These Vlebreton Vf

______________ Collge doctoral ED n 432 : Sciences des mtiers de lingnieurN attribu par la bibliothque |__|__|__|__|__|__|__|__|__|__|

THESEpour obtenir le grade de Docteur de lEcole des Mines de Paris Spcialit Sciences et gnie des matriaux prsente et soutenue publiquement par Valrie LEBRETON le 29 juin 2007 ETUDE METALLURGIQUE ET OPTIMISATION DE LA FABRICATION DALLIAGES A BASE DE CUIVRE COULES EN CONTINU Analyse de la sgrgation et des phnomnes de prcipitation dans les alliages CuNi15Sn8, CuNi6Si1.8Cr, CuTi3Al2 et CuTi3Sn2.75

Directeur de thse : Yves Bienvenu Partenaire industriel : LE BRONZE INDUSTRIEL Convention CIFRE

Mme. C.SERVANT Mme. L.PRIESTER Mr. A.DESCHAMPS M. C.A.GANDIN M. F.BARBEAU M. B.CAUWE

Prsidente Rapporteur Rapporteur Examinateur Examinateur Examinateur

Universit PARIS XI Universit PARIS XI ENSEEG Ecole des Mines de Paris Socit ROLEX Socit Le Bronze Industriel

Enfin, songeons cultiver le got de ltude, ce got qui ne fait dpendre notre bonheur que de nous-mmes. Prservons-nous de lambition, et surtout sachons bien ce que nous voulons tre ; dcidons-nous sur la route que nous voulons prendre pour passer notre vie, et tchons de la semer de fleurs. Extrait du Discours sur le bonheur dEmilie du Chtelet (1706-1749).

A ma famille, A mon grand-pre Marc

RemerciementsJe tiens tout dabord remercier M. J.P.Trottier directeur du Centre des Matriaux P.M. Fourt de lEcole Nationale Suprieure des Mines de Paris jusquen 2005 et son successeur M. E.Busso de mavoir accueillie et donn les moyens de raliser ce travail. Mes premiers remerciements sont destins M. Yves Bienvenu qui ma accueillie au sein de son quipe et qui fut mon directeur de thse durant ces quatre annes de travaux de recherche. Je remercie la socit Le Bronze Industriel pour le soutien financier quelle a apport et plus particulirement M. Fabrice Barbeau qui fut non seulement linitiateur de ce projet mais aussi le matre duvre des oprations de filage des alliages de ltude. Je tiens aussi remercier M. Bruno Cauwe qui a veill la bonne poursuite des travaux de recherche, M. Franois Primaux et M. Jean Claude Aesbacher pour la qualit de nos changes et enfin M. Christian Gandossi seigneur de la partie fonderie et qui sest toujours arrang pour raliser les coules des alliages dans les meilleurs dlais. Jexprime ma profonde reconnaissance Mme Colette Servant qui ma fait lhonneur de prsider le jury ainsi qu Mme Louisette Priester et M. Alexis Deschamps qui ont bien voulu examiner en dtail ce travail et en tre les rapporteurs. Je suis profondment reconnaissante envers M. Charles Andr Gandin pour notre change sur la modlisation thermodynamique des diagrammes dquilibre de phases et qui a accept de participer mon jury de thse. Je tiens remercier trs sincrement M. Loez Naz, chef dorchestre de la microscopie lectronique en transmission, pour son implication lors de mes investigations microstructurales et pour son aide scientifique inestimable. Ses diffrentes suggestions et remarques mont t trs prcieuses pour ce travail et quil trouve en ces quelques mots lassurance de toute ma gratitude. Un grand merci aussi tous ceux qui ont contribu de prs comme de loin au bon droulement de cette thse, commencer par M. Franois Grillon pour la partie microscopie lectronique balayage, M. Grard Frot pour les analyses par microsonde de Castaing, M. Daniel Pachoutinski pour la partie D.R.X, Mme Karine Vieillevigne qui ma t de nombreuses fois dun grand secours pour la partie technique et Mme Odile Adam dont la rputation nest plus faire: aucun article ou brevet ntant capable de lui chapper. Merci infiniment aussi pour les mots dencouragement et la bonne humeur constante de lquipe de latelier (Michel, Jean-Pierre, Christophe, Jojo et James), laide technique de Jean-Chris et bien sr de Sylvain qui a largement contribu au bon fonctionnement de la

manip de trempe et qui a surtout endur ma prsence durant les derniers mois de cette thse (et pourtant). Lexprience dune thse est aussi un voyage qui nous mne parfois aux limites de nousmmes. Les vagues dangoisse o seule la solitude rassure succdent aux temps plus radieux o tout parat possible dans un mcanisme sempiternel. Et lorsque dans cet univers le dcouragement commence vouloir nous happer, les ailes rassurantes de nos anges de cur se dploient et de leur prsence, ils parviennent ce que nous puissions retrouver et garder confiance en ce que nous sommes. Laboutissement de ces travaux est donc un profond hommage que je rends mes parents grce auxquels jai obtenu cet ultime diplme, ma grand-mre Yvonne, mon oncle Claude et ma tante Andra qui se sont toujours intresss cette aventure en dpit de locan qui nous spare, mon petit frre pour la force de son soutien jusque dans nos silences complices et ma petite Caro. Je tiens aussi remercier du plus profond de mon cur ces quelques toiles qui nous rappellent que lamiti vraie est franche, fidle, sans jugement et gnreuse en tout instant mme dans labsence. Merci donc ma belle Aurlae, mon ternel Vinou, mon petit Ericounet ador, et mon mentor Dorian. Je terminerai ces quelques lignes par un hommage mon grand-pre Marc Lapeyre dont le souvenir est toujours aussi vivace dans mon cur malgr les annes... Etant enfant, je rvais de raliser une oeuvre qui soit suffisamment grande pour que tu puisses la voir par del le nant. Aujourdhui, mon ouvrage est plus humble en comparaison avec mes souhaits de petite fille mais je te le ddie avec tout mon amour en esprant que tu aurais t fire de moi... Valrie Lebreton 06/2007

SOMMAIREINTRODUCTION : Des origines du cuivre et de ses alliages la problmatique industrielle

PARTIE A : QUEL(S) CANDIDATS POUR LE REMPLACEMENT DES Cu-Be /ETAT DE LART TABLE DES MATIERES

1

I. ELEMENTS BIBLIOGRAPHIQUES ET REFLEXIONS SUR LES CANDIDATS POTENTIELS AUX ALLIAGES Cu-Be 11 I-1. INFLUENCE DE LA MICROSTRUTURE SUR LES CARACTERISTIQUES MECANIQUES DES ALLIAGES A BASE DE CUIVRE I-1.1. Dcomposition spinodale I-1.2. Durcissement structural par atome en solution solide I-1.3. Durcissement structural par prcipitation I-1.4. Microstructures et volution de la conductivit lectrique 11 12 14 15 17

I-2. ETAT DE LART SUR LES ALLIAGES DE SUBSTITUTION AUX ALLIAGES DE CUIVRE BERYLLIUM 19 20 I-2.1. Les alliages de la famille des Cu-Ni I-2.2. Les alliages de la famille des Cu-Ti 21 I-3. CONCLUSION ET REFLEXIONS SUR LE CHOIX DES ALLIAGES 22

II. ANALYSES DES TRANSFORMATIONS DE PHASE DES ALLIAGES DES SYSTEMES TERNAIRES Cu-Ni-Sn, Cu-Ni-Si ET DU SYSTEME BINAIRE Cu-Ti RICHES EN CUIVRE II-1. PRECIPITATION DANS LES ALLIAGES DES SYSTEMES TERNAIRES Cu-Ni-Sn ET Cu-Ni-Si RICHES EN CUIVRE II-1.1. Comportement thermodynamique du systme ternaire Cu-Ni-Sn II-1.2. Cintiques de prcipitation dans les alliages Cu-Ni-Sn riches en cuivre II-1.3. Comportement thermodynamique du systme ternaire Cu-Ni-Si II-1.4. Cintiques de prcipitation dans les alliages Cu-Ni-Si riches en cuivre II-1.5. Rle des lments daddition sur les caractristiques mcaniques et lectriques des alliages ternaires Cu-Ni-Si. II-2. PRECIPITATION DANS LES ALLIAGES DU SYSTEME BINAIRE Cu-Ti I-1.1. Etude thermodynamique lquilibre du systme binaire Cu-Ti I-1.2. Etude des cintiques de transformation des alliages du systme binaire Cu-Ti I-1.3. Influence des lments Al et Sn dans le systme binaire Cu-Ti III. IV. CONCLUSION ET CHOIX DES MATERIAUX DE LETUDE BIBLIOGRAPHIE

24

24 25 26 28 31 33 34 34 35 36 39 41

PARTIE B : TECHNIQUES EXPERIMENTALES TABLE DES MATIERES

I. I-1. I-2. II.

MATERIAUX ET TRAITEMENTS THERMIQUES ELABORATION TRAITEMENTS THERMIQUES OBSERVATIONS MICROSTRUCTURALES MULTI-ECHELLE

51 51 51 52 52 52 53 53 54 55

II-1. METALLOGRAPHIE ET MICROSCOPIE OPTIQUE II-1.1. Caractristiques du microscope optique et attaques mtallographiques II-1.2. Mesure de la taille moyenne des grains II-2. MICROSCOPES ELECTRONIQUES A BALAYAGE ET CONDITIONS DOBSERVATION II-2.1. Principe de fonctionnement II-2.2. Caractristiques des microscopes lectroniques balayage

II-3. PREPARATION DES ECHANTILLONS POUR LA MICROSCOPIE OPTIQUE ET ELECTRONIQUE A BALAYAGE 55 56 II-4. MICROSCOPIE ELECTRONIQUE EN TRANSMISSION II-4.1. Principe de fonctionnement 56 II-4.2. Caractristiques du microscope 56 II-4.3. Prparation des lames minces 57 III. III-1. III-2. III-2.1. III-2.2. III-3. IV. IV-1. IV-2. IV-3. V. ANALYSES CHIMIQUES ET CRISTALLOGRAHIQUE DES PHASES LA MICROANALYSE X LA DIFFRACTION DES RAYONS X Principe de fonctionnement thorique Caractristiques du diffractomtre LA MICROSCOPIE ELECTRONIQUE EN TRANSMISSION 57 57 57 57 58 59 59 59 59 60 61 61 61 61 61 62

MESURES PHYSIQUES : ESSAIS MECANIQUES ET ELECTRIQUES ESSAIS DE DURETE VICKERS ESSAIS DE TRACTION RESISTIVIMETRIE ISOTHERME

SUIVI DES TRANSFORMATIONS DE PHASES A LETAT SOLIDE

V-1. LANALYSE THERMIQUE DIFFRENTIELLE (A.T.D) V-1.1. Principe de fonctionnement V-1.2. Appareillage et conditions exprimentales V-1.3. Exploitation des thermogrammes dA.T.D pour la dtermination des tempratures de transition de phase V-2. LA RESISTIVIMETRIE ANISOTHERME

PARTIE C : ETUDE DE LA SEGREGATION ET DE LETAT FILE TREMPE DES ALLIAGES CuNi15Sn8, CuNiSi1.8Cr, CuTi3Al2, CuTi3Sn2.75 TABLE DES MATIERES

I. MICROSTRUCTURE A LETAT BRUT DE COULEE ET ETUDE DES MECANISMES DE SOLIDIFICATION I-1. QUELQUES GENERALITES SUR LES MICROSTRUCTURES DE SOLIDIFICATION

69 69 70 70 72 74 74 78 88 88 89 90 92 93

I-2. ETUDE DES MECANISMES DE SOLIDIFICATION DE LALLIAGE CuNi15Sn8 I-2.1. Microstructures et identification des phases ltat brut de solidification I-2.2. Etude des transformations de phase lquilibre par A.T.D I-3. ETUDE DES MECANISMES DE SOLIDIFICATION DE LALLIAGE CuNi6Si1.8Cr I-3.1. Microstructures et identification des phases ltat brut de solidification I-3.2. Etude des transformations de phase lquilibre par A.T.D I-4. ETUDE DES MECANISMES DE SOLIDIFICATION DES ALLIAGES CuTi3Al2 ET CuTi3Sn2.75 I-4.1. Analogies et diffrences microstructurales I-4.2. Identification des phases en prsence I-4.3. Etudes des transformations de phase par A.T.D I-1.1. Discussion sur les chemins de solidification des alliages I-5. CONCLUSION

II. CARACTERISTIQUES MICROSTRUCTURALES MECANIQUES ET ELECTRIQUES DES ALLIAGES F.C.T ET DETERMINATION DE LETAT DE REFERENCE 94 II-1. MICROSTRUCTURE DES ETATS FILES A CHAUD ET TREMPES 94 97 98 98 101 102 103

II-2. ANALYSE COMPARATIVE DES CARACTERISTIQUES MECANIQUES ET ELECTRIQUES DES ETATS F.C.T ET APRES TRAITEMENT A T>900C II-3. LE CAS ATYPIQUE DE LALLIAGE CuNi6Si1.8Cr II-3.1. Comportement lectrique en temprature : Parallle avec lalliage CuNi15Sn8 II-3.2. Evolution de la duret en fonction de la temprature III. CONCLUSION IV. BIBLIOGRAPHIE

PARTIE D : ETUDE DE LA PRECIPITATION DANS LES ALLIAGES CuNi15Sn8, CuNi6Si1.8Cr, CuTi3Al2 ET CuTi3Sn2.75 LORS DES TRAITEMENTS DE REVENU. CORRELATION ENTRE LES PROPRIETES MECANIQUES ET ELECTRIQUES ET LA MICROSTRUCTURE.PARTIE D-I : ETUDE DE LA PRECIPITATION DANS LALLIAGE TERNAIRE CuNi15Sn8 TABLE DES MATIERES

I. LALLIAGE CuNi15Sn8 ET INFLUENCE DES ELEMENTS DADDITION SUR LES PROPRIETES MECANIQUES 111 II. II-1. II-2. II-3. II-4. ETUDE EXPERIMENTAL DU DURCISSEMENT STRUCTURAL AU COURS DU REVENU SUIVI DES SEQUENCES DE PRECIPITATION PAR ESSAIS DE DURETE VICKERS CARACTERISTIQUES MECANIQUES ET ELECTRIQUES A TEMPERATURE AMBIANTE LES PREMIERS INSTANTS DE DURCISSEMENT ET LA DECOMPOSITION SPINODALE CONCLUSION 111 111 115 117 117

III.

ETUDE DE LINFLUENCE DES ELEMENTS DADDITION DANS LALLIAGE CuNi15Sn8

118 118 118 118 122 123 124 127

III-1. REVUE BIBLIOGRAPHIQUE III-1.1. Elments daddition et leur influence sur la prcipitation cellulaire III-1.2. Corrlation entre les lments dajout et proprits mcaniques III-2. III-2.1. III-2.2. III-2.3. ETUDE METALLURGIQUE DU CuNi15Sn8MnMgNb Elaboration du CuNi15Sn8MnMgNb et microstructure ltat fil Comportement mcanique et volution microstructurale au cours des revenus Elment daddition et leur influence sur la microstructure au cours des revenus

III-3. ETUDE COMPARATIVE DE LEVOLUTION DE LA DURETE ET DE LA MICROSTRUCTURE DES ALLIAGES CuNi15Sn8 ET CuNi15Sn8MgMnNb AU COURS DES REVENUS 130 III-4. CONCLUSION 132

IV. INFLUENCE DE LA TEMPERATURE DE MISE EN SOLUTION ET DE LA TREMPE SUR LE COMPORTEMENT MECANIQUE ET MICROSTRUCTURAL AU COURS DE REVENU. 132 IV-1. INFLUENCE DUNE REMISE EN SOLUTION DANS LE DOMAINE MONOPHASE POSTERIEURE AU FILAGE A CHAUD IV-2. IV-3. V. INFLUENCE DUNE REMISE EN SOLUTION DANS LE DOMAINE BIPHASE + CONCLUSION CONCLUSION ET PERSPECTIVES

133 136 142 142

VI. ANNEXE : METHODE DELABORATION ET INFLUENCE SUR LA PRECIPITATION CELLULAIRE VII. BIBLIOGRAPHIE

143 146

PARTIE D-II : ETUDE DE LA PRECIPITATION DANS LALLIAGE CuNi6Si1.8Cr TABLE DES MATIERES

I. PRECIPITATION ET PROPRIETES MECANIQUES ET ELECTRIQUES DANS LALLIAGE CuNi6Si1.8Cr 153 II. ETUDE EXPERIMENTALE DU DURCISSEMENT STRUCTURAL AU COURS DU REVENU 153 II-1. SUIVI DES SEQUENCES DE PRECIPITATION PAR DURETE VICKERS. 153 160 161 163

II-2. CARACTERISTIQUES MECANIQUES ET ELECTRIQUES A TEMPERATURE AMBIANTE II-3. INFLUENCE DUN MAINTIEN A TEMPERATURE ELEVEE POSTERIEUR A LOPERATION DE FILAGE A CHAUD II-4. CONCLUSION

III. INFLUENCE DUNE AUGMENTATION EN ELEMENTS DE SOLUTE Ni ET Si POUR UN RAPPORT ATOMIQUE Ni/Si FIXE: ETUDE DE LALLIAGE CuNi12Si3Cr. 163 III-1. ELABORATION ET MICROSTRUCTURE A LETAT FILE 163

III-2. SUR LA NECESSITE DUN TRAITEMENT A TEMPERATURE ELEVEE AVANT LES ESSAIS DE REVENU. 165 III-3. COMPORTEMENT MECANIQUE ET ELECTRIQUE AU COURS DU REVENU 166 169 171

III-4. ANALYSE COMPARATIVE DES CARACTERISTIQUES MECANIQUES ET ELECTRIQUES DES ALLIAGES CuNi6Si1.8Cr ET CuNi12Si3Cr IV. CONCLUSION ET PERSPECTIVES

PARTIE D-III : ETUDE DE LA PRECIPITATION DANS LES ALLIAGES Cu-Ti-Al ET Cu-Ti-Sn RICHES EN CUIVRE TABLE DES MATIERES

I.

PRECIPITATION ET PROPRIETES MECANIQUES ET ELECTRIQUES DANS LES ALLIAGES Cu-Ti-Al ET Cu-Ti-Sn RICHES EN CUIVRE 177 II. CORRELATION ENTRE LA MICROSTRUCTURE ET LES PROPRIETES MECANIQUES ET ELECTRIQUES DES ALLIAGES Cu-Ti-Al RICHES EN CUIVRE

177

II-1. EVOLUTION DES PROPRIETES MECANIQUES DE LALLIAGE CuTi3Al2 AU COURS DU VIEILLISSEMENT II-2. II-3. ETUDE DU COMPORTEMENT ELECTRIQUE DE LALLIAGE CuTi3Al2 EVOLUTION DE LA MICROSTRCTURE EN FONCTION DU REVENU

177 181 183

II-4. MODIFICATION DE LA COMPOSITION : ETUDE DE LEVOLUTION DE LA DURETE ET DE LA PRECIPITATION DANS LES ALLIAGES CuTi4.5Al2 ET CuTi4.5Al4.5 AU COURS DES REVENUS. 184 II-4.1. Elaboration des alliages 185 II-4.2. Evolution de la duret et de la microstructure des alliages CuTi4.5Al2 et CuTi4.5Al4.5 au cours dun revenu 450C 185 II-4.3. Influence des lments Al et Ti sur les transformations de phase ltat solide des alliages CuTi3Al2, CuTi4.5Al2 et CuTi4.5Al4.5 189 II-4.4. Etude comparative de lvolution de la duret des alliages CuTi3Al2, CuTi4.5Al2 et CuTi4.5Al4.5 au cours des revenus 189 II-5. CONCLUSION 191

III. CORRELATION ENTRE LA MICROSTRUCTURE ET LES PROPRIETES MECANIQUES ET ELECTRIQUES DES ALLIAGES Cu-Ti-Sn RICHES EN CUIVRE III-1. EVOLUTION DE LA DURETE VICKERS ET DE LA CONDUCTIVITE ELECTRIQUE DU CuTi3Sn2.75 EN FONCTION DE LA TEMPERATURE ET DU TEMPS DE REVENU III-2. EVOLUTION DE LA MICROSTRUCTURE DE LALLIAGE CUTi3Sn2.75 EN FONCTION DU REVENU.

191

191 192

III-3. MODIFICATION DE LA COMPOSITION : ETUDE DE LEVOLUTION DE LA DURETE ET DE LA PRECIPITATION DANS LES ALLIAGES CuTi2Sn2.75 ET CuTi4Sn2.75 AU COURS DES REVENUS. 196 III-3.1. Elaboration et caractristique chimique des nouveaux alliages 196 III-3.2. Effets du Ti sur la prcipitation et les proprits mcaniques et lectriques 197 III-3.3. Effet de laddition de chrome sur lvolution de la duret et de la prcipitation de lalliage CuTi4Sn2.75 203 III-4. IV. V. CONCLUSION CONCLUSION BIBLIOGRAPHIE 206 207 209

CONCLUSION: De nouvelles perspectives offertes par les alliages du systme Cu-Ni-Si riche en cuivre ?

211

INTRODUCTION

Des origines du cuivre et de ses alliages la problmatique industrielle

DES ORIGINES DU CUIVRE ET DE SES ALLIAGES A LA PROBLEMATIQUE INDUSTRIELLE

3

I.

LEVOLUTION HISTORIQUE DU CUIVRE ET DE SES ALLIAGES EN QUELQUES DATES.

Etymologiquement, le mot cuivre est issu du latin Aes Cyprium qui signifie littralement mtal de Chypre et dont lorigine puise ses sources notamment durant lAntiquit car la ville de Chypre faisait partie des principaux producteurs mondiaux de cuivre. La quantit nest pas lorigine de lengouement prcoce de lHomme pour ce mtal qui est relativement rare (0.006% de la crote terrestre) mais plutt son existence ltat natif dans la nature combine sa facilit dextraction lie une faible chaleur doxydation, sa mallabilit ainsi qu sa tenue aux agents corrosifs naturels. Ainsi, progressivement lHomme sapproprie le cuivre, le travaille, contribuant alors lmergence et au dveloppement de la mtallurgie dans la rgion du Proche Orient durant le IVme sicle avant J.C (Figure 1).

(a)

(b)

Figure 1: (a) Hameon de cuivre datant ~8000 avant J.C (b) Rouleau de cuivre de la mer Morte crit entre 250 avant J.C et 68 aprs J.C

Puis, aux alentours de 3900 avant J.C, lutilisation du cuivre prend une nouvelle dimension avec la naissance du bronze. En effet, laddition dune quantit approprie dtain dans le cuivre lui confre de nouvelles proprits largissant son champ dapplication. Ainsi, en plus davoir une meilleure coulabilit, le bronze prsente une plus grande rsistance permettant la fabrication doutils tranchants et rsistants. Dautre part, ltain a pour effet dabaisser le point de fusion de cuivre diminuant ainsi la quantit de combustible ncessaire pour la fabrication de ce nouveau matriau. Le bronze est donc le premier alliage labor par lHomme, succdant des anctres de pierre, de bois, ou encore dos et marque les dbuts de la mtallurgie. Lge du bronze stend sur prs de deux millnaires et sachve avec lage de Fer. Nanmoins, le cuivre et ses alliages ont continu faire partie du quotidien de la civilisation que ce soit sous forme darmes, daccessoires de parure, dobjets de dcoration, dustensiles culinaires, ou encore dobjets liturgiques. Puis, au terme de quatre mille ans, le cuivre connat un regain dintrt grce la dcouverte de llectricit au cours du XIXme sicle. Cette science nouvelle exploite deux de ses principales caractristiques : les conductivits lectrique et thermique. Aprs la seconde guerre mondiale, sa consommation explose grce au dveloppement de nombreux domaines industriels, dans lesquels les proprits lectrique et thermique sont des critres fonctionnels incontournables, tels que lautomobile, laronautique, suivi plus Figure 2: Les principaux domaines d'utilisation du cuivre et de ses alliages tard de larospatial, llectronique et la tlphonie (Figure 2).

INTRODUCTION

4

Le cuivre et ses alliages ont donc t au cur de tournants dcisifs pour la civilisation ponctuant les dbuts de la mtallurgie et des applications lectriques. Alors que le stade des grandes dcouvertes semble sessouffler, le dveloppement perdure, se caractrisant aujourdhui par une volont dvolution technologique pour une civilisation aux besoins de plus en plus complexes o le cot et limpact environnemental sont devenus des paramtres incontournables. Les alliages de cuivre ne drogent pas cette rgle, comme lillustre le cas des alliages bass sur le systme binaire Cu-Be.

II. A LA RECHERCHE DUN EQUILIBRE ENTRE LES BESOINS INDUSTRIELS ET LENVIRONNEMENT : LE CAS DES ALLIAGES DU SYSTEME Cu-BeLessor de la miniaturisation notamment dans le domaine de llectronique dans le courant des annes 70 a conduit dvelopper des alliages base de cuivre prsentant des proprits mcaniques leves, une bonne tenue chaud tout en restant des conducteurs lectriques attractifs. Les alliages du systme binaire Cu-Be caractriss par un durcissement structural se sont alors imposs tant pour leurs proprits mcaniques que pour leur conductivit lectrique. Ainsi, lalliage le plus rpandu, le CuBe21 possde une limite dlasticit de 1230MPa, une rsistance maximale la traction de 1390MPa pour un allongement rupture dapproximativement 2.5%, et une conductivit lectrique de 22% I.A.C.S2. Cette combinaison de proprits explique le choix des alliages de Cu-Be dans des secteurs trs varis comme laronautique (disque de frein, pice moteur), llectronique (contacts), lhorlogerie (ressorts) etc. Cependant, et en en dpit des proprits que le bryllium confre au cuivre, cet lment ainsi que ses composs (en particulier loxyde de bryllium) sont connus pour leur nocivit lorsquils sont inhals sous forme de poussire ou de fume. Leur prsence augmente les risques de contracter certaines pathologies pulmonaires, telle que la brylliose qui est une pneumopathie chronique retarde . Sajoute ce risque sanitaire, le cot du bryllium, qui est considrablement augment par sa raret ltat naturel ainsi que par la difficult de son extraction (prix du bryllium pur 99.5 % : 4000 .Kg-1). La combinaison de ces diffrents paramtres expliquent pourquoi la cherche dun substitut aux cupro-bryllium sest impose au cours de ces dernires annes.

II-1.

LOBJECTIF DE LETUDE

La finalit de ce mmoire est de proposer des alliages base de cuivre pouvant tre labors par des mthodes conventionnelles (coule continue ou semi continue verticale suivi dun filage chaud ponctu soit par une trempe lair ou leau suivant la sensibilit de lalliage au refroidissement) et dont les caractristiques mcaniques et lectriques sont similaires au CuBe2. Cette mthode dlaboration a t conditionne par celle employe au L.B.I (Le Bronze Industriel) qui a initi et particip ces travaux de recherche. Pour amliorer les caractristiques mcaniques des alliages, une tape dcrouissage ou dtirage pralable aurait pu tre envisage avant les revenus durcissants. Nanmoins, cette dernire possibilit a t exclue de ltude, afin de distinguer au mieux les phnomnes physiques et chimiques impliqus dans le durcissement des matriaux soumis uniquement des traitements thermiques et dont lvolution microstructurale est souvent mconnue. Les principales thmatiques de cette tude se sont donc axes sur lanalyse des transformations de phase ltat solide des alliages base de cuivre et sur lvolution de leurs proprits mcaniques et lectriques en fonction de leur tat microstructural. Les paramtres dlaboration des alliages retenus ainsi que les moyens dinvestigations des microstructures et dvaluation des proprits mcaniques utiliss au cours de ces travaux de recherche sont dcrits dans la deuxime partie de ce manuscrit (Partie B).

CuBe2 : Alliage de cuivre compos de 2% en masse de bryllium. Sauf prcision contraire, les valeurs attribues aux constituants des alliages sont en % massique. 2 Caractristiques mcaniques et lectriques donnes partir dun tat tremp, croui et revenu

1

DES ORIGINES DU CUIVRE ET DE SES ALLIAGES A LA PROBLEMATIQUE INDUSTRIELLE

5

II-2.

LE PLAN DE LA THESE

Ce travail de recherche sarticule autour de trois principaux axes: le choix de la composition des alliages, la comprhension des phnomnes microstructuraux et leur influence sur les proprits mcaniques voire lectriques et par suite loptimisation exprimentale de ces caractristiques par le biais de loptimisation des microstructures par traitement thermique adquats. Ainsi, la premire partie de ce document (Partie A) est une revue bibliographique sur les alliages base de cuivre se prsentant comme des candidats potentiels au remplacement des Cu-Be. Aprs un rappel thorique sur les principaux mcanismes de durcissement ayant effet dans les cuivreux, deux familles dalliages rpondant le plus aux attentes de cette tude sont distingues : les Cu-Ni-X (X=Sn, Si) et les Cu-Ti-X (X=Al, Sn) (Partie A -I). Les transformations de phase ltat solide de ces alliages ont ensuite t explores dans le but de dterminer une premire composition dalliage pour chacune des familles retenues. Au terme de cette pr-tude, les nuances suivantes ont t slectionnes : CuNi15Sn8, CuNi6Si1.8Cr, CuTi3Al2 et CuTi3Sn2.75. Une expertise pralable de ces alliages a t ralise ltat brut de coule afin dapprhender les difficults pouvant tre rencontres dans le cadre de leur laboration (Partie C -I). Cette analyse a t complte par lexamen de leur microstructure aprs un filage chaud (Partie C -II) et soulve la question de linfluence des tats multiphass sur les proprits mcaniques et lectriques lors des revenus. Par ailleurs, cette tude a permis de rvler le comportement en temprature atypique de lalliage CuNi6Si1.8Cr caractris par un durcissement structural temprature leve, phnomne non recens par la littrature pour cette composition de matriau. Enfin, lanalyse du comportement microstructural des alliages aux cours des revenus et leurs consquences sur les proprits mcaniques et lectriques finalisent cette recherche exprimentale (Partie D). Les rsultats des rsistances mcaniques et de la ductilit temprature ambiante des premiers alliages retenus (CuNi15Sn8, CuNi6Si1.8Cr, CuTi3Al2 et CuTi3Sn2.75) ont balis la poursuite du projet. Ainsi, ltude de limpact des lments daddition a t privilgie pour lalliage CuNi15Sn8 afin damliorer sa ductilit (Partie D-I) tandis que laffinement de la composition en lments majeurs dans le cas des alliages CuNi6Si1.8Cr, CuTi3Al2 et CuTi3Sn2.75 est apparu comme un choix plus judicieux. (Partie D-II et D-III).

INTRODUCTION

6

PARTIE A

Quels candidats pour le remplacement des Cu-Be ? Etat de lart

Les alliages de cuivre au bryllium prsentent une combinaison de proprits mcaniques et lectriques qui les rend ingalables dans la catgorie des alliages cuivreux binaires. Afin de les remplacer, les recherches se sont focalises sur la prcipitation des alliages ternaires base de cuivre. Les exemples les plus fameux sont les alliages bass sur le systme Cu-Ni-Sn dans le coin riche en cuivre. Nanmoins, les difficults lors de llaboration de ces alliages selon des procds conventionnels ne leur permettent pas de remplacer les alliages bass sur le systme Cu-Be. Dautres alliages base de cuivre ont t explors sans rel succs comme le montrera cette partie. Le manque de connaissance sur le comportement lquilibre et hors de lquilibre thermodynamique des alliages base de cuivre ternaires ltat solide peut expliquer la difficult dlaborer un alliage cuivreux concurrenant les cupro-bryllium. En effet, la majorit des tudes consistent en une valuation exprimentale des proprits fonctionnelles des alliages occultant les explications physiques des phnomnes observs (corrlation entre microstructure et proprits mcaniques et physiques, formation de phases stables ou mtastables lorigine du durcissement etc.). Cette prsente partie a pour vocation de dterminer les domaines de composition dalliages base de cuivre pouvant tre des candidats potentiels au remplacement des cupro-beryllium. Pour atteindre cet objectif, deux tapes de rflexion se sont succdes. La premire sest fonde sur une synthse des connaissances thoriques sur les mcanismes de durcissement appliqus aux alliages base de cuivre (chapitre I) ainsi que sur le recensement des proprits physiques et mcaniques de quelques alliages cuivreux (chapitre II). Lintrt de ces deux premiers chapitres a t dorienter le choix des familles dalliage base de cuivre susceptibles de dvelopper des caractristiques mcaniques et lectriques quivalentes aux cupro-beryllium. La seconde tape est consacre aux phnomnes de prcipitation ltat solide des familles dalliage retenues pour cette tude afin de dterminer des compositions dalliage intressantes (chapitre III).

QUEL(S) CANDIDATS POUR LE REMPLACEMENT DES Cu-Be : ETAT DE LART

9

PARTIE A : QUEL(S) CANDIDATS POUR LE REMPLACEMENT DES Cu-Be /ETAT DE LART TABLE DES MATIERES

I. ELEMENTS BIBLIOGRAPHIQUES ET REFLEXIONS SUR LES CANDIDATS POTENTIELS AUX ALLIAGES Cu-Be 11 I-1. INFLUENCE DE LA MICROSTRUTURE SUR LES CARACTERISTIQUES MECANIQUES DES ALLIAGES A BASE DE CUIVRE I-1.1. Dcomposition spinodale I-1.2. Durcissement structural par atome en solution solide I-1.3. Durcissement structural par prcipitation I-1.4. Microstructures et volution de la conductivit lectrique

11 12 14 15 17

I-2. ETAT DE LART SUR LES ALLIAGES DE SUBSTITUTION AUX ALLIAGES DE CUIVRE BERYLLIUM 19 I-2.1. Les alliages de la famille des Cu-Ni 20 I-2.2. Les alliages de la famille des Cu-Ti 21 I-3. CONCLUSION ET REFLEXIONS SUR LE CHOIX DES ALLIAGES 22

II. ANALYSES DES TRANSFORMATIONS DE PHASE DES ALLIAGES DES SYSTEMES TERNAIRES Cu-Ni-Sn, Cu-Ni-Si ET DU SYSTEME BINAIRE Cu-Ti RICHES EN CUIVRE II-1. PRECIPITATION DANS LES ALLIAGES DES SYSTEMES TERNAIRES Cu-Ni-Sn ET Cu-Ni-Si RICHES EN CUIVRE II-1.1. Comportement thermodynamique du systme ternaire Cu-Ni-Sn II-1.2. Cintiques de prcipitation dans les alliages Cu-Ni-Sn riches en cuivre II-1.3. Comportement thermodynamique du systme ternaire Cu-Ni-Si II-1.4. Cintiques de prcipitation dans les alliages Cu-Ni-Si riches en cuivre II-1.5. Rle des lments daddition sur les caractristiques mcaniques et lectriques des alliages ternaires Cu-Ni-Si. II-2. PRECIPITATION DANS LES ALLIAGES DU SYSTEME BINAIRE Cu-Ti I-1.1. Etude thermodynamique lquilibre du systme binaire Cu-Ti I-1.2. Etude des cintiques de transformation des alliages du systme binaire Cu-Ti I-1.3. Influence des lments Al et Sn dans le systme binaire Cu-Ti III. IV. CONCLUSION ET CHOIX DES MATERIAUX DE LETUDE BIBLIOGRAPHIE

24

24 25 26 28 31 33 34 34 35 36 39 41

PARTIE A

10

PARTIE A

11

I.

ELEMENTS BIBLIOGRAPHIQUES ET REFLEXIONS SUR LES CANDIDATS POTENTIELS AUX ALLIAGES Cu-Be

Dterminer la composition chimique dun alliage pour rpondre des critres mcaniques et lectriques spcifiques aprs traitements thermiques appropris implique davoir une connaissance prcise de lvolution de sa microstructure ltat solide. En effet, sans cet acquis, toute explication rigoureuse des mcanismes de durcissement ou dadoucissement dun matriau est exclue. Cette partie a donc pour objectif de rappeler quelques notions fondamentales sur les transformations de phase ltat solide et leur influence sur les caractristiques mcaniques. Chacun des mcanismes de durcissement traits sont illustrs par des exemples pris dans le cas des alliages base de cuivre. Dautre part comme la conductivit lectrique a aussi conditionn le choix de la composition des alliages, la corrlation entre cette caractristique physique et la composition des alliages (matriaux multiphass, lments dajout dans le cuivre) est paru incontournable. Ces notions gnrales ne sont cependant pas suffisantes pour avoir une ide prcise des familles dalliages susceptibles de remplacer les cupro-beryllium. Ainsi, une synthse des proprits mcaniques et de la conductivit lectrique dalliages base de cuivre ayant t lobjet dtude scientifique ou actuellement sur le march sest impose. Lanalyse de ces rfrences bibliographiques ont permis dorienter le choix des familles dalliages retenues pour cette tude. Enfin, dans le but daffiner la composition chimique des alliages appartenant chacune de ces familles, une tude systmatique de leur comportement lquilibre et hors de lquilibre thermodynamique a t ralise. Cette analyse a t complte par linfluence des lments daddition sur les cintiques de prcipitation.

I-1.

INFLUENCE DE LA MICROSTRUTURE SUR LES CARACTERISTIQUES MECANIQUES DES ALLIAGES A BASE DE CUIVRE

A lchelle microscopique, les caractristiques mcaniques dun alliage ont pour origine linteraction entre le mouvement des dislocations et leur environnement microstructural (structure cristallographique, particules de secondes phases etc.). A titre dexemple, la ductilit intrinsque du cuivre sexplique par sa structure cristallographique cubique face centre (c.f.c) qui est celle qui possde le plus de directions denses et selon lesquelles le mouvement des dislocations est facilit. Ainsi, amliorer les caractristiques mcaniques dun alliage consiste gner le mouvement des dislocations sans totalement lentraver au risque dobtenir un alliage fragile. Pour y parvenir, deux techniques peuvent tre employes. La premire consiste exploiter les mises en forme industrielles comme le corroyage qui ont pour rsultat daugmenter les performances mcaniques des alliages. En effet, cette transformation entrave le mouvement des dislocations soit en augmentant leur densit soit en introduisant des obstacles qui leur sont infranchissables (joints de grains, macles). La seconde solution est dutiliser les transformations de phase ltat solide rsultant des traitements thermiques appropris afin de modifier la microstructure de lalliage pour freiner le mouvement des dislocations. Dans un souci de clart de ce prsent document seuls ces mcanismes de durcissement ont t abords en dtail. Ainsi, les deux mcanismes les plus frquemment rencontrs en mtallurgie physique sont les durcissements par atomes en solution solide et par prcipitation dune seconde phase. Un autre mcanisme plus rare mais qui a t observ dans le cas de certains alliages base de cuivre (Cu-Ni-Sn, Cu-Ni-Fe etc.) est un durcissement par dcomposition de la matrice : la dcomposition spinodale. Le concept de ce dernier processus est, comme le mcanisme de germination et croissance, un processus thermodynamique dinitiation de formation de phase dans les alliages mais dans lequel la diffusion nintervient qu courte distance. Cest la raison pour laquelle la dcomposition spinodale est aborde dans ce prsent chapitre avant les deux autres mcanismes de durcissement.


12

I-1.1.

Dcomposition spinodale

Les cintiques de prcipitation et de croissance de nouvelles phases lors des traitements de vieillissement peuvent tre dcrites selon le modle de germination et croissance dit classique. Nanmoins, en fonction du systme thermodynamique considr, et sous certaines conditions de compositions chimiques et de tempratures, une autre approche est possible : la dcomposition spinodale. Historiquement, ces deux modles phnomnologiques ont t dvelopps simultanment par Gibbs en 1877. Selon lauteur, la spinodale est une limite de mtastabilit dans le cas dune sparation en phase liquide. Les travaux de Cahn au dbut des annes soixante ont tendu ce modle ltat solide [1961CAH, 1962CAH, 1968CAH, 1966CAH, 1971CAH, 1971MOR]. Ce paragraphe a pour objectif dexpliquer succinctement le mcanisme de dcomposition spinodale sous langle de la thermodynamique. Des modles mathmatiques de durcissement rsultant de cette dcomposition dans le cas des alliages structure cristallographique cubique sont dcrits posteriori. I-1.1.1. Le concept de la dcomposition spinodale

Le mcanisme de la dcomposition spinodale a t dcrit par Gibbs en terme de limite de stabilit thermodynamique de phase. Sur les diagrammes ci-aprs reprsentants la variation de lnergie libre de Gibbs en fonction de la composition chimique, deux situations sont distingues : Le systme est dans un tat instable : Lvolution vers un tat thermodynamiquement plus stable est favorise. Pour y parvenir, de petites variations de composition autour de la composition dquilibre X0 se produisent spontanment et samplifient dans lespace et en composition jusqu ce que le systme atteigne son quilibre (Figure 1). Une mixture biphase caractrise par une alternance priodique de zones riches et pauvres en solut apparat alors. Ce type de transformation de phase correspond la dcomposition spinodale (Figure 2). Le systme est dans un tat mtastable : Par opposition au cas prcdent, de petites variations de compositions autour de la composition dquilibre X0 (Figure 1) augmente lnergie libre. Afin datteindre sa stabilit thermodynamique par un processus continu, le systme doit former une nouvelle phase dont la composition chimique est trs loigne de la composition initiale. En consquence une barrire nergtique associe la germination de cette phase doit tre dpasse. Tant que la nouvelle phase na pas atteint la composition X2, la transformation ne peut pas commencer. Ce dernier point explique ainsi les priodes dincubation qui peuvent tre constates exprimentalement lors dessais mcaniques ou lectriques sur des alliages vieillis. Ce processus est caractristique de la germination croissance classique selon laquelle les phases durcissantes naissent dans de nombreux alliages lors des traitements thermiques.

G0 Figure 1: Les alliages dont la composition chimique se situe entre les points spinodaux sont instables et peuvent se dcomposer en deux phases cohrentes 1et 2 sans intervention dune nergie dactivation (phnomne spontan). A l'inverse, les alliages dont la composition chimique se situe entre le gap de miscibilt cohrent et la frontire spinodale sont mtastables et peuvent se dcomposer seulement aprs la germination dune autre phase [1991POR]

Lune des principales diffrences entre ces deux mcanismes est la direction selon laquelle les atomes migrent dans le gradient de concentration. Ainsi, une diffusion contresens du gradient de concentration (coefficient de diffusion ngatif) est une caractristique dynamique de la dcomposition spinodale.

PARTIE A

13

Reste savoir dans quel systme peut se produire la dcomposition spinodale. Selon Cahn [1971CAH], les systmes prsentant une lacune de miscibilit ltat solide peuvent sous certaines conditions de composition et temprature prsenter une dcomposition de la matrice suivant le mcanisme spinodal tel que les systmes Al-Zn ou Au-Ni. Sattarder au concept de la dcomposition spinodale na dintrt dans le cadre de cette tude que pour lamlioration des caractristiques mcaniques susceptibles daccompagner cette transformation de phase. En effet, ltat solide, les fluctuations de compositions engendrent des distorsions du rseau cristallin. Aussi, pour maintenir la cohrence du rseau, un paramtre supplmentaire est pris en compte dans lvaluation de lenthalpie de mlange : lnergie lastique. Cest cette nergie qui serait lorigine du durcissement de lalliage dans les premiers instants de revenu comme dans le cas du CuNi15Sn8 ( II-1) I-1.1.2.

Figure 2: Schma de la formation d'une mixture biphase par des processus diffusionnels. Le schma suprieur correspond la formation de phase par germination et croissance classique et le schma infrieur reprsente la dcomposition spinodale [1968CAH]

Modle de prdiction des caractristiques mcaniques.

La conceptualisation de la dcomposition spinodale ltat solide nest donc complte que si une nergie de contrainte lastique est prise en compte dans lvaluation de lnergie libre de Gibbs du mlange. En effet, la contribution de cette dernire rsulte des degrs dincohrence cristallographique entre les rgions riches et pauvres en solut. A noter nanmoins que ces nouvelles phases qui se forment par un procd continu sont cependant relativement cohrentes entre elles et le rseau initial reste continu. Cette nergie lastique se manifeste par son influence sur la morphologie existante. En effet, dans le cas des cristaux cubiques les prcipits rsultants de la dcomposition spinodale se dveloppent suivant les directions [100] ou [111] (en fonction du facteur danisotropie). Les fluctuations de composition induisent donc des contraintes internes cohrentes dans le rseau cristallin. Cest pour cette raison que la dcomposition spinodale de la matrice se traduit par un premier stade de durcissement de lalliage. Un premier modle de durcissement a t nonc par J.W Cahn en 1963 [1963CAH] en se basant sur une modulation de composition cosinusodale de trois ondes ([100]) damplitude 3A : C-C0=A (cosx1+cosx2+cosx3) (1.1)

Lauteur a rsolu lquation bilan des forces agissant sur une dislocation vis et coin sous une contrainte applique et laction dun champs de contrainte cohrent dans le cas de matriaux cubiques pour lesquels C44>(C11-C12)/2 (Equation 1.2).

1+ dy dx 2

( )

dy dx

3/ 2

+ 2 AYbsin x sin y +b=0 3 2 6

(1.2)

Ainsi, le systme de glissement (111) [1 1 0] prsente un durcissement analogue au durcissement de Mott et Nabarro dans le cas de faibles espacements entre les obstacles (dans le cas dune dislocation vis lquation 1.3 est applicable alors que dans le cas dune dislocation coin cest lquation 1.4), tandis que pour des espacements plus importants le durcissement est proportionnel linverse de lespacement affect de la puissance 2/3 (Equation 1.5) :


14

2 2 2 b = A 1/Y 2 3.6 2 2 2 b = A 1/ 2 Y 2

(1.3) (1.4) b2/ 3

=0.57( AY )

1/ 3

()

(1.5)

Les valuations exprimentales de la limite lastique tant suprieures celles prdites par J.W.Cahn, son modle a t reconsidr. Dautres mcanismes de durcissement impliquant les inhomognits lastiques ou leffet de lnergie interfaciale sont apparus, mais ils ont rapidement t remis en cause par les rsultats dexpriences issus dtudes menes sur les alliages CuTi5 [1971MIY] et CuNi10Sn6 [1974SCH ; 1979KAT]. En 1980, M.Kato a tabli un autre modle dvaluation de la variation de la limite lastique dans le cas dune structure c.f.c. A loppos du raisonnement de J.W.Cahn, sa dmonstration se fonde sur lhypothse que le durcissement a pour principale origine une dislocation mixte qui reste dans les rgions positives des contraintes internes. (Equation 1.6)

exprimentales sont en accord avec ses prdictions thoriques ce qui a pu tre galement valid dans le cas des alliages CuNi45Cr10 et CuNi52Cr15 [1987PRA].

e= (1/6)

1/2

.A..Y

(1.6)Selon

lauteur

les

valeurs

I-1.2.

Durcissement structural par atome en solution solide

Le durcissement par atomes en solution solide est conditionn par la solubilit des lments en prsence, et sappuie sur les diffrences dimensionnelles et de valence existant entre les atomes trangers et ceux de la matrice. Ainsi, linsertion datomes du solut dans la maille de la matrice en solution solide induit des discontinuits ponctuelles qui freinent le mouvement des dislocations. Selon le mode dintgration des atomes des lments allis dans la maille de la matrice deux types de solution solide sont distingus : Les solutions solides de substitution (un atome de llment dalliage remplace un atome du matriau de base dans le rseau cristallin de celui-ci) Les solutions solides dinsertion (insertion dun atome entre les nuds du rseau cristallins du mtal de base) Dans le cas des solutions solides de substitution deux cas peuvent apparatre selon la taille des atomes de solut en comparaison avec ceux du mtal solvant. En effet, des contraintes de compression ou de traction apparaissent autour de ces impurets au sein du rseau cristallin (Figure 3 et Figure 4).

Figure 3: Reprsentation schmatique des Figure 4: Reprsentation schmatique des distorsions du rseau cristallin dans le cas de distorsions du rseau cristallin dans le cas de l'alliage Cu-Be l'alliage Cu-Sn

Ces contraintes perturbent le mouvement des dislocations, durcissant de ce fait le matriau. Trs souvent la limite lastique varie linairement avec la concentration dlments daddition (Figure 5).

PARTIE A

15

Figure 5: Graphique comparatif du durcissement en solution solide dans le cuivre pour diffrents lments d'alliages [1968HAY].

Indpendamment du rle remarquable du bryllium, le nickel, laluminium et le zinc ont eux aussi un rle non ngligeable. Bien qutant des durcisseurs modestes (Figure 5), leur grande solubilit et leur permet de durcir efficacement le cuivre. Ces raisons mtallurgiques conjugues leur prix plus attractif que le cuivre explique le dveloppement des laitons et maillechorts.

I-1.3.

Durcissement structural par prcipitation

Le durcissement structural par prcipitation consiste faire prcipiter par des traitements thermiques adquats des particules de seconde phase dans les grains de lalliage de faon faire obstacle au mouvement des dislocations dans le plan de glissement. Les principes fondamentaux de ce mcanisme [2001HOR] reposent sur la thorie lastique des dislocations (notion de champ de contrainte associ a une dislocation, de tension de ligne ...).

Figure 6 : Reprsentation schmatique des effets de la taille et de la fractions prcipite des particules sur le type de mcanisme de durcissement et son amplitude. [2002THO]

Les particules qui entravent le mouvement des dislocations peuvent aussi bien tre des inclusions formes lors de la solidification en raison de leur trs faible solubilit dans le mtal solide (oxyde, sulfure) que des prcipits obtenus par un traitement thermique de mise en solution suivi dun maintien une temprature plus basse et pour laquelle la limite de solubilit est plus faible. Selon le degr de cohrence entre les prcipits et la matrice, le durcissement de lalliage rsultera soit du cisaillement des prcipits par les dislocations (prcipits cohrents ou semi-cohrents), soit de leur contournement (prcipits incohrents). Cette dernire possibilit est connue sous le nom de mcanisme dOrowan. A noter que le mode de franchissement des particules est conditionn aussi par leur taille et leur rpartition spatiale au sein du matriau comme lillustre la figure ci-dessus. Dans le cas dun durcissement dun alliage par prcipitation dune seconde phase, deux cas doivent tre considrs. Le premier implique que le durcissement est ralis par le contournement du prcipit par la


16

dislocation : cest le mcanisme dOrowan. La seconde possibilit est que la dislocation cisaille le prcipit (Figure 7). Le contournement des prcipits par les dislocations : mcanisme dOrowan . La thorie du contournement dOrowan pour des particules incohrentes prvoit une augmentation de la cission critique : Oro =2 /bL=2b/L (1.7) avec = b2, la tension de ligne o est un paramtre proche de 0.5, le module de cisaillement de lalliage temprature ambiante, L la distance inter-particules dans le plan de glissement des dislocations et b le module du vecteur de Burgers (2.86.10-10 m). Le cisaillement des prcipits par les dislocations. Dans le cas des prcipits pouvant tre cisailles par les dislocations, laugmentation de la contrainte critique dcoulement est fonction de leur fraction volumique f. Dans le cas o les particules sont cohrentes, laugmentation de la contrainte critique dcoulement sexprime selon : ci=Kci (p1/3/ 1/2b) dp f1/2 (1.8) avec la tension de ligne de la dislocation, p lnergie par unit de surface interne cre par le cisaillement des prcipits, dp le diamtre moyen de la section des particules dans le plan de glissement, Kci coefficient numrique. Dans le cas o les particules sont incohrentes avec la matrice, la contrainte critique dcoulement est de la (1.9)

Figure 7: Franchissement des particules par les dislocations par le mcanisme de contournement (a) ou par cisaillement (b) [2002SCH]

forme : ci (Gp/4) f Avec Gp module de cisaillement de la particule Durcissement par prcipitation dune seconde phase dans le cas des alliages cuivreux. B.Hutchinson et al. [1990HUT] ont montr que dans de nombreux cas dalliage base de cuivre durcis par des prcipits, la contrainte dcoulement pouvait sexprimer sous la forme : = 6 f 1/2/r (1.10) Avec f la fraction volumique de seconde phase de rayon r. Le graphique ci-dessous illustre ce rsultat pour quelques alliages cuivreux dilus. Ainsi, les alliages binaires contenant du zirconium, du chrome ou du fer sont des exemples de systmes o la combinaison de la taille et de la densit des particules est suffisante pour inhiber totalement la recristallisation.

PARTIE A

17

Figure 8 : Effet de la taille des particules sur la croissance des grains, la recristallisation et le durcissement par prcipitation pour quelques alliages base de cuivre [1990HUT]. Les lignes disodurcissement ont des pentes r/f1/2 constantes

I-1.4.

Microstructures et volution de la conductivit lectrique

La deuxime caractristique physique qui a motiv le choix des alliages base de cuivre retenus pour cette tude est la conductivit lectrique. A linstar des proprits mcaniques, lvolution de ce paramtre en fonction des traitements thermiques a permis de suivre et de dcrire les squences de transformation de phase dans certains des alliages tudis. Ce paragraphe rappelle les principaux modles empiriques de quantification de la rsistivit lectrique dans le cas des mtaux purs et des alliages. I-1.4.1. Cas des corps purs et des solutions solides

La rsistivit lectrique dun matriau a pour origine la diffusion des ondes associes aux dfauts du rseau. Pour un matriau pur ceux-ci sont de deux types : La vibration coordonne des ions sur leur site ou phonons. Cet effet introduit dans la rsistivit un terme dpendant de la temprature appel rsistivit idale ou intrinsque i Les dfauts chimiques (impurets) ou physiques (lacunes, dislocations, fautes dempilements, joints de grains etc.). Les interactions entre les lectrons de conduction et ces dfauts introduisent dans la rsistivit un terme indpendant de la temprature r : la rsistivit rsiduelle. En 1862, Matthiessen a montr que la rsistivit lectrique des corps purs ou des alliages dilues - moins de 3% atomique dlments allis -pour une temprature donne est le rsultat de la somme de la rsistivit intrinsque i et de la rsistivit rsiduelle r: = i+ r (1.11)


18

La figure ci-dessous illustre cette loi dans le cas de quelques alliages bass sur le systme binaire Cu-Ni. Dautre part, ce graphique met en vidence laugmentation de la rsistivit rsiduelle en fonction de la concentration en impuret.

Figure 9: Rsistivit lectrique d'alliages du systme binaire Cu-Ni en fonction de la temprature [1968ROS]

La rgle de Nordheim exprime cette dpendance dans le cas dalliages monophass: r(x)=A x(1-x) (1.12) o x est la fraction molaire du solut et A est une constante qui dpend du mtal de base et de limpuret. La valeur de A augmente avec la valence, le rayon atomique ou les autres diffrences entre les deux matriaux. Pour les solutions dilues, x800C

Les chantillons ltat brut de fonderie ont t traits des tempratures suprieures 800C durant 1h 10h. Une trempe leau mettait un terme chacun des traitements thermiques pour figer la microstructure correspondante. Chaque chantillon a t observ par M.E.B afin de suivre lvolution microstructurale en fonction dun traitement thermique spcifique. Pour des traitements thermiques nexcdant pas 900C, la microstructure de lalliage est identique celle observe ltat brut de fonderie et sur les chantillons dA.T.D (Figure 24 et Figure 25).

PARTIE C

82

Figure 24: Aprs un traitement 800C pendant 3h la microstructure de l'alliage est identique celle observe l'tat brut de fonderie (M.E.B/e- secondaires/polissage lectrolytique)

Figure 25: Les joints de grains sont dcors de l'eutectique de fin de solidification et la fine prcipitation intragranulaire subsiste (M.E.B/e- secondaire/polissage lectrolytique)

Les premires modifications microstructurales de lalliage commencent tre observes partir de 900C et se traduisent par une rgression apparente de la fraction prcipite de la phase intragranulaire (Figure 26 et Figure 27).

Figure 26: A partir de 900C, la fine prcipitation intragranulaire semble se dissoudre. (M.E.B/ e- secondaires/Polissage lectrolytique)

Figure 27: Interface entre l'intermtallique Cr3Si et l'eutectique de fin de solidification. (M.E.B/ e- secondaires/Polissage lectrolytique)

La dissolution de la fine prcipitation intragranulaire semble tre acheve aprs un traitement 1000C durant 2h. Cependant, lintermtallique Cr3Si subsiste ainsi que leutectique de fin de solidification (Figure 28 Figure 30).

ETUDE DE LA SEGREGATION ET DES ETATS F.C.T

83

Figure 28: Aprs un traitement 980C pendant 2h la matrice s'pure totalement de la prcipitation intragranulaire. (M.E.B/e- secondaires/Polissage lectrolytique)

Figure 29: A 1000C, la prcipitation intragranulaire n'est plus observe l'chelle de rsolution du M.E.B. Seul subsiste l'intermtallique Cr3Si et l'eutectique de fin de solidification. (M.E.B/ e- rtrodiffuss/Polissage mcanique)

Figure 30: Pour un traitement effectu prs de la temprature du solidus de l'alliage (1035C-30 min), le compos Cr3Si et l'eutectique sont encore observs. A noter qu' cette temprature le risque de brlure de lalliage nest pas exclu. (M.E.B/ e- rtrodiffuss/Polissage mcanique)

Lobservation en M.E.T dune lame traite 1000C durant 2h1 confirme lexistence des phases Cr3Si et Ni31Si12 (Figure 31 Figure 35).

1

Lame ralise partir dun tat fil tremp

PARTIE C

84

200 110 000

1mFigure 31: Clich M.E.T en champ clair d'un prcipit de Cr3Si Figure 32: Clich de diffraction du prcipit Cr3Si de groupe d'espace Pm3m avec un paramtre de maille exprimental estim 4.55 . Clich d'axe de zone [001]. * apparat par double diffraction

000 0001

21 0 1

Figure 33: Clich de diffraction d'axe de zone [01 1 0] de la phase Ni31Si12. Cette phase est caractrise par le groupe d'espace P321 et ses paramtres de maille ont t valus a=6.67 et c=12.28 .

En revanche, une fine prcipitation de troisime phase est observe dans ma matrice. Elle adopte une morphologie sphrique de 28 nm de diamtre et dont la structure cristallographique cubique est identique la phase 1-Ni3Si avec un paramtre de maille exprimental estim 3.46 nm2 (Figure 34 et Figure 35). En consquence, le dsaccord cristallographique entre cette phase et la matrice de cuivre est 700C.

Deux principales modifications microstructurales sont distingues pour des tempratures suprieures 800C. La premire est la dissolution de la fine prcipitation intragranulaire par traitement thermique At% Si depuis ltat brut de fonderie et la seconde est lobservation de particules sphriques de troisime phase dont la structure cristallographique est identique la phase 1-Ni3Si. Or, la chauffe, un unique pic endothermique est observ sur les thermogrammes dA.T.D. En consquence, la probabilit pour que ces deux modifications microstructurales soient lies semble non nulle. Cependant, lanalyse du diagramme dquilibre des phases tabli par J.Miettinen [2005MIE] ne permet pas dtablir cette relation bien qu ces tempratures la mobilit atomique soit suffisamment grande pour que la ralit exprimentale soit en gnral bien dcrite par les diagrammes dquilibre des phases. Dans des conditions dquilibre thermodynamique lalliage devrait tre triphas +Ni31Si12+-(Cu, Ni)56Si11. Si effectivement la structure cristallographique de la phase Ni31Si12 a bien t identifie, la phase ternaire quant elle na pas t observe. Dautre part, selon le diagramme dquilibre des phases du systme binaire Ni-Si (Figure 36), la phase 1-Ni3Si qui na pas de point de fusion congruente nat dune transformation polymorphique partir de la phase 2Wt% Si Ni3Si. A partir de 990C, le compos 2-Ni3Si peut se Figure 36: Diagramme d'quilibre des phases Ni-Si dcomposer en formant la phase -Ni31Si12 par raction dans le coin riche en nickel [1992ASM] eutectode. En consquence, ce diagramme dquilibre nest pas suffisant pour expliquer et justifier lvolution microstructurale observe partir de 850C.

PARTIE C

86

En revanche, des tudes menes sur lvolution microstructurale en fonction de la temprature de poudres de siliciures labores par H.I.P ont rvles la formation des phases Ni3Si et Ni31Si12 partir de la dcomposition de phases hors dquilibre et mtastables [1996VAN, 1997VAN]. En particulier une phase mtastable proche de la phase Ni31Si12 caractrise par une solubilit tendue vers le ct riche en nickel du diagramme de phase serait lorigine des dcompositions et des ractions ltat solide observes. A partir de ces informations, la fine prcipitation intragranulaire observe dans lalliage CuNi6Si1.8Cr pourrait donc tre compose dune phase mtastable variant de la phase Ni31Si12 qui sest forme durant la solidification d aux vitesses de refroidissement leves atteintes. Laugmentation de la temprature permettrait sa dcomposition complte ou partielle aux alentours de 900C pour former la phase qui a une structure cristallographique proche du compos 1-Ni3Si. Cette transformation est suppose rversible permettant ainsi de justifier la prsence des deux pics symtriques sur les diagrammes dA.T.D lors des cycles de chauffe et de refroidissement. La raction irrversible apparaissant sur les diagrammes dA.T.D lors du refroidissement est plus dlicate identifier. En effet, en considrant un chantillon dalliage trait 750C durant 1h partir dun tat de rfrence pour lequel la prcipitation intragranulaire nest plus observe lchelle du M.E.B (1000C-2h, trempe leau), la matrice de lalliage est dans un tat compltement prcipite (Figure 37). Lanalyse du spectre de diffraction rvle la prsence dune phase de structure orthorhombique similaire la phase -Ni2Si en plus des intermtalliques Cr3Si et Ni31Si12. La morphologie de cette fine prcipitation nest pas sans rappeler celle de la prcipitation -D03 qui se dveloppe dans lalliage CuNi15Sn8 (Cf. Partie D.I-4). Un examen supplmentaire par M.E.T serait nanmoins ncessaire pour une identification complte de cette phase et pour comprendre les raisons pour lesquelles cette transformation apparat comme tant irrversible sur les diagrammes dA.T.D.

(a) (b) Figure 37 (a) et (b) : Microstructure caractristique de lalliage CuNi6Si1.8Cr aprs un traitement 1000C-2h suivi dun maintien 750C durant 1h (Micrographie M.E.B en mode e- secondaires)

(a) (b) Figure 38: (a) Observation de la matrice de lalliage aprs un traitement 750C durant 1h et (b) spectre de diffraction X associ rvlant la prsence dune phase dont la structure cristallographique orthorhombique est similaire la phase -Ni2Si.


87

I-3.2.5.

Mcanisme de solidification de lalliage

Lors de la solidification de lalliage CuNi6Si1.8Cr, lintermtallique Cr3Si est suppos tre le premier prcipiter depuis ltat liquide aprs la matrice c.f.c , suivi par la formation de la phase de structure eutectique Ni31Si12 aux joints de grains. Certaines rgions observes en microscopie lectronique sont caractrises par une alternance apparemment rgulire des intermtalliques Cr3Si et Ni31Si12. Ce phnomne peut sexpliquer par la formation de lintermtallique Cr3Si aux joints de grains qui collecte les soluts (chrome et silicium) et rejette lexcs de nickel et cuivre. A mesure que la phase Cr3Si croit le long du joint de grains, lexcdent en silicium est rejet linterface du front de formation de lintermtallique Cr3Si pour former son tour la phase Ni31Si12. Le phnomne se poursuit en produisant la microstructure lamellaire finale (Figure 39). La croissance de la prcipitation intergranulaire est assure par les joints de grains qui collectent les soluts depuis lintrieur des grains entranant un appauvrissement en ces lments dans les rgions avoisinantes. Comme la prcipitation dans ces zones nest plus possible, une zone affranchie en solut apparat (P.F.Z).

Cr3Si Excs S i -Ni31Si12 -Ni31Si12

Sol uts nourr issant la phase Cr3Si. ?Appauv rissement de la zone en sol uts

Zone appau vrie en solu t

Figure 39: Schmatisation des mcanismes de prcipitation des phases Ni31Si12 et Cr3Si (M.E.B/e- secondaires/Polissage lectrolytique)

La fine prcipitation intragranulaire aurait donc pour origine la formation plus basse temprature dune phase mtastable proche de la phase dquilibre Ni31Si12. Sa dcomposition partielle ou totale T>850C entranerait la formation dune phase de morphologie sphrique et possdant une structure cristallographique proche de la phase 1-Ni3Si. La raction endothermique irrversible observe sur les thermogrammes dA.T.D au refroidissement (Figure 18) est plus dlicate interprter du fait du peu de rfrences littraires rcentes sur les ractions de prcipitation en dessous de 700C. Cependant, les premires analyses obtenues par D.R.X suggrent quelle serait associe la phase -Ni2Si. En consquence, la fine prcipitation intragranulaire pourrait tre compose de deux populations de phases distinctes lorigine de la formation de la phase possdant une

PARTIE C

88

structure cristallographique proche de 1-Ni3Si (-Ni31Si12 est dans ce cas suppos tre en cause) lors de la monte en temprature et de -Ni2Si au refroidissement. La question de lirrversibilit de cette dernire transformation reste nanmoins en suspend. Des informations supplmentaires pourraient tre apportes en confrontant les microstructures deux chantillons issus dessai dA.T.D interrompus durant les cycles de chauffe et de refroidissement lorsque la temprature atteint 700C.

I-4.

ETUDE DES MECANISMES DE SOLIDIFICATION DES ALLIAGES CuTi3Al2 ET CuTi3Sn2.75I-4.1. Analogies et diffrences microstructurales

Une observation microstructurale globale des deux alliages CuTi3Al2 et CuTi3Sn2.75 ltat brut de solidification (Figure 40 et Figure 41) met en vidence trois caractristiques communes : La premire est labsence dune zone de peau la diffrence des deux alliages bass sur le systme binaire Cu-Ni. La seconde est que la microstructure dendritique apparat plus clairement que dans le cas de lalliage CuNi6Si1.8Cr.

Figure 40 : Le squelette dendritique de lalliage CuTi3Sn2.75 est mieux form que dans lalliage CuNi6Si1.8Cr. Dans certaines rgions, lenrichissement en solut a t suffisant pour engendrer la formation de phases supplmentaires. (Micrographie optique/Rvlateur mtallographique)

Figure 41 Comme dans le cas de lalliage CuTi3Sn2.75, laspect microstructural de lalliage CuTi3Al2 rvle la prsence de phase intergranulaire en relief sur les micrographies. (Micrographie optique/Rvlateur mtallographique)

Enfin, la troisime et dernire caractristique microstructurale commune ces deux alliages est que la microsgrgation dans les espaces interdendritiques a provoqu la formation de plusieurs phases et que les branches dendritiques sont dcores dune fine prcipitation comme dans le cas du CuNi6i1.8Cr (Figure 42 et Figure 43).

Figure 42: En plus de la formation de phase dans les espaces interdendritiques, les extrmits des dendrites sont caractrises par une fine prcipitation. (MEB/e-secondaires/Polissage lectrolytique)

Figure 43: L'aspect microstructural de l'alliage CuTi3Sn2.75 est identique l'alliage CuTi3Al2. (Micrographie optique/Rvlateur mtallographique)


89

I-4.2.

Identification des phases en prsence

Le dosage des phases par sonde E.D.X ou par microsonde de Castaing dans les alliages CuTi3Al2 et CuTi3Sn2.75 a permis didentifier les composs intergranulaires et interdendritiques majoritaires comme tant respectivement les phases Cu2TiAl et CuTi3Sn5 (Figure 44 (a) et (b), Figure 45)3.

AX2

AX1AX1 AX2

Cu (At%) 79.24 69.57

Ti (At%) 20.05 24.79

Al (At%) 0.46 5.64

(a)

(b)

Figure 44: (a) Positions relatives des points E.D.X raliss sur les deux phases imbrique Cu2TiAl (contraste gris fonc) et Cu4Ti (contraste gris clair)(M.E.B/e- rtrodiffuss/Polissage miroir). (b) Rsultats quantitatifs des dosages chimiques raliss par sonde E.D.X

Ti5Si3

Cu2TiAl Matrice Matrice

Cu2TiAl

Cu4Ti

Figure 45: Profils des concentrations atomiques dans l'alliage CuTi3Al2

Le compos Cu2TiAl est insensible au polissage lectrolytique. Il cristallise dans une structure cubique et il est imbriqu avec la phase Cu4Ti. Ce rsultat est une caractristique rcurrente des alliages Cu-Ti-Al riche en cuivre si leur composition chimique appartient au domaine triphas [1983BRU]. La prcipitation localise aux extrmits des cellules bien que trop fine pour tre analyse possde un contraste chimique proche de la phase Cu4Ti laissant supposer quelle est de nature identique (Figure 44 (a)). Dans le cas de lalliage CuTi3Sn2.75, le polissage lectrolytique a rvl que la fine prcipitation tait disperse dans tout le matriau avec comme dans le cas des alliages CuNi6Si1.8Cr et CuTi3Al2 la prsence dune zone dnue de prcipit. Cette prcipitation est trop fine pour dterminer sa composition. Nanmoins, son contraste chimique rvl par M.E.B en mode lectrons rtrodiffuss laisse supposer quelle contient de ltain (Figure 46 Figure 48).3

La faible quantit de Ti5Si3 analyse dans lalliage rsulte de la nature des creusets employs lors de la coule

PARTIE C

90

Composition de leutectique Cu Ti Sn (At%) (At%) (At%) 74.28 15.40 9.69

Figure 46: Eutectique "divorc" de l'alliage CuTi3Sn2.75 dans les espaces interdendritiques. Une fine prcipitation peut tre observe au cur des dendrites. (M.E.B/e- rtrodiffuss/Polissage miroir)

Figure 47: Vue globale d'une cellule dendritique de l'alliage CuTi3Sn2.75 . (M.E.B/e- secondaires/Polissage lectrolytique)

Figure 48: La fine prcipitation intradendritique croit selon des directions privilgies. Sa morphologie diffre de celle observe dans lalliage CuTi3Al2 (M.E.B/e- secondaires/Polissage lectrolytique)

I-4.3.

Etudes des transformations de phase par A.T.D

La comparaison des tempratures du solidus des alliages CuTi3Sn2.75 et CuTi3Al2 avec lalliage binaire CuTi3 semble indiquer que lajout des lments Sn ou Al peut entraner une augmentation de ces tempratures caractristiques (Tableau 7).Alliages CuTi3Sn2.75 CuTi3Al2 CuTi3 CuTi2 TLiquidus (C) 1047 1054 1051 1062 TSolidus (C) 1013 1017 985 1018 Rfrences Prsente tude Prsente tude Partie A- II-2 Partie A- II-2

Tableau 7: Estimation exprimentale des tempratures de solidus et de liquidus des alliages et comparaison avec les alliages binaires CuTi3 et CuTi2

Pour chacun de ces deux alliages, la superposition des thermogrammes enregistrs lors des essais dA.T.D pour diffrentes vitesses de refroidissement met en vidence une unique transformation de phase ltat solide (Figure 49 et Figure 50). Dautre part, lestimation de la temprature dquilibre associe la formation de cette phase par extrapolation vitesse nulle montre quelle diffre dau plus 10C pour les deux alliages (Tableau 8). En consquence, la possibilit que cette raction soit commune aux deux alliages nest pas exclue.


91

Enfin, la rversibilit de cette raction apparat sur les diagrammes dA.T.D raliss pour les deux alliages considrs (Figure 51 et Figure 52) et a t confirme pour tous les cycles thermiques, indpendamment des vitesse de rampes en temprature appliques.

Figure 49: Thermogrammes obtenus pour diffrentes vitesses de refroidissement dans le cas de l'alliage CuTi3Al2

Figure 50: Thermogrammes obtenus pour diffrentes vitesses de refroidissement dans le cas de l'alliage CuTi3Sn2.75

Alliages CuTi3Sn2.75 CuTi3Al2

TTransus (C) Dbut 868 878

TTransus (C) Max 863 871

TTransus (C) Fin 845 848-866

Tableau 8: En supposant qu' chaque pic est associ la formation dune unique phase qui est une phase d'quilibre du systme Cu-Ti-Al ou Cu-Ti-Sn, les tempratures caractristiques peuvent tre dtermines l'quilibre par extrapolation vitesse nulle

PARTIE C

92

Figure 51: Thermogramme d'A.T.D obtenu pour l'alliage CuTi3Al2. La vitesse de refroidissement est de 10C.min-1

Figure 52: Thermogramme d'A.T.D obtenu pour l'alliage CuTi3Sn2.75. La vitesse de refroidissement est de 10C.min-1

Dans les deux cas, le pic de raction est attribu au transus + Cu4Ti (H.T) des alliages binaires Cu-Ti riches en cuivre (Partie A- II-2). La diffrence des aires sous les pics associs cette transformation doit essentiellement rsulter de la diffrence de fraction de phase prcipite dans les deux alliages.

I-1.1.

Discussion sur les chemins de solidification des alliages

A ltat brut de solidification les deux alliages ont une microstructure multiphase o les espaces interdendritiques sont constitus deutectiques et dune fine prcipitation distribue soit prfrentiellement aux extrmits des dendrites dans le cas de lalliage CuTi3Al2 soit homognement dans la matrice pour le CuTi3Sn2.75 (Figure 53 et Figure 54).


93

Eutectique CuTi3Sn5

Figure 53: Micrographie reprsentative de la microstructure de solidification caractristique de l'alliage ternaire CuTi3Sn2.75. (M.E.B/e- rtrodiffuss/Polissage mcanique)

Figure 54: Environnement microstructural proximit de l'eutectique CuTi3Sn5 (M.E.B/e- secondaires/Polissage mcanique)

Lors de la solidification de lalliage, la croissance de la phase saccompagne de lenrichissement du liquide en solut jusqu atteindre la composition eutectique o il se solidifie. Dans le cas des deux alliages CuTi3Al2 et CuTi3Sn2.75 la phase ternaire qui se forme par raction eutectique est caractrise par un large domaine de composition comme latteste les projections des nappes de liquidus ci-dessous (Figure 55 et Figure 56).

Cu2TiAlCuTi3Al2

CuTi3Sn5

CuTi3Sn2.75

Figure 55:Positions relatives de lalliage CuTi3Al2 Figure 56 : Positions relatives de lalliage CuTi3Sn2.75 et du et du domaine dexistence de leutectique Cu2TiAl domaine dexistence de leutectique CuT3Sn5 sur la projection sur la projection des surfaces de liquidus du des surfaces de liquidus du systme ternaire Cu-Ti-Sn systme ternaire Cu-Ti-Al [1971VIR] [2001NAK]

Une fois les eutectiques de fin de solidification forms, la temprature de lalliage continue diminuer en permettant la formation de la phase dquilibre Cu4Ti (H.T) ltat solide aux alentours de 870C. La solubilit de laluminium dans cette phase nexcde pas 0.5% atomique [1983BRU] et son contraste chimique dans lalliage CuTi3Sn2.75 (Figure 53) indique que la solubilit de ltain dans cette phase est non nulle. Nanmoins, les faibles dimensions de ce compos nont pas permis de sen assurer par dosage chimique.

I-5.

CONCLUSION

Ltude des tats bruts de fonderie a permis non seulement de comprendre les mcanismes de solidification propre chaque alliage mais aussi didentifier les phases susceptibles de se former. Ce dernier point a dautant plus dintrt quil permet destimer le degr de stabilit thermodynamique des phases en prsence

PARTIE C

94

mme si la fragilit mcanique de lalliage lie leur prsence ne peut tre uniquement value par des observations et des analyses microstructurales. Tous les alliages observs prsentent une microstructure de solidification multiphase caractrise par la prsence deutectiques aux joints de grains et la possibilit quune seconde phase soit distribue dans les dendrites comme dans le cas des alliages CuNi6Si1.8Cr, CuTi3Sn2.75, CuTi3Al2. Si dans le cas de lalliage CuNi15Sn8 un traitement dhomognisation est possible pour saffranchir de la phase -D03 sgrge dans les espacements interdendritiques, le problme est tout autre concernant les alliages CuNi6Si1.8Cr, CuTi3Sn2.75 et CuTi3Al2. Ainsi, dans le cas des alliages bass sur le systme binaire Cu-Ti, les eutectiques de fin de solidification sont caractriss par une temprature de fusion trop proche de celle de lalliage pour permettre de les dissoudre. Dautre part, leur prsence peuvent tre lorigine de la fragilit de lalliage comme le cas de leutectique de structure hexagonale CuSn3Ti5 [2000SCH, 2001NAK]. Concernant lalliage CuNi6Si1.8Cr, la prsence de chrome ne semble pas tre lorigine de la fragilit de lalliage, sa formation tant dailleurs recherche afin dviter la croissance exagr des grains [1996POP]. Cependant la fragilit de lalliage par la prsence de la phase hexagonale Ni31Si12 nest pas exclue. La prcipitation pour une temprature suprieure 900C de la fine phase de structure cristallographique cubique primitive est suppose durcir le matriau en considrant son faible degr dincohrence avec la matrice (32h. X%D : Dformation froid de X%

La prsence de laluminium pourrait tre le facteur lorigine des diffrences observes. Pourtant, les rsultats des travaux mens par T.K Vaidyana et K.Mukherjee [1975VAI] sur le CuTi2.1Al5 montrent que laluminium contribuerait plutt laugmentation des rsistances mcaniques. En effet, la limite dlasticit avoisine 344 MPa aprs une mise en solution 840C durant 40 minutes et atteint 523 MPa lorsque le traitement initial est suivi dun revenu 400C durant 10000 minutes surpassant ainsi les valeurs des rsistances mcaniques obtenues pour lalliage CuTi2.7. Par consquent, la prsence daluminium est suppose complter le durcissement structural par un effet de type durcissement en solution solide. Cette hypothse est dailleurs en accord avec les premires interprtations de J.Y.Brun [1983BRU] concernant linfluence de llment aluminium dans les alliages binaires Cu-Ti bien quune tude plus approfondie na pas t ralise. Ltude microstructurale de lalliage CuTi3Al2 ltat fil tremp comme ltat revenu a mis en vidence la prsence des intermtalliques Cu2TiAl et Ti5Si3 prfrentiellement aux joints de grains (Partie C- I.4.2, Figure 2 et Figure 3). Lobservation des facis de rupture des prouvettes de traction est une preuve supplmentaire de la fragilit locale de lalliage o sont prsents ces intermtalliques. Les facis de rupture sont majoritairement de nature mixte. Les zones fragiles sont alternes avec les rgions ductiles (Figure 4 Figure 6). Cependant, la fraction prcipite apparente de lintermtallique Ti5Si3 est insuffisante pour expliquer les faibles proprits mcaniques de lalliage. Cet aspect conforte donc lhypothse selon laquelle la formation de la phase Cu2TiAl fragiliserait les joints de grains et contribuerait dtriorer les caractristiques mcaniques par appauvrissement en titane dans la matrice et par consquence rduirait la fraction prcipite de la phase durcissante -Cu4Ti.

AX1AX1

Ti (At%) 4.58

Al (At%) 4.49

Cu (At%) (Balance)

Figure 2: L'intermtallique Cu2TiAl est prsent essentiellement aux joints de grains (M.E.B/e- rtrodiffuss/ Polissage mcanique)

ETUDE DE LA PRECIPITATION DANS LES ALLIAGES Cu-Ti-Al ET Cu-Ti-Sn RICHES EN CUIVRE

180

Figure 3: Prsence des intermtalliques Cu2TiAl et Ti5Si3 (M.E.B/e- rtrodiffuss/Polissage mcanique)

Figure 4 : Facis de rupture dune prouvette revenu 350C durant 3 heures partir de ltat fil tremp, mettant en vidence la fragilit intergranulaire dans les zones ductiles (M.E.B/e- secondaires)

Figure 5: La prsence de phases fragiles est observable aux joints de grains. (M.E.B/e- secondaires)

Figure 6: Facis de rupture de l'alliage CuTi3Al2 pour un traitement 450C durant 5 heures (M.E.B/e- secondaires)

Dautre part, ltude de la sgrgation dans lalliage CuTi3Al2 a montr quune temprature de maintien une temprature leve (800C-1h) suivi dune trempe leau ne suffisait pas dissoudre lintermtallique Cu2TiAl aux joints de grains (Partie C- I.4). Nanmoins, mme si la fragilit est prsente, lallongement

PARTIE D-III

181

rupture nest pas catastrophique puisquil est de lordre de 28% pour le revenu qui optimise les rsistances mcaniques (Figure 7).

Figure 7: Evolution des proprits mcaniques et lectrique de l'alliage CuTi3Al2 en fonction de la dure du traitement pour un revenu 400C

A noter que dans le cas de lalliage CuTi3Al2 loptimisation des proprits mcaniques est atteinte pour des temps de revenu quivalents ceux obtenus par J.Y.Brun [1983BRU]. Ces dures sont nanmoins quatre fois infrieures celles obtenues par Nagarjuna [1995NAG] pour les alliages CuTi1.5 et CuTi2.7 et prs de quarante fois infrieures aux dures de traitement ralises par T.K Vaidyana et K.Mukherjee [1975VAI] pour lalliage CuTi2.1Al2.1. Ces diffrences sont attribues ltat partir duquel les revenus sont raliss. En effet, les temps de revenu ncessaires pour loptimisation des caractristiques mcaniques sont plus courts dans le cas dun crouissage froid prliminaire puisque le taux de germination est accentu par laugmentation de la densit de dislocations prsentes dans le matriau. Cest pourquoi, le revenu ncessaire pour loptimisation des proprits mcaniques est de plus courte dure pour les alliages CuTi1.5 et CuTi2.7 qui ont t pralablement crouis froid en comparaison avec lalliage CuTi3Al2 de ltude qui a directement t vieillis partir de ltat fil tremp. Seule ltude mene par T.K Vaidyana et K.Mukherjee [1975VAI] sur lalliage CuTi2.1Al2.1 fait exception. Nanmoins, aucune autre tude mtallurgique de cet alliage na t ralis pour comprendre ces grandes dures de traitement.

II-2.

ETUDE DU COMPORTEMENT ELECTRIQUE DE LALLIAGE CuTi3Al2

Les volutions de la conductivit lectrique de lalliage CuTi3Al2 en fonction de la temprature et du temps de revenu ne sont pas significatives. En effet, ltat fil tremp elle est de 13% I.A.C.S et elle atteint un maximum 15,8% I.A.C.S pour un traitement de revenu 400C durant 4h, soit une variation de 2,8% I.A.C.S (Figure 7 et Figure 8 (a) et (b))


182

(a)

(b) Figure 8: Evolution des proprits mcaniques et lectriques de l'alliage CuTi3Al2 en fonction du temps de revenu pour un maintien (a) 350C et (b) 450C

Malgr ces faibles variations, le comportement de la conductivit lectrique suit celui des rsistances mcaniques pour chacun des revenus appliqus entre 350C et 450C. Le palier observ pour un revenu 450C ds 1h de traitement combin la stabilit des rsistances mcaniques confirme les rsultats exprimentaux prcdant. Dautre part, la conductivit lectrique de lalliage CuTi3Al2 obtenu pour un traitement de revenu optimisant les proprits mcaniques (~16% I.A.C.S) est quasiment identique celle du CuTi2.7 (#17% I.A.C.S) et suprieure celle du CuTi2.2Al1.6 (~9.8%I.A.C.S) (Tableau 2). En consquence, laugmentation de la conductivit lectrique de lalliage CuTi3Al2 indique quune partie du titane a t consomme pour former certainement la phase mtastable durcissante -Cu4Ti et que la fraction prcipite est suprieure celle de lalliage CuTi2.2Al2 expliquant ainsi quil soit plus conducteur.

PARTIE D-III CuTi2.2Al1.6 (5) [1883BRU] MS+TR0 MS CuTi1.5 (3) [1999NAG] CuTi2.7 (4) [1999NAG]

183

CuTi3Al2 (1) Traitement

FT FT+TRO MS

MS MS MS+TRO +DF90% MS MS+TRO +DF90% +TRO +TRO 12

Conductivit 13 15.8 4.9 9.8 15.5 24.5 21.5 10 17 lectrique %I.A.C.S Tableau 2 : Comparaison des proprits lectriques dalliages base de cuivre titane FT : Fil Tremp (1) Filage chaud. Taux de filage M.S : Mise en solution (2) (3) (4) (5) : 900C-2h/trempe eau TRO : Traitement de Revenu Optimis (1) (2) (5) 400C-4h (3) (4) : 450C-16h

II-3.

EVOLUTION DE LA MICROSTRCTURE EN FONCTION DU REVENU

Les observations en microscopie optique ou lectronique balayage nont pas permis de dceler une quelconque volution microstructurale en fonction des revenus (Figure 9 (a) (d) et Figure 10 (a) (c)). Comme attendu les intermtalliques Cu2TiAl et Ti5Si3 sont observs aux joints de grains. La matrice ne dveloppe aucune modulation chimique particulire au cours des diffrents revenus et semble mme conserver un aspect trs homogne. Lexistence dun durcissement de lalliage au cours des diffrents revenus implique quun stade prcipitation ou quun enchanement de transformations de phase se produit. Cependant les techniques dobservation utilises nont pas permis de le mettre en vidence.

100m

100m

(a)

(b)

100m

100m

(c)

(d)

Figure 9 : La microstructure de lalliage parait inchange quel que soit le revenu appliqu. (a) Revenu 350C durant 1h, (b) revenu 350C durant 4h, (c) revenu 400C durant 4h, (d) revenu 450C durant 2h. (Microscopie optique/Rvlateur mtallographique)


184

Cu2TiAl

(a) (b) Figure 10: Les intermtalliques sont prsents prfrentiellement aux joints de grains et la matrice semble rester homogne. Les observations M.E.B confortent les observations en microscopie optique. (a) revenu 400C durant 2h et (b) revenu 450C durant 1h. (M.E.B-Polissage manuel-e- secondaires)

II-4. MODIFICATION DE LA COMPOSITION : ETUDE DE LEVOLUTION DE LA DURETE ET DE LA PRECIPITATION DANS LES ALLIAGES CuTi4.5Al2 et CuTi4.5Al4.5 AU COURS DES REVENUS.Les faibles rsistances mcaniques de lalliage CuTi3Al2 ont conduit envisager une modification de sa composition en favorisant le durcissement par prcipitation. Comme sa conductivit lectrique tait meilleure que celle de son pseudo-quivalent binaire CuTi3, lalliage CuTi4.5Al2 a t retenu. Dautre part, afin dvaluer lefficacit de laluminium sur les proprits mcaniques et lectriques, lalliage CuTi4.5Al4.5 a lui aussi fait lobjet dune tude plus approfondie. A noter que dans tous les cas de figure les alliages retenus sont dans un tat biphas + Cu2TiAl voire triphas + Cu4Ti+Cu2TiAl lquilibre thermodynamique pour des tempratures infrieures 700C (Figure 11)

CuTi4.5Al4.5 CuTi3Al2 CuTi4.5Al2

Figure 11: Section isotherme 750C du systme ternaire Cu-Ti-Al dans le coin riche en cuivre et position relative des compositions de lalliage exprimental CuTi3Al2 et CuTi2.2Al1.6. (.T1 : Cu2TiAl) [1971VIR]

PARTIE D-III

185

II-4.1. Elaboration des alliages Comme dans le cas de nombreux alliages contenant du titane, llaboration du CuTi4.5Al2 et du CuTi4.5Al4.5 a t rendue difficile par laffinit chimique du titane pour loxygne environnant, impliquant que la coule de lalliage devait tre ralise assez rapidement. Les teneurs obtenues sont assez proches des compositions nominales values par microsonde de Castaing (Tableau 3).

Ti CuTi4.5Al2 (%massique) CuTi4.5Al4.5 (%massique) 4.22 4.30

Al 2.00 3.9

Cu Balance Balance

Tableau 3: Composition nominale des alliages CuTi4.5Al2 et CuTi4.5Al4.5

Les paramtres de filage utiliss sont identiques ceux appliqus lors de llaboration de lalliage CuTi3Al2 (Tableau 4)

Paramtres du filage billettes/ filires (mm) 173/80 173/60 173/60 T(C) 900 850 850 Pression (Bar) 195 254 254 Vitesse (mm.s-1) 50 20 20 Trempe Eau Eau Eau TmG (m) 76 110 115

Duret Vickers (HV2) 203 115 241

CuTi3Al2 CuTi4.5Al2 CuTi4.5Al4.5

Tableau 4: Paramtre de filage des alliagesCuTi3Al2, CuTi4.5Al2 et CuTi4.5Al4.5 (TmG : Taille moyenne des grains)

II-4.2. Evolution de la duret et de la microstructure des alliages CuTi4.5Al2 et CuTi4.5Al4.5 au cours dun revenu 450C La temprature de revenu a t fixe 450C car elle permettait dobtenir les durets Vickers maximales pour les deux alliages CuTi4.5Al2 et CuTi4.5Al4.5 partir dun tat F.C.T et remis en solution 850C durant 1h. Laspect le plus remarquable est la diffrence de comportement de la duret Vickers en fonction de la dure de revenu pour les deux alliages (Figure 12). En effet, dans le cas du CuTi4.5Al4.5 elle volue progressivement jusqu atteindre son maximum au terme de 4h de traitement pour lequel la duret Vickers est de 194 HV2. La prolongation du temps de vieillissement saccompagne de la chute de la duret. La variation de la duret de lalliage CuTi4.5Al2 quant elle est tage. Ainsi, deux voire trois stades de durcissement peuvent tre distingus : le premier stade qui stend jusqu 1h de traitement pour lequel la variation de la duret est de lordre de 72 HV2 (~216 MPa). La seconde tape de durcissement qui est observe entre 2h et 4h de traitement et durant laquelle la variation de la duret est dapproximativement 15 HV2 (~45 MPa) et le dernier stade qui apparat entre 6h et 8h de traitement caractris cependant par une augmentation de la duret assez faible puisquelle nest que de 5 HV2 soit de lordre de grandeur de lerreur de mesure. En consquence, cette dernire tape de durcissement est considrer avec prudence.


186

Figure 12 : Evolution de la duret Vickers des alliages CuTi4.5Al2 et CuTi4.5AL4.5 en fonction du temps pour une temprature de revenu fix 450C.

A noter que lvolution gnrale de la duret de cet alliage et en particulier son durcissement spontan suivi dune priode dincubation avant que la seconde tape de durcissement ne se produise nest pas sans rappeler celle du CuNi15Sn8 revenu 400C (Partie D-I I-1.2). Si dans ce dernier cas le palier observ tait associ au temps dexistence ou dvolution de la phase ordonne mtastable D022 vers la transition D022 L12+D022 dans le cas prsent il serait plutt attribu lvolution dune microstructure module rsultant de la dcomposition spinodale vers la phase mtastable durcissante -Cu4Ti (Partie A- II-2.2). La superposition des courbes extrapoles de duret Vickers rvle que laddition daluminium dgrade les proprits mcaniques du matriau. Une diminution de 30 HV2 est mesure ce qui correspond une chute de prs de 90 MPa des rsistances mcaniques. Cette variation est attribue laugmentation de la fraction prcipite deutectique aux joints de grains avec lajout daluminium (Figure 13 Figure 15). Cest dailleurs la seule diffrence microstructurale significative apparente entre les alliages CuTi4.5Al2 et CuTi4.5Al4.5. A noter que la composition de leutectique de solidification a chang avec laugmentation de laluminium. Le rapport atomique Ti/Al nest plus gale 1 comme dans le cas de lalliage CuTi3Al2 ou CuTi4.4Al2 mais vaut 2 illustrant le large intervalle de composition de cet eutectique (Figure 16 et Partie A- II-2)

PARTIE D-III

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(a)

(b)

(c) Figure 13: Microstructure de l'alliage CuTi4.5Al2 en fonction du temps pour un revenu 450C. (a)-(b) : 450C-1h ; (c) : 450C-4h (M.E.B/e- secondaires/Polissage lectrolytique)

(a) (b) Figure 14: Microstructure de l'alliage CuTi4.5Al4.5 pour un revenu fix 450C durant 1h. (M.E.B/ e- secondaires/Polissage lectrolytique)


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(a) (b) Figure 15 : Microstructure de l'alliage CuTi4.5Al4.5 pour un revenu fix 450C.(a) : 450C-6h (b) : 450C-8h (M.E.B/e- secondaires/Polissage lectrolytique)

Elment Ti Al Cu

%Massique 21.38 5.81 Balance

%Atomique 24.69 11.92 Balance

Figure 16: Micrographie M.E.B (-e- secondaires/Polissage lectrolytique) de leutectique de solidification de lalliage CuTi4.5Al4.5. et dosage associ effectu par E.D.X

La chute de la duret de lalliage CuTi4.5Al4.5 na pu tre corrle une modification microstructurale significative comme lmergence de la prcipitation discontinue dans les alliages CuNi15Sn8 et CuNi6Si1.8Cr (Cf. Parties D-I et D-II). Une tude plus fine par M.E.T permettrait de comprendre le(s) mcanisme(s) microstructural(aux) lorigine de laltration des durets avec laugmentation du temps de revenu. Enfin, lajout daluminium dans les alliages du systme binaire Cu-Ti riches en cuivre est suppos ne pas modifier la dure des revenus qui conduisent aux valeurs maximales des rsistances mcaniques [1975VAI,1983BRU]. La superposition des courbes de duret des alliages CuTi4.5Al2 et CuTi4.5Al2 montre queffectivement la duret maximale des deux alliages est atteinte pour une mme dure de revenu (6h). Nanmoins, la vitesse dadoucissement des matriaux semble corrle laugmentation daluminium. Comme aucune modification microstructurale na t perue lchelle du M.E.B lhypothse selon laquelle lvolution de la phase mtastable -Cu4Ti vers son tat dquilibre -Cu3Ti en fonction du temps de revenu pourrait expliquer la perte de cohrence avec la matrice (Partie A II-2.2). Lajout daluminium pourrait donc favoriser ce changement en augmentant les tempratures de transformation de phase, ce qui se traduirait par une acclration des cintiques de prcipitation. Afin de confirmer cette hypothse une tude comparative des transformations de phases ltat solide par A.T.D a t ralise.

PARTIE D-III

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II-4.3. Influence des lments Al et Ti sur les transformations de phase ltat solide des alliages CuTi3Al2, CuTi4.5Al2 et CuTi4.5Al4.5 La superposition des thermogrammes obtenus par A.T.D lors dun refroidissement 20C.min-1 rvle que laugmentation de titane diminue les tempratures du liquidus et du dbut de solidification de lalliage en accord avec les rsultats attendus. Ainsi, les liquidus des alliages CuTi3Al2, CuTi4.5Al2 et CuTi4.5Al4.5 ont t estims 1056C, 1038C et 1026C tandis que lessentiel de leur solidification est achev aux alentours de 977C, 958C et 951C. Dautre part, les thermogrammes des trois alliages sont caractriss par une deuxime raction exothermique qui suit le pic de solidification dans une gamme de temprature relativement proche. Cette raction a t identifie le cas de lalliage CuTi3Al2 comme tant le transus + Cu4Ti (Partie C- I-4.3) et semble tre la transformation de phase ltat solide commune aux trois alliages. Laugmentation de la teneur en titane semble peu affecter la temprature laquelle la transition dbute comme latteste la superposition des thermogrammes dA.T.D enregistrs pour les alliages CuTi3Al2 et CuTi4.5Al2 o un cart de 10C est mesur. Ce rsultat peut se comprendre en considrant que la phase Cu4Ti sest forme par raction eutectique conformment au diagramme binaire Cu-Ti ct riche en cuivre (Partie A- II-2.1). Laddition de titane ne modifie donc pas la temprature de transition expliquant ainsi le faible cart observ entre les deux thermogrammes. Contrairement au cas prcdent, laddition daluminium semble augmenter la temprature de transition de phase + Cu4Ti. En effet, la superposition des thermogrammes enregistrs pour les alliages CuTi4.5Al2 et CuTi4.5Al4.5 rvle que la temprature du dbut du transus est 50C plus importante pour lalliage le plus charg en aluminium. Ce

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