Synthèse et caractérisations de nanocomposites conducteurs ... · Les notions qui distinguent les...
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REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POPULAIRE
MINISTERE DE L’ENSEIGNEMENT SUPERIEUR ET DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE
UNIVERSITE D’ORAN ES-SENIA
FACULTE DES SCIENCES
Département de Chimie
Présenté au département de chimie Par:
Tidjane Selma
Pour l'obtention du diplôme de
Option: Chimie Des Polymères
Intitulé:
Synthèse et caractérisations de nanocomposites conducteurs Poly(O-méthylaniline)/Maghnite
Soutenu le : , devant le jury
Président : S.Ould-kada Professeur, Université d’Oran.
Examinateurs : N.Sahli Professeur, Université d’Oran.
R.Meghabar Professeur, Université d’Oran.
Rapporteur : M.Belbachir Professeur, Université d’Oran.
INTRODUCTION GENERALE
[1]
Introduction générale
Les polymères conjugués sont connus depuis des décennies, mais c’est en 1977, dans le
laboratoire de Shirakawa qu’apparaît le premier polymère conducteur sous la forme d’un
polyacétylène dopé à l’iode [1].
En effet, il apparaît que les polymères conjugués peuvent, de manière similaire aux semi-
conducteurs, augmenter de façon exponentielle leur conductivité lorsqu’ils sont dopés, c’est à
dire oxydés ou réduits.
Depuis, la famille des polymères conducteurs s’est considérablement agrandie et les domaines
d’applications envisagés sont devenus innombrables. L’étude des polymères conducteurs
s’avère être un domaine de recherche qui suscite beaucoup d’intérêt, ils sont et seront
largement étudiés pour leurs propriétés remarquables dans de nombreux domaines. Cet intérêt
découle principalement de leurs propriétés électriques et optiques uniques pour des matériaux
polymères.
Certains de ces polymères conducteurs peuvent présenter une conductivité électrique
comparable à celle de certains métaux comme le cuivre [2]. Parmi ces polymères, on retrouve
les polyacétylènes[3], les poly(paraphénylènes) [4], les polyanilines [5], les polythiophènes
[6], les polypyrroles [7] et les poly(phénylènevinylène) [8].
Ces polymères sont industriellement produits par polymérisation cationique homogène, dans
laquelle un catalyseur acide tel que les acides de Brönsted sont employés. Leur élimination
totale est impossible, d’où l’utilisation de catalyseur écologique tel que la Montmorillonite
modifiée. De plus la Montmorillonite semble être la charge idéale pour l’élaboration de
nanocomposites aux propriétés très intéressantes.
INTRODUCTION GENERALE
[2]
L’objectif de notre travail, est de développer une méthode de préparation de ces polymères
conducteurs ainsi que des nanocomposites à partir de cet éco-catalyseur qui est la Maghnite.
Nous avons organisé notre travail de la maniére suivante :
-Chapitre-I- Rappels bibliographiques sur les polymères conducteurs, et sur les différents
procédés de leurs synthèse. Ainsi qu’ un rappel bibliographique sur les nanocomposites et
leurs différentes propriétés,
-Chapitre-II- Ce dernier est divisé en 2 parties :
-Partie-A- rappel bibliographique sur les argiles, et les différents travaux réalisés au
laboratoire de chimie des polymères en utilisant les différentes Maghnites : Maghnite-H+,
Maghnite-Fe.
- Partie-B- En premier lieu nous avons décris le procédé de synthèse de la Maghnite-Cu
et la Maghnite-H+. Les deux Maghnites ont été caractérisées par diffraction des rayons X
(DRX), et spectroscopise IR .
En second lieu nous avons décris la synthèse est caractérisation des
polymères ::POT catalysée par la Maghnite-H+, et le POT catalysée par la Maghnite-Cu. Les
polymères ont été caractérisés par spectroscopie à résonnance magnétique nucléaire RMN-H1,
spectroscopie IR, analyse thermogravimetrique, voltametrie cyclique.et spectromètrie
MALDI-TOF.
Chapitre-III- Dans ce chapitre nous avons décris la synthèse des nanocomposites
POT/Magh-H+ et POT/Magh-Cu et leurs caractérisation par :spectroscopie IR, diffraction des
rayons X(DRX), images à transmission électronique TEM , analyse par thermogravimetrie
ATG
[3]
Chapitre I RAPPEL BIBLIOGRAPHIQUE
I- Introduction :
A la différence des métaux, les polymères sont des isolants électriques, c'est à dire
qu’ils ne conduisent pas les porteurs de charges électriques.
Dés les années 1960, la synthèse de polymères conjugués est maitrisée.
Ces polymères présentent une alternance de liaisons simples et doubles et devraient permettre
la délocalisation des électrons.
Pourtant le polyacétylene présente une conductivité semblable à celle des isolants [1] :
σ= 5 x10-6 Ω-1 cm -1.
Ce n'est qu'en 1977 que Heeger, MacDiarmid et Shirakawa constatent une formidable
augmentation de la conductivité de sept ordres de grandeur du polyacétylene, lorsque celui-ci
est exposé à des vapeurs d'halogéne.[9]
Cette conduction électronique intrinsèque du matériau, est liée au dopage du polymère par
oxydation et l'insertion simultanée d'halogénures dans les chaines de polymère.
Depuis cette première observation de conduction du polyacéthylène, d'autres polymères
conjugués présentant des propriétés de semi-conduction ont été synthétisés : on peut citer, en
particulier, la polyaniline, le polypyrrole, le polythiophene, la polyaniline et se dérivés dont le
poly(O-méthylaniline) POT, poly-(p-phénylene )…etc.
[5]
Chapitre I RAPPEL BIBLIOGRAPHIQUE II- Généralités sur les polymères conducteurs :
I-1-Définition des polymères conducteurs :
Les polymères conducteurs sont des polymères conjugués, constitués dans la grande
majorité d’une alternance de simples (typeσ) et doubles (type π) liaisons carbonées, qui
assurent des fonctions différentes :
La configuration σ permet de maintenir la cohérence de la structure.
La liaison π permet une délocalisation des е- sur la macromolécule.
Même si dans cette configuration, les états électroniques attendus sont étendus, le
matériau reste semi-conducteur et la conductivité est de l’ordre de 10-2 à 10-7 S.cm-1.
On distingue deux catégories de polymères conducteurs :
-Polymères conducteurs électroniques extrinsèques PCEE.
-Polymères conducteurs électroniques intrinsèques PCEI.
a) Polymères conducteurs électroniques extrinsèques PCEE: Ces polymères dits
chargés pour souligner le caractère étranger des charges de conduction introduites dans
la matrice polymère tels que : les métaux, le graphite ou complexe de transfert de
charge. Les valeurs de conductivité, limitées par la préservation des propriétés
mécaniques du polymère hôte, sont de l’ordre de 10 S/cm.
b) Polymères conducteurs électroniques intrinsèques PCEI : sont ceux dont la
conductivité est due à la conjugaison étendue d’е- π, le long de la chaîne polymère.
On pourrait imaginer une délocalisation totale des е- π, sur l’ensemble de la
macromolécule, à l’instar des cycles aromatiques, aboutissant ainsi à une conductivité de
type métallique. À l’état non dopé, les PCEI sont des semi-conducteurs de faibles
conductivités : de 10-10 à 10-16 S.cm-1.
[6]
Chapitre I RAPPEL BIBLIOGRAPHIQUE
II-2- Histoire des polymères conducteurs :
L e terme polymère conducteur est devenu un terme générique, qui s’utilise pour
l’ensemble des polymères conjugués, que leur conductivité soit remarquable ou pas.
Ils se présentent sous la forme de chaînes polymères qui présentent une conjugaison
totale sur chacune d’entre elle.
Cette conjugaison leurs confère les propriétés communes et induit, une structure
électronique qui les rapproche des semi-conducteurs.
Les polymères conjugués dans leurs états neutres sont semi-conducteurs, ainsi ces
systèmes se divisent en deux groupes :
a) Les systèmes non dopés : Les polymères semi-conducteurs.
b) Les systèmes dopés : Les polymères conducteurs.
La mise au point de ces polymères organiques, capables de conduire le courant électrique, a
fait l’objet de recherches et d’efforts considérables [10,11].
Le développement des polymères conjugués commence au début des années 70, avec la
mise en évidence d’une conductivité de type métallique (~103S/cm) pour le polynitrure de
souffre [(-S=N-) X, cette propriété remarquable suscita en effet l’intérêt de la communauté
scientifique, qui proposa rapidement d’autres composés pouvant présenter des propriétés
analogues.
Or ce n’est qu’en 1977, que les professeurs MacDiarmid, Shirakawa et Heeger découvrent
qu’il est possible de moduler la conductivité électrique du polyacétylène[9].
Ils constatent une formidable augmentation de la conductivité du polyacétylène (qui à
l’origine est semblable à celle des isolants σ = 5.10-6 Ω-1.cm-1) de sept ordre de grandeur,
lorsque celui-ci est exposé à des vapeurs d’halogène.
[7]
Chapitre I RAPPEL BIBLIOGRAPHIQUE
Cette conduction électronique intrinsèque est liée au dopage du polymère, par oxydation et
l’insertion simultanée d’halogénures dans les chaînes polymères.
Les trois pionniers ont d’ailleurs été récompensés par un prix Nobel en 2000.
Depuis cette première observation, nombre d’autres polymères conjugués ont été
synthétisés. Les plus courants restent : la Polyaniline, le polypyrrole, le polythiophène et ses
dérivés…etc.
Ces différents polymères conjugués sont répertoriés par familles de structures
chimiques :
Famille de polymère Exemple • Polyènique
Poly (acétylène) (PA)
• Aromatique
Poly (para-phénylène) (PPP)
• Aromatique hétérocyclique
Poly (thiophène) (PT) Poly (3-alkylthiophène) (P3AT) Poly (pyrrole) (PPy)
• Aromatique hétéroatome
Poly (para-sulfure de phénylène) (PPS) Poly (aniline) (PANI)
• Mixte
Poly (para-phénylènevinylène) (PPV) Poly (para-thiénylènevinylène) (PTV)
Tableau 1 : familles de polymères conjugués.
[8]
Chapitre I RAPPEL BIBLIOGRAPHIQUE
Figure-1- Structure chimique de polymères conjugués
[9]
Chapitre I RAPPEL BIBLIOGRAPHIQUE
L’une des limites de ces systèmes conjugués, a longtemps été leur non solubilité dans des
solvants organiques, ce qui les rendait difficiles à caractériser.
Pour remédier à cette difficulté, on peut dans certains cas, greffer des groupements latéraux
flexibles à la chaîne principale [12].
Cette modification ne se contente pas uniquement, de rendre solubles les systèmes
conjugués, elle peut leur conférer de surplus, des propriétés électroniques et optiques
intéressantes.
Ainsi la caractérisation et la mise en œuvre sont devenues possibles, mais également plus
faciles, ce qui ouvre de vastes domaines d’applications.
III- Dopage des polymères semi-conducteurs:
On parle de dopage de polymères, par analogie avec le dopage des semi-conducteurs
inorganiques (classiques), même si le processus chimique et le phénomène physique engendré
sont très différents.
Le principe du dopage des semi-conducteurs classiques consiste à introduire des impuretés
donneuses (dopage de type n), ou accepteuses (dopage de type p) dans le matériau par
substitution des atomes d’origine.
Lorsque le dopage est suffisamment élevé, la structure électronique du polymère conjugué
évolue vers celle d’un métal.
[10]
Chapitre I RAPPEL BIBLIOGRAPHIQUE Le dopage des polymères conducteurs est une véritable réaction d’oxydoréduction, qui
consiste à introduire des espèces accepteuses, (dopage de type P), réalisée par des oxydants,
ou donneuses, (dopage de type N), réalisée par des réducteurs, au voisinage des chaînes
conjuguées macromoléculaires.
Il peut être effectué soit par :
-voie électrochimique
-voie chimique (en solution contenant des espèces oxydantes de type (p), ou réductrices de
type (n)).
-exposition à des gaz.
On fait ainsi apparaître des charges électriques, sur les chaînes polymères, et la conductivité
augmente fortement pour atteindre des valeurs proches de celles des métaux.
Les espèces introduites lors du dopage, appelées dopant, porteur de charge ou encore contre
ion, assurent le transport électronique dans ces matériaux.
Il a été montré que leur rôle pouvait être déterminant dans la mise : en solution [13] dans
l’organisation structural [14] et dans la stabilisation d’un état de type métallique [15].
En fonction du dopant et du taux de dopage, on peut observer une transition isolant-
conducteur, voire dans certains cas isolant –métal.
[11]
Chapitre I RAPPEL BIBLIOGRAPHIQUE
figure -2 -Conductivité de divers Polyméres Conducteurs (à différents taux de
dopage) et de Matériaux classiques à 300°k.
[12]
Chapitre I RAPPEL BIBLIOGRAPHIQUE
III-1 Le Transport électronique dans les polymères conducteurs :
Les notions qui distinguent les propriétés de conduction des polymères, de celles des
métaux et des semi-conducteurs sont les notions de désordre, de conjugaison et de dopage.
Le comportement de la conductivité des polymères conducteurs, est intermédiaire entre le
métal et le semi-conducteur.
Dans un métal le nombre de porteurs de charge reste constant, la conductivité croit lorsque
la température diminue car la mobilité augmente.
Dans les semi-conducteurs, la conductivité décroît de manière exponentielle quand la
température diminue.
Dans les polymères conducteurs le nombre des porteurs de charge est constant avec la
température, mais la conductivité diminue généralement avec celle-ci mais de manière moins
importante que dans les semi-conducteurs.
Cette particularité est caractéristique des matériaux désordonnés.
[13]
Chapitre I RAPPEL BIBLIOGRAPHIQUE
Exemple de la polyaniline :
Fig-3- Variation thermique de la conductivité en régime continu d’un film de PANI(CSA)0.5/MC .
On remarque la présence d’un maximum (pour T=260±4°k), qui marque la limite entre une
région à basse température, caractéristique des systèmes désordonnés, où la conductivité se
comporte qualitativement comme dans les semi-conducteurs, et une région de type métallique
où la conductivité décroît quand la température augmente [16].
[14]
Chapitre I RAPPEL BIBLIOGRAPHIQUE
III-2 Théorie de la conduction dans les polymères conducteurs :
Les polymères conducteurs se caractérisent par une alternance de liaisons saturées et
insaturées le long de leur chaîne.
Les atomes de carbone qui les composent sont donc hybridés sp2, ce qui confère aux chaînes
une structure plane [17,18]
Cette planéité va permettre le recouvrement des orbitales Pz , le long de la chaîne, ce qui va
conduire à une hybridation de type π .
Selon les principes d’exclusion de Pauli, les états d’énergie des différentes orbitales Pz vont
se regrouper en bandes (figure-4-) : la bande de valence qui regroupe les niveaux d’énergie
occupés, et la bande conduction qui regroupe les niveaux d’énergie inoccupés. Entre les deux
bandes, il y a un gap de niveaux d’énergie interdits [19]
Figure-4- Niveaux d’énergie des orbitales π dans un polymère conducteur.
[15]
Chapitre I RAPPEL BIBLIOGRAPHIQUE
Un matériau est dit isolant lorsque le gap entre sa bande de valence et sa bande de
conduction est supérieur à 5 eV.
Figure-5- Schéma de bande des matériaux isolants, semi conducteurs
et conducteurs.
Exemple des Polythiophènes : Les polythiophènes possèdent des gaps entre 1,7 et 2,3 eV
et font donc partie des matériaux semi-conducteurs. Pour obtenir une conduction dans un tel
matériau, il faut que les électrons passent de la bande de valence à la bande de conduction ; il
faut donc fournir une énergie d’excitation supérieure au gap.
[16]
Chapitre I RAPPEL BIBLIOGRAPHIQUE
IV- Synthèse des polymères conducteurs :
La synthèse des polymères conducteurs consiste à assembler les monomères par réaction
d’addition ou de condensation pour former les chaînes polymères.
Les polymères conducteurs peuvent être synthétisés de deux manières différentes :
1- Synthèse électrochimique (électropolymérisation).
2- Synthèse organique classique (chimique).
Ces réactions d’addition qu’elles soient réalisées de manière électrochimique ou chimique
oxydante, se reproduisent toujours sur le même modèle, à savoir une étape d’initialisation
(production d’un radical), puis une étape de croissance (polymérisation) et enfin une étape de
terminaison.
L’électropolymèrisation permet difficilement de contrôler le mode de polymérisation des
monomères, donc de contrôler la structure et la morphologie des matériaux synthétisés.
A l’inverse, la synthèse chimique met en jeu des réactions de condensation par réaction des
monomères fonctionnalisés, elle permet alors de contrôler les structures des polymères.
IV-1 -Synthèse électrochimique :
Les synthèses électrochimiques peuvent être réalisées en milieux aqueux ou organiques, en
fonction du monomère et sa solubilité.
Le polymère conducteur insoluble est alors déposé sur l’électrode, un électrolyte en
concentration nettement supérieur au monomère sert à la fois de dopant, et permet la
conduction de la solution, en limitant ainsi le nombre de transport du monomère.
La polymérisation a lieu quand un potentiel supérieur au potentiel d’oxydation du
monomère est appliqué.
[17]
Chapitre I RAPPEL BIBLIOGRAPHIQUE
La réaction de polymérisation peut s’interpréter comme une réaction EC2EC, où E désigne
une réaction redox et C une réaction chimique.
La polymérisation électrochimique est illustrée par l’exemple suivant [16] :
Il faut remarquer que dans l’électro- polymérisation, les chaînes croissent par réaction entre
radicaux, puisqu’au voisinage de l’électrode, leur concentration est bien supérieure à celle en
monomère.
Le potentiel d’oxydation des oligomères et des chaînes est inférieur à celui des monomères,
par conséquent ils sont plus faciles à oxyder.
Lors des réactions entre radicaux, des protons sont produits. Le fait d’avoir une base en
solution peut alors permettre de faciliter la réaction de polymérisation, ainsi d’obtenir des
chaînes plus longues.
Au niveau des électrolytes, l’anion joue un rôle important puisqu’il est également dopant, il
s’insère dans la matrice lors de la polymérisation oxydante.
Tous types d’anions ont été employés, allant de l’anion inorganique (ClO4-, BF4-…), aux poly
anions organiques (polystyrènesulfonate…), en passant par les molécules organiques telles
que les sulfonâtes ou les phosphates.
La méthode de voltamètrie cyclique reste la méthode de choix, pour étudier le processus de
polymérisation et le polymère déposé.
[18]
Chapitre I RAPPEL BIBLIOGRAPHIQUE
IV-1-1 Synthèse électrochimique de la Polyaniline :
Les propriétés électrochimiques de la Polyaniline sont à l’origine de l’intérêt que lui portent
les scientifiques.
Nous savons que la PANI peut exister dans différents états, d’oxydation (figure 7) et de
protonation (figure 8 ), et que le passage d’un état à un autre dépend essentiellement du
potentiel appliqué et du type de l’électrolyte utilisé lors de la synthèse.
[19]
Chapitre I RAPPEL BIBLIOGRAPHIQUE HN
NH
HN
NH
HN
NH2
Leucoemeraldine
HN
NH
HN
NH
N
NH
Protoemeraldine
HN
NH
HN
N
N
NH
Emeraldine
HN
NH
N
N
N
NH
Graniline
N
N
N
N
N
NH
Pernigraniline
Figure-6-structure des différents états d'oxydation de la polyaniline proposée par
Green et Woodhead [20]
[20]
Chapitre I RAPPEL BIBLIOGRAPHIQUE
Figure-7- Le dopage protonique du PANI- EB [21].
[21]
Chapitre I RAPPEL BIBLIOGRAPHIQUE
F. Cases et coll. [22], ont suivi l'oxydation électrochimique de l'aniline dans une solution
contenant 10-3 M d'aniline + une solution tampon de (0.25M NaH2PO4 +0.25M NaHPO4)
d’où le (pH =5) en employant une électrode en platine; par voltamètrie cyclique et IR-TF.
Les résultats obtenus ont montré que la dimèrisation de l'aniline au pH=5 (faible acidité) n'a
conduit qu'à un seul produit de réaction qui est l’ADPA (contrairement aux autres pH
inférieurs qui mènent vers l'obtention d'un mélange de produits réactionnels). (comme le
montre le schéma suivant.)
NH2 NH2 NH2
H
-e-
NH2
H
-2H+
-2H+
-2H+
NH NH2
ADPA
H2N NH2
Benzidine
NH NH
Hydrazobenzene
[22]
Chapitre I RAPPEL BIBLIOGRAPHIQUE
Les transitions acido-basiques pour les différentes formes de Polyaniline ont fait l’objet
d’études menées par Zhao Ping et coll. [23] en utilisant la spectroscopie IR –TF en présence
d’électrolytes (NaReO4 + HReO4) à différents pH.
NH NH NHx
x H+
x A-
NH NH NH2xA-
PH>4
PH~2.5
NH2 NH NH2
A-A-PH
x H+
x A-
A-: xReO4-
x<1
Figure-8-: Le mécanisme de dopage durant le processus de transition acido-basique de
Leucoméraldine [23].
[23]
Chapitre I RAPPEL BIBLIOGRAPHIQUE
Ces résultats prouvent que les formes du PANI changent de façon remarquable avec l'acidité
de l'électrolyte, d’où à faibles pH il y'a eu la création de charges positives le long de la chaîne
polymérique .
K.Berrada et coll[24] ont étudie le comportement électrochimique de la Polyaniline (PANI)
et du Poly (O-méthylaniline) POT, en les polarisant à différents potentiels en utilisant la
spectroscopie FT-Raman.
Les résultats obtenus leurs ont permis d’aboutir aux conclusions suivantes :
- Le comportement spectroélectrochimique du POT est semblable à celui de la PANI,
sur le plan qualitatif, toutes fois le deuxième processus d’oxydation a lieu à plus de pas
potentiels pour le POT.
- La longueur d’onde λexc=1064n.m, exalte considérablement les vibrations dues aux
segments oxydés et protonés. Elle confirme la protonation des unités oxydés par le
biais du mécanisme de formation de radical semi-quinoïne .
- Il y a recréation de structures benzéniques à partir des quinoïdes, que la protonation
rend possibles.
[24]
Chapitre I RAPPEL BIBLIOGRAPHIQUE
Figure-9- FT-Raman ″in situ″ de la PANI et du POT dans un milieu aqueux HCl
1M A différents potentiels (λexc=1064n.m).
IV-1-2 Synthèse électrochimique du PolyPyrrole (PPy) :
Le polyPyrrole est obtenu par polymérisation électrochimique dans un solvant tel que
l'acétonitrile, le tétrahydrofurane [25]. La réaction de polymérisation est effectuée soit à
potentiel constant, soit à intensité constante en présence d'un électrolyte.
[25]
Chapitre I RAPPEL BIBLIOGRAPHIQUE
Le mécanisme de polymérisation fait intervenir l'oxydation du Pyrrole en position α, ce qui
provoque la formation du radical cation, qui se dimèrise et donne un dimére-cation, ce dernier
perd deux protons et produit le dimère.
La même séquence réactionnelle se répète : perte d'un électron pour former un radical
cation, recombinaison avec lui-même ou avec le cation radical 1 pour formation d’un
tétramère-dication, ou d’un trimère–dication, respectivement, puis perte de deux protons pour
donner le tétramère ou le trimère.
La propagation se poursuit ainsi jusqu'à la formation d'un polymère.
NH
NH
He-
NH
H
NH
HN
H
H
-2H+
NH
HN
NH
n
[ 1 ]
[ 2 ] [ 3 ]
Figure-10- : Mécanisme de polymérisation électrochimique du Pyrrole [25].
[26]
Chapitre I RAPPEL BIBLIOGRAPHIQUE
IV-2 Synthèse chimique :
Cette polymérisation s’effectue en présence d’agents oxydants tels que : le persulfate
d'ammonium [(NH4)2S2O8] [26,27], le tri chlorure ferrique (FeCl3) ,le bichromate de
potassium (K2Cr2O7) [28,29], le peroxyde d'hydrogène H2O2 [30], l'iodure de potassium
KI[28], ainsi que le périodate du tétrabutylammonium(Bu4NIO4) [30].
La synthèse chimique s’effectue selon des réactions d’oxydoréduction qui s’accompagnent
d’une modification du nombre d’électrons du système π.
IV-2-1 Synthèse chimique de la Polyaniline:
Comme tous les polymères conducteurs, la polyaniline (PANI) dans sa forme
leucoéméraldine base, peut être dopée par réaction d’oxydation, ce qui s’accompagne d’une
diminution (dopage de type p) du nombre d’électrons π du système. On obtient alors la forme
emeraldine sel.
Les conductivités peuvent atteindre quelques centaines S/cm.
Une autre alternative est possible dans la cas de la PANI (aussi mise en évidence pour des
polyvinylènes hétérocycliques par Han et Eisenbaumer [31].
Un dopage protonique basé sur un processus acido-basique réversible peut être envisagé.
Ce mécanisme s’effectue sans modification du nombre d’électrons π du système [32], seules
les orbitales p de ces électrons sont modifiées.
En effet, en partant d’une autre forme de la polyaniline (la forme émeraldine base, la forme
émeraldine sel (état conducteur) est obtenue par protonation des atomes d’azotes, sans
modification de l’état d’oxydoréduction de la chaîne.
Lors du dopage, un réarrangement interne s’effectue pour ne laisser place qu’à des cycles
équivalents de types benzéniques.
Le contre ion A- assure l’électroneutralité du système.
[27]
Chapitre I RAPPEL BIBLIOGRAPHIQUE
Plusieurs études ont été menées pour démontrer et expliquer la polymérisation chimique de
l’aniline.
Une étude descriptive sur l’effet de l’électrolyte employé lors de la polymérisation sur
différents facteurs a été réalisée par Paula et coll.[33]. Ils ont déduit que le processus de
synthèse est exothermique comme l’indique le schéma ci-dessous :
Figure-11- : La variation de la température et du potentiel en fonction du temps
durant la polymérisation de l'aniline en présence d'une solution (0.4 M HCl)
+0.1M [(NH4)2S2O8+ 0.1M d'aniline à 0°C [33].
[28]
Chapitre I RAPPEL BIBLIOGRAPHIQUE
Tzou et Gregory [34] ont également déduit que la vitesse de polymérisation augmente lors
de l’emploi des concentrations élevées, ceci a été expliqué par l’augmentation du taux de
centre actifs.
Figure-12- Effet de la concentration de l’acide sur la vitesse de polymérisation [34]
Figure-13- La dépendance de la vitesse de polymérisation, de la concentration du milieu
réactionnel. [34]
[29]
Chapitre I RAPPEL BIBLIOGRAPHIQUE
IV-2-2 Synthèse chimique du Polythiophène :
Le polythiophène a été particulièrement étudié pour sa stabilité à l’air et surtout la
possibilité de moduler ses propriétés chimiques, électrochimiques et spectrales en le
substituant par des groupements divers.
Le principe de la synthèse est une polycondensation par couplage organométallique de
2,5-dihalogénothiophène (principalement diiodé ou dibromé) en présence de Magnésium et
catalysé par un métal de transition. (comme l’indique le schéma ci-dessous):
La réaction se passe sous atmosphère inerte, dans un solvant anhydre.
Les polymères obtenus atteignent des conductivités de l’ordre de 1 à 10 S.cm-1 lorsqu’ils
sont dopés.
Une autre méthode chimique très utilisée dans la synthèse des Polythiophènes, pour sa
simplicité et son efficacité est l’oxydation directe du monomère par le chlorure ferrique
(FeCl3). [35.36]
[30]
Chapitre I RAPPEL BIBLIOGRAPHIQUE
IV-3 Synthèse des dérivés d’aniline :
L’un des problèmes majeurs, que présente la Polyaniline, est son insolubilité dans les
solvants organiques communs.
Ce problème a été résolu par l’utilisation de dérivés d’aniline, tels que : Toluidines,
anisidines, N-méthyl ou N-éthyl Anilines. [37,38].
Les polymères, des dérivés d’aniline présentent une meilleure solubilité, mais une
conductivité moindre, comparé à celle de la Polyaniline.
IV-3-1 Synthèse d’O-Anisidine :
Boutaleb and coll[39] ont réalisé la polymérisation cationique de l’O-anisidine catalysée par
la Maghnit-H+(0,23M), en présence d’oxydant (K2S2O8) selon le schéma réactionnel suivant :
Maghnite H+K2S2O8, T° ambiante
NH2
OCH3
HN
HN
HN
HN
nOCH3OCH3OCH3OCH3
N N N N
nOCH3OCH3OCH3OCH3
HH
[31]
Chapitre I RAPPEL BIBLIOGRAPHIQUE
Les tableaux 02 et 03, résument les variations de la conductivité, en fonction de la quantité
de Maghnite-H+ et de la concentration de l’oxydant.
Quantité de la Maghnite-H+
(% en poids)
La conductivité électrique Ω-1.cm-1
10 1.8 10-5
50 2.3 10-5
100 3.1 10-5
Tableau -2- Variation de la conductivité en fonction de la quantité de la
Maghnite-H+.
[oxydant]
mole/l
Conductivité électrique Ω-1cm-1
10% de Magh-H+
Conductivité électrique Ω-1cm-1
100% de Magh-H+
0.05 1.1 10-5 2.3 10-5
0.1 1.8 10-5 3.1 10-5
0.3 2.5 10-5 3.8 10-5
Tableau -3- Variation de la conductivité en fonction de la variation de la
Concentration de l’oxydant.
[32]
Chapitre I RAPPEL BIBLIOGRAPHIQUE
Afin d’étudier la propriété de la conduction électrique du poly o-anisidine, une analyse de
voltamétrie a été efféctuée.
L’oxydation est totalement réversibles (deux pics réversibles).
L’avantage de l’utilisation de l’éco-catalyseur (Maghnite), est la disparition d’un 3éme pic
qui a toujours été attribué à la dégradation du polymère. (figure en pointillée)
0 ,0 0,2 0 ,4 0,6 0 ,8 1,0
-1 ,5
-1 ,0
-0 ,5
0 ,0
0 ,5
1 ,0
1 ,5J (n o rm a lize d )
E / V R H E
Figure-14- Voltamogramme cyclique du poly O-anisidine.[39]
[33]
Chapitre I RAPPEL BIBLIOGRAPHIQUE
IV-3-2 Synthèse du poly O-Toluidine (POT) :
En 1910 Green et Woodhead ont étudié la synthèse du poly O-Toluidine[44].
La polymérisation de la toluidine (aussi bien l’ortho que le méta-Toluidine) donne des
polymères semblables, à la différence de la position du groupe –CH3, et ce, que la
polymérisation soit faite par voie électrochimique ou chimique.[41,42].
Le Para-toluidine ne polymérise pas [43], à cause du méthyl en position para qui bloque la
formation de la chaîne polymère.
Dans ce cas, la formation d’oligomères a été observée.
M.V Kulkami and coll [40] ont étudié la synthèse chimique du POT, dopé avec différents
acides tels que : l’acide formique, l’acide oxalique et l’acide acétique.
Ils ont constaté que la nature et la taille de l’ion dopant influait sur les propriétés optiques, et
thermiques des polymères obtenus.
Ils ont observés trois étapes de décomposition, similaires aux étapes de décomposition de la
polyaniline (PANI), grâce aux thermogrammes ci-dessous :
- 1ére étape : perte de masse à 120°C due à la déshydratation du polymère, et
l’évaporation des molécules d’eau de la matrice du polymère.
- 2éme étape : perte de masse entre 120°C et 320°C due au dédopage (perte de l’ion
dopant).
- 3éme étape : perte de masse au dessus de 320°C due à la dégradation du polymère.
[34]
Chapitre I RAPPEL BIBLIOGRAPHIQUE
Figure-15- Thermogrammes du POT dopés avec différents acides.
[35]
Chapitre I RAPPEL BIBLIOGRAPHIQUE
Ils ont également déduits, que la valeur de la conductivité augmentait avec l’augmentation
de la température.
Figure-16- Effet de la température sur la conductivité du POT dopés aux différents
acides.
[36]
Chapitre I RAPPEL BIBLIOGRAPHIQUE
Grâce aux différents travaux et études, sur les propriétés du POT, il a été déduit que les
dérivés d’aniline présentaient de meilleures possibilités d’application, dans les divers
domaines des polymères conducteurs que la PANI.
V– Applications des polymères conducteurs :
Les polymères conducteurs sont étudiés et développés pour de multiples applications touchant
divers domaines technologiques.
Leurs caractéristiques de sensibilité au milieu extérieur couplé à leur propriétés
chromophores leurs donnent des propriétés de solvatochromise, d’ionochromisme ou encore
de thermochromisme [45]. Leurs propriétés sont sensibles à différents paramètres (espèces
chimiques, fonction chimique…) et ils peuvent ainsi être intégrés dans des capteurs.
Á l’heure actuelle, le développement de biocapteurs [46] est très en vogue, les débouchés
potentiels étant énormes.
Les propriétés de conductivité ont été utilisées pour réaliser des revêtements antistatiques
[47], des blindages électromagnétiques [48] et des adsorbants pour les ondes radars [49.50] ou
bien comme matériaux conducteurs organiques sur divers substrats ou l’utilisation de métaux
était irréalisable ou bien trop coûteuse. [51]
Ils ont également fait l’objet d’études dans le secteur de microélectronique. Ils peuvent se
substituer aux métaux dans les problèmes de lithographie [52] et peuvent aussi remplacer les
semi-conducteurs classiques, dans l’élaboration des transistors [53] de diodes ou de capteurs
solaires [54]. Comme matériaux électrochimiques, ils permettent de réaliser des revêtements
anti-corrosion [55] et ont été étudiés pour leurs qualités de matériaux d’insertion pour des
applications dans les batteries.[56.57] ou les supercapacités [58].
[37]
Chapitre I RAPPEL BIBLIOGRAPHIQUE
Les polymères conducteurs peuvent également trouver application sous forme de
membranes dynamiques, c'est-à-dire pouvoir moduler les propriétés de séparation en
modifiant le taux de dopage du polymère conducteur chimiquement ou électrochimiquement
[59].
L’application des polymères conducteurs la plus prometteuse semble être comme matériau
électroluminescent dans des diodes électroluminescentes souples et organiques à faibles coûts
de revient. [60]
Les Nanocomposites :
VI -Introduction:
Afin d’étendre le domaine d’application des matériaux polymères, de très nombreuses
recherches ont été menées en vue d’associer les matrices polymères avec un ou plusieurs
autres composants (fibres, renforts particulaires, polymères de nature différente,…etc.)
donnant alors naissance à un matériau hétérophasé, aux propriétés modifiées voire améliorées.
Dans ce cadre, est apparue au début des années 90, une nouvelle famille de matériaux à
matrice polymère, connue sous le nom générique anglais de « Layered SilicateNanocomposite
» (nanocomposite à couches silicates).
Ces nanocomposites sont caractérisés par la dispersion des feuillets d’aluminosilicates, dont la
géométrie particulière, avec une dimension de l’ordre du nanomètre et les deux autres
dimensions pouvant aller à la centaine de nanomètres jusqu’à 1 ou 2 microns, entrainant une
profonde modification des propriétés physicochimiques, mécaniques, de perméabilité au gaz
ou encore une large amélioration de la stabilité thermique, et de la résistance au feu du
matériau obtenu.
De plus, ces modifications importantes d’un grand nombre de propriétés, sont obtenues pour
une très faible fraction en poids de la charge dispersée, généralement bien inférieure à 5% en
poids.
[38]
Chapitre I RAPPEL BIBLIOGRAPHIQUE
VI-1- Généralités sur les nanocomposites
IV-1-1- Morphologie des nanocomposites :
L’amélioration des propriétés du matériau obtenu, semble être reliée à la morphologie
caractéristiques des ces nanocomposites, qui peut être séparée en deux structures extrêmes :
VI-1-A Nanocomposites intercalés : on observe d’une part une structure intercalée,
caractérisée par une morphologie multicouches d’une très grande régularité où s’alterne un
feuillet d’aluminosilicates, et une monocouche de chaines polymères. Cette structure est
obtenue par l’insertion des chaînes polymères au sein d’argiles de type smectite
(montmorillonite, hectorite,…) présentant une structure naturelle d’empilement de feuillets
d’aluminosilicate.
IV-1-B Nanocomposites exfoliés : A l’autre extrémité, on observe une structure exfoliée,
caractérisée par une dispersion uniforme à l’échelle nanoscopique de chaque particule au sein
du polymère. Cette structure semble être obtenue lorsqu’un nombre suffisant de chaines
polymères peuvent s’insérer entre les feuillets d’aluminosilicates et dés lors rompre les
interactions d’origine électrostatique maintenant en place les structures intercalées.
IV-2 Classification des nanocomposites :
IV-2-1 Classification suivant la matrice : les nanocomposites peuvent être classés en
fonction de la matrice et de la température d’utilisation lors du processus de fabrication :
a- Nanocomposites à matrice organique ou polymère : les températures de fabrication
varient entre 200°C et 300°C, ces matériaux sont très développés du fait de la maitrise
de processus de fabrication.
b- Composites à matrice métallique : les températures de fabrication atteignent les 600°C,
les processus de fabrication sont inspirés de la métallurgie.
c- Composites à matrice céramique : les températures dépassent les 1000°C .
[39]
Chapitre I RAPPEL BIBLIOGRAPHIQUE
IV-2-2 Classification suivant les renforts : les renforts sont classés suivant leurs
géométries :
a- Les nanoparticules existent depuis longtemps, leur amélioration consiste à contrôler la
taille des particules et leur morphologie, elles sont obtenues généralement par voie
chimique.
b- Les nanotubes et les nanofibres : les nanotubes les plus récents sont les nanotubes de
carbone, ils ont été utilisés avec une grande variété de polymères (polyamides,
polyesters, etc.).
c- Plaques /lamelles/feuillets : ce sont des matériaux constitués de couches d’épaisseur de
l’ordre du nanomètre, les plus connues sont les argiles naturelles qui sont modifiées
facilitant ainsi l’intercalation de polymère dans les galeries interfoliaires de l’argile.
IV-2-3 Procédés de fabrication de nanocomposites à base de polymères et argile :
Deux types de préparation des nanocomposites sont actuellement fortement étudiés :
-a) D’une part, la préparation de nanocomposites par intercalation de chaines polymères par
mise en œuvre à l’état fondu d’un mélange polymère-charge modifiée. Ce type de préparation
requiert des conditions particulières de compatibilité entre le polymère et l’argile organo-
modifiée, ainsi qu’un contrôle fin des paramètres de mise en œuvre, si on veut obtenir une
morphologie bien contrôlée à l’échelle moléculaire.
-b) D’autre part, la polymérisation intercalative in-situ où la matrice polymère est
synthétisée au départ de monomères ou d’amorceurs/catalyseurs de polymérisation
préalablement intercalés au sein de l’espace inter-feuillets.
IV-2-4 Application des nanocomposites à base de polymère et d’argile
A-Automobile :La firme Toyota est l’une des premières (1992) à avoir utilisé des
nanocomposites(Nylon-6/montmorillonite) dans l’industrie automobile [61]. General Motors
corp (GM)[62] a introduit des nanocomposites à base d’argile et d’oléfine thermoplastique,
[40]
Chapitre I RAPPEL BIBLIOGRAPHIQUE
pour la fabrication des marches-pieds pour les modèles 2002 des Vans GMC safari et
Chevrolet, le nouveau matériau à base de nanocomposites est léger et rigide.
B-Absorption des liquides et gaz par les polymères : L’incorporation de la
montmorillonite finement dispersée dans une matrice polymère réduit considérablement la
perméabilité aux liquides et aux gaz. Yano et coll[63] ont observé que la perméabilité de
l’oxygène peut être 10 fois plus faible que celle du polymère comme le cas de polyimide seul.
D’autres auteurs ont montré que les montmorillonites sont des barrières efficaces aux vapeurs
d’eau, ils notent une diminution très importante du coefficient de perméabilité relative à la
vapeur d’eau [64]. Ces propriétés sont intéressantes pour l’utilisation des nanocomposites
(polymères /montmorillonite) dans le domaine d’emballage alimentaire.
IV-2-5 Avantages et limites face aux autres composites :
A- Amélioration des propriétés mécaniques : L’amélioration des propriétés
mécaniques telles que la rigidité et l’élasticité du nanocomposite est dû à l’introduction de
l’argile . Plusieurs études ont montré l’accroissement du module de Young par l’introduction
de l’argile ou montmoillonite. Kojima et al. [65] ont étudié l’évolution du module de Young à
120°C de nanocomposites à matrice polyamide-6 en fonction du taux de charge introduit.
D’autres chercheurs ont varié le taux de montmorillonite et ils ont montré que le module de
Young augmente linéairement avec le taux de charges.
B- Amélioration des propriétés thermiques :
La stabilité thermique du polymère est liée au mécanisme de dégradation du Polymère dans le
nanocomposite. En général la température de dégradation est augmentée après l’introduction
des montmorillonites. L’amélioration de la stabilité thermique est fortement dépendante de
l’état de dispersion de la charge au sein du polymère.
L’introduction des feuillets de la montmorillonite dans une matrice polymère retarde la
dégradation et réduit l’inflammabilité des thermoplastiques [66-67].
[
41]
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ChapitreII PARTIE-A- Rappel bibliographique
[ ]
47
I- Introduction :
Depuis les travaux précurseurs effectués au centre de recherche de Toyota par Okada and all
[1]sur les nanocomposites Polyamides6/montmorillonite, et nombre d’études menées sur le
vaste sujet des nanocomposites polymères/montmorillonites, ainsi que la combinaison entre
une structure cristallographique inorganique, un facteur de forme exceptionnel dû à une
texture lamellaire, un coût modéré et une capacité à être comptabilisée avec des polymères
suivant des procédés simples, semblent faire de la montmorillonite la charge idéale , à tel
point qu’elle a été introduite dans tous types de polymères : des polymères thermoplastiques
aux thermodurcissable, en passant par les polymères cristaux liquides, des polymères de
consommation courante aux polymères technologiques.
L’utilisation de la montmorillonite pour valoriser les polymères, se fait de plus en plus
courante.
II- Généralités sur les argiles :
Le terme argile fait référence à des matériaux minéraux, constitués principalement de grains
fins dont la taille est inferieur à 2 microns. Les argiles constituent un des matériaux industriels
les plus importants, employés dans une grande variété d’applications, et dans divers
domaines.
Appartenant à la famille des silicates lamellaires (phyllosilicates), la montmorillonite est l’une
des argiles les plus employées pour l’obtention de nanocomposites.
Elle a une structure feuilletée constituée par l’empilement de couches tétraédriques et
octaédriques. Il existe actuellement différents types d'argiles, cette différence est due à la
différence de type de combinaisons des deux couches élémentaires.
ChapitreII PARTIE-A- Rappel bibliographique
[ ]
48
La couche de silice:
Appelée aussi la couche tétraédrique; cette dernière est formée par la répétition de tétraèdres
constitués par un atome de Silicium entouré de quatre atomes d'oxygène.
La couche gibbsite:
C'est une série d'octaèdres constitués par un atome d'Aluminium entouré par six groupements
hydroxyles
La juxtaposition de couches tétraédriques et octaédriques forme ce qu'on appelle le
feuillet principal.
ChapitreII PARTIE-A- Rappel bibliographique
[ ]
49
ChapitreII PARTIE-A- Rappel bibliographique
[ ]
50
Quelques feuillets ont des défauts structuraux (des substitutions Si+4 par Al+3 ou d’Al+3 par
Mg+2), lesquels leur confèrent une charge électrique négative. Pour assurer la neutralité
électrique dans le feuillet, des cations comme Na+2, Ca+2 ou Mg+2 peuvent compenser la
charge négative et les termes comme montmorillonite calcique ou montmorillonite sodique
sont employés pour faire référence au type de cation compensateur.
La montmorillonite, comme tous les silicates en feuillets a une nature hydrophile. Cette
propriété fait que ces matériaux, ont une interaction très faible avec la majorité des matrices
polymères. Pour cette raison, les argiles doivent être traitées avant d’être utilisées pour la
formation des nanocomposites. Il est donc nécessaire de rendre leur surface organophile,
avant de les utiliser.
L’échange cationique est la méthode la plus connue et la plus facile à mettre en œuvre,
puisque les cations ne sont pas liés fortement à la surface de l’argile. De petites molécules
cationiques peuvent remplacer le cation qui est présent sur l’argile.
II-1 Activation de la Maghnite :
La Maghnite qui fait l’objet de ce travail, est de type montmorillonitique[2.3].
Le procédé d'activation consiste à améliorer les propriétés d'adsorption des argiles soit par un
traitement chimique par des acides tels que l'acide sulfurique H2SO4 chlorhydrique HCl ou
nitrique H3PO4 ou par traitement thermique à des températures allant de 110°C à 500°C [4].
L'activation augmente de façon significative la valeur de la surface spécifique [4].
L'efficacité de l'activation est liée à la concentration de l'acide utilisé et à la température de
l'activation car des concentrations et des temps de contacts élevés entraînent une destruction
du réseau cristallin, par conséquent une régression des propriétés de cette dernière.
ChapitreII PARTIE-A- Rappel bibliographique
[ ]
51
II-2- LES TRAVAUX REALISES AU LABORATOIRE DE CHIMIE DES POLYMERES [L.C.P] EN UTILISANT LA MAGHNITE COMME SUPPORT CATALYTIQ UE: Belbachir et coll [5] ont effectué plusieurs polymérisations en utilisant la Maghnite
Activée par l’acide sulfurique, cette activation permet d’augmenter la porosité par
dissolution périphérique. Nous citerons quelques exemples de polymérisations
L'avantage que représente ce catalyseur est qu'il est écologique (il ne présente aucun danger
de toxicité), recyclable (il peut être totalement éliminé du polymère par simple filtration) et
bon marché (moins coûteux que les catalyseurs organiques classiques).
II-2-1-/ la polymérisation de monomères vinyliques :
*. A.Megherbi [6] a travaillé sur le N-vinyl-2-pyrrolidone.
NO
CH CH2
Mag-H+
T= 35°C
NO
HC C
H2 n
* F. Iftene [7] :a réalisé la polymérisation de l’Isobutylvinyl-Ether par la Maghnite H+ et la
Kaolinite de Tamazert.
ChapitreII PARTIE-A- Rappel bibliographique
[ ]
52
CH2 CH
O CH2 CHCH3
CH3
CH2
HC
O CH2 CHCH3
CH3
Maghnite-H+En masseT°C ambiante
n
* M. Ayat [8] a effectué la polymérisation du α-Methylstyrène.
nCH2 CCH3 Maghnite H+
T=18C°;en masseCH2 C
CH3
n
II-2-2-/ Synthèse de polymères conducteurs
*N.Boutaleb [9] a réalisé la polymérisation de l’o- anisidine et sa copolymérisation avec
l’aniline.
NH
OCH3
nMaghnite-H+
K2S2O8, T amb
o-anisidine
NH2
OCH3n
o-anisidine
NH2
OCH3
aniline
H2N+n mm
NH
OCH3
nNH
Maghnite-H+
K2S2O8, T amb
ChapitreII PARTIE-A- Rappel bibliographique
[ ]
53
*A.Belmokhtar [10] : a réalisé la copolymérisation du pyrrole avec le benzaldéhyde :
*A.Megherbi[11] a effectuée la synthèse du Polythiophène:
II-2-2/ polymérisation par ouverture de cycles:
* R.Megherbi [12] a synthétisé le poly (1,3- dioxolane):
n
O
OMag-H+ HO O CH2 O HnCH2CH2
* F.Reguieg[13] a réalisé la synthèse du poly (1,3- dioxolane) en présence d’anhydride
méthacrylique :
O
O+
Mag-H+
20°C(sous azote)
C
O
OCH2C
CH3
CH2CH2OCH2O C
O
C
CH3
OC
C
O
O
C
C
CH3
CH3
CH2
CH2
CH2n n
ChapitreII PARTIE-A- Rappel bibliographique
[ ]
54
* A.Yahiaoui[14) : a effectué la synthèse du poly (oxyde de propylène) :
O
CH3
nMag H+
T=20°C
H2C
HC O
CH3
n
-en plus de ces polymérisations d’autres travaux ont été réalisés tels que la préparation de
membranes [15], ainsi que la synthèse de polymères biodégradables tels que :le poly (acide
D ,L Lactique )[16.17], le poly Glycolide [18] et le poly (ε-caprolactone) :
O
O
nMagh H+
En messe ,T=100°C
H2C CH2 3
H2C C
O
O
nCaprolactone
O
O O
O
Magh H+
En masse ,T=100°C
H2C C
O
O2n
Glycolide
n
Poly(Glycolide)
ChapitreII PARTIE-A- Rappel bibliographique
[ ]
55
CH
H3C
HO
C
OH
OMag H+
chauffage, -H2OO HC
CH3
C
O
n
Poly (Acide D,L Lactique).
Chapitre II Partie-b- Synthèses et Caractérisations du Pot/Magh-H+ et POT/Magh-Cu
[ ]
57
Synthèse et caractérisation de la Maghnite-Cu et de la Maghnite-H+ :
I-Procédé de préparation de la Maghnite-Cu:
La Maghnite-Cu est préparée en 2 étapes :
-1- Préparation de la Maghnite-Na : La Maghnite brute est purifiée puis traitée jusqu'à
élimination de tous les sédiments et limons. Une homogénéisation de l’argile est effectuée en
la saturant en sodium Na, par une solution de Nacl 1M. Plusieurs lavages sont effectués pour
éliminer les chlorures excédentaires, jusqu’au test négatif par AgNO3.
-2- Echange da la Maghnite-Na par le cuivre Cu : la Maghnite-Na récupérée est échangée
au cuivre par une solution de Cucl2. Plusieurs lavages sont effectués pour éliminer les
chlorures excédentaires, jusqu’au test négatif par AgNO3.
II- Caractérisations de la Maghnite-H+ et de la Maghnite-Cu :
II-1-Analyse par diffraction des rayons X (DRX).
Après analyse nous avons obtenu les diffractogrammes RX représentés sur les figures 1, 2 3
et 4 qui représentent respectivement la Maghnite brute, , la Maghnite-H+ la Maghnite-Na et la
Maghnite-Cu
Chapitre II Partie-b- Synthèses et Caractérisations du Pot/Magh-H+ et POT/Magh-Cu
[ ]
58
. E C 5
0
10 0
20 0
30 0
40 0
50 0
60 0
2 -Th e ta - S c a le
2 10 2 0 3 0 4 0
Figure-1- Diffractogramme RX de la maghnite Brute.
EC 8 - File: HS6.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 2.000 ° - End: 50.000 ° - Step: 0.050 ° - Step time: 3. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 8 s - 2-Theta: 2.000 ° - Theta: 1.000 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 °
Lin
(Cps
)
0
100
200
300
400
500
600
2-Theta - Scale2 10 20 30 40 50
Figure-2- Diffractogramme RX de la Maghnite-H+
12A° Montmorillonite
Calcite
Quartz Montmorillonite
12,3A°
Chapitre II Partie-b- Synthèses et Caractérisations du Pot/Magh-H+ et POT/Magh-Cu
[ ]
59
Figure-3- Diffractogramme RX de la Maghnite-Na
EC 6
Lin
(Cps
)
0
100
200
300
400
500
600
700
2-Theta - Scale
2 10 20 30 40 50
Figure -4- Diffractogramme RX de laMaghnite-Cu
Lin (Cps)
0
100
200
300
400
500
600
2-Theta - Scale2 10 20 30 40 50
13,2A°
13,8A°
Chapitre II Partie-b- Synthèses et Caractérisations du Pot/Magh-H+ et POT/Magh-Cu
[ ]
60
Les diffractogrammes des différentes Maghnites montrent les pics caractéristiques de la
montmorillonite, avec une différence nette pour les angles de 5° à10°, ce qui confirme
l’insertion des ions, aussi bien Na+, Cu+2 que H+.
On observe toutefois que les bandes relatives aux Maghnite-Cu et Maghnite-Na sont plus
intenses que celle de la Maghnite-H+ et cela est du à la taille des ions Cu+2 et Na+2.
On obtient des distances interfoliaires pour les différents cations intercalés dans la Maghnite
par calcul en utilisant la loi de Bragg nλ=2dsinθ, ce qui démontre que la taille du cation
détermine l’expansion de la distance interfoliaire
II-2-Analyse par Spectroscopie IR
Les spectres IR da la Maghnite-Cu et la Maghnite- H+ sont représentés par les figures 5 et 6
Echantillon Distance interfoliaire Magh-H+ 12,3A° Magh-Na 13,2A° Magh-Cu 13,8A°
Chapitre II Partie-b- Synthèses et Caractérisations du Pot/Magh-H+ et POT/Magh-Cu
[ ]
61
Figure-5- Spectre IR de la Maghnite-Cu
Les spectres présentent des bandes caractéristiques (voire tableau suivant) qui confirment la
structure de la Montmorillonite.
Bandes d’absorptionCm-1
400-600 1045 3400-3600 1600-1700
Attributions Si-O-M (déf) M=Al,Fe,Mg,Li
Si-O-Al O-H O-H (déf)
Figure-6-Spectre IR de la Maghnite-H+
Chapitre II Partie-b- Synthèses et Caractérisations du Pot/Magh-H+ et POT/Magh-Cu
[ ]
62
III-Synthèse du POT catalysé par la Maghnite-Cu, POT catalysé par la Maghnite-H+.
Les réactions de polymérisation ont été effectuées à température ambiante 25°C avec 5,38gr
de POT en présence d’une solution d’oxydant [(NH4)2 S2O8 ] (0,1M) pendant une heure.
Les réactions sont exothermiques, les produits obtenus sont des poudres noires.
expérience Magh-Cu % en poids
Masse POT (grs)
01 5% 0,31 02 10% 0,44 03 15% 0,63 04 20% 0,93 05 30% 0,87 06 40% 0,79
On remarque que l’échantillon 04 donne le meilleur rendement d’où le choix du POT à 20%
pour les différentes caractérisations : RMN-H1 , Spectroscopie IR, Voltamètrie cyclique
spectroscopie de masse MALDI-TOF et analyse par Thermogravimétrie
Chapitre II Partie-b- Synthèses et Caractérisations du Pot/Magh-H+ et POT/Magh-Cu
[ ]
63
III-1-Analyse par RMN-H1 :
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 ppm
Figure-7- Spectre RMN-1H de L’O-Toluidine (CDCl3).
f
e
C
d
a
b
CDCl3
Chapitre II Partie-b- Synthèses et Caractérisations du Pot/Magh-H+ et POT/Magh-Cu
[ ]
64
Figure-8- Spectre RMN-H1 du POT (CDCl3).
f
b
a
c
e
d
HN
HN NH2
n
H
H H
H
H H
H
H H
CH3CH3 CH3
f a a
b b
b e
d c
Chapitre II Partie-b- Synthèses et Caractérisations du Pot/Magh-H+ et POT/Magh-Cu
[ ]
65
III-2-Analyse par spectroscopie Infrarouge IR :
Les spectres IR du POT, catalysé par Magh-H+ et du POT catalysé par Magh-Cu sont
représentés respectivement par les figures 9.10.
33
68.0
8
3223
.45
2922
.61
2365
.27
1609
.31
1496
.49
1239
.04
1042
.34
926.
63
751.
14
629.
6458
8.18
442.
5840
8.83
5001000150020002500300035004000
60
70
80
90
100
Wavenumbers
% Transmittance
FIGURE-9- Spectre IR du POT/Magh-H+.
Le spectre présente les bandes caractéristiques suivantes :
-Une bande d’absorption à 2922cm-1 correspondant au groupement méthyl –CH3 lié au noyau
aromatique.
-Une bande entre 1496 cm-1 et1608cm-1 et caractéristique du carbone lié à l’atome d’azote C-
N.
-Une bande entre 3368cm-1 et 3228cm-1 correspondant à la fonction amine N-H.
-Une bande entre 701cm-1 et 828 cm-1 correspondant aux liaisons C-H .
-Une bande entre 1024 et 1289 cm-1 correspondant à la liaison C-N (benzénique).
Chapitre II Partie-b- Synthèses et Caractérisations du Pot/Magh-H+ et POT/Magh-Cu
[ ]
66
3441
.94
3365
.77
3211
.97
2921
.45 28
52.6
0
2362
.09
1615
.96
1481
.26
1396
.31
1241
.16
1148
.98
1109
.26
1041
.86
746.
80
579.
41
5001000150020002500300035004000
74
76
78
80
82
84
86
Wavenumbers
% Transmittance
Figure-10- Spectre IR du POT/Magh-Cu.
Les spectres présentent les bandes caractéristiques suivantes :
-Une bande d’absorption entre 2922cm-1 et 2852cm-1 correspondant au groupement méthyl –
CH3 lié au noyau aromatique.
-Une bande entre 1481cm-1 caractéristique du carbone lié à l’atome d’azote C-N.
-Une bande entre 3441cm-1 et 3211cm-1 correspondant à la fonction amine N-H.
-Une bande à,780cm-1 correspondant aux liaisons C-H .
-Une bande à 579cm-1 correspondant à la liaison Cu-N[22].
Chapitre II Partie-b- Synthèses et Caractérisations du Pot/Magh-H+ et POT/Magh-Cu
[ ]
67
III-3-Analyse par spectrométrie de masse MALDI-TOF :
Figure-11- Spectre MALDI-TOF du POT/Magh-Cu
Le spectre MALDI-TOF du POT/Magh-Cu présente un pic parent(1048,136) relatif au
polymère POT avec 10 chainons et un pic de base à (628,356 ) relatif au POT avec 6
chainons.
Nous remarquons également la présence de pic s à moindre intensité relatifs au polymére POT
+Cu+2.
L’analyse par spectrométrie MALDI-TOF nous a permis de déterminer deux structures
probables pour le POT/Magh-Cu :
P2=6
P3=7
P4=8
P5=9 P6=10
P1=5
P1+Cu+2 P2+Cu+2
P3+Cu+2
Chapitre II Partie-b- Synthèses et Caractérisations du Pot/Magh-H+ et POT/Magh-Cu
[ ]
68
III-3-Analyse par thermogravimétrie :
Les thermogrammes du polymère POT catalysés par la Magh- H+ et la Magh- Cu, sont
représentés par les figures 9et 10 :
Figure-12- Thermogramme du POT catalysé par la Magh-Cu
NH
HN
HN
CH3CH3 CH3
n n=5 10
NCu
CuN
CuN
CH3CH3 CH3
n Faible quantité
Chapitre II Partie-b- Synthèses et Caractérisations du Pot/Magh-H+ et POT/Magh-Cu
[ ]
69
Figure-13- Thermogramme du POT catalysé par la Magh-H
Les thermogrammes révèlent une nette différence entre le POT catalysé par Magh-Cu et le
POT catalysé par Magh-H+.
On observe une différence dans la perte de masses pour chacun des deux polymères en
comparaison avec leurs nanocomposites respectifs pour les hautes températures, ce qui reflète
un effet catalytique de la Maghnite dans la dégradation du polymère.
Le POT/Magh-Cu présente une perte de masse nette à 200°C et 400°C, quant au POT/Magh-
H+ sa perte de masse à 200°C
Ces différences dans la dégradation du polymère suggèrent une différence de structure.
Chapitre II Partie-b- Synthèses et Caractérisations du Pot/Magh-H+ et POT/Magh-Cu
[ ]
70
III-4- Analyse par voltametrie cyclique :
Afin d’étudier les propriétés de la conduction électrique du POT catalysé par Magh-H+ et
Magh-Cu, une analyse de voltamètrie cyclique a été effectuée.
Ces voltamogrammes nous renseignent sur le transfert des électrons de l’espèce électro active
(le film polymère) vers l’électrode.
Figure-14- Voltamogrammes cycliques Du POT/Magh-Cu(ligne noire)
et du POT/Magh- H+.(ligne grise).
On observe une différence entre les deux voltamogrammes des deux polymères.
Chapitre II Partie-b- Synthèses et Caractérisations du Pot/Magh-H+ et POT/Magh-Cu
[ ]
71
Le POT catalysé par Magh-CU est électroactif il présente deux pics : 1 pic anodique à0,72V
et 2 pics de réduction (à0,44V et environ 0,6V), ce qui suggère deux processus
d’oxydoréduction, des résultats similaires ont été observés pour l’Aniline[19,20].
Le POT catalysé par la Magh-H+ est électroinactif, résultats similaires à ceux du Poly(O-
méthoxyaniline)[21].
[72]
ChapitreII PARTIE-B- Synthèse et caractérisation des POT Catalysés par Magh-Cu, Magh-H+
Conclusion :
La synthèse du POT a été catalysée par une Maghnite-Na échangée au cuivre (Magh-Cu) et
une Maghnite-H+ .
Les deux catalyseurs, à savoir Magh-Cu et Magh-H+, ont été caractérisés par Diffraction des
rayons X (DRX). L’analyse confirme l’intercalation des ions H+ et Cu+2 dans les espaces
interfoliaires de la Maghnite.
Les polymères obtenus ont été caractérisés par RMN-H1 ,spectroscopie IR, analyse par
Thermogravimetrie ATG et voltamétrie cyclique.
v Les sepctresIR confirment la formation des polymères aussi bien le POT catalysé par
Magh-H+ que le POT catalysé par Magh-Cu .
v L’ATG révèle des propriétés thermiques différentes, ce qui suggère une différence de
structure entre le POT catalysé par Magh-H+ et le POT catalysé par Magh-Cu .
v La voltamétrie cyclique montre que le POT catalysé par Magh-Cu est électroactif
contrairement au POT catalysé par Magh-H+ qui est électroinactif.
[73]
Références bibliographiques
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Thèse de magister, Université d'Oran (1991)
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Mémoire de Magister, E.N.P Alger (1981)
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12(5); 367-371 (2005).
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Chem Phys;4:2293–300. (2002).
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[22] N.M.Hosny, Canadian Journal of Analytical Sciences and Spectroscopie, vol 53 n°1,
(2008).
CHAPITREIII Synthèse et caractérisations des nanocomposites POT/Magh-Cu,POT/MAgh-H+
[76]
I-Synthése et caractérsiation des nanocomposites POT/Maghnite-H+ et
nanocompositePOT/Maghnite-Cu :
I-1 Synthése des nanocomposites POT/Maghnite-H+ et nanocompositePOT/Maghnite-
Cu :
Les synthèses sont réalisées en faisant réagir 5,38grs de O-Toluidine en présence de
différents taux aussi bien de Mag-H+ que MagCu , en présence d’un oxydant :le persulfate
d’ammonium((NH4)2 S2 O8 ) (0,1M) à tempéraure ambiante 25°C, pendant une heure.
I-2 Caractérisations des nanocomposites POT/Mag-H+ , POT/Mag-Cu :
Les produits obtenus sont caractérisés par Spectroscopie IR, diffraction des rayons X (DRX),
analyse par themogravimetrie (ATG) et analyse par thremogravimetrie différentielle (DTG).
I-2-1 Analyse par Diffraction des rayons X :DRX
E C 4
Lin
(Cps
)
0
100
200
300
400
500
600
700
2 -Th e ta - S c a le2 10 2 0 3 0 4 0 50
Figure-15-Spectre DRX du naonocomposit e POT/Magh-H+
14,3A°
CHAPITREIII Synthèse et caractérisations des nanocomposites POT/Magh-Cu,POT/MAgh-H+
[77]
Li
n (C
ps)
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
100 0
110 0
120 0
130 0
140 0
150 0
160 0
170 0
180 0
190 0
200 0
210 0
220 0
230 0
2 - Th e ta - S c a le2 10 2 0 3 0 4 0 50
Figure-16-Spectre DRX du nanocomposite POT/Magh-Cu
Les spectres DRX des nanocomposites POT/Magh-H+ et nancomposite POT/Magh-Cu
respectifs nous confirment l’intercalation du polymère dans les feuillets de la Maghnite.
15,8A°
CHAPITREIII Synthèse et caractérisations des nanocomposites POT/Magh-Cu,POT/MAgh-H+
[78]
le POT/Mag-H+ a une distance d(001)=14,3A° (qui est supérieur à celle de la Mag-H+
d(001)=13,2A°).
Le nanocomposite POT/Mag-Cu présente deux pics relatifs aux distances d(001)=14,3A° et
d(001)=15,8A°, ce qui suggere l’intercalation du POT entre les feuillets de la Maghnite-Cu.
Yoshimoto et col. ont observé des changements similaires dans les distances interfoliaires,
lors de l’intercalation de différents taux de sels d’anilinium dans les feuillets de la
montmorillonite [1]. Ils ont attribué ces changements, à l’existence de deux types de
conformations possibles des espèces intercalées, régis par la concentration des sels
d’anilinium.
Ainsi le nanocomposite POT/Mag-Cu peut avoir différentes structures.
Les données EDX prouvent la présence de 0,5% en poids de Cu dans le nanocomposite
POT/Mag-Cu en considérant que la montmorillonite-Na utilisée au départ pour l’échange
avec le cuivre, a une CEC de 1,15x 10-3mol/grs [1] et le pourcentage théorique en poids du Cu
avant la polymérisation devrait être de 3,65% en poids.
La valeur expérimentale obtenue par EDX , tableau-2-, est de 2,8% en poids, ce qui
correspond à 77%d’ion échangé. Donc, approximativement le tiers des cations Cu restent
dans les espaces interfoliaires après la polymérisation.
Echantillon S (pds%) Cu (pds%) Na (pds%) Mag-H 1,1 Mag-Cu 2,8 0,4 POT/Mag-H 14,4 POT/Mag-Cu 8,7 0,5
Tableau-2- Valeurs expérimentales obtenues par EDX.
CHAPITREIII Synthèse et caractérisations des nanocomposites POT/Magh-Cu,POT/MAgh-H+
[79]
I-2-2 Analyse par spectroscopie IR :
Figure-17- Spectre IR du nanocomposite POT/Magh-H+
Nombre d’ondes cm-
1
3400 2857 1616 1496 867 1108-751-461
Attributions N-H C-H C-N N-H C-H Magh-H+
CHAPITREIII Synthèse et caractérisations des nanocomposites POT/Magh-Cu,POT/MAgh-H+
[80]
Figure-18- Spectre IR du nanocomposite POT/Magh-CU
Bandes d’absorption cm-1
3624 2906-2861
1558 1241-1396 617 1115-441-617
Attributions N-H C-H C-N C-N Cu-N Magh-Cu
Les spectres IR confirment l’intercalation du POT dans la Maghnite, et la présence des bandes
caractéristiques de la Maghnite confirment également la conservation de la structure de la
Maghnite.
I-2-3 Analyse par microscopie éléctronique à transmission TEM :
Les images TEM du nanocomposite POT/Mag- Cu et du nanocomposite POT/Mag- H+ sont
respectivement réprésentées par les figures 19 et20.
CHAPITREIII Synthèse et caractérisations des nanocomposites POT/Magh-Cu,POT/MAgh-H+
[81]
Fig-19- Image TEM du nanocomposite POT/Mag-Cu
CHAPITREIII Synthèse et caractérisations des nanocomposites POT/Magh-Cu,POT/MAgh-H+
[82]
Figure-20- Image TEM du nanocomposite POT/Mag- H+
On observe une remarquable différence dans la morphologie des deux composites : lorsque le
nanocomposite POT/Mag-Cu présente une structure intercalée(figure-19-), le POT/Mag-H+
apparait comme un matériau à la fois intercalée et en partie exfoliée..(fig-20-).
L’écart entre les couches de la Maghnite, dans le nanocomposite POT/Mag-Cu a été mesuré.
Il est évident que le type de cation présent dans les couches de la Maghnite, influe sur la
morphologie du composite.
L’exfoliation du matériau POT/Mag-H+ peut être expliquée comme suit : -La CEC de la
Mag-H+ pourrait être supérieur à celle de la Mag-Cu, ainsi plus de sels d’anilinium sont
présents avant la polymérisation, par conséquent plus de polymère produit.
CHAPITREIII Synthèse et caractérisations des nanocomposites POT/Magh-Cu,POT/MAgh-H+
[83]
-Le POT synthétisé dans la Mag-H+ pourrait avoir un poids moléculaire plus élevé que celui
produit dans la Mag-Cu.
I-2-4 Analyse par thermogravimétrie (ATG) :
L’analyse par thermogravimétrie, permet de mesurer les pertes de masses lors de la
dégradation aussi bien du polymère que celles des nanocompsoites, permettant ainsi d’évaluer
la stabilité thermique des matériaux.
la figure-21- représente les thermogrammes respectifs du nanocomposite POT/MaghCu, et le
nanocompositePOT/MaghH+.
Le thermogramme du nanocomposite POT/Magh-H+ présente une perte de masse à 170°C du
aux pertes des molécules d’eau.
Une perte de masse à 270°C du à la dégaradation du polymère
Le thermogramme du nanocomposite POT/Magh-Cu présente une perte de masse à 170°C
(similaire au nanocomposite POT/Magh-H+). due au départ des molécules d’eau.
Nanocomposite POT/Magh-H+
Nanocomposite POT/Magh-Cu
CHAPITREIII Synthèse et caractérisations des nanocomposites POT/Magh-Cu,POT/MAgh-H+
[84]
Une perte de masse à 190°C du à la dégradation du polymère .en comparaison avec le
nanocomposite pot/Magh-H+ celui-ci se dégrade plus rapidement ceci peut être due à la
présence du cuivre dans les chaines polymères.
CONCLUSION
[ ]
85
-Conclusion :
Les nanocompsites obtenus suite à la polymérisation de l’O-Toluidine, catalysée par les
Maghnite ( Magh-Cu Magh-H+) ont été caractérisés par :Spectroscopie IR , Diffraction des
rayons X, microscopie à transmission électronique TEM et analyse thermogravimétrique
ATG.
v Les spectres IR ont révélé les pics caractéristiques du polymére et ceux de la
Maghnite.
v L’analyse par DRX confirme l’intercalation du polymere dans les espèces
interfoliaires de la Maghnite.
v Les images TEM revelent une morphologie différente pour les deux
nanocomposites : - Le POT/Magh-H+ présente une structrure exfoliée et intercalée.,
et la POT/Magh-cu est de structure intercalée..
v L’ATG révele des propriétés thermiques différentes pour les deux nanocomposites.
[ ]
86
Références bibliographiques
[1] Sariciftci NS, Kuzmany H, Neugebauer H, Neckel A. JChem Phys;92:4530–9. (1990).
CONCLUSION GENERALE
[88]
Conclusion générale :
Dans ce travail nous avons atteint notre double objectif:
ü Le premier consiste en la synthèse de polymères conducteursPOT en présence de
Maghnites différentes comme catalyseur :
-La Maghnite-Cu qui est une Maghnite-Na échangée au cuivre Cu.
-La Maghnite-H+
Les polymères obtenus ont été analysés par : spectroscopie IR, analyse par
thermogravimetrie ATG, spectométrie de masse MALDI-TOFet voltamétrie
cyclique.
Ce qui nous a permis de faire une étude comparative des deux polymères.
Des caractérisations ont également été effectuées pour les deux Maghnites, en vue de
démontrer l’effet de la Maghnite, et de l’ion intercalé sur les polymères.
ü Le second objectif vise la synthèse de nanocomposites POT/Magh-H+ et POT/Magh-
Cu.
Les produits obtenus sont caractérisés par IR , DRX, images à transmission
électronique TEM et ATG.
Nous avons dégager les conclusions suivantes :
v Les polymères obtenus, à savoir le POT catalysé par Magh-H+ et le POT
catalysé par Magh-Cu, présentent des structures différentes,
v L’ion intercalé(H+ ou Cu+2) avant la polymérisation, influe sur les
propriétés et structures des nanocomposites synthétisés.
v Le nanocomposite POT/Magh-Cu est de structure ordonnée intercalé.
v Le nanocomposite POT/Magh- H+ est de structure exfolié.et intercalée
v Le POT catalysé par la Magh-Cu est électroactif, contrairament au Le
POT catalysé par la Magh- H+.
v L’effet catalytique de la Maghnite influe sur les propriétés thermiques des
polymères.
Partie Expérimentale
[88]
Partie Expérimentale :
1-) Préparation du catalyseur :
La Maghnite est activée selon les procédés suivant :
250gr d’argile brute, broyée et tamisée ont été dispersées dans 2L d’eau distillée puis agitées
pendant 02hrs, on laisse sédimenter 08hrs afin d’éliminer les sables et les limons, l’opération
est répétée 02 fois. La Maghnite est ensuite lavée, tamisée et séchée.
-Préparation de la Maghnite-Na :
Une homogénéisation de l’argile est effectuée en la saturant par du Sodium et ce par échange
avec une solution de Nacl 1M, pendant 04hrs (traitement répété 02 fois). Des lavages
fréquents à l’eau distillée permettent l’élimination des chlorures excédentaires (test négatif à
l’AgNO3). La Maghnite récupéreé est lavée tamisée et séchée.
-Préparation de la Maghnite-Cu :
La Maghnite-Na est dispersée dans une solution de Cucl2 (1M), agitée pendant 02hrs puis
lavée à plusieurs reprises afin d’en éliminer les chlorures (test négatif à l’AgNO3), la
Maghnite récupérée est ensuite lavée, tamisée et séchée.
-Préparation de la Maghnite-H :
La Maghnite a été activée selon le procédé décrit par Belbachir et coll (chaop1].
Dans un erlen d’un litre, 50grs d’argile broyées et tamisées ont été dispersées dans 2l d’eau
distillée. on laisse sous agitation pendant 02hrs pour favoriser l’homogénéisation de la
solution. D’autre part, une solution d’acide sulfurique 0.5M est préparée puis ajoutée à la
solution précédente le mélange est sous agitation pendant 02jours.
La suspension est filtrée puis lavée à plusieurs reprises afin d’en éliminer toutes traces d’ions
SO4-2, la Maghnite est enfin séchée et broyée.
Partie Expérimentale
[89]
2-) Monomères et solvants
a)-L’Ortho-Méthylaniline (O-toluidine) :
L’O-toluidine est une amine cyclique de formule chimique , de couleur rouge noirâtre,
elle présente les caractéristiques suivantes :
Propriétés physiques M=107,17 g /mol Température d’ébullition :199-200°C Point de fusion :-23°C La densité=1.00 g/cm3 La solubilité :CH2Cl2, acétone, éther.
b)- le potassium péroxydisulfate :
l’oxydant est de formule chimique K2S2O8 , sous forme de poudre de couleur blanche aux
caractéristiques suivantes :
Propriétés physiques M=270g/mol Solubilité :H2O
d)- Les solvants :
Les solvants utilisés sont : CH2Cl2 , le diéthylether utilisés sans purification.
3)- La polymérisation de l’O-Toluidine Catalysée par la Maghnite-H et la Maghnite-Cu
Nous avons effectué une série de réactions à différents taux da catalyseur, le meilleur
rendement a été obtenue avec 20% de catalyseur, d’où les échantillons choisis pour
caractérisation.
Dans un bi-colle de 250ml à fond rond on introduit 0.21grs de catalyseur qu’on laisse sécher
dans l’étuve à 105°C pendant toute une nuit. Après refroidissement on verse le monomère
(2.14grs) . Le mélange est mis sous agitation . on y ajoute de l’oxydant à 0.1M.
Le brut réactionnel est lavé au dichlorométhane, filtré puis précipité dans le diéthylether.
Partie Expérimentale
[90]
4)- Technique d’analyse et de caractérisation :
4-1) RMN-H1 (300 MHz):
Les spectres RMN-H des polymères ont été enregistrés sur un spectromètre
BRUCKER AC 300 dans le DMSO deutéré, cette méthode permet d’identifier les différents
types de protons existants dans la chaine polymérique .
4-2) Infrarouge IR :
Les spectrs IR ont été tirés sur une spectromètre de type ATI MATTSON, dans une
gamme de 400 à 4000 cm-1
4-3) Diffraction des rayons X - DRX :
Les diffractogrammes des rayons X des poudres nanocomposites, ont été enregistré sur un
appareil : Bruker CCD-Apex opérant à 40kV et 40 mA.
4-5) Analyse thermogravimetrique ATG :
L’analyse a été réalisée sur un appareil :Mettler Toledo 851E/1600/LG
4-6) voltamétrie cyclique :
C’est une méthode purement électrochimique qui consiste à enregistrer la réponse (courant)
d’une électrode devant l’application d’une perturbation externe variable. L’électrode set
soumise à variation périodique du potentiel en acord avec l’éqauation :
E=E0± V t ± 2 λ Vt [λ=0-1]
V : vitesse de balayage.