Page1sur12

TP n°6 Synthèse magnésienne

VictorGrignard(1871-1935)prixNobeldeChimie1912

Onsouhaitepréparerdutriphénylméthanolparsynthèsemagnésienneselonlaséquencesuivante:

ÉtapeI:formationdel’organomagnésien

bromobenzène bromuredephénylmagnésiumÉtapeII:additionnucléophile

benzophénone iontriphénylméthanolateÉtapeIII:hydrolyseacide

iontriphénylméthanolate triphénylméthanol

Leportdeslunettesdesécuritéestobligatoireduranttoutelaséance(présenced’organomagnésien,utilisationd’acidechlorhydriqueconcentré,manipulationsdel’ampouleàdécanter…).

Page2sur12

O

Informationssurlesolvant:

L’étherdediéthyleNomcourant:«éther»Formule:Et!OouMassemolaire:𝑀 = 74,1g⋅mol"#Momentdipolaire:𝜇 = 1,1DConstantediélectrique(oupermittivitérelative):𝜖 = 4,3Solubilitédansl’eauà20℃:𝑠 = 60g⋅L"#Densité:𝑑 = 0,71Températured’ébullition𝑇$% = 35℃Pointéclair:𝑇 = −45℃Pictogrammesdesécurité:

Phrasesdedanger:

H224:LiquideetvapeursextrêmementinflammablesH302:Nocifencasd’ingestionH336:PeutprovoquersomnolenceouvertigesEUH019:PeutformerdesperoxydesexplosifsEUH066:L’expositionrépétéepeutprovoquerdessèchementougerçuresdelapeau

I - Première étape : préparation du bromure de phénylmagnésium

Lemontageàconstruirepourréalisercettesynthèseestdessinédansl’ANNEXEdecepolycopié.

Dansl’ampouledecoulée,vousconstituerezunesolutionendissolvant𝑉& = 3,0mLdebromobenzèneanhydredans15mLd’étheranhydre.

Lebromobenzèneseraleréactiflimitantdelasynthèse,c’est-à-direceluiàpartirduqueloncalculeralerendementfinalentriphénylméthanol.

Vousdisposezégalementdemagnésiumencopeaux,quel’onintroduiraenlégerexcès(del’ordrede5%),afinqu’ilnesoitpaslimitant.

Onrappellequelquescontraintesliéesàcettesynthèse:

-Lesorganomagnésienssontdesbasestrèsfortes.Ilssontdoncdétruitspartoutetraced’acide,mêmefaible,etenparticulierparl’eau.L’eauétantomniprésenteaulaboratoire(vapeurd’eaudansl’atmosphère,humiditédesdoigts,...),ilfautprendredesprécautionsparticulièrespourtravaillerenmilieuanhydre.

-Ledémarragedelaréactionpeutêtredifficile.L’unedescausesestsansdoutelacouchedepassivationquirecouvrelemagnésium.Ilfautdonctoujoursactiverlemétalavantdel’introduiredanslemontage,enpilantlescopeauxdansunmortierbiensec.Dèsqu’onafinide

Page3sur12

pilerlemagnésium,l’introduiredanslemontageetlerecouvririmmédiatementd’unpeudesolutiondebromobenzènedansl’étheranhydre.Démarrerl’agitationmagnétiqueetattendrequelquesminutesledémarragedelaréaction,quisetraduitparuntroublegris-brunauniveaudumagnésiumetundébutd’ébullition.Siriennesepasse,onpeutchaufferlégèrementpourporterprogressivementl’étheràébullition,maisilfautcouperlechauffagedèsquelaréactiondémarre,c’est-à-direàl’apparitiondutroublegris-brun.Silaréactionnedémarretoujourspas,mêmeaprèsquelquesminutesd’ébullitiondel’éther,onpourraajouterunpetitcristaldediiode,quialapropriétéd’oxyderlasurfacedumagnésiumetdecréerainsidespointsdedémarragepourlasynthèse.

-Laréaction,trèsexothermique,nedoitpass’emballer,afind’éviterdesréactionsparasites.Unefoislaréactionamorcée,l’étherboutspontanément:onajoutealorsleréactifgoutteàgoutteaumoyendel’ampouledecoulée,pourmaintenirunrefluxrégulier(uneàdeuxgouttesparseconderetombantduréfrigérant).Deplus,unefoisl’intégralitéduréactifintroduit,ilestjudicieuxdemaintenirlemilieuréactionnelaurefluxpendantenvironunquartd’heureenchauffantleballon.Cesdifférentesprécautionspermettentd’optimiserlerendement.

II - Deuxième étape : préparation de l’ion triphénylméthanolate

Cetteétapeestl’étapeclefdelasynthèse,carc’esticiqueseformeunenouvelleliaisoncarbone-carbone.

Pourlaréaliser,vousdéterminerezlaquantitédebenzophénoneàajouter,etvousenconstituerezunesolutiondansl’étheranhydre,devolumeenviron20mL.

Cettesolutionseraplacéedansl’ampouledecoulée,etajoutéegoutteàgoutteàlasolutionmagnésienne,sousagitationpermanente.Vousconstaterez,commepourl’étapeprécédente,lecaractèreexothermiquedelaréactionparl’ébullitionspontanéedel’éther.Enfind’addition,onpourraànouveaumainteniraurefluxaumoyendubainmariependantenvironunquartd’heure,cequipermettradeparfairelerendement.

III - Troisième étape : hydrolyse acide

Attention,cetteétapeestpotentiellementdangereusesivousvousyprenezmal!Lamanipulationsanslunettesdesécuritéconstitueraitunefautegrave!Onrappellequeladilutiond’unacidefortconcentrédansl’eauesttrèsexothermique,demêmequelesréactionsentreacidesetbasesfortsetconcentrés.

Page4sur12

Pourcetteétape,préparerungrandbechercontenantunmélangede15gdeglaceet15mLd’eau.Leplacerdansuncristallisoircontenantunmélangeeau-glaceetyajouter(lentementetenagitantavecunagitateurdeverre)10mLd’acidechlorhydriqueconcentré.

Démonterlemontageàreflux,enretirantd’abordleréfrigérant.Verserdoucementlecontenudutricoldanslebechercontenantlasolutionaqueuseacide,toutenagitant.Rincerletricolenremettantunpeudesolutionacideenprovenancedubecher.

Agiterlonguementlecontenudubecher,jusqu’àdisparitioncomplètedescopeauxdemagnésiumetd’éventuelsprécipités.Vousdevezobtenirdeuxphaseslimpidesenprésence.Sil’éthers’esttropévaporé,enajouterunpeupouréviterlaprécipitationdutriphénylméthanol.

IV - Quatrième étape : récupération, purification et caractérisation du triphénylméthanol

Vousdevezmaintenantisoleretpurifierletriphénylméthanol.Vousdisposezpourceladumatérieldeséparationhabitueldulaboratoire,desagentsdesséchantsusuelsetdessolvantsetsolutionscourants.Consultezlesfichesannexéesàcepolycopiépourrevoirlesdifférentestechniques,ainsiquelaficheconsacréeàl’extractionliquide/liquidevuedansleTPprécédent.

Lesétapesàréalisersont:

1)Extrairelaphaseaqueuse(attention,trèsacide!)avecquelquesmillilitresd’éther.Réunirlesphasesorganiques.

2)Laverlaphaseorganiqueavecdeuxfois15mLdesolutionaqueused’hydrogénocarbonatedesodiumà10%.

3)Laverlaphaseorganiqueavecdeuxfois15mLd’eaudistillée.

4)SécherlaphaseorganiquesurMgSO'anhydre,etfiltrersurplissédansunballonbüchi.

5)Évaporerlesolvant.Récupérerlesolidebrutsurunpapierfiltrepréalablementtaré.

6)Peserlesolidebrut;l’observer(prendreunephoto…)etmesurersonpointdefusion.

7)Procédezàlarecristallisationdusolidedansl’éthanolà95%.

8)Récupérerlesolidepurifiéparfiltrationsurbuchner.Lepeser,l’observer(prendreunephoto…),etmesurerlenouveaupointdefusion.

COMPTE-RENDUDETPSYNTHÈSEMAGNÉSIENNEDUTRIPHÉNYLMÉTHANOL

Lecompte-renducontiendra:

-uneintroduction(objectifsdel’expérience,grandeslignesduprotocole,principalesrèglesdesécurité)

-leprotocolebrièvementrésumédesdifférentesétapes,incluantladéterminationdesquantitésdematièreutilisées,d’éventuellesremarquesexpérimentales(démarragedelasynthèsedel’organomagnésien…),l’équationdesréactionschimiquesquiseproduisent…DanslapartieIV,onpréciserabrièvementlerôledechaqueétape1)à8)etlematérielutilisé.

-lesrésultatsdesanalysesdutriphénylméthanol,avantetaprèsrecristallisation;

-lecalculdurendementetuneconclusionquantàlaréussitedevotresynthèse…

NOM:

Grille d’évaluation TP n°6 Compétencesgénérales A B C D

S’approprier

Définirlesobjectifsetendéduireuneproblématiqued’approcheexpérimentaleRechercherlesinformationssurlesproduitsetsolvantsutilisés

Analyser

Justifierlemontageetleprotocoled’unesynthèsemagnésienne(3étapes)Choisirdesquantitésdematièreappropriéeslorsd’unesynthèseenplusieursétapesJustifierunprotocolepourisoleretpurifierunproduitorganique

Réaliser

MettreenœuvreunprotocoledansuneduréeimpartieConstruireetdémonterunmontageàrefluxRéaliseretréguleruneadditionaugoutteàgoutte;contrôleretrégulerunrefluxMettreenœuvrelestechniquescourantesdeséparationetdepurificationMettreenœuvrelesrèglesdesécuritéetderejetdesdéchetsadéquates

Valider

Utiliserdesmesuresdepointsdefusionetdemassespourjugerdel’efficacitéd’unesynthèseCalculerlerendementd’unesynthèseConfrontersesrésultatsàceuxdesautresbinômesouàlalittérature

Communiquer

Rédigerdemanièresynthétique,organisée,compréhensibleFaireressortirlesrésultatslesplusimportants,parexempleenlesencadrantUtiliserunvocabulairescientifiqueadapté

Capacitésspécifiques

mesuresetincertitudesMesurerdesvolumesetdesmassesaveclematérieladaptéàlaprécisionrequiseMesurerunetempératuredefusionavecunbancKoflerPrésenterunrésultatavecsonincertitudeet/oulenombredechiffressignificatifsapproprié

techniquesdeséparationetpurificationIdentifierlanaturedesphasesdansuneampouleàdécanteretprévoirleurcontenuDistinguerextractionetlavaged’unephaseUtiliserundesséchantsolideetestimercorrectementparl’observationlaquantitéàutiliserExpliquerl’intérêtdel’évaporateurrotatifRéaliserunefiltrationsimpleetunefiltrationsouspressionréduiteExpliqueretmettreenœuvrelatechniquedelarecristallisationRéaliseretjustifierlesdifférentesétapesdulavaged’unsolide:ajoutd’unsolvantdelavage,trituration,essorage Note :

Page6sur12

FICHE:Montagedesynthèsed’unorganomagnésien

Remarque:Onutiliseunagitateurmagnétiquechauffantmais,lesréactionsétantexothermiques,onnedoitpasallumerlechauffagesaufàdesinstantsparticuliers(audébut,s’ilestnécessairedefairebouillirl’étherpourfairedémarrerlasynthèsedel’organomagnésien,ouàlafin,sionsouhaiteprolongerl’ébullitionaprèsavoirvidél’ampouledecoulée,pourparfairelerendement).Lechauffagedoitalorssefaireparl’intermédiaired’unbainmarie(cristallisoird’eautiède).

Alternativementausystèmeagitateurchauffant/bainmarie,onpeutaussiutiliserunchauffe-ballonmunid’uneagitationmagnétique.

garde ‡ CaCl2 anhydre

rÈfrigÈrant ‡ boules

ballon tricol

olive magnÈtique

d'agitation

1

2

3

45 6

7

8

9

1 102

3

45 6

7

8

911

agitateur magnÈtique

(chauffant seulement pour la fin)

support ÈlÈvateur

ampoule de coulÈe isobare

gardeàCaCl!anhydre

réfrigérantàboules

ampouledecouléeisobare

olivemagnétiqued’agitation

agitateurmagnétique

supportélévateur

Page7sur12

FICHE:Séchaged’unephaseorganiqueObjectif Lorsqu’onrécupèreunephaseorganiqueàlasuited’uneextraction,celle-cicontientsouventquelquestracesd’eau.Eneffet,quelquesgouttelettesontpupasseraveclaphaseorganiquelorsdel’écoulement;deplus,lasolubilitédel’eaun’yestjamaisrigoureusementnulle.

Avantuntraitementultérieur(évaporationdusolvantoudistillation),ilestsouventnécessairededébarrasserlaphaseorganiquedetoutetraced’eau.Onditqu’onprocèdeauséchagedelaphaseorganique.

Pourcela,onutiliseunagentdesséchant,c’est-à-direunselàcaractèreioniquesetrouvantinitialementanhydre,etpossédantunfortpouvoirhygroscopique(affinitépourl’eau).

Les principaux agents desséchants Lesprincipauxselsutilisésaulaboratoiresontlessuivants:

Référence:ChimieOrganiqueExpérimentale,Blanchard-Desce/Fosset/Guyot/Jullien/Palacin,Hermann

Cetableauneméritepasd’êtremémorisé;onseréféreraàcetteficheencasdebesoin.

Mode opératoire Introduireunespatuled’agentdesséchantdirectementdanslaphaseorganiqueplacéedansunerlenmeyer.Agiterl’erlenmeyeravecdevifsmouvementsderotation.Laisseragir.Lorsqueleselabsorbel’eau,iltendàprendreenmasseetàcollerauxparois.Sitoutleselaprisenmasseouestcolléauxparois,ajouterunenouvellespatuleetrecommencer.Ilneresteplusd’eaulorsquelesparticulesdeselrestentensuspension.

Filtreralorssurfiltreplissédansunrécipientbiensecpouréliminerl’agentdesséchantpartiellementhydraté.

Page8sur12

FICHE:Évaporationd’unsolvantorganique

But Évaporerunsolvantdanslebutderécupérerlesolidequiyestdissous.

Montage : l’évaporateur rotatif Àconnectericiàunetrompeàeauouunepompeàvide

réfrigérant

moteurpourlarotationduballon ballonprincipal bainmarieballonderécupérationdusolvantMode opératoire

Ø Introduireleliquideàévaporerdansleballonprincipal.Ø Allumerlemoteurpourfairetournerleballon:celapermetderégulerl’ébullitionetde

déposerlesolideenfinecouchesurlaparoi.Ø Fairelevidedanslemontageaumoyendelatrompeàeau.Aveclessolvantsvolatils,

l’ébullitiondémarrespontanément.Ø Descendreleballondanslebainmarietièdeafind’entretenirl’ébullition,celle-ciétanttrès

endothermique.Ø Lorsquelesolvantestévaporé,casserlevideaumoyendurobinet.

Principe Ils’agitd’unedistillationsimple:leliquidebout,lesvapeurssontliquéfiéesdansleréfrigérantetlesolvanttombedansleballonderécupération.Lesoluté,engénéralsolidedanscesconditions,sedéposesurlaparoiduballonprincipal.Labassepressionpermetd’abaisserlatempératured’ébullitiondusolvant,cequiaccélèreconsidérablementl’évaporationetévitetoutrisquededégradationthermiqueduproduit.

Page9sur12

FICHE:Mesuredelatempératuredefusiond’unsolideàl’aided’unbancKofler

Page10sur12

FICHE:Purificationparrecristallisation

Principe Soitunsolidebrutconstituéd’unmélanged’uneespèceAtrèsmajoritairequel’onveutpurifieretdequelquesimpuretésminoritaires.

Onrechercheunsolvantderecristallisation,telqueAysoitsolubleàchaudetinsolubleàfroid.Ainsi,enchauffantavecunpeudesolvant,ondissoutlesolidebrut(Aetsesimpuretés):onobtientunesolutionlimpide,qu’onlaisserefroidir.Aétantinsolubleàfroid,ilvapeuàpeuprécipiter,recristalliser,aufuretàmesuredelabaissedelatempérature.

Pourquoicelaconduit-ilausolideApur?Apriori,lesimpuretéssontdesespècesprésentesenfaiblequantité,onnedevraitdoncpasatteindreleursaturationlorsdurefroidissementetellesresterontdoncdissoutes,mêmeàbassetempérature.S’ilyatropd’impuretés,cependant,unepartiepourraitcristalliseravecA…ilfaudraitalorsprocéderàunenouvellerecristallisation.

Mode opératoire • Silesolvantderecristallisationn’estpasl’eau,construireunmontageàrefluxavecunréfrigérant

àboulesmunid’unecirculationd’eaufroide.Celapermetd’éviterquedesvapeursdesolvantorganique,potentiellementnocivesetinflammables,soientlibéréesdanslelaboratoire.

• Silesolvantestl’eauetquelesolideàrecristalliserestpeuvolatiletpeunocif,onpeutsimplementmenerlarecristallisationdansunerlenmeyersurmontéd’unréfrigérantàair(simpletubedeverreassezlongtraversantunbouchonenplastique).

• Introduirelesolidebrutetunequantitémodéréedesolvantderecristallisation(voirremarqueci-dessous).

• Porteràébullitionsousagitation.Lasolutiondoitêtrelimpide;sinon,ajouterunpeudesolvant(parlehautduréfrigérantsimontageàreflux).

• Supprimerlechauffageetlaisserlentementrefroidiràtempératureambiante.Lacristallisationdoitseproduire.Sicen’estpaslecas,frotterlesparoisavecunbarreaudeverrepouramorcerlacristallisation.

• Placerdansunbaineau-glacepourparacheverlacristallisation.• Filtrersurbuchnerpourrécupérerlesolidepurifié.

Remarques • Laquantitédesolvantderecristallisationàintroduireestlefacteurleplusdélicatpour

réussirunerecristallisation.Apriori,ilfaututiliserleminimumdesolvantderecristallisation.Eneffet,silevolumedesolvantesttropgrand,laconcentrationdeAaprèsdissolutionàchaudseraplusfaible.Ilseradoncdifficiled’atteindrelasaturationenAlorsdurefroidissement.Deplus,lorsquelacristallisationaeulieu,laconcentrationdeAdanslasolutionsefixeàlavaleurdelasolubilité:silevolumedesolvantestimportant,celacorrespondraàunequantitédematièredeAimportantequiresteradissoute…etseradoncperdue(baissedurendement).Cependant,l’utilisationd’unequantitétropfaibledesolvantrendladissolutionimpossible,mêmeàchaud.Deplus,lesimpuretésresteraienttropconcentréesetrisqueraientdecristalliserégalementlorsdurefroidissement…L’usageveutdoncqu’onintroduiselesolidedanslefondduballon/del’erlenmeyer,puisqu’onlesurmontedesolvant,detellesortequecederniersoitentièrementrecouvert(quelquesmillimètresau-dessusdusolide).Onportealorsàébullition.Silasolutionn’estpaslimpide,onajoutealorsunpeudesolvantparlehautduréfrigérantàreflux.

• L’autreaspectàrespecterpourréussirlarecristallisationestdenaturecinétique.Ilesteneffetnécessairequelerefroidissements’opèrelentement.Ainsi,lesmoléculesdeApurontletempsdes’empilerrégulièrementsansinclured’impureté.Maissionmettropvitedanslaglace,lacristallisationestbrutaleetlesolideprendenmasse,entraînantavecluiimpuretésetmoléculesdesolvant…cequiredonneunsolideimpur!

Page11sur12

FICHE:FiltrationsLorsqu’onsouhaiteéliminerdepetitesquantitésdesolideensuspensiondansunliquide,unefiltrationclassiquesurfiltreplisséconvientgénéralement(parexempleaprèsleséchaged’unephaseorganique).

Danslecasoùlebutestderécupérerlesolideet/oud’accélérerlafiltration,onrecourtàlafiltrationsousvide.

Page12sur12