État de l'art sur les cellules DSSCs solides et les...

[email protected] – XLIM (Université de Limoges/CNRS) 1

État de l'art sur les cellules DSSCs solides et les cellules mixtes BHJ-DSSCs

Johann Bouclé

Institut XLIM – UMR 7252Université de Limoges/CNRS

123 av. A. Thomas, 87060 Limoges Cedex, France

[email protected] Optoélectronique Plastique : http://www.xlim.fr/MINACOM/projets/optoElecPlast


Cellules photovoltaïques hybridesHybride = Couche active associant des matériaux semi-conducteurs

organiques et inorganiques

Semi-conducteurs inorganiques� Fortes mobilités� Dopage contrôlable� Procédés de dépôt maîtrisés (coût…)

+ Nanostructuration� Propriétés électroniques ajustables (tailles)� Processabilité (bas coûts)� Stabilité (?)

A. P. Alivisatos, Science 271 (1996) 933

États de surface prépondérants !


Cellules photovoltaïques hybrides

Semi-conducteurs organiques

� Processabilité� Flexibilité� Propriétés « ajustables »� Fortes absorption optiques� …

Z. B. Henson et al., Nature Chemistry 4 (2012) 699

F. C. Krebs, Solar Energy Materials & Solar Cells 93 (2009) 465

Unité conjuguée

isolée

+ Assemblage et structurationStructuration, empilement (π-stacking)

� Transport de charge (+ / -)� Absorption étendue� Films minces imprimables

� Désordre � Nature excitonique des absorptions� Pureté et reproductibilité� Stabilité photo-chimique ?

Hybride = Couche active associant des matériaux semi-conducteurs

organiques et inorganiques


� Stratégies récentes de concepts mixtes

Quelques exemples (potentialités, verrous)

� Les approches historiques : ssDSSC et BHJ hybridesBref état de l’art


Approche historique : ssDSSC

Conducteur de trous solides : pas de composants liquides Assemblage plus simple et moins cher

Remplissage des pores plus difficile� Couches poreuses moins épaisses (2-5 µm)

� Colorants très absorbants nécessaires

Recombinaisons généralement intenses (~ x10 /cellules liquides)

J. Bouclé and J. Ackermann, Polym. Int. 61 (2012) 355

C.-Y. Hsu et al., Phys. Chem. Chem. Phys. 14 (2012) 14099

B. E. Hardin et al., Nature Photonics 6 (2012) 162

= Cellules sensibilisées à colorants solides


Approche historique : ssDSSCTiO2 nanocristallin : « Best-seller » des DSSC

Colorants : Ruthénium et organiques

Electrolytes solides : semi-conducteurs de type p

inorganiques, polymères, verres moléculaires

Electrolyte solide Colorant ηηηη [%] Ref.

p-CuI N3 (Ru) 4.5 % K. Tennakone, J. Phys: Appl. Phys. 31 (1998) 1492

Spiro-OMeTAD N3 (Ru) 0.7 % (0.1 sun) U. Bach, Nature 395 (1998) 583

CuSCN N3 (Ru) 2 % B. O’Regan, Chem. Mater. 14 (2002) 5023

Spiro-OMeTAD D102 4.1 %L. Scmidte-Mende, Adv. Mater. 17 (2005) 813

H. Melhem, J. Bouclé, Adv. Energy Mater. 1 (2011) 908

PEDOT (in-situ) N719 (Ru) 6.8 % J. Kim, Adv. Funct. Mater. 21 (2011) 4633

Spiro-OMeTAD (Co) Y123 7.2 % J. Burschka, J. Am. Chem. Soc. 133 (2011) 18042

Spiro-OMeTADCH3NH3PbI2Cl

(perovskite)8 % M. Lee, Science 338 (2012) 643


D102N719

Y123

CuSCN


Version Déc. 2012


Spiro-OMeTAD in “meso-superstructured solar cell” (MSSC) M. M. Lee et al., Science 338 (2012) 643

Absorbeur = Perovskite CH3NH3PbI2Cl

TiO2

Al2O3

TiO2 mésoporeux : η η η η = 8 %

Al2O3 mésoporeux : η η η η = 10.9 % « méso-superstructured solar cell »

Influence des états électroniques (sub-band gap states)


Approche historique : Hétérojonctions hybrides (BHJ)

Couches poreuses inorganiques infiltrées

Mélanges polymères / nanocristaux

☺ Bonne percolation du réseau inorganique Traitement interfaciaux possibles Tout le volume infiltré peut contribuer à la photogénération

Remplissage des pores

☺ Procédé de dépôt simplifié Grande quantité d’interface disponible Tout le volume peut contribuer à la photogénération

Percolation des charges Utilisation délicate des ligands/surfactants

Autre avantage : Forts coefficients d’absorption des polymères conjugués� 100 – 300 nm suffisent pour absorber 100% de la lumière

C. C. Oey et al., Nanotechnology 17 (2006)

J. Bouclé et al., J. Phys. Chem. 17 (2007) 3141

S. Günes et al., Inorganica Chimica Acta 361 (2008) 581

Y. Zhou et al., Energy and Environmental Science 3 (2010) 1851

B. R. Saunders, J. Colloid and Interface Science 369 (2012) 1

M. Wright et al., Solar Energy Materials & Solar Cells 107 (2012) 87

Polymère

Semi-conducteur

inorganique


Nanocristaux Polymère ηηηη [%] Ref.

CdSe (QD, rods) P3HT 1.7 % W. U. Huynh et al., Science 295 (2002)

ZnO (QD) MDMO-PPV 1.6 % W. J. E. Beeck et al., Adv. Mater. 16 (2004)

CdSe (tetrapods) MDMO-PPV 2.1 % B. Sun et al., J. Appl. Phys. 97 (2005)

CdSe (tetrapods) PCP-DTBT 3.1 % S. Dayal et al., Nano letters 10 (2010) 239

Porous TiO2 P3HT 2.8 % A. Abrusci et al., Energy & Env. Science 4 (2011) 3051

CdTe (tetrapods) PSBTBT-NH2 3.2 % H.-C. Chen et al., Adv. Mater. 23 (2011) 5451

CdS P3HT (wires) 4.1 % S. Ren et al., Nano Letters 11 (2011) 3998

CdSe (QD, rods) PCPDTBT 3.6 % K.F. Jeltsch et al., Adv. Funct. Mater. 22 (2012) 397

PbS PCBDTTBTT 3.8 – 4 % Y. Zhang et al., Organic Electronics 13 (2012) 2773

Si nanorods

nanocones

Spiro-OMeTAD

PEDOT:PSS

10.4 %

10-11%

L. He, Appl. Phys. Lett. 99 (2011) 21104

S. Jeong et al., Nano Letters 12 (2012) 2971

Approche historique : BHJ hybrides


Mélanges P3HT:CdSS. Ren et al., Nano Letters 11 (2011) 3998

Echange de ligands (butylamine�ethanedithiol)

+ Greffage

= meilleure interactions D/A

ηηηη = 4.1 %


� Stratégies récentes de concepts mixtes

Quelques exemples (potentialités, verrous)

� Les approches historiques : ssDSSC et BHJ hybridesBref état de l’art


Concepts mixtes ssDSSC/BHJ

�� Vers une absorption étendue et une réponse panchromatique

J. Bouclé and J. Ackermann, Polym. Int. 61 (2012) 355

� Matériaux optiquement ET énergétiquement complémentaires � Interfaces jouent un rôle crucial� Transfert de charges/d’énergie efficaces ?


Concepts avancés ssDSSC� Ajout de photo-sensibilisateurs additionnels (organiques/inorganiques)

� ssDSSC et Co-sensibilisation ou recette du « Coktail dye »

M. D. Brown et al., J. Phys. Chem. C 115 (2011) 23204

☺ Absorption complémentaires☺ Transferts d’énergie résonants (FRET)

� Compatibilité énergétique� Optimisation fastidieuse et délicate

J.-J. Cid et al., Angew. Chem. Int. 46 (2007) 8358

N. Robertson, Angew. Chem. Int. 47 (2008) 1012

A. Yella et al., Science 334 (2011) 629

B. E. Hardin et al., J. Am. Chem. Soc. 133 (2011) 10662

H. Ozawa et al., RSC Advances 2 (2012) 3198

Cellules DSSC liquides

TiO2/dyes/spiro-OMeTAD

Transfert rapide de D102 vers TT1

�Visible Infrarouge


� Colorants à « Antennes » et cascade de transfert de charges

C. S. Karthikeyan et al., Adv. Mater. 19 (2007) 1091

Concepts avancés ssDSSC

ηηηη de 0.7% à 3.4%

� �Absorption � �Recombinaison � Transfert d’énergie

� Colorants « tri-chromophoriques » à effet d’antenne (cellules liquides)J. Warnan, F. Odobel et al., Organic Letters 13 (2011) 3944

TiO2BODIPY

ZnP SQ

Gain de 25% sur ηηηη

Transferts d’énergie efficaces

Pour cellules solides ssDSSC : collaboration XLIM – CEISAM/Nantes (en cours)

J. Warnan, F. Odobel et al., Chem. Comm. 48 (2012) 675� Antennes supramoléculaires

Antennes = TPA, TPD


� Colorant « relais » mélangé à l’électrolyte solide

Concepts avancés ssDSSC

J.-H. Yum et al., Angew. Chem. Int. 48 (2009) 9277

Colorant sur TiO2 : squaraine (IR)

Colorant relay : N877 (Ru)


Concepts mixtes ssDSSC/BHJ� Utilisation de polymères conjugués comme électrolytes solides

� P3HT + colorant proche IR (TT1)

Réponse

panchromatique

ηηηη = 1 %

� Stibnite (Sb2S3) + polymères

H. J. Lee et al., J. Power Sources 196 (2011) 596

Stibnite (Eg = 1.7 eV)

S. H. Im et al., Nano Letters 11 (2011) 4789

Dépôt par bain chimiqueUsing PCBDTBT : ηηηη = 6.2 %


Concepts mixtes ssDSSC/BHJ� Sensibilisation par des quantum dots (QDs)

Stratégie prometteuse – « relativement » développée pour les cellules liquides

P. V. Kamat, J. Phys. Chem. C 112 (2008) 18737

V. Gonzales-Pedro et al., ACS Nano 4 (2010) 5783

P. V. Kamat, Acc. Chem. Res. 45 (2012) 1906

M. Shalom et al., J. Phys. Chem. Lett. 3 (2012) 2436CdS, CdSe, PbS, etc.

Coefficients d’absorption très élevés possibles

� Intérêt pour les approches solides

� TiO2 / PbS / spiro-OMeTAD

Chemical bath deposition

R. Plass et al., J. Phys. Chem. B 106 (2002) 7578

TiO2

PbS

η ∼ η ∼ η ∼ η ∼ 3-5%


� TiO2 sensibilisé par des QDs de CdS et PbS H. Lee et al., Adv. Funct. Mater. 19 (2009) 2735

Concepts mixtes ssDSSC/BHJ� Sensibilisation par des quantum dots (QDs)


Performance comparables aux

performances des cellules liquides :

ηηηη = 8.5 % avec masque (η = 10.2 % sans masque)

Concepts mixtes ssDSSC/BHJ� Electrolyte solide = Perovskite CsSnI3 I. Chung et al., Nature 485 (2012) 486

CsSnI3

Cs

[SnI6/2]-

TiO2/N719/CsSnI3


Concepts mixtes de BHJ hybrides (mélanges QD/polymères)

� Utilisation de ligands absorbants

� Ajout de colorants additionnels

� Poly-3-phenylhydrazone thiophene (PPHT):ZnO + dye (safarnine-O)P. Suresh et al., Solar Energy Materials & Solar Cells 92 (2008) 900

Rôle du colorant :� Améliore la dissociation des

excitons� Contribue à l’absorption

A. J. Said, J. Bouclé, J. R. Durrant, J. Nelson, J.

Ackermann, et al., J. Phys. Chem. C 114 (2010) 11273

� Greffage de ligands conjugués (TCPP) sur nanofils de ZnO – Mélanges avec P3HT

TCPP

P3HT:ZnO

P3HT:TCPP-ZnO

� Contribution au photo-courant� Ralentissement des recombinaisons

η < 1 η < 1 η < 1 η < 1 %


Concepts mixtes� Hétérojonctions à base de couches nanoporeuses

� Modifications de surface par des colorants� Structuration de l’accepteur (nanotubes/nanofils orientés)

� Réseau de nanotubes de TiO2 + SQ1 (IR) + P3HT G. K. Mor et al., Nano Letters 9 (2009) 4250

Rendement ηηηη = 3.8 % (vs 0.3%)

TiO2/SQ1/P3HT

S.-J. Moon et al., Chem. Commun. 47 (2011) 8244

[email protected] – XLIM (Université de Limoges/CNRS)

� Hétérojonctions à base de couches nanoporeuses

25

Concepts mixtes

� Réseau de nanotubes/nano-dendrites de TiO2 + dye + P3HTW.-P. Liao et al., J. Phys. Chem. C 116 (2012) 15938

Rendement ηηηη = 3.1 %

Colorant :� Absorption� Mouillage du P3HT� Influence sur l’interface

(cinétiques)


Contribution des oxydes métalliques au photo-courant ?��Dopage photo-activité dans le visible

N-doping

Asahi et al., Science 293 (2001) 269

Fortes potentialités pour la photo-catalyse� Fortes potentialités pour le PV

�� Contribution à la génération de charges

H. Tian et al., J. Phys. Chem. C 114 (2010) 1627

T. Ma et al., Nano Letters 5 (2005) 2543

W. Guo, et al., Electrochimica Acta 56 (2011) 4611

� Ti-O-N (Au, Ag, CNT…) et cellules ssDSSC


Conclusions/perspectives

Vers une cellule panchromatique…

�� Les concepts hybrides présentent de fortes potentialités

Rôle clefs des matériaux organiques et inorganiques� Semi-conducteurs nanostructurés, quantum dots� Colorants� Polymères

Rôle crucial des interfaces� Compatibilité énergétique des constituants� Compatibilité optique� Compatibilité morphologique (mouillage, greffage, assemblage)

Des processus physiques à dominer� Transferts de charges� Transferts d’énergie

Rôle majeur des sensibilisateurs inorganiques (QDs, stibnite, perovskites, etc)

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