Thèse soutenue le 19 octobre 2007 Jamal Tallal Directeur de thèse : Patrick Schiavone

CENTRE NATIONAL DE LA RECHERCHESCIENTIFIQUE


Développement de techniques de fabrication collectives de dispositifs

électroniques à nanostructure unique

Thèse soutenue le 19 octobre 2007

Jamal Tallal

Directeur de thèse : Patrick Schiavone

Encadrant de thèse :David Peyrade

2 CENTRE NATIONAL DE LA RECHERCHESCIENTIFIQUE


IntroductionContexte

Développement Micro / nanoélectronique

Diminution des dimensions caractéristiques.

Motifs < 30 nmEffets physiques perturbateurs !!!

(Courant de fuite, effet quantique …)

www.rtb.cnrs.fr



Nanofabrication Localisation

Contraintes dimensionnelles Contraintes technologiques.

IntroductionContexte

Une voie prometteuse : Intégration d’objets nanométriques.

CNTs (qq µm x qq nm) - Colloïdes (µm à nm)Nanocristaux par CVD (<10 nm) - Molécules (< 5 nm) …

CaractérisationObservation de phénomènes quantiques :

effet tunnel, blocage/paliers de Coulomb …



Introduction

Fabrication collective de contacts métalliques par nanoimpression Caractérisation de démoulants par nanoindentation

Procédés technologiques développés

Localisation de colloïdes par diélectrophorèse Observation des particules en suspension

Localisation d’une particule unique

Transport électrique A température ambiante

A T° = 4,2 K

Paliers de Coulomb dans le cas d’un colloïde d’or de 50 nm de diamètre

Conclusion

Plan



IntroductionRappel sur le blocage de Coulomb

Passage d’un électron au travers de la barrière tunnelξ = e2/2C

Métal 1(Source) Isolant

Métal 2(Drain)

VDS

EF1 EF2

VDS = 0 V

EF1

EF2

-eVDS

VDS ≠ 0 VJonction MIM

EF1 EF2

-eVDS

e-

ξ

ΔE = EF1 – EF2 = eVDS – e²/2C > 0eVDS > e²/2C VDS > e/2C

Passage du courant !

EF1

EF2

-eVDS

e-

ξ

ΔE < 0eVDS < e²/2C VDS < e/2C

Courant nul !



IntroductionRappel sur le blocage de Coulomb

Blocage de Coulomb

VDS

IDS

-e/2C

e/2C

• VDS > e/2C IDS ≠ 0

• VDS < e/2C IDS = 0

Energie électrostatique >> Energie d’agitation thermique. ξ=e2/2C >> kBT

Conditions particulières

F3.10T2k

eC 18

B

2Blocage de Coulomb à 300 K si :

Contraintes dimensionnelles ~ 25x25 nm2 !!!

VDS

Jonction MIM



IntroductionRappel sur les paliers de Coulomb

Métal(Drain)

Isolant

MétalMétal(Source)

VDS

V1 V2

RT1, C1 RT2, C2

Jonction tunnel 1

Jonction tunnel 2

IlotSource Drain EF1

EF2

-eV1

-eV2

EF3

VDS ≠ 0 V

Jonction MIMIM

e/2C2VDS

IDS

-e/2C1

RT1 ≠ RT2

Passage d’un électronξ = e2/2(C1 + C2)

e-

EF1 EF2

-eV1

-eV2

EF3

ξ

e-

EF1

EF2

-eV1

-eV2

EF3

ξ

VDS > e/2C2

Passage du courant !

VDS < e/2C2

Courant nul !



IntroductionRappel sur les paliers de Coulomb

RT1=1 MΩ RT2=10 GΩ

C2=1.10-18 FC1=5.10-20 F

VDS

V1 V2

Influence de la température :

Condition 1 : Energie électrostatique >> Energie d’agitation thermique.Condition 2 : RT1 << RT2 Accumulation des électrons au borne de la jonction 2.

)C(C2R

eΔI

21T2

2DS C

eΔV

∆I

∆VDS

http://qt.tn.tudelft.nl/



2 technologies possibles

Fabrication directe d’architectures électroniques

Fabrication de structures d’adressage (électrodes …)

Caractérisations électriques

Localisation de nanostructures

CNTsColloïdesNanocristauxMolécules…

IntroductionStratégies de fabrication d’architectures à nanostructure unique




Stratégies conventionnelles

Lithographie électronique + dépôt AFM/STM en mode lithographique

Manipulation par sonde locale

Grille

Drain

Ilot

Source 30 nm

Y. Nakamura, C. Chen, et al. Jpn. J. Appl. Phys. 35, p.1465 (1996).

K. Matsumoto, M. Ishii, et al. Appl. Phys. Lett. 68, p.34 (1996).

T. Junno, S.-B. Carlsson, et al. Appl. Phys. Lett. 72, p.548 (1998).



Fonctionnalisation de surface Champ électrique / magnétique


Stratégies alternatives

Assemblage par force de capillarité.

Métal

Substrat

Résine

Colloïdes

Y. Cui, M. T. Björk, et al. Nano Letters 4, p.1093 (2004).

D. L. Klein, R. Roth, et al. Nature 389, p.699 (1997).S H. Hong, H. K. Kim, et al. J. Vac. Sci. Technol. B 24, p.136 (2006).




Conclusion

Techniques AFM / STM CapillaritéFonctionnalisation

de surfaceChamp électro-

magnétiqueDépôt aléatoire

Objet Unique Oui Oui Non Oui Non

Taille et type d’objetsMotifs en or 20 - 30 nm

Colloïdes~ 30 nm

Nanocristaux CdSe< 10 nm

Colloïdes~ 40 nm

Particules de Si< 10 nm

Fabrication parallèle / série Série Parallèle Parallèle ? Parallèle

Blocage de CoulombObservéà 300K

Observéà 300K

Observé ObservéObservéà 300K

Modulation de la tension de grille

Non observé Non observé Observé ObservéObservéà 300K

Diamant de Coulomb Non observé Non observéObservéà 4,2K

Non observé Non observé

Localisation par champ électrique : Simple / faible coût / objet unique / technique globale.



Introduction : Stratégies choisies

2 technologies possibles

Fabrication directe d’architectures électroniques

Fabrication de structures d’adressage (électrodes …)

Caractérisations électriques

Localisation de nanostructures

CNTsColloïdesNanocristauxMolécules…



Introduction : Stratégies choisies

Stratégies de fabrication de structures d’adressage

Nanoimpression : Technique globale / faible coût / flexible / haute résolution …

90 µm65 µm

65 µm

30 - 200 nm

Stratégies de localisation

Technique de localisation : La diélectrophorèse Facilité de mise en œuvre / intégration de nanostructure unique / Grande variété d’objets manipulables …

Les colloïdes Faible coût / large gamme de taille (200 à 20 nm), de forme / fonctionnalisation possible …

Nanostructures étudiées



Introduction


Les techniques de nanoimpression



Caractérisation électrique A température ambiante

A T° = 4,2 K


Conclusion

Plan



EVG 520HESubstrat 200 mm de diamètre

Température 350 °CPression 13 bars

Fabrication collective de contacts métalliques par nanoimpressionPrincipe de la nanoimpression thermique

T° < Tg

hr

DémoulantMoule silicium

Résine

T° > Tg

P >1 bar

S. Y. Chou, P. K. Krauss, et al. Appl. Phys. Lett. 67, p.3114 (1995).

Substrat



Trois différentes techniques de nanoimpression :

NIL négative mono-coucheNIL positive

Métal 2

Polymère 2

Métal 1

Polymère 1

SiO2

Silicium

Fabrication collective de contacts métalliques par nanoimpressionDéveloppement de procédés

NIL négative tri-couche

A. Lebib, S.P. Li, et al. J. Appl. Phys. 89, p.3892 (2001).



Importance du démoulant

Avec démoulant Sans démoulant

Premier pressage

Après plusieurs utilisations

Démoulant n°1 Démoulant n°2

Fabrication collective de contacts métalliques par nanoimpressionCaractérisation des démoulants



2 types de démoulants déposés en phase liquide : Perfluorooctyltrichlorosilane (Fots). Optool.

Caractérisation de l’énergie de surface par mesure d’angle de goutte :

Surfaces

Angle de contact (°C)Énergie

de surface (nN/m)Eau

Ethyl Glycol

Diiodométhane

Silicium 22.2 7.9 36.4 64

Si + Fots 95 78.2 71.7 22.6

Si + Optool 111.9 97.5 88.9 12.6

Forte diminution de l’énergie de surface avec l’utilisation d’un démoulant.L’Optool semble être plus efficace que le Fots.

!Interaction démoulant / polymère

difficilement quantifiable directement !!!

Fabrication collective de contacts métalliques par nanoimpressionCaractérisation des démoulants – Angle de goutte



Principe de l’indentation :

Phase 1 à 4 : Courbe de charge Calibration de la mesure.Phase 4 à 7 : Courbe de décharge Détermination de la force d’adhérence.

Déplacement

1

235

76

4

Ft

Force

0

Polymère

Pointe AFM

Couche de démoulant

Silicium

: Profondeur d’indentation

Fabrication collective de contacts métalliques par nanoimpressionCaractérisation des démoulants - AFM




Caractérisation de l’influence du démoulant :

-40 -20 0 20 40 60 80-0,6

-0,4

-0,2

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

Fo

rce

(µN

)

Déplacement du piézo (nm)

Sans démoulant Optool Fots

FFots

FOptool

FSans démoulant

FSans démoulant = 400 nNFFots = 215 nNFOptool = 55 nN

En accord avec les mesures d’angle

de goutte !

Substrat : Si + 200 nm de NEB



Caractérisation de l’interaction moule / polymère :

-30 -20 -10 0 10 20 30 40 50 60

-0,3

0,0

0,3

0,6

0,9

NEB22A2 PMMA Polycarbonate

Fo

rce

(µN

)


FNEBFPMMA

FPC

Fots

-40 -20 0 20 40 60 80-0,2

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

Fo

rce

(µN

)


NEB22A2 PMMA Polycarbonate

FPolymères

Optool

FPC ~ 50 nNFPMMA = 185 nNFNEB = 215 nN

FPC = FNEB = FPMMA ~ 55 nN




Caractérisation de l’interaction moule / polymère :

Force totale d’adhérence (nN)

NEB PMMA PC

Fots 215 185 ~ 50

Optool ~ 55 ~ 55 ~ 55

Confirmation de l’influence du couple démoulant / polymère :


Caractérisation quantitative du couple polymère / démoulant.Résultats confirmés par les essais d’impression.

Fots / PC

16 nm

Fots / NEB

33 nm



Fabrication du moule :

Lithographie optique

60 nm BARC

Silicium

Résine

Empilement

Moule positif : 130 nm de résine positive (XP9947W-100).Moule négatif : 160 nm de résine négative (NEB22A2E).

Lithographie électronique


200 nm

<30nm

65 µm

… x 11

… x 16

1

2

~ 4400 gaps de 200 nm à 30 nm



Nanoimpression positive :

RésineForce de pressage

(N)

Température (°C)

Temps de pressage

(mn)

Épaisseur initiale (nm)

Épaisseur résiduelle

(nm)

NEB22 40 000 145 60 175 144

HBr/Cl2/O2 Ar puis HBr/Cl2 O2

60 nmRugosité du substrat après gravure


Conditions optimales de pressage



Nanoimpression négative mono-couche :

RésineForce de pressage

(N)

Température (°C)

Temps de pressage

(mn)

Épaisseur initiale (nm)

Épaisseur résiduelle

(nm)

PMMA50K 30 000 200 15 200 50

O2

22 nm


Conditions optimales de pressage



Nanoimpression négative mono-couche :

Lift-Off grande surface difficile !!!

Amélioration du lift-off sur grande surface Nanoimpression tri-couche.




1. Nanoimpression sur une couche de NEB .2. Retrait de l’épaisseur résiduelle.

(HBr / Cl2 / O2)3. Gravure de la couche d’aluminium.

(Cl2)4. Sur-gravure de la couche de PMMA.

(O2)5. Dépôt métallique Ti/Au.6. Lift-off.

750 nmNEB22A2

333 nm

Residual thickness NEB22A2

AlPMMA

SiO2

300nm

NEB22A2Al

PMMA

SiO2

300 nm

SiO2

Al

300nm

SiO2

Al

PMMA

300 nm

30 nm

SiO2

Au

NEB22A2 (200nm)

Al (30nm)

PMMA (100nm)

Ti (10nm) / Au (40nm)

SiO2

Si

Electrodes métalliques sur 100 mm : gaps : < 40 - 200 nmConclusion

Nanoimpression négative tri-couche :




Caractérisation du démoulant : Interaction moule / polymère caractérisée par nanoindentation AFM. Force d’adhérence avec Optool < Force d’adhérence avec Fots. Force d’adhérence avec polycarbonate < Force d’adhérence avec NEB.

Développement de techniques de nanoimpression : Nanoimpression positive + transfert des motifs (gap ~ 60 nm)

Compatibilité avec la microélectronique – Rugosité de surface. Nanoimpression négative mono-couche + transfert des motifs (gap < 30 nm)

Adaptée à tout type de métaux – Problème sur grande surface. Nanoimpression négative tri-couche + transfert des motifs (gap < 40 nm sur 100 mm)

Adaptée à tout type de métaux + grande surface – Plus complexe.

Electrodes sur 100 mm avec des espaces inter-électrodes de 200 nm jusqu’à < 40 nm.

Fabrication collective de contacts métalliques par nanoimpressionConclusion



Introduction






A T° = 4,2 K


Conclusion

Plan



Localisation de colloïdes par diélectrophorèseIntroduction

Diélectrophorèse : Mouvement d’une particule polarisable sous un champ électrique spatialement non uniforme.

++

+

---

(+)(-)

21 )(

2

3EfevF CMDEP

Volume de la particule

Permittivité du milieu

Partie réelle du facteur de Clausius Mossotti

Champ électrique

*1

*2

*1

*2

2

CMfavec le facteur de Clausius Mossoti.

ε1*

ε2*



Localisation de colloïdes par diélectrophorèseObservation in-situ de particules en suspension

Générateur de fréquence

Ecran de contrôle

CameraMicroscope optique




Caractéristiques du champ électrique à appliquer ?

Champ électrique continu

+ 2V0V





Champ électrique alternatif (~ 50 mHz)



Champ électrique alternatif (1 Hz < f < 1 kHz)







Champ électrique alternatif (1 kHz < f < 1 MHz)

+V-V

+ + + + + + + + + - - - - - - - - - - - -

tFtE

tE

tF

E

E

Principe de l’électro-osmoseFt = q.Et



Champ électrique alternatif (f > 1 MHz)

f > 1 MHz semble être le plus approprié !




Localisation de colloïdes par diélectrophorèseInfluence des différents paramètres du champ électrique

Temps d’application du champ électrique (10 MHz, 3 V)

10 sec 60 sec 180 sec

Tension appliquée entre les électrodes métalliques (10 MHz, 60 sec)

1 V 3 V 5 V




Fréquence du champ électrique appliqué (2 V, 10 sec)

0 1 2 3 4 5 >50

20

40

60

80

100

Nombre de particules dans l'espace inter-électrodes

%

10 KHz 900 KHz 1,2 MHz 5 MHz

Particule de 150 nm(~ 20 échantillons par fréquence)

10 kHz

900 kHz

10 MHz




Fréquence du champ électrique appliqué (2 V, 10 sec)

200 nm 150 nm 100 nm

900 kHz 1,2 MHz 900 kHz 1,2 MHz 900 kHz 1,2 MHz

Nombre de particules < 4

53 % 7,7 % 61,1 % 55 % 22,2 % 75 %

Particule unique

35,3 % 7,7 % 38,9 % 25 % 0 % 16,7 %

200 nm 150 nm 100 nm

Mais également et

50 nm 20 nm



Localisation de colloïdes par diélectrophorèseConclusion

Observation in-situ des particules : Mise en place d’un montage expérimental pour observer le mouvement des particules (diamètre > 100 nm). Caractérisation du mouvement en fonction de la fréquence :

f < 1 kHz Oscillations des particules entre les 2 électrodes. f > 1 kHz Prédominance de l’électro-osmose. f > ~ 1MHz Prédominance de la diélectrophorèse.

Intégration d’une particule unique : Caractérisation de l’influence du temps d’application, de la tension et de la fréquence du champ électrique appliqué. Localisation d’une particule unique jusqu’à des diamètres de 50 nm.

Dispositifs à nanostructure unique avec différents diamètres de particule (200 nm à 50 nm)



Introduction






A T° = 4,2 K


Conclusion

Plan



Caractérisation électriqueCaractérisation à température ambiante

Trois régimes sont observables :

Bruit Linéaire Non linéaire



Caractérisation électriqueCaractérisation à température ambiante

Comportement électrique en fonction du diamètre des particules.

Comportement majoritairement linéaire.

Gamme de résistance en fonction du diamètre des particules.

(Dans le cas d’un comportement linéaire.)

Résistance < 1 kΩ.Résistance > 1 MΩ.

(~ 80 échantillons étudiés)



Caractérisation électriqueBlocage de Coulomb à T° = 4,2 K

-600 -400 -200 0 200 400 600

-8

-6

-4

-2

0

2

4

6

8

I DS (nA

)

VDS

(mV)

-100 -50 0 50 100

-4

-2

0

2

4

I DS (nA

)

VDS

(mV)

25 MΩ

50 nm

-400 0 400 800-8

-6

-4

-2

0

2

4

6

I DS (nA

)

VDS

(mV)

-10 -5 0 5 10-1,5

-1,0

-0,5

0,0

0,5

1,0

1,5

I DS (pA

)

VDS

(mV)

8,4 GΩ

100 nm

-1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5-12

-9

-6

-3

0

3

6

9

12

I DS (nA

)

VDS

(mV)

-10 -5 0 5 10

-0,9

-0,6

-0,3

0,0

0,3

0,6

0,9

I DS(p

A)

VDS

(mV)

13,3 GΩ

200 nm

-2000 -1000 0 1000 2000-12

-9

-6

-3

0

3

6

9

12

I DS (nA

)

VDS

(mV)

-60 -40 -20 0 20 40 60

-0,006

-0,004

-0,002

0,000

0,002

0,004

0,006

I DS (nA)

VDS

(mV)

8,5 GΩ

150 nm

Différents diamètres de particule

T = 4,2 K

T = 4,2 KT = 4,2 K

T = 4,2 K

T = 300 K T = 300 K

T = 300 KT = 300 K




Largeur du blocage de Coulomb

IDS

VDS22C

e12C

e

21

1

TT RR

Détermination des caractéristiques physiques des jonctions tunnel

Diamètre particule (nm) 200 100 50

Largeur du blocage de Coulomb (mV)

660 186 114

C1 (F) 2,54x10-19 8,57x10-19 3,48x10-18

C2 (F) 2,32x10-19 8,54x10-19 8,25x10-19

RΣ (M) 66 67 47

Cas d’un condensateur plan : surface en regard 13x13 nm² et 7x7 nm²




Modélisation du système

1 2

3

1- RT1 = 1MΩ et RT2 = 46MΩ.2- Courbe expérimentale.3- RT1 = 10MΩ et RT2 = 37MΩ.

50 nm

1

2

3

1- RT1 = 1MΩ et RT2 = 66MΩ.2- Courbe expérimentale.3- RT1 = 33MΩ et RT2 = 34MΩ.

100 nm

200 nm SiO2

Grille

Particule d’or et son enveloppe

RT1RT2

C2C1

VDS

CGVG

Source Drain



Caractérisation électriquePaliers de Coulomb à T° = 4,2 K

Particule de 50 nm de diamètre

-400 -200 0 200 400

-8

-6

-4

-2

0

2

4

6

8

I DS (nA)

VDS

(mV)

ΔI1

ΔI2

ΔI3

ΔVDS

Valeurs expérimentales

I1 (nA) 2,4

I2 (nA) 1,2

I3 (nA) 3,7

VDS moyen (mV) 215



Caractérisation électriquePaliers de Coulomb à T° = 4,2 K

Les paliers s’estompent avec la température.Disparition des paliers à ~ 80 K.

-400 -200 0 200 400

-8

-6

-4

-2

0

2

4

6

8

I DS (nA

)

VDS

(mV)

30 K50 K

15 K

6 K

4,2 K

-400 -200 0 200 400

-8

-6

-4

-2

0

2

4

6

8

I DS (nA

)

VDS

(mV)

300 K 250 K 150 K

80 K

100 K

Particule de 50 nm de diamètre



Caractérisation électriqueConclusion

Caractérisation à température ambiante : Trois régimes observés

Régime linéaire dans plus de 65 % des cas. Régime non linéaire (~ 12 % des cas). Bruit.

Régime linéaire : Majorité de structures avec résistance < 1 kΩ ou > 1 MΩ.

Blocage de Coulomb à 4,2 K : Observé pour des tailles de particule de 200 nm, 100 nm et 50 nm. Modèle proposé en accord qualitativement avec les caractéristiques expérimentales.

Plusieurs structures montrent du blocage de Coulomb.Paliers de Coulomb observables pour une particule de 50 nm.

Paliers de Coulomb à 4,2 K : Sauts de courant observés pour la particule de 50 nm de diamètre. Disparition des sauts de courant avec la température. Pas d’observation de l’effet de grille sur les structures étudiées.



Conclusion générale

Fabrication d’électrodes métalliques par nanoimpression : Caractérisation locale de couche de démoulant par AFM. Développement de trois techniques de nanoimpression. Espaces inter-électrodes < 40 nm sur des substrats de 100 mm.

Localisation de nanostructures colloïdales par diélectrophorèse : Observation in-situ du mouvement de particules sous champ électrique. Différents régimes observables selon la fréquence du champ électrique. Caractérisation des paramètres du champ électrique sur la localisation. Positionnement de particule unique entre deux électrodes métalliques jusqu’à des diamètres de 50 nm.

Caractérisation électrique de dispositifs à nanostructure unique : A température ambiante : caractéristique majoritairement linéaire. Observation du blocage de Coulomb à 4,2 K pour différents diamètres de particule. Mise en évidence de paliers de Coulomb à 4,2 K pour un diamètre de particule de 50 nm.



Perspectives

Augmenter la résolution des électrodes métalliques : Associer la nanoimpression avec d’autres techniques de réduction de l’espace inter-électrodes (dépôt métallique, électromigration).

Localisation de nanostructures par diélectrophorèse : Positionnement de nanostructures de diamètres < 50 nm. Utilisation de batteries de pointes pour rendre la technique globale.

Dans le cas de colloïdes : Etude de colloïdes plus complexes. Maîtrise des propriétés de l’enveloppe.



Merci de votre attention !!!

Thèse soutenue le 19 octobre 2007 Jamal Tallal Directeur de thèse : Patrick Schiavone

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