Étude des mécanismes de fragilisation par l’hydrogène des...

N° d'ordre : 2008-ISAL0129 Année 2008

Thèse

Etude des mécanismes de Fragilisation Par l’Hydrogène des aciers non alliés en milieu

H2S humide : contribution de l’émission acoustique

Présentée devant

l'Institut National des Sciences Appliquées de Lyon

Pour obtenir le grade de Docteur

Ecole doctorale : Matériaux de Lyon

Spécialité : Matériaux

Par

Véronique SMANIO-RENAUD

Soutenance prévue le 11 décembre 2008 devant la commission d'examen composée de :

M. ANDRIEU Eric Professeur - ENSIACET Rapporteur

M. CASSAGNE Thierry Docteur - TOTAL Resp. de thèse TOTAL

M. CHENE Jacques Directeur de Recherches – CEA Saclay Président du Jury

M. DELAFOSSE David Professeur – Ecoles des Mines Saint Etienne Rapporteur

Mme FREGONESE Marion Maître de Conférences HDR - INSA Lyon Directrice de thèse

M. KITTEL Jean Docteur - IFP Resp. de thèse IFP

M. NORMAND Bernard Professeur - INSA Lyon Directeur de thèse

M. ROPITAL François Professeur - IFP Resp. de thèse IFP

Membres invités :

M. COMBRADE Pierre Docteur - ACXCOR

M. CROLET Jean-Louis Docteur - Consultant

Thèse préparée au sein de l’IFP,

en collaboration avec le Laboratoire MATEIS-RI2S (ex-LPCI – INSA Lyon) et TOTAL

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Remerciements

Ce travail a été réalisé en collaboration avec Total, l'IFP et le laboratoire MATEIS de l'INSA de Lyon. Cette

thèse a été effectuée dans le cadre d'une convention CIFRE.

Je tiens à remercier en premier lieu mes directeurs de thèse, le Professeur Bernard Normand et Marion

Frégonèse, Maître de Conférence pour les échanges fructueux que nous avons pu avoir au cours de ces trois

années, leur aide et l'attention particulière qu'ils ont porté à ce travail.

Je tiens à exprimer toute ma gratitude à François Ropital promoteur de cette thèse à l’IFP. Je remercie

vivement Jean Kittel de l'IFP, qui a suivi mes travaux au "jour le jour", J'ai beaucoup apprécié son aide, ses

conseils si précieux, et sa disponibilité tout au long de ces travaux.

Je suis très reconnaissante envers Thierry Cassagne de Total pour avoir suivi ma thèse et avoir su se rendre

disponible malgré son emploi du temps très chargé.

J’adresse également mes remerciements à Messieurs Éric Andrieu, professeur à l'ENSIACET et David

Delafosse professeur à l'École des Mines de Saint Etienne de m’avoir fait l’honneur d’accepter d’être les

rapporteurs de cette thèse, ainsi qu’à Messieurs Pierre Combrade, et Jean-louis Crolet d’avoir accepté de

faire partie du jury de thèse. Enfin, je remercie M. Jacques Chêne d'avoir présidé le jury de thèse.

J'aimerais également remercier Mickael Boinet d'EPA pour l'aide qu'il m'a apportée lors du traitement des

données d'émission acoustique.

Mes remerciements s'adressent ensuite aux membres du département matériaux de l'IFP pour leur accueil

chaleureux, ils ont grandement contribué à la réussite de ce travail. Je tiens à remercier tout particulièrement

Gilbert pour l'aide apportée au labo et pour m'avoir permis de me remémorer les chansons de Brassens. Mes

pensées se tournent également vers les thésardes qui ont partagé mon bureau : Nadège, Mélanie et Elisabeth.

Merci pour tous les bons moments passés au bureau ou en dehors. Merci à tous mes collègues de l'IFP Lyon

avant toute chose pour leur sympathie, leur bonne humeur, et leurs "mots du jour". Ainsi, même s’ils sont

très nombreux je tiens à les citer pour leur faire part de ma gratitude. Un grand merci pour tous les bons

moments passés ensemble aux membres permanents du départements matériaux de l'IFP-Lyon : Dom,

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Sylvie, Alex, Sergio, Joseph, Roulio, Florence, Valérie, Éric, François, Jacky, Jacques, Frédéric, Pascal,

Denis, Christian et Jean-Louis ; et à ceux de passage : Julien, Laurence, Albain, Julia, Dane et à tous ceux

que j'oublie. Un grand merci également à Pierre Marchand à l'origine de l'utilisation de l'émission acoustique

à l'IFP.

Enfin, cette thèse n'aurait pu aboutir sans le soutien et les encouragements de ma famille et belle

famille. Mon dernier remerciement et non des moindres sera pour Mickael sans qui rien n'aurait été possible.

Sommaire

Sommaire Introduction 7 Chapitre I Revue bibliographique 11 1 INTRODUCTION 13 2 GENERALITES SUR LA FPH DES ACIERS EN PRESENCE D’HYDROGENE SULFURE 13 2.1 Mécanismes de chargement en hydrogène de l'acier 14 2.2 Comportement de l’hydrogène au sein du métal 19 2.3 Fissuration des aciers par l'hydrogène 21 2.4 Paramètres influant sur la FPH 26 2.5 Principaux essais normalisés dédiés à l’évaluation de la sensibilité des aciers à la FPH 34 2.6 Synthèse 39 3 PRESENTATION ET MISE EN ŒUVRE DE LA TECHNIQUE D’EMISSION ACOUSTIQUE 40 3.1 Définition de l’émission acoustique 3.2 Application de l'EA au cas de la FPH des aciers en milieu H2S 49 3.3 Synthèse 57 4 BILAN DE L’ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE ET DEMARCHE DE LA THESE 58 Chapitre II Méthodologies expérimentales 61

1 INTRODUCTION 63 2 METHODES EXPERIMENTALES 63 2.1 Cahier des charges 63 2.2 Montages expérimentaux 64 2.3 Caractérisation de l'état de fissuration 69 2.4 Traitement du signal d'EA 72 3 PRESENTATION DES MATERIAUX 76 3.1 Choix des matériaux de l'étude 76 3.2 Caractérisation générale 77 4 SYNTHESE 81

5

Sommaire

Chapitre III Discrimination des signaux d'Emission Acoustique 83 1 INTRODUCTION 85 2 DISCRIMINATION DES SIGNAUX D'EA LIES AU DEGAGEMENT D'HYDROGENE ET A LA COUCHE DE SULFURE DE FER 86 2.1 Méthodologie et essais 86 2.2 Discrimination par analyse directe des signaux acoustiques 88 2.3 Synthèse sur la discrimination des signaux d'EA liés au dégagement d'hydrogène et à la couche de FeS 94 3 DISCRIMINATION DES SIGNAUX D’EA LIES A LA FISSURATION HIC 95 3.1 Méthodologie et essais 95 3.2 Discrimination de la fissuration HIC par analyse directe des données acoustiques 96 3.3 Discrimination de la fissuration HIC par analyse statistique des données acoustiques 101 3.4 Synthèse 109 4 DISCRIMINATION DES SIGNAUX D’EA LIES A LA FISSURATION SSC 110 4.1 Comportement de l'acier sélectionné pour l'étude SSC 110 4.2 Discrimination de la fissuration SSC par analyse directe des données acoustiques 113 4.3 Discrimination de la fissuration SSC par analyse statistique des données acoustiques 115 5 SYNTHESE 121 Chapitre IV Étude des mécanismes de fissuration 123 1 INTRODUCTION 125 2 ÉTUDE DE LA FISSURATION HIC 126 2.1 Étude des différentes étapes de développement des fissures HIC dans l’acier de type X65 SwS 126 2.2 Étude des cinétiques de fissuration HIC 137 2.3 Quantification de l'endommagement de type HIC 141 2.4 Influence de la microstructure et conséquences sur la morphologie des fissures 146 2.5 Discussion sur les cinétiques et mécanismes de fissuration HIC 155 3 ÉTUDE DE LA FISSURATION SSC 163 3.1 Apport de l'EA a l'étude de la fissuration SSC 163 3.2 Comparaison des modes de développement de fissures au sein des aciers sollicités sous contrainte en milieu acide contenant de l’H2S 169 4 SYNTHESE ET CONCLUSIONS 178 Conclusions générales et perspectives 181

Références bibliographiques 187

Annexes 197

6

Introduction générale

INTRODUCTION GÉNÉRALE

7


8


La pénétration d’hydrogène au sein d’un acier peut conduire à une détérioration de celui-ci.

Cette dernière se traduit généralement par une chute des propriétés mécaniques de l'acier pouvant

conduire à la ruine de la structure. Ce mode d’endommagement, appelé Fragilisation par

l'Hydrogène (FPH), intervient notamment dans les milieux humides contenant de l’hydrogène

sulfuré (H2S), comme c'est le cas pour certains bruts pétroliers. Différentes formes de FPH

peuvent être recensées en milieu H2S dont les principales sont : la décohésion interne (Hydrogen

Induced Cracking, HIC), la rupture différée par H2S (Sulfide Stress Cracking, SSC) et la

décohésion interne sous contrainte appliquée (Stress Oriented Hydrogen Induced Cracking,

SOHIC). Les manifestations de la FPH sont donc multiples et présentes notamment dans des

aciers utilisés sur des installations liées à divers secteurs pétroliers (exploration et production des

champs, raffinage des bruts et traitement des gaz acides). Les problèmes survenus sur ces

installations ont conduit au développement d’essais de qualification visant à évaluer la sensibilité

des aciers aux différentes formes de FPH identifiées. Ces essais normalisés permettent également

de définir la sévérité du milieu fragilisant, en fonction du pH et de la pression partielle d’H2S.

Cependant, ils ne fournissent pas d'informations sur les mécanismes d'endommagement, ni sur

leurs cinétiques, qui restent encore mal connus.

Dans ce contexte, l'objectif principal de ce travail est d'améliorer la compréhension des

phénomènes de FPH des aciers en milieu H2S.

Afin d'atteindre cet objectif, une méthode de suivi de la fissuration est mise au point. Dans

un premier temps, cette méthode doit permettre d’accéder aux cinétiques de fissuration. Une

variation des paramètres physico-chimiques liés au milieu et/ou des matériaux testés vise ensuite à

mieux comprendre les différents mécanismes de fissuration.

Par le passé, la technique d'émission acoustique (EA) a été appliquée avec succès au suivi

de différents types de corrosion (uniforme, localisée, sous contrainte). Cette technique apparaît

donc comme potentiellement intéressante pour l'étude et le suivi des phénomènes

d'endommagement liés à la FPH.

Une synthèse bibliographique relative aux phénomènes de FPH en milieu H2S est réalisée

en première partie du chapitre I. Elle reprend les différentes étapes conduisant à la FPH depuis le

chargement en hydrogène des aciers jusqu'aux mécanismes de fissuration. Les paramètres

intervenant sur la FPH sont également recensés et leur influence relative est discutée. La

présentation des essais normalisés couramment utilisés dans l'industrie pétrolière pour la sélection

d'aciers résistants à la FPH conclut cette première partie. Les potentialités de la technique d'EA

comme méthode de suivi de la fissuration sont évaluées en seconde partie de la revue

9


bibliographique. Les différents processus physico-chimiques à l'origine d'une émission

acoustique, en milieu hydrogénant contenant de l'H2S sont identifiés. Cette synthèse

bibliographique permet ainsi de dresser non seulement un bilan des connaissances actuelles mais

également d'identifier les questions en suspens et les axes de notre recherche. A l'issue de cette

synthèse bibliographique, les objectifs et la démarche de la thèse sont définis et décrits en détails.

Dans le chapitre II sont présentés les montages expérimentaux, les techniques de

caractérisation de l'état d'endommagement des aciers et les métallurgies sélectionnées pour

l'étude. En particulier, l'accent est mis sur l'adaptation d'un essai normalisé de résistance à la FPH

pour permettre d'une part le suivi par EA et d'autre part la maîtrise des divers paramètres du

milieu (pH, PH2S).

Le chapitre III est consacré à la discrimination des signaux d'EA liés aux deux grands

modes de fissuration étudiés dans ce travail, à savoir la fissuration de type HIC et la fissuration de

type SSC. En ne conservant que les signaux liés aux phénomènes de fissuration, une étude plus

fine de ces derniers est alors possible.

Les résultats de l'étude des modes de fissuration HIC et SSC par la technique d'EA sont

présentés dans le chapitre IV. La première partie de ce chapitre porte sur l'étude de la fissuration

de type HIC. Les aspects étudiés dans ce travail sont la quantification de l'endommagement HIC

par EA mais aussi l'influence des paramètres microstructuraux et physico-chimiques liés au milieu

sur les cinétiques de fissuration HIC. La seconde partie de ce chapitre est consacrée à l'étude des

mécanismes de FPH sous contrainte appliquée. L'amorçage et les cinétiques de fissuration SSC

sont étudiés grâce à l'application de la technique d'EA. Cette dernière est également utilisée pour

distinguer les modes de fissuration SSC et SOHIC. Enfin, les caractéristiques de l'EA liée à la

fissuration SSC sont discutées afin d'améliorer la compréhension du mécanisme à l'origine de ce

mode de fissuration.

Une conclusion présente les points clés de ce travail et en propose des perspectives.

10

Chapitre I : Synthèse bibliographique

CHAPITRE I SYNTHESE BIBLIOGRAPHIQUE

11


1 INTRODUCTION ..................................................................................................................................... 13

2 GENERALITES SUR LA FPH DES ACIERS EN PRESENCE D’HYDROGENE SULFURE ........ 13 2.1 MECANISMES DE CHARGEMENT EN HYDROGENE DE L'ACIER ...................................................... 14

2.1.1 Mécanismes classiques de chargement cathodique en milieu acide................................. 14 2.1.2 Transfert protonique direct .............................................................................................. 16 2.1.3 Intervention de l'H2S en tant que promoteur d'entrée d'hydrogène .................................. 16 2.1.4 Rétrodiffusion de l'hydrogène........................................................................................... 18

2.2 COMPORTEMENT DE L’HYDROGENE AU SEIN DU METAL ............................................................. 19 2.2.1 L'hydrogène diffusible ...................................................................................................... 19 2.2.2 L'hydrogène piégé ............................................................................................................ 20

2.3 FISSURATION DES ACIERS PAR L'HYDROGENE............................................................................. 21 2.3.1 Les différentes formes de FPH ......................................................................................... 22 2.3.2 Les différents modèles de FPH......................................................................................... 24

2.4 PARAMETRES INFLUANT SUR LA FPH......................................................................................... 26 2.4.1 Paramètres liés au milieu ................................................................................................. 26

a) Rôle de la température ..................................................................................................................... 26 b) Influence conjointe du pH et de la PH2S ........................................................................................... 27

2.4.2 Paramètres liés au matériau............................................................................................. 31 a) Conditions de surface....................................................................................................................... 31 b) Effet des éléments d'alliage.............................................................................................................. 32 c) Rôle de la microstructure ................................................................................................................. 33

2.5 LES PRINCIPAUX ESSAIS NORMALISES DEDIES A L’EVALUATION DE LA SENSIBILITE DES ACIERS A LA FPH ................................................................................................................................................... 34

2.5.1 Essai normalisé SSC NACE TM0177 méthode A ............................................................. 34 2.5.2 Essai normalisé HIC NACE TM0284 ............................................................................... 36

2.6 SYNTHESE .................................................................................................................................. 39 3 PRESENTATION ET MISE EN ŒUVRE DE LA TECHNIQUE D’EMISSION ACOUSTIQUE... 40

3.1 DEFINITION DE L’EMISSION ACOUSTIQUE ................................................................................... 40 3.1.1 Le signal d’EA .................................................................................................................. 41

a) Définitions associés au signal d’EA................................................................................................. 41 3.1.2 Chaîne d’acquisition de l’émission acoustique ................................................................ 42 3.1.3 Caractéristiques du signal................................................................................................ 43 3.1.4 Sources d’émission acoustique associés à la corrosion assistée mécaniquement ............ 45 3.1.5 Émissivité des sources d'EA ............................................................................................. 46

3.2 APPLICATION DE L'EA AU CAS DE LA FPH DES ACIERS EN MILIEU H2S ...................................... 49 3.2.1 Identification des sources émissives ................................................................................. 49

a) Émissivité des processus électrochimiques...................................................................................... 50 b) Émissivité de la couche de FeS........................................................................................................ 52 c) Émissivité des différents modes de fissuration en milieu H2S ......................................................... 54

3.3 SYNTHESE .................................................................................................................................. 57 4 BILAN DE L’ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE ET DEMARCHE DE LA THESE.............................. 58

12


1 Introduction Ce chapitre présente une synthèse des travaux relatifs à l'étude de la Fragilisation par

l’Hydrogène (FPH) des aciers. Cette synthèse doit nous permettre de faire le point sur l’état des

connaissances mais également d’identifier un certain nombre de questions en suspens, auxquelles

ce travail va chercher à répondre.

Dans un premier temps, toutes les étapes relatives à la FPH en milieu H2S sont présentées,

depuis les mécanismes de pénétration de l’hydrogène dans le métal jusqu’aux différents

mécanismes de fissuration proposés. Ensuite, sont recensés les différents paramètres influant sur

la FPH au sein des aciers. Enfin, parce que l'un des objectifs de ce travail est aussi d'améliorer les

moyens de caractérisation de la FPH, les principaux essais couramment utilisés pour la

qualification d’aciers opérant en milieu contenant de l’H2S sont présentés. Ce bilan souligne

l’intérêt de développer et mettre en oeuvre une méthode de suivi, en temps réel, des essais afin

d’obtenir des informations sur les mécanismes et les cinétiques de fissuration.

Dans une seconde partie, l’opportunité d’une instrumentation des essais par la technique

d’émission acoustique (EA) est évaluée. Cette technique est d’abord décrite puis les principaux

résultats obtenus lors d’études par EA de la FPH des aciers en milieu H2S sont présentés.

2 Généralités sur la FPH des aciers en présence d’hydrogène sulfuré

Cette première partie de la revue bibliographique fait le point sur l’état des connaissances

sur le mode de dégradation des aciers par FPH. Elle décline les aspects relatifs à :

l'origine de l’hydrogène qui participe à la fragilisation,

son cheminement et ses interactions avec la microstructure des matériaux,

les différents modes de fragilisation résultant et leurs mécanismes,

et les paramètres conditionnant la sensibilité à la FPH.

Enfin, les essais normalisés visant à évaluer la sensibilité des aciers à la FPH couramment

utilisés dans l'industrie pétrolière sont présentés.

13


2.1 Mécanismes de chargement en hydrogène de l'acier L'entrée de l'hydrogène dans un métal résulte de sa mise en contact avec différentes sources

possibles d'hydrogène, soit d’hydrogène à l’état gazeux, soit issu d’une espèce hydrogénante

(H2O, H3O+, H2S, HS-...). Plus précisément, ces espèces sont présentes en solution à l’état de gaz

dissous ou résultent des phénomènes de réduction, appelés aussi processus de décharge

cathodique de l’hydrogène et qui sont liés aux réactions de corrosion. Notre étude a été conduite

dans des milieux contenant de l'H2S. Ce gaz est en effet reconnu comme étant une espèce

hydrogénante favorisant l'absorption de l'hydrogène de la solution électrolytique vers un métal

[BRA 00]. Les paragraphes suivants ont pour objectif d’actualiser les différents mécanismes

proposés dans la littérature sur le chargement en hydrogène à partir d'un milieu aqueux contenant

de l'H2S.

2.1.1 Mécanismes classiques de chargement cathodique en milieu acide

Les processus de décharge cathodique de l’hydrogène ont fait l'objet de nombreuses études

[BOC 71] [FRU 60] [PAR 51]. Lorsque le matériau est en contact avec un milieu acide, la source

d’hydrogène est le proton H+, plus ou moins solvaté, c'est à dire H+, nH2O (par exemple l'ion

hydronium H3O+). Au voisinage de l'électrode, l’ion subit une réaction de désolvatation selon

l'équation 1:

(Eq 1) OHHOH 23 +→ ++

Trois étapes sont associées à la décharge cathodique de l'hydrogène :

Le transfert électronique à travers la double couche qui conduit à l’adsorption chimique

selon l’équation 2, dite de Volmer :

(Eq 2) adsmétal HeH →+ −+

Une fois adsorbé, l’hydrogène peut alors soit se recombiner pour former de l'hydrogène

gazeux, soit pénétrer dans le métal :

La recombinaison des atomes adsorbés conduit au dégagement de di-hydrogène gazeux,

selon deux mécanismes possibles illustrés par les équations 3 et 4 :

réaction de Tafel (Eq 3) 2HHH adsads →+

14


ou réaction d’Heyrovsky (Eq 4) 2HeHH métalads →++ −+

La pénétration dans le métal conduit à l’absorption d'une partie ε de l’hydrogène suivant

l’équation 6 :

( ) 21 Hε− (Eq 5) ( ) adsHeH 22 →+ −+ 2ε (Eq 6) absH

La figure I.1 résume les différentes étapes des mécanismes classiques de dégagement et de

chargement de l'hydrogène au sein d'un métal [PRO 02].

Solution Métal

Figure I.1 Illustration des mécanismes classiques de chargement en hydrogène [PRO 02].

Il faut rappeler cependant que les indices définis sur la figure I.1 ont été écrits à une époque

où l’hydrogène dissous était perçu sous une forme atomique et non sous sa forme actuelle de

proton Hdiss+ et d’un e-. Il faut donc lire Hdiss

+ + e- en lieu et place de Hdiss.

Les cinétiques relatives de chacune de ces étapes conditionnent la quantité d'hydrogène

absorbé au sein du métal. Elles dépendent de trois paramètres principaux : le taux de

recouvrement en hydrogène adsorbé, l'énergie d'adsorption, et la surtension de l’hydrogène η

[BRA 00a].

Quel que soit son état, le transfert de l’hydrogène en solution vers le métal est un

mécanisme complexe faisant intervenir des sites présentant des niveaux d'énergie différents. De

façon schématique, l'absorption de l'hydrogène peut être considérée comme un passage d'un site

d'adsorption chimique en surface vers un site interstitiel au sein du métal [BRA 00a] sous la forme

d’un hydrogène dissous tel qu’indiqué ci-dessus. A noter également que le mécanisme de

Frumkin [FRU 63] envisage un transfert global identique mais étape intermédiaire particulière en

surface.

15


2.1.2 Transfert protonique direct

Si la description précédente faisait appel à une étape d’adsorption préalable du proton, les

travaux de Darmois [DAR 60], Galland [GAL 68] et plus récemment Crolet [CRO 01] convergent

vers un autre mécanisme. Sans exclure l’étape de dégagement d’hydrogène, ils évoquent la

pénétration directe du proton de la phase aqueuse vers la phase solide. La réaction globale de

corrosion fait intervenir une réaction cathodique protonique, comme un échange de cations entre

les deux phases solide et liquide, telle que :

(Eq 7) ++++++ +→+ métaleélectrolyteélectrolytmétal HFeHFe 22

La figure I.2 proposée par Crolet [CRO 04a] reprend de manière schématique ce mécanisme

de transfert protonique direct.

Figure I.2 Illustration du mécanisme de transfert protonique direct [CRO 04a]. (iK courant cathodique)

Sur ce schéma, le proton solvaté en solution pénètre dans le métal sans changement d’état.

Le métal est en effet constitué par un édifice d’ions dont la cohésion est assurée par le nuage

électronique. A noter aussi que le mécanisme de Frumkin qui fait intervenir l’association en

surface puis une redissociation immédiate, revient à un transfert direct du proton.

+2Fe

2.1.3 Intervention de l'H2S en tant que promoteur d'entrée d'hydrogène

Comme les espèces AsH3, H3P, SbH3, l’H2S est considéré comme un promoteur d’entrée de

l’hydrogène dans les matériaux. En premier lieu, rappelons qu'en solution aqueuse, H2S se

comporte comme un diacide selon les réactions acido-basiques suivantes :

16


(Eq 8) +− +→ HHSSH 2

et + (Eq 9) −− +→ HSHS 2

En second lieu, en présence de sulfure d'hydrogène et en milieu acide, les ions ferreux issus

de la réaction anodique précipitent sous la forme de sulfure de fer pour former un film en surface

de l'acier (Eq10) :

(Eq. 10) )(

22sFeSSFe →+ −+

Plusieurs mécanismes possibles ont été envisagés pour expliquer l'action des promoteurs

d’entrée d'hydrogène. Les principaux mécanismes sont basés, soit sur la modification des énergies

de liaison entre le métal et l'hydrogène adsorbé, soit sur le blocage des sites d'adsorption de

l'hydrogène, voire les deux ensemble [BRA 00a].

Par exemple, pour certains auteurs [NEW 69], le promoteur d'entrée d'hydrogène, dans

notre cas l'H2S, diminuerait l'énergie de liaison entre le métal et l'hydrogène adsorbé. Il en

résulterait une diminution de l'énergie de barrière à franchir pour le transfert de l'hydrogène vers

le métal. Ce mécanisme ne permet pas à lui seul d'expliquer l'augmentation de la perméation de

l'hydrogène sous des conditions potentiostatiques [PRO 02]. Plus récemment, d'autres auteurs ont

proposé que les adsorbats de sulfure se fixent sur les sites d'adsorption de l'hydrogène, abaissant

ainsi la probabilité de recombinaison (Eq 3). La réaction d'absorption au sein du métal est alors

favorisée (Eq 6) [IYE 90]. Dans ce dernier mécanisme, l'H2S joue le rôle de "poison", bloquant la

réaction de recombinaison de l'hydrogène (Eq 3) en faveur de la pénétration de l'hydrogène dans

le métal (Eq 6). Les mécanismes d’absorption de l’hydrogène en milieu H2S basés sur le blocage

de la réaction de recombinaison de l’hydrogène (Eq 3) sont remis en cause par la mise en

évidence de l’existence d’une rétrodiffusion de l’hydrogène en surface [CRO 01]. Ce dernier point

est détaillé ci-après (paragraphe I.2.1.4).

Associé à la théorie du transfert protonique direct, Crolet [CRO 01] propose donc une autre

voie d’absorption où les adsorbats de sulfure apparaissent comme des catalyseurs de la

réaction cathodique protonique, en favorisant électriquement la traversée de la surface par H

−adsHS

+

grâce à un environnement local semblable à un complexe neutre H2Sads, processus intervenant en

deux temps :

(Eq 11) adsadseau SHHSH 2→+ −+

17


(Eq 12) +− +→ métaladsads HHSSH2

Selon la théorie proposée par Crolet, l’hydrogène sulfuré favorise ainsi l’absorption de

l’hydrogène au sein du métal selon le mécanisme schématisé sur la figure I.3.

Acier

HS- H+

HSH

SH- H+

Figure I.3 Catalyse du transfert direct de proton par des adsorbats [CRO 01]. −adsHS

2.1.4 Rétrodiffusion de l'hydrogène

L'hydrogène peut donc, comme explicité dans les paragraphes précédents, pénétrer dans le

métal. Lorsque la concentration en hydrogène 'dissous' dans le réseau cristallin devient trop forte

par rapport à son activité dans le milieu corrosif, il en résulte un phénomène de rétrodiffusion de

l'hydrogène [GAL 04] [CRO 01]. Ce phénomène a été mis en évidence expérimentalement par les

travaux de Crolet [CRO 01]. Dans ces essais, l'évolution de la contre-pression d'hydrogène a été

mesurée dans un capteur creux immergé dans le milieu hydrogénant. Grâce à ces essais, il a

montré l’existence d’un dégazage rapide en parallèle avec le chargement cathodique même en

milieu contenant de l’H2S.

Comme dans le cas du chargement en hydrogène, les avis divergent quant aux mécanismes

de rétrodiffusion. La théorie du transfert électronique (Eq 13) [GAL 04] s'oppose à celle du

transfert direct (figure I.4) [CRO 04] de la même manière que pour le mécanisme de décharge

cathodique.

(Eq 13) −+ +→ métaleélectrolytmétal eHH

18


Figure I.4 Mécanisme du dégazage physique catalysé par les adsorbats de sulfure [CRO 04].

2.2 Comportement de l’hydrogène au sein du métal Il existe deux types d’états énergétiques pour l’hydrogène dans le métal : d’une part

l’hydrogène en solution solide appelé également hydrogène diffusible et d’autre part l’hydrogène

piégé.

2.2.1 L'hydrogène diffusible

L'origine de la diffusion de l'hydrogène dans le métal est le gradient de concentration en

hydrogène entre la surface et le coeur du métal, créé par l'absorption de l'hydrogène. D'autres

forces motrices peuvent également être à l'origine de la diffusion : gradients de contrainte, de

température ou existence d'un champ électrique.

Dès lors que l’hydrogène est sous forme protonique, il diffuse très vite. A température

ambiante (25°C) les valeurs de coefficient de diffusion dans les aciers sont très différentes pour

les structures ferritiques α (D= 9,5 x 10-5 cm²s-1) et pour les structures austénitiques γ (D= 2,1 x

10-12 cm²s-1) [BRA 00a].

D'autres mécanismes de diffusion dans l'acier sont possibles.

Le premier est désigné par le terme de court-circuit de diffusion ; il est associé à la présence

de défauts linéaires (dislocations) ou planaires (joints de grain). Ces défauts constituent des lieux

du réseau où la diffusion est plus rapide. Ce mécanisme n'est pas observé dans les structures

ferritiques présentant des coefficients de diffusion réticulaire élevés mais intervient dans les

structures à coefficient de diffusion d'hydrogène faible telles que les structures austénitiques

stables (nickel ou acier inoxydable).

Le deuxième mécanisme proposé est le transport par les dislocations. Ce phénomène

constitue la base de certains mécanismes de fragilisation qui seront détaillés au paragraphe I.2.3.2.

19


Ce processus suppose l'existence d’une association entre l'hydrogène et les dislocations et le

transport accéléré de l'hydrogène par les dislocations mobiles. Le transport accéléré a été mis en

évidence dans différentes études expérimentales [DON 76] [LOU 72] [CHE 80] [CHE 99] [BRA

06]. Cependant, d'après Chêne, les fondements physiques d'un transport 'longue distance' dans des

matériaux polycristallins restent à préciser en relation avec l'effet probable d'un mouvement

collectif de dislocations [CHE 07].

2.2.2 L'hydrogène piégé

La présence de pièges à hydrogène dans un acier influence grandement son comportement

en présence d'hydrogène. Le phénomène de piégeage a pour effet d'augmenter la solubilité

apparente de l'hydrogène, de diminuer sa diffusivité apparente et de favoriser des phénomènes de

surconcentration locale en hydrogène.

Le piégeage a pour origine l'existence d'une force d’attraction qui modifie la probabilité de

saut dans une direction donnée ou d'une perturbation locale du réseau cristallin qui modifie la

fréquence de saut. Ainsi, un site de piégeage est un site préférentiel pour l'hydrogène où le

potentiel est moins élevé que dans un site interstitiel (figure I.5).

Figure I.5 Allure schématique du potentiel de réseau 'vu' par l'hydrogène [GAL 04]. Q : énergie d'activation de la diffusion. Qp et Qd : énergies de piégeage et dépiégeage.

Différents vocables sont utilisés pour définir les différents types de piégeage :

interne ou superficielle pour la localisation du piégeage,

interaction électronique (champ électrique), chimique (gradient de potentiel chimique) ou

interaction élastique (champ de contraintes) selon son origine physique,

ponctuel (atome interstitiel, substitutionnel, lacune etc...), linéaire (dislocation), plan

(interface entre phases ou joint de grains) ou volumique (microporosité, fissure...) pour qualifier le

piège relativement à sa taille et à sa géométrie,

20


piège 'réversible' ou 'irréversible selon la valeur de l'énergie d'interaction hydrogène-piège.

La notion de piège 'réversible' et 'irréversible' est subjective mais permet d'évaluer la

capacité de 'dépiégeage' à une température donnée. L'hydrogène possède une probabilité de

'dépiégeage' plus ou moins grande, selon la profondeur du puits de potentiel (figure I.5), mais il

n'y a pas de frontière véritable entre pièges réversibles et irréversibles. Un piège est considéré

comme irréversible s'il présente, contrairement au piège réversible, une probabilité quasi nulle de

'dépiégeage'. Quelques valeurs d'énergie de piégeage estimées par différents auteurs sont

rassemblées dans le tableau I.2 [BRA 00a].

Tableau I.1 Énergies de liaison de l'hydrogène avec différents défauts microstructuraux dans les alliages base Fe ou Ni [BRA 00a].

Énergie de liaison ∆Hb (kJ/mol) Nature du site Fer ou aciers

ferritiques Aciers austénitiques ou

nickel Dislocation 20 à 58 10 à 20

Joint de grains 10 à 58 10 à 20

MnS : 29 à 57

AlN : 48 à 58

Fe3C : 57 à 84 Interfaces (précipités,

inclusions)

TiC : 95

Lacune 46 à 54 20 à 42

Surface interne, cavité 28 à 96 41 à 53

2.3 Fissuration des aciers par l'hydrogène La diffusion et le piégeage d'hydrogène au sein du métal peuvent conduire à une

dégradation des propriétés d'usage de l'acier : ce phénomène correspond à la fragilisation par

l'hydrogène (FPH). Ce mode de dégradation assistée par l'environnement peut prendre différentes

formes, elles mêmes régies par divers mécanismes. Dans ce contexte, nous nous proposons de

décrire, dans un premier temps, les principales formes de FPH provoquées en milieu H2S ; puis les

différents mécanismes de fissuration par l'hydrogène proposés dans la littérature sont présentés.

Enfin les paramètres intervenant sur la fissuration en milieu H2S sont recensés.

21


2.3.1 Les différentes formes de FPH

Selon les conditions de service, plusieurs formes d’endommagement par l’hydrogène en

milieu sulfuré peuvent être rencontrées. Présentées ci-dessous, elles seront désignées dans la suite

de ce texte par leur terminologie anglo-saxonne [NACE 03].

La rupture différée par H2S (Sulfide Stress Cracking : SSC) désigne la fissuration d’un

métal associée à la corrosion et à une contrainte résiduelle et/ou appliquée en présence d’eau et

d’hydrogène sulfuré. Ce mode de rupture est un cas spécifique de rupture différée par l’hydrogène

(Hydrogen Sulfide Cracking : HSC). Elle implique la fragilisation du métal par l’hydrogène

produit par le processus de corrosion acide en surface (cf. Eq 1). Nous avons vu précédemment

que le chargement en hydrogène est facilité par la présence d'hydrogène sulfuré. L’hydrogène

peut diffuser dans tout le métal, réduire sa ductilité et accroître sa sensibilité à la fissuration. Les

matériaux métalliques à haute résistance mécanique et les zones dures des soudures sont

particulièrement sensibles au SSC.

Les fissures HSC/SSC s’amorcent toujours en surface des éprouvettes avec une incidence

de 90° au lieu de l’orientation à 45° prise près de la surface par la seule contrainte de service

[CRO 04a]. Un faciès typique de rupture SSC est présenté sur la figure I.6.

Figure I.6 Faciès de rupture SSC [TAN 99].

22


Sur cette figure, la flèche indique le site d’amorçage de la fissuration. La fissure se propage

d’abord à 90° par rapport à la direction de sollicitation, puis la rupture finale a eu lieu à 45°.

L’importance de l’état de surface pour l'amorçage de ce type de fissuration sera soulignée au

paragraphe I.2.4.2.

La décohésion interne (Hydrogen-Induced Cracking : HIC) se traduit par la fissuration

plane des aciers au carbone et faiblement alliés, liée à la diffusion de l’hydrogène en solution dans

l’acier puis à sa recombinaison pour former des molécules d’hydrogène sur les sites de

précipitation. La fissuration est due à une mise sous contrainte des cavités sous l’effet d’une

augmentation de la pression interne liée à l’accumulation d’hydrogène recombiné. La décohésion

interne ne requiert l’application d’aucune contrainte extérieure, et, à la différence du SSC, cette

fissuration peut se produire hors du milieu hydrogénant si la quantité d'hydrogène interne piégé

est suffisante.

Le terme HIC est un terme générique qui regroupe les types de fissures suivantes :

fissurations en gradins (Step Wise Cracking : SWC), et le cloquage (blister cracking).

Les figures I.7 et I.8 représentent respectivement une cloque (blister) et des fissures de type

HIC.

Figure I.7 Amorce de cratère de corrosion [REN 05]. Figure I.8 Fissuration de type HIC [BRU 99].

La décohésion interne sous contrainte (Stress Oriented Hydrogen-Induced Cracking :

SOHIC) traduit un empilement de petites décohésions internes de type HIC se développant

perpendiculairement à la contrainte principale (résiduelle et/ou appliquée), et entraînant un faciès

final dit en "échelle de perroquet" reliant les fissures HIC initiales parfois très petites. La

concentration de contrainte peut favoriser la dissolution locale de l’hydrogène en quantité

23


suffisante pour causer la germination d’un réseau de fissures empilées [NACE 03]. L’avancement

du processus conduit à la rupture des ligaments séparant les fissures formées (figure I.9).

Figure I.9 Fissuration de type SOHIC [KAN 98].

L’hydrogène peut être identifié sous deux vocables différents [CRO 04a] [GAL 04] :

l’hydrogène externe, qui est à l’origine de tous les phénomènes intervenant exclusivement avec

immersion effective et permanente dans le milieu corrosif hydrogénant, comme la rupture différée

par l’hydrogène (HSC ou SSC en milieu H2S) ; et l’hydrogène interne qui induit tous les

phénomènes perdurant après émersion, comme la décohésion interne (HIC). Le SOHIC reste

quant à lui une forme très particulière d’interaction entre l’hydrogène interne et le mode de

sollicitation.

Il est important de noter que la distinction entre les modes de fissuration SSC et SOHIC ne

s’est faite que tardivement [UME 85] [SMI 97] [CRO 04a].

A noter aussi la grande différence des faciès d’endommagement observés en laboratoire

pour des essais courts sur de petits échantillons et les faciès observés sur le terrain après de

longues expositions de grands ‘’échantillons’’.

2.3.2 Les différents modèles de FPH

Différents modèles ont été proposés dans la littérature pour expliquer les phénomènes de

FPH.

Le premier modèle proposé dès 1940 par Zapffe et Sims [ZAP 41] repose sur la

recombinaison et l'accumulation de l'hydrogène atomique en hydrogène moléculaire sous forme

gazeuse sur des défauts qui jouent le rôle de pièges. Si la sursaturation en hydrogène dans le

24


réseau est grande, la pression d'hydrogène dans les microcavités ainsi créées peut être

suffisamment élevée pour conduire à une fissuration. Ce modèle explique bien les phénomènes de

fissuration interne tels que la fissuration HIC en milieu H2S.

Les modèles suivants font intervenir l'application d'une contrainte extérieure et seraient

donc applicables aux phénomènes de fissuration SSC et SOHIC. Cependant, la littérature ne

mentionne souvent pas de distinction entre les différents modes de fissuration auxquels ces

modèles s'appliquent.

Le modèle de fissuration basé sur la réduction des forces de cohésion a été introduit par

Troiano [TRO 60] et développé par Oriani [ORI 77]. Il propose que l'hydrogène conditionne les

ruptures de liaisons atomiques en pointe de fissure agissant ainsi sur les forces de cohésion

interatomique. L'hypothèse de base de ce modèle est que la rupture fragile intervient quand les

contraintes locales dépassent les forces de cohésion du réseau qui sont réduites par la présence

d'hydrogène. Dans ce modèle, l’hydrogène en solution solide d’insertion diminue les forces

requises pour séparer le cristal selon un plan cristallographique, c'est-à-dire qu’il abaisse les

forces de cohésion du réseau et l’énergie nécessaire pour favoriser le clivage. Ce modèle suppose

des concentrations locales en hydrogène élevées dans le réseau, en particulier aux défauts et

interfaces.

Plusieurs autres modèles reposant cette fois sur une augmentation de la plasticité locale

induite par l'hydrogène sont proposés dans la littérature.

Beachem [BEA 72] suggère que l'enrichissement en hydrogène en pointe de fissure facilite

le mouvement des dislocations et les mécanismes de déformation plastique conduisant à la rupture

du matériau. Cette observation est à la base du mécanisme nommé Hydrogen Enhanced Localized

Plasticity (HELP). L’augmentation de la mobilité des dislocations serait liée à la réduction des

interactions entre dislocations mais aussi entre les dislocations et les autres obstacles (atomes de

carbone, joints de grains) en présence d’hydrogène. Les dislocations pourraient ainsi produire des

empilements plus denses et plus compact en présence d’hydrogène. Il en résulterait une

distribution de zones microscopiques présentant de très grande déformation entourées de zones

moins ductiles du fait de l’empilement des dislocations. Lorsque l’application d’une contrainte

conduit au dépassement de la limite de contrainte à la rupture dans ces zones, il y a rupture de

l’éprouvette. La rupture serait alors ductile d'un point de vue microscopique et fragile d'un point

de vue macroscopique [EAS 81].

Le modèle proposé par Lynch [LYN 88] repose sur l’affaiblissement des liaisons

interatomiques en pointe de fissure. L’accommodation de la plasticité conduirait à la formation de

microcavités en avant de la fissure et leur coalescence serait à l’origine de l’avancement de cette

25


dernière. Dans ce modèle, l'adsorption en surface de l'hydrogène pourrait conduire à une

diminution des contraintes nécessaires pour créer des dislocations. En conséquence, une

localisation de la déformation plastique se produirait.

Toutefois ces explications sont contredites par l’orientation à 90° de l’amorce de fissure

SSC en surface telle qu’expliquée dans [CRO 04a].

En remplacement Crolet [CRO 04a] propose en effet un mécanisme de rupture différée sous

contrainte où l'insertion en force de protons dans le réseau cristallin dilate celui-ci. Ceci

impliquerait donc localement des contraintes tri-axiales mais uniquement dans les toutes

premières mailles cristallines. Le chargement en hydrogène par transfert protonique direct se

traduirait donc par une tension de surface croissante à laquelle s’ajoutent les contraintes de

service, le tout pouvant conduire à l’amorçage de fissures et donc à la rupture à terme.

2.4 Paramètres influant sur la FPH Les phénomènes de FPH en milieu H2S décrits dans les paragraphes précédents sont le

résultat de l'interaction entre un matériau (volume et surface) et un milieu d'exposition. Les

conditions de dégradation mais aussi son amplitude sont donc dépendantes à la fois des

paramètres liés au matériau mais aussi de ceux liés au milieu d'exposition. Ces différents

paramètres sont recensés et explicités dans les paragraphes suivants.

2.4.1 Paramètres liés au milieu

La composition du milieu peut accélérer ou inhiber la FPH. L'absorption d'hydrogène dans

le matériau est ainsi liée à un certain nombre de paramètres environnementaux dont les plus

importants sont le pH, la pression partielle d'H2S et la température [EFC 02]. Ces paramètres

peuvent jouer un rôle couplé, en particulier le pH et la pression partielle d'H2S, ce que nous

proposons de détailler dans les paragraphes suivants, en insistant sur les conséquences sur les

deux grands modes de fissuration en milieu H2S, à savoir le SSC et le HIC.

a) Rôle de la température

L'effet de la température du milieu sur les deux types de fissurations, HIC et SSC, a été

étudié. Il a été montré que la sensibilité à la fissuration SSC était maximale autour de la

température ambiante (25°C) (figure I.10) [TOW 72]. Le domaine de température de sévérité

maximale pour la fissuration de type HIC s'étend entre 15 et 35°C (figure I.11) [BIE 82].

26


Figurefiss

Tem

ps à

rupt

ure

(h)

CLR

(%)

A b

diffusion d

la FPH. A

seraient pl

La fragilis

à partir de

supérieure

résistance

norme NA

d'utilisatio

b) I

La F

une place

sensibilité

quantité d

quantité d

Température (°C)

I.10 Effet de la température sur la uration de type SSC [TOW 72].

Figurefis

asse température, une vitesse de corrosion plus f

e l'hydrogène au sein du matériau peuvent expliq

température élevée, le phénomène d'absorptio

us importants. Ainsi, la possibilité de sortie de l'hy

ation disparaît au-delà de 100°C et selon les grade

65°C. Les aciers destinés à des équipements expo

s à cette dernière température, ne sont donc p

à la FPH que les aciers pour équipements opérant

CE MR0175/ISO 15156 [NACE 03a] définit préc

n des classes d'acier.

nfluence conjointe du pH et de la PH2S

PH en milieu H2S dépend à la fois du pH et de l

importante dans les phénomènes de FPH. Une

du métal à la fragilisation dans le milieu hydro

isponible d’ions H+ en solution augmente, ce q

’hydrogène absorbé par le métal (figure I.12).

27

Température (°C)

I.11 Effet de la température sur la suration de type HIC [BIE 82].

aible ainsi qu'un ralentissement de la

uer la baisse de sensibilité d'un acier à

n mais aussi celui de rétrodiffusion

drogène serait plus grande [GOL 78].

s d’aciers, elle commence à s’atténuer

sés en permanence à des températures

as soumis aux mêmes exigences de

à température ambiante [EFC 02]. La

isément les conditions de température

a pression partielle d'H2S. Le pH tient

acidification du milieu augmente la

génant. En effet, si le pH diminue la

ui conduit à une augmentation de la


Figure I.12 Courant de perméation en couche mince, en fonction de la concentration en hydrogène sur acier ARMCO en solution NACl 50g/L et CH3COOH 5 g/L avec différents ajouts de soude, saturée

sous différentes pressions d’H2S [DUV 04].

D’après la figure I.12, pour un pH donné, la quantité d’hydrogène absorbé augmente

également avec la pression partielle d’H2S. Nous avons déjà vu que l’H2S est considéré comme un

promoteur d’entrée d’hydrogène, même si les mécanismes d’action associés restent discutés

(paragraphe I.2.1.3). Dans tous les mécanismes proposés, la pression partielle d’H2S conditionne

la quantité d’hydrogène absorbée dans l’acier. Crolet a montré l’importance de l’activité de

l’hydrogène dans la solution solide qui est en équilibre avec l’hydrogène dissous en solution, c’est

à dire le pH, pour les phénomènes de fissuration interne (HIC, SWC). Pour les phénomènes de

fissuration externe (HSC/SSC), la sévérité du milieu est liée au flux d’hydrogène de chargement

de l’acier [CRO 04a]. Ces résultats de la littérature seront détaillés et mis en parallèle avec nos

propres résultats au chapitre IV.

Dans la pratique, un diagramme représentant le pH en fonction de la pression partielle d'H2S

est utilisé pour évaluer la nocivité d'un milieu ; ce diagramme est appelé diagramme de sévérité.

Les modes de fissuration SSC et HIC étant différents, il ne peut cependant être établi un

diagramme de sévérité universel pour tous les types de FPH.

28


• Sévérité des milieux vis à vis de la fissuration SSC

La norme ISO 15156 [NACE 03a] définit la sévérité des milieux H2S vis à vis de la

fissuration de type SSC pour les aciers au carbone et aciers faiblement alliés à partir de la figure

I.13. Ce diagramme a été tracé sur la base de nombreux travaux expérimentaux, mais aussi par

retours d'expériences sur champs pétroliers.

)(

2mbarP SH )(

2mbarP SH

Figure I.13 Sévérité des milieux H2S vis à vis de la fissuration de type SSC selon la norme ISO 15156 [NACE 03a].

Les régions 0 et 1 du diagramme définissent des milieux peu sévères, la région 2 correspond

aux milieux de sévérité intermédiaire et la région 3 comprend les milieux considérés comme

sévères. La région 1 est également appelée région "non sour service" ou "sweet service" et la

région 3 "sour service". La norme ISO 15156 [NACE 03a] définit également différentes classes

d'aciers selon leur sensibilité à la fissuration de type SSC. Elle préconise l'utilisation d'une ou

plusieurs de ces classes pour chacune des régions de la figure I.13.

Il est important de souligner que ce classement des milieux n'a été établi que pour la

fissuration de type SSC. Les mécanismes régissant les phénomènes de fissuration SSC et HIC

n'étant pas les mêmes, il n'est pas possible de transposer directement ce diagramme pour la

sévérité des milieux vis à vis de la fissuration de type HIC. A noter que la première édition de la

figure I. 13 fut publiée dans [BON 87].

29


• Sévérité des milieux vis à vis de la fissuration HIC

La sensibilité à la fissuration HIC des aciers est fortement dépendante de la microstructure

du matériau, et de son procédé d'élaboration, nous le verrons au paragraphe suivant 2.4.2.

Néanmoins, les facteurs environnementaux et notamment le pH et la pression partielle d'H2S

conditionnent l'amorçage et la propagation de la fissuration HIC. En ce sens, une étude récente

[KIT 08] a été conduite sur différents aciers destinés à la fabrication de conduites (pipeline)

sensibles à la fissuration HIC, afin de mieux comprendre le rôle de ces deux paramètres sur la

fissuration de type HIC. Un diagramme de sévérité préliminaire des milieux pour la fissuration

HIC a été proposé (figure I.14).

)(

2mbarP SH

Figure I.14 Sévérité des milieux H2S vis à vis de la fissuration de type HIC [KIT 08].

Comme pour le diagramme de sévérité des milieux vis-à-vis de la fissuration SSC (figure

I.13), les auteurs ont défini, pour la fissuration HIC, différentes sévérités des milieux, en fonction

du pH et de la pression partielle d’H2S, classées de 0 à 3. La région 0, dont la pression partielle

d’H2S limite doit encore être définie entre 1 et 10 mbar d’H2S, correspond à un milieu non sour

service, c'est-à-dire très peu sévère. La région 1 est associée à un milieu peu sévère, néanmoins

des essais de plus d’un mois doivent être réalisés afin de démontrer la possibilité d’utilisation

d’aciers de classe sweet service dans des milieux de cette zone de pH et pression partielle d’H2S.

Cette recommandation s’applique également pour la région 2 considéré comme une région de

transition. La région 3 comprend les milieux balayés les plus sévères où l’utilisation d’acier de

classe sour service est fortement recommandée.

30


L'utilisation de ces diagrammes permet donc la qualification d'aciers en fonction de la

sévérité du milieu. Cependant, les paramètres microstructuraux et les caractéristiques mécaniques

des aciers sont également des paramètres influant sur leur sensibilité à la FPH, qu'il convient de

prendre en compte.

2.4.2 Paramètres liés au matériau

L’endommagement par FPH dans un acier va dépendre, nous l’avons vu, d’un certain

nombre de paramètres liés au milieu mais également de paramètres intrinsèques liés au matériau.

La résistance d'un acier à la FPH est en outre à la fois dépendante de conditions de surface et de

conditions de volume. L'état de surface peut jouer un rôle dans l'adsorption puis l'absorption de

l'hydrogène au sein du matériau, alors que les paramètres métallurgiques vont intervenir dans les

phénomènes de piégeage de l'hydrogène et de propagation des fissures.

a) Conditions de surface

La sensibilité à la FPH d'un acier est liée à la quantité d'hydrogène absorbée dans la matrice

métallique. Cette quantité dépend d'une part de la quantité d'hydrogène disponible dans le milieu,

nous l'avons vu, ainsi que des éléments chimiques composant l'acier. Le rôle bénéfique du cuivre

a été démontré en milieu H2S, si sa teneur est supérieure à 0,20% [INA 78]. Le précipité de

sulfure de cuivre amorce la précipitation de sulfure de fer qui lui est protecteur. La couche de FeS

qui se forme à la surface de l'acier est fine et adhérente. Ce film est dissous si le pH du milieu est

inférieur à 4,0 ce qui signifie, que dans ce cas, l'effet favorable de la teneur élevée en cuivre ne se

manifeste pas [CRA 84]. Cet effet bénéfique du cuivre n'a été prouvé que pour la fissuration de

type HIC.

L’état de surface initial des éprouvettes joue un rôle également important notamment dans

le cas de la fissuration SSC. Nous verrons dans ce sens, dans la suite de ce chapitre, que la

rugosité des éprouvettes normalisées de traction est contrôlée. Perrolet et al. [PER 82] et Cernoky

et al [CER 06] ont montré l’importance de l’état de surface lors d’essais de résistance à la

fissuration SSC. Dans cette étude, les fissures SSC s’amorcent préférentiellement dans les défauts

de surface (écrouissage ou défauts d'entaille) créés par l’usinage. Cette étude sera détaillée et

comparée avec nos résultats au cours du chapitre IV.

Certains auteurs ont également montré que des fissures SSC se développaient à partir de

défauts en surface (des criques dans ce cas) de l’éprouvette associé à de la corrosion localisée

[ASA 94].

31


b) Effet des éléments d'alliage

Comme nous l'avons vu dans les paragraphes précédents, l'hydrogène diffuse dans la maille

cristalline. La résistance à la FPH de l'acier est étroitement liée à l'interaction entre l'hydrogène et

les discontinuités de cette maille. Ces discontinuités peuvent être de natures différentes : joints de

grains, inclusions non-métalliques, précipités... Il convient donc de discuter leur rôle respectif.

La résistance à la FPH de type HIC des aciers diminue significativement si les joints de

grains sont affaiblis par la ségrégation de certains éléments tels que le phosphore et le soufre mais

aussi l’étain, l’arsenic, l’antimoine…[COU 92] Pour éviter ce phénomène, leurs teneurs doivent

être limitées : en présence d’un milieu contenant de l’hydrogène sulfuré (H2S) par exemple, les

teneurs maximales admises en S et P des aciers sont respectivement de 0,001% et de 0,01% [GAL

04]. La littérature n’évoque pas de teneur limite pour les autres éléments. La microségrégation du

phosphore aux joints de grains a été identifiée comme favorisant la décohésion des joints de

grains [CRA 82], augmentant la sensibilité à des aciers à la fissuration intergranulaire [CRA 82],

et de manière plus générale à la FPH [BLO 94].

Les inclusions non-métalliques sont des lieux privilégiés de nucléation des fissures du fait

de leur aptitude à piéger l'hydrogène, mais aussi du fait de la déformation locale de la maille

qu'elles induisent [PRE 82]. Ainsi, les inclusions de forme allongée et aigue, par opposition aux

inclusions de forme sphérique, sont les plus dangereuses car elles sont à l’origine de concentration

de contraintes importantes. Les inclusions de grande taille sont, par ailleurs, plus néfastes que les

petites car elles ont la faculté de piéger plus d’hydrogène. La présence d’inclusions non-

métalliques sous forme d’amas accentue en outre la sensibilité à la FPH de type HIC. Les sulfures

de manganèse (MnS) sont considérés comme les inclusions les plus dangereuses vis à vis de la

FPH de type HIC. En effet, elles ont tendance à former des amas locaux, mais sont aussi la plupart

du temps de forme allongée. Enfin, elles sont généralement localisées dans les zones de

ségrégation qui représentent déjà un point faible de la microstructure. Pour éviter la formation de

ces inclusions, les teneurs en soufre et manganèse doivent être limitées. De plus, lors de la

fabrication, des traitements tels que l'injection de calcium ou calcium/silicium peuvent être

réalisés pour réduire la teneur en soufre mais aussi modifier le type et la forme des inclusions

[GAL 04].

32


c) Rôle de la microstructure

D'un point de vue microstructural, un classement selon un ordre croissant de résistance à la

FPH a été établi en fonction de la microstructure des aciers [COU 92] :

Martensite brute→Bainite brute→Ferrite/Perlite→Bainite revenue→Martensite revenue

Notons que, pour ce classement, l'auteur considère la FPH de manière générale et ne

différencie pas les divers modes de FPH.

Dans les matériaux ferrito-perlitique, la plus faible résistance à la FPH s'explique par la

présence de structure en bandes. Les bandes de perlite sont des sites privilégiés le long desquels se

propagent les fissures en présence d’hydrogène [SOJ 97] [BLO 94]. En effet, ces zones sont d'une

part des zones de ségrégation privilégiées d'éléments nocifs tels que le phosphore, le soufre, le

carbone, le manganèse et le nickel dont l'importance dans la sensibilité de l'acier à la fissuration

de type HIC a été soulignée au paragraphe précédent. D'autre part, elles présentent une résistance

mécanique plus élevée qui favorise la propagation de fissure.

Pour les structures non revenues (bainite et martensite), la présence de contraintes

résiduelles mais aussi les duretés élevées qu'elles impliquent peuvent expliquer leur mauvaise

résistance à la FPH de type SSC.

A l'inverse, la relaxation des contraintes résiduelles et l'homogénéisation de la

microstructure suite au traitement de revenu permettent d'expliquer la bonne résistance à la FPH

des structures revenues.

Notons également que plus la résistance mécanique des aciers est élevée, plus ils ont

sensibles à la FPH de type SSC.

En conclusion, la résistance des aciers à la FPH peut être ajustée en fonction de leurs

compositions chimiques, et de leurs modes d'élaboration. De manière générale, la teneur en

éléments ayant une forte tendance à la ségrégation (C, P, Mn, Ni), ou formant des inclusions (Mn,

S) ou des oxydes (O, Al) doit être limitée pour augmenter principalement la résistance à la

fissuration HIC. Le mode d'élaboration doit être choisi de manière à éviter la formation de zones

de ségrégation. Enfin, la mise en forme et le traitement thermique doivent être réalisés de manière

à obtenir une microstructure fine, homogène et sans zone de ségrégation c'est-à-dire de préférence

une microstructure trempée et revenue.

33


Plusieurs essais normalisés ont été définis afin d’évaluer la résistance des aciers aux

fissurations de type HIC et SSC. Les principaux essais utilisés dans l’industrie pétrolière, et sur

lesquels nous avons basés nos essais, sont présentés ci-après.

2.5 Les principaux essais normalisés dédiés à l’évaluation de la sensibilité des aciers à la FPH Le but premier des essais normalisés, comme les essais SSC NACE TM0177 méthode A

[NACE 05] et HIC NACE TM0284 [NACE 03b] décrits ci-après, est d’assurer des conditions

d’essai précises et reproductibles afin de caractériser un acier en vue de son application en milieu

aqueux hydrogénant contenant de l'H2S. Ils permettent aussi la comparaison entre données

provenant de divers laboratoires. Par conséquent, ces essais normalisés servent à l’évaluation et à

la sélection d’aciers au carbone ou faiblement alliés destinés à être utilisés en milieu H2S, et ce,

indépendamment de leurs formes ou applications finales. Ils ont été établis par la NACE

International et ils ont été complétés par la Fédération Européenne de Corrosion (European

Federation of Corrosion, EFC), dans le cadre de la publication d’un guide [EFC 02]. Ils sont

destinés avant tout aux utilisateurs de matériaux en milieu H2S, ainsi qu’à leurs fournisseurs. Les

essais normalisés de résistance à la fissuration SSC NACE TM0177 méthode A [NACE 05] et

HIC NACE TM0284 [NACE 03b], décrits ci-après, sont les essais généralement utilisés pour la

caractérisation des aciers en milieux de production pétrolière et gazière, ils ont donc servi de

référence pour les essais réalisés au cours de ce travail.

2.5.1 Essai normalisé SSC NACE TM0177 méthode A

Plusieurs méthodes prenant en compte différents modes de sollicitations mécaniques et

différents milieux hydrogénants contenant de l'H2S sont proposées dans le document NACE

TM0177 [NACE 05], afin d’évaluer la résistance d'un acier à la fissuration de type SSC. Seule la

méthode A est présentée ici. C’est un essai de traction sous charge constante uniaxiale où

l’éprouvette est immergée dans une solution contenant de l’H2S. Un exemple de montage

expérimental de l’essai standard est représenté sur les figures I.15 et I.16. L’échantillon est

maintenu dans un anneau dynamométrique, et c’est à partir de la déformation de cet anneau que la

contrainte appliquée à l’éprouvette est pilotée. Autour de l'éprouvette est installée une cellule

hermétiquement close dans laquelle se trouve la solution aqueuse contenant de l’H2S dissous. La

composition de la solution d’essai préconisée est la suivante : 5% en masse de NaCl, 0,5% d’acide

acétique (CH3COOH), dans de l’eau distillée ou déionisée. La solution doit être désaérée, avant

d’introduire l’H2S, au moins pendant 1 heure par litre de solution, à un taux de gaz inerte de

34


100mL/min. Elle est ensuite saturée en H2S pur introduit par barbotage. Le pH doit être compris,

après saturation en H2S, entre 2,6 et 2,8. Pendant le test, le pH n’est pas régulé mais augmente et

ne doit pas dépasser 4. Le respect de ces conditions permet une reproductibilité des essais.

Figure I.15. Éprouvette de traction dans la cellule d’essai NACE TM0177 méthode A [NACE 05].

Figure I.16. Montage de la cellule dans l'anneau de contrainte [AMA 03].

Les dimensions de la partie utile des éprouvettes sont données sur la figure I.17. Cette

dernière doit présenter une rugosité inférieure à 0,8 µm.

Dimension Éprouvette normalisée

D 6,35 ±0,13 mm

G 25,4 mm

R(min) 15 mm

Figure I.17. Dimensions de la partie utile des éprouvettes de traction de l’essai normalisé NACE TM0177 méthode A [NACE 05].

Le critère de validation de cet essai est la non-rupture de l’éprouvette sous la contrainte

appliquée (% Re) pendant 720 heures (30 jours), à température ambiante et pression

35


atmosphérique. Le document Guidelines on materials requirements for carbon and low alloy

steels for H2S-containing environments in oil and gas production publié par la Fédération

Européenne de Corrosion (EFC 16) [EFC 02] recommande l’application d’une charge égale à

90% de la limite d’élasticité du matériau étudié. Cette charge est la plus sévère observée que l’on

puisse reproduire en laboratoire en étant sûr de rester dans le domaine d’élasticité. Après

exposition, en cas de non rupture de l'éprouvette, la surface de la partie utile est nettoyée puis

inspectée pour chercher d’éventuelles fissures. L’acier est considéré sensible à la fissuration de

type SSC s'il y a rupture de l'éprouvette ou si des fissures sont observées sur la partie utile sous un

grossissement X10. Nous avons vu que la température la plus défavorable est de l’ordre de 25°C

(cf paragraphe I.2.4.1.a). L’essai normalisé SSC NACE TM0177 méthode A [NACE 05] tient

compte de ce phénomène puisqu'il doit être réalisé à 24°C C3°± .

Cet essai, préconisé par certains utilisateurs, présente une distribution homogène de la

contrainte et de l'hydrogène dans les échantillons. Cet état de sollicitation est considéré comme le

plus représentatif des conditions de service [CRO 94]. Cette méthode constitue un bon essai de

caractérisation des aciers pour application en milieu pétrolier sévère, c'est-à-dire principalement

pour les tubes verticaux de puits ou les tubes horizontaux des lignes de surface.

2.5.2 Essai normalisé HIC NACE TM0284

L’essai standard NACE TM0284 [NACE 03a] propose une méthode d’évaluation de

résistance à la décohésion interne ou HIC. Il s'agit d'un essai d'immersion en milieu contenant de

l'H2S.

Pour chaque essai, 3 échantillons sont découpés dans chaque tube ou tôle testé ; ces

éprouvettes sont prélevées à des endroits spécifiques selon l’utilisation finale du matériau (tubes

pour conduites ou appareils sous pression). La localisation et l’orientation des découpes sont

précisées dans le document NACE TM0284 [NACE 03b]. Les éprouvettes sont de forme

parallélépipédique et leurs dimensions sont : 100 mm x 20 mm et de l’épaisseur du produit si

celle-ci est inférieure à 30 mm. Pour une épaisseur supérieure à 30 mm des prélèvements dans

l’épaisseur seront nécessaires. La composition de la solution d’essai préconisée est la même que

pour l’essai normalisé SSC [NACE 05], à savoir : 5% en masse de NaCl, 0,5% d’acide acétique

(CH3COOH) mélangé à de l’eau distillée ou déionisée. Avant d’introduire l’H2S, la solution doit

être désaérée au moins pendant 1 heure par litre de solution. Le débit de gaz inerte doit être au

minimum de 100mL/min. La solution est ensuite saturée en H2S pur introduit par barbotage. Le

pH après saturation en H2S doit être compris entre 2,6 et 2,8 (avant le contact avec l’échantillon).

36


Pendant le test, le pH n’est pas régulé et augmente, mais ne doit pas dépasser 4. L’essai doit être

réalisé à 25°C . Les conditions de température permettent alors d’atteindre un taux de

sévérité maximale (cf paragraphe I.2.4.1.a).

C3°±

Le montage expérimental de l’essai standard HIC est représenté sur la figure I.18.

Figure I.18. Un exemple de dispositif expérimental de l'essai HIC normalisé NACE TM0284 [NACE 03b].

La durée d’immersion des éprouvettes est de 96 heures. Après l’essai, les éprouvettes

doivent être nettoyées avec un détergent et une brosse métallique ou bien légèrement décapées par

jet de sable. Les échantillons ne doivent pas être nettoyés à l’acide pour éviter toute absorption

d’hydrogène postérieure au test. Les éprouvettes sont découpées en 4 parties égales et les 3

surfaces à inspecter sont repérées.

Après un polissage mécanique et une légère attaque métallographique si nécessaire, les

différentes coupes sont observées en microscopie optique. Les fissures doivent être mesurées dans

chaque section, afin de déterminer différents critères d’endommagement (CSR, CTR, et CLR) :

Crack Surface Ratio, CSR=( )

%100***TW

ba∑

Crack Length Ratio, CLR= %100*W

a∑

Crack Thickness Ratio, CTR= %100*T

b∑

a, b, W et T sont définis dans la figure I.19.

37


Figure I.19. Schéma d'un échantillon observé après un essai HIC : calcul des ratios CSR, CLR, et CTR.

La norme NACE TM0284 [NACE 03b] ne donne pas de critères de qualification, elle

préconise simplement le report des données (CSR, CLR, CTR) dans une fiche dédiée à chaque

matériau. Un certain nombre de critères d’acceptation, en deçà desquels le matériau est considéré

comme suffisamment peu sensible HIC ont été proposées par les documents EFC 16 et NACE

MR0175/ISO15156. Les valeurs de ces critères d’acceptation sont consignées dans le tableau I.3.

Tableau I.2 Critères d’acceptation pour l’essai HIC.

Critères d’acceptations EFC 16 [EFC 02] NACE MR0175/ISO15156

[NACE 03a]

CLR ≤ 15% ≤ 15%

CTR ≤ 3% ≤ 5%

CSR ≤ 1,5% a ≤ 2% a5% si toutes les fissures sont au centre de la zone de ségrégation et si l’ouverture de la

fissure est supérieure à >0,1 mm).

Comme mentionné précédemment, les essais normalisés [NACE 03b] déterminent la

résistance des aciers à la fissuration de type HIC dans des conditions de milieu sévères (pH

faibles, pH2S élevées) qui ne sont pas toujours représentatives des conditions réelles de service.

Aujourd’hui, des études sont menées afin de définir des conditions d’essais plus

représentatives des conditions d’exploitation [BOS 06]. Ces essais sont réalisés dans des

conditions moins sévères d’où l’importance de mieux connaître les effets du pH et de la pression

partielle d’H2S sur la fissuration HIC mais aussi sur la cinétique de fissuration. Même si certains

auteurs ont intégré le temps d’exposition comme variable d’essai [KITT 08], à ce jour, il n’y a pas

38


eu d’étude avec un suivi cinétique en temps réel de la fissuration HIC. Ce manque justifie l’objet

de cette thèse.

2.6 Synthèse La mise en service d'un acier en milieu aqueux contenant de l'H2S peut conduire au

chargement en hydrogène et éventuellement à la fissuration de cet acier. L'H2S est reconnu

comme étant un promoteur d'entrée d'hydrogène au sein du matériau même si les mécanismes

d'actions qui lui sont associés sont encore discutés.

La fissuration résultant de l'absorption de l'hydrogène au sein de l'acier est appelée

Fragilisation par l'Hydrogène (FPH) : elle se manifeste sous différentes formes dont les

principales en milieu H2S sont la décohésion interne (HIC), la décohésion interne sous contrainte

(SOHIC) et la rupture différée par H2S (SSC). Il est important de noter que, dans la littérature, les

modes de fissuration SSC et SOHIC sont encore souvent confondus. Par conséquent un soin

particulier sera apporté à l'identification des modes de rupture dans la suite de ce travail. Retenons

également que les mécanismes de fissuration liés à la fissuration SSC, bien que largement étudiés,

restent mal compris.

Différents paramètres, intrinsèques ou extrinsèques, peuvent influencer la FPH. La

résistance des aciers à la FPH dépend surtout de leur composition chimique, résistance mécanique

et microstructure, ce dernier terme intégrant la présence de zones de ségrégation et d'inclusions

non métalliques. Ces différents paramètres intrinsèques au métal sont bien sûr étroitement liés.

Pour les paramètres extrinsèques, la composition du milieu, la pression partielle d'H2S, le pH, la

température peuvent également favoriser ou non la FPH.

La norme ISO 15156 [NACE 03a] exprime la sévérité des milieux vis-à-vis de la fissuration

de type SSC en fonction de la pression partielle d'H2S et du pH du milieu. Les essais normalisés

NACE TM0284 [NACE 03b] et NACE TM0177 [NACE 05] évaluent la sensibilité des aciers à la

fissuration de type HIC et SSC respectivement mais dans des conditions sévères de milieu. Ces

tests donnent une réponse rapide sur la compatibilité de la nuance avec l'emploi en milieu sour

service. Actuellement, l'influence des paramètres du milieu sur les différents types de fissuration

prend de l'importance suite aux besoins industriels d'une sélection de matériaux adaptés aux

conditions réelles des champs pétroliers. Les essais normalisés ne permettent enfin pas d'obtenir

des informations sur les mécanismes à l'origine des fissurations HIC et SSC, ainsi que sur leurs

cinétiques.

39


Améliorer la compréhension des phénomènes d'endommagement en milieu H2S constitue

l'objectif principal du travail de thèse. Pour cela nous proposons de mettre au point une méthode

de suivi en temps réel de la fissuration d'un acier exposé à un milieu H2S.

La technique d'émission acoustique (EA) permet un suivi non destructif des défauts

évolutifs au sein d'un matériau. Elle est par ailleurs appliquée avec succès au suivi de différents

types de corrosion (uniforme, localisée, sous contrainte). Cette technique est donc potentiellement

intéressante pour l'étude et le suivi des phénomènes d'endommagement liés à la FPH.

3 Présentation et mise en œuvre de la technique d’émission acoustique

En premier lieu, les généralités concernant la technique d'EA sont présentées. L'accent est

mis sur les différentes sources d'EA susceptibles d’être émissives dans les essais de résistance à la

fissuration en milieu H2S. Ensuite, une synthèse des travaux ayant utilisé l'EA pour l'étude de la

fissuration en milieu H2S est proposée. Une attention particulière est apportée à l'identification des

sources d'EA actives au cours des essais réalisés et, dans la mesure du possible, à la

caractérisation de l'EA qui leur est associée.

3.1 Définition de l’émission acoustique L’AFNOR [ROG 88] définit l’Émission Acoustique comme un « phénomène de libération

d’énergie élastique sous forme d’ondes élastiques transitoires au sein du matériau durant des

processus dynamiques de déformation ». Par extension, le terme émission acoustique désigne

également la discipline scientifique et la technique de mesure du phénomène. L’AFNOR en

précise alors le principe de la façon suivante : « L’EA détecte principalement les modifications

internes évolutives sous l’effet de l’application d’une sollicitation. Ces phénomènes résultant

souvent de mécanismes irréversibles, un examen significatif devra dans la plupart des cas tenir

compte de l’histoire de la structure. Enfin, cet examen ne vise en aucun cas à donner une image

d’un défaut mais à graduer l’importance de son évolution et dans certains cas à évaluer la nocivité

de l’endommagement. L’examen peut en revanche fournir une localisation de la source d’EA. La

technique est essentiellement comparative. »

Le matériau génère lui-même le signal à analyser, il est donc essentiel de prendre en compte

les caractéristiques du matériau avant d’envisager l’utilisation de l'EA. D’autre part, un signal

d’EA ne peut être obtenu que si la structure est sollicitée ou active. Dans ces conditions, seuls les

défauts actifs ou évolutifs peuvent être détectés.

40


Cette technique est utilisée notamment pour l’étude des mécanismes d’endommagement des

matériaux. Il s'agit d'une méthode de contrôle non destructif (CND), non intrusive. En général, la

technique d’EA ne fournit donc pas d’information sur la taille du défaut se propageant, mais

renseigne sur l’évolution de ce défaut et sur sa localisation au sein de la structure. Cette méthode

volumique apporte ainsi une information locale à partir d’une analyse globale de la pièce

sollicitée. Notons en outre que l’EA n’est pas une technique de CND utilisée pour des analyses

post-mortem. Elle est aussi utilisée sur site comme une technique de surveillance des installations

en service, puisque l’émission d’ondes est étroitement associée aux mécanismes physiques qui

accompagnent l’amorçage et la propagation des défauts. Les ondes issues de la source d’EA sont

de différentes nature (volumiques, surfaciques, de Lamb…) et de fréquences diverses (50 Hz- 1,5

MHz). Elles subissent de nombreuses modifications (réflexions notamment) au cours de leur

propagation avant d’être détectées en surface du matériau. Cette détection passe en général par

l’utilisation d’un capteur piézoélectrique, résonant ou large bande, qui permet de transformer

l'onde élastique en un signal électrique, dont les caractéristiques sont à liées à celles de la source.

3.1.1 Le signal d’EA

a) Définitions associés au signal d’EA

Un événement correspond à un microdéplacement à l’origine de l’émission d’ondes

élastiques transitoires au sein d’un matériau. Selon la fréquence d’apparition de ces événements,

on distingue :

l’émission acoustique par salves (appelée aussi discontinue), qui constitue une succession

d’ondes oscillatoires amorties séparées les unes des autres dans le temps, et qui est liée à des

événements énergétiques et localisés,

de l’émission continue, qui se manifeste par un signal stationnaire. Ce dernier type d’EA

contribue à l’augmentation de bruit de fond d’une amplitude moyenne ou peu élevée. Il est associé

à des événements microscopiques peu énergétiques mais très fréquents dans le temps.

Dans les deux cas, le terme de signature acoustique regroupe l’ensemble des

caractéristiques des signaux d’EA permettant d’identifier un type de source d’EA ou plus

généralement un endommagement dans un matériau donné. Cette signature est fonction de la

source, du matériau mais également de la chaîne d'acquisition d'EA.

41


3.1.2 Chaîne d’acquisition de l’émission acoustique

Un schéma de principe d’une chaîne d’acquisition des signaux d’EA est représenté sur la

figure I.20.

Échantillon Acquisition et traitement Câble (pouvant

atteindre plusieurs mètres)

Figure I.20. Schéma d'une chaîne d'acquisition de signaux d'émission acoustique.

Avant d’être enregistrés à la surface de l’échantillon, les signaux d’émission acoustique

subissent de multiples altérations durant leur propagation au sein de la structure (réflexion,

réfraction, absorption, atténuation…).

La transformation des ondes élastiques arrivant en surface d’un matériau en signaux

d’émission acoustique est réalisée par l’utilisation de capteurs piézoélectriques. Ceux-ci sont

placés sur la surface du matériau, le couplage avec celui-ci étant assuré le plus souvent par

l’utilisation d’un gel silicone. Le rôle du couplant est d’améliorer la transmission des ondes entre

la surface de l’échantillon et le capteur.

A la sortie du capteur, le signal ne présente pas les qualités nécessaires à son transport

jusqu’à la chaîne d’analyse. En effet, l’amplitude du signal délivré par un capteur piézoélectrique

est de l’ordre du microvolt, en sortie haute impédance. Il est donc nécessaire de réaliser une

adaptation d’impédance. C’est le rôle du préamplificateur. Il réalise aussi une première

amplification, nécessaire à la conservation des informations contenues dans le signal pendant son

transport. Le gain du préamplificateur varie en général entre 20 dB et 60 dB, une préamplification

de 40 dB étant une valeur courante. Afin d’éliminer une partie des bruits d’origine mécanique,

électrique et électronique, une opération de filtrage est nécessaire avant d’amplifier une deuxième

fois le signal. Le rôle du filtre est d’augmenter le rapport signal sur bruit en limitant la bande

passante. Cette dernière amplification rend le dépouillement du signal plus facile. Le gain

Source

Capteur Filtrage Amplification Traitement Visualisation Enregistrement Pré-amplification

(avant transport)

42


ajustable peut être soit linéaire, soit logarithmique. Un gain de type logarithmique renforce les

signaux de faible amplitude et atténue les signaux de grandes amplitudes.

Le signal détecté peut ensuite être enregistré et traité grâce à un logiciel d'acquisition. Un

certain nombre de paramètres sont ensuite extraits afin de "décrire" les signaux.

3.1.3 Caractéristiques du signal

Les informations contenues dans les signaux de l’EA sont extraites à partir de traitements

spécifiques. Dans le cas d’une émission par salves, la démarche généralement mise en oeuvre

consiste à mesurer et extraire plusieurs grandeurs du signal. Il s'agit d'établir une corrélation entre

les mécanismes physiques à la source de l’EA et les caractéristiques des signaux obtenus. Les

principaux paramètres exploitables sont représentés sur les figures I.21 et I.22. Ils ne sont définis

qu’à partir d’un seuil d’acquisition fixé correspondant à une tension de référence, en général

supérieure à l’amplitude maximale la plus élevée atteinte par le niveau du bruit de fond.

Temps de montée

Amplitude crête

Nombre de coups

Figure I.21. Principaux paramètres d’une salve d’EA.

Les différents paramètres sont définis comme suit :

l’amplitude crête (V) : elle est déterminée sur une durée bien définie par l’amplitude

maximale atteinte par le signal ;

Amplitude

Temps

Seuil de détection

Durée

Nombre de coups au pic

43


l’ASL (V) : c’est la valeur efficace de l’amplitude du signal électrique issu du capteur ;

la durée (µs) : elle correspond au temps qui sépare le premier et le dernier dépassement de

seuil ;

le nombre de coups ou nombre d’alternances : il correspond au nombre de franchissements

de seuil par le signal sur toute sa durée ;

le nombre de coups au pic : il correspond au nombre de franchissements de seuil par le

signal entre le premier dépassement de seuil et l’amplitude maximale ;

le temps de montée (µs) : il correspond au temps qui sépare le premier dépassement de seuil

et l’amplitude crête du signal ;

la fréquence moyenne (Hz) : elle est obtenue par un traitement direct des données et

correspond au nombre de coups d’une salve divisé par sa durée ;

la fréquence au pic (Hz): c’est la fréquence du signal entre le premier dépassement de seuil

et l’amplitude crête (nombre de coups au pic divisé par le temps de montée) ;

la fréquence à la décroissance (Hz) : c’est la fréquence du signal en phase d’amortissement ;

l’énergie d’une salve (V.s) : elle correspond à l'enveloppe du signal.

l'énergie absolue d'une salve (atto (10-18) Joule) : elle correspond à l'énergie vraie. C'est

l'intégrale du signal au carré sur la durée de la salve.

Il est également possible d’extraire des paramètres fréquentiels à partir de la transformée de

Fourier du signal. En particulier, le barycentre fréquentiel (FCOG) est souvent utilisé ; il

correspond à l’abscisse du centre de gravité de l’aire sous la courbe donnant la densité spectrale

d’amplitude (figure I.22).

Figure I.22 Paramètres fréquentiels d'une salve d'EA [JAU 04].

44


3.1.4 Sources d’émission acoustique associés à la corrosion assistée mécaniquement

Tout phénomène entraînant un déplacement interne ou une déformation localisée

irréversible génère des ondes élastiques qui se propagent dans un milieu, ce phénomène constitue

alors ce que l’on appelle une source d’EA. Dans le cas des métaux, les sources d’EA peuvent être

diverses : fissuration, mouvements de dislocations, transformations de phases, corrosion,

dégagement gazeux en surface… [ROG 88]. Dans le cas particulier des matériaux composites, la

rupture des fibres, très émissive, est la principale source d’EA. Les sources d’EA intervenant dans

les phénomènes de FPH des aciers en milieu H2S étudiés ici sont susceptibles à la fois d’être liées

à des processus de corrosion et de fissuration. Nous focaliserons donc l’étude bibliographique des

sources d’EA sur les processus de corrosion assistée mécaniquement.

Yuyama [YUY 86] a recensé les processus constituant des sources d’EA détectables en

corrosion sous contrainte (CSC) (figure I.23).

Figure I.23. Sources possibles d'émission acoustique actives pendant la corrosion sous contrainte. [YUY 86].

Les sources d'EA en CSC regroupent les processus physiques associés à la sollicitation

mécanique du matériau, auxquels s'ajoutent les processus de corrosion : dissolution du métal,

dégagement d'hydrogène résultant de la réduction du proton notamment. A ces dernières s'ajoutent

également les sources liées à la présence d'un film de produits de corrosion (oxydes notamment) :

croissance, rupture, gonflement...

45


De façon plus générale, ces sources liées aux processus (électro)chimiques sont également

actives dans de nombreux autres modes de corrosion : corrosion uniforme [JAU 04], corrosion par

piqûres [FRE 01], caverneuse [KIM 03], feuilletante [BEL 02], sélective [ASS 03], corrosion

abrasion [FER 99]. Dans ces différents cas de corrosion, l'efficacité de la technique d'EA a ainsi

été démontrée pour le contrôle, le suivi, et la localisation de l'endommagement, mais aussi pour

l'étude et la compréhension des mécanismes de corrosion, en particulier à partir de la

caractérisation des sources d'EA actives. Cependant, les sources associées aux phénomènes de

corrosion ne conduisent pas toutes à l’émission d’un signal suffisamment énergétique pour être

détecté par un capteur piézoélectrique placé en surface du matériau. Pour que le signal émis par la

source soit détecté, son amplitude doit dépasser le bruit de fond existant, lié à la nature de la

structure sollicitée et à l’environnement extérieur. C'est ce qui définit l'émissivité de la source.

3.1.5 Émissivité des sources d'EA

Yuyama et al [YUY 83] ont établi un classement des sources émissives possibles en CSC,

selon leurs amplitudes (figure I.24).

Figure I.24 Distribution en amplitude des différentes sources rencontrées en corrosion [YUY 83].

Ce classement indique que les sources dérivant directement des processus électrochimiques

(dissolution, dégagement d'hydrogène) ne sont pas parmi les plus émissives en termes d'amplitude

des signaux recueillis, qui sont en revanche nombreux. Il est ainsi considéré que les phénomènes

46


de dissolution anodique ne conduisent pas à une libération d'énergie élastique suffisante pour être

détectés [YUY 86], du moins avec la sensibilité des systèmes de détection utilisés.

Le dégagement d'hydrogène résultant de la réduction du proton a été quant à lui largement

étudié en tant que source d'EA. Arora [ARO 84] a montré que l'évolution de bulles gazeuses se

caractérise par des temps de montée courts (25-50 µs) et par des fréquences basses (50-150 kHz).

Druchenko et al [DRU 77] ont eux remarqué que la fréquence des signaux associés au

dégagement de bulles visibles ne dépassait pas 50 kHz, mais que des bulles plus fines pouvaient

engendrer des signaux de plus haute fréquence. Derenne [DER 98] a montré que le nombre de

bulles pouvait être relié au taux d'activité acoustique et que la taille des bulles influençait

l'amplitude des signaux générés. Plus précisément, la présence de petites bulles conduit à des

salves d'amplitude plus faible, ainsi qu'une durée et un temps de montée plus long. Arora [ARO

84] a mis en évidence que l'émission acoustique liée au dégagement d'hydrogène était due à des

impacts et des glissements se produisant à la surface du métal plutôt qu'au mouvement vertical des

bulles.

Plus récemment, Jaubert [JAU 04] a caractérisé deux phénomènes émissifs liés à l'évolution

de bulles gazeuses lors d'essais de corrosion en milieu acide sur un acier peu allié : le dégagement

d'hydrogène et le frottement des bulles sur les parois d'un échantillon vertical. Dans cette étude,

les salves caractéristiques du dégagement d'hydrogène présentent un barycentre fréquentiel centré

sur 150 kHz et celles liées au frottement des bulles sur la paroi un barycentre fréquentiel centré

sur 200-220 kHz. Jaubert a également montré que le dégagement de bulles d'hydrogène est plus

émissif à travers une couche d'oxyde/hydroxyde que sur une surface décapée. Les grandeurs

mesurées en EA sont également modifiées par la présence de cet oxyde en surface.

Les processus liés à la présence d'un dépôt à la surface du métal se corrodant occupent une

place à part, et leur émissivité est controversée. Si les travaux de Yuyama [YUY 86] montrent que

cette émissivité est élevée, en termes de nombre de signaux et de leur amplitude, d'autres auteurs

tels que Rawlings [RAW 87] ont montré que la formation et la croissance d'une couche d'oxyde

ne génèrent pas de libérations soudaines d'énergie suffisantes pour produire des ondes élastiques.

En revanche, la fissuration de cette couche peut conduire à une activité acoustique dont

l'amplitude des salves est supérieure à 60 dB. Fenn et Condello [FEN 86] ont observé qu'un dépôt

de produits de corrosion n'émettait des signaux acoustiques significativement différents du bruit

de fond, que lorsque son épaisseur excédait 10 µm.

47


Les signaux d’EA liés aux phénomènes de fissuration en CSC ont particulièrement été

étudiés. Des essais réalisés sur des aciers dans une solution de NaCl (3%), à différents potentiels

électrochimiques et pour différents niveaux de contraintes imposés, ont montré que l’apparition de

signaux de grande amplitude, localisée sur la zone fissurée, pouvait être reliée au processus de

CSC [YUY 83]. La distribution en amplitude de ces signaux, relatifs à la fissuration, permet de les

différencier des signaux liés aux autres sources et particulièrement de ceux associés dégagement

d’hydrogène [YUY 83]. Plusieurs études par EA réalisées sur les phénomènes de FPH des aciers à

hautes caractéristiques mécaniques [ROT 92] ont également permis d’établir que l’énergie

cumulée des signaux d’EA est proportionnelle à la surface intergranulaire fissurée et que la vitesse

de propagation des fissures de CSC est reliée au taux de comptage d’événements d’EA. Enfin,

d’autres auteurs ont montré que le pas d’avancement de la fissure était proportionnel à l’énergie

acoustique libérée [MAC 78]. De manière générale, les phénomènes de fissuration fragile, qu'ils

interviennent à l'échelle microscopique ou macroscopique, constituent donc des sources très

émissives, en termes non pas de nombre mais d'amplitude des signaux détectés [ROT 92].

Finalement, ces différentes tendances peuvent être résumées de façon qualitative par le

tableau I.4.

Tableau I.3 Détectabilité par EA de différentes sources en corrosion sous contrainte [POL 86].

Source Détectabilité en EA

Courant électrique

Dissolution du métal

Formation d’un film

Rupture de film

Evolution de gaz

Entrée d’hydrogène, Microfissuration

CSC discontinue

Fragilisation par l’hydrogène

Non

Non

Non

Dépendante de l’épaisseur

Oui, faible amplitude

Oui, faible amplitude

Oui, forte amplitude

Oui, forte amplitude

Si la synthèse des travaux de la littérature permet d'évaluer certaines caractéristiques de

signaux liés aux sources, il faut néanmoins garder en mémoire que les caractéristiques du signal

enregistré sont liées aux mécanismes sources, mais également aux modes de propagation des

48


ondes au sein du matériau et donc aux caractéristiques de ce dernier (problèmes d’atténuation,

échos…), et aussi à la détection (capteur résonant, large bande…) et à la chaîne d’acquisition

(amplification, filtrage).

Les potentialités de l'émission acoustique comme méthode de suivi et de contrôle de

l'endommagement ont donc été démontrées pour les phénomènes de corrosion assistée

mécaniquement. Les différents phénomènes physiques intervenant lors de ce mode

d'endommagement des matériaux conduisent en effet à l'émission d'ondes élastiques. Parmi les

différents phénomènes de fissuration assistée par l'environnement, la FPH des aciers en milieu

H2S occupe une place particulière. Nous nous proposons de détailler dans le paragraphe suivant

les études de ce mode d'endommagement réalisées par EA.

3.2 Application de l'EA au cas de la FPH des aciers en milieu H2S Dans un premier temps, il convient d'identifier les différents processus physico-chimiques

pouvant conduire à de l'EA détectable dans des conditions de FPH en milieu H2S. En ce sens, la

revue bibliographique faite sur les sources actives en CSC doit nous aider. A la suite de cette

identification, les principaux résultats extraits des différentes publications concernant la FPH en

milieu H2S suivis par EA seront présentés en examinant chaque source d'EA présente dans ce cas

de corrosion.

3.2.1 Identification des sources émissives

La revue bibliographique réalisée sur les phénomènes de fissuration en milieu H2S ainsi que

sur les sources d'EA détectables en CSC permet de recenser les différents phénomènes physiques

pouvant conduire à de l'EA détectable pour une éprouvette d’acier placée en milieu salin acide et

en présence d’H2S. Il s'agit des processus suivants :

o les processus électrochimique à la surface (recombinaison de l’hydrogène, éventuels

dégagement de bulles, entrée directe du proton),

o la formation et l’évolution de la couche de FeS à la surface de l’éprouvette (Eq 10),

o le deux types de fissuration (HIC et SSC) résultants de l’introduction de

l’hydrogène au sein de l’acier,

o l’absorption d’hydrogène au sein du métal

o la précipitation de l’hydrogène dans le métal.

49


L’émissivité de cette dernière source n’a jusqu’alors pas été spécifiquement étudiée. En

revanche, les trois premières ont été partiellement, simultanément ou séparément, étudiées par

différents auteurs.

a) Émissivité des processus électrochimiques

La réaction cathodique de réduction du proton peut entraîner un dégagement d'hydrogène

gazeux à la surface du métal, après saturation locale de la solution en gaz dissous. Ce dégagement

de dihydrogène étant une source potentielle d'émission acoustique, plusieurs auteurs [WEN 93]

[TSA 98] [CAR 03] ont cherché à l’isoler.

Des essais de polarisation potentio-dynamiques menés sur des échantillons plats verticaux

dans la solution A du document NACE TM0177 [NACE 05] (5g/L NaCl et 0,5 g/L CH3COOH,

P(H2S)= 1bar) ont montré que l'activité acoustique enregistrée était nulle dans le domaine

cathodique [WEN 93] [TSA 98]. Le dégagement d'hydrogène ne serait donc pas suffisamment

émissif dans ces conditions d'essais et d'instrumentation d'EA pour conduire à une activité

acoustique détectable (figure I.25). Ces essais ont été réalisés sur un acier faiblement allié à haute

résistance mécanique communément utilisé dans l'industrie pétrolière.

Figure I.25 Énergie des événements acoustiques détectés lors d'un essai de polarisation potentio-dynamique [WEN 93] (seuil 40dB, filtre 100-300kHz à l'acquisition, capteur résonant à 175 kHz).

En revanche, pour d'autres auteurs, le dégagement d'hydrogène à la surface du métal

entraînerait l'émission de salves dont l'amplitude serait comprise entre 33 et 60 dB et dont le

nombre de coups serait compris entre 2 et 300 [CAR 03]. Ce résultat a été obtenu sur l'alliage

50


600® (alliage base nickel), en milieu acide sulfurique 5%, sur éprouvette Compact Tension (CT)

à courant cathodique imposé de -1 mA/cm² (figure I.26).

Figure I.26 Graphique de corrélation représentant le nombre de coups en fonction de l'amplitude des salves enregistrées lors d'un essai de 3,5 heures sous polarisation cathodique (I=-1mA, Ecat=-235

mV/SHE) sur une éprouvette non chargée mécaniquement [CAR 03] (seuil 32 dB, filtre 100-300 kHz à l'acquisition, capteur résonant à 150 kHz placé sur un guide d'onde).

Plusieurs raisons peuvent être avancées pour expliquer la différence de résultat entre les

deux études présentées ci-dessus.

D'un point de vue expérimental, les essais n'ont pas été réalisés dans le même milieu, l'un a

été conduit en milieu NACE solution A [NACE 05] (pH 3) et l'autre en milieu H2SO4 (pH 0). Or

l'augmentation de pH décale le dégagement d'hydrogène vers des potentiels plus cathodiques. En

milieu NACE, l’étape électrochimique globale n'est donc peut être pas suffisant pour conduire à

une détectabilité par émission acoustique. De plus, les différents choix expérimentaux concernant

la contre électrode, la vitesse et le sens de balayage (pour le test potentio-dynamique) peuvent

également conduire à des interprétations différentes. Il faut noter aussi que le montage

expérimental est différent : les éprouvettes utilisées n'ont pas la même géométrie. Sur l'éprouvette

CT, le dégagement d'hydrogène se fait entre deux surfaces horizontales, alors que sur l'éprouvette

plate utilisée en milieu NACE le dégagement se fait librement à la verticale. Les frottements des

bulles d'hydrogène entre les deux surfaces horizontales pourraient expliquer l'émissivité du

dégagement gazeux sur éprouvette CT. Ce phénomène a en effet été montré comme important

dans la détection du dégagement d'hydrogène par EA [JAU 04].

51


Du point de vue de l’instrumentation acoustique, il faut noter que la fréquence de résonance

des capteurs utilisés lors de ces deux études est différente : 150 kHz pour l'essai détectant le

dégagement d'hydrogène contre 175 kHz pour l'autre. Le capteur résonant à 175 kHz est peut être

moins sensible pour la détection du dégagement d'hydrogène. Le seuil utilisé lors de l'acquisition

est également différent entre les deux études, mais l'amplitude des salves détectées sur l'alliage

600® reste au dessus du seuil fixé lors des essais potentio-dynamiques non émissifs (40dB).

Notons enfin que les résultats de Weng [WEN 93] et Tsai [TSA 98] sont également en

contradiction avec des résultats plus récents [KIM 06], qui montrent que le dégagement

d’hydrogène est détecté par EA pour des potentiels inférieurs à -1200 mV/ECS, lors de

polarisations cathodiques réalisées à potentiel décroissant (0.05 mV/s) depuis le potentiel de

corrosion d’un échantillon d’acier inoxydable austénitique en milieu salin neutre. A potentiel

croissant, à vitesse de balayage plus rapide (0.5 mV/s [TSA 98]) et à pH plus faible, les conditions

expérimentales retenues dans les travaux de Weng et Tsai sont là encore plus défavorables à la

détection du dégagement d’hydrogène par EA que celles adoptées dans les travaux de Kim.

D'après l'étude bibliographique, l'émissivité et la détection du dégagement d'hydrogène

restent controversées. Sa détectabilité dans nos conditions expérimentales devra donc être

déterminée.

b) Émissivité de la couche de FeS

Dans les conditions d'essai NACE solution A [NACE 05] (5g/L NaCl et 0,5 g/L

CH3COOH, p(H2S)= 1bar), la présence d'H2S conduit à la formation d’une couche de sulfure de

fer en surface de l'éprouvette. Des études ont montré que les réactions de corrosion en milieu

acide se produisant en l'absence d'H2S entraînent l’émission de peu de signaux détectables [AMA

03]. En effet, lors de la phase de désaération à l'azote en début d'essai NACE TM0177 méthode A

[NACE 05], l'activité acoustique et l'énergie cumulée des salves enregistrées sont faibles. Après

introduction de l'H2S dans la solution ces deux paramètres augmentent rapidement (figure I.27).

La formation et la présence de la couche de sulfure de fer en surface de l'éprouvette pourraient

expliquer cette augmentation de l'activité acoustique et de l'énergie cumulée.

52


Figure I.27 Activité acoustique et énergie cumulée enregistrées en fonction du temps lors des trois premières heures d'un essai NACE TM 0177 réalisé sur un acier martensitique trempé revenu [AMA

03] (seuil 30dB, nombre de coups >1 filtré à l'acquisition).

Dans le même sens, la période de forte activité acoustique enregistrée au début de l'essai

NACE TM0177 méthode A [NACE 05] a été associée aux réactions de corrosion en présence

d'H2S [GIN 99].

Il a été également mesuré lors d'essais de polarisation potentio-dynamique, menés sur des

échantillons plats verticaux [NACE 05] en milieu contenant de l'H2S, une activité acoustique

significative dans le domaine anodique [WEN 93] [TSA 98] (figure I.25). Les auteurs ont attribué

cette augmentation de l'énergie cumulée à la formation de la couche de FeS. En effet, ils ont

effectué un test potentio-dynamique dans les mêmes conditions de balayage mais en milieu acide

sulfurique et n'ont pas enregistré d'activité acoustique significative.

La présence de la couche de FeS apparaît donc être une source émissive en milieu acide

contenant de l'H2S. Les processus physiques à l’origine de cette activité acoustique restent à

préciser mais des études ont montré que des ruptures de film peuvent être à l'origine d'EA [RAW

87]. Il est donc possible que le dégagement d'hydrogène à travers la couche de FeS conduise à des

ruptures de film détectables en EA.

53


c) Émissivité des différents modes de fissuration en milieu H2S

Les dernières sources d'EA que nous avons identifiées comme potentiellement émissives

sont les différentes formes de fissuration rencontrées en milieu H2S. Chaque forme de fissuration :

la décohésion interne (HIC), la rupture différée par H2S (SSC), la décohésion interne sous

contrainte (SOHIC), le cloquage (blistering) est susceptible d'être détectée par EA mais ne

conduit pas nécessairement au même spectre d’EA. L'émission acoustique a ainsi été utilisée dans

plusieurs études pour tenter d'identifier les différents processus physiques et étapes mis en jeu lors

de ces différents modes de fissuration induits par la FPH.

• Distinction entre l'amorçage et la propagation des fissures de type SOHIC

Gingell et al. [GIN 99] ont repéré grâce à la technique d'émission acoustique les phases

d'amorçage et de propagation de fissures lors d'un essai NACE TM0177 méthode A [NACE 05].

Lors des essais conduisant à une rupture de l'éprouvette, ils ont systématiquement observé une

période de forte activité associée aux réactions de corrosion, suivie d’une période sans activité

ponctuée par des sauts d'énergie et enfin parfois une période de forte activité continue durant

quelques heures (figure I.28).

amorçage amorçage

propagation propagation

Figure I.28 EA enregistrée au cours d'un essai NACE TM 0177 sur un acier ferrito-perlitique : a) énergie en fonction du temps b) nombre de salves en fonction du temps (seuil 40dB, filtre 100-300 kHz

à l'acquisition, capteur résonant à 150 kHz) [GIN 99].

La période de faible activité ponctuée par des sauts énergétiques correspondrait à une

période d'amorçage et celle de forte activité acoustique serait associée à la propagation et à la

coalescence des fissures. L'identification de ces phases a permis aux auteurs de réaliser des essais

interrompus. Ils ont ainsi pu décrire la formation et l’évolution d'une fissuration qui apparaît être

de type SOHIC.

54


• Distinction entre la fissuration de type HIC et SSC

Weng et al [WEN 93a] ont réalisé des essais avec et sans charge sur un même acier

faiblement allié de résistance mécanique moyenne couramment utilisé dans l'industrie pétrolière.

Ils ont noté une différence de distribution fréquentielle des salves enregistrées au cours de ces

essais (figure I.29).

a) b)

Figure I.29 Distribution en fréquence de l'émission acoustique enregistrée sur une éprouvette (a) sollicitée à 80 % de sa limite d'élasticité et (b) sans charge appliquée, en milieu NACE en présence

d'H2S [WEN 93a] (seuil 40dB, filtre à l'acquisition 100-300 kHz, capteur résonant 175 kHz).

Cette différence fut attribuée à la différence d'endommagement (SSC ou HIC). Cependant,

il faut noter que cette explication n'est étayée d’aucune observation métallographique de fissures

permettant de valider le type d’endommagement (HIC, SSC ou SOHIC).

• Corrélation entre l’énergie et l’état de fissuration

Lors d’essais conduisant au développement de fissures HIC, Weng et al ont relié la

longueur fissurée (CLR%= rapport de la longueur fissurée cumulée sur la longueur totale de

l’échantillon) à l’énergie cumulée enregistrée [WEN 93] (tableau I.5). Ils ont fait varier la sévérité

du milieu en modifiant la concentration en H2S, ce qui a pour conséquence d’obtenir une

amplitude de l’endommagement variable.

55


Tableau I.4 Ratio de la longueur fissurée et énergie cumulée enregistrée lors d'un test de perméation à l’hydrogène en milieu NACE pour différentes teneurs en H2S [WEN 93].

N° du test 1 2 3 4 H2S (%) 1,5 3,0 30,0 100,0 CLR (%) 0,0 0,0 1,1 1,9

Energie cumulée (dB.µs) 1,003 3,764 6,785 13,122

Pour les essais 1 et 2, aucun endommagement n’est observé mais les énergies cumulées sont

différentes et non nulles. Les auteurs ne commentent pas cette augmentation de l'énergie cumulée.

Nous pouvons supposer soit que le mode opératoire utilisé ne permettait pas de détecter les petites

fissures par métallographie, soit qu’une partie de l’énergie cumulée est due à une autre source que

la fissuration. Cette augmentation de l’énergie cumulée pourrait être associée à la couche de FeS

qui est susceptible de présenter des caractéristiques différentes selon qu’elle se forme sous 1,5%

ou 3% d’H2S. En effet, nous avons vu que la présence de cette couche de FeS serait responsable

de l’émission de salves très énergétiques [TSA 98].

D’autres auteurs ont établi un critère d'EA pour évaluer la sensibilité des aciers à la SSC à

partir de l’énergie cumulée enregistrée au cours d’un essai NACE TM0177 méthode A [NACE

05] instrumenté par émission acoustique [GIN 99] [CAY 97]. A partir de la courbe donnant

l’énergie cumulée en fonction du temps, Cayard et al [CAY 97] ont pu déduire que, si le matériau

est sensible à la fissuration SSC, c'est-à-dire si l'éprouvette rompt, alors l’énergie augmente avec

un taux supérieur à 610 mV.sec/heure pendant les 25 à 100 premières heures du test (figure I.30a).

Dans le même sens, Gingell et Garat [GIN 99] ont observé, dans des conditions expérimentales

proches, que les tests conduisant à l’enregistrement d’un taux d’énergie supérieur à 200 mVsec/h

entraînaient une rupture des éprouvettes en moins de 720h (figure I.30b).

56


a) b)

Figure I.30. Énergie cumulée en fonction du temps enregistrée lors de tests SSC NACE. a) sur des aciers martensitiques (seuil à 50 dB, gain 23 dB) [CAY 97] b) sur des aciers ferrito-perlitiques (seuil à 50dB, filtre à l'acquisition 100-300 kHz) (L’énergie associée à la rupture de l’éprouvette n’est pas

prise en compte dans le calcul de l’énergie cumulée). [GIN 99].

Il semble donc qu’un indicateur précoce de sensibilité à la FPH pourrait être établi à partir

de la mesure de l’énergie des salves pendant le suivi par émission acoustique. Il faut noter

cependant que Cayard et al [CAY 97] ont établi ce critère sur un acier martensitique alors que

Gingell et al [GIN 99] l’ont établi sur un acier ferrito-perlitique présentant une structure de

bandes, donc conduisant à des modes de fissuration différents. Les fissures observées par Gingell

et al apparaissent de type SOHIC, alors que dans les travaux de Cayard et al les observations de

fissures n'ont pas été consignées. De plus, les auteurs n’ont pas utilisé les mêmes paramètres

d’acquisition et de filtrage des signaux. Ceci peut donc expliquer les différences de valeurs entre

leurs deux critères. Il est important de souligner que ce critère est néanmoins réducteur, car il ne

prend en compte que l’énergie cumulée moyenne, alors que cette énergie cumulée varie de

manière importante en fonction du temps.

3.3 Synthèse La revue bibliographique réalisée a permis un début d’identification des différents

phénomènes pouvant conduire à de l'EA détectable dans le cas de la FPH en milieu H2S. Le

dégagement d'hydrogène en surface du métal, la présence d'une couche de FeS et les fissurations

HIC, SSC et SOHIC constituent les sources d'EA potentiellement actives lors d'un essai de

résistance à la fissuration FPH en milieu H2S. Dans les travaux antérieurs, les données d'EA ont

été traitées de manière globale sans distinguer les différentes contributions des sources d'EA.

L'objet de ce travail étant d’étudier la fissuration des aciers en milieu H2S, il apparaît donc

important de caractériser l’EA associée à chaque source puis d’effectuer une sélection des signaux

57


enregistrés pour ne garder que ceux liés à la fissuration, et s’affranchir ainsi des sources

« parasites ». Une analyse plus fine des phénomènes de fissuration sera alors possible.

D'après la littérature, le dégagement d'hydrogène, quand il est détecté, conduit à l'émission

de salves de faibles amplitudes alors que les ruptures des couches présentes en surface, donnent

lieu à des salves discrètes d'amplitudes élevées. Concernant les phénomènes de fissuration, le

paramètre "énergie cumulée" est celui qui est le plus souvent cité par les auteurs comme

paramètre discriminant et qui semble pouvoir être relié à l’endommagement au moins dans le cas

de la fissuration HIC. Il a également été utilisé par deux auteurs pour l'établissement d'un critère

de sensibilité ou non à la fissuration de type SSC, bien que celle-ci n'ait pas clairement été

identifiée dans leurs publications.

4 Bilan de l’étude bibliographique et démarche de la thèse Cette synthèse bibliographique a permis de détailler les phénomènes de Fragilisation par

l’Hydrogène susceptibles de se produire dans les milieux contenant de l’H2S. Les différents

mécanismes de chargement en hydrogène de l’acier ont été présentés. Puis, les principales formes

de FPH rencontrées en milieu H2S et leurs conditions d’apparition ont été identifiées. La

fissuration de type HIC est un phénomène lié au piégeage de l’hydrogène et à sa recombinaison

sous forme gazeuse sur des défauts internes de l’acier. La mise sous contrainte d’un acier sensible

à la fissuration de type HIC conduit à un type de fissuration particulier dénommé SOHIC. Enfin,

la fissuration de type SSC a lieu sous une contrainte résiduelle et/ou appliquée dans un milieu

contenant de l’H2S. Ses mécanismes sont encore mal connus.

L’influence des paramètres liés au matériau a été mise en évidence. Retenons que la

présence de défauts internes tels que les inclusions ou les zones ségrégées constituants des pièges

pour l’hydrogène sont défavorables à la résistance des aciers à la FPH, ainsi que les

microstructures à fortes contraintes résiduelles. Les aciers présentant de hautes caractéristiques

mécaniques sont reconnus comme plus sensibles à la fissuration de type SSC.

Les essais normalisés de résistance à la FPH permettent de séparer les aciers testés en deux

catégories : ceux qualifiés pour être utilisés en milieu H2S, appelés sour service, et ceux non

qualifiés appelés, non sour service ou encore sweet service. Aujourd’hui, plusieurs études sont

menées pour déterminer si des matériaux sweet service peuvent être utilisés dans des

environnements moins sévères que ceux définis dans les normes. Dans ces conditions, l’impact

des deux paramètres principaux définissant la sévérité d’un milieu, à savoir le pH et la pression

partielle d’H2S, sur les phénomènes de fissuration doit être évalué. A ce jour, les études menées

ne permettent pas une détection précoce de l’endommagement puisque les cinétiques de

58


fissuration sont difficiles à évaluer, et cet aspect n'est pas clairement pris en compte dans les

différents essais normalisés.

La technique d’émission acoustique semble donc prometteuse. Elle a été utilisée avec

succès pour l’étude de divers phénomènes de corrosion, présente des potentialités pour la

détection et le suivi de la fissuration des aciers en milieu H2S. Les phénomènes pouvant conduire

à de l’EA détectable lors d’essais conduits dans ce milieu ont été identifiés. Il s’agit du

dégagement d’hydrogène lié aux réactions de corrosion, de la formation et de l’évolution de la

couche de FeS et des phénomènes de fissuration. L’énergie des signaux apparaît comme le

paramètre acoustique le plus discriminant dans la plupart des études menées. Cependant, des

améliorations apparaissent nécessaires, car, dans tous les travaux cités, l’émission acoustique a été

traitée de manière globale. En particulier, les signaux liés à la fissuration n’ont pas été distingués

de ceux liés aux autres phénomènes physiques à l’origine de l’EA.

C’est en premier lieu cette voie d’amélioration qui sera privilégiée dans notre travail. Une

procédure expérimentale spécifique permettant d’isoler les différentes sources d’EA et de leur

associer une signature acoustique sera ainsi mise en place, sur la base des résultats de la

littérature.

Une attention particulière sera apportée à l’identification des modes de fissuration

impliqués, ce qui n’a pas toujours été le cas dans les études antérieures. En effet, les mécanismes à

l’origine des divers modes de fissuration par FPH étant différents, les sources d’EA potentielles

s’en trouvent modifiées. Là encore sur la base des travaux de la littérature, le choix judicieux des

nuances d’aciers testés, ainsi que la mise en place d’une procédure de caractérisation rigoureuse

des fissures nous permettront d’affiner la discrimination des signaux d’EA en fonction du mode

de fissuration impliqué et d’établir une signature acoustique de chacun de ces modes. Les résultats

obtenus constitueront une première étape dans la démarche de cette thèse.

Une fois la procédure de discrimination des signaux d’EA établie, l’émission acoustique

doit permettre d’apporter des informations cinétiques, d’évaluer l’influence du milieu sur l’état de

fissuration, mais aussi de quantifier l’endommagement et de localiser l’amorçage des phénomènes

de fissuration sous contrainte appliquée. Toutes ces données nouvelles doivent contribuer à une

meilleure compréhension et prévention des phénomènes de fissuration des aciers en présence

d’H2S. C’est le second objectif de ce travail.

Dans ce contexte, le chapitre suivant fait le point sur les méthodes expérimentales utilisées

au cours de la thèse et présente les matériaux d’étude. Les choix expérimentaux visant à répondre

aux objectifs de ce travail seront justifiés sur la base de la synthèse bibliographique.

59


60

Chapitre II : Méthodologies expérimentales

CHAPITRE II METHODOLOGIES EXPERIMENTALES

61


1 INTRODUCTION......................................................................................................................... 63

2 METHODES EXPERIMENTALES ........................................................................................... 63

2.1 CAHIER DES CHARGES ................................................................................................................. 63 2.2 MONTAGES EXPERIMENTAUX ...................................................................................................... 64

2.2.1 Essais HIC sans EA............................................................................................................ 64 2.2.2 Essais instrumentés par EA................................................................................................ 64

a) Montage............................................................................................................................................. 64 b) Éprouvettes ........................................................................................................................................ 65 c) Dispositif et réglages d'émission acoustique...................................................................................... 67

2.2.3 Solution d'essai .................................................................................................................. 68 2.3 CARACTERISATION DE L'ETAT DE FISSURATION ........................................................................... 69

2.3.1 Observations métallographiques........................................................................................ 69 2.3.2 Caractérisation par ultrasons ............................................................................................ 70

a) Caractérisation des éprouvettes à section carrée ................................................................................ 70 b) Caractérisation des éprouvettes cylindriques ..................................................................................... 71

2.3.3 Caractérisation par microscopie optique 3D..................................................................... 72 2.4 TRAITEMENT DU SIGNAL D'EA..................................................................................................... 72

2.4.1 Analyse directe des données............................................................................................... 72 2.4.2 Analyse statistique des données ......................................................................................... 74

a) Principe et choix des paramètres du traitement non supervisé des données....................................... 74 b) Principe et choix des paramètres du traitement supervisé des données.............................................. 75

3 PRESENTATION DES MATERIAUX....................................................................................... 76

3.1 CHOIX DES MATERIAUX DE L'ETUDE ............................................................................................ 76 3.2 CARACTERISATION GENERALE .................................................................................................... 77

3.2.1 Composition chimique........................................................................................................ 77 3.2.2 Caractérisation inclusionnaire .......................................................................................... 78 3.2.3 Propriétés mécaniques ....................................................................................................... 78 3.2.4 Microstructure ................................................................................................................... 79

4 SYNTHESE ................................................................................................................................... 81

62


1 Introduction L’analyse des travaux de la littérature a permis de préciser les points à approfondir pour

progresser dans la compréhension des phénomènes de fissuration en milieu H2S et a démontré les

potentiels de la technique d’EA pour y parvenir. Les limites des essais normalisés réalisés pour la

définition des aciers pour utilisation en milieu H2S ont également été établies. Dans le cadre de la

présente étude, l’instrumentation par EA d’un essai normalisé de résistance à la FPH est réalisée

et est présentée dans la première partie de ce chapitre. Puis, les techniques de caractérisation des

éprouvettes après essais et les méthodes de traitement du signal d'EA mise en œuvre sont décrites.

Dans un second temps, les aciers sélectionnés, selon leurs différences de sensibilités aux

fissurations HIC et SSC afin de répondre aux objectifs de l’étude, sont présentés.

2 Méthodes expérimentales

2.1 Cahier des charges L'objet de ce travail est l'amélioration de la compréhension des phénomènes de fissuration

en milieu H2S. L'instrumentation des essais de FPH par EA a été choisie pour répondre à cet

objectif. En premier lieu, le montage expérimental, que l’on souhaite par ailleurs proche des essais

normalisés, doit donc être adapté à l’instrumentation par EA. Il en résulte plusieurs contraintes.

D'une part, la géométrie des éprouvettes doit permettre l'installation de capteurs d'EA et d'autre

part, le montage doit être réalisé de manière à minimiser les perturbations détectables par EA

(barbotage de gaz, interférences électriques..). Par ailleurs, dans ce travail, selon les modes de

fissuration étudiés (HIC ou SSC), les éprouvettes seront testées avec ou sans contrainte appliquée.

Il apparaît cependant intéressant de conserver la même géométrie d'éprouvette pour l'étude de ces

deux modes d’endommagement ce qui facilitera la comparaison des données d’EA. Nous avons

vu en effet que la géométrie des éprouvettes modifiait la propagation des ondes acoustiques.

Le montage expérimental doit également permettre un bon contrôle des paramètres du

milieu (pH, PH2S) dont l'influence sur les phénomènes de FPH sera étudiée.

63


2.2 Montages expérimentaux Les différents montages expérimentaux utilisés au cours de cette étude sont présentés dans

les paragraphes suivants. En premier lieu, l’essai HIC standard répondant aux conditions des

documents NACE ISO 15156 [NACE 03] et NACE TM0284 [NACE 03b] est décrit ; puis, le

montage spécifique utilisé pour le suivi par EA est détaillé.

2.2.1 Essais HIC sans EA

Les essais HIC non suivis par EA ont été réalisés en respectant la recommandation NACE

TM0284-2003 [NACE 03b] décrite dans le chapitre I. Trois éprouvettes parallélépipédiques sont

immergées dans la solution d'essai saturée en gaz. Le rapport volume de solution /surface

d'échantillon est à chaque fois supérieur à 3 mL/cm².

Les éprouvettes ont été prélevées dans le sens longitudinal et leurs dimensions sont les

suivantes : 100 mm de long, 20 mm de large et l'épaisseur de la tôle ou du tube. Toutes les faces

des échantillons ont été polies jusqu'au papier SiC de grade 320 garantissant ainsi un état de

surface identique d'une éprouvette à l'autre.

Après essai, l'état d'endommagement des éprouvettes est caractérisé par ultrasons et par des

observations métallographiques dans 3 coupes.

2.2.2 Essais instrumentés par EA

a) Montage

Le montage mis en place pour cette étude est représenté schématiquement sur la figure II.1.

64


Entrée gaz

Sortie gaz

Circulation solution

Capteurs EA

Anneau de contrainte

Éprouvette

Système d’acquisition EA

Cellule de travail

Figure II.1 Schéma du dispositif expérimental utilisé pour les essais instrumentés par EA.

Le montage expérimental qui a été choisi est basé sur celui de l'essai de traction uniaxiale

décrit dans le document NACE TM0177 [NACE 05], méthode A. L'éprouvette est maintenue dans

un anneau et entourée d'une cellule contenant la solution d'essai. Une capacité extérieure est

utilisée afin de permettre une circulation du milieu à partir de celle-ci vers la cellule d'essai.

L'utilisation d'une capacité extérieure permet de contrôler le milieu d'essai (pH, teneur en H2S) et

d’autoriser, si besoin, des ajustements de pH par ajout de soude ou d'acide chlorhydrique. Le

barbotage du gaz s'effectue dans cette capacité, limitant ainsi les bruits parasites associés,

détectables en EA.

Des anneaux de mise sous contrainte de grand diamètre ont été utilisés, permettant ainsi la

mise en place aisée de deux capteurs d'EA, sur les têtes des éprouvettes. Lorsque la sensibilité à la

fissuration de type HIC, est testée aucune contrainte n’est appliquée au moyen de l’anneau. Pour

l'étude de la fissuration de type SSC, l'anneau de contrainte permet d'appliquer la contrainte

choisie.

b) Éprouvettes

La géométrie des éprouvettes choisie pour cette étude est basée sur celle de l'éprouvette

normalisée de l'essai NACE TM0177 méthode A [NACE 05]. Les dimensions et l'état de surface

de la partie utile de l'éprouvette sont conformes aux spécifications de la méthode NACE

(Ra<0,8µm). Les éprouvettes sont prélevées à mi-épaisseur de la tôle et dans le sens longitudinal.

Les têtes d'éprouvettes ont été adaptées afin de pouvoir recevoir les capteurs d'EA. A cet effet, des

méplats ont été usinés sur les têtes d'éprouvettes, qui ont été rallongées, autorisant la mise en

place de capteurs d'EA (figure II.2)

65


embout filetéM12 méplat (8x10)

20 2.5 10 30 45

25,4

14

8R (min.) 15

6,35 ± 0.13

Ra 0,8

11,5

R 1,25

Figure II. 2 Schéma des éprouvettes à section cylindrique (dimension en mm).

Après essai, l'état d'endommagement des éprouvettes cylindriques a systématiquement été

caractérisé par des observations métallographiques dans des coupes de l'éprouvette. Certaines

éprouvettes ont été préalablement inspectées par ultrasons.

Les éprouvettes cylindriques décrites ci-dessus ont été principalement utilisées pour l'étude

des modes de fissuration HIC et SSC. La géométrie des éprouvettes étant susceptible d'avoir un

impact sur l'EA détectée, dans un premier temps, le choix a été fait d'utiliser cette seule géométrie

d'éprouvette. Cependant, au cours de l'étude de la fissuration HIC, le faible diamètre de la section

utile de ces éprouvettes a soulevé les interrogations usuelles quant à la reproductibilité des

résultats. En effet, une dispersion du taux d'endommagement HIC a été constatée entre différents

essais réalisés dans les mêmes conditions (cf chapitre IV). Des éprouvettes à section carrée, plus

larges et donc plus représentatives de la tôle dans son ensemble, ont donc été utilisées dans la

deuxième partie de l'étude HIC (figure II.3). Cette nouvelle géométrie d'éprouvette présente

plusieurs avantages : elle se rapproche de la géométrie normalisée des éprouvettes HIC [NACE

03b] et permet également un contrôle par ultrasons plus facile.

embout fileté M12 x 1,25 méplat (8x21.5)

17.5 1 21.5 23 40

13.9

23 8 11,5

20

Figure II.3 Schéma des éprouvettes à section carrée.

66


L'influence de ce changement de géométrie sur les signaux d'émission acoustique a été

évaluée et est détaillée en annexe A. Après essai, l'état d'endommagement des éprouvettes

parallélépipédiques a été systématiquement contrôlé par ultrasons ; cette caractérisation a parfois

été complétée par des observations métallographiques en coupe.

c) Dispositif et réglages d'émission acoustique

• Équipement d'EA

Les capteurs piézoélectriques choisis et placés sur l’éprouvette sont de type Nano 30

(Physical Acoustic). Ce capteur, de par sa petite taille (diamètre 8 mm) offre une surface de

contact optimale avec l'éprouvette. C'est un capteur large bande (125-750 kHz) présentant

l'avantage de peu modifier la forme réelle du signal. La courbe de calibration de ce capteur est

donnée en annexe B. Pour l'étude de la fissuration HIC, un seul capteur placé en haut de

l'éprouvette a été utilisé. Pour l'étude de la fissuration SSC, deux capteurs ont été placés de part et

d'autre de la zone immergée, permettant de localiser les signaux d'EA.

La chaîne de mesure est complétée par :

o un préamplificateur. Plusieurs modèles de préamplificateurs ont été utilisés au cours de la

thèse : modèle 1220 A, avec filtre 20-1200 kHz, (Physical Acoustic Corporation) ou

modèle 2/4/6 (Physical Acoustic Corporation), avec un filtre 20kHz passe haut ; ou

modèle 1801-190 B, avec un filtre 20kHz passe haut (Dunegan Endevco). Tous les gains

de préamplification sont réglés à 40 dB. Ces systèmes de préamplificateurs sont

techniquement équivalents.

o une carte d'acquisition,

o un logiciel d'acquisition et de traitement. Les logiciels utilisés pour l’acquisition sont

AEWIN pour MISTRAS version E1.13 et AEWIN pour PCI2 Software version 1.7. Ces

deux logiciels sont analogues. Le traitement des données d'EA est réalisé à l'aide du

logiciel de traitement NOESIS® (Europhysical Acoustic).

• Réglages du système d'acquisition d'EA

Préalablement à toute acquisition de signaux acoustiques, différents paramètres

d'acquisition doivent être définis. Les paramètres d'acquisition retenus pour cette étude sont

résumés dans le tableau II.1.

67


Tableau II.1 Paramètres d'acquisition des signaux d'EA.

Filtres (kHz) Seuil (dB)

PDT (µs)

HDT (µs)

HLT (µs)

Gain de préamp.

(dB) Bas Haut

Fréquence d'échantillonage

(MHz)

Pré-enregistrement

(µs)

Taille de la salve (Ko)

28 300 600 1200 40 100 400 1 200 2

Le seuil d'acquisition a été choisi suite à un essai de bruit réalisé en solution neutre. Au

cours de cet essai, et avec un seuil fixé à 28 dB, moins de 20 événements acoustiques ont été

détectés en 400 heures d’essai. Les PDT (Peak Definition Time), HDT (Hit Definition Time), et

HLT (Hit Lockout Time) sont des fenêtres temporelles qui permettent, lors de l'acquisition du

signal, d'individualiser les salves et d'en extraire les caractéristiques. Les valeurs choisies

correspondent à celles recommandées par le fournisseur de l'équipement d'EA pour des essais sur

éprouvette métallique. Le gain de préamplification est usuellement choisi à 40 dB car il

correspond à la valeur automatiquement fixée des anciennes versions du logiciel d'EA. Les autres

paramètres d'acquisition ont été optimisés par le fournisseur lors de l'installation de l'équipement

et n'ont pas été modifiés par la suite.

• Filtrage post-acquisition

Le nombre important de signaux enregistrés lors des essais a conduit à l’élaboration de

filtres post-acquisition. L'utilisation des filtres a été nécessaire à cause des temps de traitement qui

augmentent considérablement avec la taille des fichiers.

Pour les essais HIC, tous les signaux ont été traités par un filtrage post-acquisition sur leur

amplitude (>32dB) et sur leur nombre de coups (>2).

Pour les essais SSC, les données d’EA ont subi un filtrage spatial et temporel. L'utilisation

de deux capteurs placés sur l’éprouvette permet de déterminer la position sur l’éprouvette des

phénomènes à l’origine des signaux d’EA. La méthode employée pour localiser les signaux est

détaillée en annexe C. Seuls les signaux localisés sur la partie utile de l’éprouvette ont été

conservés et les signaux détectés après la rupture de l’éprouvette ont quant à eux été supprimés.

2.2.3 Solution d'essai

La solution d’étude utilisée pour l'ensemble des essais est la solution recommandée par le

document publié par la Fédération Européenne de Corrosion (EFC 16) [EFC 02]. Sa composition

est la suivante : 50 g.L-1 NaCl et 4 g.L-1 d’acétate de sodium (CH3COONa) dans de l’eau

déionisée. Selon les essais, les conditions de pH et de pression partielle d'H2S ont varié entre 3,5

68


et 6,5 pour le pH et entre 0,01 bar et 1 bar pour PH2S. Les conditions de désaération préalables de

la solution ont été choisies de manière à obtenir une teneur en oxygène dissous inférieure à

10 ppb. Cette teneur a été vérifiée dans nos conditions d'essai à l'aide d'une sonde à oxygène de

type Orbisphère. La saturation en sulfure a également été vérifiée. Les mesures de teneur en

oxygène et en sulfure de la solution sont détaillées en annexe D.

2.3 Caractérisation de l'état de fissuration Deux méthodes de caractérisation de l'état de fissuration des éprouvettes après les essais

HIC ont été utilisées :

o des observations métallographiques sur les coupes de la partie utile,

o des caractérisations par ultrasons pour certaines éprouvettes.

Pour des observations plus fines de l'origine de l'endommagement, des observations en

Microscopie Électronique à Balayage (MEB) ont été pratiquées sur certaines éprouvettes. Les

faciès de rupture obtenus après les essais SSC ont été observés au MEB et à l'aide d'un

microscope optique 3D.

2.3.1 Observations métallographiques

Pour les éprouvettes à section carrée, les observations métallographiques ont été réalisées

sur 3 coupes transversales après les essais de fissuration HIC. Les différents ratios (CLR, CTR et

CSR) ont été calculés selon la recommandation NACE TM0284 [NACE 03b] (cf. paragraphe

I.2.5.2).

Après essai, les parties utiles des éprouvettes cylindriques ont été découpées en 3 parties

égales qui ont été enrobées puis polies pour examen métallographique. Elles ont ensuite été

observées au microscope optique à un grossissement X 100. Des ratios similaires à ceux décrits

dans la recommandation [NACE 03b] (cf. paragraphe I. 2.5.2) ont été calculés, pour notre étude,

de la manière suivante :

Crack Sensitivity Ratio, CSR=( )

%100**

Sba∑

Crack Length Ratio, CLR= %100*Φ

∑a

69


Crack Thickness Ratio, CTR= %100*Φ

∑b

Les paramètres a et b sont définis sur la figure II.4. Le paramètre Φ correspond au diamètre

des échantillons (6,35 mm) et S à la surface de coupe.

b a

Figure II.4 Calcul des ratios CSR, CLR, et CTR pour une éprouvette HIC cylindrique.

Cependant, ces ratios ne sont représentatifs que d'un état local de l'endommagement de

l'éprouvette. Pour accéder à l'état d'endommagement global, certaines éprouvettes ont été

caractérisées par ultrasons.

2.3.2 Caractérisation par ultrasons

Le contrôle par ultrasons est une méthode de contrôle non destructif permettant la détection

de défauts internes au matériau. Cette méthode est basée sur la transmission et la réflexion d'ondes

ultrasonores au sein du matériau. Le principe de cette méthode est rappelé en annexe E.

a) Caractérisation des éprouvettes à section carrée

Les éprouvettes à section carrée ont été caractérisées avec un système ULTRAPAC (Euro

Physical Acoustics SA).

L'inspection par ultrasons est réalisée à l'aide d'un capteur de fréquence 15 MHz et de

diamètre 6,35 mm positionné perpendiculairement à l'échantillon ; le capteur est placé sur une

table motorisée XYZ afin de balayer la totalité des éprouvettes.

Les images ultrasonores seront représentées de manière cartographique (C-Scan) et en

temps de vol (Time Of Flight, TOF), c'est à dire en fonction de la profondeur du défaut dans

l'éprouvette. A partir de l'image ultrasonore obtenue, un pourcentage de surface fissurée par

rapport à la surface totale est calculé [KIT 08]. C'est la définition du ratio appelé par la suite CAR

(Crack Area Ratio).

70


b) Caractérisation des éprouvettes cylindriques

Les caractérisations par ultrasons des éprouvettes cylindriques nécessitent une

instrumentation particulière. Elles ont donc été réalisées par la société Sonaxis selon la méthode

suivante.

Le contrôle des éprouvettes a été réalisé en utilisant un capteur haute fréquence (15 MHz)

focalisé au centre de la pièce et en réalisant un balayage circonférentiel (figure II.5).

Éprouvette à contrôler

r

Figure II.5 Montag

La présence d’

disparition totale) de l’

signal de rétrodiffusio

détectés grâce au carac

capteur ultrasonore, l'é

Une représentati

fait de la géométrie cy

réalité des défauts dan

un défaut centré est m

important. Les caracté

par des examens métal

Transducteu

e expérimental utilisé pour les caractérisations ultrasons des éprouvettes cylindriques.

une fissure produit un écho de réflexion et une atténuation (ou une

écho de fond du cylindre. Lorsque la pièce, et donc la fissure, tournent, un

n sur la surface de la fissure ainsi que l’absence d’écho de fond sont

tère haute fréquence du transducteur. En dehors du cône de réception du

cho de réflexion n’est plus détecté.

on en 3D des fissures a été réalisée à partir des données US collectées. Du

lindrique des éprouvettes, cette dernière ne correspond pas strictement à la

s la pièce. La position du défaut dans la pièce influe sur l'image obtenue ;

oins bien réfléchi qu'un défaut excentré et peut donc apparaître moins

risations US des éprouvettes cylindriques seront donc toujours complétées

lographiques pour renseigner la position et la largeur des fissures détectées.

71


2.3.3 Caractérisation par microscopie optique 3D

Après les essais réalisés sous contrainte appliquée, les faciès de rupture des éprouvettes ont

été observés à l'aide d'un microscope Hirox 3D. Ce microscope est motorisé selon l'axe Z

permettant ainsi de prendre des images du faciès à différentes hauteurs. Ensuite, un logiciel

permet une reconstruction de l'image du faciès nette en tout point et d'en extraire des profils selon

les coupes choisies.

2.4 Traitement du signal d'EA Différents moyens de traitement permettent d'analyser les données d'EA enregistrées au

cours d'un essai. Toutes ces analyses reposent sur l'étude de différentes grandeurs mesurées ou

extraites à partir du signal détecté. Tous les paramètres acoustiques fournis par le logiciel

d'acquisition sont recensés dans l'annexe F. Les principaux paramètres temporels et d'amplitude

sont détaillés dans le paragraphe I.3.1.3.

Pour discriminer les sources d'EA, c'est-à-dire pour établir une corrélation entre les

mécanismes physiques à l'origine de l’EA et les caractéristiques des signaux obtenus, deux

analyses pouvant être complémentaires ont été mises en œuvre lors de ce travail.

2.4.1 Analyse directe des données

La première analyse consiste en une étude de corrélations entre deux paramètres

acoustiques. Cette étude peut permettre d'associer des populations de signaux à différents

phénomènes physiques conduisant à de l'EA. C'est ce que l'on nommera par la suite la

discrimination par analyse directe. Cette analyse peut également être réalisée en temps réel au

cours de l'acquisition des données.

Dans notre étude, la méthodologie suivante a été appliquée pour l'analyse directe des

signaux. La première étape consiste à recenser, dans les conditions expérimentales testées, le

nombre de sources d'EA actives. Ce dernier correspond au nombre de populations d'EA à

identifier. Ensuite, l'ensemble des signaux est représenté dans différents diagrammes de

corrélation chacun fonction de deux paramètres. Ces diagrammes sont ensuite comparés afin de

déterminer si certains permettent de mettre en évidence différentes populations de signaux. Enfin,

nous avons réalisé des essais sous différentes conditions expérimentales afin de faire varier les

sources d'EA présentes en cours d'essai. Les données des différents essais ont été comparées sur la

72


base de plusieurs diagrammes de corrélation afin de déterminer si l'un de ces diagrammes

permettait d'identifier les différentes populations d'EA.

Des exemples de graphiques de corrélation d’un même essai sont présentés sur les figures

II.6, II.7, II.8 et II.9. Sur ces figures, chaque point représente un événement acoustique.

Figure II.6 Graphique de corrélation représentant la fréquence initiale en fonction

du nombre de coups au pic.

0

Fréquence initiale (kHz)

Nombre de coups au pic

0

200

400

600

800

1000

20 40 60 80 100

Nombre de coups

Amplitude (dB)0

10

100

500

40 50 60 70

Figure II.7 Graphique de corrélation représentant l’amplitude en fonction du

nombre de coups.

Figure II.8 Graphique de corrélation représentant le barycentre fréquentiel en

fonction de la durée.

Énergie absolue (aJ)

Durée (µs)

105

104

103

102

10

11 10 102 103 104 105

Barycentre fréquentiel (kHz)

Durée (µs)0

30

40

50

60

70

10 100 1000 10000

Figure II.9 Graphique de corrélation représentant l’énergie absolue en fonction de

la durée.

73


2.4.2 Analyse statistique des données

La discrimination des sources d'EA peut également être réalisée par une analyse statistique

informatisée des données. Ce type de traitement fait appel à des algorithmes permettant

d'identifier des populations à partir de plusieurs paramètres d'EA (2 à n paramètres). Ce type de

traitement peut être appliqué lorsqu'une représentation à deux dimensions n'est pas suffisante pour

dissocier clairement les populations associées aux différentes sources. Des logiciels de traitements

statistiques tel que NOESIS® permettent de corréler plusieurs paramètres d'EA à la fois, rendant

ainsi possible la discrimination des signaux associés aux différentes sources d'EA. Cette analyse

n'est réalisable qu'en post-traitement. La discrimination par analyse statistique des données se

déroule en plusieurs étapes décrites dans les paragraphes suivants.

a) Principe et choix des paramètres du traitement non supervisé des données

En premier lieu, il convient de choisir les paramètres acoustiques qui vont être utilisés pour

la discrimination. En effet, le système d'EA permet d'acquérir une vingtaine de paramètres

(annexe F) pour un même événement acoustique et certains de ces paramètres sont liés entre eux

(énergie, signal strength). Rappelons que l'analyse statistique vise à regrouper des événements

présentant des caractéristiques proches et que le traitement pourrait être faussé si des paramètres

dépendants sont utilisés. L'interdépendance des paramètres peut être évaluée grâce à un

dendrogramme (ou arbre hiérarchique) calculé. Il convient également d'éliminer les paramètres

n'ayant aucun lien avec la salve (seuil, voie, valeur de l'entrée paramétrique...). Seuls les

paramètres indépendants et liés à l'événement acoustique doivent donc être conservés.

Les plages de valeurs des paramètres conservés pour l'analyse étant très différentes les unes

des autres, il est nécessaire de normaliser les valeurs de ces paramètres. Sans normalisation, les

paramètres de valeurs plus étalées, tels que par exemple la durée des salves (0 à 10 000 µs)

auraient un plus grand poids que ceux dont les valeurs sont moins étalées comme l'amplitude

comprise entre 28 et 100 dB. La méthode de normalisation utilisée attribue à tous les paramètres

de chaque événement des valeurs pondérées comprises entre -1 et 1.

Ces deux premières étapes réalisées, il est alors possible de procéder à la séparation non

supervisée des signaux enregistrés. Les paramètres choisis pour la séparation non supervisée des

salves sont les suivants :

o la métrique employée est la distance euclidienne. Elle correspond à la distance la

plus courte entre deux points dans la géométrie "classique" euclidienne,

74


o l'algorithme choisi pour le traitement repose sur la méthode du K-mean ; il s'agit

d'un algorithme itératif simple dont le but est de minimiser l'écart entre les points

pour un nombre de populations donné.

o le nombre de populations choisi correspond au nombre de sources d'EA identifiées

comme actives lors de l'essai traité. C'est l'opérateur qui détermine le nombre de

populations à trouver.

b) Principe et choix des paramètres du traitement supervisé des données

Le logiciel NOESIS® offre la possibilité de construire un classificateur à partir d'une

analyse non supervisée des salves. Un classificateur est un outil de tri statistique qui permet de

séparer des données en différentes populations. Le classificateur ainsi créé permet de reconnaître

les populations précédemment identifiées par la méthode non supervisée dans un nouveau fichier

de données. Il est important de noter que le nouveau fichier à traiter doit contenir tous les

paramètres acoustiques préalablement choisis comme base de discrimination.

Différentes variables peuvent être choisies pour construire les classificateurs conduisant à la

séparation supervisée des salves. Celles retenues au cours de ce travail sont les suivantes :

o l'algorithme choisi repose sur la méthode des k-NNC (K-Nearest Neighbour

Classifier). Cette méthode classe les données inconnues dans les populations les

plus fréquentées par leurs k voisins. Deux paramètres doivent alors être définis :

o le "k-value" est le nombre de plus proches voisins : cette valeur doit être inférieure

au nombre de salves contenues dans la plus petite population. La valeur 1

conduisant aux calculs les plus rapides, c'est cette valeur qui a été retenue pour la

suite de l'étude.

o la métrique retenue est la métrique euclidienne.

o le fichier traité est ensuite séparé aléatoirement en deux parties. La première sert à

l'entraînement de la méthode et la deuxième est destinée à la vérification de la

méthode d'apprentissage.

Le classificateur construit et testé peut alors être appliqué aux traitements de nouveaux

fichiers.

Le schéma suivant (figure II.10) reprend les différentes étapes du traitement statistique des

données.

75


Choix des paramètres

discriminants

Tri non supervisé des signaux d'EA

Algorithme : k-mean

Construction d'un classificateur

Algorithme : k-NNC

Application du classificateur à

d'autres fichiers de données

Figure II.10 Principe du traitement des données EA par analyse statistique.

3 Présentation des matériaux

3.1 Choix des matériaux de l'étude Afin de répondre aux objectifs de l'étude, il est nécessaire de sélectionner des aciers selon

leurs sensibilités aux deux grands modes de fissuration (HIC ou SSC) étudiés. Nous avons donc

choisi :

o des aciers de différentes sensibilités HIC. En ce sens, les aciers référencés X601,

X65 Sweet Service (SwS) et X70 couramment utilisés pour les pipelines pétroliers

ont été sélectionnés. Ces aciers ne sont pas qualifiés pour être utilisés en milieu

sévère contenant de l' H2S.

o Un acier non sensible à la fissuration HIC servant de référence pour les études HIC.

Le grade X65 Sour Service (SS), qualifié pour être utilisé en milieu contenant de

l'H2S, tiendra ce rôle. Sa sensibilité à la fissuration SSC sera également testée.

o Un acier à la fois non sensible à la fissuration HIC et sensible à la fissuration SSC.

Pour cela, nous avons choisi un grade C110 sour service, qui présente une

sensibilité SSC dans des conditions sévères de pH et PH2S. Cet acier est

généralement utilisé pour les tubes de cuvelage de forages pétroliers.

Les sensibilités à la fissuration HIC des aciers de type X60, X65 SwS, X70 ont été

confirmées lors de notre étude. L'absence de fissures HIC dans les aciers de type X65 SS et C110

a également été vérifié. Les résultats des essais HIC conduits sur les aciers de type X65 SS, X65

SwS et C110 sont détaillés dans le chapitre III et ceux réalisés sur les aciers de type X60 et X70

dans le chapitre IV.

1 Les désignations des aciers X60, X65, et X70 font référence à la norme API 5L [API 00] et celle de

l'acier C110 à la norme API 5CT [API 01].

76


La résistance à la fissuration de type SSC des aciers de type X65 SS et C110 a été testée.

Les essais menés ont conduit à la rupture des éprouvettes des deux types d'acier. Les conditions et

résultats des essais sont présentés dans le chapitre III pour l’acier de type C110 et dans le chapitre

IV pour l’acier de type X65 SS.

Une caractérisation générale des aciers sélectionnés pour l'étude a été réalisée. Les résultats

de cette caractérisation sont discutés par la suite en termes de sensibilité à la fissuration en milieu

H2S.

3.2 Caractérisation générale Les compositions chimiques, les caractérisations inclusionnaires, les propriétés mécaniques

et les microstructures des aciers sélectionnés ont été étudiés et sont discutés en termes de

conséquence sur la sensibilité à la FPH. Il est important de noter que les sensibilités aux

fissurations SSC et HIC des aciers sont liées à l'ensemble de ces propriétés.

3.2.1 Composition chimique

La composition chimique des différents aciers sélectionnés pour l'étude a été déterminée par

spectrométrie optique. Les compositions sont reportées dans le tableau II.2.

Tableau II.2 Compositions chimiques des nuances d'aciers étudiés (% Wt).

Acier C Mn Si P S Cr Ni Mo Cu Nb

X60 0,098 1,40 0,238 0,017 0,006 0,046 0,046 0,009 0,077 0,025

X65 SwS 0,09 1,56 0,28 0,014 0,001 0,05 0,03 0,01 0,02 0,040

X65 SS 0,046 1,36 0,322 0,008 0,001 0,041 0,036 0,008 0,047 0,045

X70 0,12 1,26 0,274 0,001 0,003 0,042 0,044 0,01 0,055 0,035

C110 0,309 0,394 0,343 0,015 0,002 0,964 0,037 0,834 0,018 0,033

Les teneurs en carbone des aciers testés permettent de les séparer en 2 groupes. Les aciers

de type X60, X65 SwS, X65 SS et X70 présentent une teneur en carbone plus faible (<0,13%) que

l'acier de type C110 dont la teneur est autour de 0,3%. D'un point de vue mécanique, une

augmentation de la teneur en carbone permet d’augmenter les limites d'élasticité et de résistance à

la traction mais diminue l'allongement. L'acier de type C110 a été choisi parce qu'il présente des

propriétés mécaniques plus élevées que les aciers de type X60, X65 SwS, X65 SS et X70 et est

donc susceptible d'être sensible à la fissuration de type SSC

77


Les teneurs en éléments néfastes à la FPH (Mn, P, et S) des aciers de type X60, X65 SwS,

X65 SS et X70 sont proches et ne permettent donc pas à elles seules d'expliquer la résistance à la

fissuration HIC de l'acier de type X65 SS. En comparaison des autres aciers étudiés, l'acier de

type C110 contient plus d'éléments susceptibles d’augmenter la résistance des aciers à la FPH tels

que le molybdène, le chrome et le cuivre ce qui peut expliquer en partie sa résistance à la

fissuration HIC.

3.2.2 Caractérisation inclusionnaire

Les inclusions non métalliques représentent des sites privilégiés de nucléation des fissures.

Les cotations inclusionnaires réalisées selon la norme ASTM E45 méthode A [ASTM 02] sont

présentées dans le tableau II.3.

Tableau II.3 Cotations inclusionnaires des nuances d'aciers étudiés.

Type A (sulfures) Type B (aluminates) Type C (silicates) Type D (oxydes) Acier

Fines Épaisses Fines Épaisses Fines Épaisses Fines Épaisses

X60 1 0.5 0.5 0 0 0 1 0.5

X65 SwS 0 0 0 0 0 0 0.5 0.5

X65 SS 0 0 0 2 0 0 0,5 0,5

X70 0 0 1.5 0 0 0 0.5 0

C110 0 0 0,5 0 0 0 0,5 0,5

Les inclusions de type sulfure de manganèse sont reconnues pour être les plus néfastes de

part leur forme allongées. Seul l'acier de type X60 présente ce type d'inclusions, ce qui explique

en partie sa sensibilité à la fissuration HIC.

3.2.3 Propriétés mécaniques

Des essais de traction ont été réalisés selon la norme NF EN 10002-1 [AFNOR 01] sur des

éprouvettes prélevées dans le sens longitudinal à mi-épaisseur des produits. Les résultats sont

présentés dans le tableau II.4.

78


Tableau II.4 Caractéristiques mécaniques des nuances d'aciers étudiés.

Acier Limite (kSI) Rp0,2 (MPa) Rm (MPa) A% X60 60 000 479 597 31

X65 SwS 65 000 523 649 24 X65 SS 65 000 529 571 47

X70 70 000 548 615 28 C110 110 000 798 887 20

Les aciers de type X60, X65 SwS, X65 SS, et X70, avec une limite d'élasticité voisine de

500 MPa, présentent des résistances mécaniques moyennes. Les propriétés mécaniques de l'acier

de type C110 sont nettement plus élevées. Il est généralement admis que, plus la résistance

mécanique des aciers est élevée, plus ces aciers sont sensibles à la fissuration de type SSC [BIA

95]. Cette propriété a motivé le choix de l'acier de type C110 en premier lieu pour l'étude de la

fissuration SSC.

3.2.4 Microstructure

Une analyse métallographique des nuances d’acier a été réalisée. Des cubes ont été prélevés

dans les produits, et les différentes faces de ces cubes ont été repérées d'après le sens de laminage

(figure II.11).

Sens de laminage

T L L

S S

Figure II. 11 Schéma de découpe des tôles pour analyse métallographique.

Ces faces ont été polies au papier SiC jusqu’au grade 1200, puis avec des suspensions de

particules de diamant jusqu’à 0,05 µm. La microstructure a été révélée par attaque au Nital 2%.

79


Figure II.12 Microstructure ferrito-perlitique de l’acier de type X60, plan LT.

Figure II.13 Microstructure ferrito-perlitique de l’acier de type X65 SwS, plan LT.

Figure II.14 Microstructure ferrito-perlitique de l’acier de type X65 SS, plan LT.

Figure II.15 Microstructure ferrito-perlitique de l’acier de type X70, plan LT.

Figure II.16 Microstructure martensitique revenue de l’acier de type C110, plan LT.

La microstructure intervient de façon significative sur la sensibilité des aciers vis à vis de la

fissuration HIC et, dans une moindre mesure sur la fissuration SSC.

Les aciers de type X60, X65 SS, X65 SwS et X70 présentent une microstructure de type

ferrito-perlitique (figures II.12-II.15). Les bandes de perlite marquées dans les aciers de type X60,

80


X65 swS et X70 expliquent la sensibilité de ces aciers à la fissuration HIC. Cette microstructure

en bandes favorise la propagation des fissures HIC (cf. paragraphe I.2.4.2.c). La microstructure de

l'acier de type X65 SS est très différente d'où sa bonne résistance à la fissuration HIC (figure

II.14). Dans le cas des aciers de type X60, X65 SwS et X70, la microstructure est le paramètre

régissant leur sensibilité à la fissuration de type HIC.

L'acier de type C110, à haute résistance mécanique, révèle une microstructure de type

martensite revenue (figures II.16). Pour un niveau de propriétés mécaniques donné, cette

microstructure est la plus résistante à la FPH de type HIC [GAL 04]. D'autre part, cette

microstructure confère de hautes propriétés mécaniques à l'acier de type C110 ce qui le rend

potentiellement plus sensible à la fissuration.

4 Synthèse Comme déjà mentionné, l'objectif principal de ce travail est d'améliorer la compréhension

des phénomènes de FPH en milieu H2S. La technique d'EA a été choisie pour répondre à cette

problématique. Un essai normalisé de FPH a été modifié de manière à permettre un suivi par EA.

Au cours de cette étude, la démarche suivante a été appliquée. Dans un premier temps, les essais

sont réalisés avec un enregistrement de l'EA. Ensuite, l'état d'endommagement des éprouvettes est

caractérisé, puis les données d'EA traitées. Enfin, un lien entre l'EA enregistrée et

l'endommagement est recherché.

Les aciers sélectionnés pour l'étude ont été choisis en fonction de leurs sensibilités aux

modes de fissurations HIC et SSC. Les grades d'acier X65 SwS et X65 SS seront utilisés pour la

discrimination des signaux HIC présentée dans le chapitre III. L'objectif est de comparer, dans les

mêmes conditions d'essais, l'EA détectée au cours de l'essai réalisé sur l'acier de type X65 SS à

celle détectée pour l'acier de type X65 SwS, et d'ensuite identifier les signaux HIC observés

uniquement pour le second. Les sensibilités à la fissuration de type HIC des aciers de type X60 et

X70 seront étudiées dans le chapitre IV.

L'acier de type C110, insensible à la fissuration HIC sera utilisé pour la discrimination des

signaux SSC présentée dans le chapitre III. Il sera également utilisé, avec le grade X65 SS, pour

étudier les mécanismes de fissuration sous contrainte appliquée (cf. chapitre IV).

81


82

Chapitre III : Discrimination des signaux d’EA

CHAPITRE III DISCRIMINATION DES SIGNAUX

D’EMISSION ACOUSTIQUES

83


1 INTRODUCTION ............................................................................................................................ 85

2 DISCRIMINATION DES SIGNAUX D'EA LIES AU DEGAGEMENT D'HYDROGENE ET A LA COUCHE DE SULFURE DE FER............................................................................................................. 86

2.1 METHODOLOGIE ET ESSAIS......................................................................................................... 86 2.2 DISCRIMINATION PAR ANALYSE DIRECTE DES SIGNAUX ACOUSTIQUES ...................................... 88

2.2.1 Dégagement d’hydrogène sur une surface sans produit de corrosion ............................. 88 2.2.2 Formation et évolution de la couche de FeS .................................................................... 91 2.2.3 Dégagement d’hydrogène sur une surface recouverte d'une couche de FeS.................... 92

2.3 SYNTHESE SUR LA DISCRIMINATION DES SIGNAUX D'EA LIES AUX PROCESSUS ELECTROCHIMIQUES ET A LA COUCHE DE FES ................................................................................................... 94

3 DISCRIMINATION DES SIGNAUX D’EA LIES A LA FISSURATION HIC ......................... 95 3.1 METHODOLOGIE ET ESSAIS......................................................................................................... 95 3.2 DISCRIMINATION DE LA FISSURATION HIC PAR ANALYSE DIRECTE DES DONNEES ACOUSTIQUES96

3.2.1 Caractéristiques des signaux discriminés par analyse directe......................................... 98 a) Dégagement d’hydrogène ................................................................................................................ 98 b) Couche de FeS ................................................................................................................................. 99 c) Fissuration HIC.............................................................................................................................. 100

3.2.2 Synthèse .......................................................................................................................... 100 3.3 DISCRIMINATION DE LA FISSURATION HIC PAR ANALYSE STATISTIQUE DES DONNEES

ACOUSTIQUES ....................................................................................................................................................... 101

3.3.1 Analyse statistique .......................................................................................................... 101 a) Démarche appliquée....................................................................................................................... 101 b) Traitement non supervisé des données et construction des classificateurs..................................... 102 c) Comparaison des différents classificateurs .................................................................................... 102

3.3.2 Caractéristiques des signaux discriminés par analyse statistique.................................. 104 a) Dégagement d'hydrogène............................................................................................................... 105 b) Couche de FeS ............................................................................................................................... 106 c) Fissuration HIC.............................................................................................................................. 106

3.3.3 Synthèse .......................................................................................................................... 107 3.3.4 Application de l'analyse statistique à un essai sans fissuration HIC.............................. 108

3.4 SYNTHESE ................................................................................................................................ 109 4 DISCRIMINATION DES SIGNAUX D’EA LIES A LA FISSURATION SSC........................ 110

4.1 COMPORTEMENT DE L'ACIER SELECTIONNE POUR L'ETUDE SSC............................................... 110 4.1.1 Sensibilité de l'acier de type C110 à la fissuration HIC................................................. 111 4.1.2 Identification du mode de rupture sous contrainte appliquée de l'acier de type C110... 111

4.2 DISCRIMINATION DE LA FISSURATION SSC PAR ANALYSE DIRECTE DES DONNEES ACOUSTIQUES .. ................................................................................................................................................. 113

4.3 DISCRIMINATION DE LA FISSURATION SSC PAR ANALYSE STATISTIQUE DES DONNEES ACOUSTIQUES .... 115

4.3.1 Analyse statistique .......................................................................................................... 115 a) Traitement non supervisé des données et construction des classificateurs..................................... 115 b) Comparaison des différents classificateurs .................................................................................... 115

4.3.2 Pertinence de la discrimination...................................................................................... 117 a) Localisation des différentes populations ........................................................................................ 117 b) Application du classificateur à d'autres essais................................................................................ 119

4.3.3 Synthèse .......................................................................................................................... 120 5 SYNTHESE..................................................................................................................................... 121

84


1 Introduction Dans le chapitre 1, nous avons fait le point sur l’état des connaissances concernant les

phénomènes de fissuration des aciers en milieu H2S et sur l’opportunité de l’utilisation de l’EA

pour mieux comprendre ces phénomènes. L’importance de bien différencier les modes de

fissuration a été soulignée. Les travaux antérieurs faisant appel à la technique d’EA ont tous

considéré les données d’EA de manière globale. Les contributions relatives des différentes

sources à l'EA globale enregistrée au cours d'essais conduisant à la fissuration des aciers par FPH

n’ont pas été distinguées. Dans ce contexte, afin d'améliorer la détection et le suivi par EA, la

première partie de notre travail expérimental de thèse a donc consisté à identifier les différents

signaux liés aux différentes sources et plus particulièrement ceux liés à la fissuration. Cette

discrimination doit permettre d'isoler les signaux liés à la fissuration de l'ensemble des données

d'EA, et de les analyser ensuite exclusivement.

Ce chapitre est donc consacré à la discrimination des signaux liés aux différentes sources

d'EA. Rappelons que, dans le cas de la FPH des aciers en milieu H2S, l'étude bibliographique a

montré que trois typologies d'EA principales sont attendues : les processus électrochimiques liés

au proton (entrée directe, adsorption, recombinaison et dégagement de dihydrogène), la formation

et l'évolution de la couche de sulfure de fer, et les différentes formes de fissuration (HIC, SSC).

Dans un premier temps, l'identification des signaux liés au dégagement d'hydrogène et à la

couche de FeS est présentée. Ensuite, les méthodes d'analyse directe et statistique des signaux

acoustiques présentées au chapitre II sont appliquées à la discrimination des signaux liés à la

fissuration HIC puis SSC.

85


2 Discrimination des signaux d'EA liés au dégagement d'hydrogène et à la couche de sulfure de fer

2.1 Méthodologie et essais Un programme expérimental a été établi afin de discriminer les signaux d'EA liés au

dégagement d'hydrogène et à la couche de FeS. Les conditions expérimentales des essais ont été

choisies de manière à 'activer' ou non les phénomènes conduisant à de l'EA. Ces essais de

discrimination ont tous été conduits sans contrainte appliquée sur un matériau considéré comme

référence : l'acier de type X65 SS, pour lequel les essais préliminaires ont montré qu'il ne

présentait pas de sensibilité HIC dans les conditions de pH et PH2S retenues. Le tableau III.1

reprend les différentes sources d'EA susceptibles d'être actives en regard des différentes

conditions expérimentales.

Tableau III.1 : Sources d'EA actives en fonction des conditions expérimentales.

Conditions expérimentales Sources d'émission acoustique

n° Gaz pH Acier Polarisation Processus électrochimiques

couche FeS HIC

1 N2 4,5 X65 SS - X - - 2 N2 4,5 X65 SS cathodique XX - - 3 H2S 4,5 X65 SS anodique limité XX -

4 H2S 4,5 X65 SS cathodique

après formation FeS

XX limité -

X : phénomène source actif mais modéré, XX : phénomène source très actif.

Le contrôle de l'état de fissuration des éprouvettes a été réalisé de manière systématique en

fin d’essai par des observations métallographiques dans 4 coupes, distantes de 9 mm, de la partie

utile. Aucune fissure de HIC n'a été observée dans les éprouvettes pour toutes les conditions

expérimentales décrites dans le tableau III.1. La fissuration HIC ne constitue donc pas une source

d'EA active dans ces conditions expérimentales.

Les conditions expérimentales n°1, 2 et 4 doivent permettre l'identification de la signature

acoustique des processus électrochimiques. Nous noterons ici que pour ce type de typologie nous

considérerons le dégagement d'hydrogène comme vraisemblablement la source la plus émissive.

Aussi dans la suite de ce document nous considérerons le dégagement d’hydrogène comme

86


indicateur des processus électrochimiques. Une étude spécifique serait nécessaire pour distinguer

l’entrée directe du proton, de l’adsorption et du dégagement d’hydrogène. Les conditions

expérimentales n°3 visent à identifier l'EA liée à la formation et l'évolution de la couche de FeS

en surface de l'éprouvette. Les conditions de ces essais de discrimination sont détaillées ci-après.

Le dégagement d'hydrogène (l’étape électrochimique) à la surface d'une éprouvette sans

produit de corrosion est la première source potentielle d’EA qui a été étudiée (conditions

expérimentales n°1 et 2).

Les essais réalisés au potentiel de corrosion sous 1 bar N2 (conditions expérimentales n°1)

n'ont conduit qu'à très peu d'EA, soit moins de 10 salves détectées par heure. Ceci résulte d'une

vitesse de corrosion faible de l'acier de type X65 SS dans ces conditions. La vitesse de corrosion

de cet acier est voisine de 85 µm/an dans des conditions expérimentales différentes, mais plus

sévères (pH 2,6, 1 bar N2). Cette vitesse a été établie par mesures de perte de masse. Dans le

même sens, Jaubert [JAU 04] a montré la difficulté de détecter l'EA liée à la corrosion uniforme

en milieu acide lorsque les valeurs de vitesse de corrosion sont inférieures à 2 mm/an. Le faible

nombre de signaux détectés lors des essais réalisés au potentiel de corrosion sous azote a conduit à

la réalisation d'essais sous polarisation cathodique afin d'augmenter le dégagement d'hydrogène.

L'application d'une polarisation cathodique à l'éprouvette permet de privilégier la réaction

conduisant au dégagement d'hydrogène. Des essais ont donc été réalisés à pH 4,5 sous barbotage

d'azote et sous polarisation intentiostatique de façon à maintenir une densité de courant de -0,2

mA/cm² (conditions expérimentales n°2).

Afin d'identifier les signaux d'EA associés à la couche de FeS présente en surface de

l'éprouvette, des essais ont été réalisés à pH 4,5 sous barbotage d'H2S sous polarisation

intentiostatique de façon à maintenir une densité de courant anodique de 0,2 mA/cm² (conditions

expérimentales n°3). En effet, une polarisation anodique de l'éprouvette permet de privilégier la

réaction de dissolution du métal conduisant à la formation d’une couche de FeS tout en limitant la

réaction cathodique, en considérant toutefois qu’il ne s’agit pas de la même couche de FeS formée

en corrosion libre.

L'incidence de la présence de la couche de FeS sur l'EA associée au dégagement

d'hydrogène a également été étudiée. Dans ce but, des essais ont été réalisés selon le protocole

suivant (conditions expérimentales n°4). L'éprouvette en acier de type X65 SS est d'abord

immergée dans la solution d'essai sous N2. Puis l'H2S est introduit dans la solution pendant 20

heures, aucune polarisation n'étant alors appliquée à l'éprouvette. Lors de cette étape, la couche de

87


FeS se forme. En effet, des auteurs [TSA 98] ont montré que la couche de FeS se formait pendant

les 8 premières heures d'immersion en milieu NACE standard [NACE 03b] sous 1 bar d'H2S.

Enfin une polarisation cathodique permettant d'accéder à une densité de courant de -0,2 mA/cm²

est appliquée pendant 3 heures, le dégagement d'hydrogène s’effectuant alors à travers la couche

de FeS formée lors de l'étape précédente. C'est l'EA enregistrée lors cette dernière étape qui sera

étudiée.

Les expériences de discrimination des signaux ont été réalisées de manière successive, puis

l’ensemble des données d’EA a été analysé en cherchant à identifier les paramètres acoustiques

permettant de mieux discriminer les différentes populations de signaux. Dans le cadre d'une étude

préliminaire, différents graphiques de corrélation ont été tracés pour chaque essai : amplitude en

fonction du nombre de coups, fréquence moyenne en fonction de la durée, énergie absolue en

fonction de la fréquence au pic... Le graphique de corrélation représentant l'énergie absolue en

fonction de la durée de la salve s'est avéré être celui permettant la meilleure séparation des

populations. Ce type de représentation sera donc utilisé par la suite pour présenter l’ensemble des

résultats obtenus. La fréquence moyenne et l'amplitude se sont également révélées être deux

paramètres importants pouvant varier d'une population à l'autre. Les populations de signaux

identifiées seront donc également analysées en termes de distribution de fréquence moyenne et

d'amplitude.

2.2 Discrimination par analyse directe des signaux acoustiques

2.2.1 Dégagement d’hydrogène sur une surface sans produit de corrosion

Les salves enregistrées lors d'un essai réalisé dans les conditions expérimentales n°1 sont

représentées sur la figure III.1.

88


Énergie absolue (aJ)105

104

103

Population A Dégagement H2102

10 Durée (µs)

Figure III.1 Graphique de corrélation de l'énergie absolue des salves en fonction de leur durée pour un essai réalisé sur une éprouvette d'acier de type X65 SS sans polarisation cathodique. (pH 4,5, 1 bar

N2).

1 10510410310210 1

Les signaux détectés dans ces conditions correspondent au dégagement d'hydrogène au

potentiel de corrosion sur une surface sans produit de corrosion. Ces signaux sont caractérisés par

des énergies absolues inférieures à 50 aJ (10-18J), des durées inférieures à 400 µs et des amplitudes

inférieures à 48 dB.

Les signaux enregistrés lors d'un essai réalisé sous polarisation cathodique (conditions

expérimentales n°2) ont été reportés sur la figure III.2. Le dégagement d'hydrogène est plus

important sous polarisation cathodique, par conséquent les signaux détectés sont plus nombreux.

Ces signaux présentent tous des durées inférieures à 1000 µs, et des énergies absolues inférieures

à 100 aJ. Ils sont également caractérisés par des amplitudes inférieures à 50 dB.

89


1 10510410310210 1

10

102

103

104

105Énergie

absolue (aJ)


Durée (µs)

Figure III.2. Graphique de corrélation de l'énergie absolue des salves en fonction de leur durée pour un essai réalisé sur une éprouvette d'acier de type X65 SS sous polarisation cathodique (I= -0,2

mA/cm², pH 4,5, 1 bar N2).

Les fréquences moyennes des signaux associés au dégagement d'hydrogène sur une surface

sans dépôt de corrosion sont comprises entre 0 et 250 kHz et leur distribution est centrée sur 110

kHz (figure III.3).

100 200 300150 250

Fréquence moyenne (kHz)

Nombre de salves

50

100

0 50 0

Figure III.3. Distribution selon la fréquence moyenne des événements enregistrés lors d'un essai réalisé sur une éprouvette d'acier de type X65 SS sous polarisation cathodique (I=-0,2 mA/cm², pH

4,5, 1 bar H2S).

L’émissivité du dégagement d’hydrogène est mise en évidence sous ces conditions

expérimentales, ce qui n'avait pas été clairement identifié dans les travaux antérieurs (cf.

paragraphe I.3.2.1.a). En effet, certains auteurs [WEN 93] [TSA 98] ont montré lors d'essais de

polarisation potentio-dynamique menés en milieu H2S qu'aucune EA n'était détectée dans le

domaine cathodique. La faible énergie des signaux et une sensibilité insuffisante des équipements

90


utilisés par ces auteurs constituent des pistes pour expliquer la non détection de ces signaux dans

ces études.

2.2.2 Formation et évolution de la couche de FeS

Les caractéristiques des signaux enregistrés lors d'un essai réalisé sous 1 bar d'H2S avec une

polarisation anodique appliquée à l'éprouvette (conditions expérimentales n°3) sont reportées sur

la figure III.4. Ces signaux correspondent essentiellement à la formation et l'évolution de la

couche de FeS, mais aussi, en moindre partie, au dégagement d'hydrogène qui n'est pas

complètement inhibé dans ces conditions, mais qui reste faible.

1 Durée (µs)

10510410310210 1

10

102

103

104

105Énergie

absolue (aJ)

Population B FeS

Figure III.4. Graphique de corrélation de l'énergie absolue des salves en fonction de leur durée pour un essai réalisé sur une éprouvette d'acier de type X65 SS sous polarisation anodique (I=0,2 mA/cm²,

pH 4,5, 1 bar H2S).

Les signaux associés au dégagement d'hydrogène et une partie de ceux liés à la couche de

FeS présentent des caractéristiques communes (faible durée, faible énergie). Cependant, l'EA

associée à la formation et l'évolution de la couche de FeS se distingue de celle associée au

dégagement d'hydrogène (figures III.1 et III.2) par la présence de nombreux événements dont

l'énergie absolue est supérieure à 100 aJ. Les signaux d'énergie supérieure à 100 aJ seront donc,

par la suite, associés à la couche de FeS. Rappelons que certains auteurs [WEN 93] [TSA 98]

avaient attribué aux signaux associés à la formation de la couche de FeS des énergies élevées, en

accord avec les présents résultats.

Les signaux de plus faible énergie liés à la couche de FeS seront alors 'noyés' dans la

population associée au dégagement d'hydrogène. Cette population contiendra donc à la fois des

91


signaux liés à l'hydrogène et des signaux liés à la couche de FeS. Pour autant, le dégagement

d'hydrogène n'étant pas l'objet de l'étude, nous nous contenterons de ce niveau de discrimination.

La distribution selon la fréquence moyenne des événements enregistrés lors de cet essai est

présentée sur la figure III.5.

100 200 300150 250


Nombre de salves

100

200

0 50 0

400

300

Figure III.5. Distribution selon la fréquence moyenne des événements enregistrés lors d'un essai réalisé sur une éprouvette d'acier de type X65 SS sous polarisation anodique (I=0,2 mA/cm², pH 4,5, 1

bar H2S).

Comme pour le dégagement d'hydrogène, les fréquences moyennes des signaux associés à

la couche de FeS sont comprises entre 20 et 250 kHz, toutefois leur distribution est centrée entre

80 et 100 kHz. L'amplitude de ces signaux est comprise entre 32 et 80 dB et 10% de ces signaux

présentent des amplitudes supérieures à 44 dB. Ces caractéristiques serviront de référence pour

discriminer les signaux associés à la couche de FeS.

2.2.3 Dégagement d’hydrogène sur une surface recouverte d'une couche de FeS

Les caractéristiques des signaux enregistrés lors d'un essai réalisé sous polarisation

cathodique après formation de la couche de FeS (conditions expérimentales n°4) sont représentés

sur le diagramme de corrélation énergie absolue-durée (figure III.6).

92


Énergie absolue (aJ) 105

104 Population B FeS

103

102


1 Durée (µs)

10510410310210 1

Figure III.6. Graphique de corrélation de l'énergie absolue des salves en fonction de leur durée pour un essai réalisé sur une éprouvette d'acier de type X65 SS sous polarisation cathodique (I= -0,2

mA/cm²) après formation de la couche de FeS (pH 4,5, 1 bar H2S).

En comparant ces signaux à ceux correspondant au dégagement d'hydrogène sur une surface

propre (figures III.1 et III.2), de nouveaux signaux sont repérés sur le diagramme de corrélation

énergie absolue-durée (figure III.6). D'une part, quelques signaux ont des énergies supérieures à

100 aJ : ces signaux peuvent être associés à la couche de FeS qui reste malgré tout active sous ces

conditions. Il est clair que les processus électrochimiques en surface de l'éprouvette provoquent

des ruptures de la couche de FeS, phénomènes détectables par EA d'après la littérature [RAW 87]

(cf. paragraphe I.3.1.5). D'autre part, le nombre de signaux de faible énergie (<100 aJ) présentant

les durées les plus élevées (entre 100 et 1500 µs) augmente. Cette différence pourrait être

expliquée par la présence de la couche de FeS en surface de l'éprouvette. En effet, cette hypothèse

concorderait avec les travaux de Jaubert [JAU 04] qui a montré que le dégagement d'hydrogène

était plus émissif à travers (ou sur) un dépôt de produits de corrosion (une couche

d'oxyde/hydroxyde dans son cas), que sur une surface décapée.

Les fréquences moyennes des signaux associés au dégagement d'hydrogène à travers la

couche de FeS sont réparties entre 0 et 200 kHz (figure III.7) et la distribution est centrée sur 90

kHz. La distribution fréquentielle des signaux relatifs au dégagement d'hydrogène n'est donc pas

modifiée par la présence de la couche de FeS.

93


Nombre de salves

Figure III.7. Distribution selon la fréquence moyenne des événements enregistrés lors d'un essai réalisé sur une éprouvette d'acier de type X65 SS sous polarisation cathodique (I= -0,2 mA/cm², pH

4,5, 1 bar H2S).

Les amplitudes des signaux sont comprises entre 32 et 80 dB. Néanmoins, il s'avère que 98

% des signaux enregistrés présentent des amplitudes inférieures à 44 dB. Du fait que, lors de tous

les essais de FPH réalisés au cours de cette thèse, une couche de FeS est présente en surface des

échantillons, nous retiendrons les caractéristiques ci-dessus comme référence, pour caractériser le

phénomène de dégagement d’hydrogène, en présence de FeS.

2.3 Synthèse sur la discrimination des signaux d'EA liés aux processus électrochimiques et à la couche de FeS La discrimination des signaux liés au dégagement d'hydrogène et à la couche de FeS a été

réalisée par une analyse directe des données à partir des diagrammes de corrélation représentant

l'énergie absolue des salves en fonction de leur durée. Les signaux associés à la formation et à

l'évolution de la couche de FeS présentent des caractéristiques communes aux signaux liés au

dégagement d'hydrogène (faibles énergies, faibles durées), mais une partie de ces signaux se

distingue par des énergies absolues et amplitudes plus élevées. Les caractéristiques principales des

signaux discriminés sont consignées dans le tableau III.2.

Tableau III.2 Principales caractéristiques des signaux liés au dégagement d'hydrogène et à la couche de FeS

Énergie absolue (aJ) Durée (µs) Amplitude (dB) Fréquence

moyenne (kHz) Dégagement

d'hydrogène en présence de FeS

< 100 < 1500 < 44 0-200

Couche de FeS 10-105 < 1500 32-80 20-250

100

200 150

0

50 0

250 300


20050 100 300250 150

94


L'analyse directe des données d'EA ne permet pas de discriminer complètement les 2

populations de signaux liées au dégagement d'hydrogène et à la couche de FeS, notamment les

signaux d'énergie comprise entre 10 et 100aJ et ceux dont d'amplitude est inférieure à 44 dB.

Cependant, c'est la discrimination des signaux de fissuration qui est recherchée. Nous nous

contenterons donc de l'analyse directe pour la discrimination des 2 typologies : dégagement

d'hydrogène, et formation et évolution de la couche de FeS.

3 Discrimination des signaux d’EA liés à la fissuration HIC La discrimination des signaux d'EA liés aux phénomènes annexes à la fissuration

(dégagement H2, et couche de FeS) a été présentée dans le paragraphe précédent. Il convient à

présent de discriminer les signaux associés aux phénomènes de fissuration. La discrimination de

la fissuration de type HIC par une méthode d'analyse directe et la discrimination par méthode

statistique sont présentées en premier lieu. Les caractéristiques des populations discriminées par

ces deux méthodes d'analyse sont ensuite comparées.

3.1 Méthodologie et essais Afin de discriminer les signaux liés à la fissuration HIC, deux types d'essais ont été réalisés

dans les mêmes conditions expérimentales : l'un sur une nuance d'acier choisi pour être non

sensible à la fissuration HIC (X65 SS) et l'autre sur une nuance d'acier susceptible de se fissurer

(X65 SwS). La sensibilité à la fissuration de type HIC de ces deux nuances d'acier a été vérifiée

dans nos conditions expérimentales.

Des essais instrumentés par EA de 70 heures à pH 4,5 sous 1 bar d'H2S sans contrainte

appliquée ont été réalisés au potentiel d'abandon sur l'acier de type X65 SS (conditions

expérimentales n°5). L'état de fissuration des éprouvettes a été contrôlé après essais par des

observations métallographiques qui n'ont pas révélé la présence de fissure. Les sources d'EA

actives dans ces conditions sont donc liées aux processus électrochimiques et à la présence de la

couche de FeS.

Deux essais de 70 heures ont également été réalisés à pH 4,5 sous 1 bar d'H2S sans

contrainte appliquée sur l'acier de type X65 SwS (conditions expérimentales n°6). Les

observations métallographiques réalisées après essais ont révélé la présence de fissures propagées

le long des bandes de perlite dans les éprouvettes (CLR≈ 80% et CSR≈ 2%) (figures III.8a et

III.8b).

95


Figure III.8 Observation de fissures dans une éprouvette d'acier de type X65 SwS testée à pH4,5 a) avant attaque au Nital 2% b) après attaque au Nital 2%.

a) b)

La sensibilité à la fissuration de type HIC de l'acier de type X65 SwS est confirmée dans

nos conditions expérimentales et valide donc le choix de ce matériau pour la discrimination des

signaux d'EA relatifs à la fissuration HIC (paragraphe II.3.1). Dans les conditions expérimentales

n°6, les phénomènes émissifs sont : le chargement direct de l’hydrogène car l’émission est

instantanée lorsque le barbotage d’H2 est introduit, les perturbations de la couche de FeS et la

fissuration de type HIC.

Le tableau III.3 reprend les sources d'EA actives en regard des conditions expérimentales et

matériaux testés.

Tableau III.3. Sources d'EA actives en fonction des conditions expérimentales.

Conditions expérimentales Sources d'émission acoustique

n° Gaz pH Acier Polarisation Dégagement H2

couche FeS HIC

5 H2S 4,5 X65 SS non X X - 6 H2S 4,5 X65 SwS non X X X

3.2 Discrimination de la fissuration HIC par analyse directe des données acoustiques Les caractéristiques des signaux détectés au cours des essais réalisés sur les aciers de type

X65 SS (conditions expérimentales n°5) et X65 SwS (conditions expérimentales n°6) sont

présentées dans le diagramme de corrélation énergie absolue-durée des salves (figures III.9 et

III.10).

96


Population B FeS



10

1 Durée (µs)

10510410310210 1

102

103

104

105

Figure III.9. Graphique de corrélation de l'énergie absolue des salves en fonction de la durée pour un essai réalisé sur une éprouvette d'acier de type X65 SS (pH 4,5, 1 bar H2S).

Population B FeS


Population C Fissuration HIC


1 Durée (µs)

10510410310210 1

10

102

103

104

105

Figure III.10. Graphique de corrélation de l'énergie absolue des salves en fonction de leur durée pour un essai réalisé sur une éprouvette d'acier de type X65 SwS (pH 4,5, 1 bar H2S).

Les signatures acoustiques du dégagement d'hydrogène (population A) et de la couche de

FeS (population B) précédemment discriminées sont identifiées sur ces deux diagrammes. En

effet, ces deux sources d'EA sont toujours actives dans ces conditions expérimentales. La présence

d'une troisième population (population C) dont les événements présentent des durées supérieures à

1500 µs (figure III.10) n'est observée que lors d'essais où la présence de fissures HIC a été établie

par métallographie. Cette population a donc été associée à la fissuration HIC.

Comme dans les conditions expérimentales précédentes, il reste encore impossible de

discriminer complètement les signaux de faibles énergies et de faibles durées associés au

dégagement d'hydrogène et ceux liés à la couche de FeS. La population ici associée au

97


dégagement d'hydrogène contient donc vraisemblablement des signaux associés aux trois sources

d'EA actives néanmoins des signaux relatifs à la fissuration HIC se distinguent clairement avec

cette représentation.

Weng et al. [WEN 93] ont montré que l’énergie cumulée enregistrée au cours d’essais

donnant lieu à de la fissuration HIC d'aciers augmentait avec le taux d’endommagement. Les

auteurs évoquaient alors déjà le caractère énergétique des signaux liés à la fissuration HIC. Nous

venons de montrer que les signaux liés à la fissuration HIC présentaient des valeurs énergétiques

assez élevées concordant ainsi avec ces résultats de la littérature.

Notons enfin que la discrimination des signaux associés à la fissuration HIC présentées ci-

dessus a été réalisée à partir d'essais conduits sur éprouvettes cylindriques. Dans l'étude de la

fissuration HIC présentée au chapitre IV, des essais instrumentés par EA ont été réalisés sur des

éprouvettes parallélépipédiques (cf. II.2.2.2.2). La discrimination des signaux liés à la fissuration

HIC proposée a donc également été validée sur cette géométrie d'éprouvette (annexe A). Les

résultats obtenus sont alors analogues.

3.2.1 Caractéristiques des signaux discriminés par analyse directe

Les caractéristiques fréquentielles et en amplitude des signaux d'EA relatifs au dégagement

d'hydrogène d'une part et à la formation et l'évolution de la couche de FeS d'autre part ont été

identifiées grâce à une procédure expérimentale permettant de les activer indépendamment (cf.

paragraphe III.2.1). Afin de valider complètement la discrimination des signaux par analyse

directe lorsque les trois sources : le dégagement d'hydrogène, la formation et l'évolution de la

couche de FeS, et la fissuration HIC sont actives (cf. paragraphe III.3.1), il nous faut maintenant

reprendre la caractérisation fréquentielle et en amplitude des signaux enregistrés dans ce dernier

cas.

a) Dégagement d’hydrogène

Les amplitudes des signaux attribués à l'hydrogène par analyse directe sont faibles (< 45

dB) ce qui est conforme aux amplitudes des signaux de référence. La distribution selon la

fréquence moyenne des événements attribués au dégagement d'hydrogène par analyse directe

(figure III.11) a été tracée. Elle s'étend de 0 à 150 kHz et est centrée sur 25 kHz, ce qui est

différent des caractéristiques du dégagement d'hydrogène seul (figure III.7). Sur ce critère, il

semble donc que les signaux associés au dégagement d'hydrogène par l'analyse directe ne soient

pas bien discriminés. Lors de la construction de la discrimination, tous les signaux de faible durée

et de faible énergie ont été attribués à l'hydrogène alors que vraisemblablement des signaux liés à

98


la couche de FeS et à la fissuration HIC présentent également ces caractéristiques. Ainsi, la

population attribuée au dégagement d'hydrogène pour des essais où les 3 sources sont actives par

analyse directe contient également des signaux liés aux autres sources d'EA, ce qui peut expliquer

la différence de répartition des fréquences moyennes observée entre cette population et celle

établie précédemment pour le dégagement d'hydrogène seul.

50

200

600

400

0 0

800


250 150 300200100

Nombre de salves

Figure III.11. Distribution selon la fréquence moyenne des événements attribués au dégagement d'hydrogène par analyse directe lors d'un essai réalisé sur une éprouvette d'acier de type X65 SwS

(pH 4,5, 1 bar H2S).

b) Couche de FeS

Le diagramme de distribution fréquentielle des signaux attribués à la couche de FeS par

analyse directe est représenté sur la figure III.12. Les fréquences moyennes s'étendent entre 25

kHz et 175 kHz et sont centrées sur 90 kHz. Ces valeurs sont proches de celles identifiées pour les

signaux de référence de la couche de FeS (figure III.5).

0 50

25

15

20

10

5

0

Nombre de salves


250 150 300200100

Figure III.12. Distribution selon la fréquence moyenne des événements attribués à la couche de FeS par analyse directe lors d'un essai réalisé sur une éprouvette d'acier de type X65 SwS (pH 4,5, 1 bar

H2S).

Les amplitudes des signaux associés à la couche de FeS par analyse directe sont comprises

entre 36 et 77 dB avec une grande majorité (80%) de signaux dont l'amplitude est supérieure à 44

99


dB. Là encore, lorsque les 3 sources d'EA sont actives, les signaux d'amplitude plus faible liés à la

couche de FeS, ne sont pas complètement séparés de ceux liés au dégagement d'hydrogène par

cette méthode d'analyse.

c) Fissuration HIC

L'amplitude des signaux associés à la fissuration HIC est inférieure à 60 dB. La répartition

des fréquences moyennes de cette population est représentée sur la figure III.13. Elle diffère de

celles correspondant au dégagement d'hydrogène et à la couche de FeS puisqu'elle s'étend de 0 à

100 kHz et est centrée sur 40 kHz. Les signaux attribués à la fissuration HIC, par une analyse

directe des données, présentent donc des fréquences moyennes faibles.

20

40

Nombre de salves

0 50 0


250 150 300 200 100

60

Figure III.13. Distribution selon la fréquence moyenne des événements attribués à la fissuration HIC par analyse directe lors d'un essai réalisé à sur une éprouvette d'acier de type X65 SwS (pH 4,5, 1 bar

H2S).

Cette distribution sera comparée par la suite à celle de la population attribuée à la

fissuration HIC par une autre méthode d'analyse des signaux : l'analyse statistique.

3.2.2 Synthèse

Une analyse directe des données donc permet l'identification de signaux liés à la fissuration

HIC grâce à l'analyse du diagramme de corrélation représentant l'énergie absolue des salves en

fonction de leur durée. Au moins une partie des signaux liés à la fissuration HIC se différencient

des autres par des durées supérieures à 1500 µs et des fréquences moyennes faibles qui sont

comprises entre 0 et 100 kHz.

Cette discrimination permet donc la détection de la fissuration HIC en temps réel en cours

d'essai. Il est néanmoins très probable qu'une partie des signaux associés à la couche de FeS et à la

fissuration HIC présentent des énergies absolues inférieures à 100 aJ et des durées inférieures à

100


1500 µs. Ces signaux sont alors 'masqués' par ceux liés au dégagement d'hydrogène. Une analyse

statistique plus poussée a donc été menée afin d'essayer de mieux séparer les trois populations.

3.3 Discrimination de la fissuration HIC par analyse statistique des données acoustiques Une analyse statistique des signaux a été réalisée sur des essais réalisés à pH 4,5 et sous 1

bar d'H2S (conditions expérimentales n°6). Dans ces conditions, tous les essais dont les résultats

d'EA ont été analysés par méthode statistique ont conduit à de la fissuration HIC. Cette analyse

doit permettre d'améliorer la distinction des signaux liés au dégagement d'hydrogène, et à la

couche de FeS de ceux relatifs à la fissuration HIC. La mise en œuvre et les résultats de cette

analyse sont présentés dans les paragraphes suivants. La pertinence de cette discrimination est

ensuite évaluée par application de la méthode aux données d’un essai n'ayant pas conduit à la

fissuration de l'éprouvette.

3.3.1 Analyse statistique

a) Démarche appliquée

Le schéma de la figure III.14 reprend la démarche appliquée pour l'analyse statistique des

données. Le principe général de la démarche a été présenté dans le chapitre II (cf. paragraphe

II.2.4.2).

Séparation non supervisée de 8 fichiers issus d'essais comprenant 3 sources émissives en 3 populations

(X65 SwS, 1 bar H2S, pH 4,5)

Construction d’un classificateur pour chaque essai (8 classificateurs A à H)

Application des classificateurs à un essai pris comme référence

Analyse des résultats obtenus pour les différents classificateurs

Figure III.14. Démarche appliquée pour la construction d’une méthode d’analyse statistique supervisée conduisant à l’identification des populations associées au dégagement d’H2, à la couche de

FeS et à la fissuration HIC.

101


Les huit essais réalisés, conduisant à de la fissuration HIC, ont été analysés par une méthode

non supervisée de tri, ce qui permet la construction de huit classificateurs (outils de tri applicables

à d'autres essais). Ces classificateurs ont ensuite été appliqués à un même essai pris comme

référence afin d'être comparés. Pour cela, nous nous sommes basés sur les caractéristiques

d'énergie absolue et de durée des salves établies grâce à la procédure expérimentale mise en place

pour activer indépendamment les sources d'EA liées au dégagement d'hydrogène d'une part et à la

formation et l'évolution de la couche de FeS d'autre part. L'application du classificateur doit en

effet permettre de retrouver les mêmes caractéristiques pour ces 2 sources. Cette dernière étape

permet de choisir le meilleur classificateur.

Les paragraphes suivants détaillent les différentes étapes de l'analyse statistique réalisée.

b) Traitement non supervisé des données et construction des classificateurs

Un tri non supervisé des données a été réalisé sur 8 essais menés à pH 4,5 sous 1 bar d'H2S

et ayant tous conduit à de la fissuration HIC au sein de l'éprouvette. Ainsi, lors de ces essais, 3

sources d’EA sont actives : le dégagement d’H2, la couche de FeS, et la fissuration HIC. Par

conséquent le nombre de populations à identifier par traitement statistique non supervisé a été fixé

à 3.

Les paramètres retenus pour la discrimination par analyse statistique sont les suivants :

o le temps de montée,

o le nombre de coups au pic,

o le nombre de coups,

o l'énergie,

o la durée des salves,

o l'énergie absolue,

o l'amplitude,

o la fréquence moyenne

o la fréquence à la décroissance.

Pour chacun de ces 8 cas, un classificateur de signaux séparant l'ensemble des données en 3

populations a été construit.

c) Comparaison des différents classificateurs

Chaque classificateur a ensuite été appliqué aux données d'un essai jugé représentatif (celui

utilisé lors de l'analyse directe). Cet essai a été retenu car il a conduit à un fort taux

d'endommagement de l'éprouvette (CLR≈ 80%). Puis, les caractéristiques des populations

discriminées par chacun des classificateurs ont été comparées entre elles.

102


Le meilleur classificateur a été choisi en fonction des résultats des essais de discrimination

relatifs au dégagement d’hydrogène et à la formation et l'évolution de la couche de FeS, c'est à

dire que :

o la population due au dégagement d'hydrogène ne doit pas présenter des énergies

supérieures à 100 aJ et des durées supérieures à 1000 µs,

o la population associée à la couche de FeS doit comprendre en partie des signaux

énergétiques mais ne doit pas contenir des signaux de durées supérieures à 1500 µs,

o la population liée à la fissuration HIC doit contenir les signaux de durée supérieure

à 1500 µs.

Des exemples d'application de différents classificateurs A, B, et C au même essai sont

respectivement représentés sur la figure III.15 a, b et c. La figure III.15d reprend la discrimination

établie par la méthode d’analyse directe.

Figure III.15. Graphique de corrélation de l'énergie absolue des salves en fonction de leur durée pour un essai réalisé sur une éprouvette d'acier de type X65 SwS (pH 4,5, 1 bar H2S). Populations

discriminées par : a) analyse statistique classificateur A, b) analyse statistique classificateur B, c) analyse statistique classificateur C, d) analyse directe

b)


Durée (µs)1

1 10 102 103 104 105

10

102

103

104

105

a)


Durée (µs)1

1 10 102 103 104 105

10

102

103

104

105

d)


Durée (µs)1

1 10 102 103 104 105

10

102

103

104

105

c)


Durée (µs)1

1 10 102 103 104 105

10

102

103

104

105

103


Les classificateurs A et B (figure III.15 a et b) attribuent des signaux de durées supérieures

à 1500 µs aux trois phénomènes émissifs, alors qu'il est apparu que, lors des essais où seuls le

dégagement d'hydrogène et la couche de FeS étaient actifs, aucun événement acoustique ne

présentait de durée supérieure à 1500 µs (figures III.4 et III.6). Des signaux d'énergie absolue

supérieure à 100 aJ ont également été attribués par le classificateur B aux 3 populations, alors que

les essais où seul le phénomène de dégagement d'hydrogène était actif, ont montré que ces

signaux présentaient des énergies absolues inférieures à 100 aJ (figure III.2). Au vu des réponses

acoustiques des essais de discrimination, les classificateurs A et B ne conduisent donc pas à une

discrimination satisfaisante des signaux.

Seul le classificateur C sépare les données de l'essai en 3 populations compatibles avec les

observations de l'analyse directe :

o une population dont les signaux présentent de faibles énergies (<115 aJ) et de

faibles durées (<990 µs) ; cette population peut être attribuée au dégagement

d'hydrogène d'après les résultats des essais où seul le dégagement d’hydrogène est

actif,

o une population contenant les signaux d'énergie élevée (>125 aJ) pouvant être

associée la couche de FeS,

o une dernière population qui s'apparente à celle associée à la fissuration HIC par

l'analyse directe, c'est à dire qui présente des signaux dont la durée est supérieure à

1500 µs.

L’application de ce classificateur donne donc les résultats qui sont le plus en accord avec les

réponses acoustiques des essais de discrimination. Néanmoins, il apparaît qu'une partie des salves

présentant des durées supérieures à 1500 µs, se trouve associée à la couche de FeS par l'analyse

statistique, alors que, suite à l'analyse directe, l'ensemble des signaux de durées supérieures à 1500

µs avait été associé à la fissuration HIC. Notons également, qu'à la différence de l'analyse directe,

le traitement statistique des données semble permettre de séparer les différents signaux de faibles

énergies absolues et de faibles durées et de les attribuer aux différentes populations. Afin

d'évaluer la discrimination proposée par l'analyse statistique, la même démarche d'analyse des

caractéristiques fréquentielles et en amplitude réalisée pour les populations discriminées par

analyse directe a été réalisée.

3.3.2 Caractéristiques des signaux discriminés par analyse statistique

Les caractéristiques fréquentielles et les amplitudes des populations discriminées par

analyse statistique sont présentées et discutées par rapport à celles des signaux servant de

104


référence pour le dégagement d'hydrogène et la couche de FeS. Le but est d'ici d'évaluer la

pertinence de la discrimination par analyse statistique.

a) Dégagement d'hydrogène

Les signaux associés au dégagement d'hydrogène par analyse statistique ont des amplitudes

inférieures à 44 dB, ce qui est en accord avec les valeurs des amplitudes des signaux servant de

référence pour le dégagement d'hydrogène.

La distribution fréquentielle de la population attribuée au dégagement d'hydrogène à l'issue

de l'analyse statistique s'étend de 50 à 150 kHz et est centrée sur 80 kHz (figure III.16). Cette

distribution se rapproche de celle obtenue pour les signaux de référence liés au dégagement

d'hydrogène (figure III.3). Très peu de signaux de fréquence moyenne inférieure à75 kHz ont été

attribués au dégagement d'hydrogène par l'analyse statistique, alors qu'une partie des signaux

servant de référence pour cette source (Figure III.7) présentent des valeurs de cet ordre. Il est donc

probable que certains signaux liés au dégagement d'hydrogène présentant des basses fréquences

aient été attribués à tort à une autre population par l'analyse statistique.

Nombre de salves

50

100

0 50 0

200

150


250 150 300200100

Figure III.16. Distribution selon la fréquence moyenne des événements attribués au dégagement d'hydrogène par analyse statistique (classificateur C) lors d'un essai réalisé sur une éprouvette d'acier

de type X65 SwS (pH 4,5, 1 bar H2S).

La discrimination par analyse directe considère, de par sa construction, que les signaux de

faible énergies/faibles durées (<100 aJ et <1500 µs) sont tous liés au dégagement d'hydrogène, ce

qui conduit à une discrimination imparfaite des signaux liés à cette source. La discrimination des

signaux relatifs au dégagement d'hydrogène ne semble pas non plus satisfaisante par analyse

statistique. Les signaux liés au dégagement d'hydrogène, qui ne constitue pas l'objet principal de

cette étude, ne sont pas correctement discriminés avec les deux méthodes d'analyse présentées

dans ce travail.

105


b) Couche de FeS

Les signaux attribués à la couche de FeS par analyse statistique présentent des fréquences

moyennes comprises entre 50 et 150 kHz (figure III.17) et des amplitudes supérieures à 44 dB.

Ces caractéristiques sont en accord avec celles des signaux de référence attribués à la couche de

FeS (figure III.5).

0 50

15

20

10

5

0

Nombre de salves


250 150 300200100

Figure III.17. Distribution selon la fréquence moyenne des événements attribués à la couche de FeS par analyse statistique (Classificateur C) lors d'un essai réalisé sur une éprouvette d'acier de type X65

SwS (pH 4,5, 1 bar H2S).

La discrimination par analyse statistique est équivalente à celle établie par l'analyse directe.

Par conséquent, elle ne permet pas de mieux discriminer les signaux liés au FeS présentant des

énergies absolues et des durées faibles.

c) Fissuration HIC

La distribution fréquentielle des signaux associés à la fissuration HIC par analyse statistique

après application du classificateur C est présentée sur la figure III.18. Elle est comprise entre 0 et

100 kHz et est centrée sur 50 kHz.

106


Nombre de salves

250 0

1000

1250

500

0 50

750


250 150 300200100

Figure III.18. Distribution selon la fréquence moyenne des événements attribués à la fissuration HIC par analyse statistique (Classificateur C) lors d'un essai réalisé sur une éprouvette d'acier de type X65

SwS (pH 4,5, 1bar H2S).

Les répartitions fréquentielles des signaux attribués à la fissuration HIC par analyse

statistique (figure III.18) et par analyse directe sont similaires (figure III.13). La seule différence

entre les deux méthodes provient du nombre de signaux discriminés. En effet, l’analyse statistique

des données attribue un nombre de signaux plus important à la fissuration HIC que l’analyse

directe. Ce résultat s’explique par le fait qu’une grande partie des signaux basses fréquences avait

été attribuée au dégagement d’hydrogène lors de l’analyse directe (figure III.11).

3.3.3 Synthèse

Les caractéristiques des populations discriminées par analyse statistique sont donc les

suivantes :

o les signaux basses fréquences (entre 0 et 75 kHz) sont majoritairement associés à la

fissuration de type HIC,

o les signaux associés au dégagement d'hydrogène ont des fréquences moyennes

comprises entre 50 et 125 kHz et des amplitudes inférieures à 44 dB,

o enfin les signaux attribués à la couche de FeS ont des fréquences moyennes

comprises entre 50 et 150 kHz et des amplitudes supérieures à 44 dB.

Afin de valider la discrimination proposée par l'analyse statistique des données et le

classificateur choisi, cette méthode a été appliquée à un essai n'ayant pas conduit à de la

fissuration de type HIC au sein de l'éprouvette.

107


3.3.4 Application de l'analyse statistique à un essai sans fissuration HIC

Le classificateur choisi pour l'analyse statistique des données (classificateur C) a été

appliqué à un essai réalisé sur l'acier de type X65 SS au sein duquel aucune fissure HIC n'a été

observée. La discrimination proposée par le classificateur met en évidence la présence d'une

population associée à la fissuration HIC (figure III.19), population qui n'a pas été mise en

évidence lors de l'analyse directe (figure III.9).

1 10510410310210 1

10

102

103

104

105Énergie

absolue (aJ)

Durée (µs)

Figure III.19. Graphique de corrélation de l'énergie absolue des salves en fonction de la durée pour un essai réalisé sur une éprouvette d'acier de type X65 SS. (Discrimination par analyse statistique,

classificateur C) (pH 4,5, 1 bar H2S).

Plusieurs hypothèses peuvent être avancées pour expliquer la présence de signaux attribués

à la fissuration HIC par l'analyse statistique alors qu'aucune fissure n'a été observée par

métallographie.

D'une part, il est possible qu'il existe réellement des fissures HIC dans le matériau mais que

celles-ci n'ont pas été observées du fait de leur taille trop petite ou que ces fissures sont localisées

en dehors des zones d'observations métallographiques. Cette hypothèse est peu probable car lors

d'un essai standard HIC réalisé dans ces conditions expérimentales et sur ce même matériau,

l'inspection par US, plus globale, n'a pas révélé la présence de fissures HIC dans les éprouvettes.

Une autre hypothèse est que la discrimination par analyse statistique n'est pas 'parfaite'. En

effet, certains signaux d'EA des différentes populations présentent des caractéristiques proches et

de ce fait ne peuvent être parfaitement bien discriminés par analyse statistique. La figure III.20

montre que la plupart des signaux attribués à la fissuration HIC présentent des fréquences

moyennes supérieures à 75 kHz et c'est précisément ces signaux qui pourraient également être dus

108


au dégagement d'hydrogène. En effet, le logiciel attribue automatiquement les signaux de

fréquence inférieure à 75 kHz à la fissuration HIC alors que certains signaux liés au dégagement

d'hydrogène se situent dans cette même gamme de fréquence (figure III.3).

1000

0

3000

Nombre de salves

0 50

HIC


250 150 300200100

4000

H2

2000

Figure III.20. Distribution des événements des différentes populations discriminées par analyse statistique (Classificateur C) en fonction de leurs fréquences moyennes lors d'un essai réalisé sur une

éprouvette d'acier de type X65 SS (pH 4,5, 1 bar H2S).

En conclusion, l'analyse statistique semble donner de bons résultats concernant la

discrimination des événements liés à la couche de FeS alors que la discrimination des populations

associées au dégagement d'hydrogène et à la fissuration HIC est moins bonne. Les signaux liés au

dégagement d'hydrogène et à la fissuration HIC présentent des caractéristiques communes, ce qui

conduit une répartition de ces signaux dans les deux populations.

3.4 Synthèse Dans cette partie, les méthodes d’analyse directe et statistique des données ont été mises en

œuvre et comparées pour la discrimination des signaux liés à la fissuration HIC.

L'analyse directe s'est appuyée sur la mise en place d’essais visant à isoler la fissuration

HIC et sur une analyse simple de leurs données. Ces données ont été analysées à partir d’un

diagramme de corrélation prenant en compte deux paramètres acoustiques : l’énergie absolue des

salves et leur durée. La deuxième discrimination a été réalisée par application d’un traitement

statistique des données à un essai où les trois sources d’EA étaient actives. Dans ce cas, neuf

paramètres acoustiques ont contribué à la discrimination des données.

Les discriminations menées ont permis d'aboutir à l'identification des signaux que nous

avons associés aux processus électrochimiques (chargement direct, recombinaison et dégagement

d'hydrogène), à la couche de FeS et à la fissuration HIC. Les signaux associés au dégagement

109


d'hydrogène ont des durées faibles (<1000 µs), des énergies absolues inférieures à 100 aJ, des

fréquences moyennes comprises entre 0 et 200 kHz et des amplitudes faibles, majoritairement

inférieures à 44 dB. Les signaux liés à la formation et l'évolution de la couche de FeS ont des

fréquences moyennes comprises entre 0 et 250 kHz et, de façon générale, des amplitudes élevées

(>44 dB). Une partie de ces signaux présente des énergies absolues supérieures à 100 aJ. Les

événements relatifs à la fissuration HIC présentent des fréquences moyennes faibles, inférieures à

100 kHz, ainsi que, pour certains d'entre eux, des durées élevées (>1500 µs).

L'analyse directe des données permet une bonne détection de la fissuration HIC. L'analyse

statistique des données conduit à la discrimination d’un plus grand nombre de signaux associés à

la fissuration HIC. Néanmoins, elle conduit à identifier des signaux liés au développement de

fissures par HIC lors d’un essai où aucune fissure n’a été détectée. L'hypothèse la plus probable

pour expliquer ce résultat est qu'un certain nombre de signaux liés aux 3 sources présentent des

caractéristiques proches et sont donc difficilement discernables.

L'analyse directe des données nous paraît donc la plus pertinente pour permettre la détection

de la fissuration HIC par émission acoustique. Elle sera donc retenue pour la suite de l’étude de ce

mode de fissuration. L’étude et la comparaison des discriminations de la fissuration HIC par

analyse directe et par analyse statistique apparaît cependant importante pour la compréhension et

l'évaluation des méthodes de discrimination. La même démarche sera donc appliquée pour l'étude

de la fissuration SSC.

4 Discrimination des signaux d’EA liés à la fissuration SSC Le deuxième mode de FPH des aciers en milieu H2S étudié lors de ce travail est la

fissuration de type SSC. Dans le passé, les modes de fissuration SSC et SOHIC, intervenant tous

les deux sous contrainte appliquée, ont souvent été confondus. Aussi, préalablement à toute

analyse des données d’EA, il apparaît indispensable d’identifier les mécanismes de fissuration mis

en jeu. Des analyses directe et statistique des données seront ensuite réalisées afin de discriminer

les signaux liés à la fissuration SSC.

4.1 Comportement de l'acier sélectionné pour l'étude SSC L'acier C110 a été identifié comme étant une nuance a priori sensible à la fissuration de type

SSC, permettant donc de discriminer les signaux liés à ce mode de FPH des aciers. Nous avons

vu, en effet, au chapitre précédent qu'il présentait des caractéristiques mécaniques élevées. En

premier lieu, il convient de valider sa résistance à la fissuration de type HIC. En effet,

l'enregistrement de signaux d'EA associés à la fissuration HIC ne doit pas interférer dans la

110


discrimination des signaux de fissuration SSC. Enfin, il est nécessaire de confirmer sa sensibilité à

la fissuration SSC et de bien identifier le mode de rupture intervenant.

4.1.1 Sensibilité de l'acier de type C110 à la fissuration HIC

La sensibilité HIC de l'acier de type C110 a été testée sur éprouvette cylindrique à partir du

montage expérimental proposé dans cette étude (paragraphe II.2.2.2), c'est à dire sans contrainte

appliquée en milieu EFC 16 (50 g.L-1 NaCl et 4 g.L-1 CH3COONa) et sous 1 bar d'H2S à pH 3,5.

Pour ces conditions d'essai, l'acier de type C110 s'est révélé non sensible à la fissuration de type

HIC. Aucune fissure n'a en effet été détectée par ultrasons ou par examen métallographique.

L'acier sélectionné pour la discrimination des signaux SSC est donc insensible à la

fissuration HIC. La population de signaux associée à ce type de fissuration ne "parasitera" donc

pas les résultats d'EA relatifs aux essais SSC.

4.1.2 Identification du mode de rupture sous contrainte appliquée de l'acier de type C110

La résistance à la fissuration HSC (cf. paragraphe I.2.3.1) de l'acier de type C110,

insensible à la fissuration HIC, a été testée. Le tableau III.4 regroupe les paramètres et les temps à

rupture des essais sous contrainte appliquée réalisés sur l'acier de type C110 à pH 3,5 et sous 1 bar

d'H2S.

Tableau III.4 Caractéristiques et résultats des essais réalisés sous contrainte.

Contrainte appliquée

Acier Limite

d'élasticité (MPa)

Valeur absolue (MPa)

% de la limite d'élasticité

Temps à rupture (h)

C110 798 718 90 113/132/200/140/90/64

Toutes les éprouvettes testées sous contrainte appliquée rompent avant la durée maximale

de l'essai normalisé (720 h) [NACE 05]. Les temps à rupture sont dispersés et sont compris entre

64 et 200 heures.

Afin d’identifier le mode de rupture mis en jeu, les faciès de rupture des éprouvettes C110

ont été observés au MEB.

Les différentes éprouvettes d'acier de type C110 testées présentent toutes des faciès de

rupture similaires, caractérisés par deux zones distinctes (figure III.21):

111


o une zone plane fragile (1), typique d'une fissuration de type SSC fragile, résultant de

la combinaison d'un milieu hydrogénant et de la contrainte appliquée (figure

III.22b). La fissure semble s'être propagée depuis un point d'amorce situé à la

surface de l'éprouvette.

o une zone présentant des cupules, associée à une rupture ductile (2) (figure III.22a).

1 mm

Figure III.21 Faciès de rupture d

Figure III.22 Détail du faciès de rupta) zone ductile (zon

20 µm a)

La reconstruction 3D du faciès de rupt

sur la figure III.23a. A partir de cette recons

Le profil selon la coupe tracée sur la figure

découpe en deux parties :

o une zone perpendiculaire à la

rupture à faciès fragile (1),

'une éprouvette S

ure d'une éprouve 2).b) zone frag

b)

ure observé en m

truction, il est po

III.23a est représ

surface de l’éch

112

SC d'acier de type C110.

ette SSC d'acier de type C110 ile (zone 1).

20 µm

icroscopie électronique est présentée

ssible d’extraire les profils de faciès.

enté sur la figure III.23b. Le profil se

antillon qui correspond à la zone de


o une zone de rupture formant un angle de 45° avec la surface de l’éprouvette,

correspondant à la zone identifiée comme ductile d’après les observations MEB.

Notons qu’un angle de 45° est typique d'un mode de rupture ductile.

8a

Figure III.23 Observation d'un faciès de rupmicro

a) Reconstruction 3D b) Pro

D’après ces observations, on retrouve le

C110. En premier lieu, une rupture plane frag

diminution de la section de l'éprouvette enge

conduit alors à un dépassement de la charge

l’éprouvette ici présentée, l’aire fragile est égal

supportée par le reste de la section est alors de

donc selon un mode ductile caractérisé par un p

Les observations des faciès de rupture p

éprouvettes d’acier de type C110 comme

métallographiques ont été pratiquées pour s’as

typique de SOHIC.

4.2 Discrimination de la fissurationacoustiques Le mécanisme de fissuration de l'acie

confirmé comme du SSC. La discrimination d

réalisée. Les signaux associés à la rupture du

dB); ils ont été supprimés pour le traitement de

b)
7
)

i

r

s

0 1 2 3 4 5 6 7 80

1

2

3

4

5

6

Hau

teur

(mm

)diamètre (mm)

45°

ture d’une éprouvette d’acier de type C110 par scopie 3D fil extrait (plan de coupe rouge).

scénario de rupture des éprouvettes d’acier de type

le s’amorce depuis la surface de l’échantillon. La

ndrée par le développement d'une fissure fragile

à rupture dans cette zone de l'éprouvette. Pour

e à 30% de la section de l’éprouvette. La contrainte

125% Re ou 110 % Rm. La rupture finale s’établit

lan de rupture à 45°.

ermettent donc de valider le mode de rupture des

étant de la fissuration SSC. Des observations

surer qu’il n’y avait pas de rupture en baïonnette

SSC par analyse directe des données

de type C110 sous contrainte appliquée a été

es signaux de fissuration SSC peut à présent être

ctile finale présentent une amplitude élevée (>80

données.

113


Les signaux enregistrés au cours d’essais réalisés sur l’acier de type C110, ayant conduit à

la rupture des éprouvettes, ont été traités par analyse directe. En première approche, les signaux

détectés lors d’un essai SSC ayant conduit à la rupture de l’éprouvette ont été représentés dans le

graphique de corrélation ayant servi à la discrimination des signaux HIC (figure III.24), à savoir

énergie absolue des signaux en fonction de leur durée.

1 10510410310210 1

10

102

103

104

105Énergie

absolue (aJ)

Durée (µs)

Figure III.24 Graphique de corrélation de l'énergie absolue des salves en fonction de la durée pour un essai réalisé sous contrainte appliquée sur une éprouvette d'acier de type C110 (pH 3,5, 1 bar H2S,

σ=90% Re).

La population de signaux associée précédemment à la fissuration de type HIC est bien

absente sur ce graphique de corrélation. En revanche, il apparaît que les signaux liés à la

fissuration SSC ne peuvent être distingués de ceux liés au dégagement d'hydrogène et à la couche

de FeS avec ce type de représentation. D'autres graphiques de corrélation ont été tracés et

comparés avec les données d’essais n’ayant pas conduit à la rupture de l’éprouvette car réalisés à

pH plus élevé (5,5). Aucun graphique de corrélation n’a permis de distinguer une population

différente de celles précédemment identifiées comme associées au dégagement d’hydrogène ou à

la couche de FeS.

Les signaux SSC ne peuvent donc pas être distingués par une analyse simple des données

d'après un graphique de corrélation basé sur deux paramètres acoustiques. Ces signaux sont

certainement masqués par ceux attribués au dégagement d’hydrogène et à la couche de FeS.

114


4.3 Discrimination de la fissuration SSC par analyse statistique des données acoustiques L’analyse directe ne permettant pas de discriminer les signaux liés à la fissuration SSC, une

analyse statistique des données prenant en compte plus de deux paramètres acoustiques a donc été

réalisée.

4.3.1 Analyse statistique

a) Traitement non supervisé des données et construction des classificateurs

Un tri non supervisé des données a été réalisé sur 6 essais menés sur l’acier de type C110 et

ayant tous conduit à la rupture de l’éprouvette. Ainsi, lors de ces essais, 3 sources d’EA sont

actives : le dégagement d’H2, la couche de FeS, et la fissuration SSC. Par conséquent, le nombre

de populations à identifier par traitement statistique non supervisé a été limité à 3. De plus, les

quelques essais supplémentaires pratiqués avec plus de 3 populations n’ont pas conduit à

l’obtention de plus de trois populations distinctes. Les paramètres retenus pour la discrimination

par analyse statistique sont les suivants : le temps de montée, le nombre de coups au pic, le

nombre de coups, l'énergie, la durée des salves, l'amplitude, l’énergie absolue, la fréquence

moyenne et la fréquence à la décroissance. Ces paramètres sont les mêmes que ceux retenus pour

la discrimination de la fissuration HIC. Pour chacun de ces cas, un classificateur de signaux

séparant l'ensemble des données en 3 populations a été construit.

b) Comparaison des différents classificateurs

Chaque classificateur a ensuite été appliqué à un essai choisi comme référence. Le choix

s'est porté sur un essai qui présentait un temps à rupture moyen, voisin de 130 heures. Cela

permet, en outre, d’avoir un temps de traitement des données associées à cet essai était

relativement court. Puis, les caractéristiques des populations discriminées par chacun des

classificateurs ont été comparées entre elles.

Le meilleur classificateur a été choisi en fonction des résultats des essais préalables de

discrimination du dégagement d’hydrogène et de la couche de FeS c'est à dire que :

o la population due au dégagement d'hydrogène ne doit pas présenter des énergies

supérieures à 100 aJ et des durées supérieures à 1000 µs,

o la population associée à la couche de FeS doit comprendre en partie des signaux

énergétiques,

115


o la population associée à la fissuration SSC doit être localisée, au moins en partie,

sur la zone de rupture.

Des exemples d'application de différents classificateurs A’, B’, C’ et D’ au même essai de

référence sont respectivement représentés sur la figure III.25 a, b, c et d.

Figure III.25.Graphique de corrélation de l'énergie absolue des salves en fonction de leur durée pour un essai réalisé sur une éprouvette d'acier de type C110 (pH 3,5, 1 bar H2S). Populations discriminées par analyse statistique: a) classificateur A’, b) classificateur B’, c) classificateur C’, d) classificateur

D’

Pop 1

Pop 2

Pop3 Énergie absolue (aJ)

Durée (µs)1

1 10 102 103 104 105

10

102

103

104

105

Pop 1 Pop 2

Pop3 Énergie absolue (aJ)

Durée (µs)1

1 10 102 103 104 105

10

102

103

104

105

Pop 1 Pop 2

Pop3 Énergie

absolue (aJ)

Durée (µs)1

1 10 102 103 104 105

10

102

103

104

105

Pop 1 Pop 2

Pop3 Énergie

absolue (aJ)

Durée (µs)1

1 10 102 103 104 105

10

102

103

104

105

Les populations discriminées par les différents classificateurs ont été comparées sur la base

de l'analyse des différents paramètres acoustiques. A la différence de l’analyse statistique des

données acoustiques relatives aux essais HIC, il est observé que tous les classificateurs construits

donnent des discriminations équivalentes. Par la suite, seul le classificateur C’ sera utilisé car les

temps de traitement des données sont plus courts avec ce classificateur. D’après les résultats de la

discrimination, la population 2 pourrait être attribuée au dégagement d’hydrogène car elle

regroupe des signaux d’énergie et de durée faibles. La population 3 présentant des énergies

élevées peut être reliée à la couche de FeS. La dernière population serait donc par élimination

celle liée à la fissuration SSC. La localisation des signaux des différentes populations doit

confirmer cette discrimination, elle est présentée dans le paragraphe suivant.

116


4.3.2 Pertinence de la discrimination

a) Localisation des différentes populations

La localisation sur la partie utile de l'éprouvette des différentes populations discriminées par

analyse statistique est présentée sur les figures III.26, III.27 et III.28. Le paramètre "localisation"

utilisé sur ces figures est la distance, exprimée en m, entre le capteur situé en dessous de la cellule

(figure II.1) et le lieu de l’événement acoustique. La méthode utilisée pour régler les paramètres

de localisation est détaillée en annexe C.

Nombre de salves cumulées

Localisation sur partie utile (m)

6000

4000

2000 0

0,04 0,05 0,06 0,07 0,08

Zone de rupture finale

Figure III.26 Nombre de salves cumulées de la population associée à la fissuration SSC (population 1) en fonction de la localisation sur la partie utile l’éprouvette. (acier de type C110, pH 3,5, 1 bar H2S,

σ=90% Re).



6000

4000

2000 0

0,04 0,05 0,06 0,07 0,08


Figure III.27 Nombre de salves cumulées de la population associée au dégagement d’hydrogène (population 2) en fonction de la localisation sur la partie utile l’éprouvette. (acier de type C110, pH

3,5, 1 bar H2S, σ=90% Re).



6000

4000

2000 0

0,04 0,05 0,06 0,07 0,08


Figure III.28 Nombre de salves cumulées de la population associée à la couche de FeS (population 3) en fonction de la localisation sur la partie utile l’éprouvette. (acier de type C110, pH 3,5, 1 bar H2S,

σ=90% Re).

La population associée à la couche de FeS comporte peu de signaux et est répartie tout au

long de la partie utile de l’éprouvette. La population attribuée à la fissuration SSC est celle

117


contenant le plus de signaux. Cette dernière population et celle associée au dégagement

d’hydrogène présentent un nombre important de signaux localisés sur la zone de rupture finale de

l’éprouvette c'est-à-dire autour de la position 0,065 m. Cependant, les signaux associés à la

fissuration SSC sont nombreux et répartis sur toute la surface de la partie utile de l’éprouvette. Il

est possible que des amorces SSC soit présentes sur toute l’éprouvette. Néanmoins il paraît plus

probable que les signaux associés au dégagement d’hydrogène et à la fissuration SSC ne soient

pas bien séparés. En ce sens, l'analyse statistique réalisée sur des essais ayant conduit à la

fissuration HIC des éprouvettes avait montré cette même difficulté de discrimination des signaux

liés à la fissuration de ceux liés au dégagement d'hydrogène.

La figure III.29 représente en densité de signaux le graphique de corrélation énergie absolue

des salves en fonction de leur durée pour l’essai SSC servant de référence.

10

1 Durée (µs)

10510410310210 1

102

103

104

105Énergie

absolue (aJ)

Figure III.29 Graphique de corrélation représentant en densité de signaux l’énergie absolue en fonction de la durée des salves. (acier de type C110, pH 3,5, 1 bar H2S, σ=90% Re).

Cette figure illustre bien le fait que la majorité des signaux présente des caractéristiques

communes d’où la difficulté de les discriminer. A la différence de la fissuration HIC, la

fissuration SSC conduit à l’émission de signaux dont les caractéristiques sont proches de celles

des signaux liés au dégagement d’hydrogène rendant donc leur discrimination difficile. Les

signaux liés à la fissuration SSC ont des amplitudes faibles comprises entre 0 et 40 dB avec 90%

des signaux d'amplitude inférieure à 34 dB.

118


b) Application du classificateur à d'autres essais

La discrimination des signaux liés à la fissuration SSC a été réalisée à partir d'un essai

servant de référence. Le classificateur choisi a ensuite été appliqué à d'autres essais ayant conduit

à la rupture afin de confirmer la discrimination proposée. Les signaux SSC se localisent pour

chacun des essais préférentiellement sur la zone de rupture finale mais aussi pour certains essais

sur d'autres zones de la partie utile. Un exemple d'un tel essai est présenté par la suite.

La figure III.30 représente le graphique donnant la localisation, en fonction du temps, des

densités de signaux pour un essai mené sur l'acier de type C110 ayant conduit à la rupture de

l'éprouvette. Sur cette figure, il est possible de visualiser l'activité acoustique des signaux attribués

à la fissuration SSC à la fois en fonction de la position sur l'éprouvette et du temps. La zone de

rupture finale y est identifiée.

Rupture

28 56 84 112 140 0

Distance par rapport au capteur inférieur (m)

tps (h)

Figure III.30 Localisation des signaux associés à la fissuration SSC en fonction du temps représentée en densité de signaux (acier de type C110, pH 3,5, 1 bar d'H2S, σ=90% Re).

Comme pour l'essai servant de référence, des signaux associés à la population SSC sont

détectés sur toute la partie utile de l'éprouvette et cela dès le début de l'essai. Comme nous venons

de le voir, la population associée à la fissuration SSC contient des signaux relatifs à la fissuration

SSC mais également des signaux, mal discriminés, relatifs au dégagement d'hydrogène. La

répartition spatiale uniforme des signaux associés à la fissuration SSC dès le début de l'essai

pourrait donc être plutôt liée au dégagement d'hydrogène. Néanmoins, des zones d'activité

acoustique plus importantes se distinguent après une centaine d'heures d'essai. La zone d'activité

la plus intense est localisée sur la zone de rupture finale. L'importante activité acoustique localisée

semble donc bien correspondre aux signaux relatifs à la fissuration SSC. La présence de zones

d'activité acoustique élevée en dehors de la zone de rupture, repérées par l’ellipse sur la figure

119


III.30, pourrait correspondre à l'amorçage d'autres fissures SSC. La partie basse du fût a donc été

observée au MEB pour rechercher d'éventuelles amorces de fissuration (figure III.31).

200 µm

Figure III.31 Observation MEB de la zone repérée par un cercle sur la figure III.30.

Les observations MEB montrent la présence d'amorces de fissure dans les zones d'activité

acoustique importante. Ces fissures semblent s'être amorcées sur des "rayures" liées au polissage.

La partie utile sous le faciès de rupture a ensuite été enrobée et polie afin de déterminer la

profondeur des amorces observées au MEB (figure III.32).

30 µm

65 µm

Figure III.32 Observations en coupe de la partie utile de l'éprouvette de la figure III.31.

Les amorces observées sur le bas de la partie utile de l'éprouvette ont des profondeurs

variables. La profondeur maximum observée est de 65 µm. L'EA permet donc la détection de la

fissuration SSC dès son amorçage depuis la surface.

4.3.3 Synthèse

L’étude menée a montré que les signaux liés à la fissuration SSC ne peuvent être

discriminés par une analyse directe des données. L’analyse statistique réalisée à partir de neuf

120


paramètres acoustiques a permis de séparer les données en trois populations. Deux de ces

populations s’apparentent à celles liées au dégagement d’hydrogène et à la formation et

l'évolution de la couche de FeS. Par déduction, la dernière a été attribuée à la fissuration SSC.

Même si la discrimination est imparfaite, une majorité des signaux de cette population se localise

sur la zone de rupture finale de l’éprouvette et sur les zones d'amorces de fissures lorsqu'elles

existent. L’étude par EA de la fissuration SSC est donc possible et sera réalisée, dans la suite de

l’étude, par une analyse statistique des données.

5 Synthèse La première étape de ce travail était d’identifier les signaux d’EA relatifs aux phénomènes

de fissuration en milieu H2S (HIC et SSC). Dans un premier temps, la mise en place d’essais

spécifiques visant à isoler les sources d’EA concomitantes à la fissuration, i.e. le dégagement

d’hydrogène et la formation et l’évolution de la couche de FeS, a permis l’identification de ces

phénomènes par une analyse directe des signatures acoustiques.

Dans un deuxième temps, des essais menés sur deux matériaux de sensibilité différente à la

fissuration HIC a permis, toujours par analyse directe, d’identifier une partie des signaux associés

à la fissuration HIC. Cette analyse simple des données ne permet pas de distinguer les signaux liés

aux 3 sources qui présentent de faibles énergies et durées. Ces signaux sont attribués, par cette

méthode, au seul dégagement d’hydrogène.

Une analyse statistique de la fissuration HIC a également été proposée. Bien que permettant

de discriminer plus de signaux HIC, elle ne sera pas retenue pour la suite de l’étude car, par cette

analyse, des signaux liés au dégagement d’hydrogène se trouvent mêlés à la population HIC. La

fissuration HIC étant le sujet de l'étude, il semble donc plus opportun de conserver la

discrimination proposant une population ne contenant que des signaux réellement liés à la

fissuration HIC.

La dernière partie de ce chapitre était consacré à la discrimination des signaux liés à la

fissuration SSC. Dans un premier temps, le mode de rupture des éprouvettes d’acier de type C110

a été identifié comme étant le résultat de la propagation de fissures de type SSC. Nous avons

montré que la discrimination n’était pas possible par analyse directe des données. Une analyse

statistique des données a permis de séparer en 3 populations les données issues d’un essai ayant

conduit à la rupture de l’éprouvette. Deux de ces populations ont pu être associées au dégagement

d’hydrogène et à la couche de FeS et la dernière a été attribuée à la fissuration SSC. Il est

probable qu’une partie des signaux de cette population soit aussi liée au dégagement d’hydrogène.

Néanmoins, cette population est localisée préférentiellement sur la zone de rupture finale des

121


éprouvettes et sur les zones d'amorces de fissures si elles existent. Il apparaît donc intéressant

d'appliquer cette discrimination, même imparfaite, pour l'étude par EA de la fissuration SSC.

Les discriminations des signaux liés aux fissurations HIC et SSC détaillées dans ce chapitre

vont maintenant permettre une étude de ces modes de fissuration, dont les résultats sont présentés

dans le chapitre suivant.

122

Chapitre IV : Étude des mécanismes de fissuration

CHAPITRE IV ETUDE DES MECANISMES DE

FISSURATION

123


1 INTRODUCTION .......................................................................................................................... 125

2 ÉTUDE DE LA FISSURATION HIC........................................................................................... 126 2.1 ÉTUDE DES DIFFERENTES ETAPES DE DEVELOPPEMENT DES FISSURES HIC DANS L’ACIER DE TYPE

X65 SWS ................................................................................................................................................. 126 2.1.1 Essais réalisés à pH et PH2S variables ............................................................................ 126 2.1.2 Synthèse et discussion..................................................................................................... 131

2.2 ÉTUDE DES CINETIQUES DE FISSURATION HIC.......................................................................... 137 2.2.1 Résultats obtenus sur éprouvettes cylindriques .............................................................. 137 2.2.2 Résultats obtenus sur éprouvettes parallélépipédiques .................................................. 140

2.3 QUANTIFICATION DE L'ENDOMMAGEMENT DE TYPE HIC.......................................................... 141 2.3.1 Résultats ......................................................................................................................... 142

a) Fissures fines ................................................................................................................................. 142 b) Fissures larges................................................................................................................................ 144 c) Limites des critères d'endommagement (CLR, CAR).................................................................... 145

2.3.2 Synthèse .......................................................................................................................... 146 2.4 INFLUENCE DE LA MICROSTRUCTURE ET CONSEQUENCES SUR LA MORPHOLOGIE DES FISSURES146

2.4.1 Suivi in-situ de la fissuration de type HIC par EA.......................................................... 146 2.4.2 Caractérisation ex-situ de la fissuration de type HIC .................................................... 150 2.4.3 Corrélation entre suivi in-situ par EA et analyse ex-situ de l’endommagment .............. 154 2.4.4 Synthèse .......................................................................................................................... 155

2.5 DISCUSSION SUR LES CINETIQUES ET MECANISMES DE FISSURATION HIC ................................ 155 2.5.1 Amorçage et origine de la fissuration HIC..................................................................... 155 2.5.2 Propagation de la fissuration HIC ................................................................................. 157

a) Mécanismes et étapes de propagation ............................................................................................ 157 b) Chemins de propagation................................................................................................................. 160

2.5.3 Synthèse .......................................................................................................................... 162 3 ÉTUDE DE LA FISSURATION SSC ........................................................................................... 163

3.1 APPORT DE L'EA A L'ETUDE DE LA FISSURATION SSC .............................................................. 163 3.1.1 Amorçage des fissures de type SSC : rôle de l'état de surface ....................................... 163 3.1.2 Cinétique de fissuration SSC .......................................................................................... 166 3.1.3 Synthèse .......................................................................................................................... 168

3.2 COMPARAISON DES MODES DE DEVELOPPEMENT DE FISSURES AU SEIN DES ACIERS SOLLICITES SOUS CONTRAINTE EN MILIEU ACIDE CONTENANT DE L’H2S............................................................................ 169

3.2.1 Étude par EA du mode de fissuration de type SOHIC.................................................... 169 a) Comportement en milieu H2S de l'acier de type X65 SS ............................................................... 169 b) Faciès de rupture de l’acier de type X65 SS .................................................................................. 170 c) Résultats d'EA................................................................................................................................ 172 d) Synthèse......................................................................................................................................... 174

3.2.2 Relation entre les caractéristiques des signaux acoustiques et les différents modes de fissuration en milieu H2S............................................................................................................................ 175

4 SYNTHESE ET CONCLUSIONS................................................................................................. 178

124


1 Introduction Après avoir démontré les potentialités de l'EA pour la discrimination des phénomènes mis

en jeu lors de la FPH des aciers en milieu contenant de l'H2S, nous utilisons désormais cette

technique afin d’obtenir des informations quantitatives relatives à l'endommagement et à la

cinétique de son développement, et ce, que la fissuration soit de nature HIC ou SSC.

Ainsi, en suivant et en caractérisant l’évolution des événements acoustiques liés

principalement à la fissuration, nous montrerons que l'instrumentation par EA d'un essai normalisé

est de nature à recueillir des informations en temps réel sur les mécanismes, les cinétiques et

l'amplitude de l'endommagement des aciers par FPH.

Les analyses qui découleront de cette démarche contribueront à une approche plus fine dans

l'identification des différents modes de fragilisation par l’hydrogène auxquels sont soumis les

aciers en milieu hydrogénant contenant de l’H2S, et qui ont été présentés dans le premier chapitre.

La première partie de ce chapitre est consacrée à l'étude de la fissuration HIC. Dans un

premier temps, les différentes étapes de développement des fissures HIC sont étudiées pour l’acier

de type X65 SwS ayant servi à la discrimination des signaux acoustiques dans le chapitre

précédent. Les essais ont été conduits à pH et PH2S variables, sur éprouvettes normalisées, afin

d’évaluer l’influence de ces deux paramètres sur les différents stades de la fissuration qui seront

mis en évidence. Les points d’ombre sont alors identifiés et la technique d’EA est appliquée pour

obtenir des informations supplémentaires quant au mode de fissuration mais aussi du point de vue

quantitatif sur les cinétiques des différentes phases de développement des fissures HIC et sur

l’amplitude de l’endommagement. Le rôle de la microstructure est alors souligné et précisé en

étudiant les modes de propagation des fissures dans des aciers de différentes sensibilités à la

fissuration HIC

La seconde partie de ce chapitre est focalisée sur les fissurations se développant lorsque les

matériaux sont sollicités sous contraintes mécaniques. Nous montrons notamment que l'EA

permet de distinguer de façon certaine les ruptures de type SOHIC des ruptures de type SSC. Pour

la fissuration de type SSC, les cinétiques de fissuration mais également les sites d'amorçage sont

identifiés avec la technique d'EA. Enfin, les caractéristiques de l'EA liée à la fissuration SSC sont

discutées afin d'améliorer la compréhension du mécanisme de ce mode de fissuration.

125


Ainsi, ce chapitre vise à montrer que l'instrumentation par EA d'un essai normalisé de

résistance à la FPH permet de contribuer à mieux connaître les modes d'endommagement des

aciers par FPH.

2 Étude de la fissuration HIC

2.1 Étude des différentes étapes de développement des fissures HIC dans l’acier de type X65 SwS Dans un premier temps, nous nous proposons de caractériser les différentes étapes de

développement des fissures HIC au sein de notre acier de référence (X65 SwS), sur la base de

l’essai normalisé référencé dans le document [NACE 03b], pour lequel nous avons fait varier la

durée d’exposition, le pH et la teneur en H2S. L’établissement de cette base de résultats a pour but

d’évaluer l’influence de ces derniers paramètres sur les différentes étapes de fissuration,

d’apporter une analyse critique de l’essai HIC normalisé et d’identifier les points d’ombre que

l’utilisation de la technique d’EA peut éclaircir.

2.1.1 Essais réalisés à pH et PH2S variables

Des essais ont ainsi été réalisés à différents pH et pression partielle d’H2S, pour des durées

d’immersion variables permettant ainsi de suivre l'évolution de la fissuration au cours du temps,

pour l’acier de type X65 SwS. Lors de ces essais, trois éprouvettes parallélépipédiques

normalisées de type HIC [NACE 03b] (cf. paragraphe II.2.2.1) de 100 mm de long et 20 mm de

large, non instrumentées par EA, ont été immergées dans la solution d’essai. Les différentes

conditions expérimentales testées sont synthétisées sur la figure IV.1.

126


2,5

3,5

4,5

5,5

6,5

0,0001 0,001 0,01 0,1 1 10

pH2S (bar)

pH

24h/96h/120h/196h/336h

24h/336h

24h/96h

5h/8h/14h/24h/44h/96h/120h/336h

96h/196h/336h

24h/48h/96h/336h

24h/48h/96h/336h

4j/15j/30j/45j

4j/15j

4j/15j

Figure IV.1 Conditions expérimentales testées en fonction du pH, de la pression partielle d’H2S et de la durée des essais.

A l’issue des essais, l’état de fissuration de chaque échantillon a été caractérisé par US.

Pour chaque condition expérimentale testée, une surface fissurée moyenne a été calculée d'après

les résultats obtenus sur les 3 éprouvettes testées. Les caractérisations par ultrasons réalisées en

fin d'essai permettent de tracer l'évolution de la surface fissurée (CAR) en fonction du temps pour

les différentes conditions de milieu testées. Sur les figures tracées, chaque point représente un

essai interrompu et les barres d'erreur correspondent aux valeurs minimales et maximales des

surfaces fissurées pour les 3 éprouvettes testées. Certaines éprouvettes ont également été

observées par coupes métallographiques selon la procédure détaillée dans le document NACE

TM0284 [NACE 03b].

Les résultats obtenus sous 1 bar d'H2S pour des pH variant entre 6,5 et 3,5 sont présentés sur

la figure IV.2.

127


0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 50 100 150 200 250 300 350Temps (h)

CA

R (%

)pH 3,5 1 bar H2S pH 4,5 1 bar H2SpH 5,5 1 bar H2S pH 6,5 1 bar H2S

Figure IV.2 Évolution du CAR en fonction de la durée d'essai pour différents pH sous 1 bar d'H2S.

L'évolution de la surface fissurée au cours du temps pour les essais réalisés sous 1 bar d'H2S

(figure IV.2) met en évidence une différence de cinétique d’évolution importante entre les essais

réalisés à pH faibles (3,5 et 4,5) et ceux menés à pH élevés (5,5 et 6,5).

Les courbes obtenues à pH faible (3,5 et 4,5) se décomposent en trois étapes, de durées

variables selon le pH testé. Ce mode de développement des fissures témoigne de l’amorçage des

fissures, de leur propagation rapide puis du ralentissement de la progression de la surface fissurée.

La période d'amorçage des fissures est courte (moins de 14 heures), puis la progression de la

surface fissurée semble conduire à un même "palier" d'endommagement pour les pH faibles, en un

temps voisin de 96 heures. Ce palier correspond à une dégradation "complète" de l'éprouvette en

termes de surface fissurée ; elle représente alors 78% de la surface totale. Pour ce "palier", les

fissures sont larges et ouvertes en surface, ce qui n'est pas visible par US mais peut être observé

par métallographie (figure IV.3b).

Pour les essais réalisés à pH plus élevés (5,5 et 6,5), les cinétiques globales de fissuration

HIC sont plus lentes. Aucun endommagement n'a été observé dans les éprouvettes testées à pH

6,5 même pour l'essai le plus long (336 heures). Une durée d’essai plus longue serait nécessaire

pour déterminer si ces conditions peuvent conduire à la fissuration de l'éprouvette. A pH 5,5,

l'amorçage de la fissuration est plus long (entre 192 et 336 heures) que pour les essais réalisés à

128


pH faibles. Seul des essais plus longs permettraient de déterminer l’endommagement maximal

pour ces conditions.

0,1

F

a)

Figure IV.3 Observations de fissures dans des éproua) immergée pendant 24h,CAR 4

b) immergée pendant 120h,CAR

L'évolution de la surface fissurée (CAR) en f

bar d'H2S et des pH variant entre 5,5 et 3,5 est rep

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 50 100 150Temps (

CA

R (%

)

igure IV.4 Évolution du CAR en fonction de la durée

129

b)

vettes normalisées d'acier de type X65 SwS 8% (pH 4,5, 1 bar H2S)

84% (pH 4,5, 1 bar H2S).

onction du temps pour les essais menés sous

résentée sur la figure IV.4.

200 250 300 350h)

pH 3,5 0,1 bar H2S

pH 4,5 0,1 bar H2S

pH 5,5 0,1 bar H2S

d'essai pour différents pH sous 0,1 bar d'H2S.


Les courbes obtenues à partir des essais menés à pH 3,5 et 4,5, bien qu’extrapolées pour les

durées d’essai faibles, présentent des allures similaires à celles des essais menés sous 1 bar d'H2S

à pH faible.

Pour les essais menés sous 0,1 bar d'H2S, la période d'amorçage est comprise entre 0 et 24

heures. Dans ces conditions, les temps d’amorçage des fissures, bien que plus élevés, restent du

même ordre de grandeur que ceux obtenus lors des essais menés sous 1 bar d'H2S.

L’augmentation de la surface fissurée est moins rapide pour les essais réalisés à pH 4,5 qu'à

pH 3,5 puisqu’après 24 heures d'essai, la surface fissurée est de 2 % à pH 4,5 contre 23 % à pH

3,5.

Après 336 heures d'essai, la surface fissurée dans les échantillons testés à pH 3,5 et 4,5

atteint une même valeur située autour de 60 %. L’augmentation de la surface fissurée est moins

rapide entre 96 heures et 336 heures d'essai, et la surface fissurée semble atteindre un palier. La

réalisation d'essais plus longs permettrait de confirmer qu'il s'agit bien d'un palier et non d'un

ralentissement important de la propagation. S'il s'agit effectivement d'un palier

d'endommagement, celui-ci serait plus faible que celui atteint pour les essais réalisés sous 1 bar

d'H2S.

Les résultats obtenus à pH 5,5 sont à priori surprenants puisque l'endommagement mesuré

est plus important que pour les essais réalisés à ce même pH sous 1 bar d'H2S. Le temps

d'amorçage pour ce pH se situe entre 0 et 96 heures et après 336 heures d'essais les échantillons

présentent le même taux d'endommagement que ceux testés à pH plus faibles. La propagation est

bien plus rapide que pour les essais menés à ce même pH sous 1 bar d'H2S. La cinétique de

croissance de la couche de sulfure de fer, certainement différente dans ces deux conditions d'essai,

pourrait être un facteur à l’origine d’une différence d’absorption de l’hydrogène au sein du métal,

ayant ainsi des conséquences sur la fissuration. Son influence sera discutée ultérieurement.

L'évolution de la surface fissurée en fonction du temps pour les essais réalisés sous 0,01 bar

d'H2S et à différents pH est tracée sur la figure IV.5.

130


0

10

20

30

40

50

60

70

0 10 20 30 40 5

Temps (jours)

CA

R (%

)

0

pH 3,5 pH 4,5 pH 5,5

Figure IV.5 Évolution du CAR en fonction de la durée d'essai pour différents pH sous 0,01 bar d'H2S.

Les essais réalisés à pH 4,5 et 5,5 n'ont pas conduit à de la fissuration HIC au sein des

éprouvettes même après 15 jours d'immersion. Pour les essais menés à pH 3,5, des fissures HIC se

sont amorcées pour des temps compris entre 15 et 30 jours. La surface fissurée représente plus de

50% de la surface totale après 45 jours d'essai. L'endommagement à long terme est donc

important même dans des conditions de milieu généralement considérées comme peu sévères (pH

3,5 et 0,01 bar H2S).

2.1.2 Synthèse et discussion

L’analyse des résultats obtenus sur l’acier de type X65 SwS sollicité dans des conditions de

pH et de pression partielle d’H2S variables, susceptibles de conduire au développement de fissures

HIC permettent d’identifier trois étapes dans le mécanisme d’endommagement : amorçage,

propagation, ralentissement de la propagation voire arrêt.

Le temps d’amorçage des fissures est bien corrélé à la pression partielle d’H2S pour un pH

donné, acide (pH 3,5 et 4,5) : il augmente quand la pression partielle diminue. Il est également

bien corrélé avec le pH : l’amorçage est d’autant plus rapide que le pH est faible.

Il est intéressant de comparer nos résultats concernant l’amorçage des fissures HIC dans un

acier ferrito-perlitique avec des résultats d’essais de perméation réalisés sur le même acier (X65

SwS) dans le cadre d'une autre étude menée à l'IFP [KIT 08a]. A partir des données de perméation

en couche mince mesurées sous 0,1 bar d’H2S à différents pH pour l’acier de type X65 SwS

131


(figure IV.6), il est possible d’extraire les coefficients de diffusion et les valeurs de concentration

subsurfacique en hydrogène, C0, pour chacune des conditions testées. Ces paramètres permettent

de modéliser la diffusion de l’hydrogène au sein de l’acier à l’aide de la résolution des lois de Fick

[CRA 75].

0 10 20 30 40 50 60 70 80 900

5

10

15

20

J perm

(µA/

cm2 )

Durée de l'essai (heures)

5.5

4.5

3.52.8

Figure IV. 6 Flux de perméation en fonction du temps mesuré sur une membrane épaisse (10 mm) d’acier de type X65 SwS sous 0,1 bar d’H2S à différents pH. [KIT 08a].

Des auteurs [KIT 08] ont montré, par des mesures de l’hydrogène diffusible (méthode de la

glycérine), que l’acier de type X65 SwS ne fissurait que si la quantité d’hydrogène dissoute dans

l’éprouvette était supérieure à 0,9 ppm quelles que soient les conditions de pH et de pression

partielle d’H2S. Nous avons donc cherché à établir le temps nécessaire pour atteindre cette

concentration dans tout le plan milieu d’une éprouvette parallélépipédique de type HIC, zone

contenant préférentiellement les bandes de perlite pour cet acier (cf. paragraphe II.3.2.4, figure

II.13), pour les essais réalisés sous 0,1 bar d’H2S. Les valeurs de ces temps ainsi que les temps

d'amorçage des fissures évaluées d'après la figure IV.4 sont consignées dans le tableau IV.1. La

procédure pour obtenir ces résultats est détaillée en annexe G.

132


Tableau IV.1 Temps nécessaire pour atteindre CH>0,9 ppm dans le plan milieu d’une éprouvette parallélépipédique de type HIC selon le pH testé sous 0,1 bar d’H2S. Comparaison avec les temps

d’amorçage évalués au cours de nos essais réalisés sur éprouvettes HIC normalisées.

pH testé pH 3,5 pH 4,5 pH 5,5 Temps (h) CH>0,9 ppm au

plan milieu 5 8 33

Temps (h) d’amorçage évalué d'après la figure

IV.4 5 10-20 30-40

Les valeurs obtenues sont donc en accord avec les temps d’amorçage des fissures évalués

dans le présent travail sous 0,1 bar d’H2S. Les temps nécessaires pour atteindre une concentration

en hydrogène dissous supérieure à 0,9 ppm dans le plan milieu d’une éprouvette

parallélépipédique de type HIC correspondent donc au temps d’amorçage des fissures HIC.

Les essais réalisés nous apportent également une information sur la phase de propagation

des fissures, et plus précisément sur l’état d’endommagement à l’interruption du test.

La surface fissurée est en particulier très différente sous 1 bar d'H2S selon que le pH est

acide (3,5 ou 4,5) ou proche de la neutralité (5,5) pour les durées d’essai supérieures à 96 heures.

Ces résultats sont en accord avec les mesures de contre-pression d’hydrogène réalisées par Crolet

[CRO 00]. Dans ces essais, l'évolution de la contre-pression d'hydrogène a été mesurée dans un

capteur creux immergé dans le milieu hydrogénant. A l'équilibre, cette contre-pression caractérise

l'activité de l'hydrogène dissous dans l'acier. Les valeurs des contre-pressions mesurées par Crolet

lors d'essais réalisés sous différentes conditions de pH et de pressions partielles d'H2S sont

reportées dans le tableau IV.2.

Tableau IV.2 Contre-pression PH2 en bar d'après Crolet [CRO 00].

pH\PH2S (bar) 0,001 0,01 0,1 1 6,5 2,7 3,6 5-8 3,3 5,5 > 70 250 185 107-110 4,5 > 70 >>150 > 350 > 350

Sous 1 bar d'H2S, d'importantes différences existent entre les contre-pressions mesurées à

pH 4,5, 5,5 et 6,5. En effet, à pH 4,5 cette contre-pression atteint plus de 350 bars et n'est toujours

pas arrivée à un palier de stabilisation après 20 jours d'immersion. Pour les pH moins acides, les

valeurs de contre-pression sont de 110 bars pour le pH 5,5 et 3,3 bars pour le pH 6,5. Les résultats

obtenus lors de notre étude sous 1 bar d'H2S montrent, dans le même sens, une grande différence

de cinétique de propagation des fissures HIC entre les essais réalisés à pH faibles (3,5 et 4,5) et

133


ceux conduits à pH élevés (5,5 et 6,5). Crolet [CRO 00] a montré que la sévérité de l'hydrogène

interne (HIC, SWC) dépendait surtout du pH et peu de la pression partielle d'H2S, cette dernière

influant néanmoins sur la vitesse de chargement. L’endommagement important observé à pH 3,5

sous 0,01 bar d'H2S après 3 mois d'essai tend à confirmer cette observation puisque malgré une

faible pression d'H2S, les éprouvettes montrent une surface fissurée de plus de 50%.

Par ailleurs, nos résultats montrent que la propagation des fissures ralentit pour atteindre un

palier en termes de surface fissurée, qui augmente quand la pression partielle d’H2S augmente,

dans les limites de la durée de nos essais. Cet arrêt de la propagation est lié, sous 1 bar d’H2S à pH

4,5 à l’obtention de fissures débouchantes en surface des éprouvettes (figure IV.7).

Figure IV.7 Observations de fissures dans des éprouvettes normalisées d'acier de type X65 SwS

immergées pendant 120 heures à pH 4,5 sous 1 bar H2S (CAR 81%).

La fissure n’est alors plus sous contrainte par une pression interne et sa propagation s’arrête.

On peut penser que le même phénomène se produit pour des pressions partielles d’H2S plus

faibles mais aucune observation n’a été réalisée en ce sens, qui permettrait d’expliquer pourquoi

la surface fissurée maximum est alors plus faible.

Revenons enfin sur les résultats particuliers obtenus à pH 5,5 sous 0,1 bar d’H2S. Dans ces

conditions, des fissures HIC sont observées après 96 heures de test à la différence des essais

menés sous 1 bar d'H2S au même pH. La nature et les cinétiques de croissance variables de la

couche de FeS qui se forme en surface de l'éprouvette pourraient être à l'origine de cette

différence. Des auteurs, notamment [KIM 88] ont montré que les courants de perméation

diminuaient plus rapidement lorsque la pression partielle d'H2S augmentait dans un mélange de

gaz H2S/CO2 (figure IV.8).

134


Flux

de

perm

éatio

n (µ

A/c

m²)

Figure IV.8 Flux de perméation d’hydrogèH2S

Dans ces travaux, le flux de permé

sous 2 atm que sous 15 atm de pression pa

L’acquisition progressive d’une bonne ‘’p

plausible de l’allure de ces pics. Ainsi, mê

chargement en hydrogène est plus faible ap

Dans le même sens, des mesures d

l’acier de type X65 SwS mettent en évid

hydrogène entre les essais menés sous 0,1 b

00

5

10

15

20

25

30

J perm

(µA

.cm

-2)

Figure IV.9 Courant de perméation en fonctid’acier de type X65 SwS à p

Durée du test (h)

ne en fonction du /CO2 [KIM 88].

ation d’hydrogèn

rtielle d’H2S. Le

rotectivité’’ du f

me si la pression

rès les premières

e perméation com

ence des différe

ar et ceux condu

5 10

Temps (heures)

1 bar H2S 0,1 bar H2S

on du temps mesuH 5,5 sous 1 bar d

135

temps sous différents mélange de gaz

e après 10 heures est plus important

s cinétiques de corrosion augmentent.

ilm de sulfure de fer est l’explication

partielle d’H2S est plus importante, le

heures d’essai.

plémentaires réalisées à pH 5,5 sur

nces de cinétiques de chargement en

its sous 1 bar d'H2S (figure IV.9).

15

/ 0,9 bar CO2

ré sur une membrane mince (e=0,5mm) ’H2S et 0,1 bar d’H2S.


D’après ces résultats, le chargement en hydrogène de l’acier est certes plus important en

début d’essai sous 1 bar d’H2S mais il diminue bien plus rapidement que pour l’essai mené sous

0,1 bar d’H2S. Une formation plus lente de la couche protectrice de FeS sous 0,1 bar d'H2S

pourrait expliquer un chargement en hydrogène plus rapide que sous 1 bar d'H2S. Ces différences

de cinétiques peuvent ainsi expliquer l’endommagement plus rapide de l'acier de type X65 SwS

sous 0,1 bar d'H2S que sous 1 bar d'H2S.

En outre, les mesures de contrepression réalisées par Crolet [CRO 00] montrent la même

tendance. Les valeurs des contre-pressions atteintes sont plus élevées à pH 5,5 et 6,5 sous 0,1 bar

d’H2S que celles obtenues sous 1 bar d’H2S aux mêmes pH (cf. tableau. IV.2).

Différentes formes de FeS, plus ou moins protectrices, peuvent s'établir en surface selon le

milieu (pH, pH2S, mélange H2S/CO2, H2S/N2...) [FOR 93] [PET 86]. Une analyse de la nature des

couches formées dans nos conditions expérimentales pourrait s’avérer utile à la compréhension

des différences de cinétiques observées. L’utilisation de méthodes électrochimiques, par exemple

la Spectroscopie d'Impédance Électrochimique (SIE), pour caractériser les mécanismes

électrochimiques de formation de la couche de FeS formée en fonction des paramètres du milieu

constituent ainsi des perspectives de travail intéressantes. Il serait également important de

déterminer la composition exacte de cette couche en fonction du pH et de la pression partielle

d’H2S.

La démarche expérimentale mise en œuvre ici permet en outre de discuter quant à la

signification des essais HIC normalisés [NACE 03b] pour la qualification d’aciers pour une

utilisation en milieux peu sévères. La durée des tests imposée par la norme (96 heures) est en

particulier sujette à discussion [KIT 08]. Les résultats que nous avons obtenus dans ce travail

confirment donc la nécessité de réaliser des essais de durée longue dès lors que l’on abaisse la

pression partielle d’H2S ou qu’on augmente le pH. Nos résultats confirment également que la

durée des essais normalisés (96 h) est adaptée aux conditions d’essais sévères (1 bar H2S, pH

faibles) préconisées par le document NACE TM0284 [NACE 03b].

Toutes les données obtenues ici restent cependant incomplètes de part les questions qui

subsistent quant à la quantification des cinétiques d’endommagement et de son amplitude, mais

aussi du fait qu’elles ne sont obtenues qu’après une caractérisation post-mortem des échantillons.

L’application de la technique d’EA, présentée dans la suite de ce chapitre, est réalisée dans ce

sens.

136


2.2 Étude des cinétiques de fissuration HIC L’analyse des résultats des essais HIC normalisés a permis de confirmer l’importance de la

quantification des cinétiques de propagation des fissures, ainsi qu’à l’évolution de

l’endommagement en cours de test. Des essais HIC ont donc été instrumentés par EA, sous 1 bar

d’H2S à pH 4,5, conditions pour lesquelles les trois étapes de développement des fissures HIC

apparaissent clairement (figure IV.2). Ces conditions expérimentales correspondent par ailleurs à

celles retenues pour la discrimination des sources d’émission acoustique (cf. chapitre III). Les

essais ont été conduits sur l'acier de type X65 SwS, en premier lieu sur éprouvettes cylindriques,

puis sur éprouvettes parallélépipédiques pour des raisons que nous justifierons dans notre

développement.

2.2.1 Résultats obtenus sur éprouvettes cylindriques

La figure IV.10 reprend l’évolution, au cours du temps, de l’énergie cumulée des signaux

liés à la fissuration HIC, discriminés selon l’analyse directe des données détaillée dans le chapitre

précédent.

L’étude de l’évolution de ce paramètre acoustique au cours du temps a été retenue en accord

avec les travaux de la littérature [WEN 93]. Notons cependant que ces travaux prenaient en

compte l’énergie cumulée de tous les signaux acoustiques enregistrés, alors qu’ici, nous ne

considérons que les signaux associés à la fissuration HIC par analyse directe des données. La

figure IV.10 représente cette évolution pour 7 essais réalisés dans les mêmes conditions, mais de

durées variables. L’endommagement a été estimé par analyse métallographique et calcul du CLR.

137


0,0E+00

5,0E+04

1,0E+05

1,5E+05

2,0E+05

2,5E+05

3,0E+05

3,5E+05

0 10 20 30 40 50 60 7Temps (h)

Ene

rgie

cum

ulée

ass

ocié

e à

la p

opul

atio

n H

IC (1

0-18 J)

0

65 heuresCLR=82%

65 heuresCLR=75%

5 heuresCLR=38%

9 heuresCLR=1%

25 heuresCLR=12%

18 heuresCLR=8%

46 heuresCLR=4%

Figure IV.10 Évolution de l’énergie cumulée associée à la population HIC en fonction du temps, pour les essais interrompus menés sur les éprouvettes cylindriques d’acier de type X65 SwS à pH 4,5 sous 1

bar d’H2S.

Les courbes associées aux essais les plus longs (65 heures) indiquent clairement là encore

des mécanismes de fissuration en 3 étapes : amorçage, propagation et arrêt, en accord avec les

résultats précédents obtenus sur éprouvettes normalisées, validant ainsi la sensibilité du suivi du

test par EA

D’après les résultats d’EA, l’étape d’amorçage varie entre 1 heure et 14 heures. Ces valeurs

sont en accord avec les résultats précédents obtenus sur les éprouvettes HIC normalisées à pH 4,5

sous 1 bar d’H2S. Les essais réalisés sans EA sur les éprouvettes HIC normalisés ont montré en

effet que l'amorçage des fissures débute entre 0 et 14h (tableau IV.3).

Tableau IV.3 Valeur des surfaces fissurées selon le temps d’exposition pour les éprouvettes normalisées HIC testées à pH 4,5 sous 1 bar d’H2S.

Durée (h) 5 8 14 24 CAR (%) 0/0,4/0,7 0/0/1,1 15,6/16,9/17,9 39/41,4/45,1

L’information obtenue par EA est cependant plus précise puisqu’on a accès au temps réel

d’amorçage dès son premier stade, un état de fissuration correspondant à un CLR de 1% ayant été

détecté par EA. Rappelons qu’un CLR limite de 15% est fixé par les normes [NACE 03a] [EFC

02] pour l’utilisation de tels aciers en conditions Sour Service.

138


Cette période d'amorçage correspond au temps nécessaire à l’absorption, au piégeage et à la

recombinaison de l’hydrogène au sein du matériau conduisant à l'amorçage des fissures. Ce temps

est dépendant du nombre de pièges au sein du matériau mais aussi de leur distribution, qui peut

expliquer les différences de temps d’amorçage observées entre les éprouvettes.

L’étape de propagation des fissures correspond à l’augmentation rapide de l’énergie

cumulée des signaux HIC. Cette étape dure entre 2 et 20 heures selon les essais. Cette durée varie

d’une éprouvette à l’autre du fait des différences intrinsèques du matériau évoquées

précédemment mais aussi de la durée de l’essai, qui est parfois interrompu avant la fin de la

propagation. L’EA permet de suivre une propagation discontinue des fissures.

Pour tous les échantillons, même si les cinétiques de fissuration présentent des allures

similaires, la propagation des fissures diffère cependant beaucoup d'une éprouvette à l'autre. Par

exemple, l'essai d'une durée de 5 heures conduit à une fissuration plus importante que l'essai qui a

duré 48 heures. Cette différence de comportement est à relier à une différence de microstructure,

et notamment de distribution de bandes de perlite, qui a été observée entre les éprouvettes. Un

exemple de différence de distribution des bandes de perlite entre deux éprouvettes est présenté sur

les figures IV.11a et IV11b.

Figure IV.11 Observation de la microstructure après attaque au Nital 2% a) de l’éprouvette immergée pendant 65 heures. b) de l’éprouvette immergée pendant 25 heures.

b) a)

Les éprouvettes ont toutes été prélevées à mi-épaisseur de la tôle, les bandes de perlite étant

présentes dans cette zone du fait du laminage. Cependant, le petit diamètre des échantillons (6,35

mm) accentue les différences intrinsèques des éprouvettes, si par exemple les bandes de perlite

139


sont décalées dans l’épaisseur de la tôle. Pour pallier à cet inconvénient des éprouvettes

parallélépipédiques ont également été testées.

2.2.2 Résultats obtenus sur éprouvettes parallélépipédiques

L'évolution de l'énergie cumulée de la population associée à la fissuration HIC en fonction

du temps pour les essais réalisés sur les éprouvettes parallélépipédiques d'acier de type X65 SwS

est présentée sur la figure IV.12. L’utilisation de cette géométrie d’éprouvette permet d’avoir

accès par caractérisation US standard à la surface fissurée (CAR).

0,0E+00

2,0E+03

4,0E+03

6,0E+03

8,0E+03

1,0E+04

1,2E+04

1,4E+04

1,6E+04

1,8E+04

0 5 10 15 20 25 30

Temps (h)

Ene

rgie

cum

ulée

de

la p

opul

atio

n as

soci

ée à

la

fissu

ratio

n H

IC (a

J) 24 heuresCAR= 48 %

20 heuresCAR=60%

14,5 heuresCAR=58%

Figure IV.12 Évolution de l’énergie cumulée associée à la population HIC en fonction du temps, pour les essais menés sur les éprouvettes à section carrée d’acier de type X65 SwS à pH 4,5 sous 1 bar

d’H2S.

Comme pour les essais réalisés sur les éprouvettes cylindriques, l'énergie cumulée évolue

par paliers successifs au cours de l’essai, concordant avec le caractère discontinu des propagations

de fissures, observé sur éprouvettes cylindriques.

Les allures des courbes liées aux essais de durées de 14,5 et 20 heures sont similaires alors

que la fissuration semble s'amorcer plus tôt pour l'essai ayant duré 24 heures. Cette différence

pourrait être expliquée par la différence de répartition des défauts dans l'éprouvette. En effet, si les

défauts microstructuraux principaux, ici les bandes de perlite sont localisées sur le bord de

l'éprouvette (figure IV.13a) les fissures s'amorceront plus rapidement que si elles sont localisées à

140


cœur (figure IV.13b). Le calcul de la concentration en hydrogène au sein de l’éprouvette (annexe

G) montre en effet que la concentration en hydrogène diffusible critique pour obtenir l’amorçage

des fissures (0,9 ppm d’après [KIT 08]) est atteinte plus rapidement en surface des échantillons

qu’à cœur.

Bandes de

perlitea) b)

Bandes de

perlitea) b)

Figure IV.13 Exemple de localisation des bandes de perlite dans les éprouvettes parallélépipédiques

a) au bord b) à cœur.

Bien qu’étant plus représentatives de la tôle dans toute son épaisseur, les échantillons

parallélépipédiques restent donc sujets à la dispersion des défauts dans l'éprouvette.

La dispersion des défauts qui constituent les zones d’amorces des fissures HIC explique

donc la non corrélation entre endommagement et durée d’immersion. En revanche, une corrélation

semble apparaître entre énergie acoustique cumulée et endommagement. La suite du travail est

donc axée sur l’étude des potentialités de l’EA pour suivre l’endommagement de type HIC.

2.3 Quantification de l'endommagement de type HIC Pour chercher à obtenir une quantification de l’endommagement par EA, des essais de

durées variables ont été réalisés dans les mêmes conditions expérimentales (pH 4,5, 1 bar H2S) sur

des éprouvettes cylindriques ou parallélépipédiques d'acier de type X65 SwS. Après chaque essai,

les signaux associés à la fissuration HIC ont été analysés. Des observations métallographiques des

éprouvettes cylindriques testées ont été réalisées selon 4 coupes et les ratios de fissuration (CLR,

CTR et CSR) ont été calculés. Les surfaces fissurées (CAR) ont été évaluées par caractérisation

US sur les éprouvettes à section carrée. Une corrélation entre endommagement et énergie

acoustique cumulée a été recherchée. Comme précédemment, seuls les événements acoustiques

associés à la fissuration HIC ont été sélectionnés pour nos interprétations. Les observations

141


métallographiques ont révélé la présence de deux familles de fissures : des fissures fines non

débouchantes et des fissures ouvertes débouchant en surface des éprouvettes. Ces deux types de

fissures seront étudiés séparément.

2.3.1 Résultats

a) Fissures fines

Les conditions d’essais ayant conduit à l’obtention de fissures fines, les énergies cumulées

associées obtenues par EA, ainsi que les ratios d’endommagement calculés pour les différentes

éprouvettes sont consignés dans le tableau IV.4.

Tableau IV.4 Résultats des essais interrompus réalisés sur l’acier de type X65 SwS à pH 4,5 sous 1 bar d’H2S conduisant à des fissures fines et non débouchantes en surface.

N° essai Durée (h)

Énergie cumulée de la population HIC

(10-18J)

CLR (%) CSR (%) CAR (%)

1 25 2.0 x 104 12 0 - 2 18 6.5 x 103 2 0 - 3 18 1.5 x 104 8 0 - 4 65 2.9 x 105 82 2 - 5 65 3.4 x 105 75 2 - 6 5 2.0 x 102 1 0 - 7 5 1.5 x 105 38 0 - 8 9 2.4 x 104 1 0 - 9 9 3.2 x 103 10 0 - 10 24 2.4 x 101 0 0 - 11 46 1.8 x 104 4 0 - P1 5 0 - - 0 P2 24 9,7 x 103 - - 48 P3 14,5 1,5 x104 - - 58 P4 20 1,4 x104 - - 60

Les essais dont le numéro commence par P ont été réalisés sur éprouvettes parallélépipédiques.

Pour les essais 1 à 11, le CLR moyen mesuré sur éprouvettes cylindriques varie entre 2 et

82 % alors que le CSR moyen mesuré varie entre 0 et 2 %. Comme le CSR varie peu d’une

éprouvette à l’autre, c’est le CLR qui sera choisi comme critère d’endommagement pour la

quantification de l’endommagement sur éprouvettes cylindriques.

L’énergie cumulée de la population associée à la fissuration HIC en fonction du CLR

moyen mesuré pour chaque éprouvette est représentée sur la figure IV.14.

142


y = 3925 xR2 = 0,9599

0,0E+00

5,0E+04

1,0E+05

1,5E+05

2,0E+05

2,5E+05

3,0E+05

3,5E+05

4,0E+05

0 10 20 30 40 50 60 70 80 9

CLR (%)

Ener

gie

cum

ulée

de

la p

opul

atio

n as

soci

ée à

la

fissu

ratio

n H

IC (a

J)

0

Figure IV.14 Graphique de corrélation représentant l'énergie cumulée associée à la population HIC en fonction du CLR mesuré sur des éprouvettes cylindriques d'acier de type X65 SwS testées à pH 4,5

sous 1 bar d'H2S pour différents temps d'exposition.

Une bonne corrélation est observée entre l’énergie cumulée des signaux liés à la fissuration

HIC et l’endommagement du matériau représenté ici par le CLR. Cette corrélation s'applique pour

un seul acier et un seul type de fissures à savoir des fissures fines non ouvertes en surface. Pour

cet acier et ce type de fissures, l'énergie cumulée est donc directement proportionnelle à la

longueur fissurée.

Les essais de durées variables réalisés sur éprouvettes à section carrée dans les mêmes

conditions expérimentales permettent de tracer en second lieu l’évolution de l’énergie acoustique

cumulée des signaux HIC en fonction de la surface fissurée (CAR) (figure IV.15). L'utilisation du

CAR permet d'avoir une information sur l'état d'endommagement global de l'éprouvette.

143


y = 246 xR2 = 0,98

0,0E+00

2,0E+03

4,0E+03

6,0E+03

8,0E+03

1,0E+04

1,2E+04

1,4E+04

1,6E+04

1,8E+04

0 10 20 30 40 50 60 70CAR (%)

Ene

rgie

abs

olue

cum

ulée

de

la p

opul

atio

nas

soci

ée à

la fi

ssur

atio

n H

IC (a

J)

Figure IV.15 Graphique de corrélation représentant l'énergie cumulée associée à la population HIC en fonction du CAR des éprouvettes à section carrée d'acier de type X65 SwS pour différents temps

d'exposition (pH 4,5, 1 bar H2S).

Là encore une bonne corrélation est obtenue entre la surface fissurée par HIC et l’énergie

cumulée des signaux d’EA associés à la population HIC.

b) Fissures larges

Les conditions d’essais ayant conduit à l’obtention de fissures larges et débouchantes en

surface, les énergies cumulées associées obtenues par EA, ainsi que les ratios d’endommagement

calculés pour les différentes éprouvettes sont consignés dans le tableau IV.5.

Tableau IV.5 Résultats des essais interrompus réalisés sur l’acier de type X65 SwS à pH 4,5 sous 1 bar d’H2S conduisant à des fissures larges et débouchantes en surface.

N° essai Durée (h)

Énergie cumulée de la population

HIC (10-18J) CLR (%) CSR (%) CAR (%)

P5 44 7,1 x 104 - - 68 P6 96 7,6 x 104 - - 76 P7 120 7,9 x 104 - - 84 12 24 7.4 x 105 57 4 - 13 46 8.2 x 106 62 6 -

L'énergie cumulée de la population HIC détectée lors des essais ayant conduit à des fissures

larges au sein des éprouvettes est beaucoup plus importante que pour les essais ayant conduit à

des fissures fines. Cette observation est valide pour les essais réalisés sur éprouvettes cylindriques

144


et sur éprouvettes parallélépipédiques. L’augmentation importante d’énergie peut être liée à

l’ouverture des fissures. Les micrographies présentées sur les figures IV.3a et IV.3b illustrent

cette différence dans l'ouverture des fissures.

c) Limites des critères d'endommagement (CLR, CAR)

Les deux critères d'endommagement sélectionnés (CAR et CLR) fournissent des

informations limitées sur l'endommagement ce qui pourrait expliquer pourquoi la quantification

n'est valide que pour les fissures fines.

Les figures IV.16a et IV.16b illustrent les cartographies obtenues après caractérisation par

US pratiquée sur les deux éprouvettes présentées sur les figures IV.3a et IV.3b. Il s'agit d'une

représentation en temps de vol, il est donc possible de connaître la localisation dans l'épaisseur

des fissures, représentée en fonction d'une échelle de couleur sur ces figures.

Figure IV.16 Balayages US d'éprouvettes d'acier de type X65 SwS testées à pH 4,5 sous 1 bar H2S a) immergée pendant 24h, CAR 42%

b) immergée pendant 120h, CAR 77%. (Les demi-cercles rouges visibles sur ces figures correspondent à une image des têtes d'éprouvettes

cylindriques.)

b) a)

L'ensemble des fissures se situe à une profondeur correspondant à la mi-épaisseur de la tôle.

Elles sont associées aux bandes de perlite présentes dans cette zone du fait du laminage. Ces

observations par US rendent bien compte de la distribution 2D des fissures dans l'éprouvette mais

ne permettent pas d'évaluer le degré d’ouverture des fissures. De plus, si les fissures sont

superposées, une seule surface de fissure est comptabilisée, la surface fissurée est donc sous-

estimée.

Le CLR peut rendre compte des possibles superpositions de fissures mais l'information qu'il

apporte reste limitée puisqu'il n'est réalisé qu'à partir de 3 coupes dans l'éprouvette et ne renseigne

pas non plus sur l'ouverture des fissures.

Nous montrons donc qu'une corrélation entre énergie cumulée de la population HIC et

surface fissurée (CAR) pouvait être établie lorsque les fissures sont fines et peu nombreuses.

145


Ensuite, l'énergie cumulée associée à la fissuration HIC augmente fortement avec l'ouverture des

fissures et leur éventuelle superposition. L'information fournie par l'EA est volumique alors que

celle apportée par les observations métallographiques n'est que locale et celle par les US est

surfacique. Une caractérisation volumique de l'endommagement semble donc plus adaptée pour

obtenir une corrélation plus fine entre l'énergie cumulée et la fissuration HIC.

2.3.2 Synthèse

Nous avons montré que l’enregistrement de l’énergie acoustique des signaux associés à la

fissuration HIC permettait d’avoir une information quantitative en temps réel de

l’endommagement, et qu’il nous renseignait de son évolution qualitative (ouverture des fissures).

Cette corrélation reste valable en termes de longueur fissurée comme de surface fissurée. La

technique d'EA apparaît donc comme un outil d'une sensibilité suffisante, non seulement pour

évaluer la propagation de la fissuration mais également pour appréhender l'ouverture des fissures.

L'ouverture des fissures conduit à une forte augmentation de l'énergie cumulée de la population

associée à la fissuration HIC.

Cependant, pour l’acier de type X65 SwS, les fissures sont multiples au sein des

éprouvettes, ce qui rend impossible l’estimation quantitative de la vitesse de propagation des

fissures dans ce cas. Il parait donc intéressant d’approfondir ce travail en cherchant à obtenir cette

quantification e la cinétique de fissuration avec un acier conduisant au développement d’une

fissure unique.

Par ailleurs, la synthèse des travaux de la littérature a montré que la fissuration qualifiée de

HIC pouvait revêtir différentes morphologies : SWC, blistering, HIC. Il nous faut donc également

évaluer les potentialités de l’EA pour distinguer ces différences morphologiques.

Afin de répondre à ces deux derniers objectifs, la démarche conduite jusqu’ici sur l’acier de

type X65 SwS est finalement étendue à deux autres nuances d’aciers ferrito-perlitiques identifiés

comme sensibles à la fissuration de type HIC.

2.4 Influence de la microstructure et conséquences sur la morphologie des fissures

2.4.1 Suivi in-situ de la fissuration de type HIC par EA

Les aciers de type X60, X65 SwS et X70 ont été sélectionnés parce qu'ils présentent des

microstructures caractéristiques susceptibles d'influencer leur mode de fissuration HIC.

146


Des essais de 96 heures instrumentés par EA ont été conduits sous 1 bar d'H2S à pH 4,5 sur

des éprouvettes cylindriques constituées de ces 3 aciers. Les données d'EA ont ensuite été traitées

par analyse directe et les signaux associés à la fissuration HIC ont été discriminés selon le critère

de durée retenu (d>1500 µs). Les figures IV.17, IV.18 et IV.19 représentent pour chaque acier

l’ensemble des événements acoustiques à partir de leurs paramètres énergie absolue et durée des

salves, permettant de sélectionner les signaux caractéristiques de la fissuration HIC. Rappelons

que ces graphiques de corrélation permettent dans le même temps de distinguer les populations de

signaux associées au dégagement d’hydrogène, et à la couche de FeS.

Durée (µs)

10510410310210 1

10

102

103

104

105Énergie

absolue (aJ)

1

Figure IV.17 Graphique de corrélation de l'énergie absolue des salves en fonction de leur durée pour un essai sur une éprouvette d'acier de type X60 (pH 4,5, milieu EFC 16, 1 bar H2S).


Durée (µs)

10510410310210 1

10

102

103

104

105

1

Figure IV.18 Graphique de corrélation de l'énergie absolue des salves en fonction de leur durée pour un essai réalisé sur une éprouvette d'acier de type X65 SwS (pH 4,5, milieu EFC 16, 1 bar H2S).

147


Durée (µs)

10510410310210 1

10

102

103

104

105 Énergie absolue (aJ)

1

Figure IV.19 Graphique de corrélation de l'énergie absolue des salves en fonction de leur durée pour un essai réalisé sur une éprouvette d'acier de type X70 (pH 4,5, milieu EFC 16, 1 bar H2S).

Des différences entre les populations liées à la fissuration HIC sont identifiables selon

l'acier testé. En effet, les nuages de points correspondants à la fissuration pour les aciers de type

X60 et X65 SwS sont denses et bornés par des durées de salves de 104 µs au maximum. Cette

même population enregistrée pour l'essai mené sur l'acier de type X70 comporte quant à elle

moins d'événements acoustiques. En outre, ces derniers atteignent des énergies et des durées plus

élevées, respectivement 104 aJ et 105 µs pour les valeurs maximales.

Ces résultats tendent à indiquer que les trois nuances d’aciers présentent un comportement

différent vis-à-vis de la fissuration HIC.

Ainsi, l’évolution de l’énergie cumulée de la population relative à la fissuration HIC en

cours d'essai, représentée sur les figures IV.20, IV.21 et IV.22 pour les aciers de type X60, X65

SwS et X70 respectivement, permet de préciser ces différences. Sur ces figures, seul un essai

relatif à chaque acier est reporté ; il est jugé représentatif de tous les résultats obtenus (3 à 4 essais

réalisés pour chaque nuance).

148


Figure IV.20 Évolution de l'énergie cumulée associée à la population HIC au cours d'un essai réalisé à pH 4,5 sous 1 bar d'H2S sur une éprouvette d'acier de type X60 en milieu EFC 16.

Figure IV.21 Évolution de l'énergie cumulée associée à la population HIC au cours d'un essai réalisé à pH 4,5 sous 1 bar d'H2S sur une éprouvette d'acier de type X65 SwS en milieu EFC 16.

Figure IV.22 Évolution de l'énergie cumulée associée à la population HIC au cours d'un essai réalisé à pH 4,5 sous 1 bar d'H2S sur une éprouvette d'acier de type X70 en milieu EFC 16.

Pour l’acier de type X60, les premiers signaux liés à la fissuration HIC ne sont détectés

qu’après des temps compris entre 10 heures et 56 heures d’essai. Par la suite, l’énergie cumulée

enregistrée augmente par paliers successifs.

Pour l’essai mené sur l’acier de type X65 SwS, les premiers signaux liés à la fissuration

HIC sont détectés après 5 à 6 heures d’essai. On confirme ici les valeurs des temps d’amorçage

5x10e4

0

1x10e5 1,5x10e5

2,5x10e5

84

Ecum (10-18 J)

Temps (h)

28 560

2x10e5

3x10e5

1x10e5

0

2x10e5

84

4x10e5 Ecum (10-18 J)

Temps (h)

28 560

7,5x10e4

Ecum (10-18 J) 10e5

5x10e4

2,5x10e4 Temps (h) 0 84 5628 0

149


obtenus précédemment pour cette nuance. L’énergie cumulée de la population relative à la

fissuration de type HIC augmente peu en début d’essai, puis plus rapidement, par paliers

successifs. L’augmentation de l’énergie cumulée s’arrête finalement après 68 heures d’essai dans

cet exemple.

Pour ces deux aciers, les cinétiques d’endommagement sont alors différentes mais

l’évolution de l’énergie cumulée de la population associée à la fissuration HIC se fait par paliers

successifs dans les deux cas, comme observé précédemment pour l’acier de type X65 SwS.

Pour l’essai conduit sur l’acier de type X70, l’évolution de l’énergie cumulée relative à la

population HIC présente un seul saut très énergétique après 40 heures d’essai. Les autres essais

conduits sur cette nuance témoignent du même type de comportement mais le temps pour lequel

apparaît ce saut énergétique est variable (entre 7 et 60 heures).

Les différences d’évolution au cours du temps de l’énergie cumulée associée à la fissuration

HIC des 3 aciers testés suggèrent là encore une différence dans le mode de propagation des

fissures et dans l’état de fissuration final des 3 types d’éprouvette testés.

2.4.2 Caractérisation ex-situ de la fissuration de type HIC

Afin de valider les différences observées en EA, l’état d’endommagement des éprouvettes a

été caractérisé par ultrasons. La nécessité d’une estimation volumique de l’endommagement a en

effet été soulignée. Les reconstructions ou images isosurfaces 3D obtenues à partir de ce mode de

caractérisation sont représentées sur les figures IV.23, IV.24 et IV.25 pour les aciers de types

X60, X65 SwS et X70 respectivement. Sur ces figures, l’endommagement global de la partie utile

des éprouvettes est uniquement représenté.

Les images des caractérisations ultrasons à partir desquelles les images isosurfaces 3D ont

été reconstruites sont consignées en annexe H.

150


Figure IV.23 Image isosurface 3D de l'état de fissuration d'une éprouvette d'acier de type X60 testée à pH 4,5 sous 1 bar d'H2S (reconstruction à partir des balayages US).

Figure IV.24 Image isosurface 3D de l'état de fissuration d'une éprouvette d'acier de type X65 SwS testée à pH 4,5 sous 1 bar d'H2S (reconstruction à partir des balayages US).

151


Figure IV.25 Image isosurface 3D de l'état de fissuration d'une éprouvette d'acier de type X70 testée à pH 4,5 sous 1 bar d'H2S (reconstruction à partir des balayages US).

Les caractérisations par ultrasons montrent des différences importantes dans l'état de

fissuration des éprouvettes. Si ces images isosurfaces 3D ne représentent pas strictement la réalité,

la forme des fissures n'est en effet pas cylindrique (figure IV.23), elles permettent toutefois

d'accéder à l'étendue de la fissuration.

Les images ultrasonores révèlent la présence de nombreuses fissures importantes dans

l’éprouvette d’acier de type X60 (figure IV.23). Deux fissures principales ouvertes en surface sont

repérées. Les fissures semblent être larges car le signal ultrasonore provenant de la fissure est

visible sur presque tout le périmètre de la pièce.

Dans l’éprouvette d’acier de type X65 SwS, l’analyse des données obtenues par ultrasons

indique la présence de nombreuses fissures (figure IV.24). Cinq fissures avec différents plans de

propagation sont repérées.

Une fissure principale importante s’étend sur toute la longueur de la partie utile de

l’éprouvette d’acier de type X70 (figure IV.25).

Si les images obtenues par ultrasons donnent l’étendue de l’état de fissuration, elles ne

permettent pas de déterminer les largeurs des fissures. Aussi, des observations métallographiques

selon 3 coupes, pour chacune des éprouvettes, ont été réalisées afin d’affiner la caractérisation de

l’état de fissuration des aciers. Les observations les plus représentatives sont présentées sur les

figures IV.26, IV.27 et IV.28.

152


Figure IV.26 Observation métallographique de l’éprouvette d’acier de type X60 (pH 4,5, 1 bar d'H2S).

400 µm

400 µm

Figure IV.27 Observation métallographique de l’éprouvette d’acier de type X65 SwS (pH 4,5, 1 bar d'H2S).

Figure IV.28 Observation métallographique de l’éprouvette d’acier de type X70 (pH 4,5, 1 bar d'H2S).

L’observation métallographique de l’éprouvette d’acier de type X60 confirme les données

obtenues en ultrasons (figure IV.26). En effet, les fissures HIC observées sont larges et émergent

en surface. Elles se sont propagées dans différents plans de l’éprouvette. Les observations

métallographiques permettent, en outre, de distinguer plusieurs petites fissures dans la section de

l'éprouvette alors que la caractérisation US n'en dénombrait qu'une seule.

Les fissures HIC observées dans l’acier de type X65 SwS sont larges et se propagent

également dans différents plans (figure IV.27). Ces observations métallographiques sont en

accord avec les caractérisations par ultrasons.

153


L’observation métallographique de l’éprouvette d’acier de type X70 révèle la présence de

deux fissures fines propagées dans des plans proches (figure IV.28). Cette observation est

également en accord avec les observations obtenues par ultrasons.

2.4.3 Corrélation entre suivi in-situ par EA et analyse ex-situ de l’endommagment

L’état de l’endommagement des éprouvettes après essai peut être confronté aux résultats

obtenus par EA en cours d’essai. Les aciers de types X60 et X65 SwS présentent plusieurs

fissures propagées dans différents plans ; ces endommagements diffèrent de celui de l’acier de

type X70 qui présente une fissure principale. La réponse acoustique de ces aciers est en accord

avec cette différence d'état de fissuration HIC, à la fois du point de vue de la densité des salves

que du point de vue de leur durée. L’évolution de l’énergie cumulée enregistrée sur les aciers

soumis à des fissures multiples se fait par paliers successifs d'énergie, alors que celle enregistrée

pour l’acier endommagé par une seule fissure présente un seul saut énergétique. L’évolution de

l’énergie cumulée de la population HIC est donc bien directement liée aux modes de propagation

des fissures HIC au sein du matériau.

Nous avons vu dans la littérature que la propagation de fissures HIC est liée à la présence de

bandes de perlite. Les différences de répartition des bandes de perlite dans les éprouvettes des

trois aciers testés peuvent expliquer leur différence d’endommagement HIC.

Ces aciers ont en effet tous une microstructure de type ferrito-perlitique. Cependant, les

aciers de type X60 et X65 SwS présentent plusieurs bandes de perlite réparties de façon

homogène dans différents plans (figures II.12 et II.13) alors que l’acier de type X70 se caractérise

par la présence d’une seule bande de perlite plus marquée et centrée à mi-épaisseur (figure II.15).

Ces distributions différentes des bandes de perlite dans l'éprouvette peuvent expliquer les

différents états de fissuration HIC (fissuration unique ou multiples) observés.

En dernier lieu, nous avons cherché à évaluer une vitesse de fissuration HIC. Le contrôle de

l'état de fissuration des éprouvettes étant effectué après essai, il est difficile de relier une fissure à

un saut d'énergie en EA dans les aciers présentant plusieurs fissures. Par conséquent, il n’est pas

possible d'estimer une vitesse de propagation de fissures HIC pour ces aciers. En revanche, dans

l’acier de type X70, de grandes fissures semblent s’être amorcées à partie de défauts situés dans

un même plan puis propagées dans un intervalle de temps assez court, enfin elles ont coalescé

pour former une fissure principale importante. Il est donc possible d’estimer une vitesse de

propagation "macroscopique" à partir des données d'EA. D'après les caractérisations obtenues par

ultrasons (figure IV.25), la longueur totale de la fissure est de 45 mm. D'après l'évolution de

l'énergie cumulée en fonction du temps, cette dernière s'est propagée en une heure (figure IV.22).

La vitesse de propagation "macroscopique" de la fissure HIC dans l'acier de type X70 est donc de

154


l'ordre de 10-3 m.s-1. L’obtention de cette mesure répond donc aux objectifs que nous nous étions

fixés et renforce l'intérêt expérimental de l’instrumentation d'un essai normalisé de résistance à la

FPH par Émission Acoustique.

2.4.4 Synthèse

La pertinence de la discrimination des signaux HIC proposée à partir des essais réalisés sur

l’acier de type X65 SwS est donc confirmée ici pour deux autres aciers de type ferrito-perlitique.

En outre, l’évolution de l’énergie cumulée de la population associée à la fissuration HIC

renseigne à la fois sur le mode de propagation de fissures (unique ou multiples) et sur les

cinétiques de fissuration.

2.5 Discussion sur les cinétiques et mécanismes de fissuration HIC Sur la base de nos résultats et de la synthèse des travaux de la littérature, il nous est

désormais possible de discuter des mécanismes régissant les différentes étapes de développement

de la fissuration HIC. Les informations acquises quant à l’influence des paramètres extrinsèques

(pH et PH2S) et intrinsèques (microstructure) sur l’amorçage de la fissuration ainsi que celles

obtenues sur le rôle de la microstructure sur la propagation sont reprises. Un parallèle est fait entre

les informations apportées par ce travail et les mécanismes concernant les différentes étapes du

développement des fissures HIC.

2.5.1 Amorçage et origine de la fissuration HIC

Les cinétiques de fissuration HIC mises en évidence par US dans différentes conditions de

milieux ont montré que le temps d'amorçage était dépendant du pH et de la pression partielle

d'H2S. Les modélisations du chargement en hydrogène réalisées pour des conditions de milieu

variables ont permis de faire le lien quantitatif entre la cinétique de chargement en hydrogène,

évaluée par l'évolution de la concentration en hydrogène diffusible dans le plan milieu de

l'éprouvette, et le temps d'amorçage des fissures.

Dans les mêmes conditions de milieu, une grande dispersion des temps d'amorçage a été

observée entre les éprouvettes que ces durées soient évaluées lors des essais interrompus sur les

éprouvette HIC normalisées ou de manière plus précise lors des essais instrumentés par EA. Cette

dispersion est accrue dans le cas des milieux considérés comme peu sévères. Par exemple, pour

les essais réalisés à 0,01 bar d'H2S (figure IV.5) après 15 jours d'essai la surface fissurée des

échantillons varie entre 2 et 32 %. L'application de l'EA pour la détection de l'amorçage des

155


fissures lors d'essais HIC conduits en milieu peu sévères constitue donc une perspective

intéressante.

Afin de mieux comprendre les résultats précédents, nous avons cherché l'origine

métallurgique de l'amorçage des fissures de type HIC dans nos échantillons.

Nous avons vu au chapitre I que la fissuration HIC était susceptible de s’amorcer sur

interfaces de MnS.

La capacité des inclusions à piéger l'hydrogène mais aussi leur faible cohésion avec la matrice

en font des sites privilégiés pour l'amorçage des fissures [ZAK 93]. Le rôle des inclusions de type

MnS comme site à l'origine de la fissuration HIC est bien connu [KAN 98]. Peu d'inclusions ont

été repérées lors des cotations inclusionnaires réalisées sur les aciers de l'étude (cf. paragraphe

II.3.2.2). Néanmoins, les observations MEB réalisées sur différents échantillons HIC après essai

ont montré la présence de quelques inclusions de type MnS (figures IV.29 et IV.30).

Figure IV.29 Observations MEB de l'acier de type X70.

Mn

Figure IV.30 Analyse EDS réalisée su

156

S

r la fissure de la figure IV.29.


Il est donc probable que certaines fissures observées dans nos échantillons se soient

amorcées sur ces inclusions, cependant ce type d'amorçage est marginal dans les aciers testés ici

puisqu’ils contiennent peu d’inclusions de type MnS (cf. tableau II.3).

Pour les aciers ferrito-perlitiques contenant peu d'inclusions de type MnS, comme c'est le

cas pour les aciers de notre étude, la présence de bandes de perlite conduit au piégeage de

l'hydrogène à l'interface ferrite-perlite [HAR 06]. Les bandes de perlites observées distinctement

dans les trois aciers testés (X60, X65 SwS, X70) constituent donc les sites connus à l'origine du

développement des fissures HIC. Les différences de répartition, à coeur ou en surface, des bandes

de perlite mais aussi leur nombre (figure IV.11) permettent en particulier d'expliquer les

dispersions observées dans les temps d'amorçage des fissures.

2.5.2 Propagation de la fissuration HIC

Les sites d’amorçage des fissures HIC ayant été identifiés, nous nous intéressons

maintenant à la propagation de ces fissures, c'est à dire aux mécanismes et aux différentes étapes

de propagation, en cherchant à les relier aux cinétiques de propagation obtenues par EA et dans un

deuxième temps aux chemins de propagation observés dans nos échantillons.

a) Mécanismes et étapes de propagation

Les essais réalisés dans différentes conditions expérimentales liées au milieu ont vérifiés

que la progression des fissures dépendait des paramètres du milieu (pH, pH2S) (cf. figures IV.2,

IV.4 et IV.5). Par ailleurs, l'instrumentation par EA d'essais HIC a permis de retrouver d'une part

une propagation discrète des fissures et d'autre part des différences de cinétique et modes de

propagation selon la microstructure de l'acier testé. Ces résultats sont maintenant discutés à partir

des mécanismes de propagation proposés par la littérature.

Le mécanisme de fissuration HIC est lié à la précipitation de l’hydrogène sous forme

gazeuse puis, il à la pressurisation, qui peut conduire au dépassement de la contrainte maximale

de décohésion autour de ces pièges et donc à la formation et la propagation de la fissure. Il est

également possible que cette propagation soit facilitée par la présence d'hydrogène diffusible en

solution solide dans l'acier qui diminue les forces de cohésion du réseau cristallin [PRE 82].

La propagation de la fissuration HIC se déroule en plusieurs étapes. Dans un premier temps,

les fissures HIC s'amorcent sur des défauts, puis se propagent indépendamment les unes des autres

[GON 97] [CHA 88]. De manière plus précise, la décohésion entre la matrice et l'inclusion, ou

entre les deux phases de l'acier, conduit à la formation d'une porosité. La pression d'hydrogène à

157


l'intérieur du défaut initial diminue alors. Le flux d'hydrogène permet à la pression d'hydrogène

d'augmenter à nouveau dans la porosité formée et de poursuivre la propagation de la fissure. Enfin

si le temps d'immersion est assez long, ces fissures coalescent. Cette propagation procède donc de

manière successive ce qui est cohérent avec les résultats obtenus par EA dans la présente étude.

Gonzalez et al. [GON 97] ont réalisé des essais HIC où les échantillons testés ne sont en

contact avec la solution saturée en H2S que sur une face. Ils peuvent ainsi placer un dispositif US

de l'autre côté de l'échantillon et visualiser la progression de la fissuration HIC en cours d'essai à

partir des images ultrasons successives. La figure IV.31 reprend l'évolution de la surface fissurée

évaluée par US au cours de ces essais HIC.

Sens de laminage

Figure IV.31 Évolution des images US au cours du temps réalisées sur un échantillon d'acier (solution A NACE TM0177) [GON 97].

Ces essais mettent en évidence, la propagation d'abord indépendante des fissures HIC puis

leur coalescence. Elles se propagent dans un premier temps selon la direction de laminage, avant

de devenir plus circulaires lors de leur jonction. Les auteurs ont rapproché la forme initiale des

fissures à celles des défauts à l’origine des fissures, dans cette étude des inclusions de type MnS

allongées. Plusieurs auteurs [GON 97] [CHA 88] [ZAK 93] s'accordent pour dire que les fissures

HIC initiales peuvent se rejoindre même si elles se sont propagées dans deux plans différents ;

elles forment alors une fissuration en gradins (Step Wise Cracking). Cette jonction a lieu selon le

mécanisme représenté sur la figure IV.32.

158


Figure IV. 32 Interaction entre deux fissures HIC [CHA 88].

Dans ce cas, les champs de contrainte locaux en pointe de fissure interagissent et dévient la

propagation de la fissure de son plan initial [IIN 78]. Une déformation plastique importante

résulte de cette déviation de fissures.

Dans le cas où les fissures initiales se propagent dans le même plan, elles peuvent coalescer

pour ne former qu'une seule fissure [GON 97].

Les cinétiques associées à ces deux modes de raccordement sont différentes. Certains

auteurs [ZAK 93] suggèrent que la jonction entre deux fissures de plan différent implique un

ralentissement dans la propagation des fissures SWC. Cette jonction, qui se fait par déformation

locale plastique est moins rapide qu'une propagation fragile et consomme plus d'énergie [GON

97]. A l'inverse, la jonction entre deux fissures dans un même plan est plus rapide.

Ces différences de cinétiques entre les deux types de jonction permettent d'expliquer les

résultats que nous avons obtenus en EA sur les aciers ferrito-perlitiques. Les fissures observées

dans les aciers de type X60 et X65 SwS se développent dans des plans de propagation différents

liés aux multiples bandes de perlite de l'acier. La cinétique est alors rapide et correspond aux

phases d’augmentation rapide de l’énergie acoustique cumulée. Les observations

métallographiques réalisées dans ces aciers (figure IV.26 et IV.27) montrent que les fissures se

raccordent pour ensuite former du SWC. Comme rapportées dans la littérature, les cinétiques

associées à ces jonctions entre fissures sont relativement lentes et les fissures progressent par

paliers distincts, ce qui explique l'enregistrement d'EA par paliers également. La fissuration

observée dans l'acier de type X70 est plus rapide puisqu'elle se propage dans un seul plan.

Nos résultats obtenus par la technique d’EA confirment donc les différences de cinétiques

observées entre les modes de propagation HIC et SWC et permettent, ce qui n'avait pas été réalisé

jusqu'alors, de les distinguer en temps réel tout en accédant à la cinétique précise de ces modes de

fissuration.

159


b) Chemins de propagation

Des observations métallographiques et des observations au MEB ont été réalisées sur

certains échantillons testés afin de déterminer précisément les chemins de propagation des fissures

HIC.

Les observations MEB réalisées sur les échantillons permettent de montrer que la

fissuration HIC se propage dans les bandes de perlite (figure IV.33a) et s'interrompt, le plus

souvent, dans les grains de ferrite (figure IV.33b).

Figure IV.33 Observation MEB d'une fissure HIC dans une éprouvette d'acier de type X65 SwS a) zone de propagation b) zone d’arrêt.

a) b) Arrêt

La fissure HIC se propage dans les bandes de perlite car celles-ci est reconnue comme

disposant d'une résistance à la propagation plus faible [ELB 06]. Une différence de dureté entre

les phases de perlite et ferrite permet d'expliquer ce chemin de propagation. La ferrite présente

une dureté située autour de 100 HV alors que celle de la perlite est plus élevée (entre 200 et 300

HV) [DOM 01]. La ferrite peut donc être considérée comme plus tenace.

Afin de mieux identifier les mécanismes mis en jeu lors de la fissuration HIC, une

éprouvette endommagée par HIC a été rompue après trempe dans l'azote liquide. Le faciès obtenu

est présenté sur la figure IV.34.

160


Figure IV.34 "Faciès de

Des observations MEB on

cupules a été observée sur les bo

d'une rupture ductile. Au coeur d

zone de clivage (figure IV.35b). D

rupture est donc de type fragile.

Figure IV.35a) bord in

a)

Plusieurs auteurs [KOH 08

quasi-clivage et clivage sur les

[GON 97] a également observé q

Fissure HIC

rupture HIC" d'une éprouvette d'acier de type X65 SwS.

t été réalisées sur ce "faciès de rupture HIC". La présence de

rds de la fissure (figure IV.35a) ; cette morphologie est typique

e la fissure, les observations réalisées mettent en évidence une

ans ce cas, il n'y a pas de déformation plastique du matériau, la

Observation MEB du faciès de rupture HIC. térieur de la fissure b) centre de la fissure.

20 µm 2 µm b)

] [CHA 88] [ZAK 93] ont observé des morphologies de type

surfaces fissurées HIC ouvertes analogues à celle-ci. Gonzalez

ue la fissure HIC se propageait de manière fragile dans son plan

161


de propagation. Nos observations concordent donc avec ces résultats de la littérature. La

fissuration HIC se propage par quasi clivage dans son plan de propagation et la morphologie est

ductile sur les bords de la fissure du fait d'une propagation dans la phase ferritique.

Les différents de mode de propagation observées (clivage ou ductile) ne vont pas conduire à

la même réponse acoustique. Plusieurs études ont montré que la propagation de fissures par

clivage conduit à l'émission de signaux acoustiques de grande amplitude [EIT 84] [DUN 71]

[YUY 83]. Les différences observées entre les populations HIC détectées lors des essais réalisés

sur les aciers X65 SwS et X70 (figures IV.18 et IV.19) pourrait donc être expliquées par ces

différents modes de propagation. La distinction entre les signaux liés à la propagation fragile ou

ductile pourrait s'avérer intéressante.

2.5.3 Synthèse

La fissuration HIC dans les aciers dont la microstructure est de type ferrito-perlitique, cas

étudié dans ce travail, se déroule en plusieurs étapes. D'après la littérature, nous savons que le

matériau se charge en hydrogène au contact de la solution contenant de l'H2S. Nous avons montré

l'influence des paramètres du milieu (pH, PH2S) sur ce chargement et donc sur les temps

d'amorçage des fissures.

L'hydrogène est piégé principalement par les bandes de perlite dans les aciers de l'étude. La

pression d'hydrogène dans ces hétérogénéités augmente, conduisant à une décohésion entre le

défaut et la matrice, formant ainsi une première amorce de fissure. Cette fissure formée piège à

son tour de l'hydrogène et le processus de pressurisation recommence. La fissure se propage

suivant ce mécanisme de mises en pression successives. Cette progression des fissures a été mise

en évidence par l'augmentation par paliers de l'énergie acoustique cumulée associée à la

fissuration HIC.

Les différentes fissures HIC ainsi formées se propagent indépendamment jusqu'à ce que

leurs champs de contrainte interagissent et qu'elles se rejoignent. Si elles se sont propagées dans

un même plan, elles forment alors une fissure unique plus longue, et le mécanisme de fissuration

impliqué est alors de type clivage. En revanche, si les fissures HIC se sont propagées dans des

plans différents, elles conduisent à une fissuration de type SWC impliquant un mode de rupture

ductile dans la zone où elles se rejoignent. Ces différents modes de jonction peuvent être identifiés

par EA d'après l'analyse de l'évolution de l'énergie cumulée de la population associée à la

fissuration HIC en fonction du temps. Les mécanismes de fissuration HIC et SWC apparaissent

différents et les cinétiques mesurées grâce à l'EA ne sont donc pas les mêmes pour ces deux types

de fissuration. Lorsque l'éprouvette est complètement dégradée, la dernière étape de fissuration

HIC identifiée dans ce travail est l'ouverture des fissures. Cette ouverture des fissures pourrait être

162


également due à la mise en pression des cavités formées par les fissures par l’hydrogène

recombiné. Cette étape, qui n'est pas identifiable par la technique de caractérisation US est, en

revanche, détectable par EA avec une grande sensibilité.

3 Étude de la fissuration SSC Le second mode de FPH des aciers en milieu H2S étudié ici est la fissuration SSC. La

discrimination par analyse statistique des signaux SSC a été présentée dans le chapitre III. Elle est

désormais mise en œuvre pour une étude plus fine de ce mode de fissuration. Nous attendons de

l'instrumentation par EA des essais SSC qu’elle apporte de nouvelles informations sur la

localisation des fissures SSC avant la rupture, mais aussi sur les étapes et les cinétiques de

fissuration. Ces deux aspects sont abordés dans un premier temps. Puis, une analyse des

caractéristiques des signaux liés à la fissuration SSC est réalisée par identification et comparaison

avec les signatures acoustiques des phénomènes de fissuration interne (HIC, SOHIC).

3.1 Apport de l'EA à l'étude de la fissuration SSC Nous avons établi au chapitre III que l'EA appliquée à un essai normalisé SSC permet de

localiser les amorces de fissures mais également de suivre leur évolution dans le temps. Ce

résultat a été obtenu en traçant l'évolution de la densité de signaux SSC en fonction du temps et de

leur position sur le fût de l'éprouvette (cf. figure III.30). Ces deux aspects sont importants pour

l'étude de la fissuration SSC car, à notre connaissance, peu de données sont disponibles à ce jour

sur la localisation des fissures avant rupture, mais également sur les cinétiques de fissuration SSC.

3.1.1 Amorçage des fissures de type SSC : rôle de l'état de surface

Nous avons vu au chapitre III que, lors de nos essais, la fissuration SSC semble s'être

amorcée sur les rayures générées par l'usinage, malgré le respect des états de surface préconisés

par la méthode NACE [NACE 05]. Cernoky et al [CER 06] ont dans ce sens montré l'importance

de l'état de surface lors d'essais SSC réalisés sous charge constante. Ils ont comparé les temps à

rupture d'éprouvettes d'acier de type C901 avec trois états de surface différents : brut d'usinage,

poli mécaniquement pour atteindre les recommandations de la méthode NACE [NACE 05] et

électopoli (figure IV.36).

1La désignation de l’acier C90 fait référence à la norme API 5CT [API 01].

163


Figure IV.36 Temps à rupture en fonction des préparations de surface (essais NACE TM0177 [NACE 05] méthode A) [CER 06].

Les éprouvettes testées montrent une résistance croissante à la fissuration SSC selon les

états de surface dans l'ordre suivant : brut d'usinage < poli mécanique < électropolissage.

L'usinage créé en subsurface une zone écrouie responsable selon ces auteurs de la plus faible

résistance à la fissuration SSC. Ils ont montré que l'épaisseur de matière enlevée par

l'électropolissage était plus importante que celle enlevée par polissage mécanique. Selon ces

auteurs, la zone écrouie serait donc éliminée par électropolissage.

D'autres auteurs [LEF 00] ont également observé que les fissures de corrosion sous

contrainte en présence d'hydrogène s'amorcent difficilement sur des surfaces ″lisses″. Une

corrosion localisée favorisant la création de piqûres est, pour ces auteurs, à l'origine de l'amorçage

des fissures dans les défauts de surface. La formation de ces piqûres sur l'ensemble de l'éprouvette

va engendrer l'amorçage de fissures, seules certaines d'entre elles se propageant en raison d'un

écrantage des fissures les unes par rapport aux autres. L'amorçage des fissures semble donc être

un phénomène aléatoire. Dans le même sens, les observations des amorces réalisées sur nos

éprouvettes (figure III.32) semblent témoigner d'une corrosion localisée sur les défauts d'usinage

conduisant à l'amorçage de fissures en fond du défaut.

Nous avons de notre côté conduit un essai instrumenté par EA sur une éprouvette

électropolie afin de confirmer l'influence de l'état de surface sur la fissuration SSC. Un courant de

1 A a été appliqué pendant 30 minutes à l'éprouvette immergée dans une solution contenant en

volume 24% d'eau, 42% d'acide phosphorique (concentré à 85%) et 34% d'acide sulfurique. Ce

traitement a réduit le diamètre de l'éprouvette de 25 µm.

164


L'éprouvette électropolie a été testée sous 1 bar d'H2S, à pH 3,5 et sous une contrainte

appliquée égale à 90% de la limite d'élasticité. La localisation de l'ensemble des signaux détecté

lors de cet essai, réalisée selon la procédure détaillée en annexe C, est représentée sur la figure

IV.37.


tps (h)

140 700 280 4200 560

Figure IV.37 Localisation des signaux sur une éprouvette électropolie en fonction du temps représentée en densité de signaux (acier de type C110, pH 3,5, 1 bar d'H2S, milieu EFC 16, σ=90%

Re).

L'éprouvette testée n'a pas rompu après 800 heures d'essai alors qu’une éprouvette du même

matériau après usinage et polissage normalisé rompt après une centaine d’heures dans les mêmes

conditions expérimentales (cf. tableau III.4). Cet essai confirme donc l'importance de l'état de

surface dans l'amorçage des fissures SSC. Les signaux localisés au cours de l'essai sont répartis

uniformément sur la partie utile de l'éprouvette. Rappelons que nous avons montré au chapitre III

que certains des signaux associés à la fissuration SSC pouvaient être en fait liés au dégagement

d’hydrogène, ce qui pourrait expliquer leur présence sur tout le fût de l’éprouvette. Des

augmentations locales de signaux sont visibles mais ne sont pas aussi importantes en termes de

nombre de signaux et de durée que celles observées lors des essais conduisant à la rupture de

l’éprouvette (cf. figure III.30). L'électropolissage des éprouvettes améliore donc la résistance à la

fissuration SSC par une dissolution des défauts de surface tels que les stries d'usinage, et les

inclusions en peau.

La localisation des signaux d'EA renseigne donc sur les sites d'amorçage des fissures. Dans

notre étude, ceux-ci ont pu être reliés à des défauts de surface (cf.chapitre III). De plus, l’activité

acoustique uniforme détectée sur le fût de l’éprouvette électropolie a été associée à une surface

sans amorce de fissures.

La technique d'EA fournit également des informations temporelles sur l'amorçage qui

permettent à présent d'estimer plus précisément les cinétiques de fissuration SSC.

165


3.1.2 Cinétique de fissuration SSC

L'instrumentation par EA des essais SSC permet également de déterminer précisément le

début de la fissuration. D'après la figure IV.38, représentant la densité de signaux associés à la

fissuration de type SSC en fonction du temps et de leur localisation sur le fût d’une éprouvette

d’acier de type C110 testée à pH 3,5 sous 1 bar d’H2S à 90% de sa limite d’élasticité, l'activité

acoustique augmente sur la zone de rupture finale après 105 heures, et cette augmentation

d’activité se prolonge jusqu'à la rupture de l'éprouvette après 140 heures d'essai.

Rupture

112 140

36 h

845628 0


tps (h)

Figure IV.38 Localisation des signaux associés à la fissuration SSC en fonction du temps représentée en densité de signaux (acier de type C110, pH 3,5, 1 bar d'H2S, σ=90% Re).

La durée de la fissuration SSC a donc été estimée à 36 heures dans ces conditions

expérimentales. L’activité acoustique de cette zone est très intense à partir de 105 heures d’essai,

puis diminue jusqu’à la rupture. Il est possible que cette différence d’intensité soit liée à une

différence de cinétique de propagation entre le début et la fin de la fissuration mais seule la

réalisation d’essais interrompus avant la rupture pourrait confirmer cette hypothèse.

D'après l'observation du faciès de rupture de cette éprouvette réalisée au microscope 3D, la

fissuration SSC s'est propagée en faciès fragile sur 2 mm (figure IV.39).

166


1 mm

Figure IV.39 Faciès de rupture de l'éprouvette de l'essai présenté figure IV.38 (acier de type C110, pH 3,5, 1 bar d'H2S, milieu EFC 16, σ=90% Re).

L'analyse des faciès de rupture permet de mesurer la taille de la zone fragile. Le début de la

fissuration SSC est déterminé par l'analyse des données d'EA. Ainsi, il est possible de calculer une

vitesse moyenne de propagation fragile. Pour les calculs de vitesse, nous avons considéré que la

rupture ductile finale était très rapide et donc que la propagation fragile se produisait entre le

début de la détection des signaux localisés et la rupture de l'éprouvette. Dans cet exemple, la

vitesse moyenne est de 1,5 x 10-8 ms-1. Les caractéristiques et les vitesses de propagation des

fissures SSC mesurées lors de différents essais réalisés dans les mêmes conditions expérimentales

sont regroupées dans le tableau IV.6.

Tableau IV.6 Caractéristiques de la propagation de fissures SSC lors d'essais réalisés à pH 3,5 sous 1 bar d'H2S et une contrainte appliquée σ=90% Re.

Essai 1 Essai 2 Essai 3

Longueur de fissure propagée en mode fragile (mm) 2 2,5 2,4

Temps de propagation (h) 36 33 30 Temps à rupture de l'éprouvette

(h) 140 132 90

Vitesse de propagation (10-8 ms-1) 1,5 2,1 2,2

Les temps à rupture des éprouvettes lors de ces essais sont variables (tableau III.4), en

revanche les tailles de zone fragile, les temps de propagation et donc les vitesses de propagation

des fissures sont similaires. Il semble donc que les mécanismes et les vitesses de propagation

soient peu différents d'une éprouvette à l'autre dans les mêmes conditions expérimentales. Par

167


conséquent, les temps à rupture non reproductibles obtenus d'une éprouvette à l'autre peuvent être

expliqués par des durées d'amorçage variables liées au caractère aléatoire de ce phénomène.

Nous avons montré dans la première partie de ce chapitre que le temps d’amorçage des

fissures HIC était lié au temps de chargement de l’acier en hydrogène. Dans le cas de la

fissuration de type SSC, l’amorçage de la fissure débute après une centaine d’heures ; à ce

moment là, l’éprouvette est entièrement chargée en hydrogène. En effet, les cinétiques de

chargement en hydrogène estimées lors de l'étude HIC sur des éprouvettes plus massives (des

éprouvettes HIC normalisées) ont montré que le temps de chargement total en hydrogène de

l'éprouvette dans des conditions moins sévères (pH 3,5 et 0,1 bar d'H2S) était de l'ordre de 9

heures (cf. annexe G). Le temps de chargement en hydrogène de l’éprouvette ne semble donc pas

être le phénomène limitant pour l’amorçage des fissures SSC

Dans la littérature, les vitesses de fissuration mesurées lors de tests DCB (Double

Cantilever Beam) (NACE TM0177 méthode D [NACE 05]) sont du même ordre de grandeur. En

milieu NACE, Enrst et al [ERN 02] ont mesuré des vitesses de fissuration comprises entre 10-7

ms-1 et 10-8 ms-1 sur un acier de type C110. Dans le même milieu, mais sur un acier de type T95,

Szklarz [SZK 01] a évalué les vitesses de fissuration à 10-9 ms-1. Les vitesses que nous avons

calculées à partir des données d'EA (tableau IV.6) sont donc cohérentes avec ces résultats de la

littérature. Notons cependant que lors des essais sous charge constante la propagation des fissures

n'est probablement pas uniforme. La réalisation d'essais interrompus, plus ou moins longtemps

avant la rupture, pourrait améliorer les connaissances sur la propagation et la cinétique des

fissures SSC. Grâce à l’application de la technique d’EA aux essais SSC, il est possible de

connaître précisément le début de l’amorçage et donc d’interrompre l’essai en fonction de ce

dernier.

3.1.3 Synthèse

L'instrumentation par EA d'un essai conduisant à la rupture de l'éprouvette par un

mécanisme clairement identifié comme de type SSC apporte un certain nombre d'informations

nouvelles sur ce mode d'endommagement.

La représentation en densité de signaux de l'activité acoustique en fonction du temps et de la

localisation sur l'éprouvette met en évidence une augmentation de l'activité acoustique au niveau

des zones d'amorçage de fissures une trentaine d'heures avant la rupture de l'éprouvette. Les

vitesses de fissuration calculées à partir des différents essais sont reproductibles et de l'ordre de

10-8 m.s-1. Les temps à rupture étant très différents selon les essais, c'est donc l'amorçage des

fissures qui régit le temps à rupture global de l'éprouvette. Les observations réalisées au MEB

montrent que les amorces sont liées à des zones de corrosion localisée associées à des défauts

168


d'usinage. L'amorçage des fissures SSC de manière externe est donc confirmé. En outre, la

modification de l'état de surface par un électropolissage permet de supprimer la zone écrouie créée

par l’usinage et ainsi d'améliorer la résistance apparente à la fissuration de type SSC.

Ces derniers résultats ont été établis pour l'acier de type C110 dont le mécanisme de rupture

sous contrainte appliquée en milieu H2S a été identifié comme un mode de rupture de type SSC.

Afin de compléter cette étude, nous nous sommes intéressés au second mode principal de FPH des

aciers sous contrainte appliquée, en présence d’H2S, à savoir la fissuration de type SOHIC. Ce

dernier point de l’étude est en effet à même d’apporter des informations complémentaires quant à

la comparaison des mécanismes impliqués dans ces diverses formes de FPH (HIC/SOHIC/SSC).

3.2 Comparaison des modes de développement de fissures au sein des aciers sollicités sous contrainte en milieu acide contenant de l’H2S Dans un premier temps, la démarche précédente d’application de la technique d'EA est mise

en œuvre pour étudier la rupture de type SOHIC. Puis, afin de discuter des mécanismes de

fissuration SSC, les caractéristiques des signaux d’EA liés à ce mode de fissuration sont

confrontées aux caractéristiques des signaux relatifs aux autres modes de fissuration en milieu

H2S (HIC, SOHIC).

3.2.1 Étude par EA du mode de fissuration de type SOHIC

Afin d'étudier le mode de rupture de type SOHIC, nous avons choisi de tester l'acier de type

X65 SS susceptible d’être sensible à ce mode d’endommagement par FPH. La première étape a

été de vérifier que cet acier est bien insensible à la fissuration de type HIC en milieu sévère mais

sensible à la fissuration de type SOHIC. Rappelons que cet acier est insensible à la fissuration

HIC sous 1 bar d'H2S à pH 4,5 (cf. paragraphe III.3.1).

a) Comportement en milieu H2S de l'acier de type X65 SS

Afin d’évaluer le comportement de l’acier de type X65 SS en milieu H2S, des essais de

résistance à la fissuration avec et sans contrainte appliquée ont été réalisés dans les mêmes

conditions expérimentales liées au milieu.

La sensibilité à la fissuration HIC de l'acier de type X65 SS à pH 3,5 (1 bar H2S, 96 heures)

a d’abord été évaluée sur des éprouvettes parallélépipédiques normalisées [NACE 03b]. Ces

conditions de milieu d'essai sont les mêmes que celles utilisées pour les essais de résistance à la

fissuration de type SSC réalisés sur l'acier de type C110 (cf. paragraphe III.4.1.2). Dans ces

conditions, les caractérisations par US et métallographie n'ont révélé la présence d'aucune fissure

169


dans les échantillons. L'acier de type X65 SS est donc bien insensible à la fissuration HIC et ce

jusqu'à pH 3,5 sous 1 bar d'H2S.

La sensibilité à la fissuration sous contrainte de cet acier a également été testée. Des essais

réalisés sous contrainte appliquée sur l'acier de type X65 SS ont conduit à la rupture des

éprouvettes. Le tableau IV.7 regroupe les paramètres et les temps à rupture des essais réalisés sous

contrainte sur l'acier de type X65 SS à pH 3,5 et sous 1 bar d'H2S.

Tableau IV.7 Caractéristiques et résultats des essais réalisés sous contrainte sur l'acier de type X65 SS.

Contrainte appliquée Acier

Limite d'élasticité

(MPa) Valeur absolue

(MPa) % de la limite

d'élasticité Temps à rupture (h)

X65 SS 529 476 90 36/30/31/48

A la différence des essais réalisés sur l'acier de type C110, les temps à ruptures des

éprouvettes d'acier de type X65 SS sont reproductibles, et sont également plus courts.

Afin d’identifier les modes de rupture mis en jeu, les faciès de rupture des éprouvettes

d’acier de type X65 SS ont été observés au MEB.

b) Faciès de rupture de l’acier de type X65 SS

Les différentes éprouvettes d'acier de type X65 SS présentent des faciès de rupture

similaires à celui présenté sur la figure IV.40. Ce faciès est caractérisé par la présence de cupules

(figure IV.41a) associée à une rupture ductile. D'importantes fissures internes sont également

observées sur ce faciès (figure IV.41b).

170


1 mm

Figure IV.40 Faciès de rupture d'une éprouvette SSC d'acier de type X65 SS.

.

Figure IV.41 Détail du faciès de rupture d'une éprouvette SSC d'acier de type X65 SS. a) zone ductile b) fissure interne.

40 µm 20 µm b)a)

La reconstruction 3D du faciès de rupture de l’éprouvette d’acier de type X65 SS est

présentée sur la figure IV.42. Le profil extrait de cette reconstruction (figure IV.43) diffère de

ceux obtenus sur les éprouvettes d’acier de type C110 (figure III.23b). Aucune zone plane n’est

observée, l’angle de rupture est proche de 45°.

171


1 2 3 4 5 6 7 81

2

3

4

5

6

7

8

Hau

teur

(mm

)

Diamètre (mm)

45°

Figure IV.42 Reconstruction du faciès de rupture d’une éprouvette d’acier de type X65 SS par

microscopie 3D.

Figure IV.43. Profil du faciès de rupture d’une éprouvette d’acier de type X65 SS suivant la ligne

rouge représentée sur la figure IV.42.

L’absence de zone fragile, la présence d’importantes fissures internes et la rupture à 45° de

l’éprouvette permettent d’écarter un mécanisme de rupture de type SSC pour les éprouvettes

d’acier de type X65 SS. Le mécanisme associé à la rupture des éprouvettes d'acier de type X65 SS

serait de type SOHIC.

D’après les observations des faciès de rupture, les deux aciers testés sous contrainte (X65

SS et C110) ne présentent donc pas le même mécanisme de rupture. La comparaison des données

d'EA acquises lors des essais sur les aciers de type X65 SS et C110 est présentée ci-après.

c) Résultats d'EA

Nos observations des faciès de rupture indiquent que la rupture de l'acier de type X65 SS

obtenue sous contrainte appliquée ne peut être liée à un mécanisme de type SSC. L'absence de

zone fragile et la présence d'importantes fissures internes parallèles à la microstructure indiquent

une rupture de type SOHIC.

L'analyse des données d'EA enregistrées au cours d'un essai réalisé sur l'acier de type X65

SS ayant conduit à la rupture de l'éprouvette, est présentée dans le graphique de corrélation

énergie absolue-durée des signaux (figure IV.44). Sur ce graphique, seuls les signaux détectés

avant la rupture sont présentés.

172


Énergie absolue (aJ) 105

104

103

102

10

1 Durée (µs)

10510410310210 1

Figure IV.44 Graphique de corrélation de l'énergie absolue des salves en fonction de leur durée pour un essai réalisé sur une éprouvette d'acier de type X65 SS (pH 3,5, milieu EFC 16, 1bar H2S, σ=90%

Re).

Sur ce graphique, on note la présence des deux populations associées au dégagement

d’hydrogène d’une part, et à la formation et l’évolution de la couche de FeS d’autre part. S’y

ajoute une troisième population de signaux d’EA dont les caractéristiques s’apparentent à celles

des signaux associés à la fissuration de type HIC (durée> 1500 µs)

La présence de la population attribuée à la fissuration HIC confirme donc que les fissures

internes observées se sont propagées avant la rupture et correspondent bien à de la fissuration

HIC/SOHIC.

Comme dans le cas de la fissuration de type HIC dans l'acier de type X65 SwS, l'évolution

de l'énergie cumulée de la population associée à la fissuration HIC/SOHIC, identifiée pour l’essai

réalisé sur l’acier de type X65 SS, est discontinue (figure IV.45).

Figure IV.45 Évolution de l'énergie cumulée associée à la population HIC au cours d'un essai réalisé sur une éprouvette d'acier de type X65 SwS (pH 3,5, milieu EFC 16, 1bar H2S, σ=90% Re).

7,5x10e4

Ecum (10-18 J) 1x10e5

5x10e4

2,5x10e4 Temps (h) 0 42 2814 0

173


Les deux modes de propagation des fissures (HIC, sans contrainte appliquée sur l’acier de

type X65 SwS et SOHIC, avec contrainte appliquée sur l’acier de type X65 SS) présentent donc

des caractéristiques communes.

Par ailleurs, les essais réalisés sans contrainte appliquée sur l'acier de type X65 SS ne

conduisent pas à la formation de fissures internes de type HIC à pH 3,5 et sous 1 bar d'H2S. En

revanche, dans les mêmes conditions expérimentales et sur le même acier, l'application d'une

contrainte à l'éprouvette conduit au développement de fissures internes menant à une rupture de

type SOHIC. Ce résultat, peut être expliqué par l'effet de la contrainte sur le réseau cristallin. Sans

contrainte appliquée, les contraintes générées par la mise en pression des défauts par l'hydrogène

recombiné ne conduisent pas au dépassement de la résistance à la rupture du réseau. En revanche,

cette dernière serait atteinte lors de l'application d'une contrainte supplémentaire extérieure.

Enfin, rappelons que lors des essais menés sur l'acier de type C110 ayant conduit à une

rupture identifiée de type SSC, la population de signaux liée à la fissuration HIC n'était pas

détectée (figure III.24). La distinction entre les mécanismes de type SSC et SOHIC peut donc être

faite directement et en temps réel à partir des données d'EA, car la fissuration de type SSC ne

conduit pas à l'émission de salves dont la durée est supérieure à 1500 µs. Les différences de

réponse acoustique entre les deux phénomènes confirment donc une différence de mécanisme

entre ces deux modes de rupture. Dans le cas de la rupture SOHIC, l’amorçage de la fissuration

est interne, et l’EA détectée est similaire à celle obtenue lors des essais conduisant à la fissuration

HIC.

d) Synthèse

L'utilisation de l'EA permet de confirmer les différences de mécanisme des modes de

rupture SSC et SOHIC.

La fissuration SSC s'amorce de manière aléatoire depuis un défaut en surface de

l'éprouvette, et c'est cette durée d'amorçage qui conditionne le temps à rupture global de

l'éprouvette. Les temps à rupture des éprouvettes sont bien supérieurs à ceux nécessaire au

chargement en hydrogène complet de l'éprouvette. Rappelons que ces temps avaient pu être reliés

au temps d’amorçage des fissures HIC.

Dans le cas de la fissuration de type SOHIC, l'amorçage des fissures est interne et est lié à la

mise en pression de pièges au sein du matériau d'une manière analogue à la fissuration de type

HIC mais nécessitant l’application d’une contrainte extérieure. Les temps à rupture sont alors plus

reproductibles d'un essai à l'autre et semblent liés à la présence d'une quantité suffisante

d'hydrogène dans le réseau cristallin.

174


3.2.2 Relation entre les caractéristiques des signaux acoustiques et les différents modes de fissuration en milieu H2S

Nous venons de montrer que les signaux associés à la fissuration SSC ne présentent pas les

mêmes caractéristiques que ceux liés à la fissuration HIC/SOHIC. L’amplitude des signaux

relatifs à la fissuration HIC peut atteindre jusqu’à 60 dB, alors que celles des signaux liés à la

fissuration SSC ne dépasse pas 36 dB. Ils sont également peu énergétiques et se situent donc dans

la même gamme d’énergie et d’amplitude que les signaux dus au dégagement d’hydrogène, ce qui

explique la difficulté, mise en évidence au chapitre III, à discriminer ces deux populations. Notons

également que l’amplitude des signaux associés à la rupture ductile finale atteint 80 dB.

Les différences dans les modes de propagation entre les fissures HIC/SOHIC et SSC que

nous avons identifiées dans ce travail peuvent fournir des pistes d’explications quant aux

différences de détectabilité par EA de ces deux phénomènes. Les figures IV.46, IV.47 et IV.48

reprennent les différentes étapes de fissuration des modes HIC, SOHIC et SSC respectivement.

1) Piégeage et recombinaison de

l’hydrogène au niveau des bandes de perlite

2) Amorçage et propagation par clivage des fissures le long des

bandes de perlite

3) Interaction entre les fissures de différents

plans : jonction par un mode ductile

Figure IV.46 Etapes de fissuration du mode HIC.

175


1) Chargement en hydrogène

σ > σmax

2) Piégeage et recombinaison de

l’hydrogène au niveau des défauts de la maille

cristalline

3) Amorçage et propagation par clivage

des fissures

4) Rupture finale

Figure IV.47 Etapes de fissuration du mode SOHIC.

σ > σmax

1) Chargement en hydrogène

2) Amorçage à partir d’un défaut de surface,

puis propagation

3) Rupture finale

Figure IV.48 Etapes de fissuration du mode SSC.

Les études concernant la Corrosion Sous Contrainte (CSC) de divers couples

matériaux/milieu ont montré en effet que la vitesse de fissuration [EIT 84], la surface fissurée

[EIT 84], et le pas d’avancement de la fissure [MAC 78] pouvaient influer sur l’amplitude et

l’énergie des signaux acoustiques détectés. Nous avons estimé une vitesse macroscopique de

176


fissuration HIC pour l’acier de type X70 de l’ordre de 10-3 ms-1. Cette dernière est très supérieure

à celle estimée pour la fissuration SSC (10-8 ms-1). Ajoutons également que les ruptures de type

clivage, que nous avons mises en évidence pour la fissuration HIC, sont connues pour être sources

de signaux acoustiques de fortes amplitude et énergie [EIT 84] [DUN 71].

Le pas d’avancement de la fissure semble également jouer un rôle important dans le nombre

de signaux détectés et leurs énergies [MAC 78]. Une fissuration de type fragile avec des

incréments de fissures importants conduit à l’émission de peu de signaux mais très énergétiques.

En revanche, une fissuration ductile progressant par petits incréments se caractérise par l’émission

de nombreux signaux mais peu énergétiques. Ces différences de propagation peuvent être reliées

aux observations réalisées lors de nos essais. Les signaux énergétiques détectés lors des étapes de

développement n°2 de la fissure HIC et n°3 de la fissure SOHIC (figures IV.46 et IV.47) sont liés

à une rupture de type clivage, que nous avons observée au moins dans le cas de la fissuration de

type HIC. Les caractéristiques de ces signaux concordent donc avec les résultats de la littérature.

Nous avons également montré, toujours en accord avec la littérature que les signaux liés aux

propagations ductiles de jonction de fissures (étape n°3 figure IV.46) sont moins énergétiques.

Nous avons montré enfin que la propagation de la fissuration SSC (étape n°2 figure IV.48)

conduisait à l’émission de signaux peu énergétiques : elle pourrait donc être liée à une

propagation ductile progressant par petits incréments. Le mécanisme associé à cette propagation

se rapprocherait donc des modèles de FPH faisant intervenir une déformation plastique localisée

[BEA 72] [EAS 81] [LYN 88] (cf. paragraphe I.2.3.2).

Les différences d’amplitude et d’énergie mesurées entre les signaux d’EA liés aux

fissurations de types HIC et SSC sont donc liées à des différences de vitesse de fissuration

importantes mais surtout à des différences dans les modes de progression de la fissure

Enfin, nous avons également souligné le caractère limitant de la présence des autres sources

d’EA associées aux différents tests conduits ici (dégagement d’hydrogène, formation et évolution

d’une couche de FeS), en particulier pour la détection par EA de la fissuration de type SSC. La

réalisation d’essais de FPH sous polarisation cathodique pourrait être intéressante pour étudier la

CSC par l’hydrogène des aciers testés ici, car elle permettrait de s’affranchir des signaux liés à la

corrosion.

177


4 Synthèse et conclusions L’étude des mécanismes de fissuration en milieu H2S par la technique d’EA a conduit à

l’obtention d’informations nouvelles qui complètent les connaissances déjà acquises sur les

mécanismes de fissuration des aciers en milieu H2S.

Dans un premier temps, les cinétiques de fissuration HIC ont été étudiées à l’aide d’essais

HIC de durées variables menés sur des éprouvettes normalisées. Les caractérisations US réalisées

sur les éprouvettes en fin d’essai ont permis de mettre en évidence la détection de cette

progression de la surface fissurée, évaluée par le CAR, en trois étapes : amorçage, propagation,

ralentissement voire arrêt. L’influence du milieu sur les cinétiques de fissuration HIC a également

été évaluée par cette méthode. Cette étude a montré d’une part l’influence du pH sur l’amorçage

et l’amplitude de l’endommagement dans la fissuration HIC, et d’autre part la criticité de la durée

des essais. Les durées des essais normalisés sont adaptées aux milieux sévères (pH faible, 1 bar

H2S) mais doivent être plus longues pour les essais réalisés en milieu moins sévères. Les

caractérisations d’endommagement des éprouvettes étant obtenues par analyse post-mortem, ces

essais sont réalisés en ″aveugle″ et ne permettent donc pas d’accéder à des cinétiques précises

d’endommagement. Des plans d’expériences regroupant de nombreux essais sont donc

nécessaires pour déterminer les conditions et les durées conduisant à de la fissuration HIC en

particulier en milieu peu sévère. Ces limites démontrent l’intérêt de l’application de la technique

d’EA pour l’étude des cinétiques de ce mode de fissuration.

La technique d’EA a donc été appliquée pour étudier les cinétiques de fissuration de l’acier

de type X65 SwS dans des conditions expérimentales fixées (pH 4,5, 1 bar H2S). La détection

d’un endommagement même peu important (CLR=1%) par EA a montré la grande sensibilité de

cette technique. Le suivi de l’énergie cumulée de la population associée à la fissuration, qui avait

été identifiée au chapitre III, a mis en évidence d’une part, le caractère discret de l’avancement de

la fissuration HIC, et a validé, d’autre part, mais de manière plus précise, les étapes

d’endommagement et leurs cinétiques identifiées lors des essais HIC normalisés interrompus.

La corrélation établie entre l’énergie cumulée de la population de signaux acoustiques liés à

la fissuration de type HIC et l’état d’endommagement pour l’acier de type X65 SwS, au moins

dans le cas des fissures fines, a démontré les possibilités de quantification de l’endommagement

par EA. La mesure de l’énergie acoustique cumulée permet non seulement d’évaluer la longueur

fissurée mais aussi l’ouverture des fissures. Cette dernière conduit à une augmentation importante

de l’énergie acoustique, reliée au changement de mode de propagation de la fissure.

178


Enfin, la technique a été appliquée à l’étude comparative de 3 aciers ferrito-perlitiques

conduisant à des morphologies de fissures différentes. Le suivi de l’énergie cumulée de la

population associée à la fissuration HIC permet de distinguer l’acier de type X70 présentant une

seule fissure, des aciers de types X60 et X65 SwS présentant des fissures multiples. Ces états

d’endommagement ont été identifiés comme résultant d’un endommagement HIC et SWC

respectivement. La propagation des fissures de type HIC ou SWC a donc pu être distinguée par

EA. Les cinétiques de ces deux modes de fissuration ont pu être quantifiées et ce pour la première

fois. Les observations des éprouvettes après essai ont montré que l’amorçage des fissures HIC se

faisait au niveau des bandes de perlite de l’acier. La propagation de la fissure se poursuit le long

de ces bandes et est stoppée lorsque la fissure atteint des zones ferritiques. La quantification de

l’endommagement établie pour un acier n’a pu être appliquée directement aux autres aciers. Les

modes de propagation fragile et ductile impliqués dans le développement des fissures semblent

avoir une grande importance dans l’énergie des signaux. Les proportions de propagation fragile et

ductile sont reliées à la morphologie des fissures et ne sont pas les mêmes selon les aciers, ce qui

explique l’impossibilité d’appliquer directement la corrélation énergie endommagement établie

pour un acier à un autre.

La détection précoce de la fissuration SSC a été obtenue par la mise en œuvre d’essais

normalisés instrumentés par EA. De nouvelles données sont apportées par cette technique : la

localisation des zones de rupture et d’amorces sur le fût de l’éprouvette et la cinétique précise de

la fissuration. Ainsi, les amorces des fissures observées sur les fûts des éprouvettes ont été reliées

à des défauts d’usinage malgré le respect des conditions d’état de surface définies par la norme

NACE TM0177 [NACE 05]. Une vitesse de la fissuration fragile moyenne a également pu être

estimée de l’ordre de 10-8 m.s-1. Celle-ci est en accord avec les travaux recensés dans la littérature.

La reproductibilité de cette vitesse d’un essai à l’autre malgré les dispersions des temps à rupture

des éprouvettes a mis en évidence le caractère aléatoire de l’amorçage ainsi que son caractère

déterminant sur le temps à rupture. L’application de l’EA à la réalisation d’essais interrompus

apparaît cependant intéressante pour affiner les valeurs de vitesses de propagation moyennes des

fissures SSC calculées ici.

Enfin, la distinction faite par EA entre les mécanismes de type SSC et SOHIC permet de

confirmer les différences de mécanismes existant entre ces deux modes de rupture par FPH des

aciers. La fissuration de type SSC s’amorce de manière aléatoire en surface de l’éprouvette alors

que la rupture de type SOHIC est liée au développement de défauts internes à l’éprouvette. Les

différences de caractéristiques des signaux observées entre les modes de fissuration interne (HIC,

SOHIC) et externe (SSC) peuvent être expliquées par des différences de vitesse de propagation de

179


la fissure et de surface fissurée. L’instrumentation par EA de tests réalisés sous polarisation

cathodique, mais aussi une étude sur l’influence du milieu (pH, pH2S) sur la fissuration SSC,

pourraient apporter des informations complémentaires sur le mécanisme de fissuration.

180

Conclusions générales et perspectives

CONCLUSIONS GÉNÉRALES ET PERSPECTIVES

181


L'objectif de ce travail était d'améliorer à terme la compréhension des mécanismes de

Fragilisation par l'Hydrogène (FPH) des aciers en milieu humide contenant de l'H2S. Ce mode

d'endommagement, bien que répandu, notamment dans l'industrie pétrolière. La synthèse des

travaux de la littérature a permis en effet de souligner les points d’ombre relatifs aux cinétiques et

aux mécanismes de fissuration par FPH des aciers, ainsi que les limites des essais normalisés, en

particulier dans le cas des milieux jugés comme peu sévères en termes de pH et de pression

partielle d’H2S.

Afin de répondre à l'objectif du travail, une démarche expérimentale spécifique a été mise

en place : un essai normalisé de résistance à la FPH a été instrumenté par émission acoustique

(EA). Cette démarche permet de rester proche de celle associée aux tests utilisés pour la sélection

et le choix des aciers pour utilisation pétrolière, tout en permettant l’obtention, en temps réel,

d’informations sur les cinétiques d’endommagement, sa localisation et son amplitude.

La technique d’EA a déjà été utilisée par le passé pour étudier la fissuration des aciers en

milieu H2S, mais nous avons proposé dans ce travail une amélioration de la méthodologie d'étude

qui lui est associée. Nous nous sommes ainsi attachés à identifier clairement les modes de

fissuration mis en jeu au sein des différents aciers testés. Le choix raisonné de ces aciers nous a

permis d’identifier clairement et d’étudier spécifiquement les modes d'endommagement de type

HIC, SWC, SSC et SOHIC, regroupés sous le terme générique de Fragilisation Par l’Hydrogène

en milieu aqueux contenant de l’H2S. En outre, afin d'affiner l'étude de ces divers modes de

fissuration par rapport aux études antérieures, les signaux d'EA liés au mode de fissuration de type

HIC et de type SSC ont été discriminés des signaux liés aux processus physico-chimiques annexes

(dégagement d'hydrogène, formation et rupture de la couche de FeS). La technique d’EA a enfin

été appliquée à l’étude des différentes étapes de fissuration, à la quantification de leurs cinétiques

respectives ainsi que de l’amplitude de l’endommagement résultant, pour les différents modes de

fissurations sus-cités.

En respectant cette démarche, les caractéristiques des signaux acoustiques relatifs au

dégagement d'hydrogène, à la formation et l'évolution de la couche de sulfure de fer, des

phénomènes physiques résultant tous deux des réactions de corrosion en milieu aqueux contenant

de l’H2S, ont, dans un premier temps, été identifiées, à partir d'une étude paramétrée permettant

d'isoler ces sources d’EA. Les signaux liés au dégagement d'hydrogène présentent des énergies

absolues inférieures à 100 aJ et des durées inférieures à 1500 µs. Une partie des signaux liés à la

formation et l'évolution de la couche de FeS se distinguent par des énergies absolues supérieures à

100 aJ.

182


La signature acoustique de la fissuration de type HIC a quant à elle été établie à l'aide de

deux méthodes d'analyse des données acoustiques : l'analyse directe et l'analyse statistique.

La méthode directe s'est basée à la fois sur un programme expérimental permettant d'activer

ou non les différentes sources d'EA et sur une analyse des paramètres acoustiques des signaux

détectés. Les deux paramètres acoustiques les plus discriminants sont finalement la durée et

l'énergie absolue des salves. Cette analyse a montré que les signaux liés à la fissuration HIC

présentaient des durées supérieures à 1500 µs.

Une analyse statistique des signaux a également été proposée pour discriminer les signaux

relatifs à la fissuration HIC. Plusieurs outils de tri, appelés classificateurs, ont été construits à

partir d'essais où les 3 sources d'EA (dégagement H2, couche FeS et fissuration HIC) étaient

actives. Ils permettent, sur la base de plusieurs paramètres acoustiques (neuf dans ce travail), de

séparer, l'ensemble des signaux en 3 populations distinctes. Chacun des classificateurs a ensuite

été appliqué aux données d'un essai servant de référence afin de les comparer. Les caractéristiques

des populations obtenues par les différents classificateurs ont été comparées avec celles des essais

où les phénomènes sources étaient isolés et un classificateur, correspondant le mieux à ces

critères, a été choisi. L'analyse statistique a confirmé l’existence et les caractéristiques des

populations discriminées par analyse directe. L'application de cette méthode à un essai où la

fissuration HIC n'était pas présente a montré les difficultés relatives à la discrimination complète

des signaux associés au dégagement d'hydrogène et à la fissuration HIC.

L’analyse directe des données d’EA a donc finalement été retenue dans la suite de l’étude

pour l’identification et le filtrage des signaux relatifs à la fissuration HIC.

En revanche, une analyse directe des données seulement basée sur deux paramètres

acoustiques s'est révélée insuffisante pour distinguer les signaux liés à la fissuration SSC de ceux

liés aux sources annexes (dégagement d'hydrogène, couche de FeS). La discrimination des

signaux liés à la fissuration de type SSC a donc été réalisée à partir d'une analyse statistique des

données basée sur neuf paramètres acoustiques. Comme pour la discrimination des signaux liés à

la fissuration HIC, plusieurs classificateurs ont été construits et testés. Ils se sont montrés, pour la

plupart, équivalent en termes de discrimination. La discrimination des populations a été complétée

par une analyse de la localisation des signaux. Cette dernière a montré la localisation

préférentielle d'une population de signaux sur les zones d'amorces de fissures et de rupture finale.

Cette population a été attribuée à la fissuration SSC, même si une partie des signaux de cette

dernière pourrait être également liée au dégagement d'hydrogène. Une représentation en densité

de signaux localisés en fonction du temps s'est montrée particulièrement pertinente puisqu'elle

met en évidence une augmentation de l'activité acoustique importante sur les zones d'amorçage ou

de rupture finale avant la rupture de l'éprouvette.

183


Pour la suite de l'étude, seuls les signaux d'EA liés aux différents modes de fissurations ont

été conservés afin d'affiner l'étude des modes d'endommagement HIC et SSC, en termes de

cinétique, de mécanismes d’endommagement et de quantification.

La fissuration de type HIC est le premier mode d'endommagement qui a été étudié. Dans un

premier temps, la réalisation d’essais HIC normalisés, non instrumentés par EA, de durées

variables sur l’acier de type X65 SwS (acier non qualifié pour utilisation en milieu H2S), a permis

de mettre en évidence un développement des fissures en 3 étapes : amorçage, propagation,

ralentissement voire arrêt. La variation des paramètres du milieu (pH, pH2S) a permis de

démontrer l’influence du milieu sur les cinétiques des différentes étapes de fissuration HIC. En

particulier, l’importance du pH sur la phase d’amorçage et sur l’amplitude de l’endommagement

obtenue en fin d’essai a été soulignée. La réalisation de ces essais a permis également de pointer

les limites de ce type d'essai (durées longues, nombre d’essais importants, essais réalisés "en

aveugle") et elle a démontré, à nouveau, l’intérêt de l’émission acoustique comme technique de

suivi de l’endommagement.

L’émission acoustique a donc ensuite été appliquée au suivi d’essais réalisés sur l’acier de

type X65 SwS dans des conditions de milieu fixes (pH 4,5 et 1 bar d'H2S). La détection par EA

d’un endommagement peu important au sein de certaines éprouvettes a démontré la sensibilité de

la technique. Le suivi de l’évolution de l’énergie cumulée de la population liée à la fissuration

HIC a confirmé le développement de la fissuration HIC en 3 étapes (amorçage, propagation et

arrêt) et a confirmé le caractère discret de la propagation des fissures.

Une quantification de l'endommagement par émission acoustique a également été établie

pour l'acier de type X65 SwS sur deux géométries d'éprouvettes. Les résultats obtenus montrent

que l'énergie cumulée de la population associée à la fissuration HIC est proportionnelle à

l'endommagement, représenté soit par le ratio de longueur fissurée établi dans 3 coupes

métallographiques des échantillons après essai, soit à la surface fissurée établie par caractérisation

ultrasonore. Cette corrélation a été établie dans le cas du développement de fissures fines. En

effet, l'ouverture des fissures conduit à une forte augmentation de l'énergie cumulée de la

population associée à la fissuration HIC. Les corrélations établies permettent ainsi de relier

précisément, pour un matériau donné, l'EA détectée et l’amplitude de l'endommagement au sein

de l'acier.

L'application de la technique d'EA au suivi d'essais réalisés sur différents types d'aciers

ferrito-perlitiques a permis dans un second temps d'identifier différents modes de propagation :

184


HIC / SWC. Les cinétiques de ces deux modes d'endommagement se révèlent être différentes.

Dans le cas de la fissuration HIC, l’étape élémentaire se propage dans un plan unique, dans notre

étude, le long d'une bande de perlite située à mi-épaisseur de la tôle. L'évolution de l'énergie

cumulée de la population HIC présente alors un seul saut énergétique. Dans le cas de la fissuration

de type SWC, les fissures se propagent dans différents plans, le long de plusieurs bandes de perlite

dans notre travail, et tendent à se rejoindre. Dans ce cas, l'évolution de l'énergie cumulée de la

population associée à la fissuration procède par paliers successifs. L'énergie cumulée de la

population de signaux associés à la fissuration HIC rend donc compte de la propagation des

fissures au sein du matériau et permet ainsi d'accéder à une cinétique de fissuration voisine de 10-3

m.s-1, ce qui n'avait pas encore été établi de manière précise pour ce mode d'endommagement.

Appliquée ici au cas de la FPH des aciers en conditions sévères (PH2S = 1 bar, pH = 4,5)

sans contrainte extérieure appliquée, la technique d’EA apparait donc tout à fait adaptée pour le

suivi de l’endommagement dans des conditions peu sévères, sujet d’actualité, car elle permettrait

d’une part de réduire le nombre d’essais et leur durée et d’autre part d’obtenir des informations

quantitatives, en temps réel quant aux cinétiques des différentes phases de développement de la

fissuration.

La technique d’EA a enfin été appliquée à l’étude des modes de fissuration intervenant en

milieu H2S et sous contrainte appliquée à savoir : la fissuration de type SSC et la fissuration de

type SOHIC. Pour la fissuration de type SSC, la représentation de la densité de signaux localisés

sur le fût de l’éprouvette en fonction du temps met en évidence une augmentation de l’activité

acoustique localisée sur les zones d’amorces de fissures et sur la zone de rupture finale. Ce

résultat souligne le caractère aléatoire de l’amorçage des fissures SSC. Les amorces des fissures

ont été reliées à des zones de corrosion localisée associées à des défauts de surface, qui, dans

notre cas, semblent être des rayures d’usinage. Une vitesse de propagation des fissures SSC a pu

être estimée de l’ordre 10-8 m.s-1.

La rupture des éprouvettes par un mode de rupture de type SOHIC conduit à l’émission de

signaux dont les caractéristiques sont similaires à celles de la population liée à la fissuration de

type HIC. De plus, les observations des faciès de rupture de ces éprouvettes révèlent la présence

de fissures internes. La fissuration de type SOHIC s’amorce, à la différence de la fissuration SSC,

de manière interne. L’EA permet donc de distinguer ces deux modes de fissuration en cours

d’essai et de confirmer leurs mécanismes différents.

Enfin, les caractéristiques des signaux acoustiques liés aux différents modes de fissuration

par FPH des aciers en milieu contenant de l’H2S ont été comparées. Les faibles énergies et

amplitude des signaux liés à la fissuration SSC, par rapport à ceux relatifs à la fissuration de type

185


HIC ou SOHIC, peuvent s’expliquer par la différence de vitesse de propagation importante mise

en évidence entre ces modes d’endommagement, ainsi que par l’amplitude finale de

l’endommagement.

L’intérêt et la possibilité d’instrumenter un test normalisé de FPH étant maintenant

démontré, des études plus approfondies de l’endommagement sont désormais possible,

principalement à partir d’essais interrompus. De fait, la définition et l’élaboration de nouveaux

matériaux est envisageable en disposant surtout d’analyses plus fines permettant d’établir des

relations étroites entre la microstructure et les performances des matériaux.

Par exemple, l’étude de la fissuration SSC par EA doit désormais être complétée par la

réalisation d’essais interrompus pour mieux évaluer les cinétiques et mécanismes

d’endommagement. Une variation des conditions du milieu pourrait également apporter des

informations intéressantes quant aux mécanismes de fissuration. Au cours de ce travail, nous

avons également souligné le caractère limitant de la présence des autres sources d’EA associées

aux différents tests conduits ici (dégagement d’hydrogène, formation et évolution d’une couche de

FeS), en particulier pour la détection par EA de la fissuration de type SSC. La réalisation d’essais

de FPH sous polarisation cathodique pourrait être intéressante pour étudier la CSC par

l’hydrogène des aciers testés ici, car elle permettrait de s’affranchir des signaux liés à la corrosion.

Cette technique pourrait également être adaptée à l’étude de la fissuration SSC sur des

microstructures particulières, comme dans les soudures. Cette même démarche peut même être

envisagée d’une façon plus large, notamment pour l’étude d’autres modes de fissuration sous

contrainte rencontrés dans le domaine pétrolier, comme la corrosion sous contrainte des aciers

inoxydables.

186

Références bibliographiques

RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES

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196

Annexes

ANNEXES

197

Annexes

ANNEXE A

Validation de la discrimination des signaux HIC pour les éprouvettes parallélépipédiques

La géométrie des éprouvettes peut influencer la propagation des ondes et donc la réponse

acoustique des phénomènes sources. La discrimination des signaux liés à la fissuration HIC a été

réalisée sur des éprouvettes cylindriques. Au cours de l'étude, des essais instrumentés par EA ont

également été réalisés sur des éprouvettes parallélépipédiques (paragraphe II.2.2.2). L'impact du

changement de géométrie d'éprouvette sur l'EA a donc été évalué.

Les données d'EA d'un essai mené sur une éprouvette à section carrée sont représentées

dans le graphique de corrélation illustrant l'énergie absolue en fonction de la durée des salves

utilisé pour la discrimination des signaux relatifs à la fissuration HIC (figure A.1).


Durée (µs)

105 104103 102 10 1

102

103

104

105

10

1

Figure A.1 Graphique de corrélation de l'énergie absolue des salves en fonction de leur durée pour un essai sur une éprouvette d'acier de type X65 SwS à section carrée (pH 4,5, milieu EFC 16, 1bar H2S).

Le graphique de corrélation obtenu sur l'éprouvette à section carrée est similaire à ceux

obtenus sur les éprouvettes à section cylindrique. Pour l’essai représenté sur la figure F.1, la

présence de fissures HIC dans l'éprouvette a effectivement été constatée par US et métallographie

après essai. Pour d’autres essais n’ayant pas conduit à de la fissuration HIC, aucun signal d’EA de

durée supérieure à 1500 µs n’a été détecté, confirmant ainsi le critère de discrimination de la

fissuration HIC établi à partir des éprouvettes cylindriques. La discrimination des signaux réalisée

sur les éprouvettes cylindriques a donc été validée aussi pour cette nouvelle géométrie

d'éprouvette.

198

Annexes

ANNEXE B

Réponse fréquentielle d'un capteur de type nano30

199

Annexes

ANNEXE C

Calcul de vitesse de propagation des ondes

La méthodologie suivante a été mise en oeuvre pour calculer les vitesses de propagation des

ondes au sein des éprouvettes afin de localiser l'origine des signaux.

1. Mesurer la distance d entre les deux capteurs.

2. Effectuer des cassés de mine (source Hsu-Nielsen) au dessus du capteur placé au

dessus de la cellule et en dessous du capteur en dessous de la cellule.

3. A partir du fichier de données d'EA, déterminer la différence de temps de détection

∆t des événements acoustiques liés au cassé de mine entre les deux capteurs pour

chaque cassé de mine.

4. Calculer les différentes vitesses de propagation des ondes d'après la formule v=d/∆t.

5. Calculer la moyenne obtenue à partir des différents cassés de mine

Exemple de ce travail

Distance entre capteurs : d=11,5 cm

∆t (s) 0,0002025s 0,00002225 0,00001975 vitesse (ms-1) 5680 5170 5820

La vitesse moyenne retenue est donc de 5556 ms-1.

200

Annexes

ANNEXE D

Mesures des teneurs en oxygène dissous et en ions sulfure

La figure D.1 représente le montage expérimental utilisé pour mesurer la teneur en oxygène

dissous dans la solution.

La sonde de mesure à oxygène est placée dans la cellule d'essai, elle se situe donc à la

même place que les éprouvettes lors des essais. La sonde utilisée est un analyseur d’oxygène

model 3650Ex (Micro O2 Logger) de la société Orbisphère Laboratories.

Une recirculation de la solution s'effectue depuis la capacité extérieure, où le gaz barbote,

vers la cellule d'essai. Les conditions de mesure sont donc identiques à celles de la phase de

désaération réalisée avant essai.

vers pc

Entrée gaz

Sortie gaz

Recirculation solution

Cellule en PMMA

Sonde à

oxygène

Figure D.2 Dispositif expérimental utilisé pour les mesures d'oxygène dans le circuit.

Préalablement à tout essai, la solution est désaérée pendant au moins 20 heures avec un

débit d'azote de 70 L/h. Les conditions de désaération préconisées par les documents NACE

TM0284 [NACE 03b] et NACE TM0177 [NACE 05] sont : un barbotage d'azote de 100 mL/min

par litre de solution pendant au moins 1 heure. Pour un volume de solution de 2L, comme dans

nos essais, le débit d'azote doit donc être de 12 L/h.

201

Annexes

Les teneurs en oxygène dissous pour un débit d'azote proche de celui recommandé par les

documents NACE et pour un débit d'azote utilisé lors de nos conditions de désaération ont été

mesurées. L'évolution de la teneur en oxygène dissous au cours de la désaération pour ces deux

débits d'azote est tracée en fonction du temps sur la figure D.2.

0,010

0,100

1,000

10,000

0,00 10,00 20,00 30,00 40,00 50,00 60,00 70,00 80,00

Temps (h)

Tene

ur e

n ox

ygèn

e (p

pm)

15 L/h

70 L/h

0,010

0,100

1,000

10,000

0,00 10,00 20,00 30,00 40,00 50,00 60,00 70,00 80,00

Temps (h)

Tene

ur e

n ox

ygèn

e (p

pm)

15 L/h

70 L/h

Figure D.3 Évolution de la teneur en oxygène dissous au cours de la désaération par bullage d'azote.

Les conditions de désaération préalables à nos essais conduisent à des teneurs en oxygène

dissous voisines de 10 ppb.

En respectant les conditions de désaération préconisées par ces documents NACE TM0284

[NACE 03b] et NACE TM0177 [NACE 05], la teneur en oxygène dissous est supérieure à 100

ppb après 1 heure de désaération. La teneur en oxygène dissous mesurée suite à la désaération

effectuée avec nos conditions est donc bien inférieure à celle recommandée par ces documents.

Nos conditions de désaération sont donc valides.

202

Annexes

Dosage des ions sulfures en solution

Le dosage des ions sulfures en solution a été réalisé par iodométrie, comme le recommande

le document NACE TM0284 [NACE 03b]. Il s'agit d'un dosage en retour par une solution de

thiosulfate.

Les teneurs en ions sulfure ont été mesurées pour les deux conditions expérimentales principales

de ce travail, à savoir sous 1 bar d'H2S à pH 3,5 et pH 4,5. Les mesures ont été réalisées après

saturation de la solution par l'H2S et sont consignées dans le tableau D.1.

Tableau D.1 Teneur en sulfure de la solution titrée par iodométrie.

pH 3,5 pH 4,5

Teneur en S2- (ppm)

2800 2500 2600 2300 2600 2700

Moyenne 2600 2500

Ces teneurs sont au dessus de la teneur limite recommandée par le document NACE

TM0284 qui est de 2300 ppm. Nos conditions de saturation en H2S sont donc valides.

203

Annexes

ANNEXE E

Principe de la méthode de contrôle par ultrasons

Le principe du contrôle par ultrasons est le suivant : un transducteur US émet des ondes

ultrasonores qui se propagent dans le matériau et se réfléchissent sur les défauts rencontrés (figure

II.4). Selon les cas, ce transducteur peut être soit en contact avec le matériau soit immergé avec

l'échantillon à analyser. Lorsque les ondes ultrasonores rencontrent une interface entre deux

milieux ayant une impédance acoustique différente, il y a réflexion des ondes. Les ondes

réfléchies sont détectées par un récepteur, qui peut être le même transducteur que l'émetteur. Dans

le cas d'une pièce comportant deux surfaces, comme les échantillons parallélépipédiques utilisés

dans ce travail, la détection de défauts se fait en comparant le temps mis pour faire un aller retour

dans l'épaisseur de la pièce et le temps mis pour la réflexion sur un défaut (figure E.1).

Transducteur Transducteur

Ep

Te

Ten

.

Figure E.1 Schéma de principe du contrôle par ultrasons

204

Annexes

ANNEXE F Paramètres acoustiques MISTRAS

Paramètre Unité Définition

Amplitude dB Amplitude maximale atteinte par le signal

Nombre de coups - Nombre de franchissements du seuil de détection par le signal sur toute sa durée

Nombre de coups au pic - Nombre de franchissements de seuil par le signal entre le

premier dépassement de seuil et l’amplitude maximale

Durée µs Temps qui sépare le premier et le dernier dépassement de seuil

Temps de montée µs Temps qui sépare le premier dépassement de seuil et l’amplitude maximale du signal

Signal strength pV.s Intensité du signal. Intégrale du signal redressé sur la durée de la salve

Énergie V.s Aire sous l'enveloppe du signal

Énergie absolue atto (10-18) Joule

Énergie vraie, intégrale du signal au carré sur la durée de la salve

Fréquence moyenne kHz Nombre de coups d’une salve divisé par sa durée (valeur obtenue par traitement direct des données)

Fréquence à la décroissance kHz

Rapport entre le nombre de coups à la décroissance et la durée de décroissance ou fréquence du signal en phase

d’amortissement

Initiation frequency Rapport entre le nombre de coups au pic et le temps de montée ou fréquence du signal entre le premier dépassement de seuil et

l’amplitude maximale

Barycentre fréquentiel kHz Abscisse du centre de gravité de l’aire sous la courbe donnant

la densité spectrale d’amplitude

Fréquence au pic kHz Abscisse du point maximal de la densité spectrale d'amplitude

Voie - Capteur sur lequel le signal a été détecté

ASL dB Valeur efficace de l’amplitude du signal électrique issu du capteur, mesure du bruit de fond

RMS 16 V Tension efficace linéaire, mesure du bruit de fond

205

Annexes

ANNEXE G

Diffusion dans les éprouvettes parallélépipédiques de type HIC

La modélisation de la diffusion dans les éprouvettes parallélépipédiques de type HIC à

partir des données de perméation a été réalisée en plusieurs étapes.

Étape 1 : Détermination des paramètres de diffusion

Le coefficient de diffusion et la concentration subsurfacique en hydrogène, C0, ont été

déterminé à partir des courbes de perméation obtenues expérimentalement. Il s'agit de trouver un

couple de paramètres (D, C0) permettant d'ajuster la courbe modélisée à la courbe obtenue

expérimentalement (figure G.1).

flux de sortie

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

0,00E+00 1,00E+04 2,00E+04 3,00E+04 4,00E+04 5,00E+04 6,00E+04 7,00E+04 8,00E+04

Temps (s)

J (µ

A/c

m²)

Figure G.1 Flux de perméation en fonction du temps : courbe expérimentale (symbole fermé) et

courbe modélisée (symbole ouvert). Exemple d'un essai réalisé à pH 3,5 sur l'acier de type X65 SwS

sous 0,1 bar d'H2S.

206

Annexes

Les couples de paramètres (D, C0) ont été déterminés pour les différentes conditions

expérimentales (tableau G.1).

Tableau G.1 Valeur des paramètres de diffusion pour les essais réalisés sur l’acier de type X65 SwS

sous 0,1 bar d’H2S pour les différents pH testés.

pH 3,5 4,5 5,5 D (cm²s-1) 2,7 x 10-5 1,7 x 10-5 7,5 x 10-6

C0 (ppm) 1,47 1,35 0,97

Étape 2 : modélisation de la diffusion selon les conditions expérimentales

La modélisation de la diffusion a été réalisée en considérant un chargement par l'hydrogène

à partir de 4 faces. La plupart des bandes de perlite, reconnues comme pièges à hydrogène, se

trouve dans le plan milieu de la tôle du fait du laminage. Nous nous sommes donc intéressés à

l'évolution de la concentration en hydrogène dans le plan milieu en fonction du temps (figure

G.2).

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

1,1

1,2

1,3

1,4

1,5

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 2

Largeur de l'éprouvette (mm)

Con

cent

ratio

n H

(ppm

)

0

Figure G.2 Évolution de la concentration en hydrogène en fonction du temps (intervalle de temps entre chaque courbe 1 h) dans la largeur de l'éprouvette (éprouvette d'acier de type X65 SwS

parallélépipédique, pH 3,5, 0,1 bar d'H2S).

207

Annexes

Étape 3 : Pourcentage du plan fissuré dont la concentration en hydrogène est supérieure à 0,9 ppm

A partir des courbes de concentration en hydrogène dans le plan milieu pour différents

temps, il est possible d'évaluer le pourcentage de surface du plan milieu dont la concentration en

hydrogène est supérieure à 0,9 ppm en fonction du temps. Ceci a été réalisé pour les différentes

conditions expérimentales testées (figure G.3).

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45Temps (s)

Prop

ortio

n du

pla

n m

ilieu

CH>

0.9

ppm

pH 5,5

pH 4,5

pH 3,5

Figure G.3 Proportion du plan milieu dont la concentration est supérieure à 0,9 ppm en fonction du temps pour les éprouvettes parallélépipédiques d’acier de type X65 SwS pour les essais réalisés sous

0,1 bar d’H2S.

A partir de ce graphique, le temps nécessaire pour dépasser une concentration en hydrogène

de 0,9 ppm dans tout le plan milieu de l'éprouvette a pu être calculé (tableau IV.4).

Notons qu'après 3 heures d'essai à pH 3,5 la concentration en hydrogène est supérieure à 0,9

ppm dans 50% du plan milieu. Si les pièges à hydrogène sont situés près de la surface, la

fissuration HIC s'amorcera plus rapidement car la concentration en hydrogène dépassera

rapidement 0,9 ppm. Cette modélisation confirme l'importance de la localisation des pièges.

208

Annexes

ANNEXE H

Images ultrasonores des éprouvettes d'acier de type X60, X65 SwS et X70

Éprouvette d'acier de type X60 testée à pH 4,5 sous 1 bar d'H2S pendant 96 heures.

209

Annexes

Éprouvette d'acier de type X65 SwS testée à pH 4,5 sous 1 bar d'H2S pendant 96 heures.

210

Annexes

Éprouvette d'acier de type X70 testée à pH 4,5 sous 1 bar d'H2S pendant 96 heures.

211

Résumés

Résumé La Fragilisation par l'Hydrogène (FPH) des aciers en milieu humide contenant de l'H2S est un

mode d'endommagement répandu dans l'industrie pétrolière. Afin d'améliorer la compréhension de ce

mode de dégradation, un essai normalisé de résistance à la FPH des aciers en milieu H2S a été

instrumenté par émission acoustique (EA). Les signaux d'EA liés aux deux grands modes de

fissuration dans ce milieu, la décohésion interne (Hydrogen Induced Cracking, HIC) et la rupture

différée par H2S (Sulfide Stress Cracking, SSC), ont été discriminés des signaux relatifs aux autres

sources d'EA (dégagement d'hydrogène, formation de la couche de FeS). Le suivi en temps réel des

fissurations offre un nouvel éclairage sur les cinétiques des fissurations HIC et SSC, sur les paramètres

influant les différentes étapes de fissuration. Une meilleure compréhension des mécanismes de

fissuration est également permise par l'application de cette méthodologie de monitoring. La

comparaison entre différents aciers exposés à différents environnements fragilisant et avec ou sans

contraintes appliquées permet de distinguer très clairement les différentes formes de fissuration : HIC

ou Step Wise Cracking, SWC, SSC ou Stress Oriented Hydrogen Induced Cracking, SOHIC.

Mots-clés : fragilisation par l'hydrogène, hydrogène sulfuré, acier peu allié, émission acoustique

Abstract Many steel equipments used in oil and gas industry are subjected to wet H2S cracking. In order

to improve the understanding of this type of cracking, Acoustic Emission (AE) was used for the

monitoring of steels exposed to wet H2S. AE related to both most important cracking modes in this

media, i.e., Hydrogen Induced Cracking (HIC) and Sulfide Stress Cracking (SSC), were discriminated

from the other AE sources signals (H2 evolution, iron sulfide layer formation). Using this

methodology, real-time monitoring of cracking is possible, offering new insights into the kinetics of

cracking, and into the impact of several parameters on the different steps of cracking. A better

understanding of the different cracking mechanisms is another output of this study. From the

comparisons between different steel grades exposed to H2S environments with or without applied load

allows, different cracking modes can be clearly distinguished: HIC vs. SWC (Step Wise Cracking),

and SSC vs. SOHIC (Stress Oriented Hydrogen Induced Cracking).

Keywords: hydrogen embrittlement, hydrogen sulfide, carbon steel, acoustic emission

212

FOLIO ADMINISTRATIF

THESE SOUTENUE DEVANT L'INSTITUT NATIONAL DES SCIENCES APPLIQUEES DE LYON

NOM : SMANIO née RENAUD DATE de SOUTENANCE : 11 Décembre 2008 (avec précision du nom de jeune fille, le cas échéant) Prénoms : Véronique Marie TITRE : Étude des mécanismes de fragilisation par l’hydrogène des aciers non alliés en milieu H2S humide : contribution de l’émission acoustique NATURE : Doctorat Numéro d'ordre : 08 ISAL École doctorale : Matériaux Spécialité : Matériaux Cote B.I.U. - Lyon : T 50/210/19 / et bis CLASSE : RESUME : La Fragilisation par l'Hydrogène (FPH) des aciers en milieu humide contenant de l'H2S est un mode d'endommagement répandu dans l'industrie pétrolière. Afin d'améliorer la compréhension de ce mode de dégradation, un essai normalisé de résistance à la FPH des aciers en milieu H2S a été instrumenté par émission acoustique (EA). Les signaux d'EA liés aux deux grands modes de fissuration dans ce milieu, la décohésion interne (Hydrogen Induced Cracking, HIC) et la rupture différée par H2S (Sulfide Stress Cracking, SSC), ont été discriminés des signaux relatifs aux autres sources d'EA (dégagement d'hydrogène, formation de la couche de FeS). Le suivi en temps réel des fissurations offre un nouvel éclairage sur les cinétiques des fissurations HIC et SSC, sur les paramètres influant les différentes étapes de fissuration. Une meilleure compréhension des mécanismes de fissuration est également permise par l'application de cette méthodologie de monitoring. La comparaison entre différents aciers exposés à différents environnements fragilisant et avec ou sans contraintes appliquées permet de distinguer très clairement les différentes formes de fissuration : HIC ou Step Wise Cracking, SWC, SSC ou Stress Oriented Hydrogen Induced Cracking, SOHIC. MOTS-CLES : fragilisation par l'hydrogène, hydrogène sulfuré, acier peu allié, émission acoustique Laboratoire (s) de recherche : MATEIS Directeur de thèse: Mme FREGONESE Marion Maître de Conférences HDR - INSA Lyon M. NORMAND Bernard Professeur - INSA Lyon Président de jury : Composition du jury : M. ANDRIEU Eric Professeur – ENSIACET Rapporteur M. DELAFOSSE David Professeur – Ecoles des Mines Saint Etienne Rapporteur M. CASSAGNE Thierry Docteur – TOTAL Responsable de thèse TOTAL M. CHENE Jacques Directeur de Recherches – CEA Saclay Examinateur M. COMBRADE Pierre Docteur – ACXCOR Examinateur M. CROLET Jean-Louis Docteur Examinateur Mme FREGONESE Marion Maître de Conférences HDR - INSA Lyon Co-Directeur de thèse M. KITTEL Jean Docteur – IFP Responsable de thèse IFP M. NORMAND Bernard Professeur - INSA Lyon Co-Directeur de thèse M. ROPITAL François Professeur – IFP Responsable de thèse IFP

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