Thermodynamique et Diagrammes de phases

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Olivier Dezellus Laboratoire Multimatériaux et Interfaces Bât. Berthollet – 3 ième étage [email protected] 04 72 44 83 86 http://lmi.cnrs.fr/spip/-Olivier-DEZELLUS- Thermodynamique et Diagrammes de phases

Transcript of Thermodynamique et Diagrammes de phases

Page 1: Thermodynamique et Diagrammes de phases

Olivier DezellusLaboratoire Multimatériaux et Interfaces

Bât. Berthollet – 3ième é[email protected]

04 72 44 83 86

http://lmi.cnrs.fr/spip/-Olivier-DEZELLUS-

Thermodynamique et Diagrammes de phases

Page 2: Thermodynamique et Diagrammes de phases

Règle des phases et Variance

Dictionnaire de Thermodynamique : de l’Absolu au Zéro absolu. P. PERROT, InterÉditions, 1994.

Phase: partie homogène d’un mélange (n’interdit pas les gradients despropriétés intensives)

Variance: nombre de variables intensives modifiables sans modifier la nature, le nombre et la composition des phases

Règle des phases:

ϕ−+= 2cv

( ) ( )∑∑ −= scontrainteparamètresv

Les contraintes proviennent de l’équilibre thermodynamique du système:

njiiiiϕϕϕϕ µµµµ ===== ......21

Page 3: Thermodynamique et Diagrammes de phases

Le potentiel G (enthalpie libre)

Enthalpie Libre : ∆G est le travail échangé diminué des travaux des forces de pression lors d’une transfo. Rév. entre les mêmes états initiaux et finaux

TSHG −=

∑++−−= iidnVdPTdSdTdG µσ A température, pression et composition constante il

reste

A T et P constant, le système évolue pour minimiser G

0≤−= σTddG

Le potentiel chimique : ijnPTi

i nG

∂∂=

,,

µ Le potentiel chimique est l’enthalpie libre molaire partielle, il vérifie l’identité d’Euler

∑= iinG µ

Page 4: Thermodynamique et Diagrammes de phases

∑+++= nn TdTTcTbaG .ln...

Fonction G pour un élément pur

Gm pour différentes phases du fer pur

-14

-12

-10

-8

-6

-4

-2

0

2

104

G(p

hase

)

0 300 600 900 1200 1500 1800

T(C)

THERMO-CALC (2008.10.23:09.06) : DATABASE:SSOL4 P=1E5, N=1

1

1:T-273.15, GM(BCC_A2)

2

2:T-273.15, GM(FCC_A1)

3

3:T-273.15, GM(LIQUID)

123

1 2 3

1231

2

3

123

12

3

2008

-10-

23 0

9:06

:04.

46 o

utpu

t by

user

Oliv

ier

from

ODE

ZELL

US

En isoT et isoP:v = 1 - ϕ

Page 5: Thermodynamique et Diagrammes de phases

-2

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

103

dG

0 300 600 900 1200 1500 1800

T(C)

THERMO-CALC (2008.10.23:09.15) : DATABASE:SSOL4 P=1E5, N=1

1

1:T-273.15, DGF

2

2:T-273.15, DGL

1

2

1

2

1

21 212 1

2

2008

-10-

23 0

9:15

:40.

32 o

utpu

t by

use

r Ol

ivie

r fr

om O

DEZE

LLUS

Fonction G pour un élément pur

Gm pour différentes phases du fer pur

avec BCC comme référence

Gm(liquide)-Gm(bcc)

Gm(fcc)-Gm(bcc)

Page 6: Thermodynamique et Diagrammes de phases

Diagrammes de phases

Binaires

Page 7: Thermodynamique et Diagrammes de phases

Cas d’un mélange Binaire (2 constituants)

En isoT et isoP: v = 2 - ϕ

La solution solide interstitielle:

+

La solution solide de substitution:

+

Les règles de Hume-Rothery: 1) même système cristallin

2) facteur de dimension < 15%

Page 8: Thermodynamique et Diagrammes de phases

Règles de Hume-Rothery

Règle 1: faible différence taille %15100 ≤×

solvantsolvantsoluté

rrr

Règle 2: même structure cristalline

Règle 3: la valenceLa mise en solution d’un métal de plus haute valence est plus favorable que celle d’un métal de valence. La solubilité est maximale si les valences sont proches.

Règle 4: L’électronégativitéLa différence d’électronégativité doit être proche de 0.

Carte Darken & Gurry pour Ag∆électronég. < 0.4

∆r < 15%

Page 9: Thermodynamique et Diagrammes de phases

Exemple de solution idéale: Ge-Si

900

1000

1100

1200

1300

1400

1500

TEM

PER

ATU

RE_

CEL

SIU

S

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

MOLE_FRACTION GE

THERMO-CALC (2008.11.04:09.37) : DATABASE:SBIN2 P=1E5, N=1;

2008-1

1-04

09:

37:34.

48 o

utpu

t by

use

r Ol

ivie

r fr

om O

DEZE

LLUS

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

103

Gra

ndeu

rs d

e m

elan

ges

(J/m

ol)

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

x(Ge)

THERMO-CALC (2008.11.04:11.33) : DATABASE:SBIN2 T=1000, P=1E5, N=1;

2008-11-04 11:33:38.00 output by user Olivier from ODEZELLUS

Phase diamant à 1000K

∆mixG∆mixS∆mixH

Page 10: Thermodynamique et Diagrammes de phases

900

1000

1100

1200

1300

1400

1500

TEM

PER

ATU

RE_

CEL

SIU

S

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

x(Ni)

THERMO-CALC (2008.11.04:12.13) : DATABASE:USER P=1E5, N=1

2008-1

1-04

12:

13:3

7.89

out

put

by u

ser Ol

ivie

r fr

om O

DEZE

LLUS

Faible écart à l’idéalité: Au-Ni∆mH >0 et ∆mHα > ∆mHL

-12

-8

-4

0

4

8

103

Gra

ndeu

rs d

e m

elan

ges

(J/m

ol)

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

x(Ni)

THERMO-CALC (2008.11.04:12.29) : DATABASE:USER T=1173, P=1E5, N=1;

2008

-11-

04 1

2:29

:30.

54 o

utpu

t by

use

r Ol

ivie

r fr

om O

DEZELL

US

∆mixG∆mixS∆mixH

Thermodynamic assessment of the Au-Ni system J.Wang, X.G.Lu, B.Sundman, X.Su, CALPHAD, 29 (2005) 263-268.

∆mH maximum de 7 kJ/molPhase FCC_A1 T = 1000 K (727°C)

Page 11: Thermodynamique et Diagrammes de phases

300

600

900

1200

1500

TEM

PER

ATU

RE_

CEL

SIU

S

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

x(Ni)

THERMO-CALC (2008.11.04:12.38) : DATABASE:USER P=1E5, N=1;

2008

-11-

04 1

2:38

:38.

90 o

utpu

t by

use

r Ol

ivie

r fr

om O

DEZE

LLUS

Faible écart à l’idéalité: Au-Ni

Lacune de miscibilité

Fusion congruente possible

TcC

Page 12: Thermodynamique et Diagrammes de phases

Ecart à l’idéalité plus grand: Ag-Cu

400

500

600

700

800

900

1000

1100

1200

TEM

PER

ATU

RE_

CEL

SIU

S

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

x(Cu)

THERMO-CALC (2008.11.04:16.08) :AG CU DATABASE:SBIN2 P=1E5, N=1;

2008

-11-04 16:08:39.56

output by user Ol

ivier from ODEZE

LLUS

-10

-5

0

5

10

103

Gra

ndeu

rs d

e m

elan

ges

(J/m

ol)

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

x(Cu)

THERMO-CALC (2008.11.04:16.17) : DATABASE:SBIN2 T=1000, P=1E5, N=1;

2008

-11-

04 1

6:17

:21.

01 o

utpu

t by

use

r Ol

ivie

r fr

om O

DEZELL

US

∆mixG∆mixS∆mixH

Le maximum de la lacune entre dans le domaine liquide

2 minima sur la courbe G de la phase FCC_A1: apparition d’un invariant eutectique

Phase FCC_A1 T = 1000 K (727°C)∆mH maximum de 8.5 kJ/mol

Page 13: Thermodynamique et Diagrammes de phases

Eutectique: règle de construction

Le prolongement des lignes solidus et solvus se trouvent toujours dans un domaine à 2 phases

Page 14: Thermodynamique et Diagrammes de phases

Ecart important de T fusion: Au-Pt

∆mHα > ∆mHL >0

Apparition d’un invariant de type péritectique

Page 15: Thermodynamique et Diagrammes de phases

Exemple de péritectique simple: Ag-Pt

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

TEM

PERA

TURE

_CEL

SIUS

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

x(Pt)

THERMO-CALC (2008.11.05:10.31) :AG PT DATABASE:TCBIN P=1E5, N=1;

2008

-11-

05 1

0:31

:08.

85 o

utpu

t by

use

r Ol

ivie

r fr

om O

DEZE

LLUS

-86

-84

-82

-80

-78

-76

-74

-72

-70

103

Gib

bs E

nerg

y (J

/mol

)

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

x(Pt)

THERMO-CALC (2008.11.05:11.10) : DATABASE:TCBIN P=1E5, N=1, T=1300.15;

2008

-11-

05 1

1:10

:17.

35 o

utpu

t by

use

r Ol

ivie

r fr

om O

DEZE

LLUS

T=1027 °C

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

TEM

PERA

TURE

_CEL

SIUS

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

x(Pt)

THERMO-CALC (2008.11.05:10.31) :AG PT DATABASE:TCBIN P=1E5, N=1;

2008

-11-

05 1

0:31

:08.

85 o

utpu

t by

use

r Ol

ivie

r fr

om O

DEZE

LLUS

T=1500 °C

-129

-128

-127

-126

-125

-124

-123

-122

-121

-120

-119

-118

-117

103

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

x(Pt)

THERMO-CALC (2008.11.05:11.25) : DATABASE:TCBIN P=1E5, N=1, T=1773.15;

2008

-11-

05 1

1:25

:56.

39 o

utpu

t by

use

r Ol

ivie

r fr

om O

DEZE

LLUSLiquide

Fcc_a1

Page 16: Thermodynamique et Diagrammes de phases

Composés à fusion péritectique: Cu-Zn

300

400

500

600

700

800

900

1000

1100

1200

TEM

PER

ATU

RE_

CEL

SIU

S

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

x(Zn)

THERMO-CALC (2008.11.05:11.39) :CU ZN DATABASE:TCBIN P=1E5, N=1;

2008

-11-

05 1

1:39

:38.

65 o

utpu

t by

use

r Ol

ivie

r fr

om O

DEZE

LLUS

5 péritectiques successifs

Solubilité de Zn dans Cu diminuequand T augmente…

α (fcc)

β(bcc)

γ(CuZn)

δ(bcc)

ε(hcp)

Liquide

B2(bcc)

P1

P2

P3

P4

P5

Page 17: Thermodynamique et Diagrammes de phases

-15

-10

-5

0

5

10

15

20

25

103

Gra

ndeu

rs d

e m

elan

ges

(J/m

ol)

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

x(Cr)

THERMO-CALC (2008.11.04:16.52) : DATABASE:SBIN2 T=1000, P=1E5, N=1;

2008-11-04 16:52:31.45 output by user Olivier from ODEZELLUS

Interaction fortement répulsives: Cr-Cu

Phase FCC_A1 T = 1000 K (727°C)

∆mixG∆mixS∆mixH

500

1000

1500

2000

TEM

PER

ATU

RE_

CEL

SIU

S

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

x(Cr)

THERMO-CALC (2008.11.04:16.55) :CR CU DATABASE:SBIN2 P=1E5, N=1;

2008-11-

04 16:

55:52.78

outpu

t by u

ser Oliv

ier fr

om ODE

ZELLUS

Tendance à la démixion en phase liquide

Les deux éléments cristallisent dans des phases différentes, miscibilité TRES faible

∆mH maximum de 20 kJ/mol

Page 18: Thermodynamique et Diagrammes de phases

Interaction fortement répulsives: Cu-Pb

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

1100

1200

TEM

PE

RATU

RE_

CE

LSIU

S

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

x(Pb)

THERMO-CALC (2008.11.04:17.15) :CU PB DATABASE:SBIN2 P=1E5, N=1;

2008

-11-

04 1

7:15

:29.

10 o

utpu

t by

use

r Ol

ivie

r fr

om O

DEZE

LLUS

M

Page 19: Thermodynamique et Diagrammes de phases

0

200

400

600

800

1000

1200

TEM

PERA

TURE

_CEL

SIUS

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

x(Tl)

THERMO-CALC (2008.11.04:17.26) :AU TL DATABASE:SBIN2 P=1E5, N=1;

2008

-11-

04 1

7:26

:45.

64 o

utpu

t by

use

r Ol

ivie

r fr

om O

DEZE

LLUS

Au-Tl

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

TEM

PERA

TURE

_CE

LSIU

S

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

x(Tl)

THERMO-CALC (2008.11.04:17.27) :CU TL DATABASE:SBIN2 P=1E5, N=1;

2008

-11-04 17:

27:52.71 o

utput by u

ser Olivie

r from ODE

ZELLUS

Cu-Tl

Apparition d’un invariant Monotectique: L1 -> L2 + α

Immiscibilité à l’état liquide

M

Page 20: Thermodynamique et Diagrammes de phases

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0ac

tivite

Tl /

ref.

Liqu

ide

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

x(Tl)

THERMO-CALC (2008.11.04:18.05) : DATABASE:SBIN2 T=1573, P=1E5, N=1;

2008-11-04 18:05:44.68 output by user Olivier from ODEZELLUS

0

200

400

600

800

1000

1200TE

MP

ERAT

URE

_CE

LSIU

S

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

x(Tl)

THERMO-CALC (2008.11.04:17.26) :AU TL DATABASE:SBIN2 P=1E5, N=1;

2008-1

1-04 1

7:26

:45.

64 out

put by

user

Olivie

r from

ODE

ZELL

US

Au-Tl

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

TEM

PER

ATUR

E_CE

LSIU

S

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

x(Tl)

THERMO-CALC (2008.11.04:17.27) :CU TL DATABASE:SBIN2 P=1E5, N=1;

2008-11-04 17:27:52.71 output by user Olivier from ODEZELLUS

Cu-Tl

Page 21: Thermodynamique et Diagrammes de phases

Diagrammes de phases

Ternaires

Page 22: Thermodynamique et Diagrammes de phases

Invariants et monovariants

Equilibres monovariants

Equilibres invariants

Un invariant correspond à un quadrilatère dans un plan isotherme (4 phases en présence de compositions fixées)

Page 23: Thermodynamique et Diagrammes de phases

Modes de Représentation

Le triangle de Gibbs

Page 24: Thermodynamique et Diagrammes de phases

A

B

C

P

P1

P2

P3

PP1+PP2+PP3 = BO1 = BO2 = BO3 = H

O1

O2O3

11

BOPPxB =

xB

22

COPPxA = xA

33

AOPPxC =

xC

Le long de BO1: 1=CAxx

xA

Page 25: Thermodynamique et Diagrammes de phases

Règles du levier

A

B

C

α

β

αBx

βBx

αCx

βCx

α β

γ

x

Dans un domaine à deux phases:

XX

mm

αβ

βα =

X

Y

Dans un domaine à trois phases:

YY

mm

αβ

β

α =XYX

mm

Y

γγ =

βα mmmY +=

X est le barycentre du triangleavec mi à chaque

sommet

Page 26: Thermodynamique et Diagrammes de phases

Cas des équilibres invariants

α β

γ

L

Eutectique ternaire: γβα ++↔Lα β

γ

L

Péritexie: γβα +↔+L

α β

γ

L

Péritexie vraie: γβα ↔++L

Page 27: Thermodynamique et Diagrammes de phases

Equilibre à deux phases: solubilité complète

[ ]CCBBAACBBCCAACBAABmix xxxxxxRTxxxxxxG lnlnln +++⋅⋅+⋅⋅+⋅⋅=∆ λλλ

Analogie avec les systèmes binaires:

Système idéal:

0=== BCACAB λλλ

Un fuseau sur chaque binaire

Systèmes de représentations:

1- 3 dimensions2- Projection sur le triangle de concentration

- de la surface liquidus- de la surface solidus- des surfaces solvus

3- Sections isothermes4- Sections verticales5- Projection polythermique

Page 28: Thermodynamique et Diagrammes de phases

Projection des liquidus et solidus:

Section Isotherme:

Page 29: Thermodynamique et Diagrammes de phases

Quelques règles de construction des sections isothermes:

1) Région à deux phases s’étend d’un binaire à l’autre: rotation graduelle des conodes

3) Les conodes ternaires joignent un sommet du triangle uniquement en cas de très faible solubilité

5) A une température donnée, des conodes ne peuvent pas se couper

16)Règle de Konovalov: le solide est toujours plus riche que le liquide en l’élément le plus réfractaire.

Page 30: Thermodynamique et Diagrammes de phases

Section verticale:

Jamais de conodes sur une section verticale.

Liquidus et solidus ne sont pas des lignes conjuguées dans ce cas

Page 31: Thermodynamique et Diagrammes de phases

Système ternaire idéal:

3 fuseaux sur les binaires

Cours M. Guiraldenq (Ecole Centrale de Lyon)

Page 32: Thermodynamique et Diagrammes de phases

1 fuseau et 2 eutectiques sur les binaires:

Cours M. Guiraldenq (Ecole Centrale de Lyon)

Page 33: Thermodynamique et Diagrammes de phases

3 eutectiques sur les binaires:

Cours M. Guiraldenq (Ecole Centrale de Lyon)

Page 34: Thermodynamique et Diagrammes de phases

3 eutectiques sur les binaires:

(le binaire BC et les liquidus de β et γ ont été éliminés pour faciliter la lecture)

Cours M. Guiraldenq (Ecole Centrale de Lyon)

Page 35: Thermodynamique et Diagrammes de phases

1 fuseau et 2 péritectiques sur les binaires:

Cours M. Guiraldenq (Ecole Centrale de Lyon)