Thesis Caroline Marchal Soot

7/13/2019 Thesis Caroline Marchal Soot

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UNIVERSIT DORLANS

COLE DOCTORALE SCIENCES ET TECHNOLOGIES

LABORATOIRE ICARE

THSE prsente par :Caroline MARCHAL

soutenue le : 04 dcembre 2008

pour obtenir le grade de : Docteur de luniversit dOrlans

Discipline/ Spcialit: ENERGETIQUE

MODELISATION DE LA FORMATIONET DE LOXYDATION DES SUIES DANS

UN MOTEUR AUTOMOBILE

THSE dirige par :Christian VOVELLE DR CNRS, ICARE Orlans

Christine MOUNAM-ROUSSELLE Professeur, PRISME Orlans

RAPPORTEURS :Henning BOCKHORN Professeur, Universit de Karlsruhe (Allemagne)Pascale DESGROUX DR CNRS, PC2A Lille

_____________________________________________________________________________________

JURY :Nasser DARABIHA Professeur, EM2C Chtenay-MalabryFabian MAUSS Professeur, Universit de Cottbus (Allemagne)Gladys MOREAC Ingnieur de recherche, RenaultChristine MOUNAM-ROUSSELLE Professeur, PRISME Orlans

Christian VOVELLE DR CNRS, ICARE Orlans

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UNIVERSIT DORLANS

COLE DOCTORALE SCIENCES ET TECHNOLOGIES

LABORATOIRE ICARE

THSE prsente par :Caroline MARCHALsoutenue le : 04 dcembre 2008

pour obtenir le grade de : Docteur de luniversit dOrlans

Discipline/ Spcialit: ENERGETIQUE

MODELISATION DE LA FORMATION

ET DE LOXYDATION DES SUIES DANS

UN MOTEUR AUTOMOBILE

THSE dirige par :Christian VOVELLE DR CNRS, ICARE OrlansChristine MOUNAM-ROUSSELLE Professeur, PRISME Orlans

RAPPORTEURS :Henning BOCKHORN Professeur, Universit de Karlsruhe (Allemagne)Pascale DESGROUX DR CNRS, PC2A Lille

_____________________________________________________________________________________

JURY :Nasser DARABIHA Professeur, EM2C Chtenay-Malabry

Fabian MAUSS Professeur, Universit de Cottbus (Allemagne)Gladys MOREAC Ingnieur de recherche, RenaultChristine MOUNAM-ROUSSELLE Professeur, PRISME OrlansChristian VOVELLE DR CNRS, ICARE Orlans

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Avant-propos

De tout ce quil est possible de concevoir dans le

monde, et mme en gnral hors du monde, il nest

rien qui puisse sans restriction tre tenu pour bon, sice nest la bonne volont.

Emmanuel Kant, Fondement de la mtaphysique des

murs, 1785, trad. Lachelier (Hachette, 1904)

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Avant-propos

AVANT-PROPOS

Cette thse CIFRE a t finance par Renault et les recherches ont t effectues au

sein de trois quipes :

- lquipe systmes ractifs de lInstitut de Combustion, Arothermique, Ractivit &

Environnement (ICARE) du CNRS dOrlans,

- lquipe de la chaire de thermodynamique de la Brandenburgische Technische

Universitt (BTU) de Cottbus,

- lquipe de lunit de Combustion de la Direction des Technologies Avances de

lAutomobile (DTAA) de la socit Renault.

Je remercie M. Claude Contet, Directeur de la DTAA et M. Jrme Perrin, Directeur des

projets avancs CO2 environnement pour lintrt quils ont port mon travail. Je remercie

M. Alain le Douaron et M. Bertrand Hauet, prcdent et actuel chefs du service Systme

Energtique ainsi que M. Gilles Coma, chef du dpartement Combustion et Systmes de

dpollution pour mavoir accueillie au sein de leurs quipes. Je remercie vivement M.

Frdric Ravet, chef de lunit Combustion au sein de la DTAA de Renault, de mavoir

choisie pour ce travail et de mavoir suivie tout au long de la thse. Je tiens exprimer ma

profonde reconnaissance Mme Gladys Morac, ingnieur de recherche en chimie de lacombustion pour tout son suivi, ses conseils, sa disponibilit et ses encouragements quand

le moral tait au plus bas. Jadresse mes remerciements Mme Mai Funk, directrice du

projet FLAME dans lequel sest insr mon travail pour le suivi ralis et la promotion de

mon travail de thse au travers de prsentations projet exemplaires. Je remercie toute

lquipe de lunit Combustion du service Systme Energtique pour son accueil, sa

disponibilit et ses conseils. Jadresse aussi mes remerciements aux quipes Essais et

Systmes de dpollution du service Systme Energtique qui ont rpondu beaucoup de

mes questions. Jadresse un remerciement tout particulier M. Laurent Feuga, ingnieur de

la Direction de la valorisation et de la communication techniques, sans qui je naurais pas

particip au concours Young European Arena of Research 2008 qui ma valu de remporter

une mdaille.

Je remercie vivement M. Iskender Gkalp, directeur dICARE, de mavoir accueillie

dans son laboratoire dans les meilleures conditions. Jadresse tous mes remerciements

mon directeur de thse M. Christian Vovelle, directeur de recherche au CNRS, pour mavoir

encadre et guide tout au long de cette thse avec attention et humour et sans qui cette

thse naurait pas t possible. Je remercie Mme Christine Mounam-Rousselle, professeur

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Avant-propos

de linstitut Pluridisciplinaire de Recherche en Ingnierie des Systmes et Mcanique

Energtique (PRISME), davoir t une co-directrice de thse trs disponible et prsente

avec les mots quil faut dans les moments difficiles. Je lui adresse aussi mes remerciements

pour mavoir initie avec M. Fabien Halter, enseignant-chercheur, aux techniques de

mesures optiques par LII dans les laboratoires de PolytechOrlans. Merci mes anciens

collgues de bureau dICARE ainsi qu la sympathique quipe des doctorants de luniversit

dOrlans pour les trs bons moments passs ensemble.

Je remercie tout particulirement M. Fabian Mauss, Professeur de la BTU de Cottbus,

sans qui cette thse naurait pas pu voir le jour. Je lui suis gr de tout le savoir quil a pu me

transmettre et pour toutes les longues heures de discussion en Allemagne ou distance par

tlphone quil a pu me consacrer malgr son agenda surcharg. Jadresse aussi mes

remerciements M. Karl Netzell, ingnieur chercheur, dont la thse a t pour moi un pointdpart essentiel, je lui suis gr de tout le temps quil ma accorde en Sude alors quil

terminait de rdiger sa thse. Je remercie aussi M. Harry Lehtniemi, ingnieur de recherche,

qui a toujours rpondu prsent pour rpondre mes questions. Jen profite pour saluer tous

mes collgues allemands pour leur gnrosit et pour mavoir aide avec patience et

gentillesse dans mon apprentissage de la langue de Goethe.

Jadresse toute ma reconnaissance Mme Pascale Desgroux, Directrice de

Recherche au PC2A de Lille et M. Henning Bockhorn, Professeur luniversit deKarlsruhe (Allemagne) pour avoir accept dtre rapporteurs de ce mmoire de thse. M.

Nasser Darabiha, Professeur lEM2C de Chtenay-Malabry, a accept de prsider le jury

de thse, je len remercie vivement.

Jadresse de chaleureux remerciements ma famille et mes proches qui mont

entoure et soutenue tout au long de ces trois ans.

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Sommaire

SOMMAIRE

I. INTRODUCTION 1

II. BIBLIOGRAPHIE 5

II.1. Contexte gnral 5II.1.1. Les missions de particules issues des transports 5II.1.2. Risques lis aux particules 6II.1.3. Les normes europennes 7

II.2. Les technologies 8

II.3. Composition et structure des particules de suie 11

II.3.1. Composition 11II.3.2. Structure 12

II.4. La formation et loxydation des particules de suies 14

II.5. Formation des prcurseurs de suie : la phase gaz 15II.5.1. Les modles cintiques 15

II.6. Formation des suies : la phase solide 19II.6.1. Les phnomnes physiques de collision 20II.6.2. Les phnomnes chimiques 26

II.7. Modlisation 30

II.7.1. La mthode des moments 32II.7.2. La mthode Monte-Carlo 33II.7.3. La mthode de sectionnement 33

II.8. La methode de sectionnement 34II.8.1. Nuclation 37II.8.2. Condensation 38II.8.3. Coagulation 39II.8.4. Croissance de surface 40II.8.5. Oxydation 41II.8.6. Les quations de transport 41II.8.7. Calcul des donnes caractristiques des suies 42

II.9. Le modle de combustion 44

II.10. Les flammes de prmlange 46

II.11. Les flammes de diffusion 47

III. RESULTATS 52

III.1. Validation dun mcanisme modifi pour loxydation du n-heptane 52

III.2. Validation dun nouveau mcanisme pour carburants automobiles 57III.2.1. Description du mcanisme 57

III.2.2. Validation du mcanisme en flamme de prmlange 59III.2.3. Validation du mcanisme en racteur auto agit par jets gazeux 64

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Sommaire

III.2.4. Validation du mcanisme avec modle de suie en flammes de prmlange 67

III.3. Dveloppement de la mthode de sectionnement 72III.3.1. La description des sections 73III.3.2. Description mathmatique des processus de collision 73III.3.3. Simplification de la distribution 75

III.3.4. Validation des modifications en flamme de prmlange 75

III.4. Les mthodes de tabulation de la chimie des suies 82III.4.1. Tabulation par Racteur Ecoulement Piston 84III.4.2. Bibliothques de flammelettes 89

III.5. Problmatique du couplage modle de suies modle de combust ion 90

III.6. Hypothses de coup lage 92III.6.1. Chimie conditionne par la structure de flamme 92III.6.2. Changement dchelles 92

III.7. Les quations de transport 93

III.8. Couplage au modle de combust ion ECFM-CLEH par mode de tabulation 94III.8.1. Couplage Tabulation PFR modle de combustion en zone de prmlange 95III.8.2. Couplage Tabulation PFR modle de combustion en zone de diffusion 96III.8.3. Couplage Tabulation flammelettes en mode distribu modle de combustion enzone de diffusion 97III.8.4. Couplage Tabulation flammelettes en mode tir modle de combustion en zone dediffusion 99

III.9. Calcul des termes sources 101

III.10. Validation numrique du modle 107III.10.1. Validation primaire 107III.10.2. Validation secondaire 108

IV. VALIDATION EN CAS REELS MOTEURS 114

IV.1. Simulation dun cas moteur Diesel pleine charge 114

IV.2. Principe de la LII en moteur optique 125

IV.3. Dispositif exprimental 128

IV.4. Le moteur accs optiques 130IV.4.1. Caractristiques du moteur 130

IV.4.2. Simulation de lEGR et analyse des gaz 131

IV.5. Rsultats 132IV.5.1. Points de fonctionnement choisis 132IV.5.2. Comparaison des paramtres thermodynamiques 133IV.5.3. Comparaison des valeurs caractristiques des missions de suie 137

V. CONCLUSION 144

VI. ANNEXES 148

VI.1. Les disposit ifs dtude et leur modlisation associe 148VI.1.1. Brleurs 148VI.1.2. Le racteur piston (plug flow reactor PFR) 148

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Sommaire

VI.1.3. Le racteur parfaitement agit (perfectly stirred reactor PSR) 149VI.1.4. Le tube choc (shock tube) 149

VI.2. Donnes ncessaires la modlisation de ces systmes 149

VI.3. Techniques exprimentales de mesures de prof ils despces 150

VI.4. Techniques exprimentales de mesures lies aux suies 150VI.4.1. Mesures par extinction 150VI.4.2. Mesure par incandescence induite par laser 153VI.4.3. Echantillonnage thermophortique avec Transmission Electron Microscopy (TEM) 164VI.4.4. Thermocouple Particle Densitometry (TPD) 165VI.4.5. Scanning Mobility Particle Sizer (SMPS) 165

VII. REFERENCES 168

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Sommaire

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Nomenclature

NOMENCLATURE

Acronymes Anglais Franais

ABF Appel-Bockhorn-Frenklach Appel-Bockhorn-FrenklachAMN -methylnaphtalene -mthylnaphtalneBGR Burnt Gas Residual Gaz brls rsiduelsCCFA French comity of automotives

constructorsComit des Constructeurs

Franais dAutomobilesCFD Computational Fluid Dynamics Mcanique des fluides assiste

par ordinateurCLEH Combustion Limited by

Equilibrium EnthalpyCombustion limite par lenthalpie

lquilibreCPC Condensation Particle Counter Compteur de Particules

CondensationCPU Central Processing Unit Unit Centrale de Traitement

(n-)DMA (Nano-) Differential MobilityAnalyser

Analyseur de mobilit (nano-)diffrentiel

DV Crank Angle (CA) Degr VilebrequinECFM Extended Coherent Flame Mode Mode de flamme cohrent tenduEDC Eddy Dissipation Concept Conception de dissipation de

tourbillonsEGR Exhaust Gas Recirculation Recirculation des gaz

dchappementEPA Environmental Protection

Agency

Agence de protection de

lenvironnement (US)FAP Diesel Particulate Filter (DPF) Filtre A ParticulesHACA(RC) Hydrogen Abstraction Carbon

Addition (Ring Closure)Abstraction dHydrogne etAddition dActylne (avec

Fermeture dAnneau)HRTEM High-Resolution Transmission

ElectronMicroscopy

Microscopie lectronique transmission haute rsolution

IEM Interaction by the Exchange withthe Mean

Interaction par Echange avec laMoyenne

JSR Jet Stirred Reactor Racteur Auto Agit par JetsLII Laser Induced Incandescence Incandescence Induite par Laser

LS Laser Scattering Dispersion LaserMB-MS Molecular Beam Mass

SpectrometerRayon Molculaire

Spectromtre de MasseNEDC New European Driving Cycle Nouveau cycle de conduite

europenNOx Nitric Oxides Oxydes dAzotePAH Polycyclic Aromatic

HydrocarbonsHydrocarbure Aromatique

PolycycliquePFR Plug Flow Reactor Racteur Ecoulement PistonPM Photomultiplier Photomultiplicateur

PMX Particulate Matter of maximum

diameterXmicrons

Matire particulaire de diamtre

maximumXmicronsPMB Bottom Dead Center (BDC) Point Mort Bas

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Nomenclature

PMH Top Dead Center (TDC) Point Mort HautPSDF Particle Size Distribution

FunctionFonction de rpartition en taille

des particulesPSR Perfectly Stirred Reactor Racteur Parfaitement Agit

SMPS Scanning Mobility Particle Sizer Granulomtre mobilitlectrique

TEM Transmission ElectronMicroscopy

Microscopie lectronique transmission

TPD Thermocouple ParticleDensitometry

Densimtrie des particules parthermocouple

Variables Anglais Franais Unit

A Benzene ring surface Surface du cyclebenznique

[m2]

Cp, cp Specific heat at constantpressure

Capacit calorifique pression constante

[J.(mol-1.)K-1]

c Collision diameter Diamtre de collision [m]d Particle diameter Diamtre de la particule [m]D Molecular diffusion

coefficientCoefficient de diffusion

molculaire[m2.s-1]

EGR Exhaust Gas Recirculation Gaz Brls deRecirculation (GBR)

dchappement

|%]

( , )e T Spectral emissioncoefficient of the lamp

filament material

Coefficient dmissivitspectrale pour le

matriau du filament dela lampe

[-]

F Molar flux Flux molaire [mole.s-1

]fv Soot volume fraction Fraction volumique de

suie[-]

H,h enthalpy enthalpie [J(.mol-1)]k (A, n, E) Rate constant Constante de vitesse [mole, cm3, s, cal]

K Extinction coefficient Coefficient dextinction [-]l Length Longueur [m]

( , )LII T Soot incandescence signal Signal dincandescencede la suie

[W.m-1]

_ ( , )LII e T LII signal Signal LII [V]M,m mass masse [kg]

m Complex refractive indexof particles Indice complexe derfraction des suies [-]

n(v) Particle number densitydistribution

Distribution de laconcentration desparticules de suie

[m-6]

nC Number of carbon atoms Nombre datomes decarbone

[-]

N Soot number density Concentration desparticules de suie

[m-3]

P pressure pression [Pa]PAH PAH concentration Concentration de PAH [m-3]P( , ) Prabability density function Fonction de densit de

probabilit

[-]

qi(v) Soot volume distribution Distribution volumique de [m-3]

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Nomenclature

within section i suie dans la section iQi Total soot volume fraction

within section iFraction volumique totale

de suie par section[-]

r Reaction rate Vitesse de raction [mole, cm3, s, cal]RPAH Rate of PAH formation Taux de formation des

PAH[m-3.s-1]

( , )R T Unitary spectral radiationof the lamp

Signal from the lamp

Rayonnement spectralunitaire de la lampeSignal de la lampe

[W.m-3Sr-1]

S Signal from the lamp Signal de la lampe [V]

LS Laminar flame speed Vitesse de flammelaminaire

[m.s-1]

T temperature temprature [K]t time tempsu velocity vitesse [m.s-1]

U,u Internal energy Energie interne [J]u, v, V Volumes of particles Volumes de particules [m3]

W Molecular weight Masse molculaire [kg.mol-1]bw Width of the laser sheet Largeur de la nappe

laser[m]

x Spatial coordinate Coordonne spatiale [m]Z Mixture fraction Fraction de mlange [-]

Constantes Anglais Franais Valeur Unit

A Retarded HamakerConstant

Constante deHamaker retarde

2010 [J]

c Light velocity Vitesse de la

lumire

2,9.108 [m.s-1]

C Cunningham slipcorrection factor

Facteur decorrection deglissement deCunningham

[-]

C1 Sutherlands firstcoefficient

Premier coefficientde Sutherland

1,4558.10-6 [kg.m-1.s-1.K-1/2]

C2 Sutherlands secondcoefficient

Second coefficientde Sutherland

110,4 [K]

h Plancks constant Constante dePlanck

6,63.10-34 [J.s]

kB Boltzmanns constant Constante deBoltzmann 1,38.10

-23

[J.K

-1

]R Universal gas

constantConstante des gaz

parfaits8,314 [J.mol-1.K-1]

NA Avogadro number NombredAvogadro

6,02.1023 [mol-1]

S Sutherlands constant Constante deSutherland

110,4 (pourlair)

[K]

Stefan-Boltzmannsconstant

Constante deStefan-Boltzmann

5,67 10-8 [W.m-2.K-4]

pi pi 3,14 [-]

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Nomenclature

Symboles

grecs

Anglais Franais Unit

p Plancks radiationcoefficient

Coefficient de radiation dePlanck

[-]

Collision frequency factor Facteur de frquence decollision

[m3.s-1]

l Thermal flame thickness Epaisseur thermique de laflamme

[m]

Turbulent kinetic energydissipation rate

Taux de dissipation delnergie cintique

turbulente

[m2.s-2]

( , )u v Enhancement factor Facteur damplification [-]

( ) Calibration coefficient forthe reception optics

Coefficient dtalonnagede loptique de rception

[m3.Sr.V.W-1]

Fractal dimension Dimension fractale [-] - Mean free path

- Wavelength

- Libre parcours moyen

- Longueur donde

[m]

[m] Moment of the PSDF Moment de la PSDF [m

-3]

Dynamic gas viscosity Viscosit dynamique dugaz

[Pa.s]

Kinematic Viscosity Viscosit Cinmatique [m2.s-1] Density Masse volumique [kg.m-3]

Z Variance of the distributionin Z

Variance de la distributionen Z

[-]

Residence time Temps de sjour [s] Equivalence ratio Richesse [-] Scalar dissipation rate Taux de dissipation

scalaire[s-1]

Source term Terme source [s-1] Reaction rate Taux de raction [mole, cm3, s, cal]

i Chemical production rateof species i

Vitesse de productionchimique de lespce i

[s-1]

Nombres

adimensionnels

Anglais Franais Expression [-]

Da Damkhler number Nombre de

Damkhler

turbulent

chimie

Kn Knudsen number Nombre de Knudsen 2

d

Le Lewis number Nombre de Lewis D

Pe Peclet number Nombre de Pclet

/

transfert total

transfert convectif diffusif

Re Reynolds number Nombre de Reynoldsref refv l

Sc Schmidt number Nombre de Schmidt

D

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Nomenclature

Moyennes Anglais Franais Expression

Q Time average Moyenne temporelle

Q Fluctuating componentin time average

Composante defluctuation en moyenne

temporelle

Q Q Q= +

Q Favre average Moyenne de Favre QQ =

Q Fluctuating componentin Favre average

Composante defluctuation en moyenne

de Favre

Q Q Q= + 0Q =

Indices Anglais Franais

b burnt brlc continuum rgime continu

CAL calibration calibrationCN Black body Corps noir

coag coagulation coagulationcond condensation condensationDF Distributed Flamelet mode Mode Flammelette DistribueEF Elongated Flamelet mode Mode Flammelette Etireend At the last measure height la dernire hauteur de mesure

f Fuel (side) (ct) fuelfm Free molecular rgime molculairegaz gas gazi,j Section/specie index Indice de section/espces

in in Sens entrantk Reaction index Indice de ractionl laminar laminaire

MAX Last section Dernire sectionlaser Laser beam Faisceau laserout out Sens sortantox oxidizer (side)

oxidation(ct) oxydant

oxydationp particle particule

PAH Polycyclic Aromatic Hydrocarbon Hydrocarbure AromatiquePolycyclique

PFR Plug Flow Reactor mode Mode racteur coulementpg Gravimetric sampling Prlvement gravimtriquepi Particle inception nuclationr Signal detection Dtection du signalr Moment Index Indice de moment

ref Reference Rfrences Soot Suiesg Surface growth Croissance de surfacet Turbulent Turbulentth Thermal Thermiqueu unburnt imbrlw Wall Paroix Axial direction Direction axiale0 Standard conditions Conditions standards

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Nomenclature

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I. Introduction

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I. INTRODUCTION

Les systmes utilisant la combustion pour produire de l'nergie contribuent pour une

part importante la dgradation de la qualit de lair. La prservation de lenvironnement

conduit les lgislateurs imposer des normes de plus en plus restrictives pour les principaux

polluants identifis. Pour rpondre aux normes automobiles Euro V et Euro VI (voir Tableau

I.1) et en particulier en ce qui concerne les missions de particules de suie la solution

actuelle base sur le post-traitement est coteuse. Il est prfrable pour les constructeurs

automobiles de rduire la source la formation des particules de suie. Cette rduction

ncessite une connaissance dtaille des mcanismes de formation et doxydation desparticules de suie afin de modliser avec prcision ces phnomnes. Dans une situation

idale le post-traitement pourrait tre conomis. Dans limmdiat le dveloppement dun

outil prdictif, bas sur une connaissance dtaille des processus impliqus, permettra

doptimiser les chambres de combustion et rduire la part du post-traitement.

Jusqu prsent les normes concernant lautomobile ne portaient que sur la masse

totale des particules de suie mises lchappement. Les tudes dimpact sur la sant ont

montr que si la masse de particules constitue un paramtre important leur distribution en

taille doit aussi tre considre. La taille des particules devient donc une information depremire importance puisque la lgislation sinscrit dans une dmarche de limitation non

seulement en masse mais aussi en nombre de particules dans le but dliminer les particules

les plus fines. En effet, ces dernires sont classes comme les plus nocives [Parker, 2005 et

OConnor et al., 2008]. Les normes Euro 5b et 6 vont limiter ds 2011 le nombre des

particules 116.10 par kilomtre en mode de combustion Diesel.

Tableau I.1 :Tableau rcapitulatif des normes europennes [Journal officiel de lUE, 2007]

Particules [g/km]

Essence DieselNormes ID ID IDI

Euro 1 (1992/1993) - 0,14

Euro 2 (1996/1997) - 0,08 0,1

Euro 3 (2000/2001) - 0,05

Euro 4 (2005/2006) - 0,025

Euro 5a (2009/2011) 0,005 0,005

Euro 5b (2011/2014) 0,0045 0,0045

Euro 6b (20014/2016) 0,0045 0,0045

ID: Injection directe; IDI: Injection indirecte

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I. Introduction

2

Il convient de noter que la limitation en masse et en taille des particules doit sinscrire

dans une dmarche de rduction globale des missions. Il est donc ncessaire de rduire

les missions de particules sans augmenter les concentrations de NOx (et autres espces

polluantes galement rglementes). En effet, la formation des suies dans les moteurs

Diesel peut modifier les performances du moteur et affecter la formation des polluants.

Le but de cette thse est donc de dvelopper un outil de modlisation de la formation

et de loxydation des particules de suies, inclus dans un code de combustion 3D afin de

prdire les fractions volumiques, la masse et la distribution en taille (PSDF) des particules de

suie produites dans un moteur automobile. Cet outil sera ensuite utilis lors de la phase de

conception moteur mene avec un logiciel de calcul arodynamique 3D qui comprend un

modle de combustion (STAR-CDTM). Les rponses technologiques permettant de rpondre

aux exigences des normes pourront ainsi tre identifies. Il convient de prciser que lonsattache plus particulirement aux configurations de type moteur Diesel qui mettent des

particules de suies (matriau fortement carbon) alors que les particules issues de la

combustion allumage command du type moteur essence sont constitues de cendres

(calcium, magnsium, cuivre, fer, sodium, ), de lubrifiant et dautres composs volatils et

prsentent donc, contrairement aux particules Diesel , un contenu en carbone faible

[Barbusse et Plassat, 2005].

Le modle de suie dvelopp au cours de ce travail intgre les diffrentes tapesintervenant lors de la formation et de loxydation des suies : phase gaz, gense des

particules, condensation, coagulation, croissance de surface, fragmentation et oxydation. La

phase gaz est dcrite par un mcanisme cintique dtaill qui permet la modlisation des

prcurseurs de suie. Ensuite la modlisation de la formation et de loxydation des suies

repose sur des modles chimiques et physiques de collision entre prcurseurs et particules.

Afin de dcrire lvolution des suies en terme de taille de particules ( travers la fonction de

distribution en taille des particules (PSDF)) un traitement mathmatique de ces phnomnes

est ncessaire. Deux mthodes sont particulirement utilises dans la littrature. La

premire est la mthode statistique des moments, qui avec trois dquations (une quation

par moment) permet de calculer les moments Mide la fonction de distribution (PSDF) tels

que M0 le nombre total de particules par volume, M1volume de suie total (par exemple), M2

variance de la PSDFLa seconde est la mthode de sectionnement, elle demande de

discrtiser les volumes des particules en sections et requiert la rsolution dune quation

pour chaque section pour obtenir la PSDF directement, sans la prsumer. Afin de prdire la

fonction de rpartition en taille des particules de suie (PSDF) lors de la combustion, la

mthode de sectionnement a t prfre la mthode des moments.

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I. Introduction

3

Le contexte actuel de la pollution engendre par les moteurs automobiles, et plus

particulirement les missions de particules de suie, est prcis dans une premire partie du

chapitre II de bibliographie. Ltat de lart sur les modles de suies et les mthodes mises en

uvre pour les exploiter sont dcrits en seconde partie de ce chapitre. Une dernire partie

est consacre au modle de combustion.

Le chapitre III constitue la partie centrale de ce travail puisquil regroupe le

dveloppement du modle de suie, son couplage au modle de combustion et son

intgration dans STAR-CDTM. Tous ces lments ont t soigneusement contrls lors de

validations, en flammes et en racteur, utilisant essentiellement des rsultats exprimentaux

issus de la littrature. A la fin de ce chapitre les techniques de tabulation utilises afin de

pouvoir intgrer le modle de suie avec chimie dtaille au code de combustion dans le

logiciel STAR-CDTM sont prsentes. Les tables contiennent les termes dpendant de la

chimie qui sont donc prcalculs, pour chaque mode de combustion observ dans unmoteur, puis stocks. Cette procdure permet dconomiser de longs temps de calculs

cintiques.

Le chapitre IV traite de la validation en configuration moteur du couplage du modle

de suies et du modle de combustion dans le logiciel STAR-CDTM. Cette validation repose

sur des rsultats exprimentaux obtenus au cours de ce travail dans un moteur optique

adapt la caractrisation dtaille des suies (fraction volumique, diamtre moyen, masse

lchappement).

Les principaux rsultats de ce travail, les conclusions qui peuvent en tre dduites etles perspectives envisages sont rsums dans le chapitre V.

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I. Introduction

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II. Bibliographie

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II. BIBLIOGRAPHIE

II.1. CONTEXTE GENERAL

II.1.1. Les missions de particules issues des transports

En 2005 les transports taient responsables denviron des missions totales de

particules de diamtre infrieur 10 microns, particules dnommes PM10 [CCFA

Automobile et qualit de lair, 2007]. Cette fraction inclut aussi les missions dues lusure

des pneus, chaussesCes missions en kilotonnes de PM10 sont reprsentes dans la

Figure II.1.

Figure II.1: Comparaison des missions de PM10 en Ktonnesentre les motorisations essence et Diesel

[CCFA Automobile et qualit de lair, 2007]

En ce qui concerne les particules plus fines, de diamtre infrieur 2,5 microns : les

PM2,5, 14% sont dues aux vhicules Diesel et daprs la littrature [Schwartz et al., 2002 ;

Barbusse et Plassat, 2005 et Ntziachristos et al., 2004] :

- les vhicules Diesel avec FAP (filtre particules) utilisant un carburant faible

teneur en souffre mettent en moyenne sur cycle New European Driving Cycle (NEDC) entre

6 x 1013 et 2,4 x 1014particules/km,

- alors que les vhicules allumage command se situent entre 1,6 x 1010et 1,2 x

1014particules/km.

- pour le gazole de synthse "Fischer Tropsch" qui ne contient pas daromatique et

qui prsente un indice de ctane lev, on constate un abaissement de 30 % de la masse de

particules mises.

Cependant, les motorisations Diesel ont largement supplant les motorisationsessence en Europe. En effet, daprs les donnes du Comit des Constructeurs Franais

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II. Bibliographie

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dAutomobiles [CCFA Analyse et statistiques, 2008] plus de la moiti des voitures

particulires neuves immatricules en 2007 sur le march europen tait motorisation

Diesel. Ces volutions du march des vhicules Diesel en Europe sont reprsentes dans

les deux figures suivantes.

Figure II.2 : March europen des voitures Diesel[CCFA Analyse et statistiques, 2008]

Figure II.3: Taux de dieslisation par pays[CCFA Analyse et statistiques, 2008]

Cette part croissante du Diesel dans le parc automobile rend donc dautant plus urgent la

rduction des missions de particules des vhicules Diesel qui reprsentent des vecteurs de

risques.

II.1.2. Risques lis aux particules

Les particules mises se retrouvent en suspension dans lair et peuvent tre inhales

et se dposer dans les voies respiratoires [Mcclellan, 1996 ; Thurston et al, 2005 ; Hougaard

et al., 2008 et Krivoshto et al., 2008]. Des effets sur la sant court terme se manifestent

pour des concentrations relativement faibles (infrieures 50 g/m3) et se vrifient au niveau

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II. Bibliographie

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mdical (consultations, admissions aux urgences). Pour des concentrations plus leves,

une corrlation entre la prsence de particules et lapparition de bronchites chroniques a t

tablie. En ce qui concerne les effets plus long terme (effets cardio-vasculaires, cancers

des voies respiratoires), de nombreuses expertises ont t menes par les organismes

sanitaires publics des pays industrialiss (IARC, 1989 ; INERIS, 1993 ; HEI (Health Effects

Institute), 1995; Socit Franaise de Sant Publique (SFSP), 1996 ; ). Selon lOMS

(Organisation Mondiale de la Sant) une augmentation de la concentration des PM2,5

entranerait long terme :

- une hausse de 6% de la mortalit gnrale et

- de 12% 14% de la mortalit associe aux maladies cardio-vasculaires et au

cancer du poumon.

La commission europenne valuait quant elle en 2007 386 000 le nombre de dcs

prmaturs par an et 110 000 le nombre dhospitalisations graves lies aux particules fines< PM2,5 [Nations Unies, 2007].

En surcrot du risque sanitaire, une contribution des particules de suies au

rchauffement climatique est ltude [Kanakidou et al., 2005].

Afin de limiter ces missions de particules en fixant le cadre lgislatif de rduction

des missions polluantes, des normes, telles que les normes Euro en Europe et EPA

(Environmental Protection Agency) aux USA, ont t mises en place.

II.1.3. Les normes europennes

Depuis 1992 des normes europennes ont t mises en place afin de rduire les

missions polluantes des vhicules automobiles. Lvolution de ces normes est dtaille

dans le Tableau II.1. Il est noter que les normes Euro 5b et 6 vont intgrer une limitation du

nombre des particules 6.1011par kilomtre en mode de combustion Diesel.

La restriction des NOx et des particules implique donc un compromis NOx-particules.

Pour satisfaire les nouvelles normes, diffrentes technologies ont t dveloppes dans le

domaine de lautomobile.

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II. Bibliographie

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Tableau II.1: Tableau rcapitulatif des normes europennes[Journal Officiel de lUnion Europenne, 2007]

CO [g/km] HC [g/km] NOx [g/km] Particules [g/km]Diesel Diesel Essence Diesel

Normes Essence ID/IDI Essence Essence ID/IDI ID ID IDIEuro 3

(2000/2001) 2.3 0.64 0.2 0.15 0.5 0.05

Euro 4(2005/2006) 1 0.5 0.1 0.08 0.25 0.025

Euro 5a(2009/2011) 1 0.5 0.1 0.06 0.18 0.005 0.005

Euro 5b(2011/2014) 1 0.5 0.1 0.06 0.18 0.0045 0.0045

Euro 6b(20014/2016) 1 0.5 0.1 0.06 0.08 0.0045 0.0045

ID: Injection directe; IDI: Injection indirecte

II.2. LES TECHNOLOGIES

Depuis les annes 80 les technologies Diesel ont chang et ont permis de rduire les

missions polluantes et en particulier de particules de suie. Le taux de compression plus

lev des moteurs Diesel par rapport aux moteurs essence permet une meilleure efficacit.Le dveloppement des systmes dinjection directe des moteurs a permis damliorer

notablement les moteurs Diesel en terme dmissions de particules. En effet, Le systme

dinjection directe dlivrant de fortes pressions dinjection (jusqu presque 2000 bars au lieu

de 700), permet une pulvrisation trs fine du carburant, une meilleure homognit du

mlange et donc une meilleure combustion. Ce systme permet donc une rduction de la

masse des particules. Toutefois, il saccompagne dune augmentation du pic de la

temprature de flamme et donc dune augmentation des missions de NOx. Les stratgies

de diminution de ce pic de temprature de flamme ont tendance impliquer une

augmentation de la consommation et donc des particules. Il en rsulte donc un compromis

NOx-particules qui est illustr par le diagramme de Pischinger (Figure II.4). Ce diagramme

dcrit les zones paramtriques de formation des NOx et des suies en terme de temprature

et de richesse locale. Il est important de noter que ce diagramme est issu de la modlisation

et quil a t tabli pour diffrents carburants.

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II. Bibliographie

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Figure II.4: Diagramme -T de Pischinger [Pischinger et al., 1988]

Une procdure permettant de rsoudre ce compromis consiste diluer le mlange

air/carburant dans la chambre. Cette dilution se fait soit :

- en admettant les gaz dchappement ladmission moteur (Exhaust Gas

Recirculation : EGR)

- en conservant une partie des gaz dchappement dans le cylindre moteur (Burnt

Gas Residual : BGR)

Cette dilution permet de diminuer les missions de NOx en abaissant la temprature locale

de flamme comme illustr en rouge dans la figure ci-dessous.

Figure II.5: Diagramme -T de Pischinger [Pischinger et al., 1988]

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Dautres dveloppements tels que :

- amlioration de la gomtrie interne des moteurs

- amlioration du taux de compression,

- amlioration du rendement global (downsizing )

permettent de rduire la consommation de carburant et par suite les missions de polluants.

Afin de satisfaire le plus rapidement possible aux nouvelles normes dmission de polluants

pour les moteurs Diesel, tant donn la difficult du compromis NOx-particules, lune des

solutions est davoir recours des techniques de post-traitement. Les tudes menes sur les

Filtres Particules (FAP) sur vhicules lgers ont montr quils permettent de retirer 99,5 %

des particules sur le cycle NEDC. Les missions de particules en nombre chutent alors de

1014 1011particules/km [Ntziachristos et al., 2005, Andersson et Dilara, 2005, Vouitsis et

al., 2008]. Un exemple de filtre particules est illustr dans la figure suivante.

Figure II.6: Filtre particules

Cependant, cette technologie de post-traitement a de nombreux inconvnients :

- elle est coteuse,

- lourde en fonctionnement (rgnration),

- pose des problmes en dmarrage froid et

- ne filtre pas les particules trs fines.

Une alternative lutilisation de cette technologie de post-traitement repose donc sur une

mthode de prvention qui vise viter la production des particules la source. Lobjectif de

ce travail est donc de remonter la source de ces missions, de comprendre les

phnomnes de formation et doxydation des particules pour les modliser dans un code

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II. Bibliographie

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industriel 3D. Cet outil permettrait alors un dimensionnement des chambres de combustion

en matrisant les missions de particules de suie.

II.3. COMPOSITION ET STRUCTURE DES PARTICULES DE SUIE

II.3.1. Composition

La suie est produite lors de la pyrolyse haute temprature ou lors de la combustion

dhydrocarbures. La suie est compose essentiellement de carbone, dautres lments tels

que lhydrogne et loxygne sont galement prsents en faibles quantits. La suie contient

souvent une fraction organique soluble dont les composants incluent des hydrocarbures

imbrls [Daido et al., 2000], des drivs oxygns (ctones, esters, aldhydes, lactones,

thers, acides organiques) et des PAHs accompagns de leurs drivs nitrs, oxygns, etc.

Des drivs minraux (SO2, sulfates) et mtalliques sont galement prsents.

Figure II.7: Structure lmentaire d'une particule de suie automobile[Barbusse et Plassat, 2005]

La composition dune particule de suie est donne dans le tableau suivant [Marcucilli et al.,

1994].

Tableau II.2: Composition des particules de suie Diesel (pourcentages massiques)

Elment C H O N SSuie vierge 83,5 1,04 10,5 0,24 1,13

Suie dgaze 83,8 0,85 10,7 0,22 0,1

La suie contenant 1% en masse dhydrogne, une formule de composition

empirique : C8H fut propose [Palmer et Cullis, 1965]. Quand les particules de suies sont

jeunes, le rapport des nombres datomes H/C peut slever 1.

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II.3.2. Structure

La structure des suies a t et demeure le sujet de nombreuses publications [Coran

et Donnet., 1994]. Les particules de suie sont formes par des agglomrats dont la taille est

denviron 100 m. Ces agglomrats sont composs de particules plus petites ou sphrules,

qui sont sphriques ou presque [Dobbins et Subramaniasivam, 1994]. Les agglomrats

peuvent contenir jusqu 4000 sphrules. La taille des sphrules varie entre 10 et 80 nm de

diamtre et plus gnralement entre 15 et 50 nm [Walker et al., 1966]. La Figure II.8

prsente une micrographie de particules de suie Diesel. On distingue nettement un

agglomrat constitu de sphrules [Stanmore et al., 2001].

Figure II.8: Micrographie de suie Diesel [Stanmore et al., 2001]

Lobservation des sphrules par microscopie lectronique transmission (TEM)

rvle des laminations avec des sauts de surface, qui sont produites par de nombreux

cristallites concentriques [Haynes et Wagner, 1981]. La diffraction aux rayons X comme

illustre dans la Figure II.9 [Glassman, 1996], montre que les atomes de carbone des

particules primaires de suie sont insrs dans des structures hexagonales, gnralement

dnommes "plaquettes". Ces dernires sont disposes en couches pour former des

cristallites qui contiennent typiquement de deux cinq plaquettes par cristallite. Lespace

inter-couche moyen est de 3,55 nm, lgrement suprieur celui observ dans le graphite

[Glassman, 1996]. Lpaisseur des cristallites est denviron 12 nm [Glassman, 1996] et

environ 100 cristallites composent les particules primaires de suie.

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Figure II.9: Sous-structure d'une particule de suie

Les cristallites sont disposes de faon turbostratique, avec leurs plans plus ou moins

parallles la surface des particules. Les dislocations des composs entranent les

plissements de surface. Quand les particules sont analyses sous microscopie lectronique

transmission haute rsolution (HRTEM), deux parties distinctes des particules primaires de

suie Diesel peuvent tre identifies: une coquille extrieure et un noyau interne, comme

montr dans la Figure II.10. [Ishiguro et al., 1997]

Figure II.10: Microstructure des particules de suie Diesel [Ishiguro et al., 1997]

Le modle de plaquette dcrit prcdemment sapplique la coque externe.

Nanmoins, le noyau interne contient de fines particules avec des noyaux sphriques

envelopps par des rseaux carbons avec une structure courbe. Ceci indique que la

coque externe, compose de cristallites en graphite, est une structure rigide, alors que le

noyau interne est chimiquement et structurellement moins stable cause des instabilitsthermodynamiques de sa structure.

La structure des particules de suies mises par les moteurs Diesel dpend de la

charge moteur [Kennedy, 2007], faible charge les particules formes sont de formes

variables avec une forte concentration de carbone organique. A charge leve les missions

forment un matriau graphitique plus ordonn avec des particules de taille plus faible et

moins de carbone organique. Une microstructure dsordonne des lments carbons peut

engendrer plus de sites ractifs la surface des particules.

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II.4. LA FORMATION ET LOXYDATION DES PARTICULES DE SUIES

La formation des suies par conversion des molcules de carburants hydrocarbons

contenant quelques atomes de carbone en agglomrats contenant plusieurs milliers

datomes de carbone, est un phnomne trs complexe dont la connaissance prcise et

dtaille est encore marque par des incertitudes. Cependant, les nombreuses tudes

exprimentales menes dans les flammes stabilises, en tube choc et dans des racteurs

coulement ont permis didentifier les principales tapes du processus.

La formation des suies rsulte dune transition de phase gaz-solide de PAHs en

particules primaires. Ces PAHs sont produits par croissance de composs

monoaromatiques : benzne et radical phnyl. Plusieurs tapes se distinguent dans la phase

solide. La coagulation des particules primaires augmente leur diamtre et diminue leur

nombre. La croissance des particules solides par condensation de composs de la phase

gaz augmente aussi leur diamtre et conserve leur nombre. La figure suivante [Bockhorn,

1994] illustre schmatiquement les voies ractionnelles menant la formation des suies.

Figure II.11: Etapes de la formation des suies [Bockhorn, 1994]

Oxydation

Coagulation

Croissance de surface

Condensation

Nuclation (diamtre 1-2 nm)

Phase gaz : formation et dveloppement

bidimensionnel des hydrocarbures

aromatiques polycycliques

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Daprs la Figure II.11, le combustible hydrocarbon est dgrad pendant la phase

doxydation en radicaux hydrocarbons plus petits qui forment ensuite des cycles

aromatiques. La formation des PAHs seffectue par addition dactylne et cyclisation. La

coagulation des PAHs conduit la formation des particules primaires qui ont une gomtrie

sphrique. Ces particules primaires coagulent rapidement, et fixent simultanment leur

surface des molcules de la phase gaz. La condensation et la croissance de surface

contribuent de faon prpondrante la dtermination de la fraction volumique finale en suie

dans les flammes riches en combustible, alors que la gense des premires particules et la

coagulation ont un effet direct sur le nombre de particules. La coagulation dtermine aussi la

taille finale des particules de suie et la structure dagrgat irrgulire des particules de suie

[Bockhorn, 1994]. Bien que beaucoup de dtails dans les tapes de formation des PAHs et

de la formation des suies soient encore peu connus, il y a un consensus quant lapproche

globale des tapes impliques : [Richter et Howard, 2000]:(1) phase gaz avec formation des prcurseurs de suie,

ce qui permet :

(2) la nuclation ou gense des premires particules partir des PAHs,

qui peut alors tre suivie des tapes de :

(3) condensation par addition de PAHs,

(4) coagulation via des collisions inter-particules,

(5) croissance de surface, et enfin,

(6) oxydation des particules de suie.Ces tapes constituent le processus de formation des suies et vont tre discutes en dtail

dans les sections suivantes.

II.5. FORMATION DES PRECURSEURS DE SUIE : LA PHASE GAZ

II.5.1. Les modles cintiques

Les modles cintiques se distinguent par leur degr de dtail de la description des

ractions chimiques :- le modle cintique global : schma trs simple, mettant en jeu un nombre trs

limit despces et une seule raction. Il contient des paramtres empiriques qui ne

sont valides que dans les conditions pour lesquelles il a t labor.

- le modle cintique quasi- ou semi-global : ce type de schma comporte deux

tapes, une premire doxydation du combustible pour former CO et H2 et une

seconde o sont produits CO2 et H2O. Le nombre de ractions est de lordre de la

dizaine.

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- le modle cintique dtaill : il ne comprend que des processus lmentaires (ou

supposs tels) et inclut toutes les espces chimiques (molcules, atomes et radicaux

libres) susceptibles de prendre part au processus ractionnel global.

- le modle cintique simplifi : il est obtenu partir d'un mcanisme dtaill aprs

limination des espces chimiques minoritaires et non-significatives et des ractions

dont la vitesse est ngligeable.

Pour la combustion des hydrocarbures il est usuel de considrer deux domaines de

temprature : haute ( 1000T K ) et basse ( 1000T K< ). A basse temprature de nombreux

intermdiaires oxygns (peroxydes, aldhydes, ctones, acides) doivent tre pris en

compte. A haute temprature le combustible est rapidement dcompos en hydrocarbures

plus petits qui sont ensuite oxyds ou qui ragissent entre eux en milieu riche. Les

mcanismes cintiques que nous utilisons dans ce travail sont bass sur des schmas

cintiques dtaills haute temprature afin de modliser les espces deux atomes decarbone (C2) qui ont un rle majeur dans la croissance de surface, ou encore les

polyaromatiques intermdiaires qui sont les prcurseurs de suie. Ces derniers tels que le

pyrne sont dune importance majeure pour la modlisation de la phase de nuclation.

Dans les codes de simulation de la structure de flamme, les mcanismes cintiques

ne contiennent que les paramtres cintiques des ractions directes. Les constantes de

vitesse des ractions inverses sont calcules partir de la constante dquilibre.

Afin de mieux dcrire loxydation du gazole les mcanismes dtaills utiliss doivent tre

adapts ce carburant constitu dun grand nombre de composs appartenant desfamilles chimiques distinctes. La figure ci-dessous montre quun gazole peut contenir des

composs de C7 C29 avec une majorit comprise entre C10 et C18. En plus du nombre

datomes de carbone, la nature chimique varie galement (7 familles identifies sur le

diagramme).

Figure II.12: Composition du gazole [Dagaut, 2004]

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La figure suivante reprsente au moyen dun exemple la structure de chaque famille.

Figure II.13: Exemple dhydrocarbure pur par famille chimique

Vu la complexit du carburant rel, il nest pas possible de considrer dans les

modles cintiques lintgralit des familles chimiques. Il est donc ncessaire de dfinir des

carburant-modles constitus de quelques espces chimiques (1 5) et respectant au mieux

les caractristiques du carburant rel. Les proprits physico-chimiques de certains corps

purs pris en considration pour la dfinition de carburant modle sont prsents dans le

Tableau II.3. Le nombre de ctane value laptitude lauto-inflammation dun carburant en

se basant sur le dlai et le pouvoir calorifique infrieur dun combustible est gal la quantit

de chaleur dgage par la combustion complte sous pression atmosphrique dun

kilogramme de ce combustible (massique), les ractifs et les produits tant pris ltat

gazeux.

Tableau II.3: Caractristiques de quelques composs

Carburant/compos Formule NatureNombre dectane [-]

Densit tempratureambiante[g.cm-3]

PouvoirCalorifique

Infrieur (PCI)[kJ.kg-1]

Tempratured'bullition

[C]

Tempraturede

conglation[C]

Diesel europen(EN 590) C15,5H30 53 0,837 42800 184,00 -20,00

n-heptane n-C7H16 n-paraffine 52 0,6838 44562 98,41 -90,57

n-dcane n-C10H22 n-paraffine 76 0,7301 44238 174,14 -29,64

n-dodcane n-C12H26 n-paraffine 80 0,7487 44110 216,30 -9,58

ctane C16H34 iso-paraffine 100 0,7734 43947 286,83 18,15

iso-octane i-C8H18 iso-paraffine 21 0,6919 44343 99,23 -107,36

tolune C7H8 mono-aromatique 4 0,866 40526 110,61 -94,98

ethylbenzne C8H10 mono-aromatique 7 0,867 40926 136,17 -94,96

propylbenzne C9H12 mono-aromatique 15 0,862 41219 159,23 -99,47

AMN* 1-C11H10 poly-aromatique 0 1,002 39340 244,66 -30,47

AMN* : -mthylnaphtalne

Diffrents carburant-modles du gazole sont prsents dans le tableau suivant.

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Tableau II.4: Carburant-modles couramment utiliss pour le gazole

Modle Composition1-composant 100% de n-heptane2-composants 70% de n-heptane et 30% de tolune (en masse)

IDEA (2-composants) 70% de n-dcane et 30% dAMN (en volume)

4-composants n-hexadcane, iso-octane,n-propylcyclohexane et n-propylbenzne

6-composants n-hexadcane, iso-octane, n-propylcyclohexane,n-propylbenzne, mthylindne et -mthylnaphtalne

Les caractristiques essentielles des mcanismes utiliss pour dcrire la combustion des

carburant-modles sont dcrites dans le tableau suivant.

Tableau II.5: Les mcanismes utiliss

Dnomination dumcanisme etrfrences

Nombredespces Nombrederactions

Remarques

ABF (Appel,Bockhorn,Frenklach)

[Appel et al.,2000]

101 1034 Deriv de GRImech 2.11 [Frenklach et Wang,1995] avec addition des sous-mcanismes

pour les espces en C3, C4, C5, C6ainsi quepour les PAHs jusque A4.

Kyne[Kyne et al.,

2006]

126 1174 Complte le mcanisme prcdent avec unmcanisme doxydation du n-dcane

dvelopp par Dout et al.[Dout et al.,1997(b)], un mcanisme de formation du

benzne partir du tolune et modifie laformation du benzne.Hoyermann

[Hoyermann etal., 2004]

98 1120 La base de la chimie des C1-/C2-et C4 est bas sur une version rcente du

mcanisme de Warnatz [Karbach, 1997]. Lesdonnes cintiques propres la formation et la

destruction du benzne et les ractions pourC2C4-sont bases sur le mcanisme de

Wang et Frenklach [Wang et Frenklach, 1997].La chimie du C3- est une nouvelle compilation.

Ce mcanisme est adapt aux molculesjusque C4., prdiction de la formation du

benzne et de quelques autresmonoaromatiques.

Chevalier[Chevalier et al.,1990 ; Mauss et

al., 1993 etMauss, 1997]

81 806 Ce mcanisme tait originellement destin modliser loxydation des alcanes dans de

larges plages de temprature, puis il fut modifipar Mauss qui lemploya notamment pour

simuler des flammes dthylne diffrentespressions.

Le mcanisme ABF comporte 101 espces impliques dans 1034 ractions (chaque raction

rversible est compte deux fois). Ce mcanisme est divis en quatre sous-mcanismes:

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1) GRI-Mech.2.11 [Frenklach et Wang, 1995] pour les ractions des sous-systmes

H2/O2, C1et C2(33 espces et 356 ractions),

2) oxydation des C3avec formation du benzne et du phnyl, dsigns respectivement

par A1 et A1- (31 espces, 377 ractions),

3) croissance des PAHs jusquau pyrne, dsign comme A4 (30 espces, 210

ractions),

4) oxydation du benzne, du phnyl et des PAHs (7 espces, 93 ractions).

Le sous mcanisme de consommation du dcane utilis par Kyne contient un seul radical

dcyl qui se dcompose par -scission pour former de plus petit radicaux alkyls et des

alcnes. Cela inclut 23 espces et 156 ractions.

Kyne et al.ont modifi le chemin de formation du benzne partir des radicaux propargyl

dans le sous mcanisme ddi aux C3 du mcanisme ABF. La raction:

13 3 3 3 1k

C H C H A+ (k1= 1.1011

cm3

.mol-1

.s-1

) a t remplace par trois ractionsrversibles :

2

3 3 3 3 1k

C H C H A+ (k2= 5,56.1020T-2,53 exp(-851/T) cm3.mol-1.s-1[Marinov et

al., 1998]);3

3 3 3 3 1k

C H C H A H + + ( 3k = 2.1012cm3.mol-1.s-1[Marinov et al., 1998]);

4

3 4 3 3 1k

AC H C H A H+ + ( 4k = 4,4.1011 exp(-1006/T) cm3.mol-1.s-1 [Wu et

Kern, 1987]).

Dautres modifications apportes au mcanisme ABF concernent loxydation des PAHs par

O2qui ne figure pas dans le mcanisme de Kyne .

II.6. FORMATION DES SUIES : LA PHASE SOLIDE

Le modle de suie dvelopp dans le cadre de cette thse repose sur un mcanisme

cintique dtaill pour la phase gaz et sur des modles physiques et chimiques pour la

phase solide. Cet ensemble permet une description mathmatique de la fonction de

distribution en taille des particules (Particle Size Distribution Function : PSDF). Les modlesphysiques sattachent dcrire la dynamique des particules (via les collisions : les procds

de nuclation, condensation et coagulation) alors que les modles chimiques sont focaliss

sur les ractions de surface, ce qui inclut la croissance de surface et loxydation.

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II. Bibliographie

20

II.6.1. Les phnomnes physiques de collision

Figure II.14: Les phnomnes physiques de collision

La naissance des particules ou nuclation rsulte de la collision de deux PAHs. Dans

les modles il est gnralement convenu de considrer deux molcules de pyrne (A4)

comme prcurseurs des premires particules. La condensation correspond la collision dun

PAH et dune particule de suie, elle se traduit par labsorption du PAH par la particule. Ce

processus maintient donc constant le nombre de particules et augmente leur diamtre. La

collision de deux particules de suie, dsign par le terme coagulation, conduit une particule

de diamtre suprieur. Dans ce processus le nombre de particules diminue.

Les modles physiques sont bass sur la thorie des collisions, les mouvements tant

dpendants de la taille des particules [Brown, 1828, Langevin, 1908 et Einstein, 1956,Lifshitz, 1956] et menant la condensation ou la coagulation. Les collisions entre les

particules sont dcrites par lquation de Smoluchowski [Smoluchowski, 1917]:

( ) ( )

0

0 0

1

, ,1

( ) 1( , ) ( ) ( ) ( , ) ( ) ( )

2

1

2

mv v v

v v

terme 1 terme 2

i

i j i j j i j i j i j

j

terme A

description continue

dn vu v u n u n v u du u v n u n v du

dt

description discrtise par sections

N N N N N

=

=

=

1j

terme B

=

(II.1)

La description continue modlise les collisions pour des particules appartenant un volumecompris entre 0v et mv , ( )n v reprsente la distribution de la concentration des particules

alors quen description discrtise la gamme des volumes de particules est divise ensections et les collisions sont modlises entre les sections avec iN

reprsentant la drive

temporelle de la concentration des particules de la section i . est le facteur de frquence

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II. Bibliographie

21

de collision entre deux particules de volumes u (appartenant la section j ) et v

(appartenant la section i ).

Le terme 1 (ou A) modlise les collisions entre particules de volumes v u (section i j et

u (section j ) qui mnent la formation de particules de volume v (appartenant la section

i ) (le facteur permet dviter un double comptage).

Le terme 2 (ou B) dcrit la consommation des particules de volume v (appartenant la

section i ) par collision avec dautres particules.Le facteur defficacit de collision [m3.s-1] est fonction du rgime dcoulement qui

peut tre visqueux (continuum), molculaire ou transitoire. Lappartenance tel ou tel rgime

dpend de la valeur du nombre de Knudsen [-] : rapport entre le libre parcours moyen des

molcules de gaz : et le diamtre de la particule d:

2 /gazKn d= (II.2)

Le libre parcours moyen gaz [m] des molcules de gaz est calcul partir du diamtre des

molcules composant le gaz. Pour lair on utilise le diamtre de la molcule dazote dgaz = 36

nm.

2 gaz

gaz A

RT

d N P =

(II.3)

Le nombre de Knudsen est proportionnel /T Pd par consquent pour un diamtre departicule donn, la temprature variant peu, le paramtre qui conditionne le rgime

dcoulement est la pression. La figure ci-dessous illustre cette influence de la pression.

Figure II.15: Nature des rgimes dcoulementen fonction du nombre de Knudsen [Patterson et al., 2006]

Pour Kn>10 lcoulement est en rgime molculaire et pour Kn>>1 les particules se

dplacent indpendamment des conditions du gaz. Le mouvement Brownien est tabli. Pour

Kn


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II. Bibliographie

22

1/ 2

1/3 1/31 1( , ) ( )fm u v u vu v

+ +

(II.4)

1/3 1/31/3 1/3

1/3 1/ 3 1/3 1/3

1 1( , ) ( ) 2c

u vu v u v

u v v u

+ + = + +

(II.5)

Pour des particules sphriques, le diamtre de collision considr est le diamtre de la

sphre, et la fonction efficacit de collision scrit [Friedlander, 1982 et Kazakov et

Frenklach, 1998] :

Expression de lefficacit de collision en rgime molculaire fm

( )

1/3 1/3

2/31/ 6 1/3 1/3

1/ 6

1 1 8 3 8 3( , ) ( , )

2 4 4

3 1 1( , ) ( , ) 2 2

4

3 1( , ) ( , ) 2 3

4

2

bfm

soot soot

2b

fm

soot

bfm

soot

k T u vu v u v

u v

k Tu v u v u v

u v

k Tu v u v

u

= + +

= + +

= ( )1/3 1/ 3

1

1 1( , ) ( , ) ( ) ( )

2 ( ) ( )

2

2bfm

u vv

k Tu v u v (d u d v )

m u m v

+ +

= + +

1 1( , ) ( , )

1/6

1/3 1/3 2bfm

soot

6k T3u v u v (u )

4 u v

= + +

(II.6)

Les facteurs damplification en rgime molculaire des procds de collision ( , )u v [-] sont

calculs en fonction du volume des particules de la faon suivante :

1

2

0 1

1 1 ( ) ( ) 1 ( ) exp ( ) exp (1) ,2 2 2

x

d d x x d x d xx x dx

x dx dx dx dx=

= +

(II.7)

( ) correspond au potentiel de Van der Waals calcul comme suit [Pailthorpe et Russel,1982]:

2 (1 ) 2 (1 ) 1 ( ) ln ,6 1 1 (2 1) 1 (2 1)

vdW

B

A s s x s s x xx

k T x s x s x

= + +

(II.8)

O A est la constante de Hamaker retarde [Hamaker, 1937] (avec 16 B

A

k T= ) et

s=d1/(d1+d2), d1etd2diamtres des particules.

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II. Bibliographie

23

Expression de lefficacit de collision en rgime continu c

1/ 3 1/ 3

( ) ( )( , )

31/3 1/3b

c

2k T C u C vu v (u )

u v

= + + (II.9)

O

( ) 1 1,257 ( )C u Kn u= + (II.10)( ) 1 1,257 ( )C v Kn v= + (II.11)

Avec ( )C u et ( )C v [-] les facteurs correctifs du coefficient de diffusion (empiriques) et

[Pa.s] la viscosit dynamique du gaz. Lutilisation de ( )C u et ( )C v indique que le rgime

tudi ici correspond au rgime continu avec coulement glissant : slip-flow

( 0,1 0,5Kn< < ). Ces facteurs correctifs de Cunningham corrigent lexpression du

mouvement des petites particules pour le comportement du gaz en rgime non-continu

[Willeke, 1976 ; Hinds, 1982 ; Seinfeld et Pandis, 1998]. La viscosit dynamique du gaz estlie la temprature par la loi de Sutherland [Sutherland, 1893] :

3/ 21

2

C T

T C =

+ (II.12)

Avec 1C = 1,4558.10-6kg.m-1.s-1.K-1/2et 2C = 110,4 K les coefficients de Sutherland et T[K]

la temprature statique.

Expression de lefficacit de collision en rgime transitoire tr

Pour le rgime de transition, lefficacit de collision est calcule par la moyenne

harmonique [Pratsinis, 1988] des efficacits de collision en rgimes molculaire et slip-

flow :( , ) ( , )

( , )( , ) ( , )

fm c

tr

fm c

u v u vu v

u v u v

=

+ (II.13)

Cette expression donne des rsultats proches de ceux obtenus avec la formule semi-

empirique complexe de Fuchs [Fuchs, 1964]. On peut ainsi tracer les efficacits de collision

en fonction du nombre de Knudsen partir des diffrentes expressions tablies pour chaque

rgime comme reprsent dans le graphique ci-dessous (on a pris ( , ) 1u v = ) :

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II. Bibliographie

24

Figure II.16: Comparaison des frquences de collision entre les diffrents rgimes

Les phnomnes physiques de collision concernent les tapes de nuclation, condensation

et coagulation et chacune de ces tapes est associ la drive temporelle de la

concentration des particules de la section i : iN .

Nuclation

Lors de la nuclation (formation des premires particules de suie par collision des

PAHs), le rgime molculaire est considr et les forces de Van der Waals augmentent

lefficacit de collision dun facteur damplification ( , ) 2,5u v = daprs lquation (II.7).

Lquation de Smoluchowski avec la description discrtise scrit alors :2

,i=2PAH,pi PAH PAH PAHN N= . Le calcul de ce terme ncessite de connatre la concentration des

PAHs PAHN , pour ce faire on suppose que ltat est stationnaire et quil est possibledquilibrer les flux de PAHs venant de la phase gaz (avec une vitesse de formation desPAHs : PAHR [m

-3.s-1]) et ceux qui sont consomms par nuclation et condensation.

Condensation

Pour la condensation, le rgime molculaire est galement considr et le facteur

damplification est fonction du volume et scrit daprs lquation (II.7) [Balthasar, 2000]:

1/ 6 1/3 1/ 2

2 2 20 1 2 3( , )

C C C

cond PAH

v v v

v v a a a av v v

= + + + (II.14)

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II. Bibliographie

25

Les coefficients a0, a1, a2 et a3 ont des valeurs diffrentes suivant que les collisions

concernent des particules et des PAHs neutres ou ioniss. Dans le cas de particules et

PAHs neutres, lexpression (II.14) peut scrire:

1/ 6 1/3 1/ 22 2 2( , ) 1 1,6277 9,0172 13,328C C Ccond PAH

v v vv v

v v v

= + +

(II.15)

Lvolution du facteur damplification propre la condensation du pyrne en fonction du

volume de la particule est illustre par la figure suivante.

Figure II.17: Evolution du facteur d'amplification de condensationcalcul avec lexpression (II.15) en fonction de la taille des particules

Le facteur damplification ( , )cond PAH v v est gnralement fix une valeur de 1,3 [Balthasar,

2000, Netzell et al., 2006]. Lquation de Smoluchowski avec la description discrtise scritalors : , ,i,cond PAH i PAH PAH i PAH PAH i PAH iN N N N N = .

Coagulation

Le rgime choisi et donc lefficacit de collision pour la coagulation dpendra des

conditions de pression. Ainsi, si lon se place en rgime molculaire le facteur damplification,

calcul par lquation (II.7), est reprsent sur la Figure II.18 en fonction de la des rayons R1

et R2 des particules en collision. Cette figure permet de constater que la frquence de

collision dpend du volume. Toutefois dans les travaux de Harris et Kennedy [Harris et

Kennedy, 1988] et [Netzell et al., 2006] une valeur constante de 2,2 a t utilise, ce qui est

proche de la valeur visualise sur la figure lorsque la collision seffectue entre particules de

mme rayon. Lquation de Smoluchowski scrit donc :

( ) ( )1

, ,1 1

12

i

i j i j j i j i j i j

j j

N N N N N

= =

= .

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II. Bibliographie

26

Figure II.18: Evolution du facteur damplification

II.6.2. Les phnomnes chimiques

Les phnomnes chimiques : croissance de surface et oxydation sont reprsents

sur la figure suivante :

Figure II.19: Phnomnes de croissance de surface et doxydation

Dans le cas de la croissance de surface, lactylne est considre comme lespce

cl [Harris et Weiner, 1983] suivant la squence HACA (Hydrogen Abstraction Carbon

Addition) illustre par le schma suivant [Frenklach, 1985 ; Frenklach et Harris, 1987 ;

Mauss et al., 1994(a) et Frenklach, 2002]. Il fut dmontr que ce mcanisme peut expliquer

la sensibilit de la formation des suies aux variations des concentrations de H et H2

observes dans les flammes.

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II. Bibliographie

27

Figure II.20: Schma de la squence HACA [Frenklach et Wang, 1994]

Cette squence a t modifie par Mauss [Mauss et al., 1994(b)] en introduisant une

rversibilit, ce nouveau mcanisme sintitule donc HACA Ring Closure et sa squence estreprsente dans le schma ci-dessous :

Figure II.21: Schma de la squence HACARC [Mauss et al., 1994(b)]

Le mcanisme est HACARC [Mauss et al., 1994(b)] est le suivant :1 ;

1 ;

1 ;

1 ;

2

3 ;

3 ;

3 ;

23 ;

*, , 2

*, , 2

*, ,

* *, 2 2 , 2 2

*, 2 2 ,

a f

a b

b f

b b

a

a f

a b

b f

Cb b

k

soot v soot vk

ksoot v soot vk

k

soot v soot v

k

soot v soot vk

k

soot v soot v vk

C H H C H

C H OH C H O

C H C H

C C H C C H

C C H C H H

C

+

+ +

+ +

+

+

+

4

2

4

52

* *, 2 ,

* *, 2 2 2 ,

*, ,

2

2

a

C

b

C

k

soot v soot v v

k

soot v soot v

k

soot v soot v v

O C CO

C C H O C CHO

C H OH C CH CHO

+ +

+ +

+ + +

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II. Bibliographie

28

Une premire abstraction (k1a&b) dun atome H de la surface de la suie ( ),soot vC H forme un

site radicalaire actif ( )* ,soot vC . Elle est suivie par laddition dune molcule dactylne ( 2 2C H )(de volume

2Cv = 0,0214 10-27m3) sur ce site actif (k3b) puis un cycle benznique est form

par un processus de cyclisation. Les ractions inverses sont aussi possibles, louverture ducycle benznique (k3a,b), ou fragmentation, par exemple. Lestimation des coefficients

cintiques intervenant dans le mcanisme HACARC est base sur une analogie avec les

ractions correspondantes de laromatique quatre cycles : le pyrne.

Les vitesses des ractions de surface htrognes sont calcules selon lquation suivante

pour la raction 3a:

[ ] *3 , 3 , ,a v a f 2 2 soot vr k C H C = (II.16)

O3 ,a v

r est la vitesse de raction et3 ,a f

k la constante de vitesse [mole, cm3, s] et [espce]

dsigne la concentration de lespce concerne. Les sites radicalaires actifs sont supposs

en tat stationnaire. Cette hypothse permet dtablir les quations algbriques suivantes:

*, ,soot v soot vC A C H = (II.17)

[ ] [ ] [ ][ ] [ ] [ ] [ ] [ ]

1 , 1 . 5

1 , 2 1 , 2 2 3 , 2 2 3, 4 2

a f b f

a b b b a a f a a

k H k OH k OH A

k H k H O k H k C H f k O

+ += + + + +

(II.18)

et [ ][ ]

3 , 2 2* *, 2 2

3 , 3 , 4, 2

a f

soot v soot

b f a b b

k C HC C H C

k k k O

= + +

(II.19)

avec

[ ]3 ,

3,

3 , 3 , 4, 2

b f

a

b f a b b

kf

k k k O

= + +

(II.20)

3,af reprsente lavancement de la croissance de surface des suies: si la cyclisation via la

raction 3b,f est rapide compare aux ractions de consommation et doxydation des sitesradicalaires, alors 3,af = 1. Si les ractions de consommation et doxydation des sites

radicalaires sont rapides alors 3,af = 0.

et

[ ][ ]

3 , 2 2*, 2 2 ,

3 , 3 , 4, 2

a f

soot v soot v

b f a b b

B

k C HC C H A C H

k k k O

= + +

(II.21)

On dfinit alors:

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II. Bibliographie

29

- dk , la constante de vitesse de la raction directe de formation de*

, 2 2soot vC C H partir de

,soot vC H

3 ,d b fk k AB= (II.22)

Avec[ ]

[ ]3 , 2 2

3 , 3 , 4, 2

a f

b f a b b

k C HB

k k k O

= + +

(II.23)

- revk , la constante de vitesse de la raction de fermeture : Ring Closure.

[ ]3 ,rev b bk k H= (II.24)

La concentration des sites actifs peut scrire :

,soot

soot v v v

A

C H S N N

= (II.25)

Avec soot le nombre de sites par unit de surface, la fraction des sites qui sont

effectivement actifs, vN la concentration des particules de volume v , vS la surface des

particules de volume v et AN le nombre dAvogadro. On considre que chaque cycle

benznique la surface de la particule de suie correspond un site tel que 1soot A

S =

avec AS la surface du cycle benznique et on obtient:

2/3 2/3

2 2

soot v soot A

C C

v vS S

v v

= =

(II.26)

en faisant lhypothse que les particules demeurent sphriques.

-2O

k etOH

k , les constantes de vitesse des ractions doxydation par2

O et OH.

[ ]

[ ]2 4 2

5

O a

OH

k k A O

k k OH

=

= (II.27)

En ce qui concerne loxydation, les atomes de carbone accessibles (localiss la surface,

aux artes de la structure) peuvent former des liaisons avec de loxygne.

La fraction volumique de suie a souvent t ajuste en optimisant la fraction des sites qui

sont effectivement actifs [Markatou et al., 1993]. Cette fraction est souvent renduedpendante de la temprature pour couvrir le domaine complet des rsultats exprimentaux.

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II. Bibliographie

30

Les phnomnes noncs prcdemment mnent la formation de particules de tailles

diffrentes et lvolution de leur distribution. Diffrentes mthodes mathmatiques ont t

dveloppes pour calculer cette distribution ainsi que les valeurs globales affrentes telles

que la fraction volumique, la concentration des particules, leur masse

II.7. MODELISATION

Comme on la vu dans la partie prcdente les phnomnes intervenant dans les

processus de formation et doxydation des particules de suie sont complexes, et doivent tre

regroups au sein dun modle de suie pour simuler des flammes produisant des suies. Ce

modle doit par ailleurs tre coupl aux phnomnes tels que la convection, la diffusion ouencore la turbulence. Lapplication des rgimes turbulents complexes repose en gnral

sur des modles de suie simplifis (tablis sur des donnes exprimentales) et une base

physique : les modles semi-empiriques.

Le modle de suie de Tesner et al.[Tesner et al., 1971(a)] est bas sur des mesures

exprimentales en flammes de diffusion actylne-hydrogne. Ce modle de suie fut

aussi appliqu aux flammes de diffusion dans dautres mlanges hydrogne-

hydrocarbone [Tesner et al., 1971(b)]. Le modle de suie de Tesner comporte deux

tapes. La suie (s) y est forme partir de noyaux radicalaires (n). Pour simplifier le

modle, les expressions des taux de noyaux radicalaires et de suies se divisent enterme de formation (f) et de combustion (c) : / / , / ,n s n s f n s c = + . Le taux de

formation des particules de suies scrit avec les constantes de Magnussen

[Magnussen, 1989] :

( )5 14, 10 8.10particule

s f particule s s n

s

m dNm Y Y

dt

= = (II.28)

Les taux de combustion des noyaux radicalaires et de la suie sont supposs

proportionnels au taux de combustion du carburant. Ce modle de formation des

suies deux tapes a t trs appliqu de par sa simplicit.

Le modle de Lindstedt [Lindstedt, 1994] est bas sur un mcanisme ractionnel

simplifi de formation des suie dvelopp par Lindstedt [Leung et al., 1991] et permet

de calculer la fraction massique et la concentration des particules de suie par lesractions suivantes o seuls lactylne ( 2 2C H ) et le benzne ( 6 6C H ) sont

considrs :

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II. Bibliographie

31

1.

22 2 2

6 36 6 2

2.

( 2)2 2 2

13. : 22

4. : ( )

Nuclation

C H C H s

C H C H s

Croissance de surface

C H nC n C H s s

Oxydation C O COs

Coagulation nC n Cs s

+

+

+ + +

+

Ces deux modles ont t prsents titre dexemple mais dautres modles ont t

dvelopps pour traiter la formation des suies dans les procds de combustion industriels

(four, moteurs). Une description succincte de ces modles est prsente dans le tableau

suivant.

Tableau II.6: Prsentation des diffrents modles suiesappliqus la combustion du gazole

Modles Brve description du contenu Variables rsolues Format des

donnes

chimiques

Khan et

Greeves, 1974

Modle phnomnologique une

tape dfinie par une quation de

type Arrhnius

Masse de suie Global

Surovikin,

1976

Modle quatre tapes :

1. Formation des noyaux

radicalaires

2. Croissance des noyaux en

prcurseur

3. Croissance des prcurseurs en

particules carbones.

4. Oxydation des particules par O2

Masse de suie Global

Hiroyasu et

al., 1983 et

1985

S S S

formation ox

dm dm dm

dt dt dt =

Masse de suie Equilibre

Moss et al.,

1988( ) ( )

( ) ( ) ( )_

p

fv fvpi coag

A

v

s fv fv fvpi sg ox

Nd

dt N

df

dt

=

= +

Fraction volumique et

concentration des

particules

Bibliothques de

flammelettes

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II. Bibliographie

32

Fusco et al.,

1994

1

2 2 2

2

2 2 2 2

2 2 2 2

2

2

2

s

s s

s s

s s

Fuel s P

Fuel s C H

P O Produit

C H O CO H

nuclation

P C

croissance de surface

C C H C H

oxydation

C O C CO

coagulation

xC C

+

+

+ +

+ +

+ +

sisont les coefficients stoechiomtriques

Concentrations des

prcurseurs de suie : P

et de lactylne 2 2C H ,

fraction volumique,

concentration des

particules

Global

La recherche dune description de plus en plus prcise des phnomnes a men

llaboration de modles de suie avec mcanisme cintique dtaill jusquaux PAHs. A cette

phase gaz sont couples les diffrentes tapes de nuclation, condensation, coagulation,

croissance de surface et oxydation. Ces modles [Tao et al., 2001, Karlsson et al., 1998,

Appel et al., 2000 et Balthasar et al., 2002(b),] permettent alors de calculer les fractions

massiques des espces, la fraction volumique de suie, la concentration des particules de

suie et leur distribution en taille. Nanmoins, le calcul de la distribution en taille desparticules de suie ncessite des modles mathmatiques. Les premiers modles

mathmatiques dvelopps :

- la mthode des moments [Frenklach et Harris, 1987 et Whitby, 1979],

- la mthode de Monte Carlo [Marcus, 1968],

- la mthode de sectionnement [Gelbard et Seinfeld, 1980 et Landgrebe et Pratsinis,

1990]

ont t dvelopps pour les arosols afin de dcrire les procds arodynamiques.

II.7.1. La mthode des moments

La mthode des moments est une mthode statistique [Kazakov et Frenklach, 1998]utilise pour dcrire la distribution en taille des particules. Le moment dordre r r est dfini

comme la somme dune grandeur ri pondre par une fonction de densit de probabilit

ip :

1

r

r i i

i

x p

=

= (II.29)

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II. Bibliographie

33

Dans le cas des suies, la fonction de densit de probabilit est prise gale la concentration

des particules de classe i iN . La grandeurr

ix gnralement utilise est lie la masse

1im i m= avec 1m la masse de la plus petite particule de suie. On obtient alors r le

moment dordre r:

1

r

r i

i

i N

=

= (II.30)

Le premier moment 0 correspond la concentration totale des particules et le second

moment 11 1 1 1

i si i v

i i

mM i N N f

m m

= =

= = = permet de calculer la fraction volumique de suie vf .

La mthode des moments est largement utilise dans le cadre des modles de suie ainsi

que pour les modles adapts aux arosols de par sa flexibilit et son faible cot CPU. Elle

permet de ne pas rsoudre la PSDF directement et prsuppose que lutilisation dun nombrelimit de moments est suffisante. Certains programmes de simulation de la distribution en

taille des particules de suies comme Sofokles [Appel et Bockhorn, 1998] utilisent cette

mthode des moments. Cette mthode [Frenklach et Wang, 1994] a t applique lors de

ltude des particules ionises par Balthasar et al. [Balthasar et al., 2002(a)]. Cette dernire

a montr le rle mineur des particules de suie ionises.

II.7.2. La mthode Monte-Carlo

La mthode de Monte-Carlo est une technique probabiliste utilise pour calculer une

valeur numrique partir dun tat initial dfini de manire alatoire. Appliqu au domaine

des suies, elle consiste calculer le nombre, le diamtre des particules partir dun grand

nombre de distributions initiales de particules qui voluent avec les processus de nuclation,

croissance de surface, condensation, coagulation qui se produisent suivant leurs lois de

vitesse. Mitchell et Frenklach [Mitchell et Frenklach, 1998] ont dvelopp cette mthode pour

tudier lagglomration et la croissance de surface de particules seules mais cette mthode

reste extrmement coteuse en temps CPU pour une simulation complte avec des milliers

dagrgats.Cette mthode stochastique est applique avec le programme Sweep [Sweep,

2004 ; Balthasar et Kraft, 2003].

II.7.3. La mthode de sectionnement

Cette mthode mathmatique dcoule des travaux de Gelbard et al.[Gelbard et al.,

1980] et fournit de manire directe une description de la distribution en taille des particules

sans hypothse sur la nature de la fonction de distribution. Cette mthode est celle qui est

utilise dans ce travail et est dcrite en dtail dans le paragraphe II.8.

En plus de la complexit du problme, le modlisateur tait dans le pass confrontau fait que les donnes exprimentales taient limites des mesures globales telles que le

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II. Bibliographie

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nombre de particules par unit de volume ou la fraction volumique de suie [DAlessio et al.,

1974, Bhm et al., 1988, Bnig et al., 1990]. Les donnes sur la forme et la constitution

des particules de suie taient trs rares [Dobbins et Subramaniasivam, 1994]. Jusquaux

annes 90 la modlisation de la formation des suies sest focalise sur les procds les plus

sensibles uniquement. La validation des modles tait ralise par comparaison des profils

de fraction volumique calculs et des valeurs exprimentales. Cela explique que la plupart

des mthodes mathmatiques dcrivant les PSDF de suie incluent les premier et second

moments de la PSDF seulement [Tesner et al., 1971(a) ; Tesner et al., 1971(b) et Leung et

al., 1991].

Trs rcemment, des techniques de mesure des fonctions de distribution en taille des

particules, telle que la SMPS, ont t dveloppes et appliques dans des configurations

simples de flammes [Zhao et al., 2003(a) et Abid et al., 2008, Apicella et al., 2008] (cf.

annexe VI.4).Les mesures des fonctions de distribution en taille des particules prsentes dans les

rfrences [Tesner et al., 1971(a) ; Tesner et al., 1971(b) et Leung et al., 1991] offrent des

informations supplmentaires quant

- au processus de formation des suies dans les flammes

- la nature unimodale ou bimodale de la PSDF (voir figure suivante).

Figure II.22: Modalit des PSDF

II.8. LA METHODE DE SECTIONNEMENT

La mthode de sectionnement repose sur la dfinition de sections contenant des

particules de mme volume. Les limites des sections sont alors dfinies comme suit:

1,min IN = (II.31)

tel00392316,

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II. Bibliographie

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,min 1,max 1i i for i = > (II.32)

,min ,max

, 2

i i

i m

v vv

+= (II.33)

avec IN [m3] le volume de la plus petite des particules considres, correspondant au

volume occup par deux molcules de pyrne soit 0,4.10-27 m3, et AX [m3] le volume

maximal tabli (soit 5.10-4 m3 par exemple). i,minv et i,maxv [m3] sont les volumes des

particules tels quindiqus aux extrmits gauche et droite de chaque section. Un exemple

de distribution de la fraction volumique entre les sections est reprsent dans la figure

suivante :

Figure II.23: Distribution des sections

En dsignant par ( )iq v [m-3] la distribution de la fraction volumique dans la section i. La

fraction volumique totale de suie par section iQ [-] est obtenue par intgration de ladistribution.

i,max

i,min

v

i i

v

Q = q (v)dv (II.

Thesis Caroline Marchal Soot

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