Thse de Doctoratprsente parNicolas Sisouratpour obtenir le grade de docteurde lUniversit Pierre et Marie Curie.Spcialit : Chimie Physique et Analytique de Paris Centre.Etude thorique de phnomnesdinterfrences au cours de collisionsatomiques et molculaires.soutenue le 26 septembre 2008 devant le jury compos deFranois Frmont RapporteurLadislav Kocbach RapporteurDominique VernhetFernando MartinBenoit GervaisPaul IndelicatoAlain Dubois Directeur de thseRemerciementsJadresse mes sincres remerciements aux membres du jury pour le temps quils mont con-sacr an damliorer ce manuscript. Merci Dominique Vernhet davoir prsid la soutenance.Je tiens remercier Alain Dubois qui a fait de cette thse une magnique exprience et, demon point de vue, une russite. Je le remercie pour avoir partag avec moi son approche srieuseet pdagogique de la recherche scientique, pour la gentillesse et la patience (particulirementlors de lcriture de ce manuscript) dont il a fait preuve mon gard.Merci lquipe de thoriciens du troisime tage (Alfred Maquet, Richard Taeb et JrmieCaillat) pour leur aide et leur soutien au cours de ces trois ans. Merci Alfred (oui jai tenu lecoup), tu vois Richard jai russi tirer ma charette jusquau bout. Merci Jrmie pour toutesles fois o je suis venu le dranger alors quil luttait pour faire reculer le front de lignorance.Merci lquipe administrative et technique (Angela, Patricia, Lena et David) tout dabordpour leur sympathie et pour avoir grandement facilit mon sjour au LCPMR.Viens maintenant toute la bande de doctorants et post-docs que jai croise au coursde ma thse, par ordre darrive : Vincent, Ingrid, Jrome, Phillipe, Foudhil, Hlne, Ahlem,Lara, Grgory, Claire, Romain, Stphane, Xuxu, Victoria, Ccilia, Lene, Jr (pour distinguer delautre Jrome), Ma Wei, Kejin, Boris, Minhui, Cedric, Ingjald. Merci vous tous, jai beaucoupappris avec vous : des choses plus ou moins avouables... Un merci particulier (dsol pour lesautres) Claire et Lene pour avoir partag avec moi le bureau 306 (je ne retrouverai jamais unbureau aussi accueillant), ainsi qu Claire (toujours la mme) et Ccilia pour le temps pass corriger mes horribles fotes de franais.iiJe remercie lensemble du Laboratoire de Chimie Physique - Matire et Rayonnement pourleur accueil au sein de ce chaleureux laboratoire.Jen prote pour remercier ma petite famille, tout particulirement ma maman et mon papa(pour ceux qui ne le savaient pas encore : les nems lors du pot de thse, cest lui !) qui ont cruen moi depuis le dbut mme si ctait pas gagn davance.Et pour tre sur de navoir oubli personne, je remercie tous ceux qui ont, plus ou moinsdirectement, contribu la russite de cette thse.Table des matiresRemerciements iTable des matires iiTable des gures iiiListe des tableaux viiIntroduction 11 Approche semi-classique non-perturbative 111.1 Prsentation. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111.2 Mthode du paramtre dimpact . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132 Mthodes de grille 192.1 Prsentation. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 192.2 Systmes stationnaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 262.3 Systmes dpendants du temps . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 302.4 Les sections efcaces . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 353 Mthodes des bases de Hilbert : systmes deux lectrons actifs 413.1 Prsentation. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 413.2 Rsolution de lquation eikonale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 423.3 Les sections efcaces . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 473.4 Mise en uvre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50iv TABLE DES MATIRES4 Collisions ion-molcules haute vitesse : effets dinterfrences 554.1 Introduction. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 554.2 Mise en uvre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 614.3 Rsultats . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 674.4 Conclusions et perspectives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 815 Collisions H - H et H+- H835.1 Introduction. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 835.2 Mise en uvre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 845.3 Collisions H - H . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 865.4 Collisions H+- H. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1015.5 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1196 Collisions He2++ H21236.1 Introduction. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1236.2 Mise en uvre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1256.3 Rsultats . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1316.4 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 148Conclusions et perspectives 149A Les units atomiques 155B Mthodes de propagation 157B.1 Propagation en temps imaginaire. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 157B.2 Mthode du Split-Operator. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 159C Evaluation des intgrales de couplage et de recouvrement 161C.1 Calculs des intgrales monolectroniques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162C.2 Calculs des intgrales bilectroniques bi-centriques . . . . . . . . . . . . . . . 163C.3 Calculs des intgrales bi-lectroniques tri-centriques . . . . . . . . . . . . . . 165Table des matires vD Ensemble de fonctions gaussiennes 169D.1 Etats de H et H. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 169D.2 Etats de He+et He . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 172D.3 Etats de H+2et H2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 173E Lalgorithme gntique 177Bibliographie 178vi Table des matiresTable des gures1 Diagramme de Livingstone. . . . . 22 Comparaison des rsultats exprimentaux et thoriques disponibles dans la littraturepour diffrents processus et deux systmes 1 lectron actif.. . . . 43 Perte dnergie de faisceaux incidents dions en fonction de la profondeur de lchan-tillon (eau) sond pour diffrents projectiles.. . . . 54 Schma des diffrents traitements thoriques utilisables, dans une large gamme dn-ergie dimpact, pour une collision H+- H.. . . . 81.1 Rfrentiel pour les collisions ion-atome et ion-molcule. . . . . 142.1 Schma dune grille uni-dimensionnelle. . . . . 212.2 Schma dune grille bi-dimensionnelle. . . . . 242.3 Fonction masque utilise dans les calculs. . . . . 344.1 Rapport entre les sections efcaces doublement diffrentielles mesures pour lionisa-tion de H2 par impacts dion Kr33+ 68 MeV/uma et celles calcules (avec la mthodeCDW-EIS) pour un atome dhydrogne.. . . . 564.2 Paramtre c reli la frquence des oscillations du premier ordre pour diffrents anglesdjection de llectron.. . . . 584.3 Interfrences du premier et du deuxime ordre. . . . . 594.4 Schma de lexprience de Thomas Young. . . . . 604.5 Sections efcaces dionisation de latome dhydrogne par impact dions C6+ vp=50u.a.. . . . 664.6 Densit de probabilit de prsence de llectron (1D-1e) pour une collision entre union Kr34+(vp = 50 u.a) et (a) : un hydrogne atomique et (b) : un hydrogne molcu-laire.. . . . 684.7 Sections efcaces de simple ionisation, obtenues avec le modle 1D-1e, pour les col-lisions (vp= 50 u.a.) Kr34+- H2 ; Kr34+- H; Kr34+- 2H (R2H = 1.4 u.a.. . . . 694.8 Rapport des sections efcaces dionisation avec un ajustement exponentiel pour lescollisions Kr34+- H2 et Kr34+- H. . . . 72viii TABLE DES FIGURES4.9 Sections efcaces dionisation pour la collision Kr34+- H2 (vP= 50 u.a.), obtenuepar analyse de Fourier et obtenue par la mthode oprateur fentre. . . . 734.10 Effets de la charge du projectile sur les interfrences. . . . . 744.11 Effets de la vitesse du projectile sur les interfrences. . . . . 754.12 Spectre dmission de llectron pour diffrents paramtres dimpact, lors dune col-lision Kr34+- H2 E = 63 MeV/uma.. . . . 774.13 Sections efcaces obtenues partir du modle 2D-1e pour diffrentes orientations dela molcule.. . . . 784.14 Sections efcaces obtenues partir du modle 1D-2e, 1D-1e et 1D-2e + ltre . . . . . 804.15 Fonction ltre utilise pour extraire la partie lie de la fonction donde. . . . . 815.1 Spectre dnergies des tats (et pseudo-tats) de Het de H inclus, respectivementdans les bases B1H et B1H.. . . . 875.2 Sections efcaces de capture lors de collision H - H. . . . . 895.3 Courbes dnergie molculaire des premiers tats de H2 et diagramme de corrlationdes premiers tats de H2.. . . . 905.4 Sections efcaces dexcitation dans ltat 2s lors de collision H - H. . . . . 925.5 Sections efcaces dexcitation dans les tats 2p lors de collision H - H. . . . . 935.6 Sections efcaces partielles dexcitation vers ltat 2s et les tats 2p lors de collisionH - H.. . . . 945.7 Sections efcaces dexcitation vers les tats 2s, 3s et 4s. . . . . 965.8 Sections efcaces dexcitation vers les tats 2p, 3p et 4p. . . . . 965.9 Elments de matrice de couplage entre ltat 1s et les tats 2s, 3s, 2p et 3p. . . . . 975.10 Sections efcaces de simple ionisation lors de collision H - H. . . . . 1005.11 Probabilits rduites de transition vers les tats (dominants) de simple capture lors decollisions H+- H.. . . . 1035.12 Sections efcaces de simple capture lors de collision H+- H. . . . . 1045.13 Sections efcaces de simple capture lors de collision H+- H. . . . . 1055.14 Sections efcaces de simple ionisation lors de collision H+- H. . . . . 1075.15 Sections efcaces de double capture lors de collision H+- H. . . . . 1095.16 Modle de Rosenthal. . . . . 1125.17 Courbes adiabatiques dnergie molculaire de H2. . . . . 1155.18 Courbes de potentiel adiabatiquesE1(R) et E2(R) prsentant un croisement vitautour de R = Rc.. . . . 116Table des gures ix5.19 Probabilits de transition entre les courbes H/B et les courbes B/EF en fonction duparamtre dimpact.. . . . 1175.20 Courbes simplies dnergie molculaire de H2. . . . . 1185.21 Sectionsefcacespartiellesenfonctionde1/vPpourladoublecapture, pourletransfert-excitation H(1s)-H(2s), pour le transfert-excitation H(1s)-H(2p0), pour letransfert-excitation H(1s)-H(2p1) et pour le transfert-excitation H(1s)-H(3s).. . . . 1206.1 Dtermination des tats doublement excits : vrication du thorme du Viriel pourles tats de latome dhlium.. . . . 1276.2 Courbe dnergie molculaire de ltat fondamental (X2g) de H+2 , obtenue avec labase de fonctions gaussiennes, par CLOA et compare la courbe exacte.. . . . 1296.3 Base dtats atomiques et molculaires : utilise dans le modle exact et tats de lacible obtenus avec le modle de H+2et de H2 un centre.. . . . 1316.4 Probabilits rduites de transition vers les tats de double capture (dc) en fonction duparamtre dimpact.. . . . 1326.5 Probabilits rduites de transition vers les tats de simple capture (sc) en fonction duparamtre dimpact pour une vitesse dimpact.. . . . 1336.6 Probabilits rduites de transition vers les tats de double capture (dc) en fonction duparamtre dimpact.. . . . 1346.7 Probabilits rduites de transition vers les tats de simple capture (sc) en fonction duparamtre dimpact.. . . . 1356.8 Sections efcaces de simple capture lors de collisions He2+-H2. . . . . 1366.9 Sections efcaces partielles de simple capture lors de collisions He2+-H2. . . . . 1376.10 Dynamique de la dissociation de H+2le long dun potentiel rpulsif. . . . . 1386.11 Sections efcaces de double capture dans les tats lis lors de collisions He2+H2. . . . . 1406.12 Courbes dnergie molculaire de la molcule tri-atomique (HeH2)2+. . . . . 1416.13 Probabilits de transition inlastique en fonction du paramtre dimpact. . . . . 1436.14 Schma dun processus pour la ralisation dune exprience dinterfromtrie. . . . . 1446.15 Rsultats de lexprience dinterfromtrie ralise par J.Y. Chesnel et coll. et extraitsde [28].. . . . 1456.16 Sectionsefcaces dedouble capture verslestatsautoionisants lorsdecollisionsHe2+-H2.. . . . 1466.17 Probabilits rduites de double capture vers les tats autoionisants de latomedhlium.. . . . 147x Table des guresListe des tableaux4.1 Paramtres des potentiels dinteraction rgulariss pour les diffrents modles utiliss.Eion est lnergie de premire ionisation exprime en units atomiques.. . . . 634.2 Paramtres (en u.a.) des simulations pour les diffrents modles utiliss. . . . . 655.1 Energies (en u.a.) des tats de latome dhydrogne inclus dans les bases B1H et B2H.Les nergies exactes sont aussi reportes. Le symbole x indique que ltat correspon-dant nest pas contenu dans cette base.. . . . 855.2 Energies (enu.a.)de ltatfondamental de lionhydrure dans lesbasesB1HetB2H. Lnergie de cet tat calcule par la mthode Hartree-Fock [133], ainsi quela valeur exprimentale sont aussi reportes.. . . . 865.3 Priodes Tij des oscillations des sections efcaces inlastiques prdites par le modleRF et calcules partir des courbes dnergies molculaires (Fig. 5.20) et de lqua-tion (5.22).. . . . 1196.1 Energies (en u.a.) des premiers tats de latome He+obtenues par diagonalisation delHamiltonien mono-lectronique sur la base de fonctions gaussiennes prsente enannexe D et les valeurs exactes.. . . . 1266.2 Energies (en u.a.) des premiers tats de latome He obtenues par diagonalisation delHamiltonien bi-lectronique sur la base de fonctions gaussiennes (cf. annexe D), parla mthode Hartree-Fock [133] et mesures par K. Iemura et coll. [134].. . . . 1266.3 Energies des tats de la molcule H+2( gauche) et de H2 ( droite) obtenus avec lemodle exacte la distance internuclaire dquilibre de H2 (1.4 u.a.).. . . . 1306.4 Comparaison des nergies (en u.a.) dans les diffrents modles pour ltat fondamentalde H2 et de H+2 R = 1.4 u.a.. . . . 131A.1 Systme dunits atomiques. . . . . 156A.2 Constantes atomiques et grandeurs caractristiques exprimes dans le systme du-nits atomiques (u.a.) et dans le systme international (S.I.).. . . . 156D.1 Fonctions gaussiennes utilises pour dcrire les tats de latome dhydrogne dans lesbases B1H et B2H.. . . . 170xii Liste des tableauxD.2 Energies (en u.a.) des premiers tats de latome dhydrogne inclus dans les basesB1Het B2H, les nergies exactes sont aussi reportes. Le symbole x indique queltat correspondant nest pas contenu dans cette base.. . . . 170D.3 Fonctions gaussiennes utilises pour dcrire ltat fondamental de Hdans les basesB1H et B2H.. . . . 171D.4 Energies (enu.a.)de ltatfondamental de lionhydrure dans lesbasesB1HetB2H. Lnergie de cet tat calcule par la mthode Hartree-Fock [133], ainsi quecelle mesure sont aussi reportes.. . . . 171D.5 Fonctions gaussiennes utilises pour dcrire les premiers tats de lion He+et delatome He.. . . . 172D.6 Energies (en u.a.) des premiers tats de latome He+obtenues par diagonalisationde lHamiltonien mono-lectronique sur la base des gaussiennes prsente dans letableau D.5.. . . . 173D.7 Energies (en u.a.) des premiers tats de latome He obtenues par diagonalisation delHamiltonien bi-lectronique sur la base de fonctions gaussiennes, par la mthodeHartree-Fock [133] et mesures par K. Iemura et coll. [134].. . . . 173D.8 Fonctions gaussiennes utilises pour dcrire la molcule H+2et H2. . . . . 174D.9 Energies (en u.a.) des premiers tats de la molcule H+2( gauche) et de H2 ( droite)obtenus avec le modle exacte la distance internuclaire dquilibre de H2 (1.4 u.a.).. . . . 174D.10 Fonctions gaussiennes utilises pour dcrire H2 un centre. . . . . 174D.11 Comparaison des diffrents modles pour ltat fondamental de H2 et de H+2 . . . . . 175IntroductionLtude, tant thoriquequexprimentale, descollisionsentreparticuleslourdesest unchamp important et trs fcond de la chimie-physique et de la physique atomique et molcu-laire. Par exemple, la dcouverte du noyau atomique par Rutherford [1] en 1925 est directementrelie ltude dimpact de particules sur de nes couches dor. Par la suite, le dveloppementde la mcanique quantique a suivi troitement les avances signicatives de la thorie des col-lisions atomiques et molculaires. De nos jours, ce domaine avec celui en plein dveloppementdes champs laser intenses et ultra-courts, reste un candidat idal pour lapprofondissement de lacomprhension de la dynamique des systmes quantiques N-corps. Les systmes de collisionpeuvent tre tudis dans un trs large domaine de vitesses dimpact : des faibles nergies pourles collisions froides (1mK, cest--dire 107eV) et lentes (eV) aux nergies leves (MeV) etultrarelativistes (TeV = 1012eV) (voir le diagramme de Livingston sur la gure 1), permettant desonder la matire sur un grand domaine de temps dinteraction allant de la femtoseconde (1015s) jusqu lattoseconde (1 as = 1018s.) et en de. Il convient de remarquer que lchelle detemps attoseconde nest pas accessible avec les champs laser actuels, les pulses de lumiresles plus courts tant de lordre de la centaine dattosecondes, accessibles depuis peu grce lagnration dharmoniques dordre lev [2].Ltude des processus lectroniques au cours de collisions atomiques et molculaires resteun problme fondamental et un d malgr lapparente simplicit des systmes considrs,mettant en jeu gnralement un faible nombre de particules. En effet, dans la plupart des cas,la collision induit de nombreux couplages et transitions, rendant extrmement complexe la de-2 INTRODUCTIONFIG. 1 Diagramme de Livingstone : ce diagramme montre la croissance exponentielle desnergies de faisceaux de particules acclres. Mis au point par Stanley Livingstonedans les annes 1960, il a t tendu jusquaux annes 2010 et aux nergies suprieuresau TeV.scription thorique de cette dernire, particulirement dans le domaine des nergies intermdi-aires dans lequel la vitesse relative dimpact et la vitesse des lectrons impliqus sont similaires.Les mthodes thoriques mises au point jusqu prsent permettent de dcrire des systmes avecun nombre limit dlectrons actifs, typiquement 1 ou 2, pour lesquels la prcision et la con-vergence des rsultats nest pas toujours facile valuer. Les tudes publies jusqu prsentsintressent principalement des systmes 1 lectron actif, ce dernier tant dans son tatfondamental. Il est dailleurs maintenant possible dafrmer quun trs bon accord entre les cal-culs thoriques et les donnes exprimentales est atteint pour ces systmes (voir gure 2). Parcontre, lorsque la collision implique un atome ou une molcule dans un tat excit, le nombreINTRODUCTION 3de transitions et donc dtats atomiques ou molculaires prendre en compte devient gnrale-ment trs grand et ce nest que rcemment quil a t possible dentreprendre des tudes sur cetype de systmes de faon non perturbative [3]. Par ailleurs, pour les systmes ayant plusieurslectrons actifs, il existe toujours de grands dsaccords entre les sections efcaces des processuspolylectroniques issus de diffrentes tudes thoriques et exprimentales [47]. A notre con-naissance, aucune tude thorique, base sur des approches non perturbatives dans lesquellesla rpulsion interlectronique est prise en compte exactement, de processus lectroniques im-pliquant plus de deux lectrons actifs nest actuellement publie dans le domaine des collisionsatomiques et molculaires.Sur le plan des applications, lutilisation dun faisceau de particules lourdes est aussi unoutil priviligi pour sonder et/ou manipuler la matire. La technique exprimentale MIES [9](acronyme deMetastableImpactElectronSpectroscopy) enest un trsbon exemple. Cettetechnique, consistant envoyer un jet datomes mtastables sur un matriau solide, permet partransfert dnergie sur lchantillon, ltude du matriau avec une slectivit en surface bienmeilleure que les techniques de photomission [10] couramment utilises. Un autre exempledapplication est lhadronthrapie qui concerne le traitement des tumeurs cancreuses par im-pact dions lourds [11, 12]. Cette application mdicale, rcente et trs prometteuse, permet detraiter certaines tumeurs en irradiant des cellules cancreuses par un faisceau dions, et nonpar des rayons X utiliss jusqu prsent. Lapport majeur est ainsi de cibler prcisement lazone traiter en limitant de faon considrable les ventuels dommages des parties saines. Eneffet, comme le montre la gure 3, la pntration (caractrise par la perte dnergie) dunfaisceau dions dans un milieu condens est caractrise par un pic de Bragg centr sur uneprofondeur donne, dpendant directement de lnergie des ions incidents. De plus, la destruc-tion des cellules cancreuses est aussi plus efcace, notamment pour le traitement des tumeursradio-rsistantes, du fait des processus dionisation multiple induits par ces interactions avecla matire vivante. Ce dernier exemple permet dillustrer limportance de la comprhensiondes mcanismes lectroniques fondamentaux induits lors de collisions de particules chargesavec des systmes (atomes ou molcules) neutres ou chargs. Nous prsentons dans la suite, les4 INTRODUCTIONFIG. 2 Comparaison des rsultats exprimentaux et thoriques disponibles dans la littraturepour diffrents processus et deux systmes 1 lectron actif. Ces gures sont extraitesde [8] et illustrent le bon accord entre les calculs thoriques et les mesures obtenu, denos jours, pour les systmes 1 lectron actif.processus lectroniques pouvant avoir lieu.Les collisions entre deux particules T et P (T, P pouvant tre des ions, des atomes ou desmolcules), sont gnralement classes en fonction de ltat nal des partenaires de la collision :les collisions lastiques, qui sont des chocs au cours desquels lnergie interne des parte-naires de la collision reste inchangeT+ P T+ Ples collisions inlastiques, qui se caractrisent par une modication de lnergie interneINTRODUCTION 5FIG. 3 Perte dnergie de faisceaux incidents dions en fonction de la profondeur de lchan-tillon (eau) sond pour diffrents projectiles. Figure tire des travaux publis de S.Braccini [12].dau moins un des partenaires de la collision. On peut diffrentier les processus lectron-iques et les transitions vibrationelles ou rotationnelles pour les cibles molculairesT+ P T+ PLes processus lectroniques, qui nous intressent tout particulirement, sont dtaills dansla suite de ce chapitre.les collisions ractives, au cours desquelles il y a transfert dau moins une particule lourdeentre les partenaires de la collisionT+ P C + DDans le cadre de cette thse, nous nous sommes intresss aux collisions inlastiques, etplus prcisment aux processus lectroniques induits par impact dions, mais aussi datomespour des nergies de collision allant du keV/uma plusieurs MeV/uma. Pour les systmes un lectron actif (plac initialement sur le centre que nous appellerons cible par commodit), ilexiste trois processus lectroniques fondamentaux :6 INTRODUCTIONlexcitation, la collision induit une transition lectronique vers un tat excit de la cible,lionisation, llectron est ject dans le continuum,la capture (ou transfert) lectronique, llectron est transfr dans un tat li (fondamentalou excit) du projectile.Pour des systmes multilectroniques, toutes les combinaisons de ces processus fondamentauxsont possibles. Parmi ceux-ci, deux processus bi-lectroniques seront tudis tout particulire-ment dans la suite de ce manuscrit : la double capture qui intervient lorsque deux lectrons sontcapturs par le projectile, et le processus de transfert-excitation, cest--dire lorsquun lectronest captur par le projectile tandis que lautre est transfr vers un tat excit de la cible.Nous venons de prsenter les processus lectroniques pouvant avoir lieu lors de collisionsentre particules lourdes. Pour les nergies de collision considres, toutes les voies de rac-tion sont ouvertes mais leur importance relative dpend des systmes tudis. Les paramtresphysiques permettant de distinguer les diffrents rgimes et donc les traitements thoriquesappropris sont le rapport de la vitesse du projectile (vP) et de la vitesse classique (ve) de llec-tron actif dans ltat initial, ainsi que le rapport de la charge du projectile (ZP) et de la chargede la cible (ZT). Trois rgimes se distinguent :vPve 1. Aux basses vitesses, les processus inlastiques sont trs peu probables. Dansce rgime, la collision peut tre dcrite par les tats lectroniques de la molcule transi-toire forme par les deux partenaires de la collision [13, 14]. Les transitions lectroniquesont alors lieu lorsquil y a dgnrscence (ou quasi-dgnrscence) entre ltat molcu-laire initial et ltat molculaire nal lors de la collision, cest--dire lors de croisementsvits entre ces tats molculaires. Un exemple caractristique est la capture rsonnanteau cours de collisions H+- H.vPve 1. Pour les collisions rapides, lionisation est le processus dominant et un traite-ment perturbatif est valide : les temps de collision tant extrmement courts (de lordrede lattoseconde), les processus ne peuvent pas se coupler entre eux et un traitement deux tats (initial et nal) est adapt. Il existe diffrentes mthodes perturbatives : la plus simple est lapproximation de Born au premier ordre [15], valide pour de faibles per-INTRODUCTION 7turbations (ZPZT 1), et la plus aboutie est la mthode CDW-EIS (Continuum DistortedWave - Eikonal Initial State) [16], mise au point pour de fortes distortions (ZPZT 1).vPve 1. Dans ce rgime dit des nergies intermdiaires, les sections efcaces de cap-ture, dexcitation et dionisation sont du mme ordre de grandeur. Un traitement non-perturbatif est alors ncessaire et deux types dapproches se distinguent : les mthodesclassiques et semi-classiques. Ces dernires, qui sont incontournables dans ce domainemais souvent dlicates mettre en uvre, sont prsentes plus en dtails au chapitre1decettethse. LesmthodesclassiquesdetypeCTMC(pourClassical TrajectoryMonte Carlo) consistent dcrire la dynamique de toutes les particules de faon clas-sique. Dveloppes initialement par R. Abrines et I.C. Percival [17], elles ont lavantagedtre simples mettre en uvre et leurs utilisations peuvent tre tendues, moyennantcertaines approximations, ltude des systmes polylectroniques [18].Il convient deciterpourltudedessystmespolylectroniques, lesmthodesrcentesetprometteuses de type MCTDHF (Multi-Conguration Time-Dependent Hartree-Fock) [19] etTDDFT (Time-Dependent Density-Functional Theory) [20].Les modles thoriques adapts pour chaque domaine dnergie sont rsums sur la gure4. Lchelle dnergie indique est valable pour les collisions entre atomes lgers, typiquementpour latome dhydrogne ou pour des lectrons externes, et doit tre dcale vers des ner-gies plus leves dans le cas des processus impliquant des lectrons issus de couches internesdatomes lourds. Le critre suivant permet de dnir lchelle adapte chaque systme tudi :la vitesse du projectile est plus grande que celle dun lectron dans une couche n dun atome demasse M fois la masse du proton et de charge Z lorsque lnergie de collision est suprieure 25MZ2/n2keV. Par exemple, pour latome dhydrogne, lchelle dnergie est centre sur 25keV (cf. Fig. 4) et doit tre dcale autour de 10 MeV pour un lectron interne du carbone et 250 MeV pour celui dun atome de chlore.Lutilisation des mthodes thoriques prsentes ci-dessus implique gnralement des cal-culs numriques intensifs et dimportantes ressources informatiques. Les performances des or-8 INTRODUCTIONFIG. 4 Schma des diffrents traitements thoriques utilisables, dans une large gamme dn-ergie dimpact, pour une collision H+- H.dinateurs ont considrablement t accrues ces dernires annes, notamment avec larrive desarchitectures multi-processeurs et laugmentation de la capacit des mmoires vives (RAM)disponibles, tel point que des systmes complexes sont dsormais abordables. Dun point devue exprimental, les progrs ont aussi t importants. Une rvolution dans le domaine des col-lisions a t le dveloppement des mthodes du type COLTRIMS (COLd Target Recoil Ion Mo-memtum Spectroscopy) [21]. Cette technique, mesurant les vecteurs impulsions des diffrentsfragments issus de la collision, permet dobtenir une image complte de cette dernire. Lesavances importantes en matire de dtection, danalyse et de prparation de la cible et du fais-ceau de projectile sont trs bien illustres par les nombreuses et rcentes observations deffets ns tels que des effets dinterfrences quantiques. Un exemple remarquable est lobservationdinterfrences lors du transfert lectronique au cours de collisions proton-H2 [22] ou lors dela photoionisation de la molcule N2 [23]. Nous prsenterons dailleurs dans ce mmoire desexemples deffets dinterfrences observables dans les systmes de collision que nous avonsconsidrs.INTRODUCTION 9Dans ce contexte, nous avons tudi, au cours de cette thse, les processus lectroniquesengendrs au cours de collisions non relativistes entre particules charges ou neutres. Notretude se base sur un traitement semi-classique non-perturbatif dvelopp et implment dansle groupe depuis de nombreuses annes [2426]. Dans ce cadre, nous avons mis au point desmodles et des programmes originaux permettant ltude de nombreux systmes un ou deuxlectrons actifs. Leur utilisation sest fortement concentre sur la prise en compte de lionisationainsi que la description des processus multi-lectroniques, ces deux points restant des dsthoriques et numriques.Dans le premier chapitre, nous prsentons le cadre thorique de cette tude. La mthodedu paramtre dimpact est dveloppe an dtablir lquation de Schrdinger dpendante dutemps (appelle aussi quation eikonale) pour le (ou les) lectron(s) actif(s). Deux mthodessontproposespourrsoudrecettequation. Auchapitre2, nousprsentonsuntraitementtotalement numrique reposant sur la mthode des diffrences nies. Cette approche, impl-mente dans un programme informatique au cours de la premire tape de cette thse, a tspcialement optimise pour dcrire les processus dionisation au cours de collisions ion-atomeet ion-molcule. Une deuxime mthode reposant sur la discrtisation de lespace de Hilbert,que nous appellerons mthode des bases de Hilbert, est dcrite aux chapitre 3. Ce type de mth-ode est implment depuis de nombreuses annes dans lquipe, principalement pour dcrireles transitions entre tats lis impliquant un seul lectron. Nous avons dvelopp de nouveauxcodes informatiques pour ltude des systmes multilectroniques.Des effets dinterfrences au cours de collisions ionisantes entre un ion hautement charget la molcule H2ont rcemment t observs [27]. Nous avons tudi ces interfrences aucours de collisions ion-molcule haute vitesse : les rsultats de cette tude ainsi que leurcomparaison avec les rsultats thoriques et exprimentaux disponibles dans la littrature sontreports au chapitre 4. Dans le cinquime chapitre, nous prsentons les rsultats obtenus par-tir de la mthode des bases de Hilbert pour deux systmes de rfrence : les collisions entredeux atomes dhydrogne et celles entre un proton et un ion hydrure. Une grande partie de cechapitre est consacre ltude de la double capture lors de collisions H+- H. Nous avons10 INTRODUCTIONtendu le programme informatique dvelopp pour les systmes ion-atome deux lectrons ac-tifs aux cibles molculaires impliquant deux lectrons. Ce tout nouveau programme a permisltude des collisions He2+- H2, reporte au chapitre 6. Une exprience dinterfromtrie ral-ise rcemment [28] y est aussi prsente. Une synthse de nos travaux ainsi que la prsentationde leurs perspectives, court et moyen terme, concluent ce manuscript.Chapitre 1Approche semi-classique non-perturbative1.1 PrsentationUn systme de collision atomique est dcrit par un Hamiltonien indpendant du temps.Contrairement au cas statique, il savre gnralement impossible de traiter exactement la dy-namique de ces systmes, mme pour le plus simple dentre eux (H+- H). La description desprocessus lectroniques au cours dune collision ne peut donc pas tre faite sans approximation.Le type dapproximation adquat dpend fortement des nergies de collision pour lesquelles cesprocessus prennent place. Au cours de cette thse, nous avons tudi les processus lectroniquesengendrs lors de collisions dans un large domaine dnergies allant de quelques dizaines deV plusieurs MeV. Dans ce cadre, les mthodes semi-classiques constituent les approches les plusutilises : le mouvement relatif entre les noyaux est dcrit par une trajectoire classique et la dy-namique du (ou des) lectron(s) du systme est rgie par lquation de Schrdinger dpendantedu temps (appele aussi quation eikonale). Lanalogie avec loptique permet de justier cetteapproximation : le comportement dun rayonnement de longueur dondeXavec un lmentoptique (fente, lentille,...) est dcrit par les lois de loptique ondulatoire. Toutefois lorsque Xest petite devant la taille de cet objet, lutilisation de ces rgles peut tre abandonne au prot12 Chapitre 1Approche semi-classique non-perturbativede loptique gomtrique. Londe se comporte alors de faon classique . Dans le cas duneparticule massive ayant une longueur donde de de Broglie associe petite devant la porte desinteractions mises en jeu (caractrise par une longueur a), son mouvement peut tre dcrit clas-siquement. Dans le cas des particules lourdes, cette approximation est valable pour une largegamme dnergies. Par exemple, pour un proton de vitesse vP, la longueur donde de de Brogliesexprime (en units atomiques) comme suitD=21836vP(1.1)Les processus inlastiques, dnis dans lintroduction (excitation, ionisation et capture),prennent place typiquement lorsque la cible et le projectile sont quelques units atomiques dedistance (a 10 u.a.). La longueur donde de de Broglie D est donc plus petite que a tant quevP est suprieure 3,5.104u.a. (cest--dire vP> 750 m.s1). Nous avons considr dans nostudes, des collisions dnergies suprieures leV, cest--dire pour des vitesses suprieures 102u.a. et pour lesquelles lapproximation semi-classique est donc parfaitement justie. Lesmthodes semi-classiques permettent dintroduire la notion de temps dans le formalisme descollisions et simplient considrablement le traitement thorique de ces dernires. La dpen-dance en temps apparat alors pour la description quantique du (ou des) lectron(s).Dans le cadre de cette thse, nous avons utilis la mthode du paramtre dimpact. Cetteapproche semi-classique conduit lquation de Schrdinger dpendante du temps pour le (oules) lectron(s) dans le champ des noyaux1en mouvement. Son dveloppement est dtaill dansplusieurs ouvrages [8, 29] et nous rappelons ici les grandes lignes de cette mthode pour lessystmes deux lectrons actifs.1Pour les systmes multi-lectroniques et dans les cas o seuls les lectrons de valences sont considrs, cesderniers sont soumis au champ des noyaux et des lectrons de cur (gels).1.2Mthode du paramtre dimpact 131.2 Mthode du paramtre dimpactLes ions, atomes ou molcules sont des particules quantiques et le traitement gnral dunecollision ncessite la rsolution de lquation de Schrdinger indpendante du tempsHlabsys= Elabsys(1.2)oHlabest loprateur Hamiltonien dans le rfrentiel du laboratoire et Elablnergie du sys-tme. Pour un systme constitu denNnoyaux et de ne lectrons, lHamiltonienHlabscritcommeHlab=Tlab+V (1.3)Tlab=nNI=112MI2RI+nei=112me2ri(1.4)V=nNI=1nei=1VIi +nNI=1nNJ=IVIJ+nei=1nej=iVij(1.5)o

RI et ri dsignent les positions, respectivement des noyaux et des lectrons. Les potentielsVIi,VIJetVijcorrespondent respectivement aux potentiels coulombiens2 noyau-lectron ,internuclaire et interlectronique. Il est souvent plus pratique dcrire lHamiltonien dans lesystme de coordonnes internes. Pour des raisons de simplicit et puisque ce sont les systmesqui vont nous intresser par la suite, nous dvelopperons en parallle le traitement pour descollisions ion-atome et ion-molcule diatomique (que lon notera par la suite ion-molcule )dans un formalisme deux lectrons actifs. De plus, nous nous placerons dans lapproximationde la masse nuclaire innie, cest--dire que la masse des lectrons sera nglige devant celledes noyaux. LHamiltonienHlabscrit alors pour les collisions ion-atomeHlab= 122r1122r212TP2R12Mtot2RG+V (1.6)et pour les collisions ion-molculeHlab= 122r1122r212TP2R12AB2RAB12Mtot2RG+V (1.7)2Dans le cas des systmes polylectroniques on utilise gnralement un potentiel modle pour dcrire linter-action entre le (ou les) lectron(s) actif(s) et le noyau et le cur dlectrons gel.14 Chapitre 1Approche semi-classique non-perturbativeyxzTvP

bP

R(t)e1r1e2r2r12yxz

RABBAmmvP

bP

R(t)e1r1e2r2FIG. 1.1 Rfrentiel pour les collisions ion-atome ( gauche) et ion-molcule ( droite), dansle cas de systmes deux lectrons actifs.o les diffrentes masses sont dnies comme suit = me, TP=MTMPMT+ MP(1.8)AB=MAMBMA + MB, Mtot= MT+ MP(1.9)Les indices T, P, A et B correspondent respectivement la cible, au projectile, et aux deuxnoyaux de la molcule-cible. Dans le cas ion-molcule, lindice T correspond au centre de massedes noyaux de la molcule cible et MT= MA + MB. Le vecteur

RGindique la position ducentre de masse de tous les noyaux (considr comme le centre de masse du systme total) dansle rfrentiel du laboratoire. LoprateurTlabpeut scrire en fonction de loprateur dnergiecintique interne au systmeTTlab=T 12Mtot2RG(1.10)Lnergie potentielle ne dpendant que des coordonnes internes du systme, il est alors possiblede sparer lHamiltonien enHlab=H 12Mtot2RG(1.11)1.2Mthode du paramtre dimpact 15Dautre part, sys et Elabscrivent commesys= intei

kG.

RG(1.12)Elab= E +k2G2Mtot(1.13)En remplaant les quations (1.11) (1.13) dans (1.2), il reste rsoudreHint= Eint(1.14)E dnissantHel comme lHamiltonien lectronique,Hel= 12me2r112me2r2 +V (1.15)lHamiltonien interne scrit pour les collisions ion-atomeH=Hel12TP2R(1.16)et pour les collisions ion-molculeH=Hel12TP2R12AB2RAB(1.17)A ce point du dveloppement de la mthode, il est intressant dintroduire lapproximationsoudaine. En effet, nous nous intressons principalement des nergies de collision allant dequelques keV/uma quelques dizaines de MeV/uma. Le temps de collision , cest--dire lin-tervalle de temps pendant lequel les processsus lectroniques prennent place, est infrieur lafemtoseconde. Le temps caractristique de vibration dune molcule diatomique tant au moinsdun ordre de grandeur suprieur, le mouvement de ces noyaux peut donc tre nglig pendantle temps de la collision. Le terme dnergie cintique de vibration des noyaux 12AB2RABest alors ngligeable par rapport lHamiltonien total. Lquation (1.17) est alors identique lquation (1.16) : lHamiltonien total contient deux termes, lnergie lectronique et lnergiecintique associe au mouvement relatif du projectile par rapport la cible. Dans cette approx-imation, les degrs de libert internes de la molcule cible et le mouvement des lectrons sonttotalement dcoupls.16 Chapitre 1Approche semi-classique non-perturbativeCommenous lavons indiquci-dessus, partir de lapproximationsoudainelqua-tion (1.14) est identique pour le cas des collisions ion-atome et ion-molcule. Pour rsoudrecette quation, il est possible dcrire approximativement int comme le produit dune fonctionlectronique et dune fonction nuclaire .int= (

R,r1,r2)(

R) (1.18)Dans le cadre de cette approximation, la dpendance en

R est principalement contenue dans(

R), de telle sorte que lon puisse ngliger le terme 2R(

R,r1,r2). De plus, la fonctiondonde (

R) est, dans le domaine dnergies considres dans notre tude (keV-MeV), dcritepar une onde plane [30] :(

R) = ei

k.

R(1.19)o

k est un vecteur donde de module|

k| =

2TPE (1.20)En utilisant les quations (1.16) (1.20), (1.14) devient[ HeliTP

k.

R] = 0 (1.21)Il est alors possible dintroduire la notion de temps dans lquation (1.21) en dnissant unetrajectoire classique au mouvement relatif entre la cible et le projectile, caractrise par

R(t).Aux nergies tudies, la diffusion du projectile se fait principalement vers lavant dans un cnede quelques degrs. Nous pouvons donc considrer son mouvement comme rectiligne uniformesoit

R(t) =

b +vPt (1.22)o

b est le paramtre dimpact et vPle vecteur vitesse du mouvement relatif entre la cible et leprojectile3. Il convient de noter que vP est reli

k par lquationvP=1TP

k (1.23)3Par abus de langage, le vecteur vPest couramment appel vitesse du projectile.1.2Mthode du paramtre dimpact 17En utilisant cette dernire relation, lquation (1.21) scrit nalementit= Hel (1.24)qui est lquationeikonale, quivalentelquationdeSchrdinger dpendantedutempsdcrivant la dynamique du (ou des) lectron(s) du systme. Diffrentes mthodes ont t misesau point pour rsoudre cette quation. Nous prsentons dans les chapitres suivants deux deces techniques couramment utilises : la premire (chapitre deux), totalement numrique, estbien adapte la description de lionisation. La deuxime approche (chapitre trois) est semi-analytique et est principalement utilise pour dcrire les processus entre tats lis. |i> |i+1>...1/2xFIG. 2.1 Schma dune grille uni-dimensionnelle. Chaque point dnit une fonctioni(x),symbolise par |i >Andersoudrelesquationsdelamcaniquequantiquencessairesladescriptiondune collision, les diffrents oprateurs doivent tre discrtiss sur cette grille. Ces oprateursscrivent alors sous forme de matrices. Pour simplier lcriture des matrices et rendre leurlecture plus facile, nous noterons |i > la fonction de base i(x) associe au point de la grille xi. Ainsi |1 > est associ au point xmin, |2 > xmin + x et ainsi de suite jusqu |Nx> associ xmax (cf. Fig. 2.1).LHamiltonien dun systme scrit de faon gnrale sous la forme dune partie nergiecintique Tet dune partie nergie potentielle V (x). Loprateur nergie potentielleVest unoprateur local dans lespace des positions : sa matrice correspondante est donc diagonale dans22 Chapitre 2Mthodes de grillecet espaceV=

V1,10 0 ... 0 00 V2,20 ... 0 0... ... ... ... ... ...0 0 0 ... VNx1,Nx100 0 0 ... 0 VNx,Nx

Les lments de matrice Vi,j sont donns parVi,j=< i|V |j>=

Lxi(x)V (x)j(x)dx ij V (xi) (2.4)Cette dernire galit est rigoureusement exacte lorsquex tend vers zro. Lapproximationvient du fait que nous considrons ici que V (x) ne varie pas signicativement entre deux pointsde la grille. La forme du potentiel V (x) dpend du modle choisi, mais quelle que soit sa forme,loprateur reste local dans lespace des positions.Pour un systme un lectron actif, loprateur nergie cintique scrit (en units atom-iques)T= 122x= 12d2dx2(2.5)Or loprateurd2dx2 na pas une forme simple dans lespace des positions. Nanmoins en utilisantune formule de diffrences nies centres, la drive seconde dune fonction u(x) par rapport x au point xi scrit alorsd2dx2u(xi) =limh0

u(xi + h) + u(xih) 2u(xi)h2

(2.6)En remplacant h par x, nous obtenons une forme approche de loprateur nergie cintiqueTT|i > |i + 1 > +|i 1 > 2|i >2x(2.7)Il convient de remarquer une nouvelle fois limportance dutiliser unx petit pour que cettedernire approximation soit valide. La matrice correspondante est alors tridiagonale dans les-2.1Prsentation 23pace des positionsT=

12x122x0 ... ... 0122x12x122x... ... 0... ... ... ... ... ...... ... ... ... ... ...0 0 ... ...12x122x0 0 ... ... 122x12x

Remarque : La matrice Test diagonale dans lespace des impulsions, et le passage de lespacedes positions lespace des impulsions seffectue par une transforme de Fourier directe. Unemthode tirant prot de cette proprit est prsente en annexe D.Loprateur Hamiltonien discrtis sur cette grille scrit alors sous la forme dune matricetridiagonaleH=

12x+ V1,1122x0 ... 0 0122x12x+ V2,2122x... 0 00 ... ... ... 0 0... ... ... ... ... 00 0 0 ...12x+ VNx1,Nx1122x0 0 0 ... 122x12x+ VNx,Nx

2.1.2 Gnralisation plusieurs dimensionsDans ce chapitre, nous allons gnraliser lexpression de lHamiltonien sur une grille dedimension d suprieure un. Pour dnir une bote de dimension d quelconque (d=2, 3, ...),chaque dimension de la bote de longueur L(=1, ..., d) est divise en lments spars parun pas . Le volume de la bote Vd est alors donn parVd=d=1L=d=1N(2.8)24 Chapitre 2Mthodes de grilleo N=Lest le nombre de points de la grille dans chacune des dimensions. Le nombre totalde points de la grille Ntot est le produit des N. A chaque point de cette grille multidimension-nelle, est attribue une fonction de base di(r) dnie commedi(r) =

d=1 1/2, si 2 ( j) 20 ailleurs(2.9)Comme pour les grilles 1D, les di(r) forment une base orthonorme. Lindice reprsente lescoordonnes cartsiennes x, y ou z de lespace de llectron actif ou x1, x2, y1, y2, ..., pour lesmodles deux lectrons. Le formalisme pour les modles multidimensionels un lectron estquivalent celui adapt aux systmes polylectroniques. Pour faciliter la notation, comme pour|1>xy|2> ... |nx>|nx+1> ...|2nx+1>|2nx>|3nx>...|(ny1)*nx+1> |ny*nx>FIG. 2.2 Schma dune grille bi-dimensionnelle. Chaque point dnit une fonctioni(x, y),symbolise par |i > avec i(x, y) = 1/2x1/2yles grilles unidimensionnelles, nous utiliserons des nombres entiers pour dsigner les fonctions2.1Prsentation 25de base : |i >= di(r) (cf. Fig 2.2).La matrice correspondante loprateur nergie potentielleVest toujours diagonale, lin-tgration dans llment de matrice Vij se faisant cette fois dans les d dimensions. Par contre,loprateur 2scrit2=d=1d2d2(2.10)de telle sorte que loprateurT est reprsent par une matrice bande dans lespace des positions.Par exemple pour une grille 2D, la matrice correspondant cet oprateur estT=

12x+12y122x0 ... ... 122y...122x12x+12y122x0 ... ... 122y0 122x12x+12y122x... ... ...... ... ... ... ... ... ...122y0 ... ... ...12x+12y122x0 122y0 ... ... 122x12x+12y

La matrice hamiltonienne, dnie sur cette grille 2D, scritH=

12x+12y+ V1,1122x0 ... 122y122x12x+12y+ V2,2122x0 ...0 122x12x+12y+ V3,3122x0... ... ... ... ...122y0 ... 122x12x+12y+ VNtot,Ntot

Remarque : Loprateur nergie cintique est toujours local dans lespace des impulsions. Lamatrice correspondante reste diagonale dans cet espace quelle que soit la dimension de la grille.26 Chapitre 2Mthodes de grille2.2 Systmes stationnairesNous venons de prsenter comment discrtiser lespace et les oprateurs sur une grille depoints. Les tats propres de chaque sous-systme isol (projectile dune part, cible dautre part)sont dnis sur cette grille, cest--dire que seules leurs valeurs sur les points de la grille sontconnues. La dtermination de ces tats est ncessaire dans la phase dinitialisation et an dedterminer les processus lectroniques lors de la collision (excitation, capture ou ionisation).La matrice hamiltonienne tant de grande taille (typiquement 2048x2048 2D), la diagonalisa-tion totale de la matrice dun des sous-systmes peut tre trs longue et savre le plus souventinutile dans notre cas, car seuls quelques tats lis (de plus basses nergies) sont ncessaires.Il est donc prfrable de ne rechercher que les tats qui peuvent tre peupls lors de la colli-sion. Cest la raison pour laquelle nous avons choisi la mthode ditration inverse, qui permetdobtenir un vecteur propre dune matrice connaissant une valeur approche de la valeur proprecorrespondante. Nous en prsentons une description succincte ci-dessous.Soit y0 la solution du systme dquations linaires,(AI).y0 = e (2.11)oe est un vecteur dessai, une valeur propre de la matriceA et I est la matrice unit. Levecteur y0 est alors une meilleure estimation du vecteur propre que e, associ la valeur pro-pre . Aprs rsolution de ce systme, le vecteur dessaie est remplac par le vecteur y0. Unnouveau systme dquations est obtenu(AI).y1 = y0(2.12)et le vecteur y1 est une meilleure approximation du vecteur propre recherch. Quelques itra-tions de cette procdure sufsent pour converger vers le vecteur propre souhait. Toutefois, sila valeur propre exacte nest pas connue, il est possible de converger vers cette valeur partirdune valeur dessai 0, suppose proche de la valeur exacte . A chaque itration, une nouvellevaleur i+1 est calcule avec la relationi+1=< yi|A|yi > (2.13)2.2Systmes stationnaires 27Dans notre cas, A est la matrice hamiltonienne, qui est tridiagonale pour un systme unidi-mensionnel. Dans ce cas, il existe des algorithmes performants [44] pour obtenir exactementlensemble des valeurs propres. Les vecteurs propres que lon recherche sont obtenus par itra-tion inverse, en slectionnant les valeurs propres. Le systme dquations linaires (Eq. 2.11)pour ce systme tridiagonal est ensuite rsolu sans difcult [44]. Il est noter que dans cecas, seule la diagonale et la sous-diagonale de la matrice hamiltonienne sont stocker, ce quireprsente un gain considrable en place mmoire.Pour un systme multidimensionnel, la matrice nest plus tridiagonale et des algorithmesdiffrents doivent tre utiliss pour obtenir les valeurs propres et rsoudre le systme dqua-tions linaires. Nous avons choisi la mthode de Lanczs, facile implmenter sur un ordinateuret permettant dobtenir de faon itrative les valeurs propres les plus basses de la matrice. Cettemthode prsente lavantage de rduire considrablement la mmoire ncessaire aux calculs :seuls les lments non nuls sont stocker en mmoire (RAM) puisque uniquement le produitde la matrice avec un vecteur est utilis. Cette mthode peut tre implmente sur un ordinateurselon plusieurs algorithmes diffrents ; nous prsentons lun dentre eux ci-dessous.2.2.1 Mthode de Lanczs.Soit un vecteur de dpart normalis u0 et A la matrice dnie positive de taille n n, lesvecteurs successifs de la base (dite de Krylov) sont alors construits partir de la relation2u1= A.u01u0o 1 est choisi de manire ce que u1 soit orthogonal u01= uT0.A.u0et 2 est un facteur de normalisation2=

uT0.A2.u02128 Chapitre 2Mthodes de grilleLes vecteurs suivants uj, j= 2, ..., n doivent tre orthogonaux uj1 et uj2, cest--direj+1uj= A.uj1juj1juj2avecj= uTj1.A.uj1etj+1=

uTj1.A2.uj12j j.Les valeurs propres de la matrice Adnie commeA=

120 ... ... ... 02230 ... ... 00 3340 ... 0... ... ... ... ... ... ...... ... ... ... ... ... ...0 ... ... 0 n1n1n0 ... ... ... 0 nn

sont aussi les valeurs propres de la matriceA.Atant tridiagonale, ses valeurs propres sontobtenues facilement [44]. Deux points importants sont nanmoins noter :il nest pas ncessaire daller jusquau bout desn itrations. Une bonne approximationdes valeurs propres les plus basses est obtenue le plus souvent aprsNitrations, avecN< n.cette mthode est nanmoins instable cause de la prcision nie des oprations faitessur ordinateur. Le sous-espace de Krylov devient, au cours des itrations, non-orthogonal.Ceci se traduit en pratique par la dgnrescence non physique de certaines valeurs pro-pres.Il est ncesaire de dnir un critre de convergence lors des itrations. Nous avons choisi dar-rter lalgorithme lorsque la valeur propre la plus basse a converg suivant la prcision recher-che. Soit i la valeur propre obtenue aprs diagonalisation de la matrice A(aprs i itrations)2.2Systmes stationnaires 29et i+1 la valeur propre obtenue aprs (i + 1) itrations, nous avons considr que lalgorithmea converg lorsque|i+1i| < (2.14)En pratique, la convergence sur la valeur propre nest pas vrie chaque pas, mais toutes les10 itrations an dviter des diagonalisations inutiles de A. Nous avons choisi la valeur de gale 109u.a. Cette prcision sur la valeur propre la plus basse est sufsante pour obtenir,par la mthode ditration inverse, une bonne description de ltat propre correspondant.Bien que la mthode de Lanczs permette en principe de trouver les vecteurs propres as-socis aux valeurs propres, nous avons choisi, aprs de nombreux tests numriques1, dutiliserla mthode de Lanczs uniquement pour obtenir les valeurs propres des tats de plus basse n-ergie. Les vecteurs propres sont ensuite obtenus par itration inverse, le systme dquationslinaires tant alors rsolu par la mthode dite du gradient conjugu .2.2.2 Mthode du gradient conjuguCette mthode repose sur le fait que la rsolution de lquationA.x = bcorrespond la minimisation de la forme quadratiqueQ(x) =12xT.A.x xT.bLe problme se ramne alors la recherche du minimum deQ(x) par une mthode de typeFletcher-Reeves ouPolak-Ribiere [44]. Soit un vecteur de dpart x0normalis 1 et g0legradient de Q(x0) en ce point, g0 est dni parg0 = A.x0b1Il existe de nombreux algorithmes de la mthode de Lanczs. Certains algorithmes sont plus stables quedautres en fonction de la forme de la matrice considre. Ceux que nous avons utiliss ntaient pas assez stablespour obtenir les tats propres de faon satisfaisante.30 Chapitre 2Mthodes de grilleUn deuxime vecteur h0=g0 est initialis et un nouveau vecteur xn est calcul par itrationssuccessives ande minimiser son gradient conjugu. Lalgorithme utilis est donn par lesrelations suivantes : pour j = 1, 2, ...xj= xj1hTj1.gj1hTj1.A.hj1hj1gj= gj1hTj1.gj1hTj1.A.hj1A.hj1= A.xj bhj= gj +gTj .gjgTj1.gj1hj1jusqu gj= A.xj b est donne par|ion>= [1 i|i>< i|]|(t +) > (2.26)o la somme seffectue sur tous les tats lis de la cible et du projectile, augments du facteurde translation lectronique 4. Toutefois, haute vitesse (vP 1), la capture devient nglige-4Il convient de noter quune phase, appele facteur de translation lectronique doit tre ajoute aux tatspour tenir compte du dplacement relatif du projectile par rapport la cible et assurer linvariance galilenne desrsultats. En prenant le centre de masse de la cible comme origine du rfrentiel, seuls les tats du projectile doiventtre multiplis par cette phase (cf. paragraphe 3.1.1)36 Chapitre 2Mthodes de grilleable et seuls les premiers tats excits de la cible sont peupls. Dans le cas des systmes et desnergies dimpacts considrs au chapitre 4, la contribution des six premiers tats de la ciblea t soustraite. Nous avons vri la convergence des sections efcaces vis--vis du nombredtats extraits : les sections efcaces ne changent pas notablement (moins de 1% pour chaquepoint de la grille) lorsque lon soustrait les 6, 10 ou 15 premiers tats lis.Pour les calculs deux lectrons actifs, la dtermination de la fonction donde dionisation5nest pas si directe [39]. Elle est obtenue suivant la procdure prsente dans les travaux de J.Caillat et coll. [47]. Nous en donnons ci-dessous une description rapide. Des fonctions mono-lectroniques j sont dnies parj( r1) =

j( r2)( r1, r2)dr2(2.27)o j est un tat li de la cible ayant perdu un lectron (par exemple H+2si la cible est H2). Lesfonctions j reprsentent donc approximativement les fonctions donde dun lectron lorsquele second est dans ltat j. La fonction donde de simple ionisation est alors obtenue par sous-traction la fonction j de tous les tats lis i|(j)ion>= [1 i|i >< i|]|j> (2.28)Les fonctions |(j)ion> dcrivent les processus de simple ionisation, au cours desquels le secondlectron est dans ltat |j>. Cette procdure doit tre applique toutes les fonctions |j>. Lafonction donde de simple ionisation totale est la somme des diffrentes contributions |(j)ion>.Toutefois, dans la prsente tude, la fonction donde de simple ionisation |(0)ion> pour laquellele deuxime lectron est dans ltat fondamental |0>, est la principale contribution la simpleionisation. Cette mthode est exacte uniquement si les deux lectrons sont indpendants. Nan-moins, cette approximation reste valide lorsque lun des lectrons est ject dans le continuum,la rpulsion interlectronique devenant alors ngligeable.Lessectionsefcaces6sont obtenuespartir desfonctionsdondedionisation. Nous5Il sagit toujours de la fonction donde correspondant la simple ionisation, la double ionisation prise encompte dans ce modle nest pas contenue dans cette fonction.6Dans un espace 1D ou 2D, les grandeurs ( sections efcaces ) dnies dans la suite, nayant pas la di-2.4Les sections efcaces 37prsentons ci-dessous deux mthodes pour les calculer : lanalyse de Fourier pour les systmesmodles 1D et 2D et loprateur fentre utilisable uniquement pour les systmes 1D.2.4.2 Lanalyse de FourierLorsque llectron ject est assez loin des noyaux de la cible et du projectile pour ng-liger les interactions avec ces derniers par rapport lnergie cintique de llectron, il peuttre dcrit par une onde planeei

k.ravec un vecteur donde k=ve caractrisant la vitesse dellectron ject. La fonction donde dionisation dans lespace des impulsions est obtenue parla transforme de Fourier directe de la fonction donde dionisation dans lespace des positions( p) =F(ion(r)). (2.29)Les sections efcaces sont directement obtenues partir de ( p).Pour les systmes une dimension, la probabilit de trouver un lectron avec une impulsionpx est donne par(px) = |(px)|2. (2.30)Dans un espace multidimensionnel, le paramtre dimpactb doit tre pris en compte, cedernier caractrisant la trajectoire du projectile dans le plan de collision. La dtermination dessections efcaces dans cet espace ncessite dintgrer les probabilits dionisation |( p, b)|2surles diffrentes trajectoires du projectile. Pour les systmes deux dimensions, la probabilitde trouver un lectron ject avec langle (par rapport au vecteur vitesse du projectile) etlimpulsion p est alors donne par(, p) =

0db|(px, py, b)|2(2.31)mension dune surface, ne sont donc pas rigoureusement des sections efcaces. Nous continuerons toutefois lesappeler ainsi puisquelles correspondent leurs quivalents dans un espace rduit ?38 Chapitre 2Mthodes de grilleo et p sont dnis comme = arctan(pypx) p =

p2y + p2x(2.32)Lanalyse de Fourier permet dobtenir les sections efcaces diffrentielles, en angle et en n-ergie de llectron ject, pour la simple ionisation datomes ou de molcules par impact dions.Toutefois, lapproximation faite sur la description de llectron, considr indpendant des cen-tres diffuseurs, peut savrer inapproprie. Nous en verrons un exemple au chapitre 4. Lanalysespectrale par loprateur fentre prsente ci-dessous est une alternative pour saffranchir decette approximation.2.4.3 Analyse spectrale : oprateur fentreCette mthode consiste dnir un oprateur fentreW (pour Window) permettant de bal-ayer en nergie la fonction donde nale [48]W(n)(Ek, ) =2n( H0Ek)2n+ 2n(2.33)oH0 est lHamiltonien non-perturb de la cible. La probabilit de trouver un lectron jectavec une nergie comprise dans lintervalle [Ek, Ek + ] est alors donne parP(n)(Ek, ) =< ion|W(n)|ion> (2.34)Pour une fonction donde discrtise, le vecteur |(n)k> solution du systme dquations[( H0Ek)2n1i2n1]|(n)k>= |ion> (2.35)permet de calculer la probabilit P(n)(Ek, ) selonP(n)(Ek, ) = 2n< (n)k|(n)k> (2.36)Pour n = 2, nous avons( H0Ek +i)( H0Eki)|(2)k>= |ion> (2.37)2.4Les sections efcaces 39Comme nous lavons indiqu prcdemment pour les systmes une dimension, la matricehamiltonienne est tridiagonale : la rsolution exacte dun systme dquations linaires tridiag-onal tant relativement simple et rapide (quelques secondes en utilisant des algorithmes issusde [44]), cette mthode est facilement applicable. Malheureusement, pour un systme multi-dimensionnel la matrice nest plus tridiagonale et les algorithmes pour rsoudre un systmedquations linaires pour des matrices aussi importantes ne sont pas assez ables pour treutiliss. Lanalyse spectrale, prsente ci-dessus, ne sera donc utilise que pour le modle une dimension et un lectron actif (1D-1e). De plus, cette mthode ne peut pas tre appliquelorsquil y a capture de llectron par le projectile, llectron captur tant considr commeject vis--vis de la cible.Il est important de remarquer que cette analyse spectrale donne la distribution en nergie dellectron ject et ne permet pas la rsolution en angle djection (deux angles pour les modles1D : en avant px > 0 ou en arrire px < 0, vis--vis du dplacement du projectile). Nous avonsutilis une astuce pour obtenir la distribution avant/arrire de llectron ject, consistant analyser uniquement la moiti correspondante de la fonction donde, cest--dire de couper la grille en deux : la distribution en avant est donne par la partie des x positifs et celle en arrirepar la moiti de la grille correspondant aux x ngatifs.Nous avons prsent la mthode ditration inverse pour obtenir les tats propres dun sys-tme atomique ou molculaire sur une grille de points, cette tape permettant dinitialiser lacollision. La rsolution de lquation de Schrdinger dpendante du temps seffectue avec lamthode de Crank-Nicolson et les sections efcaces doublement diffrentielles, en angle et ennergie de llectron ject, pour la simple ionisation du systme considr sont obtenues partir de la fonction donde propage.A ce point, aucune hypothse na t mise sur la forme des potentiels dinteraction. Eneffet, les mthodes prsentes ci-dessus sont gnrales. Les potentiels utiliss sont dnis endtail, suivant les systmes tudis, dans le chapitre 4.40 Chapitre 2Mthodes de grilleChapitre 3Mthodes des bases de Hilbert : systmes deux lectrons actifs3.1 PrsentationLes mthodes de grille prsentes au chapitre prcdent sont bien adaptes la descriptiondes processus dionisation mais leur utilisation se limite gnralement des systmes modlespour lesquels les dimensions de lespace sont rduites une ou deux dimensions. Bien queltude des transitions entre tats lis soit possible, ces mthodes ne sont pas performantes ; lacapture, par exemple, ncessite dutiliser des grilles spatiales trs tendues et donc des temps decalcul extrmement longs. Des calculs deux lectrons actifs dans un espace trois dimensionsne sont absolument pas envisageables actuellement.Une autre faon de rsoudre lquation de Schrdinger dpendante du temps est de dvelop-per la fonction donde sur un ensemble de fonctions dnies analytiquement. Ces mthodesspectrales sont parfaitement adaptes la description des processus tat li - tat li telsque lexcitation et la capture. Nanmoins, nous verrons que lionisation peut tre aussi prise encompte de faon approche. Ces mthodes prsentent aussi lavantage dtre utilisables pour42 Chapitre 3Mthodes des bases de Hilbert : systmes deux lectrons actifsltude des systmes polylectroniques. Ce traitement analytique a t utilis de nombreusesfois pour des systmes un lectron actif et sa description peut tre trouve dans plusieursouvrages [8, 29, 30, 49]. Nous prsentons dans ce chapitre le formalisme pour les systmes deux lectrons actifs, que nous avons utiliss et mis en uvre dans un programme informatiqueoriginal.3.2 Rsolution de lquation eikonaleLquation eikonale (Eq. (1.24)) est obtenue dans lapproximation semi-classique prsenteau chapitre 1. Lorsque la fonction donde est dveloppe sur une base dorbitales dnies ana-lytiquement, cette quation est quivalente un ensemble dquations diffrentielles couples,pour les coefcients du dveloppement. Les tats de chacun des partenaires de la collision (tatsasymptotiques) constituent une base adapte. En effet, les sections efcaces pour les diffrentsprocessus peuvent ainsi tre obtenues partir des coefcients des tats correspondant cestransitions. Nous avons choisi dutiliser des combinaisons linaires de fonctions ou de produitsde fonctions gaussiennes pour dcrire, respectivement les tats mono- et bi-lectroniques. Nousprsentons au paragraphe suivant, les fonctions gaussiennes ainsi que leurs utilisations pourdcrire les tats de la cible et du projectile. Les quations diffrentielles obtenues en introduisantle dveloppement de la fonction donde dans lquation de Schrdinger dpendante du tempssont ensuite reportes. Les mthodes pour valuer les intgrales, mono- et bi-lectroniques deux et trois centres (avec lETF cf. Eq (3.7)) ncessaires lors de cette tape sont dveloppesen annexe C. Enn nous prsentons le calcul des sections efcaces partir des rsultats dusystme dquations diffrentielles pour les coefcients du dveloppement.3.2.1 Fonction donde lectroniqueLes tats des partenaires de la collision (cible et projectile isols) sont dcrits dans notreprogramme informatique pardescombinaisons de fonctions (oudesproduits de fonctions)3.2Rsolution de lquation eikonale 43gaussiennes. Ces dernires sont trs utilises pour les calculs de chimie quantique en raisonde leurs proprits qui facilitent les calculs dintgrales, par rapport aux fonctions de Slater. Lesfonctions gaussiennes sont dnies en coordonnes sphriques parG,l,m(r) = Yl,m(r)rler2(3.1)o Yl,m(r) sont les harmoniques sphriques, l et m, respectivement, le nombre quantique sec-ondaire et magntique. Les tats monolectroniques de chacun des partenaires de la collisionsont dnis comme une somme pondre de ces fonctions(r) =NiciGi,li,mi(r) (3.2)Pour les systmes (cible ou projectile) deux lectrons, les tats bilectroniques de la cibleet/ou du projectile sont dnis comme une somme de produits (anti-)symtriques(r1, r2) =NiNj=iCij[Gi,li,mi(r1)Gj,lj,mj(r2) Gj,lj,mj(r1)Gi,li,mi(r2)] (3.3)La symtrie des tats ( + ou -) dnis ci-dessus dpend de ltat de spin du systme de colli-sion considr (respectivement singulet ou triplet) en vertu du principe de Pauli. Cette symtrie,impose par les conditions initiales, est conserve au cours de la collision, en labsence de cou-plage spin-orbite. Les coefcientsci etCij(Eqs. 3.2 et 3.3) sont obtenus par diagonalisationsur cet ensemble de fonctions gaussiennes de lHamiltonien, respectivement mono- et bilec-tronique de la cible (ou du projectile) considr. La fonction donde totale (r1, r2, t) utilisepour dcrire le systme de collision est dcompose comme une somme sur NTT(NPP) tatsbilectroniques de la cible (projectile) et NT (NP) tat monolectroniques de la cible (projectile)(r1, r2, t) =NTTi=1ai(t)Ti(r1, r2)eiETitFT(r1, t)FT(r2, t)+NTj=1NPk=1ajk(t)Tj (r1)Pk (rP2 )eiTjteiPk tFT(r1, t)FP(r2), t+NPl=1NTm=1alm(t)Pl(rP1 )Tm(r2)eiPlteiTmtFP(r1, t)FT(r2, t)+NPPn=1an(t)Pn(rP1 , rP2 )eiEPn tFP(r1, t)FP(r2, t)(3.4)44 Chapitre 3Mthodes des bases de Hilbert : systmes deux lectrons actifsavecEAi(Ai ) lnergie associe ltatAi(r1, r2) (Ai(r)) et rPi= ri -

R(t). La dpendanceen temps de la fonction donde est porte par les coefcients du dveloppement ai(t). Cescoefcients correspondent des amplitudes de probabilit lorsque t tend vers linni (cible etprojectile inniment spars). Dans lquation (3.4),FA(ri) (A =TouPeti = 1 ou 2) estle facteur de translation lectronique (appel souvent ETF pour Electronic TranslationFactor ). Ce facteur permet de prendre en compte le dplacement des orbitales, dnies dansdeux rfrentiels en mouvement rectiligne uniforme lun par rapport lautre, et assure ainsilinvariance galilenne des rsultats [30, 49]. En plaant de faon arbitraire lorigine du repreM sur laxe (TP) selonTM= qTP avec 0q1, (3.5)lETF est dni commeFT(ri) = ei2q2v2teiqv.ri(3.6)FP(ri) = ei2(1q)2v2tei(1q)v.ri(3.7)Ces quations se simplient lorsque le centre de masse de la cible est pris comme origine durepre : q est alors gal zro et lETF scritFT(ri) = 1 (3.8)FP(ri) = ei2v2teiv.ri(3.9)Il convient de remarquer que ce facteur de phase, spcique la description de collisions entreparticules lourdes, rend les calculs des intgrales de couplage complexes puisque les techniquesstandards de calculs quantiques ne sont pas adaptes et longs (cf. annexe C).3.2.2 Le systme dquations diffrentielles couplesEn remplacant, lquation (3.4) dans (1.24), lquation eikonale se ramne la rsolutiondun systme dquations diffrentielles couples pour les coefcients du dveloppement ai(t),qui scrit sous forme matricielleiS a = Ma (3.10)3.2Rsolution de lquation eikonale 45o a est la matrice colonne des coefcients du dveloppement et a celle de leurs drives pre-mire par rapport au temps. La matrice de couplage M est dnie parM =

MT1,T1MT1,T2... MT1,(TP)1... MT1,P2... MT1,PNPMT2,T1MT2,T2... MT2,(TP)1... MT2,P2... MT2,PNPMT3,T1MT3,T2... MT3,(TP)1... MT3,P2... MT3,PNP... ... ... ... ... ... ... ...MTNT ,T1MTNT ,T2... MTNT ,(TP)1... MTNT ,P2... MTNT ,PNPM(TP)1,T1M(TP)1,T2... M(TP)1,(TP)1... M(TP)1,P2... M(TP)1,PNPM(TP)2,T1M(TP)2,T2... M(TP)2,(TP)1... M(TP)2,P2... M(TP)2,PNP... ... ... ... ... ... ... ...MP1,T1MP1,T2... MP1,(TP)1... MP1,P2... MP1,PNP... ... ... ... ... ... ... ...MPNT ,T1MPNT ,T2... MPNT ,(TP)1... MPNT ,P2... MPNT ,PNP

(3.11)Les lments de matrice MA,B sont dnis parMAi,Bj=< Ai(r1, r2)FA(r1, r2)|Hel|Bj(r1, r2)FB(r1, r2) > (3.12)o Aet B peuvent tre T, P ou (TP)1correspondant respectivement des tats bi-lectroniquesde la cible, du projectile et des tats o un lectron est sur la cible et lautre sur le projectileet FA(B)sont les produits des facteurs de translation lectronique correspndants (Eq. 3.7) pourchacun des lectrons. Llment de matrice MA,B se dcompose en une sommeMAi,Bj=< Ai(r1, r2)FA(r1, r2)|T1 + T2|Bj(r1, r2)FB(r1, r2) >+ < Ai(r1, r2)FA(r1, r2)|VT1 + VT2|Bj(r1, r2)FB(r1, r2) >+ < Ai(r1, r2)FA(r1, r2)|VP1 + VP2|Bj(r1, r2)FB(r1, r2) >+ < Ai(r1, r2)FA(r1, r2)|1r12|Bj(r1, r2)FB(r1, r2) >(3.13)o les potentiels dinteraction VTi (VPi) entre le(s) noyau(x) de la cible (projectile) et llectroni sont, en principe, de type coulombien. Toutefois, nous avons utilis pour certains systmes (cf.1Les tats (TP)j(r1, r2) sont dnis comme le produit des tats mono-lectroniques de chacun de partenaires :(TP)j(r1, r2) = Tj1(r1)Pj2(r2) par exemple.46 Chapitre 3Mthodes des bases de Hilbert : systmes deux lectrons actifschapitre 5 et 6) des potentiels modles an de simplier leur tude.La matrice de recouvrement S est donne parS =

ST1,T1ST1,T2... ST1,(TP)1... ST1,P2... ST1,PNPST2,T1ST2,T2... ST2,(TP)1... ST2,P2... ST2,PNPST3,T1ST3,T2... ST3,(TP)1... ST3,P2... ST3,PNP... ... ... ... ... ... ... ...STNT ,T1STNT ,T2... STNT ,(TP)1... STNT ,P2... STNT ,PNPS(TP)1,T1S(TP)1,T2... S(TP)1,(TP)1... S(TP)1,P2... S(TP)1,PNPS(TP)2,T1S(TP)2,T2... S(TP)2,(TP)1... S(TP)2,P2... S(TP)2,PNP... ... ... ... ... ... ... ...SP1,T1SP1,T2... SP1,(TP)1... SP1,P2... SP1,PNP... ... ... ... ... ... ...SPNT ,T1SPNT ,T2... SPNT ,(TP)1... SPNT ,P2... SPNT ,PNP

(3.14)o la mme notation que pour la matrice de couplage (Eq. (3.11)) a t utilise. Llment dematrice SA,B est donn par :SAi,Bj=< Ai(r1, r2)FA(r1, r2)|Bj(r1, r2)FB(r1, r2) > (3.15)Ande rsoudrelesystmedquations diffrentielles couples (Eq. (3.10)) issududveloppement de la fonction donde sur les tats de la cible et du projectile, diffrentes in-tgrales doivent tre values. Plusieurs types dintgrales sont distingues :les intgrales mono-lectroniques un, deux ou trois centres avec ou sans potentiel etavec ou sans ETF.les intgrales bi-lectroniques un, deux ou trois centres avec ou sans ETF.Les mthodes utilises pour le calcul de ces intgrales sont prsentes en annexe C. Leurvaluation est la partie lourde du point de vue du temps de calcul et nous verrons lors de la3.3Les sections efcaces 47mise en uvre comment la parallliser.Lquation de Schrdinger dpendante du temps, cest--dire le systme dquations dif-frentiellescouples(Eq. 3.10), est rsoluepourunensembledeconditionsinitialesdon-nes : tat initial i(r1, r2), vitesse dimpact vPet pour chacune dentre elles un ensemblede paramtres dimpact b correspondant la zone despace o a lieu les processus inlastiques.Les solutions de ce systme permettent de calculer asymptotiquement les probabilits de tran-sition Pif(b) de ltat initial vers un tat nal f( r1,r2) pour une vitesse vPet un paramtredimpact b :Pif(b) =limt|af(t)|2(3.16)3.3 Les sections efcacesLes probabilits (Eq. 3.16) permettent de calculer les sections efcaces des diffrents pro-cessus engendrs au cours de la collision. La section efcace totaleifdun processus in-duisant une transition lectronique dun tatAi( r1,r2) vers un tat nal Bf ( r1,r2) (A et Bpeuvent tre la cible T ou le projectile P), pour une collision entre un ion et un atome et lorsqueles tats sont quantis suivant un axe z parallle la direction de vP (symtrie cylindrique) estdonne parif= 2

0bPf(b)db (3.17)Les sections efcaces totales ne dpendent alors uniquement que de la vitesse dimpact.Remarque : nous avons introduit au chapitre prcdent des sections efcaces dnies dans unespace rduit une ou deux dimensions. Ces grandeurs nont pas la dimension dune surface etne permettent que des tudes semi-quantitatives. Par contre, les sections efcaces calcules parlquation (3.17) sont dnies dans un espace trois dimensions et sont directement compara-bles aux donnes exprimentales.Lorsque la cible est une molcule, le calcul des sections efcaces ncessite de prendre en48 Chapitre 3Mthodes des bases de Hilbert : systmes deux lectrons actifscompte les degrs de libert de cette dernire cest--dire lorientation de la molcule vis--visde la vitesse du projectile (m,m) et sa distance internuclaire(RAB). Les sections efcacesdiffrentielles sont obtenues par intgration des probabilits de transition sur

bif(RAB, m) =

20db

0bPf(b, RAB, m, m)db (3.18)Aprs intgration sur b, les sections efcaces ne dpendent plus de langle azimuthal m. Lessections efcaces totales (moynnes sur les degrs de libert de la molcule) sont donnes partotif=

0

0(m)(RAB)if(RAB, m)dRABdm(3.19)o(m), (RAB) sont respectivement la distribution des molcules selonmet RAB. Ladistribution des molecules selonm est donne lorsque ces dernires sont rparties de faonisotrope par(m) =12sin(m) (3.20)Ladistribution desdistancesinternuclaires(RAB)desmolcules-ciblesestgnralementcelle correspondante un tat vibrationnel donn (par exemple, ltat fondamental pour H2)mais peut aussi tre celle dune superposition dtats vibrationnels des molcules considres.Dans le cas dune cible molculaire, les probabilits de transition doivent donc tre calculespour une vitesse vP, un paramtre dimpact b mais aussi pour une orientation de la molcule etune distance internuclaire donnes. Il est dsormais possible de mesurer exprimentalement lessections efcaces pour une orientation donne, grce aux mesures en concidence entre le pro-jectile et les fragments molculaires lorsque la transition lectronique induit la dissociation dela molcule2[21]. Toutefois, les rsultats exprimentaux disponibles sont en gnral moyennssur lorientation de la molcule et la distance internuclaire.Les calculs des probabilits de transition pour une orientation et une distance internuclairedonnes sont relativement longs (typiquement une journe par simulation). Lintgration surlorientation de la molcule et sur la distance internuclaire augmentant considrablement le2Il est aussi possible de contrler lorientation de la molcule laide dimpulsions laser intenses et ultra-brefs [50]3.3Les sections efcaces 49nombre de calculs effectuer, nous avons considr deux approximations an de rduire cenombre. Comme nous lavons indiqu ci-dessus, nous avons utilis une approximation sur ladistribution (RAB) : les expriences sont principalement effectues avec des cibles molcu-laires froides cest--dire avec des molcules-cibles dans leur tat vibrationnel fondamental. Ladistribution des distances internuclaires suit donc, en premire approximation3, une fonctiongaussienne centre sur la distance dquilibre de la molcule. Le poids |(RAB)|2dans le calculdes sections efcaces totales est donc maximal pour la molcule la distance dquilibre. Ensupposant une variation linaire des sections efcaces partiellesif(RAB, m) avec la dis-tance internuclaire, la section efcace totale (Eq. (3.19)) est raisonnablement value par laseule contribution de if(Req, m). Nous avons donc considr la molcule xe uniquement la distance internuclaire dquilibre. Ceci revient poser dans lquation (3.19)(RAB) = 1 si RAB= Req(RAB) = 0 si RAB = Req(3.21)La deuxime simplication provient de lapproximation sur lintgration des sections efcacessur lorientation (m et m) de la molcule. Les sections efcaces totales (Eq. (3.19)) peuventse rcrire commetotif=12

20

0

0sin(m)Gif(Req, m, m)dmdm(3.22)o lintgration, pour obtenir les sections efcaces totales, est faite sur m au lieu de b commedans lquation (3.19). Toutefois, les Gif(Req, m, m) ne sont pas des observables. La sec-tion efcace totale peut scrire approximativement comme la somme des Gif(Req, m, m)pour trois orientations caractristiques [49]totif=13[Gif(Req, 0, 0) + Gif(Req, 90, 0) + Gif(Req, 90, 90)] (3.23)Ces deux approximations ont t couramment utilises et ont montr leurs validits dans dif-frents contexte, par exemple [49, 52].3Enconsidrant lebasdupuit depotentiel delacourbe dnergie molculaire danslapproximation har-monique, la fonction donde nuclaire est une fonction gaussienne [51].50 Chapitre 3Mthodes des bases de Hilbert : systmes deux lectrons actifsNous venons de prsenter le formalisme de la mthode des bases de Hilbert que nous avonsutilise pour ltude des processus lectroniques pour divers systmes (cf. chapitres 5 et 6).Nousavonsimplment cettemthodedansdiffrentsprogrammesinformatiquescritsenFORTRAN77 et FORTRAN90 ; celui consacr la dynamique est denviron 16000 lignes decode. Lalgorithme de ces programmes est prsent ci-dessous.3.4 Mise en uvreDans ce paragraphe, sont prsentes les diffrentes tapes an daboutir aux sections ef-caces. Premirement, ltablissement de la base dtats sur laquelle la fonction donde estdveloppe est une phase insdispensable dans la prparation de la collision. Loccupation m-moire et le temps de calcul augmentant considrablement avec le nombre dtats de la base,il est important de dnir une base adquate : les tats correspondants aux processus tudisdoivent tre videmment inclus ainsi que les tats coupls ces processus durant la dynamique.Il est difcile de dterminer a priori les tats indispensables pour dcrire la dynamique du sys-tme de faon satisfaisante : la convergence des rsultats prsents dans la suite a t vriedans la mesure du possible, en utilisant diffrentes bases caractrises par le nombre et la qual-it des tats inclus. Loptimisation des fonctions gaussiennes pour dcrire les tats du systmeest prsente dans le paragraphe suivant.Par ailleurs, lintgration de lquation de Schrdinger dpendante du temps ncessite decalculer un grand nombre dintgrales de recouvrement et de couplage. Les mthodes de calculde ces intgrales se trouvent en annexe C. Lvaluation de ces dernires est la partie la pluslongue du programme informatique que nous avons dvelopp. Pour cette raison, cette par-tie du code a t paralllis en utilisant le protocole Message Passing Interface (MPI). Cedernier permet dexcuter les calculs sur diffrents processeurs, protant des architectures desprocesseurs multi-curs, et des clusters de processeurs. Nous prsentons ci-dessous lalgo-rithme de paralllisation utilis. La mthode de rsolution des quations diffrentielles ainsi queles paramtres de la dynamique utiliss lors de nos calculs sont exposs la n de ce chapitre.3.4Mise en uvre 513.4.1 Optimisation des fonctions gaussiennesLa base dtats choisie dpend du systme tudi mais aussi des nergies de collision con-sidres. Les diffrentes bases dtats que nous avons utilises pour dcrire la dynamique sontprsentes avec les systmes correspondants (cf. chapitres 5 et 6). Ces tats sont dcrits par descombinaisons linaires de fonctions gaussiennes. Les calculs effectuer sont alors plus nom-breux quavec une description des tats avec des fonctions hydrognodes (fonctions de Slater).Ceci est compens par le fait que les intgrales sur des fonctions gaussiennes peuvent tre cal-cules analytiquement sous forme compacte et sont donc values plus rapidement. An de nepas utiliser inutilement un nombre important de fonctions gaussiennes, les exposants de celles-cisont optimiss an dobtenir une bonne description des tats propres importants dans la colli-sion avec le minimum de fonctions de base. Typiquement, une vingtaine de paramtres (les ex-posants des gaussiennes) sont optimiser. Nous avons choisi lalgorithme gntique (prsenten annexe E) qui est une mthode doptimisation multidimensionnelle trs efcace, sinspi-rant fortement de la thorie de la slection naturelle de Charles Darwin. Elle permet de dnirplusieurs critres pour loptimisation des paramtres. Aprs de nombreux tests, nous avons util-is deux critres :loptimisation de lnergie desn tats mono-lectroniques lis de plus basse nergie.Lalgorithme cherche minimiser la diffrence entre les nergies des tats, obtenus pardiagonalisation de lHamiltonien sur la base de gaussiennes, et les nergies exactes.la minimisation de lnergie des pseudo-tats mono-lectroniques. An de dcrire lioni-sation, des tats dnergie positive (appels pseudo-tats) sont inclus dans nos bases. Lespseudo-tats dnergie leve ne sont en gnral pas peupls et leur prsence dans la baseprovoque des instabilits numriques lies au facteur nergtiqueeitqui oscille trsrapidement pour de grande valeur de lnergie . Nous avons donc cherch optimiser lesexposants des fonctions gaussiennes an dobtenir des pseudo-tats dnergies les plusbasses possibles.La prparation de la base dtats est effectue avec un programme indpendant de celui util-is pour dcrire la collision. Les exposants des gaussiennes ont t optimiss pour obtenir les52 Chapitre 3Mthodes des bases de Hilbert : systmes deux lectrons actifstats mono-lectroniques de chacun des partenaires selon les critres dnis ci-dessus. Les tatsbi-lectroniques sont ensuite obtenus par diagonalisation sur les produits (anti-)symtriss defonctions, forms partir des mmes gaussiennes. Cette stratgie est la plus conomique dupoint de vue du nombre dintgrales valuer.En rsum, la base de gaussiennes optimises est lue par le programme de collision avec lesdiffrents paramtres caractrisant le systme. Les tats mono- et bi-lectroniques de la cibleet du projectile sont obtenus par diagonalisation de lHamiltonien isol (sans interaction aveclautre partenaire). Les intgrales de recouvrement et de couplage sont ensuite values entreles fonctions (ou produits de fonctions) gaussiennes. Les mthodes pour calculer ces intgralessont reportes en annexe C. Nous donnons ci-dessous quelques dtails sur cette partie du code.3.4.2 Evaluation des intgrales de recouvrement et de couplagePour les systmes deux lectrons actifs, le calcul des intgrales est relativement long (typ-iquement plusieurs heures, mais pouvant aller jusqu plusieurs jours lorsque de nombreusesgaussiennes sont utilises) etla taille des matrices de couplage et de recouvrement est im-portante (typiquement 1000000 dlments de matrice). Nous avons paralllis cette partie ducode an de diviser les calculs et la mmoire alloue au stockage de ces matrices sur plusieursprocesseurs. Le protocole MPI sest impos comme le meilleur choix. Nous prsentons ici lal-gorithme de paralllisation que nous avons utilis : les matrices calculer sont divises partsgales sur chaque processeur4. Ces derniers excutent les calculs pour valuer leurs portions dlments de matrice et les renvoient, au processeur matre. Ce dernier reoit lintgralit desmatrices et rsoud le systme dquations diffrentielles couples (Eq. 3.10).4Le terme exact est en fait processus plutt que processeur. La distinction vient du fait que lensemble desoprations du programme informatique peut tre dcoup en un nombre quelconque de taches (processus), sanslimitation sur le nombre de processeurs. Plusieurs processus peuvent donc tre excuts sur un seul processeur.Bien entendu, pour que les calculs soient effectivement plus rapides, il faut dcouper les oprations sur autantde processus que de processeurs disponibles. Nous utiliserons alors le mot processeur dans la suite.3.4Mise en uvre 53Alg. 3.1 Algorithme de paralllisation MPIDbut du programme1. Lecture de la vitesse de collision et du paramtre dimpact.2. Partage des lments de matrice calculer entre les diffrents processus.3. Calculs des lments de matrice par chacun des processus (parallle).4. Rcupration de tous les lments de matrice par le processus matre.5. Dynamique effectue par le processeur matre (squentiel).6. Si dautres b ou vP calculer : Retour tape 1 sinon Stop.Fin du programmeComme le montre lalgorithme (3.1), tout le code nest pas paralllis. Lalternance de partiessquentielles (la dynamique) et parallles nest en rgle gnrale pas trs efcace. Certainsprocesseurs nexcutent aucune opration en attendant que la dynamique soit execute par unseul processeur. Nanmoins, lintgration des quations diffrentielles est extrmement rapidepar rapport aux calculs des intgrales (correspondant typiquement 95% du temps total decalcul). Le temps d attente des processeurs ddis aux calculs des lments de matrice estalors ngligeable devant les temps de calcul quils ont effectus.Les lments de matrice, permettant de rsoudre le systme dquations diffrentielles, sontainsi calculs pour une vitesse et un paramtre dimpact donn. Nous prsentons ci-dessous lamthode de rsolution de ce systme ainsi que les paramtres utiliss lors de nos simulations.3.4.3 Rsolution du systme dquations diffrentiellesLa rsolution numrique de lquation de Schrdinger dpendante du temps (ou quationeikonale) est effectue par une mthode trs robuste de type prdicteur/correcteur, mise au pointpar L.F. Shampine et M.K. Gordon [53]. Cette mthode adapte le pas en temps, t, au coursde lintgration suivant lvolution des coefcients du dveloppement (ai), pour conserver une54 Chapitre 3Mthodes des bases de Hilbert : systmes deux lectrons actifsprcision donne aux coefcients (relative et absolue, typiquement 106et 1013u.a.). Nayantpas une grille de temps prdnie pour la partie dynamique et lvalution des lments de ma-trice chaque pas t rendant les calculs prohibitivement longs, nous avons choisi une stratgieimpliquant le calcul des lments de matrice sur une grille de temps xe et de les interpoler(interpolation lagrangienne) au cours de la dynamique.Comme nous venons de lindiquer, les lments de matrice sont calculs sur une grille xe.Les paramtresde cette dernire (taille etpasde la grille) ont t choisis andassurer laconvergence des rsultats. Nous avons utilis lors de nos calculs les paramtres suivants : lesmatrices de couplage et de recouvrement sont values typiquement sur une grille de 200 pointsallant de -60 u.a. +60 u.a., soit tous leszP= 0.6 u.a. Pour les collisions dnergie trsbasse (infrieures 1 keV/uma), le nombre de points a t augment environ 300 an de con-server la norme de la fonction donde au cours de la dynamique. Lintgration de lquation deSchrdinger dpendante du temps est initialise et arrte lorsque le projectile est, respective-ment, zP = -60 u.a. et zP = +60 u.a.Lescalculsdesectionsefcacespartirdesprobabilitsdetransition, ont tralissavec un programme indpendant du code de collision. Lintgration des probabilits sur lesparamtres dimpact est effectue par la mthode de Newton. Nous avons pris soin de vrier laconvergence de cette intgration vis--vis du nombre et de lintervalle des paramtres dimpactconsidrs.Chapitre 4Collisions ion-molcules haute vitesse :effets dinterfrences4.1 IntroductionDans lesannes 60, les travaux pionniers de H.D. CohenetU. Fano[55] ont prdit laprsence de structures dans le spectre de photoionisation de molcules diatomiques homonu-claires. Ces structures ont t attribues des effets dinterfrence lors de lmission cohrentede llectron par les deux centres. Ces travaux ont rcemment t conrms, pour la molculeH2, par des calculs exacts [56] et des mesures exprimentales [57]. Citons aussi lobservationdu mme phnomne pour la photoionisation en couche interne de la molcule N2 [23]. L-tude de tels effets, induits par impacts dlectrons ou de particules lourdes, na t envisageque plus rcemment [27, 5861]. Pour les collisions Kr34+- H2, les sections efcaces, diffren-tielles en angle et en nergie de llectron ject ont t mesures pour la simple ionisation deH2 [27] une nergie dimpact de 63 MeV/uma. Les sections efcaces dionisation dcroissenttrs rapidement en fonction de la vitesse de llectron ject (trois ordres de grandeur sur unegamme dnergie dlectron ject de 100 eV), ce qui rend difcile lobservation doscillations56 Chapitre 4Collisions ion-molcules haute vitesse : effets dinterfrencesFIG. 4.1 Figure extraite de [54] : rapport entre les sections efcaces doublement diffrentiellesmesures pour lionisation de H2 par impacts dion Kr33+ 68 MeV/uma et cellescalcules (avec la mthode CDW-EIS) pour un atome dhydrogne. Ce rapport dessections efcaces doublement diffrentielles est report pour diffrents angles dmis-sion : (a) = 30, (b) = 60, (c) = 90et (d) = 150.de faibles amplitudes. An de saffranchir de cette dcroissance, ces sections efcaces ont tdivises par les sections efcaces de simple ionisation de latome dhydrogne1. Ce rapportmontre clairement une oscillation dont la priode dpend de langle dmission (cf. gure 4.1)et qui ont t attribues des effets dinterfrences quantiques de type fentes dYoung. Unmodle simple [27] (schmatis sur la gure 4.3), prenant en compte linterfrence entre londelectronique issue dun centre et celle issue de lautre centre de la molcule, conrme cettehypothse. De nombreux travaux ont par la suite t effectus [54, 6273] et une tude plusapprofondie de ces oscillations a dgag deux points :1Les sections efcaces pour latome ont t obtenues par un calcul perturbatif (CDW-EIS). De plus, le calcul at effectu avec une charge effective (ZH = 1.05 u.a.) sur le noyau an de reproduire le potentiel dionisation dela molcule.4.1Introduction 57une asymtrie vis--vis de langle djection de llectron (cf. Fig. 4.1 a et d et Fig. 4.2).En effet, la priode des oscillations est diffrente pour lmission de llectron vers lar-rire et vers lavant vis--vis du dplacement du projectile. Cette asymtrie nest pasprdite (ou partiellement prdite) par les diffrents calculs publis jusqu prsent (cf.Fig. 4.2) et aucune interprtation na t avance. Un modle simple permettant dexpli-quer cette observation est prsent dans ce chapitre.un autre point surprenant est lobservation exprimentale doscillations damplitudes etde priodes plus petites, superposes la structure oscillatoire principale. Ces oscilla-tions secondaires ont t attribues par N. Stolterfoht et coll. [70] des effets dordresuprieur. Londe mise par un centre peut tre diffuse par lautre centre et interfrer. Cemodle (schmatis sur la gure 4.3) prdit alors des oscillations en accord avec les ob-servations [70]. Il convient de noter que des effets du second ordre ont aussi t observslors de la photoionisation de N2 [23, 58]. Toutefois, notre connaissance, aucun calculna permis de rendre compte actuellement de ces effets dinterfrences dordre suprieurpour lionisation dune molcule par impact dions.Nous avons utilis le formalisme semi-classique non-perturbatif (prsent au chapitre 1),ainsiquelesmthodesdegrille(dcritesauchapitre2)pourltudedelionisationdelamolcule H2 par impact dions haute nergie de col