Un solvant acide: (CH3COOH)2BF3. Domaine d'électroactivité et niveau d'acidité
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SHORT COMMUNICATIONS 227 1 P. CIZSCON, F. PUCCIAKELLI AND M. FIOKANI. Tu/mru. 17 (1970) 647. 2 P. CESCON, R. MAKASSI. V. BAKTOCCI AND M. FIOKANI. f. Elrcfromrcrl. Ciwrtt.. 23 (1969) 255, 3 G. MCYLGCK. Rupport CEA-R2566. 1964. 4 R. E. PANZER AND M. G. SCHAI!R. J. Elcctrochcm. Sm.. 112 (1965) 1136 5 F. G. E~ODEWIG AND J. A. PLAMIECK, J. Ekectrocher~t. Sot., I 17 (1970) 904. (Received 7th June 1971) ,4nol. C/h. Actcr. 57 (197 I) 224--227 Un solvant acide: (CH,COOH),BF,. Domaine d’&ctroactivitb et niveau d’aciditi? L’aciditC d’un solvant ri hydrogenc mobile, tel que l’acide acctique ou l’eau, est considerablement renforcee par l’addition d’un acide dc Lewis convcnablement choisi en forte concentration’ -6. Nous nous proposons de comparer les proprietes acido-basiques, oxydo- reductrices ainsi que les proprietes solvatantes gc l’acide acetique (AcOH) et du solvant (AcOH)~BF, resultant de la combinaison de deux moles d’acide acctique et d’une mole de trifluorure de bore. Ce milieu presente l’avantage d’etre stable a la temperature ordinaire et d’etre doubt de proprictcs physicochimiques trks diffcrcntcs de celles de l’acide acetique’*‘. L’application des methodes tlectrochimiques permet de comparer les domai.. nes de potentiel atteints dans les deux solvants, ainsi que les domaines acides-bases. Une etude prealable des domaines d’electroactivite 21differentes electrodes a conduit aux rcsultats rassembles dans le Tableau I. Le domaine de potentiel a l’elec- trode de platine, d’or, d’argent cst tres voisin de celui observe dans l’acide trifluoro- acctique ou dans l’acide acetiquc. Dans les meilleures conditions, il est Cgal si 3.5 V a une electrode de carbone’. L’electrode de reference est constitute par le systeme Ag(s)/CF,COOAg 5. lo-’ M. L’allure de la courbe voltamperometrique indique qu’il s’agit d’un systeme rapide. Nous avons verifie que la loi de Nernst est suivie lorsquc la concentration du trilluoroacetate d’argent varie de 5 - lo-’ M A lo- ’ M. TABLEAU I DOMAINE D’fiLBCTROACTIVIT~ DANS (AcOH)~BF~ (Elcctrolytc LiClO,, 10-l ,%I: ~Yectrodc de r&hmcc Ag/Ag+ 5.10’ M; vitcssc dc rotation dcs klcctrodes, cxccpt2 ccllc dc mcrcurc: 660 tours par mln ; densite limltc dc courant : 1 mA cm- ‘) --_--~ ___-~---- Elrctrodcs Llfnitc (V) Dornctrnc de ------~-- potentid (V) Cathocliyiie Alrotlrrpc Platine poli - 0.50 2.05 2.55 Platinc platink - 0.40 1.95 2.35 Or - 0.90 1.95 2.85 Carbone vitrcux - 1.30 2.20 3.50 Argcnt - 1.00 0.00 1.OO Mcrcure - 1.10 000 1.oo Awl Chtn. Actu, 57 (1971) 227-229
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SHORT COMMUNICATIONS 227
1 P. CIZSCON, F. PUCCIAKELLI AND M. FIOKANI. Tu/mru. 17 (1970) 647. 2 P. CESCON, R. MAKASSI. V. BAKTOCCI AND M. FIOKANI. f. Elrcfromrcrl. Ciwrtt.. 23 (1969) 255, 3 G. MCYLGCK. Rupport CEA-R2566. 1964. 4 R. E. PANZER AND M. G. SCHAI!R. J. Elcctrochcm. Sm.. 112 (1965) 1136 5 F. G. E~ODEWIG AND J. A. PLAMIECK, J. Ekectrocher~t. Sot., I 17 (1970) 904.
(Received 7th June 1971)
,4nol. C/h. Actcr. 57 (197 I) 224--227
Un solvant acide: (CH,COOH),BF,. Domaine d’&ctroactivitb et niveau d’aciditi?
L’aciditC d’un solvant ri hydrogenc mobile, tel que l’acide acctique ou l’eau, est considerablement renforcee par l’addition d’un acide dc Lewis convcnablement choisi en forte concentration’ -6.
Nous nous proposons de comparer les proprietes acido-basiques, oxydo- reductrices ainsi que les proprietes solvatantes gc l’acide acetique (AcOH) et du solvant (AcOH)~BF, resultant de la combinaison de deux moles d’acide acctique et d’une mole de trifluorure de bore. Ce milieu presente l’avantage d’etre stable a la temperature ordinaire et d’etre doubt de proprictcs physicochimiques trks diffcrcntcs de celles de l’acide acetique’*‘.
L’application des methodes tlectrochimiques permet de comparer les domai.. nes de potentiel atteints dans les deux solvants, ainsi que les domaines acides-bases.
Une etude prealable des domaines d’electroactivite 21 differentes electrodes a conduit aux rcsultats rassembles dans le Tableau I. Le domaine de potentiel a l’elec- trode de platine, d’or, d’argent cst tres voisin de celui observe dans l’acide trifluoro- acctique ou dans l’acide acetiquc. Dans les meilleures conditions, il est Cgal si 3.5 V a une electrode de carbone’.
L’electrode de reference est constitute par le systeme Ag(s)/CF,COOAg 5. lo-’ M. L’allure de la courbe voltamperometrique indique qu’il s’agit d’un systeme rapide. Nous avons verifie que la loi de Nernst est suivie lorsquc la concentration du trilluoroacetate d’argent varie de 5 - lo-’ M A lo- ’ M.
TABLEAU I
DOMAINE D’fiLBCTROACTIVIT~ DANS (AcOH)~BF~
(Elcctrolytc LiClO,, 10-l ,%I : ~Yectrodc de r&hmcc Ag/Ag+ 5.10’ M; vitcssc dc rotation dcs klcctrodes, cxccpt2 ccllc dc mcrcurc: 660 tours par mln ; densite limltc dc courant : 1 mA cm- ‘)
--_--~ ___-~----
Elrctrodcs Llfnitc (V) Dornctrnc de ------~-- potentid (V) Cathocliyiie Alrotlrrpc
Platine poli - 0.50 2.05 2.55 Platinc platink - 0.40 1.95 2.35 Or - 0.90 1.95 2.85 Carbone vitrcux - 1.30 2.20 3.50 Argcnt - 1.00 0.00 1 .OO Mcrcure - 1.10 000 1 .oo
Awl Chtn. Actu, 57 (1971) 227-229
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II cst necessaire de faire appel B une hypothese extrathermodynamique pour Ctablir des correlations entre les echelles de potentiel et entre les Cchelles d’acidite obtenues dans dessolvantsdifferents. Nous avons retenu celle deStrehlowg qui suppose que le potentiel normal du systeme ferrocene/ferricinium est independant de la nature du milieu. Le solvant (AcOH),BF, Ctant tres acidc, le ferrocene y est oxyde. On peut neanmoins, h l’electrode a gouttes de mercure, dkterminer le potentiel normal de ce systeme que I’on assimile au potentiel de demi-vague, le systeme Ctant rapide. Ce potentiel est tgal B -0.69 1 V par rapport au potentiel de l’tlectrode de reference. 11 est alors possible de comparer les positions relatives du domaine d’electroactivite de l’acide acetique, de I’acide trifluoroacetique et de solvant (AcOH)~BF~ lo* 1 ’
(Tableau II). On atteint des milieux beaucoup plus oxydants dans (AcOH),BF, que dans I’acide acetique.
TABLEAU II
COMI’AKAISON DI23 DOMAINES D’f!LBCTKOACTIVITf!
(Originc dcs potcnticls: potcnticl dc dcmi-vague du systkmc du fcrrocknc) __-_- - --.___---- ---_-.--- _.---.-.------
SOlVUIllS ( AcOli), RF3 At.ZOii CF, COOIi LiCIO** 10-l M NtrClO, 0.5 M-NuAcO 1 M EI,NCIO, 0.5 M
Bl~~ltWh.S Liwilc5 (V) Lirtlrfcs (V) Liwtrs (V) ---.-__---_--- --__--------- .-. ..-._. .__ --_- .__--. -..-. C~~llwJiy~rc~ Atwcliipc Ctrlimliqlte Arm/ir/w CUt/Wlfl~tW Amcliipc
__--___-- ___-----_ -__.-__---- --__-
Platinc poli +0.19 + 2.74 - 0.77 2.02 -0.01 2.79
Plntinc plittink + 0.29 + 2.64 - 0.57 I .49 +0.19 2.39
Mcrcurc -
-0.41 -r-O.69 - 1.47 0.13 -0.61 0.79
La courbe voltampCromCtrique relative au systeme Hz/H+ dans (AcOH)~BF~ comme solvant, indique que le milieu est tampon& en acide. Ceci est confirme par le fait que I’addition d’acide ou de base forts g la concentration 10-l M ne provoque pratiquement pas de variation de potentiel. L’equilibre :
(AcOH),BFs + AcOH,+ + BF3AcO-
est fortement d&place vers la droite. Le produit ionique du solvant est &gals & 10Wo*‘. Des mesures spectrophotometriques confirment ce resultat. Le potentiel pris par l’electrode A hydrog&ne dans le solvant par rapport au potentiel normal du couple ferrocene/ferricinium permet d’evaluer la fonction d’acidite R,(H) du solvant pur. Elle est &gale a 9.3. Le milieu est done tamponnk et fortement acide. 11 serait de 6 unites de pK plus acide qu’une solution molaire d’acide fort dans l’acide acktique”. Cela explique que la limite en reduction dans le solvant (AcOH)~BF~ est dkalte de pres d’un volt vers les milieux oxydants par rapport & l’acide acetique.
Le milieu &ant fortement acide et permettant d’atteindre les milieux fortement oxydants, nous envisageons l’etude de quelques composes fluores mintraux, suscepti- bles de se comporter comme des oxydants forts.
Aflak Chh. Acta, 57 (197 1) 227-229
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Nous tenons B exprimer nos remerciements h Madame Badoz-Lambling, Directeur de Recherche au C.N.R.S., pour I’intCrtt qu’elle a bien voulu porter h cettc Crude, ainsi que le Commissariat ti 1’Energie Atomique qui a subventionnk ces recher- ches.
Lcrborutoire de Chimic Anofytique G&&de (ussock! ou C.N. R.S.) , E.S.P.C.I., 10 rue Vaq.din, Puris Ve (Fruncc)
Gtrard Petit Jacques Bessike
I A. V. TOI~CHIEV. S. V. ZAVCOKODNII FT M. PAUSHKIN (Editors), Boron Fluoride und its Con~po~d.~ us Cutulysts in Organic Cttenrrstry. Pcrgamon Press, London, 1959. p. 47-9 1,
2 I. G. RYSS, The Clremistry of Fhrorrrre tmi its Znorgmrrc ContpotrrxIs. Translation Science. Unlicd States Atomic Energy Commission. AEC-tr-3927 (Pt-2). 1960. p. 487496.
3 V. E. BEL’SKII ET M. VINNIK. Russim J. Phys. Chrm.. 38 (8) (1964) 1061. 4 M. I. VINNIK, R. N. KRUGLOV Ed N. M. CHIHKOV. Z/I. Fiz K/aim.. 31 (1957) 832. 5 D P. N. SATCHCLL m J. L. WARDELL, Proc. C/rem. Sot.. (1962) 296; (1964) 405. 6 N N. GREENWOOD rr R. L. MARTIN, Quurr. Rec., III (1) (1954) 17. 7 R&l%rencc 1. p. 70. 8 G. PETIT CT J. BES!&RE, A paraitrc. 9 H. STRL?HLOW. m J. J. LAGOWSKI. The Chni~try of Non-Aqmous So1vcnt.s. Vol. 1. Academic Press.
New York. 1966. p. 129. IO G. DUIUND, Tk?sr, Paris, 1970. I 1 G. PETIT FT J. BEZZ&RJZ, J. Electroonul. Chern., 34 (1972) sow pressc. I2 G. PETIT IX J. BIW~ZRE. And. Chn. Acrtr, 54 (I 971) 360.
(ReCu le 28 juin 1971) And. Chh. Acrcr. 57 (I 97 I) 227-229
