conférences

M. RAKOTONDRAMANANA HeryTiana Maître de Conférences

le 16 Octobre 2014

INSTN-Madagascar

UNIVERSITÉ D’ANTANANARIVO

FACULTÉ DES SCIENCES

Formation Doctorale en Physique

DÉPARTEMENT DE PHYSIQUE

Laboratoire de Physique Nucléaire et de Physique de l’Environnement

MÉMOIRE

pour l’obtention du

DIPLÔME D’ÉTUDES APPROFONDIES DE PHYSIQUE

Option : Physique Nucléaire, Physique Théorique et Physique Appliquée

sur la

DETERMINATION DES ELEMENTS MINERAUX ET EN TRACES

DANS LESASTACOÏDES MADAGASCARIENSIS PAR LA

TECHNIQUE DE LA FLUORESCENCE X A EXCITATION DIRECTE

présenté par


devant la commission du Jury composée de :

Président : M. RABOANARY Roland Professeur Titulaire

Examinateur : M. RAOELINA ANDRIAMBOLOLONA Professeur Titulaire de Classe Exceptionnelle

Rapporteurs : Mme RASOAZANANY Elise Octavie Maître de Conférences

M. RAKOTONDRAMANANA HeryTiana Maître de Conférences

le 16 Octobre 2014

Remerciements

INSTN-Madagascar

REMERCIEMENTS

Louange à notre seigneur qui nous a doté de la merveilleuse faculté

de raisonnement.

Louange à notre créateur qui nous a incité à acquérir le savoir. C’est à lui que

j’adresse toute ma gratitude en premier lieu.

Je tiens à exprimer ma profonde gratitude et ma sincère reconnaissance à Monsieur

RAOELINA ANDRIAMBOLOLONA, Professeur Titulaire de Classe Exceptionnelle,

Fondateur et Directeur Général de l’Institut National des Sciences et Techniques Nucléaires

à Madagascar (INSTN-Madagascar), de m’avoir accepté en tant que chercheur au sein du

département de Technique de la Fluorescence X et Environnement à l’NSTN-Madagascar.

Je lui adresse également mes remerciements d’avoir accepté d’être mon examinateur.

J’adresse ma profonde gratitude à Monsieur RABOANARY Roland, Professeur

Titulaire à la Faculté des Sciences de l’Université d’Antananarivo et Responsable de

l’option de Physique Nucléaire, Physique Théorique et Physique Appliquée qui a bien voulu

accepter de présider ce présent mémoire.

Je tiens à remercier mes encadreurs Madame RASOAZANANY Elise Octavie,

Maître de Conférences de l’Enseignement Supérieur et de la Recherche Scientifique, à la

Faculté des Sciences de l’Université d’Antananarivo et Monsieur

RAKOTONDRAMANANA Hery Tiana, Maître de Conférences de l’Enseignement

Supérieur et de la Recherche Scientifique et Chef du département de Physique à la Faculté

des Sciences de l’Université d’Antananarivo, qui malgré leurs multiples tâches, m’ont

toujours accordés leurs temps, leurs attentions discrètes, leurs recommandations mesurées et

leurs précieux et enrichissants conseils. Sans leurs rigueurs et leurs disponibilités, ce travail

ne pourra pas être mené à bien à son terme.

Je tiens à présenter mes sincères remerciements à Madame RANDRIAMANIVO née

RAKOTOZAFY Lucienne Voahangilalao, Maître de Recherche de l’Enseignement

Supérieur et de la Recherche Scientifique et Chef du Département de Technique de la

Remerciements

INSTN-Madagascar

Fluorescence X et Environnement au sein de l’INSTN-Madagascar qui m’a consacré son

temps malgré ses nombreuses obligations.

J’exprime mes sincères remerciements à toute l’équipe du département de Technique de

la Fluorescence X et Environnement, en particulier, ANDRIAMAHENINA Njaka,

RAVOSON Herinirina, RAMAHERISON Hanitra, qu’ils m’ont initié les bases nécessaires

pour aborder ce travail. Ils n’ont jamais cessé de m’encourager à tous les moments difficiles.

Mes remerciements vont également à tout le personnel de l’INSTN-Madagascar pour

leur vive collaboration.

J’adresse mes sincères reconnaissances à tous les Enseignants de la Faculté des

Sciences qui m’ont transmis leurs connaissances.

Je ne pourrai jamais oublier d’exprimer ma profonde gratitude à toute ma famille

pour leurs soutiens moral et financier tout au long de mes études.

Je transmets mes vifs remerciements à tous ceux qui ont contribués de près ou de loin

à la réalisation du présent travail.

Table des matières

INSTN-Madagascar I

TABLE DES MATIERES

TABLE DES MATIERES ...................................................................................................................... I

NOMENCLATURE ............................................................................................................................... V

LISTE DES ABREVIATIONS ............................................................................................................. X

LISTE DES TABLEAUX ................................................................................................................... XII

LISTE DES FIGURES ..................................................................................................................... XIII

LISTE DES ANNEXES ...................................................................................................................... XV

INTRODUCTION ................................................................................................................................. 1

PARTIE THEORIQUE ........................................................................................................................ 3

CHAPITRE 1 : NOTIONS GENERALES SUR LES ECREVISSES D’EAU DOUCE .................... 4

1.1. GENERALITES ............................................................................................................................. 4

1.2. PRESENTATION GENERALE DE L’ECREVISSE .................................................................. 4

1.2.1. Classification et Caractéristiques ............................................................................................................ 6

1.2.2. Habitat ................................................................................................................................................... 7

1.2.3. Mœurs .................................................................................................................................................... 7

1.2.4. Reproduction .......................................................................................................................................... 8

1.2.5. Régime alimentaire ................................................................................................................................ 9

1.3. MENACES DES ECREVISSES .................................................................................................... 9

1.4. PECHE DES ECREVISSES .......................................................................................................... 9

1.5. IMPACTS POSITIFS ................................................................................................................... 9

1.5.1. Sur le milieu naturel et les espèces présentes ........................................................................................ 9

1.5.2. Sur l’homme et ses activités ................................................................................................................. 10

1.6. IMPACTS NEGATIFS............................................................................................................... 10

1.6.1. Sur le milieu naturel et les autres espèces présentes............................................................................ 10

1.6.2. Sur l’homme et ses activités ................................................................................................................. 11

Table des matières

INSTN-Madagascar II

CHAPITRE 2 : THEORIE SUR LA FLUORESCENCE X A ENERGIE DISPERSIVE .............. 12

2.1. HISTORIQUE SUR LES RAYONS X ...................................................................................... 12

2.2. GENERALITES SUR LES RAYONS X.................................................................................... 12

2.2.1. Définition et production des rayons X .................................................................................................. 13

2.2.1.1. Tubes à rayons X .................................................................................................................................. 13

2.2.1.2. Sources radioactifs ............................................................................................................................... 15

2.2.2. Propriétés des rayons X .......................................................................................................................... 16

2.2.3. Interactions des rayons X avec la matière............................................................................................. 16

2.2.4. Effet photoélectrique ........................................................................................................................... 19

2.2.5. Diffusions cohérente et incohérente .................................................................................................... 21

2.2.6. Effet de matrice .................................................................................................................................... 22

2.3. THEORIE DE LA METHODE D’ANALYSE PAR LA FLUORESCENCE X A ENERGIE

DISPERSIVE ...................................................................................................................................... 23

2.3.1. Principe de la fluorescence X ................................................................................................................ 23

2.3.2. Différents types d’analyse par la fluorescence X................................................................................... 23

2.3.2.1. Analyse par fluorescence X à énergie dispersive ................................................................................. 24

2.3.2.2. Analyse par fluorescence X à longueur d’onde dispersive .................................................................. 24

2.3.3. Avantage de l’analyse par fluorescence X à énergie dispersive ............................................................. 25

2.4. INTENSITE DE FLUORESCENCE ........................................................................................ 25

2.4.1. Intensité primaire ................................................................................................................................. 28

2.4.2. Intensité secondaire ............................................................................................................................. 29

2.4.3. Intensité tertiaire ................................................................................................................................. 29

2.5. DIFFERENTS TYPES D’ECHANTILLONS UTILISANT LA TECHNIQUE D’ANALYSE

A ENERGIE DISPERSIVE............................................................................................................... 29

2.5.1. Echantillon infiniment mince ................................................................................................................ 30

2.5.2. Echantillon épais .................................................................................................................................. 30

2.5.3. Echantillon intermédiaire ou transparent ............................................................................................. 31

2.6. EVALUATION DES ERREURS ............................................................................................... 31

2.6.1. Erreurs systématiques .......................................................................................................................... 31

2.6.2. Erreurs aléatoires ................................................................................................................................. 31

PARTIE EXPERIMENTALE ...................................................................................................... 32

CHAPITRE 3 : MATERIELS ET METHODES ............................................................................. 33

3.1. PROTOCOLE D’ECHANTILLONNAGE ................................................................................ 33

3.2. SPECTROMETRE DE FLUORESCENCE X A EXCITATION DIRECTE .......................... 33

Table des matières

INSTN-Madagascar III

3.2.1. Caractéristiques du spectromètre de fluorescence X à excitation directe ............................................. 33

3.2.1.1. Générateur de rayons X ....................................................................................................................... 34

3.2.1.2. Tube à rayons X.................................................................................................................................... 34

3.2.1.3. Pompe à eau ........................................................................................................................................ 34

3.2.1.4. Détecteur à semi-conducteur Si(Li) ..................................................................................................... 34

3.2.1.5. Préamplificateur .................................................................................................................................. 37

3.2.1.6. Module intégré de traitement des signaux ......................................................................................... 37

3.2.1.7. Microordinateur .................................................................................................................................. 38

3.2.2. Principe de la spectrométrie de fluorescence X à énergie dispersive .................................................... 39

3.2.3. Etalonnage ........................................................................................................................................... 39

3.2.3.1. Principe d’étalonnage .......................................................................................................................... 39

3.2.3.2. Paramètres d’étalonnage .................................................................................................................... 39

3.2.3.3. Création du fichier d’étalonnage ......................................................................................................... 40

3.2.3.4. Contrôle de la mesure de la méthode ................................................................................................. 42

3.2.4. Limite de détection............................................................................................................................... 44

3.2.4.1. Limite de détection d’une méthode .................................................................................................... 46

3.2.4.2. Estimation et détermination de la limite de détection d’une méthode .............................................. 46

3.2.4.3. Limite de quantification d’une méthode ............................................................................................. 47

3.2.4.4. Evaluation de la limite de détection pour l’analyse des échantillons pour les raies K et L ................. 47

3.2.5. Fidélité ................................................................................................................................................. 49

3.3. METHODE D’ANALYSE PAR FLUORESCENCE X A EXCITATION DIRECTE ............ 50

3.3.1. Préparation des échantillons ............................................................................................................... 50

3.3.1.1. Lavage ................................................................................................................................................. 50

3.3.1.2. Décorticage .......................................................................................................................................... 50

3.3.1.3. Séchage ................................................................................................................................................ 51

3.1.1.4. Pulvérisation ........................................................................................................................................ 51

3.1.1.5. Pesage .................................................................................................................................................. 51

3.1.1.6. Pastillage.............................................................................................................................................. 51

3.3.2. Analyses des échantillons d’écrevisses ................................................................................................. 52

3.3.2.1. Mesures des échantillons .................................................................................................................... 52

3.3.2.2. Analyses qualitatives et quantitatives des échantillons ...................................................................... 52

CHAPITRE 4 : RESULTATS ET DISCUSSION ........................................................................... 53

4.1. RESULTATS D’ANALYSES .................................................................................................... 53

4.2. DISCUSSION ............................................................................................................................. 58

4.2.1. Constatation générale. ......................................................................................................................... 58

4.2.2. Discussion............................................................................................................................................. 58

4.3. REPRESENTATION GRAPHIQUE DES CONCENTRATIONS MOYENNES ................. 61

CONCLUSION .................................................................................................................................... 68

RECOMMANDATIONS ................................................................................................................... 70

Table des matières

INSTN-Madagascar IV

REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES

ANNEXES ............................................................................................................................... A1 - A2

Nomenclature

INSTN-Madagascar V

NOMENCLATURE Lettres latines

A : Masse atomique

ai : Coefficient d’absorption de l’échantillon en [cm2.g

-1]

Am : Américium

Br : Brome

C : Vitesse de la lumière

Ca : Calcium

CaO : Oxyde de calcium

(CLD)i : Concentration minimale de détection pour l’élément i en [mg.kg-1

]

Cd : Cadmium

CH : Chair d’écrevisse

Ci : Concentration de l’élément i en [ng.g-1

]

cosc : Cosécante

Cr : Chrome

CR : Carapace d’écrevisse

Cu : Cuivre

d : Epaisseur de l’échantillon en [cm]

dIi : Intensité différentielle de la raie caractéristique de l’élément i en [cps]

dx : Epaisseur élémentaire en [cm]

e- : Négaton

e+

: Positon

Ep : Épais

E : Energie des photons X incidents en [eV]

Ec : Energie cinétique

Ex : Energie du photon incident

El : Energie de liaison ou énergie qu’il faudrait pour enlever le négaton

Ei : Energie de l’élément i

EM : Effet de matrice

F : Facteur de correction de FANO

Nomenclature

INSTN-Madagascar VI

fi : Fraction de la raie mesurée par rapport aux raies totales émises

: Fraction de la raie j par rapport aux raies totales émises

Fe : Fer

FeSO4 : Sulfate ferreux

G0 : Facteur géométrique moyen du système en [s-1

]

Gcoh : Constante instrumentale moyenne pour la diffusion cohérente

Gincoh : Constante instrumentale moyenne pour la diffusion incohérente

h : Constante universelle de Planck

I : Intensité transmise

In : Intermédiaire

I (λ) : Intensité du faisceau des rayons X transmis par le matériau pour la longueur d’onde λ

I0 (λ) : Intensité du faisceau incident des rayons X pour la longueur d’onde λ

I0(E0) : Intensité incidente pour l’énergie E0

Ii(Ei) : Intensité de fluorescence émise par l’élément i en [cps]

j : Moment cinétique total

Jj : Saut d’absorption

K : Potassium

KBr

: Bromure de potassium

KCl : Chlorure de potassium

Ki : Efficacité relative d’excitation-détection pour l’élément i en [cm2.g

-1]

l : Nombre quantique azimutal

L1 / L2 : Lot numéro 1 / Lot numéro 2

Li : Lithium

(LD)i : Limite de détection de l’élément i

LDM : Limite de Détection de la Méthode

LQM : Limite de Quantification de la Méthode

me : Masse du négaton

mi : Masse de l’élément i

Mn : Manganèse

Mo : Molybdène

Nomenclature

INSTN-Madagascar VII

n : nombre quantique principal / ordre de diffusion / nombre de mesures

N : Nombre d'Avogadro

N : Nombre de pair d’électron-trou

Nb : Aire du bruit de fond

(Nb)j : Aire nette du bruit de fond de l’élément j

Nbg : Aire du bruit de fond à gauche

Nbd : Aire du bruit de fond à droite

NH3 : Ammoniac

Ni : Aire nette du pic de l’élément i

ni : Nombre d’atomes i contenu dans un échantillon

NO : Oxyde d’azote

Np : Aire nette du pic

Nx,détecté : Nombre des rayons X détectés

Nx,total : Nombre total de rayons X arrivant sur le détecteur

Pb : Plomb

PbO2 : Dioxyde de plomb

Q : Charge collectée

R : Rayon

R : Résolution R du détecteur

Rh : Rhodium

RT : Résolution totale

Rb : Rubidium

: moment de spin

S1 : Site 1

S2 : Site 2

S3 : Site 3

S4 : Site 4

Si : Silicium

Si : Sensibilité du système pour l'élément i en [cm2.g

-1.s

-1]

Si (Li) : Silicium dopé de Lithium

Sr : Strontium

Nomenclature

INSTN-Madagascar VIII

SrCO3 : Carbonate de strontium

t : Temps de comptage en seconde [s]

t(0,975 ; n-1) : valeur t de Student pour un intervalle bilatéral à un niveau de confiance de 95%

pour n échantillons

Ta : Tantale

Ti : Coefficient de transmission ou facteur de correction d’absorption ou d’atténuation

U : Uranium

V : Volt

Vi : Energie pour créer un pair de négaton-trou

W : Tungstène

x : Position de l'élément i dans l'échantillon en [cm]

: Moyenne arithmétique d’une série de mesure

xi : Mesure individuelle

Z : Numéro atomique

Zn : Zinc

ZnO : Oxyde de zinc

Lettres grecques

Å : Angström

a : Efficacité absolue du détecteur

i : Efficacité relative du détecteur pour la radiation fluorescente de l’élément i

r : Efficacité relative du détecteur

j : Efficacité des couches du béryllium, de l’or, de la zone morte du silicium et de la zone

de déplétion

: Longueur d’onde en [Å]

0 : Longueur d’onde associée à la fréquence 0 en [cm]

: Longueur d’onde des photons diffusés par effet Compton

p : Longueur d’onde du rayonnement primaire

e : Longueur d’onde du rayonnement émis

: Coefficient d’absorption linéaire totale en [cm-1

]

Nomenclature

INSTN-Madagascar IX

A : Coefficient d’absorption atomique en [cm-1

]

m : Coefficient d’absorption massique

mol : Coefficient d'absorption molaire

m(E0) : Coefficient d’absorption massique pour l’énergie incidente

m(Ei) : Coefficient d’absorption massique pour l’énergie fluorescente de l’élément i

: Fréquence

: Angle de diffusion

: Angle de Bragg

: Angle d’incidence du faisceau incident d'intensité I0 en [rd]

1et 2 : Angles d’incidence et de réflexion

: Coefficient de production de paires

: Pi (3,14285714)

: Masse spécifique

: Masse volumique ou densité volumique de l’échantillon en [g.cm-3

]

: Coefficient de diffusion

: Ecart type d’une série de mesure ou de n réplicas

∑ : Résolution du préamplificateur

: Absorption photoélectrique

: rendement de fluorescence relatif de la couche j de l’élément i

: Angle d'émergence des rayons émis en [rd]

1 : Angle solide du rayonnement incident vu de la source en [stéradian]

2 : Angle solide du rayonnement caractéristique vu par le détecteur en [stéradian]

( ) : Section efficace d’absorption massique photoélectrique de l’élément i

Liste des Abréviations

INSTN-Madagascar X

LISTE DES ABREVIATIONS

Unités de mesure

Centimètre carré par gramme : cm2/g

Degré celsius : ⁰C

Degré kelvin : K

Electron-volt : eV

Gramme : G

Kilo électron-volt : keV

Kilo- volt : kV

Milliampèremètre : mA

Minute : mn

Hertz : Hz

Part par million : ppm

Pourcentage : %

Seconde : s

Tonne par mètre cube : t.m-3

Tonne : t

Acronymes

AIEA : Agence Internationale de l’Energie Atomique

AXIL : Analytical X-ray Analysis by Iterative Least-squares fitting

EDXRF : Energy Dispersive X-Ray Fluorescence

EM : Effet de Matrice

C.E. : Capture Electronique

FAO : Food and Agriculture Organization

FPC : Full Fundamental Parameters

FWHM : Full Width at Half Maximum

INRSF : Institut National de Recherche et de Sécurité

INSTN : Institut National des Sciences et Techniques Nucléaires

LD : Limite de Détection

Liste des Abréviations

INSTN-Madagascar XI

LDM : Limite de Détection de la Méthode

LMR : Limite Maximale de Résidus

LQM : Limite de Quantification de la Méthode

MCA : Multi Channel Analysis

OMS : Organisation Mondiale de la Santé

QXAS : Quantitative X- Ray Analysis System

TFXE : Technique de la Fluorescence X et Environnement

WDXRF : Wavelength Dispersive X-Ray Fluorescence

Liste des Tableaux

INSTN-Madagascar XII

LISTE DES TABLEAUX

Tableau 1.1 : Classification systématique de l’écrevisse ………………………………….6

Tableau 2.1 : Quelques sources radioactives avec leur période ou demi-vie………………16

Tableau 3.1 : Constantes instrumentales individuelles des étalons………………………...42

Tableau 3.2 : Comparaison des résultats mesurés à l’INSTN avec les valeurs certifiées de

l’AIEA-407…………………………………………………………………...43

Tableau 3.3 : Comparaison des résultats mesurés à l’INSTN avec les valeurs certifiées de

l’AIEA-436…………………………………………………………………...44

Tableau 3.4 : Valeur de la limite de détection pour les raies K …………………………...48

Tableau 3.5 : Valeur de la limite de détection pour les raies L ……………...……………48

Tableau 4.1 : Concentrations des éléments minéraux et en traces dans la chair et dans la

carapace d’écrevisse prélevé dans le site 1 pour les echantilons épais et

intermédiaires………………………………………………………………. .54


carapace l’écrevisse prélevé dans le site 2 pour les echantilons épais et

intermédiaires………………………………………………………………...55



intermédiaire………………………………………………………………….56



intermédiaires………………………………………………………………...57

Tableau 4.5 : Concentrations moyennes des éléments minéraux et en traces dans la chair et

dans la carapace………………………………………………………………62

Liste des Figures

INSTN-Madagascar XIII

LISTE DES FIGURES

Figure 1.1 : Ecrevisse de Madagascar……………………………………………………..4

Figure 1.2 : Différenciation du sexe chez l’écrevisse …………………………………….6

Figure 1.3 : Aperçu de l’habitat de l’écrevisse de nos quatre sites d’études……………...7

Figure 1.4 : Accouplement chez l’écrevisse………………………………………………8

Figure 2.1 : Tube à rayons X……………………………………………………………..14

Figure 2.2 : Interaction des rayons X avec la matière……………………………………17

Figure 2.3 : Traversée d’un faisceau de rayons X dans la matière………………………17

Figure 2.4 : Phénomène de l’effet photoélectrique………………………………………20

Figure 2.5 : Diffusion incohérente ou Compton...……………………………………….21

Figure 2.6 : Spectromètre de fluorescence X à énergie dispersive………………………24

Figure 2.7 : Schéma pour calculer l’intensité fluorescence……………………………...26

Figure 3.1 : Spectromètre de fluorescence X à excitation directe……………………. ...34

Figure 3.2 : Forme Gaussienne des raies de la résolution d’un détecteur……………….36

Figure 3.3 : Module intégré de traitement des signaux et terminal informatique……… 38

Figure 3.4 : Menu de la méthode Full Fundamental parameters…………………..……40

Figure 3.5 : Processus de création du fichier d’étalonnage……………………………...41

Figure 3.6 : Distribution du bruit de fond………………………………………………..45

Figure 3.7 : Courbe de la limite de détection en fonction du numéro atomique pour les

raies K par la méthode de la fluorescence à excitation directe……………….49

Figure 3.8 : Courbe de la limite de détection en fonction du numéro atomique pour les

raies L par la méthode de la fluorescence à excitation directe……………….49

Figure 3.9 : Système de purification……………………………………………………..51

Figure 3.10 : Pulvérisation………………………………………………………………...51

Figure 3.11 : Balance de précision………………………………………………………...51

Figure 3.12 : Etuve………………………………………………………………………...52

Figure 3.13 : Presse SPECAC……………………………………………………………..52

Figure 3.14 : Pastille d’écrevisse………………………………………………………….52

Figure 4.1 : Variation de la concentration moyenne du potassium pour les échantillons

épais et intermédiaires…………………………………………………...…...63

Figure 4.2 : Variation de la concentration moyenne du calcium pour les échantillons

épais et intermédiaires…………………...…………………………………...63

Liste des Figures

INSTN-Madagascar XIV

Figure 4.3 : Variation de la concentration moyenne du manganèse pour les échantillons

épais et intermédiaires……………………………………………………...64

Figure 4.4 : Variation de la concentration moyenne du fer pour les échantillons épais et

intermédiaires……………………………………………………………….64

Figure 4.5 : Variation de la concentration moyenne du cuivre pour les échantillons

épais et intermédiaires………………………………………………..……...64

Figure 4.6 : Variation de la concentration moyenne du zinc pour les échantillons

épais et intermédiaires…………………………………………………..…...65

Figure 4.7 : Variation de la concentration moyenne du brome pour les échantillons

épais et intermédiaires…………………………………………………...…...65

Figure 4.8 : Variation de la concentration moyenne du rubidium pour les échantillons

épais et intermédiaires………………………………………………...……...65

Figure 4.9 : Variation de la concentration moyenne du strontium pour les échantillons

épais et intermédiaires …………………………………………………….....66

Figure 4.10 : Variation de la concentration moyenne du plomb pour les échantillons

épais et intermédiaires……………………………………………………......66

Liste des Annexes

INSTN-Madagascar XV

LISTE DES ANNEXES

Annexe 1 : Fiche d’enquête : filière écrevisse…………………………………………...…...A1

Annexe 2 : Valeur t de Student pour un intervalle bilatéral a un seuil de confiance á 95%.....A2

Introduction

INSTN-Madagascar 1

INTRODUCTION

Dès que l’île de Madagascar fut visitée par les Européens, il semble bien que des

crustacés alimentaires furent signalés avec plus ou moins d’exactitude comme susceptibles de

fournir des compléments agréables et appréciables á la nutrition. Les écrevisses de

Madagascar sont des crustacés Décapodes appartenant au genre Astacoïdes et à la famille des

parastacidés. Elles ne comprennent qu’une seule espèce appelée Astacoïdes madagascariensis.

La chair d’écrevisse constitue un mets délicat et savoureux à cause de la présence du soufre et

du phosphore. Ces êtres vivants aquatiques puisent leurs aliments dans leurs milieux

environnants. Ils se nourrissent principalement des plantes aquatiques mais également des

sédiments qui contiennent éventuellement des métaux se présentant à l’état pur ou sous

forment de sels. L’eau qui est le principal lieu environnant des êtres aquatiques peut renfermer

divers éléments toxiques mais aussi des sels des divers éléments dissouts ou encore en

suspension dans l’eau. En effet, au fond des lacs, des rivières et de la mer se déposent des sels

qui peuvent être ingérés par les êtres qui s’y trouvent les écrevisses.

Vu que leurs consommations ne sont pas contrôlées par une institution spécialisée, ils

méritent qu’on mène des analyses de recherche.

Parmi les différentes méthodes physiques d’analyses, la fluorescence X occupe une

place importante en raison de la diversité de ses applications et de la possibilité d’analyser des

échantillons de façon non destructive.

L’objectif de ce travail est de déterminer la variation des concentrations des éléments

minéraux et en traces dans la chair et dans la carapace des échantillons d’écrevisses prélevés

dans les quatre sites d’Antananarivo tels que Andohanimandroseza, Avaratr’Ankatso,

Ambatoroka et Mandroseza et d’étudier les concentrations moyennes de ces éléments en

comparant les résultats d’analyses obtenus pour les échantillons épais et pour les échantillons

intermédiaires.

La méthode d’analyses par fluorescence X à excitation directe est utilisée pour la

détermination quantitative des éléments minéraux et en traces présents dans les échantillons

d’écrevisses.

Le présent travail est divisé en quatre chapitres.

Le chapitre 1 est consacré aux notions générales sur les écrevisses d’eau douce. Le

chapitre 2 est basé sur la théorie de la fluorescence X à énergie dispersive. Le chapitre 3

Introduction

INSTN-Madagascar 2

explique les matériels et les méthodes utilisés. Les résultats et la discussion constituent le

chapitre 4.

PARTIE THEORIQUE

Chapitre 1 Notions générales sur les écrevisses

INSTN-Madagascar 4

CHAPITRE 1 : Notions générales sur les écrevisses d’eau douce

1.1. Généralités

L’écrevisse est un crustacé d’eau douce comestible, apparenté aux homards et

langoustes dont les différentes espèces mesurent entre 10 et 20 cm. Les écrevisses sont

munies de cinq paires de pattes locomotrices dont la première se termine par des pinces

puissantes. L’extrémité de la queue forme une palette natatoire. Elles vivent dans les rivières

et dans les cours d’eaux des climats tempérés.

Vue de face

Vue ventrale

Figure 1.1. Ecrevisses de Madagascar

1.2. Présentation générale de l’écrevisse

L’écrevisse fait partie du grand groupe des arthropodes qui possèdent des pattes

articulées. Elle possède un squelette externe appelée la carapace. Ce squelette est formé de

substance organique constituant le squelette des insectes (chitine membraneuse) et de cornée

plus ou moins imprégnée de calcaire. Les articulations qui ne sont pas calcifiées permettent à

l’animale de se mouvoir.

Le corps est divisé en deux parties : le céphalothorax (segment soudé de la tête et du

thorax) et l’abdomen. Le céphalothorax est terminé en avance par un éperon.

Le rostre est une sorte de bec de certains crustacés. Il est une caractéristique de l’espèce.

La région céphalique porte trois paires d’appendices. La première constitue la bouche et

les mâchoires et les deux autres forment deux paires d’antennes.


INSTN-Madagascar 5

Le thorax supporte cinq(05) paires de péréiopodes ou de pattes locomotrices. La

première est terminée par des puissantes pinces, les deuxième et troisième paires par des

minuscules pinces et les deux dernières par une griffe. L’écrevisse se déplace sur le fond du

cours d’eau avec quatre (04) paires de pattes et les pinces servent à se défendre. De chaque

cote du céphalothorax, une chambre contenant les branchies est constatée. L’eau entre par la

base des pattes locomotives et ressort par la bouche sous l’effet d’un courant créé par les

mouvements perpétuel des appendices buccaux [1].

L’abdomen est formé de six (06) segments avec une sorte de nageoire caudale. Le

telson qui est le dernier anneau de l’abdomen, porte l’anus. Sous l’abdomen, il existe des

petites pattes appelées pléopodes. Elles servent à retenir les œufs au moment d’incubation

chez la femelle. Par contre, les deux premières paires sont modifiées en appareil copulateur

chez le mâle. Le telson est le propulseur pour la fuite rapide en marche arrière quand

l’écrevisse se sent menacée [2].

Les yeux de l’écrevisse se trouvent à l’extrémité d’un pédoncule mobile. Ils sont

composés de centaines de facettes comme chez les insectes.

Le sang incolore baigne librement à l’intérieur de son corps car il n’y a pas des

vaisseaux sanguins. Seulement, une sorte de cœur ouvert fait circuler ce liquide.

L’appareil génital est constitué de testicules chez le male et d’ovaire chez la femelle.

Les orifices génitaux se trouvent à la base de la 3ème

paire de pattes chez la femelle et de la

5ème

chez le male.

Les écrevisses possédant un squelette externe rigide ne peuvent pas croître

progressivement comme les autres animaux. Leur croissance se fait par bons successifs lors

de la mue (changement de la carapace et des cornes) qui a lieu de 1 à 5 fois par an selon l’âge

(cinq fois chez les jeunes et une fois chez les grands adultes). Une nouvelle carapace molle et

fragile pousse sous l’ancienne puis fait éclaté au niveau de la jointure entre le céphalothorax

et l’abdomen. Par cette brèche, l’écrevisse s’extirpe de sa vielle carapace. A cause de son

corps momentanément mou, elle peut grandir d’un seul coup en 48 heures. Elle est très

vulnérable durant cette période car elle ne peut pas fuir rapidement et n’a plus de carapace

dure. En une douzaine de jours, la carapace est à nouveau complètement calcifiée [1]. La

figure 1.2 montre la différenciation du sexe chez l’écrevisse.


INSTN-Madagascar 6

Femelle de l’écrevisse

Male de l’écrevisse

Figure 1.2. Différenciation du sexe chez l’écrevisse

1.2.1. Classification et Caractéristiques

Le tableau 1 résume la classification systématique de l’écrevisse1.

Tableau 1.1. Classification systématique de l’écrevisse

Classification Caractéristiques

Règne Animal

Embranchement Arthropodes Animaux segmentés pourvus de membranes

articulés, absence de squelette interne.

Classe

CRUSTACE

Existence d’une carapace, replis tégumentaires

indurés, recouvrant latéralement les branchies

et soudés dorsalement aux divers segments

sous-jacents.

Sous – classe

MALACOSTRACE

Le corps comprend 20 somites,1

5 céphaliques, 8thoraciques, 6 abdominaux et

telson.

Super – ordre Eucarida Podophtalmes

Somites thoraciques soudés, yeux pédonculés.

Ordre Décapode

5 paires de pattes ambulatoires par opposition

aux Décapodes nageurs, contrairement aux

crevettes.

Tribu Homard Homards et écrevisses.

Famille Astacoïdes Ecrevisses.

Si la position systématique est relativement stable, les noms des genres et des espèces

changent parfois en raison des précisions que veulent apporter les biologistes [3].

1Certains auteurs considèrent deux familles : les Astacidea (écrevisses boréales) et les Parastacidea (écrevisses

australes)


INSTN-Madagascar 7

1.2.2. Habitat

L’habitat de l’écrevisse est les eaux courantes (rivières, rizières, canaux) et les lacs

aux eaux fraiches et bien oxygénées et assez riche en calcium. En général, l’écrevisse ne peut pas

résister aux températures supérieures à 22⁰C mais en été, elle peut supporter la température

de15⁰C environ.

Le lit de rivière ou le fond du lac doivent contenir de bloc, de graviers de sable ou

parfois de vase. Il lui faut aussi des amas de litières et branchages pour se cacher et se nourrir. La

présence d’arbres et d’arbustes recouvrant le cours d’eau, dont les racines aboutissent dans le lit

en créant des abris, est aussi très importante. De plus, cette couverture végétale fait de l’ombre et

lui apporte des nourritures comme les insectes, les chenilles et les feuilles mortes. Très assujetti à

ce milieu, l’écrevisse migre ou disparaît lorsque le biotope est modifié. D’où il y a la nuisance des

curages, des reprofilages et des assecs temporaires. L’habitat de l’écrevisse est illustré dans la

figure 1.3 [2].

Figure 1.3. Aperçu de l’habitat de l’écrevisse de nos quatre sites d’études

d’Antananarivo.

1.2.3. Mœurs

L’écrevisse ne sort en général que de nuit et a un pic d’activité de deux heures

après la tombée du jour. Son comportement se caractérise par une succession de phase


INSTN-Madagascar 8

d’activité et de retour à son abri. Elle hiberne durant tout l’hiver dans un abri naturel ou un

trou creusé dans la berge. Au printemps, dès que la température de l’eau dépasse environ

7 à 8 ⁰C, elle reprend son activité jusqu’en automne aux même conditions de température.

L’écrevisse est un animal considérée comme grégaire. La population étant souvent très

abondante en un endroit alors que l’abord immédiat est délaissé. Cependant, une forte

hiérarchisation au sein de la population en fonction de la taille montre que les gros individus

sont nettement dominants.

1.2.4. Reproduction

Fécondes à 5à 6 centimètres environ pour 3 à 4ans, les femelles pondent de 25 à

60 œufs selon leur taille. Les mâles sont fécondants aux mêmes âges pour une taille

légèrement supérieure. Au moment difficile, la maturité sexuelle est atteinte à 4 cm environ

pour un âge identique.

Pendant l’accouplement, le male saisit la femelle et la retourne sur le dos. Ensuite,

il dépose son sperme qui se gélifie sur les sternites de l’abdomen et au bord des orifices des

oviductes illustré par la figure 1.4. La ponte suit quelques semaines plus tard. Après avoir été

fécondés, les œufs sont collés en grappe par la femelle sous son propre abdomen. Elle

hibernera dans son trou pendant la saison d’hiver avec ses œufs. L’éclosion se produit après

cinq à sept mois d’incubation. Les larves vont rester encore deux à trois semaines fixées sous

l’abdomen de la femelle puis devenir libre. La femelle va alors pouvoir muer2.

L’accouplement est en général assez brutal. De ce fait, un des partenaires est blessé ou il a

perdu un membre. L’écrevisse peut y remédier en régénérant le membre perdu [2].

Figure 1.4. Accouplement chez l’écrevisse.

2 Le fait de porter des œufs ou des larves inhibe la mue


INSTN-Madagascar 9

Le male plus gros se trouve au-dessus. Son appareil copulatoire appliqué sur le

céphalothorax de la femelle est constaté juste derrière les pattes ambulatoires.

1.2.5. Régime alimentaire

L’écrevisse se nourrit d’invertébrés benthiques, de cadavres (poissons,

écrevisses….) et de végétaux (algues, mousses, feuilles). C’est une opportuniste dont le

régime alimentaire est fonction de l’abondance relative de ses proies [2].

1.3. Menaces des écrevisses

Les pesticides, les insecticides, les détergents et les métaux lourds ont des effets très

néfastes sur l’écrevisse. Ils tuent directement les écrevisses ou les rendent plus vulnérables

aux maladies. L’écrevisse ne supporte pas l’eau très chargée en matières organiques (baisse

de la teneur en oxygène, encrassement des branchies par les particules). Les curages, les

barrages et les corrections entrepris sur les cours d’eaux naturels sont très défavorables. Ils

entrainent la disparition de l’habitat, le colmatage des caches et l’asphyxie des œufs par les

sédiments.

Une autre menace vient de l’introduction d’espèces étrangères (une autre écrevisse par

exemple) qui sont plus résistantes à la pollution, plus prolifiques et porteuses de la peste. Elles

supplantent donc les autres espèces.

1.4. Pêche des écrevisses

La capture d’écrevisses est pratiquée, presque exclusivement par des Malagasy. Cette

pêche est généralement lieu en saison froide, époque des bases eaux. Les pêcheurs prennent

l’écrevisse à la main et vont à leur recherche dans les trous ou encore en soulevant les pierres.

Un autre procédé consiste à prendre les écrevisses à l’aide d’un linge avec un têtard ou un

morceau de viande comme appât. Dans certains endroits, ce sont les groupes d’enfants qui

font la pêche aux écrevisses.

1.5. Impacts positifs

1.5.1. Sur le milieu naturel et les espèces présentes

L’écrevisse peut constituer un apport de nourriture important pour les autres

invertébrés (oiseaux, poissons…). Elle permet également le recyclage de la matière organique


INSTN-Madagascar 10

(pas d’équivalence en poisson) et peut réduire l’eutrophisation3. Elle peut contrôler la

prolifération de certains végétaux et ainsi contribuer à l’entretien du milieu.

1.5.2. Sur l’homme et ses activités

L’écrevisse est exploitée par la pêche amateur dans les rizières et dans les eaux

de secondes catégories, en particulier, dans les zones où s’y trouve la population la plus

démunie d’Antananarivo. Sa capture et sa consommation permettent d’alimenter le marché

local et cette activité permet de limiter sa densité. La vente se fait vers les petits marchés sous

l’appellation "fozaorana" bien que son vrai nom Malagasy soit le "Orana", donné dans le

Dictionnaire de la Langue Malagasy depuis 1658. Le prix d’un gobelet (ou kapoaka) est de

400 à 500 Ariary. Ainsi, elle est parfois considérée comme une espèce à exploiter. En effet,

elle exerce un attrait certain pour les pêcheurs puisqu’elle est très résistante et elle a un taux

de reproduction élevé et une croissance rapide. Cette qualité zootechnique est favorable voire

servi d’alibi à son expansion dans les eaux douces tropicales, intertropicales et tempérées de

notre globe.

Emploi dans la médecine et la thérapie

Pendant tout le moyen-âge et jusqu’à la fin du XVIIIe siècle, les "bouillons

d’écrevisses" ont joui d’une grande renommée en Europe. Des propriétés fortifiantes,

adoucissantes et diurétiques sont attribuées aux écrevisses qui sont prescrites pour soutenir les

forces des parturientes (la naissance, l’enfantement et l’accouchement).

Yeux d’écrevisses

C’est un nom commercial d’un produit retiré de l’écrevisse. Les yeux d’écrevisses

servent aux concrétions gastriques.

Ce produit était utilisé comme absorbant contre les aigreurs d’estomac en ancienne

thérapeutique. Il est remplacé aujourd’hui par la craie et la magnésie [4].

1.6. Impacts négatifs

1.6.1. Sur le milieu naturel et les autres espèces présentes

L’écrevisse exerce une forte prédation sur des nombreuses espèces comme les

mollusques (embranchement d’animaux à corps mou, généralement pourvus d’une coquille,

interne ou externe) entrainant une augmentation du nombre d’algue [5]. 3 Augmentation de la masse des débris organiques et nutritifs dans une eau stagnante, qui entraine une baisse de

la quantité d’oxygène dissous.


INSTN-Madagascar 11

Elle peut également détruire les herbiers aquatiques. Elle dégrade également le

sol en creusant ses terriers. Son comportement fouisseur (creusement de nombreux terriers de

plus d’un mètre de profondeur) provoque la déstabilisation et la dégradation des berges.

1.6.2. Sur l’homme et ses activités

Son comportement fouisseur décrit ci-dessus entraîne des nombreux dégâts sur

les constructions humaines (notamment, dégâts hydrauliques) qui peuvent être très importants

et particulièrement coûteux. L’écrevisse exerce une forte prédation sur les benthos qui est

l’aliment de plusieurs espèces de poissons. Elle détruit les herbiers aquatiques et les frayères à

cyprins (poisson d’eau douce, famille des cyprinidés). En prenant la référence sur d’autres

pays, comme en Espagne, elle est responsable de la diminution des rendements en riz à cause

de sa propre consommation de ce végétal. C’est également le cas aux Etats-Unis, où son

comportement de fouisseur a endommagé les cultures de riz et obligé aux propriétaires à leur

remise en états. Les problèmes rencontrés dans ce pays concernent essentiellement les

riziculteurs. 90% d’entre eux considèrent l’invasion de cette espèce comme ayant exercé un

effet négatif sur leur activité.

Chapitre 2 Théorie sur la fluorescence X à énergie dispersive

INSTN-Madagascar 12

CHAPITRE 2 : Théorie sur la fluorescence X à énergie dispersive

2.1. Historique sur les rayons X

A la fin de 1895, le physicien Allemand Wilhelm C. Röntgen annonçait une nouvelle

découverte, qui appellera plus tard rayons X. Un soir de novembre 1895, il manipule un tube

de Hittorf enveloppé de papier noir dans une pièce obscure ou traîne un écran de carton

recouvert sur une face d’un enduit fluorescent. L’écran s’illumine ! Röntgen le retourne,

présentant au tube la face sans enduit : l’autre face continue à briller. Il interpose plusieurs

objets : certaines donnent une ombre, mais pas tous. Finalement, il pose sa main entre le tube

et l’écran, et voit bouger les os de ses doigts…. Il parvient à photographier le squelette de sa

main le 28 décembre 1895. Röntgen est satisfait de sa découverte, le premier de tous avoir eu

le prix Nobel de physique. Cette découverte trouve, dans un premier temps, ses applications

dans le domaine principalement de la médecine.

Röntgen interprète les rayons X comme étant "une vibration longitudinale de l’éther4".

Il faudra seize ans pour que Von Laue (physicien Allemand) finisse par établir la nature

véritable des rayons X c’est-à-dire de la lumière mais de très courte longueur d’onde.

Un physicien Anglais Henry Gwyns Jeffrey Moseley, stimulé par le modèle atomique

de Niels Bohr publié en 1913, étudie l’ensemble des spectres de rayons X des éléments du

calcium au zinc. Il montre ainsi que la composition chimique d’une substance peut être

déterminée complètement par son spectre de rayons X. Ce phénomène marque le début de

l’application de la fluorescence X dans l’analyse chimique. Mais dans les années 50,

l’application de cette méthode deviendra courante. En effet, il fallait trouver des procédées de

préparation d’échantillon plus simple pouvant nous conduire à des analyses.

Aujourd’hui, les domaines d’applications de la fluorescence X sont diverses.

2.2. Généralités sur les rayons X

Les rayons X sont des radiations électromagnétiques de haute fréquence et de courtes

longueurs d’onde.

4 Hypothétique considérée par les physiciens du XIX

e siècle comme universelle et supposer être le support

indispensable à la propagation des ondes électromagnétiques (encarta 2009)


INSTN-Madagascar 13

2.2.1. Définition et production des Rayons X

Les rayons X sont des radiations électromagnétiques comprises entre 0,05 et

100Å. Ils sont définis par leur mode de production. Ils sont émis par le bombardement de la

surface d’un solide par des rayons cathodiques qui sont des faisceaux d’électrons accélérés

par des tensions variant entre 103 et 10

6V.

Le domaine des rayons X est limité du côté des grandes longueurs d’onde, car

l’absorption des rayons X par la matière se fait proportionnellement à la longueur d’onde.

Ainsi, les rayons mous deviennent très difficiles à utiliser et à détecter quand la longueur

d’onde croît.

Du côté des petites longueurs d’onde, des sources à très haute tension deviennent

nécessaires à la production des rayons X appelés rayons durs. Le domaine des rayons X

recouvre celui des rayons gamma, qui sont des radiations électromagnétiques émises par

certains atomes radioactifs. Il y a une grande différence dans la production des rayons gamma

et des rayons X. L’émission des rayons gamma est faite depuis le noyau de l’atome tandis que

les rayons X viennent des processus qui se produisent dans les orbites des électrons. Deux

sources de rayons X en spectrométrie de fluorescence X sont pratiquement utilisées.

Les tubes à rayons X qui utilisent le bombardement électronique.

Les éléments radioactifs qui utilisent les rayons gamma émis par les noyaux

de ces éléments.

Il existe d’autres moyens de production, comme le rayonnement synchrotron

(accélérateurs de particules) ou l’émission X induite par le proton.

2.2.1.1. Tubes à rayons X

La source usuelle des rayons X est le tube de Coolidge. C’est un tube à

vide comportant deux électrodes :

Une cathode émettrice, des négatons sont émis par un filament

de tungstène chauffé par courant, ils sont ensuite accélérés par une tension élevée et focalisés

sur une cible métallique (anode) refroidie par eau.

Une anode, ou anticathode, qui est une masse métallique portée

à un potentiel positif.

Le tube à rayons X comporte également une fenêtre de nature telle qu’elle n’absorbe pas trop

les rayons X émis.


INSTN-Madagascar 14

Sous l’effet du bombardement d’électrons, les atomes de l’anticathode

vont être excités puis reviennent à leur état fondamental en réémettant un rayonnement de

photon X. Ce rayonnement correspond à l’excédent d’énergie (appelé rayons X).

Figure 2.1.Tube à rayons X

Deux phénomènes bien distincts sont à l’origine de la nature des rayons

X produits.

L’émission du spectre continu : le spectre d’émission est constitué par

un ensemble de radiations dont l’intensité varie d’une manière continu avec la longueur

d’onde.

L’émission des raies caractéristiques: au spectre continu se superpose

un spectre de raies dont les longueurs d’ondes, indépendantes des conditions de

fonctionnement du tube et ne dépendent que de la nature de l’anticathode.

Spectre continu

Le spectre continu résulte de la perte d’énergie des électrons entrants en collision avec

les électrons faiblement liés de la cible. Le fond continu présente les caractéristiques

suivantes :

- Il apparait quelle que soit la différence de potentiel à l’intérieur du tube.

- Le spectre continu a une limite inférieure en longueur d’onde. Le spectre démarre

brutalement à cette longueur d’onde qui ne dépend pas du matériau constituant l’anode mais

qui suit la relation de Duane-Hunt :


INSTN-Madagascar 15

(2.1)

avec

h = 6,626.10-34

J.s-1

: constante universelle de Planck

c = 3.108 m.s

-1 : vitesse de la lumière

0 : longueur d’onde associée à la fréquence0

h0 : Energie du photon exprimée en [eV]

La relation (2.1) montre que l’énergie des radiations dans les spectres d’émission ne

peut jamais être supérieure à l’énergie cinétique des électrons frappant la cible. Elle peut

s’écrire sous la forme

(2.2)

Cette relation est valable si l’énergie E est exprimée en électron-volt [eV] et la

longueur d’onde en [Å].

2.2.1.2. Sources radioactifs

Lorsqu’on a besoin d’une source monochromatique, il faut utiliser des

radio-isotopes à cause de leur stabilité et leur petite taille. Certains atomes radioactifs sont des

sources radioactives monochromatiques. Ces dernières sont moins intenses que les émissions

caractéristiques d’un tube à rayons X. Le caractère monochromatique de la plupart des

sources radioactives les rendent avantageuses pour l’excitation sélective de certains éléments.

Souvent, la technique de la fluorescence X secondaire est utilisée avec de telles sources. Cette

technique consiste à provoquer l’émission X d’une cible soumise aux rayonnements gamma

de la source radioactive. Le rayonnement caractéristique des atomes de la cible provoque la

fluorescence X de l’échantillon. Le choix des sources radioactives est fonction de l’énergie

des photons hémise et de la demi-période du radioélément. Les différentes sources les plus

utilisées sont représentées dans le tableau 2.15.

5

X : étant l’élément considéré


INSTN-Madagascar 16

Tableau 2.1. Quelques sources radioactives avec leur période ou demi-vie

Sources Période Mode de désintégration

470 ans Emission

455 jours C.E.O

2,7 ans C.E.O

2.2.2. Propriétés des rayons X

Les rayons X sont des ondes électromagnétiques. Il incarne la dualité onde-

corpuscule. Ses longueurs d’onde varient de 10-5

à 100 Å.

Par ses propriétés corpusculaires, il y a des phénomènes d’absorption

photoélectrique, de diffusion incohérente (modification de longueur d’onde), d’ionisation des

gaz, de production de scintillation.

Par ses propriétés ondulatoires, il y a une vitesse de propagation c. La diffusion,

la réflexion, la diffraction, la polarisation et la diffusion cohérente sont considérables.

2.2.3. Interactions des rayons X avec la matière

Les interactions des rayons X avec la matière sont complexes. Lorsqu’un

faisceau de rayons X pénètre dans un milieu matérialisé, une diminution progressive de son

intensité (ou son énergie) est constatée. Cette diminution est due à l’interaction des rayons X

(photon) avec la matière (négaton). L’énergie perdue se retrouve sous deux formes :

une partie de l’énergie est absorbée par la matière (milieu)

l’autre partie est dispersée.

La figure 5 montre un schéma simplifié de l’interaction de rayons X avec la

matière.


INSTN-Madagascar 17

Figure 2.2. Interaction des rayons X avec la matière

Dans cette figure, d représente l’épaisseur de l’échantillon.

Lorsqu’un faisceau de rayons X traverse une matière d’épaisseur x, de masse

spécifique, d’intensité incidente I0 subit une atténuation suivant la loi de Beer-Lambert:

(2.3)

.dx représente l’atténuation du faisceau à travers une épaisseur dx ;

est le coefficient d’absorption linéique ;

le signe moins (-) indique que l’intensité est toujours décroissante en

traversant la matière.

La figure2.3 illustre le mécanisme simplifié de la traversée d’un faisceau de

rayons X dans la matière.

Figure 2.3. Traversée d’un faisceau de rayons X dans la matière.

1 2

Rayons incidents I0

Rayon transmis I

x

dx


INSTN-Madagascar 18

L’intégration de l’équation (2.3) nous permet d’obtenir l’intensité du rayon

transmis.

(2.4)

où I0 est l’intensité incidente tandis que I l’intensité transmis

A partir de l’équation (2.4), les quatre types de coefficients d’absorptions ou

coefficients d’atténuations sont obtenus.

Coefficient d’absorption linéaire

(

)

(2.5)

où est exprimé en [cm-1

]

Coefficient d’absorption massique m

(2.6)

Ce coefficient d’absorption est exprimé en termes de masse, [cm2.g

-1]

Coefficient d’absorption atomique A

C’est l’absorption par atome par unité de surface, donnée par l’équation (2.7).

(2.7)

N est le nombre d’Avogadro

Coefficient d’absorption molaire mol

C’est l’absorption par mole par unité de surface.

(2.8)

où mol est exprimé en [cm2.mol

-1]

L’équation (2.4) peut s’écrire de la façon suivante :

En introduisant le coefficient d’absorption massique, nous obtenons la relation (2.9).

(2.9)


INSTN-Madagascar 19

avec

x est la densité superficielle de la matière en [g. ] ;

indique la densité volumique en [g. ] ;

x représente la position de l'élément j dans l'échantillon en [cm].

Les coefficients et m sont des coefficients d’absorption totale et sont

également les résultats des trois phénomènes ayant chacun leurs propres coefficients

d’absorption linéaire et massique. L’expression mathématique ces coefficients peut s’écrire :

(2.10)

tels que est la vraie absorption ou l’absorption photoélectrique;

est le coefficient de diffusion qui se traduit par une déviation des rayons X ;

indique le coefficient de production de paires.

En traversant la matière, les rayons X produisent le pair qui est une

réaction à haute énergie.

L’absorption des rayons X par la matière conduit à trois phénomènes principaux.

L’effet photoélectrique

La diffusion Compton

La production de paires

Il y a une création de paires lorsque l’énergie du photon incident est

supérieure à l’énergie au repos du positon et du négaton égale à 1,022 keV. Cette

création de paires est aussi appelée l’effet de matérialisation.

2.2.4. Effet photoélectrique

Le terme contient les trois phénomènes cités ci-dessus dont le plus important

est l’effet photoélectrique. Il représente plus de 90% du coefficient d’absorption massique .

C’est la principale cause de l’atténuation de l’intensité des rayons X. L’effet photoélectrique a

eu lieu lorsqu’un photon de rayons X est complètement absorbé par l’atome. Le photon

transfert donc son énergie à un négaton de l’atome dans lequel il est alors éjecté avec une

vitesse importante et une énergie cinétique égale à :

(2.11)


INSTN-Madagascar 20

où E1 est l’énergie de liaison ou encore l’énergie qu’il faudrait pour enlever le négaton.

Apres l’interaction du photon par la matière, le négaton éjecté laisse un trou dans

la couche de l’atome où il a été éjecté. Pour revenir à l’état stable, un négaton de la couche

supérieure vient combler le trou en émettant un photon de rayons X. La figure 2.4 illustre le

phénomène de l’effet photoélectrique. Le niveau d’énergie du photon dépend directement du

niveau de la couche à combler ( ) et du niveau de la couche qui fournit le négaton de

remplacement ( ). Après le remplacement du trou, l’atome passe de la phase

d’excitation à la phase de stabilisation.

Figure 2.4. Phénomène de l’effet photoélectrique

L’émission des raies X caractéristiques provient des excitations du négaton de la couche K

qui provoque la formation de trou. Il s’agit de la raie K (K et K) si le négaton de la

couche K est excité et de la raie L (L, L, L…) si c’est un négaton de la couche L.

Les transitions négatoniques permises sont les transitions qui suivent les règles de sélection

suivantes :

{

(2.12)

où

n est le nombre quantique principal qui est un entier positif ;

représente le nombre quantique azimutal ( entier tel que = 0,1, 2,…, n-1) ;

J est le moment cinétique total donné par : avec est le moment de spin.

Négaton


INSTN-Madagascar 21

2.2.5. Diffusions cohérente et incohérente

La diffusion cohérente est due aux collisions élastiques entre le rayonnement X

incident et les négatons faiblement liés des les atomes constituant le matériau. C’est une

diffusion où les rayonnements diffusés sont en phase avec les rayonnements incidents. Cette

diffusion est presque identique à la diffusion Rayleigh6.

La diffusion incohérente est une diffusion où l’interaction entre le rayonnement

incident et les négatons faiblement liés des atomes de la matière peut conduire à une diffusion

inélastique. Dans cette diffusion inélastique, les photons incidents perdent une partie de leur

énergie dans la collision. Cette partie d’énergie perdue est transférée à un négaton de l’atome

sous forme de l’énergie cinétique Ec. L’énergie du photon incident n’est pas négligeable par

rapport à l’énergie au repos des négatons (Ex > 0,511 MeV). C’est la diffusion Compton7.Les

rayonnements diffusés ne sont pas en phase avec les rayonnements incidents. La figure 2.5

donne le mécanisme de la diffusion Compton.

θ

e- ou négaton de recule de Compton

Figure 2.5. Diffusion incohérente ou Compton

Si la longueur d’onde des photons incidents est 0 et celle des photons diffusés

par l’effet Compton est dans une direction faisant un angleavec le faisceau incident, alors

la relation entre ces deux longueurs d’ondes est donnée par :

( ) (2.13)

avec est exprimé en [Å].

6 Diffusion sans perte d’énergie des photons et sans changement de longueur d’onde

7 Diffusion avec une perte d’énergie des photons et changement de longueur d’onde

e


INSTN-Madagascar 22

La longueur d’onde des photons diffusés par l’effet Compton est plus grande que

celle des photons incidents. Elle ne dépend que de l’angle de diffusion .

En remplaçant E’ par

et E par

et en considérant la conservation des

impulsions et des énergies associées dans l’équation (2.13), nous obtenons l’énergie

dispersive.

(

)( )

(2.14)

2.2.6. Effet de matrice

L’effet de matrice EM ne peut être déterminé qu’à partir de la composition de

l’échantillon compte tenu des deux termes :

l’un dépendant du rayonnement primaire p

l’autre du rayonnement émis e

Soient A, B, C les constituants d’un mélange quelconque. Si nous nous

intéressons à l’intensité émise par A, les autres éléments B et C sont appelés matrice. En effet,

la matrice est l’ensemble de tout l’échantillon sans le corps qui nous intéresse. L’effet des

autres éléments est étudié sur l’élément d’intérêt.

L’effet de matrice peut être divisé en deux :

- l’effet venant de la composition chimique, qui donne l’absorption et l’auto-

excitation

- l’effet venant de la dimension des grains et de la structure de surface.

L’effet de matrice est calculé à partir de la relation:

∑(

)

∑(

)

(2.15)

Ci est la concentration de l’élément i

(

)

donne le coefficient d’absorption du rayonnement primaire arrivant sur i

(

)

est le coefficient d’absorption du rayonnement émis par i

Cette relation peut également s’écrire de la manière suivante:


INSTN-Madagascar 23

(

)

(

)

(2.16)

tel que

EM est l’effet de matrice

1 et 2 sont respectivement les angles d’incidence et de réflexion. En pratique, ces

deux angles ont la même valeur de 45°.

2.3. Théorie de la méthode d’analyse par la fluorescence X à énergie

dispersive

La fluorescence X est une spectroscopie8 qui met en jeu des transitions internes de

négatons. En effet, les négatons entourant le noyau remplissent successivement les couches K,

L, M, N suivant la valeur du nombre quantique principal n. Quel que soit l’atome considéré,

l’énergie des négatons internes est grande et décroît en allant du noyau vers les couches

périphériques. Pour expulser un négaton interne de l’orbite de l’atome, il faut une énergie

d’excitation supérieure à l’énergie de liaison des négatons. En spectroscopie de fluorescence

X, cette expulsion est provoquée par un photon X.

2.3.1. Principe de la fluorescence X

Lorsqu’un photon d’énergie suffisante arrache un électron des couches internes

d’un atome, cet atome va ainsi se retrouver dans un état instable. L’atome va retrouver sa

stabilité par réarrangement interne où les négatons issus des couches externes vont combler le

trou. La différence d’énergie entre les couches initiale et finale du négaton est libérée par

l’atome sous forme de rayonnement électromagnétique de haute énergie (photon X). Le

spectre de rayonnement électromagnétique émis pendant ce processus révèle un certain

nombre des pics caractéristiques. Les énergies des pics nous permettent d’identifier les

éléments présents dans l’échantillon (analyse qualitative) tandis que les intensités des pics

fournissent la concentration des éléments (analyse quantitative).

2.3.2. Différents types d’analyse par la fluorescence X

Il y a deux types d’analyses par la fluorescence X.

l’analyse par fluorescence X à énergie dispersive(EDXRF)

l’analyse par fluorescence X à longueur d’onde dispersive (WDXRF).

8 La spectroscopie est une science qui étudie les spectres des rayonnements électromagnétiques émis ou absorbés

par une substance.


INSTN-Madagascar 24

Echantillon

Détecteur

2.3.2.1. Analyse par fluorescence X à énergie dispersive

L’analyse par fluorescence X à énergie dispersive repose sur la

détermination directe de l’énergie des raies collectées par le détecteur. Ce type d’analyse est

approprié à l’analyse par fluorescence X à excitation directe des échantillons solides où une

cible secondaire (plaque homogène) est insérée entre le tube à rayons X et l’échantillon à

analyser. Les rayons X venant du tube excitent la cible secondaire et cette dernière émet ses

raies caractéristiques qui, à son tour, vont exciter l’échantillon. Par conséquent, cette méthode

est utilisée dans la partie expérimentale pour l’analyse des échantillons d’écrevisses.

Micro-ordinateur

Tube à rayons X

Amplificateur

Figure 2.6. Spectromètre de fluorescence X à énergie dispersive

2.3.2.2. Analyse par fluorescence X à longueur d’onde dispersive

L’analyse par fluorescence X à longueur d’onde dispersive est

généralement conçue aux analyses des échantillons liquides et solides. Elle consiste à

déterminer la longueur d’onde des raies X émises et à séparer le faisceau polychromatique de

rayons émis par l’échantillon. Les longueurs d’ondes diffractées vers le détecteur sont

soumises à un angle 2 et suivent la loi de Bragg :

(2.17)

où

n est l’ordre de diffusion ;

indique la longueur d’onde de raies diffractées,

d représente la distance inter réticulaire,

estl’angle de Bragg.

spectre


INSTN-Madagascar 25

2.3.3. Avantage de l’analyse par fluorescence X à énergie dispersive

L’analyse par Fluorescence X à énergie dispersive présente les avantages

suivants :

une analyse multiélémentale d’un échantillon,

une méthode d’analyses qualitative et quantitative des éléments contenus dans

un échantillon;

permettant de déterminer la présence des éléments indésirables et toxiques dans

l’échantillon

capable d’analyser des échantillons sous des différentes formes : soit à l’état

solide, soit à l’état liquide, soit en poudre.

une analyse non destructive.

2.4. Intensité de fluorescence

L’intensité de fluorescence est la grandeur la plus importante en analyse par

fluorescence X du fait qu’elle est en relation directe avec la concentration. Cette intensité est

fonction

de l’énergie d’excitation;

de la géométrie du système;

de l’efficacité du détecteur;

de la matrice de l’échantillon;

du temps mort des instruments électroniques.

L’expression de l’intensité fluorescente sera établie sous les trois hypothèses

simplificatrices suivantes:

1°) la source excitatrice est monochromatique,

2°) l’échantillon est homogène,

3°) la géométrie de l’expérience reste invariante au cours des analyses pour tous les

échantillons.


INSTN-Madagascar 26

Figure 2.7. Schéma pour calculer l’intensité de fluorescence

Dans cette figure, nous avons les différents paramètres suivants :

: l’angle d’incidence du faisceau incident en [rd] ;

: l’angle d’émergence des rayons émis en [rd] ;

x : la position de l’élément i dans l’échantillon en [cm] ;

d : l’épaisseur de l’échantillon en [cm] ;

dx : l’épaisseur élémentaire ;

1: l’angle solide du rayonnement incident vu de la source en [stéradian] ;

2 : l’angle solide du rayonnement caractéristique vu par le détecteur en [stéradian].

Le rayonnement incident excite l’élément i de l’échantillon sous un angle mais avant

d’atteindre l’élément i, il est atténué par l’échantillon en traversant l’épaisseur

suivant

la loi de Beer Lambert.

L’intensité fluorescente est obtenue à partir des facteurs d’atténuation, de désexcitation,

d’émission et de l’efficacité du détecteur. L’intensité du photon excitateur I atteignant

l’élément i autour de

est exprimée par la relation (2.18).


INSTN-Madagascar 27

( )

(2.18)

Avec

m(E0) est le coefficient d’absorption massique pour l’énergie incidente ;

m(Ei) indique le coefficient d’absorption massique pour l’énergie fluorescente de

l’élément i ;

est la masse volumique de l’échantillon.

L’intensité incidente I0irradie l’élément i d’épaisseur dx. Elle excite l’atome dans le

volume infinitésimal de l’échantillon. L’intensité de fluorescence infinitésimale dIi s’écrit :

( ) [

]

(2.19)

où

( )

: la section efficace d’absorption massique photoélectrique de

l’élément i avec ni représente le nombre d’atomes i contenu dans un

échantillon ;

[

]

: la probabilité pour que la couche j de l’élément i subisse l’effet

photoélectrique

Jj : le saut d’absorption ;

: le rendement de fluorescence relatif de la couche j de l’élément i ;

: la fraction de la raie j par rapport aux raies totales émises ;

: le nombre d’atomes de l’élément i rencontrés dans l’épaisseur dx

L’intensité différentielle dIi de la raie caractéristique de l’élément i est encore atténuée

par l’échantillon sous un angle avant d’atteindre le détecteur. En intégrant la relation (2.19)

dans l’intervalle [0, d] et en multipliant le numérateur et le dénominateur par d, l’intensité de

fluorescence totale émise par l’élément i dans l’échantillon s’écrit :

( )

( ) [

]

( ( )

( )

)

( )

( )

(2.20)

où : i est l’efficacité relative du détecteur pour la radiation fluorescente de l’élément i.

d désigne l’épaisseur totale de l’échantillon


INSTN-Madagascar 28

Cette équation donne l’expression générale de l’intensité de fluorescence Ii.

Pour alléger l’écriture, nous allons regrouper les différents termes suivant leurs

significations. Ainsi, quatre paramètres fondamentaux sont obtenus.

1°) Coefficient d’absorption ai

( )

( )

(2.21)

2°) Facteur géométrique du système G0

( )

( ) (2.22)

où G0 est exprimé en [s-1

]

3°) Efficacité relative d’excitation-détection pour l’élément i

( ) [

]

(2.23)

avec Ki est exprimé en [cm2.g

-1]

4°) Coefficient de transmission ou facteur de correction d’absorption ou d’atténuation Ti

( )

(2.24)

En tenant compte de ces paramètres, l’intensité fluorescente s’écrit finalement :

( ) (2.25)

2.4.1. Intensité primaire

L’intensité primaire constitue la contribution principale à l’émission d’un

élément dans un échantillon. Elle est la seule responsable des émissions de fluorescence X

pour des échantillons d’éléments purs, ou bien lorsque l’élément fluorescent est associé à

d’autres éléments ayant des raies de fluorescence de longueur d’onde plus grande.


INSTN-Madagascar 29

2.4.2. Intensité secondaire

Dans un échantillon composé de plusieurs éléments, si l’énergie des rayons X

d’un élément j est plus grande que le seuil critique d’excitation d’un autre élément i, ce

dernier sera excité à son tour. Le rayonnement émis par i aura donc deux composantes:

la première composante venant de l’excitation par le rayonnement incident ;

la seconde résultant de l’excitation par le rayonnement de l’élément j.

Ce phénomène est connu sous le nom de la fluorescence secondaire ayant une

intensité secondaire. En d’autres termes, quand un des éléments d’un échantillon est excité

par le rayonnement incident, celui-ci peut jouer à son tour le rôle de faisceau incident appelé

"excitateur" sur un autre élément de l’échantillon en provoquant une fluorescence secondaire.

Ce dernier élément va émettre une fluorescence totale qui est la résultante de la fluorescence

primaire due au rayonnement incident et la fluorescence secondaire due à l’excitation de l’un

des éléments de l’échantillon.

Soit ∑

cette résultante de la fluorescence primaire et la fluorescence

secondaire dans le cas où l’élément j peut exciter la fluorescence de l’élément i.

2.4.3. Intensité tertiaire

La fluorescence tertiaire d’un élément i résulte de l’excitation produite par la

fluorescence secondaire d’un élément j qui elle-même résulte de l’excitation par la

fluorescence primaire d’un autre élément k. Le principe de calcul de l’intensité tertiaire est

similaire à celui de l’intensité secondaire.

Soit ∑ ∑

la somme de tous les éléments jk pouvant donner lieu à

une fluorescence tertiaire de l’élément i, qui est la fluorescence tertiaire totale de l’élément i

dans un échantillon.

2.5. Différents types d’échantillons utilisant la technique d’analyse à

énergie dispersive

Les conditions de détermination des différents types d’échantillons sont régies par les

conditions de Rhodes. Il y a donc trois types d’échantillons.

1º) Echantillons minces : aid < 0,1

2º) Echantillons épais : aid > 1

3º) Echantillons intermédiaires : 0,1 < aid < 1


INSTN-Madagascar 30

Suivant la masse surfacique d de l’échantillon à analyser, l’équation (2.25) peut prendre

plusieurs formes.

2.5.1. Echantillon infiniment mince

Un échantillon est dit infiniment mince lorsque le terme aid est strictement

inférieur à 0,1(c’est-à-dire aid < 0,1). En faisant un développement en série limité au

premier ordre de , nous avons ( ) . Ainsi, le

coefficient de transmission Ti est sensiblement égal à 1( )etl’intensité fluorescente Ii

devient

( ) (2.26)

où i est la masse volumique de l’élément i.

Cette intensité fluorescente Ii est une fonction linéaire de la concentration Ci de

l’élément i où la pente de la droite est la sensibilité du système Si pour l’élément i.

(2.27)

2.5.2. Echantillon épais

Un échantillon épais est caractérisé par la condition aid >> 1. Autrement dit,

est négligeable devant l’unité. L’équation (2.24) devient alors :

En portant cette expression de Ti dans (2.25), nous écrivons :

( ) (

)

( )

Finalement, l’intensité fluorescente Ii en fonction de la concentration Ci de l’élément i dans

l’échantillon devient

(2.28)

où Ci est la concentration de l’élément i


INSTN-Madagascar 31

L’équation (2.28) exprime donc l’intensité de fluorescence d’un élément i dans un

échantillon épais en fonction de sa concentration. Dans cette équation, la masse surfacique de

l’échantillon est relativement élevée autant que son absorption l’est aussi.

2.5.3. Echantillon intermédiaire ou transparent

L’échantillon intermédiaire a une épaisseur qui vérifie la condition suivante [11].

0,1 < aid < 1

L’intensité fluorescente Ii pour un échantillon intermédiaire est donnée par la

relation (2.25) :

( )

2.6. Evaluation des erreurs

En fluorescence X à énergie dispersive, nous allons évaluer deux types d’erreurs : les

erreurs systématiques et les erreurs aléatoires.

2.6.1. Erreurs systématiques

Les erreurs systématiques sont des erreurs dues aux phénomènes d’absorption,

aux effets d’interéléments, aux contaminations des échantillons aux moments des préparations

et aux fluctuations au réglage du système de mesure. Elles peuvent affecter l’exactitude des

mesures des échantillons en question.

2.6.2. Erreurs aléatoires

Les erreurs aléatoires sont dues à l’instabilité de la chaîne de mesure et aux

bruits électroniques. Ce type d’erreurs affecte la précision des mesures.

PARTIE EXPERIMENTALE

Chapitre 3 Matériels et Méthodes

INSTN-Madagascar 33

CHAPITRE 3 : Matériels et Méthodes

3.1. Protocole d’échantillonnage

Les sites de prélèvement numérotés 1, 2, 3, 4 sont respectivement Andohanimandroseza,

Avaratr’Ankatso, Ambatoroka et Mandroseza. Dans chaque site, nous avons prélevés deux lots

d’échantillons d’écrevisses bien étiquetés Lot1 (L1) et Lot2 (L2). Ces échantillons sont mis en

sachets plastiques. Un lot représente un prélèvement journalier d’écrevisses dans un site bien

déterminé.

3.2. Spectromètre de fluorescence X à excitation directe

La fluorescence X à excitation directe est une variante de la fluorescence X à énergie

dispersive. Elle est destinée pour les analyses des échantillons d’écrevisses prélevés. Cette

méthode est conçue pour l’analyse des échantillons solides en fabriquant des pastilles.

3.2.1. Caractéristiques du spectromètre de fluorescence X à excitation

directe

Le spectromètre de fluorescence X à excitation directe que nous disposons à

l’INSTN-Madagascar, est une chaîne de spectrométrie X à énergie dispersive. Il permet de

mesurer les concentrations des éléments contenus dans un échantillon à analyser. Il est

constitué de plusieurs éléments: un générateur de rayons X, un tube à rayons X, une pompe à

eau, un détecteur Si(Li), un préamplificateur, un amplificateur, un module intégré de traitement

des signaux, un analyseur multicanal et un ordinateur relié à une imprimante. La figure 3.1

illustre ce spectromètre de fluorescence X à excitation directe.


INSTN-Madagascar 34

Source INSTN-Madagascar

Figure 3.1. Spectromètre de fluorescence X à excitation directe.

3.2.1.1. Générateur de rayons X

Le générateur de rayons X de marque SIEMENS ayant une puissance de

sortie 2,7kW alimente le tube à rayons X d’une tension variant de 20 à 55 kV et d’un courant

allant de 5 à 60 mA.

3.2.1.2. Tube à rayons X

Il s’agit d’un tube à rayons X à anode en molybdène. En effet, ce tube

produit donc des photons en molybdène servant d’une source excitatrice.

3.2.1.3. Pompe à eau

La pompe à eau est nécessaire au refroidissement du tube à rayons X.

3.2.1.4. Détecteur à semi-conducteur Si(Li)

Il s’agit d’un cristal de silicium dopé intrinsèquement du lithium. Ce

cristal dispose une couche fine de silicium du type P. Cette couche ne participe pas à la

détection. Elle forme ainsi la zone morte du détecteur. Ce détecteur est refroidi au moyen de

l’azote liquide de température 77 K contenu dans un vase de Dewar dans lequel est plongée la

tige du cryostat. L’azote liquide sert à maintenir le détecteur et le collecteur de charge du

préamplificateur à la température d’ébullition car l’élévation de la température réduit la

sensibilité du détecteur.

Générateur de rayons X

Tube à rayons

X

Vase de Dewar

Module de fluorescence X à

excitation directe

Détecteur Si(Li)


INSTN-Madagascar 35

Le principe de la détection du détecteur est basé sur l’interaction des

photons X avec la surface active du détecteur. Cette interaction provoque le phénomène

d’ionisation. L’énergie d’ionisation est de 3,8 eV. Une ionisation crée une charge de1,6.10-19

ºC.

En effet, si le photon incident a une énergie E, la charge collectée Q est de :

(3.1)

où Q est exprimé en [C]

Sa fonction est de transférer les photons caractéristiques en charge

électrique proportionnelle à l’énergie des photons qui y pénètrent. Un photon d’énergie E

pénètre dans le détecteur où il est absorbé en créant essentiellement des paires négaton-trou.

Les charges ainsi crées sont donc proportionnelles à l’énergie du photon incident. Le détecteur

permet alors de séparer les photons suivant leurs énergies.

Un détecteur donné est caractérisé par sa résolution et son efficacité.

Résolution d’un détecteur

La résolution R d’un détecteur s’établit à partir des calculs statistiques. Elle

représente les fluctuations de réponse du détecteur autour d’un même évènement.

9 (3.2)

tel que √ (3.3)

avec N est le nombre de paires négaton-trou

Si Vi est l’énergie pour créer une paire de négaton-trou et Ex l’énergie du

photon incident (rayons X) sous le détecteur alors le nombre de paires de négaton-trou s’écrit :

(3.4)

En tenant compte de l’expression de N, l’équation (3.3) devient

√

(3.5)

Finalement, la résolution R d’un détecteur est définie par :

√

(3.6)

9 F.W.H.M. = Full With at Half Maximum Height (Largeur totale à mi-hauteur).


INSTN-Madagascar 36

La résolution théorique est plus grande par rapport à la résolution observée.

Fano a introduit donc un facteur de correction F pour corriger cette valeur théorique. La

résolution observée est donc de la forme :

√

(3.7)

où F est le facteur de correction de FANO.

La résolution totale est donnée par la relation (3.8).

[∑ ( √

)

]

(3.8)

où ∑ est la résolution du préamplificateur.

Cette résolution totale est fonction de la surface du détecteur, de l’énergie incidente et du

nombre de coups. La forme Gaussienne des raies de la résolution d’un détecteur est

schématisée sur la figure 3.2.

Figure 3.2.Forme Gaussienne des raies de la résolution d’un détecteur.

La résolution de ce détecteur à semi-conducteur Si(Li) est de 181 eV.

Efficacité d’un détecteur

Nous allons distinguer deux types d’efficacités:


INSTN-Madagascar 37

Efficacité absolue

L’efficacité absolue a est le rendement ou l’aptitude du détecteur.

C’est le rapport du nombre des rayons X détectés avec le nombre total des rayons X tombant

sur la surface sensible du détecteur.

(3.9)

tels que :

Nx,détecté désigne le nombre des rayons X détectés

Nx,total est le nombre total de rayons X arrivant sur le détecteur

L’efficacité du détecteur varie en fonction de l’énergie Ei de l’élément i.

Efficacité relative

L’efficacité relativer qui dépend de l’énergie, est définie par :

∏ ( ) (3.10)

où j désigne respectivement l’efficacité des couches du béryllium, de l’or, de la zone morte

du silicium et de la zone de déplétion tel que :

( )( ) (3.11)

Pour le cristal Si(Li), est défini par :

( )( ) (3.12)

3.2.1.5. Préamplificateur

Le préamplificateur a pour rôle d’intégrer les charges collectées aux

bornes du détecteur et de les convertir à une tension proportionnelle à cette charge. Les

impulsions sont reçues à leurs tours par l’amplificateur. Il est essentiel que le bruit électronique

du préamplificateur soit le plus faible possible.

3.2.1.6. Module intégré de traitement des signaux

Dans ce module se trouvent des cartes

d’amplificateur

de la haute tension

d’analyseur multicanal


INSTN-Madagascar 38

Amplificateur

L’amplificateur amplifie les impulsions. Il élimine également

certains effets parasites, en particulier, les empilements possibles quand les intervalles qui

séparent deux impulsions successives sont inférieurs au temps nécessaire dû au traitement de

chaque impulsion.

Haute tension

La source de haute tension peut fournir un potentiel négatif de -

500 V servant à polariser le détecteur.

Analyseur multicanal

L’analyseur multicanal (MCA) possède 4096 canaux utilisables

par tranche de 1024. Le MCA a plusieurs fonctions dont l’analyse des impulsions issues de

l’amplificateur se fait par l’intermédiaire d’un microprocesseur incorporé dans le module de

traitement des signaux.

3.2.1.7. Microordinateur

Le microordinateur sert à stocker les données brutes venant de la chaîne de

mesure lors de l’analyse. Il permet également d’effectuer le traitement de ces données (ou

spectres) en installant le logiciel "AXIL". Il est relié à une imprimante qui facilite l’impression

des résultats.

Source: INSTN-Madagascar

Figure 3.3. Module intégré de traitement des signaux et terminal informatique.

Module intégré de

traitement des signaux

Unité centrale

Moniteur jouant le rôle

de MCA

Clavier


INSTN-Madagascar 39

3.2.2. Principe de la spectrométrie de fluorescence X à énergie

dispersive

La spectrométrie de fluorescence X à énergie dispersive est une méthode

d’analyse élémentaire utilisant une propriété physique de la matière. Lorsque la matière est

bombardée de rayons X, elle réémet de l’énergie sous forme de rayons X. Il s’agit de la

fluorescence X ou encore de l’émission secondaire de rayons X.

3.2.3. Etalonnage

3.2.3.1. Principe d’étalonnage

Le principe d’étalonnage est basé sur la détermination du facteur

géométrique G0quitient compte de plusieurs paramètres.

- la distribution spectrale de la source d’excitation,

- les corrections d’absorption,

- l’effet interélément

- l’efficacité du détecteur.

Pour réaliser cet étalonnage, des pastilles préparées à l’aide des étalons en

poudre sont analysées. Les poudres d’étalons utilisées sont du chlorure de potassium (KCl), de

l’oxyde de calcium (CaO), du sulfate ferreux appelé également vitriol vert (FeSO4, 7H2O), de

l’oxyde de cuivre (CuO), de l’oxyde de zinc (ZnO), du bromure de potassium (KBr), du

carbonate de strontium (SrCO3) et du dioxyde de plomb (PbO2).

3.2.3.2. Paramètres d’étalonnage

Pour créer le fichier d’étalonnage, il est nécessaire de saisir les données

pour déterminer la constante géométrique. Les paramètres de mesures sont les suivants [8]:

Paramètres d’excitation

Mode d’excitation : Excitation secondaire de la cible

Atmosphère : Air

Collimateur : Aucun

Tube à rayons X

Tube à anode : molybdène (Mo)

Angle de décollage : 45°

Epaisseur de la fenêtre de béryllium : 0,1270 mm

Tension d’alimentation : 40 kV


INSTN-Madagascar 40

où l’angle de décollage est défini par l’angle que fait la direction des rayons X

incidents avec la surface plane de l’anode.

Cible secondaire

Cible secondaire : molybdène (Mo)

Angle incident : 45°

Angle émergent : 45°

Détecteur

Marque : CANBERRA

Type : Si(Li)

Fenêtre de Béryllium : 7,62000m

Couche d’or : 0,02000m

Couche morte : 0,10000m

Profondeur active : 3,00000m

Excitation – détection

Distance source- échantillon : 3,000 cm

Angle incident : 45°

Distance échantillon-détecteur : 6,000 cm

Angle émergent : 45°

Filtre : aucun

3.2.3.3. Création du fichier d’étalonnage

Un fichier *.FPC est créé dès la validation des paramètres instrumentaux

d’étalonnage (saisie des données instrumentales).Cependant, il est possible de créer un nouveau

fichier *.FPC à partir d’un fichier *.FPC déjà existant. La figure 3.4 illustre les options pour

pouvoir faire l’analyse quantitative dans le logiciel de traitement QAXS incluant l’étalonnage.

Figure 3.4. Menu de la méthode Full Fundamental Parameters


INSTN-Madagascar 41

Pour éditer et changer les paramètres instrumentaux, nous procédons les étapes

suivantes :

ouvrir un fichier *.FPC quelconque

enregistrer ainsi le nouveau fichier sous un autre nom.

faire la saisie des différents étalons

calculer la constante instrumentale moyenne ou individuelle.

La figure 3.5 illustre les processus de ces différentes étapes.

Opérations à effectuer MENU et PROGRAMME

Figure 3.5. Processus de création du fichier d’étalonnage

Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau 3.1.

Définition de la méthode

Identification des standards

Calcul de la constante

instrumentale

moyenne/individuelle

Ecriture de la constante

instrumentale

Installations des

paramètres instrumentales

ECON.EXE

Spécifier standards/

informations sur les

échantillons

FUNA.EXE

Installation des paramètres

instrumentaux

ECON.EXE

Calcul des constantes

géométriques/ analyse des

échantillons inconnues

FUND4.EXE


INSTN-Madagascar 42

Tableau 3.1. Constantes instrumentales individuelles des étalons

Eléments Constantes instrumentales

individuelles

Potassium (K) 1,905.10-07

Calcium (Ca) 1,980.10-07

Fer (Fe) 1,970.10-07

Cuivre (Cu) 1,900.10-07

Zinc (Zn) 1,940.10-07

Brome (Br) 1,980.10-07

Strontium (Sr) 2,001.10-07

Plomb (Pb) 1,881.10-07

En fluorescence X à excitation directe, le facteur géométrique moyen du système G0

est obtenu en calculant la moyenne des huit constantes instrumentales individuelles des étalons.

Les diffusions cohérente Gcoh et incohérente Gincoh ont des valeurs identiques pour

les constantes instrumentales moyennes et elles sont liées á G0 par la relation (3.13).

(3.13)

Les résultats expérimentaux rapportés dans le tableau 3.1permettent d’en déduire le

facteur géométrique moyen du système G0.

Les valeurs identiques de Gcoh et Gincoh sont

3.2.3.4. Contrôle de la mesure de la méthode

Le but de ce contrôle de mesure est de vérifier la fiabilité des résultats

obtenus par la méthode d’analyse utilisée. En principe, deux méthodes sont utilisées pour

réaliser ce contrôle.

Utilisation d’une référence certifiée

Il s’agit d’une méthode de comparaison due aux matériaux de

référence dont l’AIEA a fourni à l’INSTN-Madagascar. En effet, les échantillons à analyser

doivent avoir la même matrice que celle des matériaux de référence.


INSTN-Madagascar 43

Méthode des ajouts dosés où d’addition étalon

Cette méthode est utilisée pour déterminer la concentration d’un

élément dans un échantillon inconnu par comparaison à un ensemble d’échantillons de

concentration connue.

Dans ce présent travail, nous utilisons la première méthode dite

méthode utilisant des références certifiées pour faire ce contrôle. Des analyses quantitatives des

échantillons étalons fournis avec des valeurs certifiées de l’AIEA sont faites à l’INSTN-

Madagascar.

Les tableaux 3.2 et 3.3 rapportent respectivement les résultats de

comparaison relatifs aux deux étalons AIEA-407 (poudre des tissus de poisson) et AIEA-436

(poudre de chair de thons) [11].

Tableau 3.2. Comparaison des résultats mesurés à l’INSTN avec les valeurs certifiées de

l’AIEA-407

AIEA-407

Eléments Unité AIEA INSTN Ecart relatif

K mg.g-1

13,1 14,1 0,8 1

Ca mg.g-1

27,0 27,5 1,1 0,5

Mn mg.g-1

3,52 3,92 0,6 0,4

Cu mg.g-1

3,28 3,88 0,4 0,6

Zn mg.g-1

67,1 68,4 0,6 1,3

Br mg.g-1

94,0 94,72 0,7 0,72

Rb mg.g-1

2,86 3,42 0,8 0,56

Sr mg.g-1

130 128,2 0,5 1,8


INSTN-Madagascar 44

Tableau 3.3. Comparaison des résultats mesurés à l’INSTN avec les valeurs certifiées de

l’AIEA-436

AIEA-436

Eléments Unité AIEA INSTN Ecart relatif

K mg.g-1

12,3 12,1 0,6 0,2

Ca mg.g-1

154 152,0 2,0 2

Mn mg.g-1

0,238 0,24 0,05 0,001

Cu mg.g-1

1,73 1,55 0,1 0,18

Zn mg.g-1

19,0 16,0 1,3 3

Br mg.g-1

14,8 12,5 2,30

Rb mg.g-1

2,41 2,24 0,17

Sr mg.g-1

0,564 0,562 0,002

En général, une concordance des valeurs certifiées de l’AIEA et les valeurs

mesurées á l’INSTN-Madagascar est constatée.

Cependant, nous avons remarqué quelques écarts entre les concentrations mesurées à l’INSTN-

Madagascar et les valeurs certifiées de l’AIEA fourni lors du contrôle de la méthode avec les

références certifiées. Ces écarts sont dus aux erreurs introduites dans la procédure de

dépouillement des spectres (assimilation du bruit de fond) et aux erreurs provenant des

coefficients lors du calcul de facteur géométrique G0.

3.2.4. Limite de détection

La limite de détection est la valeur limite de la concentration qu’on peut détecter.

Autrement dit, c’est la plus petite concentration détectable.

Cette limite de détection est expérimentalement déterminée à partir de la relation

(3.14).

( ) √

(3.14)

où

(LD)i est la limite de détection de l’élément i

mi étant la masse de l’élément i


INSTN-Madagascar 45

t désigne le temps de comptage en seconde[s]

Nb indique l’aire du bruit de fond

En termes de concentration, la relation (3.14) devient :

( )

√

(3.15)

où

( ) est la concentration minimale de détection de l’élément i en mg.kg

-1

Ni indique l’aire nette du pic de l’élément i

Calcul du bruit de fond Nb [8].

Figure 3.6. Distribution du bruit de fond

avec

Nbg est l’aire du bruit de fond à gauche

Nbd désigne l’aire du bruit de fond à droite

Np indique l’aire nette du pic

A l’intérieur des Np canaux, le bruit de fond se calcule par la relation (3.16).

( ) (3.16)

Par contre, l’aire nette du pic Np est donnée par

(3.17)


INSTN-Madagascar 46

Soit

( ) (3.18)

Puisque le temps de mesure est de 1000 s, la relation (3.15) devient

( )

√( ) (3.19)

3.2.4.1. Limite de détection d’une méthode

La Limite de Détection d’une Méthode (LDM) est la concentration la plus

petite d’un élément donné que nous pouvons détecter dans un échantillon. En effet, ce dernier a

subit tous les procédés d’analyse complète.

3.2.4.2. Estimation et détermination de la limite de détection d’une

méthode

L’estimation de la limite de détection s’effectue suivant l’une des façons

suivantes :

- la concentration indiquée dans la littérature pour une méthode équivalente ;

- la concentration équivalente à 3 fois l’écart type d’un étalon ;

- la concentration correspondante à la limite instrumentale de détection.

La détermination de la limite de détection permet de procéder à l’analyse

de dix (10) réplicas de cet échantillon et une série de résultats est obtenue. A partir de la limite

de détection estimée, si la concentration est comprise entre 6 et 7 fois la limite de détection

estimée, la moyenne arithmétique et l’écart type des réplicas sont respectivement données par

les relations (3.20) et (3.21).

∑

(3.20)

( ) √∑ ( )

(3.21)

avec

est la moyenne arithmétique d’une série de mesure

xi désigne mesure individuelle

n est le nombre de mesures effectuées

indique l’écart type d’une série de mesure


INSTN-Madagascar 47

Par conséquent, la limite de détection d’une méthode s’écrit :

(3.22)

où

LDM est la limite de détection d’une méthode

étant l’écart type de n réplicas [7].

3.2.4.3. Limite de quantification d’une méthode

La Limite de Quantification d’une Méthode (LQM) est la concentration

minimale qui peut être quantifiée à l’aide d’une méthode d’analyse avec une fiabilité10

définie.

C’est la concentration équivalente à 6fois l’écart type obtenu. Pratiquement elle est déterminée

par la relation (3.23).

(3.23)

où

LQM est la limite de quantification d’une méthode

étant l’écart type

Lors de l’analyse des échantillons, si les résultats sont inférieurs à la limite de quantification, il

faut les interpréter en considérant que l’incertitude associée à la mesure est plus grande.

3.2.4.4. Evaluation de la limite de détection pour l’analyse des

échantillons pour les raies K et L

La relation (3.19) du paragraphe 3.2.4 permet d’effectuer l’évaluation de la

limite de détection.

( )

√( )

où Ci étant la concentration des éléments constitutifs de l’étalon utilisé.

Les tableaux 3.4 et 3.5 représentent respectivement les valeurs de la limite

minimale détectable pour les raies-K et pour les raies-L par la méthode de la fluorescence X à

excitation directe.

10

La fiabilité d’une méthode est définie par sa fidélité et sa justesse.


INSTN-Madagascar 48

Tableau 3.4. Valeurs de la limite de détection pour les raies-K par la méthode de la

fluorescence X à excitation directe.

Eléments Numéro atomique

Z

Limite de détection

[mg.kg-1

]

Potassium(K) 19 2535

Calcium(Ca) 20 1103

Manganèse (Mn) 25 106

Fer (Fe) 26 62

Cuivre (Cu) 29 17

Zinc (Zn) 30 16

Brome (Br) 35 14

Rubidium (Rb) 37 11

Strontium (Sr) 38 8

Tableau 3.5. Valeurs de la limite de détection pour les raies-L par la méthode de la

fluorescence X à excitation directe.

.Eléments Numéro atomique

Z

Limite de détection

[mg.kg-1

]

Tantale (Ta) 73 410

Tungstène (W) 74 150

Plomb (Pb) 82 10

Uranium (U) 92 9

Les figures 3.7 et 3.8 illustrent les limites de détection en fonction du numéro atomique

pour les raies-K et pour les raies-L par la méthode de la fluorescence X à excitation directe.


INSTN-Madagascar 49

Figure 3.7. Courbe de la limite de détection en fonction du numéro atomique pour les raies-K

par la méthode de la fluorescence X à excitation directe.

Figure 3.8. Courbe de la limite de détection fonction du numéro atomique pour les raies-L

par la méthode de la fluorescence X à excitation directe.

3.2.5. Fidélité

La fidélité à un niveau donné correspond à l’étroitesse de l’accord entre les

résultats obtenus en appliquant le procédé expérimental à plusieurs reprises (n=10 réplicas)

dans des conditions déterminées. Cette fidélité est obtenue par la réplicabilité, la répétabilité ou

la reproductibilité de la méthode. L’expression mathématique de la fidélité s’écrit:

0

500

1000

1500

2000

2500

18 23 28 33 38

LD e

n p

pm

Numéro atomique Z

0

0,005

0,01

0,015

0,02

0,025

0,03

0,035

0,04

0,045

70 75 80 85 90 95

LD e

n (

%)

Numéro atomique Z


INSTN-Madagascar 50

( )

√ (3.24)

t(0,975 ; n-1) est valeur t de Student pour un intervalle bilatéral à un niveau de confiance

de 95% pour n échantillons ;

désigne l’écart-type d’une série de mesures se référant à la répétabilité ou

reproductibilité ;

n est le nombre de mesures

Pour la valeur t(0,975 ; n-1)correspondant à la probabilité au dépassement bilatéral, il

faut se référer à une table statistique de la distribution de Student (voir Annexe 2)[8].

3.3. Méthode d’analyse par fluorescence X à excitation directe

3.3.1. Préparation des échantillons

Les échantillons d’écrevisses sont classés comme des échantillons solides. Ils sont

préparés sous forme des pastilles avant d’être analysés par la technique d’analyse de

fluorescence à excitation directe.

Les écrevisses sont toujours vivantes à l’arrivée au laboratoire de l’INSTN. La

préparation de ces échantillons comprend six étapes : le lavage, le décorticage, le séchage, la

pulvérisation, le pesage et le pastillage.

3.3.1.1. Lavage

Les écrevisses sont lavées trois fois avec de l’eau de robinet puis rincées

avec de l’eau ultra pure obtenue par le système de purification de modèle Millipore (figure 3.9)

pour enlever toutes sortes de saleté sans ajouter des produits.

3.3.1.2. Décorticage

Il consiste à retirer la carapace d’écrevisses pour bien séparer la carapace à

la chair. Le décorticage est généralement effectué à la main, à la machine ou par choc

thermique à la vapeur ou à l’eau chaude.

La chair et la carapace d’écrevisses ont été codifiées de la façon suivante :

CHSiLiEp / CHSiLiIn: CHair d’écrevisse, Site de prélèvement n° i, Lot n° i et

Epais/ Intermédiaire.


INSTN-Madagascar 51

CRSiLiEp / CRSiLiIn: CaRapace d’écrevisse, Site de prélèvement n° i, Lot n° i et

Epais/ Intermédiaire.

3.3.1.3. Séchage

L’échantillon frais d’écrevisse est déshydraté dans un four électrique de

marque SANYO à une température de 60 ºC pendant 48 heures [13].

3.1.1.4. Pulvérisation

L’échantillon séché est ensuite pulvérisé jusqu’á ce qu’il devient des

poudres très fins (figure 3.10).

3.1.1.5. Pesage

Avant de fabriquer les pastilles d’épaisseurs épaisse ou intermédiaire, le

poudre d’écrevisse ainsi obtenu est pesé avec une balance de précision (figure 3.11) afin

d’avoir la masse surfaciqued. Ce paramètre rentre dans l’analyse quantitative de l’échantillon.

3.1.1.6. Pastillage

Avant le pastillage, les accessoires doivent être stérilisés dans une étuve

(figure 3.12). La quantité de poudre pesée est comprimée á l’aide d’une presse SPECAC sous

une pression comprise entre 5 et 10 tonnes (figure 3.13). La pastille ainsi obtenue est placée

dans une boîte en polyéthylène bien étiquetée (figure 3.14). Elle est mesurée directement avec

la chaîne de spectrométrie X à excitation directe. Les figures 3.9 ; 3.10 ; 3.11 ; 3.12 et 3.13

montrent les matériels nécessaires à la préparation des échantillons.


Figure 3.9. Système de purification


Figure 3.10. Pulvérisateur


Figure 3.11. Balance de précision


INSTN-Madagascar 52


Figure 3.12. Etuve


Figure 3.13. Presse SPECAC


Figure 3.14. Pastille d’écrevisse

3.3.2. Analyses des échantillons d’écrevisses

3.3.2.1. Mesures des échantillons

Conditions de mesure

L’analyse par fluorescence X à excitation directe doit respecter les

conditions expérimentales suivantes :

- tension du tube : 40 kV

- courant du tube : 10 mA

- cible secondaire : molybdène

- Temps de mesure : 1 000 s.

Test de performance de la chaîne ou test d’optimisation

Un test de performance journalier permet d’optimiser la chaîne de

spectrométrie X à excitation directe

Dans ce test, la performance et la stabilité de la chaîne sont contrôlées

par l’intensité du zinc ayant une valeur de 625 coups dans 100 secondes.

Une fois les conditions de mesure et le test de performance de la chaîne est atteinte, nous

procédons directement aux mesures des échantillons à l’aide de technique de la fluorescence X

à excitation directe.

3.3.2.2. Analyses qualitatives et quantitatives des échantillons

L’analyse qualitative consiste à identifier les éléments contenus dans la

chair et la carapace d’écrevisses.

L’analyse quantitative permet de déterminer les concentrations des

éléments par la méthode comparative.

Chapitre 4 Résultats et Discussion

INSTN-Madagascar 53

CHAPITRE 4 : Résultats et Discussion

Cette présente étude permet de déterminer la variation des concentrations des éléments

minéraux et en traces dans la chair et dans la carapace des échantillons d’écrevisses. Elle

consiste également d’étudier les concentrations moyennes de ces éléments en comparant les

résultats d’analyses obtenus pour les échantillons épais et pour les échantillons intermédiaires.

4.1. Résultats d’analyses

Les résultats d’analyses montrent la présence de dix (10) éléments dans les échantillons

d’écrevisses prélevés dans les quatre sites tels que le potassium (K), le calcium (Ca), le

manganèse (Mn), le fer (Fe), le cuivre (Cu), le zinc (Zn), le brome (Br), le rubidium (Rb), le

strontium (Sr) et le plomb (Pb). Les tableaux 4.1, 4.2, 4.3 et 4.4 représentent ces résultats

d’analyses.


INSTN-Madagascar

Tableau 4.1. Concentrations des éléments minéraux et en traces dans la chair et dans la carapace des échantillons d’écrevisses prélevés

dans le site 1 pour les echantilons épais et intermédiaires.

Sit

e

Natu

re

Code

K

(%)

Ca

(%)

Mn

(mg.kg-1

)

Fe

(%)

Cu

(mg.kg-1

)

Zn

(mg.kg-1

)

Br

(mg.kg-1

)

Rb

(mg.kg-1

)

Sr

(mg.kg-1

)

Pb

(mg.kg-1

)

S1

Ch

air

CHS1L1Ep 6,12 ± 0,38 11,48 ±0,17 856,17±69,61 1,36±0,14 297,29±16,79 531,24±15,60 515,47 ±8,02 259,33 ±5,55 1016,37±7,99 12,56 ± 1,29

CHS1L1In 4,74 ± 0,51 8,30 ± 0,15 741,37±62,38 1,03±0,12 189,90±12,48 357,75±11,85 392,07 ±4,59 177,15 ± 2,79 718,46 ±4,20 11,45 ± 1,23

CHS1L2Ep 5,05 ± 0,03 10,31 ± 0,04 912,82±21,17 1,29±0,04 393,23 ±5,85 585,85 ±5,02 489,51 ±2,36 304,47 ±1,68 978,31 ±2,35 < 10

CHS1L2In 4,03 ± 0,32 8,11 ± 0,41 704,09±88,012 0,84±0,07 264,91±11,61 369,37±10,95 271,37 ±3,92 263,91 ± 2,53 601,76 ±3,47 < 10

Car

apac

e

CRS1L1Ep 0,57 ± 0,02 21,52 ± 0,04 453,32 ± 14,94 0,36±0,03 78,74 ± 2,79 173,63 ± 2,87 381,07 ± 6,25 60,95 ± 3,12 2373,42±10,36 < 10

CRS1L1In 0,46 ± 0,07 21,27 ± 0,12 430,25 ± 54,71 0,33±0,01 68,64 ± 11,21 157,79 ± 9,92 191,22 ± 1,36 23,10 ± 0,62 1042,57 ± 2,24 < 10

CRS1L2Ep 1,39 ± 0,33 25,35 ± 0,58 740,59±120,16 0,69±0,02 115,39 ±12,30 195,57 ± 10,70 546,81 ± 7,49 62,08 ± 3,69 2507,99 ± 11,72 < 10

CRS1L2In 1,02 ± 1,01 19,51 ± 0,46 584,25±104,42 0,45±0,01 76,50 ± 9,33 130,69 ± 8,31 292,21 ± 5,37 21,93 ± 2,47 1268,83 ± 8,16 < 10

54


INSTN-Madagascar



Sit

e

Natu

re

Code

K

(%)

Ca

(%)

Mn

(mg.kg-1

)

Fe

(%)

Cu

(mg.kg-1

)

Zn

(mg.kg-1

)

Br

(mg.kg-1

)

Rb

(mg.kg-1

)

Sr

(mg.kg-1

)

Pb

(mg.kg-1

)

S2

Ch

air

CHS2L1Ep 1,67 ± 1,12 5,63 ± 0,09 1699,47±65,80 0,90±0,01 253,99 ± 15,69 564,92 ± 16,18 566,81 ± 8,29 295,01 ± 5,94 614,91 ± 7,46 < 10

CHS2L1In 1,55 ± 0,087 4,81 ± 0,35 1398,15±104,65 0,65±0,01 213,81 ± 13,05 426,48 ± 11,72 415,83 ± 4,78 182,93 ± 2,85 406,96 ± 3,51 < 10

CHS2L2Ep 1,83 ± 1,18 5,29 ± 0,40 432,42±318,67 0,50±0,01 260,46 ± 15,98 549,81 ± 15,96 553,26 ± 7,96 271,29 ± 5,58 669,64 ± 7,36 < 10

CHS2L2In 1,73 ± 0,08 4,69 ± 0,11 359,68 ± 41,04 0,36±0,05 143,70 ± 10,94 379,99 ± 10,44 352,76 ± 3,97 167,66 ± 2,50 468,21 ± 3,10 < 10

Car

apac

e

CRS2L1Ep <0,25 20,62 ± 0,11 860,24 ± 52,06 0,39±0,01 151,38 ± 11,21 298,88 ± 16,98 755,02 ± 8,76 94,21 ± 4,49 1797,13±10,66 < 10

CRS2L1In <0,25 19,10 ± 0,73 707,89±180,68 0,38±0,02 148,61 ± 14,02 261,23 ± 9,92 426,49 ± 6,16 57,39 ± 2,66 1024,45 ± 6,77 < 10

CRS2L2Ep 2,01 ± 0,03 18,21 ± 0,06 1391,97±31,80 0,64±0,04 194,11 ± 5,21 252,55 ± 4,55 754,80 ± 3,61 88,23 ± 1,58 5617,33 ± 4,15 < 10

CRS2L2In 1,52±0,02 15,35 ± 0,50 1282,19±160,57 0,61±0,02 147,65 ± 13,29 231,54 ± 14,98 739,17 ± 8,59 78,81 ± 4,06 3727,97±10,24 < 10

55


INSTN-Madagascar



Sit

e

Natu

re

Code

K

(%)

Ca

(%)

Mn

(mg.kg-1

)

Fe

(%)

Cu

(mg.kg-1

)

Zn

(mg.kg-1

)

Br

(mg.kg-1

)

Rb

(mg.kg-1

)

Sr

(mg.kg-1

)

Pb

(mg.kg-1

)

S3

Ch

air

CHS3L1Ep 2,66 ± 0,67 9,97± 0,03 6686,13±260,82 1,53±0,01 525,23 ± 20,77 776,21 ± 24,46 485,65 ±7,71 93,37 ± 4,37 1056,21 ± 8,94 41,32 ± 10,86

CHS3L1In 1,89 ± 0,03 8,88 ± 0,62 6662,16±37,73 1,04±0,02 389,80 ± 5,08 509,62 ± 4,53 295,68 ± 1,51 49,24 ± 0,75 745,92 ± 1,45 32,06 ± 1,78

CHS3L2Ep 2,32 ± 0,18 5,86± 0,16 112,02 ±11,87 0,66±0,09 393,18 ± 17,45 499,91 ± 14,99 527,77 ± 7,76 291,77 ±5,33 854,45 ± 8,17 15,56±24,76

CHS3L2In 2,04 ± 0,03 4,95 ± 0,03 106,15 ± 14,34 0,57±0,03 285,84 ± 3,85 354,03 ± 3,30 369,39 ± 1,34 173,40 ± 0,83 522,17 ± 1,13 14,84 ± 1,69

Car

apac

e

CRS3L1Ep 1,02 ± 0,12 17,68 ± 0,33 4171,21±112,6 0,42±0,09 197,91 ± 14,31 245,73 ± 11,78 351,65 ± 6,36 26,50 ± 3,16 2246,49±12,87 18,57 ± 5,54

CRS3L1In 0,83 ± 0,13 12,51 ± 0,33 3921,11±110,66 0,29±0,07 94,51 ± 10,34 223,28 ± 9,99 253,92 ± 4,13 12,33 ± 2,05 1532,28 ± 8,39 13,32 ±22,97

CRS3L2Ep 1,01 ± 0,14 13,37 ± 0,49 334,94 ±57,06 0,23±0,06 185,59 ± 13,99 237,90 ± 11,51 592,78 ± 7,84 53,35 ± 3,82 2095,95±12,76 < 10

CRS3L2In 0,89 ± 0,07 11,90 ± 0,13 285,61 ± 47,19 0,21±0,06 136,49 ± 10,71 178,44 ± 8,94 385,03 ± 5,13 15,98 ± 2,09 1878,64 ± 6,34 < 10

56


INSTN-Madagascar



Sit

e

Natu

re

Cod

e K

(%)

Ca

(%)

Mn

(mg.kg-1

)

Fe

(%)

Cu

(mg.kg-1

)

Zn

(mg.kg-1

)

Br

(mg.kg-1

)

Rb

(mg.kg-1

)

Sr

(mg.kg-1

)

Pb

(mg.kg-1

)

S4

Ch

air

CHS4L1Ep 1,94 ± 0,13 4,10 ± 0,11 338,72 ± 55,25 0,26±0,02 368,91 ± 17,50 527,24 ± 15,59 612,58 ± 8,35 287,57 ± 5,59 647,58 ± 7,49 < 10

CHS4L1In 1,78 ± 0,77 4,06 ± 0,27 269,92 ± 43,77 0,19±0,01 299,26 ± 12,25 385,28 ± 11,31 482,71 ± 4,38 173,40 ± 2,60 473,63 ± 3,13 < 10

CHS4L2Ep 2,80 ± 0,10 6,30 ± 0,12 616,36 ± 54,31 0,66±0,03 512,91 ± 19,32 648,00 ± 16,92 517,62 ± 7,67 339,22 ± 5,75 1121,38 ± 8,31 19,51 ± 5,13

CHS4L2In 2,39 ± 0,09 6,21 ± 0,18 416,38 ± 59,14 0,65±0,05 411,60 ± 14,09 491,09 ± 12,35 323,17 ± 4,81 291,77 ± 2,99 960,40 ± 4,74 14,45 ± 13,12

Car

apac

e

CRS4L1Ep 0,91 ± 0,07 12,21 ± 0,13 446,74±61,37 0,23±0,01 185,04±14,56 229,52±11,60 929,86 ± 9,62 107,77 ± 4,64 2214,60±12,97 < 10

CRS4L1In 0,78 ± 0,14 9,82 ± 0,45 512,66±52,01 0,27±0,01 148,00±10,74 204,55 ± 8,96 633,03 ± 6,18 72,88 ± 2,44 1937,22 ± 6,33 < 10

CRS4L2Ep 0,89 ± 0,14 12,80 ±0,43 531,07±61,18 0,39±0,08 105,02±12,77 240,61±11,69 509,50 ± 7,56 65,87 ± 4,25 2623,69±14,19 < 10

CRS4L2In 0,87 ± 0,02 10,76 ± 0,48 527,88±17,27 0,34±0,02 98,61± 3,29 196,16 ± 2,89 398,72 ± 1,73 50,74 ± 0,74 1966,54±2,51 < 10

57


INSTN-Madagascar 58

4.2. Discussion

4.2.1. Constatation générale.

Les tableaux 4.1, 4.2, 4.3, et 4.4 permettent d’observer les constatations

suivantes :

Les échantillons d’écrevisses prélevés dans les différents sites

renferment en majeure partie du potassium (K), du calcium (Ca) et du fer (Fe). La présence de

ces trois éléments est marquée par leurs concentrations élevées. Les concentrations du

potassium dans la carapace et dans la chair de l’échantillon d’écrevisse sont inferieures par

rapport à celles du calcium.

Les éléments présents à l’état de traces dans les échantillons

d’écrevisses sont le manganèse (Mn), le cuivre (Cu), le zinc (Zn), le brome (Br), le rubidium

(Rb), le strontium (Sr) et le plomb (Pb).Les teneurs en plomb dans la chair et dans la carapace

d’écrevisse prélevée dans le site 2 sont inférieures à la limite de détection.

Pour un même échantillon, la teneur en élément varie d’une partie du

corps à l’autre, plus précisément, dans la carapace et dans la chair. Pour les éléments ayant

des concentrations relativement élevées, la variation des concentrations est très grande. C’est

le cas du calcium, par exemple. Les concentrations des éléments en traces ont

approximativement le même ordre de grandeur dans les deux parties du corps de l’échantillon

d’écrevisse

4.2.2. Discussion

Les analyses d’échantillons d’écrevisses faites à l’INSTN-Madagascar

permettent de déterminer les concentrations des éléments minéraux et en traces dans les

échantillons d’écrevisses prélevés dans quelques sites se trouvant à Antananarivo.

Potassium (K)

Le potassium est abondant presque dans tous les lots des échantillons

d’écrevisses. La teneur en potassium varie de 0,46 à 6,12 %. La valeur minimale se trouve

dans la carapace de l’écrevisse codée CRS1L1In et la valeur maximale dans la chair de

l’échantillon d’écrevisse codé CHS1L1Ep.

L’OMS recommande d’augmenter l’apport alimentaire en potassium pour faire baisser la

tension artérielle et diminuer le risque de maladie cardio-vasculaire, d’accident vasculaire

cérébral et de cardiopathie coronarienne chez l’adulte.


INSTN-Madagascar 59

Calcium (Ca)

Tous les échantillons analysés contiennent en majeure partie du calcium. Son

abondance est marquée par des concentrations élevées allant de 4,06% à 25,35 %.La

concentration minimale de 4,06 % se trouve dans la chair d’écrevisse codée CHS4L1In tandis

que la concentration maximale de 25,35 % dans la carapace d’écrevisse codée CRS1L2Ep. Le

calcium est un métal répandu dans la nature, en particulier, dans les roches calcaires sous

forme de carbonates. Les sédiments des lacs et des fleuves renferment du calcium en grande

quantité. La présence de cet élément dans le corps d’écrevisse explique le durcissement de sa

carapace. Le calcium favorise la constitution des os et des dents.

Manganèse (Mn)

Le manganèse est un élément à l’état de trace. La concentration maximale dans

la chair d’écrevisse codée CHS3L1Ep est de 6686,13 mg.kg-1

. La teneur minimale de

269,92 mg.kg-1

se trouve dans la carapace d’écrevisse codée CHS4L1In.

Le manganèse intervient dans le mécanisme fondamental de détoxication et à

l’élimination des déchets organiques.

Fer (Fe)

Le fer peut être présent dans le sédiment sous forme de sels ferreux et ferriques

ou à l’état pur. Il est relativement abondant dans la chair d’écrevisse mais en faible quantité

dans la carapace. La teneur en fer est comprise entre 0,19 % et 1,53 % dont la valeur

maximale se trouve dans la carapace d’écrevisse codée CHS4L1In et la valeur minimale dans

la chair d’écrevisse codée CHS3L1Ep.

Le fer est un élément qui assure le transport de l’oxygène par les érythrocytes

et qui protège également certain produits d’oxydation cellulaire toxique.

Cuivre (Cu)

Le cuivre peut être rencontré dans le sédiment sous forme de sels cuivreux et

cuivriques ou à l’état pur.

Tous les échantillons d’écrevisses prélevés dans tous les sites renferment du

cuivre à l’état de traces. Sa teneur maximale de 525,23 mg.kg-1

est dans la chair d’écrevisse

codée CHS3L1Ep et la concentration minimale de 68,64 mg.kg-1

se trouve dans la carapace


INSTN-Madagascar 60

codée CRS1L1In. Le cuivre est métal d’effet nocif sur l’organisme humain, son intoxication

se traduit par des troubles digestifs et hémolytiques. Il provoque la destruction des globules

rouges accompagnés d’une inflammation rénale. L’intoxication par les sels de cuivre se

traduit par des troubles digestifs accompagnés d’une inflammation du rein. Par contre, la

synthèse de l’hémoglobine ainsi que le métabolisme de la protéine ont besoin du cuivre.

Zinc (Zn)

Tous les échantillons d’écrevisses renferment du zinc. Le zinc se présente à

l’état de traces. Sa teneur maximale est de 776,21 mg.kg-1dans la chair d’écrevisse codée

CHS3L1Ep et la concentration minimale de 130,69 mg.kg-1

se trouve dans la carapace codée

CRS1L2In. Le zinc est un élément essentiel dans la nutrition humaine. Il joue un rôle majeur

dans la croissance et le développement, dans les fonctions neurologiques et dans

l’immunocompétence. La déficience chez l’homme est rare, l’effet le plus marqué est la

toxicité aigüe du zinc qui se manifeste par des troubles gastro-intestinaux.

Brome (Br)

Le brome se présente à l’état de traces dans tous les échantillons. La teneur

maximale en brome est de 929,86 mg.kg-1

dans la carapace d’écrevisse codée CRS4L1Ep et

sa teneur minimale de 191,22 mg.kg-1est dans la carapace de l’écrevisse codée CRS1L1In.

L’Institut National de Recherche et de Sécurité (INRSF) fixe la valeur moyenne d’exposition

du brome à 0,1 mg.kg-1

comme dose journalière admissible. En effet, les concentrations du

brome dans les échantillons d’écrevisses dépassent la valeur moyenne d’exposition du brome

à 0,1 mg.kg-1

fixée par l’INRSF. Le brome est utilisé dans la médecine comme un sédatif, qui

permet d’atténuer la douleur ou de lutter contre l’insomnie.

Rubidium (Rb)

Le rubidium est présent dans tous les échantillons d’écrevisses prélevés dans

les quatre sites. Sa concentration varie de 12,33 mg.kg-1

à 339,22 mg.kg-1

. Cette valeur

minimale se trouve dans la carapace d’écrevisse codée CRS3L1In et la teneur maximale est

dans la chair codée CHS4L2Ep.

En médecine nucléaire, le rubidium est utilisé dans l’examen de la perfusion du

myocarde.


INSTN-Madagascar 61

Strontium (Sr)

Tous les échantillons d’écrevisses analysés renferment du strontium. Le

strontium se trouve à l’état de traces dans ces échantillons. La teneur maximale en strontium

de 5617,33 mg.kg-1

se trouve dans la carapace d’écrevisse codée CRS2L2Ep tandis que sa

concentration minimale de 468,21 mg.kg-1

dans la chair codée CHS2L2In.

Aucun rôle essentiel n’a été mis en évidence pour le strontium, alors que son

excès est susceptible d’entraîner une hypocalcémie.

Plomb (Pb)

Le plomb est largement répandu à la surface du globe. Il constitue près de

0,014 % en masse de la croûte terrestre. Dans la nature, il se présente sous huit (08) formes

isotopiques dont les quatre sont sous formes radioactives.

Le plomb est présent à l’état de traces dans les trois sites S1, S3 et S4. Les

concentrations du plomb dans les échantillons d’écrevisses prélevés dans ces sites varient de

11,45 mg.kg-1

à 41,32 mg.kg-1. La valeur maximale se trouve dans la chair d’écrevisse codée

CHS3L1Ep et la valeur minimale dans la carapace codée CHS1L1In. Le plomb est introduit

dans le corps sous n’importe quelle forme que ce soit est très toxique. Il est un poison

métabolique cumulatif sur le système nerveux, les reins et le système reproducteur mâle. Ses

effets se font sentir, généralement, après une période d’accumulation du métal dans

l’organisme.

Le tableau 4.2 montre que les échantillons d’écrevisses prélevés dans le site 2

ne renferment pas du plomb.

4.3. Représentation graphique des concentrations moyennes

Ce présent travail permet également d’étudier l’influence de la masse surfacique sur les

concentrations moyennes des éléments minéraux et en traces dans la chair et dans la carapace

pour les échantillons épais et intermédiaires en calculant la moyenne des concentrations de

ces éléments pour les lots 1 et 2. Le tableau 4.5 donne les concentrations moyennes des

éléments minéraux et en traces dans la chair et dans la carapace des échantillons d’écrevisses

prélevés dans les quatre sites pour les échantilons épais et intermédiaires.


INSTN-Madagascar

Tableau 4.5. Concentrations moyennes des éléments minéraux et en traces dans la chair et dans la carapace des échantillons d’écrevisses

prélevés dans les quatre sites pour les échantilons épais et intermédiaires.

Site Code K

(%)

Ca

(%)

Mn

(mg.kg-1

)

Fe

(%)

Cu

(mg.kg-1

)

Zn

(mg.kg-1

)

Br

(mg.kg-1

)

Rb

(mg.kg-1

)

Sr

(mg.kg-1

)

Pb

(mg.kg-1

)

S1

CHS1Ep 5,59 10,90 884,49 1,33 345,22 558,54 502,49 281,9 997,34 6,28

CHS1In 4,39 8,21 722,73 0,94 227,41 363,56 331,72 220,53 660,11 5,73

CRS1Ep 0,98 23,44 596,95 0,52 97,06 184,60 463,94 61,51 2440,71 < 10

CRS1In 0,74 20,39 507,25 0,39 72,57 144,28 341,72 22,51 2311,4 < 10

S2

CHS2Ep 1,75 5,46 1065,95 0,70 257,23 557,36 560,04 283,15 642,27 < 10

CHS2In 1,64 4,75 878,92 0,51 178,75 403,24 384,29 195,29 435,08 < 10

CRS2Ep 1,01 19,42 1126,1 0,52 172,74 275,72 754,91 91,22 3707,23 < 10

CRS2In 0,76 17,23 995,04 0,49 148,13 246,38 582,83 68,1 2376,21 < 10

S3

CHS3Ep 2,49 7,92 3399,07 1,09 459,21 638,06 506,71 192,57 955,33 28,44

CHS3In 1,97 6,92 3324,08 0,81 337,82 431,82 332,53 111,32 634,05 23,45

CRS3Ep 1,02 15,53 2253,07 0,33 191,75 241,82 472,21 39,92 2171,22 9,29

CRS3In 0,86 12,21 2103,36 0,25 115,5 200,86 319,47 14,15 1765,46 6,66

S4

CHS4Ep 2,37 5,20 477,54 0,46 440,91 587,62 565,1 313,39 884,48 9,75

CHS4In 2,08 5,14 343,15 0,43 355,43 453,18 402,94 232,67 717,02 7,23

CRS4Ep 0,90 11,49 521,86 0,33 145,03 235,06 719,68 86,82 2419,14 < 10

CRS4In 0,83 10,29 487,31 0,29 123,31 200,35 515,87 61,81 1951,88 < 10

62


INSTN-Madagascar 63

Les figures 4.1 à 4.10 illustrent la représentation graphique par histogrammes des

concentrations moyennes des éléments minéraux et en traces dans la chair et dans la carapace

d’écrevisse pour les échantillons épais et intermédiaires.

Figure 4.1. Variation de la concentration moyenne du potassium pour les échantillons épais

et intermédiaires.

Figure 4.2. Variation de la concentrationmoyenne du calcium pour les échantillons épais et

intermédiaires.

0

1

2

3

4

5

6

CHS1 CRS1 CHS2 CRS2 CHS3 CRS3 CHS4 CRS4

Con

cen

trati

on

moy

enn

e (%

)

Code échantillon

K

Ep

In

0

5

10

15

20

25


Con

cen

trati

on

moy

enn

e (%

)

Code échantillon

Ca

Ep

In


INSTN-Madagascar 64

Figure 4.3. Variation de la concentration moyenne du manganèse pour les échantillons

épais et intermédiaires.

Figure 4.4. Variation de la concentration moyenne du fer pour les échantillons


Figure 4.5. Variation de la concentration moyenne du cuivre pour les échantillons


0

1000

2000

3000

4000


Con

cen

trati

on

moy

enn

e (m

g.k

g-1

)

Code échantillon

Mn

Ep

In

0

0,5

1

1,5


Co

nce

ntr

atio

n m

oye

nn

e (

%)

Code échantillon

Fe

Ep

In

0

100

200

300

400

500


Co

nce

ntr

atio

n m

oye

nn

e (

mg.

kg-1

)

Code échantillon

Cu

Ep

In


INSTN-Madagascar 65

Figure 4.6. Variation de la concentration moyenne du zinc pour les échantillons


Figure 4.7. Variation de la concentration moyenne du brome pour les échantillons


Figure 4.8. Variation de la concentration moyenne du rubidium pour les échantillons


0

100

200

300

400

500

600

700


Co

nce

ntr

atio

n m

oye

nn

e (

mg.

kg-1

)

Code échantillon

Zn

Ep

In

0

200

400

600

800


Co

nce

ntr

atio

n m

oye

nn

e (

mg.

kg-1

)

Code échantillon

Br

Ep

In

0

50

100

150

200

250

300

350


Co

nce

ntr

atio

n m

oye

nn

e (

mg.

kg-1

)

Code échantillon

Rb

Ep

In


INSTN-Madagascar 66

Figure 4.9. Variation de la concentration moyenne du strontium pour les échantillons


Figure 4.10. Variation de la concentration moyenne du plomb pour les échantillons


En combinant le tableau 4.5 et les figures 4.1 à 4.10, les concentrations moyennes de tous

les éléments dans la chair et dans la carapace d’écrevisse provenant d’un même site pour les

échantillons épais sont légèrement supérieures à celles dans la chair et dans la carapace pour

les échantillons intermédiaires. L’écart des concentrations entre l’échantillon épais et

l’échantillon intermédiaire est dû au terme 1 – e-a

id

dans l’expression de l’intensité

fluorescente Ii pour l’échantillon intermédiaire. En effet, ce terme entraine la diminution des

concentrations de ces éléments pour l’échantillon intermédiaire. La masse surfacique .d de

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000


Co

nce

ntr

atio

n m

oye

nn

e (

mg.

kg-1

)

Code échantillon

Sr

Ep

In

0

5

10

15

20

25

30

CHS1 CRS1 CHS2 CRS2 CHS3 CRS3 CHS4 CRS4Co

ncen

tra

tio

n m

oy

en

ne (

mg

.kg

-1)

Code échantillon

Pb

Ep

In


INSTN-Madagascar 67

l’échantillon est relativement élevée autant que sa concentration l’est aussi. Plus la masse

surfacique de l’échantillon est importante, plus l’excitation augmente et plus la concentration

devient importante. Ainsi, l’analyse des échantillons d’écrevisses est très importante pour les

échantillons épais suivant la condition du terme aid > 1.

Conclusion

INSTN-Madagascar 68

CONCLUSION

Le présent travail est effectué intégralement dans le département de Technique de la

Fluorescence X et Environnement de l’Institut National des Sciences et Techniques

Nucléaires (INSTN-Madagascar). Ce département dispose une chaîne de spectrométrie X à

énergie dispersive.

L’objectif de travail est de déterminer les concentrations des éléments minéraux et en

traces dans les échantillons d’écrevisses par la méthode d’analyse par fluorescence X à

excitation directe. Ce travail n’est qu’une partie des nombreux travaux concernant les

ressources aquatiques.

Les résultats d’analyses montrent la présence de dix éléments dans les échantillons

d’écrevisses prélevés dans des quatre sites tels que le potassium, le calcium, le manganèse, le

fer, le cuivre, le zinc, le brome, le rubidium, le strontium et le plomb. Les échantillons

d’écrevisses prélevés dans les différents sites renferment en majeure partie du potassium, du

calcium et du fer. Les éléments présents à l’état de traces dans les échantillons d’écrevisses

sont le manganèse, le cuivre, le zinc, le brome, le rubidium, le strontium et le plomb.

Concernant les éléments majeurs, la teneur en potassium varie de 0,46 à 6,12 %. La

valeur minimale se trouve dans la carapace d’écrevisse et la valeur maximale dans la chair de

l’échantillon d’écrevisse. Les concentrations du potassium dans la carapace et dans la chair de

l’échantillon d’écrevisse sont inferieures par rapport à celles du calcium. La concentration

minimale du calcium de 4,06 % se trouve dans la chair de l’échantillon d’écrevisse tandis que

la concentration maximale de 25,35 % dans la carapace. La présence de cet élément dans le

corps d’écrevisse explique le durcissement de sa carapace. Le fer est relativement abondant

dans la chair d’écrevisse tandis qu’il est présent en faible quantité dans la carapace. La teneur

en fer est comprise entre 0,19 % et 1,53 % dont la valeur maximale se trouve dans la

carapace d’écrevisse et la valeur minimale dans la chair. L’apport en fer par nos aliments est

très important.

Quant aux éléments en traces, la valeur maximale du manganèse de 6686,13 mg.kg-1

se

trouve dans la chair de l’échantillon d’écrevisse et la concentration minimale de

269,92 mg.kg-1

dans la carapace. La teneur maximale en cuivre de 525,23 mg.kg-1

est dans la

chair d’écrevisse et la concentration minimale de 68,64 mg.kg-1

se trouve dans la carapace.

L’intoxication par les sels de cuivre se traduit par des troubles digestifs accompagnés d’une

inflammation du rein. Par contre, la synthèse de l’hémoglobine ainsi que le métabolisme de la

Conclusion

INSTN-Madagascar 69

protéine ont besoin du cuivre. La teneur maximale en zinc dans la chair d’écrevisse est de

776,21 mg.kg-1

et la concentration minimale de 130,69 mg.kg-1

se trouve dans la carapace. Le

zinc est un élément essentiel dans la nutrition humaine. Le brome a une concentration

maximale de 929,86 mg.kg-1

dans la carapace d’écrevisse et une concentration minimale de

191,22mg.kg-1

dans la chair. Ces concentrations du brome dans les échantillons d’écrevisses

dépassent la valeur moyenne d’exposition du brome (0,1 mg.kg-1

) fixée par INRSF. Le

rubidium est présent dans tous les échantillons d’écrevisses prélevés dans les quatre sites. Sa

concentration varie de 12,33 mg.kg-1

à 339,22 mg.kg-1

.La teneur maximale en strontium de

5617,33 mg.kg-1

se trouve dans la carapace d’écrevisse tandis que sa concentration minimale

de 468,21 mg.kg-1

dans la chair. Les échantillons d’écrevisses prélevées dans le site 2 ne

renferment pas du plomb.

Les concentrations moyennes de tous les éléments dans la chair et dans la carapace

d’écrevisse provenant d’un même site pour les échantillons épais sont supérieures à celles

dans la chair et dans la carapace pour les échantillons intermédiaires. La masse surfacique de

l’échantillon est relativement élevée autant que son absorption l’est aussi. Ainsi, l’analyse de

l’échantillon est très importante pour les échantillons épais.

Dans ce travail, tous les résultats d’analyses obtenus sont insuffisants mais ils permettent

de donner un aperçu général pour les différentes personnes : les consommateurs, les médecins

et les autorités.

L’environnement des êtres vivants comestibles ne cesse d’être dégradé. L’état de la

pollution des eaux douces change de jour en jour grâce aux activités humaines. L’eau douce

semble être un dépotoir des différents déchets transportés par les cours d’eau, les cloaques, les

eaux de ruissellement. Ces derniers constituent les principaux polluants de l’eau douce. Par

conséquent, l’étude de la pollution de l’eau s’avère important à la protection de

l’environnement, surtout, à la protection des êtres vivant aquatiques.

Recommandations

INSTN-Madagascar 70

RECOMMANDATIONS

Les écrevisses dit "fozaorana" sont des êtres vivants aquatiques. Elles vivent, se

développent et se reproduisent dans l’eau douce, dans les eaux courantes, dans les fleuves, dans

les rivières et dans les lacs. Pour améliorer la qualité et les caractéristiques des écrevisses les

recommandations vont se focaliser sur la qualité de l’eau.

1. Création d’un réseau de surveillance spécifié.

Ce réseau de surveillance spécifié exerce une surveillance accrue sur la qualité du milieu

aquatique. Il peut se fragmenter en trois sous réseaux :

1.1. Réseau de surveillance générale du milieu aquatique

La mission consiste en une surveillance du milieu aquatique, essentiellement, dans

les points critiques avec un choix des paramètres mesurés:

des paramètres indicateurs de la qualité générale du milieu: potentiel

redox, matière en suspension, toute les qualités d’azotes, nitrites… ;

des métaux lourds comme le plomb, l’arsenic, le chrome, le nickel, le

cuivre, le mercure, le zinc, …

des substances dangereuses.

1.2. Réseau de contrôle de la qualité des eaux piscicoles

La commission consiste à surveiller la partie du réseau hydrographique reconnue

comme les eaux piscicoles.

1.3. Réseau de surveillance des substances dangereuses pertinentes dans le milieu

aquatique

Ce sous réseau est relatif à la protection des eaux douce contre la pollution causée

par les substances dangereuses. Il doit permettre

de surveiller la présence de substances dangereuses considérées comme

pertinentes ;

d’évaluer l’incidence des programmes de réduction de la pollution mis en

place ;

de mettre à jour, la liste des substances pertinentes.

Les points de mesures sont les mêmes que pour le sous réseau de surveillance

générale du milieu aquatique mais les dates de prélèvements des échantillons différent avec une

fréquence d’échantillonnage dépendante de la substance considérée [21].

Recommandations

INSTN-Madagascar 71

2. Délimitation des zones appropriées à la piscicole des écrevisses.

3. Conditions de certains paramètres physico-chimiques.

Ces cours d’eaux dans les zones de piscicoles doivent respecter certains paramètres

physico-chimiques dont les principaux sont la température, le pH, la conductivité électrique,

les matières en suspensions, les hydrocarbures, les éléments en solutions, la dureté de l’eau

(titre hydrométrique), l’oxygène dissous et le pourcentage de saturation en oxygène, les

charges en matière organique, les métaux lourds et les substances dangereuses (composés

organophosphorées, cyanures et fluorures).

4. Délivrance d’autorisation pour les rejets d’eaux

Tout rejet d’eau entrant dans les zones de piscicoles doit être soumis à une autorisation

préalable délivrée par les autorités étatiques de ce domaine, pour une durée limitée et fixant

des normes d’émission qui doivent être strictes voir plus strictes que les valeurs limites

d’émission.

5. Adoption des programmes visant à préserver et à améliorer la qualité de l’eau.

Références bibliographiques

INSTN-Madagascar

REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES

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chimique et Chimie des eaux de surface: Cadre général", 16.

ANNEXES

INSTN-Madagascar A1

ANNEXE 1

Fiche d'enquête : filière écrevisse

Grilles utilisées pour l'exploitation des données de qualité des cours d'eaux

acquises dans le cadre des réseaux de mesure par l'agence de l'eau Rhone

Mediterranée Corse.

1. Qualité physico - chimique en prenant compte les paramètres de l'altération par

les matières organiques et oxydables

Classe de la qualité 1A 1B 2 J HC

Qualité de l'eau Excellente Bonne Moyenne médiocre hors classe

O2 dissous en mg.L-1

7 5 – 7 3 - 5 < 3

NH3 en mg.L-1 0,1 0,1 - 0,5 0,5 - 2 2 - 8 > 8

2. Niveau de pollution par les formes de l'azote

Formes de l'azote

N0

Situation

normale

N1

Pollution

modérée

N2

Pollution

nette

N3

Pollution

importante

N4

Pollution

excessive

N02 en mg.L-1

0,1 0,1 - 0,3 0,3 - 1 1 - 2 > 2

NH3 en mg.L-1

0,1 0,1 - 0,5 0,5 - 2 2 - 8 > 8

ANNEXES

INSTN-Madagascar A2

ANNEXE 2

Valeur t de Student pour un intervalle bilatéral à un seuil

de confiance à 95%

Degré de liberté (n-1) ( )

1 12,706

2 4,303

3 3,182

4 2,776

5 2,571

6 2,447

7 2,365

8 2,306

9 2,262

10 2,228

11 2,201

12 2,179

13 2,160

14 2,145

15 2,131

16 2,120

17 2,110

18 2,101

19 2,093

20 2,086

25 2,060

30 2,042

40 2,021

60 2,000

DETERMINATION DES ELEMENTS MINERAUX ET EN TRACES DANS LES ASTACOÏDES

MADAGASCARIENSIS PAR LA TECHNIQUE DE FLUORESCENCE X A EXCITATION DIRECTE

Résumé

Le présent travail est effectué intégralement à l’Institut National des Sciences et Techniques Nucléaires

(INSTN-Madagascar). L’objectif de ce travail est de déterminer la variation des concentrations des éléments

minéraux et en traces dans la chair et dans la carapace des échantillons d’écrevisses appartenant à l’espèce

Astacoïdes madagascariensis et d’étudier les concentrations moyennes de ces éléments en comparant les

résultats d’analyses obtenus pour les échantillons épais et pour les échantillons intermédiaires. La technique

d’analyse par fluorescence X à excitation directe est utilisée. Les échantillons sont prélevés dans les quatre sites

d’Antananarivo : Andohanimandroseza, Avaratr’Ankatso, Ambatoroka et Mandroseza. Les résultats d’analyses

montrent la présence de dix éléments tels que K, Ca, Mn, Fe, Cu, Zn, Br, Sr, Rb et Pb. Les échantillons

d’écrevisses renferment en majeure partie du K, du Ca et du Fe. Les concentrations maximales du K et du Fe

se trouvant dans la chair de l’écrevisse ont des valeurs respectives de 6,12% et 1,53 %. Par contre, la teneur

maximale du Ca dans la carapace est égale à25,35 %. La présence du calcium dans le corps d’écrevisse

explique le durcissement de sa carapace. Les éléments en traces sont le Mn, le Cu, le Zn, le Br, le Sr, le Rb et le

Pb. Leurs concentrations minimales et maximales sont respectivement 269,92 mg.kg-1

et 6686,13 mg.kg-1

pour

le Mn; 68,64 mg.kg-1

et 525,23 mg.kg-1

pour le Cu; 130,69 mg.kg-1

et 776,21 mg.kg-1

pour le Zn; 191,22 mg.kg-1

et

929,86 mg.kg-1

pour le Br; 12,33 mg.kg-1

et 339,22 mg.kg-1

pour le Rb ; 468,21 mg.kg-1

et 5617,33 mg.kg-1

pour le

Sr ; 11,45 mg.kg-1

et 41,32 mg.kg-1

pour le Pb. Pour les échantillons épais, les concentrations moyennes de tous

les éléments dans la chair et dans la carapace d’écrevisse provenant d’un même site sont supérieures à celles

dans la chair et dans la carapace d’écrevisse pour les échantillons intermédiaires. La masse surfacique de

l’échantillon est relativement élevée autant que sa concentration l’est aussi. Ainsi, l’analyse des échantillons

d’écrevisses est très importante pour les échantillons épais.

Mots clés: élément minéral, élément en traces, écrevisse, fluorescence X à excitation directe, madagascariensis.

Abstract

This work is done at the "Institut National des Sciences et Techniques Nucléaires (INSTN-Madagascar)".

The objective of this work is to determine the variation of the concentrations of minerals and trace elements in

the flesh and in the shells of crawfish of the Astacoides madagascariensis’ species and to study the average

concentrations of these elements by comparing the results obtained for thick samples and intermediate samples.

The XRF direct excitation technique is used. Samples are collected in four sites of Antananarivo:

Andohanimandroseza, Avaratr'Ankatso, Ambatoroka and Mandroseza. The results of analyses show the

presence of ten elements such as K, Ca, Mn, Fe, Cu, Zn, Br, Sr, Rb and Pb. The crayfish samples contain mostly

K, Ca and Fe. The highest concentrations of K and Fe present in the flesh of crayfish have respective values of

6.12 % and 1.53 %. On the other hand, the maximum level of Ca in the shell is equal to 25.35 %. The presence

of the calcium in the body of the crayfish explains the hardening of its shell. Trace elements are Mn, Cu, Zn, Br,

Sr, Rb and Pb. Their minimum and maximum concentrations are respectively 269.92 mg.kg-1

and

6686.13 mg.kg-1

for Mn; 68.64 mg.kg-1

and 525.23 mg.kg-1

for Cu; 130.69 mg.kg-1

and 776.21 mg.kg-1

for Zn;

191.22 mg.kg-1

and 929.86 mg.kg-1

for Br; 12.33 mg.kg-1

and 339.22mg.kg-1

for Rb; 468.21 mg.kg-1

and

5617.33 mg.kg-1

for Sr, 11.45 mg.kg-1

and 41.32 mg.kg-1

for Pb. For the thick samples, the average

concentrations of all elements in the flesh and in the shell of the crawfish from the same site are higher than

those in the flesh and in the shell of the crawfish for intermediate samples. The surface mass of the sample is

relatively high as much as its concentration is also. Thus, the analysis of crayfish samples is very important for

thick samples.

Keywords: Mineral element, trace element, crawfish, X-ray fluorescence with direct excitation,

madagascariensis.

Encadreurs

Docteur RASOAZANANY Elise Octavie

Docteur RAKOTONDRAMANANA HeryTiana

Impétrant


Tel: 034 01 977 09

E-mail:[email protected]

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