UNIVERSITE PIERRE ET MARIE CURIE Laboratoire liquides ioniques et interfaces chargées – LI2C Pôle électrochimie

Techniques électroanalytiques à potentiel imposé Notes de cours

Denise Krulic

Paris, 2005

1

Techniques électroanalytiques à potentiel imposé

Voltamétrie sur électrode tournante

Chronoampérométrie

Polarographie par échantillonnage du courant

Voltamétrie impulsionnelle normale (Normal pulse voltammetry, NPV)

Voltamétrie impulsionnelle différentielle (Differential Pulse Voltametry,

DPV)

Voltamétrie à signaux carrés de potentiel (Square Wave Voltammetry,

SWV)

2

A) Notions fondamentales de cinétique électrochimique

Contexte de l’étude

Dans tout ce qui suit, il sera sous-entendu que la réaction électrochimique qui a lieu à

l’interface d’une électrode plane :

Ox +n Red A1 −e ⎯⎯←⎯→⎯+

−

k

k

est une réaction électrochimique simple. Les espèces Ox et Red sont toutes les deux solubles

dans la solution.

Si la solution n’est pas agitée, le transport des espèces électroactives, vers l’électrode

ou à partir de l’électrode, s’effectue par migration et par diffusion.

Le plus souvent, le courant est observé en présence d’un large excès d’électrolyte

indifférent également appelé électrolyte support. Dans ce cas :

– La migration des espèces redox devient négligeable et leur transport dans la solution

s’effectue par diffusion. Ainsi, on peut réduire sur une électrode (cathode) un cation, un anion

ou bien une espèce neutre.

– La force ionique de la solution est imposée par l’électrolyte support et les coefficients

d’activité des espèces redox restent constants même si leurs concentrations varient lors du

passage du courant. Le potentiel ψ devient presque nul.

Dans les techniques à potentiel imposé, on applique un potentiel à l’électrode de

travail tel que la réaction (1) soit induite, ce qui se traduit par l’apparition d’un courant I.

La courbe I=f(t) (chronoampérométrie) ou le voltammogramme (I=f(E), électrode

tournante, polarographie, voltamétrie impulsionnelle normale (NPV), voltamétrie

impulsionnelle différentielle (DPV)) permettent de tirer des renseignements sur le processus

électrochimique et d’effectuer des déterminations analytiques.

La connaissance des expressions analytiques du courant en fonction du temps ou du

potentiel facilite l’exploitation des résultats expérimentaux.

3

Vitesse de transfert de charge et potentiel d’électrode

L’échange de charges entre la solution et l’électrode s’effectue à travers la double

couche électrique. La vitesse de transfert de charge dépend du potentiel de l’électrode. Pour

une électrode métal/ion, il y a un transfert de cations métalliques et pour une électrode redox

il y a un transfert d’électrons. C’est ce dernier cas qui sera considéré dans la suite.

Sur une électrode redox, des électrons sont simultanément acceptés et donnés par le

métal comme montré sur la Figure 1. La longueur des flèches est proportionnelle à la quantité

de charge qui traverse la double couche électrique dans chaque direction par unité de surface

et par unité de temps. Ceci fait apparaître des courants partiels d’oxydation et de réduction de

signes opposés. Par convention, le courant circule en sens inverse à celui des électrons. Ainsi,

le courant d’oxydation, I+, est positif (les électrons vont vers l’électrode) et le courant de

réduction, , est négatif (les électrons s’en vont de l’électrode). Le courant, I, à travers la

double couche électrique, est la somme de I+ et de :

−I

−I

−+ += III A2

Lorsque la surtension η augmente, I+ augmente et diminue. Au potentiel d’équilibre

où I=0, on a :

−I

0III =−=−+

A3

I0 est appelé courant d’échange.

4

FIGURE 1

I+I-

η>0

η=0

η<0

I>0

I=0

Ox Red (Ox+e-=Red)

Métal inerte Electrolyte

I=I++ I-

e-

I<0

5

Lois de diffusion de Fick

Si l’on considère le cas de la diffusion plane qui s’effectue suivant la direction

normale à un plan se trouvant à la distance x de l’origine, le flux d’une espèce «i» à travers ce

plan au temps t noté Ji(x,t) représente le nombre de moles de «i» traversant ce plan par unité

de temps et par unité de surface (mol m-2 s-1).

Les lois de Fick décrivent le flux d’une espèce et sa concentration en fonction du

temps t et de la distance x.

Première loi de Fick

La première loi de Fick établit que le flux est proportionnel au gradient de concentration

⎟⎠⎞⎜

⎝⎛

∂∂

xci . La constante de proportionnalité Di est le coefficient de diffusion (m2 s-1) :

Ji(x,t) = -Dix

i

x)t,x(c⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂ A4

Di = Coefficient de diffusion (m2 s-1) de l’espèce « i » A5

Si l’on étudie la réaction : Ox + ne- = Red, le courant est relié au flux de l’espèce Ox à

la surface de l’électrode (x=0) :

nFSI = Jox(0,t) A6

Comme Jox(0,t) + Jred(0,t) = 0 A7

on a nFS

I = Jox(0,t) = - Jred(0,t) A8

avec

Jox(0,t) = -D ox0x

ox

x)t,x(c

=

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂ A9

6

Jred(0,t) = -D red0x

red

x)t,x(c

=

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂ A10

7

Deuxième loi de Fick

t)t,x(ci

∂∂

= Di 2i

2

x)t,x(c

∂∂

i=Ox, Red A11

Conditions initiales :

Cox(x,0)=c Cred(x,0)=c *red *

ox

Cox( ,t)=c * Cred( ,t)=c * A12 ∞ ox ∞ red

Ces conditions impliquent à x=0, t>0 que :

oxD c (0,t) + ox redD c (0,t) = red oxD c *ox + redD c * A13 red

Si D =D red c ox (0,t) + c (0,t) = c *ox + c * A14 ox red red

et si c =0 c ox (0,t) + c (0,t) = c *ox A15 *

red red

Si D =D red alors la relation (A13) est valable ox ∀ x, t>0.

Système réversible et système irréversible

La réaction Ox + n Red combine 2 phénomènes différents : −e ⎯⎯←⎯→⎯+

−

k

k

Le transport de charge à l’interface (l’échange électronique)

Le transport de matière qui permet l’approvisionnement en réactif à l’électrode et

l’évacuation du produit formé à l’électrode.

On peut distinguer 2 cas limites :

1) le phénomène cinétique limitant est le transport de matière quel que soit le potentiel E : on

parle de système réversible (ou système rapide).

2) Le phénomène cinétique limitant est le transfert de charge : on parle de système irréversible

(ou système lent).

8

Il existe évidemment le cas intermédiaire : on parle de système quasi-réversible.

Aucune hypothèse n’est faite sur le degré de réversibilité du système électrochimique

monoélectronique Ox + Red −e ⎯⎯←⎯→⎯+

−

k

k

FSI

=J (0,t)= -J (0,t)=ox red FSI+ +

FSI− =k + c (0,t) - k c (0,t) A16 red − ox

avec, pour les expressions des constantes de vitesse (m s-1) k et k : + −

k = k exp+0 ⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛ − )E(E

RTFα 0'a = k 0 λ A17 aα

k = k exp−0 ⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛ −− )E(ERT

Fα 0'c =k 0 λ A18 cα−

'0E = + 0EF

RT lnred

ox

γγ

est le potentiel standard apparent du couple Ox/Red

k est la constante de vitesse standard, 0aα et cα sont les coefficients de transfert anodique et

cathodique dont la somme est supposée égale à 1.

Réaction électrochimique réversible

k , donc 0 +∞→ 0FSkI =λ c (0,t) - λ c (0,t) et comme aα

redcα−

ox 0→ aα + =1 cα

On obtient :

λ=)t,0(c)t,0(c

red

ox = exp ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ − )E(E

RTF 0' A19

ou bien sous forme logarithmique :

E = E + '0

FRT ln

)t,0(c)t,0(c

red

ox («Loi de Nernst ») A20

9

Réaction électrochimique irréversible

Pour un système irréversible, les courants individuels d’oxydation et de réduction

deviennent importants dans des domaines de potentiel différents. Le courant d’oxydation

(I>0) est important dans le domaine de potentiel E>E (et est négligeable dans le domaine

de potentiel E<E ). Le courant de réduction (I<0) est important dans le domaine de

potentiel E<E (et est négligeable dans le domaine de potentiel E>E ).

+I

−I

+I'0

'0−I

'0 '0

Domaine de potentiel E>E '0

FSI

=J (0,t)=-J (0,t)=ox red FSI+ =k c (0,t) A21 + red

Domaine de potentiel E<E '0

FSI

=J (0,t)=-J (0,t)= ox red FSI− = - k c ox (0,t) A22 −

10

Etat transitoire et état stationnaire

Sur la Figure 2, la variation de la concentration de Ox en fonction de la distance x à

partir de la surface d’une électrode plane pour différents temps d’observation après

l’application d’un potentiel où la concentration de Ox à x=0 est pratiquement nulle est

présentée. Ces courbes, appelées profils de concentration, ont été tracées pour D=10-9 m2 s-1.

Le gradient de concentration ( )x, est la tangente de la courbe =f(x) à l’abscisse x. x/cox ∂∂ oxc

FIGURE 2

0.00 0.05 0.10 0.15 0.200.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

x/mm

1 s

4 s

16 s 48 s

cox/c*ox

δ

Le profil de concentration s’incline au fur et à mesure que la couche de diffusion

s’élargit (couche de diffusion = couche adjacente dans laquelle un gradient de concentration

existe). Il en résulte une diminution de la valeur absolue du courant en fonction du temps. Il

s’agit donc d’un état ou d’un régime transitoire.

Parfois, la variation de la concentration ne peut se propager au-delà d’une certaine

distance. Il s’établit alors un état stationnaire caractérisé par une distribution linéaire de la

concentration à l’intérieur d’une couche de diffusion d’épaisseur δ et le courant n’évolue plus

en fonction du temps.

L’établissement d’une couche de diffusion stationnaire est lié à la convection

(mouvement) de la solution qui peut être forcée (agitation de la solution) ou naturelle. La

11

convection naturelle est due à des changements de densité de l’électrolyte près de l’électrode

lors du passage du courant. Elle équivaut à une agitation lente de la solution. La couche de

diffusion stationnaire δ est de l’ordre de quelques dizaines de µm dans le cas de l’utilisation

d’une électrode à disque tournant et ne dépasse pas en général 0,3 mm dans le cas de la

convection naturelle. Pour des densités de courant de quelques µA mm-2, l’état stationnaire

par convection naturelle est atteint au bout de 30 s environ.

12

B) Voltamétrie sur électrode tournante (voltamétrie hydrodynamique)

On constitue une électrode solide, c'est-à-dire employant un matériau d’électrode tel

que : platine, or, argent, graphite etc… en insérant un fil de ce matériau, de diamètre 0,5 à 2

mm, dans une gaine isolante (verre, polyéthylène…) dégageant la section droite de ce fil pour

la mise en contact avec la solution. On obtient ainsi une électrode en forme de disque plan.

Pour obtenir le régime de diffusion convective stationnaire, l’électrode est mise en rotation

autour de son axe longitudinal à vitesse constante ( f2πω = ).

13

Système réversible

Soit la réaction électrochimique Ox + ne- = Red qui a lieu à l’interface d’une électrode

plane en présence d’un excès d’électrolyte support. Les espèces Ox et Red sont présentes aux

concentrations c * et c * et sont supposées solubles en solution. Le transfert électronique est

considéré comme rapide et par conséquent la loi de Nernst s’applique en utilisant les

concentrations des espèces Ox et Red à l’électrode, respectivement cox(x=0) et cred(x=0) :

ox red

nFSI =J ox (x=0)=-J red (x=0) et E=E +'0

nFRT ln

0)(xc0)(xc

red

ox

==

J (x=0) et J (x=0) sont les flux de diffusion des espèces Ox et Red à x=0, c’est à dire à

l’interface électrode solution.

ox red

Calcul de c (x=0) : ox

nFSI =J ox (x=0)=-D ox

ox

ox*ox

δ0))(xc(c =− B1

avec δ =1,61D1/3ox ν ω B2 ox

6/1 2/1−

ν est la viscosité cinématique de la solution (≈10-6 m2 s-1 pour une solution aqueuse à 25°C)

et ω est la vitesse de rotation de l’électrode en rad s-1.

Le courant limite de réduction :

I =-D−L ox

ox

*oxcδ

=−0,62nFS ν c ω1/2 B3 2/3oxD 6/1− *

ox

On obtient c (x=0)=ox )I(InFSDδ

Lox

ox −− B4

14

Calcul de c (x=0) : red

nFSI =-J red (x=0)=D red

red

red*red

δ0))(xc(c =− B5

avec δ =1,61D1/3 ν ω B6 red red6/1 2/1−

Le courant limite d’oxydation :

I =D+L red

red

*redc

δ=0,62nFS ν c * ω B7 2/3

redD 6/1−red

2/1

On obtient c (x=0)=red I)(InFSDδ

Lred

red −+ B8

Considérant la loi de Nernst, on obtient l’équation de la courbe voltampérométrique :

Sous la forme logarithmique E=f(I):

E=E +'0

nFRT

lnoxred

redox

DδDδ

+nFRT ln

IIII

L

L

−−+

−

B9

Sous la forme exponentielle I=f(E):

redox

oxred

Lredox

oxredL

DD

λ1

IDD

λII

δδ

+

+δδ

=

−+

B10

avec ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ −=λ

RT)EE(nFexp

'0 B11

15

Le potentiel de demi-vague E1/2 correspond au potentiel pour lequel I=(I +I )/2, ainsi on

obtient :

+L

−L

E1/2 = E +'0

nFRT

lnoxred

redox

DδDδ

B12

Par conséquent, l’équation de la courbe voltampérométrique peut s’écrire sous la

forme :

E = E1/2 + nFRT ln

IIII

L

L

−−+

−

B13

Si seule l’espèce Ox est présente initialement à la concentration c * (c =0 et I =0) : ox*red

+L

E=E1/2 + nFRT ln

IIIL −−

ou bien

redox

oxred

L

DD

λ1

II

δδ

+=

−

B14

Si seule l’espèce Red est présente initialement à la concentration c (c * =0 et I =0) : *red ox

−L

E=E1/2 – nFRT ln

IIIL −+

ou bien

redox

oxred1

L

DD

λ1

II

δδ

+=

−

+

B15

Dans le cas de l’électrode tournante

3/2

ox

red

oxred

redox

DD

DD

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

δδ

B16

16

Sur la Figure 3, I/IL est porté en fonction de E-E0. IL représente soit le courant limite

d’oxydation, soit le courant limite de réduction en valeur absolue. Le rapport I/IL a été calculé

pour une réaction monoélectronique avec Dox=Dred et δox=δred ; auquel cas E1/2=E . Il a été

considéré que la solution contenait initialement seule la forme Ox ou seule la forme Red ou

un mélange équimolaire de Ox et Red. Dans ce dernier cas, I = -I −L .

'0

+L

FIGURE 3

VOLTAMMOGRAMMES REVERSIBLES

θ=25°C, Dox=Dred, δox=δred

-300 -200 -100 0 100 200 300

-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

E-E0/mV

I/IL

c*Red=0, IL=|IL-|

c*ox=0, IL=IL+

c*ox=c*red, IL=IL+

17

Système irréversible

Pour un système irréversible, il existe deux courbes distinctes situées de part et d’autre

de l’axe des potentiels. La courbe cathodique (I<0) apparaît à E<E et la courbe anodique

(I>0) à E>E .

'0

'0

– Courbe cathodique (système mono électronique)

Pour E<<E , on a : '0

FSI

=J (x=0)=-J (x=0)=-k c =-k λ c avec c (x=0)=ox red − ox0 cα−

ox ox )I(IFSDδ

Lox

ox −−

donc

III

Dδk

RT)EF(Eα

expλ-L

ox

ox00'

cαc−

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ −= B17

d’où :

E=E +'0

FαRT

cln

ox

ox0

Dδk +

FαRT

cln

IIIL −

−

B18

Ou bien :

λDδk1

λDδkI

Ic

c

α

ox

ox0

α

ox

ox0

L

−

−−

+= B18’

et

ox

ox0

c

0'1/2 D

δklnFα

RTEE +=− B19

18

– Courbe anodique (système mono électronique)

Pour E>> E , on a : '0

FSI

=J (x=0)=-J (x=0)=k c (x=0)=k λ c avec c red (x=0)=ox red + red0 aα

red I)(IFSDδ

Lred

red −+

donc

III

Dδk

RT)EF(Eα-

expλ L

red

red00'

aαa −=⎟

⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ −=

+− B20

d’où :

FaαRTEE '0 −= ln

red

red0

Dδk

FαRT

a− ln

IIIL −+

B21

Ou bien :

λDδk

1

λDδk

II

a

a

α

red

red0

α

red

red0

L

+=

+

B21’

et

red

red0

a

0'1/2 D

δklnFα

RTEE −=+ B22

19

Cas général

A partir des équations A16, B2, B4, B6 et B8, il est possible d’établir l’expression

suivante du courant, valable quelle que soit la valeur de la vitesse de transfert de charge :

λχλχ1IλχIλχ

Ica

ca

αox

αred

Lα

oxLα

red−

−−+

++

+= B23

où

χ ox =ox

ox0

Dδk B24

et

χ red =red

red0

Dδk B25

Si k0 est grand (système réversible) on retrouve l’expression B10 établie précédemment pour

les systèmes réversibles : ( )

( )2/3redox

L2/3

redoxL

DDλ1IDDλI

I+

+=

−+

En considérant que les coefficients de diffusion des espèces Ox et Red sont identiques

( =D) l’expression B23 du courant s’écrit : oxD = redD

ca

ca

0

LL

kD

IIIα−α

−α−+α

λ+λ+δ

λ+λ= B26

δ est l’épaisseur de la couche de diffusion commune à Ox et à Red.

20

Sur la figure 4, les voltammogrammes ψ=I/|IL|=f(E-E0’) pour ont été tracés pour :

=2 10-3 ( =2 10-5 cm/s) D/k0δ 0k

D/k0δ =2 10-2 ( =2 10-4 cm/s) 0k

D/k0δ =2 10-1 ( =2 10-3 cm/s) 0k

D/k0δ =2 ( =2 10-2 cm/s) 0k

D/k0δ =20 ( =2 10-1 cm/s) 0k

D/k0δ =200 ( =2 cm/s) 0k

en prenant δ=10 µm, D=10-5 cm2 s-1, αa=αc=0,5 et = (c'est-à-dire = =IL). *oxc *

redc +LI −− LI

FIGURE 4

(E-E0')/mV

-1000 -500 0 500 1000

ψ=I/|IL|

-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0 Coef=k0δ/D, αa=αc=0,5D=10-5 cm2 s-1 δ=10 µm

1: Coef=2 10-3, k0=2 10-5 cm/s2: Coef=2 10-2, -3, k0=2 10-4 cm/s3: Coef=2 10-1, k0=2 10-3 cm/s4: Coef=2, k0=2 10-2 cm/s5: Coef=20, k0=2 10-1 cm/s6: Coef=200, k0=2 cm/s

ca

ca

αα0

Lα

Lα

λλδk

DIλIλ−

−−+

++

+=I

1 2

34

5 et 6

)II(Iλλ

δkD

λλIIψ LLLαα

0

αα

Lca

ca

=−=++

−== −+

−

−

21

Quelle est la condition pour laquelle le système peut être considéré comme réversible ?

Si le système est réversible alors D/ c'est-à-dire que dans l’expression B26 la

quantité D/ doit être négligeable devant quel que soit le potentiel E. Si on

prend il faut que D/ << . En considérant que la quantité D/

devient négligeable si elle est inférieure à 0,02( ), la condition devient : D/

<0,02( ). Cherchons le minimum que prend la fonction f(

0k0 →δ

aα +λ

/12/1 −λ+λ

/1λ

δ0k

c =α

/1−λ+

cα−λ

2

2 −λ+

5,0a =α

22/1λ

δ0k δ0k

δ0k2/1

λ )= , c'est-à-

dire la valeur de telle que

2/12/1 −λ+λ

λ 0)(f =λ∂λ∂

)1(21

21

21)(f 12/12/32/1 −−−− λ−λ=λ−λ=

λ∂λ∂

Donc 0)(f =λ∂λ∂ si 1=λ (E=E0’). Il faut donc que D/ <0,04 c'est-à-dire : δ0k

δ0k /D>25 B27

Sur la Figure 4, les courbes 1 et 2 ont été tracées avec l’expression générale B23 pour

Dox=Dred=D, δox=δred=δ, α=0,5 et deux valeurs différentes de χ=k0δ/D : χ=2 10-3 et χ= 2 10-2.

Pour ces deux courbes, les équations simplifiées B18 et B21 s’appliquent à mieux que 2%.

22

Résumé : condition de réversibilité et d’irréversibilité

Epaisseur de la couche de diffusion en fonction de la vitesse de rotation de l’électrode :

D=10-9 m2 s-1, ν=10-6 m2 s-1.

Ω (t/min) 1000 2000 3000 4000 5000

Ω (rad/s) 104,72 209,44 314,16 418,88 523,60

δ (µm) 15,7 11,1 9,1 7,9 7,0

Habituellement, D D =D et ox ≈ red oxδ ≈ redδ =δ. La réversibilité d’un système

électrochimique à l’état stationnaire peut être caractérisée à l’aide du paramètre

adimensionnel χ=k0δ/D : (δ=10 µm D=10-9 m2 s-1 )

k0=2 10-4 cm s-1 k0=0,25 cm s-1

χ : 0,02 (α=0,5) 25

----------------------------------|--------------------------------------------|----------------------

Irréversible Quasi-réversible Réversible

23

C) Chronoampérométrie

Il s’agit d’effectuer un saut de potentiel entre 2 valeurs E1 et E2 et de suivre l’évolution

du courant en fonction du temps.

Le potentiel E1 est choisi tel que à ce potentiel le courant faradique soit nul. Au bout

d’un temps t1 le potentiel est porté à une valeur E2 où la réaction électrochimique a lieu. Le

phénomène observé est le courant I qui résulte de la réaction électrochimique en fonction du

temps t.

Le courant est pratiquement contrôlé par la diffusion (système réversible) si D

tk0

>3,5

Le courant dû à la réaction électrochimique (courant faradique) est affecté par le

courant de charge de la double-couche électrode-solution. Le courant capacitif augmente avec

l’amplitude du saut de potentiel et décroît rapidement avec le temps.

FIGURE 5

motifcaReduit.jnb

Temps-4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

Potentiel

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

5

6

7

E1

E2

0 2 4 6 8 10 12

Courant

0

2

4

6

8

10

0 t1 t2

Chronoampérométrie

réponse en courant à l'applicationdu potentiel E2 pour un systèmerapide. Seule l'espèce Ox estprésente en solution.

E1 est choisi tel que le courantfaradique soit nul

t2t1

I = )tt()D/D(

cDnFS

ROx

*OxOx

121 −+

−

πλ

24

Application d’un potentiel constant E dans le cas où le courant est contrôlé par la

diffusion – Chronoampérométrie (électrode plane, système réversible):

Dans le cas d’une réaction réversible ayant lieu à l’interface d’une électrode plane, la

résolution de l’équation de diffusion conduit à :

c (x,t) = (c -c ox (0,t))erfox*ox ⎟

⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

tD2x

ox

+ c (0,t) C1 ox

avec erf(y) = du)uexp(2 y

0

2∫ −π

C2

Calcul du flux à x=0 : Jox(0,t) = -Jred(0,t)

Avec Jox(0,t) = -D ox0x

ox

x)t,x(c

=

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂ et Jred(0,t) = -D red

0x

red

x)t,x(c

=

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

∫)y(b

)y(adu)u(f

dyd = -a’(y)f(a(y)) + b’(y)f(b(y))

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

x)t,x(cox =(c *

ox - c (0,t))ox dxd

⎟⎟⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜⎜⎜

⎝

⎛

∫ −π

du)uexp(2 tD2x

0

2ox

=(c *ox - c ox (0,t))

π2

tD21

ox

exp ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ −tD4

x

ox

2

=tD

)t,0(cc

ox

ox*ox

π

−exp ⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ −tD4

x

ox

2 C3

25

Donc pour l’électrode plane :

0x

ox

x)t,x(c

=

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂ =

tD)t,0(cc

ox

ox*ox

π

− C4

Pour une électrode de rayon r0, l’expression qui tient compte de la sphéricité lorsque

l’on prend = =D est la suivante : oxD redD

0rr

ox

r)t,r(c

=

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂ = ( ) ⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+

π−

00ox

*ox r

1Dt

1)t,r(cc C5

Par comparaison avec l’état stationnaire, on peut définir une épaisseur pour la couche

de diffusion à l’état transitoire δ(t) :

Electrode plane :

δi(t)= tDiπ C6

L’expression B16 devient :

oxred

redox

DD

δδ

=ox

red

DD

C7

Ainsi les courants limites de réduction et d’oxydation :

tcDnFS

I*oxox

Lπ

−=− C8

tcDnFS

I*redred

Lπ

−=+ C9

26

Compte tenu des expressions B10, C7 et des courants limites C8 et C9, on obtient

l’expression du courant en fonction du temps I=f(t) lorsque l’on applique un potentiel E

constant à l’électrode (électrode plane, système réversible)

nFSI = ⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+

−

πt1

DDλ1)cλc(D

redox

*ox

*redox C10

Electrode sphérique, Ox et Red solubles en solution et = =D : oxD redD

1/δ(t)=0r1

Dt1

+π

C11

L’expression B16 devient :

oxred

redox

DD

δδ

=1 C12

Ainsi les courants limites de réduction et d’oxydation :

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+−=−

0

*oxL r

1πDt1nFSDcI C13

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+=+

0

*redL r

1πDt1nFSDcI C14

Compte tenu des expressions B10, C12 et des courants limites C13 et C14 on obtient

l’expression du courant en fonction du temps I=f(t) lorsque l’on applique un potentiel E

constant à l’électrode sur une électrode sphérique de rayon r0, si Ox et Red sont solubles en

solution et = =D : oxD redD

nFSI = ⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+

+−

0

*ox

*red

r1

πDt1

λ1)cλc(D

C15

27

FIGURE 6

chronoamperoreduite.jnb

temps/s

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2

I/µA

0

5

10

15

20

25

30

1 E-E0=100 mV2 E-E0= 50 mV 3 E-E0=0 mV4 E-E0=-50 mV5 E-E0=-100 mV6 E-E0=-150 mV

1

2

3

4

5 et 6

S=2 mm2, D=10-5 cm2 s-1 cox*=10-3 M, n=1

t)/RT))Eexp(F(E(1103,44I 0

6

−+=

−

La chronoampérométrie ne présente pas d’intérêt analytique mais elle sert à des études

de cinétique des réactions électrochimiques. En particulier, elle permet de mettre en évidence

des réactions chimiques homogènes couplées à la réaction électrochimique étudiée ou bien

des phénomènes de surface comme l’adsorption de substances à l’électrode.

28

D) Polarographie par échantillonnage du courant

Il s’agit d’une voltamétrie mise en œuvre avec une électrode à goutte de mercure

statique de rayon compris entre 0,3 et 0,5 mm. On applique sur une goutte de mercure un

potentiel et on mesure le courant au bout d’un temps t de l’ordre de la seconde. Le potentiel

est régulièrement incrémenté d’une goutte à l’autre.

Temps-10 0 10 20 30 40 50 60

Potentiel

0

1

2

3

4

5

6

Polarographie1èr

e gou

tte 2ème g

outte 3èm

e gou

tte

dernière goutte

I=f(t)

temps/s

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2

I/µA

0

5

10

15

20

25

Le courant I est porté en fonction du potentiel E et le polarogramme qui en résulte à la

même allure sigmoïde que celle des voltammogrammes obtenus en régime stationnaire sur

électrode tournante.

Initialement, on utilisait des gouttes de mercure en expansion (surface variable

pendant la mesure) créées par l’écoulement continu du mercure à travers un capillaire fin de

diamètre de l’ordre de 50 µm. Cette méthode a été introduite par Heyrovsky en 1922 pour

29

laquelle il a obtenu le prix Nobel de Chimie en 1959.

La figure 7 représente un polarogramme réalisé avec une goutte de mercure statique

(Electrode PAR A303, la surface de la goutte reste constante).

Si, sur l’électrode de travail une réduction a lieu, d’abord un courant résiduel de faible

intensité est observé, puis, lorsque le potentiel de réduction d’un élément de la solution est

atteint, l’intensité croît rapidement. Il y a réduction sur le mercure et formation d’un

amalgame dilué ou d’une forme réduite en solution. La réaction électrochimique provoque un

appauvrissement de l’espèce électroactive et il en résulte un gradient de concentration au

voisinage de l’électrode et donc apport de matière par diffusion du cœur de la solution vers

l’électrode. A partir d’un certain potentiel, la concentration de l’espèce électroactive à

l’interface électrode-solution devient nulle. Dans ces conditions, le flux de diffusion est

maximum et un courant limite de diffusion est observé

Pour des temps d’observation de l’ordre de 100 ms la goutte de mercure peut

être assimilée à une électrode plane à 1% près. En effet dans ces conditions, la couche de

diffusion est très petite devant le rayon de l’électrode.

30

FIGURE 7

n(E-E1/2)/mV-400-2000200400

I/IL

0

1

Ox + ne- = Red

Polarographie - système rapide

Les courants enregistrés en polarographie sont faibles, la concentration en espèces

électroactives au sein de la solution ne varie pratiquement pas pendant le tracé du

polarogramme. On peut donc répéter l’expérience plusieurs fois sans modification de la

composition de la solution.

Le potentiel pour lequel le courant sur la vague vaut la moitié du courant limite (IL/2)

est appelé potentiel de demi-vague. Ce potentiel est une caractéristique de l'élément déchargé,

dans un milieu donné.

L’intervalle de potentiel (domaine d’électroactivité de la goutte de mercure) dans

lequel il est possible de travailler en polarographie est limité du côté anodique par l'oxydation

du mercure en Hg vers +0,5 V/ECS ou par la formation de sels mercureux insolubles. La

limitation cathodique peut être due à la réduction des ions H+ (vers -1,5 V/ECS en milieu

acide ou moins en solution neutre) ou des cations de l'électrolyte support, vers – 2 V pour les

alcalins et vers - 2,7 V pour les ions ammonium quaternaires.

+22

D’autre part, l’oxygène dissous dans les solutions est réductible dans ce domaine de

potentiel. Il faut avant toute expérience de polarographie chasser l’oxygène en dégazant au

préalable la solution par un barbotage de gaz inerte (N2 par exemple).

La figure 8, montre la polarographie d’un électrolyte support KCl 0,1 M avant et après

dégazage.

31

FIGURE 8

KCl 0,1 M

E (vs Ag/AgCl/Cl-)/mV-2000-1800-1600-1400-1200-1000-800-600-400-2000

I/µA-15

-10

-5

0

sans dégazage préalable

avec dégazage préalableO2 + 2H+ +2e-=H2O2

H2O2+2e-=2OH-

K+ + e- + Hg=K(Hg)

Equation de la courbe polarographique I=f(E) réversible

Par analogie avec l’électrode tournante en considérant l’équation B9 et une épaisseur

de couche de diffusion 1/δi(t)=1/ 0i r/1tD +π , dans le cas de la polarographie l’équation de

la courbe E=f(I) est :

E=E +'0

nFRT ln

IIII

L

L

−−+

−

D1

Les courants limites et sont donnés par les équations C13 et C14 et sont rappelés ci-

dessous :

−LI +

LI

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+−=−

0

*oxL r

1πDt1nFSDcI D2

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+=+

0

*redL r

1πDt1nFSDcI D3

32

Le potentiel de demi-vague E1/2 correspond au potentiel pour lequel I=(I +I )/2, ainsi on

obtient :

+L

−L

E1/2=E D4 '0

Si seule l’espèce Ox est présente initialement à la concentration c * (c * =0 et I =0),

l’équation 2 se simplifie et l’on obtient :

ox red+L

E=E1/2 + nFRT ln

IIIL −−

ou 1

II L

+λ=

−

D5

Si seule l’espèce Red est présente initialement à la concentration c * (c * =0 et I =0),

l’équation 2 se simplifie et l’on obtient :

red ox−L

E=E1/2 – nFRT ln

IIIL −+

ou 1

II 1L

+λ=

−

+

D6

33

E) Polarographie / Voltamétrie impulsionnelle normale (NPP/NPV)

La polarographie impulsionnelle normale (NPP) est une succession de

chronoampérométrie. Elle est réalisée en effectuant une succession de sauts de potentiel

d’amplitude croissante soit sur une électrode à goutte de mercure dont la surface est

renouvelée après chaque saut de potentiel, soit sur une électrode non renouvelable (électrode

solide). Dans ce dernier cas, entre 2 sauts de potentiel successifs on respecte un temps

d’attente pendant lequel le système revient à l’équilibre.

E1 est maintenu constant pendant un temps t1 (de l’ordre de 1 s) à une valeur où le

courant faradique est pratiquement nul alors que E2 varie d’un saut à l’autre : il est incrémenté

de tel façon à décrire le domaine d’électroactivité de l’espèce étudiée.

Le courant I(Δt) est échantillonné au bout d’une durée Δt (de l’ordre 10 ms). Ce

courant I est porté en fonction du potentiel E2. La courbe I(Δt)=f(E2) qui en résulte

(polarogramme ou voltammogramme) à une allure de sigmoïde. En fait la NPP est une

polarographie effectuée à temps court Δt=10 ms.

34

NPP

Temps0 10 20 30 40 50 60

Potentiel

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

22

motifnpp.jnb

Temps-20 0 20 40 60 80 100

Potentiel

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

22

NPV

0 2 4 6 8 10 12

Courant

0

2

4

6

8

10

Temps-4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

Potentiel

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

5

6

7

-400-2000200400

I(Δt)/|IL|

-1

0

Ox + ne- = Red système rapide IL(Red)=-nFS(D

Ox)1/2

c*(πΔt)-1/2

t1 t

Δt=t-t1

t1 t0

E1

E2

1ère

gou

tte 2èm

e go

utte

3èm

e go

utte

4èm

e go

utte

dernière goutte

5 m

V 10 m

V 15 m

V

20 m

V

400

mV

E1

E2

E1

E2

E2

E2

E1 E1E1

E2

n(E2-E1/2)/mV

Temps

Polarographie impulsionnelle normale (NPP)Voltamétrie impulsionnelle normale (NPV)

Motif de potentiel appliqué à l'électrode :

Courbe intensité-potentiel obtenue :

I(t)

Δt=t-t1

Un temps long est respecté entre 2 impulsions (environ 20 fois la durée de l'impulsion Δt=t-t1 )

E1

E2

E2

E2

E2

E2

E1 E1 E1 E1

35

Equation de la courbe polarographique I=f(E) réversible si seule l’espèce Ox est

présente initialement à la concentration c (c * =0 et I =0), *ox red

+L

Par analogie avec l’électrode tournante en considérant l’équation B9 et une épaisseur

de couche de diffusion 1/δox(t)=1/ tDoxΔπ , dans le cas de la polarographie impulsionnelle

normale l’équation de la courbe E=f(I) est :

E = E0’ + 2nFRT ln

ox

red

DD

+ nFRT ln

IIIL −−

E1

Le courant limite est donné par l’équation C8 et est rappelé ci-dessous : −LI

tcDnFS

I*oxox

Lπ

−=− E2

Le potentiel de demi-vague E1/2 :

E1/2 = E0’ + 2nFRT ln

ox

red

DD

E3

Equation de la courbe polarographique I=f(E) réversible si seule l’espèce Red est

présente initialement à la concentration c (c * = 0 et I =0), * −red ox L

Par analogie avec l’électrode tournante en considérant l’équation B9 et une épaisseur

de couche de diffusion 1/δred(t)=1/ tDredΔπ , dans le cas de la polarographie impulsionnelle

normale l’équation de la courbe E=f(I) est :

E = E0’ + 2nFRT ln

ox

red

DD

- nFRT ln

IIIL −+

E4

36

Le courant limite est donné par l’équation C9 et est rappelé ci-dessous : +LI

tcDnFS

I*redred

Lπ

=+ E5

Le potentiel de demi-vague E1/2 :

E1/2 = E0’ + 2nFRT ln

ox

red

DD

E6

L’intérêt de la NPP (temps d’observation de l’ordre de 10 ms) par rapport à la

polarographie classique (temps d’observation de l’ordre de 1 s) c’est de pouvoir travailler à

temps court : Il y a une augmentation importante du courant faradique en NPP.

1010

1II

2polL

NPPL ==

−

A concentration égale, on a 10 fois plus de courant faradique en NPP qu’en

polarographie. La NPP sert à la fois à des fins analytiques (IL∝ c*) mais également à des

études de cinétique électrochimique (calcul de coefficient de diffusion, détermination des

paramètres cinétiques de la réaction électrochimique)

La limite de détection en NPP est de l’ordre de 5 10-5 mol L-1. La limitation est due au

problème du courant capacitif (grand saut de potentiel au courant limite, 400 mV) et aussi aux

courants parasites qui ne dépendent pas du temps ni du potentiel.

37

n(E-E1/2)/mV

-400-2000200400

I/|IL|

-1

0

1

Ox + ne- = Red

Red = Ox + ne-

NPP - système rapide

πΔtcDnFS

I

DD

lnnFRTEE

IIIln

nFRTEE

*oxox-

L

ox

red0'1/2

-L

1/2

−=

+=

−+=

πΔtcDnFS

I

DD

lnnFRTEE

IIIln

nFRTEE

*redred

L

ox

red0'1/2

L1/2

=

+=

−−=

+

+

38

F) Polarographie/Voltamétrie impulsionnelle différentielle (DPP/DPV)

En polarographie/voltamétrie impulsionnelle différentielle (DPP) le motif de potentiel

appliqué à l’électrode à goutte de mercure renouvelée est une succession de sauts de potentiel

d’amplitude constante ΔE.

Chaque saut a lieu entre deux valeurs de potentiel E1 et E2, qui varient tout au long de

l’expérience dans le domaine d’électroactivité de l’espèce étudiée, mais leur différence reste

toujours constante E2-E1=ΔE.

En polarographie impulsionnelle différentielle (DPP), l’électrode de travail est une

goutte de mercure renouvelée. Chacun de ces sauts a lieu sur une nouvelle goutte de mercure

identique à la précédente.

En voltamétrie impulsionnelle différentielle, l’électrode de travail est une électrode

solide non renouvelée.

La différence des courants, ΔI=I(t)-I(t1), échantillonnés au temps t=t1+Δt et au temps t1

où le saut de potentiel a lieu, est porté en fonction du potentiel E1.

La courbe voltampérométrique obtenue a l’allure d’une gaussienne.

Habituellement, on choisit t1 de l’ordre de 1 s et Δt=t-t1 entre 5 et 50 ms. Les

paramètres importants de cette courbe sont :

-Le courant de pic, ΔIp, directement relié à la concentration de l’espèce étudiée,

-Le potentiel de pic, Ep, relié au potentiel standard apparent du couple oxydo-réducteur étudié.

-La largeur à mi-hauteur, L1/2, qui permet de vérifier facilement la réversibilité du système

Ox/Red.

Le courant est pratiquement contrôlé par la diffusion (système réversible) si D

tk0

>3,5

39

DPP

Temps0 10 20 30 40 50 60

Potentiel

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

22

motifdpp.jnb

Temps-10 0 10 20 30 40 50 60

Potentiel

0

2

4

6

8

10

DPV

1ere

gou

tte

2em

e go

utte

3em

e go

utte

4em

e go

utte

dernière goutte

E2E1

E2

E2

E2

E1

E1

E2

Polarographie impulsionnelle différentielle (DPP)Voltamétrie impulsionnelle différentielle (DPV)

Motif de potentiel appliqué à l'électrode :

Un temps long est respecté entre 2 impulsions (environ 20 fois la durée de l'impulsion Δt=t-t1 )

E2-E1=ΔE

Temps-4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

Potentiel

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

5

6

7

0 1 2 3

Courant

0

10

I(t1)

I(t)ΔI=I(t)-I(t1)

E1

ΔE=E2-E1 E2

t1 t

t1 t

n(E1-E0)/mV

-400 -300 -200 -100 0 100 200 300 400

ΔI(πΔt)1/2/nFSc*(DOx

)1/2

-0.6

-0.5

-0.4

-0.3

-0.2

-0.1

0.0

ΔE=-50 mV

Ox + ne-=Red - système rapide

ΔIp=nFSc*(D

Ox)1/2Φ

p(πΔt)

-1/2

Ep

=E1/2

-ΔE/2

E1

L1/2

E1E1

E2

E1

E1

E2

E2

40

Traitement simplifié de la DPP

Expression du courant en DPP – Système réversible

0 2 4 6 8 10 12 140

2

4

6

8

10

12

c1

c2

0'Oδ Oδ

K

L

MN

c*

X

Figure 1 : Cas de la réduction Ox + ne-=Red. Profils de concentration linéarisés de Ox lors de l’application d’un saut de potentiel entre E1 et E2.

Au potentiel E1 dans l’intervalle [0, t1[ la concentration de Ox à x=0 est notée c1 et au

potentiel E1+ΔE dans l’intervalle ]t1, t], c2.

Le saut de potentiel (passage de E1 à E2), de durée courte Δt qui a lieu au temps t1

n’affecte le profil de concentration initial de Ox, observé au temps t que sur une courte

distance < où 'oxδ oxδ oxδ tπDox= est l’épaisseur de la couche de diffusion. Au-delà de la

distance , le profil de concentration est conditionné par la propagation de la perturbation

initiale de la concentration dans l’intervalle [0, t].

'oxδ

Le courant au temps t=t1+Δt qui correspond à l’application du potentiel E2 s’écrit :

'ox

ox0

oxox δ

(KN)Dx

cDnFS

I−=⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

−==x

F1

Le courant I DC qui aurait pu être observé au temps t=t1+Δt si le saut de potentiel

n’avait pas eu lieu à t1 et qui correspond à l’application du potentiel E1 s’écrit :

ox

1*ox

ox0

oxox

DC

δ)c(c

Dx

cD

nFSI −

−=⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛∂∂

−==x

F2

Sur la Figure 1, la droite c2M a été tracée parallèle à la droite c1L. La construction

graphique montre clairement que :

41

ox

1*ox

'ox

21'ox

'ox

'ox δ

ccδ

ccδ

(MN)δ

(KM)δ

(KN) −+

−=+= F3

D’autre part, comme c1 et c2 ont des valeurs constantes, correspond formellement

à l’épaisseur d’une couche de diffusion qui varie en fonction de Δt=t-t1 c'est-à-dire =

'oxδ

'oxδ

ΔtπDox . Par conséquent, le courant I au temps t est donné par :

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ −+

−−=

Δtcc

tcc

πDnFSI 211*ox

ox F4

Dans cette expression, le premier terme représente la composante IDC au temps t et le

second celui induit par le saut de potentiel. Par conséquent, le courant différentiel de la DPP,

ΔI, lorsque tΔ << t1, est :

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ −−=−=

ΔtccπDnFS(t)II(t)ΔI 21

oxDC F5

Calcul des concentrations c1 et c2 à x=0

Dans le cas d’une réaction électrochimique réversible, les concentrations à l’interface

électrode-solution obéissent à la loi de Nernst :

λcc0t0,x

red

ox =>= F6

où

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ℜ−

=T

)EnF(Eexpλ0

F7

Compte tenu du fait que les flux de Ox et de Red sont opposés :

*redred

*oxoxredredoxox cDcDt)(0,cDt)(0,cD +=+ F8

A partir des expressions (6) et (8) on obtient :

42

1

redox

*redred

*oxox

1 DD

)cDcD(c

λ+

+= F9

2

redox

*redred

*oxox

2 DD

)cDcD(c

λ+

+= 10

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

ℜ−

=T

)EnF(Eexpλ0'

11 F11

ξλT

)EΔEnF(EexpT

)EnF(Eexp 1

0'1

0'2

2 =⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ℜ

−+=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ℜ−

=λ F12

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

ℜΔ

=ξT

)EnFexp F13

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

++λ−λ+

=−)λDD1)(λDD(1D

)cDcD(cc

2redox1redox

21

red

*redred

*oxox

21 F14

On peut remarquer que :

)λDD1)(λDD(1λλ

2redox1redox

21

++− =

λDD11

λDD11

DD

2redox1redoxox

red⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

+−

+−

F15

donc :

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

+−

+

+−=−

2redox1redoxox

*redred

*oxox

21 λDD11

λDD11

D)cDcD(

cc F16

Par conséquent l’expression du courant de la DPP lorsque les 2 espèces Ox et Red sont

présentes et dans le cas d’un système réversible, ΔI, s’écrit :

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

+−

+

+=

ξλDD11

λDD11

πΔt)cDcDnFS(

ΔI1redox1redox

*redred

*oxox F17

43

Polarographie impulsionnelle différentielle (DPP)

Expression générale du courant ΔI de la DPP en fonction de la durée du saut Δt dans le

cas d’une réaction réversible Ox+ne-=Red ayant lieu à l’interface d’une électrode plane.

ΔI=t

)cDcD(nFS *redred

*oxox

Δπ

φ+

=φρλ+1

1 –ρλξ+11

red

ox

DD

=ρ λ=expRT

)EE(nF '0− ξ=expRT

EnFΔ

ΔI a le signe de ΔE : ΔI<0 si ΔE<0 et ΔI>0 si ΔE>0. Le signe de ΔI est déterminé par φ .

Si l’on applique ΔE<0

alors λξ<λ donc (1+ρλ)>(1+ρλξ) et (1+ρλ)-1<(1+ρλξ)-1. Ainsi :

=φρλ+1

1 –ρλξ+11 <0 donc ΔI<0 si ΔE<0

Si l’on applique ΔE>0

alors λξ>λ donc (1+ρλ)<(1+ρλξ) et (1+ρλ)-1>(1+ρλξ)-1. Ainsi :

=φρλ+1

1 –ρλξ+11 >0 donc ΔI>0 si ΔE>0

Potentiel de pic, Ep

Il faut chercher le potentiel E (ou λ) pour lequel la fonction ΔI (ou φ ) est maximum c’est à

dire résoudre l’équation 0)/( =λ∂φ∂

λ∂φ∂ / =0 ↔ 2max )1( ρλ+ρ− + 2

max )1( ξρλ+ρξ =0

ξρλ+ξ

max1=

max11ρλ+

44

1+ρλmaxξ= +ρλmax ξξ

ρλmax ξ (1– ξ )=(1– ξ )

λmax=ξρ

1

expRT

)EE(nF '0p − =

ox

red

DD

expRT2

EnFΔ−

Ep=E '0 +nFRT ln

ox

red

DD

–2EΔ =E1/2–

2EΔ

Courant de pic, ΔIp

Il faut calculer la valeur de au potentiel de pic, φ φ p

φ p=max1

1ρλ+

–ξρλ+ max1

1 avec λmax=ξρ

1

On obtient p=φ11

+ξ

−ξ

et ainsi ΔIp=t

)cDcD(nFS p*redred

*oxox

Δπ

φ+

Si seule l’espèce Ox est initialement présente :

ΔIp=t

cDnFS p*oxox

Δπ

φ

Si seule l’espèce Red est initialement présente :

ΔIp=t

cDnFS p*redred

Δπ

φ

45

Largeur à mi-hauteur, L1/2, en DPP pour un système réversible

Il faut déterminer les 2 potentiels pour lesquels ΔI=ΔIp/2 (ou pour lesquels =φ p/2). Il faut

donc résoudre l’équation :

φ

ρλ+11 –

ρλξ+11 =

)1(21+ξ

−ξ

On aboutit à l’équation du second degré en λ :

ρ2ξλ2–ρλ(ξ+4 ξ +1)+1=0

Discriminant Δ=ρ2 ( )ξ−+ξ+ξ 4)14( 2

Les 2 racines λ1 et λ2 sont :

λ1=ρξ

ξ−+ξ+ξ++ξ+ξ

24)14(14 2

=expRT

)EE(nF '01 −

λ2=ρξ

ξ−+ξ+ξ−+ξ+ξ

24)14(14 2

=expRT

)EE(nF '02 −

L1/2=E1-E2=nFRT ln

ξ−+ξ+ξ−+ξ+ξ

ξ−+ξ+ξ++ξ+ξ

4)14(14

4)14(142

2

Finalement on peut écrire :

L1/2=nFRT ln

baa

baa2

2

−−

−+

Avec a=ξ+4 ξ +1 b=4ξ

46

Dans le tableau ci-dessous, quelques valeurs de L1/2 et de |φp|, à 25°C, pour différentes valeurs

de n|ΔE| sont présentées :

±nΔE L1/2 (mV) ±φ p

10 90,8/n 0,097

20 91,8/n 0,192

30 93,6/n 0,284

40 95,9/n 0,371

50 99/n 0,452

60 102,7/n 0,526

70 107/n 0,593

80 111,9/n 0,652

90 117,4/n 0,705

100 123,4/n 0,750

110 129,9/n 0,790

120 136,8/n 0,824

47

Soit la réaction Ox +ne- = Red

Seule l’espèce Ox est présente en solution.

En DPP ΔIp=t

cDnFS p*oxox

Δπ

φ

En NPP : I =NPPL πΔt

cDnFS- *oxox

Donc NPPL

p

IΔI

=-φ p Avec 0,097≤ |φ p|≤ 0,824 cad 10≤ n|ΔE|/mV≤ 120

Pour nΔE=-50 mV p=-0,452 φ

Au point de vue du courant faradique le courant de pic en DPP est toujours inférieur

au courant limite en NPP. Néanmoins, la DPP est une méthode électroanalytique dont la

limite de détection est de l’ordre de 5 10-7 M alors qu’elle n’est que de l’ordre de 5 10-5 M en

NPP. Ceci est dû : Au meilleur rapport signal/bruit (S/B)

En effet, en DPP des petits sauts de potentiel (50 mV) sont appliqués à l’électrode

alors qu’en NPP, au palier limite, ce sont de grands sauts de potentiel qui sont appliqués (400

mV). L’influence du courant capacitif est donc moins importante en DPP qu’en NPP.

D’autre part, le mode d’échantillonnage différentiel du courant permet d’atténuer les

courants parasites.

L’incertitude expérimentale sur le courant de pic de la DPP est plus faible que celle

sur le courant limite de la NPP.

Finalement la DPP, par la mesure différentielle du courant, a un meilleur pouvoir de

résolution que la NPP. En effet, elle permet d’observer les pics relatifs à des substances dont

les potentiels de demi-vague ne diffèrent que d’environ 50 mV (interférences).

Temps d’exécution d’une DPP :

Il faut balayer environ 400 mV et une mesure (ΔI) est effectuée tous les 5 mV, il y a donc 80

points à enregistrer. La durée pour enregistrer un point étant de t1+Δt 1 s, le temps

nécessaire pour réaliser le voltammogramme est de l’ordre de 80 s

≈

48

Voltamétrie à signaux carrés de potentiel

Square Wave Voltammetry (SWV)

En square wave voltammetry, le motif de potentiel appliqué à l’électrode de travail est

constitué d’un escalier de potentiel, de hauteur ⎜ΔES⎜ (de l’ordre de 5 mV), sur les marches

duquel une impulsion de potentiel de durée Δt (de l’ordre de 20 ms) et d’amplitude constante,

|ΔE⎢(de l’ordre de 50 mV), est superposée (voir le schéma). L’impulsion de potentiel est

appliquée au début de chaque marche de durée 2Δt (de l’ordre de 40 ms).

Le courant est mesuré à la fin de l’impulsion (Ia) et à la fin de la marche de l’escalier

de potentiel (Ir). La différence ΔI=Ia–Ir est portée en fonction du potentiel de la marche +ΔE/2.

La courbe voltampérométrique obtenue ΔI=f(Emarche+ΔE/2) a l’allure d’une gaussienne

tout comme en DPP.

En SWV, toute l’expérience s’effectue sur une seule et même surface d’électrode. Par

conséquent, la SWV peut être réalisée sur des électrodes de travail solides (Au, Pt, C …).

Si l’on utilise une goutte de mercure, toute l’expérience s’effectue sur une même

goutte de mercure.

49

motifswv.jnb

Temps-10 0 10 20 30 40 50

Potentiel

0

1

2

3

4

5

6

7

Voltamétrie à signaux carrés de potentiel (SWV)

Motif de potentiel appliqué à l'électrode :

n(E - E1/2)/mV

-400 -300 -200 -100 0 100 200 300 400

ΔI(πΔt)1/2/1,2nFSc*(DOx

)1/2

-0.6

-0.5

-0.4

-0.3

-0.2

-0.1

0.0

ΔE=-50 mV

Ox + ne-=Red - système rapide

ΔIp=1,2nFSc*(D

Ox)1/2Φ

p(πΔt)

-1/2

Ep=E

1/2

L1/2

ΔE

ΔEs

Δt

Temps10 20

Potentiel

-2

0

2

4

6

8

10

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

Courant

-4

-2

0

2Ia

Ir

ΔI=Ia-Ir

Temps

A la place de Δt, on peut définirla fréquence f(Hz)=1/(2Δt)

ΔI est porté en fonction du potentielde la marche +ΔE/2

50

Expression du courant de pic ΔIp de la SWV en fonction de Δt dans le cas d’une réaction

réversible Ox+ne-=Red ayant lieu à l’interface d’une électrode plane.

La relation suivante est valable à mieux que 1% par rapport à la solution exacte qui se

trouve sous la forme d’une somme partielle d’une série convergente

ΔE2ΔE

1,2ΔIΔI s

DPPP

SWVP +=

Si ΔEs<<ΔE, on peut considérer le deuxième terme comme négligeable devant 1,2. Ainsi : DPPp

SWVP I1,2I Δ≈Δ

c’est à dire :

=SWVPIΔ

t)cDcD(nFS1,2 P

*redred

*oxox

Δπ

φ+

E =E ' +SWVp

0

nFRT ln

ox

red

DD

= E1/2

La largeur à mi-hauteur L1/2 en SWV pour un système réversible est calculable avec la même

relation que celle établie pour la DPP.

Temps d’exécution d’une SWV:

Il faut balayer environ 400 mV et une mesure (ΔI) est effectuée tous les 5 mV, il y a

donc 80 points à enregistrer. La durée pour enregistrer un point étant de 2Δt 40 ms, le temps

nécessaire pour réaliser le voltamogramme en SWV est 80x4010-3 =3,2 s (80 s en DPP si t1=1

s)

≈

La SWV est une méthode électroanalytique comme la DPP. La limite de détection est

comparable à celle de la DPP (~5 10-7 M). Elle a l’avantage d’une plus grande rapidité

d’exécution et surtout la possibilité d’utiliser des électrodes solides.

51

NPP – DPP – SWV

Courant limite (NPP) et courants de pic (DPP et SWV) obtenus pour un système réversible Ti(IV)/Ti(III) en milieu H2C2O4 0,3 M.

Conditions :

Solution de Ti(IV) 10-4 M dans H2C2O4 0,3 M

Electrode de travail = goutte de mercure de surface 2 mm2

Réaction électrochimique : Ti(IV) + 1e- = Ti(III) – système réversible

D = 5 10-10 m2 s-1 à 25°C. Ti(IV)

NPP (Polarographie impulsionnelle normale)

I =NPPL

t

cDnFS *oxox

Δπ

− E1/2=E '0 +

nFRT ln

ox

red

DD

DPP (Polarographie impulsionnelle différentielle)

ΔI =DPPp t

cDnFS p*oxox

Δπ

φ=-I NPP

L pφ Ep=E1/2–2EΔ

NPP DPP

ΔE=-100 mV;

n|ΔE|=100 mV

pφ =-0,75

SWV

ΔE=-100 mV, ΔEs=-2 mV

n|ΔE|=100 mV

pφ =-0,75

E1/2=-280 mV/ECS Ep=-230 mV

L1/2=123 mV

Ep=-280 mV

L1/2=123 mV

I (Δt=10 ms)=-2,4 µA NPPL ΔI DPP

p (Δt=10 ms)=-1,8 µA ΔI (Δt=10 ms)=-2,2 µA SWVp

I (Δt=40 ms)=-1,2 µA NPPL ΔI DPP

p (Δt=40 ms)=-0,9 µA ΔI (Δt=40 ms)=-1,1 µA SWVp

52

Analyse par redissolution

L’analyse par redissolution est une méthode d’analyse qui utilise dans une première

étape une électrolyse (préélectrolyse) pour concentrer une substance dans un petit volume

d’une électrode de mercure.

Après cette phase d’électrodéposition le produit est redissous par une technique

voltampérométrique.

Le courant obtenu permet de déterminer la concentration de la solution.

L’avantage majeur par rapport à une voltamétrie effectuée en direct tient à la

préconcentration d’un facteur 100 à 1000 de la substance à doser.

Le domaine d’application le plus fréquent concerne le dosage des cations métalliques :

on fait un dépôt cathodique suivi d’une redissolution anodique par voltamétrie.

53

54

Voltamétries vs spectrophotométrie d’absorption atomique (GFAAS) et spectrométrie

utilisant une source à plasma d’argon par couplage inductif (ICP)

Limite de détection et reproductibilité des techniques voltampérométriques sont

comparables à la GFAAS et l’ICP

Les techniques spectroscopiques ne permettent l’analyse que des métaux, les sulfures et des

composés du phosphore en solution tandis que les techniques voltampérométriques permettent

d’analyser aussi des anions, des composés organiques et en général tout composé électroactif.

Les techniques spectroscopiques analysent la quantité totale en métal tandis que les

techniques voltampérométriques permettent d’analyser les métaux sous différents nombre

d’oxydation (Cr(III) et Cr(VI), Fe(II) et Fe(III), As(III) et As(V))

Le coût du matériel nécessaire pour mettre en œuvre les techniques spectroscopiques est très

élevé par rapport à celui des techniques voltampérométriques.

Les techniques voltampérométriques peuvent être utilisées in situ (matériel léger) ce qui

n’est pas le cas des techniques spectroscopiques.

Les 2 types de techniques nécessitent du personnel spécialisé.