ERIKA FISET

-SYNTHÈSE ET CARACTÉRISATION DE NANOSTRUCTURES ORGANIQUES COVALENTES

STABLES

Mémoire présentée à la Faculté des études supérieures de l 'Université Laval

dans le cadre du programme de maîtrise en chimie pour l' 0 btention du grade de n1aître ès sei ences (!vi. Sc.)

© Erika Fiset, 2009

FACULTÉ DES SCIENCES ET DE GÉNIE UNIVERSITÉ LA V AL

QUÉBEC

2009

Résumé

La découverte des nanotubes de carbone représente une avancée significative dans le

domaine de la chimie des matériaux. Ce type de matériau et ses dérivés ont trouvés une

utilité importante, particulièrement en électronique moléculaire. Même si la synthèse et la

fonctionnalisation des nanotubes de carbone sont très développées, les matériaux produits

sont souvent coûteux, de formes irrégulières, impurs et ont tendance à former des agrégats,

ce qui rend leur manipulation difficile. Malgré l' intense focalisation sur les nanotubes de

carbones, la recherche est encore peu développée vers des synthèses alternatives de

nanostructures organiques. Plusieurs arrangements moléculaires montrent la capacité

d' encapsuler ou de transporter une molécule d' intérêt à l'intérieur de cavités ou de canaux

spécifiques, ce qui donne un large potentiel dans des applications en nanotechnologie. Les

problèmes majeurs est un contrôle de la longueur de la structure tout en ayant une cavité

rigide et une stabilité du matériau. L'objectif global de ce projet de recherche est d'obtenir

un nanotube et un nanofilament organiques, covalents, solubles et stables. Pour l' obtention

d'un nanotube, il y a deux stratégies proposées qui utilisent comme gabarit soit une

polyrotaxane ou un polyméthylméthacrylate afin d'y assembler des dendrimères rigides.

Ces dendrimères sont réticulés entre eux et le gabarit est éliminé par hydrolyse menant à la

formation d'un vide. Pour l'obtention d'un nanofilament organique, covalent et stable, la

stratégie employée est la polymérisation de dendrimères rigides. Un nanofilament a été

obtenu par la copolymérisation de deux dendrimères. Ce matériau est fonctionnalisé avec

des fullerènes C60 et des porphyrines zinc afin de démontrer son potentiel dans divers

domaines de l'électronique

Avant-propos

Je désire premièrement remercier le Professeur Jean-François Morin pour m'avoir donné la

chance de travailler dans son groupe de recherche et de découvrir le monde de la chimie

organique et des matériaux. Je suis profondément reconnaissante pour sa grande

motivation, pour ses conseils et sa direction compétente. Avec ce sujet de maîtrise

intéressant, j ' ai beaucoup tiré profit d 'une grande liberté que l'on m'a accordée.

Je souhaite également remerCIer Amélie Desmarais et Kat y Cantin, qui ont participé

activement au projet. Leur persévérance, leur vaillance et leur bonne humeur m 'ont été

d'une précieuse aide tout au long de mon travail. Je voudrais également remercier d' autres ·

membres du laboratoire: Jean-Sébastien Marois pour son influence positive et Dominic

Thibeault pour son aide particulière avec les remous de la chimie organique. Je remercie

également Rodica Plesu pour son support technique, sa patience et pour m', avoir appris

diverses techniques d'analyses. Je tiens à remercier Patricia Basque pour son aide avec les

images en AFM et Richard Janvier pour la TEM.

Je remercie Marie-Hélène Thibault pour les discussions encourageantes et stimulantes, pour

ses conseils et son oreille attentive.

Finalement, je souhaite remerCIer ma famille, spécialement ma sœur pour son appUI

constant et la boule 1 (la marmotte) pour ses encouragements, son poisson, ses salades, ses

pâtes aux crevettes et sa patience lors de mes sautes d 'humeurs et mes baisses d' énergie.

Dédicacé à J Boulanger, H Rousseau et J-F Math514

Table des matières

Résumé ................................................................................................... " ...................... ii

Avant-propos ................................................................................................................. iii

Liste des tableaux ........................................................................................................... ix

Abréviations ................................................................................................................... x

Chapitre 1 ....................................................................................................................... 1

Introduction et revue de littérature ......................................................................................... 1 1.1 Motivation ........................... .. ......................... .. .......... .. ........... ... ... .. .. ........ .. ........... ... .................... ...... 1 1.2 Aspect général des polyrotaxanes ...... .. .............................. .. .......................... .......... .. .... .. .... .... ...... .. .. 4 1.3 Aspect général des dendrimères ................. .. ................................ .. ... .. ... .. .. .................. .. .... .......... .... 12

1.3.1 Polymérisation de dendrimères ................................................. ........... ................................. ... 15

1.3.2 Réticulation de dendrimères .................................................... ........................................ ......... 17

1.3.3 Fonctionnalisation des dendrimères .................................................................. ....................... 19

1.4 Synthèse de nanostructures par assemblage moléculaire et supramoléculaire ...... .... .......... .. ........ 24

Chapitre 2 .......... ~ .......................................................................................................... 28

Synthèse de nanostructures tubulaires organiques covalentes ............................................... 28 2.1 Objectifs ........................................................................................................................................... .. 28 2.2 Synthèse d'un nanotube organique covalent en utilisant des polyrotaxanes comme gabarit .. .. ..... 29

2.2.1 Synthèse du 2,2-(diazidométhyl)dibenzo-24-couronne-8 (6) .................................. ................. 30

2.2.2 Synthèse de la tige (11) ....................................................................................... ..... ................ .. 32

2.2.3 Synthèse du dendrimère (18) .................................................................................................... 36

2.2.4 Synthèse des bloqueurs (19) et (20) ...................................................... .................. .. ................ 39

2.2.5 Synthèse de la polyrotaxane .... .... ................................................. : .... .. ........................ .. ........... 40

2.3 Synthèse d'un nanotube organique covalent par l'utilisation de polyméthylméthacrylate comme gabarit ........................... ... ..................................................................................... .................. ... ....... . 44 2.3.1 Synthèse du polym"éthylméthacrylate et addition du dendrimère (18) .................................... 45

2.4 Synthèse d'un nanofilament organique covalent par la polymérisation de dendrimères ................ 47 2.4.1 Polymérisation du dendrimère (18) ............................................. : ............................................ 47

2.4.2 Polymérisation du dendrimère (24) ............................................ : ............ .... .. .. ......................... 48

2.5 Discussion ............................................................ ..... .. .... ....... ... ...... .... ............. .. ............................... . 51

Chapitre 3 ..................................................................................................................... 53

Synthèse et caractérisation de dendrimères copolymères à blocs fonctionnalisés aux e60 et porphyrines .......................................................................................................................... 53

3.1 Objectifs .................................................................................................................. ................... .. ..... 53 3.2 Synthèse ............................................................................................................................................ 54

3.2.1 Synthèse du 5-norbornène-2-méthyle 3,4,5-tri(10-bromodécyloxy)benzoate (28) ............ .. ... 55

3.2.2 Synthèse du 5-norbornène-2-méthyle 3,4,5-trihexyloxybenzoate (31) .................................... 56

3.2.3 Synthèse des copolymères à blocs modulables (34 et 35) .................. .... .................... .. ............ 57

v

3.2.4 Synthèse des copolymères à blocs post-fonctionnalisés aux azotures (36 et 37) ..................... 59

3.2.5 Synthèse des copolymères à blocs post-fonctionnalisés aux fullerènes C60 (38 et 39) ............. 60

3.2.6 Synthèse de la 5-(para-N-phényl-2-propynamide)-10,15,20-tris-(4-tert-butylphényl)porphyrine

zinc (42) ...................... .. ............................................................. ................................................. ........ 63

3.2.7 Synthèse des copolymères à blocs (43 et 44) post-fonctionnalisés avec la porphyrine zinc (42)65

3.3 Résultats et discussion ...... ................................................................................................................ 67 3.3.1 Analyse des spectres RMN lH des copolymères à blocs ........................................................... 67 . 3.3.2 Analyse des spectres infrarouge des copolymères à blocs post-fonctionnalisés ...................... 70

3.3.3 Chromatographie d'exclusion stérique .......................................................................... ........... 73

3.3.4 Analyses thermogravimétriques ............................................................................................... 76

3.3.4 Spectroscopie d'absorption UV-visible ........................................................................... .......... 79

3.3.5 Cyclovoltampérométrie cyclique ..................... ................. ................................ · ......................... 80

3.3.6 Microscopie électronique en transmission ..................................... .. ........................................ 81

Conclusion et perspectives ............................................................................................ 84

Annexe ......................................................................................................................... 87

Méthodes de caractérisation ................................................................................................. 87 Résonnance magnétique nucléaire liquide ............................................................................................. 87

Méthodes expérimentales ................................................................................................................. 87

Spectre de masse haute résolution ................................................................................................... ...... 87 Méthodes expérimentales ................................................................................................................. 87

Spectroscopie infrarouge ........................................................................................................................ 87 Méthodes expérimentales ................................................................................................................. 87

Chromatographie d'exclusion stérique ................................................................................................... 88 Méthodes expérimentales ................................................................................................................. 88

Spectroscopie d'absorption UV-visible ................................................................................................... 88 Méthodes expérimentales ................................................................................................................. 88

Voltampérométrie cyclique .................................................................................................................... 88 Méthodes expériment~les ................................................................................................................. 88

Analyses thermogravimétriques (ATG) ................................................................................................... 89 Méthodes expérimentales ............................................................................... .............. ~ ................. .. 89

Microscopie électronique en transmission ............................................................................................. 89 Méthodes expérimentales ................................................................................................................. 89

Références ................................................................................................................... 102

VI

Liste des figures

Figure 1.1 : Schéma d'une [3]pseudorotaxane (A) et d'une [3]rotaxane (B). . 4

Figure 1.2 : A-E, polyrotaxanes en chaînes principales, F et G, polyrotaxanes en chaînes

latérales. 5 5

Figure 1.3 : Méthodes de synthèse des rotaxanes.7 A : Enfilage-endo-capsulage; B :

« clipping »; C : glissement et D : insertion (glissement). 6

Figure 1.4 : Synthèse par polycondensation de polypseudorotaxanes.8 7

Figure 1.5 : Polypseudorotaxane formée avec un éther couronne et un sel 4,4'­

bipyridinium. 13 9

Figure 1.6 : Synthèse de [n]rotaxanes par une réaction d'assemblage dirigée par un

gabarit. 15 10

Figure 1.7 : Métathèse croisée des oléfines assistée par un gabarit [3 ]rotaxane. 16 Il

Figure 1.8 : Représentation schématique d'un dendron et dendrimère. 12

Figure 1.10 : Représentation schématique d'un dendrimère polysilane de forme

cylindrique. 26 15

Figure 1.11 : Formation d'un métallocyclobutane par réaction de fermeture de cycle de

métathèse des oléfines. 17

Figure 1.12 : Structure du dendrimère de type « cœur ».36 18

Figure 1.13 : A : Synthèse d'un dendrimère multiazoture. B : Synthèse d'un

gly~odendrimère par cycloaddition.41 22

Figure 1.14 : Copolymère blocs fonctionnalisé aux fuJlerènes C60 .42

. 23

Figure 1.15 : Méthodes de synthèse de nanotubes organiques.44 25

Figure 1.16 : Schéma de synthèse du nanotube organique covalent.48 26

Figure 2.1 : Représentation schématique de la synthèse d'un nanotube organique covalent

par l'utilisation d'une polyrotaxane comme gabarit. 29

Figure 2.3 : Schéma synthétique du 2,2-(diazidométhyl)dibenzo-24-couronne-8 (6). 31

Figure 2.4 : Premier schéma synthétique de la tige. 33

Figure 2.5 : Deuxième schéma synthétique de la tige. 33

Figure 2.6 : Troisième schéma synthétique de la tige (11). 34

vu

Figure 2.7 : Schéma synthétique du dendrimère (18). 38

Figure 2.8 : Schéma synthétique du bloqueur (19). 40

Figure 2.9 : Schéma synthétique du bloqueur (20). 40

Figure 2.10 Schéma synthétique des essais de polymérisation avec la tige (10). 42

Figure 2.l2 : Schéma synthétique du polyméthylméthacrylate et de l' addition du

dendrimère (18). 46

Figure 2.13 : Schéma synthétique de la polymérisation du dendrimère (18). 48

Figure 2.14 : Schéma synthétique du dendrimère (24). 49

Figure 2.15 : Schéma synthétique de la polymérisation du dendrimère (24). 50

Figure 3.2 : Schéma synthétique du 5-norbomène-2-méthyle 3,4,5-tri(10-

bromodécyloxy)benzoate (28). 55

Figure 3.3 : Schéma synthétique du 5-norbomène-2-méthyle-3,4,5-

trihexyloxybenzoate(31). 57

Figure 3.4 : Schéma synthétique des copolymères à blocs (34) et (35). 58

Figure 3.5 : Schéma synthétique des copolymères à blocs (36) et (37) obtenus par une

réaction de post-polymérisation. 60

Figure 3.6 : Schéma synthétique des copolymères à blocs .(38 et 39) obtenus par

réaction de post-polyméris~tion avec le fullerène C60• 61

Figure 3.7 : Formation des trois produits possibles lors de la réaction d'addition du

C60 sur les copolymères à blocs azoture. 63

Figure 3.8: Schéma synthétique du 5-(para-N-phényl-2-propynamide)-10,15,20-tris-

(4-tert-butylphényl)porphyrine zinc '( 42). 64

Figure 3.9 : Schéma synthétique des copolymères à blocs (43 et 44) obtenus par une

réaction de post-polymérisation avec une porphyrine-zinc (42). 66

Figure 3.10 : 'Spectres RMN lH : En A du monomère (28), en B du copolymère à blocs

(35) et les pics d'intérêts. 68

Figure 3.11 : Spectre RMN lH du copolymère à blocs azotures (37) et le pic d'intérêt. 69

Figure 3.12 : Spectres RMN lH : En A du copolymère à blocs C60 (39), en B du

copolymère à blocs porphyrine zinc (44). 70

, Figure 3.)3: Spectres infrarouge des copolymères à blocs (37) en A, (39) en B et (44)

en C avec les régions d'intérêt. 72

Figure 3.14 : Différence de réactivité entre les deux isomères exo et endo du norbomène

et la distribution bimodale du pic en CES du copolymère à blocs (34). 74

Figure 3.15 : Chromatographie d ' exclusion stérique des copolymères à blocs

fonctionnalisés aux C60 (38 et 39). 76

Figure 3.17 : Spectre d ' absorption UV -visible des copolymères à blocs (37) et (39) en

solution dans le toluène. 80

Figure 3.18 : Cyclovoltamogramme du copolymère à blocs fonctionnalisé aux C60 (39). 81

Figure 3.19 : Images MET du copolymère à blocs fonctionnalisé aux C60 (39) en A et

(38) en B. 83

VIn

Liste des tableaux

Tableau 3.1 Résultats de chromatographie d 'exclusion stérique des copolymères à blocs

73

Abréviations

A

AIBN

ATG

(BOC)20

BPO

CES

d

DB24C8

DBU

DCC

DIPEA

DMAP

DMF

éq.

HPLC

IDP

MET

MFA

Mn

Mw

PMMA

RAFT

RMN

SMHR

THF

Absorbance

Azo bisiso butyronitrile

Analyse thermogravimétrique

Di-tert-butyl dicarbonate

Benzoyle de peroxyde

Chromatographie d ' exclusion stérique

Doublet (RMN)

Dibenzo-24-couronne-8

1 ,8-diazabicyclo[ 5 .4.0]undec-7 -ène

N,N-Dicyclohexyl carbodiimide

Diisopropy léthy lamine

4-N,N-diméthylaminopyridine

Diméthylformamide

Équivalent

High-performance liquid chromatography

Indice de polydispersité

Microscopie électronique en transmission

Microscopie à force atomique

Masse molaire en nombre

Masse molaire en poids

Polyniéthylméthacrylate

Reversible Addition-Fragmentation Chain transfert

Résonnance magnétique nucléaire

Spectroscopie de masse haute résolution

Tétrahydrofurane

x

Chapitre 1

Introduction et revue de littérature

1.1 Motivation

Depuis les années 1990, nombreux sont les scientifiques qui ont tourné leurs intérêts de

recherche vers les nanosciences. Les nanosciences peuvent se définir comme l' étude des

propriétés physiques et chimiques d'objets ayant des dimensions comprises entre 1 et 100

nanomètres. À cette .échelle, on parle de nanostructures, c' est-à-dire de structures atomiques

comprises dans cet ordre de grandeur. Il existe des nanostructures dans la nature mais elles

sont aussi fabriquées et utilisées dans de nombreux domaines (nanotub~s, nanocomposants

électroniques, biomatériaux, catalyse, ... ). À cette échelle, le nombre relatif des atomes

présents en surface sur une particule augmente et les propriétés physiques nanoscopiques

diffèrent des propriétés physiques macroscopiques, ce qui mène à l' apparition de propriétés

nouvelles. Par exemple, un matériau peut être semi-conducteur à l' échelle macroscopique

ou microscopique et devenir un isolant à l'échelle nanométrique. Les nanotechnologies

prennent place par l'élaboration, la mise au point de procédés et la manipulation de

nanostructures et" de nanomatériaux. Les avancées en nanotechnologie représentent . un

potentiel grandissant pour plusieurs applications et demeurent, jusqu'à ce jour, un des

domaines les plus multidisciplinaires, compétitifs et présentant des défis scientifiques de

taille. En effet, elles sont prometteuses autant dans les domaines médical, environnemental,

énergétique que dans celui des matériaux optiques et électroniques. Plusieurs études se

concentrent sur la synthèse et l' application de dispositifs inorganiques comme les

nanoparticules métalliques, les matériaux nanoporeux et les nanotubes de carbones. Par

contre, ces matériaux restent parfois difficiles à manipuler et à fonctionnaliser, ce qui peut

diminuer leur potentiel d' applicél:tion. À titre d'exemple, les nanotubes de carbones sont des

matériaux rigides avec des propriétés électroniques intéressantes. Par contre, ils sont

pratiquement insolubles dans les solvants organiques et sont donc difficile à purifier et à

fonctionnaliser, ce qui limite leur potentiel cl ' application. Les nanomatériaux organiques

font également l 'objet d' études pour diverses utilisations comme l' élaboration de

composants polymères pour des piles solaires, en catalyse ainsi que pour la mise au point

de canaux ioniques. Les matériaux organiques sont moins coûteux et plus aisés à

manipuler. La synthèse de nanomatériaux organiques utilise généralement l ' approche

« bottom-up » qui est basée sur la manipulation et l' assemblage d 'unités de dimensions

nanométriques. Cette approche est déj à bien connue, entre autre par la ~ynthèse de

polymères où des monomères sont assemblés en molécules plus grosses par polymérisation.

Cependant, le domaine des nanostructures et des nanomatériaux organiques ayant des

dimensions et tailles bien définies est encore relativement peu développé à ce jour. Les

recherches dans le domaine se concentrent sur les nanotubes organiques et les

nanofilaments. Les nanotubes organiques sont généralement obtenus par assemblage

supramoléculaire. Les assemblages ainsi générés donnent des structures peu stables donc

difficilement manipulables. De plus, il est difficile d'obtenir des nanotubes de grandes

longueurs et rigides.

Le travail décrit dans ce mémoire concerne les nanomatériaux synthétiques organiques, en

particulier les assemblages covalents et stables. Les nanomatériaux visés sont des

nanotubes et des nanofilaments organiques. Les propriétés recherchées sont: 1) une

structure stable, 2) une structure rigide et 3) une structure longue et qui conserve sa forme

tubulaire. La taille et la forme des nanostrlfctures sont contrôlées par l' utilisation des

polymères comme matériaux de base. Les procédés de mise en œuvre des polymères sont

plus polyvalents que ceux des petites molécules organiques. De plus, il est possible

d'obtenir des polymères à la fois flexibles, rigides et modulables par l' ajout de

groupements fonctionnels.

La première partie du travail utilise trois stratégies de synthèse pour obtenir un nanotube ou

un nanofilament organique, covalent, stable et dont les propriétés sont modulables. La .

première stratégie est l'obtention d'un nanotube organique covalent par l ' utilisation de

polyrotaxanes comme gabarits sur lesquelles sont additionnés une série de dendrimères

fonctionnels. Une alternative à la première stratégie, est le remplacement des polyrotaxanes

par des polyméthylméthacrylates comme gabarits pour assembler des dendrimères

2

fonctionnels. La troisième stratégie diffère des deux premières car elle VIse la

polymérisation de dendrimères pour obtenir des nanofilaments cylindriques. Cette stratégie

donnera des nanostructures semblables à celles obtenues à l ' aide des deux premières

stratégies, hormis le fait qu'elles ne contiennent pas de vide. Dans les trois stratégies, les

dendrimères devraient apporter plus de rigidité au matériau obtenu par l' encombrement

stérique entre les branches, ce qui permet d'obtenir une nanostructure plus rigide, donc

mieux définie au niveau de la taille et de la forme. La première . partie du travail traite de la

synthèse de polyrotaxanes, ce qui implique l~ synthèse des éléments qui les composent, soit

la tige, les bloqueurs et les macrocycles. Également, elle aborde la synthèse par la méthode

divergente de dendrimères de deuxième génération.

La deuxième partie du travail traite de la synthèse. et de la caractérisation des nanofilaments

modulables en surface obtenus par la copolymérisation de molécules à structure

dendritique. Le copolymère obtenu possède un bloc fonctionnalisé soit par des fullerènes

ou des porphyrines zinc ainsi qu'un bloc permettant une bonne solubilité du matériau dans

les solvants organiques. Les fullerènes sont de bons accepteurs d'électrons tandis que les

porphyrines sont de bons donneurs d'électrons. En combinant les propriétés de ces

molécules avec les propriétés des polymères, ce type de matériaux peut avoir des

applications pour la fabrication de polymères composites utilisés dans les piles solaires

ainsi que dans des systèmes électroniques divers comme des photodiodes ou des transistors

à effets de champ.l ,2,3

3

1.2 Aspect général des polyrotaxanes

Depuis les quinze dernières années, les polyrotaxanes ont beaucoup attiré l'attention du

milieu scientifique. Les liens mécaniques et non covalents qui lient les molécules confèrent

au matériau un haut degré de liberté qui peut affecter les propriétés physiques et

rhéologiques des polyrotaxanes.4 Les polyrotaxanes dérivent des rotaxanes et

pseudorotaxanes. Ces molécules font parties d 'une classe de composés comprenant une tige

et des macrocycles insérés dans la tige. Les macrocycles demeurent mobiles autour de la

tige puisqu' aucune liaison chimique covalente ne les maintient en place. Par contre, les

rotaxanes possèdent des segments appelés bloqueurs servant à maintenir les macrocycles en

position autour de la tige. La rotaxane est généralement désignée avec un chiffre

déterminant le nombre de composantes libres du système. Par exemple, une pseudorotaxane

composée d'une tige et d'un macrocycle est une [2]pseudorotaxane et une rotaxane avec

une tige, deux macrocycles et deux bloqueurs est une [3 ]rotaxane. Leur structure est

schématisée à la figure 1.1.

Macrocycles

A

Tige

Bloqueurs

B

Figure 1.1 : Schéma d'une [3]pseudorotaxane (A) et d'une [3]rotaxane (B).

4

Les polyrotaxanes sont obtenues pat la polymérisation de pseudorotaxanes .. Lors de la

polymérisation de la pseudorotaxane, des bloqueurs sont ajoutés afin de maintenir les

macrocycles autour de la tige et d ' arrêter le processus de polymérisation. Si le système est

dépourvu de bloqueurs, il est appelé polypseudo~otaxane. Il existe plusieurs types de

rotaxanes et de polyrotaxanes selon la localisation de l'unité rotaxanes (figure 1.2) et selon

le lien qui unit le macrocycle à la tige. Les deux catégories principales consistent en la

rotaxane positionnée en chaîne principale ou en chaîne périphérique. Pour les

polyrotaxanes, c' est généralement des polymères covalents qui sont utilisés comme base

tandis que le lien qui lie la tige aux macrocycles est non covalent. Les interactions

impliquées entre les macrocycles et la tige sont de type 1[-1[, des liens hydrogènes et des

liens ioniques qui peuvent relier les macrocycles à la tige. 5 Par ces interacti~ns, il y a une

énergie libre d ' activation (~G:fdiss) élevée entre la tige et les macrocycles qui doit être

surmontée afin de séparer les éléments entre eux. De plus, l ' ajout d 'un bloqueur à la

polyrotaxane apporte une stabilité de l ' interaction tige-macrocycle face aux variations de

pH et de température et empêche ainsi la perte de la structure rotaxane.

o-f ~-)_ l ~ _ . O/~) ]-çv . ~ - - D o Bloqueur

A B

-[-a:ol~ -[ d~ J:-- C?- Tige et macrocycle

J. Chaîne polymère

-l d~t [ l J. O-: ~i-o

Figure 1.2 : A-E, polyrotaxanes en chaînes principales, F et G, polyrotaxanes en chaînes

latérales. 5

5

C'est dans ce contexte que les polyrotaxanes peuvent servir de gabarit pour la synthèse plus

complexe de nanostructures tubulaires organiques.6 L'aspect important d'un tel gabarit est

la simplicité relative de la synthèse, des masses molaires ~ssez élevées ainsi qu'une stabilité

dans des environnements réactionnels simples. De plus, la taille du macrocycle joue un rôle

important sur la mobilité et le degré de liberté de l' assemblage supramoléculaire. Il doit

également y avoir une interaction suffisamment forte avec la · tige. 7 Il y a plusieurs

approches pour la synthèse de. polyrotaxanes qui utilisent les mêmes voies que celles des

rotaxanes comme illustrées à la figure 1.3.

A

B

Figure 1.3 : Méthodes de synthèse des rotaxanes.7 A : Enfilage-endo-capsulage; B :

« clipping »; C : glissement et D : inserti~n (glissement).

c

D

La formation de la rotaxane par les approches A et B est contrôlée cinétiquement tandis que

les approches C et D sont contrôlées thermodynamiquement. L'approche A, qui est le

glissement de la tige dans le macrocycle suivi par la fermeture à l' aide de groupements

bloqueurs, est la plus commune et la plus utilisée jusqu'à présent.7 Bien qu' il y ait

beaucoup d' articles de la littérature décrivant la synthèse et les propriétés des

polyrotaxanes, peu d'exemples de synthèses de polyrotaxanes dont la tige fait partie de la

6

chaîne principale ont été publiés, à l' exception des rotaxanes à base de ,B-cyclodextrine, qui

ont peu d' intérêt dans le cadre de ce travail. On retrouve le plus souvent des synthèses de

pseudopolyrotaxanes qui peuvent être potentiellement applicables à la synthèse de

polyrotaxanes.

Afin d'obtenir une nanostructure tubulaire en fixant par des liens covalents les dendrimères

sur les macrocycles, la polyrotaxane doit être en chaîne principale comme en A sur la figure

1.2. Une première approche est la synthèse statistique de la polypseudorotaxane par la

polymérisation de la tige monomère en présence d' éthers couronnes. Cette approche ne

forme pas de polypseudorotaxanes complètes, ce qui donne un polymère ayant un nombre

limité de macrocycles autour de la tige. C'est par cette approche que le groupe de Gibson a

effectué les premières synthèses de polypseudorotaxanes.7 Un de ces exemples est présenté

e,n figure 1.4 sur la polycondensation entre le tétraéthylène glycol et le méthylène de

diphényldiisocyanate avec des macrocycles de tailles variées. Ces polypseudorotaxanes

'd d 016' 087 1 . , d ",. 1 h" l' 78910 posse ent e. a. macrocyc es par unIte e repetItIons sur a c aIne po ymere '"

OCN--@-CH2-@-NCO + HO~~OH Éther c,ourOJ1D.e 1 900C

ou 24h diglyme

o · 6OC20. 30010

Figure 1.4 : Synthèse par polycondensation de polypseudorotaxanes.8

7

Pour avoir un plus grand contrôle de la structure, la méthode par approche directe peut être

utilisée pour la synthèse de polyrot~xanes. Pour cette méthode, l'utilisation de macrocycles

de type polyéther comme le dibenzo-24-couronne-8 (DB24C8) (hôte) pour des sels

. organiques (tige) possédant l' ion ammonium (R2NH2+) comme le seI4,4'-bipyridinium, est

très commune. La rotaxane est stabi~isée par les liens hydrogène entre l 'hydrogène de

l' ammonium et les atomes d'oxygène de l' éther couronne. Il y a également stabilisation

obtenue par deux autres processus, soit par les interactions 1t face-côté entre les cycles

benzène de la tige et du macro cycle ainsi que par le transfert de charge entre le sel

d' ammonium déficient en électrons et le cycle benzénique riche en électrons. 11 ,12 Le groupe

de . Gibson est très actif dans la préparation de ce type de polyrotaxanes et

polypseudorotaxanes en chaîne principale. Il a rapporté la synthèse d'une polyrotaxane

contenant un seI4,4'-bipyridinium et un macrocycle de type DB24C8 placé dans l'unité de

répétition. Le polyester d'éther couronne est obtenu par polycondensation en présence du

. copolyuréthane formé par un sel 4,4' -bipyridinium hexafluorophosphate, ce qui forme un

complexe par liaisons hydrogène et interactions dipôle-dipôle (voir figure 1.5).13 Un autre

exemple de ce groupe, respectant le même schéma d'utilisation de monomères et d' éthers

couronnes dans l'étape de polymérisation, est la synthèse d'une poly(uréthane rotaxane).5,14

Cette synthèse est très semblable à la polypseudorotaxane de la figure 1.5 sauf que celle-ci

est munie de bloqueurs conférant une plus grande stabilité à la structure.

8

...

! R=OH~H

--1l ... ...

/

rCH~,po--'OC m

Figure 1.5: Polypseudorotaxane formée avec un éther couronne et un sel 4,4'­

bipyridinium. 13

L' interaction attractive entre l'éther couronne et un sel d' ammonium secondaire est très

forte et permet la synthèse d'un nombre varié de composés assemblés. La polyrotaxane en

chaîne principale basée sur ces interactions peut être obtenue par la méthode de fermeture

du macrocycle autour de la tige, soit par la méthode B vue à la figure 1.3. Stoddart et coll.

ont procédé à la synthèse de [n ]rotaxanes par une réaction d'assemblage dirigée par un

gabarit. 15 Un gabarit est une structure moléculaire de forme déterminée auquel on fait

référence pour définir la structure et la conformité d'uri assemblage moléculaire ou d'un

9

matériau. Dans l'exemple de Stoddart, la synthèse est basée sur la formation de deux liens

imine, q'un éther couronne dibenzo-24-couronne-8 (DB24C8) et d'un précurseur acyclique,

un dialdéhyde et une diamine en présence d'un gabarit de l' ion dialkylammonium

secondaire comme illustré en figure 1.6. Cette approche permet un contrôle du nombre de

macrocycles autour de la tige. Par contre, la synthèse donne des oligomères plutôt que des

polymères de rotaxanes.

+

MeOVN070Me 1 0 H2 10 PF -

OMe 6 OMe

o

~ x=H ~.~ x=OCaH17

('0\ (0 + 0) PFe - ,

OHC N CHa MeO~~OMe I . O~~N~ l o \W~ JIV

OMe ~N OMe ~I

[2] Rota'xane X

Meoyt, + ~PF~ - ~ 1 a ~2 _ 1 a ~~

PF6 + OMe n-1

Figure 1.6: Synthèse de [n]rotaxanes par une réaction d'assemblage dirigée par un

gabarit. 15

10

Les rotaxanes peuvent servir de gabarit pour des réactions organiques et également pour

faciliter l' assemblage de molécules. Un exemple de cette approche est l'utilisation d'une

, polyrotaxane contenant deux ions dialkylammonium secondaires comme gabarit pour la

réaction de métathèse croisée des oléfines. 16 Cette réaction utilise un catalyseur de

ruthenium-alkylidène afin de réticuler des molécules de type dendrimère contenant des

fonctions alcènes. Ces dendrimères sont fixés par des liens ,covalents sur les maèrocycles de

type DB24C8 de la polyrotaxane. Dans cet exemple, Stoddart et coll. ont démontré

également l' activité catalytique d'une [3]rotaxane présentée schématiquement à la figure

1.7. Le rendement de la réaction de métathèse croisée des oléfines est amélioré avec

l'utilisation de ce gabarit. En effet, la cinétique chimique de laréaction entre les alcènes est

plus grande avec l'utilisation de la tige dialkylammonium que dans le cas où aucune tige

ammonium n'est utilisée.

III

--0-0-

[Ru] ~

Figure 1.7 : Métathèse croisée des oléfines assistée par un gabarit [3 ]rotaxane.16

Il

C'est cette stratégie de base que nous avons mise en œuvre pour la synthèse de nanotubes

organiques ayant des polyrotaxanes comme gabarit et des dendrimères portant des liaisons

alcènes comme groupements périphériques (voir section 3.2).

1.3 Aspect général des dendrimères

Un dendrimère est une macromolécule ayant une structure isomoléculaire et possédant un

réseau régulier d'embranchements qUI donne à la structure une architecture

tridimensionnelle. Le dendrimère est composé de dendrons, d'un cœur et de termini comme

présenté à la figure 1.8. Chaque nœud donne lieu à une nouvelle génération nommée GO,

G 1, G2 etc. Leur synthèse procède par des itérations d'étapes réactionnelles où chaque

itération procure une génération à la molécule pour donner une macromolécule de poids

moléculaires plus' élevés. 17 Il existe deux approches générales pour la synthèse des

dendrimères, soit la divergente et la convergente. L'approche divergente a été initialisée

dans les années 80 par les travaux de Tomalia18 et de Newkome19 ainsi que par le model

d'embranchement de Vogtle.20 La synthèse débute avec le cœur polyfonctionnel du

dendrimère ainsi qu'un monomère. La croissance continue vers l' extérieur par des

répétitions de réactions de couplages et d'activations entre plusieurs monomères et le cœur.

C'est ainsi que le cœur grossit à chaque itération. 21

Dendron Oendrimère

Figure 1.8 : Représentation schématique d'un dendron et dendrimère.

12

L'approche convergente a été reportée pour la première fois par le groupe de Fréchet en

1990 et elle est généralement celle utilisée maintenant pour la synthèse des dendrimères

spécialisés. La synthèse de la macromolécule débute par la périphérie de la molécule et

progresse vers l'intérieur. Il y a tout d'abord couplage de chaque termini du monomère

avec une molécule, ce qui donne un premier dendron. Il y a par la suite itérations

d'activations et de couplages de ces dendrons avec un monomère. Le dendron croît à

chaque étape de couplage et le nombre de générations est limité par l' encombrement

stérique des branches. 22

La synthèse par l ' approche convergente d ' un dendrimère de quatrième génération a été

rapportée en 1994 par le groupe de Fréchet. Le dendrimère contient un groupement azoture

benzylique utilisé comme point focal fonctionnalisable pour y introduire en une étape .de

cycloaddition une molécule de fullerène C60 (voir figure 1.9)?3 La synthèse débute par des

itérations de réactions d'activations et de couplages par l' approche convergente d'un

dendrimère de quatrième génération suivit d'une cycloaddition d'un fullerène C60 sur

l'azoture.

13

Figure 1.9 : Synthèse par l'approche convergente d'un dendrimère de quatrième génération

fonctionnalisé avec un fullerène C60 .23

------------- - ------ - _ . - - -

14

1.3.1 Polymérisation de dendrimères

Combiner les propriétés physiques des polymères avec un potentiel de fonctionnalité

augmenté et une bonne solubilité dans les solvants usuels est possible par la polymérisation

des dendrons et de dendrimères. La structure résultante est une tige ou un tube qui de façon

générale s'enroule en hélice pour donner une architecture tridimensionnelle. La structure

dépend de la rigidité et de la taille des branches du dendrimère ainsi que de la rigidité de la

chaîne polymère. Ainsi, plus la rigidité est importante et plus le polymère adoptera une

forme cylindrique. De plus, le polymère résultant doit avoir un indice de polydispersité

(IDP) le plus faible possible. L' IDP mesure la distribution de la longueur des chaînes

polymère obtenues. Plus cet indice est près de 1 et plus la distribution de l' échantillon est

homogène. La première étude de ces structures de polymérisation de dendrimères est faite

par Schlüter et coll. en 1996 24 et depuis de nombreux exemples se sont ajoutés.

Notamment celui de la synthèse d'un polymère dendrimère G2 obtenu par les réactions

successives d'un polymère siloxane GO avec des branches de propylsilane. La synthèse ne

va pas au-delà de la deuxième génération à cause de l'encombrement stérique créé par les

branches du dendrimère. La structure finale est cylindrique (voir figure 1.10) et possède des

groupements allyle en termini. Le dendrimère est synthétisé directement sur la chaîne

polymère en utilisant l'approche divergente. Ceci favorise des masses molaires élevées

mais la réaction de synthèse du G2 est complète à 84%, ce qui entraine des défauts dans la

structure. 25,26

Génération périphérique

Génération centrale

Figure 1.10: Représentation schématique d'un dendrimère polysilane de forme

cylindrique.26

15

Par la suite, le groupe de Méry a entrepris la synthèse d 'un dendrimère de type carbosilane

possédant également des groupements allyle terminaux. La polymérisation. anionique se fait

avec un dendron de première génération. La vitesse de polymérisation est réduite par

l ' encombrement stérique des dendrons, ce qui diminue les masses molaires. Néanmoins,

ses masses molaires plus importantes ont pu être obtenues en utilisant un monomère moins

encombré. Ce type de polymérisation donne un indice IDP faible et une distribution

monomodale des masses molaires.27 L ' intérêt de ces dendrimères est le nombre important

de groupements terminaux accessibles à la fonctionnalisation. Ainsi, il pourrait être

possible d ' obtenir un cylindre possédant une surface fonctionnalisable pouvant faire l ' objet

de nombreuses applications.

D ' autres techniques de polymérisation peuvent être employées pour obtenir des

dendrimères linéaires autre que les polymérisations anioniques et cationiques qui sont tr~s

sensibles aux conditions expérimentales et donc peu reproductible. Schlüter et coll. ont

polymérisé un dendrimère ayant un cœur méthacrylate par RAFT (Reversible Addition­

Fragmentation Chain Transfert). La polymérisation effectuée avec un dendrimère de

première et deuxième génération est contrôlée et initiée par de l ' azobisisobutyronitrile

(AIBN) et du 2-(2-cyanopropyle)dithiobenzoate comme amorceur. La polymérisation de la

deuxième génération est plus lente car il y a plus d ' encombrement stérique, donc le milieu

réactionnel doit être chauffé. Des masses molaires de 320 000 g/mol et 178 000 g/mol ont

été obtenues pour les deux générations avec des IDP près de un.28 Si le dendrimère possède

au point focal un groupement alcyne (R-CH=H), il est possible de polymériser en utilisant

un catalyseur au rhodium, le [Rh(norbornadiène)CI]2/Et3N. Ce catalyseur a été rapporté

comme étant efficace pour la polymérisation des alcynes monosubstitués. Les masses

molaires du dendrimère linaire dépendent de la grosseur du dendrimère mais elles sont

généralement modérées (13900 - 29100 g/mol).29,30,31 Une · autre technique simple et

efficace est la polymérisation de dendrimères par réaction d 'ouverture de cycle par

métathèse. Cette réaction se fait à l ' aide des catalyseurs de Grubbs première ou deuxième ·

génération ou d'autres catalyseurs au ruthénium.32 Ces catalyseurs ne nécessitent pas

d ' atmosphère inerte et anhydre. Il existe plusieurs molécules favorisant cette

polymérisation mais I.e norbornène, bicyclo[2.2.1]hept-2-ène, est l' une des plus utilisées et

16

des plus efficaces. La réaction est très rapide et peut procéder à la température ambiante. Le

bicyclo[2.2.1 ]hept-2-ène est un hydrocarbure cyclique à sept carbones. Il possède une

tension de cycle très élevée, ce qui favorise 1 ~ ouverture de cycle par métathèse.32 Percec et

coll. ont effectué la polymérisation d~un dendrimère possédant un norbomène au point

focal. Ils ont procédé à l~ouverture de cycle par métathèse du norbomène à l ~ aide d~un

catalyseur au ruthénium, soit le RuCI3'xH20 ainsi qu~ à l'aide du catalyseur de Grubbs

première génération, soit le (Ph3P)2ChRu=CHCH=CPh2. Pour les deux réactions, ils ont

obtenu des masses molaires de 78,2 x103 g/mol et de 216,5 x103 g/ mol, respectivement. 33

1.3.2 Réticulation de dendrimères

Comme il a été énoncé plus haut, si le dendrimère possède des groupements alcène

terminaux, il est possible de fonctionnaliser la macromolécule mais également de la

réticuler. La réticulation est une réaction réversible de formation de liaisons carbone­

carbone double liens généralement conduite à partir des alcènes. C~est une réaction de

. fermeture de cycle utilisant des catalyseurs de complexes de métaux comme le nickel, le

tungstene, le molybdène ou le ruthénium. Ce sont généralement les catalyseurs au

ruthénium de Grubbs de première et de deuxième génération qui sont employés. Le

mécanisme de la catalyse proposé par Yves Chauvin est présenté à la figure 1.11.34

.. ..

Figure 1.11 : Formation d~un métallocyclobutane par réaction de fermeture de cycle de

métathèse des oléfines.

L ~utilisation des dendrimères pour cette réaction facilite la caractérisation de la structure et

permet l ~ obtention d~.une macromolécule monodisperse. Cette capacité à former un c~ur

aux dendrimères conduit à de nombreuses applications notamment en tant que catalyseur,-

17

transporteur de molécules et dans des processus de reconnaIssances des systèmes

biologiques. Le groupe de Zimmerman a fait la synthèse de dendrimères de type « cœur »

possédant des groupements alcènes en périphérie. 35,36 La synthèse des dendrimères procède

par réaction Mitsunobu entre des alcools allyles, soit le -0-CH2-CH2-CH=CH2 ou le - 0-

CH2-CH=CH2 et le methyl 3,5-dihydroxybenzoate suivit d ' une réduction à l 'hydrure de

lithium aluminium (LiAIH4) de l ' ester. Suivant plusieurs itérations, des dendrons de

troisième génération sont formés selon le même protocole de synthèse ( iterative Mitsunobu

etherification-lithium aluminium hydride reduction protocol). La synthèse du dendrimère

se fait en regroupant trois dendrons, par réaction Mitsunobu, avec l ' acide trimésique

(l ' acide 1,3,5-benzènetricarboxylique) comme cœur. La réaction de fermeture de cycle par

métathèse s' effectue avec le catalyseur de Grubbs première génération et le cœur est par la

suite retiré par hydrolyse basique pour donner la structure finale présentée à la figure 1.12.

Utilisant la même approche, Zimmerman et coll. ont également reporté la synthèse d' un

hôte moléculaire où le cœur du dendrimère sert de site de liaison.37 La synthèse utilise

comme gabarit des liaisons avec une porphyrine au cœur. En fixant la porphyrine par trois

sites de liaisons covalentes et non-covalentes, la structure reste formée sans s' effondrer.

Plusieurs essais de dendrons, dendrimères et de porphyrines ont été à l ' étude. Il se trouve

que le gabarit peut être enlevé quantitativement du cœur de la structure sans que celle-ci ne

s' effondre. De plus, la liaison de fait dans un rapport cœur/porphyrine de 1 : 1 et la réaction

est réversible.

Figure 1.12 : Structure du dendrimère de type « cœur ». 36

18

Par la suite, le groupe de Zimmerman a publié des études sur des modèles de dendrimère

afin d'élucider le nombre, la location et la structure précise de la macromolécule après

réticulation ainsi que la réversibilité de la réaction.38,39 Les dendrimères utilisés contiennent

des groupements éther homoallyles et la réticulation est faite avec des alcènes provenant de

dendrimères différents. Premièrement, il a fait l' étude d'une possible oligomérisation sur un

dendron de première génération contenant deux fonctions allyles. L' oligomérisation se

produit seulement après une semaine de réaction, en ajoutant des portions additionnelles de

catalyseur et à forte concentration de dendrons. La réticulation sur deux fonctions allyles

adjacentes d'un même dendron n'est pas favorisée. Une autre étude de réticulation sur des

dendrons de deuxième et de troisième génération contenant quatre et huit fonctions allyles

montrent une réticulation complète après quelques heures. Également, il s'est avéré que la

réticulation entre dendrons est favorisée. La structure des dendrons réticulés a été analysée

par RMN IH et par des analyses de diffraction des rayons-X. L'étude montre également que

des réarrangements de réticulation dans un système à plusieurs dendrons sont possibles si

au moins un alcène terminal est présent. Le catalyseur de Grubbs de deuxième génération

s' est avéré être plus efficace que celui de première génération pour ces réarrangements, en

plus d'être le catalyseurJe plus réactif pour la métathèse des alcènes.39

1.3.3 Fonctionnalisation des dendrimères )

Les dendrimères possèdent un potentiel d'application important dans des domaines variées.

Leur grand potentiel vient entre autre de la possibilité de les fonctionnaliser. Cela peut se

faire soit par leur groupement cœur ou par leurs groupements en termini. La

fonctionnalisation à la surface de la molécule fait des dendrimères un ~util important pour

la synthèse de matériaux ou de biomacromolécules. Il existe plusieurs exemples de

fonctionnalisation dans la littérature, notamment avec des sucres et des fullerènes. Un

premier exemple général est la synthèse d'un dendrimère multiallylique fonctionnalisé par

un processus de post-fonctionnalisation.4o Le dendrimère de départ est un poly(G1-allyle)

synthétisé par polymérisation vivante anionique avec un faible indice de polydispersité

(IDP de 1.11). Trois méthodes de fonctionnalisation sont employées: l 'hydrosilylation,

l' addition radicalaire et l'hydroboration (voir figure 1.13). La première méthode additionne

19

une fonction silane (Si-H) sur une insaturation à l' aide du catalyseur de Karsdedt pour

donner une moyenne de plus de cinq siloxanes par unité monomère qui contient au départ

six unités allyles soit un poly(G l-Sh). La deuxième méthode procède à une addition

radicalaire de thiols de groupements perfluorinates et d' oligo( éthylène glycol) à l' aide de

l ' initiateur AIBNpour donner le Poly(Gl-F6) et le Poly(Gl-EG3). La dernière méthode

procède à la transformation .des groupements allyles en chaînes propanoles par

l'hydrobonltion avec du 9-borabicyclo[3.3.l]nonane suivit d'une oxydation au peroxyde

pour donner le Poly(G l-OH). Tous ces dendrimères sont post-fonctionnalisés avec des

rendements de plus de 95%.

fonctionalisation

poly(G 1-alcyne)

poly(G1-Si3)

poly(G1-F6)

Si~ iii

iv Si~OH poly(G1-0H)

Figure 1.13 : Post-fonctionnalisation d'un dendrimère multiallylique par i : hydrosilylation,

ii et iii : par addition radicalaire et iv : par hydroboration.

20

D'autre part, les dendrimères peuvent être fonctionnalisés avec des carbohydrates pouvant

être utilisés en biologie comme dans la reconnaissance cellule-cellule ou dans le cas

d'invasions pathogènes. Le groupe de Riguera a synthétisé un dendrimère possédant

comme groupes terminaux des azotures qui sont fonctionnalisés par cycloaddition à l' aide

d'un catalyseur de cuivre, le CUS04 La synthèse e'st présentée à la figure 1.13 de la section

1.3. Les carbohydrates étudiés pour cette addition sont le fucose, le mannose et le lactose.

Les rendements obtenus pour les fonctionnalisations peuvent aller au-delà de 92%. 41

1. NaN). DMF, "100% .. 2. TsCI Pyrid-ne, 89%

A

4°~.IiI·

li " 01-1 H

KZCOl

D MF, 6T~

2. KO H, EtOH 100%

21

B

+.

Figure 1.13: A: Synthèse d'un dendrimère multiazoture. B: Synthèse d'un

glycodendrimère par cycloaddition.41

Ils existent beaucoup . d'exemples dans la littérature concernant des dendrimères

fonctionnalisés avec des fullerènes C60 pouvant faire l'objet d'applications pour la synthèse

d~ nouveaux matériaux en électronique et en optique. Le groupe de Fréchet travaille entre

autre sur .la synthèse de dendrimères pouvant· être utilisés comme donneur d' électrons dans

des systèmes photovoltaïques. Il a notamment synthétisé un copolymère blocs utilisant un

dendrimère hydrophile non fonctionnalisé ainsi qu'un bloc hydrophobe fonctionnalisé aux

C60. La polymérisation se fait par la métathèse par ouverture de cycle du norbornène avec le

catalyseur de Grubbs de deuxième génération comme présentée en A à la figure 1.14.42 La

partie contenant les C60 du matériau peut avoir l'aspect d'un nanofil (B figure 1.14). Le

22

pourcentage en fullerèpes peut atteindre 50% et le matériau reste soluble dans des solvants

organiques tels le toluène, le tétrahydrofurane (THF) et le chloroforme (CHCi)) grâce à la

présence de chaînes alcanes en périphérie des C60 ainsi qu'aux blocs hydrophiles. Il y a

formation et contrôle d ' agrégats visibles principalement dus à l' insolubilité des fullerènes

dans certains de ces solvants (THF et CHCb). Des analysés en MET (microscopie

électronique à transmission) montrent la formation de domaines continus de C60, ce qui est

essentiel pour l'obtention de piles solaires polymères efficaces.

A B

Figure 1.14 : Copolymère blocs fonctionnalisé aux fullerènes C60.42

D'autres exemples sur la fonctionnalisation des dendrimères avec des molécules de C60

sont reportés par.le groupe de Nierengarten. Ce groupe a entre autre effectué la synthèse de

fullerodendrimères contenant un C60 au cœur où le dendrimère est fait de poly(aryléther)

avec des chaînes de triethylèneglycol en périphérie, ce qui rend le matériau soluble dans les

solvants organiques usuels.43

23

1.4 Synthèse de nanostructures par assemblage moléculaire et

supramoléculaire

Il existe de nombreux exemples de synthèses· de nanotubes composés de carbones,

d'alliages inorganiques et de molécules organiques. Ces derniers ont été synthétisés à partir

d'oligopeptides, d'oligosaccharides ainsi qu' à partir de polymères et copolymères blocs. En

combinant les rotaxanes, polyrotaxanes et les dendrimères, il est possible de construire des

nanostructures organiques sous forme de récipients. Ces structures moléculaires englobent

notamment les nanotubes organiques et les nanocapsules. Elles possèdent une topologie

unique qui leurs procure des propriétés intéressantes comme la formation de complexes

possible à l' intérieur de la structure ainsi que la fonctionnalisation de leur surface. Ces

molécules peuvent faire l'objet de nombreuses applications potentielles en chimie,

nanotechnologie et en biologie comme la synthèse de canaux et de pores pour le transport

d' ions. Il existe différentes méthodes de synthèse des nanotubes, soit par auto-assemblage

(A), en formant un trou dans une structure cylindrique (B) ou bien par l'utilisation d'un

gabarit (C) (voir figure 1.15.).44,45 La méthode par auto-assemblage se produit de façon

spontanée entre des molécules lorsqu' elles sont placées dans certaines conditions

réactionnelles comme · un changement de solvant. Elle fait appel à des liaisons non

covalentes notamment les forces de van der Waals, des liens hydrogène, bien des liens 1t

ainsi que des liaisons covalentes de coordinance.

24

A

B

c

RéticulatiOil de la coquille

... _.., Mouillage ÉIÏlllillatÏOJl

du S.abarit

Figure 1.15 : Méthodes de synthèse de nanotubes organiques.44

Un exemple de nanotube supramoléculaire obtenu par auto-assemblage est la synthèse par

des liens de coordination entre des oligo(3,5-pyridine) et le cation Pd(II) en solution

aqueuse. Les nanotubes formés font entre 150 nm et 230 nm de long. Leur formation

nécessite l'utilisation d'un gabarit comme le biphényle. Ce gabarit consolide les liens entre

les pyridines par des interactions 1t-1t et maintient ainsi toute la structure ensemble. Il peut

être enlevé de la formation en chauffant, mais la structure s'effondre sur elle-même.46 Afin

de consolider le nanotube et d'obtenir une structure plus stable, la synthèse peut se faire par

des liaisons covalentes. Cette approche procure un contrôle de la taille et de la forme du

nanotube. La première synthèse d'un nanotube organique covalent a été effectuée par

Harada et coll. en 1993.47,47 La synthèse est basée sur l'utilisation d'a-cyclodextrines

. comme précurseurs. La cyclodextrine, est un oligomère cyclique du glucose. Il possède un

diamètre interne de 0.45 nm et il a la particularité de complexer le poly( éthylène glycol)

pour former une chaîne polyrotaxane. Des groupements bloqueurs sont ajoutés à la fin de la

chaîne pour maintenir les cyclodextrines ensemble. Par la suite, un traitement avec de

l'épichlorohydrine en solution basique aqueuse forme des liens covalents entre les

groupements hydroxyles cyclodextrines. Pour obtenir le nanotube final, les bloqueurs sont

25

enlevés par hydrolyse basique. ~a masse molaire obtenue pour le tube est de 17 kDa. De

plus, il a démontré la capacité d'encapsuler des ions triiodures 13-.

La synthèse d'un nanotube organique covalent utilisant des dendrimères a aussi été reportée

par le groupe de Zimmerman. La synthèse est basée sur l'approche cœur-coquille (core­

shell) par l'utilisation d'un dendrimère possédant une porphyrine au cœur et des

groupements allyles terminaux.48 La formation du nanotube passe par trois étapes

présentées à la figure 1.16.

Figure 1.16 : Schéma de synthèse du nanotube organique covalent.48

26

La première étape est la synthèse d'un polymère à partir du dendrimère métalloporphyrine

reliant ainsi les cœurs de dendrimères. La synthèse utilise du chlorure d'étain (II) pour

produire un complexe porphyrine étain(IV): Le polymère est formé par la réaction du

dendrimère avec l' acide succinique et de l ' oxyde d'argent. La réaction donne des

oligomères avec des masses molaires comprises entre 23 000 et 72 600 Da. Par la suite, il y

a réticulation des dendrons par la réaction de métathèse par fermeture de cycle des alcènes

en périphérie. Cette réaction utilise le catalyseur de Grubbs de première génération.

Finalement, le centre du nanotube est enlevé 'par bris des liens reliant les porphyrines aux

dendrons par la réaction de transestérification. Le nanotube obtenu est soluble dans les

. solvants organiques usuels. Cette approche de synthèse permet un contrôle de l ' épaisseur

de la paroi du nanotube en modulant le nombre de génération des dendrons. Dè plus, le

diamètre interne du nanotube peut être ajusté en contrôlant la taille des porphyrines. Par

contre, la longueur du tube ne peut pas être contrôlée et reste faible. La synthèse produit des

oligomères et non des polymères. Il est à noté qu'une fois la porphyrine enlevée, la.

structure tubulaire s'effondre car elle n'est pas maintenue par une molécule rigide. Il existe

d'autres exemples dans la littérature utilisant des calixarènes comme la synthèse de

nanotubes organiques covalents utilisant des calix[ 4] arènes reportée par le groupe de

Shinkai.49 Les nanotubes sont formés par des complexes entre des 1,3-calix[4]arènes

alternés utilisant des métaux ~omme l'argent (Ag +) car la force des liens 1t entre les deux est

très importante.

27

Chapitre 2

Synthèse de nanostructures tubulaires organiques covalentes

2.1 Objectifs

L'objectif global des travaux décris dans ce chapitre est la synthèse de nanostructures

tubulaires et de nano~laments organiques, covalents et stables. Les objectifs spécifiques ont

été établis afin de résoudre trois problèmes principaux:

Une faible stabilité du matériau due à des assemblages supramoléculaires.

Un effondrement de la structure interne du nanotube par manque de rigidité.

La synthèse de nanotubes courts.

Trois approches de synthèses différentes ont été utilisées. La première approche présentée à

la figure 2.1, utilise une polyrotaxane comme gabarit. La polyrotaxane est fonctionnalisée à

la surface par des dendrimères possédant des groupements alcènes (RCH=CH2) en

périphérie. Ces dendrimères sont connectés sur les macrocycles de la polyrotaxane par

cycloaddition 1 ,3 (chimie clic). Ils sont ensuite réticulés par la réaction de métathèse

croisée des oléfines en utilisant le catalyseur de Grubbs de première génération. Le gabarit

peut par la suite être enlevé par hydrolyse pour obtenir une structure tubulaire creuse. Les

macrocycles de la polyrolaxane ont l'avantage d'apporter une rigidité à la structure pour

éviter son effondrement. La deuxième approche est une alternative à la première approche.

Elle utilise un polyméthylméthacrylate (PMMA) plutôt qu'une polyrotaxane comme gabarit

sur . lequel les dendrimères fonctionnels sont attachés par réaction de post­

fonctionnalisation. La structure du PMMA peut également être enlevée par hydrolyse après

réticulation des dendrimères. La troisième approche vise l'obtention d'un nanofilaments par

la polymérisation de dendrimères fonctionnels suivi d'une réticulation de ces dendrimères.

Ce chapitre comporte les sections décrivant la synthèse des différentes composantes de ces

trois approches ainsi qu'une discussion sur les résultats obtenus.

+ 1

+&+-6--1

1

1

Figure 2.1 : Représentation schématique de la synthèse d'un nanotube organique covalent

par l'utilisation d 'une polyrotaxane comme gabarit.

2.2 Synthèse d'un nanotube organique covalent en utilisant des

polyrotaxanes comme gabarit

Différentes stratégies synthétiques ont été essayées afin d'obtenir une polyrotaxane

fonctionnalisée avec des dendrimères. Les synthèses impliquées pour cette approche sont

celles d 'un macrocycle, d'une tige pour former une [2]pseudorotaxane qui servira comme

monomère à l ' obtention de la polyrotaxane, des bloqueurs et des dendrimères. -Les

molécules finales visées, soit la polyrotaxane fonctionnalisée avec des dendrimères et le

nanotube, sont représentées à la figure 2.2.

29

- F\ -

1) Réticulation

2) Hydrolyse

Nanotube

PFa

Figure 2.2: Représentation schématique de la polyrotaxane fonctionnalisée avec des

dendrimères et du nanotube.

2.2.1 Synthèse du 2,2-( diazidométhyl)dibenzo-24-couronne-8 (6)

Le macrocycle désiré est un éther couronne dérivé du dibenzo-24-couronne-8,

difonctionnalisés par des azotures. Les azotures vont permettre l' ajout des dendrimères

possédant un groupement alcyne par la réaction de cycloaddition 1,3 (chimie clic). La

synthèse est effectuée en sept étapes illustrées à la figure 2.3. Les procédures

expérimentales pour la synthèse du macrocycle (5) sont décrites dans la littérature. 50, 51, 52

30

Nal , acétone

56 oC, 17 h 98%

I~O~O~OH

I~O~O~OH EtO 10

OH POH

o K2C03, 18-crown-6, MeCN , 82 oC, 24 h 98%

1) CBr 4, PPh3, THF, 20 oC, 30 min

2) Nal, acétone, 56 oC, 17 h 57%

/\/\/\

P OOOOÛO 1 1 ~

EtO ~ 0 0 0 0 ~ OEt o ~ '-1 '--1

DPPA, DBU

DMF, 22 oC, 24 h 83%

4

6

3

THF, 22 oC , 20 h 77%

2

EtO ~OH ~OH o

CS2C03, MeCN, 82 oC, 24 h 57%

/\/\/\ r(Y0 ' 0 0 O~

HO~ ~.MN\ . 0000 OH ~ '-./ '--1

5

Figure 2.3 : Schéma synthétique du 2,2-(diazidométhyl)dibenzo-24-couronne-8 (6).

La synthèse débute par la réaction de Finkelstein à reflux dans l' acétone avec l'iodure de

sodium sur le 2-[2-(2-chloroéthoxy)éthoxy]éthanol pour obtenir le produit désiré (1) dans

un rendement de 98%. L' éthyl 3,5-dihydroxybenzoate est ensuite ajouté à la molécule

obtenue par une ' double réaction SN2 en utilisant le carbonate de potassium dans

l'acétonitrile à reflux pour obtenir la molécule (2) dans un rendement de 98%. L' éther

31 '

couronne 18-couronne-6 est utilisé pour solvater l' ion potassium, ce qui rend le carbonate

de la base plus disponible et plus réactif. Les groupements alcools de la molécule obtenue

sont ensuite transformés en iodures par une bromation avec le tétrabromure de carbone et la

triphénylphosphine dans le tétrahydrofurane, suivi d'une réaction de Finklestein avec

l'iodure de sodium dans l'acétone pour obtenir le produit désiré (3) avec un rendement de

57% pour les deux étapes. L'éther couronne est formé par une double réaction SN2 avec

l'éthyl 3,5-dihydroxybenzoate pour obtenir la molécule désirée (4) avec un rendement de

57%. Ici, le carbonate de césium est utilisé comme base plutôt que le carbonate de

potassium car le Cs + permet le rapprochement des deux chaînes de la molécule (4), ce qui

permet de réduire les réactions secondaires impliquant l' introduction de deux molécules

d' éthyl 3,5-dihydroxybenzote sur une même molécule. Il est à noter que la réaction forme

deux régioisomères, l'ester pouvant se retrouver en para de l'un où l'autre des oxygènes

sur les deux côtés du macrocycle. Les deux molécules n'ont pas été séparées et ont été

utilisées sans discrimination pour la réaction suivante. Les esters sont ensuite réduits en

alcool par l'hydrure de lithium et d'aluminium dans le tétrahydrofurane pour obtenir la

molécule (5) dans un rendement de 77%. Les alcools sont substitués en azotures par une

réaction avec l' azoture de diphénylphosphoryle et le 1 ,8-diazabicyclo[ 5 .4.0]undec-7 -ène

(DBU) dans le diméthylformamide (DMF) pour obtenir la molécule désirée (6) avec un

rendement de 83%.

2.2.2 Synthèse de la tige (11)

La tige désirée possède un groupement ammonium qui permettra son insertion dans les

macrocycles par interactions moléculaires. Cette tige doit également posséder des fonctions

permettant une bonne polymérisation de la [2]pseudorotaxane. Il y a trois stratégies qui ont

été utilisées pour la synthèse de la tige et qui sont illustrées aux figures 2.4, 2.5 et 2.6. Les

procédures expérimentales pour la synthèse de la tige (9) présentée à la figure 2.5 sont

décrites dans la littérature. 53

32

-- --_ .------------------------------------------------------------------------------------------------,

cr

Dean-Stark,.111 oC, 3 h 99%

~ N ~

MeO 1,& I~ Me yV~ o . 0

NaBH. MeO ~~O) OMe (BochO, DMAP

Me OH 22 oC, 1 h ~ ~ CHCb, 22 oC, 1 h

nY"N~ X Meo~ oAo.. ~OMe 68% 0 0 o f;;- 0

Figure 2.4 : Premier schéma synthétique de la tige.

PhMe

Dean-Stark, 111°C, 3 h 96%

0fN~ HO~ H ~OH

THF 22 oC, 22 h 98%

1)

2)

Br~

NaH, THF, 22 oC, 24 h

HO~

PPh3, DIAD, THF 22 oC, 24 h

8

X

X

~ N ~

HO 1,& I~ H yV hUy o 7 0

1) (BochO, Dioxane, NaOHaq 1 M, 0 oC, 3 h

2) KHS04aq 1M, 0 oC, 20 min . 40%

Figure 2.5 : Deuxième schéma synthétique de la tige.

33

. PhMe

Dean-Stark, 111 °C , 3 h 96%

~N~ HO~ H ~OH

THF 22 oC, 22 h 98%

CI~ Et3N, THF, 22 oC, 24 h 77%

8

. 0~~:'Q0 ~ ~

o 0

11

10

1) (BOC)20, Dioxane, NaOHaq 1 M, 0 oC, 3 h

2) KHS04aq 1M,' 0 oC, 20 min . 40%

Figure 2.6 : Troisième schéma synthétique de la tige (11).

~N~ HO~ "Ar- ~OH

o 0",

9

1) TFA, CHCI3, 22 oC, 48 h

2) NH 4PF6aq 10% 90%

La première et la deuxième stratégie sont les synthèses d'une tige possédant deux fonctions

alcènes permettant une polymérisation avec un diacrylate. Cette stratégie de polymérisation

est connue et décrite dans la littérature. 54,55,56 La première stratégie de synthèse, présentée à

la figure 2.4. , débute avec une condensation entre le 4-acétoxybenzaldéhyde et le 4-

méthylammonium benzoïque acide dans le toluène avec de la triéthylamine à reflux pour un

rendement quantitatif. On utilise ici un montage Dean-Stark pour capter l' eau qui est

produite pendant la réaction, ce qui pousse l ' équilibre vers la formation des produits.

L' imine est réduite par le borohydrure de sodium dans le méthanol avec un rendement de

91 %. La réaction suivante est la protection de l' amine secondaire par l ' insertion d' un

groupement Boc en utilisant le di-tert-butyl dicarbonate et le 4-N,N-diméthylaminopyridine

. dans le chloroforme. Pour des raisons inconnues, cette réaction forme beaucoup de produits

34

secondaires et n'a pas donnée le produit désiré pur dans un rendement acceptable même

après de nombreuses purifications par chromatographies sur colonnes. Cette synthèse a été

abandonnée à l'étape de protection de l' amine secondaire.

La deuxième stratégie, présentée à la figure 2.5, débute par une réaction de condensation

entre le 4-carboxybenzaldéhyde et le 4-( aminométhyl)-benzoïque acide dans le toluène, à

reflux avec un Dean-Stark, pour donner la molécule désirée (7) dans un rendement de 96%.

Par la suite, les groupements acides carboxyliques ainsi que l'imine sont réduits par

l'hydrure de lithium et d'aluminium dans le tétrahydrofurane avec un rendement de 98%.

L ' amine secondaire est protégée par l'insertion d ' un groupement Boe en deux étapes à

l' aide du di-tert-butyl dicarbonate comme réactif, dans un mélange dioxane: NaOH lM

aq. : KHS04 lM aq. à 0 oC. Ce protocole est effectué à 0 oC afin d'éviter la protection des

groupements alcools comme produit secondaire. Le rendement obtenu est de seulement

40% puisque l' introduction de groupement Boc aux positions alcool benzylique ne peut pas

être totalement éliminée. Deux essais ont été faits pour additionner des groupements

alcènes aux extrémités de la tige. Le premier essai est l'addition du bromure d'allyle, avec

l'hydrure de sodium (NaH) comme base, dans le tétrahydrofurane à 22 oC. Le deuxième

essai est l'addition du 3-butène-l-ol par réaction de Mitsunobu croisée avec la

triphénylphosphine, le diisopropyle azodicarboxylate dans le tétrahydrofurane à 22 oC.

Pour ces deux essais, aucun produit désiré n'a été fo.rmé et les réactions ont été

abandonnées. Dans le premier essai, les produits de départs sont obtenus. Pour le deuxième

essai, de nombreux produits secondaires ont été obtenus. Cela peut être dû à des réactions

de Mitsunobu croisées entre deux molécules semblables et à des mono additions du 3-

butène-l-ol.

La troisième stratégie propose une tige possédant deux fonctions acrylates permettant une

polymérisation avec un alcène ou une polymérisation par ouverture de cycle d'un

cycloalcène à l' aide du catalyseur de Grubbs de deuxième génération. Cette stratégie de

polymérisation est connue et décrite dans la littérature.57 La synthèse suit le même schéma

synthétique que la deuxième stratégie jusqu'à la protection de l' amine secondaire (9). Par la

suite, il y a addition du chlorure d' acrylate sur les groupements alcools de la tige avec la

35

triéthylamine dans le tétrahydrofurane à 22 oC. La molécule (10) est obtenue avec un

rendem~nt de 77%. L'amine secondaire est déprotégée dans l ' acide trifluoroacétique et le

chloroforme à 22 oC et elle est ensuite protonée par l'hexafluorophosphate d ' ammonium

10% pour donner le produit désiré (11) dans un rendement de 90% pour deux étapes. Le

contre anion PF 6 - est très volumineux et permet de rendre la molécule plus soluble dans les

solvants organiques. La tîge obtenue est soluble dans le dichlorométhane et l' acétonitrile,

ce qui devrait permettre la synthèse de la [2]pseudorotaxane. Cette tige est conservée en

absence de lumière et à 4 oC pour éviter sa dégradation. .

2.2.3 Synthèse du dendrimère (18)

Le dendrimère désiré est de deuxième . génération et possède des groupements alcènes en

périphérie ainsi qu'un groupement alcyne au cœur. Les groupements alcènes vont permettre

la réticulation des dendrimères entre eux tandis que le groupement alcyne va permettre

l'addition du dendrimère sur le macrocycle (6). La synthèse qui est illustrée à la figure 2.7

est celle d'un dendrimère de type «Fréchet» divergente. Les procédures expérimentales

pour la synthèse du dendrimère (17) sont décrites dans la littérature. 58

36

H0x.

0H

1 . h-

o OMe

~0x.0~ Br~ 1 h-----------------------~

K2C03, 18-crown-6, acétone, 56 oC , 24 h 92% 0 OMe

12

HOÙOH

THF, 22 oC, 20 h 82%

~OÙO~

Il __ ~t_. o OMe

OH

13

THF, 22 oC, 20 h 77%

-------~

PPh 3, DIAD, THF, 22 oC 85%

15

16

14

HOÙOH

~x_. o OMe

PPh 3, DIAD, THF, 22 oC 63%

MeOH

KOHaq, 65 oC , 24 h 69%

37

17

18

Figure 2.7 : Schéma synthétique du dendrimère (18).

HO~

DCC, DMAP, CH 2CI2 22· oC , 24 h 65%

La synthèse s'effectue d'abord par une double réaction SN2 du bromure .d' allyle sur le 3,5-

dihydroxybenzoate en utilisant le carbonate de potassium dans l' acétone à reflux pour

former la molécule (12) avec un rendement de 92%. Le 18-couronne-6 est utilisé pour

rendre le carbonate plus disponible en solvatant l ' ion potassium. Par la suite, le groupement

ester est réduit en alcool par l 'hydrure de lithium et d' aluminium pour donner la molécule

(13) avec un rendement de 82%. Le dendrimère de première génération (14) est formé par

38

une réaction de Mitsunobu avec la triphénylphosphine, le diisopropyle azodicarboxylate

dans le tétrahydrofurane à 22 oC dans un rendement de 85%. L' ester est ensuite réduit selon

la même procédure que pour la molécule (12) pour donner le produit désiré (15) avec un

rendement de 77%. Le dendrimère de deuxième génération est obtenu de la même façon

. que par la première génération, soit par une réaction de Mitsunobu pour donner la molécule

(16) avec un rendement de 63%. Les rendements des réactions diminuent avec

l' augmentation du nombre de génération du dendrimère car il y a plus d' encombrement

stérique, ce qui rend moins accessible les sites réactionnels au cœur du dendrimère. Le

groupement ester du dendrimère de deuxième génération est hydrolysé . en acide

carboxylique dans un mélange méthanol/eau avec de l' hydroxyde de potassium à reflux. La

molécule (17) est obtenue avec un rendement de 69%. Par la suite, il y a addition de

l' alcool propargylique par condensation avec le N,N' -dicyclohexylcarbodiimide, le 4-N,N­

diméthylaminopyridine comme catalyseur, dans le dichlorométhane. Le dendrimère de

deuxième génération (18) fonctionnalisé avec un groupement alcyne est obtenu avec un

rendement de 65%. La synthèse du même dendrimère de génération trois a été essayée,

mais les rendements étaient beaucoup trop faibles et il a été impossible de l'obtenir pur. La

synthèse s' est donc arrêtée à la deuxième génération.

2.2.4 Synthèse de~ bloqueurs (19) et (20)

La synthèse de la polyrotaxane à l' aide de la tige (11) par ouverture d'un cycloalcène

nécessite la synthèse de deux bloqueurs présentés aux figures 2.8 et 2.9. Un premier ira

bloquer la fonction terminale acrylate de la polyrotaxane et un second ira bloquer la

fonction alcène terminale. Les procédures expérimentales pour la synthèse des deux

bloqueurs sont décrites dans la littérature. 59

39

~o OH

HO~

DCC, DMAP, CH 2CI2 22 oC, 24 h 86%

Figure 2.8 : Schéma synthétique du bloqueur (19).

~o O~

19

La synthèse du premier bloqueur avec une fonction alcène se fait simplement en une étape

d 'estérification à partir de l' acide 3,5-diméthylbenzoïque, le N,N ­

dicyclohexylcarbodiimide, le 4-N,N-diméthylaminopyridine comme catalyseur, dans le

dichlorométhane pour donner la molécule (19) avec un rendement de 86%.

~ OH

o

~CI --------------~~

Et3N, THF, 66 oC ,22 h 89%

Figure 2.9 : Schéma synthétique du bloqueur (20).

20

La synthèse du deuxième bloqueur se fait également en une étape par l'addition du chlorure

d' acyle sur l ' alcool avec la triéthylamine, dans le tétrahydrofurane à 22 oC et à la noirceur.

La molécule (20) est obtenue avec un rendement de 89%. Les deux bloqueurs sont

conservés en absence de lumière et à 4 oC pour éviter leur dégradation.

2.2.5 Synthèse de la polyrotaxane

L'objectif principal de cette section est l'obtention d'une polyrotaxane possédant des

masses molaires relativement élevées (z10 000 g/mol). Tout d' abord, plusieurs essais de

pseudopolyrotaxanes ont été faits pour optimiser la réaction de polymérisation. Ces

réactions doivent se faire dans un solvant où la tige et le macrocycle sont solubles et qui

favorise la formation de la pseudorotaxane. Un solvant polaire favorise la solubilisation de

la tige qui comporte une fonction ammonium. Un solvant moins polaire permet par contre

de maximiser les interactions entre la tige et le macrocycle (liens hydrogènes) tandis qu'un

solvant trop polaire ou un solvant qui forme des ponts hydrogène les défavorisent. De plus,

pour éviter de briser ces interactions, la température ne doit pas être trop élevée. Dans la

plupart des cas, le dichlorométhane et l' acétonitrile sont utilisés comme solvants. Les ·

premiers tests ont été faits avec la tige amine protégée (10), sans macrocycle et avec ·

différents alcènes cycliques et non cycliques. Ces essais sont présentés à la figure 3.10. Il

est a noté que le catalyseur utilisé est le Grubbs de deuxième génération et que les réactions

sont faites sous un courant continu d'azote avec du solvant anhydre. Toutes les réactions

ont éte arrêtées par l'ajout d'éthyle vinyle éther suivit d'une précipitation dans le méthanol

froid. L'ajout de l'éthyle vinyle éther, qui possède une fonction alcène, vient réagir avec le

catalyseur actif et ainsi arrêter le processus de polymérisation en enlevant les groupements

ruthénium en bout de chaîne. Pour ces essais, le solvant utilisé est le dichlorométhane.

41

A

B

c

' 0

10

E

F

G

[Ru] 2 mol%, CH2CI2 , 22 oC N2 , 24 h

[Ru] 2 moWo, CH 2CI2, 22 oC N2, 24 h

[Ru] 2 mol% , CH 2CI2, 40 oC N2, 48 h

[Ru] 10 mol% , CH2CI2 , 40 oC N2, 48 h 43%

o [Ru] 1 moWo, CH 2CI2, 22 oC N2, 96 h 50%

o [Ru] 0.5 mol%, CH 2CI2 , 40 oC N2, 48 h

o [Ru] 1 mol%, CH 2CI2, 40 oC N2, 96 h

Figure 2.10 Schéma synthétique des essais de polymérisation avec la tige (10).

42

Les réactions D et E sont les seules à avoir formées un produit. Les autres réactions (A à C

et F à G) n 'ont montrées aucune formation de polymère et ont donc été abandonnées. Pour

la réaction D, l' alcène utilisé est le 1,5-hexadiène dans un ratio 1 :1 avec la tige (10), le

catalyseur à une concentration de 10 mol%, à reflux durant 2 jours. Un rendement de 43%

est obtenu. La réaction E utilise le cyclooctène comme alcène dans un ratio 1 : 1 avec la tige

10, le catalyseur à une concentration de 1 mol% et à la température de la pièce durant 4

jours. Un rendement de 50% est obtenu. Après précipitation de la solution et après une

analyse en RMN, aucun polymère n' a été obtenu pour ces réactions. Seulement la

formation d'oligomères a été observée par analyse en CES.

Malgré l' absence de la formation d'un polymère, les deux réactions, D et E, ont été ciblées

pour des essais avec la tige possédant l' ammonium (11). Les réactions effectuées utilisent

le DB24C8 comme macrocycle pour la formation de la pseudorotaxane .. Ces réactions ont

été entreprises dans un but d'optimisation pour obtenir un polymère et également afin de

s'assurer que l' amine protégée ne nuit pas au processus. Un schéma de synthèse générale

est présenté à la figure 2.11. Pour ces synthèses, différentes concentrations de catalyseur

ont été essayées variant de 1 à 10% M ainsi que différents temps d'agitation variant entre

24 et 96 heures. Elles sont effectuées sous un courant continu d' azote et avec du

dichlorométhane anhydre. Les réactions débutent par la formation de la pseudorotaxane. Le

dichlorométhane utilisé permet un · minimum de solubilité de la tige (11). Lorsqu'une

fraction de la tige passe en solution, elle va s'insérer dans le macrocycle et ainsi de suite

jusqu'à l' obtention d'une solubilité complète. Macroscopiquement, on peut observer cette

insolubilité de la tige avant l,'ajout des macrocycles et une complète solubilité environ dix

minutes après l'ajout. C'est seulement après l'obtention d'une solubilité complète que

l' alcène et le catalyseur sont ajoutés.

43

H

+

[Ru], CH 2CI2 , 40 oC N2

o [Ru], CH 2CI2 , 40 oC N2

x

x

Figure 2.11 : Schéma synthétique général de la pseudopolyrotaxane avec la tige (11) et le

DB24C8.

Pour ces essais, aucune polyrotaxane n'a été formée. La tige ne semble pas réagir avec les

. alcènes. Cette inactivité peut être dû à un effet d'inhibition du catalyseur par les

groupements oxygène de l'éther couronne. Les oxygènes possédants des électrons libres

agiraient comme base de Lewis avec le ruthénium du catalyseur en formant des adduits de

Lewis. Un fait intéressant qui a été également observé, est que la tige (11) avec le

catalyseur de Grubbs de deuxième génération ne réagit pas en présence de l'un ou l'autre

des deux bloqueurs (19) et (20).

2.3 Synthèse d'un nanotube organique covalent par l'utilisation de

pol.yméthylméthacrylate comme gabarit

Différentes stratégies synthétiques ont été essayées afin d' obtenir un nanotube organique

covalent à l' aide d'un PMMA comme gabarit, fonctionnalisé avec des dendrimères. Les

synthèses impliquées pour cette approche sont celles du gabarit PMMA et d 'un dendrimère.

Le dendrimère utilisé (18) est le même que celui de la section 2.2.3 et sa synthèse ne sera

donc pas reprise.

44

2.3.1 Synthèse du polyméthylméthacrylate et addition du dendrimère (18)

Le PMMA désiré doit posséder un groupement azoture pour pouvoir additionner le

dendrimère par chimie clic. Il doit être soluble dans les solvants organiques usuels. Le

schéma synthétique du PMMA ainsi que celui de l'addition du dendrimère (18) sont

illustrés à la figure 2.12. La synthèse débute par une polymérisation radicalaire avec un

acrylate commercial, soit le 3-chloro-2-hydroxypropylméthacrylate et le benzoyle de

peroxyde (BPO) dans le chloroforme anhydre, sous un courant continu d' azote. La réaction

est arrêtée en faisant tout d ' abord agiter la solution au contact de l ' air libre durant 20

minutes suivit d 'une précipitation dans l 'hexane. Le polymère (21) est obtenu avec un

rendement de 98%. Il est à remarqué qu' après précipitation, le polymère n ' est pas soluble

dans les solvants comme entre autre le tétrahydrofurane, le toluène et le chloroforme. Il est

soluble dans l ' acétone et le diméthylformamide. Le chlore est substitué en azoture par une

réaction SN2 avec l' azoture de sodium dans le diméthylformamide. Le polymère (22) est

obtenu après précipitation dans l'eau dans un rendement de 73%.

45

1)

22 2)

CHCI3 N2, 60 oC , 16 h 98% '

18, CuS04"5H20 5 mol% Sodium-L-ascorbate 10 mol%

21

x

18, CuBr 0.5 mol%, PMDETA 0.5 mol%

DMF, N2, 25 oC, 24 h x

DMF, 90 oC , 24 h 73%

Figure 2.12: Schéma synthétique du polyméthylméthacrylate et de l 'addition du

dendrimère (18).

Par la suite, deux essais de chimie clic ont été faits pour additionner le dendrimère (18). Sur

le schéma 2.12, la structure du dendrimère à été schématisée pour simplifier la molécule.

La chimie clic s' effectue généralement dans l ' eau, avec un sel de C:uII comme catalyseur et

un 'agent réducteur pour former le CUl in situ. Ces conditions ont été utilisées avec succès

par Fréchet et coll. sur des poly(vinylacétylène) substitués hydrophobes.6o Le premier essai

se fait avec le sulfate de cuivre(II) et l'ascorbate de sodium dans un mélange de

tétrahydrofurane et d' eau. Le tétrahydrofurane est ajouté pour aider à la solubilité du

polymère. Cet essai n ' a pas fonctionné car le ,p"olyrp.ère ne passe pas en solution. Le

deuxième essai utilise le bromure de cuivre(II) comme source de CuII et le N,N,N ', N ",N " ­

pentaméthyldiéthylenetriamine comme agent réducteur. Cette réaction se produit dans le

46

diméthylformamide à la place de l ' eau. Cet essai n ' a pas fonctionné car le polymère n ' est

pas passé entièrement en solution même si le solvant utilisé est polaire.

2~4 Synthèse d'un nanofilament organique covalent par la polymérisation

de dendrimères

Pour cette stratégie d ' obtention . d 'un nanofilament ~:)fganique covalent, deux essais de

polymérisation de dendrimères ont été faits. Un essai avec le dendrimère (18) par la

fonction alcyne et un essai qui implique la synthèse d ' un nouveau dendrimère (24)

possédant une fonction acrylate. La · synthèse du nouveau dendrimère sera présentée à la

section 2.4.2.

2.4.1 Polymérisation du dendrimère (18)

La synthèse du dendrimère (18) est présentée à la section 2.2.3. Ce dendrimère possède une

fonction alcyne au cœur. La polymérisation par la fonction alcyne est connue de la

littérature. 61 ,62,63,64 Elle se fait avec un catalyseur contenant un métal de transition comme le

rhodium. Les réactions sont illustrées à la figure 2.13. Trois voies synthétiques ont été

effectuées afin d ' obtenir un polymère. Toutes les voies utilisent le bicyclo[2.2.1 ]hepta-2,5-

diène-rhodium(I) chlorure dimère comme catalyseur à une concentration de 1 % M et se

font sous un courant continu d'azote. La première réaction est dans le tétrahydrofurane

anhydre. L 'arrêt de la réaction se fait par précipitation dans l 'hexanes. Pour cette voie, un

produit a été obtenu. Les masses molaires du produit, mesurées par analyse en CES,

correspondent à des dimères du dendrimère. Même si la réaction a été reprise en

augmentant le temps d ' agitation de 24 heures, le produit formé ~orrespond également à des

dimères. La deuxième réaction se fait dans le 1,2-dichloroéthane anhydre comme solvant et

utilise la tétraéthylamine comme base. La réaction agite durant deux jours à la température

de la pièce. Aucun produit n ' est obtenu après précipitation dans le méthanol. Le dendrimère

de départ est récolté. La troisième réaction se produit dans l ' acétonitrile anhydre comme

solvant. Après une agitation de 24 heures et une précipitation du mélange dans l 'hexanes,

47

un produit est récolté. L'analyse en CES des masses molaires montrent la formation de

dimères du dendrimère.

1)

2)

18 3)

[Rh]

THF, N2, 30 oc, 2 h

[Rh]

1,2-dichloroéthane Et3N, N2 , 22 oc, 48 h

[Rh]

MeCN, N2, 40 oc, 24 h

Figure 2.13 : Schéma synthétique de la polymérisation du dendrimère (18).

2.4.2 Polymérisation du dendrimère (24)

Le nouveau dendrimère (24) a été synthétisé suivant le schéma de la figure 2.14. Les

procédures expérimentales pour la synthèse du dendrimère (23) sont décrites dans la

littérature. 58 La synthèse débute avec le dendrimère (17), préalablement synthétisé (voir

section 2.2.3), par la réduction de la fonction acide carboxylique en alcool par l' hydrure de

lithium et d' aluminium dans le tétrahydrofurane pour obtenir la molécule (23) dans un

rendement de 70%. Par la suite, le dendrimère (24) est obtenu par l'addition du chlorure

48

d'acyle sur l' alcool avec la triéthylamine, dans le tétrahydrofurane à 22 oC avec un

rendement de 73%. Cette réaction se déroule en absence de lumière pour éviter une

dégradation du produit final.

17

23

24

Figure 2.14 : Schéma synthétique du dendrimère (24).

THF, 22 oc, 24 h 70%

CI~ Et3 N, THF, 22 oc , 24 h 73%

49

La polymérisation du dendrimère obtenu est présentée à la figure 2.15. Elle se fait en une

étape avec le BPO dans le chloroforme anhydre, sous un courant continu d'azote. La

réaction est arrêtée par une précipitation du mélange dans l'hexane. Aucune formation de

polymère n'a été observée.

° ,0 ~ L rJ ·

° 24

Figure 2.15 : Schéma synthétique de la polymérisation du dendrimère (24).

50

2.5 Discussion

Dans le but d' obtenir une nanostructure tubulaire organique et covalente, diverses stratégies

de synthèses ont été testées. Pour la première stratégie employant une polyrota~ane comme

gabarit, un macrocycle (6) possédant deux groupements azotures, une tige (11), deux

bloqueurs (19 et 20) ainsi qu'un dendrimère de deuxième génération (18) ont été

synthétisés avec succès. Malheureusement, les polymérisations de la ' tige et de .la

[2]pseudorotaxane n 'ont pas fonctionnées. Il a été impossible d ' assembler les

macromolécules synthétisées pour obtenir un nanotube. Pour une raison mal comprise, il

s' est avéré que la tige ne réagit pas avec les bloqueurs et laisse supposer qu'elle ne peut pas

réagir avec les alcènes et les acrylates en général. . Comme il a été mentionné à la section

2.2.5 , le catalyseur peut être inhibé par les oxygènes du macrocycle. De plus, les réactions

de métathèse .sont particulièrement sensibles à l ' encombrement stérique. Il serait intéressant

de vérifier si une augmentation de la distance entre les groupements acrylates et les cycles

benzènes permettrait de contrer ces effets. Également, la synthèse et le design d' une

nouvelle tige possédant des groupements réactionnels qui sont différents des acrylates ou

des alcènes pourrait être envisagée pour un autre type de polymérisation afin d' obtenir une

polyrotaxane.

Pour la deuxième stratégie, soit l 'utilisation d' un PMMA comme gabarit, le dendrimère

(18) a été utilisé. Le PMMA possédant un groupement azoture (22) a été synthétisé avec

succès. Malheureusement, le dendrimère n' a pas pu être additionné par chimie clic pour

obtenir un nanofilament. Aucune réaction d 'addition de dendrimères n ' a été observée sur le

PMMA. En effet, une fois le polymère obtenu, celui-ci devient impossible à solubiliser

complètement. L' azoture semble non réactif à l' addition, ce qui peut être dû à des

perturbations stériques créées par l'hydrogène du groupement hydroxyle ou par

l ' encombrement stérique du dendrimère qui rend moins accessible la fonction alcyne. Des

réactions subséquentes de chimie clic pourraient être réalisées sous des conditions

réactionnelles différentes. Afin de solubiliser complètement le polymère, la réaction

pourrait se faire dans le tétrahydrofurane avec du Cul et du N, N-diisopropyléthylamine. La

réaction pourrait également procéder avec le CuBr comme catalyseur de CUl dans le

51

diméthyle suif oxyde ou le diméthylformamide selon un protocole connu de la littérature.65

D'autres catalyseurs comme le nickel (Ni2+), le palladium (Pd2+), le platine (Pt2+) et des

complexes de ruthénium (Ru-cp*) peuvent être employés pour la réaction de chimie clic. 66

Une troisième stratégie visant la polymérisation de dendrimères dans le but d'obtenir un

nanofilament a été employée. La polymérisation du dendrimère (18) a seulement mené à la

formation de dimères. Une raison prol?able à ces résultats est que le catalyseur au rhodium

est inhibé par les groupements alcènes en périphérie du ' dendrimère. Les alcènes agiraient

comme ligand pour former des complexes avec le rhodium, et rendraient celui-ci inactif

pour la réaction de polymérisation. Un nouveau dendrimère possédant un groupement

acrylate au cœur (24) a été synthétisé ave'c succès. Malheureusement, la polymérisation de

celui-ci a donné également la formation de dimères. Il est possible que l' encombrement

stérique provoqué par les branches du dendrimère rende le point focal peu accessible au

catalyseur. Après la formation de dimères, l' encombrement stérique deviendrait trop

important pour que la réaction de polymérisation se poursuive. La copolymérisation à blocs

de deux monomères à structure dendritique afin d'obtenir un nanofilament a été obtenue en

évitant l'effet stérique en utilisant des molécules dendritiques possédant des branches

moins encombrantes et en utilisant une polymérisation par la réaction de métathèse par

ouverture de cycle du norbomène. Ces copolymères à blocs font l'objet du chapitre 3.

52

Chapitre 3

Synthèse et caractérisatiQn de dendrimères copolymères à blocs

fonctionnalisés aux C60 et porphyrines

3.1 Objectifs

L'objectif global de ce chapitre e'st la synthèse de nanofilaments organiques, covalents et

stables illustrés à la figure 3.1. L'objectif plus spécifique est de développer des matériaux

polymères électro- et photoactifs pouvant être utilisés dans des dispositifs pour la

conversion d'énergie. La stratégie employée pour obtenir des nanofilaments rigides et

covalents est la copolymérisation de dendrimères. L'utilisation de la fonctionnalisation par

post-polymérisation afin d'introduire des groupements fonctionnels pour moduler la surface

du copolymère al' avantage de réduire le nombre des réactions de synthèse pour chaque

monomère, donnant ainsi accès à une plus grande gamme de polymères différents à partir

des mêmes monomères. La copolymérisation utilisée est de type à blocs AAA-BBB

impliquant deux dendrimères différents. Le premier bloc-dendrimère possède des

groupements azotures en périphérie pouvant être fonctionnalisés soit par cycloaddition

thermique [3,2] avec des fullerènes C60 (~onneur d'électrons) ou avec des porphyrines

(accepteur d'électrons). Contrairement à d'autres réactions permettant l'introduction du

C60, la cycloaddition avec les azotures permet aux fullerènes de conserver leur structure 1t""

électronique. Le deuxième bloc-dendrimère possède des chaînes alcanes. Son rôle est de

favoriser la solubilité du copolymère une fois qu'il est fonctionnalisé. La polyméris,ation

procède par la réaction de métathèse par ouverture de cycle du norbomène. Ceci permet

d'obtenir des masses molaires élevées et facilite l'obtention du polymère à partir de

monomères volumineux et encombrés. Ce chapitre se consacrera premièrement à la

synthèse des copolymères à blocs et de leur fonctionnalisation avec le fullerène C60 et la

zinc-porphyrine. Deuxièmement, la caractérisation des matériaux obtenus sera présentée,

suivit des résultats et discussion.

53

ou

R R

Figure 3.1 : Représentation schématique de nanofilaments organiques, covalents et stables

fonctionnalisés avec des fullerènes C60 ou des porphyrines zinc.

3.2 Synthèse

La synthèse des copolymères à blo~s requiert la synthèse de deux monomères à structure

dendritique qui seront présentées dans cette section. Il y sera présenté également la

polymérisation des dendrimères ainsi que les réactions de post-fonctionnalisation sur les

copolymères. La réaction d' addition de groupements porphyrines par réaction de post-

. polymérisation nécessite la synthèse de la porphyrine zinc qui est connue de la littérature.67

Sa synthèse sera également présentée dans cette section.

54

3.2.1 Synthèse du 5-norbornène-2-méthyle 3,4,5-tri(10-bromodécyloxy)benzoate (28)

Le dendrimère désiré est fonctionnalisé par des bromes. Les bromes vont par la suite être

substitués par des azotures par réaction de post-fonctionnalisation qui sera présentée à la

section 3.2.4. La synthèse est effectuée en quatre étapes comme illustrées à la figure 3.2.

HO~OH

:t. o OH

Figure 3.2 :

AczO,

H2S04, 80 oc , 12 h 85%

)l f(O}-yoy

o :t. 0

o OH

25

2) H0Z-b

CH 2CI2 Et3N, 25 oc , 24 h 30% '

~j.Br Br\ ~} 5 HO~OH :t, MeOH/H20,0 oc, 30 min

98%

o O~ 27

18-C-6, K2C03, acétone 56 oC, 48 h 67%

Schéma synthétique du 5-norbomène-2-méthyle 3,4,5-tri(10-

bromodécyloxy)benzoate (28).

55

La synthèse du dendrimère (28) se fait en quatre étapes· à partir de l'acide gallique. Il est à

noté que tous les solvants utilisés pour les synthèses sont anhydres. Premièrement, les

groupements phénols sont protégés par l'anhydre acétique, dans l'acide sulfurique

concentrée à 80 oC pour donner la molécule (25) avec un rendement de 85%. Cette

procédure expérimentale est déjà connue de la littérature. 68 La protection des groupements

phénols à lieu car l'addition du 5-norbomène-2-méthanol par une réaction d'estérification

de Steglich n' a pas fonctionnée sur l'acide gallique. Ceci peut être attribué à la différence

de force des groupements électro-donneurs entre les deux formes. La forme protégée en

acétate est moins riche en électrons que la forme phénol. Deuxièmement, il y a la formation

du chlorure d'acyle avec le chlorure de thionyle dans le benzène à reflux. Le produit brut

obtenu est mis en ' solution dans le dichlorométhane avec la triéthylamine et le ' 5-

norbomène-2~méthanol. Après une agitation de 2 jours, la molécule (26) est obtenue avec

un rendement de 30% pour deux étapes. Il est à noté que le 5-norbomène-2-méthanol est un

mélange des isomères endo et exo. Les deux molécules isomères obtenues n'ont pas été

séparées et ont été utilisées sans discrimination pour la réaction suivante. L'étape suivant

consiste en la déprotection des groupements phénols avec le carbonate de potassium dans

un mélange de méthanol et d'eau à 0 oC. La molécule déprotégée (27) est obtenue avec un

rendement de 98%. Le dibromodécane est ensuite ajouté à la molécule obtenue par une

triple réaction SN2 en utilisant le carbonate de potassium dans l'acétone à reflux pour

obtenir la molécule (28) dans un rendement de 67%. L'éther couronne 18-couronne-6 est

utilisé pour solvater l'ion potassium et rendre le carbonate de la base plus disponible et plus

réactif.

3.2.2 Synthèse du 5-norbornène-2-méthyle 3,4,5-trihexyloxybenzoate (31)

La synthèse du dendrimère désiré se fait en trois étapes illustrées à la figure 3.3. Le

dendrimère doit posséder des chaînes alcanes afin d'assurer une bonne solubilité aux

matériaux finaux. Tous les solvants utilisés pour les synthèses sont anhydres. La synthèse

débute par une triple réaction SN2 du 1-bromohexane sur les groupements phénols du

méthyle 3,4,5-trihydroxybenzoate, en utilisant le carbonate de potassium dans l'acétone à

reflux. La molécule (29) est obtenue dans un rendement de 91 %. Par la suite, le méthyle

56

ester est hydrolysé en milieu basique avec l' hydroxyde de potassium dans un mélange de

méthanol et d' eau à reflux. L'acide carboxylique (30) est obtenu avec un rendement de

98%. La dernière étape est un estérification de Steglich de la molécule avec le 5-

norbornène-2-méthanol, le N,N-Dicyclohexylcarbodiimide (DCC) et le 4-N,N­

diméthylaminopyridine (DMAP) dans le dichlorométhane à 25 oC. La molécule désirée

(31) est obtenue dans un rendement 'de 680/0. Il est également à noter que le 5-norbornène-2-

méthanol utilisé est un mélange des isomères endo et exo. Les isomères de la molécule

finale ne sont pas séparés et sont utilisés sans discrimination pour les réactions suivantes.

HO~OH

~. o ' OMe

, Br~

K2C03 18-C-6 acétone,56 oc, 24 h 91%

\ ~oho~

. ~. o OH

30

Figure 3.3 : Schéma

trihexyloxybenzoate(31 ).

\ ~oho~

~. KOH

o OMe

29

~OH DCC,DMAP CH2CI2 25 oC, 16 h 68% '

synthétique du

MeOH/H20, 65 : C, 24 h 98%

\ ~oho~

~-. 0 O~

31

5-norbornène-2-méthyle-3,4,5-

3.2.3 Synthèse des copolymères à blocs modulables (34 et 35)

La copolymérisation s'est ' effectuée à deux pourcentages de blocs avec les monomères

fonctionnalisés avec des atomes de brome, soit à 5 et 10% (ratios de 5 :95 et de 10 :90).

57

Pour des raisons de solubilité des polymères contenant des C60, le pourcentage de blocs

possédant des groupements bromes a été gardé en deçà de 10%. La copolymérisation

s' effectue selon le schéma synthétique présenté à la figure 3.4. Toutes les polymérisations

sont effectuées avec l~ catalyseur de Grubbs de deuxième génération à une concentration de

1 mol%, sous un courant continu d' azote avec du dichlorométhane anhydre. L'utilisation de

du càtalyseur de Grubbs de deuxième génération s' explique par sa grande réactivité pour

des réactions de métathèse par ouverture de cycle. De plus, le catalyseur est stable à l' air et

à l ' eau, et il est tolérant aux groupements fonctionnels et aux solvants protiques .

Ph

2) éthyle vinyle ether

. CSH~10 CSH13

CSH130 ~ 0

o o

34: n = 5, m = 95

35: n = 10, m = 90

Figure 3.4 : Schéma synthétique des copolymères à blocs (34) et (35).

La polymérisation débute avec le monomère (28) et le catalyseur (32) dans le

dichlorométhane durant 3 heures pour former l 'homopolymère (33) par ouverture de cycle

58

du norbomène. Par la suite, le dendrimère (31) en solution dans le dichlorométhane est

ajouté. Le deuxième dendrimère va s' ajouter, également par ouverture de cycle du

norbomène, à l'homopolymère actif formé dans le processus de polymérisation. La

polymérisation est arrêtée en ajoutant un excès d'éthyle vinyle éther qui va réagir avec le

ruthénium en bout de chaîne et ainsi le retirer du polymère. Le copolymère à blocs est

obtenu après deux précipitations dans le méthanol. Les rendements sont de 70 et 62% pour

les copolymères à blocs (34) et (35), respectivement. Les copolymères sont solubles dans

les solvants organiques usuels comme le tétrahydrofurane, le chloroforme et le toluène.

3.2.4 Synthèse des copolymères à blocs post-fonctionnalisés aux azotures (36 et 37)

La substitution des bromes en azotures se fait en une étape présentée à la figure 3.5. Les

copolymères à blocs (34) et (35) sont mis en solution dans un mélange de tétrahydrofurane

et de diméthylformamide dans un rapport de 1 :10. Par la suite, l 'azoture de sodium ainsi

que l' iodure de sodium sont ajoutés et la solution agite à 80 oC. Ici, un mélange de solvant

est utilisé pour favoriser la mise en solution des espèces. Le tétrahydrofurane solubilise les

copolynières tandis que le diméthylformamide solubilise les sels de sodium. Par la suite, le

solvant est évaporé et le copolymère est lavé quatre fois à l'eau pour enlever les sels

résiduels puis deux fois à l' acétone. Les rendements obtenus sont de 98 et 99% pour les

copolymères à blocs (36) et (37), respectivement. Les copolymères obtenus demeurent

solubles dans les solvants · organiques usuels.

59

34: n = 5, m = 95

35: n = 10, m = 90

NaN3 . Nal

THF/DMF, 80 oC , 22 h

36: n = 5, m = 95

37: n = 10, m = 90

Figure 3.5 : Schéma synthétique des copolymères à blocs (36) et (37) obtenus par une

réaction de post-polymérisation.

3.2.5 Synthèse des copolymères à blocs post-fonctionnalisés aux fullerènes C60 (38 et 39)

Les copolymères à blocs possédant les groupements azotures (36 et 37) sont fonctionnalisés

avec des fullerènes C60 par réaction de post -fonctionnalisation. Cette réaction est connue de

la littérature.69 Le schéma de synthèse est présenté à la figure 3.6. Les copolymères sont

placés sous un courant continu d' azote, en solution dans le toluène puis le C60 est ajouté. La

s~lution est placée à l ' abri de la lumière et chauffée à 110· oC. Un léger excès de C60 est

utilisé pour éviter les réactions de réticulation entre les intra et inter chaînes den~ritiques. Il

se produit alors une cycloaddition [3+ 2] entre l' azoture et · le C60 pour former un dérivé

triazole. Par la suite, le solvant est évaporé et les copolymères sont solubilisés dans le THF

puis filtrés. Cette procédure de filtration est reprise trois fOlS pour enlever -le C60 résiduel.

Les copolymères à blocs (38 et 39) sont obtenus avec des rendements de 78 et 88%

respectivement. Il est important de mentionner qu'une fois séché, les copolymères

deviennent beaucoup moins solubles. Ils sont partiellement solubles dans le toluène et le

tétrahydrofurane. Ce comportement caractéristique aux polymères fonctionnalisés aux

60

fullerènes C60 a déjà été observé mais il n 'est pas expliqué. 70 Également, lors de 'la réaction

d'addition du C60, il peut y avoir formation de trois produits. Les produits formés sont

fonction de la température du milieu réactionnel. Il y a majoritairement la formation d'un

groupement triazoline (T ~ 110°C) et à des températures plus élevées, la formation d'un

cycle [5 ,6] ouvert ou d'un cycle [6,6] fe~é (voir figure 3.7). Plus' la température du milieu

est élevée plus la formation des cycles va être favorisée.

36: n = 5, m = 95

37: n = 10, m = 90

PhMe, N2, 111 oC, 27 h

38: n '= 5, m = 95

39: n = 10, m = 90

Figure 3,6 : Schéma synthétique des copolymères à blocs (38 et 39) obtenus par réaction de

post-polymérisation avec le fullerène C60.

61

R R , N

+

Triazolile [5,6] ouvert ,6 fenné

Figure 3.7 : Formation des trois produits possibles lors de la réaction d'addition du C60 sur

les copolymères à blocs azoture ~

3.2:6 Synthèse de la 5-(para-N-phényl-2-propynamide )-1 O,15,20-tri~-( 4-tert­

butylphényl)porphyrine zinc (42).

Cette réaction de post-polymérisation implique la synthèse d'une porphyrine zinc, soit la 5-

(para-N-phényl-2-propynamide )-10, 15,20-tris-( 4-tert-butylphényl)porphyrine zinc (42).67

La caractéristique principale pour la porphyrine est l'introduction d'une fonction alcyne qui

permettra la réaction avec le bloc azoture du copolymère par réaction de cycloaddition.

Également, les trois groupements tert-butyle permettent d'avoir une meilleure solubilité. La

synthèse de la porphyrine s' effectue en quatre étapes et est illustrées à la figure 3.8.

63

DCC, DMAP , CH 2CI2 20 oC, 20 h 60% .

1) Pyrrole, BF3 . Et20 , CHCI3 , 20 oC, 2 h

2) Chloranil , CHCI3 , 20 oC, 18 h

3) HClaq 6M , 100 oC, 18 h 7%

Zn(OAcb , MeOH

CH 2CI2, 40 oC, 20 h 80%

Figure 3.8: Schéma synthétique du 5-(para-N-phényl-2-propynamide)-IO,15,20-tris-(4-

tert-butylphényl)porphyrine zinc (42).

64

La synthèse de la structure de base de la porphyrine se fait en mélangeant le 4-

acétaminobenzaldéhyde, le 4-tert-butylbenzaldéhyde et le pyrrole dans les proportions 1 : 3

: 4. La réaction est catalysée par un acide de Lewis, le trifluorure de bore, dans le

chloroforme, et permet d'obtenir le précurseur porphyrinogène qui sera ensuite oxydé par le

chloranil toujours dans le chloroforme. L' amine est ensuite déprotégé à reflux dans l'acide

chlorhydrique à une concentration de 6 M pour obtenir le 5-(para-aminophényl)-1 0, 15,20-

tris-( 4-tert-butylphényl)porphyrine (40) dans un rendement de 7% pour trois étapes. Le

faible rendement est caractéristique de ce type de synthèse et provient du fait que les

attaques électrophiles successives du pyrrole sur les aldéhydes ne forment pas .

nécessairement un cycle à quatre membres, mais également plusieurs oligomères linéaires

de longueurs variables. De plus, il y a une proportion importante des produits qui est due à

la formation de porphyrines possédant quatre groupements tert-butyle. La dernière étape de

la synthèse de la porphyrine d' intérêt s' effectue par condensation avec l' acide propiolique.

On utilise le N,N-dicyclohexylcarbodiimide (DCC) comme agent de couplage et la réaction

est catalysée par le 4-N,N-diméthylaminopyridine (DMAP). On forme ainsi le produit

désiré, le 5-(para-N-phényl-2-propynamide )-10, 15 ,20-tris-( 4-tert-butylphényl)porphyrine

(41) avec un rendement de 60%. Par la suite, l'ajout de l'atome zinc au centre de la

porphyrine (41) se fait en une seule étape en la faisant réagir avec l'acétate de zinc(II) dans

le dichlorométhane à reflux. Préalablement, l' acétate de zinc est dis~out dans un minimum

de méthanol avant d'être ajouté à la solution. La porphyrine zinc (42)'est obtenue avec un

rendement de 80%.

3.2.7 Synthèse des copolymères à blocs (43 et 44) post-fonctionnalisés avec la

porphyrine zinc (42)

Les copolymères à blocs possédant les groupements azotures (36 et 37) sont post­

fonctionnalisés avec la porphyrine zinc (42). La porphyrine va s' additionner sur le

groupement azoture par une réaction de cycloaddition 1,3-dipolaire. La synthèse est

présentée à la figure 3.9. La réaction se fait dans le tétrahydrofurane anhydre et sous un

courant continu d'azote. La synthèse se fait simplement en mélangeant le copolymère

solubilisé avec le bromotris(triphénylphosphine) de cuivre(I) comme catalyseur et le

65

diisopropyléhylamine (DIPEA) comme ~ase. Le mélange est par la suite précipité dans le

méthanol pour donner les copolymères à blocs désirés (43 et 44) avec des rendements de 97

et 92%. Les copolymères obtenus demeurent solubles.

36: n = 5, m = 95

37:n=10,m=90

43:" n = 5, m = 95

44: n = 10, m = 90

HNyO

III

CuBr(PPh 3h DIPEA

THF, 22 oc, 24 h

Figure 3.9:" Schéma synthétique des copolymères à blocs (43 et 44) obtenus ' par une

réaction de post-polymérisation avec une porphyrine-zinc (42).

66

3.3 Résultats et discussion

Les différents copolymères obtenus ont été étudiés et caractérisés par différentes

techniques. Cette section présentera les résultats obtenus par RMN 1 H, spectroscopie

infrarouge, chromatographie d 'exclusion stérique, analyse thermogravimétrique,

spectroscopie d' absorption UV -visible, voltampérométrie cyclique ainsi que par

microscopie à force atomique et électronique en transmission. D 'autres caractérisations ont

été faites et seront présentées en annexe de ce mémoire.

3.3.1 Analyse des spectres RMN tH des copolymères à blocs

Dans cette section, nous étudierons les différents spectres obtenus pour les réactions de

polymérisations et de post-fonctionnalisations. Nous attribuerons la disparition et

l ' apparition des pics importants. Pour mieux . voir les pics sur les spectres RMN et pour

simplifier l ' analyse, les spectres des copolymères à 10% de ' blocs fonctionnels (10 :90)

seulement seront illustrés. Il est important de mentionner que les résultats obtenus

s' apparentent également aux copolymères à 5% de blocs fonctionnels. (5 :95).

3.3.1.1 Spectres RMN tH du copolymère à blocs modulable (35)

Le spectre RMN I H du copolymère à blocs (35) est présenté à la figure 3.8 et comparé au

spectre RMN IH du monomère 5-norbomène-2-méthyle 3,4,5-tri(10-

bromodecyloxy)benzoate (28). On peut voir sur le spectre la disparition des pics

correspondants à l'unité norbomène (5.99-6.17 ppm) et l' apparition de signaux larges entre

5.12 et 5.51 ppm (voir les flèches bleues sur la figure 3.10). Ces signaux viennent

confirmer la réaction complète des monomères (28) et (31) et leur conversion en matériau

polymère.

La confirmation de la proportion de chaque monomère présent dans le copolymère est faite

à partir du spectreRMN I H. Le pourcentage expérimental du bloc fonctionnalisé aux

bromes est calculé à l'aide de l ' intégration des pics correspondants aux deux protons en a

du brome (CH2-Br) du monomère (28) et aux trois protons alcanes (CH2-CH~ du

67

monomère (31 ) (voir les flèches rouges sur la figure 3.1 0). · Les pourcentages calculés sont

de 5 et 8% pour les copolymères à blocs (34 et 35), respectivement. Bien que cette méthode

ne soit pas précise due à la largeur et à la non~uniformité des pics, elle permet d'avoir un

estimé des proportions des matériaux copolymères à blocs obtenus expérimentalement.

A

1 1 i 1 i 1 i 1 i 1 il' 1 i i i 1 1 j i 1 Iii 1 i 1 i i 1 1 1 1 Iii 1

PPM 7.2 6 .8 6.4 6.0 5.6 5.2 4.8 4.4 4 .0 3.6 3 .2 2.8 2.4 2.0 1.6 1.2 0.8 0.4 -0.0 -0.4

l

1 B

l PPM

Figure 3.10 : Spectres RMN IH : En A du monomère (28), en B du copolymère à blocs

(35) et les pics d'intérêts.

68

3.3.1.2 Analyse des spectres RMN lH des copolymères à blocs post-fonctionnalisés aux

azotures, C60 et porphyrines (37, 39, et 44)

Le spectre RMN IH du copolymère à blocs fonctionnalisé avec des azotures (37) est

présenté à la figure 3.11.

l ~

\ lA \ ~ \~~ LJJ

1 1 1 1 1 J 1 1 1 1 PPM 7.2 6.8 6.4 6.0 5.6 5.2 4 .8 4.4 4.0 3.6 3.2 2.8 2.4 2.0 1.6 1.2 0.8 0.4 -0.0 -0.4

Figure 3.11 : Spectre RMN IH du copolymère à blocs azotures (37) et le pic d' intérêt.

Sur le spectre, on peut voir l'absence du pic des protons en a du brome (CH2-Br) à 3.39

ppm (voir en B figure 3.10) et l'apparition d'un nouveau signal à 3.24 ppm qui correspond

aux protons en a des azotures (CHl-N3). Ceci vient confirmer la substitution des

groupements bromes en groupements azotures dans un rendement quantitatif.

Les spectres RMN 1 H des copolymères à blocs fonctionnalisés aux C60 (39) et à la

porphyrine zinc (44) sont présentés à la figure 3.12. La zone d ' intérêt à été agrandie et

intensifiée pour mieux voir l'absence du pic des protons en a du brome (CH2-Br) à 3.39

ppm et l'apparition d'un pic large à 3.05 ppm pour les deux copolymères (39) et (44). Ces

nouveaux pics correspondent respectivement aux protons en a du cycle NC60 (CHl-N-C60)

ainsi qu'aux protons en a de la molécule triazoline N3-porphyrine zinc (CHl -N3CHC-

69

porphyrine zinc). Ceci vient confirmer l'insertion des fullerènes C60 et des porphyrines zinc

sur les groupements azotures des copolymères à blocs.

A

B

PPM 3 .2) 3 .10

1

3.10

3.00

3.60

2.00

1

2.90

2 .80

2.éo 2.10

2.70

2.èo 2.bo

2.60 2.5 0

Figure 3.12: Spectres RMN IH : En A du ·copolymère à blocs C60 (39), en B du

copolymère à blocs porphyrine zinc (44).

3.3.2 Analyse des spectres infrarouge des copolymères à blocs post-fonctionnalisés

Les spectres infraro:uge des copolymères à blocs fonctionnalisés aux azotures (37), aux

fullerènes C60 (39) et à la porphyrine zinc (44) sont présentés à la figure 3.13 .

70

A

90 -

80 -

70 -

60 -

50 -

1

4000

95

90

85

80

1

3500 1

3000 1

2500 1

2000 1

1500

1 i 1

1000

75 ~--------------'---------------'---------------.----------------r---------------r---------------'----------~ 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

71

c

75

70

65

60

55

4000 1

3500 1

3000 1

2500 1

2000 1

1500 1

1000

Figure 3.13: Spectres infrarouge des copolymères à blocs (37) en A, (39) en B et (44) en C

avec les régions d'intérêt.

Les groupements azotures produisent une bande d'élongation caractéristique aux environs

de 2094-2098 cm~l. Cette région est illustrée par une flèche bleue sur les spectres. On peut

voir en A, que le copolymère (37) possède des groupements azotures qui donnent une

bande à 2095 cm-1• Ceci vient appuy~r les résultats obtenus en RMN IH confirmant la

substitution des bromes en .azotures. Sur les spectres B et C, présentant respectivement les

, copolymères fonctionnalisés aux C60 (39) et à la porphyrine zinc (44), on peut voir la

disparition de cette bande d'élongation. Ceci montre qu'il ne reste plus de groupements

azotures sur les copolymères et vient donc confirmer l'addition des molécules de C60 et de

porphyrines zinc par réaction de post -fonctionnalisation. La proportion en C60 additionnée

sur les polymères sera déterminée par des analyses thermogravimétriques présentées à la

section 3.3.4. Pour ce qui est de la proportion en porphyrine zinc additionnée sur les

polymères, les analyses RMN 1 H et infrarouge suggèrent une substitution complète. La

disparition de cette bande d'élongation signifie que chaque groupement azoture à réagit

avec une molécule porphyrine. En effet, la réaction de chimie clic possède une efficacité de

72

substitution plus grande. De plus, le volume de la porphyrine est plus petit que celui du C60,

ce qui favorise l' addition.

3.3.3 Chromatographie d'exclusion stérique

Les masses molaires obtenues par chromatographie d'exclusion stérique (CES) pour les

copolymères à blocs sont présentées au tableau 3.1. L' analyse en CES permet seulement de

comparer les polymères entres eux car les données se réfèrent à des standards de

polystyrène selon une méthode de calcul non universelle. Les rayons hydrodynamiques des

échantillons et des standards ne sont pas équivalents. Les masses molaires calculées ne sont

donc pas réelles, mais estimées. Les analyses par CES des · copolymères à blocs

fonctionnalisés à la porphyrine zinc ont été faites sur un nouvel appareil dans des

conditions différentes et ne peuvent pas être inclues dans la comparaison. Des analyses

subséquentes de tous les matériaux sur le même appareil et dans les mêmes conditions

devront être faites pour une comparaison uniforme de tous les matériaux.

Tableau 3.1 : Résultats de chromatographie d'exclusion stérique des copolymères à blocs

Monomères/copolymères Mn ~ IDP

(x 103 kDa) (x 10 kDa) (Mp/Mn)

28 1.7 1.8 1.1

31 1.4 1.4 1.0

34 118.1 400.9 3.4

36 242.7 561.4 2.3

38 206.2 503.4 2.4

35 129.8 481.5 3.7

37 155.6 392.7 2.5

39 131.3 340.2 2.6

a Comparé à des standatds de polystyrène dans le THF, à 25 oC

Pour les copolymères à blocs (34 et 35) possédant les groupements bromes, les masses

73

molaires en nombre (Mn) obtenues sont de 118.1 et 129.8 x 1Q3 kDa sous la forme de pics

très larges et avec des indices respectifs de polydispersité (IDP) de 3.4 et 3.7. Les larges

IDP peuvent être attribués à la vitesse d' initiation et de propagation différente entre les

isomères endo et exo du norbomène lors de la polymérisation. En effet, il a été reporté dans

la littérature que la forme exo réagirait plus rapidement à l ' ouverture de cycle par métathèse

des oléfines que la forme endo. Ceci peut être dû à l ' encombrement stérique lors de la

formation du cycle métalacyclobutane avec le catalyseur au ruthénium. 71 Cette différence

de structure est illustrée à la figure 3.14 avec un exemple de la forme du pic obtenue pour le

copolymère à blocs (34). Sur cette figure, on peut voir une distribution bimodale du pic qui

différencie les deux formes isomères. D' ailleurs, le groupe de Fréchet a récemment

démontré que cette différence de réactivité entre les deux isomères est particulièrement

prononcée lorsque des molécules encombrantes comme des dendrimères sont attachées à

l ' unité norbomène. 7~ Un autre fait intéressant pouvant expliquer les larges IDP obtenus, est

la différence de vitesse de propagation entre les catalyseurs de Grubbs de première et

deuxième génération. En effet, le catalyseur de deuxième génération procure une vitesse

d'initiation et de propagation plus élevée lors de la polymérisation que le catalyseur de

première génération qui s'avère être moins réactif pour ce type de réaction. 73

Endo 4 0,6 Exo N CI~ [ r----Ru H N 1 R 0,5 --?:f CI H 0\\ ro 0,4 '"- 0 2-

ID ()

0,3 c m .0

4 @ 0,2 .0 «

Cl~ 0,1

C~) Endo Ru 0,0

-tf CI~ 0 -0,1

H ~O R

10 15 20 25

Volume élution (ml)

Figure 3.14 : Différence de réactivité entre les deux isomères exo et endo du norbomène et

la distribution bimodale du pic en CES du copolymère à blocs (34).

74

Les résultats obtenus pour les copolymères à blocs azotures (36 et 37) montrent des Mn

plus élevées (242.7 et 155.6 x 103 kDa) et des IDP plus faibles (2.3 et 2.5) si on les

compare avec les copolymères à blocs bromes. Ces différences peuvent être attribuées à un

changement de conformation des matériaux en solution une fois fonctionnalisés avec des

groupements azotures. En effet, ces groupements sont plus polaires et procurent une nature

amphiphile aux matériaux polymères. En solution dans le tétrahydrofurane, ces matériaux

peuvent former des micelles ou des agrégations partielles provoquées par cette différence

de polarité.

Les copolymères à blocs fonctionnalisés aux C60 (38 et 39) ont des IDP semblables (2.4 et

2.6) que ceux observés avec les groupements azotures. Par contre, les valeurs Mn obtenues

sont légèrement plus faibles (206.2 et 131.3 x 103 kDa). Ceci peut être dû à une différence

de rayon hydrodynamique entre les copolymères à blocs fonctionnalisés aux azotures et aux

C60. Cette diminution du rayon peut s'expliquer par l' insolubilité du C60 dans le THF. Le

copolymère à 10% de blocs fonctionnalisé aux C60 (39) montre une Mn plus faible que le

5% car son bloc-C6o est plus important. On peut remarquer sur la figure 3.15, l' apparition

d'un petit pic lors des analyses CES des deux copolymères . blocs C60. En effet, lors de

l' addition des C60 sur les groupements azotures, il y a une petite formation de polymères

réticulés. Cette réticulation se fait par la réaction des groupements azotures de deux chaînes

polymère différentes sur un même C60.

75

a)

polymère réticulé

6 8 10 12 14 16 18 20 22

Volume (ml)

b)

Polymère réticulé

6 8 10 12 14 16 8 20 22

Volume (ml )

Figure 3.15: Chromatographie d'exclusion stérique des copolymères à blocs

fonctionnalisés aux C60 (38 et 39).

3.3.4 Analyses thermogravimétriques

Les analyses therrnogravimétriques (A TG) des copolymères à blocs possédant les

groupements bromes, azotures et C60 sont présentées à la figure 3.16. Les polymères

possèdent une température de décomposition au dessus de 300 oC malgré la présence de

groupements esters qui peuvent être sensible à la décomposition thermique. Pour les

copolymères à blocs fonctionnalisés aux azotures (36 et 37), une lég~re perte de masse peut

être observée entre 200 et 300 oC. Cette perte de masse est due à une perte d'azote N2 du

groupement azoture. Une légère perte de masse est observée également pour les

copolymères fonctionnalisés aux C60 . Cette perte est causée par une décomposition des

76

groupements triazolines en cycles [5 ,6] ouverts et [6,6] fermés par la libération d'une

molécule d' azote N2 .

La détermination des fractions molaires du C60 sur les polymères peuvent être déterminées

avec les analyses en ATG. Ces valeurs sont obtenues en calculant la différence des masses

résiduelles, à 575 oC, entre les copolymères à blocs C60 (38 et 39) et les copolymères à

blocs bromes (34 et 35). En effet, si on considère un ratio de substitution de 100%, les

copolymères à blocs peuvent contenir respectivement un maximum de 17 et 29% de masse

pour les copolymères à blocs (38) et (39). Les valeurs calculées sont respectivement de 7 et

12 % de masse pour (38) et (39). Les valeurs expérimentales plus faibles indiquent que

seulement 40% de C60 a été additionné dans les deux cas si l' on compare avec la valeur

théorique. L' encombrement stérique sur les chaînes polymères dû aux branches

dendritiques peut expliquer ce faible taux de substitution. Par contre, les résultats en

spectroscopie infrarouge ne montrent plus la présence d'azoture sur les polymères. Ces

analyses en ATG viennent appuyer les résultats obtenus en CES qui montrent Paddition de

plus d 'un groupement azoture sur une même molécule de C60. Ce patron de substitution

peut être attribué à la proximité des groupements azotures sur la surface du polymère. Pour

obtenir un pourcentage de substitution plus élevé, il faudrait des dendrimères procurant

moins d'encombrement stérique et possédant moins de branches pour éviter la proximité

des groupements azotures.

77

100

80

~ o -- 60

40

20

100

80

~ ~ 60

~ en CU ~ 40

20

0

...... - - ~ . -.

.. ,

- ,-(34) - - - (36) - .... (38)

,. ."'; .-. ~.~ .-.~. -:-.; :-. ~.--w

o 100 200 300 400 500 600 700 800

Temperature CC)

-(35) - - - (37) .. - .. (39)

...... - ~-­-~~~ ..... .... - .. - .. - ,.

o 100 200 300 , 400 500 600 700 800

Temperature (OC)

Figure 3.16 .: Analyse thermogravimétrique des copolymères à blocs à 10°C/min, sous N2.

Le pourcentage des fullerènes C60 est calculé à 575 oC.

78

3.3.4 Spectroscopie d'absorption UV-visible

Le spectre d' absorption en UV~visible des copolymères (37) et (39) fonctionnalisés

possédant un pourcentage de bloc fonctionnel de 10% est montré en exemple à la" figure

3.17. Le balayage est effectué entre 280 et 500 nm. La première bande intense, située à 281

nm, correspond à l' absorption du squelette polymère, soit le norbornène ouvert. Cette

bande est présente pour tous les copolymères blocs. Une autre bande moins intense, située à

336 nm, est une bande d' absorption caractéristique du fullerène C60. En effet, cette bande

est présente sur le spectre d ' absorption du fullerène C60 (figure 3.17). Le fullerène C60

présente une autre bande d ' absorbance très faible , caractéristique de la molécule, située à

407 nm. Cette bande est absente du copolymère à blocs fonctionnalisé aux C60 (39). Ceci

est dû à un réarrangement de la structure n-électronique du C60 une fois qu' il est additionné

sur un groupement azoture. Ces résultats viennent confirmer l' addition du C60 sur le

copolymère. Ces résultats s' apparentent similairement à ceux obtenus pour les copolymères

fonctionnalisés à un pourcentage de 5% (36) et (38).

79

--C60

- (31)

0,8 - (39)

) 0,6 a ~ R 0,4

~

K 0,2

0,0

-0,2

200

B

A

300 400

Longueur d'onde (nm)

400 500

Longueur d'onde (nm)

500

Figure 3.17: Spectre d' absorption UV-visible des copolymères à blocs (37) et (39) en

solution dans le toluène.

3.3.5 Cyclovoltampérométrie cyclique

U ne autre méthode de caractérisation qui est utilisée pour confirmer la présence du

fullerène C60 sur les copolymères à blocs est la cyclovoltampérométrie cyclique en solution.

Cette technique permet d'analyser le potentiel d'oxydoréduction des matériaux. Le

cyclovoltamogramme obtenu pour le copolymère à blocs fonctionnalisé aux C60 (39) est

présenté en exemple à la figure 3.18.

80

1-(39) 1

0,8

0,4

0,0

~ r--- -0,4 0 T"""

C ë -0 ,8 cu ~

:J 0 -1,2 U

-1 ,6

-2,0

-1 ,4 -1,2 -1 ,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 .

Potentiel (V)

Figure 3.18 : Cyclovoltamogramme du copolymère à blocs fOI?-ctionnalisé aux C60 (39).

On constate la présence de deux processus de réduction réversibles à -0.9 et -0.5 V vs

Agi AgCl. Ces pics correspondent à la réduction du C60 présents sur le copolymère à blocs.

Les hystérèses entre 1 ~ oxydation et la réduction sont élevées et régulières (0.1 V). En

. solution, le C60 peut avoir quatre processus de réduction réversibles, c ~ est-à-dire qu~ il peut

accepter quatre électrons.74 Pour les copolymères à blocs (38) et (39), la présence d~un

groupement électrodonneur (azote) près du C60, rend le système plus riche en électron donc

plus difficile à réduire. De plus, la proximité des C60 sur le copolymère, avec la formation

d~ agrégats en solution, apporte une grande densité de charge. Ceci peut rendre l'ajout d~une

troisième et quatrième charge plus difficile.

3.3.6 Microscopie électronique en transmission

Des analyses en microscopie électronique en transmission ont été faites sur les copolymères

à blocs fonctionnalisés aux fullerènes C60 (38 et 39). Les images obtenues sont présentées à

la figure 3.19. Les zones claires représentent des régions hydrophobes, c ~ est-à-dire des

molécules qui interagissent peu ou pas avec les électrons, qu ~ on dit réfractaires, tandis que

81

les zones foncées représentent des molécules qui absorbent ou diffusent (scattering) les

électrons transmis par l'appareil. Les copolymères possèdent deux blocs, soit un petit bloc

avec des C60 et un bloc plus important contenant des chaînes alcanes. Les fullerènes C60

possèdent une structure 1t-électronique qui peut accepter jusqu'à six électrons par molécule,

c'est pourquoi il est un excellent accepteur d' électrons dans les matériaux photovoltaïque,s.

Pour obtenir un matériau susceptible d' être utilisé dans la formation de systèmes

photovoltaïques, la distance inter-fullerène, soit la taille des domaines, doit être environ

entre 10 et 20 nanomètres et la distribution doit être uniforme afin de favoriser un bon

transport des électrons. Sur l' image A à la figure 3.19, on peut voir des zones grises et des

zones noires du copolymère (39), soit celui avec un pourcentage de bloc fonctionnel de

10% en C60. La distribution des zones est assez uniforme sur son ensemble, mais la taille

des domaines est largement plus grande que 20 nanomètres compte tenu de l' échelle des

images qui est de 1 f.lm. Les zones grises peuvent correspondre à des agrégats de_polymère

contenant des C60 tandis que les zones noires peuvent correspondre à des agrégats de

polymère contenant les chaînes alcanes. Le copolymère à blocs (38) fonctionnalisé aux C60

avec un bloc fonctionnel à 5% montre une différence dans la distribution des zones de

contrastes. Les zones grises sont beaucoup plus grosses et plus important si on les compare

au copolymère (39). La raison d'une si grande différence entre les deux échantillons reste

encore inconnue. Malgré une différence de 5% dans les blocs fonctionnels (voir les

analyses ATG de la section 3.3.4) cela ne peut pas expliquer la différence de distribution

entre les deux copolymères à blocs.

82

Figure 3.19 : Images MET du copolymère à blocs fonctionnalisé aux C60 (39) en A et (38)

enB.

83

Conclusion et perspectives

Pour la première partie du projet, les éléments suivants ont été synthétisés avec succès, soit

un macrocycle, une tige, des bloqueurs et des dendrimères de deuxième génération. Pour la

première approche, la synthèse de la polyrotaxane par la polymérisation d'une

[3 ]pseudorotaxane a été entreprise sans succès. Plusieurs essais de synthèses ont démontrés

que la tige ne réagit pas lors de l' addition ~e groupements alcènes ou acrylates. Les raisons

de cette inactivité restent encore inconnues et des synthèses subséquentes de tiges ainsi que

d'autres essais de polymérisation doivent être testés. Des études plus approfondies devront

être faites pour la polymérisation de pseudorotaxanes. Pour la deuxième approche, la

synthèse d'un polyméthylméthacrylate possédant un groupement azoture a été réalisée. Par

contre, l'addition par chimie clic d'un dendrimère sur le PMMA n'a pas fonctionnée par

manque de solubilité du polymère. En effet, le PMMA synthétisé est seulement soluble

dans l'acétone et partiellement dans le diméthylformamide. Pour la troisième approche

visant la synthèse d'un nanofilament, un dendrimère de deuxième génération possédant un

groupement acrylate au cœur a été synthétisé avec succès. La polymérisation de ce

dendrimère ainsi que celle d'un dendrimère possédant un groupement alcyne au cœur n'ont

pas fonctionnées. Les prodùits obtenus sont des dimères. Étant donné que les dendrimères

possèdent de nombreux groupements alcène en périphérie, il est possible que le catalyseur

au rhodium utilisé pour la polymérisation réagisse avec ces groupements pour former des

complexes. Le catalyseur serait alors rendu inactif pour réagir avec le groupement au cœur

du dendrimère. Bien que les résultats obtenus ne soient pas aussi concluant que nous

l'aurions espéré, les travaux effectués ont permis d'obtenir de l' information sur la synthèse

de rotaxanes, de polyrotaxanes et de dendrimères en plus d'expérimenter plusieurs

processus de polymérisation.

Ces essais de synthèses nous ont amenés à la deuxième partie du proj et où un nanofilament

organique, covalent et stable a été synthétisé avec succès. Ce nanofilament a été obtenu par

la copolymérisation de deux dendrimères. La polymérisation des dendrimères a été faite par

l'ouverture de cycle du norbomène (ROMP) avec le catalyseur de Grubbs de deuxième

génération. Un des dendrimères est modulable et permet la fonctionnalisation du

84

copolymère à blocs tandis que l'autre dendrimère possède des chaînes alcanes procurant

une bonne solubilité. Le copolymère à blocs a été fonctionnalisé avec des molécules de

fullerènes C60 ainsi qu'avec des porphyrines zinc. Le but visé est la synthèse d'un matériau

polymère composite pouvant être éventuellement utilisé dans divers systèmes électroniques

et photovoltaïques. C'est pourquoi la fonctionnalisation s' est faite avec un accepteur

d'électrons (C60) et un donneur d' électrons (porphyrine).

Les masses molaires obtenues pour les copolymères ont été évaluées par chromatographie

d'exclusion stérique . . Cette technique a permis de constater une différence de réactivité à

l ' ouverture de cycle entre le norbomène endo et exo, où ce dernier semble être plus réactif.

Cela nous a également permis de constater que le catalyseur de Grubbs de deuxième

génération est très réactif pour ce type de polymérisation.

La présence de la molécule de fullerène C60 ou de la porphyrine zinc sur le' copolymère à

blocs a été confirmée par des analyses en spectroscopie RMN 1 H et infrarouge. D'après ces

résultats, il ne reste plus de groupements azotures sur les copolymères à blocs. Cela signifie

qu' ils ont tous réagis à l' addition. Ces résultats supposent une addition quantitative de la

porphyrine zinc. D' autres analyses ont été entreprises afin de confirmer la présence du C60

sur les copolymères à blocs. La spectroscopie UV -visible a permis de montrer la présence

du C60 sur les copolymères. En effet, sur les deux bandes d'absorbance normalement

présentes pour les molécules de C60 non fonctionnalisées, une seule est observée sur les

copolymères à blocs, ce qui permet de croire que l' addition du C60 a changée la structure

électronique de celui-ci.

Grâce à des analyses thermogravimétriques, la proportion en fullerènes C60 sur les

copolymères à blocs a pu être déterminée. La substitution obtenue est plus faible que la

substitution maximale théorique. Les raisons évoquées sont celles de l'encombrement

stériques des branches du dendrimère, ce qui apporte une proximité des groupements

azotures. Il y a donc la possibilité que plus d'un azoture se soit additionné à un même C60.

De plus, cette technique a permis de déterminer les températures de décomposition des

différents copolymères à blocs synthétisés. Ces températures sont étonnamment élevées

compte tenu de la présence des groupements ester.

85

La cyclovoltampérométrie cyclique a permis d'appuyer les résultats obtenus en confirmant

aussi la présence de C60. Deux processus de réduction réversibles obtenus sont attribuables

aux fullerènes C60 sur. les copolymères à blocs. Les possibilités d'un encombrement

stérique et d'une grande proximité des groupements fonctionnels ont pu également être

appuyées par cette technique. Des analyses supplémentaires ont été faites dans le but

d'apercevoir la structure des copolymères à blocs fonctionnalisés aux C6o. La microscopie

électronique en transmission a permis de voir l'arrangement des copolymères et la

formation d'agrégats. Une différence est observée entre le copolymère possédant un bloc

C60 à 10% et celui à 5%. Cette différence ne peut pas être expliquée et attribuée à la

différence de proportion en C60.

Tous les copolymères à blocs obtenus sont solubles dans les solvants organiques usuels, ce

qui démontre que la synthèse de copolymères avec .Un haut ratio de blocs fonctionnels

pourrait être entreprise. La synthèse de nouveaux copolymères à blocs par la

polymérisation de dendrimères possédant plus d'espacement entre les groupements

azotures afin de diminuer l'encombrement stérique et l'addition multiple d' azotures sur un

C60 devrait permettre une meilleure substitution en groupements fonctionnels. L'intérêt du

projet demeure entier d'exploiter d'autres voies d'obtention de nanofilaments et nanotubes

organiques, covalents et stables.

86

Annexe

Partie expérimentale

Méthodes de caractérisation

Résonnance magnétique nucléaire liquide

Méthodes expérimentales

Les spectres de résonnance magnétique nucléaire liquide (RMN 1 H et l3C) ont été mesurés

à l'aide d 'un appareil Varian AS400. Les solvants deutérés utilisés sont le chloroforme-d,

r'acétonitrile-d3 ou le méthanol-d4• Les déplacements chimiques (8) sont rapportés en ppm

par rapport à une référence interne de tétraméthylsilane.

Spectre de masse haute résolution

Méthodes expérimentales

. Les spectres de masse haute résolution ont ét~ obtenus à l'aide d 'un appareil Agilent 62-

1 OMS-TOF, ionisation par électronébuliseur (ESI), et effectués par Dr. Dominic Thibault.

Spectroscopie infrarouge

Méthodes expérimentales

Les spectres infrarouge ont été mesurés à l' aide d 'un spectromètre Bornem modèle MB-

100. Les échantillons ont été analysés sous forme de film déposé entre deux pastilles de

NaCl.

88

Chromatographie d'exclusion stérique

Méthodes expérimentales

Les masses molaires ont été obtenues à l 'aide d'un système CES composé d'une pompe

Waters 515, d' un injecteur 7125 Rheodyne, et d'un détecteur UV 440 de Waters. Deux

colonnes ont été utilisées, soit la KF804 et une colonne linéaire. Les analyses ont été faites

à 25 oC avec un débit de 1 mL/min. Le solvant utilisé était le tétrahydrofurane de grade

HPLC . filtré sur 0.45 flm. Des standards de polystyrène ont été utilisés pour la courbe

d'étalonnage.Tous les échantillons ont été solubilisés dans le même solvant que l' appareil

et filtrés à 0.45 flm.

Spectroscopie d'absorption UV-visible

Méthodes expérimentales

Les spectres d'absorption UV-visible ont été mesurés à l' aide d 'un spectrophotomètre

Varian Cary 500. Le solvant utilisé était le toluène de grade HPLC. L' échantillon était

contenu dans une cellule de quartz avec un parcours optique de 1 cm.

Voltampérométrie cyclique

Méthodes expérimentales

Les cyclovoltamogrammes des différents copolymères à blocs fonctionnalisés aux

fullerènes C60 ont été obtenus à l'aide d 'un appareil Epsilon de Bioanalytic~l Systems. Une

électrode de travail en or, une contre-électrode de platine et une électrode de référence

Agi AgCI ont été utilisées pour prendre toutes les mesures rapportées. L'électrode de travail

a été fabriquée en introduisant un fil d' or 99,99% de 0,127 mm de diamètre dans un

capillaire en verre. La portion du fil d ' or sortant du capillaire a ensuite été brûlée afin

d'obtenir une sphère venant boucher l'extrémité du capillaire. Tous les potentiels rapportés

sont donnés par rapport à la référence Agi AgCl. Pour la détermination des potentiels

d'oxydation des copolymères blocs fonctionnalisés, l'électrolyte était

89

l'hexafluorophosphate de tétrabutylammonium (Bll4NPF6) en solution 0,1 M dans un

mélange 4 : 1 de toluène/acétonitrile anhydre dans lequel de l ' azote ultra haute pureté était

bullé pendant 10 minutes avant chaque analyse. La vitesse de balayage du potentiel était de

100 m V /s pour les balayages d 'oxydoréduction.

Analyses thermogravimétriques (ATG)

Méthodes expérimentales

Les thermogrammes ont été obtenus à l'aide d 'une balance TGAlSDTA851e/SF/1100 oc de Mettler Toledo avec une balance -MT1. Toutes les analyses sont effectuées sous

atmosphère inerte d' azote à un débit de 40 mL/min. Les échantillons subissent une rampe

de chauffage de 50 à 800 oC dans des capsules d ' alumine préalablement séchées à la

flamme.

Microscopie électronique en transmission

Méthodes expérimentales

Les images des copolymères à blocs fonctionnalisés avec des fullerènes C60 ont été

réalisées avec un microscope électronique en transmission à 80 kV, JEOL, JEM-1230

(Tokyo, Japon). Le protocole suivant a été suivi pour chaque échantillon: 1-

Déshydratation: 5 secondes dans l ' alcool 30%, 5 secondes dans l'alcool 50%, 5 secondes

dans l'alcool 70%, 10 secondes dans l'alcool 95%, 10 secondes dans l'alcool 100%, 40

secondes dans l' alcool 100%, 10 secondes dans l ' alcool 100%. 2- Trempage dans l' oxyde

de propylène (2X10' ). 3- Infiltration Epon d'oxyde de propylène 1 :1 , 24 heures. 4-

Évaporation de l' oxyde de propylène. 5- Infiltration Epon, 24 heures. 6- Enrobage en

moule et polymérisation à 37 oC, 24 heures et à -60 oC, 3 jours. 7- Coupes fines de 60-80

nm. 8- Coloration des coupes sur grilles de nickel (formvar) à l ' acétate d' uranyle 3%, 5' .

9.0

Méthodes de synthèse générales

Tous les produits de départ et les réactifs proviennent des compagnies Sigma-Aldrich et

Alfa Aesar. Le fullerène C60 provient de la compagnie Bucky USA. Ces produits ont été

utilisés sans aucune purification. Les colonnes chromatographiques ont été effectuées sur

gel de silice (43-60 Jlm) et les chromatographies sur couche mince sur des plaquettes de

verre revêtues d'un gel de silice F-254 achetées chez Silicycle.

Synthèse des produits

2,2-( diazidométhyl)dibenzo-24-couronne-8 (6)

Dans un ballon de 25 mL équipé d'un agitateur magnétique sont ajoutés le 2,2-

(dihydroxy)dibenzo-24-couronne-8 (250 mg, 0.49 mmol), le 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-

7-ène (DBU) (193 mg, 1.25 mmol) et l' azoture de diphénylphosphoryle (343 mg, 1.25

mmol) dans le DMF (5 mL). Le mélange réactionnel est agité pendant 24 heures à 22 oC.

La solution est ensuite versée dans de l'eau distillée et extraite avec deux portions de

chloroforme. Les phases organiques sont combinées, lavées plusieurs fois à l' eau distillée

puis séchées sous sulfate de magnésium. Le solvant est évaporé sous pression réduite et

l 'huile orangée résultante est purifiée par colonne chromatographique sur gel de silice

(acétate d' éthyle :hexanes, 1 :3) pour donner 227 mg du composé désiré sous la forme d'un

solide blanc (83%). P.F. 90-92 oC. IR (NaCI) : u 2871 , 2254, 2100, 909, 737 cm-1• RMN IH

(400 MHz, CDCb, ppm): 6.82 (m, 6H); 4.23 (s, 4H); 4.16 (m, 8H); 3.92 (m, 8H); 3.83 (m, 13 '

8H). RMN C (100 MHz, CDCb, ppm) : 149.4; 149.3; 128.6; 121.6; 114.3; 114.1 ; 71.6;

71.5; 70.1; 70.0; 69.7; 69.6; 69.5; 54.9; 54.8.

Tige (11)

Dans un ballon de 100 mL équipé d'un agitateur magnétique sont ajoutés la tige (9) (534

mg, 1.49 mmol), la triéthylamine (453 mg, 4.48 mmol), le chlorure d' acrylate (406 mg,

4.48 mmol) dans le tétrahydrofurane (15 mL). Le mélange réactionnel est agité à la

noirceur pendant 24 heures à 22 oC. Le solvant est par la suite évaporé sous pression

réduite et le méiange est dissout dans l'éthyle d' éther puis lavé une fois avec une solution

91

de HCI lM, trois fois avec de l'eau distillée puis une fois avec une solution de NaCI

saturée. Les phases organiques sont combinées et séchées sous sulfate de magnésium. Le

solvant est évaporé sous pression réduite pour donner une huile jaune. -La molécule (10) est

obtenue sans purification et utilisée pour l' étape suivant~ (0.534 mg, 1.15 mmol) (77%).

Dans un ballon de 100 mL équipé d'un agitateur magnétique sont ajoutés la tige (10) (211

mg, 0.45 mmol), de l'acide trifluoroacétique (336 mg, 2.95 mmol) dans le chloroforme (7

mL). Le mélange réactionnel est agité à la noirceur durant 48 heures à 22 oC. La solution

est évaporée sous pression réduite puis extraite dans une solution de N14PF 6 10% MN

avec deux portions de dichlorométhane. Les phases organiques sont combinées puis

séchées sous sulfate de magnésium. Le solvant est évaporé sous pression réduite pour

donner la tige (11) sous la forme d'un solide orangé sans purification (0.209 mg, 0.41

mmol) (90%). P. F. 27-30 oC. RMN IH (400 MHz, CD3CN, ppm) : 7.47 (s, 8H); 6.40 (d,

2H, J= 16.2 Hz); 6.19 (m, 2H); 5.91 (d, 2H, J = 9.3 Hz); 5.21 (s, 4H); 4.24 (s, 4H). RMN

l3C (100 MHz, CD3CN, ppm) : 165.3; 140.1; 134.4; 129.8; 129.1; 127.0; 65.9;-58.1.

Dendrimère (18)

Dans un ballon de 100 mL muni d 'un agitateur magnétique sont ajoutés la molécule (17)

(1.39 g, 1.16 mmol), l ' alcool propargylique (77.8 mg, 1.39 mmol), le N,N ' ­

dicyclohexylcarbodiimide (DCC) (264 mg, 1.28 mmol) et le 4-diméthylaminopyridine

(DMAP) (14.3 mg, 0.12 mmol) dans le dichlorométhane (30 mL). Le mélange réactionnel

est agité durant 24 heures à 22 oC. La solution est ensuite filtrée sous pression réduite avec

un papier filtre de porosité de Il f.lm. La solution est ensuite versée dans de l'.eau distillée

et extraite avec deux portions de dichlorométhane. Les phases organiques sont combinée~

et séchées sous sulfate de magnésium. Le solvant est évaporé sous pression réduite et

l'huile jaune résultante est purifiée par colonne chromatographique sur gel de silice (acétate

d'éthyle /hexanes, 1 :3) pour donner le composé désiré,(933 mg, 0.75 mmol) sous la forme

d'une huile jaune pâle (65%). RMN IH (400 MHz, CDCh, ppm) : 7.30 (s, 3H); 6.59 (m,

16H);-6.05 (m, 8H); 5.34 (dd, 16H, J= 17.3 et 10.5 Hz); 4.94 (m, 14H); 4.90 (s, 2H); 4.51

(m, 16H); 2.51 (s, 1H)~ RMN l3C (100 MHz, CDCI3, ppm) : 165.9; 160.2; 160.1; 139.3;

133.5; 127.8; 118.0; 106.7; 106.5; 106.4; 101.7; 101.6; 80.1; 76.0; 7Q.3; 69.1; 52.3.

92

Dendrimère (24)

Dans un ballon de 10 mL muni d 'un agitateur magnétique sont ajoutés la molécule (23)

(0.40 g, 0.34 mmol), la triéthylamine (50.8 mg, 0.50 mmol) et le chlorure d 'acrylate (47.9

mg, 0.53 mmol) dans le tétrahydrofurane (4 mL). Le mélange réactionnel est agité à la

noirceur durant 24 heures à 22 oC. Le solvant est ensuite évaporé sous pression réduite et le

mélange est dissout dans le dichlorométhane. La solution est versée dans de l' eau distillée

et extraite avec trois portions de dichlorométhane. Les phases organiques sont combinées

puis lavées une fois avec une solution de HCI lM, une fois avec une solution saturée de

NaCI et séchées sous sulfate de magnésium. Le solvant est évaporé sous pression réduite et

l'huile jaune résultante est purifiée par colonne chromato graphi que (acétate

d 'éthyle/hexanes, 2 :5) pour donner le composé désiré (305 mg, 0.24 mmol) sous la forme

d' une huile jaune pâle (73%). RMN IH (400 MHz, CDC13, ppm) : 6.59 (m, 14H); 6.45 (m,

4H); 6.35 (m, 2H); 6.04 (m, 8H); 5.86 (m, 2H); 5.40 (dd, 16H, J = 17.2 et 10.0 Hz); 5.13 (s,

2H); 4.96 (s, 14H); 4.51 (m, 16H). RMN l3C (100 MHz, CDCi], ppm): 167.0; 160.5;

159~9; 143.2; 139.4; 133.3; 131.0; 129.6; 118.3; 106.0; 99.8; 70.4; 70.1; 65.1.

5-norbornène-2-méthyle-3,4,5-triacetoxybenzoate (26)

Dans un ballon de 100 mL équipé d'un agitateur magnétique sont ajoutés l ' acide

triacétylegallique (7.61 g, 25.7 mmol), le chlorure de thionyle (5mL, 68.5 mmol) dans le

benzène (50 mL). Le mélange réactionnel est agité à reflux; sous azote pendant 2 heures. Le

solvant est évaporé par pression réduite et le produit brut est dissout dans le

dichlorométhane (90 mL). À cette solution sont ajoutés le 5-norbomène-2-méthanol (2.2

mL, 18.2 mmol, mélange des isomères endo et exo) et la triéthylamine (2.5 mL, 17.9

mmol). Le mélange réactionnel est agité à 25 oC pendant 24 heures. La solution est ensuite

versée dans de l' eau distillée et extraite avec deux portions de chloroforme. Les phases

organiques sont combinées puis séchées sous sulfate de magnésium. Le solvant est évaporé

sous- pression réduite et l 'huile rés.ultante est purifiée par colonne chromatographique sur

gel de silice (acétate d ' éthyle: hexanes, 1 :3) pour donner 3.05 g du composé désiré sous la

forme d'une huile incolore (30%). IR (NaCI) : u 3061 , 2970, 1785~ 1721 , 1162 cm- l. RMN

IH (400 MHz, CDCi], ppm) : 7.78 (d, 2H, J = 4.1 Hz); 6.16-5 .. 95 (m~ 2H); 2.92-2.75 (m~

93

2H); 2.49-2.43 (m, 1H); 2.27 (s, 9H); 1.90-1.81 (m, 1H); 1.46-1.18 (m, 4H); 0.62-0.58 (m, 13 .'

1H). C (100 MHz, CDCb, ppm) : 169.0; 168.0; 166.8; 164.7; 164.6; 143.6; 143.6; 139.5;

138.8; 138.8; 138.0; 137.9; 137.2; 136.5; 136.4; 132.4; 132.4; 129.0; 128.9; 122.5; 122.4;

122.2; 122.2; 69.9; 69.5; 69.2; 68.9; 49.7; 45.2; 44.2; 43.9; 43.9; 42.5; 41.9; 38.2; 38.0;

29.8; 29.2; 21.0; 20.8; 20.4. SMHR: Calculé pour C21H220g: 420.1653 [M+NH4]+.

Trouvé: 420.1652.

5-norbornène-2-méthyle-3,4,5-trihydroxybenzoate (27) .

Dans un ballon de 100 mL équipé d 'un agitateur magnétique est ajoutée la molécule (25)

(2.49 g, 6.19 mmol) dans un mélange de méthanol (30 mL) et d ' eau distillée (10 mL). Le

mélange réactionnel est agité pendant 10 minutes à 0 oC. Par la suite, du carbonate de

potassium est ajouté (2.20 g, 15.9 mmol) et le mélange réactionnel est agité pendant 30

minutes à 0 oC. La solution est par la suite acidifiée à pH de 2 avec du HCI '3M. Le

mélange est versé dans de l'eàu distillée et extrait deux fois avec de l'acétate d ' éthyle. Les

phases organiques sont combinées puis séchée sous sulfate de magnésium et le solvant est

évaporé sous pression réduite pour donner, sans aucune purification, 1.68 g du produit

désiré sous la forme d 'une huile jaune (98%). IR (NaCI) : u 3363, 3060, 2967, 2869, 1687, -1 l ' 1330, 1239 cm . RMN H (400 MHz, CDCb, ppm): 7.18 (d, 2H, J = 3.0 Hz); 6.15-5.92

(m, 2H); 3.74-3.24 (m, 1H); 2.91-2.73 (m, 2H); 2.37-2.25 (m, tH); 1.83-1.76 (m, 1H);

1.43-1.20 (m, 4H); 0.52-0.47 (m, 1H). l3C (100 MHz, CDCb, ppm) : 144.1; 137.9; 137.8;

137.2; 137.1; 136.6; 136.5; 132.4; 132.3; 110.1; 67.9; 66.9; 49.8; 49.6; 45.2; 45.2; 42.4;

42.4; 41.8; 41.7; 29.1; 29.0. SMHR: Calculé pour ClsH160S: 277.1071 [M+H]+. Trouvé:

277.1071.

5-norbornène-2-méthyle-3,4,5-tri(lO-bromodecyloxy)benzoate (28)

Dans un ballon de 100 mL équipé d'un agitateur magnétique sont ajoutés la molécule (27)

(1.28 g, 4.63 mmol), le dibromodécane (11.2 g, 37.7 mmol), le 18-couronne-6 (0.123 g,

0.46 mmol), le carbonate de potassium (6.40 g, 46.31 mmol) dans l'acétone (25 mL). Le

mélange réactionnel est agité à reflux pendant 48 heures. Le solvant est évaporé sous

pression réduite et le produit brut est versé dans de l ' eau distillée et extrait deux fois avec

94

du dichlorométhane. Les phases organiques sont combinées et lavées une fois avec une

solution de NaCI saturée, une fois avec de l'eau distillée puis séchée sous sulfate de

magnésium. Le solvant est évaporé sous pression réduite et l'huile jaune résultante est

purifiée par colonne chromatographique sur gel de silice (acétate d' éthyle: hexanes, 1 :20)

pour donner 2.92 g du composé désiré sous la forme .d'une huile incolore (67%, mélange

des isomères endo et exo). IR (NaCI) : u 3059, 2928, 2855, 1744, 1715, 1430, 1333, 1215

cm-l. RMN IH (400 MHz, CDCb, ppm) : 7.25 (d, 2H, J= 3.2 Hz); 6.17-5.99 (m, 2H); 4.36-

3.87 (m, 8H); 3.39 (t, 6H, J = 6.9 Hz); 2.94-2.51 (m, 2H); 1.88-1.63 (m, 12H); 1.50-1.28 , 13

(m, 40H); 0.65-0.62 (m, 1H). C (100 MHz, CDCb, ppm): 166.7; 166.6; 155.6; 153.0;

153.0; 142.6; 142.5; 137.9; 137.9; 137.2; 136.5; 132.5; 125.3; 108.3; 108.3; 73.7; 69.4;

69.4; 69.2; 68.5; 68.2; 49.7; 49.6; 45.3 ; 44.3 ; 44.0; 42.5; 41.9; 38.4; 38.2; 34.2; 33.1 ; 33.1 ;

33.0; 30.5; 29.9; 29.8; 29.7; 29.7; 29.6; 29.6; 29.6; 29.5 ; 29.4; 29.2; 29.1 ; 29.0; 29.0; 28.9;

28.4; 28.4; 28.4; 26.3; 26.3; 25.9. SMHR: Calculé pour C4sH73Br30S : 931.3081 [M+H]+.

Trouvé: 931.3074.

Méthyle-3,4,5-trihexyloxybenzoate (29)

Dans un ballon de 100 mL équipé d'un agitateur magnétique sont ajoutés le 3,4,5-

trihydroxybenzoate (4.00 g, 21.72 mmol), le bromohexane (18.3 mL, 0.13 mmol), le 18-

couronne-6 (574 mg, 2.17 mmol) et le carbonate de potassium (30.0 g, 217 mmol) dans

l'acétone (25 mL). Le mélange réactionnel est chauffé à reflux pendant 24 heures. Le

solvant est évaporé sous pression réduite et le mélange est versé dans de l' eau distillée puis

extrait avec deux portions de dichlorométhane. Les phases organiques sont combinées, .

lavées une fois avec une solution de NaOH 10%, une fois avec de l' eau distillée puis

séchées sous sulfate de magnésium. Le solvant est évaporé sous pression réduite et l'huile

résultante est purifiée par colonne chromatographique sur gel de silice (acétate d' éthyle:

hexanes, 1 :20) pour donner 8.65 g du composé désiré sous la forme d'une huile incolore

(91 %). IR (NaCI) : u 2954, 2932, 2871 , 2860, 1722, 1433, 1336, 1218, 1112, 766 cm-l.

RMN IH (400 MHz, CDCb, ppm) : 7.25 (s, 2H); 4.04-4.00 (m, 6H); 3.88 (s, 3H); 1.83-1.72

(m, 6H); 1.50-1.46 (m, 6H); 1.34-1.32 (m ,12H); 0.90 (t, 9H, J= 6.8 Hz). 13C (100 MHz,

95

CDCb, pp~) : 167.2; 153.1; 142.6; 124.9; 108.2; 73.7; 69.4; 52.3; 31.8; 29.5; 26.0; 22.9;

14.3. SMHR : Calculé pour C26~405 : 437.3262 [M+H]+. Trouvé: 437.3261.

L'acide 3,4,5-trihexyloxybenzoïque (30)

Dans un ballon de 500 mL équipé d'un agitateur magnétique sont ajoutés la molécule (29)

(8.63 g, 19.8 mmol), le méthanol (100 mL), l'eau (100 mL) et l'hydroxyde de potassium

(11.10 g, 0.20 mmol). Le mélange réactionnel est agité à reflux durant 24 heures. La

solution est légèrement acidifiée à un pH de 6 avec du HCI 3M. Le solvant est évaporé sous

pression réduite et la solution est versée dans de l' eau distillée puis extraite avec deux

portions de dichlorométhane. Les phases organiques . sont combinées puis séchées sous

sulfate de magnésium. Le solvant est évaporé sous pression réduite pour donner 8.35 g du

composé désiré, sans purification, sous la forme d'un solide blanc (98%). P. F. 41-43 oC.

IR (NaCI) : u 3075, 2953, 2931, 2869, 2859, 1687, 1587, 1433, 1226, 1128, 1114 cm- l.

RMN IH (400 MHz, CDCb, ppm) : Il.87 (s, 1H); 7.34 (s, 2H); 4.07-4.01 (m, 6H); 1.86-

1.72 (m, 6H); 1.51-1.46 (m, 6H); 1.36-1.33 (m, 12H); 0.93-0.90 (m, 9H). l3e (100 MHz,

CDCh, ppm): 172.5; 153.1; 143.4; 124.0; 108.8; 73.8; 69.4;31.8; 29.5; 26.0; 22.9; 14.3.

SMHR: Calculé pour C25H4205 : 423.3105 [M+H]+. Trouvé: 423.3111.

5-norbornène-2-méthyle-3,4,5-trihexyloxybenzoate (31)

Dans un ballon de 50 mL muni d' un agitateur magnétique sont ajoutés la molécule (30)

(4.20 g, 9.94 mmol), le 5-norbomène-2-méthanol (3.0 mL, 24.8 mmol, mélange des

isomères endo et exo), le N,N' -dicyclohexylcarbodiimide (DCC) (2.25 g, 10.9 mmol) et le

4-diméthylaminopyridine (DMAP) (0.60 g,4.91 mmol) dans du dichlorométhane (35 mL).

Le mélange réactionnel est agité à 25 oC pendant 16 heures. La solution est ensuite versée

dans de l' eau distillée et extraite avec deux portions de chloroforme. Les phases organiques

sont combinées puis séchées sous sulfate de magnésium. Le solvant est évaporé sous

pression réduite et l'huile résultante est purifiée par colonrie chromatographique sur gel de

silice (acétate d'éthyle: hexanes, 1 :10) pour donner 3.57 g du composé désiré sous la

forme d'une huile incolore (68%, mélange des isomères endo et exo). IR (NaCI) : u 2955,

2933,2871 , 2861 , 1716, 1430, 1334, 1214, 1111 cm- l. IH (400 MHz, CDCh, ppm): 7.27

96

(d, 2H, J=.3.1 Hz); 6.21-6.00 (m, 2H); 4.39-4.18 (m, 1H); 4.03 (t, 6H, J= 6.4 Hz); 3.91-

3.86 (m, 1H); 2.96-2.79 (m, 2H); 2.57-2.50 (m, 1H); 1.91-1.27 (m, 27H); 0.93-0.89 (t, 9H,

J= 6.6 Hz); 0.68-0.64 (m, 1H). l3C (100 MHz, CDCI3, ppm) : 166.7; 166.6; 153.1; 153.0;

137.~; 132.5; 125.3; 125.3; 108.3; 108.3; 73.7; 69.4; 69.4; 68.5; 49.7; 44.3; 44.0; 42.5;

41.9; 38.4; 38.2; 32.0; 31.8; 29.5; 29.2; 26.0; 25.9; 22.9; 22.9; 14.3; 14.3. SMHR: Calculé

pour C33Hs20s : 529.3888 [M+H]+. Trouvé: 529.3895.

Procédure générale pour la synthèse des copolymères blocs modulables par ROMP

Toutes les polymérisations sont faites sous un courant continu d'azote. Le monomère (28)

et le dichlorométhane (0.017 M) sont ajoutés dans un ballon de 25 mL , équipé d 'un

agitateur magnétique. Le catalyseur de Grubbs de deuxième génération (32) (1.0 mol%) et

le dichlorométhane (8.0 x 10-4 M) sont ajoutés dans un ballon de 5 mL équipé d 'un

agitateur magnétique. Les ballons sont purgés trois fois avec de l'azote. La solution

contenant le catalyseur est introduite à l'aide ~'une seringue avec le monomère (28). Le

mélange réactionnel est agité durant 3 heures à 25 oC. Le monomère (31) et le

dichlorométhane sont ajoutés dans un ballon de 25 mL équipé d'un agitateur inagnétique.

Le ballon· est purgé trois fois avec de l'azote. La solution est introduite à l ' aide d 'une

seringue avec l'homopolymère (33). Le mélange réactionnel est agité pendant 16 heures à

25 oC. De l'éthyle vinyle éther est ensuite ajouté (1 mL) et la solution agite pendant 15

minutes à 25 oC. Le polymère est précipité deux fois dans du méthanol et séché sous vide

pour donner un solide gommeux blanc "(34) et (35). IR (NaCI) : u 2953, 2931, 2870, 2859,

1716, 1430, 1332, 1214, 1112 cm-l. IH (400 MHz, CDCI), ppm) :·7.22 (br); 5.32 (br); 4.20

(br); 3.98 (br); 3.39 (br); 2.50 (br); 1.77 (br); 1.41 (br); 0.89 (br).

Copolymère blocs (34)

Suivant la procédure générale décrite si-haut, le copolymère blocs (34) est synthétisé avec

les ,quantités suivantes: monomère (28) (50.0 mg, 53.6 Ilmol) et le monomère (31) (538

mg, 1.02 mmol). La masse du produit obtenue est de 0.41 g pour un rendement de 70%.

Copolymère blocs (35)

97

Suivant la procédure générale décrite si-haut, le copolymère blocs (35) est synthétisé avec

les quantités suivantes: monomère (28) (80.0 mg, 85.7 f.lmol) et le monomère (31) (40S

mg, 0.77 mmol). La masse du produit obtenue est de 0.30 g pour un rendement de 62%.

Copolymère blocs post-fonctionnalisés aux azotures (36)

Dans un ballon de 25 mL équipé d 'un agitateur magnétique sont ajoutés le copolymère

blocs (34) (0.379 g, 0.70 mmol), l' azoture de sodium (15.0 mg, 0.23 mmol), l ' iodure de

sodium (0.2 mg, 1.3 f.lmol) dans le diméthylformamide (10 mL) et le tétrahydrofurane (1

mL). Le mélange réactionnel est agité pendant 22 heures à 80 oC. Le solvant est évaporé

sous pression réduite et le produit résultant est lavé quatre fois avec de l' eau distillée et

deux fois av~c de l'acétone. Le polymère est séché sous vide pour donner 0.376 g de

produit sous la forme d'un solide blanc gommeux (98%). IR (NaCI) : u 2930, 2859, 2095,

1715, 1429, 1213, 1111 cm-l. lH (400 MHz, CDCi), ppm) : 7.22 (br); 5.33 (br); 4.20 (br);

3.98 (br); 3.24 (br); 2.49 (br); 1.75 (br); 1.46 (br); 1.31 (br); 0.88 (br).

Copolymère blocs post-fonctionnalisés aux azotures (37)

Le copolymère blocs (37) est synthétisé selon la même procédure que pour le copolymère

blocs (36) avec les quantités suivantes: copolymère (35) (0.245 g, 0.44 mmol), azoture de

sodium (20.0 mg, 0.31 mmol) et l'iodure de sodium (0.2 mg, 1.30 f.lmol) pour donner 0.241

g de produit sous la forme d'un solide blanc gommeux (99%).

Copolymères blocs post-fonctionnalisés aux fullerènes C60 (38)

Dans un ballon de 25 mL équipé d 'un agitateur magnétique sont ajoutés le copolymère

blocs (36) (0.353 g, 0.66 mmol), le fullerène C60 (54.3 mg, 75.4 Jlmol) dans le toluène (25

mL). Le mélange réactionnel est agité sous un courant continu d' azote, à la noirceur, à

reflux durant 27 heures. Le solvant est par la suite évaporé sous pression réduite et le

produit résultant est dissout dans le tétrahydrofurane puis filtré. Cette procédure est reprise

98

trois fois et les filtrats sont combinés. Le solvant est évaporé sous pression réduite pour

donner 0.310 g de produit sous la forme d'un solide caoutchouteux brun (780/0). IR (NaCI) :

u2930, 2859, 2095, 1715, 1429, 1213, 1111 cm~ l. IH (400 MHz, CDCb, ppm) : 7.22 (br);

5.31 (br); 4.21 (br); 3.98 (br); 2.52 (br); 1.74 (br); 1.56 (br); 1.46 (br); 1.31 (br); 0.88 (br).

Copolymères blocs post-fonctionnalisés aux fullerènes C60 (39)

Le copolymère blocs (39) est synthétisé selon la même procédure que pour le copolymère

blocs (38) avec les quantités suivantes: copolymère (37) (0.218 g, 0.40 mmol) et fullerène

C60 (67.0 mg, 93.0 ~mol) pour donner 0.241 g de pr~duit sous la forme d'un solide

caoutchouteux brun (88%).

5-(para-aminophényl)-1 0,15,20-tris-( 4-tertbutylphényl)porphyrine (40)

Dans un ballon de 1 L séché à -l ' étuve équipé d'un agitateur magnétique sont ajoutés le 4-

acétaminobenzaldéhyde (970 mg, 5.94 mmol), le 4-tert-butylbenzaldéhyde (2.74 g, 16.9

mmol) et le pyrrole fraîchement distillé (1.55 g, 23.1 mmol) dans le chloroforme anhydre

(600 mL). La solution est dégazée dans le noir en utilisant de l'azote pendant 30 minut~s.

Le BF3'Et2Ü est ensuite ajouté et le mélange est agité à la noirceur durant 2 heures à 20 oC.

Le chloranil (1.15 g, 4.67 mmol) est ajouté et le mélange est agité à la noirceur, à 20 oC

pendant 18 heures. Le solvant est évaporé sous pression réduite et le produit brut est pré­

purifié par colonne chromatographique sur gel de silice (toluène suivi de toluène/acétate

d'éthyle 4 : 1). Le produit résultant contenant environ 80% de la porphyrine protégée par

l' acétyle est précipité dans le méthanol à partir d 'une solution concentrée de chloroforme.

Le précipité est récupéré par filtration et séché sous vide pendant 24 heures pour donner

307 mg d'une poudre mauve qui est utilisée, directement dans la prochaine étape sans

purification supplémentaire. Pour la déprotection de l' amine, la poudre mauve est

suspendue dans l ' acide chlorhydrique 6 M et chauffée à reflux pendant 18 heures. La

suspension verte est refroidie à 0 oC et des pastilles d'hydroxyde de sodium sont ajoutées

lentement jusqu'à ce que le pH atteigne Il. La suspension est extraite avec deux portions

de dichlorométhane et séchée sous sulfate de magnésium. Le solvant est évaporé sous

pression réduite et le produit brut est purifié par colonne chromatographique sur gel de

99

silice (dichlorométhane) pour donner 290 mg du produit désiré sous la forme d'un solide

mauve (70/0). P. F. > 260 oC. IR (NaCI): u 3388, 2961 , 1619, 966, 803 cm-l. IH (400 MHz,

CDCh, ppm) :8.91 (d, 2H, J= 4.5 Hz); 8.86 (m, 6H); 8.13 (d, 6H, J= 7.9 Hz); 7.97 (d, 2H,

J = 8.0 Hz); 7.74 (d, 6H, J = 8.0 Hz); 6.99 (d, 2H, J = 7.4 Hz); 3.91 (s, 2H); 1.59 (s, 27H); -

2.72 (s, 2H). l3C (100 MHz, CDCh, ppm) :150.6; 146.1; 139.5; 139.4; 135.9; 132.7; 131.2;

123.7; 120.7; 120.2; 120.1; 113.6; 35.0; 31.9; 31.8; 29.9. SMHR: Calculé pour CS6HssNs :

798.4530 [M+H]+. Obtenu: 798.4522.

5-(para-N-phényl-2-propynamide )-1 0,15,20-tris-( 4-tertbutylphényl)porphyrine (41)

Dans un ballon de 50 mL équipé d'un agitateur magnétique sont ajoutés la molécule (40)

(190 mg, 0.24 mmol), l' acide propiolique (18.9 mg, 0.27 mmol), le N, N' ­

dicyclohexylcarbodiimide (DCC) (54.0 mg, 0.26 mmol) et le 4-N,N-diméthylaminopyridine

(DMAP) (2.9 mg, 0.02 mmol) dans le dichlorométhane (30 mL). Le mélange est agité

pendant 20 heures à 20 oC et la réaction est par la suite arrêtée par addition d'eau distillée.

La phase organique est lavée trois fois avec de l' eau distillée puis séchée sous sulfate de

magnésium. Le solvant est évaporé sous pression réduite et le solide mauve résultant est

purifié par colonne chromatographique sur gel de silice (dichlorométhane/hexanes 4 : 1

suivi de dichlorométhane 100%) pour donner 122 mg du composé désiré sous la forme d'n

solide mauve (60%). P. F. > 260 oC. IR (NaCI): u 3415, 2957, 1648, 967, 800 cm-Jo IH

. (400 MHz, CDCh, ppm): 8.88 (m, 6H); 8.81 (d, 2H, J= 4.5 Hz); 8.20 (d, 2H, J= 7.3 Hz);

8.14 (d, 6H, J= 6.0 Hz); 7.91 (d, 2H, J= 8.2 Hz); 7.84 (s, 1H); 7.76 (d, 6H, J= 7.8 Hz);

3.05 (s, 1H); 1.61 (s, 27H); -2.76 (s, 2H). 13C* (100 MHz, CDCh, ppm) : 150.7; 150.0;

139.5; 139.31; 139.27; 135.4; 134.7; 134.6; 123.8; 123.6; 120.6; 120.5; 118.8; 35.1; 31.8;

·29.9. SMHR: Calculé pour CS9HssNsO : 850.4479 [M+H]+. Obtenu: 850.4472. * Les pics

dus aux alcynes sont cachés sous les pics du chloroforme.

5-(para-N -phényl-2-propynamide )-1 0,15,20-tris-( 4-tertbutylphényl)porphyrine zinc

(42)

Dans un ballon de 100 mL équipé d'un agitateur magnétique est ajoutée la molécule (41)

(50 mg, 0.06 mmol) dans le dichlorométhane (50 mL). À cette solution est ajoutée une

100

solution d'acétate de zinc(II) (104 mg, 0.58 mmol) dans le méthanol (2 mL). Le mélange

est agité pendant 20 heures à reflux puis laissé refroidir à la température de la pièce. Le

mélange réactionnel est lavé trois fois avec de l'eau distillée et séché sous sulfate de

magnésium. Le solvant est évaporé sous pression réduite et le solide mauve résultant est

purifié par colonne chromatographique sur gel de silice (dichlorométhane) pour donner 44

-mg du composé désiré sous la forme d'un solide mauve (80%). P. F. > 260 oC. IR (NaCI) :

u 3426, 2958, 1649, 998, 798 cm-I. IH (400 MHz, CDCI), ppm) : 8.99 (m, 6H); 8.92 (d,

2H, J= 4.6 Hz); 8.21 (d, 2H, J= 8.2 Hz); 8.14 (d, 6H, J= 7.8 Hz); 7.91 (d, 2H, J = 8.2 Hz);

7.84 (s, IH); 7.77 (d, 6H, J= 8.0 Hz); 3.06 (s, IH); 1.62 (s, 27H). l3C (100 MHz, CDCI),

ppm): 150.5; 150.5; 140.0; 135.3; 134.6; 134.5; 132.5; 132.3; 131.7; 123.7; 123.7; 118.3 ;

77.5 ; 35.1; 32.0; 29.9. SMHR: Calculé pour CS9Hs3NsOZn: 912.3614 [M+H]+. Obtenu:

912.3602.

Copolymères blocs (43) post-fonctionnalisés avec la porphyrine zinc (42)

Dans un ballon de 10 mL équipé d'un agitateur magnétique sont ajouté le copolymère blocs

(36) (100 mg, 0.19 mmol), la porphyrine (42) (27.6 mg, 1.2 éq. par azoture), le

CuBr(PPh3)3 (2.6 mg, 2.79 f.1mol) , diisopropylethylamine (DIPEA) (10.0 f.1L, 0.57 mmol)

dans le tétrahydrofurane (2 mL). Le mélange réactionnel est agité sous un courant continu

d' azote à la noirceur, à 22 oC pendant 24 heures. Le Cul (1.0 mg) est ensuite ajouté et la

solution est agitée pendant 5 jours à 22 oC. Le polymère est ajouté à un~ solution de

méthanol froid (1 00 mL). Le précipité formé est récolté par filtration puis rincé avec du

méthanol. Le produit résultant est séché sous vide durant 24 heures pour donner 0.112 g du

composé désiré sous la forme d'un solide caoutchouteux mauve (97%). IR (NaCl) : u 2929,

2858, 1716, 1430, 1211 , 1110, 997 cm-1• IH (400 MHz, CDCI), ppm): 8.81 (br); 8.13 (br);

- .

7.96 (br); 7.53 (br); 7.22 (br); 5.29 (br); 4.21 (br); 3.97 (br); 2.42 (br); 1.84 (br); 1.72 (br);

1.43 (br); 1.31 (br).

Copolymères blocs (44) post-fonctionnalisés avec la porphyrine zinc (42)

Le copolymère blocs (44) est synthétisé selon la même procédure que pour le copolymère

blocs (43) avec les quantités suivantes: copolymère (37) (100 mg, 0.19 mmol), la

101

porphyrine (42) (55.2 mg), le CuBr(PPh3)3 (5.2 mg, 5.58 Jlmol), diisopropylethylamine

(DIPEA) (20.0 JlL, 1.14 mmol) dans le tétrahydrofurane (2 mL) pour donner 0.121 g de

produit sous la forme d'un solide caoutchouteux mauve (92%).

Références

1 Wudl, F. J. Mater. Chem. 2002, 12, 1959.

2 Wang, C.; Guo, Z-X.; Fu, S.; Wu, W.; Zhu, D. Prog. Polym. Sci. 2004,29,1079.

3 Lo, S-C.; Bum, P. L. Chem. Rev. 2007, 107,1097.

4 Sasabe, H.; Inomoto, N.; Kihara, N.; Suzuki, Y.; Ogawa, A.; Takata, T. J. Poly. Sci. Part A : Poly. Chem. 2007,45,4154.

5 Huang, F.; Gibson, H. W. Prog. Polym. Sei. 2005, 30, 982.

6 Fyfe, M. C. T.; Stoddart, J. F. Accounts ofChemical Research 1997, 30, 393.

7 Takata, T.; Kihara, N.; Furusho, Y. Adv Polym Sci 2004, 171, 1.

8 Gibson, H. W.; Bheda, M.; Engen, P. T.; Shen, T. X.; Sze, J.; Wu, C.; Joardan, S.; Ward, T. C.; Lecavalier, P. R. Makromol Chem Macromol Symp 1991, 42/43, 395.

9 Shen, Y. X.; Gibson, H. W. J. Am. Chem. Soc. 1994,116,537.

10 Shen, Y. X.; Gibson, H. W. Macromolecules 1992, 25, 2058.

Il Clifford, T.; Abushamleh, A.; Busch, D. H. PNAS 2002, 99, 4830.

12 Bryant, W. S.; Guzei, 1. A.; Rheingold, A. L.; Merola, J. S.; Gibson, H. W. J. Org. Chem. 1998, 63, 7634.

13 Gong, C.; Gibson, H. W. Angew. Chem. lnt. Ed. 1998, 37, 310.

14 Gong, C.; Glass, T. E.; Gibson, H. W. Macromolecules 1998, 31, 308.

15 Wu, J.; Leung, K. J-F.; Stoddart, J. F. PNAS 2007,104, 17266.

16 Cantrill, S. J.; Grubbs, R. H.; Lanari, D.; Leung, K. C-F.; Nelson, A.; Poulin-Kerstien, K. G.; Smidt, S. P.; Stoddart, J. F.; Tirrell, D. A. Org. Lett. 2005, 7,4213.

17 Bosman, A. W.; Janssen, H. M.; Meijer, E. W. Chem. Rev. 1999, 99, 1665.

18 Tomalia, D.A.; Baker, H.; Dewald, J.; Hall, M.; Kallos, G.; Martin, S.; Roeck, J.; Ryder, J.; Smith, P. Polym. J. 1985, 17, 117.

19 Newkome,G. R.; Yao, Z.; Baker, G. R.; Gupta, V. K. J. Org. Chem. 1985,50,2003.

20 Buhleier, E.; Wehner, W.;Vôgtle, F. Synthesis, 1978,155.

21 Grayson, S. M.; Fréchet, J. M. J. ·Chem. Rev. 2001, 101,3819.

22 Hawker, C. J.; Fréchet, J. M. J. J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 7638.

23 Hawker, C. J.; Wooley, K. L.; Fréchet, J. M. J. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1994, 925.

24 Neubert, 1.; Amoulong-Kirstein, E.; Schlüter, A. D.; Dautzenberg, H. Macromol. Rapid Commun. 1996,17,517.

25 Ouali, N.; Méry, S.; Skoulios, A. Macromolecules 2000, 33, 6185.

26 Kim, C.; K wark, K. Journal of Polymer Science: Part A : Polymer Chemistry 2002, 40, 976.

27 Moingeon, F.; Masson, P.; Méry, S. Macromolecules 2006, 40, 55.

28 Zhang, A.; Wei, L.; Schlüter, A. D. Macromol. Rapid Commun. 2004, 25, 799.

29 Zhao, H.; Sanda, F.; Masuda, T. Macromol. Chem. Ph ys. 2006,207, 1921.

30 Percec, V.; Aqad, E.; Peterca, M.; Rudick, J.G.; Lemon, L.; Ronda, J. C.; De, B. B.; Heiney, P. A.; Meijer, E. W. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 16365.

31 Kaneko, T.; Horie, T.; Asano, M.; Aoki, T.; Oikawa, E. Macromolecules, 1997, 30, 3118.

32 Nystrôm, A.; Malkoch, M.; Furo, 1.; Nystrôm, D.; Unal, K.; Antoni, P.; Vamvounis, G.; Hawker, C.; Wooley, K.; Malmstrôm, E.; HuIt, A. Macromolecules 2006,39,7241.

33 Percec, V.; Schlueter, D.; Ronda, J. C.; Johansson, G.; Ungar, G.; Zhou, J. P. Macromolecules, 1996, 29,1464.

34 Per Ahlberg, Develapment afthe metathesis method in organic synthesis, Stockholm, Sweden, KUNGL. VETENSKAPSAKADEMIEN, The Royal Swedish Academy of Sciences, 2005, 12p.

35 Wendland, M. s.; Zimmerman, S. C. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121,1 389.

36 Elmer, S. L.; Zimmerman, S. C. J. Org. Chem. 2004, 69,7363.

37 Zimmerman, S. C.; Zharov, 1.; Wend1and, M. s.; Rakow, N. A.; Suslick, K. S. J. Am. Chem. Soc; 2003, 125, 13504.

38 Beil, J. B.; Lemcoff, G.; Zimmerman, S. C. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 13576.

39 Elmer, S. L.; Lemcoff, N. G.; Zimmerman, S. C. Macromolecules, 2007,40,8114.

40 Moingeon, F.; Roeser, J.; Masson, P.; Arnaud, F.; Méry, S. Chem. Commun., 2008, 1341.

103

41 Lee, J. W.; Kim, B-K.; Kim, J. H.; Shin, W. S.; Jin, S-H. Bull. Korean Chem. Soc. 2005, 26, 1790.

42 BalI, Z. T.; Sivula, K.; Fréchet, J. M. J. Macromolecules 2006, 39, 70.

43 Nierengarten, J-F.; Nava, M. G.; Zhang, S.; Masson, P.; Os~ald, L.; Bourgogne, C. ; Rio, Y.; Accorsi , G.; Armaroli, N.; Setayesh, S. Carbon 2004,42, 1077.

44 Shimizu, T. Journal of Polymer Science: Part A : Polymer Chemistry 2008, 46, 2601.

45 Organo, G. V.; Rudkevich, M. D. Chem. Commun. 2007,3891.

46 Aoyagi, M.; Biradha, K.; Fujita, M. J. Am. Chem. !!oc. 1999,121, 7457.

47 Harada, A.; Li, J.; Kamachi, M. Naturel993, 364,516.

48 Kim, Y.; Mayer, M. F.; Zimmerman, S. C. Angew.Chem. Int. Ed. 2003,42,1121.

49 Ikeda, A.; Shinkai, S. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1994,2375.

50 Feng, D-J.; Li, X-Q.; Wang, X-Z.; Jiang, X-K.; Li, Z-T. Tetrahedron 2004,60,6137.

51 Cantrill, S. J.; YOUD, G. Y.; Stoddart, J. F. J. Org. Chem. 2001,66,6857.

52 Gibson, H. W.; Naguekar, D. S. Can. J. Chem. 1997, 75, 1375.

53 Ashton, P. R.; Glink, P. T.; Stoddart, J. F.; Tasker, P. A.; White, A. J. P.; Williams, D. J. Chem. Eur. J. 1996, 2, 729.

54 Demel, S.; Slugovc, C.; Stelzer, F.; Fodor-Csorba, K.; Galli, G. Macromol. Rapid Commun. 2003, 24,636.

55 Chatterjee, A. K.; Morgan, J. P.; Scholl, M.; Grubbs, R. H. J. Am. Chem. Soc. 1999, 122, 3783.

56 Gorodetskaya,1. A.; Choi, T-L.; Grubbs, R. H. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129,12672.

57 Choi, T-L.; Rutenberg, 1. M.; Grubbs, R. H. Angew. Chem. Int. Ed. 2002,41 , 3839.

58 Elmer, S. L.; Zimmerman, S. C. J. Org. Chem. 2004, 69, 7363.

59 Suzaki, Y.; Osaka, K. Chemistry Letters 2006, 35, 374.

60 Helms, B.; Mynar, J. L.; Hawker, C. J.; Fréchet, J. M. J. J. Am. Chem. Soc. 2004,126, 15020.

61 Zhao, H.; Sanda, F.; Masuda, T. Macromol. Chem. Phys. 2006,207, 1921.

62 Percec, V.; Aqad, E.; Peterca, M.; Rudick, J. G.; Lemon, L.; Ronda, J. C.; De, B. B.; Heiney, P. A.; Meijer, E. W. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128,1636.

63 Lam, J. W. Y.; Luo, 1.; Dong, Y.; Cheuk, K. K. L.; Tang, B. Z. Macromolecules 2002, 35, 8288.

64 Lam, f W. Y.; Tang, B. Z. Acc. Chem. Res. 2005, 38, 745.

65 Sumerlin, B. S.; Tsarevsky, N. V.; Louche, G.;Lee, R. Y.; Matjaszewski, K. Macromolecules 2005, 38,7540.

66 Binder, W. H.; Sachenhofer, R. Macromol. Rapid Commun. 2007,28, 15.

67 Marois, J. S.; Cantin, K.; Desmarais, A.; Morin, J-F. Org. Lett. 2008,10,33.

68 Gazi, A.; Yaish, P.; Gilon, C.; Levitzki, A. J. Med. Chem. 1989,32, 2344.

69 Hawker, C. J. Macromolecules 1994, 27, 4836.

70 . Van der Veen, M. H.; de Boer, B.; Stalmach, U.; Van de Wetering, K.I.; Hadziioannou, G. Macromolecules 2004, 37, 3673.

71 Rule, 1. D.; Moore, J. S. Macromolecules 2002, 35, 7878.

72 Rajaram, S.; Choi, T-L.; Rolandi, M.; Fréchet, 1. M. 1. J Am. Chem. Soc. 2007,129, 9619.

104

73 Nystrom, A.; Malkoch, M.; Furo, 1.; Nystrom, D.; Unal, K,; Antoni, P.; Vamvounis, G. ; Hawker, C. ; Wooley, K.; Malmstrom, E.; HuIt, A. Macromolecules , 2006, 39, 7241.

74 Echegoyen, L. ; Echegoyen, L. E. Ace. Chem. Res. 1998, 31, 593.