Un réactif propre de blanchiment des pâtes à papier : le...

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Un réactif propre de blanchiment des pâtes à papier :

le peroxyde d’hydrogène

Nathalie Marlin –– UdPPC octobre 2007

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I. Généralités sur le papier

3

Un peu d’histoire…

• 105 ans après J.C . : Découverte de la fabrication du papier à partir de pâte de vieux chiffons (Chinois Tsaï-Lun) – Un secret bien gardé

• 12ème siècle : Les espagnols et les Italiens découvrent à leur tour la fabrication du papier (fabrication « à la main »)

• 13ème siècle : 1ers moulins à papier en France (fabrication « à la main »)

• 1445 : Invention de l’Imprimerie par Gutenberg. Une nouvelle industrie se développe : l’industrie du papier

• 1798 : Louis-Nicolas Robert (Ingénieur Français) conçoit la 1ère Machine à papier en continu : 80 feuilles de papier/jour

• A partir 19ème siècle : – Fabrication de pâtes à papier à partir du bois (une matière première

inépuisable)– forte évolution des Machines à Papier : Jusqu’à 100 m de longueur !

Plus de 1000 m de papier produit à la min (100 tonne de papier/jour) Largeur d’une bobine jusqu’à 8 m

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L’industrie papetière européenne en quelques chiffres (2006)

5

Le cycle du papier

Bois :Déchets de scieriesBois éclaircies

Papiers et cartons récupérés Énergie

Eau

Procédés industriels

Papiers et cartons

Valorisation

6

Les sortes de papiers

Papiers d’hygiène

Papiers et carton d’emballage

Papiers industrielset spéciaux

Papiers à usages graphiques

7

Approvisionnement

• Bois

8

Approvisionnement

• Papiers et cartons récupérés

9

II. Composition des fibres cellulosiques – Relation avec le papier

10

Composition des fibres cellulosiques

Résineux Feuillus

Pol

ymèr

es n

atur

els

11

Les propriétés des pâtes à papiers sont intimement corrélées aux propriétés des constituants de la fibre : cellulose , hémicelluloses et lignine

12

Qu’est ce que la cellulose ?

C’est un polymère naturel linéaire, très abondant, composé de motifs anhydroglucose.

Les propriétés de résistance du papier sont dues à la résistance intrinsèque de chaque chaîne de cellulose, et aux liaisons hydr ogène :

- entre les chaînes adjacentes de cellulose : assembl age de chaîne en mailles cristallines ou amorphes �� microfibrilles

- entre les microfibrilles �� assemblage de microfibrilles constituant la paroi des fibres

- entre les fibres elles-mêmes �� assemblage de fibres constituant le papier

La cellulose est naturellement blanche , elle ne nécessite pas de blanchiment !

13

fibre

fibrillemicrofibrille

Chaine de celluloseZone amorphe

Zone cristalline

14

Motifs anhydroglucose liés par des liaisons 1- 4 D glycosidiques

Forme hémiacetal en position C1 (forme réductrice)

Fonction alcool en position C4(forme non réductrice)

Présence de fonctions alcool conduisant à la formation de

liaisons H


15

Degré de polymérisation (DP)Le DP de la cellulose du bois est de l’ordre de 10 000. Pendant le procédé de fabrication de la pâte à papier, le DP diminue f ortement (DP d’une pâte chimique blanchie = 1200 environ). Si le DP<125, la cellulose devient soluble

Réactivité chimique de la cellulose :A cause de son fort caractère cristallin, la cellul ose est relativement inerte. Elle est soluble dans très peu de solvants (ex : cu priethylenediamine).Mais des liaisons covalentes peuvent être détruites par hydrolyse acide ou par combinaison d’oxydation et d’hydrolyse alcaline .


16

Que sont les hémicelluloses ?

Les hémicelluloses sont des polymères naturels de typ e hydrate de carbone.

Ce sont des hétéropolysaccharides de taille bien inférieure à celle de la cellulose. Le DP des hémicelluloses n’excède pas 200.

La majorité des hémicelluloses présentent un caractè re amorphe par conséquence, elles sont davantage solubles et le ur fonctionshydroxyles sont aussi plus réactives.

17

Hexoses:- Glucose- Mannose- Galactose

Pentoses:- Xylose- Arabinose

Les hémicelluloses sont constituées de :


18

Suite à l’oxydation de –CH 2OH des hexoses en -COOH

Deoxyhexoses:- Rhamnose- Fucose

Acides uroniques:- Glucuronique- Galacturonique


Les hémicelluloses sont aussi constituées de :

19

Qu’est-ce que la lignine ?

La lignine est un polymère amorphe avec une structure chimique très différente de celle des autres constituants du bois.

La lignine présente une structure irrégulière : des unités phényle propane liées entre elles sans ordre particulier.

C

C

C

O

H ou R

R2R1

Type de structure :

R1 = R2 = H p-Hydroxyphénylpropane

R1 = H, R2 = OCH3 Gaïacylpropane

R1 = R2 = OCH3 Syringylpropane

R = lignine

Numérotation des carbones et nomenclature des unités phénylpropanes de la lignine.

12

3

4

5

6

α

β

γ

20

HC O [CH2OH]

HC

CH

H3CO O CH

CH2OH1

3

H

4

2

H

5

H

H

H

13

HOCH214

H15

16

6

HH3CO

COH

OC

OC

OCH3

C]OH [O

CCC

H3COO

CH2OH

OCH

CH

H3COOH

CH2OHCHCOH

OC

COH

OCH3H3COO

OHH3CO

COH

CH2OH

CHOH3CO

C O

HC OCH3

C

CH2OH

CHO

HCOH

COH

C O

H3COCOH

COH

CH

H3CO

HO

CH2OH

O

C

C

C

CH

CHO

OCH2

OH

OCH3

OCH CHOHOH2C

OCH3

H3CO

COH

C O

CH2OH

H27

H

H

H28

9 H2

H

H2

10

11

H

H

12

Stucture possible pour une lignine native de bois de

Résineux(Modèle de Adler)


21

O

α-O-4

C

C

C

O

O C

β-O-4

C

C

C

O

O CC

C

C

O

C

C

C

O

γ- O 4-

OC

C

C

O

C

C

C

O

γ --O α

C

C

C

O

C

C

C

O

4-O-5(40-60%) (5-10%) (5-10%) (<5%) (<5%)

OO

α-O-4

C

C

C

O

O C

α-O-4

C

C

C

O

O C

β-O-4

C

C

C

O

O C

β-O-4

C

C

C

O

O CC

C

C

O

C

C

C

O

γ- O 4-

C

C

C

O

C

C

C

O

γ- O 4-

OC

C

C

O

C

C

C

O

γ --O α

OC

C

C

O

C

C

C

O

γ --O α

C

C

C

O

C

C

C

O

4-O-5

C

C

C

O

C

C

C

O

4-O-5

OO

α-O-4

C

C

C

O

O C

α-O-4

C

C

C

O

O C

β-O-4

C

C

C

O

O C

β-O-4

C

C

C

O

O CC

C

C

O

C

C

C

O

γ- O 4-

C

C

C

O

C

C

C

O

γ- O 4-

OC

C

C

O

C

C

C

O

γ --O α

OC

C

C

O

C

C

C

O

γ --O α

C

C

C

O

C

C

C

O

4-O-5

C

C

C

O

C

C

C

O

4-O-5(40-60%) (5-10%) (5-10%) (<5%) (<5%)

OO

α-O-4

C

C

C

O

O C

α-O-4

C

C

C

O

O C

β-O-4

C

C

C

O

O C

β-O-4

C

C

C

O

O CC

C

C

O

C

C

C

O

γ- O 4-

C

C

C

O

C

C

C

O

γ- O 4-

OC

C

C

O

C

C

C

O

γ --O α

OC

C

C

O

C

C

C

O

γ --O α

C

C

C

O

C

C

C

O

4-O-5

C

C

C

O

C

C

C

O

4-O-5

• Les liaisons entre les unités phényle propane

C-O-C : liaisons éther �� 2/3 des liaisons


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C

C

C

O

C

C

C

O

β−ββ-1

O

C

C

C

O

β-5

C

C

C

O

O

C

C

C

O

C

C

C

O

5-5

C

C

C

O

C

C

C

O

β-6 ou β-2

(40-60%) (5-10%) (5-10%) (<5%) (<5%)

(5-20%) (5-10%) (<5%) (<5%) (<5%)

C

C

C

O

C

C

C

O

β−β

C

C

C

O

C

C

C

O

β−ββ-1

O

C

C

C

O

β-1

O

C

C

C

O

β-5

C

C

C

O

O

β-5

C

C

C

O

O

5-5

C

C

C

O

C

C

C

O

C

C

C

O

C

C

C

O

5-5

C

C

C

O

C

C

C

O

β−β

C

C

C

O

C

C

C

O

β−ββ-1

O

C

C

C

O

β-1

O

C

C

C

O

β-5

C

C

C

O

O

β-5

C

C

C

O

O

C

C

C

O

C

C

C

O

5-5

C

C

C

O

C

C

C

O

5-5

C

C

C

O

C

C

C

O

β-6 ou β-2

C

C

C

O

C

C

C

O

β-6 ou β-2

(40-60%) (5-10%) (5-10%) (<5%) (<5%)

(5-20%) (5-10%) (<5%) (<5%) (<5%)

C

C

C

O

C

C

C

O

β−β

C

C

C

O

C

C

C

O

β−ββ-1

O

C

C

C

O

β-1

O

C

C

C

O

β-5

C

C

C

O

O

β-5

C

C

C

O

O

5-5

C

C

C

O

C

C

C

O

C

C

C

O

C

C

C

O

C

C

C

O

C

C

C

O

C

C

C

O

C

C

C

O

5-5

C-C : carbone carbone �� 1/3 des liaisons

• Les liaisons entre les unités phényle propane


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• Principales fonctions de la lignine native (/100 unités lignine)

10-20110-115140-160

15

20-30115-12090-95

20

Hydroxyle phénoliqueHydroxyle aliphatiqueMéthoxyle aliphatique (OCH 3)Carbonyle (C=O)

Lignine defeuillus

Lignine de résineux

Fonction

Peu de groupes phénoliques libres…


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• Taille de la lignine

L’extraction de la lignine du bois ou d’une pâte eng endre des dégradation de ce polymère, par conséquence la masse moléculaire réelle de la lignine est inconnue.On considère que le DP de la lignine d’un bois de rés ineux est de 75-100.


• Propriétés de la lignine- Assure le lien entre les fibres donnant au bois sa rigi dité.

- Insoluble dans l’eau mais soluble dans quelques sol vants (dioxane, acétone, THF, DMSO, solutions alcalines fo rtes)

- Colorée suite à la présence de systèmes conjugués (couleur « crème » dans le bois et dans les pâtes mécaniques, c ouleur marron dans les pâtes chimiques non blanchies)

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• Liaisons entre la lignine et les hydrates de carbone (cellulose et hémicelluloses)

Liaisons physiques (liaisons hydrogènes principalement)

et

des liaisons chimiques

- Les liaisons LCC (Lignin Carbohydrate Complex) sont généralement stables (résistantes aux traitements aci des et alcalins)

- Les liaisons LCC sont importantes en particulier car elles devront être rompues lors de la séparation de la lign ine et des hydrates de carbone et cela de façon sélective


26

• Liaisons entre la lignine et les hydrates de carbone (cellulose et hémicelluloses)


27

III. Les procédés de fabrication des pâtes à papier

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• Fabrication des pâtes à partir de bois : But : séparer les fibres les une des autres

Lignine

Fibres séparées chimiquement= pâte chimique

Fibres séparées mécaniquement= pâte mécanique

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• Fabrication des pâtes à partir de bois : Pâte mécanique

Rondins Fibres de pâte mécanique

bois

eau

meule

Rendement = 95%, blancheur environ 60% ISOFaibles propriétés mécaniques du papier

Défibrage mécanique

30


• Fabrication des pâtes à partir de bois : Pâte chimique

copeauxCuisson chimique

Fibres de pâte chimique

Rendement = 50%, Blancheur environ 25-30% ISOExcellentes propriétés mécaniques du papier

170°C

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IV. Blanchiment des pâtes à papier

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• Blanchiment des pâtes mécaniques :

Pâtes contenant 30% de lignine native claire (couleu r du bois, Bl initiale =60%). La couleur est due à la présence de C=O conjugu és. Utilisation d’ agents de blanchiment qui oxydent les C=O, réduisant ainsi la conjugaison et donc la couleur. La lignine « décolorée » reste dans la pâte, pas de perte de rendement en pâte .

• Blanchiment des pâtes chimiques écrues :

Pâtes contenant de 0 à 5% de lignine résiduelle très condensée et colorée (quinone). Utilisation d’agent délignifiants qui « retirent » la lignine de la pâte… Dégradation de la lignine par ox ydation sélective puis solubilisation des produits de dégradation dans le milieu réactionnel. Mais perte de rendement en pâte .

En quoi consiste le blanchiment ?

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C=O, N=NRedFASAcide formamidine sulfiniqueNH2-C(NH)-SO2H

C=O, N=NRedYHydrosulfite de sodiumNa2S2O4

C=OOxPPeroxyde d’hydrogèneH2O2

AttaqueNatureStadeNomRéactif

Blanchiment (partiel), le composé responsable de la couleur devient incolore et reste dans la pâte (pas de perte de rendem ent) mais possible réversion de blancheur

Les réactifs de blanchimentdes pâtes mécaniques…

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Les réactifs de délignificationdes pâtes chimiques…

TCF

TCF

ECF

Séquence

C=COxZozoneO3

Φ-OHOxOoxygèneO2

Φ-OHOxDdioxyde de chloreClO2

AttaqueNatureStadeNomRéactif

– Oxydation de la lignine rendue soluble dans le milie u alcalin puis éliminée de la pâte par lavage Blanchime nt de la pâte

– Perte de rendement : perte de lignine et dégradation partielle des hydrates de carbone (problème de sélectivité).

– Une pâte contenant plus de ΦΦΦΦ-OH est plus facile à blanchir– Réactif du futur : réactif TCF capable d’hydrolyser sél ectivement

les liaisons ββββ-O-4 (majoritaires dans la lignine)

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Exemple de réactions de O 3, O2 et ClO2 avec la lignine

Les réactifs de délignificationdes pâtes chimiques…

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V. Blanchiment d’une pâte mécanique au peroxyde d’hydrogène

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Les chromophores de la pâte mécanique

Catechol

O

OOCH3

OHOCH3

CH

CH

C O

O

O

GroupeConiferaldéhyde p-Quinone o-Quinone

OOCH3

CH

Méthylène quinone

+2

O

OH Fe

H2O2 en milieu alcalin est capable d’oxyder les composés de type quinone sans perte de rendement

…. sont issus de la lignine native

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Action de H 2O2

Formation d’un agent nucléophile fort en milieu alca linHOOH + HO-

� HOO- + H2O pKa = 11,6 à 25°°°°C

Oxydation des C=O de la lignine par HOO -

Produit de décomposition de H 2O2 = H2O ! Produit propre !

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Anion perhydroxyde HOO - réactif sur les C=O

Blanchiment réalisé en milieu alcalin , ajustement des paramètres de façon à

avoir 90% de H2O2 consommé

Le procédé de blanchiment au H 2O2

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La décomposition du H 2O2

� En présence d’ions métalliques

Exemple : FeII + H2O2 + H+ → FeIII + °OH + H 2OFeIII + H2O2 → FeII + °OOH + H +

FeIII + °OOH → FeII + O2 + H+

Réactions de FentonRemède 1 :

Le silicate de sodium Na 2SiO3 : Na2SiO3 + 2 H2O → 2 NaOH + SiO3H2� source d’alcali� régulateur de pH (effet tampon)� pouvoir adsorbant de l’acide silicique vis-à-vis des M+


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Remède 2 :Les agents chélatants :agents formant des liaisons de coordination avec les Mn+, rendus inatifs vis-à-vis de la décomposition du H2O2

Exemple : DTPA (acide diéthylenetriamine pentaacétique)

Utilisés lors du blanchiment ou en pré-traitement lorsque la pâte contient beaucoup de Mn+.Effet : moins de décomposition de H2O2 La blancheur augmente

Problème : agents non dégradables, nuisibles pour l’environnement


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Effet des paramètres de blanchiment

� La concentration de la suspension de pâte C (%) : améliore le blanchiment car [réactifs] supérieure et meilleure diffusion à HC. Au-delà de C=30%, problème de mélange et coût élevé. Généralement : C = 10-15%

� La température (°C) : accélère le blanchiment mais produit aussi des réactions secondaires nuisibles (jaunissement et décomposition de H2O2 plus importante). Le plus souvent : 40°C < T < 90°C


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Conditions opératoires classiques du blanchiment P :

Silicate 1 – 3%DTPA 0,1 – 0,3%

« stabilisants »

60 - 90T,°C

10 – 15 (30)C, %

30 - 90Temps, min

9 – 11 (0,5 – 2% NaOH)pH

0,5 - 3H2O2, %/pâte


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Les pâtes contiennent environ 30% de lignine native claire (couleur du bois, Blancheur initiale = 60% ISO ).

Les fonctions C=O de la lignine sont les principales responsables de la couleur donc il faut utiliser des agents de blanchiment capables d’oxyder ou réduire ces fonctions.

Mais la blancheur finale des pâtes mécaniques blanchies n’excède pas 80 à 85% ISO car tous les C=O ne sont pas détruits.

Le procédé de blanchiment au H 2O2et ses limites…

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VI. Blancheur et réversion de blancheur

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Qu’est-ce que la blancheur ?

Facteur de réflectance intrinsèque diffuse dans le ble u, déterminé à la longueur de 457 nm sur une liasse assez épaisse pour être opaque (mesure normalisée ISO).

La blancheur est notée R ∞∞∞∞

Problème : Quid des papiers bleus, blancheur de 100% ? Mesure non adaptées aux papiers colorés…

Exemple de blancheurs:

• Papier impression-écriture de type ramette : 90-95% ISO• Papier journal : 65% ISO• Enveloppe kraft : 25-30% ISO

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Qu’est-ce que la réversion de la blancheur ?

Jaunissement de la pâte blanchie lorsqu’elle est exposée à la lumière ou à la chaleur.

La stabilité de blancheur des pâtes à papier à la chaleur ou à la lumière est un critère de qualité t out aussi important que la blancheur.

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• Comment évaluer la stabilité de la blancheur ?

La blancheur (R ∞∞∞∞) est reliée au quotient k/s (rapport entre le coefficient d’absorption de la lumière k et le coef ficient de diffusion de la lumière s pour la feuille considéré e) par l’équation de Kubelka-Munk :

k/s = (1 - R ∞∞∞∞)² / 2 R∞∞∞∞

Le rapport k/s peut-être utilisé comme une mesure de la quantité de chromophores présents dans la feuille


49

• Comment évaluer la stabilité de la blancheur?

En 1945, Giertz propose le concept du Post-Color Numb er, PC N°, défini par :

PC N°= 100 x (k/s après exposition – k/savant exposition )

Le PC N° est considéré comme étant proportionnel à la quantité de groupements chromophores produits penda nt l’exposition.


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• Origine

– la lignine résiduelle (même en faible quantité)– les extraits– les cations métalliques qui peuvent former des comp lexes

colorés– les hydrates de carbone (surtout si ils ont été oxy dés)

• Mécanismes complexes

Des réactions radicalaires aboutissant à la formati on de nouveaux chromophores et notamment des chromophores de type quinone dans le cas de la lignine résiduell e


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VII. Conclusion

52

La fabrication du papier est un « art » complexe faisant appel :

- À la chimie pour transformer le bois ou les papiers récupérés en pâte à papier

- Au génie des procédés pour transformer la pâte en feuille, carton ou autre produit cellulosique

- A la physique pour caractériser les propriétés

d’usage du produit fini

53

Fabrication du papier « à la main »

54

La MAP de Louis-Nicolas Robert

55

Évolution des MAP

56

Lessiveur de cuisson

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