Thermodynamique 1 : Eléments de thermodynamique statistique · les grandeurs intensives (exemples...

MP Lycée Jean Bart Th1 : Eléments de thermodynamique statistique 1

Thermodynamique 1 : Eléments de thermodynamique statistique

I) Pression dans un fluide : 1) Forces exercées dans un fluide : Pour étudier un milieu continu on peut utiliser différentes échelles d’observation. En physique (et chimie) on utilise couramment 3 échelles différentes :

• échelle macroscopique : correspond aux observations de la vie courante pour des dimensions supérieures au mm. Dans ces dimensions la matière paraît continue et on peut observer différents objets (ou différentes phases en chimie) grâce à la discontinuité apparente de certaines propriétés physiques intensives.

• échelle microscopique : on observe la matière de suffisamment près pour observer cette fois ci les atomes qui la composent (dimension inférieure à 10-10m) ; dans ce cas la matière est un milieu discontinu et la quantité d’éléments observés nécessite l’utilisation d’étude statistique pour comprendre le comportement global du milieu observé.

• échelle mésoscopique : on considère des dimensions suffisamment grande pour définir les grandeurs intensives (exemples pression, température, masse volumique …) et suffisamment petite pour pouvoir observer les variations de ces grandeurs dans une phase (c.f. chimie : une phase est un milieu dans lequel les grandeurs intensives varient de façon continue). On peut prendre pour ordre de grandeur le µm ; dans un µm3 le nombre de particules d’un gaz parfait sous une pression de 1 bar à la température de 300 K est d’environ 24.106 atomes.

L’échelle mésoscopique permet de conserver une répartition continue de la matière et des vitesses de déplacement (contrairement à l’échelle microscopique) tout en prenant en compte les variations dans le volume d’ensemble de ces grandeurs (contrairement à l’échelle macroscopique). Dans le cas d’une approche mésoscopique, on peut isoler un petit volume τd du milieu placé intégralement dans la même phase et centré sur un point M. Ce morceau de matière est soumis à des forces extérieures que l’on peut classer en deux catégories :

• les forces qui s’exercent sur les points à l’intérieur du volume (pesanteur, forces d’inertie, électromagnétique) ; on peut caractériser toutes ces forces par une densité volumique de

force ( )MfVr

telle que la force que subit le volume est donnée par ( ) ( ) τ= d.MfM(Fd VV

rr. On

peut prendre pour exemple le champ gravitationnel pour lequel ( ) ( )g.MMfVrr

µ= où ( )Mµ

est la masse volumique en M qui peut être définie dans l’approche mésoscopique.

• les forces de contact qui s’exercent à la surface du volume défini. Sur chaque élément de surface s’exerce une force de surface proportionnelle à la valeur de la surface dS et

on peut écrire dS.fFd SS

rr= où Sf

r est la densité surfacique de force.


On dit qu’un milieu continu est un fluide si, à l’équilibre quelque soit le référentiel et les forces

de volume, les forces de surface et donc la densité surfacique de force Sfr

sont normales à

l’élément de surface sur lequel elles s’exercent. Un fluide parfait garde la même propriété même si il est en mouvement. La force de surface peut donc s’écrire :

dS.n.PFd S

rr−=

où

nr

est le vecteur normal à la surface dS et dirigé, par convention, vers l’extérieur du volume τd .

P est la pression qui s’exerce en un point de la surface.

Dans la plupart des cas la force est dirigée vers la matière qui la subit et de ce fait la pression est positive. 2) Propriété de la pression :

On considère le volume τd défini par les 4 points A,B,C et O avec les distances OA = xδ , OB = yδ et OC = zδ .

On étudie l’équilibre du fluide au point O en considérant le volume τd suffisamment petit pour négliger les termes du troisième ordre. On peut donc négliger les forces volumiques et la condition d’équilibre peut s’écrire :

0S.k.PS.j.PS.i.PS.n.P zzyyxx

rrrrr=δ+δ+δ+δ−

car les vecteurs ir

, jr

et kr

sont dirigés vers l’intérieur.

Si on multiplie scalairement par le vecteur ir

la relation précédente on obtient :

0S.PS.i.n.P xx =δ+δ−rr

or xSS.nn.S.iS.i.n δ=δ=δ=δrrrrrr

où on retrouve la projection de la surface sur le plan défini par

les points O,B et C : 0S.PS.P xxx =δ+δ− xPP =

On montre de la même manière sur les autres axes : zyx PPPP ===

On en déduit que la pression au point O à la même valeur quelle que soit la direction. On peut donc écrire P(O) sans prendre en compte l’orientation La pression correspond à la norme d’une force par unité de surface et s’exprime donc en

2m.N − que l’on nomme le Pascal ( Pa ). On peut utiliser des multiples tels que le bar ( bar ) avec 1 bar = 105 Pa. On rencontre encore parfois d’anciennes unités telles que le torr, l’atmosphère (atm) ou le mm.Hg (mm de mercure) avec 1 torr = 1 mm.Hg et 760 mm.Hg = 101325 Pa = 1 atm


3) Notions de flux surfaciques, divergence : a) Définition :

Le flux élémentaire δφ d’une grandeur physique est défini par la quantité

de grandeur physique traversant l’élément de surface dSr

, par unité de temps

δφ = ϕ.dS où ϕ désigne le flux surfacique

ϕ est défini à partir d’un vecteur densité de flux surfacique rj telque

rj .rn = ϕ où

rn est un vecteur unitaire normal à la surface ) . On peut

donc écrire :

δφ = rj .rn dS φ =

r rj .ndS

S

φ = r rj dS

S.

b) Définition de la divergence (complément au programme) : On peut calculer le flux au travers d’une surface fermée :

φ = r rj dS.

rn est orienté selon le tire-bouchon

S correspond à une surface fermée délimitant un volume V .

On prend un contour fermé C délimitant une surface

S12 ( orientée selon rn ) et coupant V en deux

volumes V1 et V2 .

On reconstruit deux surfaces fermées

S S S1 1 12= ∪'

S S S2 2 12= ∪ −' ( ) S12 orientée selon -rn

On en déduit donc le flux φ au travers de la surface fermée S :

φ = r rj dS

S. 1

1 +

r rj dS

S. 2

2

φ = 21 SS φ+φ

On peut donc décomposer ainsi de suite le volume V par des volumes Vi de plus en plus

petits jusqu’au volume dτ .

On définit la divergence de rj ( notée div

rj ) à partir du flux au travers d’une surface

fermée élémentaire dS :


div

rj =

τ

φ

dlim dS

quand dS et dτ → 0

On en déduit :

φ = r rj dS. = τ

Vd).j(div

r

Green-Ostrogradski à connaître

c) Expression de la divergence : calculs hors programme mais

L’expression des opérateurs en coordonnées cartésiennes est à connaître *** En coordonnées cartésiennes

On calcule le flux élémentaire au travers de la surface fermée

dS délimitant le volume élémentaire dτ = dx dy dz .

dφ = jx (x+dx,y,z)dy.dz - jx (x,y,z)dy.dz

+ jy (x,y+dy,z)dx.dz - jy (x,y,z)dx.dz

+ jz (x,y,z+dz)dx.dy - jz (x,y,z)dx.dy

d’où

lim( , , ) ( , , ) ( , , ) ( , , ) ( , , ) ( , , )d

d

j x dx y z j x y z

dx

j x y dy z j x y z

dy

j x y z dz j x y z

dzx x y y z zφ

τ=

+ −+

+ −+

+ −

quand dS et dτ → 0 c’est à dire dx →0 ; dy → 0 ; dz → 0

d’où on obtient : div j

j

x

j

y

j

zx y z

r= + +

∂

∂

∂

∂

∂

∂

à connaître

pour retenir l’expression de la divergence (et des autres opérateurs à venir) en coordonnées

cartésiennes on peut utiliser le vecteur nabla

∂

∂∂

∂∂

∂

=∇

z

.y

.x

.

r en notant que ( ) j.jdiv

rrr∇= ( notation

couramment utilisée pour la divergence dans les revues anglophones ) . *** En coordonnées sphériques :


On définit le volume élémentaire en coordonnées

sphériques par dτ = r².sinθ dr dθ dϕ

dφ = jr (r+dr,θ,ϕ).(r+dr)².sinθ.dθ.dϕ + jr (r,θ,ϕ).r².sinθ.dθ.dϕ

+ jθ (r,θ+dθ,ϕ).r.sin(θ+dθ).dr.dϕ + jθ (r,θ,ϕ).r.sinθ.dr.dϕ

+ jϕ (r,θ,ϕ+dϕ).r. dr.dθ + jϕ (r,θ,ϕ).r. dr.dθ

on en déduit ( ) ( )div j

r

r j

r r

j

r

jrr= + +

1 1 12

² sin

sin .

sin

∂

∂ θ

∂ θ

∂θ θ

∂

∂ϕ

θ ϕ

*** En coordonnées cylindriques :

On définit le volume élémentaire en coordonnées cylindriques

par dτ = r.dr.dϕ.dz

dφ = jr (r+dr,ϕ,z).(r+dr)dϕ.dz + jr (r,ϕ,z).rdϕ.dz

+ jϕ (r,ϕ+dϕ,z).dr.dz + jϕ (r,ϕ,z).dr.dz

+ jz (r,ϕ,z+dz).rdϕ.dr + jz (r,ϕ,z).rdϕ.dr

d’où on en déduit :

( )div j

r

r. j

r r

j j

z

r zr

= + +1 1∂

∂

∂

∂ϕ

∂

∂

ϕ

4) Variation de la pression dans un fluide : On étudie l’équilibre d’un volume fini V de fluide limité par la surface fermée S. La condition d’équilibre s’écrit :

0d.fdS.n.PV

VS

rrr=τ+−

on pose SddS.nrr

= et on multiplie la relation par un vecteur constant Xr

0d.X.fSd.X.PV

VS

=τ+− rrrr

la première intégrale correspond au flux du vecteur X.pr

au travers de la surface fermée et on

peut donc appliquer la relation de Green-Ostrogradski :

( ) 0d.X.fd.X.PdivV

VV

=τ+τ− rrr

( )( ) 0d.X.PdivX.fV

V =τ−rrr

Cette relation est obtenue quel que soit le volume V et on peut donc en déduire :

( )X.PdivX.fVrrr

=


on peut calculer ( ) ( ) ( ) ( )z

X.P

y

X.P

x

X.PX.Pdiv zyx

∂

∂+

∂

∂+

∂

∂=

r

or le vecteur Xr

est constant et on obtient :

( ) ( ) ( ) ( )zyx X

z

PX

y

PX

x

PX.Pdiv

∂

∂+

∂

∂+

∂

∂=

r

On peut faire intervenir un nouvel opérateur, nommé gradient, défini par : ( ) ( ) ( ) ( )

zyx ez

Pe

y

Pe

x

PPgrad

rrr

∂

∂+

∂

∂+

∂

∂=

A connaître

que l’on peut écrire à l’aide du vecteur nabla : ( ) PPgrad ∇=r

En utilisant le gradient, la relation devient : ( ) ( ) X.PgradX.Pdivrr

=

la relation donne : ( ) VfPgrad

r=

relation de la statique des fluides Remarque : Le gradient correspond à la variation d’une grandeur scalaire lorsqu’on se déplace selon les trois dimensions de l’espace. Le gradient permet de passer d’un champ scalaire à un champ vectoriel. 4) Exemples de champ de pression dans un fluide : a) Champ de pression dans un liquide : On peut prendre pour premier exemple, le cas d’un liquide de masse volumique µ uniforme car peu sensible

à la pression. La densité de force volumique correspond

au champ de pesanteur et on peut donc écrire g.fVrr

µ= .

La relation ( ) VfPgradr

= devient ( ) g.Pgradr

µ= .

On projette sur l’axe Oz g.z

Pµ−=

∂

∂

On en déduit par intégration de la relation ( ) z.g.PzP atm µ−=

La pression augmente lorsque la profondeur croît. Dans le cas de l’eau la pression augmente d’environ 1 bar (ordre de grandeur de la pression atmosphérique) lorsque la profondeur augmente de 10 m. On peut donner comme applications le fonctionnement d’un siphon ou l’expérience du tonneau de Pascal b) Cas d’un fluide compressible :


On peut étudier le cas particulier de l’atmosphère isotherme à la température oT et en

considérant l’air comme un gaz parfait. Si on reprend le schéma du paragraphe précédent on obtient, à partir de la relation de la

statique des fluides, g.z

Pµ−=

∂

∂ mais µ n’est plus constant en fonction de z.

Pour un gaz parfait V

M.n

V

m air==µ où airM est la masse molaire de l’air et n est le nombre de

moles o

air

T.R

M.P=µ

o

air

T.R

M.g.P

z

P−=

∂

∂ dz

T.R

g.M

P

dP

o

air−=

on intègre la relation entre le sol, où la pression est la pression atmosphérique atmP , et le point

de cote z :

( )

zT.R

g.M

P

zPln

o

air

atm

−=

( )

−=

o

airatm

T.R

z.g.MexpPzP

La pression de l’air décroît de façon exponentielle lorsque l’altitude augmente. L’approximation de l’atmosphère isotherme donne de bons résultats si on ne considère pas une variation d’altitude trop importante ; la température n’est pas la même en haut du mont blanc et à Dunkerque. On peut observer la variation de la température en fonction de l’altitude :

II) Loi de Boltzmann : 1) Probabilité d’occupation : On peut reprendre l’expression de la pression dans le cas de l’atmosphère isotherme :


( )

−=

o

airatm

T.R

z.g.MexpPzP

On peut réécrire cette relation en se plaçant dans une description microscopique du système ;

pour cela on fait intervenir la masse d’une molécule A

air

N

Mm = où NA est le nombre

d’Avogadro et on pose la constante de Boltzmann 23

A

B 10.38,1N

Rk −== J.K-1 . On obtient :

( )

−=

oB

atmT.k

z.g.mexpPzP

On peut noter que m.g.z correspond à l’énergie potentielle pE d’une particule de masse m

placée à l’altitude z ( )

−=

oB

p

atmT.k

EexpPzP

Toujours dans le cadre de la description microscopique, on peut faire intervenir la densité

particulaire (nombre de particules par unité de volume) V

N.n*n A= , d’où :

( ) oB

A

oo T.k.*nN

T.R.*n

V

T.R.nzP ===

et ( )

−=

oB

p*

oT.k

Eexpnz*n

La probabilité de présence p(z) d’une particule à l’altitude z est proportionnelle à la densité particulaire n* en ce point. On peut donc écrire :

( )

−=

oB

p

T.k

EexpAzp

A est une constante et le terme exponentiel correspond au facteur de Boltzmann que l’on nomme aussi le poids de Boltzmann. 2) Loi de Boltzmann : On peut généraliser le résultat obtenu dans le cas d’une atmosphère isotherme On considère un ensemble de particules indépendantes

placées dans un thermostat de température T. La probabilité p pour une particule d’être dans un état d’énergie E = Ep + Ec est proportionnelle au facteur de Boltzmann, soit :

−=

T.k

EexpAp

B

où A est une constante


• le signe indique que les états d’énergie la plus basse sont les plus probables, mais les probabilités de trouver une haute énergie ne sont pas nulles (contrairement à la position de stabilité en mécanique qui correspond à un seul niveau pour l’énergie potentielle) ;

• pour une variation d’énergie E∆ de la particule, si T >> Bk

E∆ , la probabilité ne varie

pratiquement pas car le facteur de Boltzmann est quasiment constant. Tous les états sont équiprobables.

• pour une variation d’énergie E∆ de la particule, si T << Bk

E∆ , la probabilité est très

rapidement nulle et seuls les états de plus basse énergie ont un probabilité non nulle.

• la température caractérise l’agitation de la particule. Le terme T.kB correspond à

l’énergie thermique d’une particule (on obtient le même résultat en partant de l’étude cinétique des gaz parfaits).

• On utilise couramment dans l’expression du facteur de Boltzmann le terme Tk

1

B

=β que

l’on appelle la température inverse.

III) Système à spectre discret d’énergie : 1) Fonction de partition : Les systèmes macroscopiques sont des systèmes continus, mais au niveau microscopique le spectre d’énergie peut être discret : électron dans un atome, possédant un moment magnétique

mr

placé dans un champ ze.BBrr

= , possède l’énergie B.mrr

− (la quantification de l’énergie amène

une quantification de la projection du moment magnétique). On considère un système, formé de N particules, possédant ne niveaux d’énergie Ej avec j entier et compris entre 1 et ne. On suppose que les indices correspondent à des niveaux d’énergie croissante E1 < E2 …. A partir de la loi de Boltzmann, on peut calculer la probabilité pj qu’a une particule de se trouver à un niveau d’énergie Ej :

−=

−=

T.k

Eexp

Z

1

T.k

EexpAp

B

j

B

j

j où A et Z sont des constantes


Les constantes sont calculées en considérant que la somme des probabilités sur tous les états doit être égale à 1 car on retrouve toutes les particules réparties sur tous les niveaux énergétiques ( condition de normalisation) :

1pen

1j

j ==

1T.k

EexpA

T.k

EexpA

ee n

1j B

jn

1j B

j=

−=

−

==

=

−

=en

1j B

j

T.k

Eexp

1A où

=

−=

en

1j B

j

T.k

EexpZ

Z est appelée fonction de partition du système

On peut reprendre la relation

−=

T.k

Eexp

Z

1p

B

j

j en introduisant le nombre total N de

particules dans le système.

Chaque état d’énergie possède jn particules avec N.pn jj = et =

=en

1j

jnN

−==

T.k

Eexp

Z

NnN.p

B

j

jj

j

B

j

n

T.k

Eexp

N

Z

−

=

La fonction de partition Z joue, pour le nombre total de particules, le même rôle que le facteur, ou poids, de Boltzmann pour le nombre nj de particules pour l’état d’énergie Ej . On peut considérer la fonction de partition comme un facteur de Boltzmann généralisé à l’ensemble du système et sa connaissance permet de déterminer l’énergie du système global. 2) Energie moyenne : On se place dans le cas où les états d’énergie sont non dégénérés, c'est-à-dire que les niveaux d’énergie sont tous distincts.

On peut définir l’énergie moyenne iε d’une particule i ( i compris entre 1 et N nombre total de

particules) dont la probabilité de présence aux états d’énergie Ej est donnée par pj :

=

=εen

1jjji E.p

Comme toutes les particules sont identiques, on peut considérer que la valeur de iε est

pratiquement la même pour toutes les particules et on notera donc :

=

=εen

1j

jj E.p énergie moyenne d’une particule


et l’énergie moyenne totale du système sera donnée par :

==

==ε=ee n

1j

jj

n

1j

jjtot E.nE.p.N.NE

On peut associer la fonction de partition à la valeur de l’énergie moyenne du système

=

−=

en

1j B

j

T.k

EexpZ

on dérive la fonction Z par rapport à la température, les autres paramètres étant constants ( volume V par exemple) :

=

−=

∂

∂ en

1j B

j

2B

j

T.k

Eexp

T.k

E

T

Z

or

ZN

n

T.k

Eexp

j

B

j=

− cf relation

2

B

n

1j

jj

2B

n

1j

jj

T.k

Z

N

n.E

T.k

Z

N

n.E

T

Z

e

e

=

=

=

=

∂

∂

2

B

totT.k

1E

T

Z

Z

1N =

∂

∂

( )( )T

ZlnT.k.NE 2

Btot∂

∂= et

( )( )T

ZlnT.k 2

B∂

∂=ε

énergie totale moyenne énergie moyenne d’une particule On peut noter que l’énergie moyenne totale du système est proportionnelle au nombre total N de particules. On retrouve une propriété utilisée en thermodynamique classique ; l’énergie du système est une grandeur extensive puisqu’elle correspond à la somme des énergies moyennes calculées pour chaque particule. On peut prendre pour exemple l’énergie interne U. 3) Fluctuation d’énergie : On caractérise la fluctuation ε∆ de l’énergie d’une particule autour de sa valeur moyenne à partir de l’écart type de la variable aléatoire énergie. Cela correspond à la racine carrée de la variance qui correspond à la moyenne des écarts quadratiques autour de la valeur moyenne :

d’où la fluctuation d’énergie : ( )=

ε−=ε∆en

1j

2

jj Ep que l’on note ( )2ε−ε=ε∆

Δ ne signifie ici, ni la variation ni le laplacien On peut écrire différemment la relation précédente en la développant :

( )=

ε−=ε∆en

1j

2

jj Ep ( )=

ε−ε+=ε∆en

1j

j

22

jj .E.2E.p


( ) ( ) = ==

ε−ε+=ε∆e een

1j

n

1j

jj

n

1j

j

22

jj Ep.2pE.p où ε est une constante

or 1pen

1j

j ==

et =

=εen

1j

jj E.p

( ) ( )==

ε−=ε−ε+=ε∆ee n

1j

22

jj

n

1j

222

jj E.p.2E.p

on en déduit donc deux relations :

( ) ( )==

ε−=ε−=ε∆ee n

1j

22

jj

n

1j

2

jj E.pEp

que l’on peut noter :

( ) 222ε−ε=ε−ε=ε∆

* On a noté précédemment qu’à basse température, T << Bk

E∆, seul le niveau le plus bas

d’énergie 1E sera rempli et il n’y a pratiquement pas de variation d énergie ε∆ : 0→ε∆

* Quand la température augmente, le nombre d’état d’énergie augmente et la valeur de la fluctuation d’énergie augmente. On peut considérer que si le nombre N de particules devient

très grand ε∆ tend vers une limite de l’ordre de 1max EE − où maxE correspond à l’énergie

maximale que l’on peut atteindre dans des proportions importantes. 4) Limite thermodynamique : On se place dans le cas où le nombre N de particules est grand ce qui est rapidement atteint car 1 mm3 de gaz, dans les conditions normales de pression et de température, contient environ 2,4.1016 molécules. L’énergie totale est donnée par la relation vue précédemment :

==

==ε=ee n

1j

jj

n

1j

jjtot E.nE.p.N.NE avec jj np.N =

En revanche pour la fluctuation d’énergie, le résultat obtenu pour une particule ε∆ n’est pas généralisable à N particules en multipliant par N. On cherche à évaluer la fluctuation d’énergie

pour l’énergie totale du système totE∆ .

Le résultat est toujours donné par l’écart type sur la variable énergie totale que l’on peut calculer à partir de la variance :

( ) ( )2tot

2

tot

2

tot EEE −=∆ avec =

ε=N

1i

itotE et ε= .NEtot


On calcule la différence des carrés :

( ) ( ) 22

2N

1ii

2

tot2tot

2

tot .NEEE ε−

ε=−=∆

=

on développe

εε+

ε=

ε

= ≠===

N

1i

N

ik,1k

ki

N

1i

2

i

2N

1i

i

( ) 22N

1i

N

ik,1kki

N

1i

2

i

2

tot .N.E ε−

εε+ε=∆

= ≠==

or 2N

1i

2

i .N ε=ε=

et les états d’énergie étant indépendants :

( )( ) ( ) 22N

1i

N

ik,1kki .NN.1N..N. ε−=ε−ε=

εε

= ≠=

La relation devient : ( ) ( ) 222222

tot .N.NN.NE ε−ε−+ε=∆

( ) ( ) ( )222222

tot .N.N.N.NE ε∆=ε−ε=ε−ε=∆

on obtient finalement :

( ) ε∆=−=∆ .NEEE2

tot2tottot

La fluctuation de l’énergie totale est proportionnelle à la fluctuation de l’énergie d’une particule selon un

rapport de N On peut donc évaluer la fluctuation relative de l’énergie pour le système dans son ensemble :

ε

ε∆=

ε

ε∆=

∆

N

1

.N

.N

E

E

tot

tot

La fluctuation relative pour l’énergie totale est égale à la fluctuation relative pour l’énergie sur

une seule particule divisée par N . On en déduit que pour un système thermodynamique où la valeur de N est grande ( 1 mm3

↔ N = 2,4.1016 molécules et N

1= 6,4.10-9 ) on peut définir une valeur pour l’énergie car les

variations de celles-ci sont négligeables.


5) Cas particuliers des systèmes à deux niveaux : a) Exemples :

On peut prendre pour exemple le fonctionnement du laser dans lequel un gaz A est excité par des électrons circulant entre deux électrodes. Le niveau E3 atteint est proche du niveau E2 du gaz B et l’électron passe par résonance sur le niveau E2 et l’émission laser s’effectue entre les deux nivaux d’énergie E1 et E2 du gaz B. L’électron du gaz B se trouve donc sur les deux niveaux E1 et E2 . L’avantage du pompage électronique avec un second

gaz est d’obtenir une majorité des électrons du gaz A au niveau E3 et donc que l’énergie lumineuse émise par le gaz A ne soit pas réabsorbée. On peut aussi observer des systèmes à deux niveaux dans le cas du paramagnétisme de

Brillouin : certains atomes possèdent un moment magnétique mr

. Lorsqu’on les place dans un

champ ze.BBrr

= , ils possèdent l’énergie B.mB.mE zp −=−=rr

. Or la projection du moment

magnétique est quantifiée et ne peut prendre que deux valeurs mmz ±= .

b) Probabilités : Si on ce place dans ce dernier cas ( conformément au programme ), on se trouve dans le cas de deux niveaux énergétiques symétrique avec E1 = - mz.B = - E et E2 = mz.B = E . On peut affecter à ces niveaux d’énergie un poids de Boltzmann et définir la probabilité pour l’atome de se trouver dans l’un ou l’autre état.

=

T.k

Eexp

Z

1p

B

1 et

−=

T.k

Eexp

Z

1p

B

2

On peut calculer la fonction de partition

−+

=

−=

= T.k

Eexp

T.k

Eexp

T.k

EexpZ

BB

2

1j B

j

=

T.k

Ech.2Z

B

=

T.k

Eexp

T.k

Ech.2

1p

B

B

1 et

−

=

T.k

Eexp

T.k

Ech.2

1p

B

B

2

c) Energie : *** Connaissant les probabilités des niveaux d’énergie, on peut calculer l’énergie moyenne d’un

atome : ( )212211

2

1jjj ppEE.pE.pE.p +−=+==ε

=


−+

−

=ε

T.k

Eexp

T.k

Eexp

T.k

Ech.2

E

BB

B

−=

−

=ε

Tk

Eth.E

T.k

Esh.2

T.k

Ech.2

E

BB

B

remarque : on obtient le même résultat en utilisant ( )( )T

ZlnT.k 2

B∂

∂=ε

avec

=

T.k

Ech.2Z

B

( )( )

−=

∂

∂

T.k

Eth

T.k

E

T

Zln

B2

B

−=ε

Tk

Eth.E

B

−=ε

Tk

Eth.E

B

Lorsque la température est basse, l’énergie moyenne correspond pratiquement à l’énergie du plus bas niveau. En revanche lorsque la température croît, l’énergie moyenne de l’atome tend vers zéro car les deux états deviennent équiprobables.

*** on peut aussi calculer la fluctuation de l’énergie :

( ) ( )==

ε−=ε−=ε∆ee n

1j

22jj

n

1j

2

jj E.pEp

or 222

21 EEE == d’où on en déduit ( ) 22

21222

211 EEppE.pE.p =+=+

−=ε∆

T.k

Eth.EE

B

222

IV) Capacité thermique à volume constant : 1) Définition : Dans le cas de systèmes qui évoluent à volume constant, on peut identifier l’énergie interne à la valeur de l’énergie moyenne de celui-ci dans le cas où le nombre de particules est élevé ( la fluctuation de l’énergie dans ce cas reste faible ). La capacité thermique à volume constant d’un système est défini par :


dT

dN

dT

Ed

T

UC tot

v

v

ε==

∂

∂=

Il est intéressant de noter que la connaissance du spectre en énergie et la répartition des particules sur celui-ci permet d’obtenir une grandeur macroscopique utilisée en thermodynamique classique. On peut comprendre la relation en considérant que lorsqu’on fait évoluer la température, on change la répartition des particules sur les différents états d’énergie possibles et donc on modifie la valeur de l’énergie moyenne du système. On peut ainsi observer que : * si on se trouve à haute température où tous les états sont équiprobables, une variation de la

température ne changera pas la valeur de totE et donc Cv = 0.

* inversement à très basse température, seuls les états d’énergie les plus bas sont remplis et une faible variation de la température ne change pas cette répartition, on n’a donc pas de

variation de totE et à nouveau Cv = 0.

2) Cas des systèmes à deux niveaux : On peut prendre pour premier exemple le cas du système à deux niveaux énergétiques étudié précédemment pour lequel on a calculer la valeur moyenne de l’énergie pour une particule :

−=ε

Tk

Eth.E

B

−=

ε

T.k

Eth1

T.k

E

dT

d

B

2

2B

2

d’où

−=

ε=

T.k

Eth1

T.k

E.N

dT

dNC

B

2

2B

2

v

si N = NA le nombre d’Avogadro et notant que la constante des gaz parfaits R = kB.NA on peut en déduire la capacité molaire à volume constant :

( )

−=

ε=

T.k

Eth1

T.k

E.R

dT

dNC

B

2

2

B

2

Avmol

On peut noter :

* si T → 0 alors molvC → 0 car seul le

premier état est rempli et une faible augmentation de la température ne change pas la répartition.

* si T → ∞ alors molvC → 0 car tous les

niveaux sont équiprobables et une augmentation de température ne change pas

la répartition.

* si T est proche de Bk

E une petite variation de température peut changer fortement la

répartition d’où la valeur maximale pour molvC .


V) Capacité thermique classique : On observe que l’on peut calculer la valeur de la capacité thermique à partir de la répartition statistique des particules. On applique le même raisonnement pour les gaz parfaits puis pour les solides. 1) Modèle du gaz parfait monoatomique : On peut prendre pour exemple de gaz monoatomique l’hélium He ou l’argon Ar. Le gaz parfait se définit par le modèle suivant :

• il est formé d’atomes identiques, ponctuels

• il n’y a pas d’interaction entre les atomes sauf au moment du choc ou contre la paroi.

• les chocs sont considérés comme parfaitement élastiques ( conservation de l’énergie cinétique et de la quantité de mouvement avant et après le choc )

• la répartition des vitesses est stationnaire : cette hypothèse traduit l’équilibre thermodynamique

• La répartition des vitesses est homogène : la répartition des vitesses est la même en tout point de l’espace

• la répartition des vitesses est isotrope : la répartition des vitesses est la même dans toutes les directions de l’espace en tout point de l’espace

En pratique un gaz suffisamment dilué respecte le modèle du gaz parfait et à pression et température ambiante on peut considérer l’air, par exemple, comme un gaz parfait. L’étude s’effectue dans le cadre de la mécanique classique ce qui exclut les très hautes températures. 2) distribution des vitesses dans un gaz parfait monoatomique :(hors programme mais étude intéressante pour l’application de la loi de Boltzmann) On considère un gaz parfait en équilibre thermodynamique à la température T. Dans le cadre du modèle du gaz parfait, l’état d’énergie de la particule est uniquement donné par l’énergie cinétique car sans interaction entre les molécules il ne peut y avoir d’énergie potentielle. On se place dans le cadre d’un référentiel défini par un système de coordonnées cartésiennes

et on peut définir la probabilité qu’a une particule d’avoir sa vitesse comprise entre xv et

xx dvv + sur l’axe Ox par : x

B

2

xx dv.

T.k.2

v.mexp'Adp

−= . Relation que l’on retrouve pour les deux

autres axes Oy et Oz. Le nombre de particule étudiée étant très grand, on peut se placer dans l’hypothèse

mésoscopique où on remplace la valeur de vr

pour une particule par ( )Mvr

vitesse moyenne de

toutes les particules dans un volume dτ très petit centré autour du point M.

La probabilité de trouver la vitesse du point comprise entre xv et xx dvv + , yv et yy dvv + et

zv et zz dvv + est donnée par :

zyx

B

2

dv.dv.dv.T.k.2

v.mexp.Adp

−=

on peut noter que le produit zyx dv.dv.dv correspond à un volume dans l’espace des vitesses.

On peut déterminer la valeur du coefficient A par la condition de normalisation :


1dv.dv.dv.T.k.2

v.mexp.A zyx

B

2

=

− si on somme sur tout l’espace

des vitesses.

( )

1dv.dv.dv.T.k.2

vvv.mexp.Adv.dv.dv.

T.k.2

v.mexp.A zyx

B

2z

2y

2x

zyx

B

2

=

++−=

−

( ) ( ) ( )

1dv.T.k.2

v.mexpdv.

T.k.2

v.mexpdv.

T.k.2

v.mexp.A z

B

2

zy

B

2y

x

B

2

x =

−

−

−

∞+

∞−

∞+

∞−

∞+

∞−

on peut donc calculer un des trois termes de l’expression précédente ( )

∞+

∞−

− x

B

2

x dv.T.k.2

v.mexp en

effectuant le changement de variable x

B

v.T.k.2

mu = avec x

B

dv.T.k.2

mdu =

( ) ( )

∞+

∞−

∞+

∞−−=

− du.uexp

m

T.k.2dv.

T.k.2

v.mexp 2B

x

B

2

x

or ( ) π=−+∞

∞−du.uexp 2

( )m

T.k..2dv.

T.k.2

v.mexp B

x

B

2x π

=

−

∞+

∞−

La condition de normalisation devient donc :

( ) ( ) ( )

1m

Tk..2.Adv.

T.k.2

v.mexpdv.

T.k.2

v.mexpdv.

T.k.2

v.mexp.A

23

Bz

B

2z

y

B

2y

x

B

2x =

π=

−

−

−

∞+

∞−

∞+

∞−

∞+

∞−

2

3

B T.k..2

mA

π=

et la probabilité dp devient :

zyx

B

223

B

dv.dv.dv.T.k.2

v.mexp.

T.k..2

mdp

−

π=

loi de distribution de Maxwell-Boltzmann On peut interpréter cette relation en changeant le système de coordonnées dans l’espace des

vitesses car en coordonnées sphériques on peut écrire dv.v..4dv.dv.dv 2zyx π= et :

( )dv.vfdv.T.k.2

v.mexp.v.

T.k..2

m.4dp

B

22

23

B

=

−

ππ=


Si on trace la fonction f(v) on peut observer :

• La probabilité d’avoir une vitesse proche de 0 à une température T est quasi nulle

• la probabilité d’avoir une vitesse très grande à une température T est quasi nulle

• il existe une vitesse vo qui correspond à la vitesse la plus probable.

On peut déterminer la vitesse la plus probable vo ( en norme ) en dérivant la fonction f(v) :

( )

−

−

ππ=

T.k.2

v.mexp.

T.k

v.mv.2.

T.k..2

m.4

dv

vdf

B

2

B

323

B

on en déduit : v = 0 ce qui correspond à la valeur minimale de probabilité et

m

T.k.2v B

o = valeur définie par la température du milieu

3) Energie moyenne dans un gaz parfait monoatomique : L’énergie moyenne dans un gaz parfait monoatomique est définie par la valeur de l’énergie cinétique moyenne ( pas d’énergie potentielle ). On calcule l’énergie cinétique moyenne à partir de la valeur moyenne de la vitesse au carré :

( )∞∞

==0

2

0

22 dv.vf.vdp.vv

∞

−

ππ=

0B

24

23

B

2 dv.T.k.2

v.mexp.v.

T.k..2

m.4v

∞

−

ππ=

0B

24

23

B

2 dv.T.k.2

v.mexp.v.

T.k..2

m.4v

en effectuant le changement de variable x

B

v.T.k.2

mu = avec x

B

dv.T.k.2

mdu = on obtient :

( ) ( )∞∞

−π

π=−

ππ=

0

24

23

B

0

242

5

B2

3

B

2 du.uexp.um.

T.k.2.4du.uexp.u

m

T.k.2.

T.k..2

m.4v

or ( )8

.3du.uexp.u

0

24 π=−

∞


( )m

Tk.3du.uexp.u

m.

T.k.2v B

0

24B2 =−π

= ∞

remarque : on en déduit la vitesse quadratique moyenne v* d’une particule dans un gaz parfait :

M

T.R.3

m

T.k.3vv B2* ===

où m est la masse d’une particule et M la masse molaire R la constante des gaz parfait ; R = kB.NA avec NA le nombre d’avogadro.

On peut noter que la vitesse quadratique moyenne ne dépend que de la température. L’indépendance à la pression est due au fait que l’on ne prend pas en compte les interactions entre les particules dans le cadre du modèle du gaz parfait. Connaissant la valeur moyenne de la vitesse au carré, on peut en déduire l’énergie cinétique moyenne d’une particule :

T.k2

3e Bc =

pour une mole de particules constituant le gaz parfait on obtient T.R2

3T.k.N

2

3e.NE BAcAc ===

où R = 8,3144621 J.K-1.mol-1 avec une incertitude de 7,5.10-6 J.K-1.mol-1 . Or l’énergie cinétique microscopique se confond avec l’énergie interne du gaz parfait et on retrouve un résultat observé en MPSI :

T.R2

3U =

4) Théorème de l’équipartition de l’énergie : Si on reprend le calcul de la distribution des vitesses au paragraphe 2) , on remarque que les calculs effectués pour chaque axe ( Ox, Oy et Oz ) sont identiques et donc que les résultats sont identiques. On en déduit que la contribution pour chaque axe sur la valeur de l’énergie cinétique moyenne est la même ; chaque axe correspondant à un degré de liberté pour le mouvement de la particule. Ce résultat est une conséquence du théorème de l’équipartition de l’énergie : Dans le cadre de la mécanique classique, lorsque l’énergie d’une particule fait intervenir de manière indépendante le carré d’une coordonnée (exemple de l’énergie potentielle élastique) ou le carré de la dérivée d’une coordonnée (exemple de l’énergie cinétique moyenne), la moyenne de ce terme énergétique pour des particules indépendantes au contact d’un

thermostat à la température T vaut .Tk2

1B .

Comme la valeur de la grandeur prise en compte est élevée au carré, on parle de degré quadratique de liberté. 5) Capacité thermique d’un gaz parfait monoatomique : Quand on se place à pression suffisamment faible, on peut considérer la plupart des gaz comme respectant le modèle du gaz parfait. Plusieurs cas peuvent donc être pris en compte :


Gaz monoatomique : La particule à 3 degrés de liberté quadratiques par

translation selon les trois axes et donc : T.k2

3B=ε

On en déduit pour une mole de particules :

T.R2

3T.k.N

2

3UE BA ===

et la capacité thermique molaire à volume constant :

R2

3C m,V =

Gaz diatomique : On dénombre trois degrés de liberté quadratiques de translation selon les trois axes et deux degrés de

rotation selon φ et θ et donc : T.k2

5B=ε

et la capacité thermique molaire à volume constant :

R2

5C m,V =

Gaz polyatomique : Dans le cas d’une molécule polyatomique avec plus de deux atomes, on doit ajouter un degré de liberté de rotation aux deux déjà présents dans le cas précédent et on obtient la capacité thermique molaire à volume constant :

R.3C m,V =

limites du modèle : Dans le cas de haute température ( de l’ordre de 7000 K) les atomes constituants la molécule peuvent vibrer autour de leur position d’équilibre ; mouvement que l’on modélise par l’ajout d’une force de rappel élastique qui définit une énergie potentielle quadratique proportionnelle à l’allongement au carré ou la rotation au carré . Dans le cas de la molécule diatomique on ajoute deux degrés de liberté et la capacité thermique molaire à volume constant

devient : R2

7C m,V =

En revanche à basse température, typiquement inférieure à 60 K, l’énergie de rotation étant quantifiée on se trouve cas le cas où les molécules sont dans l’état le plus bas et la rotation n’est plus un degré de liberté. Pour un gaz diatomique on obtient la capacité thermique molaire à volume constant représentée par la courbe ci-contre :


6) Capacité thermique d’un solide : Dans le cas d’un solide, dans le cadre de la mécanique classique, on ajoute, au 3 termes quadratiques de vitesse, 3 termes de vibration comme dans le cas d’un gaz à haute température. On obtient donc pour la capacité thermique molaire à volume constant : CV,m = 3.R Il s’agit de la loi de Dulong et Petit obtenue expérimentalement en 1819 Données complémentaires :

On admettra les résultats de l'intégrale : ( )∞

−=0

2pp dx.x.aexp.xI

p 0 1 2 3 4

pI a2

1 π

a.2

1

aa.4

1 π 2a.2

1

aa.8

32

π

introduction des opérateurs gradient et divergence dont il faut connaître les expressions en coordonnées cartésiennes

Thermodynamique 1 : Eléments de thermodynamique statistique · les grandeurs intensives (exemples...

Documents

Transcript of Thermodynamique 1 : Eléments de thermodynamique statistique · les grandeurs intensives (exemples...