"Transitions vibrationnelles simultanées" d'un donneur et d'un accepteur de proton
12
Click here to load reader
Transcript of "Transitions vibrationnelles simultanées" d'un donneur et d'un accepteur de proton
"Transitions vibrationnelles simultanCes" d'un donneur et d'un accepteur de proton1
AND& BURNEAU ET JACQUES CORSET Laboratoire de Spectrochimie Mole'culaire, Universite' de Paris V I , 75230 Paris Cedex 0 5 et
Laboratoire de Chimie Physique, C . N . R . S . , 2 rue Hetzri Dunant, 94320 Tlliais R e ~ u le 14 novembre 1972
Des absorptions dans le proche infrarouge rnettant en jeu simultanCment des vibrations de plusieurs molCcules, sont mises en evidence pour des mClanges renfermant un donneur de protons RXH et un accepteur R'AB. Les donneurs CtudiCs sont: le chloroforme, I'eau, le pentachlorophCnol, et le methanol, et les accepteurs: I'acCtonitrile, I'acCtone, le dimCthylsulfoxyde, et la pyridine; pour comparaison, le sulfure de carbone et 1'hexachloroacCtone sont aussi utilises comme solvants. On observe non seulement des combinaisons vXH + vAB et vXH + v3(CS2) mais aussi vXH + vR', vers 6500 cm-', si R' renferme des liaisons CH; ces absorptions a 6500 cm-' n'existent pas si I'on utilise une base R'AB com- pletement deutkriee. Les rCsultats suggerent une correlation entre I'augmentation dlintensitC, par forma- tion de liaisons hydrogene, des bandes vXH et de celle des transitions simultanCes. Ces transitions, dont I'intensite est quelquefois plus grande que celle des harmoniques ~ v X H , contribuent notablement au spectre des donneurs de protons dans le proche infrarouge. 11 est probable que ces conclusions, fondCes sur I'dtude de liaisons hydrogene relativement faibles, peuvent etre Btendues a des interactions plus fortes; mais l'elargissement des bandes d'absorption rend difficile I'observation des transitions simultanCes dans le cas de liaisons hydrogene fortes.
Absorptions simultaneously involving the vibrations of two molecules are brought out of the near infrared spectra of mixtures containing a proton donor RXH and an acceptor R'AB. The donors under study are: chloroform, water, pentachlorophenol, and methanol, and the acceptors: adtonitrile, acetone, dimethylsulfoxide, and pyridine; for comparison, carbon disulfiae and hexachloracetone are also used as solvents. Not only the combinations vXH + vAB and vXH + v3(CS2) are observed, but also vXH + vR', at about 6500 cm-', if R ' contains C H bonds; these absorptions at 6500 cm-' do not exist when fully deuterated bases R'AB are used. A correlation between the intensity increase, through hydro- gen bonding, of the vXH bands and that of thesimultaneous transitions is suggested by the results. In the assignment of the near infrared spectra of proton donors, it is important to take into account the simul- taneous transitions because their intensity is sometimes greater than that of the overtones 2vXH. It is likely that theseconclusions, founded on the study of relatively weak hydrogen bonds, may be extended to stronger interactions; but the width of the absorption bands in the case of strong hydrogen bond makes the observation of the simultaneous transitions difficult. Can. 1. Chem., 51, 2059 (1973)
Introduction Au cours de 17Ctude, dans le proche infrarouge,
du spectre de l'eau en interaction avec des solvants organiques accepteurs de protons (1-5), nous avons observC des absorptions mettant en jeu simultankment des vibrations de la molCcule d'eau et des molCcules de bases. Nous avons pu mettre en Cvidence de telles transitions vibra- tionnelles dans d'autres systimes donneur- accepteur de protons: nous avons dCjB publiC des rCsultats prCliminaires (6, 7). D'autres auteurs avaient montrC l'existence de ce phCnomine soit dans des mtlanges de gaz comprimCs (8, 9), soit dans des phases condenskes, a 1'Ctat liquide (1G14) ou solide (par ex. 15, 16).'
'Avec la collaboration technique de Jean Limouzi. 2Dans la suite nous utiliserons, a propos de ce phCno-
mene, I'expression "transitions vibrationnelles sirnul- tanCes", suivant en cela les premiers auteurs, plutBt que celle de "double excitation" (13, 15).
Jusqu'a ces derniires annCes, il y avait peu d'observations sfires de transitions simultanCes dans des melanges susceptibles de former des liaisons hydrogkne. Nous avons donc essay6 de savoir si ce phinomine constitue une propriCtC gCnCrale de la liaison hydroghe et de prCciser le r61e qu'elle peut y jouer. Pour cela nous avons examint a la fois des melanges RXH-BAR' et RXH-CS,, le sulfure de carbone Ctant un solvant quasi i r~er te .~ Dans les premiers mklanges, nous avons observt non seulement des transitions vXH + vAB mais aussi vXH + vR'. Dans certains cas, la comparaison du spectre du solutt RXH dans le solvant BAR' hydrogCnC et deuttrit nous a permis de prouver l'existence de telles transitions. Dans d'autres cas l'interpretation
3RXH dksigne le donneur de protons et R'AB un solvant organique ayant un groupement diatomique basique AB et un ou plusieurs radicaux R'.
Can
. J. C
hem
. Dow
nloa
ded
from
ww
w.n
rcre
sear
chpr
ess.
com
by
Sim
on F
rase
r U
nive
rsity
on
10/2
3/13
For
pers
onal
use
onl
y.
2060 C A N . J. CHEM.
du sDectre en terme de transition simultanCe est probable, sans pour cela Etre univoque.
Conditions experimentales Les spectres ont CtC enregistris a I'aide de spectro-
metres Perkin Elmer 225, Beckman IR 12, et Cary 14, celui-ci Ctant equip6 d'un potentiometre d'Cchelle 0-2 ou (M.2 unites d'absorbance. La tempkrature de stabilisation des solutions dans les faisceaux du Cary 14 est d'environ 30 "C. La largeur de fente spectrale a CtC maintenue une valeur Cgale, au plus, au dixieme de la largeur a mi-hauteur de la bande observee. Dans les figs. 1 a 5, les abscisses sont IinCaires en longueur d'ondes mais les maximums d'absorption sont repCrCs en cm-'. La precision de la mesure du nombre d'ondes au maximum d'absorption est estimke, sauf indication contraire, de 1 a 5 cm-I, suivant la forme de la bande. Mais, quand il y a recouvrement de bandes, ou quand ces dernieres sont larges, il est possible que le maximum d'absorption ne corresponde que de facon approchee la position de la transition CtudiCe. De plus, la frequence du maximum de certaines bandes, faisant intervenir un vibrateur associC, varie avec la concentration du mClange.
Le "spectre de mesure" est celui d'une solution renfermant des concentrations donnees de solute et de solvant, sous une Bpaisseur e . Le "spectre de reference" est defini thkoriquement comme celui qui ne correspond
FIG. 1. Spectres d'absorption de H 2 0 en solutions dans des solvants organiques hydrogenis (courbes en traits pleins) et deutCries (courbes en pointillCs) de 3200 a 3800 et de GOO0 B 7500 cm-', et des solvants purs de 2800 a 3200 cm-'. Concentration en eau = 0.5 M. En dessous de 3800 cm-': I = 0.005 cm; de 6000 a 7500 c m - l : l = 1 cm.
VOL. 51, 1973
r 2.0 1 5 I
FIG. 2. Spectres d'absorption de H 2 0 , DHO, et D 2 0 en solution dans I'ac&tonitrile-d3. Concentrations (M): (a) D20:1 (b) D20:0.72; DHO:0.25; H20:0.03 (c) H 2 0 : l . Les Cpaisseurs sont indiquCes p r b des spectres.
Jcm-'
FIG. 3 Spectres d'absorption du pentachlorophCno1 en solution (a) dans le tktrachlorure de carbone (b) dans I'acetonitrile-d3. Concentrations (M): (a) 0.1 (b) 0.5. Epaisseurs (cm): (a) 10(b)---I ; -.-I x 10.
Can
. J. C
hem
. Dow
nloa
ded
from
ww
w.n
rcre
sear
chpr
ess.
com
by
Sim
on F
rase
r U
nive
rsity
on
10/2
3/13
For
pers
onal
use
onl
y.
BURNEAU E T CORSET: "TRANSITIONS VIBRATIONNELLES SIMULTANEES" 2061
FIG. 4. Spectres d'absorption des mol6cules C H 3 0 H et C D 3 0 H en solution (a) dans le tetrachlorure ou le sulfure de carbone, (b) dans l'acdtonitrile-d3 ou -/I,. Concentrations ( M ) : (a) 0.02 (b) 0.8. Epaisseurs (cm): (a) -.- 20, - et ... 20 x 10; (b) -.- 1 ; - et ... I x 10.
le nombre de mol6cules de solvant contenues dans les 6chantillons de reference et de mesure est un peu different si les volumes de melange solutbsolvant et CCI, solvant ne sont pas identiques; 1'6tat de certaines molt- cules de solvant dans les deux solutions peut aussi dtre un peu different. Cependant, nous pensons que les resultats present& dans les figs. 1 a 5 sont fiables, surtout pour les solutions diluCes, parce que nous avons selectionn6 les regions spectrales oh le solvant est suf- fisamment transparent et oh les absorptions sont peu sensibles aux interactions. Des defauts de compensation dus a des bandes fines de solvant ont parfois kt6 observes sur des absorptions larges du solut6; ils ne faussent pas I'allure generale du spectre du solut6 mais interdisent d'en connaitre le profil rigoureux; les regions spectrales correspondantes sont repkr6es par des courbes en tirets (---) dans les figs. 1 a 5.
Pour pr6parer les solutions, nous avons utilise les solvants hydrog6n6s pour spectrophotom6trie, de chez Prolabo, dess6ch6s sur tamis moldculaire 4A; dans le cas du chloroforme. du tamis 5A a et6 aioute Dour Bliminer I'alcool. ~k pentachlorophenol provenaii chez Eastman Kodak. Les solvants deutdriks ont
qu'aux mol6cules de solvant dans cet echantillon. Les figs. I a 5 ont 6t6 obtenues en soustrayant le spectre de reference du spectre de mesure, dans les regions oh le solvant n'absorbe que modbr6ment: elles representent a la fois le spectre du solute et le spectre 6ventuel des 0,02 transitions simultantes. La soustraction a etk faite soit par le calcul, soit directement par compensation dans les deux faisceaux du spectrometre Cary 14, en utilisant des cuves convenablement appariies.
Le spectre de reference ne peut pas &tre obtenu exac- 0
CDjOH
." ;,CD3CN -J& O o ~ O O 0 0 ,CC14
P 0s'
I Oo
I 0 0 0 0 0 0 I tement, car il depend des interactions moleculaires avec 5500 5800 1 610 le solutC. Pour en obtenir la meilleure approximation, nous avons souvent prepare une solution de reference FIG. 5. Spectres d'absorption des molecules C H 3 0 H renfermant un volume de tetrachlorure de carbone tgal et CD30H en solution dans le tetrachlorure de carbone au volume de solut6 dans la solution de mesure, le (c = 0.02 M ) , et dans I'acetonitrile-d3 (c = 0.8 M). tetrachlorure de carbone 6tant inerte et n'absorbant pas Le produit concentration x epaisseur de cuve est le dans les regions spectrales etudiees. Sous 1'Cpaisseur e, m&me pour tous les spectres: c.1 = 0.4 cm mol I-'.
Can
. J. C
hem
. Dow
nloa
ded
from
ww
w.n
rcre
sear
chpr
ess.
com
by
Sim
on F
rase
r U
nive
rsity
on
10/2
3/13
For
pers
onal
use
onl
y.
2062 CAN. J . CHEM. VOL. 51, 1973
fournis par C.E.A. France (taux isotopique 99.3 a TABLEAU 1. Transitions simultanees dans les 99.8%); I'alcool C D 3 0 H a et6 prepare a partir de melanges eau-acetonitrile-d3 (cm-') C D 3 0 D par hydrolyse de I'alcoolate CD30Na. Les solvants deuteries ont CtC utilisis soit pour prouver l'existence de transitions simultanCes, soit uniquement
vOH (D) + vCN
B cause de leur transparence. Nous avons vCrifiC qu'il n'y Eau avait pas d3Cchange isotopique entre le solute et le solvant
vOH (D)* Calcdt Obs*
dans les melanges Ctudies ici. Nous nous sommes assuris H 2 0 3 544 581 1 5804
en particulier que les bandes entre 5800 et 5900 cm-', V3 3629 5896 Z5880
dans le spectre du melange H,O-CD3CN ne sont pas dues B I'apparition d'acktonitrile hydrogene dont les DHO vOH 3577 5844 5836 harmoniques 2vCH pourraient absorber dans cette
D 2 0 2593 4860 4859 region. Pour cela nous avons examine le spectre du V3 2698 4965 4961 solvant ayant servi a preparer la solution, apres sechage S U ~ tamis molkculaire 4A. Au contraire, nous avons *Frequences observees pour le melange eau (concentra-
tion totale z 1 M) - acetonitrile-d,. observe un Cchange isotopique entre les donneurs de ?Nous avons utilist vCN = 2267 cm-I, freque~ce COI-
protons et ]'acetone-d,. Nous n'avons pas retenu les respondant a la solution de CD3CN (fraction molaire 0.25) dans I'eau.
resultats obtenus avec les melanges CH30H-(CD3),C0 parce que la bande observee vers 5200 cm-I peut Ctre non seulement la transition simultanee vOH(CH30H) + avait d6a mise en 6vidence (1 1, 12). Nous vCO((CD3),CO), mais aussi I'harmonique 2vOD du avons Cgalement dCmontrC l'existence, dans des methanol CH,OD qui apparaitrait au cours du spectre: mClanges chloroforme-accepteurs de protons, I'existence de la transition simultanee, tres probable, des transitions simultan~es apparaissant dans necessiterait une etude soignee de la cinktique d'echange pour etre prouvee. Cependant, I3Cchange isotopique est des rCgions 'pectrales trks diffCrentes: vCH- suffisamment lent dans le melange H,O-(CD3),C0 (CHCl3) f vCN(CD,CN), vCH(CHC13) f pour que le spectre puisse Ctre etudie, en particulier vCO((CD,),CO), et vCH(CHC1,) + vSO- 4
vers 6500 cm - .4 ((CD,),SO). Ces rCsultats ayant dCja fait l'objet RCsultats d'une communication (6), nous n'en reprendrons
pas l'analyse ici. Nous avons CtudiC des solutions renfermant
comme donneurs de protons RXH(D): le chloro- Eau forme (6) (figs. 6 et 7), l'eau (figs. 1 et 2, tableau l), Nous avons attribut antkrieurement le spectre le pentachlorophtnol (fig. 3) et le mCthanol des molecules H,O, D 2 0 , et HOD libres, en (figs. 4 et 5, tableaux 2 4), et comme accepteurs solution dans le tktrachlorure de carbone (2). R'AB divers solvants: l'acktonitrile, l'acitone, Dans les solutions diluCes d'eau dans les solvants le dimCthylsulfoxyde (DMSO), et la pyridine. accepteurs de protons, l'eau est peu autoassocite Afin de comparer les proprittis des mClanpes et l'examen des transitions fondamentales et har-
9
avec ou sans liaison hydrogkne, nous avons aussi moniques a permis de montrer que la plupart des examink les solutions de mCthanol et de chloro- molCcules d'eau sont engagees dans des com-
... ... forme dans le sulfure de carbone (figs. 4 et 6, plexes 1-2 (R'AB HOH BAR'); il ne reste une tableau 4), et 1'hexachloroacttone. quantitC notable de complexes 1-1 (HOH ... BAR')
L'attribution prtalable du spectre des que si la molCcule de base est assez encombrante moltcules RXH en solution dans le tetrachlorure (2, 5, 18). de carbone (figs. 4 et 5, tableau 2) (2,6), dans les Transitions vOH(H20) + vCH (base) vers rCgions oh sont attendues les transitions simul- 6500 cm- ' (jig. 1) tantes, permet de discuter l'existence de ces Dans la rtgion de 17harmonique 2vOH, le dernikres. spectre de la molCcule H 2 0 en solution dans un "
solvant basique hydrogtnC comporte toujours Mise en Cvidence des transitions simultanks deux massifs d.absorption vers 7000 et 6500 cm- I
Chloroforme (fig. 1) (2, 19-22). En opposition, il n'existe pas Une transition simultanke vCH(CHC1,) + d'absorption distincte vers 6500 cm-l si ]'on
v3(CS2) mettant en jeu l'absorption la plus utilise un solvant complktement deutCriC, toutes intense du sulfure de carbone vers 1520 cm-' les autres conditions d'enregistrement ttant
4Cet Cchange devient rapide dans les melanges H20- identiques (courbes en pointill&).
(CD3)2CO-CC14. Une etude recente (17) est consacrke Le fait que les 'pectres de dCpendent de , i la catalyse de la dedeuttration de ]'acttone-d6 en la substitution isotopique du solvant prouve que milieu acide ou basique. la bande vers 6500 cm-' ne correspond pas
Can
. J. C
hem
. Dow
nloa
ded
from
ww
w.n
rcre
sear
chpr
ess.
com
by
Sim
on F
rase
r U
nive
rsity
on
10/2
3/13
For
pers
onal
use
onl
y.
TABLEAU 2. Attribution proposte pour quelques absorptions des mtthanols en solution (cm-')* --
CH30H dans CD30H dans
Attribution CC14 CS2 CH,CN CD3CN CC14 CS, CH3CN CD3CN
*Vibrations de symetrie A ' : v, = vOH(0D); v2 = v CH,(CD3); v3 = v, CH3(CD3); vd = 6, CH,(CD,); v5 = 6, CH3(CD,); v6 = 6 OH(OD). v, = r CHdCDd; v, = v CO. Vibrations deasymetrle A": v9 = v, CH3(CD3). v,, = 6 CH,(CD3). v,, = r CH3(CD,); v12 = r OH(OD).'L~S frequences observees pour les vibrations des molecules de mCthanol B I'btat &zeux et lrquide sont in'diqu6es dans la reference 29.
TABLEAU 3. Coefficients d'anharmonicitt apparents x,,, pour les methanols en solution (cm-')
C H 3 0 H dans C D 3 0 H dans
Xssl CCI4 CD3CN CC14 CS2
X I I [I]* 84.5 (32) 85.5 84.5 [21 85 85 86.5 [41 85 86.5
X 6 6 [41 4 9.5 8 8 ~ 1 3 [61 2 - 3 -4 x i s [61 1 xi6 [61 10 - 1 17
[81 10.5 19 'Les chiffres entre parenthises carrees indiquent celles des relations
1 a 9 de la ref. 4 dont ils sont tires.
uniquement A des vibrations internes de la moltcule d'eau: cette bande doit &tre attribute A des transitions de combinaisons mettant en jeu simultantment des vibrations de H 2 0 et de la base. Les seules vibrations qui soient communes A toutes les bases hydrogtntes sont celles des groupements CH, (ou CH de la pyridine). En effet, les squelettes des moltcules utilistes sont tr6s difftrents: CCN, CCO, CSO, C,N. De plus, la somme des frtquences vOH + vCH (fig. 1) est de l'ordre de 6500 cm-'. Nous attribuons donc la bande vers 6500cm-' B la transition simultante vOH(H20) + vCH (base) (6). Des observations et une attribution analogues ont CtC faites par Rossarie et coll. pour des melanges d'alcools et d'acttonitrile (14).
Pour les mklanges eau-base hydrogtnte, les interprttations anttrieures de la bande vers 6500 cm-' doivent &tre rtvistes (2, 19-21). En particu-
FIG. 6. Evolution de I'absorbance des transitions simultantes pour les melanges chloroforme-acetone-d, (a gauche) et chloroforme - sulfure de carbone (a droite) en fonction de la concentration en chloroforme (en haut) et du produit des concentrations des deux con- stituants du melange (en bas). Epaisseur de cuve = 2 cm.
Pour comparaison, courbes en pointilles: (a) bande (v, + 2v4) du chloroforme en solution dans le tttra- chlorure de carbone, composante vers 5413 cm-'; (b) bande (2v1 + v4) du chloroforme en solution dans le sulfure de carbone, vers 7075 cm-'.
Can
. J. C
hem
. Dow
nloa
ded
from
ww
w.n
rcre
sear
chpr
ess.
com
by
Sim
on F
rase
r U
nive
rsity
on
10/2
3/13
For
pers
onal
use
onl
y.
2064 CAN. J. CHEM. VOL. 51, 1973
TABLEAU 4. Transitions simultandes rnettant en jeu le mdthanol en solution (cm-l) -
CH3OH CD3OH CD3OD
(v1 + vx) (v1 + vx) (v1 + vx)
v, (Solvant)* vl Calcd Obs vl Calcd Obs vl Calcd Obs
v3 (CSd 1524 3629 5153 a5140 3631 5155 5149 vCN (CD3CN) 2268 3546 5814 a5808 3546 5814 5808 2622 4890 4885
'Valeurs obtenues a partir de solutions diluees dans le methanol, saul
lier, il n'est pas tvident que I'harmonique 2vl(H20) se situe dans cette rtgion, comme nous l'avions d'abord admis a la suite de Greinacher et coll. (2, 19).
Transitions vOH(D) (eau) + vCN(CD,CN) f$g. 2)
Pour les mtlanges H,O-CD,CN (courbe c) on ne peut trouver aucune transition intramoltcu- laire entre 5300 et 6400 cm-', en combinant les frkquences des vibrations fondamentales de la moltcule d'eau soit 1633,3544, et 3629'cm-'. Le,s bandes a 5593, 5804, et vers 5880 cm-' doivent donc impliquer d'autres degrts de libertts que ceux correspondant aux seules vibrations internes de H20 . Nous attribuons les absorptions vers 5804 et 5880 cm-' aux transitions v1(H20) + vCN(CD,CN) et v3(H20) + vCN(CD,CN) (tab- leau 1). 11 faut remarquer qu'il y a dtgtntrescence accidentelle entre les vibrations v,CD, et vCN dans la moltcule CD,CN B l'ttat liquide (23); il y a donc ambigui'tt entre les attributions v, + vCN, v, + vCN, et v, + v,CD,, v, + v,CD,. La bande a 5593 cm- ' est observke a la fois dans les melanges H20-CH,CN et H20-CD,CN, elle ne peut donc Ctre attribute B une transition simultante v(H,O) + vSCD,; par ailleurs, la somme des frtquences correspondrait mal. Nous avons en outre observt une absorption analogue pour toutes les solutions de H,O dans un solvant basique suffisaminent transparent; nous l'attri- buons B la combinaison F(H20) + v(H20) + vL entre les vibrations de valence et de dtforma- tion de l'eau et les mouvements librationnels du ~ o m ~ l e x e . ~
5L'tcart de frdquence entre la transition (v2 + v3) B 5253 cm-' et la bande a 5593 crn-' est en effet du m&me ordre de grandeur que la frtquence de la bande observte vers 400 crn-' pour les solutions de H,O dans I'aceto- nitrile (43) et attribude B des mouvements librationnels (rtsultats B paraltre).
;pour vCH3 de I'acktonitrile liquide pur.
Pour les solutions D20-CD,CN (courbe a) on observe quatre bandes dans la rtgion 2vOD vers 4700-5500 cm-'. Les bandes a 5069 et 5248 cm-' sont tout a fait analogues aux deux ab- sorptions 6844 et 7105 cm- ' observtes pour H 2 0 dans la rtgion 2vOH (courbe c) et sont donc attribuables B des transitions intramoltcu- laires de mCme que l'absorption B 6423 ~ m - ' . ~ Mais celles B 4859 et 4961 cm-' n'ont pasleur tquivalent dans le spectre de H20.6 Bien qu'un certain nombre de transitions impliquant les seules vibrations de D 2 0 puissent apparaitre dans cette rtgion, il est probable que leur contribution est faible, comme pour H20 . Nous attribuons les bandes B 4859 et 4961 cm-' aux transitions v1 (D20) + v CN(CD,CN), et v, (D20) + v CN(CD,CN): les frtquences observtes sont extrCmement voisines des frtquences calcultes en faisant la somme des frtquences des vibrations fondamentales (tableau 1).
Le spectre (6) correspond essentiellement B une solution de HOD et de D 2 0 dans CD,CN. En faisant la corrtlation avec le spectre de D 2 0 seul (courbe a), on constate que les bandes B 5003, 6235, 7116, et 5836cm-' mettent en jeu la moltcule HOD mais pas D20 . Les trois premieres sont attribuables B des combinaisons des vibra- tions internes de cette m ~ l t c u l e ; ~ mais on n'observe aucune absorption notable de HOD entre 5500 et 6000 cm-', que ce soit I'etat gazeux (24), en solution dans le CCl, (2) ou dans l'acttone-d,. Par contre, la valeur 5836 cm-' correspond assez bien B la somme vOH(H0D) + vCN(CD,CN). I1 est logique que cette absorption n'apparaisse que dans l'acttonitrile et B une frtquence intermtdiaire entre celle des transitions v, + vCN et v, + vCN du complexe CD,- CN ... HOH ... NCCD,.
$
6Rtsultats a paraitre.
Can
. J. C
hem
. Dow
nloa
ded
from
ww
w.n
rcre
sear
chpr
ess.
com
by
Sim
on F
rase
r U
nive
rsity
on
10/2
3/13
For
pers
onal
use
onl
y.
BURNEAU ET CORSET: "TRANSITIONS VIBRATIONNELLES SIMULTANEES" 2065
Pentachlorophe'nol Parmi les donneurs de protons RXH CtudiCs,
nous avons choisi le pentachlorophCno1 parce que le groupement R ne renferme aucun atome d'hydrogtne, comme dans le cas du chloroforme (6): ceci facilite l'examen du spectre dans le proche infrarouge. Le groupement OH du pentachlorophCno1 est plus acide que ceux des autres chlorophCnols (25, 26): il est susceptible de former une liaison hydrogtne relativement forte mCme avec l'acktonitrile.
Pour le pentachlorophCno1 en solution dans le tktrachlorure de carbone, la vibration de valence v OH est B une frCquence relativement faible, 3525 cm- ' parce qu'il y a chtlation sur les atomes de chlore en ortho (27, 28). Au-dessus de 3950 cm-', on observe en plus de l'harmonique 2vOH B 6869 cm-', trois groupes de combinaisons (A, B, et C) impliquant la vibration vOH et centrCs respectivement vers 4200,4750, et 5950 cm- '.
Pour le pentachlorophCno1 en solution dans l'acitonitrile-d,, la bande correspondant B la vibration vOH subit une diminution de frCquence de 225 cm- ' et est fortement Clargie par rapport A la solution dans le titrachlorure de carbone; en dessous de 1600 cm- ', les autres vibrations mises en jeu dans les combinaisons A, B, et C sont peu perturbkes. On comprend donc que les absorp- tions vers 3971 et 4520 cm-' ne soient plus rho- lues et aient subi une diminution de frCquence de 200-250 cm-', tandis que la diminution est double pour la bande 2vOH B 6446 ~ m - ' . ~ Deux attributions peuvent Ctre proposCes pour la bande B 5563 cm-' : elle peut correspondre soit au mas- sif C, soit B la transition simultanke vOH (penta- chlorophCnol) + vCN(CD,CN). Si l'on admet que la bande A 5563 cm-' correspond au massif C, il convient d'expliquer que l'abaissement de frCquence soit de prts de 400 cm-' par rapport A la solution dans le tktrachlorure de carbone, soit environ 150 cm- ' trop grand. Pour cela on peut invoquer une rksonance de premier ordre entre les niveaux 2vOH et les transitions du groupe C. Mais il nous parait Ctonnant qu'une rksonance puisse avoir un tel effet sur les frC- quences, surtout lorsque les maximums des deux bandes sont sCparCs de prts de 900 cm-l. Par contre, la frCquence 5563 cm-' correspond B la somme vOH (pentachlorophCno1) + vCN-
'L'allure de la bande cGte haute friquence semble indiquer que certains groupements OH, en faible propor- tion. restent chelatCs en solution dans l'adtonitrile.
(CD,CN) dans le melange pentachlorophCno1- adtonitrile-d,. 11 est donc probable que cette transition simultanCe intervienne dans le spectre de ce mClange.
Me'thanol Le tableau 2 contient l'attribution, au-dessus
de 4700 cm-', des principales absorptions des moltcules CH,OH et CD,OH en solution dans le tCtrachlorure de carbone. La valeur des coefficients d'anharmonicitk rassemblks dans le tableau 3 indique que cette attribution est raisonnable.' Les bandes les plus intenses sont les combinaisons intramolCculairesvOH + 60H, vOH + 6CH3 (CD,), et 2vOH (fig. 4). Pour CH,OH, le massif compris entre 5670 et 6020 cm-' (fig. 5) peut correspondre a de nombreuses transitions: 2vCH3, vCH, + 26CH3, vCH, + 260H. Dans les rCgions des combinaisons vOH + vCH, (fig. 4a) et vOH + vCD, (fig. 5), v, + v, est la plus intense (14). Signalons que les frC- quences que nous avons mesurCes pour ces absorptions difftrent notablement de celles reportees par Rossarie et coll. (14), probablement B cause d'une erreur d'ktalonnage de ces derniers.
Solutions dans le sulfure de carbone (fig. 4a) Les spectres des mCthanols en solution dans le
sulfure de carbone sont tout a fait semblables 2 ceux observCs pour les solutions dans le tCtra- chlorure de carbone: la plupart des absorptions ne subissent qu'un faible dCplacement de frC- quence (tableau 2). Cependant, le spectre de CD,OH comporte une absorption supplCmen- taire i 5149 cm- ' qui correspond exactement B la transition simultanke v, (CD,OH) + v, (CS,) (tableau 4). Le spectre de la solution de CH,OH dans le sulfure de carbone comporte une Cpaule nette vers 5140cm-' qui s'interprtte aussi comme la transition simultanke v, (CH,OH) + v3 (CS,).
Solutions dans l'acktonitrile (figs. 4b et 5) Dans une solution mkthanol-acetonitrile de
concentration 0.8 Men methanol, celui-ci est peu autoassociC puisque l'on n'observe qu'une faible Cpaule vers 3450 cm-I (31). Les vibrations intramolCculaires les plus perturbCes sont v,, qui diminue d'environ 100 cm-', et v, qui aug- mente de 50 cm-' par rapport aux solutions dans
'La transition 2vl + v6 permet d'obtenir des valeurs de x , ,, a l'aide de la relation [4] de la rkfkrence 4, en excellent accord avec celles deja connues (30) qui sont fournies par les Cqs. 1 a 3 (4).
Can
. J. C
hem
. Dow
nloa
ded
from
ww
w.n
rcre
sear
chpr
ess.
com
by
Sim
on F
rase
r U
nive
rsity
on
10/2
3/13
For
pers
onal
use
onl
y.
2066 C A N . J . CHEM. VOL. 51. 1973
le tktrachlorure de ~ a r b o n e . ~ D'autres modifica- tions du spectre peuvent correspondre i l'appari- tion de transitions simultanCes.
Le spectre de CD,OH dans l'acktonitrile-h, comporte une bande B 6503 cm-' qui n7existe pas pour les solutions du mCme alcool dans I'acCtonitrile-d, (fig. 4b). Ce phCnomene a aussi CtC observC pour 1'Cthanol et le cyclohexanol par d'autres auteurs (14) et nous l'avons discutt ci-dessus dans le cas de l'eau: la bande B 6503 cm-' correspond B la transition simultanCe v,(CD,OH) + vCH,(CH,CN) (tableau 4). Cette bande est aussi observCe vers 6485 cm-' pour CH,OH; mais dans ce cas, elle se superpose aux combinaisons intramolCculaires (v, + vCH,) de CH,OH dont l'absorption propre peut Ctre repCree vers 6470 et 6383 cm-' B partir de la solution dans l'acetonitrile-d,. Pour la solution de CD,OD dans 1'acCtonitrile-h,, nous avons observC la transition simultanCe Cquivalente, soit v,(CD,OD) + vCH,(CH,CN), vers 5555 cm-'. Rossarie et coll. ont admis que seule la vibration v, CH, de l'acktonitrile contribue A ces absorptions (14); les rCsultats portCs dans le tableau 4 suggerent en effet que la contribution de v, CH, a 2942 cm- ' est la plus grande, mais nous ne pouvons pas affirmer, a la prCcision de nos mesures, que celle de v,CH, soit negligeable.
La mise en tvidence des transitions simultanCes vOH + vCN vers 5800 cm-' est plus dtlicate parce que les alcools absorbent dans cette region. Pour CD,OH en solution dans l'acttonitrile-d,, l'absorption entre 5600 et 5900 cm-' (fig. 5) n'est pas attribuable uniquement au massif (v, + vCD,) de CD,OH, parce que ce massif a subi, commev, , unediminution de frequence d'environ 100 cm-' par rapport a la solution dans le tCtra- chlorure de carbone, et que l'absorption la plus intense est probablement du c6tC des basses frCquences comme dans le tttrachlorure de carbone. Nous pensons donc que la transition v,(CD,OH) + vCN(CD,CN) contribue a la bande B 5808 cm- '. Pour CH,OH, on attend que le massif entre 5600 et 6100 cm-' (fig. 5) soit peu modifiC, quand on passe du tktrachlorure de carbone a l'acktonitrile comme solvant, dans la mesure oh il ne fait pas intervenir la vibration
gL'harrnonique 2vOH devient tres large (Av,,, z 300 cm-') et si dissymitrique qu'on ne peut donner une signification precise aux frkquences et aux coefficients d'anharmoniciti obtenus a partir des maximums d'absorp- tion et portis entre parentheses dans les tableaux 2 et 3.
vOH. L'augmentation d'intensitC tres nette vers 5808 cm-' correspond donc ?i la transition v,(CH,OH) + vCN(CD,CN), la meme frC- quence que v,(CD,OH) + vCN.
Nous avons aussi observk, pour CD,OD en solution dans l'acktonitrile-k, et -d3, deux bandes a 4877 et 4885 cm-' que nous attribuons B v1(CD3OD) + vCN(CH,CN) et v,(CD,OD) + vCN(CD,CN) (tableau 4), plut6t qu'aux com- binaisons (v, + vCD,) de CD,OD parce que celles-ci sont attendues a une frCquence plus petite. Nous avons aussi vtrifiC que ces bandes n'Ctaient pas attribuables i la combinaison (v, + v,) de CD,OH provenant de 1'Cchange partiel de CD,OD: aucune absorption apprkciable n'appa- raissait dans la rCgion 2vOH, vers 7030 cm-'. L'intensitt des deux bandes a 4885 et 4877 cm-' est trQ voisine: la contribution des vibrations v,CD, de CD,CN est donc beaucoup plus faible que celle de la vibration vCN.
Discussion
I1 n'est pas facile de prouver I'existence de transitions simultantes. D'une part les deux constituants du mClange sont rarement assez transparents. Nous n'avons observC avec certi- tude que des transitions simultantes impliquant des vibrations de valence (tableau 5) parce qu'elles apparaissent dans les regions spectrales les plus favorables et sont peut-Ctre les plus intenses. D'autre part, il est d'autant plus difficile de mettre en Cvidence une transition simultanke ' que la liaison hydrogtne est forte, a cause de l'klargissement des bandes. Par exemple, pour le melange HC1-acetonitrile, nous n'avons pas pu delimiter une rCgion spectrale oh l'absorption ne correspondrait qu'a une transition simultante, alors que la transition vHCl + v3(CS2) serait vraisemblablement observable. Nous avons nCan- moins dCmontre l'existence de transitions vOH + vR' dans des melanges H 2 0 - bases R'AB, vCH + vAB dans des mClanges CHC1,-R'AB (6), et vOH + vCN dans H,O-acetonitrile. Nous avons aussi montrC que I'interprCtation du spectre dans le proche infrarouge peut Ctre erronCe si l'on ne tient compte que des vibrations intramoltculaires.
Nature des molkcules implique'es dans les transitions siinultane'es
Les transitions simultanCes observCes en solu- , tion entre deux molCcules A et B, Cventuellement susceptibles d'interactions par liaison hydrogine,
Can
. J. C
hem
. Dow
nloa
ded
from
ww
w.n
rcre
sear
chpr
ess.
com
by
Sim
on F
rase
r U
nive
rsity
on
10/2
3/13
For
pers
onal
use
onl
y.
TABLEAU 5. Coefficients d'extinction apparents approch6s des bandes de transitions simultan6es observ6es v, + v,.*
vCH v3 vC0 vCN vC0 vS0
vs csz (ccl3)2CO CD3CN (CD3)zCO (CD3)zSO CH3CN (CH3)ZCO (CH3),S0 C5H5N
(DzO) 5
v3 4 vOH (HOD) 6 vOH (CH3OH) 4 2 vOH(CD30H) 5 -7 2 vOD (CD3OD) -6 -2 vOH (C~CISOH) 8
* U n ~ l e s 100 x E(I rno1-I crn-I), avec E = (IIcI) loglO (Ia/I). Ces coefficients d'extlnctlon sont apparents parcequ' l lsne tlennent pascornpte des rnoldcules non cornplexees. o n a en effet utlllse pour concentrat~on celle du solute ~ n t r o d u ~ t dans la solution. D'autre part ces valeurs sont approchees et ne peuvent donner qu'une ~ d e e approvlrnatlve des rapports d'lntens~te, d'autant plus que la largeur des b a n d e ~ d e transltlons slrnultanees peut &tre tres d~fferente sulvant les cas par exernple Av,,, est envlron trols fols plus grand pour la bande vOH(C6C150H) + vCN(CD3CN) que pour vOH(H0D) + vCN(CD3CN).
TABLEAU 6. Intensit6s approximatives de quelques transitions infrarouges* et Ramant
R'AB
*Les intensites infrarouges sont exprirnees en lo8 A (crn2 molecule-I s- ' ) avec A = I lc l I log, (I,/I) d v (32). Sauf indieation contraire, les intensites des bandes vAB de R'AB et v C H d e CHC13 ont ete obtenues respectivernent i~ partir de solutions de R'AB dans le chloroforrne et de CHC13 dans R'AB. Pour vAB, ces valeurs sont approxirnatives car nous avons tenu cornpte d e I'ensernble des absorptions auxquelles peuvent contribuer ces vibrations.
ton a port6 entre parentheses quelques valeurs de gj(45aI'l + 7 ~ ~ ' ~ ) en (crn4 g-I) obtenues a l'etat gazeux, d ' a p r b la reference 33. $11 s'agit d e I'intensite de la bande v3 (CS2) d'apres la reference 34. 5D'apris la reference 32.
peuvent se faire soit entre deux inoltcules voisines A et B libres (hypothkse I), soit h l'inttrieur d'un complexe (hypothkse 11), soit entre la moltcule A dans Lin complexe et une moltcule B de la couche de solvatation de ce complexe (hypoth6se 111).
Les tableaux 1 et 4 montrent que les vibrations vXH impliqutes dans les transitions simultantes observtes sont celles des vibrateurs associts. Mais il est difficile de prtciser, par l'examen des frt- quences, si les groupements AB ou R' appartien- nent h une moltcule R'AB complexte (11) ou non (111): ces groupements peuvent en effet con- tribuer A pl~isieurs vibrations (fig. 1) (6,35) et sont peu sensibles A la formation de liaisons hydrogkne faibles.
Pour le mtlange chloroforme-acetone, la formation de liaisons hydrogkne ne peut pas &tre dttectte par l'examen des frtquences mais seulement par l'augmentation d'intensitt de la bande vXH (tableau 6) (36). Nous avons ntan-
moins essay6 d'ttablir une corrtlation entre l'intensitt des transitions simultantes et la quantitt de complexes dans le mtlange. On peut en effet faire varier la concentration en complexes, suivant les lois des tquilibres, soit en fonction des proportions du mtlange binaire, soit en diluant ce mtlange par un solvant inerte.
Influence de la proportion du me'lange Nous avons repris une t tude analogue A celle
que Ketelaar et Hooge ont faite pour le mtlange CS2-Br, (1 1). Nous esptrions obtenir des con- clusions plus nettes avec le mtlange chloroforme- acttone parce que les interactions y sont probable- ment plus fortes que pour CS,-Br2. Pour com- paraison, nous avons examint le mtlange chloroforme - sulfure de carbone.
Pour les mtlanges sans interaction importante (I), nous admettons, par analogie avec la thtorie cinttique des gaz, que l'absorbance de la transition simultante est proportionnelle au
Can
. J. C
hem
. Dow
nloa
ded
from
ww
w.n
rcre
sear
chpr
ess.
com
by
Sim
on F
rase
r U
nive
rsity
on
10/2
3/13
For
pers
onal
use
onl
y.
2068 C A N . J. CHEM.
nombre de chocs moltculaires par unit6 de volume, donc au produit des concentrations CAOCBO des constituants A et B introduits dans le mtlange (37). Au contraire, si les transitions simultantes se font a l'inttrieur d'un complexe (11), leur absorbance dtpend de la constante d'tquilibre comme la concentration en complexes CAB. Avec l'hypothese 111, on attendrait un rtsultat intkmtdiaire, l'absorbance itant pro- portionnelle au produit CABCB dans le mtlange.
Nos rtsultats (fig. 6) ne permettent pas de mesurer la concentration correspondant au maximum d'absorbance de la transition simul- tante avec suffisamment de prtcision pour choisir entre les hypothkses I et 11, suivant les criteres dtfinis dans la rtftrence (11). La variation d'absorbance est plus prks d'une droite si l'on utilise comme variable le produit des concentra- tions des constituants A et B, plut6t que la concentration d'un seul constituant; mais l'inter- prttation dttaillte des courbes est compliqute par la presence tventuelle de complexes 2-1 (38). Toutefois la fig. 6 a llintCr&t de prouver l'existence des transitions simultantes d'une f a ~ o n indtpen- dante de celle utiliste plus haut, puisque leur absorbance passe par un maximum contrairement a celle des transitions intramoltculaires.
E f i t de dilution Dans l'hypothese I, l'absorbance par unitt de
longueur est inversernerlt proportionnelle au carrt du volume
Dans l'hypothkse 11, on a, pour un complexe 1-1 :
en utilisant la constante Kc exprimte en fonction des concentrations.
La fig. 7 reprtsente l'effet de dilution par le tttrachlorure de carbone sur les transitions v,(CHCl,) + vCO((CD,),CO) et (v, + 2v,) du chloroforme. L'absorbance de cette derniere transition est inversement proportionnelle au volume, suivant la loi de Beer-Lan~bert (courbe en trait plein). Au contraire pour la transition simultante, la variation d'absorbance n'est lintaire ni en 1/V, ni en 1/V2. Ces rtsultats
VOL. 51, 1973
14; Icm-'1
IJI. 2 J.1 I c* C L , ~
r r . 1<1s c n - '
92: .'
FIG. 7. Effet de la dilution par le tttrachlorure de carbone sur l'intensite de la transition vCH + vCO, dans le mtlange chloroforme-acetone-& (en bas) et , sur la combinaison (vl + 2v,) du chloroforme en solution dans le tetrachlorure de carbone (en haut). Fraction molaire en CHCI, = 0.68, dans le melange binaire initial de volume V,.
indiquent que les transitions simultantes mettent bien en jeu au moins une moltcule complexte. Les rtsultats exptrimentaux sont en assez bon accord avec les points obtenus par le calcul, en utilisant dans la formule 2 la valeur Kc = 0.2 1 mol-' applicable au complexe 1-1 (36, 39, 40); rnais on n'en tirera pas argument pour l'hy- pothese I1 A cause de l'existence possible d'une certaine proportion de complexe 2-1 dans le mtlange.
Influence de la force de la liaison l~ydrogdne sur l'intensite' des transitions sirnultane'es
Un modele tlectrostatique simple a permis de formuler des regles de stlection pour les transi-
+
tions simultantes dans les phases denses (8,9,41). Selon ce modele, l'interaction tlectrique a lieu entre deux moltcules voisines A et B. En premiere approximation, on peut se limiter au moment dipolaire induit directement par A dans B et par B dans A: l'existence de transitions v, + vsf est due a la non nullitt des produits:
Can
. J. C
hem
. Dow
nloa
ded
from
ww
w.n
rcre
sear
chpr
ess.
com
by
Sim
on F
rase
r U
nive
rsity
on
10/2
3/13
For
pers
onal
use
onl
y.
B U R N E A U ET CORSET: "TRANSITIONS VIBRATIONNELLES SIMULTANEES" 2069
Ctant des coordonnCes normales des moltcules A et B, cr et p Ctant la polarisabilitC et le moment dipolaire de ces molCcules. Dans cette approxima- tion, on peut observer des transitions simultankes m&me si les deux molCcules ne sont pas polaires; mais il est nCcessaire que l'une au moins des deux vibrations considCrCes v, et v,, soit active en infrarouge et l'autre en Raman (41). Cependant, en deuxiime approximation, il faudrait tenir compte du moment crCC "en retour" (8): on pourrait alors observer des transitions simul- tanCes m&me si, pour les molCcules isolCes, les deux vibrations considCrCes ne sont actives qu'en Raman et pas en infrarouge, B condition que l'une au moins des moltcules ait un moment dipolaire permanent. En rtsumt les principaux parametres qui dCterminent I'intensitt des transitions simul- tanCes dans deux moltcules A et B sont la distance entre ces molCcules, leur orientation relative, la variation de leur moment dipolaire et de leur polarisabilitC au cours des vibrations considCrCes.
On peut se demander si la liaison hydrogene renforce I'intensitC des transitions simultanCes. Les rCsultats du tableau 5 ne permettent pas de dCductions prCcises. On constate toutefois que llintensitC des transitions simultanCes pour les solutions de chloroforme augmente dans l'ordre de basicit6 du solvant, soit hexachloroacttone,10 acktonitrile, adtone, et DMSO (tableau 5 et rCf. 6). Cependant la force de la liaison hydrogkne n'est pas le seul parametre qui change entre ces solutions. Le fait que l'intensite infrarouge de v3(CS2) est environ 200 fois plus grande que celle de vCN(CH,CN) (tableau 6) peut expliquer que la transition vCH(CHC1,) + v3(CS2) soit plus intense que vCH(CHC1,) + vCN(CD,CN), con- trairement B ce que laisserait prCvoir la force de la liaison hydrogkne. D'un autre c6tC, la transition vCH(CHC1,) + vSO((CD,),SO) est beaucoup plus intense que vCH(CHC1,) + v3(CS2), bien que v3(CS2) soit nettement plus intense en infrarouge que vSO; mais il faut remarquer que le terme
1°11 a deja kt15 remarque que les halogenocetones sont peu basiques (42). Nous-m6mes avons observe que la frequence vOH du pentachlorophenol en solution dans I'hexachloroac~tone, vers 3522 cm-', est pratiquement la meme que pour la solution dans le tetrachlorure de carbone: ceci indique que le pentachlorophCnol y reste essentiellement chelate. L'hexachloroacttone est donc beaucoup moins basique que I'acetonitrile dans lequel la frequence vOH du pentachlorophenol est de 3300 cm-' environ.
intervient pour les transitions vCH + vAB mais pas pour vCH + v3(CS2) puisque (acr/aq3)cs2 est nu]. Ainsi la liaison hydrogene favorise probable- ment les transitions simultankes, non seulement en contribuant au rapprochement des moltcules mais aussi par l'augmentation de ap/aq qu'elle entraine toujours pour les vibrations vXH et qui est illustrte pour le chloroforme dans le tableau 6.
En utilisant I'acCtone-d6 et l'hexachloroact- tone, nous avons choisi des solvants de basicitts tres diffirentes, mais les plus voisins possible du point de vue des propriCtCs infrarouge et Raman. L'observation de la transition vCH(CHC1,) + vCO((CCl,),CO) est incertaine; mais, si elle existe, elle est au moins 10 B 20 fois moins intense que vCH(CHC1,) + vCO((CD,),CO). Malheu- reusement ce risultat ne permet pas de prouver dkfinitivement le r6le particulier de la liaison hydrogene dans les transitions simultankes; en effet, la bande vCO de 1'hexachloroacCtone est deux a trois fois moins intense en infrarouge, et erviron cinq fois moins intense en Raman, que celle de l'acktone-d,.
En conclusion, remarquons que la contribution des transitions simultankes au spectre d'absorp- tion dans le proche infrarouge peut &tre impor- tante: ainsi, la fig. 1 montre que, pour le mtlange eau-DMSO, la bande vOH + vCH, n'est pas beaucoup plus faible que celle correspondant A toutes les transitions intramoltculaires 2v,, v, + v,, 2v2 + v, ,... de H,O qui absorbent dans cette rCgion. Nous avons aussi constat6 que la transition vCH(CHC1,) + vSO((CD,),SO) est plus intense que l'harmonique 2vCH du chloro- forme diluC dans le DMSO-d, (6).
Nous exprimons notre gratitude a Mademoiselle Josien, Professeur a I'Universite de Paris VI, pour I'inttr6t avec lequel elle a suivi ]'ensemble de ce travail.
1. A. BURNEAU et J. CORSET. Chem. Phys. Lett. 9, 99 (1971).
2. A. BURNEAU et J. CORSET. J. Chim. Phys. Physico- chim. Biol. 69, 142 (1972).
3. A. BURNEAU et J. CORSET. J. Chim. Phys. Physico- chim. Biol. 69, 153 (1972).
4. A. BURNEAU et J. CORSET. J. Chim. Phys. Physico- chim. Biol. 69, 171 (1972).
5. A. BURNEAU et J. CORSET. J. Phys. Chem. 76, 449 (1972).
6. A. BURNEAU et J. CORSET. J. Chem. Phys. 56, 662 (1972).
Can
. J. C
hem
. Dow
nloa
ded
from
ww
w.n
rcre
sear
chpr
ess.
com
by
Sim
on F
rase
r U
nive
rsity
on
10/2
3/13
For
pers
onal
use
onl
y.
2070 CAN. J . CHEM.
7. M. L. JOSIEN et J. LASCOMBE. Confkrence Inter- nationale sur la Liaison Hydrogene, Ottawa (1972).
8. L. GALATRY et B. VODAR, C.R. Acad. Sci. Paris 240, 1072 (1955).
9. J . A. A. KETELAAR. Spectrochim. Acta, 14, 237 ( 1959).
10. J. A. A. KETELAAR et F. N. HOOGE. J . Chem. Phys. 23, 749, 1549 (1955).
11. J . A. A. K E T E L A A R ~ ~ F . N. HOOGE. Rec. Trav. Chim. 76, 529 (1957).
12. S. BADILESCU. Rev. Roum. Chim. 15, 1931 (1970). 13. M. ASSELIN et C. SANDORFY. J. Chem. Phvs. 52,6130
(1970). 14. J . ROSSARIE. J. C. LAVALLEY. et R. ROMANET. C.R.
Acad. Sci. Paris, Ser. B, 273,' 185 (1971). 15. A. RON et D. F. HORNIG. J . Chem. Phys. 39, 1129
(1963). 16. J. BLANCHARD, L. C. BRUNEL, et M. PEYRON. C.R.
Acad. Sci. Paris, Ser. B, 272, 366 (1971). 17. J . HINE, J. C. KAUFMANN, et M. S. CHOLOD. J . Am.
Chem. Soc. 94, 4590 (1972). 18. P. SAUMAGNE et M. L . JOSIEN. Bull. Soc. Chim. Fr.
813 (1958). 19. E. GREINACHER, W. LUTTKE, et R. MECKE. Ber. Bun-
senges. Phys. Chem. 59, 23 (1955). 20. A. V. KARYAKIN, A. V. PETROV, et Yu. B. GER-
LIT. Vodorodnaya Svyaz, 181 (1964); Chem. Abstr. 62, 4783e (1965). A. V. KARYAKIN et A. V. PETROV. Sovrem. Metody Anal. 185 (1965); Chem. Abstr. 64, 7367d (1966).
21. G. R. CHOPPIN et M. R. VIOLANTE. J. Chem. Phys. 56, 5890 (1972).
22. W. C. MCCABE, S. SUBRAMANIAN, et H. F. FISHER. J. Phys. Chem. 74, 4360 (1970).
23. E. L. PACE et L. J . NOE. J. Chem. Phys. 49, 5317 (1968).
24. W. S. BENEDICT, N. GAILAR. et E. K. PLYLER. J . Chem. Phys. 24, 1139 (1956).
25. I. S. PERELYC~N et T. F. AKHUNOV. Opt. S ~ ~ C ~ T O S C . 30, 367 (1971).
VOL. 51. 1973
26. S. M. PETROV et V. S. PILYUGIN. Zh. Fiz. Khim. 46, 163 (1972).
27. P. PINEAU. These Bordeaux, 1961. p. 59. 28. I. S. PERELYC~N et T. F. AKHUNOV. Opt. SpectroSc.
29, 276 (1 970). 29. H. WOLFF, E. WOLFF, et H. E. HOPPEL. Ber. Bun-
senges. Phys. Chern. 72, 644 (1968). 30. G. D U R O C H E R ~ ~ C . SANDORFY. J. M01. S ~ ~ C ~ T O S C . 15,
22 (1965). 31. M. KIRSZENBAUM. These de troisitme cycle, Paris,
1971. 32. L . A. GRIBOV. Intensity theory for infrared spectra of
polyatomic molecules. Original Russian text Academy of Sciences Press, Moscow (1963); Transla- tion by P. P. Sutton, Consultants Bureau, New York. 1964. B
33. W. F. MURPHY, W. HOLZER, et H. J . BERNSTEIN. Appl. Spectrosc. 23, 21 1 (1969).
34. M. CAMEO. :These Paris, 1964. 35. M. TRANQUILLE, P. LABARBE, M. FOUASSIER, et M.
T. FOREL. J. Mol. Stmct. 8 , 273 (1971). 36. J . LASCOMBE, J. DEVAURE, et M. L. JOSIEN. J. Chim.
Phys. Physicochim. Biol. 61, 1271 (1964). 37. G. PANNETIER et P. SOUCHAY. Cinktique chimique.
Masson et Cie, Paris. 1964. p. 68. 38. P. COMBELAS, C. GARRIGOU-LAGRANGE, et J.
LASCOMBE. Ann. Chim. (Paris), 5, 315 ((970). %
39. E. CONSTANTet L . RACZY. C.R. Acad. Sci. Paris,253, 2493 (1961).
40. B. B. HOWARD, C. F. JUMPER, et M. T. EMERSON. J. Mol. Spectrosc. 10, 117 (1963).
41. F. N. HOOGE et J . A. A. KETELAAR. Physica, 23,423 (1957).
42. G. C. LEVY, J. D. CARGIOLI, et W. RACELA. J . Am. Chem. Soc. 92, 6238 (1970).
43. E. GENTRIC. These de troisieme cycle, Brest, 1972. M. H. BARON et C. DE LOZE. J. Chirn. Phys. Physicochim. Biol. 68, 1293 (1971).
Can
. J. C
hem
. Dow
nloa
ded
from
ww
w.n
rcre
sear
chpr
ess.
com
by
Sim
on F
rase
r U
nive
rsity
on
10/2
3/13
For
pers
onal
use
onl
y.
