Chimie de Coordination

Tatiana Pachova, Romain Laverrière

13 juin 2013

Date de l’expérimentation : 19-26 mars 2013 Instructeur : Dr. Antoine Gomila

1 Introduction

1.1 But de la manipulation Le but de ce travail pratique est d’étudier les propriétés physicochimiques des complexes des métaux de transition et notamment la relation entre la sphère de coordination et l’environnement. Pour ce faire, nous le cuivre avec différents ligands sera particulièrement analyser par étude spectroscopique et voltamétrique.

1.2 Théorie Lorsqu’il fait partie d’un complexe, les propriétés physicochimiques d’un ion métallique sont directement liées aux ligands. Ainsi, suivant le ligand lié, le même ion peut avoir plusieurs géométries possibles, une réactivité différente et une configuration électronique distincte, ce qui permet d’adapter le complexe au gré des nécessités. Le cuivre est un métal très utilisé dans la chimie de coordination car ses deux états d’oxydation (Cu(I) et Cu(II)) gouvernent presque exclusivement cette dernière présentant une multitude de configuration possible. Il est notamment possible de passé d’une géométrie a une autre en changement soit le ligand soit l’état d’oxydation du cuivre.

2 Partie expérimentale

2.1 Méthodologie[1]

Synthèse du Cu(MeCN)4(PF6) 2.0 g de Cu2O ont été mélangés à 40 mL de MeCN. Puis, 5 mL de HPF6 ont été ajoutés durant 15 min, puis 1g de cuivre en poudre avant que le mélange n’ait été agité à 55 °C pendant 15 min. Une fois cela fait, le mélange a été filtré, refroidi à T.A., et ajouté de 40 mL d’ether avant d’avoir été placé en chambre froide pendant 2 heures. Une fois les cristaux blancs apparus, la solution a été filtrée et les cristaux lavés avec 30 mL d’ether avant d’avoir été séchés sous vide. (m = 8.6601 g, rendement = 83%)

Synthèse du 6,6’-diméthyl-2,2’-bipyridine 9.1 g de triphénylphosphine ont été dissous dans 50 mL de DMF à 55 °C sous atmosphère d’azote. Puis, 2.1 g de NiCl2·6H2O ont été ajoutés et la solution laissé à 55 °C toujours sous atmosphère d’azote pendant 30 min avant que 1.14 g de zinc en poudre n’ait été ajouté à une température de 65 °C. La solution a alors été agité aux même conditions pendant 45 min, puis 1.5 g de 2-bromo-6-méthyl-pyridine ont été additionnés après quoi le mélange a été laissé à 60 °C sous agitation pendant une nuit (toujours sous atmosphère d’azote). Alors, la solution a été laissée refroidir à T.A. avant qu’une solution d’ammoniaque (16 mL de NH4OH 24% dans 54 mL d’eau) n’ait été ajouté Le tout a

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été amené à barboter avec de l’air pendant 1 heure. Alors, 100 mL d’une solution d’EDTA (6g de Na2H2EDTA pour 1.2g de NaOH dans 100 mL d’eau) ont été additionnés et la phase aqueuse a été extraite au dichlorométhane (2x200 mL). Les phases organiques ont été réunies, concentrées de moitié, filtrées et extraites au HCL 1M (2x100 mL). Finalement, toutes les phases aqueuses ont été réunies, concentrées, filtrées, neutralisée à pH = 9-10 (par ajout de NaOH 5M) et laissée à refroidir au réfrigérateur. Les cristaux ont enfin été récupérés par filtration et lavés à l’eau avant d’avoir été séchés. (m = 0.5207 g, rendement = 15%)

Synthèse du complexe [Cu(dmbipy)2]PF6 400 mg de 6,6’-diméthyl-2,2’-bipyridine ont été dissous dans 20 mL de dichlorométhane/MeCN (1:1). Puis, une solution de Cu(MeCN)PF6 (404 mg dans 20 mL de MeCN) a été ajoutée. Le mélange résultant a alors été évaporé a sec et recristallisé à 70 °C dans un minimum de MeCN (~5 mL). Ensuite, la solution a été laissée deux heures à -20 °C avant d’avoir été filtrée. Les cristaux alors obtenus ont été lavés au MeCN/Et2O (1:1) (2x15 mL). Toutes les eaux mères ont finalement été concentrées, additionnée d’éther et les cristaux alors apparus ont été récupérés similairement auparavant et ajoutés aux autres déjà récoltés. (m = 0.2236 g, rendement = 15 %)

Spectroscopie électronique Plusieurs solutions contenant différents analytes (ligands ou complexe) dans du MeCN ont été analysées en utilisant du NBu4PF6 comme électrolyte de support (100 mL de NBu4PF6 0.1 M dans du MeCN). Des spectres entre 600 et 200 nm ont alors été enregistrés dans une cuve de 1 cm d’épaisseur.

Voltamètrie cyclique Les solutions suivantes ont été utilisées pour l’analyse par voltamétrie cyclique :

• 20 mL bipy 0.02 M • 20 mL dmbipy 0.02 M • 10 mL Cu(MeCN)4PF6 0.02 M • 20 mL Cu(bipy)2PF6 0.001 M • 20 mL Cu(dmbipy)2PF6 0.001 M

Les voltamogrammes des complexes Cu(bipy)2PF6 et Cu(dmbipy)2PF6 ont été enregistré dans MeCN + 0.1 M de NBu4PF6 (El. Travail : Pt, V=200 mV/s).

2.2 Résultats et observations

Synthèse du Cu(MeCN)4(PF6) Le spectre IR (Annexe 1) montre certaines bandes qui confirment la bonne synthèse de notre produite. En effet, la bande à 829.98 cm-1, très intense, est caractéristique au groupement PF6. De plus, celle présente à 1413.21 cm-1 atteste la présence d’une fonction méthyl et la bande à 2273.43 cm-1 montre une liaison triple entre un carbone et un azote, soit le groupement -CN. Ces bande étant présente, on peut affirmer que notre produit est bien du Cu(MeCN)4PF6.

Synthèse du 6,6’-diméthyl-2,2’-bipyridine Le spectre IR (Annexe 2) comporte des bandes d’intérêt à 1572.27 cm-1, 1439.35 cm-1 et 782.53 cm-1. Les deux premières désignent probablement une liaison sp2 entre deux carbones aromatiques et la dernière est caractéristique des liaisons C-H d’un cycle aromatique. Il est ainsi possible d’affirmer que notre produit est bien du 6,6’-diméthyl-2,2’-bipyridine. Le spectre RMN (Annexe 4) montre un singulet à 2.63, attribuable aux deux groupements méthyl, et un triplet à 7.68 ppm correspondant aux deux protons en méta des méthyl (les plus déblindés). Le

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doublet présente à 8.17 ppm coïncide aux deux protons en para des méthyl et le doublet à 7.16 ppm aux deux protons en ortho. Les autres pics sont probablement attribuables à des impuretés et au solvant.

Synthèse du complexe [Cu(dmbipy)2]PF6 Le spectre IR (Annexe 3) est tout-à-fait semblable au précédent avec de légers déplacements qui indiquent qu’une interaction à bien eu lieu entre le ligand et le métal et qu’un échange de ligand s’est bien opéré.

Spectres RMN des complexes [Cu(dmbipy)2]PF6 et [Cu(bipy)2]PF6

Dans ces deux spectres (Annexe 5 & 6), les pics à 1.95-1.99 ppm sont attribuables au solvant (CD3CN). En comparant le spectre du [Cu(dmbipy)2]PF6 (Annexe 5) avec celui du ligand seul (Annexe 3), il est notable que la complexation avec le cuivre déplace les pics des protons aromatiques vers la droite probablement dû au fait que la présence du cuivre, chargé positivement, les déblinde. Le spectre du [Cu(bipy)2]PF6 (Annexe 6) na plus de pics correspondant au méthyl (-CH3), mais a toujours les pics correspondants aux protons aromatiques en haut champs (7.45-8.66 ppm).

Spectroscopie électronique La spectroscopie UV/Vis des deux complexes, [Cu(bipy)2]PF6 et [Cu(dmbipy)2]PF6, donne le résultat suivant (Tableau 1) par analyse des deux spectres (Annexes 7 & 8) :

Complexe conc. (M) λ (nm) E (eV) Abs. ε0 (L/mol cm)

[Cu(bipy)2]PF6 1 x 10-4 ~245 ~5.1 ~3.2 3.2 x 104

~270 ~4.6 ~2.8 2.8 x 104 ~280 ~4.4 ~3.1 3.3 x 104 ~440 ~2.8 ~0.3 3 x 103

[Cu(dmbipy)2]PF6 1 x 10-4 ~250 ~5.0 ~1.8 1.8 x 104 ~270 ~4.6 ~2.3 2.3 x 104 ~300 ~4.1 ~3.0 3.0 x 104 ~460 ~4.3 ~0.5 5 x 103

Tableau 1: Résultats spectroscopiques

On dénote alors une forte similitude entre les deux spectres, ce qui est tout-à-fait normal étant donné l’analogie entre les deux ligands. Les premières bandes d’absorptions évoquent des transitions π-π* Les transitions au-delà de 400 nm sont très faibles et représentent probablement un transfert de charge métal vers ligand (MLCT). Un LMCT n’est pas envisageable dans la mesure où le cuivre(I) à sa couche électronique pleine et ne peut pas accepter plus d’électrons.

Voltammétrie cyclique L’analyse des deux complexes par la voltammétrie cyclique donne les résultats suivants (Tableau 2) à partir des voltammogrammes correspondants (Annexes 9 & 10) :

Complexe E1/2 Ferrocène (mV) E1/2 Cu2+/Cu+ (mV) ∆E Cu2+/Cu+ (mV)

[Cu(bipy)2]PF6 507 157 68 [Cu(dmbipy)2]PF6 485 167 66

Tableau 2: Résultats voltammétriques

Avec : ∆𝐸 = 𝐸!" − 𝐸!" et 𝐸!/! =!!"!!!"

!

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On remarque alors que le potentiel de demi-vague du cuivre augmente légèrement en complexant avec le diméthylbipyridine. Cela découle du fait que ce dernier déstabilise la configuration quadratique prise lors de l’oxydation du cuivre et augmente alors le potentiel de demi-vague (et donc le potentiel d’oxydoréduction). Par ailleurs, la réversibilité de la réaction, donnée par la différence de potentiel ∆E, est obtenue avec les deux ligands (les valeurs étant relativement proches de 57 mV). La réaction semble cependant être plus réversible avec le diméthylbypiridine. L’explication est trouvée dans la même optique que précédemment : lors de l’oxydation, l’encombrement généré par les fonctions méthyl du ligand bloque la configuration tétraédrique alors qu’avec le ligand bypiridine simple, la conformation du complexe commute en quadratique. Ce réarrangement spatial diminue ainsi la réversibilité.

3 Conclusion Ce travail pratique nous a permis de mesurer les effets de ligands sur la conformation du complexe par analyse RMN. Puis, une étude par voltamètrie nous a permis d’étudier le potentiel de demi-vague du cuivre en fonction du ligand utilisé. Les notions nécessaires a la compréhension des phénomènes observés ont donc pues être acquises.

4 References [1] Protocole de travaux pratiques de chimie minérale (II) [2] Cours de chimie minérale (II) de A. Williams

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5 Annexes

5.1 Spectre IR du Cu(MeCN)4(PF6)

5.2 Spectre IR du 6,6’-diméthyl-2,2’-bipyridine

5.3 Spectre IR du complexe du complexe [Cu(dmbipy)2]PF6

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5.4 Spectre RMN du 6,6’-diméthyl-2,2’-bipyridine

5.5 Spectre RMN du complexe [Cu(dmbipy)2]PF6

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5.6 Spectre RMN du complexe [Cu(bipy)2]PF6

5.7 Spectre UV/Vis du complexe [Cu(bipy)2]PF6

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5.8 Spectre UV/Vis du complexe [Cu(dmbipy)2]PF6

5.9 Voltammogramme du complexe [Cu(bipy)2]PF6

5.10 Voltammogramme du complexe [Cu(dmbipy)2]PF6