Tout en Un Chimie Pcsi 1ere Annee

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Les huit premiers chapitres prsentent les notionsqui doivent tre tudies en premire partie.Tous les chapitres sont construits sur le mme plan :Le cours expose de faon claire les diffrents points du programme. De nombreux exem-ples et des applications permettent une approche concrte et attrayante des diverses notionsabordes. Chaque fois que le programme le suggre, les concepts tudis sont abords l'ai-de d'une prsentation de type TP - cours. Les rsultats retenir sont bien mis en vidence etsont repris en fin de chapitre dans une rubrique intitule Ce Qu'il Faut Retenir (C.Q.F.R.).Les exercices, nombreux et varis, permettent une valuation progressive et approfondiedes connaissances et capacits. Souvent extraits d' preuves de concours, ils sont classs entrois rubriques permettant de tester la comprhension du cours et la solidit des connaissancesacquises. Des exercices en rapport avec les travaux pratiques sont rgulirement proposs afind'aider plus particulirement les lves dans la prparation de leurs oraux.L'ouvrage se termine par : les corrigs dtaills de tous les exercices ; des annexes, apportant les complments indispensables la ralisation ds le dbut de l'an-ne de travaux pratiques utilisant la spectrophotomtrie, la conductimtrie, la potentiom-trie et la pH-mtrie. D'autres sont consacres la nomenclature en Chimie inorganique etorganique, des tables de constantes et une prsentation de la spectroscopie infrarougeutilise dans le cours de Chimie Organique et en travaux pratiques. un index trs complet termine ce livre.En crivant ce livre, nous avons souhait raliser un ouvrage agrable, clair et attrayant, qui,nous l' esprons, permettra de nombreux tudiants d'apprcier la Chimie, de prparer avecsuccs les concours et saura susciter chez certains une vocation de chimistes. Nous serions trsheureux d' avoir atteint ces objectifs.Nous acceptons bien volontiers les suggestions, remarques et critiques de nos collgues et deleurs tudiants; par avance nous les en remercions.Les auteursAvant-proposClassification priodique des lments ............................................... 5Architecture molculaire............................................................................. 34Vitesses de raction...................................................................................... 67Cintique des ractions complexes ........................................................ 100Mcanismes ractionnels en cintique homogne.......................... 125Strochimie des molcules organiques .............................................. 163Ractivit de la double liaison carbone-carbone ............................. 204Organomagnsiens mixtes ........................................................................ 234Modle quantique de latome ................................................................. 261Structure lectronique des molcules .................................................. 296Interactions de faible nergie ................................................................ 329Composs liaison carbone-halogne ................................................ 351Composs liaison simple carbone-azote ......................................... 387Composs liaison simple carbone-oxygne ................................... 403Applications du premier principe la chimie ................................... 437quilibres acido-basiques ........................................................................... 478quilibres de complexation ...................................................................... 523quilibres de prcipitation ........................................................................ 549quilibres doxydorduction ..................................................................... 574Corrig des exercices ........................................................................................... 607Annexes .................................................................................................................... 655Programmes ............................................................................................................ 682index ........................................................................................................................... 685191817161514131211109876543214SOMMAIREHachetteLivreHPrpa/Chimie,1reanne,PCSILaphotocopienonautoriseestundlit5HachetteLivreHPrpa/Chimie,1reanne,PCSILaphotocopienonautoriseestundlitClassificationpriodiquedes lments1INTRODUCTIONLa dcouverte de la structure de latome au dbut duvingtime sicle a marqu une grande tape danslavance des connaissances.Cependant, de nombreux phnomnes mis en videnceet demeurant sans interprtation tels que les spectresdmission des atomes, leffet Compton, leffetZeeman,ont conduit les physiciens et chimistes du ving-time sicle abandonner le modle classique de la mca-nique newtonienne en particulier et introduire unnouveau modle : la mcanique quantique.La mcanique quantique se rvle indispensable pourdcrire les phnomnes qui se produisent lchellesubmicroscopique, cest--dire au niveau des noyauxatomiques, des atomes, des molcules,Elle a permis une interprtation et une comprhensionnouvelles de la classification priodique tablie parle chimiste russe D. Mendeleiv au XIXesicle aprscollecte et analyse dun trs grand nombre de donnesexprimentales.OBJECTIFS Connatre les quatre nombresquantiques permettant de dcrireltat dun lectron. Savoir que lnergie dun atomeest quantifie et que les niveauxdnergie correspondants peuventtre dgnrs. Savoir dterminer la configurationlectronique dun atome et de sesions dans leur tat fondamentalen appliquant le principe de Pauliet les rgles de Klechkowski etHund. Comprendre et connatre la struc-ture de la classification priodique. Savoir dfinir lnergie dionisa-tion dun atome, laffinit lec-tronique dun atome etllectrongativit de Mullikendun lment. Savoir interprter lvolution deces grandeurs au sein de la classi-fication priodique.PRREQUIS Notion dlment chimique. Quantification des changesdnergie lectronique (cf. Term.S). Quantification des niveaux dner-gie dun atome(cf. Term. S). Interprtation des spectres de raies(cf. Term. S).COURS Classification priodique des lments11 Quantification de lnergie dun atome1.1 Interactions matire rayonnementLa quantification de lnergie a t introduite en 1900 par M. PLANCK pour inter-prter le rayonnement mis par des corps lorsquils sont chauffs tempratureuniforme(*): il a postul que les changes dnergie entre la matire et un rayon-nement monochromatique de frquence v ne peuvent se faire que par quantitsfinies dnergie appeles quanta.Un quantum dnergie correspond la plus petite nergie qui peut tre change.Pour un rayonnement de frquence , cette nergie a pour valeur :e = h. En 1905, pour interprter leffet photolectrique(**), A. EINSTEIN a extrapol leconcept de PLANCK en considrant quun rayonnement monochromatique defrquence v est constitu de particules appeles photons.1.2 Spectre des atomes1.2.1. Obtention du spectre de latome dhydrogneUn tube dcharge est un tube de verre muni ses extrmits de deux lectrodesmtalliques et qui contient un gaz sous faible pression (dans le cas considr, ilsagit de dihydrogne une pression proche de 1,5 mbar).Lorsquon applique une tension leve, de lordre de quelques centaines de volts,entre ses lectrodes, un courant form dions et dlectrons traverse le tube quidevient luminescent.Des chocs inlastiques se produisent entre ces particules et les molcules de dihy-drogne : certaines de ces molcules vont se dissocier en atomes dhydrogne. Cesatomes sont excits lors des collisions et vont se dsexciter en mettant des radia-tions lectromagntiques. Lanalyse, par un prisme ou un rseau, du rayonnementmis permet dobtenir le spectre dmission de latome dhydrogne (doc. 1)1.2.2. Spectre de latome dhydrogne et des autres atomesLe spectre dmission obtenu pour latome dhydrogne est discontinu : cest unspectre de raies. Les frquences des radiations monochromatiques mises ne peu-vent prendre que certaines valeurs ; elles sont quantifies.Un photon est une particule de masse nulle.Lnergie e de chaque photon de frquence v vaut :e = h. vHachetteLivreHPrpa/Optique,1reanne,MPSI-PCSI-PTSILaphotocopienonautoriseestundlit6VISIBLE ULTRAVIOLET INFRAROUGEl(nm)(Hz)200010008006005004003002001501201001,5.10143,8.10147,5.10141,5.10153.1015Doc. 1 Spectre de latome dhy-drogne au voisinage du domainevisible.(*) Le modle est appel corps noir : temprature constante, un corps noir estsuppos absorber toutes les radiationsquil met.h est la constante de Planck :h = 6,626.1034J . s(**) Les mtaux peuvent mettre deslectrons lorsquils sont irradis par desrayonnements de frquence approprie.COURSComme latome dhydrogne, les atomes des autres lments chimiques ont unspectre dmission constitu de raies. Ces spectres sont caractristiques et permet-tent didentifier ces atomes (doc. 2).1.3 La physique quantiqueLinterprtation des spectres dmission des atomes des diffrents lments chi-miques na pu tre faite laide de la mcanique newtonienne. Un nouveau modlede description de la matire sest alors avr ncessaire : la mcanique quantique.Les principaux rsultats de cette thorie seront prsents au chapitre 9.Dans ce chapitre, nous nous limiterons une approche nergtique.2 Quantification de lnergie2.1 Les nombres quantiques2.2 Niveaux dnergie des lectrons dans un atomeLnergie dun lectron dun atome ne peut prendre que certaines valeurs biendtermines : cette nergie est quantifie.Ces valeurs ne dpendent que du nombre quantique principal n et du nombrequantique secondaire |(*).Lnergie dun atome est gale la somme des nergies de ses diffrentslectrons : elle est donc quantifie.Les lectrons dun atome se rpartissent sur des niveaux dnergie.Un niveau dnergie est caractris par un doublet (n, |).Ces niveaux sont traditionnellement reprs par des notations systmatiques (doc. 3).Ainsi : le niveau ns correspond au doublet (n, 0) ; le niveau np correspond au doublet (n, 1) ; le niveau nd correspond au doublet (n, 2) ; le niveau nf correspond au doublet (n, 3).En mcanique quantique, ltat dun lectron dun atome peut tre dcrit laide de quatre nombres dits quantiques et nots : n, |, m|et ms. n est appel nombre quantique principal. Cest un nombre entier positif :n |* | est appel nombre quantique secondaire ou azimutal. Cest un nombreentier positif ou nul infrieur ou gal n 1 :| | 0 -| -n 1 m| est appel nombre quantique magntique. Cest un entier relatifcompris entre | et + | :m|7 | -m|-+ | ms est appel nombre quantique magntique de spin. Pour un lectron,ms peut prendre deux valeurs seulement :ms = + 12

ou ms = 12

a)b)700l (nm)600 500 400Doc. 2 Spectres dmission de dif-frents atomes.Le spectre dmission (ou dab-sorption) des atomes dun lmentest toujours constitu des mmesraies : il est caractristique de cet l-ment : (a) hlium ; (b) mercure.Ltat dun lectron est dcrit par lequadruplet :(n, |, m|, ms)(*) En labsence de champ lectrique oumagntique.Lobservation dun spectre de raies sex-plique par le fait que lnergie de latomeest quantifie, cest--dire quelle ne peutprendre que certaines valeurs.HachetteLivreHPrpa/Chimie,1reanne,PCSILaphotocopienonautoriseestundlit7Classification priodique des lments1Doc. 3 Les notations s, p, d, f et gsont dorigine spectroscopique.| 0 1 2 3 4niveau dnergie s p d f gCOURS Classification priodique des lments1Cependant, si on considre le niveau 2p dfini par n = 2 et | = 1, on peut envisa-ger trois valeurs diffrentes pour m|= 1, 0, 1. Les trois triplets (n, |, m|) corres-pondants, soit (2, 1, 1), (2, 1, 0) et ( 2, 1, 1), caractrisent trois orbitales atomiques(*)dgale nergie.Ainsi, le niveau 2p est trois fois dgnr.Ltat dun lectron dans un atome est donc dcrit par une orbitale, associe unniveau dnergie orbitalaire, et par un tat de spin, correspondant lune des deuxvaleurs possibles du nombre quantique magntique de spin. On peut dire alors quellectron occupe le niveau dnergie orbitalaire ; on le reprsente schmati-quement (doc. 4).2.3 Diagramme nergtiqueLe diagramme nergtique est constitu par la reprsentation des diffrents niveauxdnergie des lectrons dans latome classs par ordre croissant dnergie.La reprsentation nergtique de latome consiste figurer les niveaux dnergieorbitalaire et les lectrons qui les occupent.2.3.1. Cas de latome dhydrogneLe niveau de rfrence, gal 0, correspond latome dhydrogne ionis : pro-ton et lectron immobiles, mais spars par une distance infinie. Les niveaux dner-gie possibles pour llectron de latome dhydrogne valent alors :Le document 5 prsente le diagramme nergtique de latome dhydrogne. lavaleur n du nombre quantique principal correspondent n valeurs du nombre quan-tique secondaire | (0, 1,, n 1) et chaque valeur de | correspondent 2| + 1valeurs du nombre quantique magntique m|( |, ,0, ,+ |). En consquence,au niveau dnergie En, caractris par le nombre quantique principal n, corres-pondent n2orbitales atomiques de triplets (n, |, m|) : un niveau dnergie En estn2fois dgnr.Lorsque lnergie lectronique de latome vaut En avec n > 1, llectron occupe leniveau dnergie En : il peut effectuer une transition vers un niveau dnergie Enavec n < n. Lors de cette transition, lnergie de latome diminue : on dit alorsquil se dsexcite (doc. 6).La dsexcitation de latome du niveau En vers le niveau En saccompagnede lmission dun photon dnergie :e = En EnDans le cas particulier de latome dhydrogne, constitu dun noyau et dunlectron unique, les diffrents niveaux dnergie lectronique de latome nedpendent que du nombre quantique principal n.Ltat de plus basse nergie de latome est son tat fondamental ; cest ltatle plus stable. Les tats dnergie suprieure sont dits excits.Pour sentraner : ex. 1 et 2Lorsqu un mme niveau dnergie correspondent plusieurs orbitalesatomiques, ce niveau dnergie est dit dgnr.HachetteLivreHPrpa/Optique,1reanne,MPSI-PCSI-PTSILaphotocopienonautoriseestundlit8En = avec E = 13,6 eVE

n2(*) Nous tudierons au chapitre 9 cesorbitales atomiques, souvent notes O.A.,parfois reprsentes par des cases quan-tiques.Lnergie cintique acquise par un lec-tron, de charge e = 1,60 .1019C,acclr par une diffrence de potentielde 1,00 V, est gale 1,00 lectronvolt(1,00 eV) avec :1,00 eV = 1,60.1019JEniveau d'nergieorbitalaireDoc. 4 Llectron est reprsent parune flche oriente : vers le haut pour ms = + 1/2 ; vers le bas pour ms = 1/2.n = 1 1sn = 2 3,4 13,6 1,5 0,85 0,540E(eV)2s 2pn = 3 3s 3p 3dn = 4n = 5n = ~= 0 = 1 = 2 = 3 = 44s 4p 4d 4f5s 5p 5d 5f 5gnombrequantique principal| | | | |Doc. 5 Diagramme nergtiquepour un atome dhydrogne.EEnEn'dsexcitation etmission d'unphoton de longueurdonde XDoc. 6 Dsexcitation de latomedhydrogne. Lnergie se conserveau cours du processus : En = En + e.COURSOr e = h . v = , la longueur donde de la radiation mise vaut donc :X =Rciproquement, un photon de cette nergie peut tre absorb par un atome dhy-drogne dont lnergie lectronique est gale En. Son unique lectron qui occu-pait initialement le niveau Eneffectue alors une transition vers le niveau En(doc. 7).2.3.2. Cas des autres atomes : atomes polylectroniquesPour les atomes polylectroniques, cest--dire possdant plus dun lectron, lesniveaux dnergie dpendent de n et de |. (doc. 8).On retrouve la notion de couche lectronique utilise dans lenseignement secon-daire. Une couche est dfinie par le nombre quantique principal n et elle est dsi-gne par une lettre majuscule K, L, M, N, (doc. 9).Le terme de sous-couche dsigne un niveau dnergie (n, |).Ainsi, la couche L correspondant n = 2 est constitue des deux sous-couches 2set 2p. Chaque sous-couche comprend une ou plusieurs orbitales atomiques, une parvaleur de m| possible.Lorsquun lectron dnergie En,| se dsexcite vers le niveau En,| , il y a mis-sion dun photon dnergie e :e = En,| En,| Avec e = h. v = , la longueur donde de la radiation mise vaut :X = h. c

En,| En,| h. c

XPour sentraner : ex. 1, 4 et 5h . c

En Enh. c

XHachetteLivreHPrpa/Chimie,1reanne,PCSILaphotocopienonautoriseestundlit9Classification priodique des lmentsEEnEn'labsorption dunphoton dnergieEn En' saccom-pagne de lexcita-tion de latomeDoc. 7 Absorption dun photon.nergie3p3s2p2s1sDoc. 8 Lordre des nergies des cinqpremires sous-couches est le mmepour tous les atomes polylectro-niques.n 1 2 3 4couche K L M NDoc. 9 Notation des couches lec-troniques. Ces notations sontvalables pour tous les atomes, y com-pris latome dhydrogne.1APPLICATION 1Longueur donde dune radiationLes niveaux dnergie de latome dhydrogne ont pourvaleur en eV : En = 13,6 / n2.Quelle est la longueur donde de la radiation X miselors de la dsexcitation du niveau E4 vers le niveau E2 ? quel domaine appartient cette radiation ?Donnes : h = 6,626 . 1034J.s ;c = 3,00 . 108m.s1; 1,00 eV = 1,60. 1019J.Lors de la dsexcitation du niveau E4 vers le niveau E2,un photon dnergie e = E4 E2 est mis.Or : e = h. v =La longueur donde de la radiation X associe ce pho-ton sen dduit :X =Soit numriquement :X = = 4,87. 107m = 487 nmLa radiation correspondante appartient la lumirevisible (400 800 nm). Elle est de couleur bleue.6,626 .1034 3,00 .108

1,60 . 1019, 1432,6

+ 1232,6

,h. c

E4 E2h . c

XCOURS Classification priodique des lments1HachetteLivreHPrpa/Optique,1reanne,MPSI-PCSI-PTSILaphotocopienonautoriseestundlit3 Configuration lectronique dun atome3.1 Configurations lectroniquestablir la configuration lectronique dun atome, ou dun ion monoatomique,dans un tat donn consiste indiquer la rpartition, dans cet tat, des lec-trons dans les diffrentes sous-couches ou les diffrentes orbitales atomiques,1s, 2s, 2p, 3s, le nombre dlectrons tant not en exposant.Ainsi, la notation 1s2signifie que deux lectrons occupent lorbitale atomique 1s.Pour un atome ou un ion monoatomique, il existe autant de configurations lec-troniques que dtats. On sintresse gnralement la configuration lectroniquedun atome ou dun ion monoatomique dans son tat fondamental, tat le plus stable.Pour tablir la configuration lectronique dun atome polylectronique dans sontat fondamental, trois rgles doivent tre appliques : le principe de Pauli, la rglede Klechkowski et la rgle de Hunol.3.2 Principe de PauliAinsi, deux lectrons qui occupent une sous-couche 1s sont dcrits par lequadruplet (1, 0, 0, + 1/2) pour lun et (1, 0, 0, 1/2) pour lautre.Ils ont la mme nergie, mais leurs nombres magntiques de spin sont opposs ;on dit que leurs spins sont antiparallles ou apparis (doc. 10).Une orbitale atomique ne peut donc pas dcrire plus de deux lectrons.Ainsi, une sous-couche s peut contenir au plus deux lectrons, une sous-couche pau plus six lectrons, une sous-couche d au plus dix lectrons, une sous-couche fau plus quatorze lectrons.Une sous-couche qui contient le maximum dlectrons quil lui est permis decontenir est dite sature.Le principe de Pauli a dj t nonc en classe de Seconde :Chaque couche ne peut contenir quun nombre limit dlectrons : la couchede numro n contient au maximum 2n2lectrons (doc. 11).3.3 Rgle de Klechkowski ltat fondamental, lnergie de latome est minimale : cela correspond uneoccupation des niveaux dnergie lectronique les plus bas.La rgle de Klechkowski(*)est une rgle empirique qui permet de retrouver lordrede remplissage des sous-couches afin dobtenir la configuration lectronique dunatome dans son tat fondamental.Le document 12 indique un moyen mnmotechnique pour retrouver lordre deremplissage des sous-couches donn par la rgle de Klechkowski.Dans un atome polylectronique, lordre de remplissage des sous-couches(caractrises par les nombres quantiques n et |) est celui pour lequel lasomme (n + |) crot.Quand deux sous-couches ont la mme valeur pour la somme (n + |), la sous-couche qui est occupe la premire est celle dont le nombre quantique prin-cipal n est le plus petit.Dans un difice monoatomique, deux lectrons ne peuvent pas avoir leursquatre nombres quantiques (n, |, m|, ms) identiques.EDoc. 10 Reprsentation nergtiquede la configuration 1s2. Llectronde nombre magntique de spinms = + 1/2 est reprsent par uneflche oriente vers le haut, celui despin ms= 1/2 est reprsent par uneflche oriente vers le bas.Doc. 11 Saturation de la couche M.tn76543210 1 2 3(1) 1s(2) 2s 2p(3) 3s 3p 3d(4) 4s 4p 4d 4f(5) 5s 5p 5d 5f(6) 6s 6p7p(8)6d(7) 7s(8)(8)(7)(7)(7)(6)(6)(5)(5)(4)(3)Doc. 12 Lordre de remplissage esttabli en suivant les flches bleuestraces toutes parallles celle joi-gnant 2p et 3s, puis les flches noirestraces de faon relier les extr-mits des flches bleues. Les valeursde (n +|) sont indiques entre paren-thses.(*) La rgle de Klechkowski est parfoisappele principe de construction (ou prin-cipe de lAufbau).La couche M(n = 3) peut contenir aumaximum 18 lectrons (2 32) : 2 sur la sous-couche 3s ; 6 sur la sous-couche 3p ; 10 sur la sous-couche 3d.10COURS3.4 Rpartition des lectrons dans les orbitalesatomiques des sous-couches3.4.1. Atomes de numro atomique Z < 6 Hlium (Z = 2) : 1s2Les deux lectrons sont dcrits par lorbitale atomique 1s et, conformment auprincipe de Pauli, ont leurs spins apparis (doc. 13).La sous-couche 1s est alors sature. Lithium (Z = 3) : 1s22s1Les deux lectrons de lorbitale atomique 1s ont leurs spins apparis.Quel est le spin du troisime lectron ?En labsence de champ extrieur, les deux valeurs de ms sont quiprobables et lesdeux configurations correspondantes ont mme nergie (doc. 14).Llectron non appari est dit clibataire. Bryllium (Z = 4) : 1s22s2Les deux sous-couches 1s et 2s sont satures ; leurs lectrons ont des spins apparis. Bore (Z = 5) : 1s22s22p1Les trois orbitales atomiques composant la sous-couche 2p ont la mme nergie.En labsence dun champ extrieur, llectron peut tre dcrit par nimporte laquellede ces trois orbitales atomiques ; les configurations correspondantes ont mmenergie et sont quiprobables (doc. 15). De plus, les deux valeurs de ms sont qui-probables dans ces conditions.3.4.2. Cas de latome de carboneLe cas du carbone (Z = 6) pose un problme. Les cinq premiers lectrons tant dansle mme tat que pour latome de bore, trois possibilits diffrentes soffrent pourdcrire ltat du sixime lectron (doc. 16) puisque le niveau 2p est dgnr. Il est dcrit par la mme orbitale atomique 2p que le cinquime lectron ; leursspins sont alors ncessairement apparis pour respecter le principe de Pauli(doc. 16 a) ; Il est dcrit par une orbitale atomique 2p diffrente (mais de mme nergie) decelle qui dcrit le cinquime lectron ; le principe de Pauli nimpose aucune rela-tion entre leurs spins : les spins des deux lectrons peuvent tre parallles ; ils ont alors la mme valeurdu nombre quantique magntique de spin ms (doc. 16 b) ; les spins de ces deux lectrons peuvent tre opposs ou antiparallles ; leursnombres quantiques magntiques de spin ont alors des valeurs opposes (doc. 16 c).Ces trois tats ont-ils la mme nergie ? Sinon, quel est celui qui correspond lnergie minimale, cest--dire ltat fondamental de latome ?La rgle de Hund permet de dterminer la configuration la plus stable.3.4.3. Rgle de HundLa configuration lectronique du carbone dans son tat fondamental scrit 1s22s22p2.Conformment la rgle de Hund, elle correspond un tat comportant deux lec-trons clibataires spins parallles (doc. 16 b).Lapplication de la rgle de Hund permet aussi de prciser la rpartition deslectrons des atomes dazote (Z(N) = 7) et doxygne (Z(O) = 8) dans leur tatfondamental (doc. 17, 18).Quand un niveau dnergie est dgnr et que le nombre dlectrons nestpas suffisant pour saturer ce niveau, ltat de plus basse nergie est obtenuen utilisant le maximum dorbitales atomiques, les spins des lectrons nonapparis tant parallles.HachetteLivreHPrpa/Chimie,1reanne,PCSILaphotocopienonautoriseestundlit11Classification priodique des lments1E1sDoc. 13 Configuration lectroniquede lhlium ltat fondamental.E2sa) b)Doc. 14 Pour latome isol, cesdeux tats sont quivalents ; on donnele plus souvent la reprsentation (a).2p2pa) b)c)Doc. 15 tats (avec ms = + 1/2)isonergtiques pour latome de boreisol.a) b)c)Doc. 16 Diffrents tats correspon-dants la configuration 2p2.E2p2s1s22s22p31sDoc. 17 Reprsentation nergtiquede latome dazote ltat fonda-mental ; il possde trois lectronsclibataires.E2p2s1s22s22p41sDoc. 18 ltat fondamental,latome doxygne possde deux lec-trons clibataires : il est paramagn-tique.La rgle de Klechkowski est empirique,elle peut prsenter des exceptions. Ainsi,pour latome de : chrome, la configuration attendue est :1s22s22p63s23p64s23d4la configuration relle est :1s22s22p63s23p64s13d5 cuivre, la configuration attendue est :1s22s22p63s23p64s23d9la configuration relle est :1s22s22p63s23p64s13d10Ces deux exemples sexpliquent parla stabilisation particulire des sous-couches totalement ou demi-remplies.Pour sentraner : ex. 6, 7, 8 et 9COURS Classification priodique des lments1Remarque : La rgle de Hund traduit la tendance naturelle des spins tre paral-lles. Pour obliger deux lectrons avoir deux spins opposs, il est ncessaire deleur fournir de lnergie ; cest pourquoi ltat le plus stable est celui o les spinssont parallles.Il est possible de vrifier exprimentalement la rgle de Hund car la prsence dlec-trons clibataires (non apparis dans une orbitale) dans un atome ou un dificepolyatomique lui confre des proprits magntiques particulires : il est para-magntique (doc. 18) alors quen labsence dlectrons clibataires, il est diama-gntique. De telles espces se comportent diffremment dans un champ magntiqueinhomogne. Ces notions seront tudies en Physique en seconde anne.3.5 Une consquence de la rgle de Klechkowski ltat fondamental, les dix-huit lectrons de latome dargon (Z = 18)permettent de saturer les niveaux nergtiques jusquau niveau 3p inclus ; saconfiguration lectronique est alors : 1s22s22p63s23p6.Latome de potassium (Z = 19) a un lectron de plus que celui dargon.Quelle orbitale dcrit le dix-neuvime lectron ? partir de n = 3, existent des O.A. de type d caractrises par un nombre quan-tique azimutal | gal 2. Pour une O.A. 3d, la somme (n + |) est gale 5 ; pourune O.A. 4s, la somme (n + |) est gale (4 + 0), soit 4.Conformment la rgle de Klechkowski (doc. 12), le niveau 4s est occup avantle niveau 3d et ltat fondamental de latome de potassium correspond donc laconfiguration : 1s22s22p63s23p64s1. Loccupation du niveau 3d ne commence quaprs saturation du niveau 4s (cest--dire pour llment de numro atomique Z = 21) : les configurations dans ltatfondamental des atomes de calcium (Z = 20) et de scandium (Z = 21) sont doncrespectivement : Ca : 1s22s22p63s23p64s2; Sc : 1s22s22p63s23p64s23d1La saturation du niveau 3d sachve pour le zinc (Z = 30) :Zn : 1s22s22p63s23p64s23d10On revient alors au remplissage des O.A. 4p. Le mme phnomne se produit avecles niveaux 5s et 4d, puis 6s et 5d, et ainsi de suite.HachetteLivreHPrpa/Optique,1reanne,MPSI-PCSI-PTSILaphotocopienonautoriseestundlit12APPLICATION 2Quelques configurations lectroniquesDterminer les configurations lectroniques des atomesdaluminium, titane et prasodyme dans leur tat fon-damental. Prciser la rpartition des lectrons dans lessous-couches non satures.Donnes : Z(Al) = 13 ; Z(Ti) = 22 ; Z(Pr) = 59. Latome daluminium de numro atomique Z = 13 pos-sde treize lectrons ; sa configuration lectronique dansltat fondamental sen dduit : 1s22s22p63s23p1. Latome de titane de numro atomique Z = 22 possdevingt-deux lectrons ; sa configuration lectronique dansltat fondamental sen dduit : 1s22s22p63s23p64s23d2.Daprs la rgle de Hund, les deux lectrons 3d occupentdeux niveaux dnergie orbitalaire avec des spins parallles : Latome de prasodyme de numro atomique Z = 59possde cinquante-neuf lectrons ; sa configuration lec-tronique dans ltat fondamental sen dduit :1s22s22p63s23p64s23d104p65s24d105p66s24f3Daprs la rgle de Hund, les trois lectrons 4 f occupenttrois niveaux dnergie orbitalaire avec des spins parallles : La configuration lectronique de latomede titane :1s22s22p63s23p64s23d2peut scrire de faon simplifie, en don-nant la configuration de valence selonn croissant :[Ar] 3d24s2Latome de titane possde quatre lec-trons de valence. La configuration lectronique de latomede prasodyme :1s22s22p63s23p64s23d104p65s24d105p66s24f3peut scrire de faon simplifie, en don-nant la configuration de valence selonn croissant :[Xe] 4f36s2Cet atome possde cinq lectrons devalence.Pour trouver la configuration de cur,on considre la configuration directe-ment issue de lapplication de la rglede Klechkowski et on y repre la sous-couche sature np6de n le plus lev.Latome de titane a pour configuration :[Ar] 4s23d2qui peut scrire [Ar] 3d24s2.Lion Ti2+a pour configuration :[Ar] 3d2(*) Cette ionisation permet de justifierla rcriture des configurations devalence dans lordre n croissant.COURS3.6 lectrons de cur et lectrons de valencePour un atome, les lectrons dont lnergie est la plus grande occupent les derniressous-couches remplies ; ce sont ceux qui sont les moins lis au noyau. Ces lec-trons sont donc plus sensibles aux perturbations extrieures : ils sont appels lec-trons de valence. Ce sont les lectrons de valence qui sont mis en jeu dans lesractions chimiques.Les autres lectrons de latome sont appels lectrons de cur : ils occupent lessous-couches de plus basse nergie ; ce sont les lectrons les plus lis au noyau.Ainsi, pour latome de carbone de configuration 1s22s22p2, les lectrons de valencesont les lectrons 2p et 2s (n = 2) et les lectrons de cur sont les lectrons 1s(n = 1).Pour allger lcriture des configurations lectroniques, on remplace la totalit ouune partie des lectrons de cur par le symbole chimique du gaz noble qui pos-sde ce nombre dlectrons.Ainsi, la configuration lectronique de laluminium (Z = 13) 1s22s22p63s23p1peut scrire de faon simplifie [Ne] 3s23p1puisque la configuration lectro-nique du non dans son tat fondamental scrit : 1s22s22p6.La configuration 3s23p1est appele configuration lectronique de valence.3.7 Configuration lectronique dun ionLa configuration lectronique dun ion dans son tat fondamental se dduit de laconfiguration lectronique dun atome dans son tat fondamental. Pour obtenir un cation monoatomique partir dun atome, il faut arracher cetatome un ou plusieurs lectrons. Les lectrons de valence de la sous-couche dner-gie la plus leve sont les plus faciles arracher. Leur dpart conduit lion cor-respondant dans son tat fondamental. Latome de sodium (Z = 11) a pour configuration dans son tat fondamental :1s22s22p63s1Pour obtenir lion sodium Na+dans son tat fondamental, on arrache luniquelectron de valence ; do la configuration de Na+dans son tat fondamental :1s22s22p6 Latome de fer (Z = 26) a pour configuration lectronique dans son tatfondamental :1s22s22p63s23p64s23d6Un atome de fer a donc huit lectrons de valence : six lectrons 3d et deuxlectrons 4s.Lexprience montre que, lors de lionisation, ce sont les lectrons 4s qui sontarrachs en premier : lion fer (II) a donc pour configuration lectronique dansson tat fondamental :1s22s22p63s23p63d6Ce rsultat est gnral :Lorsque, dans un atome, la dernire sous-couche occupe est une sous-couche(n 1) d ou (n 2) f , ce sont les lectrons occupant la sous-couche ns quisont arrachs en premier lors de la formation des cations correspondants(*).Les lectrons de valence sont ceux dont le nombre quantique principalest le plus lev et ceux qui appartiennent des sous-couches en cours deremplissage.HachetteLivreHPrpa/Chimie,1reanne,PCSILaphotocopienonautoriseestundlit13Classification priodique des lments1COURS Classification priodique des lments1 Pour obtenir un anion monoatomique partir dun atome, il faut ajouter cetatome un ou plusieurs lectrons. La configuration lectronique de cet anion dansson tat fondamental est dtermine en respectant le principe de Pauli et la rglede Klechkowski.HachetteLivreHPrpa/Optique,1reanne,MPSI-PCSI-PTSILaphotocopienonautoriseestundlit144 Classification priodiquedes lments4.1 Notion dlment chimiqueLa notion dlment chimique date du XVIIesicle. Le physicien et chimiste R. BOYLEen proposa alors la premire dfinition : un lment est ce qui est indcompo-sable . A. L. DE LAVOISIER reprit lide de R. BOYLE et la prcisa en adoptant un pointde vue exprimental. Le terme lment dsignait alors le corps simple. Cette notiondlment a t prcise au XXesicle aprs la dcouverte de la structure de latome.La charge du noyau est donc gale Z. e, cest pourquoi le numro atomique estaussi appel nombre de charge.Le nombre de neutrons est gal A Z.Un atome est une entit lectriquement neutre constitue : dun noyau charg positivement ; il est compos de nuclons : protons,porteurs de la charge lectrique e = 1,6. 1019C, et neutrons non chargs ; dlectrons, porteurs de la charge lectrique e = 1,6. 1019C, enmouvement autour du noyau.Le nombre de protons que contient un noyau est appel numro atomiqueou nombre atomique et est not Z.Le nombre de nuclons dun noyau est appel nombre de masse et not A.Pour sentraner : ex. 10 et 11Un corps simple est constitu datomesdun seul lment.Les protons et les neutrons ont desmasses voisines :mp mn 1,67 . 1027kgLa masse de llectron est environ 1 800fois plus faible que celle dun nuclon :me = 9,1 . 1031kgLa charge de llectron tant exactementoppose celle du proton : un atomecontient autant dlectrons que de protons.APPLICATION 3lectrons de cur, lectrons de valence1) tablir les configurations lectroniques de latomede brome (Z = 35) et de lion bromure Br. crire cesconfigurations de faon simplifie laide des confi-gurations lectroniques de largon Ar (Z = 18) ou dukrypton Kr (Z = 36).2) Quels sont les lectrons de cur et les lectrons devalence de ces deux difices monoatomiques ?1) En appliquant la rgle de Klechkowski et en respec-tant le principe dexclusion de Pauli, on obtient pourlatome de brome :1s22s22p63s23p64s23d104p5soit, de faon simplifie : [Ar] 3d104s24p5Lion bromure Brpossde un lectron de plus quelatome de brome. Cet lectron peut se placer sur la sous-couche 4p qui est la dernire sous-couche occupe delatome de brome et qui nest pas encore sature. Dola configuration :[Ar] 3d104s24p6ou [Kr]2) Les lectrons de valence sont ceux dont le nombrequantique principal est le plus grand :4s24p5pour latome, soit sept lectrons de valence et4s24p6pour lion, soit huit lectrons de valence.Pour ces deux difices, les lectrons de cur sont leslectrons : 1s22s22p63s23p63d10COURSHachetteLivreHPrpa/Chimie,1reanne,PCSILaphotocopienonautoriseestundlit15Le mtal cuivre Cu, lhydroxyde decuivre (II) Cu(OH)2, loxyde de cuivre (I)Cu2O, loxyde de cuivre (II) CuO, lesulfate de cuivre (II) CuSO4, 5H2O,liodure de cuivre (I) CuI sont des repr-sentants de llment cuivre ; ils com-portent tous des noyaux contenantvingt-neuf protons. Z(Cu) = 29.LiBe6665646362616059585756555453525150494847464544434241403938373635343332313029282726252423222120191817161514131211109876543110NaMgKCaMnFeDoc. 13 Modle de la vis tellurique.Classification priodique des lments14.2 Histoire de la classification des lmentsLinventaire des diffrents lments chimiques connus a de tous temps paru nces-saire aux chimistes. Ainsi, en 1787, A. L. de LAVOISIER, A. FOURCROY, L.-B. GUYTONet C.-L. BERTHOLLET dressrent la liste des trente-trois lments chimiques connus leur poque, mais ils ntablirent pas de classement. la suite des travaux sur llectrolyse de H. DAVY (dcouvreur du sodium et dupotassium en 1807, du calcium et du strontium en 1808), J.B. DBEIREINER, en 1817,imagina le concept de triades bas sur les analogies de proprits : alcalino-terreux(Ca, Sr, Ba) dabord, alcalins (Li, Na, K) et halognes (Cl, Br, I) ensuite.P. KREMERS franchit une nouvelle tape en montrant que des lments pouvaientappartenir deux triades disposes perpendiculairement.La notion de triade conduisit au concept de familles chimiques : alcalins, alcalino-terreux, halognes, puis chalcognes (O, S, Se, Te) ou analogues de lazote (N, P,As, Sb, Bi), mais aussi la notion de priodicit dans les proprits chimiques deslments.La premire tentative moderne de classement est due A. BRUYER DE CHANCOURTOIS(1862). Pressentant que les proprits des lments reposaient sur la toute nouvellenotion de masse atomique propose par S. CANNIZARO (1858), il disposa les lmentssur le long dune hlice senroulant autour dun cylindre de faon que les membresdune mme famille se trouvent sur la mme gnratrice (doc. 19).J. NEWLANDS (1865) proposa une nouvelle classification en rangeant, toujours parmasse atomique croissante, les lments par famille au sein de sept groupes ; lepremier terme de chaque groupe tant chaque fois lun des lments les plus lgersconnus lpoque (H, Li, Be, B, C, N et O). Chaque lment dun groupe avait lesproprits voisines des lments situs sept cases avant et sept cases plus loin : dolappellation de loi des octaves quil choisit.tablie par ordre croissant des masses atomiques, elle rend compte de la priodi-cit des proprits chimiques des lments et en particulier de leur valence(cf. chap. 2). Pendant la mme priode, L. MEYER parvint des conclusions voi-sines en considrant les volumes atomiques.D. MENDELEEV eut, en 1871, lide de modifier lordre de certaines masses ato-miques pour faire correspondre les proprits dun corps nappartenant dans sontableau initial la mme colonne. Ayant, et ce fut la grande originalit de sa dmarchescientifique, prsuppos lexistence dlments encore inconnus, il laissa en outrecertaines places vacantes et prdit les proprits des lments correspondants(doc. 20, page suivante).La dcouverte, en 1875 par P. LE COQ DE BOISBAUDRAN, du gallium : lment demasse atomique de 69,7 g. mol1, dont les proprits correspondaient trs exacte-ment celles prvues par D. MENDELEEV (masse voisine de 71 et proprits ana-logues celles de laluminium), puis celle du germanium par C. WINKLER en 1886confirmrent la validit de cette classification.La classification priodique de D. MENDELEEV date de 1869.Cest le numro atomique Z qui caractrise un lment chimique.Tous les reprsentants dun lment chimique ont le mme nombre deprotons dans leur noyau.Au cours des ractions chimiques, les diffrents lments chimiques seconservent.Un corps simple est constitu dun seul lment chimique.COURS Classification priodique des lments1La dcouverte des gaz nobles, ou gaz rares, (largon en 1894 par W. RAMSAY etLord RALEIGH, puis lhlium, le non, le krypton et le xnon toujours par W. RAMSAYet le radon en 1900 par F. E. DORN) amena les chimistes et les physiciens rajou-ter une colonne la classification.Lexplication rationnelle de la classification de D. MENDELEEV ne fut rendue pos-sible que par la dcouverte de la charge lectrique du noyau par E. RUTHERFORD en1910. En 1913, H. MOSELEY corrla le numro atomique des lments et leur placedans le tableau priodique.Dautres lments trouvs, tous radioactifs, ont t obtenus par bombardement decibles mtalliques, constitues datomes de plus en plus lourds, avec des flux departicules (neutrons, noyaux dhlium, cations bore, carbone, oxygne, argon, nic-kel) possdant des nergies de plus en plus grandes grce des acclrateursgigantesques (doc. 21).HachetteLivreHPrpa/Optique,1reanne,MPSI-PCSI-PTSILaphotocopienonautoriseestundlit16Doc. 20 La classification tablie par D. MENDELEEV se prsentediffremment de celle utilise actuel-lement.050100nombre d'lments1750 1820 1890 1960 2030dcouvertepar voiechimique dcouvertepar voienuclaireLavoisierDoc. 21 volution chronologiquedu nombre dlments chimiquesconnus Les lments chimiquesconnus avant 1925, presque tousstables, ont t essentiellementdcouverts par voie chimique. Ceuxmis en vidence au-del, tous radio-actifs, sont de purs produits de laPhysique nuclaire.rang de la priode 1er2e3e4e5e6e7esous-couches1s 2s, 2p 3s, 3p 4s, 3d 5s, 4d 6s, 4f 7s, 5fdisponibles 4p 5p 5d, 6p 6d, 7pnombre2 8 8 18 18 32 32dlmentsDoc. 23 Nombre maximal dl-ments chimiques contenus parpriode.(*) Lhlium He (1s2) appartient, malgrsa place, au bloc s. Latome daluminium (Z = 13) a pourconfiguration lectronique :[Ne] 3s23p1Laluminium appartient la troisimepriode et la premire colonne du blocp donc la treizime colonne de laclassification. Le cadmium appartient la cinquimepriode et la douzime colonne, donc la dixime colonne du bloc d. Le gaznoble de la quatrime priode est le kryp-ton. Do la configuration lectroniquedu cadmium :[Kr] 4d105s2Son numro atomique est donc gal 48 (36 + 10 + 2).Doc. 24 Utilisation de la classifi-cation.1 COURS14.3 La classification priodique4.3.1. Structure du tableau priodiqueLa classification actuelle se prsente sous la forme dun tableau de sept lignesnumrotes de haut en bas, appeles priodes, et dix-huit colonnes numrotes degauche droite (doc. 22, page suivante). Lhydrogne (1s1) et lhlium (1s2) occupent la premire ligne. Une nouvelle priode est utilise chaque fois que la configuration lectro-nique de latome correspondant llment considr fait intervenir une nou-velle valeur du nombre quantique principal n.Pour n > 1, la n-ime priode dbute avec le remplissage de la sous-couche ns etsachve avec le remplissage de la sous-couche np correspondante. Lorsque cetteconfiguration est atteinte, la priode est complte, le dernier lment ainsi dcritest un gaz noble. Ce gaz noble permet dcrire de faon simplifie les configura-tions lectroniques des atomes de la priode suivante (cf. 3.6.).Le nombre total des lments de la n-ime priode dpend des diffrentes sous-couches disponibles ( raison de deux lments pour la sous-couche ns, de six pourla sous-couche np, de dix pour la sous-couche (n 1)d et de quatorze pour la sous-couche (n 2) f ) lorsquelles existent (doc. 23). Les colonnes sont occupes de telle manire que chacune dentre elles renfermetous les lments dont les atomes ont la mme configuration lectronique de valence.Comme ce sont les lectrons de valence qui sont responsables des proprits chi-miques des lments, une colonne regroupe tous les membres dune mme famillechimique. On distingue galement des blocs (doc. 22, page suivante).Chaque bloc correspond au remplissage dun type de sous-couche : le bloc s correspond au remplissage des sous-couches s (colonnes 1 et 2) (*); le bloc p celui des sous-couches p (colonnes 13 18) ; le bloc d celui des sous-couches d (colonnes 3 12) ; le bloc f celui des sous-couches f (les deux lignes sous le tableau).Tout lment chimique, hormis ceux du bloc f, est donc reprable dans le tableaupriodique par la donne de la priode et de la colonne auxquelles il appartient(doc. 24).Pour sentraner : ex. 12, 13 et 14Les atomes des lments chimiques dune mme colonne ont la mme confi-guration lectronique de valence ; ces lments constituent une famille chi-mique et ont des proprits chimiques voisines.Dans le tableau priodique, les lments sont rangs de gauche droitepar ordre croissant de leur numro atomique Z.HachetteLivreHPrpa/Chimie,1reanne,PCSILaphotocopienonautoriseestundlit17Classification priodique des lmentsCOURS Classification priodique des lments1HachetteLivreHPrpa/Optique,1reanne,MPSI-PCSI-PTSILaphotocopienonautoriseestundlit18Nomdel'lmentZ(natomique),X(symbole)StructurelectroniqueblocpblocdblocsblocfH12118345678910111213141516172 3 4 5 6 7LanthanidesLiBeKTiVYTcInTeIBCNOFHePSTaWIrPt*TlU*NaMgCaScCr*MnFeCoNiCu*ZnGaGeAsSeBrKrRbSrZrNb*Mo*Ru*Rh*Pd*Ag*CdSnSbXeNeAlSiClArCsBaLa*HfReOsAu*HgPbBiPoAtRnFrRaAc*Ce*PrNdPmSmEuGd*TbDyHoErTmYbLuTh*Pa*Np*PuAmCm*BkCfEsFmMdNoLrHydrogneLithiumSodiumBrylliumMagnsiumPotassiumCalciumScandiumTitaneVanadiumChromeManganseFerCobaltNickelCuivreZincGalliumGermaniumArsenicSlniumBromeKryptonRubidiumStrontiumYttriumZirconiumNiobiumMolybdneTechntiumRuthniumRhodiumPalladiumArgentCadmiumIndiumtainAntimoineTellureIodeXnonBoreCarboneAzoteOxygneFluorNonHliumAluminiumSilciumPhosphoreSoufreChloreArgonCsiumBaryumLanthaneHafniumTantaleTungstneRhniumOsmiumIridiumPlatineOrMercureThalliumPlombBismuthPoloniumAstateRadonFranciumRadiumActiniumCriumPrasodymeNodymePromthiumSamariumEuropiumGadoliniumTerbiumDysprosiumHolmiumErbiumThuliumYtterbiumLuttiumThoriumProtactiniumUraniumNeptuniumPlutoniumAmriciumCuriumBerkliumCaliforniumEinsteiniumFermiumMendlviumNobliumLawrenciumls1[He]2s1[Ne]3s1[He]2s2[Ne]3s2[Ar]4s1[Ar]4s2[Ar]3d14s2[Ar]3d24s2[Ar]3d34s2[Ar]3d54s1[Ar]3d54s2[Ar]3d64s2[Ar]3d74s2[Ar]3d84s2[Ar]3d104s1[Ar]3d104s2[Ar]3d104s24p1[Ar]3d104s24p2[Ar]3d104s24p3[Ar]3d104s24p4[Ar]3d104s24p5[Ar]3d104s24p6[Kr]5s1[Kr]5s2[Kr]4d15s2[Kr]4d25s2[Kr]4d45s1[Kr]4d55s1[Kr]4d55s2[Kr]4d75s1[Kr]4d85s1[Kr]4d105s0[Kr]4d105s1[Kr]4d105s2[Kr]4d105s25p1[Kr]4d105s25p2[Kr]4d105s25p3[Kr]4d105s25p4[Kr]4d105s25p5[Kr]4d105s25p6[He]2s22p1[He]2s22p2[He]2s22p3[He]2s22p4[He]2s22p5[He]2s22p6ls2[Ne]3s23p1[Ne]3s23p2[Ne]3s23p3[Ne]3s23p4[Ne]3s23p5[Ne]3s23p6[Xe]6s1[Xe]6s2[Xe]5sd16s2[Xe]4f145d26s2[Xe]4f145d36s2[Xe]4f145d46s2[Xe]4f145d56s2[Xe]4f145d66s2[Xe]4f145d76s2[Xe]4f145d96s1[Xe]4f145d106s1[Xe]4f145d106s2[Xe]4f145d106s26p1[Xe]4f145d106s26p2[Xe]4f145d106s26p3[Xe]4f145d106s26p4[Xe]4f145d106s26p5[Xe]4f145d106s26p6[Rn]7s1[Rn]7s2RfRutherfordium[Rn]5f146d27s2DbDubnium[Rn]5f146d37s2SgSeaborgium[Rn]5f146d47s2BhBohrium[Rn]5f146d57s2HsHassium[Rn]5f146d67s2MtMeitnerium[Rn]5f146d77s2DsDarmstadtium[Rn]5f146d87s2RgRoentgenium[Rn]5f146d107s1UubUutUuq[Rn]5f146d107s27p2[Xe]4f15d16s1[Xe]4f35d06s2[Xe]4f45d06s2[Xe]4f55d06s2[Xe]4f65d06s2[Xe]4f75d06s2[Xe]4f75d16s2[Xe]4f95d06s2[Xe]4f105d06s2[Xe]4f115d06s2[Xe]4f125d06s2[Xe]4f135d06s2[Xe]4f145d06s2[Xe]4f145d16s2[Rn]6d27s2[Rn]5f26d17s2[Rn]5f36d17s2[Rn]5f46d17s2[Rn]5f66d07s2[Rn]5f76d07s2[Rn]5f76d17s2[Rn]5f96d07s2[Rn]5f106d07s2[Rn]5f116d07s2[Rn]5f126d07s2[Rn]5f136d07s2[Rn]5f146d07s2[Rn]5f146d17s2[Rn]5f146d107s2[Rn]5f146d107s27p1[Rn]6d17s21 3 114 1219202122232425262728293031323334353637383940414243444546474849505152535456789102131415161718555657727374757677787980818283848586878889104105106107108109110111112113114UupUuhUuo[Rn]5f146d107s27p6[Rn]5f146d107s27p3[Rn]5f146d107s27p4115116118585960616263646566676869707190919293949596979899100101102103ActinidesDoc.22Lesdiffrentsblocssontreprspardescolorationsdefonddiffrentes.Toutlmentestreprparsonnumroatomiqueetsonsymbolechimiquecritengraspourunlmentstableetenreliefpourunlmentradioactif.Pourchaquelment,laconfigurationlectroniquedelatomeltatfondamentalestprcise.LeslmentsdontlesymboleestsuividunetoileX*correspondentauxconfigurationsquinerespectentpaslargledeKlechkowski.COURSLe terme gnrique dlment detransition dsigne thoriquement toutlment caractris par un sous-niveaud ou f partiellement rempli, que ce soit ltat atomique ou dans un tatdoxydation usuel. Sa configurationlectronique est donc du type : (n 1)dy(0 < y < 10)ou (n 2)fz(0 < z < 14)Dans la pratique, cette terminologie esttrs largement rserve aux seuls l-ments concerns par la sous-couche(n 1)d.Le scandium Sc, [Ar] 3d14s2est un l-ment de transition.Le zinc [Ar] 3d104s2, existant aussisous-forme Zn2+de configuration[Ar] 3d10, nest pas un lment detransition.4.3.2. Analyse par priode Premire priode : H, HeLe nombre quantique principal n = 1 nautorise que la sous-couche 1s, de nombrequantique secondaire | = 0. La premire priode ne comprend donc que deuxlments : lhydrogne 1H, de configuration lectronique 1s1, et lhlium 2He,de configuration lectronique 1s2.Lhydrogne se place dans la case de gauche, bien que ses proprits diffrentlargement de celles des autres membres de la colonne 1 (cf. 4.3.3.). Au vude ses proprits, lhlium se place dans la dernire case de cette priode (colonne18) et non dans la seconde comme linciterait un classement continu par valeurscroissantes de Z. Deuxime priode : Li, Be, B, C, N, O, F, NeCette deuxime priode comprend, par suite du remplissage successif dessous-niveaux 2s (2s1pour 3Li et 2s2pour 4Be) et 2p (de 2s22p1pour 5B 2s22p6pour 10Ne), huit lments, tous de configuration de cur 1s2, schmatise[He] (doc. 22). Troisime priode : Na, Mg, Al, Si, P, S, Cl, ArLa situation est rigoureusement analogue pour la troisime priode, avec une confi-guration de cur [Ne], et une occupation progressive des orbitales 3s (3s1pour11Na et 3s2pour 12Mg), puis 3p (de 3s23p1pour 13Al 3s23p6pour 18Ar). Quatrime priodeLe remplissage de la quatrime priode, dont tous les lments prsententla configuration de cur [Ar], confirme linversion caractristique dessous-niveaux 4s et 3d prvue par le principe de construction. Loccupation dessous-couches interviennent dans lordre suivant : 4s dabord (avec 4s1pour 19K et4s2pour 20Ca), ensuite 3d de 21Sc (3d14s2) 30Zn (3d104s2) et enfin 4p, de31Ga (3d104s24p1) 36Kr (3d104s24p6).La rgle de Klechkowski souffre de deux exceptions lors de loccupation du sous-niveau 3d (doc. 22) : le chrome et le cuivre prsentent respectivement les configu-rations de valence 3d54s1et 3d104s1au lieu des configurations 3d44s2et3d94s2attendues. Elles sexpliquent par le fait que les sous-couches saturesou demi remplies procurent une stabilisation particulire aux configurationscorrespondantes. Cinquime priodeLvolution au cours de la cinquime priode est analogue celle de la quatrime :le remplissage commence par lorbitale 5s (avec 5s1pour 37Rb et 5s2pour 38Sr)et se termine par les orbitales 5p (de 49In : 4d105s25p1 54Xe : 4d105s25p6),avec, entre temps, loccupation des niveaux 4d, de 39Y (4d15s2) 48Cd(4d105s2).Les exceptions la rgle de Klechkowski sont ici plus frquentes quau cours dela priode prcdente, puisquau nombre de six (doc. 22), car les nergies desorbitales 5s et 4d sont trs proches. Il est difficile de les expliquer toutes engnralisant les arguments simples avancs au paragraphe 4.3.2. Cependant, cellesde 42Mo et de 47Ag sont respectivement quivalentes celles de 24Cr et 29Cu.HachetteLivreHPrpa/Chimie,1reanne,PCSILaphotocopienonautoriseestundlit19Classification priodique des lments1COURS Classification priodique des lments120 Sixime priodeLe remplissage de la sixime priode prsente une difficult supplmentaire due la prsence des sept orbitales 4f : le remplissage de lorbitale 6s (55Cs et 56Ba) esten effet suivi de celui des orbitales 4f et 5d, puis par celui des orbitales 6p (de 81Tl 86Rn).Les exceptions la rgle de Klechkowski sont de plus en plus nombreuses. Lesvingt-trois lments suivant le lanthane correspondent au remplissage de sept orbi-tales 4f pour les lanthanides (de Ce Lu), puis des cinq orbitales 5d (de Hf Hg). Septime priodeEnfin, la septime et dernire priode est incomplte puisque, sur les trente-deuxlments quelle est susceptible de contenir, seuls vingt-six ont jusquici t exp-rimentalement observs. Dans cette priode o les orbitales 7s, 5f (srie des acti-nides) et 6d peuvent tre occupes, les exceptions la rgle de Klechkowski sonttrs frquentes en dbut de priode en raison de la proximit des niveaux nerg-tiques 5f et 6d.La caractristique essentielle de cette priode est que tous les lments de numroatomique Z > 92 , appels parfois lments transuraniens puisque situs aprsluranium dans le Tableau priodique, sont radioactifs.4.3.3. Analyse par colonnes ou familles La dix-huitime et dernire colonne correspond aux lments dont les atomesont une configuration lectronique ltat fondamental de la forme ns2np6(hormis lhlium 1s2). Ce sont les gaz nobles : lhlium He, le non Ne, largonAr, le krypton Kr, le xnon Xe et le radon Rn.La saturation des sous-couches ns et np confre aux atomes de gaz nobles une sta-bilit particulire. Ces atomes prsentent une grande inertie chimique : quel quesoit leur tat physique, les corps simples correspondants sont monoatomiques etne ragissent pratiquement pas avec les autres espces chimiques, mme si on peutsynthtiser quelques difices polyatomiques contenant du xnon ou du krypton.Dans les conditions usuelles de temprature et de pression, ce sont des gaz. La premire colonne (on exclut lhydrogne qui correspond un cas trs parti-culier) regroupe les alcalins (lithium Li, sodium Na, potassium K, rubidium Rb,csium Cs et francium Fr). La configuration lectronique de valence des atomes cor-respondants scrit ns1. Les corps simples correspondants sont des mtaux(*), ditsmtaux alcalins. Lunique lectron de ces atomes peut facilement tre arrach pourformer un cation isolectronique du gaz noble qui le prcde. Ces cations ont en effetune stabilit particulire. Les mtaux alcalins sont donc de bons rducteurs (doc. 25).Ainsi, ils ragissent violemment avec leau froid pour donner des hydroxydesMOH et un dgagement de dihydrogne (doc. 26).cristallisoireau additionne de quelquesgouttes de phnolphtalinesodiumplaque de plexiglassou de verre percede trous daration(*) Un mtal est un bon conducteurlectrique et thermique. Sa conductivitlectrique est une fonction dcroissantede la temprature.Un non-mtal est gnralement un mau-vais conducteur lectrique et sa conduc-tivit augmente avec la temprature.M = M++ eM(s) + H2O =M+(aq) + HO(aq) + H2(g)2 M(s) + O2(g) = M2O(s)1

21

2Doc. 25 Ractivit des mtauxalcalins.Doc. 26 Rduction de leau par lesodium :Na(s) + H2O= Na+(aq) + H2(g) +HO(aq)Du fait de lexothermicit de laraction, le dihydrogne formsenflamme spontanment. Les ionshydroxyde forms sont responsablesde la coloration rose de la phnol-phtaline, initialement incolore.1

2HachetteLivreHPrpa/Optique,1reanne,MPSI-PCSI-PTSILaphotocopienonautoriseestundlitCOURSabondantes fumesblanchesdichlore briquealuminium enpoudre port l'incandescencett combustioncapsuleen terrerfractairemlange de cristaux dediiode et daluminiumen poudre2 gouttesd'eauformation de vapeurs violettes de diiodeet dun solide blanc poreuxb) a)a) b) c) 1 mLdeaude dichlore1 mL de solutionde chlorure de fer (II)Fe2++ 2Cl1 mL de solutionincolore dethiosulfatede sodium :2Na++ S2O23quelques gouttesde solution dethiocyanate depotassiumK++ SCNsolution brunede diiodela solution issue de a)rougit par formation de[Fe(SCN)]2+Ag+(aq) + X(aq) = AgX(s)Pb2+(aq) + 2 X(aq) = PbX2(s)(*) Une dfinition thermodynamique plusprcise sera donne chapitre 15 8.1.1.Un atome M gazeux est libre de touteinteraction.Doc. 29 quations des ractions deprcipitations.Doc. 27a) 3 Cl2(g) + 2 Al(s) = 2 AlCl3(s)b) 3 I2(s) + 2 Al(s) = 2 AlI3(s)Ces expriences sont ralises sous lahotte cause de la toxicit de ces deuxdihalognes et des produits forms.Doc. 28a) Cl2+ 2 Fe2+= 2 Cl+ 2 Fe3+b) Fe3++ SCN= [Fe(SCN)]2+incolores rouge sangc) I2+ 2 S2O32= 2 I+ S4O62brun incolore incoloresCaractre oxydant du dichlore : a),puis b).Caractre oxydant du diiode : c). Lavant-dernire colonne, qui est donc la dix-septime, regroupe les halo-gnes (fluor F, chlore Cl, brome Br et iode I). La configuration des atomes corres-pondants dans leur tat fondamental scrit : ns2np5.Les corps simples correspondants sont constitus de molcules diatomiques : dansles conditions ordinaires de temprature et de pression, le difluor F2 et le dichloreCl2 sont gazeux, le dibrome Br2 est liquide et le diiode I2est solide. Les halognescaptent facilement un lectron pour donner un anion isolectronique du gaz noblequi les suit : ces anions ont une stabilit particulire.Les dihalognes sont de bons oxydants. Ainsi, les dihalognes Cl2 et I2 oxydentlaluminium pour donner respectivement du chlorure daluminium AlCl3 et de lio-dure daluminium AlI3 (doc. 27).Dissous dans leau, le dichlore et le diiode ont galement un caractre oxydant(doc. 28).En solution aqueuse, les anions halognures donnent des solides peu solubles parraction avec les ions argent (I) ou plomb (II) (doc. 29).5 volution de quelques propritsatomiques5.1 nergie dionisation5.1.1. nergie de premire ionisationLnergie de premire ionisation(*)est lnergie minimale quil faut fournir latome gazeux dans son tat fondamental pour lui arracher un lectron.Elle correspond lnergie Ei1mise en jeu lors du processus :M(g) M+(g) + e-(g) Ei1 = E(M+(g)) E(M(g))HachetteLivreHPrpa/Chimie,1reanne,PCSILaphotocopienonautoriseestundlit21Classification priodique des lments1COURS Classification priodique des lments1Elle peut se dterminer exprimentalement et correspond lnergie fournir latome gazeux pour enlever un lectron de la dernire sous-couche occupe dansle cortge lectronique de latome et envoyer cet lectron linfini et sans nergiecintique. Sa valeur dpend donc de lnergie de la sous-couche mise en jeu.Le document 30 ci-dessous prsente lvolution de lnergie de premire ionisa-tion des atomes des diffrents lments chimiques en fonction de leur numroatomique.On constate que : Les nergies dionisation des atomes des gaz nobles sont les plus leves, ce quiest en accord avec leur grande stabilit et traduit le fait que leurs lectrons de valencesont trs fortement lis leur noyau. Viennent ensuite les nergies de premire ioni-sation des atomes dhalognes.Les atomes qui prsentent la plus faible nergie de premire ionisation sont lesalcalins, cela traduit le fait que leur unique lectron de valence est assez faiblementli leur noyau et que son arrachement conduit un ion de structure lectroniquestable puisquanalogue celle dun gaz noble. Ce rsultat peut tre reli leurgrande ractivit. La diminution de lnergie de premire ionisation lorsquon descend dans unecolonne de la classification montre que llectron arrach, qui occupe toujours lemme type de sous-couche au sein dune colonne, est de moins en moins li aunoyau. Lnergie de la sous-couche de valence mise en jeu est donc de moins enmoins basse au fur et mesure que son nombre quantique principal augmente.Le sens dvolution au sein dune priode comporte des irrgularits. Lirrgularit,qui existe toujours entre les lments des colonnes 2 et ceux des colonnes 13 Lnergie de premire ionisation est toujours positive. Elle est dautant plusgrande que llectron arrach est plus fortement li au noyau. Lnergie de premire ionisation volue de faon priodique : elle augmentede la gauche vers la droite au cours dune mme priode et du bas vers lehaut dans une colonne.Ei1 (eV)HeNeArClFNH OC PSKCaSrie"3 d"Srie"4 d"Srie"5 d"BLiNaAlZnGaBrRbCdXeHgKrFrRaRnUCsLanthanides"4 f "IInYSiMgBeZ051015202510 20 30 40 50 60 70 80 90HachetteLivreHPrpa/Optique,1reanne,MPSI-PCSI-PTSILaphotocopienonautoriseestundlit22Ei1 peut sexprimer en eV : elle dsignealors lnergie ncessaire pour ioniserun atome M ; elle est mme parfois indi-que en eV. atome1.Elle peut aussi sexprimer en kJ. mol1etdsigne alors lnergie ncessaire pourioniser une mole datomes M.1,00 eV correspond 96,5 kJ.mol1Par dfinition : Ei1 = E(M+) E(M).Comme Ei1 > 0, E(M+) > E(M),Le cation isol est toujours moins stableque latome isol.Doc. 30 nergie de premire ioni-sation des atomes en fonction de leurnumro atomique.HeEilvolution de Ei1COURSHachetteLivreHPrpa/Chimie,1reanne,PCSILaphotocopienonautoriseestundlit23N+ 2p2a)b)N 2p3O+ 2p3O 2p4Doc. 31 La stabilisation particuliredue la sous-couche 2p demi rem-plie est perdue lors de lionisationde latome dazote (1s22p2p3) (a) etgagne lors de celle de loxygne(1s22s2p4) (b) : il faut fournir moinsdnergie pour ioniser ce dernier.Doc. 32 nergies des premire,deuxime et troisime ionisationsdes lments des quatre premirespriodes de la classification prio-dique.Les maxima reprs sur les divers tra-cs correspondent lionisation duneparticule ayant la configuration dungaz noble : gaz noble lui-mme pourla premire ionisation, cation alcalinM+pour la seconde et cation alcalino-terreux M2+pour la troisime.Pour latome de carbone de configura-tion 1s22s22p2, les nergies dionisa-tion successives (en MJ.mol1) sont :Ei1 = 1,09 Ei2 = 2,35Ei3 = 4,62 Ei4 = 6,23Ei5 = 37,8 Ei6 = 47,3Doc. 33 Les lectrons successive-ment arrachs sont de plus en pluslis au noyau. Les nergies de cin-quime et sixime ionisation, quicorrespondent larrachement deslectrons de cur, sont beaucoupplus leves que les prcdentes.Classification priodique des lments1(passage du bloc s au bloc p) correspond au fait que lionisation rsulte du dpartdun lectron dune sous-couche ns pour les premiers et dune sous-couche np,nergtiquement moins stable, pour les seconds.Une autre anomalie se rencontre entre les lments de la colonne 15 et ceux de lacolonne 16. Elle peut sinterprter par la stabilisation particulire des sous-couches demi remplies (doc. 31). Il faut donc fournir moins dnergie pour arracher unlectron externe latome doxygne qu latome dazote.5.1.2. Autres ionisations part lhydrogne, tous les atomes possdent un nombre dlectrons suprieur un ; il est donc possible de leur arracher plus dun lectron ; on dfinit alors desnergies dionisations successives.On dfinit lnergie de seconde ionisation Ei2 pour le processus :M+(g) M2+(g) + eEi2 = E(M2+) E(M+)Lnergie de troisime ionisation Ei3 pour :M2+(g) M3+(g) + eEi3 = E(M3+) E(M2+)Le document 32 prsente lvolution des nergies de premire, seconde et troisimeionisation des lments des quatre premires priodes de la classification prio-dique.Ces nergies dionisation ont galement des variations priodiques. Pour un atomedonn, les nergies dionisation successives sont toujours positives et augmententau fur et mesure que le nombre dlectrons arrachs saccrot (doc. 33).5.2 nergie dattachement et affinit lectroniques5.2.1. Premier attachement lectronique linverse de lnergie de premire ionisation, cest une grandeur trs difficile mesurer. En gnral, cest une grandeur ngative, ce qui signifie que la raction estexothermique (cf. chapitre 15 5.1.2).Lnergie de premier attachement lectronique dun atome M estlnergie Eatt mise en jeu pour apporter cet atome gazeux un lectronsupplmentaire selon le processus :M(g) + eM(g) Eatt 1 = E(M(g)) E(M(g))Pour sentraner : ex. 15, 16 et 171510Ei1Ei2Ei3510Ein (MJ . mol1)[He][Ne][Ar][Kr]020 30 40 50 ZCOURS Classification priodique des lments1On dfinit galement laffinit lectronique A.E. qui correspond lnergie miseen jeu dans le processus inverse de celui dattachement dun lectron :M(g) M(g) + eA.E.Lvolution de la premire nergie dattachement lectronique dans la classifica-tion priodique est plus difficile interprter que celle de lnergie de premireionisation. On peut constater sur le document 34 que les lments hlium, bryllium, non,magnsium, argon, calcium, zinc, krypton ont des nergies de premier attachementlectronique positives ou nulles. Toutes les sous-couches des atomes de ces l-ments sont satures (doc. 35). Llectron supplmentaire doit alors se placer sur unniveau dnergie suprieure, de sorte que lanion form sera moins stable quelatome correspondant. Lnergie de premier attachement lectronique des lments du bloc p devientde plus en plus ngative lorsquon passe de la treizime la dix-septime colonne :cette diminution est due la diminution de lnergie des niveaux np correspon-dants. Les lments dont les nergies de premier attachement lectronique sont lesplus ngatives sont les halognes. En effet, en captant un lectron, ils acquirent lastructure lectronique particulirement stable du gaz noble qui les suit.Une irrgularit dans le sens global dvolution peut tre observe entre les colonnes14 et 15. Elle est due la stabilisation particulire des sous-couches demiremplies (doc. 36).5.2.2. Attachements lectroniques successifsDautres lectrons peuvent, ventuellement, tre ensuite capts par lanion Mobtenu lors du premier attachement lectronique :M(g) + eM2(g) Eatt 2 = E(M2) E(M)M2(g) + eM3(g) Eatt 3 = E(M3) E(M2)Pour sentraner : ex. 18 2000200Eatt 1 (kJ . mol1)ZH LiCOMgNaSiAlPSClArCaKMn ZnAsGeSeBrKrSrRbCdTeIXeBaCsFHeBeN NeLaffinit lectronique est gale lnergie ncessaire pour arracher unlectron lanion Mgazeux.A.E. = Eatt 1HachetteLivreHPrpa/Optique,1reanne,MPSI-PCSI-PTSILaphotocopienonautoriseestundlit24Par dfinition :Eatt 1 = E(M) E(M) Si Eatt 1 < 0, soit E(M) < E(M),lanion isol est plus stable que latomeisol. Si Eatt 1 > 0, soit E(M) > E(M),lanion isol est moins stable que latomeisol.Une dfinition thermodynamique plusprcise sera donne au chapitre 15 8. 1. 2.Doc. 34 nergies de premier atta-chement lectronique Eatt1(kJ . mol1) des atomes en fonctionde leur numro atomique.He : 1s2Ne : 1s22s22p6Ar : [Ne] 3s23p6Kr : [Ar] 3d104s24p6Xe : [Kr] 4d105s25p6Be, Mg, Ca, Sr, Ba : [gaz noble] ns2Zn : [Ar] 3d104s2Cd : [Kr] 4d105s2Doc. 35 Configurations lectro-niques des atomes dont lnergie depremier attachement lectronique estpositive.C 2p2a)b)C 2p3N 2p4N 2p3Doc. 36 Lors de la fixation dunlectron, la stabilisation particuliredue la sous couche 2p demi rem-plie est perdue par latome dazote(1s22s2p3) (a) et gagne par celui decarbone (1s22s22p2) (b) : cette fixa-tion libre de lnergie pour le car-bone.COURS251HM : 2,21P : 2,20123 4 5 6 7 8 9 10 11 1213 14 15 16 171812345672He3,03Li0,840,984Be1,401,576C2,482,555B1,932,0413Al1,641,617N2,333,048O3,173,449F3,903,9810Ne11Na0,740,9312Mg1,171,3114Si2,251,9315P1,842,1916S2,282,5817Cl2,953,1618Ar19K0,770,8220Ca0,991,0021Sc1,3622Ti1,5423V1,6324Cr1,6625Mn1,5526Fe1,8327Co1,8828Ni1,9129Cu1,361,9030Zn1,491,6531Ga1,821,8132Ge2,502,0133As1,592,1834Se2,182,5535Br2,622,9636Kr37Rb0,500,8238Sr0,850,9539Y1,2240Zr1,3341Nb1,6442Mo2,1643Tc1,9244Ru2,1845Rh2,2846Pd2,2047Ag1,9348Cd1,6949In1,571,7850Sn2,441,8051Sb1,462,0552Te2,082,0953I2,522,6654Xe55Cs0,7956Ba0,8957La1,1072Hf1,2973Ta1,5074W2,2675Re1,9476Os2,1877Ir2,2078Pt2,2879Au2,5480Hg2,0081Tl1,6282Pb1,8783Bi2,0284Po2,085At2,286Rn87Fr0,788Ra0,989Ac1,1cM = chelle de MullikencP = chelle de PaulingDoc. 37 lectrongativits des lments. cM= chelle de Mulliken ; cP= chelle de Pauling.Les valeurs de llectrongativit de Mulliken ont t ajustes pour avoir des valeurs du mme ordre de grandeur quecelles de lchelle de Pauling.HachetteLivreHPrpa/Chimie,1reanne,PCSILaphotocopienonautoriseestundlitLes nergies dattachement lectronique Eatt i pour i > 1 sont toujours desgrandeurs positives par suite de la rpulsion coulombienne entre lanion etllectron que lon veut lui attacher.Ainsi pour loxygne :O(g) + eO(g) Eatt 1 = 141 kJ . mol1O(g) + eO2(g) Eatt 2 = + 851 kJ . mol1O(g) + 2eO2(g) Eatt = Eatt 1 + Eatt 2 = + 710 kJ . mol15.3 lectrongativitPlusieurs mthodes ont t proposes pour dterminer cette grandeur. Aussi dispose-t-on de plusieurs chelles dlectrongativit. Les valeurs numriques des constantesquelles font intervenir peuvent tre ajustes pour que chaque lment ait une lec-trongativit du mme ordre de grandeur dans les diffrentes chelles (doc. 37).Llectrongativit est une grandeur relative qui traduit laptitude dunatome B attirer vers lui le doublet lectronique qui lassocie un autreatome A.Classification priodique des lments1COURS Classification priodique des lments1 chelle de MullikenLlectrongativit M (X) dun lment X a t dfinie par R. MULLIKEN comme lamoyenne arithmtique de lnergie de premire ionisation Ei1 et de laffinit lec-tronique A.E. :Llectrongativit est une grandeur sans dimension, la constante kM sexprimedonc en eV1si lnergie de premire ionisation Ei1 et laffinit lectronique A.E.sont exprimes en eV. lorigine, R. MULLIKEN a propos kM = 1 eV1 (*).Llectrongativit de MULLIKEN dun lment peut tre relie laptitude des atomescorrespondants cder ou capter des lectrons, et donc au caractre rducteur ouoxydant de ces atomes. Un atome au caractre rducteur marqu : cde facilement un lectron, ce qui se traduit par une nergie de premire ioni-sation faible ; naccepte pas facilement un lectron excdentaire, ce qui se traduit par unenergie de premier attachement lectronique positive ou nulle, et donc une affinitlectronique ngative ou nulle.Llectrongativit de Mulliken de cet atome est donc faible. Un atome au caractre oxydant marqu : ne cde pas facilement un lectron, ce qui se traduit par une nergie de premireionisation leve ; accepte facilement un lectron excdentaire, ce qui se traduit par une nergie depremier attachement lectronique ngative, et donc une affinit lectronique posi-tive.Llectrongativit de Mulliken de cet atome est donc leve. chelle de PaulingL. PAULING a exprim llectrongativit partir des proprits nergtiques desmolcules diatomiques. Son modle repose sur la connaissance de leurs nergiesde dissociation, lnergie de dissociation DAB dune molcule htronuclaire ABtant suprieure aux nergies de dissociation DAA et DBB des molcules homonu-claires A2 et B2.Lchelle de Pauling est la plus couramment utilise par les chimistes. volution de llectrongativit dans la classificationLes variations de llectrongativit dans la classification priodique sont trssemblables quelle que soit lchelle utilise (doc. 38) :Le fluor est llment le plus lectrongatif et le csium le moins lectrongatif.Bien quelle ne soit dtermine quempiriquement, llectrongativit constitueune notion fondamentale en chimie, en particulier pour ltude de la ractivit descomposs. Son influence sur la liaison chimique sera tudie ultrieurement.Llectrongativit crot lorsquon se dplace de la gauche vers la droite etdu bas vers le haut de la classification priodique.M (X) = kM,

Ei1(X) +2A.E. (X)

,HachetteLivreHPrpa/Optique,1reanne,MPSI-PCSI-PTSILaphotocopienonautoriseestundlit26(*) Pour un mme lment, on peut ren-contrer des valeurs diffrentes pourllectrongativit de MULLIKEN.Ainsi, pour loxygne : la dfinition originelle conduit M(O) = 7,53 ; une valeur ajuste pour tre du mmeordre de grandeur que celle de Paulingconduit M(O) = 3,17.Cependant dans les deux chelles, lesrelations dordre entre les lectrongati-vits sont conserves.Dans lchelle de Pauling, la diffrencedlectrongativit entre deux lmentsA et B :AcP = cP(A) cP (B)dpend des nergies de dissociation Dijdes molcules diatomiques correspon-dantes :lorsque les Dij sont en kJ . mol1.cP = kP . DAB DAA . DBBDoc. 38 Llectrongativit des gaznobles nest pas dfinie danslchelle de Pauling puisquon neconnat pas de molcules diato-miques de gaz nobles.FCOURS27HachetteLivreHPrpa/Chimie,1reanne,PCSILaphotocopienonautoriseestundlitCQFRLes nombres quantiquesLtat dun lectron est donc dfini par un quadruplet : (n, |, m|, ms) n est appel nombre quantique principal : n |* | est appel nombre quantique secondaire ou azimutal : | |* et 0 -| - n 1 m| est appel nombre quantique magntique : m| 7 et | - m| - + | ms est appel nombre quantique magntique de spin. Pour un lectron : ms = + ou ms = .nergie dun atomeLes lectrons dun atome se rpartissent sur des niveaux dnergie caractriss par le doublet (n, |). Chaque niveaudnergie de doublet (n, | ) correspond 2| + 1 orbitales atomiques, chacune de ces orbitales atomiques tantcaractrise par le triplet (n, |, m|).Les niveaux dnergie np (ou nd ou nf ) correspondant plusieurs orbitales atomiques, sont dits dgnrs.Lnergie lectronique dun atome est la somme des nergies de ses diffrents lectrons ; elle ne peut prendre quecertaines valeurs bien dtermines : elle est quantifie. Ltat de plus basse nergie de latome est son tat fondamental ; cest ltat le plus stable. Les tats dnergiesuprieure sont dits excits. La dsexcitation dun atome dun niveau dnergie E vers un niveau dnergie E saccompagne de lmissiondun photon de frquence v et de longueur donde dans le vide X telle que :h.v = = E Eo h est la constante de Planck et c la clrit de la lumire dans le vide.Configuration lectronique tablir la configuration dun atome ou dun ion monoatomique dans un tat donn consiste indiquer larpartition, dans cet tat, de ses lectrons dans les diffrentes sous-couches 1s, 2s, 2p, Le nombre dlectronsdans chaque sous-couche tant not en exposant. Principe de Pauli : dans un difice monoatomique, deux lectrons ne peuvent avoir leurs quatre nombresquantiques (n, |, m|, ms) identiques.Une couche de nombre quantique principal n contient au maximum 2n2lectrons ; soit deux pour une couche ns,six pour une couche np, dix pour une couche nd et quatorze pour une couche n f. Rgle de Klechkowski : dans un atome polylectronique (ou dans un anion), lordre du remplissage des sous-couches (caractrises par les nombres quantiques n et |) est celui pour lequel la somme (n + |) crot. Quand deuxsous-couches diffrentes ont la mme valeur pour la somme (n + |), la sous-couche qui est occupe la premireest celle dont le nombre quantique principal n est le plus petit.Lorsque, dans un atome, la dernire sous-couche occupe est une sous-couche (n 1) d ou (n 2) f, ce sont leslectrons ns qui sont arrachs les premiers lors de lobtention du cation correspondant. Rgle de Hund : quand un niveau dnergie est dgnr et que le nombre dlectrons nest pas suffisant poursaturer ce niveau, ltat de plus basse nergie est obtenu en utilisant le maximum dorbitales atomiques, les spinsdes lectrons non apparis tant parallles,h.c

X1

21

2Classification priodique des lments1doublet (n, |) n, 0 n, 1 n, 2 n, 3niveau dnergie ns np nd nfnombre dorbitales atomiques 1 3 5 7COURS Classification priodique des lments128HachetteLivreHPrpa/Optique,1reanne,MPSI-PCSI-PTSILaphotocopienonautoriseestundlit Les lectrons de valence sont ceux dont le nombre quantique principal est le plus lev ou ceux qui appartien-nent des sous-couches en cours de remplissage. Les lectrons de latome qui ne sont pas de valence sont deslectrons de cur. Un atome ou un difice polyatomique qui possde des lectrons clibataires, cest--dire non apparis, estparamagntique ; dans le cas contraire, il est diamagntique.Classification priodique des lments Le nombre de protons que contient un noyau est appel numro atomique et not Z. Le nombre de nuclons(protons et neutrons) que contient un noyau est appel nombre de masse et not A. Cest le numro atomique quicaractrise un lment chimique. Les lments chimiques sont rangs de la gauche vers la droite dans le tableau priodique par numro atomiquecroissant.Chaque ligne du tableau, appele priode, commence avec le remplissage de la sous-couche ns et finit, pour n > 1,avec le remplissage de la sous-couche np. Le dernier lment correspondant est un gaz noble. Sa configurationlectronique permet dcrire la configuration de cur des atomes des lments de la priode suivante. Les atomes des lments appartenant une mme colonne du tableau priodique ont la mme configurationlectronique de valence. Ils ont donc les mmes proprits chimiques et constituent une famille chimique.La premire colonne, en excluant lhydrogne, rassemble les lments alcalins.La dix-septime colonne rassemble les halognes et la dix-huitime les gaz nobles. Le bloc s correspond au remplissage des sous-couches ns (colonnes 1 et 2), le bloc d celui des sous-couches(n 1) d (colonnes 3 12), le bloc p celui des sous-couches np (colonnes 13 18) et le bloc f celui des sous-couches(n 2) f : le bloc f est constitu par les deux lignes situes sous le tableau.Proprits atomiques Lnergie de premire ionisation Ei 1 est lnergie minimale ncessaire pour arracher un lectron un atomegazeux dans son tat fondamental :M(g) M+(g) + eEi1Lnergie de premire ionisation augmente de la gauche vers la droite au sein dune mme priode et du bas versle haut dans une colonne ; elle est toujours positive. Lnergie de premier attachement lectronique Eatt 1 est lnergie mise en jeu pour attacher un lectron unatome gazeux :M(g) + eM(g) Eatt 1 Laffinit lectronique A.E. est loppose de lnergie de premier attachement lectronique :A.E. = Eatt 1Elle est souvent positive, en particulier pour les halognes. Llectrongativit est une grandeur relative sans dimension qui dtermine laptitude dun atome attirer luile doublet lectronique qui le lie un autre atome.Elle peut tre dfinie de diffrentes manires. Selon MULLIKEN :M = kM. , ,avec kM = 1 eV1 lorigine, mais kM peut prendre dautres valeurs pour ajuster lchelle desM dautres chellesdlectrongativit.Elle augmente de la gauche vers la droite et du bas vers le haut dans le tableau priodique.Ei1 + A.E.

2HachetteLivreHPrpa/Chimie,1reanne,PCSILaphotocopienonautoriseestundlit29Dgnrescence des niveaux dnergie1 Combien y a-t-il, pour un lectron dun atome polylec-tronique, de niveaux dnergie de nombre quantique princi-pal n = 4 ?2 Quels sont, parmi ces niveaux dnergie, ceux qui sontdgnrs ? Citer les orbitales atomiques qui leur corres-pondent en prcisant les triplets de nombres quantiques quiles dfinissent.tat dun lectronDes quadruplets pouvant dfinir ltat dun lectron dans unatome sont donns ci-dessous :(5,0,0,1/2) ; (2,1,2, 1/2) ; (2,2,2,1/2) ; (3, 1,1, 1/2) ;(4,1, 1, 1/2) ; (4,2,2,1) ; (5,2,2, 1/2) ; (7,3, 2,0) ;(8,1, 1,1/2) ; (8,4,0, 1/2).1 Parmi ces quadruplets, quels sont ceux qui sont impos-sibles ? Prciser la raison de cette impossibilit.2 Donner les symboles des orbitales atomiques corres-pondant aux quadruplets possibles.3 Un lectron occupe une orbitale atomique 5 f. Par quelsquadruplets, cet lectron peut-il tre dcrit ?Spectre dmission de latomedhydrogneLe spectre dmission de latome dhydrogne est un spectrediscontinu constitu de sries de raies. Chaque srie est consti-tue par les raies dmission correspondant aux diffrentesdsexcitations possibles vers un niveau dnergie donn. Lesniveaux dnergie de latome dhydrogne dpendent dunombre quantique principal n par la relation,exprime en lectron volt (eV) : En = .1 quel tat de latome correspond le niveau n ~ ?2 La srie de Balmer correspond aux dsexcitations vers leniveau n = 2. Quelles sont les raies de cette srie qui appar-tiennent au domaine visible ? Dterminer leur longueur dondedans le vide.3 Dans une srie, la raie dmission ayant la plus petite lon-gueur donde dans le vide est appele raie limite. quelledsexcitation correspond-elle dans la srie de Balmer ?Dterminer sa longueur donde dans le vide. quel domainedes ondes lectromagntiques appartient-elle ?Donnes : h = 6,626.1034J.s ; c = 3,00.108m.s1;1,00 eV = 1,60.10-19J.Srie de PaschenLe spectre dmission de latome dhydrogne est un spectrediscontinu constitu de sries de raies. Chaque srie est consti-tue par les raies dmission correspondant aux diffrentesdsexcitations possibles vers un niveau dnergie donn.Chaque niveau dnergie de latome dhydrogne dpend dunombre quantique principal n et est donn par la relation,exprime en lectron volt (eV) : En = .Dans une srie, la raie dmission ayant la plus petite lon-gueur donde dans le vide est appele raie limite. La longueurdonde dans le vide de la raie limite de la srie de Paschenvaut Xlim = 820 nm.quel domaine des ondes lectromagntiques appartient-elle ?Quel est le nombre quantique principal qui dfinit le niveaudnergie vers lequel ont lieu toutes les dsexcitations danscette srie ? SOSDonnes : h = 6,626.1034J.s ; c = 3,00.108m.s1;1,00 eV = 1,60.1019J.SOS : La longueur donde du rayonnement mis et la diff-rence dnergie entre les niveaux mis en jeu sont inversementproportionnelles.Spectre de lion hlium(I)Lhlium a pour numro atomique Z = 2.1 Combien dlectrons possde lion He+?Le spectre dmission de lion He+est un spectre discontinuconstitu de sries de raies. Les niveaux dnergie de lionHe+dpendent du nombre quantique principal npar la relation : En = o n est le nombre quantiqueprincipal.La dsexcitation du niveau dnergie E2 vers le niveaudnergie E1 de lion He+saccompagne de lmission duneradiation de longueur donde X = 30,378 nm.2 quel domaine donde lectromagntique cette longueurdonde correspond-elle ?3 Dterminer la valeur de lnergie E en eV.4 La comparer la valeur correspondante pour latomedhydrogne : 13,6 eV. Commenter.Donnes : h = 6,626.1034J.s ; c = 3,00.108m.s1;1,00 eV = 1,60.1019J.Configurations lectroniquesde latome de fluor1 tablir la configuration lectronique de latome de fluor(Z = 9) ltat fondamental.6 E

n25 13,6

n2413,6

n2321Applications directes du coursExercicesHachetteLivreHPrpa/Optique,1reanne,MPSI-PCSI-PTSILaphotocopienonautoriseestundlitExercices302 Soit un atome de fluor de formule lectronique1s22s22p43s1; comparer qualitativement son nergie cellede latome de fluor ltat fondamental.Configurations lectroniquesde latome de nickelOn propose diffrentes configurations lectroniques pour latomede nickel (Z = 28) :a. 1s22s22p63s23p63d104s0;b. 1s22s22p63s23p83d64s2;c. 1s22s22p63s23p63d84s2;d. 1s22s22p63s23p63d64s24p2.Parmi ces configurations :1 Quelle est celle qui ne respecte pas le principe de Pauli ?2 Quelle est celle qui reprsente latome de nickel ltatfondamental ? Prciser, si ncessaire, le nombre dlectronsclibataires.3 Quelle est celle qui ne comporte aucun lectron clibataire ?4 Classer, par ordre dnergie croissante, les diffrentes confi-gurations.Niveaux dnergie dgnrsOn donne ci-dessous diffrentes distributions des lectronsdans une configuration lectronique en np3:a. b.c. d.1 Quelle distribution est impossible ?2 Quelle distribution correspond ltat fondamental ?3 Sachant que le fait dapparier des lectrons ncessite delnergie, quelle est la distribution dnergie maximale ?Configurations lectroniques1 Dterminer les configurations dans leur tat fondamen-tal des atomes de :a. slnium Se (Z = 34), ;b. iridium Ir (Z = 77) ;c. fermium Fm (Z = 100).2 Prciser la rpartition des lectrons dans les sous-couchesnon satures.3 Quels sont les atomes qui sont paramagntiques ? SOSSOS : Revoir le paragraphe 3.4.3.criture de configurations lectroniques1 tablir la configuration lectronique, dans leur tatfondamental, des atomes de :a. calcium Ca (Z = 20) ;b. yttrium Y (Z = 39), ;c. nodyme Nd (Z = 60) ;d. radium Ra (Z = 88).2 Reprsenter cette configuration laide des lectrons decur correspondant un gaz noble.3 Quels sont les lectrons de valence de ces atomes ?Configurations lectroniques dions1 tablir la configuration lectronique, dans leur tatfondamental, des anions suivants :a) oxyde O2(Z = 8) ; b) chlorure Cl(Z = 17) ; c) As(Z = 33).2 tablir la configuration lectronique, dans leur tatfondamental, des cations suivants :a. Al3+(Z = 13) ; b. Ni2+(Z = 28) ; c. Pm2+(Z = 61).De la configuration la classification1 tablir la configuration lectronique, dans leur tatfondamental, des atomes suivants :a. silicium Si (Z = 14) ; b. manganse Mn (Z = 25) ;c. rubidium Rb (Z = 37) ; d. mercure Hg (Z = 80).2 En dduire leur position dans la classification priodique.De la classification la configuration1 Le soufre appartient la troisime priode et la seizimecolonne. En dduire la configuration lectronique de sesatomes dans leur tat fondamental.2 Le cobalt appartient la quatrime priode et la neu-vime colonne. En dduire la configuration lectronique deses atomes dans leur tat fondamental.3 Lantimoine appartient la cinquime priode et la quin-zime colonne. En dduire la configuration lectronique deses atomes dans leur tat fondamental.Place dans la classificationUn des derniers lments synthtiss par les physiciensnuclaires appartient la famille des gaz nobles.1 Dans quelle colonne doit-on le placer ?2 Il appartient la septime priode. En dduire la confi-guration lectronique de ses atomes dans leur tat fonda-mental.141312111098731Ionisation1 Indiquer dans quelle colonne se trouvent les lments desseconde et troisime priodes de la classification priodiquequi donnent le plus facilement des ions M2+.2 Donner la raison pour laquelle les nergies de premireionisation des mtaux de transition de la quatrime priodesont trs voisines.3 Dterminer lnergie ncessaire, en eV et en J, pour obte-nir lion N3+, sachant que les nergies dionisation de lazotesont Ei1 = 14,54 eV, Ei2 = 24,39 eV, Ei3 = 47,26 eV.4 Choisir, en justifiant la rponse, lespce qui a lnergiede premire ionisation la plus grande :a. B ou C b. N ou P c. F ou Nad. Al ou Al+e. K+ou Ca+f. N ou Onergie de premire ionisationOn donne les valeurs des nergies de premire ionisation(exprimes en eV) des lments de la troisime priode :Justifier brivement lvolution de ces valeurs ; expliquer lesparticularits prsentes par laluminium et le soufre.volution1 Le calcium est le troisime lment de la famille des alca-lino-terreux. Quel est son numro atomique ? Justifier. Quelleest sa configuration lectronique ltat fondamental ? Sousquelle forme ionique le rencontre-t-on habituellement ? SOS2 On donne les valeurs des nergies de premire ionisationpour les lments de la colonne du calcium.Commenter lvolution de ces valeurs.SOS : Les alcalino-terreux correspondent la seconde colonnede la classification. Le bryllium en est cependant exclu.(Daprs Concours ENS)Attachement et affinit lectroniques1 Expliquer, laide de leur structure lectronique, pour-quoi laffinit lectronique du soufre (Z =16) est infrieure celle du chlore (Z = 17).2 Expliquer pourquoi les nergies dattachement lectro-nique du bryllium ( Z = 4 ), du magnsium ( Z = 12 ) et duzinc ( Z = 30) sont positives ou nulles.3 Interprter le fait que, dans une mme priode, les affi-nits lectroniques des lments de la colonne 17 sont tou-jours trs suprieures celles de leurs homologues de lacolonne 13.4 Choisir, en justifiant la rponse dans chaque cas, lespcedont lnergie dattachement lectronique est la plus basse :a. O ou F b. F ou Na c. O ou Od. Na ou Ne e. Na ou Mg SOSSOS : Rechercher les atomes dont toutes les sous-couchessont satures et revoir, si ncessaire le paragraphe 5.2.2.lectrongativitOn donne les nergies de premire ionisation et les nergiesdattachement lectronique des atomes de diffrents halognes.1 Rappeler la dfinition de llectrongativit de Mulliken.2 Calculer, puis comparer les lectrongativits de Mullikende ces diffrents halognes.3 Le rsultat obtenu est-il en accord avec le sens dvolu-tion global de llectrongativit dans une colonne de laclassification ?tude de lhydrogne atomiqueOn a relev, en nm, les quatre longueurs donde les plusleves des sries de Balmer pour lhydrogne (11H) et sonisotope naturel le deu