termo

THERMODYNAMIQUE STATISTIQUE

OLIVIER CASTERA

Resume. On demontre l’expression des probabilites thermodyna-

miques de la statistique classique de Maxwell-Boltzmann, et quan-

tiques de Maxwell-Boltzmann, Bose-Einstein, et Fermi-Dirac.

Table des matieres

1. Statistique classique de Maxwell-Boltzmann 21.1. Hypotheses fondamentales de Boltzmann 41.2. Degenerescence 41.3. Statistique classique de Maxwell-Boltzmann 52. Repartition la plus probable 73. Relation entre entropie S et nombre de complexions W 94. Parametres α et β de la distribution de Boltzmann 114.1. Parametre α 114.2. Parametre β 115. Expression de la fonction de partition Z 165.1. Expression du facteur de degenerescence gi 166. Expression de l’energie interne 187. L’entropie en statistique classique de Maxwell-Boltzmann 198. Le paradoxe de Gibbs 209. Statistiques quantiques 219.1. Statistique de Maxwell-Boltzmann corrigee 229.2. Ce raisonnement n’est pas tout a fait exact 239.3. Statistique de Bose-Einstein 249.4. Statistique de Fermi-Dirac 2510. Repartition la plus probable 2710.1. En Statistique de Bose-Einstein 2710.2. En Statistique de Fermi-Dirac 2911. L’entropie en statistique de Maxwell-Boltzmann corrigee 3012. Parametres des statistiques quantiques 3112.1. Parametres β ′ et β ′′ des statistiques quantiques 3112.2. Parametres α′ et α′′ des statistiques quantiques 3313. Expressions analytiques des parametres α′ et α′′ 3413.1. Cas des bosons completement degeneres 3714. Annexes 3814.1. Approximation de Stirling 38

Date: 18 mars 2012.

1

2 OLIVIER CASTERA

14.2. Methode des multiplicateurs de Lagrange 3814.3. Calcul de l’integrale de Gauss 4014.4. Fonction Gamma d’Euler 40

1. Statistique classique de Maxwell-Boltzmann

Pour modeliser un gaz dans une enceinte, imaginons une boıte opaquefermee, contenant N boules reparties au hasard sur une etagere ayantk niveaux

niveau 1

niveau 2

niveau 3

niveau 4

Figure 1. N boules sur k niveaux. N = 9 et k = 4.

Soit ni le nombre de boules sur le niveau i :

n1 = 2, n2 = 4, n3 = 1, n4 = 2

On suppose que les niveaux d’energie potentielle εi des differentsniveaux modelisent des niveaux d’energie cinetique de translation desparticules du gaz.

Dans l’exemple suivant, nous allons determiner l’ensemble des knombres de boules {n1, n2, . . . , nk} sur chaque niveau, grace aux hy-potheses de depart sur le nombre total de boules N et sur l’energieinterne U du gaz dans l’enceinte. L’ensemble le plus probable sera note{n0

1, n02, . . . , n

0k}. Cela revient a chercher la repartition des boules que

l’on aurait le plus de chance de voir si l’on ouvrait la boıte.

Exemple. Hypotheses de depart :

(1) le nombre total de boule est N = 2

(2) l’energie interne (en Joules) du systeme est U =∑N

i=1 εini = 2J

(3) les energies potentielles de chaque niveau sont les suivantes :

ε1 = 0J, ε2 = 1J, ε3 = 2J

THERMODYNAMIQUE STATISTIQUE 3

Il y a 3 niveaux d’energie, correspondant a 3 etages possibles.Nous recherchons l’ensemble des 3 nombres {n0

1, n02, n

03}.

Voici les differentes possibilites de repartition des 2 boules A et B dansla boıte :

A

B

ε1

ε2

ε3

B

A

A B

Il y a deux fois plus de chance d’avoir une boule sur le niveau ε1 etune sur le niveau ε3, que deux boules sur le niveau ε2. Par consequent,la reponse au probleme est n0

1 = 1, n02 = 0, n0

3 = 1.

Definition 1.1. Etat macroscopiqueLa donnee des k nombres de particules {n1, n2, . . . , nk} ou l’on associeun nombre ni a chaque niveau d’energie εi=1...k, definit un etat macro-scopique.

En utilisant le vocabulaire de la thermodynamique statistique, nousdirons que l’etat macroscopique le plus probable est celui-ci :

car il est realise par deux complexions (deux repartitions) :

A

B

B

A

alors que l’autre etat macroscopique :

4 OLIVIER CASTERA

n’est realise que par une seule complexion :

A B

Les probabilites thermodynamiquesW (n1, n2, n3) des differents etatsmacroscopiques sont donnees par leurs nombres de complexions

W (1, 0, 1) = 2

W (0, 2, 0) = 1

divises par le nombre total de complexions. Par consequent, l’etatmacroscopique {n1, n2, . . . , nk} le plus probable est celui qui a sonnombre de complexions W (n1, n2, . . . , nk) le plus eleve. Cet etat ma-croscopique se note {n0

1, n02, . . . , n

0k}, et son nombre de complexions

W (n01, n

02, . . . , n

0k) se note W 0.

1.1. Hypotheses fondamentales de Boltzmann.

(1) Les complexions sont equiprobables.

(2) La probabilite d’un etat macroscopique est egal au nombre decomplexions qui permettent de le realiser.

(3) L’etat d’equilibre thermodynamique correspond a l’etat macro-scopique le plus probable.

1.2. Degenerescence.

Il arrive souvent qu’un niveau d’energie εi soit compose de gi sous-niveaux d’energie confondus. Cette degenerescence confere aux diversniveaux d’energie des poids statistiques gi differents. Par exemple, pourun atome, lorsqu’a un meme niveau d’energie correspondent plusieursorbitales atomiques, ce niveau d’energie est dit degenere. La degenere-scence peut alors etre levee grace a un champ magnetique.


Definition 1.2. DegenerescenceLa degenerescence ou poids statistique du niveau d’energie εi, est lenombre gi de sous-niveaux contenus dans ce niveau d’energie.

εi

gi......21

Definition 1.3. Etat microscopiqueLa donnee des gi nombres de particules par sous-niveau d’energie, pourchacun des k niveaux d’energie εi, definit un etat microscopique.

La determination d’un etat microscopique est impossible experimen-talement. Par exemple, les complexions suivantes constituent un seulet meme etat microscopique :

niveau d’energie ε1degenere 4 fois

{A

B etε1{

B

A

De meme les complexions suivantes forment aussi un seul et memeetat microscopique :

ε1{ A ε2{B

C etε1{ B ε2{

A

C

1.3. Statistique classique de Maxwell-Boltzmann.

Hypotheses de depart :

(1) le nombre de particules N

(2) l’energie interne du systeme U

(3) l’energie de chaque niveau i : εi=1,...,k

(4) la degenerescence de chaque niveau i : gi=1,...,k

Le probleme consiste a determiner l’etat macroscopique {n1, n2, . . . , nk}le plus probable, celui dont le nombre de complexions associe est le pluseleve.

Supposons donc qu’il y ait n1 particules discernables sur ε1, n2 surε2, . . . nk sur εk. Les particules etant ici supposees discernables, on peutles interchanger. De combien de facon cette repartition peut-elle etrerealisee ? En d’autres termes, quel est son nombre de complexions W ?Procedons par etapes :

a) Quel est le nombre de facons de disposer une particule discer-nable sur le niveau d’energie ε1 degenere g1 fois ?

La reponse est g1.

6 OLIVIER CASTERA

b) Quel est le nombre de facons de disposer deux particules dis-cernables sur le niveau d’energie ε1 degenere g1 fois ?

g1 possibilites pour la premiere particule et g1 possibilitespour la seconde, donc g1 × g1 = g21.

c) Quel est le nombre de facons de disposer n1 particules discer-nables sur le niveau d’energie ε1 degenere g1 fois ?

g1 × g1 × · · · × g1 = gn1

1 .

d) Quel est le nombre de facons de disposer n2 particules discer-nables sur le niveau d’energie ε2 degenere g2 fois ?

g2 × g2 × · · · × g2 = gn2

2 .

e) Quel est le nombre de facons de disposer n1 particules discer-nables sur le niveau d’energie ε1 degenere g1 fois et n2 particulessur le niveau d’energie ε2 degenere g2 fois ?

gn1

1 gn2

2

f) Quel est le nombre de facons de choisir 2 particules discernablesparmi N ?

N choix pour la premiere A et N − 1 choix pour la secondeB. Mais choisir A en premier puis B en second est equivalent achoisir B en premier puis A en second, car l’ordre dans lequel onles choisit n’intervient pas. Les 2! facons de choisir les particulessont equivalentes. La reponse est donc : N(N − 1)/2!

g) Quel est le nombre de facons de choisir n1 particules discer-nables parmi N ?

N × (N − 1)× · · · × (N − n1 + 1)

n1!

h) En posant N = n1 +n2, quel est le nombre de facons de choisirn1 particules discernables parmi N ?

N × (N − 1)× · · · × (N − n1 + 1)

n1!

=N × (N − 1)× · · · × (N − n1 + 1)

n1!× (N − n1)× · · · × 1

(N − n1)× · · · × 1

=N !

n1!n2!

Remarque.

Une autre maniere d’obtenir le nombre de repartitions possibles est departir d’une repartition et de considerer qu’on en obtient une autre enpermutant 2 particules qui ne sont pas sur le meme niveau ε1 ou ε2. Onpart donc de l’une des repartition, on permute toutes les particules, soitN ! permutations, et on ne prend pas en compte les permutations n1!et n2! qui interviennent dans le meme ensemble n1 ou n2 : N !/(n1!n2!)


i) Quel est le nombre de facons de disposer N particules discer-nables en en mettant n1 sur le niveau d’energie ε1 degenere g1fois, et n2 sur le niveau d’energie ε2 degenere g2 fois ?

N !

n1!n2!gn1

1 gn2

2

j) Quel est le nombre de facons de disposer N particules discer-nables sur k niveaux d’energie degeneres ?

WM.B. =N !

n1!n2! . . . nk!gn1

1 gn2

2 . . . gnk

k

= N !

k∏

i=1

gni

i

ni!(1)

qui est la statistique classique de Maxwell-Boltzmann.

2. Repartition la plus probable

Determinons la repartition {n1, n2, . . . , nk} la plus probable des par-ticules sur les k niveaux d’energie, pour la statistique de Maxwell-Boltzmann.

La probabilite thermodynamique W (n1, n2, . . . , nk) est une fonctiona valeurs entieres, de k variables a valeurs entieres. Etant donnee lavaleur tres importante prise par chaque variable ni et le fait qu’ellesvarient par pas d’une unite, on peut considerer que ces variables va-rient de facon continue. Sous cette hypothese, la probabilite thermo-dynamique W (n1, n2, . . . , nk) peut etre consideree comme continue, etl’on peut utiliser le calcul differentiel pour trouver son maximum. Nouscherchons les valeurs n0

i qui rendent la fonction WM.B.(ni) maximale,autrement dit les valeurs n0

i des ni telles que,

dW (n1, n2, . . . , nk) = 0

d

(

N !k∏

i=1

gni

i

ni!

)

= 0

dN !×k∏

i=1

gni

i

ni!+N !× d

k∏

i=1

gni

i

ni!= 0

N ! etant constant, sa differentielle est nulle, et,

dk∏

i=1

gni

i

ni!= 0

8 OLIVIER CASTERA

Comme la fonction logarithme est croissante, cela revient a chercher

d ln

k∏

i=1

gni

i

ni!= 0

d

k∑

i=1

lngni

i

ni!= 0

dk∑

i=1

(ni ln gi − lnni!) = 0

Nous avons suppose que sur chaque niveau d’energie εi, le nombre departicules ni est tres important. Nous pouvons alors utiliser l’approxi-mation de Stirling, donnee en annexe 14.1, lnni! ≈ ni lnni − ni pourni ≫ 0.

d

k∑

i=1

(ni ln gi − ni lnni + ni) ≈ 0

En se rappelant que gi n’est pas une variable de W , on a dgi = 0, et

k∑

i=1

[ln(gi) dni − ln(ni) dni − ni d lnni + dni] ≈ 0

k∑

i=1

[

ln

(

gini

)

dni − nidni

ni+ dni

]

≈ 0

k∑

i=1

ln

(

gini

)

dni ≈ 0 (2)

Les dni ne sont pas independants. En effet, si par exemple nj varie, alorsle nombre de particules sur d’autres niveaux va devoir varier aussi. Celaest du a deux contraintes :

Le nombre de particules N est fixe :

k∑

i=1

ni = N

k∑

i=1

dni = 0 (3)


L’energie interne U est fixee, ainsi que les niveaux d’energie (dεi = 0)

k∑

i=1

εi ni = U

k∑

i=1

(εi dni + ni dεi) = 0

k∑

i=1

εi dni = 0 (4)

Nous avons donc trois equations pour les dni. On utilise la methodedes multiplicateurs de Lagrange, expliquee en annexe 14.2. En intro-duisant deux parametres momentanement indetermines, appeles multi-plicateurs de Lagrange, ces trois equations peuvent n’en former qu’uneseule :

k∑

i=1

ln

(

gini

)

dni − α

k∑

i=1

dni − β

k∑

i=1

εidni = 0

k∑

i=1

[

ln

(

gini

)

− α− βεi

]

dni = 0

Les deux contraintes sur les ni etant prises en compte, les coefficientsdevant les dni doivent s’annuler :

ln

(

gini

)

− α− βεi = 0

ln

(

gini

)

= α + βεi

gini

= eα eβεi

n0i = gi e

−α e−βεi (5)

n0i s’appelle la fonction de distribution de Boltzmann. Les parametresα et β seront determines au paragraphe 4.

3. Relation entre entropie S et nombre de complexions W

Lorsqu’un gaz est a l’equilibre, nous avons a la fois :– En thermodynamique generale l’entropie S est maximale– En thermodynamique statistique le nombre de complexions W estmaximal

Le physicien autrichien Ludwig Boltzmann (1844 -1906) a donc sup-pose qu’il existait une fonction f croissante, telle que S = f(W ). Ainsi,quand W est maximal, S est aussi maximale.

Nous pouvons determiner cette fonction en considerant un systemeisole, a l’equilibre, et constitue de deux sous-systemes isoles :

10 OLIVIER CASTERA

Systeme 2Systeme 1

Systeme global

L’entropie du systeme global est S = S1 + S2.Le nombre de complexions du systeme 1 est W1, celui du systeme 2

est W2. A chaque complexion du systeme 1 correspond une complexiondu systeme 2. Le systeme global a donc W = W1W2 complexions pos-sibles.

Par consequent la fonction f est un logarithme, car sous cette hy-pothese nous avons S1 = logaW1 et S2 = logaW2, et les entropies dessous-systemes s’additionnent alors que leurs nombres de complexionsse multiplient :

S1 + S2 = logaW1 + logaW2

S = loga(W1W2)

= logaW

La base a du logarithme etant inconnue, on ecrit

logaW =lnW

ln a= kB lnW

ou la valeur de la constante de Boltzmann kB est determinee experi-mentalement : kB ≈ 1.381 10−23JK−1.

La formule de Boltzmann s’ecrit :

S = kB lnW (6)

Ainsi, lorsqu’un gaz tend vers son etat d’equilibre, W tend vers savaleur maximale W 0, et l’entropie augmente.


4. Parametres α et β de la distribution de Boltzmann

4.1. Parametre α.Pour determiner le parametre α on utilise la contrainte sur N :

k∑

i=1

n0i = N

k∑

i=1

gi e−α e−βεi = N

e−α =N

∑ki=1 gi e

−βεi

Il n’est pas utile d’expliciter d’avantage l’expression de α.On injecte l’expression de α dans l’equation (5) donnant n0

i

n0i =

N gi e−βεi

∑ki=1 gi e

−βεi

Definition 4.1. Fonction de partitionOn definit la fonction de partition Z, par

Z∆=

k∑

i=1

gi e−βεi

on a alors,

n0i =

N

Zgi e

−βεi (7)

4.2. Parametre β.Commencons par montrer que les niveaux d’energie εi sont fonctionuniquement du volume V de l’enceinte contenant le gaz. Jusqu’icinous avons modelise les quantons constituant le gaz par des particulesobeissant aux lois de la mecanique du point. Nous allons changer derepresentation et modeliser les quantons par des ondes, et decrire lecomportement de ces ondes grace a la mecanique ondulatoire. Danscette mecanique, l’equivalent de la relation fondamentale de la dyna-mique est l’equation de Schrodinger 1 :

−ℏ2

2m∆ψi + Vi(r, t)ψi = iℏ

∂ψi

∂t

ou ψi(r, t) est la fonction d’onde associee a la ieme particule, ℏ est laconstante de Planck h divisee par 2π, et ∆ est l’operateur laplacien,tel que ∆ = ∂2x + ∂2y + ∂2z .

1. Voir Equation de Schrodinger.pdf

12 OLIVIER CASTERA

Definition 4.2. Operateur HamiltonienA partir de la fonction de Hamilton classique H , on definit l’operateurHamiltonien H , par

H∆=

−ℏ2

2m∆+ Vi(r, t)

et l’equation de Schrodinger s’ecrit,

Hψi = iℏ∂ψi

∂t

Vi(r, t) est l’energie potentielle de l’onde, et comme en mecanique dupoint, il faudra la remplacer par un modele adapte au probleme. Cetteenergie potentielle est due a l’interaction de la ieme particule avec lesautres particules, aux eventuels champs exterieurs dans lesquels estplongee la ieme particule, et aux eventuelles barrieres de potentiel.

Nous utiliserons le modele du gaz parfait, ou l’on neglige l’energiepotentielle d’interaction, et l’on considere que les particules sont libres.Il s’agit la d’une approximation car sans interaction entre les parti-cules, le gaz ne pourrait evoluer au cours du temps, et tendre versl’equilibre thermodynamique. Le gaz est dans une enceinte supposeeparallelepipedique de cotes a, b, c, dont on modelise les parois par desbarrieres de potentiel infinies. Nous avons la notre modele d’energiepotentielle, un puit plat a trois dimensions, de profondeur infinie

Vi(r, t) = 0 si

a > x > 0

b > x > 0

c > x > 0

Vi(r, t) = +∞ sinon (8)

Si de plus on neglige l’energie potentielle de pesanteur devant l’energiecinetique, alors l’energie potentielle est nulle et l’equation de Schrodin-ger du quanton dans l’enceinte s’ecrit

−ℏ2

2m∆ψi = iℏ

∂ψi

∂t

Si les variables d’espace et de temps sont liees, elles ne le sont que dansl’expression de l’energie potentielle. Lorsque l’energie potentielle d’in-teraction V est independante du temps et ne depend que de l’espace,ce qui est le cas ici puisqu’elle est nulle, l’equation de Schrodinger peutse resoudre par la methode de la separation des variables d’espace r etde temps t. On cherche alors une solution de la forme

ψi(r, t) = ϕi(r) fi(t)

Le laplacien ∆ ne s’appliquant qu’aux variables d’espace, l’equation deSchrodinger devient

−ℏ2

2mfi(t)∆ϕi(r) = iℏϕi(r)

dfi(t)

dt


en divisant par ϕi(r) fi(t)

− ℏ2

2m

∆ϕi(r)

ϕi(r)= iℏ

1

fi(t)

dfi(t)

dt

Nous avons une fonction de r qui est egale a une fonction de t. La seulepossibilite est qu’elles soient egales a une meme constante dans l’espaceet dans le temps. L’analyse dimensionnelle montre que cette contanteest une energie, qui ne peut etre que l’energie interne εi du quanton.Pour la partie temporelle nous avons :

iℏ1

fi(t)

dfi(t)

dt= εi

dfi(t)

fi(t)= − i

ℏεi dt

fi(t) = Ce−iεit/ℏ

et pour la partie spatiale,

− ℏ2

2m

∆ϕi(r)

ϕi(r)= εi

qui est appelee equation de Schrodinger independante du temps. Lelaplacien etant la somme de trois operateurs agissant chacuns sur uneseule coordonnee d’espace, on cherche une solution avec les variablesd’espace separees :

ϕi(r) = ϕi1(x)ϕi2(y)ϕi3(z)

si bien que,

∆ϕi(r) = ϕ′′

i1(x)ϕi2(y)ϕi3(z)

+ ϕi1(x)ϕ′′

i2(y)ϕi3(z)

+ ϕi1(x)ϕi2(y)ϕ′′

i3(z)

et donc,

− ℏ2

2m

(

ϕ′′

i1(x)

ϕi1(x)+ϕ′′

i2(y)

ϕi2(y)+ϕ′′

i3(z)

ϕi3(z)

)

= εi

Les coordonnees d’espace etant independantes,

− ℏ2

2m

ϕ′′

i1(x)

ϕi1(x)= εix − ℏ2

2m

ϕ′′

i2(y)

ϕi2(y)= εiy − ℏ2

2m

ϕ′′

i3(z)

ϕi3(z)= εiz

et,

εi = εix + εiy + εiz

En posant,

k2ix = 2mεix/ℏ2 k2iy = 2mεiy/ℏ

2 k2iz = 2mεiz/ℏ2

14 OLIVIER CASTERA

nous avons

ϕ′′

i1(x)

ϕi1(x)= −k2ix

ϕ′′

i2(y)

ϕi2(y)= −k2iy

ϕ′′

i3(z)

ϕi3(z)= −k2iz

dont les solutions sont,

ϕi1(x) = A1 sin(kixx+ αix)

ϕi2(y) = A2 sin(kiyy + αiy)

ϕi3(z) = A3 sin(kizz + αiz)

Nous faisons l’hypothese non triviale que la fonction d’onde est nullesur les parois de l’enceinte.

Pour la premiere relation, la condition aux limites en x = 0 s’ecrit :

ϕi1(0) = A1 sinαix

= 0

∀pix ∈ Z, αix = pixπ

et, en x = a :

ϕi1(a) = A1 sin(kixa + pixπ)

= 0

kix = nixπ

a

ou nix est un entier tel que :

nix =a

πkix

=a

πℏ

√2mεix

62a

h

√2mεi

nix est donc un entier positif qui a pour valeur max 2a√2mεi/h.

Pour les trois relations nous obtenons :

kix = nixπ

akiy = niy

π

bkiz = niz

π

c

L’energie εi du ieme quanton est donc quantifiee, et a pour expression :

εi = εix + εiy + εiz

=ℏ2

2m

(

k2ix + k2iy + k2iz)

=ℏ2π2

2m

(

n2ix

a2+n2iy

b2+n2iz

c2

)

=h2

8m

(

n2ix

a2+n2iy

b2+n2iz

c2

)

(9)


Dans le cas particulier ou l’enceinte est un cube,

a = b = c = V 1/3

l’energie s’ecrit,

εi =h2

8mV 2/3

(

n2ix + n2

iy + n2iz

)

Un ensemble de trois entiers nix, niy, niz defini un etat quantique pourle quanton. Nous voyons que les niveaux d’energie ne dependent qued’une variable thermodynamique, le volume V . Ecrivons maintenant ladifferentielle de l’energie interne :

U =

k∑

i=1

εini

dU =k∑

i=1

εidni +k∑

i=1

nidεi

L’energie interne peut donc varier de deux facons, par redistribution desparticules sur les niveaux d’energie ou par deplacement de ces niveauxd’energie. Nous savons que les εi ne sont fonction que du volume

dU =k∑

i=1

εidni +k∑

i=1

ni

(

dεidV

)

dV

or,

dU = δQ + δW

= TdS − PdV

donc

k∑

i=1

εidni = TdS et

k∑

i=1

ni

(

dεidV

)

= −P

en utilisant l’expression de d lnW donnee par l’equation (2)

k∑

i=1

εidni = Tk d lnW

= Tkk∑

i=1

ln

(

gini

)

dni

Or, d’apres l’equation (7), a l’equilibre thermodynamique

n0i = (N/Z) gie

−βεi

16 OLIVIER CASTERA

si bien que :

k∑

i=1

εidni = Tkk∑

i=1

ln

(

Z

Neβεi)

dni

= Tk

k∑

i=1

(

βεi + lnZ

N

)

dni

= Tkβ

k∑

i=1

εidni + Tk ln

(

Z

N

) k∑

i=1

dni

En se rappelant l’equation (3),∑k

i=1 dni = 0

k∑

i=1

εidni = Tkβ

k∑

i=1

εidni

par consequent

β =1

kT(10)

et a l’equilibre, le nombre n0i de particules ayant le niveau d’energie εi

degenere gi fois a pour expression :

n0i =

N

Zgi e

−εi/(kT )

5. Expression de la fonction de partition Z

Avec la definition 4.1 et l’egalite (10), la fonction de partition s’ecrit

Z =k∑

i=1

gi e−εi/(kT ) (11)

On considere le gaz le plus simple, un gaz parfait monoatomique decharge electrique nulle. Si l’on neglige l’energie potentielle de gravita-tion mgz devant l’energie cinetique de translation, l’energie des parti-cules de ce gaz s’ecrit

εi =1

2mv2i

=p2i2m

la vitesse vi de chaque particule pouvant varier de −∞ a +∞.

5.1. Expression du facteur de degenerescence gi.L’equation (9) donne l’ensemble des etats quantiques accessibles a unquanton d’energie εi. Nous pouvons l’ecrire,

h2

8m

(

n2ix

a2εi+n2iy

b2εi+n2iz

c2εi

)

= 1


qui est de la forme,

x2

A2+y2

B2+z2

C2= 1

avec

x = nix y = niy z = niz

A2 =8ma2 εih2

B2 =8mb2 εih2

C2 =8mc2 εih2

C’est l’equation d’un ellipsoıde de parametres A,B,C (longueurs destrois demi-axes). Chaque point de coordonnees entieres (nix, niy, niz)interieur a cet ellipsoıde, represente un etat quantique accessible a unquanton d’energie εi. Les nombres quantiques nix, niy et niz etant posi-tifs, nous ne prenons en compte que le huitieme (1

2× 1

2× 1

2) du volume

de l’ellipsoıde. Le facteur de degenerescence est alors donne par :

gi =1

8× 4

3π ABC

=π

6× a

h

√8mεi ×

b

h

√8mεi ×

c

h

√8mεi

=π abc (8mεi)

3/2

6h3

=4π V (2mεi)

3/2

3h3

=4π V p3

3h3

=1

h3× V × 4

3πp3

Interpretons ce resultat : Considerons l’hyper-espace a 6 dimensions(r,p), appele espace des phases. L’hyper-volume de cet espace estconstitue par la multiplication du volume V de l’espace ordinaire etdu volume de l’espace des quantites de mouvement 4/3× π p3. Nousvoyons qu’il n’est pas possible de localiser un quanton dans un hyper-volume inferieur a h3. Cela nous amene a considerer que l’espace desphases est divise en cellules d’hyper-volume h3, correspondant cha-cune a un etat quantique, c’est a dire aux sous-niveaux d’energie duparagraphe 1.2. Pour les fermions, un facteur de degenerescence sup-plementaire du au spin intervient dans gi. Une cellule de l’espace desphases peut contenir plusieurs fermions de meme espece, a conditionque leurs vecteurs spin aient des orientations spatiales differentes. Cefacteur supplementaire vaut 2(S/ℏ)+1, ou S est le moment cinetique despin de la particule. Par exemple, pour les electrons, les neutrons et lesprotons, dont le moment cinetique de spin est ℏ/2, ce facteur vaut 2.Les photons ont aussi un facteur de degenerescence supplementaire

18 OLIVIER CASTERA

valant 2, du a leurs deux etats de polarisation droite et gauche. Encoordonnees cartesiennes le facteur de degenerescence s’ecrit

gi =

∫

x

∫

y

∫

z

∫

px

∫

py

∫

pzdx dy dz dpx dpy dpz

h3(12)

Revenons a la fonction de partition :

Z =1

h3

∫

x

∫

y

∫

z

∫

px

∫

py

∫

pz

e−εi/(kT ) dx dy dz dpx dpy dpz

=m3V

h3

∫

vx

∫

vy

∫

vz

e−m(v2x+v2y+v2z )/(2kT )dvx dvy dvz

=m3V

h3

[∫ +∞

−∞

e−mv2/(2kT )dv

]3

On pose a = m/(2kT ),

Z =m3V

h3

[∫ +∞

−∞

e−av2dv

]3

En utilisant l’integrale de Gauss, donnee en annexe 14.3∫ +∞

−∞

e−ax2

dx =

√

π

a

nous avons,

Z =m3V

h3

(

√

2kTπ

m

)3

=V

h3(2πmkT )3/2 (13)

Z est donc une fonction de la temperature T et du volume V :

Z = Z(T, V )

6. Expression de l’energie interne

L’energie interne U peut s’exprimer a l’aide de la fonction de parti-tion Z. A l’equilibre thermodynamique,

U =

k∑

i=1

εi n0i

=N

Z

k∑

i=1

εi gi e−εi/(kT )

D’apres l’equation (11)

Z(T, V ) =k∑

i=1

gi e−εi/(kT )


On derive la fonction de partition par rapport a la temperature T , avolume V constant

(

∂Z

∂T

)

V

=

k∑

i=1

giεikT 2

e−εi/kT

=1

kT 2

k∑

i=1

εi gi e−εi/kT

Donc

U =NkT 2

Z

(

∂Z

∂T

)

V

= NkT 2

(

∂ lnZ

∂T

)

V

Exprimons maintenant l’energie interne de translation U

Z =V

h3(2πmkT )3/2

lnZ = lnV

h3+

3

2ln(2πmkT )

(

∂ lnZ

∂T

)

V

=3

2T

d’ou

U =3

2NkT (14)

7. L’entropie en statistique classique de

Maxwell-Boltzmann

On utilise la formule de Boltzmann (6)

S = k lnWM.B.

L’equation (1) donne l’expression de WM.B.

S = k ln

(

N !

k∏

i=1

gni

i

ni!

)

= k

[

lnN ! +

k∑

i=1

ln

(

gni

i

ni!

)

]

En utilisant l’approximation de Stirling pour ni ≫ 1 :

S = k

[

N lnN −N +k∑

i=1

(ni ln gi − ni lnni + ni)

]

= k

(

N lnN +k∑

i=1

ni lngini

)

20 OLIVIER CASTERA

Nous cherchons l’entropie a l’equilibre thermodynamique, donc avecni = n0

i . En se servant de l’equation (7),

n0i =

N

Zgi e

−εi/(kT )

gin0i

=Z

Neεi/(kT )

lngin0i

= lnZ

N+

εikT

par consequent,

S = k

[

N lnN +

k∑

i=1

ni

(

lnZ

N+

εikT

)

]

= k

(

N lnN +N lnZ

N+

U

kT

)

= kN lnZ +U

T

8. Le paradoxe de Gibbs

Calculons l’entropie pour un gaz parfait monoatomique :

S = kN ln

[

V

h3(2πmkT )3/2

]

+(3/2)NkT

T

= kN

[

lnV +3

2ln

(

2πmkT

h2

)

+3

2

]

(15)

Considerons une enceinte contenant un gaz parfait monoatomique a latemperature T . Separons l’enceinte en deux volumes V1 et V2 grace aune cloison amovible

V1, N1 V2, N2

Gaz Gaz

Calculons la variation d’entropie lorsque l’on retire la cloison. L’en-tropie initiale est la somme des entropies des 2 gaz dans leurs volumesrespectifs, V1 et V2

Sinitiale = kN1

[

lnV1 +3

2ln

(

2πmkT

h2

)

+3

2

]

+ kN2

[

lnV2 +3

2ln

(

2πmkT

h2

)

+3

2

]


L’entropie finale est la somme des entropies des gaz dans le volumefinal V1 + V2

Sfinale = kN1

[

ln(V1 + V2) +3

2ln

(

2πmkT

h2

)

+3

2

]

+ kN2

[

ln(V1 + V2) +3

2ln

(

2πmkT

h2

)

+3

2

]

La variation d’entropie ∆S s’ecrit :

Sfinale − Sinitiale = kN1 ln

(

V1 + V2V1

)

+ kN2 ln

(

V1 + V2V2

)

Cette variation d’entropie est positive, ce qui signifie que chaque foisque l’on remet et que l’on enleve la cloison, l’entropie augmente ! Pour-tant nous savons que d’un point de vue macroscopique il ne se passe rienlorsqu’on effectue cette operation. Le systeme revient dans sa configura-tion initiale, le processus est reversible et nous devrions avoir ∆S = 0.

En thermodynamique classique, l’entropie est une variable extensive.Si nous doublons les variables extensives, le nombre de particules N enmeme temps que le volume V , l’entropie doit doubler de valeur. Or nousvoyons que ce n’est pas le cas si nous utilisons l’equation (15). Pourresoudre ce probleme, nous devons considerer que les particules du gazsont indiscernables, car sous cette hypothese, nous nous assurons qu’ilne se passe absolument rien lorsque l’on enleve la cloison. L’indiscer-nabilite est une propriete purement quantique qui n’a pas d’equivalentclassique. Les statistiques avec des particules indiscernables sont ap-pelees ≪ statistiques quantiques ≫.

9. Statistiques quantiques

Exemple.

On reprend les meme hypotheses de depart que dans l’exemple 1, maisavec des boules indiscernables

(1) N = 2

(2) U = 2J

(3) ε1 = 0J, ε2 = 1J, ε3 = 2J

(4) les boules sont indiscernables

Les differentes repartitions possibles sont alors :

Il y a donc deux etats macroscopiques equiprobables, puisque realiseschacun par une seule complexion.

22 OLIVIER CASTERA

Exemple.

Hypotheses de depart :

(1) N = 6

(2) U = 6J

(3) ε1 = 0J, ε2 = 1J, ε3 = 2J, ε4 = 3J

(4) les boules sont indiscernables

Les differentes repartitions possibles sont les suivantes :

ε1

ε2

ε3

ε4

Les etats macroscopiques sont realises chacun par une seule com-plexion puisque les boules sont indiscernables. Ils sont donc equipro-bables. Les 2 exemples precedents prouvent que la discernabilite oul’indiscernabilite des particules change les probabilites de realisationdes etats macroscopiques.

9.1. Statistique de Maxwell-Boltzmann corrigee.

On reprend le raisonnement de la statistique classique de Maxwell-Boltzmann du paragraphe 1.3, mais avec des particules indiscernables.

a) Quel est le nombre de facons de disposer n1 particules indiscer-nables sur un niveau d’energie ε1 degenere g1 fois ?

Par rapport au resultat obtenu lorsque les particules sontdiscernables, gn1

1 , toutes les permutations de particules sur leniveau d’energie ε1 sont des configurations identiques, puisqueles particules sont maintenant indiscernables.

La reponse est donc gn1

1 /n1!

Nous verrons dans l’exemple 9.2 suivant, que ce raisonnementn’est pas tout a fait exact, et n’est valable que lorsque g1 ≫ n1.

b) Quel est le nombre de facons de disposer n2 particules indiscer-nables sur un niveau d’energie ε2 degenere g2 fois ?

gn2

2 /n2!

c) Quel est le nombre de facons de disposer n1 particules indiscer-nables sur le niveau d’energie ε1 degenere g1 fois, et n2 particulessur le niveau d’energie ε2 degenere g2 fois ?

gn1

1 /n1!× gn2

2 /n2!


d) Quel est le nombre de facons de disposer N particules indiscer-nables sur k niveaux d’energie degeneres ?

WM.B.C. =

k∏

i=1

gni

i

ni!(16)

En effet, il n’est plus question ici de permuter les particulesdu niveau d’energie ε1 avec celles du niveau d’energie ε2 puis-qu’elles sont indiscernables.

9.2. Ce raisonnement n’est pas tout a fait exact.

Prenons un cas simple, pour lequel il n’y a qu’un seul niveau d’energieε1 degenere 3 fois. Les hypotheses de depart sont les suivantes :

(1) n1 = 2

(2) U = 2J

(3) ε1 = 1J

(4) g1 = 3

Les differentes repartitions sur les 3 sous-niveaux du niveau d’energieε1 sont les suivantes :

ε1{ g1g2g3

Il n’y a qu’un seul etat macroscopique possible, est son nombre decomplexions est W = 6.

Appliquons la formule de Maxwell-Boltzmann pour des particulesindiscernables :

WM.B.C. =k∏

i=1

gni

i

ni!

=gn1

1

n1!=

32

2!= 4, 5

Ce n’est pas le bon resultat, et de plus il est non entier ce qui estimpossible. Reprenons le raisonnement et montrons qu’il y a une ap-proximation. Supposons que les 2 particules soient discernables, lesdifferentes repartitions possibles sur les sous-niveaux d’energie de ε1sont les suivantes :

ε1 { A B A

B

B

A

A

B

B

A

A B A

B

B

A A B

24 OLIVIER CASTERA

Nous avons donc W = 9. Puis nous admettons que chaque etat mi-croscopique apparaıt autant de fois qu’il y a de permutations possiblesentre les particules de depart, c’est a dire 2! fois. Or, comme on levoit, ceci est faux lorsque les particules sont sur le meme sous-niveaud’energie.

En effet,

nous avonsA B

mais pasB A

car ces complexions sont equivalentes, que les particules soient dis-cernables ou indiscernables.De meme,

nous avonsA B mais pas B A

alors que nous avons bien :

A

B et

B

A

Cependant, quand g1 est tres superieur a n1, les cas ou les particulessont sur le meme sous-niveau deviennent minoritaires par rapport aucas ou elles sont sur des sous-niveaux differents. Le gaz est faiblementdegenere et la formule de Maxwell-Boltzmann tend vers la bonne valeurcar les differents etats microscopiques apparaissent quasiment tous n1!fois. On peut alors passer du cas discernable au cas indiscernables endivisant par n1! Notez bien que la condition g1 ≫ 1 n’est pas suffisantepuisqu’il faut g1 ≫ n1.

9.3. Statistique de Bose-Einstein.

Pour eviter l’approximation faite dans la statistique de Maxwell-Boltz-mann corrigee, on peut utiliser une repesentation avantageuse. Dans cequi suit, les niveaux d’energie sont representes par des boıtes. Les sous-niveaux d’energie, correspondant aux cellules de l’espace des phases,sont les compartiments de ces boıtes, et sont separes par des cloisons.Pour obtenir le nombre de complexions d’un niveau d’energie, nouspermutons les particules et les cloisons de ce niveau.Exemple. Reprenons les memes les hypotheses de depart qu’au para-graphe 9.2. Il n’y a qu’un seul niveau d’energie ε1, degenere 3 fois.

(1) n1 = 2

(2) U = 2J

(3) ε1 = 1J

(4) g1 = 3


ε1 ε1 ε1

ε1 ε1 ε1

En utilisant la representation de Bose-Einstein, nous avons :Soit W = 6. Cela revient bien a permuter les 2 cloisons interieures

et les 2 particules, comme ceci :Pour le niveau d’energie ε1, le resultat est obtenu par permutation

des n1 particules et des g1−1 cloisons, puis division par les permutationsqui redonnent la meme complexion, c’est a dire les cloisons internesentre-elles et les particules entre-elles, puisqu’elles sont indiscernables.Le nombre de complexions W1 pour le niveau d’energie ε1 est donc

W1 =(n1 + g1 − 1)!

n1!(g1 − 1)!

=4!

2!2!= 6

Pour plusieurs niveaux d’energie degeneres, le resultat final est le pro-duit des differentes complexions Wi, d’ou l’expression de la statistiquede Bose-Einstein

WB.E. =k∏

i=1

(ni + gi − 1)!

ni!(gi − 1)!(17)

Les particules qui obeissent a la statistique de Bose-Einstein s’appellentdes bosons, ce sont les particules d’interaction. Le boson du champselectromagnetique est le photon, celui de l’interaction forte est le gluon,ceux de l’interaction faible sont le W+, le W−, et le Z0. Les mesons(pion, kaon, ρ, B0, ηc) et les phonons sont aussi des bosons. Le graviton,qu’il reste a mettre en evidence, serait le boson de l’interaction gravi-tationnelle. Les bosons peuvent se trouver a plusieurs dans le memeetat quantique, autrement dit, a plusieurs sur le meme sous-niveaud’energie.

9.4. Statistique de Fermi-Dirac.

Dans cette statistique, les quantons obeissent au principe d’exclusionde Pauli : au maximum 2(S/ℏ)+1 quantons peuvent occuper un memesous-niveau d’energie, ou S est le moment cinetique de spin de la par-ticule. Par consequent, dans cette statistique nous aurons toujours :

gi > Ni

26 OLIVIER CASTERA

Ces quantons sont appelees des fermions et constituent la matiere. Leproton, le neutron, les leptons (l’electron, les neutrinos, les muons, lestauons) et les quarks (up, down, top, bottom, charm, strange) sont desfermions. Les baryons sont des fermions mais ne sont pas des particuleselementaires.

9.4.1. Principe d’exclusion de Pauli.

Au paragraphe 4, nous avons vu qu’en mecanique ondulatoire on as-socie a chaque quanton une fonction d’onde complexe ψ, solution del’equation de Schrodinger. Le physicien allemand Max Born a donnesans demonstration l’interpretation physique de la fonction d’onde ψ :la probabilite dP qu’un quanton se trouve a l’instant t dans un elementde volume dr = dxdydz, est donnee par

dP = ‖ψ(r, t)‖2dr

Le carre du module de la fonction d’onde complexe ψ associee au quan-ton, est donc egale a la densite de probabilite de presence du quanton.La fonction d’onde d’un systeme de deux quantons en interaction s’ecritψ(r1, r2, t), et la probabilite que le quanton 1 se trouve dans le volumedr1 centre en r1, et le quanton 2 dans le volume dr2 centre en r2, estdonnee par

dP = ‖ψ(r1, r2, t)‖2dr1dr2On peut generaliser cette derniere egalite a un nombre quelconque dequantons. Au paragraphe 8, nous avons vu que nous devions considererque les quantons sont indiscernables, autrement dit, que

‖ψ(r1, r2, t)‖2 = ‖ψ(r2, r1, t)‖2

dont on deduit les deux possibilites :

ψ(r1, r2, t) = +ψ(r2, r1, t) (18)

ψ(r1, r2, t) = −ψ(r2, r1, t) (19)

Nous allons montrer que lorsque le signe est positif les quantons sontdes bosons et ils obeissent a la statistique de Bose-Einstein. Lorsquele signe est negatif, les quantons sont des fermions et ils obeissent a lastatistique de Fermi-Dirac et au principe d’exclusion de Pauli. Dans lecas ou l’interaction entre les quantons peut etre negligee, le Hamilto-nien H de la fonction d’onde ψ du systeme forme par les deux quantonsest simplement la somme des Hamiltoniens H1 et H2 de chaque fonc-tion d’onde ϕ. On peut alors appliquer la methode de separation desvariables et chercher la fonction d’onde ψ sous la forme du produit desfonctions d’ondes ϕ des deux quantons. Nous avons donc :

ψ(r1, r2, t) = ϕ1(r1, t)ϕ2(r2, t)


Pour les bosons la fonction d’onde ψ doit etre symetrique pour respecterla propriete (18) :

ψ(r1, r2, t) = C [ϕ1(r1, t)ϕ2(r2, t) + ϕ1(r2, t)ϕ2(r1, t)]

ou C est un nombre reel, appele facteur de normalisation, qui assureque la probabilite de trouver les deux quantons quelque part dans l’es-pace vaut l’unite. Pour les fermions la fonction d’onde ψ doit etre an-tisymetrique pour respecter la propriete (19) :

ψ(r1, r2, t) = C [ϕ1(r1, t)ϕ2(r2, t)− ϕ1(r2, t)ϕ2(r1, t)]

On remarque alors que si les quantons sont au meme endroit, r1 = r2,la fonction d’onde ψ des deux fermions est nulle. Cela n’ayant aucunsens, on en conclut que deux fermions ne peuvent occuper le memeetat quantique, ce qui constitue le principe d’exclusion de Pauli. Plusprecisemment, deux fermions ne peuvent s’approcher a une distanceinferieure a la longueur d’onde λ de de Broglie associee a ces particules.

9.4.2. Statistique de Fermi-Dirac.

Considerons la repartition de n1 particules sur le niveau d’energie ε1degenere g1 fois. Son nombre de complexions W1 est donne par lespermutations de l’ensemble des places occupees et des places vides. Sil’on permute tout ce qui se trouve dans les g1 sous-niveaux, soit g1!permutations, nous aurons aussi permute les particules indiscernablesentre-elles et les places vides entre-elles. Il faut donc diviser g1! par n1!et par (g1 − n1)!

W1 =g1!

n1! (g1 − n1)!

Pour plusieurs niveaux d’energie degeneres, on effectue le produit desdifferentes complexions Wi pour obtenir la statistique de Fermi-Dirac :

WF.D. =

k∏

i=1

gi!

ni! (gi − ni)!(20)

Dans les cas de faible degenerescence, gi ≫ ni, cette statistique tendaussi vers la statistique de Maxwell-Boltzmann des particules indiscer-nables. En effet, les cas ou les particules se regroupent sur le memesous niveau deviennent minoritaires et le principe d’exclusion de Pauliperd alors de son importance.

10. Repartition la plus probable

10.1. En Statistique de Bose-Einstein.

Il s’agit de trouver le maximum de la fonction WB.E.(ni) donnee par

28 OLIVIER CASTERA

l’equation (17)

d

k∏

i=1

(ni + gi − 1)!

ni! (gi − 1)!= 0

d ln

k∏

i=1

(ni + gi − 1)!

ni! (gi − 1)!= 0

dk∑

i=1

{ln [(ni + gi − 1)!]− ln(ni!)− ln [(gi − 1)!]} = 0

Si l’on suppose ni ≫ 0 on peut utiliser l’approximation de Stirling :

dk∑

i=1

{(ni + gi − 1) ln(ni + gi − 1)− (ni + gi − 1)

−ni lnni + ni − ln [(gi − 1)!]} ≈ 0

k∑

i=1

[

ln(ni + gi − 1)dni + (ni + gi − 1)dni

ni + gi − 1

− lnnidni − nidni

ni

]

≈ 0

k∑

i=1

lnni + gi − 1

ni

dni ≈ 0

k∑

i=1

lnni + gini

dni ≈ 0

Comme au chapitre 2, pour prendre en compte les contraintes sur lenombre N de particules et sur l’energie interne U , on introduit deuxmultiplicateurs de Lagrange, α′ et β ′ :

k∑

i=1

ln

(

ni + gini

)

dni − α′dni − β ′εidni = 0

k∑

i=1

[

ln

(

ni + gini

)

− α′ − β ′εi

]

dni = 0

∀i = 1, . . . , k ln

(

ni + gini

)

− α′ − β ′εi = 0

On isole le nombre de quantons ni par niveau d’energie,

1 +gini

= e(α′+β′εi)

gi = ni(eα′

eβ′εi − 1)

n0i =

gieα′ eβ′εi − 1

(21)


qui est la repartition la plus probable en statistique de Bose-Einstein,pour n0

i ≫ 0. Les multiplicateurs de Lagrange, α′ et β ′, seront deter-mines au paragraphe 12.

10.2. En Statistique de Fermi-Dirac.

Il s’agit de trouver le maximum de la fonction WF.D.(ni) donnee parl’equation (20).

dk∏

i=1

gi!

ni! (gi − ni)!= 0

d ln

k∏

i=1

gi!

ni! (gi − ni)!= 0

d

k∑

i=1

{ln(gi!)− ln(ni!)− ln[(gi − ni)!]} = 0

Pour utiliser l’approximation de Stirling pour le terme ln[(gi − ni)!],nous nous placons dans le cas general d’un gaz peu degenere, pourlequel gi ≫ ni. De plus, on utilise aussi l’approximation de Strirlingpour ni ≫ 0.

dk∑

i=1

[gi ln gi − gi − ni lnni + ni − (gi − ni) ln(gi − ni) + (gi − ni)] ≈ 0

k∑

i=1

[

− lnni dni − nidni

ni+ ln(gi − ni) dni + (gi − ni)

dni

gi − ni

]

≈ 0

k∑

i=1

lngi − ni

nidni ≈ 0

Comme au chapitre 2, pour prendre en compte les contraintes sur lenombre N de particules et sur l’energie interne U , on introduit deuxmultiplicateurs de Lagrange, α′′ et β ′′ :

k∑

i=1

ln

(

gi − ni

ni

)

dni − α′′dni − β ′′εidni = 0

k∑

i=1

[

ln

(

gi − ni

ni

)

− α′′ − β ′′εi

]

dni = 0

∀i = 1, . . . , k ln

(

gi − ni

ni

)

− α′′ − β ′′εi = 0

30 OLIVIER CASTERA

On isole le nombre de quantons ni par niveau d’energie,

gini

− 1 = e(α′′+β′′)εi

gi = ni(eα′′

eβ′′εi + 1)

n0i =

gieα′′ eβ′′εi + 1

(22)

qui est la repartition la plus probable en statistique de Fermi-Dirac,pour gi ≫ n0

i ≫ 0, autement dit pour un gaz peu degenere. Les multi-plicateurs de Lagrange, α′′ et β ′′, seront determines au paragraphe 12.

11. L’entropie en statistique de Maxwell-Boltzmann

corrigee

On utilise la formule de Boltzmann (6)

S = k lnWM.B.C.

L’equation (16) donne l’expression de WM.B.C

= k lnk∏

i=1

gni

i

ni!

= k

k∑

i=1

(ni ln gi − ni lnni + ni)

= k

(

N +

k∑

i=1

ni lngini

)

On cherche l’entropie a l’equilibre thermodynamique, donc avec ni = n0i

n0i =

N

Zgi e

−εi/(kT )

gin0i

=Z

Neεi/(kT )

lngin0i

= lnZ

N+

εikT

par consequent

S = k

[

N +k∑

i=1

ni

(

lnZ

N+

εikT

)

]

= k

(

N +N lnZ

N+

U

kT

)

= kN

(

lnZ

N+ 1

)

+U

T


Calculons l’entropie pour un gaz parfait monoatomique, a partir del’expression de la fonction de partition Z, equation (13), et de l’expres-sion de l’energie interne U , equation (14)

S = kN

{

ln

[

V

Nh3(2πmkT )3/2

]

+ 1

}

+(3/2)NkT

T

= kN

[

lnV

N+

3

2ln

(

2πmkT

h2

)

+ 1

]

+3

2kN

= kN

[

lnV

N+

3

2ln

(

2πmkT

h2

)

+5

2

]

qui est la formule de Sackur-Tetrode. Nous pouvons verifier que l’entro-pie est bien une variable extensive en statistique de Maxwell-Boltzmanncorrigee : sa valeur est double lorsque l’on double a la fois le nombrede particules N et le volume V . Elle respecte le caractere additif quelui attribue la thermodynamique macroscopique.

12. Parametres des statistiques quantiques

On commence par les parametres β ′ et β ′′ qui sont plus simples adeterminer que α′ et α′′.

12.1. Parametres β ′ et β ′′ des statistiques quantiques.

Montrons que les parametres β ′ et β ′′ sont independants de la statis-tique consideree, et constituent par consequent un unique parametreβ. Pour cela on considere un melange de particules obeissant a deuxstatistiques differentes. Le nombre total de complexions est le produitdes deux complexions

W = W1(ni)W2(n′

j)

lnW = lnW1(ni) + lnW2(n′

j)

W doit etre maximal, donc lnW aussi

d lnW = 0

k∑

i=1

∂ lnW1

∂nidni +

k′∑

j=1

∂ lnW2

∂n′

j

dn′

j = 0

32 OLIVIER CASTERA

De plus, il y a trois contraintes, les nombres N1 et N2 de particulessont fixes, ainsi que l’energie interne U :

k∑

i=1

ni = N1 d’ouk∑

i=1

dni = 0

k′∑

j=1

n′

j = N2 d’ou

k′∑

j=1

dn′

j = 0

k∑

i=1

εini +

k′∑

j=1

ε′jn′

j = U d’ou

k∑

i=1

εidni +

k′∑

j=1

ε′jdn′

j = 0

N’ayant qu’une seule contrainte sur l’energie interne, nous n’introdui-sons qu’un seul parametre β. On relie les quatre equations precedentesgrace a trois multiplicateurs de Lagrange, α, α′, et β

k∑

i=1

∂ lnW1

∂nidni +

k′∑

j=1

∂ lnW2

∂n′

j

dn′

j + αk∑

i=1

dni

+α′

k′∑

j=1

dn′

j + β

[

k∑

i=1

εi dni +k′∑

j=1

ε′j dn′

j

]

= 0

k∑

i=1

(

∂ lnW1

∂ni

+ α + βεi

)

dni +k′∑

j=1

(

∂ lnW2

∂n′

j

+ α′ + βε′j

)

dn′

j = 0

Les ni etant independants des n′

j ,

k∑

i=1

(

∂ lnW1

∂ni

+ α+ βεi

)

dni = 0

k′∑

j=1

(

∂ lnW2

∂n′

j

+ α′ + βε′j

)

dn′

j = 0

si bien que,

∀i = 1, . . . , k

k∑

i=1

∂ lnW1

∂ni+ α + β

k∑

i=1

εi = 0

∀j = 1, . . . , k′k′∑

j=1

∂ lnW2

∂n′

j

+ α′ + β

k′∑

j=1

ε′j = 0

Si nous resolvons en remplacant les statistiques W1 et W2 par leursexpressions respectives, nous aurons le meme parametre β. Par conse-quent, quelle que soit la statistique consideree,

β =1

kT(23)


12.2. Parametres α′ et α′′ des statistiques quantiques.

Pour determiner les parametres α′ et α′′ on utilise la contrainte sur N ,

N =

k∑

i=1

n0i

et l’expression des repartitions les plus probables en statistiques deBose-Einstein, equation (21), et de Fermi-Dirac, equation (22) :

N =k∑

i=1

gi

eα eβεi ± 1F.D.B.E.

ou α = α′ ou α = α′′ selon la statistique consideree. Pour utiliser lasymetrie spherique du probleme, on parcourt l’espace des phases en co-ordonnees spheriques de position ρ, θ, ϕ, et de quantite de mouvementpρ, pθ, pϕ. En partant de la relation (12), le facteur de degenerescencegi s’ecrit :

gi =

∫

ρ

∫

θ

∫

ϕ

∫

pρ

∫

pθ

∫

pϕp2ρ sin pθ dpϕ dpθ dpρ ρ

2 sin θ dϕ dθ dρ

h3

=V 4π

h3

∫ +∞

0

p2ρ dpρ

L’energie εi des particules peut s’exprimer en fonction de leur quantitede mouvement pi :

εi =p2i2m

d’ou

N =V 4π

h3

∫ +∞

0

p2ρ dpρ

eαeβp2/(2m) ± 1F.D.B.E.

et l’on est passe a une representation continue.On pose,

x =β p2ρ2m

d’ou pρ =

√

2mx

β

dx =β

mpρ dpρ d’ou pρ dpρ =

mdx

β

p2ρ dpρ = pρ × pρ dpρ

=

√

2mx

β

mdx

β

=√2

(

m

β

)3/2√xdx

34 OLIVIER CASTERA

Le nombre total de particules s’ecrit donc :

N =V 4π

h3

√2

(

m

β

)3/2 ∫ +∞

0

√xdx

eαex ± 1F.D.B.E.

=2√πV

(

2πm

βh2

)3/2 ∫ +∞

0

√xdx

eαex ± 1F.D.B.E.

=2√πZ

∫ +∞

0

√xdx

e(α+x) ± 1F.D.B.E.

(24)

Cette integrale n’est pas soluble analytiquement. Nous allons chercherdes solutions approchees.

13. Expressions analytiques des parametres α′ et α′′

Cherchons les contraintes que nous avons sur ces parametres. Auparagraphe 10.1, nous avons suppose n0

i ≫ 0. De plus, le nombre desous-niveaux d’energie est un nombre positif, gi > 0, ce qui impliquepour la statistique de Bose-Einstein

n0i

gi> 0

Avec l’equation (21),

1

eα′ eβεi − 1> 0

eα′

ex − 1 > 0

e(α′+x) > 1

α′ + x > 0

Pour la statistique de Fermi-Dirac nous avons la contrainte supplemen-taire posee au paragraphe 10.2, gi ≫ n0

i ≫ 0

1 ≫ n0i

gi> 0

Avec l’equation (22),

1 ≫ 1

eα′′ eβεi + 1> 0

eα′′

ex + 1 ≫ 1

e(α′′+x) ≫ 0

α′′ + x≫ 0

Dans la relation (24), nous developpons en serie le terme [e(α+x) ± 1]−1

grace au developpement en serie suivant :

(1± y)−1 =+∞∑

m=0

(∓1)mym


Cette serie ne converge que pour y < 1. Nous avons α + x > 0 donce−(α+x) < 1.

1

e(α+x) ± 1F.D.B.E.

=e(α+x)

e(α+x)× 1

e(α+x) ± 1F.D.B.E.

=1

e(α+x)× e(α+x)

e(α+x) ± 1F.D.B.E.

= e−(α+x) × 1

1± e−(α+x) F.D.B.E.

= e−(α+x) ×+∞∑

m=0

(∓1)m e−m(α+x) F.D.B.E.

=

+∞∑

m=0

(∓1)m e−(m+1)(α+x) F.D.B.E.

En posant n = m+ 1

1

e(α+x) ± 1F.D.B.E.

=+∞∑

n=1

(∓1)n−1 e−n(α+x)

On injecte le developpement en serie dans l’expression du nombre totalN de particules donne par l’equation (24)

N =2√πZ

∫ +∞

0

√xdx

e(α+x) ± 1F.D.B.E.

=2√πZ

∫ +∞

0

+∞∑

n=1

(∓1)n−1e−n(α+x)√xdx

F.D.B.E.

=2√πZ

+∞∑

n=1

(∓1)n−1e−nα

∫ +∞

0

e−nx√xdx

F.D.B.E.

On pose

u = nx d’ou x =u

n√x =

√

u

net dx =

du

n

donc√xdx =

√udu

n3/2

N =2√πZ

+∞∑

n=1

(∓1)n−1e−nα

∫ +∞

0

1

n3/2e−u

√udu

F.D.B.E.

36 OLIVIER CASTERA

Cette integrale se calcule grace a la fonction Gamma d’Euler, donneeen annexe 14.4 :

∫ +∞

0

e−u√udu = Γ

(

3

2

)

=1

2Γ

(

1

2

)

=

√π

2

N s’ecrit maintenant,

N =2√πZ

+∞∑

n=1

(∓1)n−1e−nα 1

n3/2

√π

2F.D.B.E.

par consequent,

N

Z=

+∞∑

n=1

(∓1)n−1 e−nα

n3/2

F.D.B.E.

= e−α ∓ 1

23/2e−2α +

1

33/2e−3α ∓ . . .

F.D.B.E. (25)

Il reste a inverser cette relation, autrement dit a exprimer α en fonctionde N/Z. On cherche l’expression de e−α sous la forme d’une serie entierede N/Z :

e−α = a0 + a1N

Z+ a2

(

N

Z

)2

+ a3

(

N

Z

)3

+ . . .

que l’on remplace dans l’equation (25) :

N

Z=

[

a0 + a1N

Z+ a2

(

N

Z

)2

+ a3

(

N

Z

)3

+ . . .

]

∓ 1

23/2

[

a0 + a1N

Z+ a2

(

N

Z

)2

+ a3

(

N

Z

)3

+ . . .

]2

+1

33/2

[

a0 + a1N

Z+ a2

(

N

Z

)2

+ a3

(

N

Z

)3

+ . . .

]3

∓ . . .F.D.B.E.

On trouve directement a0 = 0 et a1 = 1, il reste

N

Z=N

Z+

(

a2 ∓1

23/2

)(

N

Z

)2

+

(

a3 ∓2a223/2

+1

33/2

)(

N

Z

)3

+ . . .F.D.B.E.


Pour annuler les coefficients, il faut

a2 = ± 1

23/2F.D.B.E.

a3 = ± 2a223/2

− 1

33/2

= ± 2

23/2

(

± 1

23/2

)

− 1

33/2

=1

4− 1

33/2

d’ou

e−α =

(

N

Z

)

± 1

23/2

(

N

Z

)2

+

(

1

4− 1

33/2

)(

N

Z

)3

+ . . .F.D.B.E.

que l’on injecte dans l’equation (21), pour obtenir l’expression de larepartition la plus probable en statistique de B-E, pour n0

i ≫ 0

n0i =

gi[

(

N

Z

)

− 1

23/2

(

N

Z

)2

+

(

1

4− 1

33/2

)(

N

Z

)3

+ . . .

]

−1

eεi/(kT ) − 1

Injecte dans l’equation (22), on obtient la repartition la plus probableen statistique de Fermi-Dirac, pour gi ≫ n0

i ≫ 0

n0i =

gi[

(

N

Z

)

+1

23/2

(

N

Z

)2

+

(

1

4− 1

33/2

)(

N

Z

)3

+ . . .

]

−1

eεi/(kT ) + 1

13.1. Cas des bosons completement degeneres.

n0i ≫ gi

n0i

gi≫ 1

1

eα′ eβεi − 1≫ 1

eα′

ex − 1 ≪ 1

e(α′+x) ≪ 2

α′ + x≪ ln 2

Or, α′ et x sont positifs, donc α′ ≈ 0, et grace a l’equation (25)

N

Z≈ 1 +

1

23/2+

1

33/2+

1

43/2+ . . .

≈+∞∑

n=1

1

n3/2

≈ 2, 612

38 OLIVIER CASTERA

14. Annexes

14.1. Approximation de Stirling.

Nous commencons par calculer l’integrale de ln x∫ n

1

ln xdx

en integrant par parties

u′ = 1 v = lnx

u = x v′ =1

x

∫ n

1

ln xdx = [x ln x]n1 −∫ n

1

dx

= n lnn− n + 1

La methode des rectangles, de largeur unite, donne une approximationde cette integrale lorsque n tend vers l’infini

∫ n

1

ln x dx ≈ ln 1 + ln 2

2+

ln 2 + ln 3

2+ · · ·+ ln(n− 1) + lnn

2

≈ ln 2 + ln 3 + · · ·+ ln(n− 1) +1

2lnn

≈ ln(n!)− 1

2lnn

En egalant les deux resultats, on a

ln(n!)− 1

2lnn ≈ n lnn− n+ 1

ln(n!) ≈ n lnn− n+1

2lnn + 1

ln(n!) ≈ n lnn− n

14.2. Methode des multiplicateurs de Lagrange.

Supposons que l’on cherche l’extremum d’une fonction f de k va-riables ni=1,...,k. Au point extremum de coordonnees {n0

1, . . . , n0k}, la

differentielle totale de f est nulle :

df(n1, n2, . . . , nk) = 0 (26)

∂f

dn1dn1 +

∂f

dn2dn2 + · · ·+ ∂f

dnkdnk = 0 (27)

Si les variables ni=1,...,k sont independantes, nous avons directement,

∀i = 1, . . . , k∂f

∂ni

= 0 (28)


car les dni variant independamment, il faut annuler leurs coefficientsrespectifs. Lorsque les variables sont dependantes, elles sont reliees parune contrainte

h(n1, n2, . . . , nk) = 0 (29)

qui est valable en tout point, donc aussi au point extremum. Parconsequent, h etant constante et nulle, sa differentielle totale est nullepartout, donc aussi au point extremum :

∂h

dn1dn1 +

∂h

dn2dn2 + · · ·+ ∂h

dnkdnk = 0 (30)

A ce stade, on pourrait isoler par exemple dnk dans l’equation prece-dente et remplacer son expression dans l’equation (27). En choisissantd’exprimer l’une des coordonnees en fonction des autres on rompt lasymetrie, ce qui rend le probleme plus difficile a resoudre. La methodede Lagrange est la suivante :

On multiplie l’equation (30) par λ, et on l’additionne avec l’equa-tion (27) :

(

∂f

∂n1+ λ

∂h

∂n1

)

dn1 + · · ·+(

∂f

∂nk+ λ

∂h

∂nk

)

dnk = 0

Sur les k variables, k− 1 sont independantes puisque dans cet exemplenous n’avons qu’une seule equation de contrainte. Supposons que cesont les k − 1 premieres variables qui soient independantes. Nous pou-vons choisir λ de facon a eliminer le dernier coefficient, celui de dnk,

∂f

∂nk+ λ

∂h

∂nk= 0

Il ne reste alors que les differentielles des k−1 variables independantes :(

∂f

∂n1+ λ

∂h

∂n1

)

dn1 + · · ·+(

∂f

∂nk−1+ λ

∂h

∂nk−1

)

dnk−1 = 0

et par consequent, comme pour l’equation (28), nous avons directement

∀i = 1, . . . , k − 1∂f

∂ni+ λ

∂h

∂ni= 0

ce qui signifie qu’apres l’introduction du parametre λ, toutes les va-riables peuvent etre considerees comme independantes puisque

∀i = 1, . . . , k∂f

∂ni

+ λ∂h

∂ni

= 0

La solution au probleme sera donnee en terme de λ, qui sera determinepar la suite grace a l’equation de contrainte (29).

40 OLIVIER CASTERA

14.3. Calcul de l’integrale de Gauss.

I =

∫ +∞

−∞

e−ax2

dx

I2 =

∫ +∞

−∞

e−ax2

dx×∫ +∞

−∞

e−ay2dy

=

∫ +∞

−∞

∫ +∞

−∞

e−a(x2+y2) dxdy

en parcourant l’espace en coordonnees polaires

=

∫ 2π

0

∫ +∞

0

e−ar2dr × rdθ

= 2π

∫ +∞

0

re−ar2dr

= 2π

[

− 1

2ae−ar2

]+∞

0

=π

a

d’ou

I =

√

π

a

14.4. Fonction Gamma d’Euler.

Elle est definit comme suit

∀z ∈ C/Re(z) > 0 Γ : z 7→∫ +∞

0

tz−1 e−tdt

On trouve sa principale propriete en integrant par parties. On pose

u′ = tz−1 v = e−t

u =1

ztz v′ = −e−t

on a

Γ (z) =

[

−1

ztz e−t

]+∞

0

+

∫ +∞

0

1

ztz e−tdt

=1

z

∫ +∞

0

tz e−tdt

=1

zΓ (z + 1)

par consequent, nous avons la propriete

Γ (z + 1) = z Γ (z)


Nous voyons que la fonction Gamma d’Euler prolonge la fonction fac-torielle a l’ensemble des nombres complexes, excepte pour les entiersnegatifs ou nuls.

Γ

(

3

2

)

=1

2Γ (

1

2)

Nous devons maintenant trouver l’expression de Γ (1/2)

Γ

(

1

2

)

=

∫ +∞

0

t−1/2 e−tdt

On effectue le changement de variable

t = x2 d’ou dt = 2xdx

pour avoir

Γ

(

1

2

)

=

∫ +∞

0

x−1 e−x2

2xdx

= 2

∫ +∞

0

e−x2

dx

On procede comme pour l’integrale de Gauss, donnee en annexe 14.3[

Γ

(

1

2

)]2

= 2

∫ π

0

∫ +∞

0

e−r2dr × rdθ

= π

Donc

Γ

(

1

2

)

= π

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