Arrangements atomiques, coordinence

TP Cristallographie et minéralogie

UFR Sci. Terre Orsay

BOUR Ivan

Pourquoi NaCl et CsCl, tous deux chlorures d'un métal alcalin

dont les liaisons chimiques sont semblables,

présentent une différence de structure?

La taille des atomes était un facteur prépondérant de l'arrangement

structural

Les atomes se lient pour former des cristaux et en fonction du type de liaison

et du rayon ionique, les composées chimiques cristallisent sous différents

réseaux cristallins.

Pour chaque maille, on peut définir la notion de coordinence et de compacité.

Quelques définitions :

Coordinence : correspond au nombre d’anions (ions de grandes tailles) qui entour le cation dans un cristal, Compacité : c’est le rapport entre le volume occupé dans une maille sur le volume disponible.

Coordinance 3

Coordinance 5

Coordinance 6

(Al, Mg, Fe)

Coordinance 8

(Ca+, Na+)

Coordinance

12

(K+)

Coordinance 4

(Si, Al)

Configuration la plus stable de tous les silicates ions

Augmentation du rayon ionique des cations

O

O

O

La diagonale d'une cube = a

Quelques données utiles : a est un paramètre de base (coté d'une maille cubique)

La diagonale d'un carré =

Calculer pour chaque type de coordinance le rapport des rayons cation/anion

(R+/R-).

Coordinence

R+/R-

6

8

4

Les atomes ou ions sont toujours considérés sphériques et tangents.

Le rayon r d'un atome ou ion est souvent donné en pm (picomètre) : 1 pm = 10-12m

Le volume d'une sphère est égal à 4/3 π * r3.

Quand la coordinence augmente, le rayon augmente.

Exercice 1

NaCl : Maille cubique à face centrée (CFC) de type chlorure de sodium Dans une structure de type NaCl par exemple, les ions sont en environnement

octaédrique (coordinence 6).

Exercice 1

a = 2 r- + 2 r+ r- + r+ = a/2

Or les ions chlorures sont tangents sur la

diagonale d'une face :

a√2 = 4 r-

Par conséquent :

2 r- + 2 r+ = 4 r- / √2

Soit :

r+ = r- ( 2 / √ 2 - 1)

r+ = r- (√ 2 - 1)

Soit :

x = r+ / r-= √ 2 - 1 = 0,414

Ranion + Rcation = ½ diagonal

Ranion = (Ranion + Rcation) sin 45°

Rcation/Ranion = (1-sin 45°)/sin 45° = 0,414

CsCl : Maille cubique centrée (CC) de type chlorure de césium Chaque ion césium est entouré de 8 ions chlorure, et chaque chlorure de 8 ions césium.

Il s'agit d'une coordination cubique (coordinence 8).

Exercice 1

Le rayon minimum du cation r+ correspond

à la situation où les ions césium et chlorure

sont tangents.

On calcule r+ min sur la diagonale du cube :

a √3 = 2 r- + 2 r+

Or les ions chlorures sont tangents sur

l'arête de la maille :

a = 2 r-

Donc :

2 r- √ 3 = 2 r- + 2 r+

Soit :

r+ = r- (√ 3 - 1 )

Soit :

x = r+ / r-= √ 3 - 1 = 0,732

Ra + Rc = ½ diagonal

Ra + Rc = Ra √3 – 2Ra

Rc/Ra = √3-1 = 0,732

35

109

Exercice 1

ZnS : Maille tétraédrique de type sulfure de zinc (blende) Chaque ion zinc est entouré de 4 ions chlorure, et chaque chlorure de 4 ions zinc. Il

s'agit d'une coordination tétraédrique (coordinence 4).

Le rayon minimum du cation r+ min correspond

à la situation où les ions zinc et chlorure sont

tangents. On calcule r+ min sur le quart de la

diagonale du cube :

1 / 4 . a √ 3 = r- + r+

Or les ions chlorures sont tangents sur la

diagonale d'une face :

a √ 2 = 4 r-

Soit :

a = 4 r- / √ 2

Par conséquent :

r+ = 1 / 4 . a √ 3 - r-

r+ = r- (√ 3 / √ 2 - 1)

Soit :

r+ = r- (√ 1,5 - 1)

Soit :

x = r+ / r-= √ 1,5 - 1 = 0,225

Ra = (Ra + Rc) cos 35°

Rc/Ra = (1-cos 35°) = 0,225

cos 35°

En résumé : 1. le réseau d'accueil sera constitué par les ions les plus gros (en général

les anions)

2. les ions les plus petits, les cations, vont occuper les sites cristallographiques du réseau d'accueil en tenant compte de leur aptitude à être en contact avec les anions pour avoir l'énergie maximum.

C’est Le rapport du rayon du cation à celui de l'Anion qui vont déterminer le type de site occupé.

Notion de groupement formulaire :

Une maille élémentaire peut être simple ou multiple. Une maille simple contient

un groupement formulaire, une maille multiple peut contenir plusieurs

groupements. Le nombre de groupements formulaires est appelé multiplicité de

la maille.

maille simple cubique maille multiple cubique

Maille simple cubique Maille multiple cubique

La multiplicité ou nombre de groupements formulaires Z est défini comme le

rapport de la masse de la maille sur la masse du groupement formulaire.

Un groupement formulaire est constitué d'atomes qui sont décomptés de la façon suivante :

Un atome à l'intérieur de la maille compte pour 1

Un atome sur une face compte pour ½

Un atome sur une arête compte pour ¼

Un atome sur un sommet compte pour ⅛

Décompte des groupements formulaires

Dans le cas d'une maille multiple constituée d'atomes situés aux 8 sommets et

d'un autre au centre de la maille, le nombre d'atomes par maille est :

.

8/8 + 1 = 2

Calcul de la multiplicité dans une maille:

1 seul atome A 1 atome A et 1 atome B,

soit un groupement

formulaire AB

1 atome A et 3 atomes

B, soit un groupement

formulaire AB3.

Groupement formulaire AB3CD3

Plans réticulaires :

Les plans constitués par les noeuds du réseau sont appelés plans réticulaires.

plan réticulaire

dans un réseau

cubique

plans faciaux

plans obliques

Exercice pratique

À partir des oranges, reconstituer un assemblage compact.

Deux possibilités peuvent se présenter

Oranges disposées selon un assemblage

compact dans le plan. La symétrie est

hexagonale.

Assemblage

cubique

compact

Assemblage

hexagonal

compact

La structure des cristaux métalliques Type d’arrangement des atomes

Structure cubique centrée, la forme la moins compacte

- première couche: sphères sont disposées en carré, chaque sphère est en

contact avec 8 sphères voisines,

- deuxième couche: se dépose sur la première couche, « dans les creux ».

Empilement de couches hexagonales successives dans l’espace

- première couche: chaque sphère est en contact avec 6 sphères voisines,

- deuxième couche: on a 6 « creux » et on peut poser 3 sphères

2 structures cristallines sont possibles:

- structure hexagonale compacte

- cubique faces centrées

Structure hexagonale compacte et cubique faces centrées: elles sont

compactes à 74%.

Cubique face centré

A partir des différents types d’arrangements, il est possible de faire

quelques remarques:

– Dans une couche, une sphère est en contact avec 6 sphères, et est

en contact avec 3 autres sphères appartenant aux couches contiguës.

Au total, chaque sphère est en contact avec 12 sphères. Son nombre

de coordination est 12.

– Les espaces vides situés entre les ions constituent des espaces

interstitiels. Ils peuvent être le logement d’atomes de plus petite taille.

Dans une structure compacte, ces sites peuvent être tétraédriques ou

octaédriques.

– Les sites tétraédriques résultent de l’empilement compact de 4

sphères dont les centres constituent les sommets du tétraèdre.

– Les sites octaédriques sont formés de 6 sphères disposées suivant

les sommets d’un octaèdre.

Le volume d'une sphère est égal à 4/3 π r ³.

Rappel:

Compacité : rapport entre le volume

occupé dans une maille sur le volume disponible.

Réseau Volume offert Volume occupé Compacité

Cubique centré

Réseau Volume offert Volume occupé Compacité

Cubique centré a³ (4/3 π r ³) x 2 68 %

Exercice pratique

Trouver le nombre d’atome dans la maille puis calculer la compacité

(8 x 1/8) + 1 = 2 atomes par maille

Diagonal cube = a√3 = 4r

Exercice 2

Les métaux cristallisent dans le système cubique centré.

Calculer la masse volumique (densité) du magnésium sachant que M(Mg) = 55,85

gMol-1 et le paramètre de maille est a = 2,886 Ǻ.

Calcul de la masse volumique : On déterminer d'abord la multiplicité. Puis la masse atomique (Masse molaire atomique / nombre Avogadro). Puis on calcule la masse volumique, tel que :

Rappel : Nombre d’Avogadro : N = 6,02 x 1023 atomes dans une Mol

Masse volumique : m = r x V

(cas du système cubique)

Exercice 2

- volume d'une maille :

V = a3 = 2,404.10-29 m3

- masse d'une maille : remarque: on a 2 motif (Z=2)

m = 2 * 55,85.10-3/6,02.1023 = 1,86.10-25 kg

- masse volumique :

ρ = 7,72.103 kg.m-3 soit 7,72 g.cm-3

Système cubique centré

Exercice 3

Le Quartz est la variété de silice, SiO2, stable à basse température et basse

pression.

Son réseau cristallin est hexagonal, avec les paramètres de maille suivants :

a = 4,9134 Ǻ c = 5,4052 Ǻ Z = 3

Sachant que la masse molaire est de 60,085 g,

calculer le volume molaire et la masse volumique du quartz.

A haute pression, le quartz se transforme en coesite, qui cristallise dans le

système monoclinique avec :

a = 7,164 Ǻ b = 12,3796 Ǻ c = 7,1829 Ǻ Z = 16 β = 120,283°

- Calculer également la masse volumique de la coésite.

- Commenter cette valeur par rapport à celle du quartz.

Pour décrire le quartz, on a besoin d’une unité formulaire

correspondant à la formule chimique du minéral SiO2.

Exercice 3

Z = nombre d’unité formulaire par maille.

Un cristal est un arrangement périodique d’atomes.

Lorsque l’on calcule un volume molaire, ce sera un cristal qui contient 1 mol.

c

a

b

a

a=b α = β = 90

a = b ≠ c

a . b . sin g . c = Vmaille

a)

a)

Exercice 3

b)

a . b . c . sin β = Vmaille

b)

Exercice 4

En fonction de la taille des atomes, des lacunes existent et permettent de mettre

d’autres atomes plus petits dans celle-ci

Pour le réseau cubique face centré, trouver les types de lacunes existantes

Tétraédrique

Octaédrique

Exercice 5

Le motif d’un alliage d’or et de cuivre comporte sur une maille cubique d’arrête

a = 3,75 Å un atome d’or à chaque sommet et un atome de cuivre au centre de

chaque face.

a) Faire un dessin d’une maille de l’alliage.

b) Donner la composition stœchiométrique de cet alliage.

Composition stoechiométrique:

1 Au/maille + 3 Cu/maille

d'où une formule AuCu3