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N° D’ORDRE : 9822

SPECIALITE : PHYSIQUE

Ecole Doctorale «Sciences et Technologies de l’Informatique des

Télécommunications et des Systèmes»

Présentée par : Yrébégnan Moussa SORO

SUJET : Caractérisation électronique de couches minces de

silicium polymorphe (pm-Si:H) déposées à grande

vitesse pour le photovoltaïque

Soutenue 20 mai 2010 devant les membres du jury :

M. Daniel LINCOT Rapporteur, Président du jury

M. Rudi BRUGGEMANN Rapporteur

M. Pere ROCA i CABARROCAS Examinateur

M. Stéphane VIGNOLI Examinateur

M. Jean-Paul KLEIDER Directeur de thèse

Mme Marie-Estelle FARRET-GUEUNIER Encadrant

THESE DE DOCTORAT

Cette thèse a été préparée au Laboratoire de Génie Electrique de Paris (LGEP)

11, rue Joliot-Curie

Plateau du Moulon

91192 Gif-sur-Yvette

Remerciements

i

Remerciements

C’est avec une réelle gratitude que je tiens à remercier toutes les personnes

qui, de près ou de loin ont contribué à l’aboutissement de ce travail de thèse qui a été

réalisé au Laboratoire de Génie Electrique de Paris (LGEP) au sein de l’équipe

Semiconducteurs en Couches Minces (SCM).

Frédéric BOUILLAULT, Directeur du LGEP, a accepté de m’accueillir dans

son laboratoire. Je tiens à lui dire merci pour cette opportunité qu’il m’a offerte.

Ce travail n’aurait pas vu le jour si Jean-Paul KLEIDER n’avait pas accepté de

m’écouter quant à mon projet de thèse. Je tiens à lui présenter ma profonde

reconnaissance pour m’avoir accepté dans son équipe et pour avoir accueilli de diriger

mes travaux de recherche. Ses compétences, son écoute attentive et ses qualités

humaines m’ont été d’une grande aide tout au long de ces années.

Marie-Estelle FARRET-GUEUNIER, mon encadrant de thèse, a suivi au

quotidien mes travaux et elle a toujours été présente quand j’ai eu besoin d’elle. Je

tiens à lui exprimer ici, toute ma gratitude pour ses conseils, ses directives et pour le

temps consacré à la lecture de mon manuscrit.

Au sein de l’équipe, pour les problèmes rencontrés sur les différents

dispositifs expérimentaux Christophe LONGEAUD est incontournable. Je le remercie

pour sa disponibilité et sa spontanéité toutes les fois que je l’ai sollicité pour une

quelconque “manip”. Par ailleurs, ses conseils avisés lors de nos discussions sur le silicium

amorphe m’ont été d’une grande utilité.

Tous les échantillons étudiés pendant ma thèse m’ont été fournis par l’équipe

de Pere ROCA i CABARROCAS du Laboratoire de Physique des Interfaces et des

Couches Minces (LPICM) de l’école Polytechnique. Je le remercie vivement pour les

différentes discussions enrichissantes sur l’orientation de mes travaux et sur les

mesures de Raman et d’ellipsométrie. Je lui exprime aussi ma profonde gratitude pour

l’honneur qu’il me fait en acceptant d’être membre de mon jury. Je remercie également

ses collaborateurs, Erik JOHNSON, Alexei ABRAMOV et Laurent KROELY pour leur

aimable aide lors de mes passages au LPCIM notamment pour les dépôts et les mesures

de PDS.

Remerciements

ii

Merci à Daniel Lincot, Directeur de l’Institut de Recherche et

Développement sur l’Énergie Photovoltaïque (IRDEP), qui a accepté non seulement d’être

rapporteur de ma thèse, mais aussi de présider mon jury.

Mes remerciements s’adressent à Rudi BRÜGGEMANN de l’université Carl

Von Ossietzky d’Oldenburg qui a accepté d’être le second rapporteur de mon travail.

Merci également à Stéphane VIGNOLI, Maître de Conférences à l’université

Claude Bernard de Lyon pour avoir accepté de juger mon travail.

Les mesures de FTPS ont été réalisées à l’Institut de Physique de Prague. Je

remercie chaleureusement Alex PORUBA et Jakub HOLOVSKY qui m’ont accueilli

pendant une semaine dans leur institut. Les discussions menées autour de cette nouvelle

technique de caractérisation furent très constructives.

Tous mes remerciements au personnel de l’équipe SCM. Les conseils et son

aide de tout un chacun ont contribué à l’aboutissement de ce travail. Je voudrais dire

merci en particulier à José ALVAREZ, Denis MENCARAGLIA, Zakaria DJEBBOUR, Anne

MIGAN-DUBOIS, Arouna DARGA et Christelle PAREIGE.

Je remercie également tous les doctorants de l’équipe pour la bonne ambiance

qui a toujours régné au sein du groupe notamment pour les jours de retrouvailles hors du

laboratoire. Je garde de très bons souvenirs des moments passés avec vous.

J’exprime ma gratitude à mes parents, mes frères et sœurs et en particulier

à Adama, Josiane, Vincent et Anie pour leur soutien. Merci à tous mes amis de l’Église

évangélique baptiste de Massy pour leurs encouragements de chaque jour. Puisse Dieu

vous bénir pour tout l’amour que vous avez manifesté à mon endroit.

1

SOMMAIRE

Sommaire

2

SOMMAIRE.......................................................................................................................................................... 1

INTRODUCTION GENERALE ......................................................................................................................... 5

REFERENCES...................................................................................................................................................... 9

CHAPITRE I:...................................................................................................................................................... 10

PRESENTATION GENERALE........................................................................................................................ 10

I.1 GENERALITES SUR LE SILICIUM EN COUCHES MINCES.............................................................................. 11 I.1.1 Le silicium amorphe hydrogéné .................................................................................................... 11

I.1.1.1 Défauts et gap de mobilité ........................................................................................................................ 12

I.1.1.2 Evolution du silicium amorphe................................................................................................................. 13

I.1.2 Le silicium polymorphe ................................................................................................................. 15

I.1.3 Le silicium microcristallin ............................................................................................................ 16

I.2 LES TECHNIQUES DE DEPOT DES COUCHES MINCES DE SILICIUM .............................................................. 17 I.2.1 Les techniques de dépôt................................................................................................................. 17

I.2.2 Les vitesses de dépôt de la rf-PECVD........................................................................................... 18 I.3 CELLULES PHOTOVOLTAÏQUES DE SILICIUM............................................................................................ 19

I.3.1 Physique d’une cellule p-i-n.......................................................................................................... 20

I.3.2 La cellule tandem a-Si:H/µc-Si:H................................................................................................. 21 I.3.3 Les filières PV du silicium............................................................................................................. 22

I.3.3.1 Le silicium cristallin massif ...................................................................................................................... 22

I.3.3.2 La filière couche mince ............................................................................................................................ 23

REFERENCES.................................................................................................................................................... 25

CHAPITRE II: .................................................................................................................................................... 27

TECHNIQUES DE CARACTERISATION DE COUCHES MINCES DE SILICIUM AMORPHE ET POLYMORPHE.................................................................................................................................................. 27

II.1 TECHNIQUES DE CARACTERISATION ELECTRONIQUE........................................................................... 28 II.1.1 Géométrie coplanaire.................................................................................................................... 29

II.1.1.1 Spectroscopie par interférométrie laser ............................................................................................... 29

a) Principe et procédure expérimentale de la SSPG...................................................................................... 29 b) Procédure de la mesure............................................................................................................................. 30

II.1.1.2 Conductivité électrique en régime stationnaire.................................................................................... 32 a) Conductivité à l’obscurité......................................................................................................................... 32

b) Photoconductivité en régime permanent................................................................................................... 34

c) Mesure de la conductivité......................................................................................................................... 36

II.1.1.3 Caractérisation optique........................................................................................................................ 37

a) La spectroscopie de déflection photothermique........................................................................................ 39 b) La méthode de photocourant constant (CPM) .......................................................................................... 41 c) La spectroscopie à transformée de Fourier du photocourant..................................................................... 42 d) Déconvolution du spectre α(hν) ............................................................................................................... 45 e) Comparaison entre PDS, CPM et FTPS.................................................................................................... 48 f) Quelques avantages et inconvénients des différentes techniques.............................................................. 49

II.1.1.4 La technique du photocourant modulé................................................................................................. 50 a) Régime haute fréquence de la technique MPC (MPC-HF)....................................................................... 52 b) Régime basse fréquence de la technique MPC (MPC-BF) ....................................................................... 54 c) Le montage expérimental.......................................................................................................................... 56

II.1.2 Géométrie transverse .................................................................................................................... 59

II.1.2.1 Spectroscopie d’admittance................................................................................................................. 59

II.1.2.2 Mesure des performances des diodes PIN ........................................................................................... 62 II.2 CARACTERISATIONS STRUCTURALES.................................................................................................. 63

II.2.1 La spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier ................................................................ 64 II.2.2 La spectroscopie Raman ............................................................................................................... 65

REFERENCES.................................................................................................................................................... 67

CHAPITRE III: .................................................................................................................................................. 69

LES RESULTATS EXPERIMENTAUX.......................................................................................................... 69

III.1 LE SILICIUM (PM-SI:H) DEPOSE A GRANDE VITESSE............................................................................ 70 III.2 ETUDE STRUCTURALE DU PM-SI:H DEPOSE A GRANDE VITESSE.......................................................... 72

Sommaire

3

III.2.1 Mesures de spectroscopie Raman............................................................................................. 72 III.2.2 Incorporation de l’hydrogène dans les films ............................................................................ 74

a) Le mode d’agitation (wagging mode)....................................................................................................... 76

b) La bande du mode de cisaillement (bending mode).................................................................................. 77 c) Le mode d’étirement (Stretching mode) ................................................................................................... 77

III.3 PROPRIETES ELECTRONIQUES............................................................................................................. 79 III.3.1 Résultats des mesures optiques................................................................................................. 80 III.3.2 Propriétés de transport............................................................................................................. 83

III.3.2.1 La longueur de diffusion ambipolaire.................................................................................................. 83

III.3.2.2 La conductivité et la mobilité-durée de vie des électrons .................................................................... 84 III.3.3 Spectroscopie des défauts dans la bande interdite ................................................................... 85

III.3.3.1 Densité d’états au-dessus du niveau de Fermi ..................................................................................... 86 a) Analyse des résultats de la MPC-HF ........................................................................................................ 88

b) Les résultats de la MPC-BF...................................................................................................................... 91

III.3.3.2 La densité d’états au niveau de Fermi N(EF) ....................................................................................... 93

III.3.3.3 La technique de MPC et la densité d’états au niveau de Fermi ........................................................... 97 III.3.3.4 La densité d’états déduite des mesures d’absorption........................................................................... 98

a) Coefficient d’absorption et densité d’états................................................................................................ 99

b) Résultats des mesures de faibles absorptions.......................................................................................... 100

III.3.4 Etude du vieillissement du matériau....................................................................................... 104 III.3.4.1 Technique de vieillissement .............................................................................................................. 104

III.3.4.2 Résultats du vieillissement ................................................................................................................ 105

a) Cinétique du vieillissement..................................................................................................................... 105

b) Dégradation des propriétés de transport avec le vieillissement............................................................... 107 c) Vieillissement et densité d’états.............................................................................................................. 109

d) Modèle de l’effet Staebler-Wronski........................................................................................................ 114

III.3.4.3 Résumé des résultats de caractérisation............................................................................................. 116 III.4 EXPLOITATION DES RESULTATS A L’AIDE D’UNE MODELISATION NUMERIQUE.................................. 117

III.4.1 Brève description de la modélisation numérique DEOST...................................................... 117 III.4.2 Démarche utilisée pour l’exploitation des résultats expérimentaux....................................... 118

III.4.2.1 Détermination de la densité d’états introduite ................................................................................... 118 III.4.2.2 Procédure des simulations ................................................................................................................. 119

a) Premier choix des coefficients de capture............................................................................................... 119

b) Ajustement des paramètres de la DOS introduite, de cn et cp.................................................................. 119 III.4.3 Résultats de simulation sur l’échantillon de pm-Si:H ............................................................ 120

III.4.3.1 DOS introduite .................................................................................................................................. 120

III.4.3.2 Résultats de simulation...................................................................................................................... 121

a) Simulation (pm-Si:H_SIM1) utilisant les paramètres expérimentaux du pm-Si:H................................. 121 b) Simulation (pm-Si:H_SIM2) utilisant les valeurs de cn déduites de l’ajustement avec les spectres de MPC 123 c) DOS introduite présentant une faible valeur au niveau de Fermi (pm-Si:H_SIM3) ............................... 125

III.4.3.3 Bilan des simulations effectuées sur l’échantillon de pm-Si:H.......................................................... 128 III.4.4 Résultats de simulation sur l’échantillon de a-Si:H standard................................................ 129 III.4.5 Discussion des résultats de calculs numériques..................................................................... 130

III.4.5.1 Différences entre les DOS introduites du a-Si:H standard et du pm-Si:H déposé à grande vitesse ... 131

III.4.5.2 Coefficient de capture des électrons cn et photocourant modulé ....................................................... 132 III.4.5.3 Mesure de capacité et fréquence de saut νn ....................................................................................... 133

III.4.5.4 Résultats de simulations des autres techniques expérimentales......................................................... 134 III.4.6 Résumé sur les simulations..................................................................................................... 136

III.5 CONCLUSION.................................................................................................................................... 136

REFERENCES.................................................................................................................................................. 138

CHAPITRE IV:................................................................................................................................................. 142

QUELQUES RESULTATS SUR DES DISPOSITIFS PHOTOVOLTAÏQUES......................................... 142

IV.1 STRUCTURE DES DISPOSITIFS ET TECHNIQUES DE CARACTERISATION ............................................... 143

IV.1.1 Les cellules p-i-n et les modules.................................................................................................. 143

IV.1.2 Les conditions de dépôt des modules .......................................................................................... 144 IV.2 TECHNIQUES DE CARACTERISATION................................................................................................. 145

IV.2.1 La caractéristique I-V (Courant-tension).................................................................................... 145 IV.2.2 Mesure de la réponse spectrale................................................................................................... 146

IV.3 RESULTATS EXPERIMENTAUX........................................................................................................... 147 IV.3.1 Performances des modules à l’état initial ................................................................................... 147 IV.3.2 Etude du vieillissement des modules ........................................................................................... 149

Sommaire

4

IV.3.2.1 Corrélation entre le matériau et les dispositifs................................................................................... 149 IV.3.2.2 Vieillissement et tension à circuit-ouvert .......................................................................................... 152

IV.4 MODELISATION DE LA CELLULE P-I-N ............................................................................................... 153

IV.4.1 Simulations des performances..................................................................................................... 154 IV.4.1.1 Structure de cellule modélisée........................................................................................................... 154

IV.4.1.2 Modélisation de la cellule p-i-n avec le pm-Si:H déposé à grande vitesse ........................................ 155 IV.4.1.3 Influence du produit νn×N(EF) sur les performances......................................................................... 157

IV.4.1.4 Modélisation de la cellule p-i-n avec le a-Si:H standard ................................................................... 160 IV.4.2 Discussion des résultats de simulation........................................................................................ 161

IV.4.2.1 Résultats expérimentaux et de simulation ......................................................................................... 161 IV.4.2.2 Performances avec le a-Si:H standard et le pm-Si:H déposé à grande vitesse................................... 162

a) Le gap de mobilité Eg............................................................................................................................. 162

b) La densité d’états et les coefficients de capture de la couche i ............................................................... 164 IV.5 CONCLUSION.................................................................................................................................... 165

RÉFÉRENCES.................................................................................................................................................. 167

CONCLUSION ET PERSPECTIVES ............................................................................................................ 169

ANNEXE 1......................................................................................................................................................... 173

ANNEXE 2......................................................................................................................................................... 180

ANNEXE 3......................................................................................................................................................... 184

5

INTRODUCTION GENERALE

Introduction

6

Pour les applications photovoltaïques, le silicium amorphe s’est révélé intéressant,

comparé au silicium cristallin pour trois raisons :

i) son grand coefficient d’absorption dans le visible permet d’utiliser de très faibles

épaisseurs (de l’ordre du micron) pour absorber une grande partie du spectre

solaire,

ii) un faible investissement énergétique pour la production et donc un temps de retour

énergétique plus court,

iii) la possibilité de le déposer sur de grandes surfaces allant jusqu’au 6 m2.

Malgré ces avantages, le silicium amorphe présente une grande densité de défauts

essentiellement due aux liaisons non satisfaites des atomes de silicium et au désordre dans la

matrice. Par conséquent, il est impossible de le doper. A partir des années 1975 il suscite un

regain d’intérêt quand il a été montré qu’une partie de ces défauts pouvait être passivée par

l’incorporation d’atomes d’hydrogène dans la matrice amorphe [1], ce qui rend son dopage

possible. Il se développe alors une intense activité de recherche autour de ce matériau

désormais désigné sous le nom de silicium amorphe hydrogéné (a-Si:H). Cette découverte

ouvre au silicium amorphe hydrogéné d’autres champs d’application tels que les transistors à

effet de champ pour les écrans plats.

Cependant, il reste encore des verrous à lever principalement pour son application

photovoltaïque. En effet, d’une part le rendement de conversion du silicium amorphe

hydrogéné reste faible et d’autre part ses propriétés électroniques et de transport se dégradent

quand il est exposé de façon prolongée à la lumière. Ce dernier phénomène dû à la création de

défauts métastables et connu sous le nom d’“effet Staebler-Wronski” est un sérieux handicap

pour les dispositifs photovoltaïques. Dès lors, de nombreuses études [2, 3, 4] sont consacrées

à l’effet Staebler-Wronski dans le but de le réduire. Deux orientations sont proposées :

- la conception de dispositifs photovoltaïques présentant de bonnes performances en

dépit de l’effet Staebler-Wronski. En général, ces dispositifs consistent en un

empilement de cellules p-i-n faites avec le même matériau ou avec des matériaux

de gap différents. Dans le dernier cas, les cellules sont disposées de sorte que les

gaps soient de plus en plus petits en allant de l’avant du dispositif vers l’arrière.

On parle de structure tandem si le dispositif est constitué de deux cellules et de

structure multijonctions au-delà de deux cellules. En utilisant une telle structure,

les cellules arrière se dégradent moins puisqu’elles ne sont pas directement

exposées au rayonnement solaire.

Introduction

7

- la fabrication de matériaux amorphes hydrogénés présentant de bonnes propriétés

optiques, électroniques et de transport qui se dégradent peu sous éclairement.

Les investigations pour l’obtention de matériaux de bonne qualité et présentant une meilleure

stabilité que le silicium amorphe hydrogéné ont permis à une équipe du LPICM [5] d’aboutir

à un nouveau matériau légèrement différent du silicium amorphe hydrogéné et dont les

conditions de dépôt sont proches de celles de la formation de poudre. Ce matériau a été

nommé silicium polymorphe hydrogéné (pm-Si:H). Du point de vue de la structure, il se situe

entre le silicium amorphe hydrogéné et le silicium microcristallin hydrogéné (µc-Si:H). Les

études effectuées sur ce nouveau matériau ont montré qu’il présente de meilleures propriétés

électroniques et de transport et d’être moins sensible à l’effet Staebler-Wronski que le a-Si:H

[6]. Toutefois, les études menées jusque-là ont porté sur des couches déposées à des vitesses

de dépôt standards qui sont assez faibles (de l’ordre de 1 Å/s).

Pour ma thèse, nous avons entrepris la caractérisation de films de silicium

polymorphe hydrogéné déposé à grande vitesse (Vd > 2 Å/s). Les travaux ont été effectués

dans le cadre d’un projet ANR dénommé ATOS (Association Tandem Optimisée pour le

Solaire) regroupant des équipes du LGEP (Laboratoire de Génie Electrique de Paris), du

LPICM (Laboratoire de Physique des Interfaces et de Couches Minces), du LAAS

(Laboratoire d’Analyse et d’Architecture des Systèmes) et les partenaires industriels Total,

Saint-Gobain et Solems. L’objectif du projet est la fabrication de modules tandem innovants

atteignant un rendement stabilisé d’au moins 12%. Les modules sont constitués de cellules p-

i-n à base de pm-Si:H pour la cellule avant et de µc-Si:H pour la cellule arrière. Une telle

association permet au dispositif d’absorber le maximum de rayonnement solaire puisque les

photons incidents qui ne sont pas absorbés par la première cellule le sont par la cellule arrière

compte tenu des énergies de gap différentes pour les deux matériaux. En outre, un des enjeux

du projet était l’augmentation des vitesses de dépôt des matériaux avec une vitesse maximale

d’environ 10 Å/s pour le pm-Si:H. En effet, l’augmentation des vitesses de dépôt permet de

réduire les coûts de fabrication des productions industrielles de masse.

Dans une structure tandem photovoltaïque la qualité de la cellule avant est

déterminante pour les performances du dispositif. D’une part, c’est la cellule avant qui est

directement exposée à l’éclairement solaire et qui assure par conséquent, la plus grande

contribution aux performances de l’association tandem (en général les deux tiers). D’autre

part, étant la plus exposée au rayonnement solaire, la cellule avant sera d’autant plus sensible

Introduction

8

à l’effet Staebler-Wronski. Par ailleurs, l’optimisation des performances d’une cellule p-i-n

est déterminée par la qualité de la couche non dopée et des interfaces p/i et i/n. En effet,

l’essentiel de la génération des porteurs a lieu dans la couche i tandis que les interfaces sont

des zones de fortes recombinaisons. Pour notre part, nos travaux de caractérisation portent sur

les couches non dopées de pm-Si:H déposées à grande vitesse.

Cette thèse est organisée en quatre chapitres.

Dans le premier chapitre, nous faisons d’abord une présentation générale du

silicium amorphe sous ses différents aspects, ensuite les différentes techniques de dépôt sont

brièvement présentées en mettant l’accent sur les vitesses de dépôt de chaque technique.

Le deuxième chapitre est consacré à la description des techniques de

caractérisation utilisées pour mes travaux de thèse. Elles sont divisées en deux groupes, les

techniques de caractérisation structurale basées sur les mesures optiques et les techniques de

caractérisation des propriétés électroniques et de transport basées sur les mesures électriques.

Dans le troisième chapitre, les résultats des caractérisations des films de pm-Si:H

déposés à grande vitesse sont présentés et discutés en comparaison avec les propriétés du

a-Si:H standard et du pm-Si:H déposé à faible vitesse. En complément aux mesures

expérimentales, des simulations ont aussi été effectuées à partir d’un modèle numérique

intégrant la plupart de nos techniques de mesure. Ce modèle nous permet d’extraire certains

paramètres du matériau qui ne peuvent pas être déterminés avec les techniques expérimentales

dont nous disposons.

Enfin, le dernier chapitre présente quelques résultats des mesures des

performances de modules à base de pm-Si:H déposé à grande vitesse. Ces performances sont

discutées et corrélées avec la qualité du matériau. Les paramètres extraits du modèle du

troisième chapitre sont utilisés pour la modélisation de cellules p-i-n.

Introduction

9

Références

[1] W. E. Spear, P. G. LeComber, Solid State Comm. 17 1193 (1975).

[2] P. K. Acharya, L. K. Malhotra, K. L. Chopra, Thin Solid Films, 164, 233-237 (1988).

[3] Peter Irsigler, Dieter Wagner, David J. Dunstan, J. Non-Cryst. Solids, 69, 207-211 (1985).

[4] C. R. Wronski, J. M. Pearce, J. deng, V. Vlahos, R. W. Collins, Thin Solid Films,

451-452, 470-475 (2004).

[5] P. Roca i Cabarrocas, in MRS proceeding, 507, 885 (1998).

[6] R. Butté, S. Vignoli, M. Meaudre, R. Meaudre, O. Marty, L. Saviot, P. Roca i Cabarrocas,

J. Non-Cryst. Solids, 266-269, 263-268 (2000).

10

CHAPITRE I:

Présentation générale

Chapitre I: Le silicium amorphe et ses dérivés

11

Ce chapitre a pour objet de présenter les généralités sur les différentes propriétés

physiques du silicium désordonné en couches minces sous ses formes amorphe, polymorphe

et microcristalline. Les différentes techniques de dépôt seront abordées sans toutefois entrer

dans les détails technologiques. Nous évoquerons également l’intérêt et les limites de ces

matériaux pour les applications photovoltaïques. Le fonctionnement d’une cellule

photovoltaïque à base de silicium amorphe hydrogéné sera enfin brièvement expliqué.

I.1 Généralités sur le silicium en couches minces

I.1.1 Le silicium amorphe hydrogéné

Les semiconducteurs cristallins sont caractérisés par la présence d’une bande

d’énergie bien définie entre les bandes de valence (BV) et de conduction (BC) respectivement

remplie et vide d’électrons à 0 K. Cette bande d’énergie, appelée bande interdite résulte de la

périodicité du réseau cristallin. Dans le cas idéal, elle est dépourvue de tout état électronique.

Le silicium amorphe (a-Si) a une structure différente de celle des semiconducteurs cristallins.

En effet, contrairement à ces derniers il présente un réseau non périodique ; bien que l’ordre

local à l’échelle atomique soit conservé, il est non ordonné sur une longue distance (de l’ordre

de quelques atomes). La figure I.1 présente le réseau amorphe du silicium hydrogéné. Les

atomes de silicium présentés par les cercles pleins n’ont pas tous le même nombre de

coordinations, l’incorporation des atomes d’hydrogène (cercle vides) dans la matrice amorphe

permet de combler certaines liaisons non satisfaites du silicium.

Figure I.1 : Réseau du silicium amorphe hydrogéné. Les cercles pleins

représentent les atomes de silicium et les cercles vides les atomes d’hydrogène.


12

I.1.1.1 Défauts et gap de mobilité

Le désordre qui est dû aux faibles variations des longueurs et des angles des

liaisons entre atomes (voir figure I.1) entraîne une structure de bande différente. Quand la

bande interdite d’un semiconducteur cristallin contient des états, ils proviennent

essentiellement des défauts de coordination ou des atomes interstitiels et ils ont une

distribution discrète. Le silicium amorphe, à cause de sa structure, présente une bande

interdite contenant une grande concentration d'états distribués de manière continue. La figure

I.2 présente le modèle de Davis-Mott [1] qui est couramment accepté pour la description de la

densité des états du gap des matériaux amorphes. On ne parle plus de bande interdite, mais

plutôt de gap de mobilité qui est délimité par les seuils de mobilité indiqués par les lignes

verticales en pointillés ; les tirets indiquent les limites de la bande interdite du silicium

cristallin. Ce modèle fait donc une distinction entre les états localisés et les états étendus, ces

derniers se trouvant de part et d’autre du gap de mobilité dans les bandes de valence et de

conduction. Les états localisés peuvent être classés en deux catégories (voir figure I.2) :

i) les états localisés associés au désordre du matériau forment des queues de bande

de valence (QBV) et de conduction (QBC) ayant chacune une distribution

énergétique exponentielle ;

ii) les états profonds sont engendrés par les défauts de coordination (les liaisons

pendantes). Ils sont localisés vers le milieu du gap.

La présence de cette distribution continue d’états localisés affecte considérablement la

mobilité des porteurs. Tout porteur se trouvant entre les seuils de mobilité a une mobilité nulle

à T=0 K alors qu’elle est non nulle dans les états étendus à la même température. Les défauts

ici n’ont plus la même définition que ceux du réseau cristallin. Dans ce dernier, un défaut est

une lacune, une dislocation ou un atome en position interstitiel. Dans un réseau amorphe, ces

notions n’ont plus de sens ; tout défaut est dû soit à la distorsion du réseau soit à un défaut de

coordination c’est-à-dire un atome ayant peu ou trop de liaisons avec ses voisins.

Par ailleurs, vue la structure de ce matériau, son absorption optique est différente

de celle du réseau cristallin. En effet, le silicium amorphe a une plus grande absorption dans

la gamme des longueurs d’onde visibles que le silicium cristallin (c-Si) et se comporte de ce

point de vue davantage comme un semiconducteur à gap direct. Par conséquent, pour que

l’essentiel du spectre solaire soit absorbé, le c-Si nécessite quelques centaines de micromètres

alors que le silicium amorphe n’a besoin que d’une épaisseur de l’ordre du micromètre. Le

gap de mobilité est défini par Eµ=Ec-Ev. Mais, les états des queues de bande participant à


13

l’absorption (les états localisés s’étendent en partie à l’intérieur des bandes de conduction et

de valence), Eµ est différent du gap optique qui est un peu plus faible de 0,1-0,5 eV [2]. Ce

paramètre est difficile à mesurer directement ; on détermine plutôt le gap optique E04 qui

correspond à l’énergie des photons à laquelle le coefficient d’absorption α vaut 104 cm-1 ou le

gap de Tauc Eg défini par :

νν

ναh

EhAh g

2)()(

−= (I.1)

où A est une constante, hν l’énergie des photons avec h la constante de Plank et ν la

fréquence.

I.1.1.2 Evolution du silicium amorphe

Avant les années 1960, le silicium amorphe était déposé principalement par

pulvérisation cathodique, il n’était donc pas hydrogéné [2]. De ce fait, le matériau contenait

une grande concentration de liaisons pendantes de l’ordre de 1019 à 1020 cm-3 et donc une

concentration de défauts très élevée [3]. Il était inutilisable pour les applications dans la

micro-électronique compte tenu de ses mauvaises propriétés électroniques qui rendaient le

dopage inefficace. De nouvelles perspectives s’ouvrent lorsque Chittick et son équipe

parviennent à déposer en 1969 du silicium amorphe hydrogéné [4]. L’incorporation de

l’hydrogène dans le silicium a pour rôle la passivation des défauts de coordination, les atomes

d’hydrogène se liant avec les atomes de silicium ayant des liaisons non satisfaites. Les

concentrations des états du gap peuvent ainsi être réduites à 1015-1016 cm-3. Par conséquent,

les mobilités des porteurs, la conductivité et les autres propriétés sont améliorées, ce qui

Figure I.2 : Modèle de la densité d’états dans le gap d’un

semiconducteur amorphe. Les tirets indiquent les limites du gap

dans le cas d’un semiconducteur cristallin.

N(E

)

Energie EV EC

Bande de

valence

Bande de

conduction

Défauts profonds

QBV QBC

Gap de mobilité


14

permet au matériau de retrouver sa qualité de semiconducteur. En 1975, les travaux de Spear

et LeComber marquent un tournant important dans l’utilisation du silicium amorphe

hydrogéné (a-Si:H). Ils ont réussi à le doper en ajoutant du phosphore (dopage de type n) ou

du bore (dopage de type p) aux gaz précurseurs [5] relançant ainsi la recherche sur possibles

ses applications. Ce matériau connaît désormais une pleine évolution avec des applications

qui vont des nouvelles ressources énergétiques (photovoltaïque) à la micro-électronique, en

particulier l’adressage d’écrans plats.

Cependant, un problème majeur se pose dans l’utilisation du silicium amorphe

hydrogéné pour des applications photovoltaïques notamment la diminution de sa conductivité

(à l’obscurité comme sous éclairement) lorsqu’il est exposé à un éclairement de façon

prolongée. Ce phénomène, découvert par Staebler et Wronski en 1977, est connu sous le

terme d’ “Effet Staebler-Wronski” [6]. Toutefois, cet effet est métastable dans le sens où le

matériau peut recouvrer partiellement ou totalement ses propriétés initiales après un recuit

pendant plusieurs heures à haute température (≥150 °C).

Désormais l’enjeu majeur de la communauté scientifique est d’arriver à déposer

des matériaux contenant moins de défauts et plus résistants à l’effet Staebler-Wronski ou à

développer des dispositifs capables de réduire ou d’annihiler ce phénomène métastable. Pour

y parvenir deux voies ont été explorées :

• L’on cherche à réduire les recombinaisons dues aux défauts en utilisant la

couche la plus mince possible ou en fabriquant des cellules tandem ou

multijonctions. En effet, les valeurs de la longueur de diffusion étant

relativement faibles, une couche trop épaisse conduirait à de mauvaises

performances photovoltaïques.

• Les conditions de dépôt sont modifiées pour aboutir à un matériau plus stable.

Cette voie englobe aussi l’exploration de nouvelles techniques de dépôt.

Les investigations sur les conditions de dépôt ont abouti à l’obtention de nouveaux matériaux

dont la microstructure est différente de celle du silicium amorphe standard. Parmi ceux-ci, on

peut citer le silicium protocristallin hydrogéné (pc-Si:H) qui est élaboré près des conditions

d’obtention du microcristallin [7, 8] et le silicium polymorphe (pm-Si:H) [9] obtenu à la

limite de la formation de poudre. Même si ces deux matériaux présentent certaines similitudes

telles que la présence de nanocristaux dans la matrice amorphe, l’analyse en détail de leurs

conditions de dépôt, qui a été controversée, montre qu’ils ne sont pas identiques [10].


15

I.1.2 Le silicium polymorphe

Depuis les premiers dépôts du pm-Si:H de nombreuses études lui ont été

consacrées [11, 12, 13] et toutes s’accordent à dire qu’il possède de meilleures propriétés

électroniques et de transport par rapport au silicium amorphe hydrogéné standard et qu’il est

plus stable par rapport à l’effet Staebler-Wronski. En quoi diffère-t-il du a-Si:H ? Le silicium

polymorphe est un matériau nanostructuré consistant en des agrégats de silicium et/ou des

cristallites de taille nanométrique incorporés dans une matrice amorphe relaxée. Ces nano-

éléments ne sont pas détectables par la spectroscopie Raman ou par la diffractométrie de

rayons X (XRD) ; ils ne peuvent être observés que par la microscopie électronique en

transmission à haute résolution (HRTEM) [14]. La différence fondamentale est donc la

présence de ces nanoparticules qui induit une différence structurale entre les deux matériaux

et qui serait à l’origine des bonnes propriétés du pm-Si:H. Les détails sur cette question seront

discutés dans le chapitre III. La figure I.3 montre une image HRTEM du pm-Si:H. On peut y

observer des cristallites de 4 nm de diamètre entourées en rouge baignant dans la matrice non

cristalline. Le pm-Si:H peut-être considéré comme un matériau hétérogène compte tenu de sa

microstructure.

Figure I.3 : Image HRTEM de pm-Si:H. Les cristallites

incrustées dans la matrice amorphe sont entourées en rouge.


16

I.1.3 Le silicium microcristallin

Le silicium microcristallin hydrogéné (µc-Si:H) a été fabriqué pour la première

fois par Veprek et Maracek en 1968 [15]. C’est un semiconducteur à gap indirect comme le

silicium cristallin ; il absorbe plus que le silicium cristallin dans le visible et plus que le

silicium amorphe hydrogéné dans le rouge et le proche infrarouge (voir figure I.5). Pour les

applications photovoltaïques, il nécessite une épaisseur de l’ordre du micromètre (1-4µm)

mais ces couches sont en général plus épaisses que celles du silicium amorphe et polymorphe.

Les premières cellules p-i-n à base de µc-Si:H [16] et tandem [17] à base de µc-Si:H et a-Si:H

ont été réalisées respectivement en 1993 et 1994 par un groupe de l’université de Neuchâtel.

Le µc-Si:H présente une structure particulière qui consiste en une interface amorphe avec le

substrat sur laquelle croissent les cristallites. Celles-ci forment deux parties distinctes : la

couche de volume qui est fortement cristallisée au-dessus de laquelle se trouve la sous-couche

qui est moins cristallisée. Qualitativement, sa structure peut être décrite comme un ensemble

de cristallites de silicium dont la taille s’étend de l’ordre du nanomètre à l’échelle du micron

baignant dans une phase amorphe de silicium. Contrairement au silicium polymorphe, la

mesure de spectroscopie Raman donne une signature claire de ce matériau et est utilisée pour

déterminer la fraction cristalline. Ce dernier paramètre et la taille des cristallites sont très

déterminants pour les propriétés électroniques du µc-Si:H dans la mesure où les joints de

grains aussi bien que les surfaces des cristallites sont à l’origine de défauts dans ce matériau.

Il a été observé que le matériau peut contenir des fissures et des zones vides qui, dans un

dispositif, peuvent provoquer des shunts électriques si elles ne sont pas bien passivées par

l’hydrogène. Par ailleurs, plusieurs études menées sur le matériau [18, 19] et sur des cellules

p-i-n [20] ont montré que le µc-Si:H n’est pas sensible à l’effet Staebler-Wronski. Cependant,

il n’est pas exclu que, selon les conditions de dépôt, certaines couches puissent légèrement se

dégrader sous illumination prolongée.

Le silicium microcristallin hydrogéné, de par sa structure et ses propriétés

notamment son gap de mobilité, vient en complément au silicium amorphe dans les

applications photovoltaïques. Je reviendrai sur ce point dans la section I.3. Le tableau I.1

donne les principaux paramètres caractéristiques du silicium amorphe, polymorphe et

microcristallin à savoir le gap de Tauc (Eg), la longueur de diffusion ambipolaire (Ld), le

produit mobilité-durée de vie des électrons (µnτn) et la densité d’états à la position 0,5 eV

dans le gap au-dessous du bord de la bande de conduction.


17

Matériau

Eg (eV) Ld (nm) µnτn

(cm2V-1) N(0,5 eV) (cm-3eV-1)

a-Si:H 1,6-1,85 140-170 1-5×10-6 5×1015-1017

pm-Si:H 1,8-1,95 180-240 7×10-6-10-5 7×1014-1016

µc-si:H 1,1-1,4 150-280 10-6-10-5 5×1016-1017

I.2 Les techniques de dépôt des couches minces de silicium

Pour la fabrication des couches minces de silicium, deux défis majeurs se posent

aux chercheurs : (1) la fabrication de matériaux stables et de bonne qualité ; (2) l'obtention de

grandes vitesses de dépôt pour la production industrielle de masse. Les nombreuses

investigations entreprises ont abouti au développement de plusieurs techniques de dépôt. Dans

ce paragraphe les techniques les plus utilisées seront présentées, et plus particulièrement la

technique de décomposition en phase vapeur par décharge luminescente ou Plasma Enhanced

Chemical Vapour Deposition (PECVD) utilisée pour le dépôt des matériaux étudiés dans cette

thèse.

I.2.1 Les techniques de dépôt

Les techniques les plus courantes sont la pulvérisation cathodique d’une cible de

silicium cristallin et la décomposition thermique en phase vapeur (CVD pour Chemical

Vapour Deposition). La technique CVD couramment utilisée présente plusieurs variantes qui

peuvent être classées en deux groupes : le CVD sans plasma et le CVD avec plasma (PECVD

pour Plasma Enhanced CVD). Dans les techniques sans plasma, on retrouve les techniques

photo-CVD et le CVD à filament chaud (HWCVD pour Hot Wire CVD) qui connaît un essor

fulgurant depuis quelques années [21]. Quant aux variantes de la technique PECVD, elles

sont principalement dues à la source d’excitation du plasma. On distingue ainsi le plasma

entretenu par résonance cyclotronique électronique (MDECR pour Matrix Distributed

Electron Cyclotron Resonance) qui est de plus en plus attractive, la technique Micro-onde

CVD et le plasma assisté par radio-fréquence (rf-PECVD). La PECVD qui s’est beaucoup

développée entre les années 1970 et 1980 est préférée aux autres techniques de dépôt compte

Tableau I.1 : Quelques paramètres caractéristiques de matériaux généralement

utilisés dans les tandems à base de silicium.


18

tenu de sa température de dépôt inférieure à 500 °C. Aujourd’hui, elle a atteint son niveau de

maturité et est bien intégrée dans les processus industriels de dépôt de couches minces de

silicium [22]. Les échantillons qui seront étudiés dans cette thèse ont été déposés par rf-

PECVD à la fréquence usuelle de 13,56 MHz.

I.2.2 Les vitesses de dépôt de la rf-PECVD

L’énergie photovoltaïque suscite un intérêt sans cesse croissant compte tenu de la

dynamique des énergies renouvelables assurant un développement durable. Il est néanmoins

indispensable de la rendre compétitive face aux énergies conventionnelles fossiles et

nucléaires. Pour les couches minces de silicium, deux paramètres essentiels sont à améliorer :

le rendement des modules photovoltaïques et la vitesse de dépôt. En effet, la diminution des

coûts de production pour une production de masse exige une augmentation de la vitesse de

dépôt. De grandes vitesses de dépôt combinées à des rendements de conversion suffisamment

importants permettent de diminuer le coût moyen des modules et par conséquent de rendre

l’énergie photovoltaïque beaucoup plus attractive. Le rendement et la vitesse de dépôt, sans

être directement liés, vont de pair. En effet, le rendement dépend de la structure du dispositif

et de la qualité du matériau qui elle-même, est liée aux différents paramètres du processus de

dépôt et donc, entre autres, à la vitesse de dépôt. Des études ont montré que la vitesse de

dépôt a un impact sur les performances des dispositifs. Rath [23] ainsi que Morrisson et al.

[24] ont noté que le rendement décroît de manière monotone avec l’augmentation de la vitesse

de dépôt Rd. Rech et al. [25] ont aussi observé que le facteur de forme des cellules p-i-n chute

lorsque Rd augmente. Néanmoins, une augmentation de Rd n’entraîne pas systématiquement la

fabrication d’un “mauvais matériau” en termes de propriétés électroniques. Il s’agit de trouver

un bon compromis entre la vitesse de dépôt et la qualité du matériau en optimisant les

conditions de dépôt.

Le principe de la PECVD consiste en une dissociation par impact d’électrons d’un

gaz (dans notre cas du silane dilué dans de l’hydrogène) dans un plasma créé et entretenu

entre deux électrodes. Le plasma est un mélange de plusieurs espèces chimiques (ions,

électrons, espèces neutres ou radicaux) qui peuvent réagir entre elles au sein de celui-ci. Ces

espèces subissent une seconde réaction en atteignant la surface du substrat qui est tenu par

l’anode (électrode reliée à la masse). La composition du plasma et les réactions qui ont lieu en

son sein, à la surface du substrat et dans le volume du film en croissance déterminent la


19

structure du matériau. Ainsi, on obtient du silicium amorphe, polymorphe, microcristallin,

etc… selon la manière dont ces réactions sont contrôlées. En ce qui concerne la technique

rf-PECVD que nous avons utilisée, les conditions de croissance des films sont déterminées

par la température du substrat, la distance inter-électrode, la puissance rf appliquée, la

pression des gaz réactifs, leur concentration et leur débit respectif. Pour plus de détails sur la

technique rf-PECVD, le lecteur est invité à consulter par exemple la réf. 26.

Le silicium polymorphe doit sa spécificité à l’incorporation au sein de la couche

d’agrégats de silicium formés dans le plasma [27]. Nous avons utilisé pour nos dépôts la

rf-PECVD conventionnelle en fixant la fréquence à 13,56 MHz. La température du substrat a

été prise égale à 200°C et les débits des gaz fixés respectivement à 30 sccm et 200 sccm pour

le silane et l’hydrogène. La pression totale des gaz est de 4 Torr et la puissance rf appliquée

vaut 25 W. En accord avec des études antérieures [11, 28], l’augmentation du débit du silane

et de la puissance rf entraîne une plus grande concentration des espèces réactives dans le

plasma ce qui stimule les réactions secondaires en phase gazeuse conduisant à la formation

des nanocristaux de silicium dans le plasma. Par ailleurs, en réduisant la distance inter-

électrode à 12 mm (au lieu de la distance de 22 mm habituellement utilisée) ces nanocristaux

qui sont en fait neutres peuvent facilement être déposés évitant ainsi la formation de poudres.

Ce sont toutes ces conditions réunies qui nous ont permis d’atteindre des vitesses de dépôt

comprises entre 5 et 9 Å/s. Notons que les études faites jusque-là sur le silicium polymorphe

ont porté sur des films déposés à des vitesses bien inférieures, de l’ordre de 1 Å/s [10, 29].

I.3 Cellules photovoltaïques de silicium

La structure la plus simple d’une cellule photovoltaïque en silicium non cristallin

est une diode p-i-n. Elle se compose de trois couches respectivement dopée p, intrinsèque et

dopée n. Les performances peuvent être améliorées en superposant plusieurs cellules p-i-n

fabriquées avec des matériaux de gaps différents. Elles sont empilées dans le sens décroissant

des gaps en partant de la face qui est exposée à l’éclairement. Ces cellules sont appelées

cellules à multijonctions (cellules tandem dans le cas de deux cellules p-i-n).


20

I.3.1 Physique d’une cellule p-i-n

Dans une jonction p-n classique soumise à un éclairement, deux catégories de

porteurs contribuent au photocourant selon le lieu où ils ont été créés. Les paires électron-trou

générées dans les zones neutres n et p produisent un courant de diffusion pendant que celles

générées dans la zone de charge d’espace sont à l’origine du courant de dérive qui est produit

sous l’action du champ électrique interne qui règne dans ladite zone. Pour obtenir de grandes

valeurs de courant de diffusion, il faut que le matériau ait une longueur de diffusion

suffisamment grande. Les matériaux amorphes non dopés de bonne qualité ont généralement

des valeurs de longueurs de diffusion comprises entre 150 et 280 nm, valeurs qui sont divisées

par 1000 quand le matériau est dopé. Ce sont là de bien faibles longueurs de diffusion

comparées à celles du silicium cristallin qui sont comprises entre 40 µm et 3 mm (elles

dépendent du dopage et de la pureté du matériau). Pour cette raison, on privilégie, pour les

couches minces, le courant de dérive et donc les porteurs générés dans la zone de transition

(encore appelée zone de déplétion par référence à la dénomination anglaise indiquant qu’il

s’agit d’une zone appauvrie en porteurs libres). L’amélioration des performances de la diode

p-i-n en dehors de la qualité du matériau passe aussi par l’optimisation de la zone de

déplétion. Artificiellement, on arrive à l’élargir en intercalant une couche intrinsèque entre les

couches n et p. A cause de la faible longueur de diffusion du matériau, cette couche a

généralement une épaisseur inférieure à 500 nm. Les porteurs sont donc essentiellement

générés dans la couche intrinsèque. Les couches dopées ne servant qu’à établir le champ

interne et ne participant pratiquement pas à la génération des porteurs ont des épaisseurs

comprises entre 10 et 20 nm. Sur la figure I.3 sont présentés les schémas de la structure (a) et

du diagramme de bande (b) d’une diode p-i-n. Le contact avant est généralement de l’oxyde

transparent conducteur (TCO) et le contact arrière un métal, de l’aluminium ou de l’argent.

Comme le montre la figure I.4, chaque type de porteur photogénéré dérive vers la

couche dopée où il est majoritaire. Les trous ayant une mobilité 10 fois inférieure à celle des

électrons, il est préférable que les paires de porteurs soient générées près de la couche p pour

raccourcir le parcours des trous et ainsi obtenir une meilleure collecte. Pour cette raison la

cellule ou le module photovoltaïque en couches minces est en général éclairé du côté de la

couche dopée p.

Les cellules p-i-n en silicium amorphe ou microcristallin sont bon marché et leur

fabrication consomme peu d’énergie. Cependant, à cause de leur faible rendement, leur

utilisation a longtemps été limitée aux petits systèmes à faible consommation électrique. Mais


21

aujourd’hui, avec l’amélioration des rendements leur champ d’application s’est élargi. Les

meilleurs rendements stabilisés rapportés pour ces deux matériaux et pour des cellules simple

jonction (cellule p-i-n) sont compris entre9 et 10% [30].

I.3.2 La cellule tandem a-Si:H/µc-Si:H

La cellule tandem est l’empilement monolithique de deux cellules p-i-n dont les

domaines d’absorptions spectraux se chevauchent. La cellule avant est faite avec le matériau

ayant le plus grand gap. Le but de cette réalisation est d’optimiser l’absorption du spectre

solaire : la partie du spectre solaire qui n’est pas absorbée par la cellule avant le sera par la

Figure 1.4: (a) Structure d’une cellule p-i-n.

(b) Mécanisme de transport des porteurs photogénérés dans une diode p-i-n.

Ec EF

Ev

EF

p i n

Diffusion des

électrons

Diffusion des trous

Dérive des trous et

des électrons

(b)

(a)

a-SiC:H 10-20nm

a-Si:H 10-20 nm

pm-Si:H d ≤ 300 nm

i

Substrat de verre

p

Al

n

i

Substrat de verre

p

Al

n

Contact arrière

TCO (contact avant)


22

cellule arrière. La figure 1.5 montre le coefficient d’absorption d’échantillons de a-Si:H,

pm-Si:H et µc-Si:H.

0,5 1,0 1,5 2,0 2,510-2

10-1

100

101

102

103

104

105

µc-Si:H a-Si:H pm-Si:H

Coe

ffiec

ient

d'a

bsor

ptio

n(cm

-1)

Energy des photons (eV)

Les échantillons de a-Si:H et de pm-Si:H ont une plus grande absorption dans le visible alors

que celle du µc-Si:H est plus importante dans le proche infrarouge. N’absorbant pas dans le

même domaine ces trois matériaux conviennent pour la réalisation d’une cellule tandem de

silicium. La cellule avant est fabriquée avec le a-Si:H ou le pm-Si:H et la cellule arrière avec

le µc-Si:H puisqu’il a le plus petit gap. La cellule tandem a-Si:H/µc-Si:H est aussi appelée

cellule hybride ou micromorphe.

En général, les performances des dispositifs photovoltaïques sont liées à leur

surface : plus elle est grande et plus les contraintes (problèmes d’homogénéité notamment)

sont importantes. Les meilleurs rendements stabilisés des tandems a-Si:H/µc-Si:H stagnent en

dessous de 12%. Golay et al. [31] de l’IMT de Neuchâtel, ont rapporté en 2000 un rendement

de 9% sur un module de 4×8 cm2. En 2008, les rendements n’ont certes pas considérablement

évolué, mais la différence de taille des modules est notable. En effet, Ankur Kadam et al. [32]

ont rapporté des rendements de 6,6% et 9,3%, respectivement sur des modules de 30×30 cm2

de a-Si:H à simple jonction et de tandem micromorphe.

I.3.3 Les filières PV du silicium

I.3.3.1 Le silicium cristallin massif

Les dispositifs de silicium cristallin (monocristallin et multicristallin) occupent la

plus grande part du marché photovoltaïque mondial [33] principalement à cause de leurs

Figure I.5 : Coefficient d’absorption de matériau de silicium amorphe.


23

rendements qui sont nettement supérieurs à ceux des autres filières. Le rendement record de

24,7% est détenu par l’université de New South Wales en Australie [34]. La tendance actuelle

de cette filière est l’évolution vers des techniques de fabrication à la fois moins chères et

utilisant moins de matériau et moins d’énergie. On espère ainsi les rendre plus compétitives

face aux sources d’énergie classiques. Aussi, l’accent est mis non seulement sur

l’amélioration des rendements, mais aussi sur la réduction des épaisseurs des dispositifs.

I.3.3.2 La filière couche mince

C’est la filière la plus étendue à cause de la grande diversité des matériaux qui la

déterminent. On distingue les couches minces basées sur le silicium et les couches minces à

base de matériaux tels que le tellurure de cadmium (les hétérojonctions CdS-CdTe) et de

séléniure de cuivre indium (le CIS, le CIGS). Les rendements, les techniques de production,

les avantages et les inconvénients sont aussi diversifiés que les matériaux.

Les dispositifs en couches minces de silicium sont essentiellement réalisés avec le

silicium amorphe hydrogéné, le silicium microcristallin hydrogéné, le silicium polycristallin

et leurs alliages notamment le silicium-germanium amorphe hydrogéné (a-SiGe:H). Ces

matériaux sont en général, utilisés en simple jonction (diode p-i-n) ou en tandem comme nous

l’avons mentionné dans la section précédente. La réalisation de cellules multijonctions est

plus difficile car l’interface entre deux cellules est une zone de recombinaison des porteurs

potentielle, et l’utilisation de plusieurs cellules augmente le nombre d’interfaces à optimiser.

En pratique, les fabricants se limitent à la triple-jonction avec ces matériaux à base de

silicium. Nous avons relevé dans la littérature quelques résultats : Jeffrey et al. ont obtenu

respectivement en 2003 [35] et 2005 [36] des rendements de 13% avec une structure a-Si:H/

a-SiGe:H/ a-SiGe:H et de 14,6% (rendement initial) sur une structure a-Si:H/ a-SiGe:H/µc-

SiGe:H.

Compte tenu de la différence de performances des filières photovoltaïques, les

dispositifs n’ont pas les mêmes domaines d’applications. Les systèmes de la filière couches

minces ayant des coûts plus modestes ont d’abord été utilisés pour les petites applications

comme l’alimentation de calculettes, de lampes-tempêtes, de lampes de jardin…

L’amélioration des rendements avec notamment l’utilisation des multijonctions a ouvert cette

filière à des applications plus importantes telles que l’intégration au bâtiment. Et pourtant,

depuis quelques années cette filière est confrontée à une stagnation de sa part de marché à


24

cause des efforts entrepris pour réduire les épaisseurs des modules de la filière cristalline.

Néanmoins, le silicium amorphe connaît un regain d’intérêt depuis la publication des

performances record de la cellule HIT (Heterojunction with Intrinsic Thin layer) de Sanyo Ltd

[37] en 1994. C’est une hétérojonction consistant en un dépôt de a-Si:H sur les deux faces

d’un wafer de silicium monocristallin, et qui atteint un rendement de plus de 23%. Ces

dispositifs à hétérojonctions apparaissent désormais comme une filière hybride réunissant le

silicium massif et le silicium en couches minces.


25

References

[1] E. A. Davis and N. F. Mott, Phil. Mag. B 22, 903 (1970);

[2] R.A. Street, “Hydogenated amorphous silicon”, Cambbridge University Press, Cambridge

(1991).

[3] G. W. Neudeckand A.K. Malhotra, J. Appl. Phys. 46, 239 (1975).

[4] R. C. Chittick, J. H. Alexander and H.F Sterling, J. Electrochemical Soc., 116, 77 (1969).

[5] W. E. Spear, P. G. LeComber, Solid State Comm. 17 1193 (1975).

[6] D.L. Staebler and C.R. Wronski, Appl. Phys. Lett. 31 292 (1977);

[7] S. Guha, J. Yang, D.L. Williamson, Y. Lubianiker, J.D. Cohen, A.H. Mahan, Appl. Phys.

Lett. 74 1860(1999).

[8] J. Koh, A.S. Ferlauto, P.I. Rovira, C.R. Wronski, R.W. Collins, Appl. Phys. Lett. 75 2286

(1999).

[9] P. Roca i Cabarrocas, S. Hamma, S. N. Sharma, J. Costa, E. Bertran, J. Non-Cryst. Solids

871 227-230 (1998).

[10] A. Fontcuberta i Morral, P. Roca i Cabarrocas, Thin Solid Films 383 161-164 (2001).

[11] M. Meaudre, R. Meaudre, R. Butte, S. Vignoli, C.Longeaud, J.P. Kleider, P. Roca i

Cabarrocas, J. Appl. Phys. 86 946 (1999).

[12] C. Longeaud, J.P. Kleider, M. Gauthier, R. Brüggemann, Y. Poissant, P. Roca i

Cabarrocas, Mater. Res. Soc. Symp. Proc. 557 501 (1999).

[13] A. Fontcuberta i Morral, Thèse de doctorat, Ecole Polytechnique.

[14] A. Fontcuberta i Morral, H. Hofmeister, P. Roca i Cabarrocas, J. Non-Cryst. Solids

299-302 196-200 (2002).

[15] S. Veprek, V. Marecek, Solid State Electron, 11 683 (1968).

[16] R. Flückiger, J. Meier, H. Keppner, A. Shah, O. Greim, M. Morris, J. Pohl, P. Hapke, R.

Carius, Proceedings of the 11th EC PV Solar Conference, Montreux, p. 617 (1992).

[17] J. Meier, R. Flückiger, H. Keppner, A. Shah, Appl. Phys. Lett. 65 860 (1994).

[18] J. P. Kleider, C. Longeaud, R. Brüggemann, F. Houzé Thin Solid Films, 383, 57-60

(2001).

[19] M. Goerlitzer, N. Beck, P. Torres, U. Kroll, H. Keppner, J. Meier, J. K. ohler, N.

Wyrsch, A. Shah, Proc. Mater. Res. Soc. Symp. 467 301 (1997).

[20] A.V. Shah, J. Meier, E. Vallat-Sauvain, N. Wyrsch, U. Kroll, C. Droz, U. Graf, Solar

Energy Materials & Solar Cells 78 469–491(2003).

[21] R. E. I. Schropp, Thin Solid Films 517 3415–3419 (2009).


26

[22] Ruud E.I. Schropp, Thin Solid Films 451–452 455–465 (2004).

[23] J. K. Rath, Solar Energy Materials Solar & Cells 76 431 (2003).

[24] S. Morrison, Ujjwal Das, Arun Madan, Sol. Energy Mater. & Sol. Cells 76 281–291

(2003).

[25] B. Rech, T. Roschek, J. Müller, S. Wieder, H. Wagner, Sol. Energy Mater. & Sol. Cells

66 267-273 (2001).

[26] Yves Poissant, thèse de doctorat, Ecole Polytechnique (2001).

[27] S. Vignoli, R. Butté, R. Meaudre, M. Meaudre and P. Roca i Cabarrocas, J. Phys. C.

Condensed Matter 11, 8749 (1999).

[28] R. Butté, R. Meaudre, M. Meaudre, S. Vignoli, C. Longeaud, J.P. Kleider, P. Roca i

Cabarrocas, Philos. Mag., B 79 1079 (1999).

[29] Ouafa SAADANE, thèse de doctorat, université de Paris-Sud 11 (2003).

[30] J. Meier, S. Dubail, S. Golay, U. Kroll, S. Faÿ, E. Vallat-Sauvain, L. Feitknecht, J.

Dubail, A. Shah, Sol. Energy Mater. & Sol. Cells, 74, 457-467 (2002).

[31] S. Golay, J. Meier, S. Dubail, S. Faÿ, U. Kroll, A. Shah, Proceedings of 28th IEEE

Photovoltaïc Specialists Conference, (Anchorage, USA, 2000).

[32] Ankur Kadam, Liwei Li, Shuran Sheng, Tae Kyung Won, Jeff Su, Yongkee Chae, David

Tanner, Chris Eberspacher, Soo Young Choi and John M. White, Proceedings of 23rd

European PVSEC (Valencia, 2008).

[33] Jean-Claude Muller, J3eA, 6 (2007).

[34] M. A. Green, A. Wang, G. F. Zheng, Z. Zhang, S. R. Wenham, J. Zhao, Z. Shi, C. B.

Honsberg, Proceeding of 12th European PVSEC (Amsterdam, 1994).

[35] Jeffrey Yang, Arindam Banerjee, Subhendu Guha, Sol. Energy Mater. & Sol. Cells

78 597-612 (2003).

[36] Jeffrey Yang, Baojie Yan, Subhendu Guha, Thin Solid Films, 487, 162– 169 (2005).

[37] T. Sawada, N. Terada, S. Tsuge, T. Baba, T. Takahama, K. Wakisaka, S. Tsuda, S.

Nakano, in: Proceedingsof the 1st World Conference on Photovoltaic Energy

Conversion, 5–9 December 1994, Hawaii, USA, pp. 1219–1224.

Chapitre II : Techniques de caractérisation de couches minces de silicium amorphe et polymorphe

27

CHAPITRE II:

Techniques de caractérisation de couches minces de silicium

amorphe et polymorphe


28

Au fil des années l’équipe Semiconducteurs en Couches Minces (SCM) du LGEP

s’est spécialisée dans le développement théorique et pratique de techniques de caractérisation

de matériaux et dispositifs pour applications photovoltaïques. Elle a ainsi étudié et développé

de nombreuses techniques complémentaires pour la caractérisation des propriétés optiques, de

transport et liées aux défauts de couches minces. Dans ce chapitre, nous présentons les

techniques utilisées pour la caractérisation de ces propriétés dans nos échantillons. Selon les

techniques développées, les échantillons sont en configuration coplanaire ou en configuration

sandwich correspondant à des diodes Schottky. Ces deux configurations sont présentées sur la

figure II.1.

(a) (b)

II.1 Techniques de caractérisation électronique

Ces techniques sont pour la plupart basées sur des mesures électriques permettant

de remonter aux propriétés électroniques et de transport des matériaux d’une part, et aux

performances des cellules photovoltaïques d’autre part. Cette section sera divisée en deux

parties selon qu’il s’agit de techniques de caractérisation d’échantillons à géométrie

coplanaire ou transverse.

Figure II.1 : Structure d’un échantillon de silicium en couche mince :

(a) Configuration coplanaire (dépôt de pm-Si:H sur un substrat de verre de type

Corning par exemple, les électrodes rectangulaires déposés sur la couche mince

sont en aluminium et forment un contact ohmique).

(b) Configuration sandwich : une couche de métal est déposée sur le substrat (en verre)

pour servir d’électrode arrière (à caractère ohmique) ; la couche de pm-Si:H est

déposée au-dessus et des jonctions Schottky sont formées par dépôt d’électrodes

circulaires en platine de différents diamètres sur un même échantillon.


29

II.1.1 Géométrie coplanaire

II.1.1.1 Spectroscopie par interférométrie laser

La spectroscopie par interférométrie laser (SSPG pour Steady-State-Photocarrier-

Grating) a été développée par Ritter, Zeldov et Weiser [1, 2] pour la détermination de la

longueur de diffusion ambipolaire Ld de matériaux désordonnés pour lesquels Ld est inférieure

à 1 µm. Cette longueur de diffusion est influencée par les porteurs minoritaires dont les

paramètres de transport sont difficilement mesurables comparés à ceux des porteurs

majoritaires. Cette technique a été essentiellement appliquée au silicium pur [3, 4, 5] et

présente l’avantage d’être bien adaptée à la configuration coplanaire de nos échantillons sans

nécessiter de dispositif type diode comme c’est le cas de la technique SPV (Surface Photo

Voltage), qui est une technique alternative pour la mesure de Ld.

a) Principe et procédure expérimentale de la SSPG

Cette expérience est basée sur la génération d’interférences lumineuses créées par

la superposition de deux faisceaux lumineux cohérents arrivant sur la surface du matériau

avec des angles d’incidence différents. Le schéma de l’expérience est donné sur la figure II.2.

Le faisceau du laser HeNe est divisé en deux faisceaux Φ1 et Φ2 par une lame séparatrice.

Cette dernière est montée sur un chariot avec deux miroirs (M1 et M2) servant à focaliser les

faisceaux Φ1 et Φ2 sur l’échantillon qui est de type coplanaire et polarisé en régime ohmique

avec une source de tension continue. Le faisceau Φ2 étant modulé avec un hacheur, le

photocourant des porteurs majoritaires Iph mesuré sur l’échantillon a une composante continue

et une composante alternative. Iph est ensuite amplifié par un convertisseur courant/tension et

sa partie alternative est analysée à l’aide d’une détection synchrone dont la fréquence de

référence est celle du hacheur. Le faisceau Φ2 est atténué à l’aide d’un filtre pour que son

amplitude soit inférieure à celle de Φ1. La superposition de Φ1 et Φ2 entre les électrodes de

l’échantillon crée des interférences, c’est-à-dire une succession de franges éclairées

(interférences constructives) et de franges sombres (interférences destructives) correspondant

respectivement à des zones de forte et de faible création de porteurs. Les porteurs

photogénérés dans les zones éclairées diffusent vers les zones sombres de sorte à annuler le

gradient de porteurs qui a été créé. En outre, compte tenu de la présence du champ électrique

créé par la polarisation et de la différence entre les longueurs de diffusion des électrons et des


30

trous, la neutralité électrique n’est effective que sur une certaine distance. De plus, la

diffusion des porteurs est limitée par l’interfrange Λ (période spatiale des franges). Si

l’interfrange est inférieure à la longueur de diffusion Ld, la diffusion des porteurs conduit à

une homogénéisation effective de leurs concentrations sur toute l’espace entre les électrodes.

Dans la situation inverse c’est-à-dire Λ > Ld, les porteurs diffusent, mais leur distribution n’est

plus homogène ; ce qui crée en plus du champ électrique externe une zone de transition entre

les électrodes modifiant ainsi le courant. Aussi, il devient possible de faire varier le

photocourant de la couche en modifiant l’interfrange. D’autre part, une lame ½ onde placée

sur la trajectoire du faisceau Φ1 permet de supprimer les interférences en croisant les

polarisations des deux faisceaux.

b) Procédure de la mesure

Pour une position donnée du chariot (correspondant à un certain angle d’incidence

de Φ1 et Φ2), on lit sur la détection synchrone la partie alternative du photocourant en

présence et l’absence des interférences. Ensuite, le photocourant Icoh en présence des

interférences (deux faisceaux cohérents) est normalisé avec I incoh (faisceaux incohérents)

correspondant au photocourant en l’absence d’interférences.

incoh

coh

I

I=β (II.1)

Laser HeNe

Détection synchrone

Lame séparatrice

Hacheur Filtre

Lame ½ onde

Echantillon αααα/2

V

ΦΦΦΦ1111

ΦΦΦΦ2222

Figure II.2 : Montage de l’expérience de la SSPG utilisé pour la

détermination de la longueur de diffusion ambipolaire.


31

L’interfrange dépend de l’angle α formé par les deux faisceaux incidents Φ1 et Φ2

et de leur longueur d’onde λ selon la relation :

)2

sin(2α

λ=Λ (II.2)

Pour être dans les conditions de l’analyse théorique qui est faite en régime de petits signaux

nous utilisons un filtre pour obtenir Φ2 << Φ1 et donc une composante alternative du courant

suffisamment petite. A une position x donnée des miroirs, le taux de génération des porteurs

est donné par :

)2cos(2)( 2121 λπ x

ggggxG ++= (II.3)

g1 et g2 étant les taux de génération correspondant à Φ1 et Φ2 respectivement.

La spectroscopie par interférométrie laser est effectuée en utilisant un laser He-Ne

ayant un flux lumineux de l’ordre de 1017 photons cm-2 s-1 et dont l’énergie (677 nm) des

photons est supérieure au gap des matériaux étudiés. Il a été montré expérimentalement que le

photocourant Iph mesuré sur les matériaux de silicium amorphe est lié au taux de génération

des porteurs par la relation Iph = KGγ où K est un coefficient de proportionnalité et γ le

“coefficient de Rose” compris entre 0,5 et 1 [6]. La résolution des équations de continuité des

porteurs donne :

( )

Λ+

−=Λ2

20

21

21

ambLπγγβ , (II.4)

où ( )ambamb q

kTL µτ2= , (II.5)

et

( ) ( ) ( )( ) ( )pn

pnamb µτµτ

µτµτµτ

+= . (II.6)

γ0 est le facteur de qualité des interférences (0 ≤γ0≤ 1), k la constante de Boltzmann et T la

température en Kelvin. Les produits mobilité-durée de vie des électrons (µτ)n et des trous

(µτ)p sont obtenus avec le taux de génération g1+g2. Pour les échantillons de a-Si:H et de

pm-Si:H que nous avons étudiés, ce sont les trous qui sont les porteurs minoritaires et le

produit (µτ)p des trous est très inférieur à celui des électrons. Ainsi, l’équation (II.6) montre

que le produit mobilité-durée de vie ambipolaire (µτ)amb est approximativement égal à celui


32

des trous pour nos matériaux. La reproduction de la courbe expérimentale β(Λ) à l’aide de

l’équation (II.4) – « fit » de la courbe - permet de déterminer Lamb et donc (µτ)p, qui rendent

compte des porteurs minoritaires. La figure II.3 en donne une illustration pour deux

échantillons de pm-Si:H ayant des longueurs de diffusion respectives de 120 et 210 nm. En

définitive, à partir de la mesure du courant des porteurs majoritaires on parvient à déterminer

la longueur de diffusion ambipolaire qui renseigne sur les propriétés des porteurs minoritaires.

-0.6

-0.4

-0.2

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

0 2 4 6 8 10 12

A610113

A703015

β

Λ

pm-Si:H

(Ld=210 nm)

(Ld=120 nm)

II.1.1.2 Conductivité électrique en régime stationnaire

a) Conductivité à l’obscurité

Dans le silicium amorphe, la conductivité thermiquement activée est la somme

des contributions de trois types de conduction [7] :

• La conduction dans les états étendus (au-delà des bandes de conduction et de

valence).

• La conduction par saut dans les queues de bande.

• La conduction par saut au niveau de Fermi.

Figure II.3 : Tracé de β=f(Λ) pour deux échantillons présentant des

longueurs de diffusion différentes. Les symboles correspondent aux mesures

expérimentales et les traits pleins aux fits respectifs.


33

La prédominance d’un type de conduction sur les deux autres dépend de la plage de

températures de la mesure et de la densité d’états dans le gap du matériau. La conduction par

saut devient importante lorsque le niveau de la densité d’états dans le gap est très élevé ; par

exemple dans le silicium amorphe non hydrogéné. Dans le silicium amorphe, en général la

conductivité est nulle dans les états du gap à 0 K alors qu’elle est non nulle dans les états

étendus. Nos mesures sont effectuées à des températures où la conduction a lieu dans les états

étendus. La conductivité est alors donnée par la formule suivante :

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ), , , 1 ,V

C

E

d n p

E

T q E T N E f E T dE q E T N E f E T dEσ µ µ+∞

−∞

= + − ∫ ∫ (II.7)

où q est la charge élémentaire, T la température, N(E) la densité d’états à l’énergie E, f(E,T) la

fonction de distribution de Fermi-Dirac, µn(E,T) et µp(E,T) les mobilités respectives des

électrons et des trous. L’expression (II.7) peut être simplifiée dans certaines conditions. En

effet, on peut considérer que (i) la conduction se fait au voisinage des seuils de mobilité c’est-

à-dire entre Ec et Ec + kT pour les électrons et entre Ev – kT et Ev pour les trous, k étant la

constante de Boltzmann et T la température, et que (ii) les mobilités sont constantes pour ces

niveaux d’énergie. Si on considère en plus que pour du a-Si:H non dopé µnn >> µpp où n et p

sont les concentrations respectives des électrons et des trous, le deuxième terme de l’égalité se

réduit à la première intégrale. La statistique de Boltzmann (statistique de non-dégénérescence)

peut être appliquée, car la conductivité ne concerne plus qu’un seul type de porteurs (les

électrons) et en plus elle a lieu loin du niveau de Fermi EF c’est-à-dire Ec - EF >> kT.

L’expression (II.7) peut alors se réduire à :

−−=

kT

EET Fcexp)( 0σσ (II.8)

où ( )0 n cq kTN Eσ µ= est la conductivité au seuil de mobilité Ec ; elle varie peu avec la

température. Selon Spear et al. [8] les positions de Ec et de EF peuvent varier légèrement avec

la température suivant la relation :

( ) TEEEE KTFcFc γ−−=− =0 (II.9)

où est (Ec-EF)T=0K est l’énergie d’activation Ea et γ le paramètre de la dépendance thermique

des positions de Ec et EF.

L’expression (II.8) devient donc

)exp()exp()( 0 kT

E

kT a−= γσσ (II.10)


34

Le préfacteur )exp(0 k

γσ est la conductivité moyenne dans les états étendus. Le tracé

d’Arrhenius (figure II.4) de l’expression (II.10) permet de déterminer l’énergie d’activation

Ea, et d’extrapoler la valeur du préfacteur de la conductivité.

10-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

2,2 2,4 2,6 2,8 3 3,2

A0703022

Conductivité

10-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

y = 2142,8 * e^(-10,137x) R= 0,99965

σσ σσ obs (

S.c

m-1

)

1000/T (K -1)

Ea=0.87 eV

b) Photoconductivité en régime permanent

Dans les matériaux amorphes, compte tenu du niveau élevé de défauts, les

mécanismes de piégeage et de recombinaison sont déterminants. De nombreuses techniques

basées sur les mesures de photocourant dans différents régimes (régime permanent, régime

alternatif, régime transitoire…) permettent d’extraire des paramètres liés aux défauts du

matériau. Dans ce paragraphe, nous nous intéressons à la photoconductivité en régime

stationnaire ou SSPC pour Steady State PhotoConductivity.

Figure II.4 : Tracé d’Arrhenius de la conductivité à l’obscurité d’un

échantillon de pm-Si:H. Les symboles correspondent aux mesures

expérimentales et la courbe en trait plein au fit à l’aide de l’équation

(II.10). L’énergie d’activation et le préfacteur de la conductivité à

l’obscurité sont déterminés à partir du fit.


35

L’échantillon étant polarisé avec une tension continue et éclairé avec une lumière

monochromatique de flux continu Fdc, le photocourant Iph mesuré entre les électrodes est

continu. A une température donnée, et pour une profondeur x dans la couche et une épaisseur

élémentaire dx on a :

dxxhExdI phph )()( σ= . (II.11)

E est le champ électrique appliqué aux électrodes, h la longueur des électrodes et σph la

photoconductivité donnée par :

))()(()( xpxnqx pnph ∆+∆= µµσ , (II.12)

où q est la charge élémentaire, µn et µp les mobilités respectives des électrons et des trous. Les

excès d’électrons ∆n et de trous ∆p s’écrivent : ( ) 0n n x n∆ = − et ( ) 0p p x p∆ = − avec n0 et

p0 les concentrations respectives des électrons et des trous à l’obscurité. En supposant que la

mobilité des électrons est largement supérieure à celle des trous et que n(x) >> n0, la

photoconductivité s’écrit :

( ) ( )xGqxnqx nnnph τµµσ ==)( , (II.13)

avec τn la durée de vie des électrons et G(x) le taux de génération des paires électron-trou à la

profondeur x donné par :

( ) ( ) ( )xFRxG dc ααη −−= exp1 . (II.14)

η est l’efficacité quantique pour la génération des porteurs, R le coefficient de réflexion de la

couche de silicium et α le coefficient d’absorption à l’énergie des photons du flux lumineux.

En remplaçant l’expression de σph(x) donnée par (II.13) dans l’équation (II.11), on obtient :

dxxFRqhExdI dcnnph )exp()1()( αατηµ −−= . (II.15)

Le photocourant total est obtenu en faisant une intégration sur toute l’épaisseur d de la

couche :

∫ −−=−=d

dcnnobsph dxxFRqhEIII0

)exp()1( αατηµ . (II.16)

On en déduit finalement le produit ηµnτn des électrons.

))exp(1()1( dFREhq

II

dc

obsnn α

τηµ−−−

−= . (II.17)

Ainsi, à défaut de la mesure individuelle de chacun de ces trois paramètres on a accès à leur

produit par simple mesure du photocourant. L’énergie des photons de l’éclairement étant


36

supérieure au gap du matériau, la transition des électrons se fait bande à bande ; l’efficacité

quantique est donc égale à 1 [9].

c) Mesure de la conductivité

La conductivité en régime stationnaire est déterminée à partir des mesures du

courant d’obscurité et la photoconductivité à partir du photocourant et ce, à une température

donnée. Comme le montre le schéma du montage sur la figure II.5, un échantillon de type

coplanaire est placé dans un cryostat sous un vide inférieur à 10-5 mbar. L’échantillon est

polarisé par une source de tension continue en régime ohmique et la régulation de la

température qui varie entre 90 K et 450 K est assurée par un contrôleur PID. Pour la mesure

du photocourant, l’échantillon est éclairé avec une lumière monochromatique dont l’énergie

des photons est supérieure au gap du matériau. Nous utilisons un système de diodes

électroluminescentes (DEL) délivrant un flux homogène rouge (640 nm) dont les valeurs vont

de 1012 à 1015 photons cm-2s-1. Pour une plage et un pas de températures fixés, l’acquisition se

fait de manière automatique, l’ensemble des appareils (Régulateur PID, électromètre Keithley

617, DEL) étant piloté par ordinateur.

Les mesures étant réalisées en régime ohmique, à une température T donnée, la

conductivité à l’obscurité est égale à :

( )Edh

IT obs

obs =σ , (II.18)

où Iobs est le courant mesuré à l’obscurité, E le champ électrique appliqué, h la longueur des

électrodes et d l’épaisseur de la couche de silicium.


37

II.1.1.3 Caractérisation optique

Le modèle de Davis et Mott [10] est le plus couramment accepté pour décrire la

densité d’états (DOS) du gap des matériaux amorphes. Selon ce modèle, la DOS dans le gap

du silicium amorphe est composée de deux types d’états. D’une part, les états des queues de

bande de valence et de conduction habituellement considérés comme monovalents, c’est-à-

dire neutres ou occupés par un seul porteur. D’autre part les états profonds, plus proches du

niveau de Fermi, qui peuvent être chargés positivement (D+), neutres (D0) ou chargés

négativement (D-) s’ils sont occupés par zéro, un ou deux électrons respectivement [11]. La

figure II.6 présente le modèle de Street et al. de la distribution de la densité d’états dans le gap

du a-Si:H non dopé [12] ainsi que les différentes transitions possibles notées de T1 à T5. T1,

la transition bande à bande se fait entres les états étendus. Les états profonds contribuent aux

transitions T4 et T5, les états de queues de bande aux transitions T2 et T3. Selon la technique

de mesure utilisée, toutes les transitions ne sont pas détectées. L’absorption d’un flux de

photons d’énergie hν, où h est la constante de Plank et ν la fréquence, est proportionnelle aux

transitions induites par cette énergie. Ainsi, les transitions optiques impliquant les états

profonds nécessitent des photons de faibles énergies dans l’infra-rouge. Elles ne peuvent pas

être déterminées par la mesure de transmission optique classique faite dans les domaines UV-

DEL

90 K-450 K

Régulateur de température

Keithley 617 C

RY

OS

TA

T

Figure II.5 : Schéma du montage de la mesure de la conductivité (à l’obscurité) et de la photoconductivité (sous éclairement).


38

visible car (α le coefficient d’absorption et d l’épaisseur de la couche de silicium).

Des méthodes optiques et électriques alternatives ont été développées et largement utilisées

pour obtenir des informations sur les défauts dans le gap à partir du spectre du coefficient

d’absorption.

Je présenterai dans ce paragraphe les techniques que j’ai utilisées au cours de ma

thèse, à savoir l’effet mirage ou la spectroscopie de déflection photothermique (PDS pour

Photothermal Deflection Spectroscopy), la méthode du photocourant constant (CPM pour

Constant Photocurrent Method), et la spectroscopie de photocourant par transformée de

Fourier (FTPS pour Fourier Transform Photocurrent Spectroscopy). Je décrirai brièvement le

principe de chacune d’entre elles, puis donnerai quelques éléments sur l’exploitation des

mesures, d’une part pour l’obtention du coefficient d’absorption, d’autre part pour la

détermination de la densité d’états au-dessous du niveau de Fermi. Seront aussi présentés les

avantages et les inconvénients de chacune des trois techniques de mesure.

D0

T5

T1

T2

T3

T4

Ev Ec EF

NV NC

D-

Figure II.6 : Distribution de la densité d’états dans le a-Si :H non dopé

selon le modèle de Street et al [12]. Les flèches indiquent les transitions

optiques possibles.


39

a) La spectroscopie de déflection photothermique

La technique de spectroscopie par effet mirage, ou spectroscopie de déflection

photothermique (PDS pour Photothermal Deflection Spectroscopy) a été développée par

Boccara et al. [13]. Son principe consiste à éclairer avec une lumière monochromatique

modulée à une fréquence ω une couche mince plongée dans un fluide dont l’indice de

réflexion varie avec la température. L’échantillon doit être déposé sur du verre pour éviter les

réflexions à l’arrière. Tout photon absorbé dans la couche excite un électron provoquant ainsi

une transition optique vers les hautes énergies. Cet électron revient ensuite dans un état de

plus basse énergie soit en émettant un photon (luminescence) soit en transmettant son énergie

au réseau (recombinaison non radiative). Ce dernier mécanisme, qui est le plus probable à la

température ambiante, crée un échauffement périodique de la couche. Par conséquent, un

gradient de température s’établit dans le fluide depuis la surface de l’échantillon entraînant un

gradient de l’indice de réfraction, de sorte que le faisceau d’un laser rasant la surface de la

couche est dévié par le gradient de l’indice de réfraction. Comme le montre le schéma du

montage sur la figure II.7, un détecteur de position photosensible permet de transformer cette

déviation en un signal électrique mesuré avec une détection synchrone. En général, compte

tenu de toutes les conditions à satisfaire (faible absorption pour les énergies utilisées, bonne

capacité thermique), on utilise un liquide plutôt que l’air et le tétrachlorométhane (CCl4) reste

le meilleur candidat malgré sa toxicité.

Pour une longueur d’onde donnée de la lumière excitatrice arrivant sur la couche

suivant l’axe z, la faible déviation ∆ϕ du faisceau laser s’écrit [14] :

( )dz

dTL

T

n

n0

0

1

∂∂=∆ λϕ , (II.19)

où n0 est l’indice de réfraction du fluide à la température ambiante, ∂n/∂T la variation de

l’indice de réfraction avec la température et dT0/dz la variation de la température le long du

trajet du laser dans le fluide. L est la longueur d’interaction entre la distribution de la

température à la surface de la couche et le faisceau laser. Amer et Jackson [15] ont relié cette

déviation au signal mesuré à l’aide de la transduction F :

( )dz

dTL

T

n

nFU 0

0

1

∂∂=λ . (II.20)

Toute l’information sur l’absorption se trouve dans la distribution de la température dans le

fluide. Son calcul se fait en résolvant l’équation unidimensionnelle dT0/dz pour les différents

milieux (fluide, couche de silicium, substrat de verre) avec les conditions de continuité aux


40

interfaces [14, 15]. La solution est une fonction de la puissance lumineuse absorbée Pabs

donnée par :

( )( )dPP incabs α−−= exp1 , (II.21)

où Pinc est la puissance incidente et d l’épaisseur de la couche de silicium. Finalement, le

signal mesuré est proportionnel à la puissance incidente selon la relation :

))exp(1()( dPAU inc αλ −−= . (II.22)

A est un coefficient de proportionnalité dépendant des paramètres thermiques et optiques des

trois milieux considérés. Le calcul de ce facteur n’est pas simple. Néanmoins, les techniques

de calibration du spectre du coefficient d’absorption déduit de la relation (II.22) permettent de

s’en affranchir. En effet, le spectre obtenu à partir des mesures de PDS est relatif et nécessite

une calibration pour obtenir le spectre du coefficient d’absorption absolu. Ce type de

calibration étant nécessaire pour les trois techniques (CPM, PDS et FTPS) présentées dans ce

chapitre, un exemple de calibration du spectre du coefficient d’absorption sera donné au

paragraphe d).

Lampe Xe

Monochromateur

LOCK-IN

Ordinateur

Lentille

Lentille

Lentille

Filtre

Hacheur

Laser He-Ne Détecteur de position

Couche de silicium

CCl4

Figure II.7 : Schéma du montage de la Spectroscopie à Déflection Photothermique (PDS).


41

b) La méthode de photocourant constant (CPM)

A la différence de la PDS, la technique du photocourant constant (CPM) est basée

sur la mesure de la photoconduction dans une couche mince de silicium. Grimmeiss et al. [16]

ont été les premiers à présenter cette technique ; elle a été appliquée pour la première fois au

a-Si:H non dopé en 1981 par Vanecek et al. [17]. Elle est aujourd’hui très utilisée pour

déterminer le spectre d’absorption des matériaux amorphes [18, 19, 20]. Depuis plusieurs

années un banc de mesure en régimes DC et AC de CPM a été mis en place au LGEP [21].

Principe de la mesure

En reprenant l’expression (II.17), la photoconductivité pour une énergie de

photons donnée est :

d

dRFqh nnph

))exp(1()1()(

ατηµνσ −−−= . (II.23)

Selon le modèle de Rose [6], le photocourant n’est pas linéaire avec le flux

lumineux incident : plus le flux est grand et plus on a de centres recombinants qui réduisent la

durée de vie des porteurs. De ce fait, il est impossible de faire une spectroscopie de α en

énergie à partir de la formule (II.23). Pour contourner cette difficulté, on cherche à maintenir

le photocourant constant quand on change l’énergie des photons. Le principe de la mesure

consiste donc à éclairer l’échantillon avec une lumière monochromatique (modulée ou non) et

à faire varier le flux du faisceau de sorte que le photocourant soit maintenu constant. Cette

valeur de photocourant est maintenue constante sur toute la gamme spectrale balayée au cours

de l’expérience. Cela revient à maintenir fixe le quasi-niveau de Fermi dans le gap et donc un

nombre constant de centres recombinants. Par conséquent, la durée de vie des électrons

photogénérés reste aussi constante. Selon Kocka et al. [22] η, µn et R dépendent peu de

l’énergie des photons. Ainsi, puisque les couches sont minces (épaisseur d de l’ordre du

micron), on peut faire l’approximation αd << 1 dans l’infrarouge qui est ici le domaine qui

nous intéresse. Le coefficient d’absorption est par conséquent donné par la relation :

)()(

ννα

hF

Kh = (II.24)

où K est une constante, F le nombre de photons d’énergie hν par unité de surface et de temps.

Telle que présentée, la technique de CPM aboutit à des valeurs relatives du

coefficient d’absorption. Il est donc nécessaire de les calibrer sur les mesures de transmission


42

optique classique. Néanmoins, une valeur absolue de α peut être obtenue en utilisant la CPM

en mode de transmission [23] ; l’on parle alors de CPM “absolue”.

La figure II.8 montre le schéma du montage de la technique de CPM. La source

d’éclairement est une lampe halogène utilisant une alimentation stabilisée en tension et la

sélection de la longueur d’onde est assurée par un monochromateur (Triax 180). Le faisceau

monochromatique tombe sur une lame séparatrice inclinée à 45° par rapport à l’axe du

faisceau. Celui-ci est alors divisé en deux ; une partie éclaire l’échantillon placé dans un

cryostat sous vide et la deuxième partie est focalisée sur une photodiode en germanium. Cette

dernière mesure le flux nécessaire pour maintenir le photocourant constant quand on change

de longueur d’onde. Par ailleurs, pour utiliser la CPM en mode de transmission, une seconde

photodiode peut-être placée derrière l’échantillon afin de mesurer le flux transmis.

c) La spectroscopie à transformée de Fourier du photocourant

La spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR pour Fourier

Transform Infra-Red spectroscopy) est une technique utilisée dans divers domaines. Elle sert

généralement à étudier la structure d’un matériau ou la composition d’une substance. La

mesure de FTIR qui se fait sans contact présente plusieurs avantages : elle est très rapide, elle

a une très bonne résolution et un bon rapport du signal sur le bruit. En 1997, cette technique

était déjà utilisée comme un moyen d’analyse qualitative de l’absorption à partir du spectre du

photocourant [24]. A partir des années 2000, Vanecek et son équipe [25] ont développé une

Lentille UV

Photodiode Si ou Ge

Lampe Halogène ou Xenon

Monochromateur 3 réseaux

VUV (Triax180)

Keithley 617

Lame séparatrice

Lentille UV

Enceinte sous vide

Figure II.8 : Schéma du montage de l’expérience du photocourant constant (CPM)


43

technique permettant d’interpréter le spectre du photocourant en termes de transitions

optiques pour aboutir au spectre du coefficient d’absorption. Ils ont donné le nom de FTPS

(Fourier Transform photocurrent spectroscopy) à cette technique qu’ils ont par la suite

appliquée aux matériaux désordonnés tels que le silicium amorphe.

Théorie de la spectrométrie IR à transformée de Fourier

Le spectromètre à transformée de Fourier est basé sur l’interféromètre de

Michelson dont un schéma est présenté sur la figure II.9. Ce dernier est composé de deux

miroirs plans, d’une lame séparatrice (en pratique on utilise une seconde lame dite

compensatrice). L’un des miroirs (M1) est fixe et l’autre mobile (M2). Supposons que le

faisceau de la source soit parfaitement monochromatique avec une longueur d’onde λ et donc

un nombre d’onde ν=1/λ . La lame séparatrice réfléchit une partie du faisceau sur le miroir

fixe, une autre partie la traverse et atteint le miroir mobile. Les deux faisceaux renvoyés par

les miroirs arrivent sur la lame séparatrice avec une différence de marche δ dépendant de la

position de M2. Ainsi, les deux faisceaux à cause du retard δ se recombinent en créant des

interférences. Le faisceau résultant est envoyé sur l‘échantillon derrière lequel est placé un

détecteur permettant de mesurer la transmission du matériau. Pour les mesures, seule la

composante alternative du faisceau résultant est exploitée. Son intensité est donnée par :

)2cos()()( πδννδ BI = (II.25)

où B(ν) est l’intensité du faisceau de la source pour un nombre d’onde ν.

En pratique, le miroir M2 se déplace à une vitesse constante V ; ainsi Vtδ = et la fréquence

de balayage est égale à 2νV. L’expression (II.25) peut donc être écrite en fonction du temps :

( ) ( ) ( )VtBtI πνν 2cos= (II.26)

Si la source n’est pas monochromatique, l’interférogramme mesuré par le

détecteur est une superposition des interférogrammes correspondant aux différents nombres

d’onde :

∫+∞

∞−= νπδννδ dBI )2cos()()( (II.27)

L’interférogramme I(δ) est la transformée de Fourier de B(ν). En faisant la transformée de

Fourier inverse on retrouve le spectre B(ν) c’est-à-dire la transmission de l’échantillon.


44

Miroir fixe M1

Miroir mobile M2

Détecteur

Source

Lame séparatrice

La technique FTIR classique est une

technique sans contact, l’échantillon est en général placé à l’intérieur du spectromètre dans

une enceinte où circule de l’air sec pour évacuer l’eau pouvant perturber les mesures. La

mesure de FTPS est réalisée comme suit : le détecteur est remplacé par l’échantillon qui est

placé à l’extérieur du spectromètre comme le montre la figure II.10 (les spectromètres récents

de FTIR disposent d’au moins une fenêtre par laquelle le faisceau peut sortir). Pour effectuer

la transformée de Fourier inverse, le photocourant mesuré (qui est en réalité un

interférogramme) est réinjecté dans le spectromètre via un convertisseur

analogique/numérique. L’utilisation du convertisseur se justifie par le fait que le calcul de la

transformée de Fourier se fait de manière discrète. Le signal obtenu est normalisé avec le

spectre de la source lumineuse mesurée par un détecteur en silicium ou en germanium. Avec

la technique de la FTPS, on obtient aussi un coefficient d’absorption apparent qui doit être

calibré avec la mesure de transmission optique. Comme dans le cas de la CPM “absolue”, les

mesures de transmission peuvent se faire en même temps que la technique de FTPS en

utilisant un détecteur à l’arrière de l’échantillon.

Figure II.9 : Interféromètre de Michelson

B(ν)

B(δ,ν)


45

Figure II.10 : Montage de l’expérience de la FTPS. Le faisceau provenant de

l’interféromètre de Michelson est focalisé sur l’échantillon placé hors du

spectromètre. Un convertisseur analogique/numérique est utilisé pour réinjecter le

photocourant dans le spectromètre en vue du calcul de la transformée de Fourier.

Miroir

Echantillon

Spectromètre

FTIR

Préampli de courant

Convertisseur A/N

d) Déconvolution du spectre α(α(α(α(hνννν)

Quelle que soit la technique utilisée, l’objectif est d’extraire le spectre

d’absorption sur une large gamme d’énergie. A partir de ce spectre, on peut obtenir des

informations sur les densités d’états profonds, de la queue de bande de valence et le désordre

dans le matériau [26]. En général, toutes ces mesures donnent une valeur relative du

coefficient d’absorption. Pour avoir la valeur absolue, le spectre est calibré sur une mesure de

la transmission optique effectuée sur le même échantillon. La figure II.11 présente l’exemple

d’un spectre de CPM (symbole) d’une couche mince de silicium polymorphe calibré sur le

spectre d’absorption optique (trait plein) déduit des mesures de transmission optique. Le

spectre final peut être décomposé en trois parties (voir figure II.11) :


46

0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4

10-1

100

101

102

103

104

105

A BC

α α α α (c

m-1)

hνννν (eV)

CPM Transmission

- L’absorption fondamentale (zone A) qui est la partie au-dessus du gap

optique (E04) qui correspond aux transitions bande à bande.

- La zone de l’absorption exponentielle (zone B) en relation avec les

transitions faisant intervenir les états de queue de bande.

- La zone de faible absorption (zone C) qui est liée aux défauts profonds.

Différents procédés ont été mis au point pour reconstruire la densité d’états à partir

du spectre du coefficient d’absorption. Vanecek et al. [27] ont montré que pour une énergie

donnée hν, le coefficient d’absorption est le résultat du produit de convolution entre les états

occupés Ni et les états inoccupés Nf séparés par cette énergie hν:

∫ −= dEENhENh

Kh fi )()()( ν

ννα , (II.28)

où K est un facteur qui dépend de l’indice de réfraction et du moment de l’élément de matrice.

L’intégrale se calcule en tenant compte de tous les états finaux compatibles avec le type de

transitions considérées. Ainsi, on a trois zones de calcul correspondant aux zones de transition

A, B et C. La valeur du facteur K est déterminante ; il est constant si on suppose qu’il ne

dépend pas de l’énergie [28]. Vanecek et al. [27] ont fixé K = 4,34×10-38 cm5eV2. Une autre

méthode qui est beaucoup utilisée est la correspondance d’une valeur de la densité de défauts

Figure II.11 : Spectre d’absorption de CPM (symboles) d’un échantillon de

pm-Si:H calibré sur le spectre d’absorption optique (trait plein) déduit des

mesures de transmission optique. Les trois zones A, B et C correspondent aux

différents types d’absorption.


47

à une énergie fixe de référence. Elle consiste à considérer qu’à cette énergie de référence Eréf,

la densité de défauts vaut une valeur Nd. Le spectre d’absorption est alors calibré sur cette

valeur pour l’obtention de la densité de défauts au-dessous du niveau de Fermi. En général, on

choisit Eréf égal à 1,2 eV conformément aux travaux de Wyrsch et al. [29], qui ont montré que

dans le a-Si:H Nd évolue de façon linéaire avec la valeur de α(1,2 eV). Ils ont ainsi établi que

pour α(1,2 eV)=1 cm-1, Nd vaut 2,5×1016 cm-3.

L’énergie d’Urbach et la queue de bande de valence

En considérant le modèle de la densité d’états présenté sur la figure II.6, les queues

de bande ont des énergies caractéristiques E0v (pour la QBV) et E0c (pour la QBC) valant

respectivement kTv et kTc où k est la constante de Boltzmann, et Tv et Tc sont les températures

caractéristiques. Les densités d’états des queues de bande sont définies par :

( ) exp( )

( ) exp( )

c cc

v vv

EN E N

kT

EN E N

kT

= −

= − (II.29)

où Nc = kTN(Ec) et Nv = kTN(Ev), N(Ec) et N(Ev) étant les densités d’états aux seuils de

mobilité Ec et Ev respectivement et T la température. Dans la zone B de la figure II.11, le

coefficient d’absorption évolue suivant l’expression :

)exp()( 0uE

hh

νανα −= (II.30)

où Eu est l’énergie d’Urbach. Eu, l’inverse de la pente de l’absorption exponentielle donne une

indication sur l’étendue de QBV et donc sur le désordre structural du matériau [30].

Cependant, ce paramètre reste supérieur à E0v. Cela s’explique par le fait que dans

l’expérience la zone exponentielle englobe aussi la contribution des défauts profonds : les

auteurs de la réf [29] ont montré par des simulations que l’énergie d’Urbach augmente

lorsqu’on maintient E0v constant et qu’on augmente la densité de défauts profonds. Pour la

même raison, il est possible de mesurer des valeurs de Eu sensiblement différentes selon la

technique de mesure utilisée.

Pendant ma thèse, je n’ai pas fait de déconvolution systématique des mesures. En

effet, me basant sur la méthode de l’énergie de référence, la comparaison du coefficient

d’absorption à 1,2 eV de différents échantillons dont les mesures sont effectuées avec la

même technique me permet de faire une classification qualitative de ceux-ci. Quant à

l’énergie d’Urbach, elle est déterminée graphiquement comme indiqué sur la figure II.11.


48

Cependant, pour la simulation et la modélisation, il est nécessaire de connaître la densité

d’états dans le gap. Je détaillerai donc la densité d’états au-dessous du niveau de Fermi de

certains échantillons lorsque je présenterai la démarche que j’ai adoptée dans les chapitres III

et IV.

e) Comparaison entre PDS, CPM et FTPS

Les trois techniques PDS, CPM et FTPS ont été développées pour mesurer les

faibles absorptions de couches minces de silicium et elles conduisent toutes à un spectre du

coefficient d’absorption relatif. Néanmoins, quelques différences apparaissent entre les

spectres. Bien que nous ne commentions pas ici nos résultats, nous comparons sur la figure

II.12 d’une part les résultats de PDS et de FTPS d’un échantillon (graphe a), et d’autre part

ceux de CPM et de FTPS d’un autre échantillon (graphe b). Pour chacun des échantillons, les

deux mesures ont été rigoureusement calibrées de la même manière sur la mesure de

transmission optique représentée en trait plein. Les deux spectres se confondent presque entre

1,6 et 1,8 eV : l’absorption mesurée est la même. En outre, dans la zone des faibles

absorptions (hν < 1,6 eV) le signal de la PDS est largement au-dessus de celle de la FTPS.

Cette différence s’explique par le fait que la PDS, compte tenu de son principe, mesure

l’absorption totale de la couche mince ; elle est sensible à toutes les transitions optiques

possibles dans l’échantillon alors que les techniques de CPM et de FTPS ne mesurent que les

transitions contribuant au photocourant. Par ailleurs, le graphe b présente une légère

différence entre les mesures de CPM et de FTPS. Holovsky et al. [31] avaient aussi noté cette

différence. Selon eux, la fréquence de la mesure pourrait être à l’origine de cette différence.

En effet, la mesure de CPM se fait en régime continu (DC CPM) ou en régime alternatif (AC

CPM) à une fréquence fixe alors qu’avec la FTPS, à chaque longueur d’onde correspond une

fréquence de balayage comme indiqué dans le paragraphe précédent.


49

0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4

10-1

100

101

102

103

104

105

α(

cm-1

)

hν(eV)

PDS FTPS Transmission

aA0802045

0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.410-3

10-2

10-1

100

101

102

103

104

105

CPM FTPS Transmission

α(cm

-1)

hν(eV)

bA0703015

f) Quelques avantages et inconvénients des différentes techniques

Les trois techniques conduisant aux mêmes résultats à quelques différences près, le

choix de l’une ou l’autre technique pour un échantillon donné se justifie notamment par les

difficultés que nous avons rencontrées. En effet, pour certains de nos échantillons (série

A802) nous avons relevé une dérive du photocourant qui rendait impossibles les mesures de

CPM. En pratique, pour effectuer cette mesure sur un échantillon donné il est nécessaire que

son photocourant soit stable et qu’il soit suffisamment photosensible ; en d’autres termes, il

faut que la différence entre le photocourant et le courant d’obscurité soit suffisamment grande

(le rapport des deux doit être supérieur à 3). Pour ces échantillons les mesures de PDS et de

FTPS ont été réalisées sans difficulté. Les résultats plus détaillés de ces mesures seront

présentés dans le chapitre III. En termes de qualité de la mesure, la FTPS a une plus grande

résolution et présente aussi l’avantage de mesurer les très faibles absorptions (figure II.12.b)

[25] tandis que la technique de PDS prend en compte tous les états profonds. En outre, pour

cette dernière technique tout comme pour la CPM, le contrôle du flux incident et de l’énergie

des photons est primordial, ce qui rend la mesure relativement longue et l’équipement du banc

d’expérimentation assez encombrant. Par exemple, avec l’expérience de CPM dont nous

disposons au LGEP, la mesure peut durer en général trois à quatre heures (pour un

échantillon) alors que la mesure de FTPS s’effectue en une vingtaine de minutes. Toutefois, la

FTPS, bien que plus rapide, nécessite une exploitation des données expérimentales complexe

Figure II.12 : Comparaison des spectres d’absorption d’échantillons de pm-Si:H. a) Spectres obtenus à partir des techniques de PDS et de FTPS, b) spectres obtenus à partir des techniques de CPM et de FTPS. Les mesures ont été calibrées de la même façon avec la mesure de transmission optique représentée en trait plein.


50

qui peut rendre cette technique lourde. En effet, le signal obtenu avec la FTPS pouvant

dépendre de la fréquence de balayage, il est nécessaire de faire une correction à l’aide d’une

fonction qui reproduit au mieux cette dépendance fréquentielle [32]. Puisque le temps de

réponse peut changer d’un échantillon à un autre il en est de même pour la correction et dans

certains cas elle peut être entachée d’une trop grande erreur relative à celle commise sur le fit.

En conclusion, la FTPS semble bien adaptée aux échantillons ayant un faible photocourant ou

une faible absorption tandis que la CPM et la PDS conviennent dans la majorité des cas. Par

ailleurs, bien que les mesures avec la FTPS soient plus rapides et que le dispositif

expérimental soit plus simple, l’exploitation des données expérimentales demeure encore un

sujet d’investigation. Cette technique est relativement récente et n’est pas encore bien

maîtrisée comme la PDS et la CPM, mais elle pourra devenir très avantageuse par rapport à

ces dernières une fois que le problème du traitement des données sera résolu.

II.1.1.4 La technique du photocourant modulé

La technique du photocourant modulé (MPC pour Modulated PhotoCurrent) est

une technique puissante qui permet de caractériser la densité d’états au-dessus du niveau de

Fermi dans la bande interdite des semiconducteurs. Oheda [33] a été le premier à montrer que

l’analyse des mesures de photocourant modulé pouvait conduire à la distribution énergétique

des états du gap; il fit ses premières applications sur des échantillons de CdS cristallin.

Toutefois, le traitement qu’il propose est relativement complexe. Brüggemann et al. [34] ont

proposé par la suite une analyse plus simple : ils montrent qu’à une énergie donnée dans le

gap, la densité d’états est directement liée au module et au déphasage de la partie alternative

du photocourant. Enfin, l’étude la plus complète de la technique du photocourant modulé a été

faite par Longeaud et Kleider [35, 36]. Leurs travaux ont permis de généraliser le calcul de la

densité d’états et de montrer que deux régimes distincts existent :

• le régime haute fréquence (MPC-HF), où le photocourant est contrôlé par

les processus de piégeage et dépiégeage des porteurs ;

• le régime basse fréquence (MPC-BF), où le photocourant est lié à la

recombinaison des porteurs.

Principe et exploitation des mesures de photocourant modulé

Le principe de la MPC consiste à éclairer un échantillon à l’aide d’une lumière

monochromatique modulée. En effet, le flux lumineux incident est composé d’une partie


51

continue Fdc et d’une partie alternative Fac. Le photocourant a par conséquent une composante

continue et une composante alternative déphasée de ϕ par rapport à la lumière excitatrice.

Cette différence de phase est engendrée par l’interaction des porteurs générés par la lumière

avec les états localisés de la bande interdite. Ainsi, le module et la phase de la composante

alternative du photocourant sont liés aux processus de piégeage et dépiégeage ainsi qu’à la

recombinaison des porteurs photogénérés. La connaissance de ces deux paramètres permet de

déterminer la densité d’états dans le gap [34, 35].

L’exploitation des mesures du photocourant modulé est basée sur la statistique de

Shokley-Read [37] et les équations de continuité des porteurs libres présentées dans l‘annexe

1. Les états du gap considérés comme des pièges monovalents sont caractérisés par les

fréquences de capture nn c n= et pp c p= , les fréquences d’émission en(E) et ep(E) relatives

aux électrons et aux trous. La figure II.13 présente les transitions possibles entre un état

monovalent d’énergie E dans le gap et les états des bandes de conduction et de valence. Selon

la statistique de Shokley-Read appliquée à une distribution continue d’états dans le gap par

Simmons et Taylor [38], à une température T donnée et sous éclairement, la zone de

recombinaison dans le gap est démarquée par les deux quasi-niveaux de Fermi Etp et Etn des

électrons et des trous piégés respectivement. Ces niveaux d’énergie sont définis tels que :

( ) ( )p tp n tne E e E n p= = + . (II.31)

Soit ω la pulsation de la lumière excitatrice, les énergies Eωp et Eωn, définies telles que

( ) ( )p p n ne E e Eω ω ω= = , (II.32)

jouent un rôle important dans cette expérience. En effet, selon la position de ces deux niveaux

d’énergie par rapport aux quasi-niveaux de Fermi des porteurs piégés Etn et Etp (voir figure

II.14), deux cas peuvent se présenter :

Ec

Ev

E

en

ep

cnn

cpp

Figure II.13 : Schéma des différentes transitions possibles entre états des bandes et un niveau d’énergie E monovalent du gap.


52

(1) Si ω >> dcn + dcp alors le photocourant est contrôlé par les processus de

piégeage et dépiégeage. L’expérience de MPC est alors effectuée en régime

HF.

(2) Si ω << dcn + dcp alors le photocourant est contrôlé par la recombinaison des

porteurs libres, l’expérience de MPC est alors en régime BF.

dcn et dcp sont les fréquences de capture des pièges relatives respectivement aux électrons et

aux trous libres générés par la partie continue de la lumière excitatrice.

De manière générale, la mesure de MPC consiste en une spectroscopie en

température et en fréquence. Comme le montre la figure II.14, à une température T donnée,

les positions des quasi-niveaux de Fermi des porteurs piégés sont fixées dans le gap. A cette

température, une plage d’énergies est balayée en variant la fréquence de la lumière excitatrice.

Selon la valeur de cette fréquence les énergies sondées seront dans la zone de recombinaison

ou hors de celle-ci.

a) Régime haute fréquence de la technique MPC (MPC-HF)

Lorsque la mesure de MPC est effectuée en régime haute fréquence (ω >>

dcn + dcp ), les porteurs sont piégés dans des états qui ont une probabilité d’émission plus

grande que celle de capture. Ainsi, une position énergétique dans le gap est sondée quand ses

états pièges possèdent un temps de réémission des porteurs piégés qui coïncide avec la

période de la lumière excitatrice c’est-à-dire en(Eωn)=ω pour les électrons et ep(Eωp)=ω pour

Figure II.14 : Exemple de position des quasi-niveaux de Fermi des porteurs piégés à une température T donnée. La zone de recombinaison est délimitée par Etp et Etp.


53

les trous. En effet, ce sont principalement ces états qui créent un déphasage entre le

photocourant et la lumière excitatrice en introduisant un retard dans la réponse de la couche

mince. Par ailleurs, dans le régime haute fréquence, le temps de réponse des pièges et la

température T déterminent la position énergétique des pièges par rapport au bord de la bande

de conduction (pour les électrons) et de valence (pour les trous).

Pour une mesure réalisée à une température T et à une pulsation ω les calculs de

Brüggemann et al [39] ont montré que la densité d’états pouvait être reconstruite à partir des

relations suivantes :

• Pour les électrons

( ) ( )

−= ωϕµ

πνωac

acnn

cn I

GSqEEN

ENsin2

, (II.33)

avec la position de l’énergie sondée Eωn définie par :

=−ων

ωn

nc kTEE ln . (II.34)

• Pour les trous

( ) ( )

−= ωϕµ

πνωac

acpp

vp I

GSqEEN

ENsin2

, (II.35)

où Eωp est définie par :

=−

ων

ωp

pv kTEE ln (II.36)

N(Ec) et N(Ev) sont les densités d’états aux seuils de mobilité, µn et µp les mobilités des

électrons et des trous respectivement, E le champ électrique appliqué, Gac la partie alternative

du taux de génération, S la section dans laquelle circule le photocourant et q la charge

élémentaire. ( )n n cc kTN Eν = et ( )p p vc kTN Eν = sont respectivement les fréquences de saut

des électrons et des trous. Il faut noter que chacune des expressions (II.33) et (II.35) n’est

valable que si le photocourant est engendré par un seul type de porteurs. La pulsation ω étant

en général négligeable devant le premier terme des parenthèses, la densité d’états est

proportionnelle à sin

acI

ϕ. Par ailleurs, les valeurs réelles de cn et de µn étant inconnues la

densité d’états calculée est relative. Pour le silicium amorphe, on fixe généralement

cn=4×10-8 cm3 s-1 et µn = 10 cm2 V-1.


54

b) Régime basse fréquence de la technique MPC (MPC-BF)

Quand les énergies sondées sont localisées entre les quasi-niveaux de Fermi des

porteurs piégés, la fréquence de capture est largement plus grande que la fréquence de

réémission. Il est donc plus probable qu’un porteur piégé se recombine plutôt que d’être

réémis vers les états étendus. Le photocourant est alors contrôlé par le processus de

recombinaison. Plusieurs auteurs [40, 41] ont noté qu’en réalisant la MPC à de faibles

fréquences et avec un fort taux de génération des porteurs, la tangente du déphase ϕ varie

linéairement avec la fréquence. Cependant, la reconstruction de la densité d’états à partir des

mesures du régime basse fréquence a été montrée par Koropecki et al [42]. Selon leurs

calculs, à la position du quasi-niveau de Fermi Etn des porteurs piégés, la densité d’états est

proportionnelle à la pente de tanϕ tracée en fonction de la pulsation ω sous certaines

conditions :

(i) le taux de génération des porteurs doit être suffisamment grand pour

que Etn et le niveau de Fermi à l’équilibre soient séparés d’au moins kT

où k est la constante de Boltzmann.

(ii) les électrons sont les porteurs majoritaires et ont la plus grande

contribution à la composant alternative du photocourant de sorte que

cnndc >> cpndc.

Ainsi, en considérant un matériau ayant pour porteurs majoritaires les électrons, la densité

d’états est donnée par l’expression suivante :

( ) tandctn

GN E A

kT

ϕω

= , (II.37)

où k est la constante de Boltzmann, T la température, ϕ le déphasage entre le photocourant et

la lumière d’excitation, Gdc est le taux de génération de la partie continue de la lumière

excitatrice. A est une constante dont la valeur a été trouvée égale à 2 par Gueunier et al. [43].

A la différence du régime HF, la position du niveau d’énergie sondé est donnée par Etn et elle

ne dépend pas de la fréquence. En partant de la relation (II.32) et en posant la condition

ndc >> pdc, on obtient :

( )ln dcc tn

n c

IE E kT

SqE kTN Eµ

− = −

, (II.38)

où Idc est le photocourant continu. D’après cette dernière expression, pour faire une

spectroscopie de la densité d’états, la variation de la position de Etn peut être réalisée de deux

façons différentes. Soit on fixe la température en faisant varier le flux lumineux, soit on fixe


55

le flux en faisant varier la température. La première solution semble être la meilleure, car elle

permet d’éviter les contraintes de la dépendance de certains paramètres du matériau avec la

température, notamment la mobilité des porteurs et la section efficace de capture des états du

gap. Mais d’un point de vue expérimental, les limitations sont plus importantes au niveau du

flux lumineux. En effet, pour les matériaux amorphes, un flux trop fort peut engendrer un

vieillissement de l’échantillon, qui se traduira par une augmentation de la densité d’états (effet

Staebler-Wronski). Nous procédons donc comme dans le cas du régime HF en faisant varier

la température à flux constant tout en supposant négligeable la dépendance des paramètres du

matériau avec la température pour les plages de flux et de températures que je présente dans la

section suivante.

Quel que soit le régime, pour sonder les états du gap au-dessus du niveau de

Fermi, la mesure de MPC consiste donc en une spectroscopie en température et en fréquence.

La différence entre les deux régimes réside dans la fréquence de modulation et le traitement

des données expérimentales. La figure II.15 présente les spectres obtenus pour un même

échantillon de pm-Si:H avec les deux régimes. Pour le régime haute fréquence, la densité

d’états est donnée par l’enveloppe supérieure (les points mesurés aux plus hautes fréquences)

résultan des courbes successives reconstruites à partir des résultats expérimentaux dans la

mesure où celles-ci se recouvrent bien. Chaque courbe correspond à une température de

mesure et chaque point à une fréquence de modulation. Dans les cas d’un matériau avec peu

de défauts profonds, il n’y a pas de recouvrement et l’enveloppe est mal définie. Pour la

mesure basse fréquence, la densité d’états est donnée par une seule courbe conformément aux

équations (II.37) et (II.38).

Par ailleurs, chacun des régimes de la technique MPC utilise des paramètres

inconnus pour la détermination des spectres de la densité d'états. Dans le régime BF, il est

nécessaire de fixer les valeurs de N(Ec) et µn alors que le régime HF requiert en plus la valeur

du coefficient de capture cn. Ainsi, un ajustement adéquat entre les spectres des deux régimes

permet de déterminer les trois paramètres inconnus N(Ec), µn et cn. Par exemple, sur la figure

II.15 nous avons effectué un ajustement pour que les deux spectres coïncident au niveau de la

queue de bande de conduction ; on peut en faire autant au niveau des états profonds. Je

donnerai plus détails sur l’ajustement et son utilité quand je présenterai les résultats

expérimentaux dans le chapitre III.


56

0,3 0,6 0,9

1E13

1E14

1E15

1E16

1E17

1E18

1E19

1E20

12 Hz

40 kHz

Mesure HF DOS-BF DOS-HF

DO

S (

cm-3

eV-1

)

Ec-E (eV)

c) Le montage expérimental

Le schéma du montage expérimental est donné sur la figure II.16. L’échantillon de

type coplanaire est placé dans un cryostat maintenu sous un vide pouvant atteindre 10-6 mbar.

La température de la mesure peut varier entre 90 K et 450 K et est contrôlée automatiquement

par un régulateur PID. L’éclairement de l’échantillon est assuré par un système de LED

polarisé à l’aide d’un générateur de fonction. La polarisation est sous la forme

avec des fréquences comprises entre 12 Hz et 40 kHz pour la mesure en

régime HF et inférieures à 12 Hz pour le régime BF. Quel que soit le régime de la mesure, les

fréquences de modulation évoluent suivant une progression géométrique : fn=f0(1,5)n. Le flux

de photons incident est par conséquent composé d’une partie continue Fdc et d’une partie

alternative Fac, la résultante s’écrivant sous la forme : ). La longueur

d’onde de l’éclairement est choisie telle que l’énergie des photons soit proche du gap du

matériau. Pour notre matériau nous utilisons un éclairement rouge de 640 nm. Le système de

LED peut délivrer un flux continu Fdc de valeurs comprises entre 1012 cm-2s-1 et 1015 cm-2s-1.

Le traitement théorique du photocourant modulé se faisant en régime de petits signaux, la

composante alternative Fac du flux est fixée de sorte que Fac ne soit pas trop faible (obtention

d’une composante alternative du photocourant suffisamment grande pour être mesurée), et

Figure II.15 : Densités d’états (DOS) déterminées à l’aide des deux régimes HF et BF de la technique du photocourant modulé. La courbe en trait plein représente le spectre de la DOS du régime HF.


57

que le rapport Fdc/Fac soit suffisamment grand pour que l’approche théorique des petits

signaux soit respectée. La composante Fac est ainsi prise 2,5 fois inférieure à Fdc.

L’échantillon qui est polarisé par une tension continue en régime ohmique fournit alors un

photocourant donné par : exp( )dc aci i j tω+ avec jac aci i e ϕ= . Ce courant est ensuite amplifié à

l’aide d’un préamplificateur courant-tension avec un gain de 107 V/A. Finalement, la partie

alternative de la tension résultante exp( )dc acv v j tω+ est analysée par une détection synchrone

ayant pour référence la fonction appliquée au système de LED. La détection synchrone nous

permet d’accéder directement aux valeurs du module acv et à la phase ϕ de vac qui peut

s’écrire ( )expac acv v jϕ= . La mesure est totalement automatisée et pilotée par un micro-

ordinateur.


58

Figure II.16 : Schéma du montage de l’expérience du photocourant modulé.

1 Hz-40 kHz

90 K-450 K

udc+uacexp(jω) DEL

idc+i acexp(j(ωt+ϕ)

vdc+vacexp(jωt) avec

vac= |vac|exp(jϕ)

Référence

|vac|, ϕ

CR

YO

ST

AT

PC

Générateur de fonctions

Amplificateur

Détection synchrone

Régulateur de température


59

II.1.2 Géométrie transverse

Nous avons réalisé deux types de mesures sur des échantillons à géométrie

transverse (structure sandwich). Le premier type correspond à la caractérisation du matériau ;

ces mesures sont complémentaires des caractérisations électroniques réalisées sur les

échantillons à géométrie coplanaire et présentées dans la section II.1.1. Le deuxième type de

mesures est relatif à la caractérisation de cellules p-i-n réalisées avec du silicium polymorphe

hydrogéné déposé à grandes vitesses. Les performances de ces cellules p-i-n seront

corroborées aux propriétés électroniques et de transport du matériau intrinsèque avant

d’envisager la fabrication de modules.

II.1.2.1 Spectroscopie d’admittance

Lorsqu’on met en contact un métal et un semiconducteur, il se crée une barrière de

potentiel à l’interface métal-semiconducteur. Selon le dopage du semiconducteur, son affinité

électronique qχS et le travail de sortie qΦM du métal, le contact est soit ohmique soit

redresseur. Dans le dernier cas, le contact est dit contact Schottky ou diode Schottky. Avec

une couche de silicium amorphe hydrogéné non dopé, la barrière se comporte comme une

jonction abrupte p+-n. La diode Schottky n’est obtenue que si la condition ΦM > χS est

remplie. La courbure de bande à l’interface se présente alors comme indiqué sur la figure

II.17.

La conductance et la capacité de la structure sont contrôlées par la largeur W de la

zone de déplétion qui dépend à son tour pour un semiconducteur non dopé de la densité des

états dans le gap, notamment au niveau de Fermi. En effet, à l’équilibre thermodynamique la

charge de la zone de déplétion provient des états du gap se trouvant au-dessus de la position

du niveau de Fermi dans le volume du semiconducteur.


60

Figure II.17 : Courbure des bandes d’une diode Schottky à l’équilibre

thermodynamique. La barrière Schottky est indiquée par qΦB.

La mesure de l’admittance est basée sur la polarisation de la diode Schottky avec

une tension Vac de module relativement faible et modulée à la fréquence ω/2π. A une

température fixe, la capacitance et la conductance de la diode dépendent de la réponse des

états du gap de la couche de silicium. Comme pour le photocourant modulé, la fonction

d’occupation est déduite de la statistique de Shockley-Read [37]. En considérant les états

monovalents au dessus du niveau de Fermi, la partie ac de la fonction d’occupation f et le

temps de réponse τ des états du gap se trouvant à l’énergie E sont donnés par :

( )(1 ( ))( )

1 ( )ac dc dc

acdc

n f E f Ef E

n j Eωτ−=

+, (II.39)

avec ( )1

n dc nc n eEτ

= + , (II.40)

où n est la concentration d’électrons libres, les indices dc et ac indiquent respectivement les

composantes continues et alternatives. cn et en sont respectivement le coefficient de capture et

la fréquence d’émission des électrons des états du gap. Dans le calcul des expressions

précédentes les échanges avec les états de valence sont négligés, c’est-à-dire que seuls les

états au-dessus du milieu du gap ont été pris en compte. De l’expression de fac on peut extraire

plusieurs informations :

1. le terme fdc(1-fdc) indique que la plus grande contribution à la capacité est due

aux états du niveau de Fermi EF, pour lesquels la fréquence d’émission est

égale à la fréquence de capture, soit :

)exp(2)(2)(

1

kT

EEEnc

EFc

nFdcnF

−−== ν

τ, (II.41)

q ΦM

qχS

Métal Semiconducteur

EF

EV

EC

W

qΦB


61

k est la constante de Boltzmann, T la température et ( )n n cc kTN Eν = la

fréquence de saut des électrons;

2. en considérant le dénominateur de l’expression de fac, pour que les états du gap

puissent apporter une réponse significative à la tension ac il faut que le produit

ωτ soit inférieur à 1.

Par ailleurs en observant la figure II.17, les états au niveau de Fermi dans la zone

de déplétion du semiconducteur deviennent de plus en plus profonds (par rapport à Ec) vers

l’interface métal-semiconducteur à cause de la courbure de bande. Aussi, conformément à

l’équation (II.41), partant du volume du semiconducteur vers l’interface, on assiste à une

augmentation du temps de réponse des états du niveau de Fermi. En conséquence, pour une

fréquence ω0 donnée, quand on fait une mesure d’admittance en fonction de la température en

partant d’une températures très basse et en chauffant le matériau, on passe par une

température T0 à partir de laquelle on observe une augmentation brusque de la capacité. Cette

température caractéristique est définie telle que :

( ) 00,

1 ωτ

=TEF

. (II.42)

C’est à partir de la température T0 que les défauts du niveau de Fermi dans le volume

commencent à répondre à la modulation de la tension. Cohen et Lang [44] ont montré qu’au-

dessus de T0 :

( ) ( )0

2/121

2 )( TTENqAdT

dCC F −=

−

ε , (II.43)

soit, DL

TT

C

A

dT

d 0

1−

=

−−ε

, (II.44)

avec ( ) ( )F

D ENqL

2

2 ε= , (II.45)

q est la charge élémentaire, ε et LD sont respectivement la permittivité et la longueur de Debye

du matériau. A est la surface de la diode et N(EF) la densité d’états au niveau de Fermi.

L’expression 1−

−C

A

dT

d ε évoluant de façon linéaire avec la température au-dessus de la

température caractéristique T0, la connaissance de la pente de cette partie linéaire permet de

déterminer la longueur de Debye dont le carré est inversement proportionnel à la densité

d’états N(EF) au niveau de Fermi.


62

Mesure expérimentale

La diode Schottky est placée dans un cryostat qui est sous un vide inférieur à 10-5

mbar. L’échantillon est d’abord recuit pendant au moins une heure à une température de

450 K proche de la température de dépôt du matériau. Ce recuit est réalisé dans le but que le

matériau retrouve ses propriétés initiales (c’est-à-dire son état juste après dépôt). Une

spectroscopie en fréquence et en température de l’admittance est effectuée. La mesure est

faite en descendant de 450 K à 300 K avec un pas de 5 K et pour chaque température, la

mesure est effectuée pour une série de 36 fréquences comprises entre 20 Hz et 1 MHz. La

tension appliquée est de la forme cos( )dc acv v tω+ . A priori, la tension continue vdc est prise

égale à 0V et vac égale à 20 mV. Cependant, Kleider [45] a montré que le traitement de la

capacitance exposé ci-dessus reste valable quand la diode est polarisée en inverse c’est-à-dire

vdc < 0 V. Pour nos mesures nous appliquons une tension de -0,1 V. En effet, la polarisation

permet d’une part d’avoir une zone de déplétion plus étendue et d’autre part de diminuer la

conduction ac non imputable à la réponse des pièges. La régulation de la température est

assurée par un contrôleur PID et l’acquisition est entièrement automatisée et contrôlée par un

micro-ordinateur.

II.1.2.2 Mesure des performances des diodes p-i-n

Un module photovoltaïque en couches minces de silicium étant composé de

plusieurs cellules p-i-n il convient de connaître les performances de la cellule p-i-n à base du

matériau déjà caractérisé avant de passer à la fabrication des modules. Les performances

d’une cellule p-i-n (et plus généralement d’un système photovoltaïque) sont évaluées à l’aide

de la caractéristique courant-tension (J(V)) sous éclairement de la cellule. Cette dernière

permet de calculer la puissance fournie par la cellule et son rendement de conversion. La

figure II.18 présente une caractéristique J(V) typique d’une diode p-i-n. A partir d’une telle

caractéristique, quatre paramètres sont déterminés pour juger de la performance de la cellule :

le courant de court-circuit (J=Jcc pour V=0), la tension de circuit-ouvert (V=Vco pour J=0), le

facteur de forme (FF) et le rendement η. Le produit J.V correspond à la densité de puissance

fournie par la cellule. Ce produit passe par un maximum (Vmax, Jmax). Le rapport du produit

Vmax.×Jmax sur le produit Vco×Jsc est défini comme le facteur de forme (FF). Pour une

puissance Φ de la lumière incidente, le rendement est donné par :


63

Figure II.18 : caractéristique courant-tension d’une diode p-i-n.

100 100m m cc coV J FF J Vη = × = ×Φ Φ

(II.46)

0 1 2 3 4 5 6 7 80.00

0.02

0.04

0.06

0.08

0.10

0.12

Pm(V

m, J

m)

Pm

Jsc

Voc

J(A

)

V(V)

Lorsque la cellule est branchée à un circuit externe, elle se positionne automatiquement sur un

point entre Jcc et Vco selon l’impédance de la charge externe. Pour que la cellule fonctionne à

son point de conversion maximal (Vmax, Jmax), il est nécessaire d’ajuster l’impédance de la

charge externe en conséquence.

II.2 Caractérisations structurales

La qualité du silicium amorphe est liée à sa microstructure, qui est à son tour

fortement dépendante de la méthode et des conditions de dépôt. Nous avons utilisé deux

expériences différentes pour effectuer l’analyse structurale du silicium amorphe hydrogéné

standard et du silicium polymorphe hydrogéné déposé à grandes vitesses. La spectroscopie

infrarouge nous a permis d’analyser l’incorporation de l’hydrogène dans les films tandis que

la spectroscopie Raman a permis d’étudier la morphologie du matériau.


64

II.2.1 La spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier

La spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier est une technique simple,

rapide et sans contact. Selon la méthode et les conditions de dépôt, l’hydrogène présente

différentes sortes de liaisons avec les atomes de silicium dans la couche de silicium amorphe

hydrogéné. Le rayonnement infrarouge (IR) éclairant une couche de silicium est absorbé en

entrant en résonance avec les différents modes de vibration des composants du matériau. Les

liaisons silicium-hydrogène, qui ont différents modes de vibration selon leurs configurations,

absorbent le rayonnement IR à différentes fréquences. Ainsi, la fréquence de vibration de

chaque mode renseigne sur les espèces absorbantes et éventuellement sur la nature de leur

environnement. Les différentes études structurales effectuées sur les matériaux désordonnés

de silicium ont permis d’établir une base des différents modes de vibration de leurs

composants. Pour le silicium amorphe hydrogéné, plusieurs travaux, notamment ceux de

Brodsky et al. [46], ont permis d’établir les modes de vibration des liaisons Si-H. Billel

Kalache [47] a fait, en se basant sur tous ces travaux, un résumé des différents modes

rapportés et que nous avons repris dans le tableau II.1.

Pour les mesures de la spectroscopie IR, les couches de silicium sont déposées sur

un substrat de silicium cristallin (c-Si). En effet, ce type de substrat est adapté aux mesures IR

dans la mesure où le silicium cristallin absorbe très peu (par à rapport au silicium amorphe)

dans la gamme de l’infrarouge. Les mesures ont été faites en mode de transmission sur un

spectromètre Brucker EQUINOX 55 au LGEP. Sa résolution est réglée à 4 cm-1 et le spectre

de transmission résultant est la moyenne de 32 scans que nous avons pris soin de normaliser

avec le spectre de transmission du substrat de c-Si.


65

II.2.2 La spectroscopie Raman

Tout comme les mesures IR, la spectroscopie Raman se fait sans contact et sans

préparation particulière de l’échantillon. Mais, avec cette technique on utilise plutôt les

échantillons déposés sur substrat de verre. Le principe de cette technique est basé sur la

diffusion de la lumière dans le matériau. En effet, lorsqu’une couche de silicium est éclairée

avec un rayonnement monochromatique, celui-ci peut être absorbé ou diffusé. Quand la

diffusion a lieu, elle se fait de deux manières :

• la majeure partie du faisceau est diffusée à la même longueur d’onde que le

faisceau incident ; c’est une diffusion élastique aussi appelée diffusion de

Rayleigh ;

• une petite fraction du faisceau est diffusée à une longueur d’onde différente de

celle du faisceau incident ; c’est une diffusion inélastique dite diffusion Raman

ou effet Raman.

Le déplacement de la longueur d’onde dans la diffusion Raman montre qu’il y a un échange

d’énergie entre les molécules du matériau et le faisceau incident. La valeur de ce déplacement

de la longueur d’onde est caractéristique du matériau et des modes de vibration des molécules

Nombre d’onde

(cm-1) Complexe Configuration Oscillation

640 Si-H, (Si-H)n SiH2, (Si-H2)n SiH3 Agitation

(waging)

840-890

860-910

Si-H2, (Si-H2)n

Si-H3

Deformation

dans le plan

Cisaillement

(scissors)

1900

1980-2010

2030

2080

2090

2110

2130

Si-H

Si-H

(Si-H)n

Si-H

(Si-H)n

Si-H2

Si-H3

Platelets

Volume

Platelets

Surface

Surface

Surface

Etirement

(stretching)

Tableau II.1 : Différents modes de vibration des liaisons silicium-hydrogène.


66

concernées alors que l’intensité de la raie de Raman est liée au nombre de molécules

diffusantes. Le spectre Raman du silicium cristallin présente un pic étroit à 520 cm-1, sur celui

du silicium amorphe hydrogéné on observe une large bande centrée à 480 cm-1 caractérisant

sa phase amorphe. Pour le silicium microcristallin hydrogéné, on observe la présence de la

phase amorphe et de la phase cristalline qui est moins marquée. Cette dernière est caractérisée

par un pic plus fin que la bande de la phase amorphe et son centre est situé entre 510 et 520

cm-1 [48] ; son intensité dépend de la taille et du taux de cristallinité de l’échantillon de

µc-Si:H.

Les mesures de spectroscopie Raman ont été effectuées avec un laser de longueur

d’onde 633 nm fournissant une densité de 7,5 mW/cm2 à la surface de l’échantillon.


67

References

[1] D. Riter, E. Zeldow, and K. Weiser, Appl. Phys. Lett. 49 (1986) 791.

[2] D. Riter, K. Weiser and E. Zeldow Appl. Phys. 62 4563 (1987).

[3] I. Balberg, A. E. Delahoy and H. A. Weakliem, Appl. Phys. Lett. 53, 992 (1988).

[4] F. Wang and R. Schwarz, J. Appl. Phys. 71, 791 (1992).

[5] R. Brüggemann and O. Kunz, Phys. Stat. Sol. B 234, R16 (2002)

[6] A. Rose, “Concepts in photoconductivity and allied problems” (interscience, New York,

(1963).

[7] N. F. Mott and E. A. Davis Electronic processes in non-crystalline materials, Oxford

Clarendon press (1971).

[8] W. E. Spear, D. Allan, P. G. Lecomber and A. Gaith, Phil. Mag. B 41, 419 (1980).

[9] F. Carasco and W.E. Spear, Philos. Mag. B47 (1983) 495.

[10] E. A. Davis and N. F. Mott, Phil. Mag. B 22, 903 (1970).

[11] R. A. Street and N. F. Mott, Phys. Rev. Lett. 35, 1293 (1975).

[12] R. A. Street, J. Zesch, and M. J. Thompson, Appl. Phys. Lett., 43 (1983) 672.

[13] A. C. Boccara, D. Fournier and J. Badoz, Appl. Phys. Lett. 36, 130 (1980).

[14] W. B. Jackson, N. M. Amer, A. C. Boccara and D. Fournier, Appl. Optics 20, 1333

(1981).

[15] N. M. Amer, W. A. Jackson, Semiconductors and semimetals, 21 B, editor J. J. Pankove,

Academic Press, New York (1984)

[16] H. G. Grimmeiss and L. A. Ledebo, J. Appl. Phys. 46 2155 (1975).

[17] M. Vanecek, J. KocKa, J. Stuchlik and A. Triska, Solid State Commun. 39, 1199 (1981)

[18] L. Raniero, L. Pereira, Shibin Zhang, I. Ferreira, H. Águas, E. Fortunato, and R. Martins,

J. Non-Cryst. Solids, 338-340, (2004).

[19] A. Scholz, B. Müller, B. Schröder, H. Oechsner and H. Freistedt, J. Non-Cryst. Solids,

164-166, 375-378 (1993).

[20] V. Ligatchev, S. F. Yoon, J. Ahn, Q. Zhang, Rusli, S. Zhgoon, K. Chew, Diamond and

Related Materials, 10, 1335-1339 (2001).

[21] Ouafa SAADANE, Thèse de doctorat, Université Paris-Sud (2003).

[22] J. Kocka, M. Vanecek and A. Triska In “Advances in amorphous Semiconductors”, ed.

H. Fritzsche, World Scientific, Singapore, pp. 297-327 (1988).

[23] M. Sasaki, S. Okamato, Y. Hishikawa, S. Tsuda, Energy Mater. Sol. Cells 34, 514

(1994).


68

[24] J. W. Tomm, A. Jaeger, A. Bärwolff, T. Elsaesser, A. Gerhardt, and J. Donecker, Appl.

Phys. Lett. 71, 2233 (1997).

[25] M. Vanecek and A. Poruba, Appl. Phys. Lett. 80, 719 (2002).

[26] J. Tauc and A. Menth, J. of Non Cryst. Solids 8-10, 569 (1972), M. Vanecek, J. Kocka, J.

Stuchlik, Z. Kozisek, O. Stika, A. Triska, Solar Energy Materials, 8, 411-423, (1983)

[27] M. Vanecek, J. Kocka, J. Stuchlik, Z. Kozisek, O. Stika and A. Triska, Solar Energy

Mater. 8, 411 (1983).

[28] M. Marsy, M. Abdelkarim, M. Fathallah, E.Tresso and S. Ferrero, Phil. Mag. B, 81,

NO.12, 1951-1962 (2001).

[29] N. Wyrsch, F. Finger, T.J. McMahon, M. Vanecek, J. Non-Cryst. Solids, 137-138, Part 1,

347-350 (1991).

[30] S. Hasegawa, T. Inokuma, Y. Kurata, J. of Non-Cryst. Solids 187, 278-286 (1995), G.

Fanchini, A.T Tagliaferro, Diamond and Related Materials 13, 1402–1407 (2004)

[31] J. Holovsky, A. Poruba, A. Purkrt, Z. Remes, M. Vanecek, J. Non-cryst. Solids, 354,

2167-2170 (2008).

[32] Roman Kravets, PhD Thesis, Czech Technical University in Prague & Institute of

Physics Academy of Sciences of the Czech Republic (2005).

[33] H. Oheda, J. Appl. Phys. 52, 6693 (1981).

[34] R. Brüggemann, C. Main, J. Berkin and S. Reynolds, Philos. Mag. B 62, 29 (1990)

[35] C. Longeaud and J.P. Kleider, Phys. Rev. B 45 11672 (1992).

[36] J.P. Kleider, C. Longeaud, O. Glodt, J. Non-Cryst. Solids, 137-138, Part 1, ,447-450

(1991).

[37] W. Shockley and W. T. Read, Phys. Rev. 87, 835 (1952).

[38] J. G. Simmons and Q. W. Taylor, Phys. Rev. B 4, 502 (1971).

[39] R. Brüggemann, C. Main, J. Berkin and S. Reynolds, Phil. Mag. B 62, 29 (1990).

[40] J. Bullot, P. Cordier, M. Gauthier, G. Mawawa, Philos. Mag. B 55, 599 (1987).

[41] C. Longeaud, J.P. Kleider, Phys. Rev. B 48, 8715 (1993).

[42] R.R. Koropecki, J.A. Schmidt, R. Arce, J. Appl. Phys. 91, 8965 (2002).

[43] M. E. Gueunier, C. Longeaud and J. P. Kleider, Eur. Phys., J. Appl. Phys. 26, 75 (2004)

[44] J.D. Cohen, D.V. Lang, Phys. Rev. B 25 (1982) 5321.

[45] J. P. Kleider, Thin Solid Films, 427 127–132 (2003).

[46] M. H. Brodsky, M. Cardona, and J. J. Cuomo, Phys. Rev. B 16, 3556 (1977).

[47] Billel KALACHE, thèse de doctorat de l’Ecole Polytechnique (2003).

[48] S. Lebib and P. Roca i Cabarrocas, Eur. Phys. J. Appl. Phys. 26, 17 (2004)

Chapitre III : Les résultats expérimentaux

69

CHAPITRE III:

Les résultats expérimentaux


70

Nous présentons dans ce chapitre les résultats des mesures effectuées sur plusieurs

séries d’échantillons de pm-Si:H déposés à grande vitesse (≥ 5 Å/s). Ces échantillons ont été

déposés dans le cadre du projet ANR ATOS (Associations Tandem Optimisées pour le

Solaire) regroupant des équipes du LGEP (Laboratoire de Génie Electrique de Paris), du

LPICM (Laboratoire de Physique des Interfaces et de Couches Minces), du LAAS

(Laboratoire d’Analyse et d’Architecture des Systèmes) de Toulouse et des partenaires

industriels (Saint-Gobain, Total, Solems). Le contexte du projet est présenté dans

l’introduction générale de ce document. Un des objectifs du projet était de déposer du silicium

polymorphe et microcristallin à de grandes vitesses sans toutefois dégrader leurs propriétés

électroniques et optiques, le but final étant la fabrication de cellules tandem à partir de ces

deux matériaux. De manière générale, l’optimisation des performances d’une telle structure

est principalement liée à la qualité de la cellule avant faite avec le matériau de plus grand gap

(a-Si:H ou pm-Si:H dans le cadre du projet ATOS). Par ailleurs, la cellule avant de

l’association tandem étant celle exposée au rayonnement solaire, il est impératif qu’elle résiste

au mieux aux dégradations dues à l’effet Staebler-Wronski. Pour toutes ces raisons, mes

travaux de caractérisation ont essentiellement porté sur le silicium polymorphe hydrogéné

déposé à grande vitesse. Les échantillons déposés par l’équipe Couches Minces et

Nanomatériaux Silicium du LPICM ont été caractérisés selon la démarche suivante :

1. Etude de la structure du matériau pour attester de la forme polymorphe pour

ces échantillons déposés à des grandes vitesses de dépôt.

2. Etude des propriétés électroniques, optiques et de transport du matériau.

3. Mesure des performances de cellules et de modules fabriqués avec du pm-Si:H

déposé à grande vitesse.

Les propriétés structurales, de transport et liées aux défauts des échantillons ont été étudiées

en prenant comme référence les études déjà faites sur le pm-Si:H déposé à faible vitesse (de

l’ordre de 1 Å/s) et le a-Si:H standard.

III.1 Le silicium (pm-Si:H) déposé à grande vitesse

Dans les techniques de dépôt du silicium amorphe, les conditions de dépôt peuvent

être modifiées selon le type de matériau souhaité (a-Si:H, pm-Si:H, µc-Si:H…). Les

conditions optimales de dépôt du silicium amorphe hydrogéné avec la technique rf-PECVD

ont longtemps été caractérisées par une faible pression des gaz (22-75 mTorr), une faible


71

densité de la puissance rf (10-100 mW/cm2) et une température du substrat comprise entre

150 et 300 °C [1]. Néanmoins, pour obtenir un matériau présentant de meilleures propriétés

électroniques ou pour améliorer certains facteurs du processus de dépôt tels que la vitesse de

dépôt, il peut être nécessaire de franchir les limites de ces conditions optimales. Ainsi, pour

améliorer la vitesse de dépôt avec la technique standard rf-PECVD, plusieurs approches ont

été essayées. Lavareda et al. [2] ont montré qu’en augmentant la densité de la puissance rf, la

vitesse de dépôt du a-Si:H passe par un maximum de 7,8 Å/s pour une puissance de

14 mW/cm3. D’autres auteurs ont proposé et étudié la dilution du silane dans l’hélium à la

place de l’hydrogène communément utilisé. Roca i Cabarrocas et al [3] ont ainsi déposé du

a-Si:H à des vitesses de dépôt comprises entre 8 et 16 Å/s avec une dilution de 40% de silane

dans l’hélium, une pression totale de 0,64 Torr et une puissance rf de 25 W. Tchakarov et al

[4] ont atteint des vitesses plus modestes pour le pm-Si:H, ils sont passés de 0,5 à 1,3 Å/s

avec une faible puissance rf de 5 W. Pour nos échantillons, le silane a été dilué dans de

l’hydrogène avec des débits de 30 sccm pour le silane et 200 sccm pour l’hydrogène. En effet

des études antérieures [5] ont montré qu’une telle dilution permet, sous certaines conditions

de dépôt (température du substrat, pression totale des gaz, distance entre les électrodes…)

d’obtenir du pm-Si:H ayant de bonnes propriétés électroniques. Pour nos couches, la pression

totale et la puissance rf ont été augmentées jusqu’à 4 Torr et à 25 W respectivement ; la

température du substrat est fixée à 200 °C. L’augmentation du débit du SiH4 combinée avec

celle de la puissance rf augmente la concentration des espèces chimiques dans le mélange

favorisant ainsi les réactions secondaires dans la phase gazeuse [6, 7] ce qui conduit à la

formation de nanocristaux de silicium dans le plasma. Afin de permettre à ces nanocristaux

neutres d’atteindre la surface de dépôt, la distance entre les électrodes a été réduite à 12 mm.

On évite ainsi la formation d’excès de nanoparticules c’est-à-dire la formation de poudres

nuisibles aux propriétés du matériau. Par ailleurs, une auto-polarisation de l’électrode rf a été

utilisée pour s’assurer que les dépôts sont réalisés dans les conditions de dépôt du silicium

polymorphe. Toutes ces conditions réunies ont permis d’atteindre des vitesses de dépôt

comprises entre 6 et 9 Å/s. Le tableau III.1 présente les conditions de dépôt de certains de nos

échantillons ainsi que leur vitesse de dépôt. Juste après le dépôt, l’épaisseur de l’échantillon

est déterminée à partir de mesures par ellipsométrie et la vitesse de dépôt calculée à l’aide de

la durée du dépôt.


72

III.2 Etude structurale du pm-Si:H déposé à grande vitesse

La microstructure du matériau dépendant des conditions de dépôt, l’étude

structurale s’avère nécessaire chaque fois que ces conditions de dépôt sont modifiées. En

outre, compte tenu de l’augmentation de la vitesse de dépôt, il est important, dans notre étude,

de vérifier la nature polymorphe de nos films. Pour réaliser cette étude nous avons utilisé les

spectroscopies Raman et Infrarouge par transformée de Fourier (FTIR). Les spectres issus de

ces mesures sont analysés et interprétés en prenant comme référence les études structurales

antérieures du pm-Si:H déposé à faible vitesse et du a-Si:H standard.

III.2.1 Mesures de spectroscopie Raman

Les différentes bandes du spectre Raman correspondent à différents modes de

vibration des liaisons atomiques du matériau. La différence entre les spectres Raman du

silicium cristallin et du silicium amorphe est bien connue. De manière générale, le premier est

caractérisé par un pic étroit autour de 520 cm-1 et le second par une large bande autour de

480 cm-1. Le a-Si:H et le pm-Si:H étant tous deux des matériaux à matrice amorphe, il est

difficile de faire une distinction entre leurs spectres. Seule une déconvolution de ceux-ci

permet d’extraire les particularités liées à la structure pouvant provenir des conditions de

dépôt.

La figure III.1 montre les spectres de Raman d'un échantillon de a-Si:H standard et

d’un échantillon de pm-Si:H déposé à grande vitesse. Sur cette figure, les courbes en tirets

représentent la déconvolution des deux spectres. Les deux échantillons ont des spectres

semblables avec une large bande correspondant à la phase amorphe autour de 480 cm-1. Les

Débit (sccm) Echantillon Pression

Puissance RF (W)

SiH4 H2

Durée du dépôt

(min)

Vd

(Å/s) 703015 2200-2335 25 30 200 10 6,7 703016 3700-4000 25 30 200 10 7,9 703021 3700-4000 25 30 200 6 7,8 703022 3100-3300 25 30 200 10 7,9

Tableau III.1 : Principaux paramètres des conditions de dépôt de couches de pm-Si:H déposées par la technique rf-PECVD. Vd est la vitesse de dépôt.


73

deux autres bandes sont intimement liées : La première centrée à 310 cm-1 correspond au

mode acoustique longitudinal (LA) et la seconde autour de 610 cm-1 est un mode résiduel du

mode LA, il est noté 2LA [8].

50010001500200025003000350040004500

200 300 400 500 600 700 800500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

Déplacement Raman (cm-1)

2LALO

TO

LA

a-Si:H standard

Inte

nsité

Ram

an (

u.a.

) a)

pm-Si:H déposéà grande vitesse

Im

Inte

nsité

Ram

an (

u.a.

)

b)

Ces trois modes sont communs aux deux types de couches. La déconvolution des spectres

montre que la bande de la phase amorphe se décompose en deux bandes pour le a-Si:H et en

trois bandes pour le pm-Si:H. Les deux premières centrées respectivement à 430 cm-1 et à

480 cm-1 sont communes aux deux échantillons. Elles correspondent au mode optique

longitudinal (LO) et au mode optique transversal (TO) respectivement. La troisième bande

observée pour le pm-Si:H est centrée à 500 cm-1 et plus petite en intensité. Elle est désignée

par Im sur la figure III.1 b). Cette bande a déjà été observée par d’autres auteurs, mais son

interprétation est encore un sujet de discussion. T. Kaneko et al. [9] l’ont attribuée à la

présence dans le matériau de cristallites dont la taille est inférieure à 10 nm. Selon P. Gogoi et

al. [10] elle est plutôt liée à une phase intermédiaire entre les phases amorphe et cristalline.

Cette dernière interprétation s’appuie sur le fait que cette bande est située entre les bandes de

ces deux phases. Pour la même raison, ces derniers auteurs ont désigné Im par “pic

intermédiaire”. Pour nous, la présence de ce pic ne peut être considérée comme une

Figure III.1 : Spectre Raman d’échantillons de a-Si:H standard (a) et de pm-Si:H déposé à grande vitesse (b). La mesure est représentée en symbole, les courbes de déconvolution sont en tirets et leur somme est donné est en traits plein.


74

caractéristique particulière du silicium polymorphe hydrogéné parce qu’il est immergé dans la

bande de la phase amorphe (480 cm-1). Cependant, il apparaît comme un élément qui

différencie les deux matériaux.

III.2.2 Incorporation de l’hydrogène dans les films

Qu’une couche de silicium hydrogéné soit amorphe, polymorphe ou

microcristalline, sa qualité dépend en grande partie de la manière dont l’hydrogène s’y

incorpore. La spectroscopie Infrarouge à Transformée de Fourier (FTIR) est une technique

bien adaptée à l’étude quantitative et qualitative de l’hydrogène dans le matériau.

Pour les mesures de spectroscopie infrarouge, nous utilisons des échantillons

déposés sur un substrat de silicium cristallin. La figure III.2 présente un spectre d’absorbance

d’un échantillon de pm-Si:H mesurée par la technique du FTIR. On observe trois principales

bandes d’absorption [11] correspondant à différents modes de vibration.

− La bande centrée à 634 cm-1 correspond au mode d’agitation (wagging mode).

Sont concernés par ce mode de vibration les liaisons et complexes Si-H,

(Si-H)n, SiH2, (Si-H2)n, SiH3.

− La bande centrée à 879 cm-1 correspond au mode de cisaillement (bending

mode) qui est une déformation dans le plan. Cette bande peut être composée de

modes de vibration des complexes suivants : Si-H2, (Si-H2)n, Si-H3.

− La bande centrée à 2004 cm-1 correspond au mode d’étirement (stretching

mode). L’interprétation de cette bande est plus complexe car elle peut

renfermer plusieurs sortes d’étirements selon le type de complexe et de

configuration (déformation en volume ou en surface). Comme on le verra par

la suite, pour mieux interpréter cette bande il est nécessaire de la déconvoluer.


75

500 1000 1500 2000 25000

1

2

3

4

5 634.55353

879.502762003.95476

879.50276

α/ω

ω(cm-1)

A0802045

855 870 885 900 915

0.12

0.15

0.18

0.21

0.24

0.27

A partir de la mesure de l’absorbance A ou de la transmission T, en supposant que

les réflexions multiples dans la couche sont incohérentes [8], l’absorption infrarouge α est

reliée à la transmission par la relation :

( )

( ) ( ) ( )dTT

dTT

αα

2exp11

exp42

02

0

20

−−−+−

= , (III.1)

où d est l’épaisseur de la couche et T0 la transmission du substrat quand la couche n’absorbe

pas. Les calculs théoriques de la référence [8] ont montré que l’équation T0 vaut 0,54 si l’on

considère que la couche mince et le substrat de c-Si ont un même indice de réfraction de 3,42.

Ce n’est pas toujours le cas car l’indice de réfraction du film de a-Si:H dépend de la

concentration d’hydrogène qu’il contient [12]. Par ailleurs, en considérant que le substrat de

c-Si absorbe très peu dans l’infrarouge, T0 est approximativement égale à 1. Dans ce cas,

l’expression (III.1) devient :

( ) ( )11lnT

dα ω ω−= (III.2)

La concentration CH d’hydrogène lié dans la couche de silicium est estimée à partir de la

bande du mode d’agitation. En effet, il a été montré que l’intensité de cette bande est

Figure III.2: Spectre d’absorption infrarouge d’un échantillon de silicium polymorphe hydrogéné déposé à grande vitesse (8,4 Å/s). Les trois pics correspondent à des modes de vibration différents: le mode d’agitation (~634 cm-1), le mode de cisaillement (~879 cm-1) et le mode d’étirement (~2004 cm-1). La fenêtre à droite est un grossissement du mode de cisaillement.


76

proportionnelle à CH quelle que soit la microstructure du film c'est-à-dire indépendamment du

type de liaison de l’hydrogène [13]. L’intégrale de cette bande notée I640 est proportionnelle à

la densité des atomes d’hydrogène liés:

640640IANH = , (III.3)

avec ∫=Band

dI ωωωα )(

640 , (III.4)

et A640 une constante correspondant à la force de l’oscillateur. Pour le a-Si:H standard

Langford et al. [14] ont obtenu A640 = 2,1×1019 cm-2, valeur également utilisée pour le

pm-Si:H [15].

La concentration d’hydrogène s’écrit :

%100×+

=HSi

HH NN

NC , (III.5)

où NSi est la concentration atomique du silicium prise généralement égale à 5×1022 cm-3 [14],

correspondant à la valeur du silicium cristallin. Les calculs ont donné pour nos échantillons

des valeurs comprises entre 16 et 20% ; elles sont présentées dans le tableau III.2.

Nous présentons dans ce paragraphe une analyse détaillée des différentes bandes

d’absorption de nos mesures en relation avec la concentration d’hydrogène et en comparaison

avec les travaux antérieurs réalisés sur le pm-Si:H déposé à faible vitesse.

a) Le mode d’agitation (wagging mode)

Le centre de la bande d’absorption du mode d’agitation pour le pm-Si:H est entre

632 et 635 cm-1 (voir tableau III.3). Elle est décalée vers les plus petits nombres d’onde

comparée à celle du a-Si:H qui est en général autour de 640 cm-1. Ce déplacement

accompagné d’une augmentation de la concentration d’hydrogène avait été observé par Lebib

et al. [16], ainsi que par Ouafa Saadane [17] sur des couches de pm-Si:H déposées à faibles

vitesses. Mahan et al [18] ont montré que ce déplacement ne pouvait être dû qu’à la présence

de cristallites dans la matrice amorphe. En effet, le mode d’agitation correspond aux

vibrations des complexes SiH2, (Si-H2)n, SiH3 et des liaisons monohydrures SiH, ces dernières

vibrant à un plus faible nombre d’onde. Le déplacement vers les faibles nombres d’onde est

donc dû à un plus grand nombre de liaisons monohydrures dont la majorité se situe à la

surface des cristallites.


77

b) La bande du mode de cisaillement (bending mode)

Dans leurs travaux sur le silicium polymorphe hydrogéné, Lebib et al. [16] ont rapporté que

pour des niveaux de concentration d’hydrogène tels que ceux de nos échantillons, le spectre

FTIR du a-Si:H standard présente deux contributions au niveau de la bande de cisaillement.

La première qui est autour de 840 cm-1 est attribuée au groupe Si-H2 et la seconde qui est

centrée à 890 cm-1 est due aux chaînes (SiH2)n [14]. Les spectres de nos échantillons

présentent, malgré la grande concentration d’hydrogène une seule bande autour de 879 cm-1.

Sur la figure II.2, nous avons agrandi la bande d’absorption de ce mode. Cette différence avait

été identifiée comme une caractéristique du silicium polymorphe hydrogéné [11].

c) Le mode d’étirement (Stretching mode)

Pour le a-Si:H standard, la bande du mode d’étirement est centrée autour de 2000

cm-1. Nos mesures montrent des bandes centrées à des valeurs comprises entre 2004 cm-1 et

2006 cm-1. Cette bande étant le résultat de l’absorption de plusieurs types de liaisons et de

complexes (Si-H, Si-H2, (Si-H2)n) il est nécessaire de la déconvoluer pour mieux l’interpréter.

Il est généralement admis que dans le cas du a-Si:H standard, cette bande se décompose en

deux gaussiennes [11, 19, 20] centrées à 2000 cm-1 et à 2090 cm-1 et correspondant

respectivement au mode d’étirement des liaisons Si-H et des liaisons Si-H2 et/ou des

complexes (Si-H2)n [19].


78

1850 1900 1950 2000 2050 2100 2150 2200

200

400

600

800

1000

α(cm

-1)

ω(cm-1)

Exp. 2000 2030 2090 Fit

En général, les positions de ces deux gaussiennes pour le pm-Si:H se déplacent dans des

directions opposées par rapport aux centres des deux gaussiennes du a-Si:H standard. Ce

déplacement a été observé pour tous nos échantillons. Par exemple, la décomposition du

spectre de la figure III.3 présente deux gaussiennes centrées sur 2003 cm-1 et 2087 cm-1. Il est

admis que la position du mode d’étirement est influencée par la présence d’impuretés et autres

défauts pouvant provoquer un déplacement des bandes de ce mode. Toutefois, ce déplacement

doit toujours se faire dans le même sens [21]. Pour remédier au déplacement en sens opposé il

a été préconisé d’introduire une bande supplémentaire dont le centre se situe entre 2030 et

2040 cm-1 comme le montre la figure III.3. Vignoli et al [19] ont relevé que cette

décomposition en trois gaussiennes est valable tant pour le pm-Si:H que pour le µc-Si:H, la

troisième gaussienne étant attribuée à l’hydrogène lié à la surface de zones ordonnées [22].

Dans le pm-Si:H, ces zones ordonnées pourraient être des cristallites ou des agrégats de

silicium, ce qui corrobore les explications du déplacement de la bande du mode d’agitation.

Figure III.3: Décomposition de la bande d’absorption du mode d’étirement du spectre FTIR d’un échantillon pm-Si:H déposé à grande vitesse. Les trois gaussiennes sont tracées en tirets et leur somme est en trait plein.


79

Les mesures des spectroscopies FTIR et Raman montrent que nos échantillons ont

une structure différente de celle du silicium amorphe hydrogéné standard, et qu’ils présentent

aussi les caractéristiques structurales du silicium polymorphe hydrogéné. En outre, ces

mesures ne relèvent pas de différence avec le pm-Si:H déposé à faible vitesse. En dépit des

grandes vitesses de dépôt pratiquées avec la technique rf-PECVD, nos films sont

polymorphes. Mais, qu’en est-il de leurs propriétés électroniques, optiques et de transport ?

Sont-elles meilleures ou moins bonnes que celles du a-Si:H standard ou du pm-Si:H déposé à

faible vitesse ?

III.3 Propriétés électroniques

Ce paragraphe est consacré aux nombreux résultats de caractérisation obtenus sur

nos échantillons. Un ensemble de mesures est réalisé sur chacun des échantillons afin

d’obtenir ses propriétés optiques, électroniques et de transport. L’accent sera ensuite mis en

particulier sur un échantillon de pm-Si:H déposé à grande vitesse et un échantillon de a-Si:H

standard dont l’ensemble des propriétés mesurées expérimentalement nous serviront comme

paramètres pour une modélisation numérique des matériaux et des cellules photovoltaïques.

Débit

(sccm) Echantillon Pression

(mTorr)

Puiss. RF

(W) SiH4 H2

Vd

(Å/s)

ω640

(cm-1)

ω875

(cm-1)

ω2000

(cm-1)

CH

(%)

A802044 3160 25 30 200 8,4 634 879,5 2004 20,8

A802045 2850-3400 25 30 200 8,3 634 879,5 2004 18,3

A802046 3000-3200 ~25 30 200 6,7 632 877,6 2006 18,9

A802047 8200 25 30 200 5,6 634 879,5 2006 16,4

a-Si:H std 50 1 100 0 ~1 638 880 1996 11,0

Tableau III.2: Conditions et vitesses de dépôt, positions des trois bandes d’absorption du spectre IR et concentration d’hydrogène CH de couches de pm-Si:H. Les valeurs de ces paramètres sont comparées à celles d’une couche de silicium amorphe standard (std).


80

III.3.1 Résultats des mesures optiques

Les mesures de transmission optique dans le visible et le proche infrarouge

(200-1500 nm) ont été réalisées avec un spectromètre Perkin Elmer Lambda 950. La baseline

de la couche est réalisée avec le substrat, Corning 1737 utilisé pour nos échantillons. Le

spectre de transmission mesuré est ensuite traité à l’aide du logiciel Diplot développé par un

chercheur allemand, Erwin Lotter. Il utilise un modèle pour reproduire la mesure de

transmission optique et en déduire le coefficient d’absorption en faisant varier différents

paramètres caractéristiques du matériau: l’épaisseur de la couche, l’énergie d’Urbach, le gap,

etc. Les différents paramètres conduisant à la meilleure convergence entre le modèle et la

mesure expérimentale correspondent normalement à ceux de la couche de silicium. La figure

III.4 présente un exemple de spectres obtenus avec Diplot (le graphe (a) correspond au spectre

de la transmission optique et le graphe (b) au spectre d’absorption). Le spectre expérimental

est représenté par les symboles et celui du modèle est en trait plein. Les spectres du graphe (b)

sont obtenus à partir de ceux du graphe (a). Certains des paramètres utilisés pour la

modélisation peuvent ne pas être correctement déterminés à cause de phénomènes physiques

qui ont lieu dans la couche pendant la mesure. Par exemple, l’observation de la figure III.4

permet de relever :

� sur le graphe (a), les interférences de la mesure coïncident bien avec celles du

modèle conduisant à une bonne détermination de l’épaisseur et de l’indice de

réfraction de la couche.

� sur le graphe (b), l’effet des multiples réflexions dans la couche est visible sur le

spectre du coefficient d’absorption au niveau des faibles énergies (hν <1,8 eV). La

convergence entre la mesure et le modèle ne peut être établie dans cette gamme

d’énergie, ce qui affecte des paramètres tels que l’énergie d’Urbach.

Le spectre du coefficient d’absorption déterminé à partir de la mesure de la transmission est

utilisé par la suite pour calibrer la mesure du photocourant constant (CPM). En effet, sur le

graphe (b) on peut observer une très bonne coïncidence entre la mesure et le modèle dans la

gamme d’énergie 1,8-2,2 eV.


81

0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.20.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

a

Tra

nsm

issi

on

hν(eV)

Exp. Modèle

0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.610-1

100

101

102

103

104

105

b

α(c

m-1

)

hν(eV)

Exp. Modèle

L’exploitation de nos données expérimentales à l’aide du logiciel Diplot donne un

gap optique augmentant très légèrement avec la vitesse de dépôt, comme le montre le graphe

de la figure III.5. Pour des vitesses de dépôt allant de 5,6 à 9 Å/s le gap otique passe de 1,91 à

2 eV. La vitesse de dépôt n’a donc pas d’effet notable sur le gap optique du pm-Si:H. En

outre, toutes les couches de pm-Si:H ont un gap supérieur à celui de l’échantillon de silicium

amorphe hydrogéné standard déposé à une vitesse de 0,9 Å/s. Ce résultat est un argument

supplémentaire quant à la différence structurale entre nos échantillons et le a-Si:H standard. Il

s’agit d’une différence structurale liée à la nature polymorphe de nos films et non pas à la

vitesse de dépôt. En effet, l’étude des propriétés structurales de silicium amorphe standard et

de silicium polymorphe déposés à basse vitesse (environ 1 Å/s) amène à des conclusions très

Figure III.4 : Spectres de transmission (a) et d’absorption (b) pour une même couche de pm-Si:H obtenus à partir de la mesure et de Diplot. Les symboles correspondent à la mesure expérimentale et les traits au modèle.


82

similaires à celles présentées précédemment (spectroscopie Raman et IR). Sur le graphe

III.5.b, on observe que le gap E04 correspondant à l’énergie à laquelle le coefficient

d’absorption est égal à 104 cm-1 ainsi que le gap optique Eg, sont quasi constants bien que la

concentration d’hydrogène augmente avec la vitesse de dépôt.

0,9 5 6 7 8 91,7

1,8

1,9

2,0

E04

Eg

E04

, Eg

(eV

)

5,5 6,0 6,5 7,0 7,5 8,0 8,51,2

1,3

1,4

1,5

1,6

1,7

1,8

1,9

2,0

Vd (A/s)

E04

, Eg

(eV

)

E04

Eg

16

18

20

22

CH (%

)

Figure III.5 : a) Gap optique (E04) et gap de Tauc Eg en fonction de la vitesse de dépôt de couches de pm-Si:H. Pour comparaison les valeurs pour un échantillon de silicium amorphe standard déposé à 0,9 Å/s sont aussi présentées, b) Evolution de la concentration d’hydrogène CH, du gap optique E04 et du gap de Tauc Eg en fonction de la vitesse de dépôt pour les échantillons de pm-Si:H.


83

III.3.2 Propriétés de transport

Dans un dispositif photovoltaïque, la collecte des porteurs photogénérés est

capitale. De bonnes propriétés de transport du matériau intrinsèque d’une cellule pin

conduisent à une bonne collecte et donc à de bonnes performances du dispositif. La longueur

de diffusion ambipolaire ainsi que le produit mobilité-durée de vie des porteurs majoritaires

déterminés à partir de mesures de photoconductivité dans différents régimes sont deux

quantités essentielles pour évaluer la qualité du matériau.

III.3.2.1 La longueur de diffusion ambipolaire

La longueur de diffusion ambipolaire (Ld) a été déterminée par la technique de la

SSPG et, pour les matériaux que nous étudions, elle est reliée au produit mobilité-durée de vie

des trous. Pour un bon matériau de silicium amorphe hydrogéné, elle se situe entre 140 nm et

160 nm [23, 24]. Comme le montre la figure III.6, nous avons mesuré avec nos échantillons

des valeurs supérieures à celles du silicium amorphe et comparables à celles du silicium

polymorphe déposé à faibles vitesses, la plus grande valeur mesurée jusque-là pour ce dernier

matériau étant de l’ordre de 260 nm [25]. L’évolution de Ld en fonction de la vitesse de dépôt

ne présente pas de tendance particulière et les valeurs mesurées sont aussi bonnes pour les

couches les plus épaisses que pour les plus minces avec une valeur de Ld maximale de 290 nm

mesurée sur une couche d’épaisseur 540 nm. De telles valeurs devraient conduire à de bonnes

performances d’une diode p-i-n. Dans le tableau III.3, nous avons présenté les valeurs de la

longueur de diffusion ambipolaire de certains de nos échantillons.

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0140

160

180

200

220

240

260

280

300

Ld

(nm

)

d(µm)

a-Si:H

Figure III.6 : Longueur de diffusion ambipolaire en fonction de

l’épaisseur de quelques échantillons de pm-Si:H déposés à grande vitesse et d’un échantillon de a-Si:H standard.


84

III.3.2.2 La conductivité et la mobilité-durée de vie des électrons

Les mesures de SSPG sont faites à température ambiante (303 K) et les mesures de

SSPC effectuées entre 303 K et 453 K. Les résultats sont donnés dans le tableau III.3 où la

conductivité à l’obscurité σobs et le produit mobilité-durée de vie µnτn des électrons sont

déterminés à la température ambiante. L’énergie d’activation Ea de la conductivité présente

des valeurs comprises entre à 0,7 et 0,9 eV avec une conductivité à l’obscurité de l’ordre de

10-11 S cm-1. De telles valeurs sont caractéristiques de matériaux non dopés. Cependant, on

observe pour les échantillons les plus minces une augmentation de l’énergie d’activation que

nous avons attribuée à la courbure de bande à l’interface entre la couche et le substrat de

verre. Les valeurs du produit mobilité-durée de vie sont comparables ou supérieures à celle du

a-Si:H standard [26]. Par ailleurs, ces propriétés n’ont pas la même tendance que celle relevée

par Gueunier-Farret et al. [27]. En effet, ces auteurs avaient observé une dépendance des

propriétés de transport avec l’épaisseur du a-Si:H déposé à grande vitesse (Vd ≥ 25 Å/s) par la

technique de plasma entretenu par résonance cyclotronique (DECR). Ils ont montré que de

bonnes propriétés de transport pouvaient être obtenues pour des échantillons épais (d > 1 µm)

alors que pour les faibles épaisseurs (d < 0,5 µm) utilisées dans des cellules photovoltaïques

en couches minces, les propriétés étaient nettement dégradées. Tel n’est pas le cas pour notre

matériau : les propriétés sont aussi bonnes pour les couches épaisses que pour les plus minces.

Les échantillons d’épaisseurs 0,54 µm et 4 µm ont respectivement comme longueur de

diffusion 290 nm et 230 nm, et comme produit µnτn, 5×10-6cm-2V-1, 7×10-6cm-2V-1. Nous

avons vérifié la reproductibilité de cette tendance avec les différentes séries d’échantillons.

Toutefois, les mesures de conductivité à l’obscurité et de photoconductivité en régime

stationnaire ne permettent pas à elles seules de faire une comparaison pertinente entre le

silicium polymorphe et le silicium amorphe. En effet, des échantillons ayant une bonne

longueur de diffusion peuvent présenter une conductivité ou un produit de mobilité-durée de

vie des électrons relativement faibles: l’échantillon A610113 en est une illustration. Pour une

meilleure analyse, il est nécessaire que ces résultats soient complétés par d’autres

caractérisations telles que la détermination de la densité d’états dans le gap du matériau.


85

Echantillon

Nom Type

Vd (Å/s)

d (nm)

Ld

(nm) Ea

(eV) σobs

(10-11S/cm) µnτn

(10-6cm2V-1)

A610102 pm-Si:H 7,8 300 180 0,91 - 0,4

A610105 pm-Si:H 7,9 540 290 0,79 - 5

A610113 pm-Si:H 9,0 1300 210 0,72 11,8 16

A610117 pm-Si:H 8,0 4000 230 0,70 - 7

A703021 pm-Si:H 7,8 281 190 0,94 1,11 0,13

A703022 pm-Si:H 7,9 476 220 0,86 1,79 1,39

A802045 pm-Si:H 8,4 502 205 0,74 1,5 0,5

A802046 pm-Si:H 6,7 800 185 0,76 7,8 2,3

A802047 pm-Si:H 5,6 1334 210 0,66 18 2,9

A802051 a-Si:H

standard 0,9 542 160 0,80 4,8 3,4

De manière générale, nous avons observé une dispersion des propriétés de

transport (bien qu’elles soient bonnes) qui provient du processus de dépôt du matériau. En

effet, meilleur est le matériau et plus il est sensible aux perturbations liées aux conditions de

dépôt, à l’état des parois du réacteur et à la qualité du nettoyage du substrat ; autant de

paramètres que l’on ne contrôle pas toujours parfaitement et qui peuvent changer d’un dépôt à

un autre.

III.3.3 Spectroscopie des défauts dans la bande interdite

Le modèle standard présenté sur la figure II.6 (cf. § II.1.1.3) est couramment

accepté pour décrire la densité d’états dans le gap du silicium amorphe. Il a été établi

progressivement à travers plusieurs techniques de caractérisation optique et de transport.

Selon ce modèle, les états de queues de bande dus au désordre dans le matériau ont une

distribution énergétique exponentielle et les états localisés liants et antiliants sont situés plus

profondément dans la bande interdite. Ces états profonds sont essentiellement dus aux liaisons

pendantes c'est-à-dire quand un atome de Si est lié seulement à trois atomes voisins. Une

Tableau III.3: Longueur de diffusion ambipolaire (Ld) déduite des mesures de SSPG, conductivité à l’obscurité à 303 K (σobs) et son énergie d’activation (Ea), produit mobilité-durée de vie des électrons à 303 K (µnτn) déduites des mesures de SSPC pour des échantillons de pm-Si:H déposés à grande vitesse (Vd) et de l’échantillon de a-Si:H standard. L’épaisseur (d) des échantillons est également précisée.


86

liaison non satisfaite peut être occupée par un, zéro ou deux électrons, l’état de sa charge sera

noté respectivement D+ (positive), D0 (neutre) et D- (négative). Ils ont ainsi un caractère

donneur ionisé, donneur neutre ou accepteur neutre, accepteur ionisé. Si un centre D0 dont

l’électron se trouve à une énergie E piège un deuxième électron, ce dernier sera à une énergie

E + U où U est l’énergie de corrélation. Selon ce modèle standard, il existe dans le a-Si:H

deux bandes d’états profonds, elles peuvent être supposées de forme gaussienne et séparées

par une énergie de corrélation positive de l’ordre de 0,3 eV [28, 29, 30]. Comme indiqué sur

la figure II.6, à l’équilibre thermodynamique, quand il y a recouvrement entre les deux bandes

d’états profonds, le niveau de Fermi se situe à leur intersection. Nous avons réalisé l’étude de

cette distribution de défauts en utilisant trois techniques de caractérisation. La technique du

photocourant modulé a permis de sonder les états au-dessus du niveau de Fermi, la densité

d’états au niveau de Fermi est obtenue à partir des mesures de capacité et les mesures de

l’absorption sous le gap (CPM, PDS ou FTPS) rendent compte des états au-dessous du niveau

de Fermi. Pour l’exploitation des mesures du photocourant modulé, nous avons considéré –

conformément à la statistique de Simmons et Taylor – que la distribution des états dans le gap

est constituée d’un seul type d’états monovalents localisés de part et d’autre du niveau de

Fermi, et caractérisé chacun par les sections efficaces σn pour les électrons et σp pour les

trous. Un état profond monovalent de type donneur (accepteur) a une charge nulle s’il est

occupé par 1 électron (0 électron) ou positive (négative) s’il est occupé par 0 électron (1

électron).

III.3.3.1 Densité d’états au-dessus du niveau de Fermi

Une caractérisation systématique des échantillons à l’aide de la technique du

photocourant modulé à haute fréquence (MPC-HF) a été effectuée. La figure III.7 présente,

pour un même échantillon un exemple de spectre de densité d’états déduite des mesures de

MPC-HF (cercles pleins) et de MPC-BF (étoiles pleines).


87

0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9

105

106

107

108

109

1010

40 kHz

MPC-HF

Nc n

/µn

(cm

-2 e

V-1)

Ec-E (eV)

MPC-BF

12 Hz

Lors des mesures de photocourant modulé, une spectroscopie en température et en

fréquence est réalisée. Pour une température donnée (comprise entre 120 K et 450 K), la

partie alternative du photocourant (acI ) et son déphasage (ϕ) par rapport à l’excitation sont

mesurés pour des fréquences comprises entre 12 Hz et 40 kHz (HF) ou à partir de 1 Hz (BF).

Nous utilisons la figure III.7 comme support pour décrire les spectres des deux régimes de

photocourant modulé. Pour la technique MPC-HF, chaque courbe (les différents symboles

ouverts sur le graphe) correspond à une température à laquelle la mesure est effectuée. Le

spectre de la DOS est donné par l’enveloppe supérieure (cercles pleins) des courbes obtenues

aux différentes températures. Pour la MPC-BF, le module acI et la phase ϕ de la partie

alternative du photocourant sont mesurés à partir de 1 Hz. L’exploitation est complètement

différente de celle de la MPC-HF puisqu’il s’agit d’extraire la pente de la partie linéaire de

( ) ( )tan fϕ ω= (voir chapitre II). Ainsi, le régime basse fréquence permet de déterminer la

densité d’états N(E) à l’énergie E alors que le régime haute fréquence conduit à la quantité

( )n

ncEN

µ×

où cn est le coefficient de capture des électrons et µn leur mobilité. Pour le régime

HF, l’allure de la densité d’états est ensuite déduite en fixant les valeurs de cn et µn. En

général, pour comparer plusieurs échantillons, on fixe la valeur de cn (par exemple

10-8 cm3 s-1) et de µn (entre 10 et 20 cm2V-1) en prenant les valeurs standards du a-Si:H et du

pm-Si:H [31]. Ces valeurs peuvent être différentes des valeurs réelles, on obtient donc une

Figure III.7 : Densité d’états d’un échantillon de pm-Si:H reconstruite à partir des données de MPC dans les deux régimes de fréquence : régime basse fréquence (MPC-BF), régime haute fréquence (MPC-HF). Les mesures HF sont effectuées entre 12 Hz et 40 kHz.


88

densité d’états relative. Nous rappelons les expressions de la DOS et de l’énergie dans chaque

régime de fréquence :

Régime HF: ( ) 2 sinn

acn ac

N E cSqEG

µ kT I

ϕ ωπ

×= −

,

( )ln n c

c

c kTN EE E kT

ω − =

(III.6)

Régime BF: ( ) 2 tandcGN E

kT

ϕω

= , ( )ln dc

cn c

IE E kT

SqE kTN Eµ

− = −

(III.7)

Les deux profils se caractérisent par deux parties distinctes : une queue de bande

de conduction (QBC) et une densité d’états profonds. Sur la figure III.7, une bonne

concordance au niveau de la queue de bande de conduction est obtenue pour

cn = 2×10-8 cm3 s-1 et µn = 10 cm2 V-1, en revanche il n’y a pas de concordance au niveau des

états profonds. En fait, les valeurs de la DOS du régime haute fréquence étant relatives, on

cherche un couple de valeurs (cn,, µn) pour faire concorder les deux courbes au niveau de la

QBC. Les états profonds n’étant généralement pas de la même espèce que ceux de la QBC, le

coefficient de capture des électrons a donc une valeur différente de celui de la QBC. Ainsi,

une bonne concordance entre les densités d’états déduites des mesures dans les deux régimes

de fréquences sera obtenue avec différentes valeurs de cn selon que l’on considère la QBC ou

les états profonds. Dans la suite de ce paragraphe, nous analyserons les résultats obtenus dans

les deux régimes de fréquences avant d’exploiter ces mesures pour déterminer certains des

paramètres inconnus tels que les sections efficaces de capture des états.

a) Analyse des résultats de la MPC-HF

Afin de séparer les états profonds de ceux de la QBC, nous avons déconvolué le

profil de la DOS de MPC-HF (HF-DOS). Selon le modèle de Davis et Mott [32] il est

généralement admis que le profil de la DOS du silicium amorphe est constitué d’une

distribution gaussienne correspondant à la densité des états profonds et d’une distribution

exponentielle représentant la densité des états de queues de bande de valence et de

conduction. La technique MPC permettant de reconstituer la densité d’états au-dessus du

niveau de Fermi, les spectres déduits des mesures de MPC ont été déconvolués suivant

l’équation :

( ) ( ) ( )2 2

1 21 22 2

1 2

exp exp exp2 2

m mcc m m

c

E E E EE EN E N N N

kT σ σ

− − − = − + − + −

(III.8)


89

où k est la constante de Boltzmann, Tc la température caractéristique de la QBC et Nc la

densité d’états au bord de la bande de conduction. Les paramètres caractéristiques Em, Nm et σ

des gaussiennes sont respectivement la position en énergie par rapport à Ec, la valeur

maximale et l’écart-type. Pour tous nos échantillons, Nc a été pris égal à 1022 cm-3 eV-1. Les

résultats de cette décomposition sont présentés dans le tableau III.4 pour quelques

échantillons. L’échantillon A082051 déposé à 0,9 Å/s est du silicium amorphe standard pris

comme référence.

Echantillons Mat. d

(µm)

Vd

(Å/s)

TC

(K)

Nm1

(cm-3eV-1)

σ1

(eV)

Em1

(eV)

Nm2

(cm-3eV-1)

σ2

(eV)

Em2

(eV)

A610102 0,30 7,8 326 2,0×1016 0,07 0,3 2,5×1016 0,11 0,45

A610105 0,54 7,9 325 1,0×1017 0,07 0,26 4,0×1016 0,13 0,45

A610113 1,30 9,0 296 2,5×1016 0,07 0,30 7,0×1015 0,11 0,45

A610117 4,00 8,0 290 3,0×1016 0,07 0,30 4,0×1015 0,13 0,45

A802045 0,50 8,4 325 1,0×1017 0,09 0,26 1,0×1016 0,14 0,50

A802047

pm-Si:H

1,33 5,6 345 4,0×1016 0,09 0,20 5,5×1015 0,14 0,45

A802051 a-Si:H

std 0,54 0,9 255 2,1×1017 0,06 0,2 3,7×1016 0,15 0,37

Comme le montre l’équation III.8, nous avons utilisé deux distributions

gaussiennes pour les états profonds au lieu d’une seule. Sur la figure III.8, on observe que la

déconvolution avec une gaussienne ne permet pas de reproduire correctement le spectre

expérimental pour une partie des états profonds. Cette zone se situe entre 0,2 eV et 0,3 eV par

rapport à Ec. D’autre part, pour certains échantillons, la décomposition avec une seule

gaussienne donnait une température caractéristique très grande comparée aux valeurs

rapportées dans la littérature. En effet, avec une seule gaussienne, des valeurs comprises entre

400 K et 500 K ont été relevées pour certaines couches alors que Tc, qui est inférieure à Tv (la

température caractéristique de la queue de bande de valence), a généralement des valeurs

comprises entre 250 K et 350 K [33, 34].

Tableau III.4: Paramètres tirés de la décomposition du spectre de MPC-HF d’échantillons de pm-Si:H déposé à grande vitesse et d’un échantillon de a-Si:H standard. Tc est la température caractéristique de la QBC. Pour chaque gaussienne, Em est la position du centre par rapport à Ec, Nm son maximum et σ son écart-type. L’épaisseur (d) et la vitesse de dépôt (Vd) des couches sont aussi présentées.


90

0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

1E14

1E15

1E16

1E17

1E18

1E19

1E20

Exp. Fit

N(E

) (c

m-3

eV-1

)

Ec-E (eV)

A6101105Déconvolution avec deux gaussiennes

a)

0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0

1E14

1E15

1E16

1E17

1E18

1E19

1E20

N(E

) (c

m-3

eV-1

)

Ec-E (eV)

Exp. Fit

A610105

Déconvolution avec une gaussienne

Tous les résultats du tableau III.4 sont obtenus pour les mêmes valeurs de

coefficient de capture et de mobilité des électrons, à savoir cn = 4×10-8 cm3 s-1 et

µn = 10 cm2 V-1. On observe que les maxima Nm des gaussiennes des échantillons de pm-Si:H

déposé à grande vitesse sont du même ordre de grandeur que ceux de l’échantillon de a-Si:H

ou plus petits. Toutefois, la température caractéristique Tc de l’échantillon de référence est

inférieure a celle du pm-Si:H, ce qui montre que nos couches de pm-S:H ont une plus grande

densité d’états au niveau de la QBC. On relève aussi que les gaussiennes du a-Si:H ont des

positions en énergie différentes de celles du pm-Si:H ; elles sont plus près de Ec et présentent

un écart-type plus petit pour la gaussienne la plus proche de Ec (centrée sur Ec-Em = 0,2 eV) et

plus grand pour la gaussienne la plus profonde. Les deux matériaux ont donc une distribution

d’états différente. Par ailleurs, nous n’avons pas relevé une tendance particulière de la densité

d’états avec la vitesse de dépôt ni pour les états de la QBC ni pour les états profonds. En

revanche, pour les films de pm-Si:H, la densité d’états ne diminue que légèrement quand

l’épaisseur des couches augmente ; par exemple en passant d’une épaisseur de 0,3 µm à 4 µm,

Nm1 diminue de moins d’un ordre de grandeur. Pour les épaisseurs intéressantes pour les

applications photovoltaïques (d < 1 µm) la densité d’états reste relativement faible.

Sur la figure III.9 sont présentées les courbes de MPC-HF d’un échantillon

(A610117) déposé à 8 Å/s. Au niveau des états profonds, le recouvrement entre les différentes

courbes n’est pas bien marqué. Conformément à l’exploitation de la mesure MPC-HF [35]

l’absence de recouvrement dans cette zone est caractéristique d’un matériau ayant une faible

Figure III.8 : Déconvolution d’un spectre de MPC-HF avec deux gaussiennes (a) et avec une gaussienne (b). Les symboles correspondent au spectre de densité d’états déduit des mesures expérimentales et le trait plein à la déconvolution selon l’équation (III.8).


91

densité de défauts. Cette couche a en effet la plus petite valeur de Nm2 parmi les échantillons

du tableau III.5.

1013

1014

1015

1016

1017

1018

1019

0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9

N(E

) (c

m-3

eV

-1)

Ec-E (eV)

A610117

b) Les résultats de la MPC-BF

La section efficace de capture n’intervient pas dans l’expression de la distribution

énergétique de la densité d’états déterminée à partir de la technique de MPC-BF (équation

III.6). Elle dépend de la mobilité des électrons (µn) et de la densité d’états effective au bord de

la bande de conduction (Nc). La densité d’états N(E) est donné par2 tandcG

kT

φω

. Ainsi, pour un

même échantillon, il est possible de remonter au coefficient de capture cn des électrons à

partir des résultats obtenus dans les deux régimes de fréquence HF et BF. Pour ce faire : on

fixe pour les deux régimes les valeurs de µn et Nc, ensuite on calcule la densité d’états du

régime HF en faisant varier cn de sorte à faire coïncider le spectre de régime HF avec celui du

régime BF [36]. Pour la plupart de nos échantillons, les courbes de MPC-HF et de MPC-BF

coïncident au niveau de la QBC mais sont distinctes au niveau des états profonds. La

différence entre les deux profils au niveau des états profonds indique que ces derniers ont une

section efficace de capture différente. Longeaud et al. [37, 38] ont effectué une étude

comparative entre le photocourant modulé et une autre technique de photoconductivité en

régime stationnaire basée sur l’évolution de la photoconductivité en fonction du flux

Figure III.9 : Densité d’état d’un échantillon présentant une faible densité d’états; Le recouvrement entre les courbes (pour les points correspondant aux plus hautes fréquences) n’est pas bien défini au niveau des états profonds.


92

d’éclairement (γ-DOS). Ils ont ainsi relevé pour du a-Si:H que le spectre de MPC-HF au

niveau des états profonds est différent non seulement de celui du régime BF mais aussi du

spectre déduit des mesures de la technique γ-DOS.

0.0 0.4 0.8 1.2 1.6 2.0 2.4 2.8 3.2

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

0.35

0 2 4 6 8 10 12

0.005

0.010

0.015

0.020

0.025

Tan

(Φ

)

Fréquence (Hz)

200 K 180 K 160 K 140 K 120 K 100 K

a)

Tan

(Φ

)

Fréquence (Hz)

430 K 410 K 390 K 370 K 350 K 330 K

b)

L

’écart observé entre la densité des états profonds déduite du régime HF et celle des mesures

MPC-BF pourrait être dû à l’exploitation des données des mesures. D’une part, pour

simplifier l’exploitation des données en régime haute fréquence, tous les états sont considérés

comme monovalents [35]. D’autre part, la première pente ( )tan

ωΦ

(de la courbe tan(Φ) en

fonction de ω) dépend pour certaines couches, de la position des défauts dans le gap. Comme

on peut l’observer sur la figure III.10, pour les basses températures (100 K-200 K)

correspondant aux énergies de la queue de bande de conduction, la première pente apparaît au

niveau des basses fréquences (en dessous de 12 Hz) alors que pour les états profonds (hautes

températures) elle peut être très faible ou même négative. Dans le cas où la première pente est

négative nous utilisons la deuxième pente si elle est bien définie sinon la densité d’états ne

peut être calculée pour l’énergie concernée. De manière générale, on relève deux parties au

niveau des états profonds :

- Une première zone généralement comprise entre 0,3 et 0,5 eV par rapport à Ec

où la densité d’états déduite des mesures de MPC-BF (BF-DOS) est en dessous

Figure III.10 : Evolution de la tangente du déphase Φ en fonction de la fréquence d’un échantillon de pm-Si:H pour différentes températures. a) Pour les basses

températures (100 K-200 K) la première pente ( )tan Φ

ω se situe au niveau des basses

fréquences (en dessous de 2 Hz). b) Pour les hautes températures (T>200 K) cette pente peut être très faible ou négative en dessous de 2 Hz.


93

de la densité d’états déduite des mesures du régime haute fréquence

(HF-DOS). Dans cet intervalle d’énergies, le déphasage Φ (de la partie

alternative du photocourant par rapport à la lumière d’excitation) est influencé

à la fois par les états de la QBC et les états profonds qui ne sont pas

nécessairement de la même espèce. C’est dans cette zone que la première pente

est généralement petite ou négative. Ainsi la densité d’états, quand elle a pu

être calculée, est petite comparée à celle du régime HF.

- La seconde zone concerne les états plus profonds au delà de 0,5 eV. Pour ces

états les deux densités d’états ne peuvent coïncider que si les calculs de la DOS

du régime haute fréquence sont faits avec la valeur adéquate du coefficient de

capture des électrons.

En résumé, l’analyse des résultats des mesures de photocourant modulé du régime

haute fréquence montrent que nos couches minces de pm-Si:H déposées à grande vitesse ont

des densités de défauts au-dessus du niveau de Fermi comparables à celles du silicium

amorphe hydrogéné standard. Par ailleurs, les deux régimes de fréquence des mesures du

photocourant modulé sont complémentaires. La HF-DOS et la BF-DOS étant respectivement

dépendantes de cn/µn et µn, un ajustement adéquat entre les deux spectres de la DOS permet

de déterminer le coefficient de capture cn des électrons pour des états au dessus du niveau de

Fermi. L’exploitation des ces résultats (détermination de cn, µn) sera présentée dans la suite de

ce chapitre.

III.3.3.2 La densité d’états au niveau de Fermi N(EF)

La spectroscopie de la capacité en température et en fréquence peut servir à

compléter les mesures de photocourant modulé puisqu’elles permettent de déterminer la

densité d’états au niveau de Fermi N(EF). Les graphes de la figure III.11 présentent la capacité

par unité de surface (graphe a) et la conductance par unité de surface et de fréquence (graphe

b) en fonction de la température. Ces grandeurs ont été mesurées à différentes fréquences sur

une diode Schottky à base de pm-Si:H déposé à une vitesse de 8 Å/s. La capacité de la

structure en pm-Si:H est comparée à celle d’un échantillon de a-Si:H de bonne qualité déposé

à moins de 1 Å/s (courbe en trait plein sur le graphe a). Les mesures ont été effectuées avec

un pas de température de 5 K dans l’intervalle 100-450 K et à des fréquences comprises entre


94

20 Hz et 1 MHz. De manière générale, pour une fréquence donnée, la courbe C(T) présente

deux parties délimitées par une température caractéristique T0 :

• En dessous de T0, le semiconducteur se comporte comme un milieu diélectrique

passif. La capacité de la diode est égale à la capacité géométrique C=εA/d où ε est

la constante diélectrique du matériau, A la surface de la diode et d son épaisseur.

• Au-dessus de T0, on observe une augmentation de la capacité avec la température.

Cette augmentation est liée à la réponse des états dans le gap de la couche

semiconductrice à la modulation du courant alternatif qui la traverse. Ce

comportement est dû à une perte diélectrique dans la couche. En réalité, juste après

T0 seule la densité d’états au niveau de Fermi N(EF) est responsable de

l’augmentation de la capacité. Plus la densité d’état au niveau de Fermi est grande

et plus la capacité au-dessus de T0 est grande.

Par ailleurs, la perte diélectrique dans la couche se traduit en principe, par un pic sur les

courbes de la conductance [39] au lieu de la marche observée sur le graphe b. Selon Kleider et

al. [40], la présence de la marche peut s’expliquer par la distribution continue de la densité

d’états dans le gap des matériaux amorphes. En effet, l’augmentation de la température au-

delà de T0 excite d’une part des états plus profonds conduisant à une plus grande perte

diélectrique, et d’autre part augmente les courants de fuite auxquels la conductance est

sensible.


95

Figure III.11 : a) Capacité surfacique C/A en fonction de la température de diodes Schottky de pm-Si:H (symboles) et de a-Si:H déposé respectivement à 8 Å/s et à moins de 1 Å/s. b) Conductance surfacique divisée par la pulsation de mesure, G/Aω, en fonction de la température de la même diode Schottky de pm-Si:H.

300 320 340 360 380 400 420 4400

4

8

12

16

low Vd a-Si:H; 461 Hz

high Vd pm-Si:H; 461 Hz

high Vd pm-Si:H; 1 kHz

high Vd pm-Si:H; 2.3 kHz

high Vd pm-Si:H; 5.2 kHz

C/A

(nF

cm-2)

Temperature (K)

"device grade" a-Si:H v

d < 0.1 nm/s

pm-Si:HV

d=0.8 nm/s

a

300 320 340 360 380 400 420 4400.0

0.4

0.8

1.2

1.6

G/A

ω (n

F c

m-1)

Temperature (K)

b

E

n nous basant sur l’analyse présentée au paragraphe précédent, les courbes du graphe III.10a

analysées sans calcul montrent que l’échantillon de silicium amorphe a une plus grande

densité d’états. Toutefois, le traitement de la mesure de la capacité permet de déterminer la

valeur de la longueur de Debye LD directement liée à N(EF) selon l’équation II.38 du chapitre

II. Nous avons obtenu pour les échantillons de a-Si:H et de pm-Si:H de la figure III.9 des

densités d’états respectives de 5,5×1015 cm-3 eV-1 et (4,6±0,8)×1014 cm-3 eV-1 correspondant à

des longueurs de Debye de 0,32 µm et (1,15±0,10) µm. Les travaux antérieurs de J. P. Kleider

et al. [40] avaient présenté, pour du pm-Si:H déposé à faible vitesse une densité d’états de

7,5×1014 cm-3 eV-1. Notre matériau a donc une densité d’états inférieure d’un ordre de

magnitude à celle d’un bon matériau de a-Si:H et légèrement inférieure à celle d’un

échantillon de pm-Si:H déposé à faible vitesse. Cette faible valeur de N(EF) corrobore les

résultats de longueur de diffusion et de conductivité. En effet, les meilleurs échantillons ont

une longueur de diffusion et un produit µnτn supérieurs ou du même ordre de grandeur que

ceux du silicium amorphe standard. A priori, la densité d’états au niveau de Fermi ne peut pas

être comparée aux densités d’états déduites des mesures de photocourant modulé, ces

dernières étant relatives puisque dépendant de paramètres du matériau dont les valeurs ne sont

pas connues.

Revenons à l’analyse de la température caractéristique T0. La fréquence

caractéristique du matériau donnée par 1/RC où R et C sont respectivement la résistance et la

capacité est modifiée dès que les états du gap sont activés. Cette activation ne démarre à la

température T0 que lorsque la fréquence de modulation ω de la mesure est égale à la fréquence

Chapitre III: Les résultats expérimentaux

96

de réponse du matériau. Ainsi, une étude de l’évolution de la température caractéristique avec

la fréquence de la mesure permet de déterminer l’énergie d’activation par la relation :

−=

00 exp

kT

Eaωω (III.9)

où k est la constante de Boltzmann, Ea l’énergie d’activation et ω0 un facteur préexponentiel

relié à la section efficace de capture des états. En utilisant un tracé d’Arrhenius de ω(T0)

comme indiqué sur le graphe b de la figure III.12 l’énergie d’activation du pm-Si:H calculée

est de 0,72 eV, valeur qui est du même ordre de grandeur que celles obtenues avec les

échantillons coplanaires par la mesure de la conductivité à l’obscurité et qui sont présentées

dans le tableau III.3.

330 345 360 375 390 405 420 435 4500.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8"device grade" a-Si:H v

d < 0.1 nm/s

[d/d

T(-

εA/C

)]-1 (

106 K

cm

-1)

Temperature(K)

pm-Si:HV

d=0.8 nm

a

2.76 2.78 2.80 2.82 2.84 2.86 2.88 2.90 2.92 2.94

104

2x104

3x104

4x104

Ea=0.72 eV

y=3.7244e14*exp(-8.3462*x)

ω (

rad.

s-1)

1000/T (K-1)

Exp. Fit

b

Figure III.12: a) Courbe de la quantité {d/dT(-εA/C)}-1en fonction de la température de deux diodes Schottky: une diode pm-Si:H pour différentes fréquences (symboles) et une diode a-Si:H pour une mesure à 461 Hz (trait plein). b) Tracé d’Arrhenius de la fréquence en fonction de la température T0

correspondante.


97

Analysons maintenant le facteur préexponentiel ω0 de la relation (III.9). Ce

paramètre extrapolé sur le tracé d’Arrhenius est proportionnel à la fréquence de saut νn des

électrons :

)(220 cnn EkTNC== νω (III.10)

avec k la constance de Boltzmann, T la température, cn le coefficient de capture des états du

gap et N(Ec) la densité d’états au bord de la bande de conduction. Nos mesures de capacité ont

donné des fréquences de saut de l’ordre de 1014 s-1. L’échantillon dont les résultats sont

donnés sur la figure III.12 présente une valeur de νn égale à 1,86×1014 s-1. Cohen et Lang [41]

ont rapporté une valeur de 2×1013 s-1 et Kleider [42] une valeur de 3×1013 s-1 pour le a-Si:H

standard.

III.3.3.3 La technique de MPC et la densité d’états au niveau de Fermi

Les densités d’états au niveau de Fermi déduites des mesures de capacité d’une

part (N(EF)cap), et des mesures de photocourant modulé d’autre part (N(E)MPC) ne peuvent pas

être directement comparées. En effet, N(E)MPC est une valeur relative (il faut fixer cn et µn)

tandis que N(EF)cap est absolue. En outre, il est difficile de déterminer la densité d’états au

niveau de Fermi (même relative) à partir des mesures de MPC. L’analyse théorique du

photocourant modulé faite par Longeaud et Kleider [43] montre que la DOS est sous-évaluée

dans la gamme d’énergies proches du niveau de Fermi. En effet, si les énergies sondées sont

dans la zone de recombinaison le photocourant modulé est contrôlé par les recombinaisons.

Dans ce cas, le module acI du photocourant tend à rester constant alors que le déphasage (Φ)

tend vers zéro quand la fréquence de mesure augmente. Ainsi, le calcul de la densité d’états

dans cette zone à partir de l’équation III.6 donne des densités d’états différentes des valeurs

réelles. Vu ces difficultés liées à la technique de MPC, nous avons utilisé une autre approche

pour corréler les résultats des deux techniques ; il ne s’agit pas de comparer les deux DOS

mais de faire une analyse de l’évolution du spectre de MPC-HF en rapport avec la valeur de

N(EF) déduite des mesures de capacité. Pour ce faire, nous reprenons les résultats de la

déconvolution des spectres de MPC-HF donné dans le tableau III.4. Dans le tableau III.5,

nous avons reporté la valeur maximale Nm2 de la gaussienne la plus proche du niveau de

Fermi et la valeur de la fréquence νn de saut utilisée pour le calcul de la densité d’états. Pour

nous affranchir de la fréquence de saut, nous avons calculé le produit νn×Nm2. Avec la

technique de la capacité sur la structure sandwich, nous avons obtenu un produit νn×N(EF) de


98

l’ordre de 1028 cm-3eV-1s-1 pour la plus faible valeur de N(EF). La distribution des états

profonds étant supposée gaussienne, pour un même échantillon le produit νn×Nm2 doit être en

principe supérieur à νn×N(EF). C’est le cas de l’échantillon A610105 déposé à la même

vitesse que la diode Schottky présentant la plus faible densité d’états au niveau de Fermi. Pour

les autres échantillons coplanaires du tableau III.5, νn×Nm2 est inférieur à la valeur (au niveau

de Fermi) déduite des mesures de capacité ; ce qui laisse supposer que pour ces derniers la

densité d’états au niveau de Fermi est plus petite que les valeurs que nous avons mesurées. En

d’autres termes si des diodes Schottky avaient été déposées simultanément avec ces

échantillons coplanaires elles présenteraient une densité d’état N(EF) inférieure à la plus faible

densité d’états mesurée au niveau de Fermi et qui vaut 4,6×1014 cm-3eV-1.

Echantillon Em2

(eV)

νn

(s-1)

Nm2

(cm-3eV-1)

νn×Nm2

(cm-3eV-1s-1)

A610105 0,45 4×1016 4×1028 A610113 0,45 7×1015 7×1027 A610117 0,45 4×1015 4×1027 A802045 0,50 1016 1028 A802047 0,45

1012

5,5×1015 5,5×1027

En conclusion, les densités d’états calculées à partir des techniques de

photocourant modulé et de capacité ne peuvent pas être comparées directement. Cependant, le

produit νn×N(E) peut être utilisé pour corréler les deux résultats. Pour nos échantillons de

pm-Si:H déposés à grande vitesse, la faible densité d’états au niveau de Fermi est corroborée

par les mesures de photocourant modulé.

III.3.3.4 La densité d’états déduite des mesures d’absorption

La densité d’états en-dessous du niveau de Fermi peut être déterminée grâce aux

techniques de mesure des faibles absorptions telles que les techniques de CPM, de FTPS et de

PDS. Un exemple de spectre est donné sur la figure III.13. La mesure des faibles absorptions

(symboles) est calibrée sur la mesure de transmission (trait plein) après traitement avec le

logiciel Diplot.

Tableau III.5: Densités d’états maximales (Nm2) de la gaussienne des états profonds les plus proches du niveau de Fermi. Em2 est la position (par rapport à Ec) du centre de la gaussienne et νn la fréquence de saut des électrons.


99

0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0

10-1

100

101

102

103

104

105 610113

α α α α (c

m-1)

hνννν (eV)

CPM Transmission

a) Coefficient d’absorption et densité d’états

Le spectre du coefficient d’absorption dépend de la densité d’états localisés dans le

gap, et notamment ceux en-dessous du niveau de Fermi. La partie exponentielle caractérisée

par l’énergie d’Urbach est liée aux états de la queue de bande de valence (QBV) et

l’absorption aux plus faibles énergies aux états profonds. Pour l’évaluation de la densité

d’états, nous utilisons la méthode de l’énergie de référence [44] avec Eréf pris égal à 1,2 eV.

Par ailleurs, les multiples réflexions qui ont lieu dans la couche, notamment quand elle est

assez épaisse (en général quand d > 1 µm) peuvent produire des interférences dont l’effet est

visible sur le spectre du coefficient d’absorption dans la zone des faibles énergies. Ainsi, pour

exploiter au mieux les faibles absorptions, un “lissage” du spectre est souvent nécessaire

comme le montre la figure III.14 pour le spectre d’un échantillon d’épaisseur 4 µm.

Figure III.13 : Spectre de CPM (symbole) calibré sur la mesure de transmission (trait plein) pour un échantillon de pm-Si:H déposé à grande vitesse (9 Å/s).


100

1.0 1.2 1.4 1.6 1.810-1

100

101

102

103

α (c

m-1)

hν(eV-1)

Exp. CPM

A610117

b) Résultats des mesures de faibles absorptions

Nous n’avons pas fait une étude comparative systématique des trois techniques de

mesure des faibles absorptions (CPM, PDS et FTPS), car elle a été effectuée par un grand

nombre d’auteurs [45, 46, 47, 48, 49, 50, 51]. Nous interprétons les différences entre les

résultats en nous basant sur les principes des différentes techniques de mesure. Nous

présentons dans le tableau III.6 certaines propriétés extraites des techniques de CPM, PDS et

FTPS pour quelques-uns de nos échantillons : l’énergie d’Urbach (Eu), la densité d’états à

1,2 eV (N(1,2 eV)) déduite de la méthode présentée dans le chapitre II. La CPM ayant en

général une moins bonne résolution (liée au monochromateur), le calcul de l’énergie d’Urbach

est moins précis, d’où l’utilisation de la marge d’erreur donnée dans le tableau III.6. Par

ailleurs, pour certains de nos échantillons, il est impossible de mesurer les faibles absorptions

(hν ≤ 1,2 eV) par cette technique, alors que les mesures peuvent être effectuées avec la PDS

ou la FTPS. C’est le cas des échantillons A610105 et A703016. En effet, quand la couche n’a

pas une bonne photosensibilité, il est difficile, en-dessous de 1,5 eV, d’obtenir une valeur

significative du photocourant ; la mesure via la CPM devient donc difficile voire impossible.

Comme on peut aussi le voir sur le tableau III.6, la mesure de CPM n’a pas pu être faite pour

les échantillons de la série 802 à cause de la dérive du photocourant due à un phénomène

Figure III.14 : Spectre de CPM présentant des interférences aux faibles énergies pour un échantillon de pm-Si:H d’épaisseur 4 µm. La courbe résultant du “lissage” est en trait plein.


101

d’oxydation. C’est principalement ces difficultés liées au principe même de la technique du

photocourant constant qui nous ont conduits à utiliser les techniques de PDS et/ou de FTPS.

Quand elle a pu être mesurée, la valeur de αCPM à 1,2 eV est du même ordre de grandeur que

celle de la mesure de FTPS tandis que αPDS a une valeur plus grande d’un à deux ordres de

grandeur. La PDS présente en effet la particularité d’être sensible à toutes les différentes

transitions qui ont lieu dans le gap ainsi qu’aux états de surfaces alors que les deux autres

méthodes ne sont sensibles qu’aux transitions qui génèrent des porteurs dans les états étendus,

et, dans le cas d’une inhomogénéité en profondeur, le photocourant sera plus important dans

les parties les moins défectueuses. En particulier, si l’échantillon présente davantage de

défauts près de la surface, ces techniques n’y seront pas sensibles contrairement à la PDS.

CPM PDS FTPS Echantillon

Eu (meV)

N(1,2 eV) Eu (meV)

N(1,2 eV) Eu (meV)

N(1,2 eV)

Série 610

A610102 45±5 5,0×1014 - - - -

A610105 55±5 - - - - -

A610113 58±5 2,1×1016 - - - -

A610117 60±5 4,8×1016 - - - -

Série 703

A703015 60±5 8,2×1015 - - 57 1,4×1016

A703016 54±5 - - - 54 1,4×1016

Série 802

A802044 - - 57 3,5×1017 - -

A802045 - - 58 2,0×1017 56 9,0×1015

A802046 - - 61 1,3×1017 - -

A802047 - - 62 1,7×1017 - -

A802051 (a-Si:H)

- - 57 2,5×1017 56 2,2×1016

Tableau III.6: Energie d’Urbach Eu et densité d’états à 1,2 eV N(1,2eV) déterminées à partir des mesures des trois techniques CPM, PDS et FTPS pour quelques échantillons pm-Si:H déposés à grandes vitesse. Pour la série 802, les mesures de CPM n’ont pas été possibles, nous avons donc effectué des mesures de PDS et de FTPS pour certains échantillons de cette série.


102

L’énergie d’Urbach (Eu) de la plupart des échantillons est assez grande par

comparaison aux valeurs généralement rapportées pour le silicium amorphe hydrogéné

standard qui sont comprises entre 45 meV et 50 meV. La valeur maximale que nous avons

obtenue est de 62 meV. De telles valeurs sont en général considérées comme caractéristiques

d’un matériau de mauvaise qualité. En effet, selon le modèle de l’équilibre entre les faibles

liaisons et les liaisons pendantes initialement proposé par Stutzmann [52], une énergie

d’Urbach élevée devrait s’accompagner d’une densité de défauts élevée qui se traduirait par

une faible longueur de diffusion ambipolaire ou un faible produit mobilité-durée de vie des

électrons. Ce n’est pas le cas pour notre matériau de pm-Si:H déposé à grande vitesse. Par

exemple, l’échantillon A610117 a une énergie d’Urbach de 60 meV, alors que les mesures de

MPC et de SSPG ont montré qu’il a peu de défauts et une bonne longueur de diffusion de

230 nm. En outre, sur le graphe a de la figure III.15, sont présentés les spectres du coefficient

d’absorption d’échantillons de pm-Si:H d’épaisseurs différentes ; le spectre d’absorption du

silicium cristallin est aussi ajouté pour comparaison. On observe d’une part que l’énergie

d’Urbach et le coefficient d’absorption aux faibles énergies augmentent avec l’épaisseur et

d’autre part que l’absorption aux énergies supérieures à 1,8 eV du plus épais des échantillons

se rapproche de celle du silicium cristallin. Nous pensons que l’interprétation de ces résultats

ne doit pas être faite seulement en termes de défauts, mais qu’il est nécessaire de prendre en

compte l’influence des nanocristaux et des nanoparticules incorporés dans le matériau.

Faisons une analyse parallèle des deux graphes de la figure III.15. L’échantillon le moins

épais, qui a une plus grande MPC-DOS, devrait normalement avoir les plus grandes valeurs

d’énergie d’Urbach et de α(1,2 eV) si les défauts du gap étaient les seuls responsables des

faibles absorptions. Or nous obtenons le phénomène opposé. Nous pensons que les

nanocristaux et les nanoparticules sont à l’origine d’une absorption supplémentaire

indépendante des états du gap et d’une modification du désordre du matériau conduisant à de

grandes valeurs de α(1,2 eV) et de Eu respectivement. Leur effet devient plus important avec

l’épaisseur des couches dans la mesure où leur nombre augmente. Par ailleurs, la densité

d’états déduite des mesures de photocourant modulé ne présente aucune tendance particulière

avec l’épaisseur de nos couches de pm-Si:H. Comme on peut le voir sur le graphe b de la

figure III.15, deux couches d’épaisseurs différentes (A610113 de 1,3 µm et A610117 de

4 µm) ont des DOS quasi identiques. En outre, sur le même graphe, l’échantillon A610102

qui est beaucoup plus mince (0,3 µm) a une DOS déduite par MPC plus grande d’environ un

facteur 10, ce qui est en accord avec les propriétés de transport (voir tableau II.3). Il est donc


103

possible en pratiquant de grandes vitesses dépôt d’obtenir du pm-Si:H de bonne qualité tant

pour des couches épaisses que pour des couches minces.

0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.210-3

10-2

10-1

100

101

102

103

104

105

A610102(0.3 µm) A610113(1.3 µm) A610117(4 µm) c-Si

Coe

ffici

ent d

'abs

orpt

ion(

cm-1)

Energie des photons (eV)

a

0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9

1E13

1E14

1E15

1E16

1E17

1E18

1E19

1E20

A610102 A610113 A610117

Den

sité

d'é

tats

(cm

-3eV

-1)

Ec-E(eV)

b

Figure III.15 : Corrélation entre absorption et densité d’états de trois échantillons. a) La mesure de CPM (symbole) calibré sur la mesure de transmission (trait plein). b) La densité d’états déduite des mesures de photocourant modulé en régime haute fréquence.


104

III.3.4 Etude du vieillissement du matériau

Un des problèmes majeurs des dispositifs photovoltaïques en couches minces de

silicium restant l’effet Staebler-Wronski, nous avons étudié son influence sur nos couches en

procédant à une dégradation accélérée de quelques échantillons. Pour ce faire, les échantillons

ont été exposés pendant plusieurs heures à un fort éclairement. Nous analyserons dans un

premier temps la cinétique du processus de vieillissement avant de discuter des résultats des

mesures effectuées à l’état vieilli. L’accent sera mis sur l’évolution de la densité d’états du

gap puisque les états métastables créés sont à l’origine de la dégradation du matériau.

III.3.4.1 Technique de vieillissement

Avec le banc de mesure, on essaie de créer les conditions réelles de vieillissement

des dispositifs. Un spectre proche de celui du rayonnement solaire peut-être obtenu en

utilisant une lampe Xénon de 100 W à l’aide de filtres adaptés. Pour obtenir une absorption

uniforme, la lumière blanche émise par la lampe est filtrée avec un filtre de a-Si:H. En-

dessous de la lampe, la circulation constante d’une couche d’eau de 10 cm permet de couper

le rayonnement infrarouge évitant ainsi un échauffement incontrôlé du film. La lumière est

ensuite filtrée de sorte à obtenir une lumière rouge qui assure la génération de porteurs dans la

couche mince de silicium. La puissance du flux lumineux atteignant la surface de

l’échantillon est de l’ordre de 300 mW/cm2. L’accélération de la dégradation du matériau,

c’est-à-dire du processus de création de défauts, se fait en maintenant l’échantillon à une

température de 80 °C pendant le vieillissement. L’influence de l’effet Staebler-Wronski sur

les propriétés du matériau peut se quantifier par la décroissance du photocourant avec la durée

de vieillissement. Ainsi, le suivi du vieillissement se fait en mesurant régulièrement le

photocourant à la température de 20 °C et la limite de la cinétique de création des défauts est

atteinte quand ce dernier sature.


105

III.3.4.2 Résultats du vieillissement

a) Cinétique du vieillissement

L’étude de la cinétique de création des défauts dans le gap du pm-Si:H déposé à

grande vitesse et du a-Si:H standard lors du vieillissement peut se faire par différentes

méthodes. Cette étude a déjà été faite de deux façons différentes pour le pm-Si:H déposé à

basse vitesse et le a-Si:H standard. R. Butté et al. [6] l’ont étudié en utilisant l’évolution du

coefficient d’absorption α(1,2 eV) des états profonds avec le temps d’exposition à la lumière

tandis que Longeaud et al. [53] ont utilisé l’évolution du photocourant mesurée à 20 °C

pendant le vieillissement. L’étude basée sur le coefficient d’absorption a montré que pour le

pm-Si:H déposé à faible vitesse, l’évolution de α peut être reconstruite à l’aide d’une fonction

exponentielle étirée donnée par la relation suivante :

( )

−

−−=

β

ταα

αα

αα tt ssss exp1

000

, (III.11)

où α0 et αss sont respectivement la valeur initiale (avant le début du vieillissement) et la

valeur de saturation (à la fin du vieillissement) du coefficient d’absorption, τ est le temps

caractéristique et β un paramètre qui rend compte de la dispersion de la cinétique du

vieillissement. Cette méthode présente l’inconvénient d’être longue et lourde, car le processus

de vieillissement est interrompu à plusieurs reprises afin d’effectuer la mesure de

l’absorption. Longeaud et al. [54] ont montré que l’évolution temporelle du photocourant au

cours du vieillissement ne pouvait pas être correctement reproduite à l’aide d’une seule

fonction exponentielle étirée. Ils ont alors proposé l’utilisation de deux exponentielles étirées

en écrivant l’équation comme suit :

( )

−

+

−

+

=

21

220110000

expexpββ

ττt

I

It

I

I

I

I

I

tIssssssph

, (III.12)

avec I0 et Iss les courants mesurés respectivement à l’état initial et à la saturation du processus

de vieillissement. La figure III.16 présente l’évolution du photocourant en fonction du temps

de vieillissement (symboles) et sa reproduction avec les équations à une exponentielle étirée

(courbe en pointillés) et à deux exponentielles étirées (courbe en trait plein). Selon Longeaud

et al. [53], l’utilisation des deux exponentielles montre que le vieillissement se fait en deux

temps :

(1) création “rapide” de défauts profonds (τ1),


106

(2) création de défauts profonds par un processus plus long et d’états de

queues de bande (τ2).

100 101 102 103 104 105

10-1

100

τ=119 s β=0.48

τ1=35 s, β

1=0.45

τ2=250 s, β

2=0.32

I p

h/I 0

t (s)

A610117

La cinétique de vieillissement de nos échantillons de pm-Si:H déposés à grande

vitesse n’est pas qualitativement différente de celle du a-Si:H standard ; le vieillissement se

fait aussi en deux temps et sa cinétique évolue conformément à l’équation (III.12). Après

avoir noté des temps caractéristiques nettement plus petits pour le pm-Si:H déposé à faible

vitesse, l’auteur de la référence [17] a conclu que ce matériau avait une cinétique de

dégradation plus rapide comparée à celle du silicium amorphe hydrogéné standard. Pour nos

échantillons déposés à grande vitesse, nous avons cependant observé des tendances

différentes. Comme le montre le tableau III.7 :

- les valeurs de τ1 sont plus grandes que celles du pm-Si:H déposé à faible

vitesse (τ1 = 4 à 6 s) et du a-Si:H standard (τ1 de l’ordre de 10 s),

Figure III.16: Evolution du photocourant (Iph) en fonction du temps de vieillissement pour un échantillon de pm-Si:H déposé à grande vitesse (8 Å/s). Iph est normalisé par rapport au photocourant mesuré en début de vieillissement (I0). Les symboles correspondent aux mesures expérimentales, la courbe en pointillés est obtenue à l’aide d’une exponentielle étirée (paramètres τ et β) et celle en trait plein avec deux exponentielles étirées (paramètres τ1, τ2, β1, β2).


107

- τ2 présente des valeurs inférieures à celles du a-Si:H (τ2 de l’ordre

de 700 s), mais qui sont plus élevées que celles du pm-Si:H déposé à faible

vitesse (τ2 ≈ 110 s).

Nous pouvons donc conclure que la première étape de la dégradation est plus lente pour nos

couches, et qu’en considérant l’ensemble du processus, nos couches se dégradent plus

rapidement que le a-Si:H standard et un peu plus lentement que le pm-Si:H déposé à basse

vitesse.

Echantillon τ1(s) τ2(s) β1 β2

a-Si :H sdt 10 707 0,48 0,44

pm-Si:H déposé

à faible vitesse 6 110 0,65 0,71

A610102 29 216 0,70 0,40

A610105 30 329 0,85 0,54

A610117 35 250 0,45 0,32

b) Dégradation des propriétés de transport avec le vieillissement

Toutes les mesures de caractérisation des propriétés de transport sont effectuées

après vieillissement de la couche. Les températures de mesure de la SSPC et de la

conductivité à l’obscurité ne doivent pas atteindre 150°C au risque de faire un recuit de la

couche (Effet Staebler-Wronski inverse) et d’atténuer l’effet du vieillissement. Les énergies

d’activation obtenues à l’état vieilli sont les mêmes que celles mesurées à l’état initial ; les

couches n’ont pas subi d’oxydation et leur dopage n’a pas évolué. En outre, le courant

d’obscurité mesuré en fonction du temps de vieillissement n’est pas stable à 20°C, la

conductivité diminuant avec l’augmentation de la densité de défauts du gap. Cette instabilité a

été aussi observée à 30°C sur des couches de pm-Si:H déposées à basse vitesse [6]. Nous nous

référons donc à la conductivité à l’obscurité mesurée à 80°C. Pour la plupart de nos films de

pm-Si:H, ces valeurs qui étaient de l’ordre de 10-9 S cm-1 à l’état initial ont diminué en

Tableau III.7 : Paramètres de la cinétique de vieillissement pour un échantillon de a-Si:H standard, un échantillon de pm-Si:H déposé à basse vitesse et d’échantillons de pm-Si:H déposés à grande vitesse. Les paramètres τ1, τ2, β1, β2 sont obtenus à l’aide de l’équation à deux exponentielles étirées.


108

moyenne d’un facteur 3 après vieillissement à saturation. Sur la figure III.17 sont présentés

les longueurs de diffusion ambipolaire et les produits mobilité-durée de vie des électrons à

l’état initial et à l’état vieilli en fonction de l’épaisseur des couches ; les deux bandes sur le

graphe indiquent les intervalles des valeurs typiques d’une couche de silicium amorphe

hydrogéné standard de bonne qualité à l’état initial. A l’état initial, les valeurs de Ld et de µnτn

des couches les moins épaisses sont dispersées. Cependant, elles sont comparables ou

supérieures aux valeurs du a-Si:H standard avec une longueur de diffusion ambipolaire

maximale de 290 nm obtenue pour une épaisseur de 0,54 µm. Après vieillissement de

certaines couches d’épaisseurs comprises entre 0,2 et 4 µm, la plus grande longueur de

diffusion mesurée est de 200 nm soit une diminution de 31% par rapport à la valeur à l’état

initial, alors que le produit µnτn de cette même couche est divisé par 15. Pour la majorité de

nos échantillons, les valeurs de Ld restent toujours comparables à celles du a-Si:H standard à

l’état initial tandis que les valeurs de µnτn sont légèrement plus petites (de moins d’un ordre

de grandeur). En plus des vitesses de dépôt qui sont 5 à 10 fois plus grandes que celles des

couches de pm-Si:H étudiées jusque-là, la dégradation des propriétés de transport est

satisfaisante pour les dispositifs photovoltaïques en couches minces. En effet, une valeur de

Ld de 200 nm à l’état vieilli assurera une meilleure collecte de porteurs qu’un matériau de a-

Si:H standard de bonne qualité à l’état initial. Ces bonnes propriétés du pm-Si:H à l’état vieilli

peuvent donc contribuer à obtenir de bonnes performances d’un dispositif photovoltaïque une

fois que le rendement de celui-ci est stabilisé.


109

10-7

10-6

10-5

10-4

0

50

100

150

200

250

300

0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4

µnτ

n I

µnτ

n LS

Ld

I

Ld LS

µ nττ ττ n (

cm2 V

-1)

Ld (nm

)

Epaisseur (µm)

µnτ

n de a-Si:H standard

Ld de a-Si:H standard

c) Vieillissement et densité d’états

Dans ce paragraphe, nous discuterons de nos résultats obtenus après vieillissement

en comparant notamment les niveaux de défauts du gap à l’état vieilli à ceux d’autres auteurs.

Pour ce faire, notre analyse portera essentiellement sur les résultats des mesures de

photocourant modulé donnant la densité de défauts au-dessus du niveau de Fermi et de

photocourant constant, qui rend compte des défauts au-dessous du niveau de Fermi.

Défauts au-dessous du niveau de Fermi

La figure III.18 montre les spectres du coefficient d’absorption α(hν) d’un

échantillon de pm-Si:H déduits des mesures de CPM à l’état initial et à l’état vieilli. La

création des défauts métastables lors du vieillissement est mise en évidence par

l’augmentation du coefficient d’absorption au niveau des faibles énergies indiquant une

densité de défauts profonds plus élevée. Par ailleurs, le spectre de CPM ne montre aucune

influence du vieillissement sur les états de la queue de bande de valence, l’énergie d’Urbach

reste par conséquent la même qu’à l’état initial. La même tendance des spectres d’absorption

Figure III.17 : Produit mobilité-durée de vie des électrons (µnτn) et longueur de diffusion ambipolaire (Ld) en fonction de l’épaisseur de couches minces de pm-Si:H déposé à grande vitesse à l’état initial (I) et après vieillissement (LS).


110

de CPM a été observée tant pour le silicium amorphe standard [55] que pour le pm-Si:H

déposé à faible vitesse [56].

10-1

100

101

102

103

104

105

0.8 1 1.2 1.4 1.6 1.8 2 2.2 2.4

Etat Initial (I)

Après vieillissement (LS)C

oeffi

cien

t d'a

bsor

ptio

n α

(cm

-1)

Energie des photons (eV)

610113 (d=1.3 µm)

Défauts au-dessus du niveau de Fermi

Pour l’étude des états profonds des spectres de MPC, nous prendrons comme

référence la densité d’états à 0,5 eV en dessous de Ec. Ouafa Sadaane a observé [17] sur les

spectres de MPC une augmentation d’au moins un ordre de grandeur de la densité des états

profonds après vieillissement aussi bien pour le pm-Si:H que pour le a-Si:H. La densité

d’états profonds à l’état vieilli était supérieure à 1017 cm-3 eV-1. Kleider et al. [57] ont relevé

une valeur de 8×1017 cm-3 eV-1 à l’état vieilli pour une couche de silicium polymorphe

hydrogéné déposé à basse vitesse présentant à l’état initial une longueur de diffusion

ambipolaire de 260 nm. La plus grande valeur relevée sur nos échantillons à l’état vieilli est

de 1017 cm-3 eV-1 pour une vitesse de dépôt de 8 Å/s. Ainsi, nos échantillons de pm-Si:H

déposé à de grandes vitesses ont une densité d’états profonds du même ordre de grandeur que

le a-Si:H standard et le pm-Si:H déposé à basse vitesse.

Figure III.18: Spectre du coefficient d’absorption d’un échantillon de pm-Si:H déduit des mesures de CPM à l’état initial et après vieillissement.


111

0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9

1E13

1E14

1E15

1E16

1E17

1E18

1E19

1E20

610113 610117

N(E

) (c

m-3

eV-1

)

Ec-E(eV)

aEtat initial

0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9

1E15

1E16

1E17

1E18

1E19

A610113 A610117

N(E

) (c

m-3eV

-1)

Ec-E (eV)

b

Etat vieilli

Par ailleurs, l’analyse des spectres du photocourant en régime haute fréquence

montre que l’évolution de la densité d’états après vieillissement n’a pas la même tendance

pour tous les échantillons. Nous présentons ici les résultats de deux de nos échantillons :

l’échantillon A610113 (1,3 µm) et l’échantillon A610117 (4 µm). Les spectres de MPC de ces

échantillons sont très semblables à l’état initial alors qu’ils présentent après vieillissement une

différence notoire au niveau des densités des états profonds ainsi qu’une légère différence

pour la distribution des états des queues de bande de conduction. En outre, l’échantillon

A610117 qui avait, à l’état initial, une densité d’états profonds légèrement plus faible (figure

III.19) présente une fois vieilli, une plus grande densité d’états profonds puisqu’elle a

augmenté d’un peu plus d’un ordre de grandeur alors que celle de l’échantillon A610113 a

Figure III.19 : Spectres de MPC-HF comparant les densités d’états de deux échantillons de pm-Si:H déposé à grande vitesse à l’état initial (a) et à l’état vieilli (b). Les deux DOS sont très semblables à l’état initial mais différentes à l’état vieilli.


112

augmenté d’environ un facteur 5. D’autre part, on observe pour ces deux échantillons une

évolution opposée des états de la QBC comparée à celle des états profonds. Comme le montre

la figure III.20 la QBC de l’échantillon A610117 n’a pas évolué alors que celle de la couche

A610113 s’est élargie. Aussi, pour une meilleure appréciation des modifications intervenues

dans les spectres de MPC, nous avons procédé à une déconvolution des spectres de MPC-HF

déduits des mesures effectuées après vieillissement. La déconvolution est faite de la même

manière que les spectres déduits des mesures à l’état initial ; les résultats sont reportés dans le

tableau III.8.

Echantillons Etat d

(µm)

Tc

(K)

Nm1

(cm-3eV-1)

σ1

(eV)

Em1

(eV)

Nm2

(cm-3eV-1)

σ2

(eV)

Em2

(eV)

I 325 1,0×1017 0,07 0,26 4,0×1016 0,13 0,45 A610105 LS

0,54 350 1,2×1018 0,08 0,28 1,1×1017 0,11 0,60

I 296 2,5×1016 0,07 0,30 7,0×1015 0,11 0,45 A610113

LS 1,3

325 4,0×1016 0,11 0,33 3,5×1016 0,09 0,55 I 290 3,0×1016 0,07 0,30 4,0×1015 0,13 0,45

A610117 LS

4 285 1,0×1017 0,07 0,30 7,0×1016 0,09 0,55

On peut noter que l’évolution des états profonds s’accompagne bien évidemment

d’une augmentation des maxima des deux gaussiennes, mais aussi d’un déplacement de

celles-ci vers les plus grandes énergies en particulier pour les deux premiers échantillons. Les

états de la QBC et la première gaussienne (la plus proche de QBC) évoluent dans le même

sens : plus la densité (Nm1) de cette dernière est grande et plus la QBC est large. Le

vieillissement n’induit pas un élargissement systématique de la QBC comme l’ont observé

Longeaud et al. [53] aussi bien pour le a-Si:H standard que pour le pm-Si:H déposé à faible

vitesse.

Tableau III.8 : Propriétés de trois échantillons pm-Si:H déposé à grande vitesse avant vieillissement (I) et après vieillissement (LS) : décomposition des densités d’états reconstruites à l’aide des mesures de MPC-HF selon l’équation III.7. d est l’épaisseur de la couche, Tc la température caractéristique de la QBC, Em la position du centre de la gaussienne par rapport à Ec, Nm son maximum et σ son écart-type.


113

0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9

1E14

1E15

1E16

1E17

1E18

Ad LS

DO

S (

cm-3 e

V-1)

Ec-E(eV)

A610113a

0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9

1013

1014

1015

1016

1017

1018

1019

1020

Etat IEtat LS

N(E

) (c

m-3eV

-1)

EC-E(eV)

A610117b

L’évolution de la densité d’états des queues de bande après vieillissement soulève

deux questions majeures :

(1) Pour un même échantillon (A610113), les densités d’états des queues de

bande de valence et de conduction évoluent-elles différemment ?

Figure III.20: Comparaison des spectres de densités d’états déduites des mesures de MPC-HF de deux échantillons de pm-Si:H à l’état initial (I) et à l’état vieilli (LS). La densité des états de la QBC a augmenté après vieillissement pour l’échantillon A610113 (a) et n’a pas évolué pour l’échantillon A610117.


114

(2) Pourquoi l’évolution de la densité d’états de la QBC varie d’un échantillon

à un autre ?

Pour répondre à ces interrogations, nous analysons nos résultats en relation avec un modèle de

l’effet Staebler-Wronski.

d) Modèle de l’effet Staebler-Wronski

Plusieurs auteurs [58, 59] ont présenté différents modèles pour expliquer l’effet

Staebler-Wronski dans le silicium amorphe hydrogéné. Nous nous référons au modèle de

Longeaud et al. présenté dans la réf [53] et que nous reprenons dans l’annexe 3. Nous

décrivons ici une description simplifiée de ce modèle. C’est un modèle qualitatif qui prend en

compte le rôle des cavités, des agrégats et des plaquettes de silicium dans la création des

défauts et dont le processus de vieillissement conduit à la création de molécules interstitielles

notées iH 2 . L’équilibre entre la création et l’annihilation de liaisons pendantes (LP) dépend du

comportement de ces molécules dans le matériau. Si elles ne sont pas piégées dans des états

stables, elles se dissocient probablement en deux atomes d’hydrogène pouvant passiver deux

LP ; ce qui conduit à un taux de création de LP nul. Le vieillissement serait donc inefficace

dans ce cas. Pour qu’il y ait création effective d’états supplémentaires, il faut que certaines

des molécules iH 2 soient piégées pendant le processus de vieillissement. Il semble que les

meilleurs candidats au piégeage de ces molécules soient les cavités, les agrégats et les

plaquettes [60]. A ces pièges, nous pouvons associer les nanocristallites et les nanoparticules

que nous pensons être à l’origine des valeurs élevées de l’énergie d’Urbach. Ainsi, les états

métastables seront préférentiellement créés à proximité de ces pièges bien que tout le réseau

soit affecté par le processus. Par ailleurs, les caractérisations structurales de nos couches de

pm-Si:H ont montré la présence de cristallites dans le matériau avec vraisemblablement une

concentration importante de liaisons monohydrures SiH à la surface de celles-ci. La

description détaillée du modèle montre que ces liaisons monohydrures jouent un rôle

prépondérant dans la création de défauts. Les auteurs de ce modèle ont suggéré que la création

de défauts profonds et l’élargissement de la QBC ne sont pas indépendants. En effet, les

recombinaisons radiatives bande à bande libèrent dans le réseau l’énergie nécessaire à la

création des défauts métastables profonds. Une des conséquences de cette création de défauts

serait une expansion de la matrice amorphe et donc un nouveau désordre dans le matériau qui

se traduirait par l’élargissement de la QBC visible sur les spectres de MPC. Cet argument est


115

confirmé par Nonomura et al. [61] qui ont rapporté que l’augmentation du nombre d’états

profonds modifie la structure du matériau dans le a-Si:H. Dans ce cas, on s’attendrait à

observer aussi une modification de la QBV visible sur le spectre d’absorption. Or nos mesures

de CPM ne montrent aucun changement de la queue de bande de valence après vieillissement.

La QBV étant généralement plus large [62] avec une température caractéristique Tv autour de

600 K par rapport à la QBC (Tc ≈ 300 K), nous pensons qu’une faible variation du désordre

dans la couche aurait une influence négligeable sur la QBV et par conséquent ne serait pas

visible sur le spectre d’absorption déduit de la CPM.

Cependant, certains spectres de MPC de nos échantillons montrent une

augmentation très marquée des états profonds sans élargissement de la QBC. Il est possible

que la densité des états profonds mesurée par la technique de MPC soit liée à la création

effective des états métastables ou à une augmentation possible de la section efficace de

capture. En effet, rappelons qu’avec cette technique ce n’est pas la DOS effective N(E) qui est

mesurée mais la quantité N(E)σ/µ où σ la section efficace et µ la mobilité des porteurs. Nous

avons calculé N(E) avec les mêmes valeurs σ de µ. Par ailleurs, Meaudre et Meaudre ont

observé [63] une augmentation de la section efficace de capture des états profonds après le

vieillissement de couches de a-Si:H. Selon leurs travaux, σ peut augmenter de deux ordres de

grandeur si la densité des états du niveau de Fermi augmente de seulement un facteur 5. Cette

augmentation de σ pourrait expliquer le déplacement des gaussiennes des états profonds

(selon la décomposition des spectres de MPC-HF du tableau III.8) vers le niveau de Fermi.

Aussi, en accord avec les observations des références 53 et 61, une forte création effective

d’états métastables profonds conduirait à une modification de la structure du matériau ce qui

provoquerait un élargissement de la QBC. C’est le cas des échantillons A610105 et A610113

(tableau III.8). Mais, si le vieillissement entraîne une augmentation plus grande de la section

efficace de capture des états profonds, la spectroscopie de la MPC-DOS ne présenterait pas un

élargissement de la QBC. Par exemple, la densité d’états profonds de l’échantillon A610117 a

été multipliée par environ 20 alors que la QBC est resté la même qu’à l’état initial.


116

III.3.4.3 Résumé des résultats de caractérisation

Plusieurs séries de couches de silicium polymorphe hydrogéné déposées à de

grandes vitesses par la technique rf-PECVD ont été caractérisées à l’aide de techniques

complémentaires. La caractérisation structurale a révélé que ces échantillons présentent une

similitude avec le pm-Si:H déposé à faible vitesse et une différence avec le silicium amorphe

hydrogéné standard. Nous avons aussi observé pour ce matériau de bonnes propriétés de

transport et électroniques, comparables ou meilleures à celle du a-Si:H standard. Nous avons

notamment noté une densité d’états particulièrement faible au niveau de Fermi à partir des

mesures de capacité de diodes Schottky, et une densité d’états dans le gap du même ordre de

grandeur que celles qui sont obtenues pour pm-Si:H de bonne qualité déposé à basse vitesse.

Par ailleurs, comme le silicium amorphe hydrogéné, ce matériau est affecté par l’effet

Staebler-Wronski. Toutefois, la cinétique du processus de vieillissement, comme dans le cas

du pm-Si:H déposé à faibles vitesses, est plus rapide que celle du silicium amorphe

hydrogéné. Les propriétés de transport et électroniques, bien que fortement dégradées, restent

du même ordre de grandeur que celles du a-Si:H à l’état initial, et en particulier la longueur de

diffusion qui atteint la valeur de 200 nm. Les spectres de la densité d’états du photocourant

modulé ont montré que la queue de bande de conduction ne s’élargit pas toujours après

vieillissement de la couche de pm-Si:H. Son évolution dépend aussi de celle de la section

efficace de capture des états profonds. Enfin, le vieillissement des couches de pm-Si:H

déposées à grandes vitesses confirme les résultats [25] selon lesquels le pm-Si:H résiste

mieux que le silicium amorphe standard à l’effet Staebler-Wronski.


117

III.4 Exploitation des résultats à l’aide d’une modélisation numérique

Les mesures de photocourant modulé ont permis de reconstruire une densité

relative des états du gap au-dessus du niveau de Fermi tandis que les mesures de capacité

donnent une valeur absolue de la densité d’états au niveau de Fermi. Dans cette section, j’ai

voulu reproduire, à l’aide de la modélisation numérique DEOST (décrite ci-dessous), les

résultats expérimentaux de la plupart des expériences de caractérisation afin d’extraire le plus

d’informations possible sur notre matériau (sections efficaces de capture, densité d’états

absolue). L’ensemble de ces paramètres pourra par la suite être utilisé dans une modélisation

de cellules photovoltaïques (AFORS-HET, ATLAS de Silvaco Inc.) pour décrire la couche de

a-Si:H ou de pm-Si:H.

D’autre part, ces résultats de modélisation m’ont permis de faire une comparaison

entre les valeurs du produit νn×N(EF) obtenues par la modélisation et par les résultats

expérimentaux pour deux échantillons : un échantillon de pm-Si:H déposé à grande vitesse et

un échantillon de a-Si:H standard.

III.4.1 Brève description de la modélisation numérique DEOST

DEOST est un logiciel de simulation intégrant plusieurs techniques de

caractérisation basées sur les mesures de photoconductivité et appliquées aux échantillons de

configuration coplanaire. Il est ainsi possible de simuler la majorité des techniques de

caractérisation expérimentales que j’ai utilisées pendant ma thèse à savoir les techniques de

SSPC, SSPG, CPM et MPC. DEOST a été développé par Christophe Longeaud dans l’équipe

Semiconducteurs en Couches Minces du LGEP, et est téléchargeable gratuitement sur le site

du laboratoire (www.lgep.supelec.fr).

Selon la technique de caractérisation simulée, le modèle numérique DEOST

permet de calculer la conductivité (à l’obscurité et sous éclairement) en considérant une

distribution énergétique de défauts dans le gap du matériau. Les états du gap peuvent être

considérés comme monovalents ou corrélés. Pour ma part, j’ai considéré une densité d’états

monovalents pour être dans les conditions de la statistique de Shockley-Read-Hall, laquelle

est utilisée pour l’analyse théorique de la technique de photocourant modulé. Nous désignons

le profil de cette densité d’états par “densité d’états introduite” ou “DOS introduite” ; une

description du modèle de celle-ci est présentée dans l’annexe 4. Dans le cas où l’on considère

que les états du gap sont monovalents, il est possible d’introduire une queue de bande de


118

valence et une queue de bande de conduction ayant toutes les deux une distribution

exponentielle, et jusqu’à quatre distributions gaussiennes de types donneurs et quatre

gaussiennes de types accepteurs. Les paramètres de cette densité d’états seront précisés plus

loin sur le premier exemple que je présenterai. Concernant les paramètres de simulation il faut

préciser que l’épaisseur de l’échantillon coplanaire est prise égale à l’inverse du coefficient

d’absorption dont la valeur est fixée à 104 cm-1. Le champ électrique appliqué entre les

électrodes de l’échantillon est fixé à 100 V/cm. Par ailleurs, les simulations peuvent être

effectuées exactement comme dans les conditions des mesures expérimentales :

- la gamme de température (90 K-450 K)

- la gamme de fréquence pour les mesures de MPC, de 12 Hz à 40 kHz pour le

régime haute fréquence et de 1 Hz à 12 Hz pour le régime basse fréquence

- le flux lumineux, pour les mesures de MPC et de photoconductivité en régime

stationnaire la longueur d’onde de la lumière est de 650 nm (1012-1015 cm-2s-1)

III.4.2 Démarche utilisée pour l’exploitation des résultats expérimentaux

Nos simulations étant effectuées à partir des mesures expérimentales, nous avons

adopté une démarche en deux étapes : nous avons fixé la densité d’états introduite à partir des

mesures, puis effectué les simulations numériques et réajusté les paramètres introduits pour

avoir la meilleure concordance possible entre les résultats de simulation et les résultats

expérimentaux.

III.4.2.1 Détermination de la densité d’états introduite

Les paramètres définissant la densité d’états introduite sont déterminés à partir des

différentes mesures expérimentales. Ainsi, pour un échantillon donné, la distribution

énergétique des états accepteurs et donneurs est obtenue par la déconvolution des spectres de

MPC-HF et de CPM respectivement. Comme on le précisera plus loin, la déconvolution

donne une queue de bande et une ou deux gaussiennes selon la forme du spectre. Concernant

le spectre de photocourant constant, il faut rappeler que la densité d’états est déterminée à

partir du coefficient d’absorption en utilisant la méthode de l’énergie de référence que nous

avons décrite dans le chapitre II de ce document.


119

III.4.2.2 Procédure des simulations

Les simulations font intervenir plusieurs paramètres que l’on ne peut pas déduire

directement de nos mesures, et notamment les coefficients de capture des électrons et des

trous pour chaque type d’états monovalents. Par ailleurs, pour un même échantillon, vu

l’objectif de nos simulations, il est impératif de disposer, en plus du spectre de MPC-HF, de la

densité d’états expérimentale déduite du photocourant modulé en régime basse fréquence

(MPC-BF).

a) Premier choix des coefficients de capture

Une fois la densité d’états introduite dans DEOST, des valeurs des coefficients de

capture des électrons et des trous doivent être introduites. En général elles sont considérées de

sorte que cp soit inférieur ou égal à cn. Dans un premier temps, nous supposons que tous les

états du gap sont de la même espèce en fixant le coefficient de capture des électrons égal à la

valeur utilisée pour reconstruire le spectre expérimental de MPC-HF. Pour tous nos spectres

expérimentaux, cn a été pris égal à 4×10-8 cm3s-1. En ce qui concerne la valeur de cp, on

introduit une première valeur (par exemple la même que cn) qui sera ajustée avec celle de cn

pour reproduire au mieux le spectre expérimental du photocourant modulé en régime haute

fréquence.

b) Ajustement des paramètres de la DOS introduite, de cn et cp

En réalité les états localisés dans le gap ne sont pas tous de la même espèce ; les

états de queue de bande et les états profonds n’ont pas nécessairement les mêmes valeurs de

section efficace de capture. Pour chaque type d’état, le couple de valeurs des coefficients de

capture est déterminé en reproduisant par simulation les deux spectres expérimentaux des

mesures de photocourant modulé pour les deux régimes de fréquence. Il s’agit à ce niveau

d’affiner la DOS introduite ainsi que les valeurs des coefficients de capture. Aussi, il peut

s’avérer nécessaire de modifier fortement la densité d’états introduite.

Une fois ce premier travail d’affinement terminé, on peut alors simuler les autres

mesures telles que la SSPC et la CPM. Les résultats de simulation pour ces techniques de

mesure devraient en principe, être très proches des résultats expérimentaux. Si ce n’est pas le

cas, un nouvel ajustement des paramètres est effectué en tenant compte en plus des spectres

de MPC. Cet ajustement nécessite un grand nombre de simulations puisqu’on progresse par

tâtonnement.


120

III.4.3 Résultats de simulation sur l’échantillon de pm-Si:H

Je décrirai précisément les étapes successives pour obtenir la meilleure

concordance possible entre les résultats de simulation et les résultats expérimentaux pour un

échantillon de pm-Si:H déposé à grande vitesse (8,4 Å/s). Cet échantillon (A0802045) a été

choisi à cause de son épaisseur (500 nm). En général, pour les applications photovoltaïques du

silicium amorphe, les épaisseurs des cellules pin ne dépassent pas les 500 nm à cause de la

faible longueur de diffusion des porteurs.

III.4.3.1 DOS introduite

Sur la figure III.21 sont présentés les résultats des mesures expérimentales

effectuées sur cet échantillon. L’énergie d’activation Ea de la conductivité et le produit

mobilité-durée de vie des électrons µnτn sont déterminés à partir des mesures de SSPC. Le

spectre d’absorption pour cet échantillon est déduit des mesures de la technique PDS.

2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 2.8 2.910-12

10-11

10-10

10-9

Iobs Fit

I obs (

A)

1000/T (K-1)

y=0.14266*exp(-8.647*x)

Ea = 0.74 eV

µnτn = 5×10-7 cm-2 V-1

a)

0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9

1014

1015

1016

1017

1018

HF-MPC BF-MPC

N(E

) (c

m-3

eV-1

)

EC-E (eV)

b)

0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4

101

102

103

104

105

α PD

S(c

m-1)

hν(eV)

PDS Transmission

Eu=58±5 meV

c)

Figure III.21 : Résultats des mesures expérimentales sur l’échantillon de pm-Si:H. a) Tracé d’Arrhenius du courant d’obscurité. L’énergie d’activation de la conductivité (Ea) et le produit mobilité-durée de vie des électrons (µnτn) déterminé pour un flux de 1014 cm-2s-1 sont présentés. b) Profils de la densité d’états déduits des mesures de MPC-HF (cercles) et MPC-BF (étoiles). c) Spectre d’absorption déduits des mesures de PDS (cercle) calibré sur la mesure de la transmission (trait plein).


121

Dans le tableau III.9 sont présentés les paramètres caractéristiques de la densité

d’états introduite. La déconvolution du spectre de MPC-HF est faite en utilisant l’équation

III.8. Pour le spectre de PDS j’ai utilisé la même équation (III.8) en considérant une seule

distribution gaussienne.

III.4.3.2 Résultats de simulation

Je présente dans cette section les différentes étapes de la simulation pour

l’échantillon de pm-Si:H considéré.

a) Simulation (pm-Si:H_SIM1) utilisant les paramètres expérimentaux du pm-Si:H

Il s’agit ici de reproduire le spectre du régime haute fréquence en gardant la DOS

introduite telle que donnée par la déconvolution. Dans le tableau III.10 sont présentés les

différents paramètres de celle-ci ainsi que les valeurs des coefficients de capture. Comme le

montre le tableau, tous les états ont la même valeur de cp. La seule différence se trouve au

niveau des états profonds ; les états accepteurs et les états donneurs n’ont pas la même valeur

de cn. La comparaison des spectres expérimentaux de MPC avec ceux de la simulation est

Echantillon de pm-Si:H (A802045)

MPC-HF

Tc (K)

Nm1 (cm-3eV-1)

σσσσ1111 (eV)

Ec-Em1

(eV) Nm2

(cm-3eV-1) σσσσ2222

(eV) Ec-Em2 (eV)

325 1,0×1017 0,09 0,26 1,0×1016 0,14 0,50

PDS

TV (K)

Nm1 (cm-3eV-1)

σσσσ1111 (eV)

EV-Em1

(eV) Nm2

(cm-3eV-1) σσσσ2222

(eV) EV-Em2

(eV) 650 - - - 2,5×1017 0,17 1,2

Tableau III.9 : Paramètres résultant de la déconvolution des spectres expérimentaux du photocourant modulé (MPC-HF) et de la spectroscopie à déflection photothermique définissant la DOS à introduire dans DEOST. Ec-Em est le centre de la gaussienne, σ son écart-type et Nm son maximum. Tc et Tv sont les températures caractéristiques des queues de bandes valence et de conduction respectivement.


122

présentée sur le graphe III.22. On note que la DOS introduite et les valeurs des coefficients de

capture considérées ne permettent pas de reproduire le spectre du régime basse fréquence.

1012

1013

1014

1015

1016

1017

1018

1019

0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1

DOS introduite

HF-MPC BF-MPC

Simul.:

Exp.:

pmSiH_SIM1

N(E

) (c

m-3

eV-1

)

Ec-E (eV)

Acc2

Acc1

pm-Si:H_SIM1 Paramètres de la DOS introduite

Nm

(cm-3eV-1) Em

(eV) σ

(eV) Tc (K)

Tv (K)

cn

(cm3s-1) cp

(cm3s-1) Acc1 1016 1,30 0,14 - - 4×10-8 10-9 Acc2 1017 1,50 0,09 - - 10-9 10-9 Don 2×1017 0,60 0,17 - - 4×10-8 10-9 QBC - - - 325 - 4×10-8 10-9 QBV - - - - 650 4×10-8 10-9

Tableau III.10 : Paramètres de la densité d’états introduite tels que déterminés à partir de la déconvolution des spectres de MPC-HF et de PDS. Le coefficient de capture cn est pris égal à la valeur utilisée pour les calculs expérimentaux et la valeur de cpest fixée de sorte à pouvoir reproduire le profil de la DOS expérimentale.

Figure III.22 : Graphe comparant les densités d’états expérimentales de MPC-HF (cercles) et de MPC-BF (triangles) aux spectres résultants des simulations représentés par les croix (MPC-HF) et les triangles (MPC-BF). Les courbes en pointillés correspondent aux différentes espèces d’états et la courbe en trait plein est la somme des densités des différentes espèces.


123

b) Simulation (pm-Si:H_SIM2) utilisant les valeurs de cn déduites de l’ajustement

avec les spectres de MPC

Les valeurs des coefficients de capture utilisées pour la simulation pm-Si :H_SIM1

n’ayant pas permis de reproduire le spectre de MPC-BF, je donne ici un exemple de la

détermination de l’ordre de grandeur du coefficient de capture des électrons (et donc de la

fréquence de saut νn) de chaque type d’états en utilisant les mesures des deux régimes du

photocourant modulé. La démarche adoptée est décrite comme suit :

- les valeurs de N(Ec) et de la mobilité des électrons sont fixées à 1021 cm-3eV-1

et µn = 10 cm2V-1respectivement. Ensuite, je cherche à superposer les deux

spectres de photocourant modulé au niveau de chaque type de défaut en

modifiant le coefficient de capture des électrons.

- Au niveau de la queue de bande de conduction, la superposition des deux

spectres est obtenue pour cn = 4×10-8 cm3s-1(voir graphe a de la figure III.23).

- En ce qui concerne les états profonds, la superposition est obtenue pour une

valeur de cn égale à 10-8 cm3s-1 ; l’ajustement est donné sur le graphe b de la

figure III.23.

A priori, ce sont ces valeurs qui doivent être utilisées pour les états de la QBC et

pour les états peu profonds (la gaussienne la plus proche de la bande de conduction). La

difficulté rencontrée sur cet échantillon de pm-Si:H se trouve au niveau de la deuxième

gaussienne dont la forme n’est pas bien définie sur le spectre expérimental du régime basse

fréquence. L’ajustement n’est donc pas efficace pour les états profonds proches du niveau de

Fermi. Dans une première approche, nous fixons pour ces états la même valeur de cn que celle

de la première gaussienne ; elle sera par la suite affinée à l’aide de la simulation si nécessaire.


124

0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

1014

1015

1016

1017

1018

MPC-BF MPC-HF

cn = 4?10-8 cm3 s-1

N(E

) (c

m-3 e

V-1)

Ec-E (eV)

a)

0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9

1015

1016

1017

1018

1019

b)

Ec-E (eV)

N(E

) (c

m-3 e

V-1)

MPC-BF MPC-HF

cn = 10-8 cm3 s-1

Pour pouvoir utiliser les valeurs du coefficient de capture des électrons déduites de

l’ajustement des spectres des deux régimes de MPC, il a fallu augmenter la densité des états

profonds accepteurs et réduire légèrement la température caractéristique de la queue de bande

de conduction qui passe de 325 K à 300 K. Les caractéristiques de la DOS introduite sont

présentées dans le tableau III.11 et les résultats de la simulation sur la figure III.24.

pm-Si:H_SIM2

Paramètres de la DOS introduite

Nm

(cm-3eV-1) Em

(eV) σ

(eV) Tc (K)

Tv (K)

cn

(cm3s-1) cp

(cm3s-1) Acc1 3,5×1016 1,30 0,16 10-8 10-9 Acc2 2,0×1017 1,50 0,09 10-8 10-9 Don 2,0×1017 0,60 0,20 5×10-9 10-9 QBC 300 4×10-8 10-9 QBV 650 5×10-9 10-9

Figure III.23 : Ajustement de la distribution des états du gap avec les spectres de MPC pour déterminer l’ordre de grandeur du coefficient de capture des états de la QBC (graphe a) et des états profonds (graphe b). Les cercles représentent le spectre de la mesure haute fréquence et les étoiles celui du régime basse fréquence.

Tableau III.11 : Paramètres de la densité d’états introduite associée aux coefficients de capture déterminés à partir de l’ajustement des densités d’états des HF et BF.


125

1013

1014

1015

1016

1017

1018

1019

0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1

pm-Si:H_SIM2

DOS introduite

N(E

) (c

m-3

eV-1

)

Ec-E (eV)

BF-MPCHF-MPC

Simul.:

Exp.:

Acc2

Acc1

Comme nous l’avons relevé sur le spectre expérimental, l’ajustement n’étant pas

efficace pour les états profonds proches du niveau de Fermi (entre 0,5 eV et 0,65 eV) il est

difficile de reproduire par simulation cette partie du spectre de MPC-BF.

c) DOS introduite présentant une faible valeur au niveau de Fermi (pm-

Si:H_SIM3)

Pour résoudre les problèmes relevés sur la simulation précédente, nous avons

modifié la distribution énergétique des états accepteurs. Cette modification conduit à des

éléments caractéristiques de Acc1 et Acc2 différents de ceux déduits de la décomposition du

spectre de MPC-HF. Comme le montre le tableau III.12, Acc1 est beaucoup moins large

(σ = 0,03 eV) et plus proche du niveau de Fermi (Em = 0,64 eV) alors que Acc2 est plus étalée

avec un écart type de 0,16 eV au lieu de 0,09 eV. Par ailleurs, le niveau de Fermi n’est plus

défini avec la gaussienne Acc1, mais plutôt avec Acc2 ce qui revient à considérer la valeur de

cn de cette dernière gaussienne pour les états du niveau de Fermi. On observe aussi que les

états de Acc1 et de Don ont la même fréquence de saut cp avec une valeur inférieure de deux

Figure III.24 : Spectres de la simulation pm-Si:H_SIM2 utilisant les valeurs des coefficients de capture déterminés à l’aide de l’ajustement des deux spectres expérimentaux. La DOS introduite ne permet pas de reconstruire la partie du spectre BF proche du niveau de Fermi.


126

ordres de grandeur à celle des états de Acc2 tandis que cn est du même ordre de grandeur

(10-8) pour tous les états profonds.

Avec cette DOS introduite (tableau III.12) la densité d’états au niveau de Fermi

(NF = 7,5×1014 cm-3 eV-1) est du même ordre de grandeur que celle des mesures de capacité.

On retrouve aussi les valeurs expérimentales des fréquences de saut des électrons calculés

avec les spectres de MPC. Les résultats de cette simulation sont présentés sur la figure III.25.

1013

1014

1015

1016

1017

1018

1019

0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1

pm-Si:H_SIM3

DOS introduite

N(E

) (c

m-3

eV

-1)

Ec-E (eV)

HF-MPC BF-MPC

Simul.:

Exp.:

Acc1

Acc2

pm-Si:H_SIM3


Nm

(cm-3eV-1) Em

(eV) σ

(eV) Tc (K)

Tv (K)

cn

(cm3s-1) cp

(cm3s-1) Acc1 2×1016 1,16 0,03 10-8 10-10 Acc2 1,5×1017 1,56 0,16 10-8 10-8 Don 6×1016 0,60 0,15 2×10-8 10-10 QBC 300 4×10-8 3×10-10 QBV 650 3×10-10 10-10

Tableau III.12 : Paramètres de la densité d’états introduite permettant de reproduire la densité des états profonds proches du niveau de Fermi.

Figure III.25 : Spectres de la simulation pm-Si:H_SIM3. La densité introduite est relativement basse mais les coefficients de capture sont égaux aux valeurs calculées avec les spectres de MPC mais petits comparées à la valeur déterminée obtenue avec la technique des mesures de capacité.


127

Avec cette dernière simulation (pm-Si:H_SIM3), si la densité d’états au niveau de Fermi est

conforme à la valeur expérimentale obtenue avec les mesures de capacité, les fréquences de

saut restent faibles. A l’aide de la simulation suivante, nous cherchons à retrouver la valeur

expérimentale de νn qui est de 1,86×1014 s-1. Pour cela, il a fallu réduire le niveau de la densité

d’états ; ce qui a conduit à NF = 3,5×1014 cm-3 eV-1. Malgré cette très basse densité d’états

nous avons obtenu une valeur de fréquence de saut inférieure d’un ordre de grandeur à la

valeur expérimentale soit νn = 2,1×1012 s-1 et un produit νn×NF inférieur d’environ deux

ordres de grandeur. La DOS introduite est présentée dans le tableau III.13 et les résultats de

simulation sur la figure III.26.

pm-Si:H_SIM4


Nm

(cm-3eV-1) Em

(eV) σ

(eV) Tc (K)

Tv (K)

cn

(cm3s-1) cp

(cm3s-1) Acc1 5×1015 1,20 0,04 8×10-8 10-9 Acc2 1017 1,56 0,12 2×10-8 10-8 Don 1017 0,60 0,15 10-7 10-9 QBC 300 4×10-8 10-8 QBV 650 4×10-10 10-10

Tableau III.13 : Paramètres de la densité d’états introduite utilisant une grande valeur de coefficient de capture des électrons (cn = 10-7 cm3s-1) pour les états du niveau de Fermi.


128

1013

1014

1015

1016

1017

1018

1019

0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1

pm-Si:H_SIM4

DOS introduite

Simul.:

Exp.:

HF-MPC BF-MPC

N(E

) (c

m-3

eV

-1)

Ec-E (eV)

Acc1

Acc2

III.4.3.3 Bilan des simulations effectuées sur l’échantillon de pm-Si:H

Pour cet échantillon, j’ai présenté de façon systématique toutes les simulations

effectuées dans le but de décrire les différentes étapes de la démarche adoptée.

1. Avec la simulation pm-Si:H_SIM1, nous avons relevé que la densité d’états

introduite déduite de la déconvolution du spectre expérimental de MPC-HF et

la valeur de cn utilisée pour les calculs expérimentaux ne permettent pas de

reproduire par simulation le spectre de photocourant modulé en régime basse

fréquence.

2. Comme solution, nous avons d’abord déterminé les valeurs de cn pour les

différents types d’états en procédant par un ajustement des deux densités

d’états expérimentales de MPC, puis nous avons modifié la DOS introduite

(simulation pm-Si:H_SIM2).

3. Malgré ces deux manipulations, un écart entre le spectre de MPC-BF déduit de

la simulation et le spectre expérimental demeurait au niveau des états profonds

proches du niveau de Fermi. Une nouvelle modification de la distribution des

Figure III.26 : Spectres de la simulation pm-Si:H_SIM4 utilisantune grande valeur de coefficient de capture des électrons (cn = 10-7 cm3s-1) pour les états du niveau de Fermi.


129

états profonds localisés entre 0,5 eV et 0,6 eV a donc été nécessaire en utilisant

une gaussienne moins large (simulation pm-Si:H_SIM3).

4. Avec la simulation pm-Si:H_SIM4, nous avons essayé d’utiliser une DOS

introduite conforme aux résultats expérimentaux des mesures de capacité c’est-

à-dire présentant une faible densité d’états (de l’ordre de 1014 cm-3 s-1) et une

valeur élevée de fréquence de saut νn au niveau de Fermi (environ 2×1014 s-1).

Avec la dernière simulation, en plus de reproduire les deux spectres du

photocourant modulé, nous retrouvons les valeurs expérimentales de l’énergie d’activation de

la conductivité (Ea) et l’énergie d’Urbach (Eu) qui valent 0,72 eV et 59 meV respectivement.

En outre, la valeur du produit mobilité-durée de vie des électrons (µnτn) déduit de la

simulation est supérieure d’un facteur 5 à la valeur expérimentale.

III.4.4 Résultats de simulation sur l’échantillon de a-Si:H standard

Nous avons procédé de la même manière qu’avec le silicium polymorphe, mais les

résultats de toutes les simulations ne sont pas présentés ici. La principale différence entre les

deux calculs numériques se situe au niveau des états profonds accepteurs : la mesure du

régime basse fréquence a révélé la présence de deux gaussiennes sur le spectre du pm-Si:H

déposé à grande vitesse et une seule pour le a-Si:H standard. Aussi, nous avons considéré

dans le cas du a-Si:H standard une seule gaussienne pour la distribution des états accepteurs

de la DOS introduite. Cette gaussienne dont l’écart-type vaut 0,22 eV est beaucoup plus large

comparée aux gaussiennes de la DOS introduite du pm-Si:H. On relève par ailleurs sur la

DOS introduite, une densité d’états au niveau de Fermi de l’ordre de 1015 cm-3 eV-1 qui est

conforme aux résultats des mesures de capacité. Les éléments caractéristiques de la densité

d’états introduite sont présentés dans le tableau III.14 et les résultats de la simulation sur la

figure III.27.


130

1013

1014

1015

1016

1017

1018

0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1

a-Si:51_SIM5

DOS introduite

N(E

) (c

m-3

eV

-1)

HF-MPC BF-MPC

Simul.:

Exp.:

Ec-E (eV)

III.4.5 Discussion des résultats de calculs numériques

S’il est possible de reproduire les spectres expérimentaux du photocourant modulé

par simulation, la distribution de la densité d’états utilisée ne peut-être unique. En effet,

différentes distributions associées chacune à une combinaison adéquate de coefficients de

capture peuvent conduire à des spectres de MPC très similaires. Toutefois, en tenant compte

d’une part des spectres expérimentaux des deux régimes de MPC et d’autre part des résultats

a-Si:H_SIM5


Nm

(cm-3eV-1) Em

(eV) σ

(eV) Tc (K)

Tv (K)

cn

(cm3s-1) cp

(cm3s-1) Acc 4×1016 1,55 0,22 10-8 10-8 Don 2×1017 0,60 0,15 10-9 10-10 QBC 280 10-8 10-8 QBV 660 2,5×10-9 10-10

Tableau III.14 : Paramètres de la densité d’états introduite pour la simulation de l’échantillon de a-Si:H standard.

Figure III.27 : Spectres résultant de la simulation a-Si:H_SIM5. La DOS introduite pour le silicium amorphe hydrogéné a une plus large gaussienne Acc2.


131

expérimentaux d’autres techniques de caractérisation, les calculs numériques peuvent donner

plus de précision sur la distribution des défauts dans le gap et sur les coefficients de capture

des différents types d’états. Nous discutons les résultats des simulations dans un premier

temps par rapport aux mesures expérimentales du photocourant modulé des échantillons

coplanaires et dans un second temps en nous référant aux résultats des mesures de capacité

faites sur les diodes Schottky. Cette discussion porte à la fois sur le pm-Si:H déposé à grande

vitesse et sur le a-Si:H standard.

III.4.5.1 Différences entre les DOS introduites du a-Si:H standard et du pm-Si:H déposé à

grande vitesse

En considérant les simulations pm-Si:H_SIM3, pm-Si:H_SIM4 et a-Si:H_SIM5,

on observe quelques différences entre la densité d’états introduite pour l’échantillon de

silicium polymorphe hydrogéné déposé à grande vitesse et celle introduite pour l’échantillon

du silicium amorphe hydrogéné standard.

• La différence fondamentale se situe au niveau des états profonds accepteurs.

Leur distribution énergétique est donnée par deux gaussiennes pour le pm-Si:H

et par une seule gaussienne pour le a-Si:H. Malgré cette différence de

distribution des défauts l’intégration des gaussiennes donne des densités de

défauts totales assez proches ; elles sont de 2×1016 cm-3 et 3-5,7×1016 cm-3

pour le a-Si:H et le pm-Si:H respectivement. Toutefois, la DOS introduite pour

le pm-Si:H présente la plus faible valeur au niveau de Fermi ; elle est de

l’ordre de 1014 cm-3eV-1 pour le pm-Si:H alors qu’elle est 10 fois plus grande

pour le a-Si:H standard.

• En ce qui concerne la fréquence de saut des électrons, les plus grandes valeurs

au niveau de Fermi avec les simulations, ont été obtenues pour l’échantillon de

pm-Si:H. Les états accepteurs Acc1 et donneur Don présentent des valeurs de

cn comprises entre 10-8 et 10-7 cm3s-1 alors que la plus grande valeur obtenue

pour les mêmes états dans le cas du silicium amorphe hydrogéné standard est

de 10-8 cm3s-1. Il en est de même pour les états de la queue de bande de

conduction qui présentent un coefficient de capture des électrons 4 fois plus

grand pour le pm-Si:H.


132

Les caractéristiques des densités d’états introduites semblent corroborer les

différences relevées entre les deux matériaux tant au niveau de la structure que des propriétés

électroniques. En effet, les deux matériaux ont une distribution énergétique différente qui est

certainement une conséquence de la différence structurale observée et étudiée dans la

première partie de ce chapitre. De même, le silicium polymorphe hydrogéné déposé à grande

vitesse présentant de plus grandes fréquences de saut des électrons et une plus faible densité

d’états au niveau de Fermi, il devrait normalement présenter des propriétés électroniques et de

transport meilleures ou au moins comparables à celles du a-Si:H.

III.4.5.2 Coefficient de capture des électrons cn et photocourant modulé

Le spectre de MPC-HF étant calculé avec une valeur relative de cn sa

décomposition ne donne qu’une indication sur la DOS à utiliser pour les calculs numériques.

Il est alors apparu nécessaire de réajuster cette dernière afin d’arriver à faire les simulations

avec des valeurs de cn proches de celles déterminées expérimentalement par l’ajustement des

deux spectres de MPC. Ainsi, avec ces valeurs expérimentales de cn il est préférable d’utiliser

une densité d’états introduite du même ordre de grandeur que celui du spectre des mesures du

régime basse fréquence. Par exemple, pour les simulations pm-Si:H_SIM3 et a-Si:H_SIM5, la

valeur de cn des états profonds accepteurs est la même que la valeur expérimentale dans les

zones où la densité d’états introduite est du même ordre de grandeur que celle du spectre de

MPC-BF (Acc2 pour la simulation pm-Si:H_SIM3 et Acc pour la simulation a-Si:H_SIM5). Il

en est de même pour la QBC pour laquelle nous avons systématiquement utilisé la valeur

expérimentale de cn. Ce résultat corrobore le fait que le spectre expérimental de MPC-BF soit

indépendant du coefficient de capture et donc plus proche de la densité d’états effective du

gap.

Par ailleurs, la forme du spectre de l’un ou l’autre régime des mesures de MPC

dépend fortement des coefficients de capture de la DOS introduite. Chacune des gaussiennes

des états accepteurs Acc1 et Acc2 peut être reproduite sur le spectre de MPC selon l’ordre de

grandeur de cn et cp. En considérant les résultats de nos simulations, la mesure de MPC-BF

présente clairement la gaussienne des accepteurs si, en plus d’une grande densité d’états, la

valeur de cn n’est pas inférieure à 10-8 cm3s-1. Pour l’échantillon de a-Si:H, la gaussienne Acc

est reproduite sur le spectre du régime basse fréquence pour cn = 10-8 cm3s-1 tandis que pour

celui du pm-Si:H la distribution des deux types d’états accepteurs (Acc1 et Acc2) est

reproduite pour des valeurs comprises entre 10-8-10-7 cm3s-1. Dans le paragraphe de l’analyse


133

des résultats de MPC-BF (section III.3.3.1.b), nous avions relevé pour certains échantillons

une zone d’énergie (0,3-0,5 eV) où le traitement de la mesure conduisait à une densité d’états

“anormalement” basse, voire négative. Ce comportement n’est certes pas observé sur le

spectre de MPC-BF de l’échantillon de pm-Si:H utilisé pour les simulations, mais la DOS

introduite dans cette zone d’énergie c’est-à-dire la gaussienne Acc2, donne quelques

indications sur ces états. En effet, en considérant les simulations pm-Si:H_SIM2,

pm-Si:H_SIM3 et pm-Si:H_SIM4, on observe que cn et Nm évoluent dans des sens opposés de

sorte que le produit cn×Nm reste constant. Les états de cette zone pourraient donc être

caractérisés par une faible densité et de faibles coefficients de capture cn et cp. Pour notre

échantillon de pm-Si:H, la densité d’états et le coefficient de capture cn sont suffisamment

grands (Nm = 1-2×1017 cm-3eV-1, cn = 1-2×10-8 cm3s-1) pour que ce phénomène ne soit pas

observé. Aussi, si le comportement du spectre de MPC-BF dans cette zone peut justifier le

possible comportement amphotérique des états profonds, comme l’ont suggéré Longeaud et al

[35] ou encore l’existence de différentes espèces d’états profonds il pourrait aussi donner des

indications sur le niveau de la densité d’états et sur l’ordre de grandeur des coefficients de

capture de ces états. Une chute du spectre de MPC-BF entre 0,3 et 0,5 eV indiquerait une

faible densité d’états et de faibles coefficients de capture.

III.4.5.3 Mesure de capacité et fréquence de saut ννννn

En plus de la densité d’état au niveau de Fermi, la méthode des mesures de

capacité permet d’extraire la fréquence de saut des électrons au niveau de Fermi. Nos mesures

expérimentales ont donné des valeurs de fréquence de saut de l’ordre de 1014 s-1 pour le

pm-Si:H déposé à grande vitesse ; des valeurs de l’ordre de 1012 à 1013 s-1 déterminées à partir

de la technique de DLTS ont été rapportées [64]. En considérant une densité d’états introduite

avec une valeur au niveau de Fermi de 3,5×1014 cm-3 eV-1 proche de la valeur expérimentale

(NF = 4,6×1014 cm-3 eV-1), la plus grande fréquence de saut obtenue avec les simulations est

de 2,1×1012 s-1 (simulation pm-Si:H_SIM4) soit une valeur 100 fois inférieure à la valeur

expérimentale. Dans une première approche, il est possible que cette différence soit liée à une

limite du modèle numérique de DEOST d’autant plus que des valeurs de fréquence de saut

supérieures à 2,6×1012 s-1 conduisent à des courbes de MPC-HF présentant des allures

inhabituelles. Cela se voit sur le graphe de la simulation pm-Si:H_SIM4 où on observe une

inflexion des courbes vers le niveau de Fermi. D’autre part, le calcul de νn à l’aide des deux


134

spectres de photocourant modulé n’a pas non plus donné des valeurs comparables à celle de la

méthode de la capacité. En effet, la valeur de νn calculée pour les états profonds vaut

2,6×1011 s-1. Aussi, il semble que la méthode de la capacité conduise à une fréquence de saut

des électrons pour les états profonds 10 à 100 fois supérieure aux valeurs généralement

utilisées pour nos calculs. Nous ne pouvons pas affirmer avec certitude que cette différence

soit due à la différence d’épaisseur entre échantillons coplanaire et diode Schottky, toutefois

nous pensons que la comparaison des résultats des techniques de la capacité, de MPC et les

simulations serait plus efficace si la mesure était faite sur des échantillons d’épaisseurs

comparables. Cette étude n’a pas pu être faite pendant ma thèse. En effet, notre objectif étant

d’utiliser le matériau pour la fabrication de cellule p-i-n, nous nous sommes intéressés

principalement à des échantillons coplanaires d’épaisseurs inférieures à 1 µm alors que la

méthode de la capacité sur les échantillons transverse n’est efficace qu’avec une plus grande

épaisseur (d > 2 µm).

III.4.5.4 Résultats de simulations des autres techniques expérimentales

Comme le montre le tableau III.15, quelques-unes des autres techniques de

caractérisation des échantillons coplanaires ont été simulées. Il s’agit de la mesure de

conductivité à l’obscurité, de la technique SSPC simulée pour un flux de 1014 ph cm-2 s-1, de

la méthode de photocourant constant (CPM) et de la technique de spectroscopie par

interférométrie laser (SSPG). La première technique donne l’énergie d’activation de la

conductivité (Ea), la seconde le produit mobilité-durée de vie des électrons à température

ambiante (µnτn), la troisième l’énergie d’Urbach (Eu) tandis que la dernière permet de

déterminer la longueur de diffusion ambipolaire (Ld) . Pour les deux matériaux, on obtient en

simulation des valeurs comparables aux valeurs expérimentales en particulier pour les

énergies d’activation et d’Urbach. Pour le pm-Si:H par exemple, l’énergie d’activation est

comprise entre 0,72 et 0,78 eV et l’énergie d’Urbach entre 58 et 60 meV alors que les

mesures expérimentales donnent pour ces deux paramètres 0,74 eV et 58 meV

respectivement. Néanmoins, pour le même matériau quand on diminue le niveau de la DOS

introduite (pm-Si:H_SIM3 et pm-Si:H_SIM4) le produit µnτn augmente d’un facteur 2 et 4.

Cette amélioration du produit µnτn, va de pair avec la reproduction du spectre de MPC-BF au

niveau des états profonds proches du niveau de Fermi. Toutefois, les valeurs de µnτn obtenue


135

à partir de ces deux simulations n’étant pas très différente de la valeur expérimentale les DOS

introduites semblent réalistes.

Par ailleurs, la simulation de la technique SSPG a conduit à une observation sur la

mobilité des trous. En effet, cette technique permet de mesurer la longueur de diffusion

ambipolaire (Ld) qui rend compte des propriétés de transport des trous qui sont, pour les

matériaux étudiés ici les porteurs minoritaires. Ce paramètre est déterminant pour les

performances de la cellule photovoltaïque. Les simulations ont été réalisées avec un flux de

1017 cm-2 s-1 (valeur utilisée pour la mesure expérimentale). Comme pour les autres

expériences citées plus haut, la mobilité des électrons a été fixée à 10 cm2 V-1 s-1. Ainsi, pour

obtenir des longueurs de diffusion proches des valeurs expérimentales il a fallu fixer la

mobilité des trous à 1 cm2 V-1 s-1 pour le a-Si:H et à 2 cm2 V-1 s-1 pour le pm-Si:H. Comme

pour la longueur de diffusion ambipolaire, le silicium polymorphe hydrogéné présente une

mobilité de trou plus grande que celle du a-Si:H standard. D’autres auteurs [65, 66] étaient

déjà parvenus à la même conclusion en mesurant expérimentalement les mobilités par

d’autres techniques telles que celle du temps de vol.

SSPC SSPG CPM/PDS Matériau Mesure Ea

(eV)

µnτn

(cm-2V-1) Ld (nm) Eu (meV)

Expérimentale 0,74 5×10-7 205 58 (PDS)

pm-Si:H_SIM3 0,78 1,1×10-6 215 58 (CPM) pm-Si:H

pm-Si:H_SIM4 0,72 2,7×10-6 215 59 (CPM)

Expérimentale 0,80 3,4×10-6 160 57 (PDS) a-Si:H

a-Si:H_SIM5 0,83 3,4×10-6 150 60 (CPM)

Tableau III.15 : Comparaison des résultats expérimentaux et de simulation des techniques de conductivité (SSPC), de SSPG, de CPM et de PDS. Ea, l’énergie d’activation donne la position du niveau de Fermi à l’obscurité par rapport à Ec, le produit mobilité-durée de vie (µnτn) est déterminé à un flux de 1014 cm-2s-1 et les valeurs expérimentales et de simulation de l’énergie d’Urbach (Eu) sont déterminées par les techniques de PDS et de CPM respectivement.


136

III.4.6 Résumé sur les simulations

A partir des mesures expérimentales sur un échantillon de silicium amorphe

hydrogéné standard et un échantillon de silicium polymorphe hydrogéné déposé à grande

vitesse, nous avons réalisé différentes simulations dans le but d’extraire des informations sur

les états du gap pour ces différents matériaux notamment la distribution énergétique de ces

états et les fréquences de sauts qui leurs sont associées. Les simulations ont montré que les

deux matériaux présentent des distributions énergétiques différentes. Les états accepteurs du

pm-Si:H présentent notamment une gaussienne supplémentaire vers le niveau de Fermi. Par

ailleurs, en nous référant aux résultats des mesures faites sur les échantillons en structure

transverse nous avons essayé de retrouver une faible valeur de densité d’états (NF) au niveau

de Fermi et une fréquence de saut νn des états profonds suffisamment grande de sorte à

atteindre un produit νn×NF de l’ordre de la valeur expérimentale (1028 cm-3eV-1s-1). Si nous

avons pu obtenir une faible valeur de NF à partir du modèle numérique, la fréquence de saut

νn reste inférieure à celle des mesures de capacité.

III.5 Conclusion

L’étude présentée dans ce chapitre a montré qu’il est possible d’obtenir du silicium

polymorphe hydrogéné de bonne qualité en pratiquant de grandes vitesses de dépôt avec la

technique rf-PECVD. Différentes techniques ont été utilisées pour caractériser plusieurs séries

de couches de pm-Si:H en configurations coplanaire et sandwich déposées à des vitesses

comprises entre 5 et 10 Å/s. Une couche de silicium amorphe hydrogéné standard de bonne

qualité déposé à environ 1 Å/s considérée comme échantillon de référence a aussi été

caractérisée.

La première partie du chapitre a été consacrée à la caractérisation structurale de

nos couches. Nous avons montré que le pm-Si:H déposé à grande vitesse a la même structure

que le pm-Si:H déposé à faible vitesse et une structure différente de celle du a-Si:H standard.

Cette différence qui est principalement attribuée à la présence de nanocristaux et de

nanoparticules dans la matrice amorphe du pm-Si:H montre que l’augmentation de la vitesse

de dépôt n’a pas modifié la structure du matériau.

Dans la deuxième partie, les techniques de caractérisation utilisées ont permis de

déterminer les propriétés électroniques et de transport des films de silicium. Nous avons ainsi

noté que le pm-Si:H déposé à grande vitesse présente des propriétés électroniques et de


137

transport meilleures ou comparables à celle du silicium amorphe de bonne qualité. Nous

avons particulièrement mesuré au niveau de Fermi une faible densité d’états de

4,6×1014 cm-3eV-1. En nous référant aux travaux antérieurs de notre équipe ainsi qu’à la

littérature c’est la plus faible valeur jamais mesurée sur des films de silicium. Nous avons

aussi effectué l’étude de l’effet Staebler-Wronski sur certaines de nos couches de pm-Si:H. Il

a été relevé que notre matériau a une cinétique de vieillissement plus rapide que celle du

silicium amorphe hydrogéné standard, et qu’une fois stabilisé, il présente des propriétés qui

restent comparables à celles de ce dernier à l’état initial (a-Si:H non vieilli). Nous avons

notamment mesuré à l’état vieilli une longueur de diffusion ambipolaire de 200 nm.

Enfin, dans la dernière partie, nous nous sommes servis d’un modèle numérique

pour extraire des informations sur les états du gap. Les calculs numériques ont montré que ces

états n’ont pas la même distribution énergétique pour le pm-Si:H et pour le a-Si:H en

particulier au niveau des états profonds. La distribution des états profonds du pm-Si:H est

représentée par deux gaussiennes tandis qu’elle est donnée par une seule gaussienne plus

large pour le silicium amorphe hydrogéné standard. Cette différence semble corroborer la

différence structurale relevée entre les deux matériaux. Par ailleurs, toutes les simulations ont

donné des fréquences de saut des électrons au niveau de Fermi inférieures d’au moins un

ordre de grandeur à la valeur déterminée expérimentalement.


138

Références

[1] P. Roca i Cabarrocas, J. B. Chévrier, J. Huc, A. Lloret, J. Y. Parey and J. P. M. Schmitt, J.

Vac. Sci. Technol. A 9 2331 (1991).

[2] G. Lavareda, C. Nunes de Carvalho, A. Amaral, J.P. Conde, M. Vieira, V. Chu, Vacuum,

64, 245–248 (2002).

[3] P. Roca i Cabarrocas, Z. Djebbour, J. P. Kleider, C. Longeaud, D.Mencaraglia, J. Sib, Y.

Bouizem, M. L. Thkye, G. Sardin and J. P.Stoquert, J. Phys. I 2, 1979 (1992).

[4] S. Tchakarov, Debajyoti Das, O. Saadane, A.V. Kharchenko, V. Suendo,F. Kail, P. Roca i

Cabarrocas, J. Non-Cryst. Solids 338–340 668–672 (2004).

[5] O. Saadane, S. Lebib, A. V. Kharchenko, C. Longeaud et P. Roca i Cabarrocas, J. Appl.

Phys. 93 n°11, 9371 (2003).

[6] R. Butté, R. Meaudre, M. Meaudre, S. Vignoli, C. Longeaud, J.P. Kleider, P. Roca i

Cabarrocas, Philos. Mag. B, 79 ,7, 1079-1095 (1999).

[7] M. Meaudre, R. Meaudre, R. Butté, S. Vignoli, C. Longeaud, J.P. Kleider, P. Roca i

Cabarrocas, J. Appl. Phys. 86 946 (1999).

[8] M. H. Brodsky, M. Cardona, and J. J. Cuomo, Phys. Rev. B 16, 3556 (1977).

[9] T. Kaneko, M. Wagashi, K. Onisawa, and T. Minemura, Appl. Phys. Lett. 64, 1865

(1994).

[10] P. Gogoi, P.N. Dixit, P. Agarwal, Sol. Energy Mater. Sol. Cells 91, 1253 (2007).

[11] K. Zellama, L. Chahed, P. Sladek, M. L. Thèye, J. H. von Bardeleben and P. Roca i

Cabarrocas, Phys. Rev. B 53, 3804 (1996).

[12] N. Maley and I. Szafranek, in Amorphous Silicon Technology, edited by P. C. Taylor,

M. J. Thompson, P. G. LeComber, Y. Hamakawa, and A. Madan, MRS Symposia

Proceedings No. 192, p.663 (Materials Research Society, Pittsburgh, 1990).

[13] H. Shanks, C. J. Fang, L. Ley, M. Cardona, F. J. Demond and S. Kalbitzer, Phys. Slat.

Sol.(b) 100 43 (1980).

[14] A. A. Langford, M. L. Fleet, B. P. Nelson, W. A. Lanford and N. Maley, Phys. Rev. B

45, 13367 (1992).

[15] P. Roca i Cabarrocas, S. Hamma, S. N. Sharma, G. Viera Bertan, J. Costa, J. Non Cryst.

Solids, 227-230, 871 (1998).

[16] S. Lebib and P. Roca i Cabarrocas, Eur. Phys. J. Appl. Phys. 26, 17 (2004).

[17] Ouafa Saadane, Thèse de doctorat, Université Paris-Sud (2003).

[18] A. H. Mahan, J. Yang and S. Guha, D. L. Williamson, Phys. Rev. B, 61, 1677 (2000).


139

[19] S. Vignoli, A. Fontcuberta i Morral, R. Butté, R. Meaudre and M. Meaudre, J.

Non-Cryst. Solids, 299-302, 220 (2002).

[20] P. Roca i Cabarrocas, S. Hamma, S. N. Sharma, G. Viera Bertan, J. Costa, J. Non Cryst.

Solids, 227-230, 871 (1998).

[21] R. Ossikovski and B. Drévillon, Phys. Rev. B 54, 10530 (1996).

[22] S. Vignoli, R. Butté, R. Meaudre, M. Meaudre and P. Roca i Cabarrocas, J. Phys. C.

Condensed Matter, 11, 8749 (1999).

[23] J.P. Kleider, M. Gauthier, C. Longeaud, D. Roy, O. Saadane, R. Brüggemann, Thin Solid

Films 403–404 188–192 (2002).

[24] C. Koch, M. Ito, M. Schubert, Solar Energy Materials and Solar Cells 68 227-236

(2001).

[25] C. Longeaud, J. P. Kleider, P. Roca i Cabarrocas, S. Hamma, R. Meaudre and M.

Meaudre, J. Non-Cryst. Solids, 227-230 96-99 (1998).

[26] M. Meaudre, R. Meaudre, R. Butté, S. Vignoli, C. Longeaud, J.P. Kleider, P. Roca i

Cabarrocas, J. Appl. Phys. 86 (1999) 946.

[27] M.E. Gueunier-Farret, C. Bazin, J.P. Kleider, C. Longeaud, P. Bulkin, D. Daineka, T.H.

Dao, P. Roca i Cabarrocas, P. Descamps, T. Kervyn de Meerendre, P. Leempoel, M.

Meaudre, R. Meaudre, J. Non-Cryst. Solids 352 1913 (2006).

[28] N. M. Amer and W. B. Jackson, Semiconductors and Semimetals, Vol. 21, Part B, eds. J.

Pankove (Academic Press, 1984) p. 83.

[29] Z. Vazdeny and J. Tauc, Phys. Rev. Lett. 54, 1844 (1985).

[30] M. Stutzman and W.. Jackson, Sol. Stat. Commun. 62, 153 (1987).

[31] M.E. Gueunier-Farret, J.P. Kleider, R. Brügemann, S. Lebib, P. Roca i Cabarrocas, R.

Meaudre and B. Canut, J. Appl. Phys. 92 n°9, 4959 (2002).

[32] E. A. Davis and N. F. Mott, Phil. Mag. B 22, 903 (1970).

[33] J. P. Kleider, C. Longeaud, M. E. Gueunier, J. Non-Cryst. Solids, 338-340 390-399

(2004).

[34] J. A. Schmidt, C. Longeaud and J. P. Kleider, Thin Solids films 493 319-324 (2005).

[35] C. Longeaud and J. P. Kleider, Phys. Rev. B 48 (1993).

[36] M. E. Gueunier, C. Longeaud, and J. P. Kleider, Eur. Phys. J. Appl. Phys. 26, 75 (2004).

[37] J. A. Schmidt, C. Longeaud and J. P. Kleider, Thin Solids films 493 319-324 (2005).

[38] C. Longeaud, J. A. Schmidt, R. R. Koropecki, Phys. Rev. B 73, 235-317 (2006).

[39] David V. Lang, J. David Cohen and James P. Harbison, Phys. Rev. B 25, 8 5285-5320

(1982).


140

[40] J. P. Kleider, C. Longeaud, M. Gauthier, M. Meaudre, R. Meaudre, R. Butté, S. Vignoli

and P. Roca i Cabarrocas, Appl. Phys. Lett. 75 (1999).

[41] J. David Cohen and David V. Lang, Phys. Rev. B 25, 8 5321-5350 (1982).

[42] J.P. Kleider, Thin Solid Films 427, 127-132 (2003).

[43] C. Longeaud, and J. P. Kleider, Phys. Rev. B 45, 20 (1992).

[44] N. Wyrsch, F. Finger, T.J. McMahon, M. Vanecek, J. Non-Cryst. Solids, 137-138, Part 1,

347-350 (1991).

[45] M. Favre, H. Curtins, M. Vanecek, Non-cryst. Solids, 114 part 2 405-407 (1989).

[46] Yang Xiao, Daxing Han, J. Non-cryst. Solids, 114 part 2 438-440 (1989).

[47] G. Amato, G. Benetto, R. Spagnolo, Solid State Communications, 77 3 177-180 (1991)

[48] Evelyne Sauvain, Andreas Mettler, Nicolas Wyrsch, Arvind Shah, Solid State

Communications, 85 3 219-222 (1993).

[49] Yahya Bouizem, thèse de doctorat, Université Paris VI (1993).

[50] Frank Siebke, Helmut Stiebig, Reinhard Carius, Sol. En. Mat. and Sol. Cells 49 7-12

(1997).

[51] J. Holovsky, A. Poruba, A. Purkrt, Z. Remes, M. Vanecek, J. Non-cryst. Solids, 354,

2167-2170 (2008).

[52] M. Stutzmann, Philos. Mag. B 56 63 (1987).

[53] C. Longeaud, D. Roy, O. Saadane, Phys. Rev. B 65, 1-9 (2002).

[54] C. Longeaud, D. Roy and Z. Teukam Hangouan, Appl. Physics Lett. 77, 3604 (2000).

[55] Frank Siebke, Helmut Stiebig, Reinhard Carius, Sal. En. Mat. Sol. Cells, 49 7-12 (1997).

[56] D. Roy, C. Longeaud, O. Saadane, M. E. Gueunier, S. Vignoli, R. Butté, R. Meaudre and

M. Meaudre, J. Non-Cryst. Solids 482 299-302 (2002).

[57] J. P. Kleider, M. Gauthier, C. Longeaud, D. Roy, O. Saadane, R. Brüggemann, Thin

Solid Films, 403-404 188-192 (2002).

[58] M. Stutzmann, W. B. Jackson and C. C. Tsai, Phys. Rev. B 32, 23 (1985).

[59] B. Tuttle and C. G. Van de Walle, Phys. B 59, 12884 (1999).

[60] Y. S. Kim and K. J. Chang, Phys. Rev. Lett. 86, 1773 (2001).

[61] S. Nonomura, T. Gotoh, M. Nishio, T. Sakamoto, M. Kondo, A. Matsuda and S. Nitta,

Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 557 337 (1999).

[62] R. C. Chittick, J. H. Alexander and H. F. Sterling, J. Electoch. Soc. 77 116 (1969).

[63] M. Meaudre and R. Meaudre, J. Phys.: Condens. Matter 13 5663-5673 (2001).

[64] R. A. Street, “Hydogenated amorphous silicon”, Cambbridge University Press,

Cambridge (1991).


141

[65] M. Brinza, G. J. Adriaenssens and P. Roca i Cabarrocas, Thin Solids Films 427, 123-126

(2003).

[66] E. A. Schiff, J. Non-cryst. Solids, 352, 1087-1092 (2006).

Chapitre IV: Quelques résultats sur les dispositifs photovoltaïques

142

CHAPITRE IV:

Quelques résultats sur des dispositifs photovoltaïques


143

Dans le chapitre III, nous avons présenté les résultats de caractérisation de

matériaux en couches minces destinés aux applications photovoltaïques. Il a ainsi été montré

que le silicium polymorphe hydrogéné déposé à grande vitesse a des propriétés électroniques

et de transport comparables à celles du silicium hydrogéné amorphe standard déposé à des

vitesses environ 10 fois plus petites. Pour montrer comment les propriétés de notre matériau

peuvent se traduire en de bonnes performances photovoltaïques, des modules ont été

fabriqués avec le matériau des échantillons présentant les meilleures propriétés. Dans ce

dernier chapitre de ma thèse, je présente quelques résultats de caractérisation des

performances de ces modules photovoltaïques. J’ai aussi utilisé le logiciel de modélisation 1D

AFORS-HET pour réaliser quelques simulations en relation avec les calculs numériques du

modèle DEOST effectués dans le chapitre précédent.

IV.1 Structure des dispositifs et techniques de caractérisation

IV.1.1 Les cellules p-i-n et les modules

Les modules des cellules p-i-n sont déposés par la technique RF-PECVD dans les

mêmes conditions que les échantillons que nous avons caractérisés. Sur la figure IV.1 nous

présentons le schéma d’une cellule p-i-n (a) et les étapes de la structuration du module

photovoltaïque (b). Ainsi, l’oxyde transparent conducteur (TCO) déposé sur le substrat de

verre est gravé au laser avant les dépôts successifs des couches p, intrinsèque (i) et n. Ces

couches sont à leur tour gravées pour réaliser les différentes cellules p-i-n et leur

interconnexion au contact avant (le TCO). Enfin, le métal est déposé et structuré par gravure

afin d’interconnecter les cellules à la face arrière. La structure de chaque cellule est la

suivante : substrat de verre/ TCO/ p a-SiC:H (20 nm)/ pm-Si:H (380 nm)/ n a-Si:H (18 nm)/

contact arrière Al. L’oxyde de zinc (ZnO) et le dioxyde d’étain (SnO2) sont couramment

utilisés comme oxyde transparent conducteur ; ils peuvent être fluorés pour limiter la

corrosion du contact avant de la cellule c’est-à-dire le TCO. Pour la plupart de nos modules,

nous avons utilisé le dioxyde d’étain fluoré (SnO2:F). Comme nous l’avons déjà montré au

chapitre I, les performances de la cellule p-i-n dépendent fortement de la qualité de la couche

intrinsèque. La quasi-totalité des porteurs est générée dans cette couche, les deux couches

dopées servant à créer la zone de charge d’espace. Aussi, du silicium carboné hydrogéné

(a-SiC:H) a été utilisé pour la réalisation de la couche p dans la mesure où ce matériau a un


144

plus grand gap que le silicium amorphe et permet donc à cette couche d’être plus transparente

au rayonnement solaire. La couche dopée n est réalisée avec du silicium amorphe hydrogéné

standard. Quant à la couche intrinsèque de nos modules, elle est faite avec du silicium

polymorphe hydrogéné présentant de meilleures propriétés de transport et une meilleure

stabilité vis-à-vis de la dégradation induite par l’exposition prolongée au rayonnement solaire

que le silicium amorphe standard.

IV.1.2 Les conditions de dépôt des modules

La couche intrinsèque des modules que nous avons caractérisés a été déposée dans

les mêmes conditions que les échantillons de silicium polymorphe hydrogéné dont les

résultats ont été présentés dans le chapitre III. Les dépôts sont réalisés par la technique

rf-PECVD avec une fréquence de 13,56 MHz dans le système ARCAM [1]. Les principaux

paramètres de dépôt sont donnés dans le tableau IV.1. Les vitesses de dépôt des modules qui

nous intéressent varient entre 5 et 9 Å/s et leurs performances sont comparées à celles d’un

module de référence dont la couche non dopée est constituée de pm-Si:H déposé à faible

vitesse (1,5 Å/s). L’oxyde transparent utilisé est du dioxyde d'étain dopé au fluor, SnO2:F

ASAHI de “Type-U”. Chaque module est constitué de 8 cellules p-i-n connectées en série et a

une taille de 10cm×10cm avec une surface active de 7,2cm×8,7cm. Par ailleurs, une couche

tampon très mince (~ 3 nm) de a-SiC:H est insérée à l’interface p/i. Cette couche améliore

l’interface p/i notamment vis-à-vis des recombinaisons, ce qui, en conséquence, permet à la

cellule de présenter de meilleures performances initiales. Il a été observé que son principal

effet est l’augmentation de la tension de circuit ouvert et du facteur de forme [2, 3, 4].

Figure IV.1 : (a) Structure d’une cellule p-i-n. La couche intrinsèque est constituée de pm-Si:H déposé à grande vitesse. (b) Structuration d’un module photovoltaïque de silicium en couche mince.

(b) (a)


145

IV.2 Techniques de caractérisation

Pour la mesure des performances des cellules, nous utilisons principalement deux

techniques de caractérisation : la mesure de la caractéristique courant-tension et la réponse

spectrale. Toutes les mesures ont été faites au LPICM.

IV.2.1 La caractéristique I-V (Courant-tension)

Une cellule photovoltaïque peut être représentée par un circuit équivalent en

statique (figure IV.2) intégrant une diode alimentée par un générateur de courant faisant

référence au photocourant, d’une résistance série Rs et une résistance parallèle Rp ou

résistance shunt. La résistance série est la résultante des résistances des contacts, des

différentes couches et des interfaces alors que la résistance parallèle est relative au courant de

fuite. A l’obscurité, la caractéristique J(V) est donnée par :

( ) exp 1s

qVJ V J

nkT

= −

, (IV.1)

où q est la charge élémentaire, k la constante de Boltzmann, T la température. Js, le courant de

saturation, et n, le facteur de qualité de la diode, ont des valeurs comprises entre 10-12 et

10-11 mA.cm-2 et 1,5-1,8 respectivement pour de bonnes cellules (rendement supérieur à 7%)

[5]. Une fois éclairée, la cellule délivre un dont l’expression est donnée par :

( ) exp 1ph s

qVJ V J J

nkT

= − −

. (IV.2)

Les performances de la cellule à savoir le rendement (η,) le courant de court-

circuit (Jcc) et la tension de circuit ouvert (Vco) et le facteur de forme (FF) décrits au chapitre

Paramètres de dépôt Valeurs

Pression 1,2/4 Torr

Distance interélectrodes 22/12 mm

Dilution du silane SiH4/H2 12/200 sccm et 30/200 sccm

Densité de la puissance RF 30/160 mW.cm-2

Température 175/210 °C

Tableau IV.1 : Paramètres des conditions de dépôt de modules de cellules p-i-n de silicium polymorphe hydrogéné. La première valeur de chaque paramètre est associée au module de référence (1,5 Å/s) et la deuxième aux modules déposés à grandes vitesses (5-9 Å/s).


146

II (section II.1.2.2) sont déterminés à partir de la mesure de la caractéristique courant-tension

sous éclairement. La source d’éclairement utilisée est un simulateur solaire dont le spectre

correspond au système standard AM 1.5 qui est associé à une puissance incidente de

100 mW/cm2 et à une température de 25 °C. Ces conditions sont couramment utilisées pour

les mesures standards sur les cellules photovoltaïques destinées aux applications terrestres.

Les performances dépendent des propriétés électroniques et optiques du matériau ainsi que de

la qualité de collecte des porteurs par le dispositif.

IV.2.2 Mesure de la réponse spectrale

La mesure de la réponse spectrale est la principale technique de caractérisation de

la cellule photovoltaïque. Elle est définie comme le nombre de paires électron-trou collectées

par photon incident en fonction de la longueur d’onde quand la cellule est court-circuitée. Elle

est donnée par la formule :

( ) ( )( )λ

λλi

cc

P

JRS = , (IV.3)

où Jcc(λ) est la densité de courant de court-circuit en fonction de la longueur d’onde et Pi(λ)

l’intensité de la lumière incidente en fonction de la longueur d’onde. La réponse spectrale est

donnée en A/W.

L’efficacité quantique externe (EQE) qui rend compte de la collecte et de la

recombinaison des porteurs photogénérés dans le dispositif peut être calculée à partir de la

mesure de la réponse spectrale. Elle est définie comme le rapport du nombre de porteurs libres

(électrons et trous) photocréés et collectés sur le flux de photons incident Φ(λ) à une longueur

d’onde donnée. EQE est reliée à la réponse spectrale par la formule suivante :

Figure IV.2 : Circuit électrique équivalent d’une cellule photovoltaïque. Le générateur de courant fait référence au photocourant.


147

( ) ( ) ( )( )λλ

λλλ

Φ=×=

q

J

q

hcRSEQE cc , (IV.4)

avec ( )hc

Pi

λλ =Φ (IV.5)

hc/λ est l’énergie des photons avec h la constante de Planck et c la vitesse de la lumière dans

vide.

IV.3 Résultats expérimentaux

IV.3.1 Performances des modules à l’état initial

Après le dépôt et la structuration, le module est recuit pendant 2 heures à une

température de 50 °C avant toute mesure de caractérisation. Nous désignons par “à l’état

initial” (I) l’état du module après le recuit thermique. La figure IV.3 montre la comparaison

des caractéristiques courant-tension à l’état initial de deux modules déposés à des vitesses de

9 Å/s (module 1) et 1,5 Å/s (module 2) ; les performances correspondantes sont données dans

le tableau IV.2.

0

0,02

0,04

0,06

0,08

0,1

0 1 2 3 4 5 6 7

9 Å/s

1,5 Å/s

I (A

)

V (V)

Figure IV.3 : Comparaison des caractéristiques I(V) de deux modules de pm-Si:H déposés à 1,5 Å/s (module 1) et à 9 Å/s (module 2). Sur le graphe est présentée une photographie du module déposé à grande vitesse.


148

On observe que le module déposé à grande vitesse délivre plus de courant que le

module de référence. Il présente une densité de courant de court-circuit Jcc = 13,1 mA.cm-2

alors que le module déposé à basse vitesse a une densité de courant de court-circuit de

11,1 mA.cm-2. Ceci reflète notamment la bonne qualité de la couche intrinsèque où a lieu la

génération des porteurs. Le facteur de forme est fonction de la tension de circuit ouvert et des

résistances série Rs et shunt Rp ; il est d’autant plus grand que Vco et Rp sont grands et que Rs

est petit. Les mesures de Rubinelli et al. [6] sur des cellules tandem ont montré que Vco et FF

diminuent tous les deux quand la densité d’états de la couche active (couche intrinsèque)

augmente. Le comportement des modules peut être analysé à travers le produit VcoFF. Le

tableau IV.2 montre que le module déposé à grande vitesse possède un produit VcoFF

légèrement supérieur à celui du module déposé à basse vitesse. Ces bonnes performances du

module déposé à grande vitesse montrent non seulement la bonne qualité du matériau, mais

aussi une assez bonne collecte des porteurs dans toute la couche intrinsèque conformément

aux grandes valeurs de la longueur de diffusion ambipolaire mesurées.

La figure IV.4 présente l’évolution des rendements à l’état initial des modules

déposés à grande vitesse. Au fur et à mesure que les conditions de dépôt ont été optimisées

pour obtenir un matériau de meilleure qualité, qualité déterminée grâce aux nombreuses

techniques de caractérisation, des modules de plus en plus performants ont été fabriqués.

Mais, à l’amélioration de la qualité du matériau, il faut ajouter la réduction des

recombinaisons en surface grâce à une meilleure maîtrise des défauts d’interfaces. Ainsi, avec

les grandes vitesses de dépôt, les rendements initiaux étaient d’environ 3% et aujourd’hui, le

meilleur rendement est de 9,2% avec une densité de courant de court-circuit de 15,8 mA/cm2.

Module Vd (Å/s) Jcc (mAcm-2) Voc/cellule (V) FF η (%)

Module 1 9 13,1 0,94 0,65 7,7

Module 2 1,5 11,4 0,85 0,70 7,2

Tbleau IV.2 : Performances des modules dont les caractéristiques I-V sont présentées sur la figure IV.2. Vd est la vitesse de dépôt, Jsc la densité du courant de court-circuit, Vco le la tension de circuit ouvert, FF le facteur de forme et η le rendement.


149

Dec

-06

Juin

-07

Jul-0

7

Aou

t-07

Oct

-07

Jan-

08

Fev

-08

Mar

-08

Avr

il-08

Mai

-08

Juin

-08

2

3

4

5

6

7

8

9

1.5 Å/s 5 Å/s 8 Å/s

Ren

dem

ent m

odul

e (%

)

Date

IV.3.2 Etude du vieillissement des modules

L’effet Staebler-Wronski observé pour le silicium amorphe ou polymorphe

hydrogéné se traduit dans les dispositifs photovoltaïques par une baisse des performances.

Compte tenu de cette dégradation, on définit dans le cas des dispositifs fabriqués avec ces

matériaux le rendement stabilisé, qui est en fait le rendement atteint par le module à la

saturation du phénomène de vieillissement. Ainsi, quelquesuns de nos modules ont-ils été

vieillis de façon accélérée afin de juger de la baisse des performances de ces modules suite à

une exposition prolongée sous lumière.

IV.3.2.1 Corrélation entre le matériau et les dispositifs

Comme pour la caractérisation du matériau, le vieillissement consiste en une

dégradation accélérée du matériau par l’exposition prolongée du module à un fort éclairement.

Nous utilisons pour cela une lampe de sodium délivrant un rayonnement d’environ 0,6 soleil

avec une température à la surface du module atteignant 30 °C. Pour effectuer un

vieillissement à saturation, la durée de l’exposition du module à l’éclairement est en moyenne

de 65 heures. La saturation est atteinte quand le rendement du dispositif ne diminue plus avec

Figure IV.4 : Evolution du rendement avec le temps pour trois modules de pm-Si:H déposés à 1,5 Å/s, 5 Å/s et 8 Å/s. Les rendements ont été améliorés au fur et à mesure que les conditions de dépôt étaient maîtrisées.


150

le temps d’exposition à l’éclairement. Sur la figure IV.5 nous montrons l’évolution avec le

vieillissement de la caractéristique I(V) (graphe a) et du rapport entre les efficacités

quantiques externes EQE à une polarisation directe de 0,5 V et à circuit ouvert (0 V) (graphe

b).

Après un vieillissement de 65 heures, la densité de courant de court-circuit du

module déposé à grande vitesse passe de 13,1 mA/cm2 à 12,3 mA/cm2 et la tension de circuit

ouvert par cellule de 0,94 V à 0,88 V. Bien que les valeurs de Jcc et de Vco de ce module soient

légèrement supérieures aux valeurs initiales du module de référence, son point de

fonctionnement reste en dessous de celui de ce module indiquant ainsi une augmentation de la

résistance série du dispositif. Par ailleurs, on obtient un rendement stabilisé de 5,9% soit une

réduction de 23,4% par rapport au rendement initial. Pour tous nos modules déposés à 8 Å/s le

taux de dégradation du rendement est compris entre 17% et 31%. Ces taux sont inférieurs à

ceux relevés pour la longueur de diffusion ambipolaire. En effet, l’étude du vieillissement des

couches de pm-Si:H (voir chapitre III) a donné pour ce paramètre des chutes de 26% à 38%. Il

est évident qu’il ne peut pas y avoir de proportionnalité entre la dégradation de la couche

intrinsèque et celle du dispositif, ce dernier comportant plusieurs autres couches. De plus, le

processus de collecte des porteurs fait intervenir d’autres paramètres liés à la zone de charge

d’espace et à la structure de la cellule. Toutefois, les mesures de la réponse spectrale

permettent de faire un commentaire quant à l’influence du vieillissement sur la collecte des

porteurs. En effet, sur le graphe b de la figure IV.5 on peut noter que la chute de l’efficacité

quantique externe après vieillissement est plus grande pour les courtes longueurs d’onde

(λ < 570 nm). On en déduit que la collecte des porteurs est beaucoup plus affectée par l’effet

Staebler-Wronski au niveau de la face avant du module. D’une part, la majorité des porteurs

étant générés en face avant et d’autre part les trous ayant la plus courte distance à parcourir (la

couche p étant en face avant), l’influence de la dégradation des propriétés de transport des

trous sur la collecte est moins importante. Par conséquent, une forte dégradation de la

longueur de diffusion ambipolaire -qui rend compte des propriétés de transport des trous-

n’entraîne pas nécessairement une baisse proportionnelle ou plus grande des performances du

dispositif. L’étude du vieillissement effectué par Nobile and Morana [7] sur des cellules p-i-n

et n-i-p ont montré une chute plus importante de EQE dans le domaine du bleu pour le type

p-i-n. Ils en ont déduit que le bore présent dans la couche p contribuerait à la dégradation des

propriétés de l’interface p/i.


151

0 1 2 3 4 5 6 70.00

0.02

0.04

0.06

0.08

0.10

I(A

)

V(V)

Etat initial Après 1 H Après 65 H

Module de pm-Si:Hdéposé à 1,5 Å/s

(a)

350 400 450 500 550 600 650 700 750

0.7

0.8

0.9

1.0

1.1

EQ

E (

0,5V

)/E

QE

(0V

)

Longueur d'onde (nm)

Etat vieilli

Etat initial

(b)

Figure IV.5 : (a) Caractéristiques I(V) d’un module de pm-Si:H déposé 9 Å/s, à l’état initial, après 1 heure de vieillissement et après vieillissement à saturation (65 heures). Ces caractéristiques I(V) sont comparées à celle d’un module de pm-Si:H déposé à faible vitesse (1,5 Å/s). (b) Rapport entre les efficacités quantiques externes mesurées sous polarisation directe (0,5 V) et à polarisation nulle à l’état initial et après vieillissement à saturation d’une cellule p-i-n de pm-Si:H déposé à grande vitesse.


152

IV.3.2.2 Vieillissement et tension à circuit-ouvert

La caractérisation des modules a montré qu’après vieillissement le sens

d’évolution de la tension de circuit ouvert (Vco) dépend de la vitesse de dépôt. Comme on peut

le voir sur la figure IV.6, pour les vitesses de dépôt de 1,5 et 5 Å/s, elle a tendance à

augmenter, alors qu’aucune tendance particulière n’est notée pour les plus grandes vitesses de

dépôt (entre 8 et 9 Å/s). L’augmentation de Vco avait été déjà observée par d’autres auteurs [8,

9, 10] pour des dispositifs de a-Si:H. Pour toutes ces études, les dépôts ont été faits en diluant

le silane dans l’hydrogène et les températures de dépôt sont comprises entre 90 et 175 °C.

Cette augmentation de Vco après vieillissement est en accord avec les résultats de ces auteurs

pour le module déposé à faible vitesse puisque sa température de dépôt est de 175°C. En

revanche, son évolution est moins compréhensible pour les grandes vitesses de dépôt. Bien

que la température de dépôt soit la même (210 °C) pour les vitesses de dépôt de 5 Å/s et celles

comprises entre 8 et 9 Å/s, Vco n’évolue pas de la même manière après vieillissement.

L’explication donnée à l’augmentation de Vco dans le cas du silicium amorphe standard

diffère d’un auteur à un autre. En effet, certains l’ont attribuée à des changements intervenus

dans la couche i : pour Rech et al. [10] elle est la conséquence d’une redistribution spécifique

des recombinaisons dans la couche tandis que pour Isomura et al. [8] elle provient d’un

changement des propriétés structurales de la couche intrinsèque en relation avec le taux de

dilution du silane dans l’hydrogène. Enfin, pour St'ahel et al. [11] elle a pour origine

l’activation des dopants dans la couche p.

0.84

0.86

0.88

0.90

0.92

0.94

1.5 Å/s 8-9 Å/s

1.5 Å/s LS: 1.5 Å/s 5 Å/s LS: 5 Å/s 8 Å/s LS: 8 Å/s

Vco

(V

)

5 Å/s

Figure IV.6 : Evolution de la tension de circuit ouvert avec le vieillissement pour différentes vitesses de dépôt. Les symboles pleins correspondent aux valeurs à l’état initial et les symboles vides à celles de l’état vieilli quand le rendement stabilisé est atteint.


153

Notre travail de caractérisation n’a pas permis d’établir une corrélation de façon

expérimentale entre l’évolution de la distribution des états du gap et celle de Vco. Toutefois,

nous pensons que l’évolution du Vco après vieillissement ne dépend pas seulement de la

couche intrinsèque, et ce, pour deux raisons. D’une part, les modules déposés à 5 Å/s et entre

8 et 9 Å/s ont été obtenus pour la même température de dépôt et d’autre part, l’étude de la

structure du matériau que nous avons menée ne montre pas de différences particulières entre

les couches de pm-Si:H déposées à faible vitesse et celles déposées à grande vitesse. De

même, la couche p étant déposée dans les mêmes conditions pour les différents modules

(quelle que soit la vitesse de dépôt), l’activation des dopants invoquée dans la référence [11]

ne suffit pas. Aussi, il nous semble que la différence entre les modules pourrait se trouver à

l’interface p/i. En effet, l’augmentation de la vitesse de dépôt de la couche i peut entraîner une

modification des liaisons de l’hydrogène à cette interface. Dans ce cas, la création des défauts

métastables à l’interface p/i durant le processus de vieillissement serait dépendante de la

vitesse de dépôt. Par conséquent, selon la vitesse de dépôt de la couche i, la barrière de

potentiel à l’interface p/i peut être modifiée. Il semble que les vitesses de dépôt inférieures à

5 Å/s sont suffisamment faibles pour une accumulation plus importante de l’hydrogène à

l’interface. Dutta et Chatterjee [12] ont effectué une étude par simulation de l’évolution de Vco

prenant en compte l’influence d’un grand nombre de paramètres relatifs au matériau et à la

structure de la diode p-i-n. Leurs travaux ont ainsi montré que Vco dépend de l’état de

l’interface et notamment du coefficient de capture de ses états d’énergie. Une étude

expérimentale plus détaillée sur la structure de l’interface p/i en fonction des vitesses de dépôt

est nécessaire pour éclaircir ce point.

IV.4 Modélisation de la cellule p-i-n

Pour la modélisation de nos cellules p-i-n, nous utilisons un outil de calcul

numérique dénommé AFORS-HET (pour Automat For Simulation of Heterostructures) et

développé par l’institut allemand Helmholtz Zentrum à Berlin [13]. Les calculs se font à partir

d’un modèle à une dimension basé sur la statistique de recombinaison de Shockley-Read-Hall

pour la résolution des équations de continuité à l’équilibre thermodynamique et sur la

génération des paires électron-trou décrit par le modèle d’absorption de Lambert-Beer [14].

Les simulations peuvent être réalisées dans les conditions de régime stationnaire ou alternatif.

Le régime alternatif est obtenu en superposant une petite modulation sinusoïdale au signal


154

continu de la tension de polarisation ou au flux d’éclairement [15]. AFORS-HET intègre

d’une part le calcul de certaines caractéristiques internes telles que les diagrammes de bande,

le taux de recombinaison et la densité des porteurs libres ou piégés et d’autre part la

simulation de plusieurs techniques de caractérisation des cellules photovoltaïques. Nous nous

intéressons particulièrement aux simulations de la caractéristique courant-tension et de la

réponse spectrale. Pour plus de détails sur le logiciel, le lecteur pourra aussi consulter les

références [16, 17, 18].

IV.4.1 Simulations des performances

L’optimisation des performances de la cellule p-i-n dépend fortement de la qualité

de la couche non dopée. Aussi, de même que pour les caractérisations expérimentales de notre

matériau, notre étude de simulation de la cellule concerne essentiellement l’influence de la

couche intrinsèque sur les performances. Dans le chapitre précédent, les calculs numériques

faits avec le logiciel DEOST nous ont permis d’obtenir différentes distributions possibles de

la densité d’états dans le gap du matériau ainsi que les valeurs des coefficients de capture des

porteurs de charges. Ces calculs ont aussi permis de confirmer la différence structurale entre

le silicium amorphe hydrogéné et le silicium polymorphe hydrogéné déposé à grandes

vitesses. Ces paramètres pourront ainsi être introduits au sein du logiciel AFORS-HET, pour

simuler les performances de la cellule p-i-n.

IV.4.1.1 Structure de cellule modélisée

Pour la modélisation, on introduit la même structure de la cellule p-i-n que celle

des cellules constituant les modules que nous avons caractérisés expérimentalement. La

structure est définie comme suit :

TCO(SnO2)/10nm_a-SiC:H(p)/3nm_a-SiC:H(buffer)/400nm_pm-Si:H(i)/20nm_a-SiC:H/Al.

Je présenterai les résultats de simulation d’une cellule avec une couche intrinsèque de

pm-Si:H déposé à grande vitesse et d’une cellule avec une couche intrinsèque de a-Si:H

standard. Les valeurs des paramètres associés aux différentes couches sont données dans le

tableau IV.3. Ces deux couches intrinsèques se différencient au niveau des paramètres de

modélisation non seulement par la densité des défauts introduite et les coefficients de capture

associés mais aussi par l’absorption de ces couches. En effet, à chaque couche de matériau


155

utilisée dans les simulations est associé un fichier contenant les valeurs des parties réelle n et

imaginaire k de l’indice de réfraction qui ont été mesurées par ellipsométrie. Les valeurs des

densités d’états introduites et des coefficients de capture cn et cp sont celles qui ont été

déterminées dans le chapitre précédent à l’aide du modèle DEOST (cf. chapitre III § III.4).

Ainsi, à chaque simulation réalisée avec le logiciel d’AFORS-HET correspond une densité

d’états déterminée à l’aide de DEOST. La différence entre les paramètres de transport des

deux couches intrinsèques se situe au niveau de la mobilité des porteurs. Pour les couches

intrinsèques de a-Si:H et de pm-Si:H, nous avons considéré les mêmes valeurs de µn et µp

utilisées pour les simulations avec DEOST (valeurs reportées dans le tableau IV.3).

Paramètres a-SiC:H (p) Buffer a-SiC:H (i) a-Si:H (i) pm-Si:H (i) a-Si:H (n)

Epaisseur (nm) 10 3 400 400 20

Gap de mobilité (eV) 1,96 1,96 1,8 1,9 1,8

Nc, Nv (cm-3) 2×1020 2×1020 2×1020 2×1020 2×1020

µn (cm2V -1s-1) 30 30 10 20 30

µp (cm2V -1s-1) 8 8 1 2 8

IV.4.1.2 Modélisation de la cellule p-i-n avec le pm-Si:H déposé à grande vitesse

Nous avons considéré les deux densités d’états introduites des simulations

pm-Si:H_SIM3 et pm-Si:H_SIM4 (§ III.4 du chapitre III). Les caractéristiques des densités

d’états introduites sont rappelées dans le tableau IV.4. Elles diffèrent au niveau des états

profonds accepteurs les plus proches du niveau de Fermi (Acc1). Pour la première simulation,

cette densité est plus grande et les coefficients de capture plus petits. L’intégration de la

gaussienne Acc1 donne une concentration de 1,5×1015 cm-3 pour un coefficient de capture des

électrons de 10-8 cm-3. Pour la seconde, la concentration des défauts de la gaussienne Acc1

vaut 5×1014 cm-3 et le coefficient de capture des électrons de 2×10-8 cm-3.

Tableau IV.3 : Paramètres des différentes couches de la cellule p-i-n pour les simulations avec le logiciel AFORS-HET. Nc et Nv sont les densités d’états effectives aux extrema des bandes de conduction et de valence respectivement, µn et µp sont les mobilités des électrons et des trous respectivement dans le gap.


156

Les caractéristiques I(V) obtenues avec ces deux densités d’états introduites sont

comparées sur la figure IV.7. Les deux courbes présentent le même courant de court-circuit

Jcc en accord avec les mesures de réponse spectrale. En effet pour une cellule p-i-n, le courant

étant essentiellement fourni par la zone de déplétion c’est-à-dire la couche i, le courant de

court-circuit est donné par :

( ) ( ) ( )0

1m

ccJ q R RS dλ

φ λ λ λ λ = − ∫ , (IV.6)

où λm est la plus grande longueur d’onde pour laquelle la réponse spectrale n’est pas nulle et

qui correspond au gap de la couche non dopée. La structure étant la même pour les deux

simulations, une même courbe de réponse spectrale aboutit à un même courant de court-

circuit. Par ailleurs, comme j’ai considéré la même valeur de gap pour les deux cas on obtient

une même valeur de Vco. La seule différence entre les résultats des deux simulations se trouve

au niveau du facteur de forme. Ce paramètre dépend de Vco et des résistances série et shunt.

D’une part, la valeur de Vco étant la même pour les deux simulations (figure IV.7), et d’autre

par la structure étant la même, cette différence ne peut provenir que de la résistance interne de

Paramètres des DOS introduites

Nm

(cm-3eV-1) Em

(eV) σ

(eV) Tc (K)

Tv (K)

cn

(cm3s-1) cp

(cm3s-1) pm-Si:H_SIM3

Acc1 2×1016 1,16 0,03 - - 10-8 10-10 Acc2 1,5×1017 1,56 0,16 - - 10-8 10-8 Don 6×1016 0,60 0,15 - - 2×10-8 10-10 QBC - - - 300 - 4×10-8 3×10-10 QBV - - - - 650 3×10-10 10-10

pm-Si:H_SIM4 Acc1 5×1015 1,20 0,04 - - 8×10-8 10-9 Acc2 1017 1,56 0,12 - - 2×10-8 10-8 Don 1017 0,60 0,15 - - 10-7 10-9 QBC - - - 300 - 4×10-8 10-8 QBV - - - - 650 4×10-10 10-10

Tableau IV.4 : Paramètres caractéristiques des densités d’états du gap de la couche non dopée de pm-Si:H. Les états profonds ont une distribution gaussienne (Acc1 et Acc2 pour les accepteurs, Don pour les donneurs) ; chaque gaussienne est caractérisée par son centre Emdéfini par rapport à Ec, Nm son maximum et σ l’écart type. Les états de queues de bande (QBC et QBV) ont une distribution exponentielle dont les températures caractéristiques sont données par Tc et Tv.


157

la couche intrinsèque. Cependant, comme les deux densités d’états introduites présentent

aussi des coefficients de capture différents, nous avons étudié l’influence de ce facteur sur les

performances de la cellule via le produit νn×N(EF).

0

0,002

0,004

0,006

0,008

0,01

0,012

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

pm-Si:H_SIM3 pm-Si:H_SIM4

Den

sité

de

cour

ant (

A/c

m2 )

v (V)

Jcc

=12,14 mA/cm2

Vco

=990 mV

FF=73,7%η=8,8%

Jcc

=12,17 mA/cm2

Vco

=990 mV

FF=78,9%η=9,5%

IV.4.1.3 Influence du produit ννννn×N(EF) sur les performances

Dans le chapitre III, nous avons trouvé que la valeur du produit de la fréquence de

saut des électrons par la densité d’états au niveau de Fermi (νn×N(EF)) déterminée à l’aide du

logiciel DEOST est plus faible que la valeur expérimentale déterminée par les mesures de

capacité (νn×N(EF) = 8,5×1028 cm-3 eV-1 s-1). Aussi, nous voulons étudier par simulation

l’influence de la valeur de ce produit sur les performances de la cellule p-i-n. Pour ce faire,

nous mesurons la caractéristique I(V) avec deux DOS introduites différentes (celles des

simulations pm-Si:H_SIM3 et pm-Si:H_SIM4) pour différentes valeurs de cn des états

profonds les plus proches du niveau de Fermi c’est-à-dire des gaussiennes Acc1 et Don. Les

Figure IV.7 : Caractéristiques I(V) obtenues avec le logiciel AFORS-HET d’une cellule p-i-n pour deux densités d’états différentes de la couche non dopée de pm-Si:H déposé à grande vitesse. Pour la courbe présentant le meilleur point de fonctionnement (triangle) la densité des états accepteurs est plus faible et le coefficient de capture des électrons plus grand.


158

performances des cellules (courant de court-circuit, tension de circuit ouvert et rendement)

obtenues avec le modèle sont tracées sur la figure IV.8 en fonction du produit νn×N(EF). On

relève que l’augmentation de ce produit entraine une dégradation des performances de la

structure avec une chute considérable au-delà de 5×1026 cm-3eV-1s-1. Pour l’ordre de grandeur

de la valeur mesurée expérimentalement c’est-à-dire 1028 cm-3eV-1s-1 le rendement est

inférieur ou égal à 5% et donc beaucoup plus petit que les valeurs mesurées sur les cellules et

modules de pm-Si:H déposés à grande vitesse. Par ailleurs, l’influence sur les performances

du produit νn×N(EF) dépend de la distribution énergétique des états du gap ; en d’autres

termes, pour deux distributions d’états différentes on n’a pas nécessairement les mêmes

performances à valeurs égales de νn×N(EF). En outre, pour des distributions différentes,

l’écart entre les performances est d’autant plus grand que le produit νn×N(EF) est grand.

Aussi, bien que la valeur expérimentale mesurée soit grande, la distribution énergétique des

états du gap peut conduire à de bonnes performances. Les mesures expérimentales ont montré

que notre matériau de pm-Si:H déposé à grande vitesse présente une faible densité d’états au

niveau de Fermi et une grande valeur de νn×N(EF) et les simulations avec DEOST ont conduit

à une distribution de défauts semblable à la densité introduite de la simulation

pm-Si:H_SIM4. Par conséquent, ce matériau est susceptible de fournir de bonnes

performances voisines de celles de la simulation pm-Si:H_SIM4.


159

7

8

9

10

11

12

1025 1026 1027 1028

pm-Si:H_SIM4pm-Si:H_SIM3

J cc (

mA

/cm

2 )

νn×N(E

F) (cm-3eV-1s-1)

a)

750

800

850

900

950

1000

1025 1026 1027 1028


Vco

(m

V)

νn×N(E

F) (cm-3eV-1s-1)

b)

2

4

6

8

10

1025 1026 1027 1028


Ren

dem

ent (

%)

νn×N(E

F) (cm-3eV-1s-1)

c)

Figure IV.8 : Performances de la diode p-i-n en fonction du produit de la fréquence de saut par la densité d’états au niveau de Fermi (νn×N(EF)) pour deux DOS introduites. Les symboles pleins représentent les résultats obtenus avec la plus faible DOS et les symboles ouverts ceux de la plus grande DOS.


160

IV.4.1.4 Modélisation de la cellule p-i-n avec le a-Si:H standard

A la différence des simulations avec le pm-Si:H nous avons considéré pour la

couche non dopée de a-Si:H un gap plus faible avec une valeur de 1,8 eV. Les caractéristiques

de la densité d’états utilisée sont données dans le tableau IV.5.

Les résultats de la simulation sont présentés sur la figure IV.9 avec les différences paramètres

de la performance de la cellule.

0

0,002

0,004

0,006

0,008

0,01

0,012

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

a-Si:H_SIM5

Den

sité

de

cour

ant (

A/c

m2 )

v (V)

Jcc

=12,62 mA/cm2

Vco

=966 mV

FF=74%η=9%

Paramètres de la DOS introduite de la simulation

Nm

(cm-3eV-1) Em

(eV) σ

(eV) Tc (K)

Tv (K)

cn

(cm-3s-1) cp

(cm-3s-1) a-Si:H_SIM5

Acc1 4×1016 1,55 0,22 - - 10-8 10-8 Don 2×1017 0,60 0,15 - - 10-9 10-10 QBC - - - 280 - 10-8 10-8 QBV - - - - 660 2?5×10-9 10-10

Tableau IV.5 : Paramètres caractéristiques de la densité d’états introduite pour la couche intrinsèque de silicium amorphe hydrogéné standard. Les états profonds ont une distribution gaussienne pour les accepteurs (Acc) et pour les donneurs (Don).

Figure IV.9 : Résultat de simulation de la caractéristique I(V) d’une cellule p-i-n où la couche non dopée est du a-Si:H standard. Les performances (Jcc, Vco, FF et η) sont données sur le graphe.


161

IV.4.2 Discussion des résultats de simulation

Les résultats des simulations sont comparés aux mesures expérimentales

effectuées sur les modules utilisant une couche intrinsèque de pm-Si:H déposé à faible et à

grande vitesse. Ensuite, nous discutons les simulations en comparant les performances

obtenues avec les deux matériaux (a-Si:H et pm-Si:H). L’influence de quelques paramètres de

la couche i sur les performances est aussi analysée.

IV.4.2.1 Résultats expérimentaux et de simulation

D’une part, nos résultats expérimentaux des performances des dispositifs ont été

obtenus avec des modules de 8 cellules montés en série et d’autre part un tel module ne peut

être modélisé avec l’outil de calcul AFORS-HET. Il nous est donc impossible de comparer les

caractéristiques I(V) expérimentales et de simulation. Nos comparaisons sont faites avec les

performances de la cellule calculées à partir des mesures faites sur les modules. Sachant que

le courant de court-circuit du module est limité par la cellule la moins performante, la

meilleure densité de courant que nous avons obtenue est de 15,8 mA/cm2. Pour le même

module, nous avons mesuré une tension de circuit ouvert de 875 mV par cellule et un

rendement de 9%. Concernant nos résultats de simulation, les densités de courant de court-

circuit sont toutes supérieures à 12 mA/cm2, les tensions de circuit ouvert sont supérieures à

900 mV et les rendements au-dessus de 8%. Il est bien connu que les performances se

dégradent quand on passe de la cellule au module à cause des pertes dues aux défauts des

interfaces et à la résistance série, qui augmentent avec le nombre de cellules interconnectées.

Ainsi, le fait que les résultats de simulation soient au-dessus ou de l’ordre de grandeur de

ceux des mesures expérimentales des modules montre que notre modélisation est valide. Par

ailleurs, ces résultats sont comparables à ceux rapportés par d’autres auteurs. Avec la même

épaisseur de la couche i, Tchakarov et al. [14] ont mesuré pour le a-Si:H standard et pour le

pm-Si:H déposé à faible vitesse les valeurs suivantes :

- pour le a-Si:H : Jcc=13, 87 mA/cm2, Vco=840 mV et η=7,9%

- pour le pm-Si:H : Jcc=12, 40 mA/cm2, Vco=880 mV et η=7,2%

Leurs mesures donnent pour le a-S:H un courant de court-circuit plus grand que celui de nos

simulations. Cela pourrait être dû à une de longueur de diffusion ambipolaire plus grande et

donc une mobilité plus grande pour les trous. Les mauvaises performances de leur cellule


162

faite avec le silicium polymorphe est la conséquence d’une trop grande densité d’états

profondes qui était de l’ordre de 1017 tandis que celle du a-Si:H était de l’ordre de 1016.

IV.4.2.2 Performances avec le a-Si:H standard et le pm-Si:H déposé à grande vitesse

Dans le tableau IV.6, sont présentés les résultats de simulation pour le pm-Si:H

déposé à grande vitesse pour deux DOS introduites différentes et pour le silicium amorphe

hydrogéné standard.

Simulation Matériau Eg

(eV) Jcc

(mA/cm2) Vco

(mV) FF (%) η (%)

a-Si:H_SIM5 a-Si:H 1,8 12,62 966 74 9

1,9 12,14 990 73,7 8,8 pm-Si:H_SIM3 pm-Si:H

1,8 12,56 970 82,9 10,1

1,9 12,17 990 78,9 9,5 pm-Si:H_SIM4 pm-Si:H

1,8 12,55 973 82 10

a) Le gap de mobilité Eg

Les résultats de simulation montrent que la cellule du a-Si:H standard a une

densité de courant légèrement plus grande que celle du pm-Si:H déposé à grande vitesse. En

outre, les cellules de pm-Si:H présentent les meilleures tensions de circuit ouvert. Ces

différences étaient prévisibles notamment pour la tension de circuit ouvert (Vco) qui est reliée

au gap de mobilité Eg par [19, 20] :

−=

vcgco NRN

GnpkTEqV ln , (IV.7)

où q est la charge élémentaire, k la constante de Boltzmann et T la température. n et p sont les

concentrations respectives des électrons et des trous de la couche non dopée, Nc et Nv sont les

densités d’états effectives au bord des bandes de conduction et de valence respectivement. R

est le taux de recombinaison des porteurs et G leur taux de génération dans la couche

Tableau IV.6 : Résultats de simulation des performances de la diode p-i-n pour le pm-Si:H déposé à grande vitesse avec deux DOS introduites différentes et pour le silicium amorphe hydrogéné standard. Les calculs ont été faits en considérant différentes valeurs du gap de mobilité pour le pm-Si:H.


163

intrinsèque supposé ici uniforme. Ainsi, la tension de circuit ouvert dépend du gap et de la

densité des défauts et de leur section efficace via le taux de recombinaison et les

concentrations des porteurs. Toutefois, l’influence du gap est plus importante. Par exemple,

les deux simulations avec le pm-Si:H (tableau IV.6) donnent pour un même gap et des

densités d’états différentes, une même tension de circuit ouvert. Et, quand on refait le même

calcul en diminuant le gap (1,8 eV au lieu de 1,9 eV), le Vco diminue d’environ 20 mV. Par

ailleurs, puisque la valeur du gap du a-Si:H est plus faible, la couche a une meilleure

absorption et la réponse spectrale de la cellule est au-dessus de celle du pm-Si:H au niveau

des grandes longueurs d’onde (λ > 650 nm soit hν < 1,9 eV, figure IV.10). Par conséquent,

l’intégration de la courbe de la réponse spectrale donne pour ce matériau un courant de court-

circuit légèrement plus grand (12,62 mA/cm2) que celui du pm-Si:H. Tchakarov et al. [14]

avaient observé expérimentalement la même tendance pour ces deux matériaux. La

diminution du gap améliore la densité de courant, mais donnent des valeurs de tension de

circuit ouvert et de facteur de forme plus petites. Le silicium polymorphe hydrogéné, à cause

de son gap plus élevé, est donc plus adapté pour la cellule avant d’une structure tandem (la

cellule arrière pouvant être en µc-Si:H ou en a-SiGe:H).

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

300 400 500 600 700

pm-Si:H_SIM4a-Si:H_SIM5

EQ

E

Longueur d'onde (nm)

Figure IV.10 : Résultats de simulation de l’efficacité quantique externe (EQE) de cellules p-i-n avec une couche i de pm-Si:H déposée à grande vitesse (triangle plein) et de a-Si:H standard (triangle ouvert).


164

b) La densité d’états et les coefficients de capture de la couche i

Les densités d’états des queues de bande des deux matériaux étant quasi-

identiques, la différence entre les performances des cellules simulées dues à la densité d’états

provient donc essentiellement des différences dans la densité de défauts profonds. Les

densités d’états déduites de l’intégration des différentes gaussiennes correspondant aux états

profonds ainsi que les valeurs du produit νn×N(EF) associées à chaque matériau sont données

dans le tableau IV.8.

Matériau Simulation Type d’état Nt

(cm-3)

νn×N(EF)

(cm-3eV-1s-1)

Accepteur 2,0×1016 a-Si:H sdt a-Si:H_SIM5

Donneur 5,7×1016 1,4×1027

Accepteur 5,7×1016 pm-Si:H_SIM3

Donneur 6,0×1016 1,9×1026

Accepteur 4,0×1016 pm-Si:H

pm-Si:H_SIM4 Donneur 4,0×1016

7,3×1026

Pour les trois simulations, les densités des états profonds tant pour le type donneur

que pour le type accepteur sont du même ordre de grandeur. Toutefois, on relève pour les

accepteurs du a-Si:H standard une valeur deux à trois fois plus petite. L’analyse des tableaux

IV.6 et IV.7 permet de faire quelques commentaires sur l’évolution des performances avec la

densité d’états et le produit νn×N(EF). La densité des états accepteurs semble avoir une plus

grande influence sur les performances que le produit νn×N(EF). En effet, en nous référant aux

résultats de la figure IV.7 donnant l’évolution des performances en fonction du produit

νn×N(EF), puisque ce produit est plus grand pour la couche i de a-Si:H, le rendement devrait

être inférieur à celui de la diode utilisant le pm-Si:H pour une même valeur du gap. Ce n’est

pas le cas ; quand on considère les mêmes mobilités du pm-Si:H (des électrons et des trous)

on obtient pour le a-Si:H, un rendement de 10,7%. La même tendance est observée avec les

Tableau IV.7 : Paramètres de la densité des états profonds de la couche non dopée pour différentes simulations : Nt est la densité d’états déduite de l’intégration des gaussiennes et νn×N(EF) le produit de la fréquence de saut des électrons et de la densité d’états au niveau de Fermi.


165

résultats des deux simulations utilisant le pm-Si:H ; bien que présentant la plus grande valeur

de νn×N(EF) la simulation pm-Si:H_SIM4 donne les meilleures performances parce que Nt est

plus petit. En d’autres termes, une couche i de bonne qualité se caractériserait par un bon

compromis entre la densité d’état totale et la valeur du produit νn×N(EF). Ces deux

paramètres dépendant de la distribution énergétique des défauts, nous pouvons conclure que

la distribution des défauts du gap de la couche intrinsèque est déterminante pour les

performances photovoltaïques. Les DOS introduites des simulations a-Si:H-SIM5 pour le

silicium amorphe hydrogéné standard et pm-Si:H_SIM4 pour le pm-Si:H déposé à grande

vitesse semblent présenter une bonne distribution de défauts. Elle est caractérisée pour le

premier matériau par une seule gaussienne de type accepteur et pour le second par une petite

gaussienne supplémentaire au voisinage de du niveau de Fermi à l’obscurité.

Au vu de ces résultats, la grande valeur expérimentale du produit νn×N(EF) (de

l’ordre de 1028 cm-3s-1) mesurée sur les couches de pm-Si:H déposé à grande vitesse n’est pas

nécessairement un handicap pour les performances photovoltaïques.

IV.5 Conclusion

Des modules de cellules p-i-n ont été fabriqués en déposant pour la couche i du

pm-Si:H déposé à faible vitesse (1,5 Å/s) et à grande vitesse (5-9 Å/s) par la technique

rf-PECVD. Les mesures I(V) ont montré que les performances des modules de pm-Si:H

déposé à grande vitesse sont comparables ou meilleures que celle du pm-Si:H déposé à faible

vitesse. Notre meilleur module a donné un courant de court-circuit de 15,8 mA/cm2 et un

rendement de 9,2%. Des mesures effectuées après une exposition prolongée des modules à un

fort éclairement ont montré que l’évolution de la tension de circuit ouvert des modules après

vieillissement dépend de la vitesse de dépôt. Pour une vitesse standard de 1,5 Å/s, Vco

augmente après vieillissement alors qu’elle n’a aucune tendance particulière pour les grandes

vitesses de dépôt (et pour une même température de dépôt). Par ailleurs, pour corroborer les

performances des modules avec les résultats de caractérisation des couches de pm-Si:H

déposées à grande vitesse, une modélisation de la structure p-i-n a été effectuée à l’aide du

logiciel de simulation AFORS-HET. Ainsi, les densités d’états de la couche i déduites des

mesures tant pour le a-Si:H standard que pour le pm-Si:H déposé à grande vitesse donnent des

performances de cellules comparables aux résultats expérimentaux des modules. Le calcul

nous a aussi permis de montrer qu’une valeur élevée du produit fréquence de saut des


166

électrons-densité d’états au niveau de Fermi (νn×N(EF)) pouvait conduire à de bonnes

performances à condition que la concentration des défauts du gap soit faible.


167

Références

[1] P. Roca i Cabarrocas, J.B. Chévrier, J. Huc, A. Lloret, J.Y. Parey, and J.P.M. Schmitt J.

Vac. Sci. Technol. A 9 2331 (1991).

[2] B. Samanta, Debarata Das, A. K. Barua, Sol. Energy Mater. and Sol. Cells, 46 233-237

(1997).

[3] P. Chaudhuri, S. Ray, A. K. Batabyal, A. K. Barua, Sol. Energy Mater. and Sol. Cells,

36 46 (1995).

[4] F. Finger, Y. Mai, S. Klein, R. Carius, Thin Solid Films 516 728-732 (2008).

[5] D. E. Carlson, Semiconductors and Semimetals, Vol. 21, Part D, edited by R. K.

Willardson and A. C. Beer, Academic Press Inc. (1984).

[6] F. A. Rubinelli, R. L. Stolk, A. Sturiale, J. K. Rath and R. E. I. Schropp, J. Non-Cryst.

Solids 352 1876-1879 (2006).

[7] G. Nobile and M. Morana, Sol. Energy Mater. and Sol. Cells, 76 511-520 (2003).

[8] M. Isomura, H. Yamamoto, M. Kondo, and A. Matsuda, Proc. 2nd World PVSEC, Vienna

940 (1998).

[9] Y. Lee, A.S. Ferlauto, Z. Lu, J. Koh, H. Fujiwara, R.W. Collins and C.R. Wronski, 2nd

World PVSEC, Vienna 925 (1998).

[10] B. Rech, C. Beneking, S. Wieder, and H. Wagner, Proc. 14th EPVSEC, Barcelona 574

(1997).

[11] P. St'ahel, A. Hadjadj, P. Sladek, and P. Roca i Cabarrocas, in: Proc. 14th EPVSEC, p.

640 Barcelona, Spain, (1997).

[12] U. Dutta and P.Chatterjee, J. Appl. Phys. 96 No 4, 2261 (2004).

[13] R. Stangl, A. Froitzheim, M. Kriegel, T. Brammer, S. Kirste, L. Elstner, H. Stiebig, M.

Schmidt, W. Fuhs, Proc. 19th PVSEC, Paris, France, 1497 June 2004.

[14] S. Tchakarov, U. Dutta, P. Roca i Cabarrocas, P. Chatterjee, J. Non Cryst. Solids,

338-340 766-771 (2004).

[15] R. Stangl, T. Geipel, M. Dubiel, M. Kriegel, Th. El-Shater, and K. Lips, Proc. 22nd

PVSEC, Milan, Italy, September 2007.

[16] R. Stangl, M. Kriegel, K. V. Maydell, L. Korte, M. Schmidt and W. Fuhs, Proc. IEEE-

31, 31th IEEE Photovoltaics Specialists Conference, Orlando, USA, January 2005.

[17] A. Froitzheim, R. Stangl, L. Elstner, M. Kriegel, W. Fuhs, Proc. WCPEC-3, 3rd World

Conference on Photovoltaic Energy Conversion, Osaka, Japan, May 2003, 1P-D3-34.

[18] R. Stangl, M. Kriegel and M. Schmidt, Proc. 20th PVSEC, Barcelona, Spain, June 2005.


168

[19] E. A. Schiff, Sol. En. Mat. and Sol. Cells 78 567-595 (2003).

[20] E. A. Schiff, J. Non Cryst. Solids, 352 1087-1092 (2006).

169

Conclusion et perspectives


170

Cette thèse a été consacrée à la caractérisation du silicium polymorphe hydrogéné

déposé à grande vitesse, la finalité étant son utilisation dans une structure tandem pour des

applications photovoltaïques. Les travaux ont été réalisés dans le cadre du projet ATOS dont

un des objectifs était d’atteindre des vitesses de dépôt du pm-Si :H supérieures à 5 Å/s par la

technique RF-PECVD tout en conservant de bonnes qualités électroniques du matériau pour

la fabrication de modules 10×10 cm2 ayant des rendements d’au moins 8%.

Les travaux antérieurs sur le pm-Si:H ont porté sur l’étude des propriétés du

matériau déposé à des vitesses de dépôt « classiques » d’environ 1 Å/s. Il a notamment été

montré que le pm-Si :H présente de meilleures propriétés électroniques et de transport que le

silicium amorphe hydrogéné standard et qu’il est plus stable par rapport à l’effet Staebler-

Wronski. Ces travaux dont la plupart ont été réalisés par notre équipe, ont constitué pour nous

une référence.

L’augmentation de la vitesse de dépôt étant obtenue en changeant les conditions de

dépôt, il était nécessaire d’étudier son impact sur la structure du matériau notamment sur

l’incorporation de l’hydrogène. Nous avons donc effectué une étude des propriétés

structurales du matériau à l’aide de deux techniques de caractérisation, les spectroscopies

Raman et Infrarouge. Elles ont montré que le pm-Si:H déposé à grande vitesse présente une

structure différente de celle a-Si:H standard, mais semblable à la structure du pm-Si:H déposé

à faible vitesse. Les spectres de Raman ont en effet montré pour le pm-Si:H un pic

intermédiaire étroit et situé entre la bande de la phase amorphe (480 cm-1) et le pic cristallin

(520 cm-1). Nous avons relié ce pic aux nanocristaux et nanoparticules présents dans la

matrice amorphe du pm-Si:H.

Les caractérisations électroniques ont été réalisées sur deux types d’échantillon :

des échantillons coplanaires et des échantillons à structure transverse (diodes Schottky). De

manière générale, les propriétés de transport et électroniques mesurées sur le pm-Si:H déposé

à grande vitesse sont comparables ou meilleures à celles du silicium amorphe hydrogéné

standard et du pm-Si:H déposé à faible vitesse.

Les échantillons coplanaires ont permis d’étudier les propriétés de transport et la

distribution des états du gap à l’aide de différentes techniques complémentaires. Les mesures

de la longueur de diffusion ambipolaire (qui rend compte des propriétés de transport des

trous) réalisées avec la technique SSPG ont donné des valeurs supérieures à celle du a-Si:H


171

standard avec un maximum d’environ 300 nm. De telles valeurs assurent une bonne collecte

des porteurs dans un dispositif photovoltaïque. L’étude des défauts du gap a été réalisée par

les mesures du photocourant :

- le photocourant modulé (MPC) pour la densité des états au-dessus du niveau de

Fermi.

- la méthode de photocourant constant (CPM) pour les faibles absorptions qui

rendent compte des états localités plus près de la bande valence dans le gap.

Il a ainsi été relevé pour les états de type accepteur (au-dessus du niveau de Fermi) une

différence au niveau de la distribution des états profonds. Alors que la distribution de ces états

est généralement donnée par une gaussienne pour le a-Si:H standard, celle de notre matériau

se décompose en deux gaussiennes. Il semble que cette différence dans la distribution des

états profonds soit une conséquence de la différence structurale des deux matériaux. Par

ailleurs, les spectres de CPM sont d’une part caractérisés par une grande énergie d’Urbach

(60-65 meV) et d’autre part, pour les échantillons les plus épais, une tendance vers le spectre

d’absorption du silicium cristallin dans la gamme des grandes énergies (hν > 2 eV). Cette

absorption supplémentaire au niveau de la queue de bande de valence est due aux

nanocristaux et nanoparticules dont les concentrations augmentent avec l’épaisseur de la

couche.

Les calculs effectués à partir des mesures de capacité sur les diodes Schottky ont

donné une densité d’états au niveau de Fermi particulièrement faible. La plus faible valeur

obtenue est de 4,6×1014 cm-3eV-1 avec une fréquence de saut des électrons piégés au niveau de

Fermi νn = 1,86×1014s-1. Si la valeur de la fréquence de saut est supérieure aux valeurs

généralement utilisées pour le a-Si:H, la valeur de la densité d’états calculée est la plus faible

jamais rapportée pour des couches minces de silicium.

L’analyse de l’effet Staebler-Wronski sur le pm-Si:H déposé à grande vitesse a

montré une cinétique de vieillissement en deux temps comme dans le cas du pm-Si:H déposé

à faible vitesse. Cependant, elle est plus lente pour les grandes vitesses de dépôt et plus rapide

que celle du vieillissement du a-Si:H standard. Par ailleurs, la dégradation des propriétés des

films et des performances des modules sous l’effet du vieillissement reste relativement faible.

La réduction du rendement des modules est autour de 23% tandis que nous avons pu mesurer

une valeur de 200 nm de la longueur de diffusion ambipolaire sur des échantillons à l’état

vieilli. L’étude du vieillissement réalisée conjointement sur les couches de pm-Si:H et sur les

modules photovoltaïques a permis de relever deux observations majeures :


172

- concernant les films, les mesures de la densité d’états par la technique MPC

indiquent que l’élargissement de la queue de bande de conduction (QBC) n’est pas

systématique après vieillissement.

- pour une même température de dépôt, l’évolution de la tension de circuit ouvert

(Vco) après vieillissement du module dépend de la vitesse de dépôt.

En ce qui concerne l’élargissement de la QBC, nous avons suggéré qu’il est relié à la création

des défauts profonds métastables. En effet, une forte création d’états profonds métastables

conduirait à une modification de la structure du matériau qui pourrait provoquer

l’élargissement de la QBC. Toutefois, nous n’avons pas pu établir une corrélation entre

l’évolution de la queue de bande de conduction et celle du Vco.

Un outil de calcul numérique (DEOST) a été utilisé pour extraire de toutes ces

mesures expérimentales la densité d’états absolue ainsi que les coefficients de capture

nécessaires à la modélisation des cellules p-i-n. Cette dernière modélisation a été faite à partir

du logiciel AFORS-HET. Les simulations pour les deux échantillons (un échantillon de

pm-Si:H et un échantillon de a-Si:H) exploités avec DEOST ont permis de montrer que les

deux matériaux avaient des performances comparables. Le a-Si:H présente une densité de

courant légèrement plus grande tandis que le pm-Si:H donne des valeurs de tension de circuit

ouvert et de facteur de forme plus grandes. Par ailleurs, les performances expérimentales des

modules de pm-Si:H déposés à grande vitesse sont meilleures que celles d’un module de

référence fabriqué avec du pm-Si:H déposé à une vitesse standard de 1,5 Å/s.

Ce travail de thèse a montré que du silicium polymorphe hydrogéné de bonne

qualité pouvait être obtenu par la technique RF-PECVD à des vitesses jusqu’à dix fois

supérieures aux vitesses standards de dépôt (de l’ordre de 1 Å/s). Ses bonnes propriétés

conviennent aux dispositifs photovoltaïques en couches minces. Les résultats de notre étude

ouvrent également quelques perspectives de travaux complémentaires. D’abord, l’étude du

vieillissement de ce matériau par des cycles vieillissement/recuit en parallèle avec les mesures

d’exodiffusion de l’hydrogène et de spectroscopie infrarouge permettrait de mieux

comprendre l’élargissement de la QBC. Ensuite, l’évolution de la tension de circuit ouvert

après vieillissement dont une étude approfondie a été entamée (les résultats ne sont pas

présentés dans cette thèse) semble dépendre des liaisons de l’hydrogène à l’interface p/i de la

cellule p-i-n. Une étude complémentaire de l’incorporation de l’hydrogène à cette interface en

fonction de la vitesse de dépôt serait complémentaire à nos travaux.

173

ANNEXE 1

La statistique de Shockley-Read et les équations de base du

photocourant modulé

Annexe 1

174

Fonction d’occupation

La statistique de Shockley-Read [1] décrit l’occupation des états de la bande

interdite. Pour des raisons de simplicité, cette statistique suppose que les états du gap sont des

pièges monovalents à deux états de charges localisées à un même niveau d’énergie E. Ces

pièges peuvent donc échanger des électrons et des trous avec la bande de conduction (BC) et

la bande de valence (BV) respectivement. Simmons et Taylor [2, 3] ont généralisé cette

statistique à une distribution arbitraire de pièges. A chaque niveau d’énergie de la bande

interdite on a quatre transitions possibles : l’émission d’un électron vers la BC, la capture

d’un électron de la BC, l’émission d’un trou vers la BV et la capture d’un trou de la BV. Ces

transitions sont représentées sur la figure A1.1.

Chaque piège monovalent est défini par la fréquence d’émission et la fréquence de

capture relatives à chaque type de porteurs. Elles sont désignées par en et ncn n= pour les

électrons, par ep et pcp p= pour les trous avec cn et cp les coefficients de capture des pièges

relativement aux électrons et aux trous. La fonction d’occupation f(E, t) est la probabilité pour

qu’un piège du niveau d’énergie E soit occupé par un porteur à l’instant t. On la détermine en

faisant le bilan des transitions possibles à un niveau d’énergie E :

( ) ( )( ) ( ) ( )( ) ( ) ( ) ( )tEfEetEfptEfEetEfnt

tEfnp ,,,1,1

, −−−+−=∂

∂ (A1.1)

Les fréquences de capture dépendent des sections efficaces de capture σn et σp des pièges et

des vitesses thermiques nthν et p

thν des électrons et des trous respectivement :

nncn nnthn σν== (A1.2)

ppcp ppthp σν== (A1.3)

EC

EV

E

en

ep

cnn

Cpp

Figure A1.1 : Schémas des différentes transitions possibles entre états de bandes et un niveau d’énergie E monovalent du gap.

Annexe 1

175

Equilibre thermodynamique

A l’équilibre thermodynamique, le traitement se fait à l’obscurité et les équations

de conservation de chaque type de porteurs s’écrivent :

( ) ( ) ( )( )[ ] 01 000 =−−=∂∂

EfncEfeENt

nnn (A1.4)

( ) ( )( ) ( )[ ] 01 000 =−−=∂∂

EfpcEfeENt

ppp (A1.5)

soit

( )( ) ( )EfeEfnc nn 000 1 =− (A1.6)

( ) ( )( )EfeEfpc pp 000 1−= (A1.7)

où f0, la fonction de Fermi-Dirac à l’équilibre thermodynamique est donnée par :

( )

−+

=

kT

EEEf

Fexp1

10 (A1.8)

avec k la constante de Boltzmann et EF le niveau de Fermi à l’équilibre thermodynamique.

Les concentrations des porteurs libres n0 et p0 ont pour expression :

−−=

kT

EENn FC

C exp0 (A1.9)

−−=

kT

EENp VF

V exp0 (A1.10)

où NC = kT N(EC) et NV = kTN(EV), N(EC) et N(EV) étant les densités d’états respectives aux

seuils de mobilité EC et EV. On peut alors déduire des deux équations (A1.9) et (A1.10) les

expressions des fréquences d’émission :

( )

−−=

kT

EEEe C

nn expν (A1.11)

( )

−−=

kT

EEEe V

pp expν (A1.12)

où νn et νp sont les fréquences de saut des électrons et des trous piégés respectivement, elles

peuvent s’écrire :

( )CnnthCnn EkTNNc σνν == (A1.13)

( )Vpp

thVpp EkTNNc σνν == (A1.14)

Les fréquences d’émission étant indépendantes du niveau de Fermi, leurs expressions restent

valables hors équilibre thermodynamique.

Annexe 1

176

Hors équilibre thermodynamique

Hors équilibre thermodynamique, on ne peut plus définir le niveau de Fermi. La

fonction d’occupation est alors déterminée en régime permanent à partir de l’équation (A1.1).

La dérivée de f(E, t) par rapport au temps étant nulle, on obtient :

( ) ( )( ) ( )

p

n p

n e Ef E

n p e E e E

+=

+ + + (A1.15)

Par ailleurs, hors équilibre on définit les quasi-niveaux de Fermi des porteurs libres Efn et Efp

qui sont tels que :

( ) nEe fnn = (A1.16)

( ) pEe fpp = (A1.17)

Les concentrations des porteurs libres hors équilibre sont alors données par les expressions

suivantes :

−−=

kT

EENn fnC

C exp (A1.18)

−−=

kT

EENp Vfp

V exp (A1.19)

On peut définir pour les porteurs piégés les niveaux de démarcation Etn et Etp. Ils sont

désignés comme les quasi-niveaux de Fermi des électrons et des trous piégés respectivement

et définis tels que :

( ) ( ) pnEeEe tpptnn +== (A1.20)

Ainsi, le comportement des pièges dépend de leur position par rapport aux quasi-niveaux de

Fermi des porteurs piégés. Tout porteur se trouvant à un piège dont l’énergie est comprise

entre Etn et Etp a une probabilité de recombinaison plus grande que celle de la réémission vers

les bandes. On a donc les inégalités en << pn + et ep << pn + . Comme le montre la figure

(A1.2), pour une température T donnée le gap se divise en trois zones où la fonction

d’occupation peut être simplifiée selon la position énergétique des pièges.

(1) Si E < Etp, f(E) ≈ 1

(2) Si Etp < E < Etn, ( ) nf E

n p=

+

(3) Si E > Etn, f(E) ≈ 0

Annexe 1

177

Equations de base du photocourant modulé

Supposons qu’une couche mince de type coplanaire munie de deux électrodes et

éclairée de manière uniforme ait des concentrations uniformes n et p d’électrons et de trous

respectivement. Le courant I qu’elle délivre a pour expression générale :

( )n pI qES n pµ µ= + (A1.21)

où q est la charge élémentaire, E le champ électrique appliquée entre les électrodes, S la

section à travers laquelle circule le courant, µn et µp les mobilités des électrons et des trous

respectivement. En considérant que les états du gap densité N sont monovalents et caractérisé

chacun par les coefficients de captures cn et cp des électrons et des trous, pour un taux de

génération G, les équations de continuité s’écrivent :

( ) ( )( ) ( ) ( )1c c

v v

E E

nE E

dnG nN E f E dE e N E f E dE

dt= − − +∫ ∫ (A1.22)

( ) ( ) ( ) ( )( )1c c

v v

E E

pE E

dpG pN E f E dE e N E f E dE

dt= − + −∫ ∫ (A1.23)

nn nc= et pp pc= sont les fréquences de capture, en et ep les fréquences d’émission des

électrons et des trous respectivement.

La lumière excitatrice de la technique du photocourant modulé étant dépendant du temps,

deux types de contributions doivent être considérés : la première est fournie par la

contribution moyenne de l’excitation à la création des porteurs et la seconde due à sa partie

alternative. Le traitement de la partie alternative se fait en régime de petits signaux. A part les

Figure A1.2 : Exemple de position des quasi-niveaux de Fermi des porteurs piégés à une température T donnée. La zone de recombinaison est bien délimitée par Etp et Etp.

EV EC Etp Etn

Zone de recombinaison

(1)

ep >> p

(3)

en >> n

(2)

ep << pn + ep << pn +

Annexe 1

178

fréquences d’émission et N(E) tous les autres paramètres des équations (A.2.2) et (A.2.3)

peuvent être séparés en deux parties indexées par dc pour la composante continue et ac pour

la composante alternative. Par exemple la concentration n des électrons peut s’écrire

( )expdc acn n n j tω= + où j est le nombre complexe tel que 2 1j = − et ω la pulsation de

l’excitation. En raison du déphasage entre le l’excitation et le courant résultant, nac est un

nombre complexe qui s’écrit exp( )ac acn n jϕ= avec acn le module de nac et ϕ le déphase.

Avec cette décomposition, les équations (A.2.2) et (A.2.3) s’écrivent :

( ) ( )( ) ( ) ( )0 1c c

v v

E E

dc dc dc n dcE EG n N E f E dE e N E f E dE= − − +∫ ∫ (A1.24)

( ) ( ) ( ) ( )( )0 1c c

v v

E E

dc dc dc p dcE EG p N E f E dE e N E f E dE= − + −∫ ∫ (A1.25)

pour la contribution continue et

[ ]{ ( ) ( ) } ( )1c

v

E

ac ac dc n ac ac dcEj n G n e f E n f E N E dEω = − + − − ∫ (A1.26)

{ ( ) ( )} ( )c

v

E

ac ac dc p ac ac dcEj p G p e f E p f E N E dEω = − + + ∫ (A1.27)

pour la contribution alternative.

En procédant de la même manière avec l’équation (A1.1) obtient :

( ) ( )( ) ( )

dc ndc

dc dc n p

n e Ef E

n p e E e E

+=

+ + + (A1.28)

( ) ( ) ( )1

1ac dc ac dc

ac

n f E p f Ef E

jωτ

− − =+

(A1.29)

où τ le temps de réponse des états du gap est donné par :

( ) ( )1dc dc n pn p e E e E

τ+ + + (A1.30)

Dans ces équations,dc n dcn c n= , dc n dcp c p= , ac n acn c n= , ac n acp c p= .

Pour une densité d’états donnée, des sections efficaces de capture et des mobilités des

porteurs libres données, la composante ac du photocourant peut être calculée si nac et pac sont

connues. Ces concentrations de porteurs libres sont obtenues en résolvant les équations

(A1.26) et (A1.27). La résolution de ces dernières nécessite la connaissance de ndc, pdc et fdc

qui sont calculé avec les équations (A1.24) et (A1.25) en prenant en compte la neutralité

électrique dans le matériau. Dans le cas des semiconducteurs amorphes pour lesquels les

porteurs libres en excès sont moins nombreux que les porteurs piégés et en supposant que les

Annexe 1

179

sections efficaces de capture sont indépendantes de la température, la neutralité électrique

s’écrit [2] :

( ) ( )tn F

F tp

E E

dc dcE En N E dE p N E dE=∫ ∫ (A1.31)

où EF est le niveau de Fermi à l’équilibre.

Références

[1] W. Schockley and W. T. Read, Jr, Phys. Rev. 87, n°2, 835, (1952)

[2] G. W. Taylor and J. G. Simmons, J. Non-Cryst. Solids 8-10, 940 (1972)

[3] J. G. Simmons and G. W. Taylor, J. Non-Cryst. Solids 8-10, 947 (1972)

180

ANNEXE 2

Effet de Staebler-Wronski : Modèle décrivant le rôle de

l’hydrogène dans la création des défauts métastables

Annexe 2

181

(a) (b)

(c)

(d)

Le modèle que nous présentons ici a été décrit par Longeaud et al [1]. A partir de

leur étude de vieillissement et des observations d’autres auteurs [2, 3, 4] ils expliquent les

mécanismes de création des défauts métastables dans le silicium amorphe hydrogéné via les

molécules interstitielles d’hydrogène (2iH ). Le processus se déroule en plusieurs étapes dont

les détails sont représentés sur la figure ci-dessous.

L’environnement initial du réseau amorphe est donné par le schéma (a). Il a été

observé que la quantité d’hydrogène incorporée dans la matrice du silicium amorphe dépasse

largement le nombre de liaisons pendantes et que l’hydrogène peut être lié sous diverses

formes [5, 6]. Il peut se retrouver sous forme d’agrégats, sous forme interstitielle ou même

sous forme moléculaire. Certains auteurs [6] ont constaté qu’une grande quantité d’atomes

d’hydrogène (plus de 30%) étaient liés sous forme moléculaire en site interstitiel. Ces atomes

d’hydrogène vont jouer un rôle important dans la création des défauts métastables.

1. Le processus de création des défauts est déclenché par la recombinaison non

radiative des porteurs photogénérés. En effet, cette recombinaison libère dans le réseau une

énergie suffisamment grande pour provoquer la rupture d’une liaison Si-H et créer ainsi une

liaison pendante (LP). Selon la réaction proposée par Tulttle et Van de Walle [2] l’atome

d’hydrogène libéré a deux positions possibles. Soit il se positionne au milieu d’une liaison Si-

Si (H-BC pour H Bond Centered) en utilisant une énergie de 1,74 eV, soit il se place à

l’opposé de l’atome Si (H-AB pour H Anti Bonding) avec une énergie de 1,2 eV.

Figure A2-1 : Schéma descriptif du mécanisme de créations des liaisons pendant le processus de vieillissement. (a) L’environnement de la matrice avant le début du processus, les numéros 1 et 2 correspondent aux indices utilisés dans les équations des réactions. (b) La recombinaison de deux porteurs fournit l’énergie nécessaire pour mettre un atome H en position BC ou AB. (c) Les résultats de la rupture de 2

iH pour passiver la

LP créée et la création d’une configuration H-BC proche d’une liaison Si-H. (d) Les atomes H se rassemblent pour former deux molécules 2

iH en créant deux LP.

Annexe 2

182

2. Les configurations H-BC et H-AB n’étant pas stables, l’atome d’hydrogène

pourrait revenir (s’il est activé thermiquement) passiver la liaison pendante qu’il avait laissée.

Mais, si la concentration des molécules 2iH est grande –comme c’est généralement le cas– il

est fort probable que certaines liaisons pendantes créées soient proches de 2iH [6]. La

nouvelle LP créée est un état propice à une recombinaison de porteurs ; celle-ci pourra rompre

l’équilibre de 2iH et libérer deux atomes H dans le réseau. L’un de ces atomes (H1) pourrait

passiver la LP créée par la première réaction tandis que le deuxième (H2) pourrait se placer en

configuration BC. Cette réaction n’a besoin que d’une énergie de 0,87 eV [7].

3. Si l’atome H1 passive une LP dont l’atome Si est déjà lié à un autre atome H se

trouvant en position CB ou AB alors l’atome de Si présentera une coordinence de cinq.

Comme proposé par Van de Walle [2] et Savonof et al [3], dans les deux configurations

(H-BC et H-AB), les deux atomes d’hydrogène se lient et une molécule 2iH est libérée dans le

réseau. Si le deuxième atome H (H2) provenant de la rupture de la molécule 2iH initiale se

trouve dans une position BC proche d’une liaison Si-H alors le même mécanisme se produit.

Finalement, le processus a pour résultat la création de deux liaisons pendantes et de deux

molécules 2iH .

Le processus de création des liaisons pendantes peut être résumé par les réactions suivantes :

[ ] [ ] [ ]11 1 1Si H Si Si LP Si H Si− + − → + − − (1,74 eV) (A2-1)

[ ] [ ] [ ]1 22 1 2

iLP Si Si H Si H Si H Si+ − + → − + − − (0,87 eV) (A2-2)

[ ] [ ] [ ]1 21 1 1

iSi H Si H Si LP Si Si H− + − − → + − + (0,2 eV) (A2-3)

Si l’on ajoute la réaction,

[ ] [ ] [ ]2 22 2 2

iSi H Si H Si LP Si Si H− + − − → + − + (0,2 eV) (A2-4)

on obtient à la fin la réaction globale suivante :

2 22 2 2i iH Si H LP H+ − → + (3,01 eV) (A2-5)

où 2iH peut être considéré comme catalyseur et produit final de la réaction.

Annexe 2

183

Références [1] C. Longeaud, D. Roy and O. Saadane, Phys. Rev. B 65, 085206 (2002).

[2] B. Tuttle and C. G. Van de Walle, Phys. Rev. B 59, 12884 (1999).

[3] A. N. Savonof, E. C. Lightowlers and G. Davies, Phys. Rev. B 56, R15517 (1997).

[4] S. Sheng, G. Kong and X. Liao, Solid State Commun. 116, 519 (2000).

[5] B. Lamotte, Phys. Rev. Lett. 53, 576 (1984.)

[6] P. A. Fedders D. J. Leopold, P. H. Chan, R. Borzi and R. E. Norberg, Phys. Rev. Lett. 85,

401 (2000).

[7] C. G. Van de Walle, Phys. Rev. B 49, 4579 (1994).

184

ANNEXE 3

Modèle de la densité d’états

utilisé dans la modélisation DEOST

Annexe 3

185

Les seuils de mobilité

Ec et Ev sont les seuils de mobilité de séparant les états localisés dans le gap des

états localisés des bandes de conduction et de valence respectivement. Le gap de mobilité est

défini par EM = Ec-Ev. Les bords de bande de conduction et de valence au-delà de Ec et Ev sont

paraboliques selon l’hypothèse du modèle de Tauc [1]. Les densités d’états sont données par :

( ) 21

0cECBC EENEN −= (A3-1)

( ) 21

0 EENEN vEVBV −= (A3-2)

où NEV = NEC = 6,7×1021 cm-3eV-3/2. 0cE et 0

vE sont les positions énergétiques des bords de

bande de conduction et de valence si ceux-ci n’étaient pas perturbés. 0 0c vE E− correspond au

gap optique de Tauc [1].

Les états des queues de bande

Les états localisés correspondant aux queues de bande de conduction (QBC) et de

valence (QBV) sont représentés pour chacune par deux distributions exponentielles.

L’intersection de ces courbes est indiquée par Ecoup dont la valeur peut être fixée par

l’utilisateur. La distribution des états les plus profonds de chaque queue de bande est donnée

par :

( ) exp cQBC C

c

E EN E N

kT

−= −

(A3-3)

( ) exp vQBV V

v

E EN E N

kT

−= −

(A3-4)

avec k la constante de Boltzmann, Tc et Tv les températures caractéristiques de QBC et QBV

respectivement. La pente de la deuxième distribution exponentielle est alors calculée dès que

la valeur de Ecoup est fixée de sorte qu’il ait un raccord entre chaque queue de bande et le

profil parabolique.

Annexe 3

186

Les états profonds

Les états profonds dans le gap sont représentés par une ou plusieurs gaussiennes

d’états monovalents. Chaque distribution gaussienne centrée à Em au-dessus de Ev est décrite

par l’équation :

( ) ( )2

2exp

2m

m

E EN E N

σ

− = −

(A3-5)

où Nm est le maximum de la gaussienne et σ la largeur à mi-hauteur.

Les états du gap (les états profonds et les états de queue de bande) sont de type

accepteur ou donneur. Pour un état de type donneur (accepteur), la charge est nulle (négative)

s’il est plein, positive (nulle) s’il est vide.

Le niveau de Fermi

La position du niveau de Fermi à 300 K par rapport à Ev est déterminée par

l’ajustement de la neutralité électrique quand on modifie la densité d’états. Ainsi, pour les

simulations il nous est possible de fixer la position de l’énergie de Fermi à des valeurs très

proches de celle déterminée expérimentalement par les mesures de la conductivité à

l’obscurité.

Références

[1] J. Tauc and A. Menth, J. Non-Cryst. Solids 8-10, 569 (1972).

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