Synth흼se de films minces de phases MAX par recuit ...

THÈSE

Pour l'obtention du grade deDOCTEUR DE L'UNIVERSITÉ DE POITIERS

UFR des sciences fondamentales et appliquéesPôle poitevin de recherche pour l'ingénieur en mécanique, matériaux et énergétique - PPRIMME

(Poitiers)(Diplôme National - Arrêté du 7 août 2006)

École doctorale : Sciences et ingénierie en matériaux, mécanique, énergétique et aéronautique -SIMMEA (Poitiers)

Secteur de recherche : Milieux denses, matériaux et composants

Présentée par :Malaz Alkazaz

Synthèse de films minces de phases MAX par recuit thermique -Application à la formation de contacts ohmiques sur SiC

Directeur(s) de Thèse :Thierry Cabioch, Jean-François Barbot

Soutenue le 16 décembre 2014 devant le jury

Jury :

Président Sylvain Dubois Professeur des Universités, Université de Poitiers

Rapporteur Daniel Alquier Professeur des Universités, Université de Tours

Rapporteur Thierry Ouisse Professeur des Universités, Université de Grenoble

Membre Thierry Cabioch Professeur des Universités, Université de Poitiers

Membre Jean-François Barbot Professeur des Universités, Université de Poitiers

Membre Olivier Masson Professeur des Universités, Université de Limoges

Pour citer cette thèse :Malaz Alkazaz. Synthèse de films minces de phases MAX par recuit thermique - Application à la formation decontacts ohmiques sur SiC [En ligne]. Thèse Milieux denses, matériaux et composants. Poitiers : Université dePoitiers, 2014. Disponible sur Internet <http://theses.univ-poitiers.fr>

false

THESE

Pour l’obtention du Grade de

DOCTEUR DE L’UNIVERSITE DE POITIERS

Faculté des Sciences Fondamentales et Appliquées

Diplôme National – Arrêté du 7 août 2006

Ecole Doctorale : Sciences et Ingénierie en Matériaux, Mécanique, Energétique et Aéronau-tique-SIMMEA (Poitiers)

Secteur de Recherche : Milieux Denses, Matériaux et Composants

Présentée par :

Malaz ALKAZAZ

Synthèse de films minces de phases MAX par recuit

thermique – Application à la formation de contacts

ohmiques sur SiC

Directeurs de Thèse :

Thierry CABIOC’H - Jean-François BARBOT

Soutenue le 16 décembre 2014 devant la Commission d’Examen

Jury

Thierry OUISSE Professeur à l’Université de Grenoble (LMGP) Rapporteur

Daniel ALQUIER Professeur à l’Université Tours (GREMAN) Rapporteur

Olivier MASSON Professeur à l’Université de Limoges (SCPTS) Examinateur

Sylvain DUBOIS Professeur à l’Université de Poitiers (Institut P’) Examinateur

Jean-François BARBOT Professeur à l’Université de Poitiers (Institut P’) Examinateur

Thierry CABIOC’H Professeur à l’Université de Poitiers (Institut P’) Examinateur

Remerciement

Ce travail de thèse a été effectué principalement au sein du département Physique et Mé-

canique des Matériaux de l’Institut Pprime. Je tiens à remercier Jean François Barbot, direc-

teur du département, pour m’y avoir accueillie.

Mes remerciements aux membres du jury pour avoir accepté de participer au jury et juger

mon travail de thèse. Merci pour toutes vos remarques et discussions enrichissantes.

Je remercie vivement Thierry Ouisse, Professeur à l’Université de Grenoble (LMGP), et

Daniel Alquier, Professeur à l’Université Tours (GREMAN) pour avoir accepté d’être les

rapporteurs de ce travail

Je tiens à remercier tout particulièrement mes deux directeurs de Thèse, Messieurs T. Ca-

bioc’h et JF. Barbot pour m’avoir initié à la recherche. Je leurs suis reconnaissant de la con-

fiance et de l’intérêt qu’ils ont pu m’apporter durant ces quatre années. Je remercie aussi une

personne que je considère comme mon troisième directeur de thèse, MF. Beaufort.

Beaucoup d’autres ont contribué à la réalisation de ce travail de thèse. Je voudrais les re-

mercier tous. Je pense plus particulièrement à : Philippe Guérin pour la réalisation des dé-

pôts de films minces et Dominique Eiydi pour l’observation des échantillons par macrosco-

pie électronique à balayage(MEB).

Merci aux doctorants qui m’ont aidée, conseillée et supportée durant ces années : Az-

zam,Madyan, Julien,Alexia, Maxime, Elliot, Antoine, Jozef, Guillaume, Mathieu, Daouda,

Sébastien, Jean Rony, Aurélie, Elodie, Wajdi, , Jonathan C, Jonathan M , Sami, Damien,

Wei, Firas, Wenbo, Sinda, Thomas .

Merci à tous mes Chers Amis : Hazem, Soundés, Wegdene, Buzid, Michel, Maddline, Em-

manuel, Dalia, Khalid, Chantal , Ihar, Sarah, Margareth , Anne Marie ,Simon, Camaille ,

Magda, , AbdAlrazak, Arwa, Manhal, Iman, Shareif.

Merci à toute ma famille qui me soutient et qui me motive à persévérer dans mon travail de

thèse.

mailto:[email protected]



THESE

Pour l’obtention du Grade de

DOCTEUR DE L’UNIVERSITE DE POITIERS

Faculté des Sciences Fondamentales et Appliquées

Diplôme National – Arrêté du 7 août 2006

Ecole Doctorale : Sciences et Ingénierie en Matériaux, Mécanique, Energétique et Aéronau-tique-SIMMEA (Poitiers)

Secteur de Recherche : Milieux Denses, Matériaux et Composants

Présentée par :

Malaz ALKAZAZ

Synthèse de films minces de phases MAX par recuit

thermique – Application à la formation de contacts

ohmiques sur SiC

Directeurs de Thèse :

Thierry CABIOC’H - Jean-François BARBOT

Soutenue le 16 décembre 2014 devant la Commission d’Examen

Jury

Thierry OUISSE Professeur à l’Université de Grenoble (LMGP) Rapporteur

Daniel ALQUIER Professeur à l’Université Tours (GREMAN) Rapporteur

Olivier MASSON Professeur à l’Université de Limoges (SCPTS) Examinateur

Sylvain DUBOIS Professeur à l’Université de Poitiers (Institut P’) Examinateur

Jean-François BARBOT Professeur à l’Université de Poitiers (Institut P’) Examinateur

Thierry CABIOC’H Professeur à l’Université de Poitiers (Institut P’) Examinateur

Table des matières

Table des matières

Introduction générale ....................................................................................... 1

Chapitre I. Présentation des phases MAX et des problématiques .............. 7

I.1-Les phases MAX ......................................................................................... 9

1-Historique général ........................................................................................................... 9

2-Composition chimique .................................................................................................. 10

3-Structure cristallographique .......................................................................................... 11

4-Structure électronique ................................................................................................... 13

5-Propriétés Physiques ..................................................................................................... 14

6-Conclusion sur leurs propriétés générales ..................................................................... 18

I.2-Les films minces de phases MAX ............................................................ 18

I.3-Applications potentielles des phases MAX ............................................ 26

I.4-Contacts ohmiques sur SiC ...................................................................... 28

1-Le carbure de Silicium .................................................................................................. 28

2-Cristallographie du SiC ................................................................................................. 29

3-Le contact ohmique - Généralités ................................................................................. 29

4-Le contact ohmique sur le SiC – Phases MAX ............................................................. 33

Bibliographie ................................................................................................... 36

Chapitre II. Techniques expérimentales ...................................................... 45

II.1-Préparation des substrats ....................................................................... 47

II.2-Méthode de dépôt par pulvérisation (PUMA) ..................................... 48

La pulvérisation magnétron .............................................................................................. 48

II.3-Les fours de recuit ................................................................................... 52

a-Le four à lampes ............................................................................................................ 52

b-Le four à canne .............................................................................................................. 54

II.4-Diffraction des rayons X (DRX) ............................................................ 54

1-Géométrie symétrique θ/2θ (=θ) ................................................................................ 55

2-Géométrie asymétrique /2θ (θ) ............................................................................. 56

3-Géométrie asymétrique : rocking curves ...................................................................... 56

II.5-Microscopie électronique en transmission ........................................... 56

II.6-Mesures courant-tension (I-V) ............................................................... 58

Table des matières

Chapitre III. Réalisation et étude des contacts ohmiques sur SiC ............ 61

III.1-Introduction ........................................................................................... 63

III.2-Les diagrammes Ge-Ti et Al-Ti ........................................................... 63

III.3-Dépôts Ti/Ge sur SiC ............................................................................. 65

III.3-1-Dépôts Ti-Ge avec faible quantité de Germanium (y<0.5) ............................. 66

1-Analyse par DRX ........................................................................................................ 66

2-Observations par Microscopie Electronique à Balayage (MEB) ............................ 70

a-Cas y= 0.2 .................................................................................................................... 70

b-Cas y= 0.33 ................................................................................................................. 74

3-Observation par Microscopie Electronique en Transmission (MET) .................... 76

4-Propriétés électriques des films (y=0.2 et y=0.33) .................................................... 80

ІII.3.2- Dépôts avec forte quantité de Germanium (y≥0.5) ........................................ 82

1- Analyse DRX .............................................................................................................. 82

2-Observations par Microscopie Electronique à Balayage (MEB) ............................ 85

ІII.4-Synthèse de Ti3SiC2 sur -SiC ............................................................. 87

1-Dépôts Ti/Al sur SiC : formation du Ti3SiC2............................................................ 87

2-Analyse par DRX ........................................................................................................ 88

3-Caractérisation microstructurale (MET) ................................................................. 91

a -300nm-TiAl/ poly- 6H-SiC influence du temps de recuit – 1000°C .......................... 92

b -Influence de l’orientation cristallographique du substrat ........................................... 96

4-Propriétés électriques des Dépôts Ti/Al sur 4H-SiC ................................................ 99

ІII.5-Discussion générale -Conclusions ...................................................... 101

Bibliographie ................................................................................................. 106

Chapitre IV. Synthèse de couches minces de Ti2AlN par recuit de systèmes

de multicouches ............................................................................................. 107

IV.1-Introduction ......................................................................................... 109

IV.2-Optimisation de la stœchiométrie des couches ................................. 110

IV.3-Expériences préliminaires .................................................................. 112

IV.4-Synthèse de films minces monophasés de Ti2AlN ............................. 119

IV.5-Observations par microscopie électronique en transmission .......... 122

Table des matières

IV.6-Influence du substrat ........................................................................... 129

IV.7-Caractérisation électrique du contact Ti2AlN/SiC ........................... 135

IV.8-Stœchiométrie des couches déposées .................................................. 136

IV.9-Conclusion ............................................................................................ 139

Bibliographie ................................................................................................. 140

Conclusion générale et perspectives ........................................................... 143

1

Introduction générale


3

Depuis les années 1950, les dispositifs à base de silicium dominent le marché mondial des

composants électroniques. Cependant les besoins actuels de certains secteurs de l’électronique

nécessitent l’introduction d’autres semi-conducteurs afin de pallier les « déficiences » du sili-

cium. En particulier citons, c’est d’actualité, le GaN, semi-conducteur dit à large bande inter-

dite, qui permet la fabrication de diodes électroluminescentes bleues qui devraient permettre

une réduction draconienne de la consommation électrique (sans bleu pas de lumière blanche).

Le carbure de silicium fait également partie des semi-conducteurs à large bande interdite dont

certaines propriétés en font un matériau de choix pour des applications ou fonctions jusque-là

inaccessibles. Par exemple, le SiC permet des tenues en tensions inverses allant jusqu’à plus

de 2000V. Les principales propriétés et applications associées du SiC sont les hautes tempéra-

tures, fortes tensions et hautes fréquences (le SiC possède un facteur de mérite BFM « Bali-

ga’s figure of merit » pour dispositifs haute fréquence 200 fois plus élevé que le silicium). La

technologie du SiC n’est toutefois par encore mature. Un des points majeurs concerne la réali-

sation où le contrôle des contacts ohmiques. Les propriétés des contacts métal/SiC doivent

satisfaire différents critères incluant par exemple stabilité thermique et électrique, uniformité

mais surtout la maîtrise de la hauteur de barrière d’énergie que doivent franchir les porteurs à

l’interface. Cette hauteur de barrière détermine le comportement électrique du contact,

Schottky ou ohmique ; une barrière faible entraine la formation d’un contact ohmique. Dans

le SiC de type p, il est encore difficile d’obtenir des contacts ohmiques fiables à faible valeur

de résistivité de contact c<10-6 cm2.

Parmi les matériaux susceptibles d’être utilisés comme contacts ohmiques sur SiC ou GaN,

les matériaux dits « phases MAX » sont considérés comme particulièrement prometteurs [1].

Les phases Mn+1AXn (n= 1, 2 ou 3) (ou phases MAX) sont des nitrures ou carbures ternaires

où M est un métal de transition, A généralement un élément du groupe A et X du carbone ou

de l’azote. Bien que leur structure soit connue depuis les années 1960 [2], ce n’est que depuis

1996 [3] qu’il existe un intérêt croissant pour ces matériaux qui possèdent une combinaison

exceptionnelle de propriétés et qui ont suscité un réel intérêt dans la communauté scientifique

de la science des matériaux [4]. Environ 70 phases MAX ont été synthétisées à ce jour, la plu-

part d'entre elles sous une forme massive et polycristalline. Même si un effort important a été

réalisé ces dix dernières années pour réaliser des couches de phases MAX de très bonne quali-

té cristalline, la majorité des techniques utilisées sont difficilement transférables à l’échelle

industrielle (dépôt hautes températures (>700°C), très bon vide secondaire, nombre de subs-

trats limités par dépôt,…) [5]. Toutefois, de nouvelles méthodes de recuits de couches minces


4

déposées à température ambiante, techniques plus facilement industrialisables ont récemment

été proposées dans la littérature pour réaliser la synthèse de films minces de phases MAX.

Ce travail de thèse s’inscrit donc dans une double problématique :

- Développer des approches indirectes de synthèse de films minces de phases MAX ba-

sées sur le recuit de couches minces déposées à température ambiante,

- Evaluer l’intérêt de ces films minces ainsi obtenus en tant que contacts ohmiques sur

SiC.

Pour parvenir à synthétiser des films minces de phases MAX épitaxiés sur SiC, deux ap-

proches différentes nous sont apparues particulièrement intéressantes :

- Le recuit à haute température (>900°C) de films, riches en Ti, déposés sur des subs-

trats de SiC. Un maintien à haute température autorise des mécanismes

d’interdiffusion entre le film et le substrat de SiC qui peuvent induire la formation

d’une couche mince épitaxiée de Ti3SiC2. Rappelons ici que le recuit de films minces

de TiAl déposés sur des substrats de 4H-SiC a déjà fait l’objet d’une étude prélimi-

naire pour l’obtention de contact ohmique sur SiC [6].

- Le recuit thermique de systèmes multicouches Ti/AlN au cours desquels les méca-

nismes d’interdiffusion intervenant à l’intérieur de la multicouche elle-même permet-

traient d’obtenir des couches minces de la phase MAX, Ti2AlN, à des températures de

l’ordre de 600-750°C.

Le manuscrit s’articule autour de ces deux méthodes de synthèse est divisé en quatre cha-

pitres.

Le chapitre I est consacré à une étude bibliographique où sont tout d’abord présentées les

phases MAX (structure, propriétés et applications). Les méthodes d’obtention des films

minces de phases MAX y sont également décrites et un état de l’art des techniques utilisant

des recuits sont particulièrement détaillées. Enfin, la seconde importante problématique de ce

travail de thèse, l’obtention d’un contact ohmique sur SiC, est présentée de manière détaillée.

Dans le chapitre II sont présentées les différentes techniques expérimentales utilisées dans

le cadre de ce travail. Les techniques de dépôts (pulvérisation magnétron (PUMA)) et de re-

cuits (four à canne, four à lampes) sont tout d’abord décrites. Nous décrivons ensuite les tech-

niques de caractérisation employées telles que la diffraction des rayons X (DRX), les micros-


5

copies électroniques en transmission (MET) ou à balayage (MEB) et enfin les techniques de

caractérisation électrique des films minces obtenus.

Le troisième chapitre présente les résultats obtenus avec des dépôts métalliques de couches

TiAlx et Ti1-yGey par pulvérisation magnétron (PUMA) sur des substrats 6H-SiC polycristal-

lins et 4H-SiC monocristallins. Ils subissent un recuit à haute température (1000°C) pendant

une durée comprise de 5 min à deux heures. Les films minces de phases MAX obtenus sont

alors caractérisés par DRX, MET, MEB et mesures électriques. Le contact Ti3Ge1-xSixC2/SiC

se comporte comme un contact ohmique à 1000°C.

Enfin, le chapitre IV présente les résultats obtenus de multicouches Ti+Al/AlN déposés par

pulvérisation magnétron (PUMA) sur différents substrats (4H-SiC, Al2O3, MgO et GaN).

Nous verrons qu’après la formation d’une phase métastable intermédiaire vers 500°C, des

films minces monophasés de Ti2AlN peuvent être obtenus à des températures de l’ordre de

700°C. Les différentes phases formées au cours de ces recuits sont caractérisées par DRX et

MET. Nous avons aussi étudié le comportement du contact de multicouches sur SiC en fonc-

tion de la température. Le contact Ti2AlN/SiC est très résistif et ses applications restent limi-

tées.

Le manuscrit se termine par une conclusion générale et par quelques perspectives.

[1] K. Buchholt, R. Ghandi, M. Domeij and C-M. Zetterling, P. Eklund, J. Lu, L. Hultman

and A. Lloyd Spetz, Ohmic contact properties of magnetron sputtered Ti3SiC2 on n- and p-

type 4H-silicon carbide, Appl. Phys. Lett 98, 042108 (2011).

[2] H. Nowotony, Strukturchemie einiger verbindungen der ubergangsmetalle mit den

elementen C, Si, Ge, Sn, Prog. Solid. State. Chem 5, 27-70 (1970).

[3] M. W. Barsoum and T. El-Raghy, Synthesis and characterization of a remarkable ceram-

ic: Ti3SiC2, J. Am. Ceram. Soc 79(7), 1953-1956 (1996)

[4] P. Eklund, M. Beckers, U. Jansson, H. Högberg, L. Hultman, The Mn+1AXn phases:

Materials science and thin-film processing, Thin Solid Films 518, 1851-1878 (2010).

[5] M. W. Barsoum, MAX Phases. Properties of machinable ternary carbides and nitrides,

Wiley-VCH, Verlag GmbH&Co. KGaA, (2013).

[6] A. Drevin-Bazin, Module de puissance à base SiC fonctionnant à haute température,

Aspect matériau - PhD University of Poitiers (2013).

7

Chapitre I. Présentation des phases MAX et

problématique

Chapitre I. Présentation des phases MAX et problématique

9

I.1-Les phases MAX

1-Historique général

Dans les années 1960, le groupe de Hans Nowotny [1] a découvert plus de 30 nouvelles

phases de carbures et nitrures, dénommées phases H (ou phases de Hägg). En dépit de cette

réalisation impressionnante, ces phases sont restées complètement inexplorées jusque dans les

années 1990, période au cours de laquelle Barsoum et El-Raghy [2] à l’Université de Drexel

(Philadelphie, USA) ont réussi à synthétiser sous forme massive un matériau monophasé de

composition Ti3SiC2. Les travaux préliminaires qu’ils réalisèrent démontrèrent que ce maté-

riau possède une combinaison unique de propriétés : il allie de très bonnes propriétés typiques

d’un matériau métallique à celles des matériaux céramiques. Ainsi, comme les métaux, ils

présentent des conductivités électriques et thermiques élevées et sont usinables à température

ambiante avec des outils traditionnels. Ils sont par ailleurs extrêmement résistants à

l’oxydation, possédant une densité faible et une forte rigidité tout comme les céramiques. Plus

tard la même équipe a découvert la phase Ti4AlN3 [3-4]. Il a été clairement montré que cette

phase partage la même structure de base que la phase Ti3SiC2, qu’elle possède des propriétés

similaires. Plus généralement, il a été démontré que c’est un très grand nombre de phases pos-

sédant des compositions chimiques différentes qui possèdent le même type de propriétés.

Ces différentes découvertes ont conduit à l’introduction d’une nouvelle nomenclature pour

ces matériaux désormais appelés les phases Mn+1AXn (n=1, 2, ou 3) ou phases MAX où M

est un métal de transition, A est un élément du groupe A et X est C (et/ou) N [5,6]. Depuis, de

nombreuses autres phases MAX ont été synthétisées et ont révélé des propriétés très inhabi-

tuelles entrainant de nombreuses études plus fondamentales [7].

Ces propriétés étonnantes proviennent de la structure en couches (matériaux nanolamel-

laires) des phases MAX et de la combinaison des liaisons M-X (métallique iono-covalente)

qui sont généralement fortes comparativement aux liaisons M-A. Ces propriétés remarquables

en font des matériaux à fort potentiel applicatif même si à l’heure actuelle leurs applications

restent encore limitées (éléments de chauffage, contacts électriques, etc. [8]).

De nos jours, nous connaissons environ près de 70 phases MAX qui ont été synthéti-

sées généralement sous forme massive par des techniques de métallurgie des poudres mais

également, dans de nombreux cas, sous formes de couches minces. Ces phases MAX connues

sont souvent triées en fonction de la stœchiométrie (211, 312, et 413 correspondant respecti-

vement à n=1, 2 et 3) et de la configuration de valence des électrons des éléments M et A,

comme on le voit dans le tableau I.1.


10

Tableau I.1 : Les phases MAX connues à ce jour. Celles marquées d'un astérisque (*) ont été obtenues par dépôt

physique en phase vapeur (PVD) sous forme de couches minces [8].

2-Composition chimique

Les phases MAX tirent leur nom de leur composition chimique. Elles ont pour formule gé-

nérale Mn+1AXn (où n=1, 2 ou 3) [5] où M est un métal de transition, A est un élément du

Elément A s2

(group12) s2p1

(group13) s2p2

(group14) s2p3

(group15) s2p4

(group16) Phases211

M3d

M4d

M5d

Ti2CdC

SC2InC *Ti2AlC Ti2GaC Ti2InC Ti2TlC *V2AlC V2GaC

*Cr2AlC Cr2GaC

*Mn2GaC *Ti2AlN Ti2GaN Ti2InN V2GaN Cr2GaN

Zr2InC Zr2TlC

*Nb2AlC Nb2GaC Nb2InC

Mo2GaC Zr2InN Zr2TiN

Hf2InC Hf2TlC Ta2AlC Ta2GaC

*Ti2GeC *Ti2SnC Ti2PbC

*V2GeC

Cr2GeC

Zr2SnC Zr2PbC Nb2SnC

*Nb2GeC

Hf2SnC Hf2PbC Hf2SnN Lu2SnC

V2PC V2AsC

Nb2PC Nb2AsC

Ti2SC

Zr2SC

Nb2SC

Hf2SC

Phases312 M3d

M5d

*Ti3AlC2 *V3AlC2 (or

(V, Cr)3AlC2)

Ta3AlC2

*Ti3SiC2 *Ti3GeC2 *Ti3SnC2

Phases413

M3d

M4d

M5d

Ti4AlN3 V4AlC3 Ti4GaC3

Nb4AlC3

Ta4AlC3

*Ti4SiC3 *Ti4GeC3


11

groupe du tableau périodique, X est le carbone et/ou l’azote. Suivant la valeur de n, les phases

MAX sont dénommées phase 211 (n=1), 312 (n=2) et 413 (n=3). La figure I.1 rappelle les

différents éléments pouvant être présents dans les phases MAX.

Figure I.1 : Extrait du tableau périodique indiquant les éléments M, A et X pouvant réagir pour former une

phase MAX [11].

3-Structure cristallographique

Les phases MAX présentent une structure hexagonale et sont représentées par le groupe

d’espace P63/mmc. Les mailles hexagonales des phases MAX 211, 312 et 413 sont formées

d’octaèdres M6X organisés en couches entre lesquelles sont intercalées des couches de

l’élément A. Les trois mailles se différencient par le nombre de couches d’octaèdres M6X

séparant ses couches d’élément A:on a deux couches d’octaèdres M6X pour les phases 211,

trois pour les phases 312, et quatre pour les phases 413. Les structures cristallographiques

caractérisant les phases MAX sont présentées sur la figure I.2. On remarque la forte anisotro-

pie de la structure tandis que le paramètre de maille a est généralement très proche de 3Å, le

paramètre de maille c est très grand (c~13 Å (pour une phase 211), c~18 Å (pour une phase

312) et c~23-24 Å (pour une phase 413)).

Les phases MAX sont des composés nano-lamellaires [9]. On peut également le voir en

considérant que ces phases possèdent une structure cubique, de type NaCl, mais avec des

couches Mn+1Xn maclées les unes par rapport aux autres et séparées par la couche d’atomes A

qui agit donc comme plan miroir. Ceci est illustré sur la figure I.3 (figure de gauche), qui rap-

pelle schématiquement comment passer de la structure de Ti3SiC2 à celle de TiC : si on rem-

place les atomes Si par des atomes de C, on obtient une structure du type TiC (structure NaCl)

1

IA 18

VIIA

H 2

IIa M Métal de

transition M A Elément A X C ou N

13

IIIA

14

IVA

15

VA

16

VIA

17

VIA He

Li Be B C N O F Ne

Na Mg 3

IIIB

4

IVB

5

VB

6

VIB

7

VIIB

8

VIII

9

VIII

10

VIII

11

IB

12

IIB Al Si P S Cl Ar

K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr

Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe

Cs Ba Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn


12

fortement maclée. Le maclage entre les unités Ti3C2 adjacentes est supprimé par une rotation

autour d’un axe perpendiculaire à l’axe c ce qui permet d’aboutir à la structure de TiC.

Figure I.2 : Représentation schématique des mailles des phases MAX (211), (312) et (413).

Figure I.3 : A gauche : a) plans de Ti3SiC2. b) remplacement des atomes Si par C et illustration de la

rotation supprimant le maclage. c) structure finale où l’on observe les plans (110) de la phase cubique de TiC de

structure NaCl) [5]. A droite : Image (METHR) de Ti3SiC2 montrant l’aspect nanolamellaire des phases MAX

[10].


13

La figure I.3 (figure de droite) présente également une image obtenue par microscopie

électronique en transmission à haute résolution (METHR) de la phase Ti3SiC2 [11]. Cette

image, qui a été acquise le long de l'axe de Ti3SiC2, permet d’observer distinctement

l’aspect nanolamellaire de la phase MAX. Ce « maclage » caractérise donc l'empilement des

phases MAX qui présentent donc une structure nanolamellaire en « zig-zag ».

Par ailleurs, s’il est possible d’obtenir plus de soixante phases MAX différentes en combi-

nant 3 éléments M, A et X différents, notons qu’il est possible d’obtenir des solutions solides

isostructurales sur chacun des sites M, A et X [7] offrant la possibilité de moduler les

propriétés physiques et/ou mécaniques [11]. De plus, l’équipe de M.W. Barsoum a très

recemment découvert [12] de nouveaux composés 2D structurés en feuillets, nommés

MXenes (M étant un métal de transition et X désignant des atomes de carbone et/ou d’azote),

offrant des propriétés exceptionnelles en particulier pour des applications dans des batteries

[13] ou en tant que super-capacités [14]. La synthèse des MXenes nécessite la synthèse de

précurseurs (les phases MAX), l’élément A est ensuite éliminé par une attaque chimique sé-

lective.

4-Structure électronique

Il est maintenant établi que trois types de liaison, métallique, covalente et ionique coexis-

tent dans les composés binaires TiC et TiN [15]. Les phases MAX présentant des points

communs avec ces composés stœchiométriques, on peut tout naturellement supposer que ces

3 types de liaisons existent aussi dans les phases MAX.

De manière générale, on retiendra que les principales liaisons interatomiques dans les

phases MAX sont les suivantes :

a- les atomes M et X forment une liaison covalente forte dans les couches M-X ce qui contri-

bue à la grand rigidité des phases MAX,

b- la liaison M-A est généralement moins forte que la liaison M-X,

c- la liaison métallique Md-Md domine la densité d’état au niveau de Fermi.

Cette dernière liaison est généralement la responsable de la bonne conductivité électrique,

de type métallique, affichée par les phases MAX.

A titre d’exemple, la figure I.4 présente les densités d’états totales électroniques (TDOS)

de trois phases MAX de type (211): Ti2AlC, Ti2AlN et Nb2AlC [16]. La comparaison des

structures électroniques de ces trois phases MAX est particulièrement intéressante puisqu’elle


14

permet d’étudier l’influence de M, A et X. Des hybridations Md-Ap et Md-Cp existent pour

des énergies inférieures au niveau de Fermi. L’hybridation Md-Ap est située juste au-dessous

du niveau de Fermi, à une énergie plus élevée que l’hybridation Md-Xp, rappelant que la liai-

son M-X est plus forte que la liaison M-A.

Figure I.4 : Densité d’états totaux (TDOS) de TI2AlN, Ti2AlC et Nb2TiAlC. La ligne pointillée rappelle la posi-

tion du niveau de fermi EF [16].

Le passage de C dans Ti2AlC à N (i.e. de Ti2AlC à Ti2AlN) implique de fortes modifica-

tions aux basses énergies (pour les orbitales hybrides M-X) tandis que les orbitales hybrida-

tions Tid-Alp sont peu affectées. Par contre les liaisons M-X et M-Al sont décalées vers des

niveaux de basse énergie dans Nb2AlC. Les liaisons covalentes entre les atomes Nb et Al dans

Nb2AlC sont plus fortes que celles existantes entre les atomes Ti-Al dans Ti2AlC. Quel que

soit le composé, les interactions Al-X sont relativement faibles et les interactions entre les

premiers voisins sont majoritaires et gouvernent les propriétés physiques.

5-Propriétés Physiques

Les phases ternaires Mn+1AXn présentent une grande variété de compositions. Leurs pro-

priétés (thermiques, élastiques, chimiques et électriques) présentent cependant de nombreuses

similarités avec les composés MX correspondants.


15

Les phases MAX sont de bons conducteurs électriques de type métallique avec des résisti-

vités qui se situent dans la gamme relativement étroite de 0,2 à 0,7 µΩ.m à température am-

biante [17,18]. Comme les autres conducteurs métalliques, leurs résistivités augmentent li-

néairement avec la température. On peut constater (figure I.5) que la phase Ti3SiC2 présente

une meilleure conduction électrique que la phase Ti3AlC2, ces deux phases MAX conduisant

mieux l’électricité que le titane pur [18].

Figure I.5 : Variation avec la température de la résistivité électrique de quelques phases MAX [19,20].

Les phases MAX sont également de bons conducteurs thermiques avec des conductivités

thermiques qui se situent dans la gamme de 12 à 60 W/(m .K) à température ambiante (voir la

figure I.6) [17,18]. Leurs coefficients de dilatation thermique linéaire sont généralement com-

pris entre 5 et 10µK-1 [21]. Quelques phases, contenant du chrome, ont des coefficients d'ex-

pansion thermique plus élevés, entre 12 à 14 µK-1 [22]. A titre de comparaison, le cuivre pos-

sède une conductivité thermique de l’ordre de 300 W/(m .K) et un coefficient d’expansion

autour de 17 µK-1.

Les phases MAX sont aujourd’hui reconnues comme des composés relativement réfrac-

taires. Ces composés ne possèdent pas de température de fusion puisqu’il existe un phéno-

mène de décomposition péritectique au cours duquel ils se décomposent en une phase li-

quide riche en élément A et en une phase Mn+1Xn de carbures ou de nitrures.Généralement, on

observe une décomposition à haute température où il se produit donc la perte d'un élément A


16

(qui s’évapore généralement) et la formation de phases MAX de n plus élevé et/ou MX1- (i.e.

Mn+1Xn). Certaines phases MAX comme Ti3SiC2 sont réfractaires jusqu’à des températures

supérieures à 2300 °C.

Figure I.6 : Variation avec la température de la conductivité thermique de phases MAX particulières [17,18].

Du point de vue des propriétés élastiques, les phases MAX sont très rigides, avec des va-

leurs de module de Young et de cisaillement se situant respectivement dans les gammes de

178 à 362 et de 80 à 142 GPa à la température ambiante (figure I.7) [23,24]. Comme les den-

sités de certaines des phases MAX sont inférieures à 4-5g /cm3, leurs valeurs de rigidité spéci-

fiques peuvent être élevées. Par exemple, la rigidité spécifique de Ti3SiC2 est comparable à

Si3N4 et environ trois fois celle du titane.

Malgré les similitudes de plusieurs propriétés physiques entre les phases MX et les phases

MAX, les différences entre leurs propriétés mécaniques sont frappantes. Les phases MX ne

sont pas usinables, intolérantes à l’endommagement, et sont sensibles aux chocs ther-

miques. Au contraire, les phases MAX sont extrêmement tolérantes à l’endommagement, ré-

sistantes aux chocs thermiques et facilement usinables à température ambiante (figure I.8).

Cette dernière caractéristique particulière les rend très attractive pour de nombreux domaines

d’applications. Cette différence marquée de comportement entre les phases MAX et la phase


17

MX s’explique simplement : les dislocations sont mobiles dans ces composés nanolamellaires

[23,24].

Figure I.7 : Les valeurs théoriques et expérimentales de module de Young de phases MAX [23,24].

Figure I.8 : Illustration de l’usinabilité de la phase MAX Ti3SiC2 avec des outils conventionnels [5].


18

Le tableau I.2 résume les propriétés des phases MAX : une combinaison exception-

nelle des propriétés des matériaux métalliques et céramiques.

Propriétés métalliques Propriétés céramiques

Excellents conducteurs électriques et

thermiques

Très résistants aux chocs thermiques

Tolérants à l’endommagement

Facilement usinables

Faible dureté

Ténacité élevée

Résistance à l’oxydation

Bonne résistance aux acides et aux bases

Bonne résistance à la fatigue

Réfractaires à haute température (>1300°C)

Conservation de l’essentiel des propriétés méca-

niques à haute température

grande rigidité et faible densité

Tableau I.2 : Résumé des principales propriétés des phases MAX [17-24].

6-Conclusion sur leurs propriétés générales

La particularité des phases MAX réside dans leurs propriétés exceptionnelles qui ré-

sultent de leur structure nanolamellaire et peuvent être résumées comme la combinaison des

propriétés des métaux et des céramiques. Les phases MAX sont généralement rigides, légères

et plastiques à haute température. Elles partagent leurs propriétés thermiques, élastiques, chi-

miques et électriques avec la phase MX correspondante. Elles sont de bons conducteurs élec-

triques et thermiques et sont résistantes à la corrosion et à l’usure. Les phases MAX possèdent

aussi des propriétés mécaniques uniques : tolérantes à l’endommagement, résistantes aux

chocs thermiques et usinables.

I.2-Les films minces de phases MAX

La Synthèse des films minces de phases MAX est réalisée principalement par les trois ap-

proches suivantes: dépôt physique en phase vapeur (PVD), dépôt chimique en phase vapeur

(CVD) et réaction à l’état solide à haute température. Le lecteur pourra consulter l’article de

revue de Per Eklund [8] pour avoir une vision plus exhaustive sur la partie dédiée à la syn-

thèse des couches minces de phases MAX par les techniques CVD et PVD.

Il y a déjà plus quarante ans, Nickl et coll. [25] ont réalisé la première synthèse d’un film

mince de Ti3SiC2 à partir d’un mélange des gaz de TiCl4, SiCl4, CCl4 et H2. Goto et Hirai,

Pickering et coll. ou encore Racault et coll. [26-28] ont ensuite développé cette approche. Ce

sont ces premiers travaux qui permirent de découvrir les propriétés thermiques et mécaniques

très intéressantes de Ti3SiC2 et son potentiel en tant que revêtement céramique doux.


19

La formation de Ti3SiC2 par CVD requiert une température élevée (1000-1300°C). De

plus, il est difficile d'obtenir des couches monophasées, comparables à celles obtenues par

PVD comme nous le verrons plus loin. Dans les couches obtenues par des méthodes CVD,

Ti3SiC2 coexiste avec d’autres phases telles que TiC, TiSi2, SiC, et Ti5Si3Cx. Jacques et coll.

et Faikh et coll. [25,27] ont utilisé une méthode de dépôt CVD dite réactive pour diminuer la

température de dépôt : Ti3SiC2 est alors formé par une réaction entre le gaz et le SiC, ce qui

conduit à un revêtement multicouche de la forme Ti3SiC2/SiC [29-31]. Bien qu’elles aient été

les premières mises en œuvre, les méthodes CVD ont ensuite été très peu utilisées en raison

des températures de dépôts très élevées et de leur incapacité à produire des films minces mo-

nophasés de phases MAX.

En fait, la synthèse de films minces de phases MAX a été principalement effectuée par les

méthodes de dépôt physique en phase vapeur (PVD), et particulièrement par pulvérisation

magnétron.

Seppänen et coll. et Palmquist et coll. [32-33] ont d'abord démontré la faisabilité de la syn-

thèse de films minces de Ti3SiC2 par pulvérisation magnétron à partir d'une cible composite

de Ti3SiC2 ou par co-pulvérisation de cible de Ti, Si et de C60. Un grand nombre de films

minces de carbures de phases MAX a ensuite été synthétisé, principalement par la pulvérisa-

tion magnétron de trois cibles des éléments M, A, et X aussi bien pour des phases 211, 312

que 413, comme Ti3SiC2 [32-35],Ti4SiC3 [35-37], Ti2GeC, Ti3GeC2, Ti4GeC3 [37-38],

Ti2SnC, Ti3SnC2[39], Ti2AlC, Ti3AlC2[40,41], Cr2AlC[42], V2AlC[43], V3AlC2, V4AlC3

[44], V2GeC [45], Nb2AlC [46], Nb2GeC [47]. Dans la quasi-totalité des cas, les films minces

ainsi obtenus sont épitaxiés ou possèdent une orientation préférentielle, les plans de base de la

phase MAX étant parallèles à la surface du substrat. Ces derniers sont généralement des subs-

trats de d’Al2O3 (0001) ou de MgO (111). On notera que certaines des phases MAX obtenues

(Ti4SiC3 ou V3AlC2) n’ont jamais été élaborées sous forme massive (elles ne sont pas thermo-

dynamiquement stables) et sont sans doute stabilisées par les forces épitaxiales. De même, il

est possible d’obtenir des structures nanolamellaires dérivées (523 et 725) telles que Ti5Si2C3,

Ti5Ge2C3. Ti7Si2C5 et Ti7Ge2C5 [33-35,48] lors du dépôt de films minces (voir la figure I.9).


20

Figure I.9 : Diffractogrammes de RX obtenus sur des films de TixSiCy (0001) déposés par magnétron sputtering.

On constate la possibilité de former des films monophasés (phases (312) et (413) respectivement en haut et en

bas) ou possédant des phases mixtes (523) et (725) (figures du milieu) [34].

La pulvérisation magnétron permet donc de faire varier la stœchiométrie des films déposés

et d’obtenir la croissance épitaxiale de différentes structures dans un même système M-A-X.

Par ailleurs, Scabarozi et coll ont démontré la possibilité de synthétiser des films minces de

solutions solides quaternaires de (V1-x, Nbx )2 AlC ,(Ti1-x ,Crx)2 AlC et (V1-x,Crx) 2 GeC à par-

tir de quatre cibles [49].

Enfin, toujours dans le cadre de l’obtention de solutions solides quaternaires de phases

MAX à l’aide de la technique de dépôt magnétron, notons les résultats récents très promet-

teurs obtenus dans le système (Cr1-xMnx)2AC (A=Al ou Ge) par l’équipe de J. Rosen qui a,

pour la première fois, réussi à synthétiser des phases MAX « magnétiques » grâce à

l’introduction du manganèse [50]. Ainsi que la synthèse d’une « nouvelle » phase MAX

Mn2GaC [51].

La pulvérisation magnétron, mais en mode réactif, peut également être utilisée avec succès

pour réaliser la synthèse de films minces de phases MAX, en particuliers des nitrures. Ainsi,

des films minces de Ti2AlN et Sn2AlN ont pu être synthétisés par pulvérisation réactive en

introduisant dans le plasma un gaz réactif tel que le N2 [52, 53,54]. Joelsson et coll. [55,56]

ont, par exemple, obtenu des films minces épitaxiés de la phase Ti2AlN sur MgO (111) par

pulvérisation d'une cible de 2Ti:Al en introduisant de l’azote dans l’enceinte de dépôt pour


21

des températures de dépôts supérieures à 675°C. Il apparaît cependant que l’obtention de

couches minces monophasées de nitrures des phases MAX est très difficile. Elle ne peut être

réalisée que dans une fenêtre très étroite de paramètres expérimentaux. En effet, on assiste

très facilement à la formation de phases intermédiaires. Par exemple pour le system Ti-Al-N,

la phase pérovskite Ti3AlN ou les intermétalliques Ti3Al et TiAl sont couramment observées

[45,49] (voir figure I.10). Dans le système Sn-Al-N, il apparaît une autre phase pérovskite

intermédiaire Sn3AlN avant la formation la phase MAX [57,58]. On comprend ainsi pourquoi

la synthèse des nitrures de phases MAX par pulvérisation réactive a été moins étudiée.

Figure II.10 : Diagrammes de DRX montrant l’influence de la pression partielle d’azote sur les phases formées

lors du dépôt de films de Ti-Al-N par pulvérisation magnétron réactive à partir d’une cible 2Ti :Al [55,57].

Notons que cette dernière technique a également donnée des résultats peu convaincants

pour le dépôt de carbures de phases MAX. Ces derniers peuvent être obtenus par pulvérisa-

tion avec un gaz réactif tel que l'acétylène (ou parfois le méthane). Cette dernière méthode

apparaît donc comme bien moins intéressante puisque la synthèse des carbures de phases

MAX est plus facilement réalisable par dépôt magnétron en utilisant 3 cibles solides ou à

l’aide d’autres techniques comme celles que nous discutons ci-dessous [44].

Par rapport à la pulvérisation magnétron, le dépôt cathodique à arc est une nouvelle tech-

nique PVD très prometteuse pour synthétiser les phases MAX. Rosen et coll. [59] ont ainsi

réalisé la synthèse de la phase Ti2AlC par le dépôt cathodique à arc en utilisant trois cibles


22

Ti, Al et C à une température de 900°C. Très récemment, cette équipe a utilisé cette même

technique pour synthétiser de nouvelles phases MAX magnétiques [61]. Flinket et coll. [62]

ont par ailleurs étudié la synthèse de Ti2AlN par dépôt cathodique à arc réactif avec deux

cibles élémentaires 2Ti:Al. Fait notable, cette phase Ti2AlN a été obtenue à 500°C (soit une

température inférieure d’environ 200°C par rapport à la pulvérisation magnétron réactive).

Ceci peut s’expliquer par la grande ionisation du flux de dépôt qui procure l'énergie néces-

saire aux ions et permet de diminuer la température de dépôt.

Une autre technique de pulvérisation magnétron, mais utilisant des pulvérisations courtes

et de fortes puissances, pourrait s’appliquer pour synthétiser les films minces de phase MAX.

Cette technique, introduite par Kouznetsov et coll. [62], est connue comme celle de la pulvé-

risation magnétron pulsée de forte puissance ((HIPIMS : High-Power Impulse Magnetron

Sputtering) ou (HIPIMS) High-Power Pulsed Magnetron Sputtering)) [63-64]. Le HIPIMS

présente à la fois les avantages de la pulvérisation cathodique et celle du dépôt cathodique à

arc, mais sans leurs inconvénients respectifs. Elle permet ainsi d’obtenir un flux très élevé

d’espèces gazeuses fortement ionisées comme dans le cas du dépôt cathodique à arc [65]. Ce-

pendant, avec le HIPIMS, on ne souffre pas de la présence de particules macro éjectées à de la

cathode contrairement au cas des dépôts cathodiques à arc. Ainsi, le HIPIMS a été utilisé pour

déposer des films minces dans le système Ti-Si-C à partir d'une cible Ti3SiC2 [66], mais les

premiers résultats n’ont pas permis la synthèse d’un film contenant la phase Ti3SiC2.

L’utilisation, dans divers instituts de recherche, des techniques de dépôts de pulvérisation

magnétron ou par arc cathodique a donc fait ses preuves ces dix dernières années. On notera,

cependant, que les méthodes utilisées reposent sur la pulvérisation de 3 ou 4 cibles. Or, la

synthèse de films minces de phase MAX par des techniques PVD à partir de cibles compo-

sites serait généralement préférée dans l'industrie pour des raisons de simplicité et de repro-

ductibilité. Dans ce domaine, les travaux pionniers de Seppänen et coll. et Palmquist et coll.

[33,35] ont montré la possibilité de synthèse de films minces de Ti3SiC2 (0001) avec une

couche tampon de TiCx(111) sur MgO (111) à partir d'une cible de Ti3SiC2. Plus récemment,

les phases Ti2AlC [67,68] et Cr2AlC [69,70] ont été déposées par pulvérisation cathodique à

partir de cibles composites. Le problème de cette technique est que parfois il existe une diffé-

rence stœchiométrique entre le film déposé et la cible comme dans le cas de Ti3SiC2, où le

dépôt contient un excès de carbone (une teneur en C de 50 %) par rapport à la teneur en car-

bone nominal (33 %) [71,72]. Il convient alors d'utiliser une seconde cible de Ti pour com-

penser l'excès de C ou de réaliser une couche tampon de TiCx pour piéger l'excès de C [73].


23

De même, la pulvérisation de cibles de Ti2AlC donne un film qui n'est pas stœchiométrique

[67,68]. A nouveau l'excès de C peut être compensé par l'addition de Ti. En revanche, la pul-

vérisation d’une cible de Cr2AlC donne une stœchiométrie proche de celle recherchée

(2Cr:Al:C) [74].

Par ailleurs, toujours dans le cadre d’un développement industriel, des études brevetées

[75] ont montré la possibilité d’obtenir des films de phases MAX plus épais (de quelques di-

zaines à quelques centaines de micromètres) par projection thermique. Le principal intérêt de

cette technique est de réaliser des revêtements très épais résistants à la corrosion, à l'usure et

l'oxydation [76]. Des films Ti2AlC ont ainsi été obtenus à partir d'une poudre de Ti2AlC. Des

films minces de Ti3SiC2 (mais avec une pureté très faible 15-19%) ont également été synthéti-

sés par projection thermique d’un mélange de Ti, SiC et graphite [77]. De manière plus géné-

rale, cette technique de projection thermique ne permettra pas l’obtention de films monopha-

sés de grande qualité cristalline tels que ceux que l’on peut obtenir par des techniques PVD et

CVD.

Une dernière technique utilisant une approche dite physique (ou PVD) de dépôt direct de

couches minces est la PLD (Pulsed Laser Déposition). Elle produit, dans l’enceinte de dépôt,

des espèces dont l’énergie est sensiblement plus élevée qu’avec les techniques classiques de

pulvérisation et elle pourrait a priori permettre la synthèse des phases MAX à plus basse tem-

pérature. De plus, il est bien connu que cette technique permet en principe de conserver la

stœchiométrie de la cible, propriété qui a été largement utilisé pour la synthèse de films

minces de supraconducteurs dits haute température qui possèdent des stœchiométries très

complexes. Phani et coll. [78] ont ainsi déposé des films dans le système Ti-Si-C par PLD

dans la gamme de température 25-600°C, tout comme Hu et coll. [79] mais entre 100 et 300 º

C ou encore Lange et coll. qui ont réalisé les dépôts à 700°C. Dans tous les cas, le film obtenu

est amorphe, même à 700°C et, bien que prometteuse, la technique PLD n’a pas, à notre con-

naissance, pu être utilisée avec succès pour la synthèse de phases MAX.

Toutes les méthodes présentées jusqu’ici peuvent être considérées comme des méthodes

« directes » d’obtention de films minces de phases MAX. Elles consistent en la réaction des

éléments M, A et X déposés à l’aide de diverses approches sur un substrat (principalement

Al2O3 et MgO) porté à haute température. Même si ces techniques ont permis de synthétiser

un grand nombre de films minces de phases MAX de très haute qualité (monocristallins), leur

utilisation à l’échelle industrielle est souvent considérée comme problématique : les tempéra-

tures sont élevées, les paramètres expérimentaux du dépôt doivent être fixés dans des fenêtres


24

très étroites, les cibles pulvérisées voient leur surface évoluer au fur et à mesure des dépôts ce

qui modifie les conditions opératoires, … Face à cette problématique, des méthodes qualifiées

« d’indirectes » pourraient permettre l’obtention de films minces de manière plus simple et

mieux contrôlée avec des conditions transférables au milieu industriel. Diverses approches ont

ainsi été proposées ces dernières années. Elles utilisent toutes 2 étapes : un dépôt de couches

minces à température ambiante (ou faible température (200-300°C) suivi d’un recuit. On peut

classer ces méthodes indirectes en 3 catégories :

- dépôt d’un film mince de composition Mn+1AXn à basse température suivi d’un recuit,

- dépôt de multicouches à basse température suivi d’un recuit au cours duquel la phase

MAX se forme à l’aide de processus d’interdiffusion entre les espèces chimiques des

différentes couches,

- dépôt de couches minces à basse température suivi d’un recuit pendant lequel le film

mince de phase MAX se forme par réaction entre les espèces chimiques de la couche

mince et du substrat.

La première méthode a été développée par le groupe de J.M. Schneider à Aachen qui a ré-

ussi à synthétiser des films minces polycristallins de Cr2AlC [80] et de V2AlC [81] par cette

approche, la formation de des phases MAX recherchées intervenant respectivement vers

610°C et entre 565 et 675°C. Notons que dans les deux cas des films polycristallins sont obte-

nus. On remarquera également que les températures auxquelles se forment les phases MAX

sont de plusieurs centaines de degrés inférieures à celles nécessaires pour former des maté-

riaux massifs.

La seconde méthode qui consiste en un recuit de multicouches a été développée au sein de

l’institut P’ au cours de la thèse de Vincent Dolique [82]. Historiquement, cette approche a été

utilisée face à l’incapacité qui existait alors au sein de l’institut de réaliser la synthèse directe

de phases MAX à l’aide de dépôts réalisés par pulvérisation magnétron à haute température.

Cette remarque rappelle également que même si la synthèse de nombreuses phases MAX a

déjà été obtenue par différents groupes à l’aide de cette dernière technique (et elle l’a égale-

ment été ultérieurement au sein de l’institut P’), il est très difficile de réunir toutes les condi-

tions pour obtenir de manière reproductible des films minces monophasés de phase MAX par

cette technique. La méthode basée sur le recuit de multicouches déposées à température am-

biante est a priori très polyvalente puisqu’on peut envisager un grand nombre de possibilités

quant à la nature des multicouches déposées. Par exemple, pour obtenir une phase M2AX, on


25

peut imaginer de déposer des systèmes de multicouches M/AX, MA/MX, A/M2X ou encore

M2A/X.

A ce jour, ce sont les systèmes Ti-Al-N et Ti-Al-C qui ont principalement été étudiés. Do-

lique et coll ont ainsi obtenu la phase Ti2AlN en procédant à des recuits de multicouches

TiAl/TiN [82]. Plus précisément, ils ont observé que la formation de la phase MAX interve-

nait dans les couches de TiAl vers 600°C. Malheureusement, l’étude menée a également mon-

tré que ce système n’était pas réellement approprié pour la synthèse de couches minces mo-

nophasées de Ti2AlN. En effet, seule une transformation incomplète intervient et un système

multicouche (Ti,Al)N/Ti2AlN est obtenu quelque soit le temps de recuit. La notation (Ti,Al)N

est ici adoptée pour définir la solution solide TixAlyN possédant la même structure cristalline

cubique que TiN. Par ailleurs, la réussite de ces expériences souffrait d’un problème de repro-

ductibilité, la présence d’une faible quantité d’azote étant nécessaire dans les couches minces

de TiAl déposées à température ambiante pour assurer la transformation progressive de cette

dernière en Ti2AlN. De manière plus générale, il semblerait que la transformation de multi-

couches MX/MA en une couche de M2AX au cours de recuits ne soit pas favorable en raison

de la très grande stabilité des composés binaires MX (et des solutions solides cubiques

(M,A)X). Le recuit de multicouches TiC/TiAl, par exemple, ne permet pas non plus

l’obtention de la phase Ti2AlC [83]. Des résultats beaucoup plus prometteurs ont été obtenus

par le groupe de Hultman à Linköping en utilisant le recuit de multicouches Ti/AlN [84-85].

En effet, la formation de couches minces de Ti2AlN fortement texturées (les plans de base

étant parallèles à la surface) est mise en évidence lors de recuits à des températures de l’ordre

de 500-600°C. L’épaisseur des couches de Ti et d’AlN n’ayant pas été optimisée, la couche

mince obtenue n’est pas monophasée. Plus particulièrement, une phase intermédiaire, suppo-

sée être une phase perovskite Ti3AlN qui se forme à 400°C, reste en excès. Plus récemment,

le groupe de Peter Schaaf à Ilmenau a obtenu des couches minces monophasées et texturées

(0001) de Ti2AlN par recuit rapide (quelques dizaines de secondes) à 900°C de multicouches

Ti/AlN après optimisation de l’épaisseur des couches de Ti et d’AlN [86]. La méthode propo-

sée est ainsi annoncée comme possédant un fort potentiel, industrialisable, pour la synthèse de

films minces de phases MAX. Notons d’ailleurs que ce même groupe a pu élaborer des

couches minces de Ti3SiC2 par recuit rapide de multicouches Ti/Si/C entre 800 et 1000°C

[87]. Malheureusement, pour ces deux dernières études, les mécanismes autorisant l’obtention

de la phase désirée ne peuvent pas être discutés. En revanche, l’obtention de couches minces

monophasées par un simple recuit de quelques secondes à haute température laisse réellement


26

entrevoir de réelles applications industrielles. Il convient enfin de noter que le recuit de

Ti/Al/TiN sur GaN conduirait également à un film monocristallin de Ti2AlN qui serait utili-

sable pour les contacts ohmiques [88].

Le recuit de bicouches TiCx(0.33x0.5)/Al est également une approche potentiellement

très intéressante proposée par Schneider et coll. [89]. De nouveau, les couches minces obte-

nues ne sont pas monophasées mais l’étude menée révèle la possible formation des phases

Ti2AlC mais aussi Ti3AlC2.

La dernière méthode « indirecte » discutée ici repose, rappelons-le, sur les mécanismes

d’interdiffusion qui interviennent au cours de recuits à haute température entre un substrat

approprié et une couche mince déposée à basse température. A nouveau, un grand nombre de

couples d’interdiffusion « favorables » peuvent être envisagés. Par exemple, un dépôt AX sur

un substrat M pourrait permettre, s’il est thermodynamiquement favorable, la formation de

couches minces de M2AX. C’est ce qui est effectivement proposé lors de recuits de couches

minces de Ti sur GaN (formation de la phase Ti2GaN) [90] ou encore de Ti sur AlN (forma-

tion de la phase Ti2AlN) comme dans le cas des multicouches déjà décrit plus tôt dans ce ma-

nuscrit. En fait, le couple d’interdiffusion le plus étudié, et sans doute le plus prometteur, est

le couple (Ti+Al)/SiC. En d’autres termes, le recuit de couches minces TixAly permettrait la

formation de couches minces de phases MAX Ti3SiC2, ou de solutions solides Ti3SixAl1-xC2,

ces couches pouvant constituer un excellent contact ohmique pour le semi-conducteur à grand

gap que constitue le carbure de silicium [91, 93]. Bien que les caractéristiques électriques de

ces contacts soient particulièrement prometteurs pour des applications dans l’industrie de la

microélectronique, les mécanismes d’interdiffusion autorisant la formation de la phase MAX

à la surface du SiC au cours du recuit thermique demeurent encore très mal compris. En parti-

culier, le rôle joué par l’aluminium sur ces mécanismes reste à éclaircir. Le recuit de couches

minces de Ti-Ge apparaît également comme potentiellement très intéressant [94] puisqu’il est

annoncé dans la littérature que de bons contacts ohmiques sont obtenus pour des températures

plus faibles que dans le cas des couches de Ti-Al.

I.3-Applications potentielles des phases MAX

En raison de leurs propriétés étonnantes, de nombreuses applications des phases MAX ont

été proposées. Ces applications ont déjà été présentées dans une liste exhaustive dans le der-

nier livre de M .W.Barsoum (2013) [7]. On y constate que la plupart des applications envisa-

gées repose sur l’utilisation de Ti3SiC2 et Ti2AlC. Parmi toutes les applications présentées, on


27

retiendra que, sous forme massive, les phases MAX sont intéressantes pour les applications

structurelles à haute température : brûleurs à gaz, forets à béton, échangeurs thermiques, élé-

ments de chauffage etc. La société Kanhtal AB commercialise la phase Ti2AlC (Maxthal)

sous forme massive dont la résistance aux chocs thermiques à haute température (~1400°C)

permet son utilisation comme éléments chauffants dans un four adaptable aux goniomètres

du synchrotron européen ESRF comme on le voit sur la figure I.11(a).

Les phases MAX sous forme de couches minces ont également de nombreuses applications

potentielles comme les contacts électriques, les capteurs, les films d'amortissement réglables

pour les systèmes micro-électromécaniques etc. On notera aussi que les phases Ti4AlN3 et

V4AlC3 sont utilisées comme revêtement pour protéger contre la corrosion et l’usure les véhi-

cules spatiaux à destination de Mercure. La synthèse de films minces des phases MAX sur

substrat semi-conducteur (SiC, GaN,…) par une réaction à l’état solide ou par pulvérisation

est utilisée pour les applications de contact ohmique [96,97]. En particulier, rappelons que le

contact Ti ou Ti-Al sur SiC par réaction à l’état solide permet la formation Ti3SiC2 à

l’interface [98,99].

(a) (b)

Figure I.11 : (a) La phase Ti2AlC (Maxthal) en forme massive est utilisée comme éléments de chauffage

(~1400°C) (Kanhtal AB Hallstahammar), (b) Le remplacement de la couche d’or par Ti3SiC2 en forme couches

minces est réalisé pour des contacts électriques revêtement (Impactcoating AB, Linköping).

Les applications les plus répandues utilisent les nanocomposites Ti-Si-C (qui sont déposées

par pulvérisation) en forme de couches minces Ti3SiC2. La société Impactcoating AB com-

mercialise aujourd'hui ce type de nanocomposites dans les applications des contacts élec-

triques lorsqu’on remplace la couche d'or par la couche de Ti3SiC2 pour des contacts élec-


28

triques ainsi que la montre sur la figure I.11-b. Il convient cependant de considérer ici que si

initialement les films minces utilisés possédaient bien une stœchiométrie proche Ti3SiC2, la

faiblesse de la température de dépôt ne permettait pas d’obtenir la structure cristalline de la

phase MAX associée mais bien une structure nanocomposite. De plus, depuis ces résultats

préliminaires, la stœchiométrie de ces films a largement évoluée pour y inclure d’autres élé-

ments métalliques.

I.4-Contacts ohmiques sur SiC

1-Le carbure de Silicium

Les progrès réalisés sur la croissance du carbure de silicium ont entrainé la commercialisa-

tion de wafers de taille et de qualité acceptables. Les propriétés intrinsèques du SiC en font un

matériau de choix pour des applications spécifiques pour lesquelles le silicium a atteint ses

limites. C’est un semi-conducteur à large bande interdite (Eg=3.2eV pour le 4H-SiC) et à

forte conductivité thermique (=4.5W/cm.K) ce qui lui offrent des possibilités de fonction-

nement à haute température. Son champ critique (Ec≈2MV/cm) est également beaucoup plus

élevé que le silicium (10 fois) permettant des tenues en tension très élevées. Si l'on y adjoint

la possibilité de travailler à haute fréquence, on comprend aisément que le SiC soit un maté-

riau parfaitement adapté à la réalisation des composants de puissance avec la distribution de

l'énergie électrique comme domaine d'application privilégié. Son principal handicap est son

prix ; les substrats, voir Figure I.12, restent chers même si récemment une société chinoise

TankeBlue commercialise des plaquettes moins chères, et les progrès nécessaires à leur déve-

loppement sont lents.

Figure I.12 : Exemple d’utilisation du SiC – à gauche : application nucléaire (génération IV- particule UO2-

TRISO-SiC) – à droite wafer 4H-SiC CREE pour application électronique.


29

Mais le carbure de silicium (SiC) est aussi l'un des matériaux réfractaires les plus étudiés

pour des applications thermomécaniques. Ainsi pour les applications nucléaires, des compo-

sites à base de fibres et de céramiques de SiC sont étudiés pour servir de premières parois

dans les réacteurs de fusion contrôlée. Le SiC est également un matériau potentiellement con-

sidéré comme céramique pouvant être utilisé comme barrière de confinement inerte ou de

matériau de structure dans les réacteurs de fission (Figure I.12), pour ses propriétés ther-

miques et mécaniques à haute température, sous bombardement neutronique. D’ailleurs, le

laboratoire (Pprime – branche PhyMat) travaille depuis plusieurs années déjà sur le compor-

tement du SiC (mono- et poly-cristallin) sous implantation de gaz ou sous irradiation. Un des

atouts du SiC pour applications nucléaires est également son taux d’oxydation jusqu’à 1.000

fois moins élevé que celui du zircaloy (l’enveloppe actuelle du combustible nucléaire).

2-Cristallographie du SiC

Le SiC cristallise sous différentes formes appelées polytypes. Parmi les plus de 200 poly-

types répertoriés les plus importants (ou plus intéressants pour les applications citées précé-

demment) sont le 4H-SiC et 6H-SiC (ou α-SiC) dont la structure est hexagonale (H) et 3C-

SiC (ou β-SiC) dont la structure est cubique. Cependant quel que soit le polytype, les atomes

sont arrangés en tétraèdre au centre duquel un atome de carbone est lié (liaison sp3) à 4

atomes de silicium. Ces tétraèdres sont arrangés de telle sorte que tous les atomes soient con-

tenus dans des plans parallèles. Les polytypes se différencient par l’arrangement successif des

bicouches Si-C le long de l’axe C. Différentes séquences d’empilement sont alors possibles

comme par exemple ABC/ABC/…, ABAC/ABAC/…et ABCACB/ABCACB/… qui, selon la

notation de Ramsdell correspondent aux polytypes 3C, et 6H (dans la notation de Ramsdell,

les lettres indiquent la famille cristallographique et le chiffre le nombre des empilements). La

figure I.13 présente les structures des principaux polytypes.

Les propriétés physiques du SiC dépendent du polytype. Ainsi, les composés 6H et surtout

4H sont les plus utilisés en microélectronique (le 4H présente des mobilités de porteurs supé-

rieures à celle du SiC).

3-Le contact ohmique - Généralités

Les contacts métal/semi-conducteur (M-SC) ont un impact considérable sur les perfor-

mances des dispositifs. Ils peuvent se comporter soit comme un contact redresseur qui permet

le passage du courant dans un seul sens, soit comme un contact ohmique qui laisse passer le

courant dans les deux sens et dont les caractéristiques sont liées à la qualité de l'interface mé-


30

tallurgique métal/semi-conducteur. Les larges bandes interdites de certains semi-conducteurs

(dont le SiC) rendent particulièrement plus difficiles la réalisation de contacts ohmiques. Ces

derniers sont plus difficiles « à contrôler » en raison de la grande barrière de potentiel qui ap-

paraît lorsque le métal est déposé sur leur surface. Des innovations technologiques sont donc

obligatoires pour maitriser la fabrication des contacts et pour que les dispositifs à base de SiC

soient commercialement viables.

Figure I.13 : Structure des principaux polytypes du semi-conducteur SiC. Les notations A, B et C représentent

les différents sites pouvant être occupés par une bi-couche Si-C.

Dans ce travail de recherche, nous nous sommes intéressés au contact ohmique sur le se-

mi-conducteur 4H-SiC en utilisant des alliages à base de Titane (le travail de sortie du titane

est de 4.33eV). La formation de ces contacts a été réalisée en utilisant un système de pulvéri-

sation magnétron (PUMA). La hauteur de la barrière de Schottky (SBH) ou la barrière d'éner-

gie pour les électrons passant à travers l'interface détermine le comportement électrique d'un

contact ohmique ou d’une diode Schottky.

Le comportement idéal du contact métal-semi-conducteur est lié au travail de sortie d’un

métal qm par rapport à celui du semi-conducteur qSC. Lors de la mise en contact des deux

matériaux, les porteurs vont migrer d’un matériau à l’autre jusqu’à l’égalité des niveaux de

Fermi, ce qui va entrainer la courbure des bandes. Le contact M-SC sera ohmique pour :

qm> qsc pour un type p ou


31

qm< qsc pour un type n.

La courbure des bandes, à l’équilibre thermodynamique, est caractérisée par une hauteur de

barrière donnée par :

qB= qm- qsc

et qB= qsc +EG- qM pour type p

où q est l'affinité électronique de semi-conducteur (q =4.2eV pour 4H-SiC).

Notons que ces équations ne sont valables que pour un système «idéal» ; la présence

d'états d'interface entraine des déviations. Par conséquent, le protocole expérimental de net-

toyage des surfaces des semi-conducteurs doit être optimisé. De la même façon on peut re-

marquer que, en théorie, il devrait être possible de réaliser un contact ohmique sur le SiC de

type p en choisissant un métal approprié, c’est-à-dire dont le travail de sortie excède 7 eV, ce

qui est impossible. Dans la pratique, les contacts métal-semi-conducteur SiC de type p for-

ment un contact redresseur.

Au cours de ce travail nous avons effectué les études sur un matériau de type n. Nous al-

lons donc rappeler brièvement les propriétés d’un contact Schottky/ohmique dans le cas d’un

type n (4H-SiC de résistivité 0.03 Ω.cm).

Cas où sm ee : dans ce contact M-SC le travail de sortie du métal est infé-

rieur au travail de sortie du semi-conducteur, les électrons du métal sont situés près de

l’interface, ils ont une plus grande énergie que ceux du semi-conducteur et ils vont dif-

fuser du métal vers le semi-conducteur de manière à aligner les niveaux de Fermi des

deux matériaux. Il se montre une zone de déficit de porteurs négatifs dans le métal et

une zone d'accumulation de porteurs majoritaires dans le semi-conducteur. Le contact

métal–semi-conducteur (M-SC) donc crée un contact ohmique, ce contact laisse passer

le courant dans les deux sens voir figure II.14.

Cas où sm ee : dans ce contact M-SC le travail de sortie du métal est supé-

rieur au travail de sortie du semi-conducteur, les électrons du semi-conducteur sont si-

tués près de l’interface, ils ont une plus grande énergie que ceux du métal et ils vont

être alors transfères vers le métal en laissant derrière eux les atomes donneurs positifs

fixes. Ce phénomène se termine quand l'alignement des niveaux de fermi est effectué.

Il apparaît une zone désertée dans le semi-conducteur. Donc le contact métal–semi-


32

conducteur (M-SC) se comporte comme une diode Schottky, De plus le contact re-

dresseur laisse passer le courant dans un seul sens voir figure II.14.

sm ee

sm ee

Figure II.14 : Contact métal-semi-conducteur de type n, à gauche contact ohmiquesm ee , à droite diode

Schottky sm ee .

Il existe différents mécanismes de transport à travers la barrière SHB. La figure I.15 pré-

sente les trois processus de base de transport pour semi-conducteur de type p. Les trois pro-

cessus sont : 1) une émission thermo-ionique des porteurs majoritaires à partir du semi-

conducteur au-dessus de la barrière de potentiel dans le métal, 2) un effet tunnel quantique des

porteurs majoritaires, 3) une combinaison de mécanismes 1 et 2. Le courant de génération-

recombinaison n'est pas représenté mais il peut créer un courant supplémentaire en polarisa-

tion inverse (courant de fuite).

Figure I.15 : Les mécanismes de transport de cou-

rant métal-semi-conducteur (type p).(1) émission

thermo-ionique de trous, (2) émission de champ

quantique, (3) émission de champ thermo-ionique.

En théorie l’émission thermo-ionique concerne les porteurs qui ont une valeur énergétique

supérieure à la barrière. Cette émission thermo-ionique augmente avec la température : c’est

le courant prédominant pour les semi-conducteurs faiblement dopés. Le courant total corres-

pondant à la somme des courants du métal au semi-conducteur JM → S et du semi-conducteur

au métal JS → M est donné par:


33

1e.eTAJ kT

qV

kT

q

2*b

où A* est la constante de Richardson, A* = 146 A.cm-2K-2 pour SiC-4H (valeur théorique), Φb

la hauteur de la barrière (V), V la tension appliquée (V), et k est la constante de Boltzmann

(J/K),

La résistivité spécifique de contact ρc dépend de deux paramètres, qui peuvent être modi-

fiés expérimentalement par le dopage du semi-conducteur ND (que l'on peut contrôler par

l'implantation ionique) et la hauteur de barrière (par le choix du métal). La densité de courant

tunnel, J(A.cm-2), varie en fonction avec la relation suivante:

D

bCSC

NAJ

.exp

Cette relation montre à fort dopage (ND) le courant tunnel peut devenir prédominant. Ainsi un

dopage élevé facilitera la réalisation d’un contact ohmique sur SiC. Généralement on dope

fortement le SiC-p avec de l’Al, ce métal peut également être utilisé pour obtenir des proprié-

tés de contacts ohmiques sur le semi-conducteur SiC de type p (le type n est dopé avec de

l’azote). Cependant, la basse température de fusion de Al (660 °C) et le taux d'oxydation éle-

vé sont problématiques pour son utilisation avec SiC. L'addition de Ti (Tf = 1668 °C) sous

différentes compositions des alliages Ti-Al, augmente le point de fusion et réduit aussi les

problèmes d'oxydation. Notons également que pour les applications industrielles, il serait inté-

ressant d’utiliser une métallisation à la fois de type n et de type p de SiC.

4-Le contact ohmique sur le SiC – Phases MAX

Le tableau I.3, ci-dessous, rassemble les résultats obtenus pour former un contact ohmique

sur le type n- et p- 4H-SiC en utilisant différents métaux ou différentes combinaisons de mé-

taux. Les métaux les plus utilisés sont le titane, le nickel couplé souvent avec de l’aluminium

dans les matériaux de type P (l’aluminium est couramment utilisé comme dopant de type P).

Mais il est également utilisé sur le type N en tant que catalyseur. Après dépôt les contacts

subissent un recuit thermique proche de 1000°C. On remarquera que toutes ces études ont été

réalisées sur des échantillons présentant un dopage élevé (NA ou ND) facilitant ainsi la con-

duction par effet tunnel. Sur le type N, le nickel est souvent employé (formation Ni2Si); même


34

s’il permet d’obtenir des contacts ohmiques de bonne qualité électrique, la présence de cavités

à l’interface est source de contrainte interne et la délamination du film pourrait se produire en

fonctionnement. Le nickel est donc souvent associé à d’autres métaux (dépôts séquentiels). Le

titane seul également présente de bonne caractéristique électrique, via la formation de diffé-

rentes phases (Ti5Si3, TiC et Ti3SiC2). Associé avec l’aluminium (toujours de façon séquen-

tielle) les résistances spécifiques sont plus faibles ; le comportement du contact est sensible à

la quantité d’Al déposé. Par exemple, la composition aluminium 90% - titane 10% (en pour-

centage massique) présente, après recuit, un contact ohmique d’une résistance spécifique de

1×10-6 Ωcm2, mais des problèmes de reproductibilité sont évoqués [100]. En revanche, la

composition aluminium 70% - titane 30% (en pourcentage massique) donne un « moins » bon

contact ohmique, 10-5 Ωcm2, avec une meilleure reproductibilité. La formation de l’alliage

Ti3SiC2 semble l’origine de ce contact ohmique [101].

La réalisation du contact ohmique sur SiC-4H type P est plus difficile comme on l’a indi-

qué précédemment. L’aluminium, couplé avec un autre métal, est également utilisé pour la

formation du contact ohmique [108]. Mais, pour assurer la qualité du contact ohmique la

couche de type P est fortement dopée (1019 cm-3), le recuit est réalisé sous vide [102], et

comme pour le type N, la qualité du contact ohmique obtenu dépend de la quantité de la

couche d’aluminium. L’addition de Ge permet d’obtenir des contacts ohmiques sur le type P

pour des températures de recuit relativement basses, 600°C [114]. Le liquide eutectique Al-Ge

(point à 420°C) est supposé faciliter la réaction entre le film et le substrat.

En conclusion, le contact ohmique doit avoir une faible résistivité de contact et une carac-

téristique courant-tension linéaire. De nombreux travaux de recherche ont été réalisés afin de

réduire de manière significative la barrière de potentiel et/ou de promouvoir l’effet tunnel en

réduisant suffisamment la zone de charge d’espace. La première possibilité, sur SiC, peut être

satisfaite par le choix d'un métal ayant une fonction de travail proche de la valeur de la hau-

teur de la barrière de Schottky, et la seconde par une forte concentration de dopage. Par ail-

leurs, les caractéristiques de ce contact doivent présenter une bonne adhérence et une stabilité

thermique et sa microstructure doit être homogène (éviter la présence de cavités). Au cours de

ce travail nous nous sommes plus particulièrement intéressés aux alliages Al-Ti et Ge-Ti sur

SiC mais en déposant simultanément les deux éléments (grâce au dispositif expérimental).

Des phases MAX sont supposées se former au cours des recuits ultérieurs, en particulier la

phase Ti3SiC2. Avec cette méthode de dépôts, PUMA, des structures plus homogènes et mo-

nophasées sont attendues ; elles devraient conduire à une meilleure qualité du contact oh-


35

mique. D’un point de plus fondamental, cette étude devrait nous permettre de mieux maitriser

et de comprendre les mécanismes de formation des phases MAX ainsi formées pour ouvrir

d’autres possibilités d’applications.

4H-SiC Métal Dopage ND/NA cm-3

Recuit (°C /min)

ρc (Ω.cm2) Références

Ti 1020 950°C 2×10-5

TLM

[103]

TiC 1.3×1019 950°C 4×10-5

I-V, C-V

[104]

Ni 1×1019 1000°C, 5 min 6×10-5 [105]

Type N Al/Ni/Al 1×1019 1000°C, 5min 1.8×10-5 [105]

Ti/Al/Ni 7×1018 1000°C 4.5×10-5 [106]

Ti/C/Si 1.5×1019 950°C, 1 min 5×10-4

TLM, I-V

[107]

Ti/Al 1.7×1017 1000°C, 10min 1x10-3 TLM, I-V

[108]

Ti/Ge/C 1.5×1019 1000°C I-V

[109]

Ni-Al

1×1019

1000°C, 2 min

3×10-5 TLM

[110]

Ni/Al (3-9)×1019 800°C, 2 min 5×10-5 TLM

[111]

Ni/Ti/Al (3-9)×1019 800°C, 2 min 6.6×10-5

TLM

[111]

Al/Ti 1.3×1019 1000°C, 2min 3×10-5 TLM

[100]

Type P

Al/Ti 1×1020 1100°C, 3min 1×10-4 TLM

[102]

Ti/Al 4.5×1018 800°C, 30 min 1000°C, 2 min

7×10-5 2×10-5

[112]

Al/Ti/Al 1×1019 1050°C, 10 min 5.02×10-6 TLM

[113]

Ge/Ti/Al 4.5×1018 600°C, 30 min 1×10-4

I-V

[114]

Pd 5×1019 700°C, 30 min 5.5×10-5

TLM

[115]

Ti 1.3×1019 800°C, 1 min 2-4×10-5

TLM [116]

Tableau I .3 : Résumé des contacts ohmiques sur 4H-SiC type N et type P.


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45

Chapitre II. Techniques expérimentales

II.1-Préparation des substrats

Le tableau II.1 récapitule les substrats utilisés pour les différents dépôts réalisés dans ce

travail.

Dépôts Substrats Origine des substrats

TiAlx

TixGe1-x

(0001) - 4H-SiC et (11-20) 4H-SiC

Poly - 6H-SiC

CREE – wafer

St Gobain

Ti-AlN

Ti+Al-AlN

(0001) GaN

(0001) Al2O3

(100) MgO

(0001) 4H-SiC

CEA Valbonne

CREE-wafer

Table II.1 : Description des différents substrats utilisés au cours de cette étude

Les substrats monocristallins de MgO (100) et d’Al2O3 (0001) (1x1cm2) n’ont pas subi de

préparations particulières avant leur introduction dans la chambre de dépôts. Néanmoins, dans

la chambre de dépôt, avant ce dernier, ils ont subi un balayage d’argon (pulvérisation de la

surface).

Les substrats moncristallins de 4H-SiC et GaN (0001) provenaient de plaquettes de 300-

500µm d’épaisseurs. Après découpage (scie diamantée), ils ont subi une procédure standard

de nettoyage de surface consistant en :

- immersion acétone -5 min

- immersion isopropanol-5min

- rinçage eau distillée -5 min

- immersion 5% HF -10 min

- immersion eau distillée à 100°C -5 min

- séchage sous flux d’azote

La préparation des substrats polycristallins de 6H-SiC s’est révélée plus délicate car ce ma-

tériau se présentait sous forme d’un bloc massif (voir figure II.1). Nous avons d’abord décou-

pé les substrats en épaisseur de 500 à 700µm à l’aide d’une scie de disque diamant à liant mé-

tal (tronçonneuse de précision ESCIL Brillant 220). Les échantillons ont ensuite été polis avec

différents disques et avec des paramètres qu’il a fallu optimiser : force, vitesse de rotation,

durée. Une description de la procédure finalement utilisée est reportée dans le tableau II.2.

Après le polissage, les substrats d’épaisseur de 200 à 300µm présentaient une surface polie

« miroir » sur laquelle les grains et/ou porosités se révèlent (figure II.1). Après cette étape de


48

polissage mécanique les échantillons ont également subi l’étape de nettoyage chimique stan-

dard précédemment décrite.

Polycristallins HELAXOY 6H-SiC (Saint-Gobain)(1.6x0.8) cm2

Découpe par épaisseurs de 500-700µm

Polissage pour des épaisseurs de 200-300µm

Figure II.1 : Les substrats SiC-6H polycristallins avant et après le polissage.

Etape 1 2 3 4 5 6 7

Disque MD Piano1200 MD plan MD plan MD Dac FD1N FD1N FD1N

Abrasif 10µm 6µm 3µm 1µm 1/4µm

Lubrifiant Eau eau eau eau eau éthanol éthanol

Vitesse rotation (tr/min) 150 150 150 150 150 150 150

Force (N) 10 5 5 5 5 5 5

Durée (mn) 8 12 8 8 5 5 5

Tableau II.2 : Résumé des conditions expérimentales utilisées pour le polissage des substrats polycristallins de 6H-SiC.

II.2-Méthode de dépôt par pulvérisation (PUMA)

De manière générale, on envisage pour la synthèse de films minces trois différentes mé-

thodes : le dépôt physique en phase vapeur (PVD), le dépôt chimique en phase vapeur (CVD)

et la réaction de l’état solide. Le dépôt PVD vapeur a beaucoup d’avantages par rapport au

dépôt CVD ; par exemple les films sont denses, le processus est facile à contrôler et il n’y a

pas de pollution. Nous avons synthétisé les films minces en utilisant la pulvérisation magné-

tron qui est une des techniques de dépôt PVD.

La pulvérisation magnétron

La pulvérisation est le phénomène d’éjections des particules à partir de la surface d’un ma-

tériau (appelé cible) lorsque qu’il est soumis à un flux de particules énergétiques (des ions

argon dans notre cas). La pulvérisation magnétron est une technique plasma, qui s'appuie sur


49

la génération d’une décharge luminescente, comme pour la pulvérisation cathodique, et utilise

des champs magnétiques qui permettent de confiner le plasma à proximité de la cible.

En pulvérisation cathodique, on injecte généralement un gaz rare dans l’enceinte sous une

différence de potentiel entre la cathode (ou cible) et l’anode ce qui permet de créer un plasma.

Sous l’effet du champ électrique, les ions argon Ar+ sont alors attirés et accélérés vers la

cible polarisée négativement : ils viennent frapper la cible. Ces ions incidents éjectent les

atomes de la cible par collisions élastiques ou inélastiques. Les atomes pulvérisés sont en gé-

néral électriquement neutres et vont se condenser sur toutes les surfaces accessibles et en par-

ticulier le substrat pour former un film. La qualité du film dépend de plusieurs paramètres : la

pression dans l’enceinte, l’énergie des espèces présentes dans le plasma, les gaz employés ,…

Pour une meilleure homogénéité des films, les substrats sont mis en rotation (10tr/min dans

notre cas). La figure II.2 résume les principaux phénomènes mis en jeu lors de la pulvérisa-

tion.

Figure II.2 : Schéma de principe de la pulvérisation cathodique.

Le magnétron est un dispositif qui est principalement constitué de deux aimants concen-

triques, de polarités inverses, situés derrière la cible pour créer un champ magnétique B qui,

par l’intermédiaire de forces de Lorentz, va contribuer à augmenter la distance parcourue par

les électrons dans le plasma. Ces électrons contribuant à ioniser de nouveaux atomes du gaz et

donc à densifier le plasma (i.e. contenant davantage d’espèces ionisées). Ce plasma dense est

créé au centre de l’entrefer des aimants, ce qui conduit à augmenter le courant de décharge et

la vitesse de dépôt via un taux de pulvérisation plus élevé.

Ion Ar+ incident

Atome cible pulvérisé

Atome Ar neutre énergétique

rétrodiffusé

Electron

secondaire

Cible (cathode)

V < 0

Film

Substrat (anode)

Ion Ar+ incident

Atome cible pulvérisé

Atome Ar neutre énergétique

rétrodiffusé

Electron

secondaire

Cible (cathode)

V < 0

Film

Substrat (anode)


50

La position centrale de l'aimant situé à l'arrière de la cible est ajustable : on peut le déplacer

pour travailler en mode compensé ou décompensé (voir la figure II.3). Dans le mode compen-

sé, les lignes de champs sont fermées au voisinage de la cathode et la vitesse du dépôt est très

élevée, contrairement au mode non-compensé ou ces lignes de champs sont plus ouvertes :

certaines lignes de champs atteignent le substrat et certains électrons suivront ces lignes de

champ au détriment de la vitesse de dépôt. Ces électrons arrivant sur le substrat vont aider à

ioniser les gaz injectés (Ar, N2) au niveau du substrat et donc étendre le plasma vers le subs-

trat, ce qui augmente la densité d’ions collectés au niveau du substrat. L’énergie de ces ions

peut d’ailleurs être pilotée en polarisant le substrat (ce qui peut faciliter la densification du

film sur le substrat si une polarisation négative est appliquée) [1].

Figure II.3 : Dispositif magnétron: les lignes de champs se referment au voisinage de la cathode en mode com-

pensé (a), les lignes de champs sont plus ouvertes en mode décompensé (b).

L’appareil PUMA que nous utilisons au laboratoire possède trois cibles, les trois magné-

trons GENCOA (dont la cathode a un diamètre de 7.5 cm) sont disposés en forme de bouquet

et orientés de manière confocale vers l’axe vertical du porte-substrat [2 ]. La distance cible-

substrat est fixée à 17 cm voir figure II.4. Afin assurer une bonne homogénéité (et en particu-

lier dans le cas de multicouches) du dépôt, le porte-cible est animé d’une vitesse de rotation

(de 0 à 100 tours/min). Les magnétrons sont alimentés par trois générateurs AD-

VANCEENRGYTM dont deux sont en mode continu DC (P=1.5kW) et le troisième en mode

radiofréquence RF (P=1.2kW). Le gaz argon (très haute pureté 99.9997%) est utilisé comme

gaz de pulvérisation ; il est injecté très proche de la cible ce qui permet de travailler à basse


51

pression de travail dans l'enceinte (les dépôts sont effectués à des pressions de 0.1 à 1Pa).

Toutes les fonctions sont automatiquement gérées par un logiciel de pilotage (puissance, du-

rée, vitesse …).

Dans notre étude, nous avons été amenés à utiliser la pulvérisation cathodique magnétron

en mode dit réactif (synthèse de couches d’AlN à partir d’une cible métallique Al). Le dépôt

réactif est alors effectué en injectant un mélange de gaz inerte (Ar) et de gaz réactif (N2) près

de la cible. Pour un dépôt en mode réactif la pression de travail a été fixée P=0.11Pa.

Figure II.4 : Schéma de principe de la chambre de dépôt PUMA et photographie du bouquet des trois magné-

trons.

Au cours de ce travail, la technique de pulvérisation magnétron a été utilisée pour la syn-

thèse de films de phases MAX sous les modes suivants:

1- Dépôt métallique : alliage de titane-aluminium et alliage de titane-germanium sur

substrats 4H-SiC et 6H-SiC. Les cibles de Ti et Al ont été utilisées en mode DC, mais pour la

cible de Ge le mode RF a été utilisé (chapitre III).

2- Dépôt réactif (AlN) de multicouches de Ti-AlN et Ti+Al/AlN sur les substrats 4H-

SiC, Al2O3, MgO et GaN. Les cibles de Ti et Al ont été utilisées en mode DC sous flux du gaz

réactif de l’azote en plus du gaz Ar (chapitre IV).


52

II.3-Les fours de recuit

Deux fours ont été utilisés pour réaliser les recuits thermiques nécessaires à la formation

des phases MAX désirées. La cinétique de formation des différentes phases (intermédiaires ou

finales) peut dépendre fortement des conditions de recuit. Nous présentons donc dans cette

partie les caractéristiques spécifiques des deux fours utilisés

a-Le four à lampes

Ce four a été conçu dans le laboratoire PHYMAT il y a une dizaine d’années pour effec-

tuer des recuits « hautes » températures exclusivement sur SiC. Dans notre étude nous l’avons

utilisé pour réaliser les recuits des alliages de Ti-Al et Ti-Ge déposés sur substrats SiC (4H-

et 6H-).

Il est constitué (voir figure II. 5):

- d’un groupe de pompage (membrane+ turbo moléculaire) permettant l’obtention d’un

vide de 10-5 mbar,

- d’une boîte de carbone et son couvercle (corps noir) qui constitue le porte-échantillon,

- d’un tube de quartz de faible volume,

- d’un réflecteur (inox avec couche réfléchissante d’or),

- d’un thermocouple de type C situé au cœur de la boite carbone (à 1mm de

l’échantillon) et

- de 9 lampes de 1000W qui permettent de monter rapidement à une température maxi-

male de 1400°C sous vide.

Durant, le recuit le réflecteur est refroidi par un circuit d’eau. L’enceinte est également re-

liée à une bouteille d’argon : des recuits sous flux d’argon sont donc également possibles.

Dans notre cas, l’argon a été utilisé seulement pour casser le vide en fin de manipulation. Le four à lampes, constitué de lampes émettant dans l’infrarouge et d’une boite carbone

absorbant ces rayons, permet une élévation rapide de la température (montée à 1400°C en 3

min). Les paramètres de régulation en température ont été optimisés pour obtenir une montée

abrupte de la température tout en limitant le dépassement (ou fluctuations) de la consigne. La

figure II.6 montre le profil de température obtenu pour une consigne de 1000°C pendant 5

min. La montée en température est rapide (>100°C/s), et la stabilité thermique pendant les 5

min est excellente (T=1000°C ± 5°C). Le retour à température ambiante est beaucoup plus

lent.


53

(a)

Tube de quartz

RéflecteurL’échantillons dans le

cops noir

9 lampes distribuées

dans le réflecteur

(b)

(c) Figure II.5 : Schéma de principe du four à lampe utilisé pour la réalisation de films minces Ti3SiC2/SiC et

Ti3GeC2/SiC ; photo du four (a), vue générale (b), vue de corps du four (c).

Figure II .6 : Profil de la montée en température du four à lampe pour une consigne de 1000°C.

arrivée d’eau

L’argon

Pompe à vide

Thermocouple

Sorti d’eau

Lecture de la pression

réflecteur

Corps noir

L’échantillon dans le corps noir

0

200

400

600

800

1000

1200

0 100 200 300 400 500

t (s)

T (

°)


54

b-Le four à canne

Le four à canne, standard, permet d’obtenir une meilleure qualité de vide de 10-6mbar

mais il possède une température maximale plus faible (1000°C). Ce four a été utilisé pour

l’étude de la synthèse des phases MAX de type Ti2AlN sur différents substrats (Al2O3, 4H-

SiC, MgO et GaN ) nécessitant des températures de recuit allant jusqu’à 750°C.

Il est composé de (voir figure II.7):

- d’un groupe de pompage,

- d’un tube de quartz,

- d’un four mobile à moufle. L’échantillon passe « brutalement » de la température

ambiante à la température de consigne du four et

- d’un thermocouple (type K) situé au niveau du four et non à proximité de

l’échantillon.

Les recuits ont tous été réalisés sous vide, et la remise sous atmosphère a été effectuée sous

flux d’argon.

a

B

Figure II.7: Photographies du four à canne utilisé pour la réalisation de films minces Ti2AlN; photo globale du

four (a), vue de l’échantillon dans le tube de quartz (b).

II.4-Diffraction des rayons X (DRX)

La diffraction de rayons X (DXR) est une technique d'analyse non destructive qui permet,

entre-autres, d’identifier les différentes phases et leur distribution dans l'échantillon, de dé-

terminer la texture cristallographique, d’évaluer la taille moyenne des grains et les contraintes

résiduelles.

La technique de DRX s'appuie sur la relation de Bragg qui, à une distance inter-réticulaire

dhkl , associe un angle de diffraction de Bragg

ndhkl sin2

L’arrivée du gaz l’argon

Pompe à vide

Four mobile à moufle

Tube de quartz

Thermocouple

L’échantillon

Tube de quartzFour mobile

à moufle


55

Où n est l’ordre de diffraction et λ est la longueur d’onde du faisceau de rayons X.

Les analyses par diffraction des rayons X (DRX) ont été effectuées sur un diffractomètre

Bruker D8. Le diffractomètre se compose d’un goniomètre deux cercles, d’un tube à foyer

linéaire à anticathode de cuivre et d’un détecteur. Deux types de détecteur ont été utilisés

pendant ce travail : Un détecteur « Sol-X » qui élimine la fluorescence X et permet d’obtenir

un rapport signal sur bruit important et un détecteur classique à scintillation. Afin de limiter la

contribution de la raie Cu-Kβ, un filtre de nickel a été positionné entre les fentes et le détec-

teur pour ce dernier détecteur. La figure II.8 représente les différentes géométries de diffrac-

tions utilisées avec cet appareil.

Figure II.8: Représentation dans l’espace réciproque des géométries symétriques θ-2θ (gauche), asymétrique où

un décalage est volontairement appliqué à l’angle d’incidence (milieu), et asymétrique avec balayage en ω

(droite).

Trois géométries expérimentales sont utilisées dans notre étude :

1-Géométrie symétrique θ/2θ (=θ)

La géométrie symétrique θ/2θ correspond à la situation de diffraction spéculaire, c’est-à-

dire que l’angle d’incidence (l’angle entre la surface de l’échantillon et le faisceau incident)

est égal à l’angle d’émergence θ (angle entre la surface et le faisceau diffracté). Ainsi, l’angle

entre faisceau incident et faisceau diffracté est égal à 2θ. Les plans sondés sont alors paral-

lèles à la surface de l’échantillon. Dans cette géométrie, le vecteur de diffraction est normal

aux plans diffractant, il n'a pas de composante dans le plan. Un balayage θ/2θ permet de faire

varier simplement la norme du vecteur de diffraction dans l’espace réciproque. La géométrie

symétrique est très pratique pour identifier les phases formées, estimer les tailles des do-


56

maines diffractant dans la direction du vecteur de diffraction et obtenir des informations sur la

texture majoritaire parallèlement à la surface[3].

Cette configuration n’a été adoptée dans notre étude que dans le cas des substrats poly-

cristallins. Pour les substrats monocristallins, non seulement le risque d’endommager le détec-

teur en raison d’une intensité diffractée intense existe, mais un grand nombre de pics parasites

sont obtenus lorsque l’angle de divergence du faisceau incident n’est pas nul (i.e. lorsqu’on ne

travaille pas en faisceaux parallèles).

2-Géométrie asymétrique /2θ (θ)

En géométrie asymétrique, l’angle d’incidence n’est plus égal à l’angle d’émergence θ et

on peut écrire =θ± . Les plans sondés ne sont plus parallèles à la surface mais décalés d’un

angle α. En pratique, nous avons adopté cette configuration en raison des problèmes potentiels

mentionnés plus haut. Cependant, afin de sonder les plans des films qui sont presque paral-

lèles à la surface, un simple offset par rapport à la configuration θ/2θ a été utilisé (en général

= ±0.3°). Notons que l’obtention de l’angle = ± 0.3° a été effectuée après détermination

précise de l’angle réel existant entre la surface de l’échantillon et =0 du goniomètre en réali-

sant des rocking curves (voir ci-dessous) sur un plan de diffraction du substrat (par exemple

sur les plans (0006) du SiC ou de l’Al2O3 pour des monocristaux (0001)).

3-Géométrie asymétrique : rocking curves

Pour un balayage effectué ou rocking curves, l’angle entre faisceau incident et faisceau

diffractant est maintenu égal à 2θ tandis que l’angle d’incidence parcourt un domaine angu-

laire, généralement situé autour de 2θ/2 ; l’échantillon se balance (rock) autour de la direction

du vecteur de diffraction q pour lequel =θ, autrement dit autour du maximum du pic de dif-

fraction obtenu lors d’un balayage symétrique. Lors d’un balayage, la norme du vecteur de

diffraction est constante alors que sa direction est modifiée. La rocking curve permet donc

d’étudier la mosaïcité de nos films, la largeur à mi-hauteur de la rocking curve étant un bon

indicateur du degré de texture, étant dépendante de la mosaïcité et de la taille des domaines

cohérents de diffraction dans la direction perpendiculaire à celle du vecteur de diffraction.

II.5-Microscopie électronique en transmission

La caractérisation microstructurale des échantillons à l’échelle nanométrique a été réalisée

à l’aide d’observations en microscopie électronique en transmission (MET). L’utilisation du

MET nécessite une préparation spécifique car l’épaisseur de la zone d'intérêt doit être suffi-

samment mince pour que les électrons traversent l'échantillon (<100nm). Les observations


57

ont été effectuées en coupe transverse nécessitant une préparation particulière pour

l’observation. Cette préparation peut se résumer en 2 étapes (découpe et amincissement) ré-

sumées figures II.9.

1- Deux échantillons sont collés face contre face (sandwich) puis découpés grâce à une scie

à fil en lames d’environ 300µm d’épaisseur. Ces lames sont ensuite amincies mécani-

quement à l’aide d’un système tripode (disque diamanté à rugosité décroissante de 15µm

à 0.5 µm) jusqu’à l’obtention d’une lame mince d’épaisseur ~10µm.

Figure II.9 : Préparation de la lame mince pour la microscopie Electronique en Transmission [1].

2- La lame mince, collée sur une grille de microscopie, a ensuite été soumise à un bombar-

dement ionique dans un PIPS (Precision Ion Polishing System) GATANTM, en utilisant

deux faisceaux d’ions Ar+ de 2.5 keV focalisés sur la lame mince avec un angle

d’incidence ± 8° pour faire un trou centré sur l’interface film/colle. A la fin de cette se-

conde étape, on peut observer la coupe transverse de l’échantillon par MET.

Le microscope utilisé dans notre étude est un Jeol 2200FS qui combine un canon à émis-

sion de champ 200kV (FEG) avec un filtre en énergie (Filtre Omega) intégré, qui est situé

entre les lentilles intermédiaires et projecteurs dans la colonne voir la figure II.10. Le filtre

Omega peut aussi être utilisé pour l’acquisition de spectres de pertes d’énergie et ainsi re-

monter à la composition élémentaire, aux types de liaisons dans l’échantillon, à son épaisseur

etc. Toutes les observations sont effectuées sur camera. Ce MET permet de traiter les pertes

d'énergie ainsi que l'imagerie et la diffraction filtrées avec la plus grande simplicité.


58

Figure II.10 : Représentation schématique du microscope Joel 2200FS (à gauche), vue générale du microscope

Joel 2200FS (à droite).

II.6-Mesures courant-tension (I-V)

Les mesures I-V ont été réalisées sur des motifs en utilisant un appareillage disponible au

laboratoire, appelé DL8000 (BIORAD). Cet appareil permet d’effectuer des mesures courant-

tension, capacité-tension et DLTS (Deep Level Transient Spectroscopy). Nous l’avons utilisé

qu’en mode I-V à différentes températures (cryostat LN2 permettant des mesures dans une

gamme 80-400K). Pour réaliser les mesures I-V et suivre leur évolution en fonction de la

température de recuit nous avons procédé de la façon suivante :

- les dépôts (PUMA) ont été effectués à travers un masque en Al qui consiste en une

rangée d’ouverture de 1mm de diamètre. Les substrats ont ensuite été disposés sur

une feuille de MICA de faible épaisseur afin d’assurer une isolation électrique par

rapport au porte-objet tout en assurant une bonne conductibilité thermique.

- Des pointes (base Au) sont ensuite placées sur les contacts à étudier.

- Les mesures sont enfin réalisées, sous vide primaire et dans l’obscurité, à l’aide d’un

logiciel permettant de fixer la température de mesure et la gamme de tension (les

courants enregistrés sont limités à 10-2 A).

La figure II.11 montre une photographie générale de l’appareillage utilisé, la chambre de me-

sure où est disposé un échantillon à étudier, ainsi qu’un schéma de principe de mesure.


59

Dans notre étude nous avons réalisé des contacts sur un semi-conducteur de type n (4H-

SiC de résistivité 0.03 Ω.cm). Les caractéristiques courant-tension (I-V) du contact ohmique

sont linéaires et symétriques à l’opposé de la courbe Schottky. La figure II .12 représente les

courbes courant –tension (I-V) dans les deux cas, contact ohmique et Schottky.

a

La chambre de

mesure

Le logiciel de mesurede DLTS

b

c

Figure II.11: (a) photographie générale de

l’appareillage utilisé pour les mesures électriques et

(b) la chambre de mesure (c) schéma de principe de

mesure I-V.

La feuille de MICA

La pointe dorée

L’échantillon


60

Figure II.12 : La courbe courant –tension (I-V) dans le cas d’un contact ohmique et Schottky.

Bibliographie

[1] M.Bugnet, Synthèse, structure électronique et comportement sous irradiation aux ions de

films minces de phases MAX, PhD University of Poitiers (2011).

[2] V. Dolique, Elaboration et caractérisation structurale de films minces et revêtements de

Ti2AlN, PhD University of Poitiers (2007).

[3] A. Fillon, Interdépendance entre contraintes, transition de phase et nanostructure lors de la

croissance par pulvérisation magnétron de films métalliques : application au système Mo-Si,

PhD University of Poitiers (2010).

Chapitre III. Réalisation et étude des contacts ohmiques sur SiC


63

III.1-Introduction

La fabrication des composants électroniques comme les diodes Schottky sur SiC (4H- ou

6H-) requiert la maîtrise de plusieurs briques technologiques et en particulier la réalisation

d’un contact ohmique. Ceci nécessite plusieurs étapes (nettoyage de la surface, choix du mé-

tal, dépôt, traitements thermiques, design, …) dont certaines, pour le SiC, ne sont pas encore

totalement maîtrisées. Ce chapitre III est centré sur la réalisation de contacts ohmiques ger-

manium-titane et titane-aluminium principalement sur le 4H-SiC. La méthode de caractérisa-

tion électrique des contacts retenue est la mesure I-V (nous ne disposons pas de méthode

TLM au laboratoire - Transfert Length Method) ; la résistance à la circulation du courant doit

être minimale.

Après une présentation succincte des diagrammes de phases la synthèse des contacts base

Ge-Ti est abordée avec en particulier une étude des phases obtenues suivant la concentration

initiale en Ge. Puis, la réalisation de contact à base Ti-Al est présentée et discutée. Rappelons

également que la phase Ti3SiC2 possède une utilisation potentielle comme revêtement sur SiC

pour un usage en tant que gaine à combustible et que ses propriétés (synthèse, comportement

sous irradiation, gonflement…) doivent être maitrisées. Ceci nous a conduits à considérer 2

types de substrats (monocristallin 4H-SiC et poly-cristallin 6H-SiC).

III.2-Les diagrammes Ge-Ti et Al-Ti

Figure III.1 : Diagramme de phases Ge-Ti [1].


64

Le diagramme de Ge-Ti est représenté sur la figure III.1, ce diagramme montre que, dans

la gamme de température à laquelle nous travaillons (20-1000°C) différents alliages se for-

ment selon la concentration en Ge, comme Ti5Ge3, Ti6Ge5 et TiGe2 [2].

On constate sur la figure III.2, qui représente le diagramme binaire pour Al et Ti, que dès

500°C la formation de différents alliages est possible suivant la concentration en Al, comme

Al2Ti, Al3Ti et Al5Ti2. Le diagramme ternaire du ternaire Al-Ti-SiC est également représenté

et on peut voir que sous certaines conditions la phase Ti3SiC2 peut se former à 1000°C.

Figure III.2 : Diagrammes de phase du binaire TiAl [3] et du ternaire AlTiSi à 1000°C [4].


65

III.3-Dépôts Ti/Ge sur SiC

Les dépôts métalliques Ti-Ge ont été réalisés sur PUMA (voir chapitre III) en utilisant

deux cibles élémentaires de grandes puretés: titane (99.995%) et germanium (99.999%). Le

mode DC a été utilisé pour la pulvérisation du titane (taux de pulvérisation faible) alors que le

mode RF, généralement employé pour les matériaux isolants ou semi-conducteurs a été utilisé

pour la pulvérisation du Ge. Des couches Ti1-yGey (0.2≤y≤0.67) d’épaisseur fixée à 200-300

nm ont été déposées directement sur des substrats 4H-SiC monocristallins ou 6H-SiC poly-

cristallins, à température ambiante et avec une pression constante d’Ar d’environ 5×10-3

mbar. Le ratio Ti/Ge a été déterminé par EDX (Energy Dispersive X-Ray spectroscopy) lors

d’observations réalisées dans un MEB. Les échantillons ont ensuite subi un recuit à 900-

1000°C pendant une durée comprise entre 10 min et une heure en utilisant le four à lampe

sous vide (5×10-5mbar). La formation des phases a été étudiée avec les techniques DRX,

MEB et MET ; leur comportement électrique a été étudié par la technique I-V (ces techniques

sont présentées dans le chapitre II).

Afin d’étudier l’influence de la quantité de Germanium, y, sur la formation des différentes

phases nous avons réalisé différents co-dépôts et ceci sur les deux substrats SiC disponibles

(4H-SiC on-axis, et poly-6H-SiC). Les paramètres de dépôts sont résumés dans le tableau

(III.1) suivant :

Substrat Ti Ge Epaisseur (nm) PTi (W) PGe (W) td (S)

0.8 0.2 200 300 20 1745

4H-SiC 0.71 0.29 200 300 40 1000

0.67 0.33 200 300 40 1335

4H-SiC

0.5

0.5

200

300

92

800

6H-SiC 300

4H-SiC

6H-SiC

0.33

0.67

200

197

132

760

Tableau III.1 : Les paramètres de dépôts Ti1-yGey sur les substrats 4H-SiC et poly-6H-SiC.

Les dépôts ont été réalisés sur les deux polytypes. Nous n’avons pu mettre en évidence la

formation de nouvelles phases par DRX sur le poly-6H-SiC pour des concentrations en Ge

inférieures à y=0.67, contrairement au substrat mono-4H-SiC ou la formation de différentes


66

phases a été observée quelle que soit la quantité de Ge déposée. Cette première constatation

montre que la structure du substrat joue un rôle prépondérant dans la formation de phases

quelles qu’elles soient. Cependant, les phases formées après recuit, sur le 4H-SiC, dépendent

des conditions expérimentales, et en particulier de la concentration y de Ge. Nous avons donc

choisi de séparer les résultats obtenus en deux catégories (y supérieur ou inférieur à 0.5) :

faible ou forte quantité de Ge (tout en gardant l’épaisseur du film constant).

Pour plus de clarté, le pic de diffraction dû à la diffraction sur les plans (0006) du substrat

monocristallin 4H-SiC a été masqué car trop intense pour le détecteur ; pour ce faire les dif-

fractogrammes ont été réalisés dans un domaine angulaire 5°≤ 2θ≤33° et 37°≤ 2θ≤65°.

III.3-1-Dépôts Ti-Ge avec faible quantité de Germanium (y<0.5)

1-Analyse par DRX

La figure III.3 montre trois diagrammes de DRX obtenus sur un film de Ti0.8Ge0.2 sur 4H-

SiC déposé à température ambiante puis recuit 10 minutes à 900°C, 10 et 20 minutes à

1000°C dans le domaine angulaire 8°≤ 2θ≤60°. Sous ces conditions de recuit, on observe la

présence de pics bien définis que nous avons tous identifiés comme des pics attribuables à la

diffraction sur les pics (000l) de Ti3SixGe1-xC2 : A l’échelle de la DRX, une seule phase s’est

donc formée et ceci quelques soient les conditions utilisées. Le tableau ci-dessous rappelle la

position expérimentale en 2θ des pics de diffraction attribuables aux plans (000l) de la phase

(312) et dresse une comparaison avec celle attendue pour la phase Ti3SiC2 (c=17.665Å) et

Ti3Si0.75Ge0.25C2 (17.747Å) [5], cette dernière composition étant très proche de celle pouvant

être attendue dans notre cas.

Plans (0002) (0004) (0006) (0008) (00010) (00012)

2θ (°) expéri-

mentaux 10.06 20.12 30.36 40.85 51.73 63.12

Ti3Si0.75Ge0.25C2 9.96 20 30.19 40.64 51.45 62.78

Ti3SiC2 10.00 20.08 30.32 40.82 51.69 63.08

On constate sur le tableau précédent que les angles de diffraction obtenus sont très proches

de ceux correspondant à Ti3SiC2. De plus, comme l’ont montré Ganguly et coll. [5], le para-

mètre c de la phase Ti3SiC2 semble très sensible à l’introduction de Ge sur le site du Si et les


67

diagrammes de DRX ici obtenus indiquent que la solution solide Ti3SixGe1-xC2 potentielle-

ment obtenue contiendrait une proportion très faible de Ge.

Nous constatons donc que la phase Ti3SixGe1-xC2 se forme dès 900°C (nous avons vérifié

qu’aucune phase ne se formait pour des températures de recuit plus basses) et nécessiterait un

budget thermique inférieur à la formation de la phase Ti3SiC2 à l’aide de recuits de couches

TixAly (voir III.2). Lorsque la température augmente jusqu’à 1000°C, on constate que les pics

de diffraction attribuables à Ti3SixGe1-xC2 sont mieux définis et que leur intensité augmente

avec le temps de recuit (20min).

Figure III.3 : Diffractogrammes de RX montrant la formation de la phase Ti3SixGe1-xC2 sous différentes condi-

tions de recuit dans le cas d’un dépôt à faible concentration de Ge : Ti0.8Ge0.2/4H-SiC. (les pics du substrat ont

été supprimés pour plus de clarté)

Quand on augmente la proportion de Ge dans le co-dépôt (y=0.33), on observe de nouveau

la formation d’une phase Ti3SixGe1-xC2 mais également d’une phase Ti2SixGe1-xC. En fait,

seuls deux pics de diffraction sont clairement observables à 900°C et ce n’est qu’à partir

d’une heure de recuit à 1000°C, l’intensité des pics de diffraction augmentant comme dans le

cas des dépôts de Ti80Ge20, que l’on observe toute la série des pics (000l) pour ces deux

phases.


68

Figure III.4 : Diffractogramme de RX de l’échantillon Ti0.67Ge0.33/4H-SiC recuit à 1000°C-1h. On notera la

formation de 2 phases MAX : Ti3SixGe1-xC2 et Ti2SixGe1-xC.

Le tableau ci-dessous résume les positions des pics de diffraction (000l) observés après ce

dernier traitement (figure III.4).

Phase MAX (312)

Plans (0002) (0004) (0006) (0008) (00010)

2θ (°) expérimentaux 10.00 20.01 30.20 40.71 51.52

Ti3Si0.75Ge0.25C2 9.96 20 30.19 40.64 51.45

Ti3SiC2 10.00 20.08 30.32 40.82 51.69

Phase MAX (211)

Plans (0002) (0004) (0006)

2θ (°) expérimentaux 13.67 27.44 41.84

Ti2GeC 13.69 27.58 41.89

On constate ici que les positions des pics de diffraction attribuables aux plans (000l) de la

phase (312) possèdent des positions expérimentales plus proches de la phase Ti3Si0.75Ge0.25C2,

ce qui indiquerait qu’il y a bien dans ce cas obtention d’une solution solide sur le site du Si.

Plus encore que les positions, ce sont les intensités relatives des pics de diffraction qui nous


69

informent sur le fait qu’il y a bien création d’une solution solide. Alors que pour le précédent

dépôt (Ti80Ge20), les pics attribuables à la diffraction sur les plans (0002), (0004) et (0006)

possédaient des intensités élevées (Figure III.3), on constate que leur intensité est très faible

après recuit de la couche de composition Ti0.67Ge0.33. Cette diminution d’intensité relative

s’explique simplement par l’insertion de Ge sur le site du Si. En effet, le Ge possède un nu-

méro atomique (Z=32) plus élevé que le silicium (Z=14) et sa contribution sur l’intensité dif-

fractée par les rayons X est beaucoup plus importante. De plus, lorsque l’on sait que l’élément

A apporte une contribution négative au facteur de structure pour les raies (0002), (0004) et

(0006) des phases MAX (312) on comprend facilement cette baisse d’intensité. La figure III.5

donne l’évolution de l’intensité des pics de diffraction créés par les plans (000l) calculés à

l’aide du logiciel powdercell dans le cas d’une solution solide Ti3Si1-xGexC2, pour x variant de

0 à 0,25. On observe bien une baisse relativement importante du pic de diffraction sur les

plans (0002) en particulier. Il est cependant impossible de réellement quantifier la valeur de x

à partir des intensités expérimentales en comparant avec la figure III.5 (faisceau de rayons X

plus grand que l’échantillon aux bas angles)

Figure III.5 : Evolution calculée de l’intensité de diffraction attribuable aux plans (000l) en fonction de x dans

les solutions solides Ti3Si1-xGexC2 .

On peut noter que les pics créés par la phase (211) possèdent une position qui coïncide

avec la phase Ti2GeC. Ce résultat n’est pas surprenant si l’on prend en considération que la

phase Ti2SiC n’existe pas. On ne peut toutefois pas exclure que la phase (211) formée soit de

la forme Ti2SixGe1-xC avec une valeur faible de x.


70

Enfin, on remarque sur la figure III.4 qu’il existe des pics supplémentaires indiquant la

présence d’autres phases. L’indexation de ces pics n’a pu être réalisée ; cependant le dia-

gramme de phase Ge-Ti révèle la formation de Ge2Ti à 1000°C (pour 35at.% de Ge).

L’analyse DRX montre donc que le film obtenu à partir de Ti0.67Ge0.33/4H-SiC recuit 1000°C-

1h est multiphasé.

2-Observations par Microscopie Electronique à Balayage (MEB)

a-Cas y= 0.2

La surface des échantillons a été ensuite observée et analysée à l’aide du MEB-FEG du la-

boratoire. Les figures III.6.a et III.6.b montrent la surface après recuit (en mode électrons se-

condaires) obtenue après dépôt Ti0.8Ge0.2/4H-SiC et recuit 1000°C-10 min. La vue générale

(faible grossissement) nous indique que le film obtenu est continu et régulier. Cependant à

plus fort grandissement on constate que le film est constitué des grains de taille inférieure au

micron (d=0.4±0.05µm). Il existe un empilement de grains qui entraine une certaine rugosité

de surface comme on peut le constater sur la figure III.6.b.

Figures III.6 : Vue générale de la surface de l’échantillon Ti0.8Ge0.2/4H-SiC recuit 1000°C-10 min à faible x2000 (a) et plus fort grossissement x10000 (b).

Le spectre EDX global (moyenné sur 15x15µm2), figure III.7, montre la présence des élé-

ments majoritaires dans le système couche/substrat (à ces tensions d’utilisation la profondeur

sondée est d’environ 800nm, elle s’étend donc également dans le substrat SiC), à savoir Ge,

Ti, Si et C. On rappellera que le C est un élément léger donc très difficile à quantifier.

L’épaulement observé sur le pic du titane montre la présence d’oxygène (raie K=0.52eV).

L’oxygène peut provenir d’une oxydation en surface du film déposé mais aussi du substrat

10 µm 1 µm

100 nm


71

SiC même si ce dernier a subi une procédure de nettoyage avant son introduction dans la

chambre (voir chapitre précédent).

Figure III .7 : Spectre EDX réalisé (15x15µm2) réalisé un dépôt Ti0.8Ge0.2/4H-SiC recuit à 1000°C-10 min.

Des pointés EDX (notés 3, 4, 5 et 6) ont également été réalisés sur différents grains à plus

basse tension 5kV. Dans le cas la profondeur sondée est seulement de 200 nm, on a donc pas

(ou peu) d’influence du substrat 4H-SiC. Les figures IV.8 et IV.9 montrent des spectres EDX

des pointés 3 et 4.

Tous les spectres EDX montrent la présence de silicium en quantité non négligeable ; les

phases contiennent donc du silicium. Le spectre réalisé sur le grain 3 nous indique une con-

centration de titane (61%) environ 2 fois plus importante que (Si+Ge~30%). La stœchiométrie

de ce grain 3 semble pourrait coïncider avec un phase Ti2(SixGe1-x)C avec une concentration

en silicium importante x~0.8 ce qui semble exclu après l’analyse de DRX. Dans le cas du

pointé 4, cette fois la concentration de Ti est d’environ 3 fois plus importante que

(Si+Ge~20%). Ce grain est donc formé d’une phase Ti3(SixGe1-x)C2 avec x~0.8. Les pointés 5

et 6 sont respectivement similaires aux pointés 3 et 4. Ces résultats EDX (présence de 2

phases) sont contradictoires avec ceux obtenus par DRX pour lesquels seule la phase

Ti3(SixGe1-x)C2 est révélée (voir figure III.3).

5µm


72

Figure III.8 : Pointé EDX (n°3) réalisé sur certains grains obtenus après dépôt Ti0.8Ge0.2/4H-SiC recuit à

1000°C - 10min. En haut image en électrons secondaires montrant les différents pointés obtenus à 5kV.

Figure III.9 : Pointé EDX (n°4) réalisé sur certains grains obtenus après dépôt Ti0.8Ge0.2/4H-SiC recuit à

1000°C - 10min.

5 µm


73

Ces analyses EDX montrent que, contrairement aux diffractogrammes DRX, le film pré-

sente deux phases MAX de type 312 et 211. Pour vérifier et comprendre cette énigme nous

avons, sur cet échantillon, réalisé des analyses EDS en coupe transverse (échantillon

Ti0.8Ge0.2/4H-SiC recuit 1000°C-10min). La figure III.10 (a-d) présente une série d’images

suivant différents modes d’observation. On constate, sur l’ensemble des images, que

l’épaisseur du film e300±30nm est supérieure à l’épaisseur du dépôt Ti0.8Ge0.2 fixée à

200nm. Cette différence est en accord avec une rugosité de surface importante préalablement

observée (figure III.6) due à la formation des grains. Mais surtout, la couche est obtenue après

diffusion du Si et C du substrat et réaction avec la couche de Ti-Ge : elle possède donc une

épaisseur plus importante qu’avant recuit. L’analyse EDS à basse tension, 5kV, sur la raie de

Ge (Lα=1,188eV) montre la présence du Ge réparti de façon relativement homogène dans le

film. On notera cependant des zones plus riches en Ge localisées en surface du film (en accord

avec le contraste Z de la figure III.10.a). Cette dernière remarque montre que des phases de

concentration en Ge différentes se sont formées au cours de recuit et que les phases plus

riches en Ge sont localisées en surface et n’affecte que quelques grains. Ceci peut s’expliquer

facilement si l’on considère que le Si entrant dans la composition des phases (312) formées

provient du substrat lors du recuit. Notons également que des fluctuations de concentrations

en Ge dans les phases Ti3SixGe1-xC2 ne sont pas détectables par DRX puisque seules les raies

(000l) sont détectées et les positions des pics de diffraction correspondants n’évoluent que

très peu avec la teneur en Ge. Attention, la présence de points de contraste dans le substrat et

dans la colle sur la figure III.10, n’est pas à attribuer à la présence de Ge ; ces spots sont issus

du fond de bruit lors de la sélection en énergie de la raie.

Ces mesures EDS confirment que le film est constitué de 2 phases MAX de type 321 et

211 comme l’ont montré les analyses EDX. Cependant les grains plus riches en Ge (phase

211 :Ti2SixGe1-xC) sont peu nombreux et localisés en surface. L’absence de pics caractéris-

tiques de cette phase sur le diffractogramme figure III.3 nous indique que cette phase peut être

amorphe, nanostructurée, texturée ou tout simplement peu présente (pics masqués par le bruit

de fond) ou non diffractante.


74

Figures III .10 : Images MEB de l’échantillon Ti0.8Ge0.2/4H-SiC recuit à 1000°C pendant 10min. (a) électrons

rétrodiffusés en mode composition (contraste Z) , (b) avec contraste et brillance modifiés pour visualiser plus de

détails, (c) électrons secondaires (topographie de surface), (d) cartographie chimique du Ge.

b-Cas y= 0.33

Une analyse similaire a également été effectuée pour la concentration y=0.33 en Ge. Sur

les figures III.11 on voit les images de surface observées par MEB (10 kV) sur l’échantillon

Ti0.67Ge0.33 recuit 1000°C - 10 min. Elles montrent la vue générale à faible grossissement

(III.11.a) et à plus fort grossissement (III.11. b). Ces images montrent que la morphologie du

film obtenu est semblable à celle observée dans le cas d’un dépôt Ti0.8Ge0.2/4H-SiC (figure

III.6), il semble continu et régulier. Le diamètre des grains est de 0.3±0.05 µm. A température

de recuit constante, 1000°C, l’augmentation de la concentration en Ge ralentit donc la forma-

tion de phases ; malgré un budget thermique plus important (1h), la taille des grains est infé-

rieure à celle obtenue dans le cas Ti0.8Ge0.2 (10min).

100 nm

100 nm

100 nm


75

Figure III .11: Images MEB de l’échantillon Ti0.67Ge0.33/4H-SiC recuit 1000°C - 1h. (a) x=2000, (b) x=10000.

Comme précédemment, pour une plus faible concentration en Ge, nous avons réalisé des

analyses EDX (Ti0.67Ge0.33/4H-SiC recuit 1000°-1heure) sur différents grains à plus basse

tension, 5kV, afin de déterminer la composition des grains en occultant le substrat. Deux

spectres caractéristiques sont présentés sur la figure III.12 (grains notés 2 et 5). Le spectre

obtenu sur le grain 2 nous indique une concentration de titane de l’ordre de 63% donc environ

2 fois plus importante que (Si+Ge)~30%. Ce grain 2 semble donc être constitué d’une phase

unique de Ti2(SixGe1-x)C avec une concentration x en silicium importante x~0.4. Dans le cas

du grain 5, le spectre 5 donne une concentration de Ti d’environ 3 fois plus importante que

(Si+Ge)~20%. C'est-à-dire que la phase MAX formée de ce grain serait du type 312, du

Ti3(SixGe1-x)C2 avec une forte concentration en Si, x~0.5. Ces analyses EDX sont en accord

avec les diffractogrammes de DRX qui ont révélé la formation des deux phases MAX

Ti3SixGe1-xC2 et Ti2SixGe1-xC.

10 µm 1 µm

100 nm


76

Figure III .12 : Pointés EDX réalisés sur certains grains obtenus après dépôt Ti0.67Ge0.33/4H-SiC recuit 1000°C -

1h et image MEB en mode électrons secondaires montrant les différents pointés obtenus à 5kV.

3-Observation par Microscopie Electronique en Transmission (MET)

Les résultats précédents (DRX et MEB) montrent qu’avec une concentration de 20% en Ge

on favorise la formation d’une phase unique Ti3SixGe1-xC2. La microstructure des films obte-

nus, après dépôt de 200 nm de Ti0.8Ge0.2/4H-SiC puis recuit 1000°C - 10min, a été ensuite

étudiée à une échelle plus fine par MET en coupe transverse. Les figures III.13.a et III.13.b

montrent des vues générales, sur des larges plages donc, en fond clair du film obtenu. A partir

de ces vues, l’épaisseur du film a été estimée à 320±50nm (l’incertitude n’est pas liée à la

rugosité du film mais provient de l’amincissement ionique qui n’est pas régulier tout le long

de la surface).

1 µm

1 µm


77

a

b

Figures III .13 : Micrographies en fond clair montrant des vues générales du film Ti0.8Ge0.2/4H-SiC recuit

1000°C-10min (formation de Ti3SixGe1-xC2 sur 4H-SiC).


78

On remarquera également que la couche est poly-cristalline avec néanmoins un certain

agencement. En effet, une première couche d’environ 100 nm d’épaisseur contenant des

grains allongés perpendiculairement à la direction de croissance, s’est formée à partir du subs-

trat. On notera cependant que la surface du substrat (4H-SiC) n’est plus parfaite. Par exemple,

les grains notés 1 et 2 sur la figure III.14.a et le substrat présentent une imbrication (ou décro-

chements) suggérant une diffusion vers l’intérieur du substrat. Des clichés de diffraction loca-

lisés sur certains de ces grains nous indiquent qu’ils correspondent à la phase 312 de para-

mètre de maille c1.77nm (Ti3GeC2) (NB : c1.29nm pour la phase 211 (Ti2GeC)). L’analyse

des diagrammes de diffraction réalisée dans ces zones permet d’établir la relation

d’orientation suivante :

(0001)Ti3GeC2 //SiC(0001)

Figure III.14 : Ti0.8Ge0.2 recuit 1000°C - (a) Micrographie en fond clair d’un film Ti3SixGe1-xC2/4H-SiC(0001).

(b) Le cliché SAED du grain 1 ; (c) cliché (SAED) du grain 2. On notera la quasi-perpendicularité des plans de

base entre les 2 grains. (Ti0.8Ge0.2 recuit 1000°C).


79

Au-delà de cette première couche on observe des grains qui ne présentent plus ce caractère

aussi dissymétrique. Une étude sur des zones plus spécifiques a montré que tous les types

d’orientations sont possibles. Par exemple, sur la figure IV.14, les grains notés 1 et 2, consti-

tués de Ti3SixGe1-xC2, présentent des plans de base respectivement parallèles ou perpendicu-

laires à la surface du substrat, comme le montre les clichés de diffraction en aire sélectionnée

(SAED). Cette imbrication de grains d’orientations différentes peut générer, lors de la crois-

sance, des cavités (voir figure III.13.a).

En complément des analyses précédentes, des observations encore plus fines ont pu être

réalisées près de l’interface film/substrat en utilisant un fort grossissement (METHR). Ces

observations confirment que la phase Ti3(SixGe1-x)C2 croît en épitaxie directement sur le subs-

trat (figure IV.15) ; on n’observe pas de couche amorphe à l’interface. Quelques défauts appa-

raissent au sein de la phase MAX. Une vue d’un autre grain de plan de base (0001) perpendi-

culaire aux plans (0001) du SiC est détaillée figures IV.15.b et d. On constate la présence de

décrochements au niveau de l’interface Ti3GeC2/SiC suggérant des interdiffusions.

Figures IV.15 : Ti0.8Ge0.2 recuit 1000°C - (a),(b) Micrographies en fond clair montrant 2 grains différents de

Ti3SixGe1-xC2. (c),(d) Micrographie en HR de l’interface.


80

4-Propriétés électriques des films (y=0.2 et y=0.33)

Les études structurales précédentes ont montré que les phases obtenues dépendent de la

quantité y de Ge et des conditions expérimentales de recuit ; en particulier pour des concentra-

tion y=0.2 il est possible de favoriser la formation d’une phase « unique » Ti3(SixGe1-x)C2.

Regardons maintenant l’évolution des propriétés électriques macroscopiques des contacts

ainsi formés (pour y=0.2 et y=0.33) suivant les conditions de recuit, c’est-à-dire suivant

l’évolution microstructurale du film.

Figure III.16 : Caractéristiques I-V du contact 200nm-Ti0.8Ge0.2/4H-SiC pour des températures de recuit crois-

santes ; le temps de recuit était fixé à 10min.

La figure III.16 présente les courbes I-V obtenues sur le dépôt 200nm de Ti0.8Ge0.2/4H-SiC

ayant subi ensuite un recuit à températures croissantes, de 500 à 1000°C, pour un temps de

recuit fixé à 10min. On constate jusqu’à des températures de recuit de 900°C que la résistance

de traversée du courant est très élevée RT > 8k. Pour une température de 1000°C on observe

une chute conséquence de la résistance RT 0.25±0.5k. Rappelons que cette valeur est la

somme de plusieurs résistances (contact, SiC, et pertes) et que seules des mesures spécifiques

sur des structures TLM (&II) permettent de déterminer des données quantitatives. Néanmoins

les mesures I-V suggèrent que les contacts sont devenus ohmiques à 1000°C-10min avec une

reproductibilité assez bonne (les courbes sont plutôt symétriques).

-4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4

-8

-6

-4

-2

0

2

4

6

Cu

rre

nt

(mA

)

BiasVoltage (V)

As-deposited

500°C-10 min

600°C-10min

700°C-10min

800°C-10min

900°C-10min

1000°C-10min


81

Si on augmente le temps de recuit, la qualité ohmique des contacts s’améliore car la résis-

tance totale décroît pour atteindre une valeur à saturation de RT 50±5 pour une durée de

recuit à 1000°C de 30min, voir figure III.17. La reproductibilité est également très bonne.

Figure III.17 : Caractéristiques I-V du contact 200nm-Ti0.8Ge0.2/4H-SiC en fonction du temps de recuit à une

température fixée 1000°C.

Nous avons également effectué des mesures I-V sur le dépôt y=0.33. La figure III.18

montre l’évolution des caractéristiques électriques du contact 200nm-Ti0.67Ge0.33/4H-SiC avec

la température de recuit.

Figure III.18 : Caractéristiques I-V du contact 200nm-Ti0.67Ge0.33/4H-SiC en fonction de la température de

recuit – temps de recuit fixé à 10 min.


82

On voit peu d’évolution des courbes I-V pour des températures de recuit jusqu’à 800°C.

Pour des températures supérieures, même si la pente des courbes augmente, elles restent

faibles ce qui veut dire que les résistances restent élevées et en plus les courbes ne sont pas

symétriques. A 1000°C la résistance varie entre 20 et 40 k suivant les contacts ce qui est très

élevé : les contacts sont donc très peu ohmiques. Si on augmente le temps de recuit, figure

III.19, on constate que la résistance diminue mais reste néanmoins élevée ; après 3h de recuit

RT 2-4k.

Figure III .19 : Evolution des caractéristiques I-V du contact 200nm-Ti0.67Ge0.33/4H-SiC en fonction du temps

de recuit pour une température fixée 1000°C.

ІII.3.2- Dépôts avec forte quantité de Germanium (y≥0.5)

1- Analyse DRX

Le diffractogramme de RX de la couche Ti0.5Ge0.5/4H-SiC d’épaisseur 200nm puis recuit à

1000°C pendant 10min est représenté sur la figure III.20. Des essais ont également été effec-

tués pour des temps de recuit pendant 10 min et 1h, les diffractogrammes ont révélé la forma-

tion de phases MAX dans deux cas. Comme on le voit, après 10min de recuit, les pics de dif-

fraction sont caractéristiques de la formation de la phase MAX de type 211, à savoir Ti2GeC

ou Ti2SiXGe1-xC si on tient compte de la présence de Si. Les pics (000l) définissant la phase

MAX Ti2SiXGe1-xC sont reportés ci-dessous.


83

Plans (0002) (0004) (0006) (0008)

2θ (°) expéri-

mentaux

13.78°

27.68°

41.99°

56.93°

Ti2GeC 13.69° 27.58° 41.89° 57.06

Figure III.20 : Diffractogramme de RX de Ti0.5Ge0.5 (200nm)/4H-SiC recuit 1000°C-10min.

D'autres pics sont présents et pourraient appartenir à la phase Ti6Ge5 ; (2θ=38.9° (710), et

2θ=48.7° (820) mais ce sont normalement des pics de faible intensité…) ; cette hypothèse

reste néanmoins à vérifier. Nous avons obtenu un spectre DRX identique pour une épaisseur

de 300nm recuit sous les mêmes conditions (10min) comme le montre la figure III.21. Au-

cune influence de l’épaisseur du dépôt n’a donc été constatée sur la formation des phases.


84

Figure III.21 : Diffractogramme de RX de Ti0.5Ge0.5(300nm)/4H-SiC recuit 1000°C-10min.

Nous avons également réalisé des échantillons en augmentant la quantité de Ge lors des

dépôts (y=0.67) Ti0.33Ge0.67. Ces dépôts, d’épaisseur constante fixée à 200nm, ont été réalisés

sur des différents substrats à savoir du monocristallin 4H-SC et du 6H-SiC poly-cristallin. Les

dépôts ont ensuite subit un recuit identique de 1000°C-1h. Les diffractogrammes DRX cor-

respondant sont reportés sur les figures III.22 et III.23.

Figure III.22: Diffractogramme de RX de Ti0.33Ge0.67 sur 4H-SiC recuit 1000°C-1h.


85

Les diffractogrammes révèlent des pics montrant ainsi la formation de phases lors du re-

cuit. Leur indexation ou identification montre qu’une phase MAX de type 211, à savoir

Ti2GeC ou Ti2SiXGe1-xC, s’est formée sur les deux substrats. Néanmoins d’autres phases

semblent s’être également formées dans le domaine angulaire 10°≤ 2θ≤60°. En particulier 2

pics ont pu être identifiés comme appartenant à la phase Ti6Ge5 : 2θ=38° (710), et 2θ=45°

(512) pour y=0.67 sur 4H-SiC.

Sur les substrats polycristallins de 6H-SiC on remarque aussi les pics intenses du substrat

polycristallins vers 2θ=34°(101), 2θ=35°(102), 2θ=38°(103), 2θ=41°(104), 2θ=45°(105) et

2θ=55°(107) .

Figure III.23: Diffractogramme de RX de Ti0.33Ge0.67/poly-6H-SiC recuit à 1000°C pendant 1h.

2-Observations par Microscopie Electronique à Balayage (MEB)

Les images MEB des échantillons (y=0,5 et 0.67), Ti0.5Ge0.5 et Ti0.33Ge0.67 sur substrats

4H-SiC monocristallins et 6H-SiC poly-cristallins recuit à 1000°C pendant 10 min et 1h sont

reportées sur les figures III.24. Dans les deux cas les observations montrent que le ««film »

obtenu est discontinu. A plus fort grossissement on s’aperçoit que le film obtenu à partir de


86

Ti0.5Ge0.5/4H-SiC présente une structure dendritique au milieu d’ilots de plus petites tailles, de

diamètre de l’ordre du micron. Les analyses X, réalisées sur le MEB, montrent que ces ilots

sont très riches en Ge alors que la structure dendritique semble correspondre à la phase 211 de

type Ti2SixGe1-xC. Ces données n’ont malheureusement pas pu être quantifiées de façon pré-

cise. Cette structure dendritique disparaît quand on augmente la quantité de Ge (y=0.67) au

profit d’une structure en agglomérats sur le 4H-SiC, de diamètre variable de 1 à 10µm.

(a)

(b)

(c)

(d)

Figure III.24 : Images MEB des échantillons : Ti0.5Ge 0.5 (200nm) sur 4H-SiC recuit à 1000°C pendant 1h (a).

Ti0.5Ge 0.5 (200nm) sur 4H-SiC recuit à 1000°C pendant 10 min (b).Ti0.33Ge 0.67 sur 4H-SiC recuit à 1000°C

pendant 10 min (c). Ti0.33Ge0.67 sur 6H-SiC recuit à 1000°C pendant 1h (d).

10 µm 10 µm

10 µm 10 µm


87

ІII.4-Synthèse de Ti3SiC2 sur -SiC

Ce travail lié à la synthèse d’un film de Ti3SiC2 sur SiC a été réalisé en parallèle au travail

de thèse d’Alexia-Drevin Bazin [6] (Bourse CIFRE – Thèse 2013) qui concernait la réalisa-

tion d’un contact ohmique en face arrière d’une puce à base 4H-SiC. La majeure partie du

présent travail a donc consisté à étudier la formation des phases sur le poly-6H-SiC. Néan-

moins j’ai dû compléter le travail réalisé par Alexia Drevin-Bazin et en particulier les mesures

I-V que j’ai effectuées ont toutes été conduites sur des substrats monocristallins 4H- de résis-

tivité connue ((0001) on-axis de résistivité 0.03 .cm). Les résultats seront donc toujours dis-

cutés et/ou présentés en parallèles des études réalisées sur les substrats monocristallins 4H-

SiC.

1-Dépôts Ti/Al sur SiC : formation du Ti3SiC2

Nous avons réalisé des dépôts métalliques de Ti-Al par pulvérisation magnétron (mode

DC) en utilisant deux cibles élémentaires de grandes puretés: titane (99.995%) et aluminium

(99.999%). Des couches de Ti1-xAlx (noté plus simplement TiAlx) de 200 et 300 nm

d’épaisseur ont été déposées directement sur le substrat 6H-SiC poly-cristallin à température

ambiante avec une pression constante d’argon de 1-5×10-3mbar. Les échantillons ont ensuite

subi des recuits à 1000°C et 1200°C pendant une durée comprise entre 5min et deux heures en

utilisant le four à lampe sous vide. La formation des nouvelles phases a été étudiée avec les

techniques DRX et MET.

Les substrats 6H-SiC poly-cristallins, après polissage, ont subi la procédure de nettoyage

avant les co-dépôts (chapitre II). Les paramètres utilisés lors des dépôts sont portés dans le

tableau (III.2) ci-dessous:

Épaisseur de la couche

(nm)

PTi (W) PAl (W) td (s)

Ti0.5Al0.5 200 300 156 1435

300 300 76 1600

Ti0.33Al0.67 300 300 165 1600

Ti0.25Al0.75 300 300 280 1600

Tableau III.2 : Les paramètres de dépôts TiAl x sur substrat poly-6H-SiC


88

2-Analyse par DRX

Sur la figure III.25 sont représentés les évolutions des diffractogrammes RX de la couche

300nm-TiAl (x=1) déposée sur le substrat poly-6H-SiC en fonction du temps de recuit, pour

une température de 1000°C et dans le domaine angulaire 5≤2 ≤45°.

A 1000°C, des pics de diffraction bien définis apparaissent pour des temps de recuits

faibles, dès 5 min. Certains sont caractéristiques de la phase 312, Ti3SiC2, à savoir 2θ=10,12°

pour (0002), 2θ=20,19° pour (0004), 2θ=30.49° pour (0006), 2θ=39.72°(104), 2θ=40.94° pour

(0008) et 2θ=42.38° pour (105). Attention la présence d’aluminium n’est pas à exclure, c’est-

à-dire que la phase 312, serait Ti3Si1-yAlyC2 avec y<<1. On notera également la présence de

pics supplémentaires qui correspondent à la formation d’une autre phase MAX (211),

Ti2AlC, vers 2θ=13.2° pour (0002) et 2θ=40.22°pour (10-13). Quand on augmente le temps de

recuit, les pics caractéristiques de la phase 211 disparaissent. Après un recuit de 30 minutes,

seule la phase Ti3SiC2 persiste. Pour des temps de recuit encore plus longs (1 et 2h), aucune

autre phase n’apparait soulignant la stabilité de la phase Ti3SiC2 après sa formation.

Figure III.25 : Evolution en fonction du temps du recuit à 1000°C des diffractogrammes de RX après dépôt

(300nm) TiAl/6H-SiC : influence du temps de recuit .


89

Les diffractogrammes de RX des couches 300nm de TiAl, TiAl2 et TiAl3 sur poly-6H-SiC

et recuit 1000°C - 5 min sont comparés sur la figure III.26. On peut remarquer que si les pics

apparaissent bien définis pour un dépôt TiAl (x=1) ce n’est plus le cas lorsque la concentra-

tion Al augmente (x=2 et x=3), de même la phase 211 ne semble pas s’être formée. Si la pré-

sence d’Al semble favoriser la formation de la phase 312, la quantité d’aluminium ne doit pas

excéder une certaine valeur (dans le cadre de la thèse d’Alexia Drevin-Bazin nous avions vé-

rifié que pour x=0, donc sans ajout d’Al, la phase 312 était effectivement obtenue mais que

celle-ci apparaissait au milieu d’autres phases, TiC par exemple). Néanmoins aucune phase

supplémentaire n’apparait pour de fortes concentrations en Al.

Figure III .26 : Diffractogrammes de RX des dépôts TiAl, TiAl2 et TiAl3 recuit à 1000°C pendant 5minutes:

influence de la quantité d’Al.

Nous avons également étudié l’influence de la température de recuit sur TiAl (300 nm), à

1000 et 1200°C-5min, voir figure III.27. Comme on peut le constater les pics caractéristiques

du Ti3SiC2 sont beaucoup mieux définis à 1000°C qu’à 1200°C et la phase Ti2AlC (phase211)

n’est pas observée à 1200°C. Si on augmente la concentration d’aluminium la température du

recuit à 1200°C, aucune phase supplémentaire n’apparaît; seule la phase 312 est identifiée

comme le montre la figure III.28.


90

Figure III .27 : Diffractogrammes de RX des dépôts TiAl, recuit à 1000 et 1200°C pendant 5minutes : in-

fluence de la température de recuit

Figure III.28 : Diffractogrammes de RX des dépôts TiAlx, recuit à 1200°C pendant 5minutes : influence de la

concentration en Al.

Les analyses DRX sur le poly-6H-SiC sont analogues à celles obtenues sur le monocristal-

lin 4H-SiC ; à savoir formation de la phase 312 dès 1000°C-5min quelle que soit la concentra-


91

tion en Al. Des traces d’autres composés ont également été révélées comme par exemple la

phase 211, c’est-à-dire Ti2AlC [6]. Sur ces échantillons des rocking curves ont pu être réali-

sées montrant ainsi la bonne cristallinité de film. La figure III.29 montre un exemple des dif-

fractogrammes obtenus sur (0001)-4H-SiC recuit 1000°C-10min.

Figure III .29 : (a) Diffractogramme de RX d’un dépôt TiAl sur (0001)Si-4H-SiC , recuit à 1000 °C -10 mi-

nutes. Rn haut à gauche est également reporté un X-scan à 40.932° correspondant à la diffraction (0008) du

Ti3SiC2. (b) La largeur à mi-hauteur est de l’ordre de 0.5° qui révèle la très faible mosaïcité de la phase obte-

nue.

3-Caractérisation microstructurale (MET)

Les analyses DRX nous indiquent la phase Ti3SiC2 se forme lors du recuit à 1000°C et

1200°C. La microstructure du film a ensuite été caractérisée plus finement par des observa-

tions TEM. Nous avons choisi de préparer six coupes transverses différentes pour étudier

l’influence du temps de recuit et l’orientation du substrat.

- 3 coupes transverses de la couche TiAl (300nm) déposée sur 6H-SiC poly-cristallins

qui ont subi des recuits à 1000°C pendant 5 minutes, 30 minutes et 2 heures.

- 3 coupes transverses de la couche TiAl (200nm) déposées sur les substrats 4H-SiC

(0001) monocristallin, 4H-SiC (11-20) monocristallin et 6H-SiC polycristallins qui ont

subi un recuit à 1000°C pendant 10 minutes.

La micrographie, figure III.30, montre la structure du substrat 6H-SiC constitué de diffé-

rents grains de tailles supérieures au micromètre.


92

Figure III.30 : Micrographie MET montrant la microstructure du 6H-SiC utilisé au cours de ce travail

a -300nm-TiAl/ poly- 6H-SiC influence du temps de recuit – 1000°C

La microstructure des films obtenus après dépôt de TiAl (300 nm) sur le substrat 6H-SiC

poly-cristallins et recuit à 1000°C - 5min est présentée sur la figure III.31. Cette vue générale

montre que la couche obtenue est quasi-continue tout le long du substrat et que le film obtenu

est poly-cristallin avec des grains qui paraissent, à première vue, allongés le long du substrat.

Des zones, notées 1 et 2, ont fait l’objet d’une étude structurale plus approfondie, voir figures

IV.32.

La zone 1 est intéressante car, dans cette zone, le substrat 6H présente ses plans de base

(0001) parallèles à sa surface. Ainsi, la croissance du Ti3SiC2 (diagramme SAED) s’est effec-

tuée parallèlement au plan de base du substrat et on obtient ainsi une relation d’épitaxie de la

forme :

(0001)[01-10]Ti3SiC2// (0001) [01-10]6H-SiC

La forme allongée du grain souligne également que la croissance s’est préférentiellement

développée le long des plans de base. Des décrochements, ou marches, sont observés sur la

surface du substrat.

La zone 2 montre l’imbrication des différents grains de Ti3SiC qui constituent le film. On

distingue très clairement quatre grains ; les grains notés 1, 3 et 4 ont été identifiés (cliché

SAED) comme correspondants à la phase Ti3SiC2. La structure cristallographique du grain 2

n’a pas pu être déterminée avec précision. D’après les résultats DRX, tout laisse à penser qu’il

pourrait s’agir de la phase Ti3SiC2 ou Ti2AlC (voir la figure III.25) mais d’orientation diffé-

rente par rapport aux autres grains. A plus fort grossissement on constate que le grain 1,

Ti3SiC2, correspond à une croissance suivant l’axe c (les plans de base sont parallèles à la

surface). Le grain 3 ne correspond pas aux plans de base du Ti2AlC (c=1=37nm) comme

pourrait le laisser penser le DRX; sa composition et/ou orientation reste à déterminer.


93

Figure III.31 : Micrographie en fond clair représen-

tant une vue générale du film obtenu après dépôt TiAl

recuit 1000°C-5min / poly-6H-SiC.


94

(a) (b)

(c) (d)

Figure III. 32 : 200nm TiAl recuit 1000°C-5min / poly-6H-SiC. (a) Micrographie MET de la zone 1 répertoriée

sur la figures précédentes, figure IV.6 (b) Diagramme de diffraction (SAED) correspondant montrant la forma-

tion de Ti3SiC2. (c) Micrographie en fond clair de la zone 2: montrant différents grains de Ti3SiC2 imbriqués les

uns dans les autres (d) Image en haute résolution mettant en évidence les différentes orientations des grains du

film.

Des études similaires ont été également réalisées pour des temps de recuit plus importants.

Les figures III.33 et III.34 sont caractéristiques des observations réalisées pour des temps de

recuit respectifs de 30min et 2h, pour des dépôts de 300nm de TiAl recuit 1000°C sur 6H-SiC

pendant 30 min. Le film obtenu est constitué de grains, identifiés à l’aide des clichés de dif-

fraction comme la phase Ti3SiC2. On remarquera que des défauts d’empilement peuvent éga-

lement être présents dans la phase. La micrographie haute résolution montre encore une fois

que la croissance en épitaxie s’est faite le long des plans de base du joint du substrat (voir

figure III.33).

50nm

30nm 5nm


95

(a) (b)

Figure III. 33 : 300nm TiAl recuit 1000°C-30min / poly-6H-SiC. (a) Micrographie MET en champ clair du film

- phase Ti3SiC2. (b) MEHTR à l’interface Ti3SiC2 /SiC

La figure III.34 montre une vue générale après 2h de recuit à 1000°C (200nm- TiAl/6H-

SiC). On constate que l’interface entre les grains Ti3SiC2 et le substrat est très rugueuse avec

l’apparition de cavités. L’augmentation du temps de recuit est plutôt néfaste à la qualité cris-

talline du contact.

Figure III.34 : Micrographie en fond clair : vue générale de l’échantillon TiAl sur 6H-SiC après recuit 1000°C-

2heures.

60nm 5nm


96

b -Influence de l’orientation cristallographique du substrat

L’étude microstructurale précédente, sur substrat poly-cristallin 6H-SiC, a montré que sur

certains grains de plans de base parallèles à la surface, la croissance de phase Ti3SiC2/6H-SiC

se faisait en épitaxie. Une étude plus détaillée sur les conditions de croissance des phases 312

a donc été entreprises, en collaboration avec Alexia Drevin-Bazin, sur différentes orientations

de surface du substrat (de type -SiC).

La figure III.35 montre les observations conduites sur 200nm-TiAl/(0001)-4H-SiC recuit

1000°C-10min. Comme on peut le voir sur la vue générale le substrat monocristallin est entiè-

rement revêtu par un film de Ti3SiC2 d’environ 200 nm d’épaisseur (figure III.35.a) ; le cliché

SAED confirme la phase 312 (aire A). On notera que l’interface est plutôt plate mais présente

localement des marches ou irrégularités de l’ordre de la dizaine de nanomètres. A partir du

cliché SAED pris au niveau de l’interface, zone B, les relations d’épitaxie ont été déterminées

comme :

(0001)Ti3SiC2// (0001)4H-SiC et

[11-20] Ti3SiC2// [11-20] 4H-SiC

Le cliché SAED montre également des “trainées” le long de la direction [0001] caractéris-

tique de la présence de défauts d’empilement. D’ailleurs l’image en fond clair du film montre

qu’au niveau de l’interface le film est perturbé (présence de défauts).

L’image en haute résolution de l’interface, zone 1, montre une irrégularité de surface. Ces

marches sont supposées être des sites de nucléation de la phase 312. Loin des irrégularités,

l’interface est plate. Ainsi la croissance, le long des plans de base, de la phase 312 semble être

initiée par les marches locales par un mécanisme de « step-flow », mécanisme proposé par K.

Buchholt et coll. [7].

Pour confirmer que la croissance du film (phase 312) se fait le long des plans de base du

SiC nous avons réalisé les mêmes dépôts sur un substrat 4H-SiC orienté différemment (11-20)

[8]. La microstructure du film ainsi obtenu est détaillée sur la figure III. 36. Cette fois le film

apparait texturé avec des grains qui présentent des plans de base perpendiculairement à la

surface. Le cliché SAED permet de déterminer les relations d’épitaxie suivante :

(11-20)Ti3SiC2// (11-20)4H-SiC et

[0001] Ti3SiC2// [0001] 4H-SiC


97

Figure III. 35 : (a) Micrographie MET du film TiAl 1000°C-10min /4H-SiC – vue générale en fond clair, (b)

cliché SAED de la zone (zone A), (c) cliché SAED de l’interface (zone B), (d) METHR de la zone 1, (e)

METHR de la zone 2.

Figure III. 36 : (a) Micrographie de MET en fond clair de la couche Ti3SiC2/(11-20) 4H-SiC, (b) Diffraction

électronique en aire sélectionnée de l’interface Ti3SiC2/4H-SiC(11-20) montrant la relation d’épitaxie, (c)

Micrographie (METHR) de l’interface montrant la croissance suivant les plans de base du substrat 4H [8].


98

Les relations d'épitaxie entre le substrat 4H-SiC (11-20) et le substrat (0001) sont diffé-

rentes, car fonction de l'orientation de la surface du substrat, mais correspondent à un même

mode de croissance. La croissance de Ti3SiC2 semble se produire plus rapidement le long de

la direction perpendiculaire à la surface (N1 et N2), le long de l'axe-c. Ainsi, les grains du

film sont allongés avec une dimension qui peut atteindre 250 nm (figure III.36. a), c’est-à-dire

supérieure avec la couche déposée (200nm). Cette croissance « verticale » nécessite un apport

de matière des régions inter-granulaires entraînant la formation de cavités (flèches noires sur

la figure III.36). Les franges de Moiré qui apparaissent à l’interface sont dues à la rugosité de

surface.

Ce mode de croissance, gouverné par l’orientation cristallographique du substrat, est éga-

lement opérationnel sur le 6H-SiC poly-cristallin, comme le montre la figure III.37. La vue

générale montre également la présence de cavités entre les grains.

(a)

(b)

(c)

Figure III.37 : Dépôt 200nm TiAl recuit 1000°C-10 min sur 6H-SiC a) Micrographie de MET en fond clair de

la couche texturée (grains Ti3SiC2) sur 6H-SiC poly, (b) Micrographie de MET en fond clair du grain 1 de

Ti3SiC2. (c) Micrographie haute résolution à l’interface montrant la croissance sur un grain de surface (11-20)

6H.


99

4-Propriétés électriques des Dépôts Ti/Al sur 4H-SiC

La figure III.38 rassemble l’évolution des mesures I-V obtenues sur les dépôts 200nm de

TiAl1 et TiAl2 en fonction de la température de recuit (durée 10 min). Si pour des températures

de 1000°C les résistances totales sont du même ordre de grandeur, RT 50, on constate que

leur évolution diffère avec la température.

Figure III.38 : Mesures I-V sur 200nm de TiAl1 (en haut) et TiAl2 (en bas) en fonction de la température de

recuit à durée fixe de 10min.


100

Pour comparaison, les évolutions sont reportées sur la figure III.39. Les courbes présentent

une même allure avec une forte décroissance en température pour atteindre une valeur infé-

rieure à 50 à plus haute température. Pour x=1 (TiAl) aucune évolution notable de la résis-

tance n’intervient avant 800°C alors que dès 500°C pour x=2 (TiAl2) on constate que la résis-

tance a chuté fortement. En fait on observe un décalage des courbes d’environ 250°C entre

TiAl1 et TiAl2. L’augmentation de la quantité d’Al favorise le caractère ohmique du contact.

Les mesures ont été répétées après un temps de stockage d’environ un an, et aucune varia-

tion notable n’a été détectée montrant ainsi la bonne stabilité des contacts donc des phases

obtenues.

Figure III.39 : Variation de la résistance totale en fonction de la température de recuit des couches TiAl et TiAl2

sur 4H-SiC – recuit 10min.

La figure III.40 montre les variations de la résistance totale en fonction de la température

de mesure pour l’échantillon TiAl-recuit 1000°C. On observe une diminution de la résistance

avec la température qui est attribuée au phénomène d’ionisation des dopants avec la tempéra-

ture (dans le cas du 4H-SiC l’énergie d’ionisation de l’Al, donneurs, est de 220±20 meV –

même à température ambiante les donneurs ne sont pas complétement ionisés). Cette courbe

montre néanmoins que le contact obtenu reste ohmique dans toute la gamme de température

de mesure.


101

Figure III.40 : Variation de la résistance totale en fonction de la température de mesure dans le cas TiAl recuit

1000°C sur 4H-SiC (formation du Ti3SiC2).

ІII.5-Discussion générale -Conclusions

Pour réaliser des contacts ohmiques de bonne qualité, présents dans la majorité des compo-

sants microélectroniques, il faut obtenir des résistances spécifiques de contact (c) faibles

(1x10-6cm2). Il faut ajouter que les paramètres d’obtention du contact doivent s’accorder

avec les procédés standards utilisés dans l’industrie microélectronique. Les structures, sur

SiC, que nous avons abordées au cours de ce travail ont été étudiées au travers d’un indicateur

la résistance totale RT (résistance déduite des mesures I-V entre 2 plots distants de 1mm). Les

variations de la résistance ont été étudiées en fonction des conditions expérimentales de recuit

(température, temps) ainsi que la modification ou l’évolution des microstructures des couples

de métaux déposés (Ge-Ti et Al-Ti) sur le -SiC.

D’un point de vue budget thermique, la résistance la plus avantageuse a été obtenue pour

un contact TiAl2 recuit à 800°C-10min. Pour obtenir des valeurs similaires, autour de 50, il

faut atteindre des températures de 1000°C avec TiAl et augmenter le temps de recuit (30min)

pour Ti80Ge20. Quand on augmente la quantité de Ge, il devient de plus en plus difficile

d’obtenir un contact ohmique de bonne qualité.

Par ailleurs les caractéristiques I-V présentent des pentes différentes suggérant des bar-

rières de potentiels différentes s’opposant aux passages des électrons. Cette non-linéarité est

également observée pour les dépôts TiAl2 recuit à basse température où on peut supposer que


102

la phase conductrice ne s’est pas encore formée. De la même façon, à l’intérieur d’un même

contact (dépôt) dans le cas d’une barrière métal-semi-conducteur présentant des hétérogénéi-

tés (comme par exemple des grains d’orientation, de structure ou/et de composition diffé-

rente) le courant I circulant peut être défini par = ∑ ou les sont les courants

traversant une surface . Le courant total traversant la structure est alors donné par =∫ , ∞0 ou représente la distribution normalisée des barrières de poten-

tiels. Un modèle a d’ailleurs été développé par Wener et Güttler pour rendre compte des dé-

viations observées dans les courbes I-V-T dans le cas des diodes Schottky (distribution gaus-

sienne des barrières). Par analogie, nos résultats (ou courbes I-V) suggèrent des hétérogénéi-

tés au sein des dépôts. Ces hétérogénéités disparaissent ou s’estompent pour des recuits hautes

températures pour TiAlx et pour des temps de recuit plus importants pour Ti80Ge20.

L’évolution des microstructures peut donc aussi nous renseigner sur la qualité du contact.

La microstructure des films obtenus à partir des dépôts Ti-Ge à 1000°C peut se résumer par

la figure III.41.

Figure III.41 : Schéma récapitulatif des différents résultats obtenus après dépôt Ti/Ge en fonction des para-

mètres de recuit et de la concentration en Ge.

D’un point de vue qualité cristalline de film, dans le cas de dépôts à base Ti et Ge, la figure

III.41 montre que seulement dans le cas Ti80Ge20 une phase unique, MAX de type 312, est

obtenue. Les observations MET montrent qu’au niveau de l’interface les grains 312 présen-

tent une forme plutôt régulière avec une bonne épitaxie avec le substrat ; aucune couche tam-

pon, amorphe ou fortement perturbée n’est observée. Cependant le contact n’est pas parfait


103

car des cavités, néfastes pour un bon contact ohmique, sont quelquefois présentes entre les

différents grains. Il faut toutefois avoir une température et un temps de recuit suffisants (30

min) pour réduire la résistivité du contact (amélioration de la qualité de l’interface). Des ob-

servations en haute résolution pourraient nous renseigner sur son évolution entre 10 et 30 min.

Quand on augmente la concentration de Ge d’autres phases apparaissent (MAX de type 211

ou autres phases binaires) et même pour des temps de recuit longs la qualité du contact reste

médiocre. La composition différente et l’orientation variée des grains (qualité de l’interface)

qui composent le film peuvent expliquer le caractère non symétrique ainsi que la forte résisti-

vité apparente du film. Des observations TEM sont en cours pour confirmer ces hypothèses.

Aux très fortes concentrations en Ge, on a compétition entre ségrégation et agglomération et

on se retrouve avec des grains très riches en Ge, formant des ilots, et d’autres grains (dont la

forme change avec l’augmentation de Ge) constitués de la phase 211.

Pour les dépôts TiAlx il apparait clairement que les résistances les plus faibles (50) sont

obtenues lorsque la phase 312 se forme (Ti3SiC2 ou Ti3AlySi1-yC2) comme le montre la figure

III.42. Cette phase est obtenue dès 1000°C pour toutes les concentrations x en Al (0, 1, 2 et 3)

sur le 4H-SiC. C’est moins vrai sur le poly-cristallin 6H ou la présence d’Al est indispensable

à sa formation. On notera également que sur le 6H- dans le cas TiAl il faut un temps de recuit

plus important pour l’obtenir de façon unique sur l’ensemble du film (forte dépendence de

l’orientation des grains du substrat). Cette phase MAX de type 312 croit en épitaxie avec le

substrat et l’excès d’Al favorise sa croissance. La phase 211 (Ti2AlC) forme également un

contact ohmique, mais de moins bonne qualité.


104

Figure III.42 : Schéma récapitulatif des différents résultats obtenus après dépôt TiAlx en fonction des para-

mètres de recuit et de la composition en Al sur substrat 4H- et 6H-SiC poly (certains résultats ont été réalisés en

collaboration avec A. Drevin-Bazin, en particulier les mesures RX in-situ sur TiAl).

Que ce soit dans le cas de dépôts TiGe et TiAl les observations METHR montrent la pré-

sence de marches à l’interface film–substrat (figure III.15 et III.35). Ces marches ou terrasses

de dimensions allant du nanomètre à la dizaine de nanomètres sont abruptes et montrent le

caractère ordonné de la structure atomique du film : pas de couche tampon ou amorphe, ou

présence d’une autre phase. Elles ne présentent pas non plus de défauts d’interface, disloca-

tions par exemple, en raison du faible désaccord de maille (0.5% entre SiC et Ti3SiC2). Ces

observations sont en accord avec les observations et conclusions de Z. Wang [9] qui a étudié

en détail (combinaison HAADF-DFT) la structure atomique et électrique des terrasses. En

particulier la présence d’états d’interface localisés au niveau de Fermi pourrait favoriser le

passage du courant et ainsi rendre le contact ohmique. L’interface pourrait, d’après les calculs

de Z. Wang, également piéger une monocouche de carbone, réduisant également la hauteur de

barrière entre les deux composés. La morphologie de l’interface n’est donc pas un élément

déterminant dans la réalisation du contact. Quant à l’Al (cas dépôts TiAl) son principal rôle

est peut-être d’aider la formation de phase liquide pour faciliter les réactions à l’interface. La

majorité de l’Al s’évapore durant le recuit et on peut en retrouver des traces à la surface du

film [6].


105

L’originalité de notre travail réside également dans l’étude de la croissance de la phase 312

suivant l’orientation du substrat ((0001)-4H, (11-20)-4H et poly-6H). Quel que soit le système

étudié, Ti-Al ou Ti-Ge les phases de type 312 se forment le long des plans de base du substrat

-SiC. La croissance des grains du film, phases 312 sur le SiC poly-cristallin, se fait donc de

façon hétérogène suivant l’orientation des grains sans aucune dépendance de la séquence

d’empilement du substrat (hexagonal SiC). Le schéma suivant, figure III. 43, est proposé pour

expliquer les observations MET, c’est-à-dire, les orientations des grains 312 ainsi que leur

formation allongée le long des plans de base résultant de l’asymétrie des vitesses de crois-

sance. La croissance est plus rapide perpendiculairement aux plans de base que parallèlement.

Ce mode de croissance pourrait être avantageux car les propriétés de transport (conductivité)

des phases semblent dépendre de leur orientation [10].

Figure III.43 : Schéma représentant la croissance des grains, phase MAX de type 312, sur a- SiC suivant

l’orientation des plans de base du substrat (1) marche représentant un site de nucléation, (2) croissance rapide,

(3) croissance plus lente [6].


106

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University of Poitiers (2014).

http://scitation.aip.org/content/contributor/AU0312810;jsessionid=16nu2vme3i3v9.x-aip-live-06




107

Chapitre IV. Synthèse de couches minces de

Ti2AlN par recuit de systèmes de multicouches

Chapitre IV. Synthèse de couches minces deTi2AlN par recuit de systèmes de multicouches

108


109

IV.1-Introduction

La synthèse de films minces de Ti2AlN épitaxiés a déjà été obtenue à l’aide de dépôts réa-

lisés par pulvérisation magnétron à haute température (>800°C) [1]. Malgré la bonne qualité

cristallographique des films ainsi obtenus, cette technique reste très peu utilisée pour élaborer

des films minces de cette phase MAX car les conditions expérimentales requises sont diffi-

ciles à réaliser. Rappelons en effet que lors de ces dépôts réactifs, l’ajustement de la pression

partielle d’azote dans l’enceinte doit se faire dans une fenêtre très étroite et que la haute tem-

pérature de dépôt ou encore l’évolution des cibles lors de ces dépôts magnétron nuit à une très

grande reproductibilité de ces expériences. Comme nous l’avons déjà décrit dans le chapitre I,

ce sont ces raisons qui ont conduit au développement de méthodes indirectes qui permettraient

d’obtenir des couches minces de phases MAX dans des conditions expérimentales plus faciles

à reproduire.

Ce chapitre est consacré à l’une de ces approches qui consiste à recuire des multicouches

Ti/AlN. Comme nous le verrons rapidement dans les résultats obtenus, la présence

d’aluminium en quantité plus importante permet d’obtenir plus facilement la phase MAX re-

cherchée Ti2AlN. En d’autres termes, bien qu’un ratio Ti:Al égal à 2 soit normalement néces-

saire pour parvenir à la formation de cette phase, nous verrons que des valeurs plus faibles de

ce ratio apparaissent en fait comme favorables. Cet excès d’aluminium a été obtenu en incor-

porant de l’aluminium au cours de la croissance des couches de Ti et c’est pourquoi, de ma-

nière générale, les multicouches déposées sont de la forme Ti+Al/AlN.

Les travaux menés dans le cadre de cette présente étude avaient pour principal objectif de

déterminer les paramètres expérimentaux optimums permettant de réaliser la synthèse d’une

couche mince épitaxiée de Ti2AlN par recuit de multicouches Ti+Al/AlN. Pour atteindre cet

objectif, il était évidemment nécessaire de procéder à l’ajustement de nombreux paramètres

expérimentaux de dépôts (température de dépôt, épaisseur et stœchiométrie des couches, na-

ture du substrat,…) et de recuit (température de recuit, temps de maintien à haute température,

atmosphère,…) mais également de mieux comprendre les mécanismes d’interdiffusion qui

peuvent intervenir au cours du recuit ultérieur et qui n’ont pas été sérieusement étudiés dans la

littérature.

Dans notre étude, des systèmes multicouches constitués de 10 bicouches (Ti+Al)/AlN et

Ti/AlN ont été déposés sur différents substrats (Al2O3(0001), MgO(100), 4H-SiC(0001) et


110

GaN (0001) par pulvérisation magnétron à température ambiante puis recuits pour obtenir la

phase MAX selon le principe rappelé sur la figure IV.1 ci-dessous :

Figure IV.1 : Représentation schématique du principe de formation de films minces de Ti2AlN par l’approche

indirecte de recuit de multicouches Ti+Al/AlN.

IV.2-Optimisation de la stœchiométrie des couches

La synthèse des différentes couches composant les systèmes multicouches étudiés dans

notre travail est bien maîtrisée au sein du laboratoire. La seule difficulté réside en fait dans le

dépôt des couches d’AlN qui s’effectue en mode réactif. Nous avons utilisé ici les conditions

expérimentales déterminées dans le cadre de la thèse de Tram Pham [2] qui permettent de

réaliser le dépôt de couches minces d’AlN possédant un ratio Al:N proche de 1. Notons ici

qu’il existe une très large bibliographie dédiée à la synthèse des couches de nitrure

d’aluminium par pulvérisation magnétron. En générale, les couches d’AlN ont été réalisées à

température ambiante par pulvérisation magnétron DC, en plasma réactif Argon/Azote avec

une cible de l’aluminium [3]. Les couches obtenues d’AlN sont de très bonne qualité [4] le

ratio de N/Al est égal à 1.10.1 [5] et un autre ratio de Al/N est aussi de 1 (0.980.02) [6]. En

admettant donc que ce ratio est égal à 1, la détermination de la stœchiométrie de nos systèmes

multicouches Ti/AlN repose alors simplement sur la détermination du rapport Ti/Al. Dans le

cas des multicouches (Ti+Al)/AlN, on peut obtenir également assez simplement la stœchio-

métrie globale Ti:Al:N en connaissant le ratio Ti:Al obtenu lors des dépôts des couches

Ti+Al.


111

La stœchiométrie globale des systèmes multicouches qui ont été déposés pendant ce travail

de thèse a donc été principalement déduite des rapports Ti:Al ; ces derniers étant obtenus par

analyse EDS (Energy Dispersive Spectroscopy) dans un microscope électronique à balayage

(MEB). En fait, les analyses EDS ont été réalisées dans deux MEB différents (JEOL 5600SV

(filament de tungstène), et JEOL7001F- TTLS (Canon à émission de champ)). Notons ici, que

la plupart des résultats obtenus au cours de la thèse se sont basés sur les mesures EDS réali-

sées à l’aide d’un système d’analyse EDS relativement ancien qui donne bien cependant un

ratio Ti:Al égal à 2 lorsqu’on étudie des matériaux massifs de phases MAX Ti2AlC ou Ti2AlN

synthétisées par d’autres équipes du laboratoire. Dans ces conditions, l’optimisation de

l’épaisseur des couches a simplement été effectuée en faisant varier les épaisseurs des couches

de Ti et d’AlN jusqu’à obtenir un ratio Ti:Al aussi proche que possible de 2:1.

Des dépôts de 10 bicouches Ti/AlN ont ainsi été déposés avec des puissances imposées aux

cibles de Ti (180W) et Al (300W) constantes ainsi qu’avec un flux d’argon identique lors des

dépôts des couches d’AlN. Seul le temps de dépôt de chacune des couches était donc systéma-

tiquement modifié. La figure IV.2 résume l’ensemble des résultats obtenus. Le rapport Ti/Al

varie linéairement en fonction du ratio temps de dépôt de Ti : temps de dépôt d’AlN (même si

un écart à la linéarité est observable pour les faibles temps de dépôts de Ti). Cette figure per-

met de montrer par ailleurs qu’un rapport Ti/Al proche de 2 est obtenu pour un temps de dé-

pôt des couches de Ti environ 3,5 fois plus long que celui d’AlN. Les premières expériences

de recuit ont donc été réalisées avec des rapports de temps de dépôt Ti/AlN proches de cette

valeur. Il convient cependant de noter dès à présent que ces résultats ont été obtenus sur des

multicouches avant le processus de recuit sous vide et qu’un rapport Ti/Al strictement égal à 2

n’est peut-être pas optimal : lors du recuit sous vide secondaire, une évaporation préférentielle

de l’élément Al peut intervenir et un rapport Ti/Al inférieur à 2 pourrait s’avérer plus favo-

rable pour pallier ce départ d’Al. En d’autres termes, même si une valeur proche de 2 doit

sans doute être recherchée pour le rapport Ti/Al avant le processus de recuit, c’est davantage

les résultats obtenus après recuit qui valideront les conditions expérimentales à utiliser lors du

dépôt. Aussi, nous reviendrons plus en détail sur la problématique de la stœchiométrie à la

lumière des résultats obtenus après recuit.


112

Figure IV.2 : Evolution du rapport Ti:Al des multicouches Ti/AlN déterminée par EDX en fonction du rapport

temps de dépôt de Ti/temps de dépôt de l’AlN.

IV.3-Expériences préliminaires

Afin de mieux comprendre la logique adoptée sur l’ensemble de cette étude, nous repre-

nons ici les résultats obtenus sur trois des échantillons synthétisés en début de thèse. Les con-

ditions de dépôt sont rappelées dans le tableau ci-dessous :

Nom échantillon Test 1 Test 2 Test 3

Couches Ti+Al Puissance cible Ti 180 180 180

Puissance cible Al 0 0 30

Temps de dépôt 70 70 70

Couches AlN Puissance cible Al 300 300 300

Débit N (sccm) 6.5 6.5 6.5

Temps de dépôt AlN 20 30 20

Nombre de bicouches 10 10 10

Substrat SiC (0001) Al2O3 (0001) SiC (0001)

Tableau IV.1 : Conditions expérimentales utilisées pour synthétiser des multicouches Ti/AlN et Ti+Al/AlN .

Le premier échantillon (Test 1) est ici supposé posséder la stœchiométrie « optimale »

avant recuit, c’est-à-dire un ratio Ti:Al:N proche de 2:1:1

Comme indiqué précédemment, une évaporation préférentielle de l’aluminium étant atten-

due lors des recuits réalisés à haute température sous vide secondaire, des tests ont été réalisés


113

sur des multicouches possédant volontairement un excès d’aluminium. Cet excès

d’aluminium est obtenu selon deux méthodes différentes :

- Par augmentation du temps de dépôt d’AlN (test2).

- Par insertion d’un peu d’aluminium dans les couches de Ti (test3).

Dans la seconde méthode, un excès d’aluminium est donc obtenu en réalisant un co-dépôt Ti-

Al. Afin de limiter la quantité d’aluminium introduite dans les couches de Ti, la puissance sur

la cible d’Al a été maintenue à sa valeur minimale (pour laquelle un plasma stable est obtenu

près de la cible d’Al). Notons également que l’intérêt de la seconde méthode est de ne pas

obtenir un rapport Ti/N trop faible qui pourrait conduire à la formation de composés (Ti,Al)Nx

très stables.

Les multicouches ainsi réalisées et déposées sur des substrats d’Alumine monocristalline

(Al2O3 (0001)) ou de SiC monocristallin (0001) ont ensuite été recuites dans un four sous vide

secondaire. Afin de mieux comprendre les mécanismes d’interdiffusion permettant la forma-

tion de la phase Ti2AlN désirée, des recuits successifs ont été réalisés avec des températures

croissantes, généralement de 200°C à 750°C ou 800°C par palier de 100°C avec des temps de

maintien d’environ une heure à chaque palier. Notons dès à présent que les recuits réalisés à

des températures intermédiaires ne semblent pas modifier l’état final (i.e. obtenu après le re-

cuit à la plus haute température) puisque des diffractogrammes de RX identiques sont obtenus

après une montée par palier ou après une montée très rapide à la température maximale (géné-

ralement 750°C). Enfin, tandis que certains échantillons ont été recuits dans un four sous vide

(10-6 mbar) puis analysés par diffraction des rayons X après chaque recuit, d’autres échantil-

lons ont été caractérisés in situ, les échantillons étant alors placés dans un four sous vide se-

condaire (2.10-5 mbar) installé dans un diffractomètre. Bien que les conditions de recuit soient

différentes, les résultats obtenus sont tout à fait comparables puisque des conclusions stricte-

ment similaires sont obtenues.

Les figures IV.3 à IV.5 donnent l’évolution des diffractogrammes de RX obtenus à tempé-

rature ambiante après chaque recuit pour les trois échantillons testés. Les domaines angulaires

en 2 ont été choisis afin d’observer les pics principaux des phases attendues. Par exemple,

seuls les pics de diffraction créés par les plans (0002) et (10-11) respectivement du titane et de

l’AlN sont observés directement après dépôt lorsqu’on réalise un scan en 2 entre 5 et 80° ce

qui laisse présupposer que ce sont les seules phases formées. Bien entendu, nous ne mention-

nons pas ici les pics très intenses attribuables au substrat de SiC ou d’Al2O3. De la même

manière, lors des recuits en température qui ont suivi, les pics observés sur les figures IV.3 à


114

IV.5 sont les principaux pics observables sur une plage angulaire beaucoup plus large (voir

figure IV.6).

La gamme angulaire autour de 2 = 13° est particulièrement intéressante à observer. Les

phases MAX possèdent en effet un paramètre de maille c très grand et l’observation de pics

dans le domaine des bas angles permet souvent de savoir rapidement si une phase MAX s’est

formée. Dans le cas de Ti2AlN, le paramètre de maille c est égal à 1.361 nm et on s’attend

donc à une diffraction sur les plans (0002) à un angle 2 = 13° si cette phase se forme avec les

plans de base parallèles à la surface du substrat (ce qui est très généralement le cas). La for-

mation de la phase Ti2AlN est effectivement observée pour les trois échantillons et ceci pour

une température de 550°C pour les deux échantillons possédant un excès d’aluminium (Test

2a et 2b) tandis que seule une faible quantité de Ti2AlN se forme à partir de 700°C seulement

pour l’échantillon ne possédant pas cet excès d’aluminium (test1).

Figure IV.3 : Diffractogtammes de RX obtenus sur l’échantillon test 1 (après des recuits d’une heure à des tem-

pératures variant de 400°C à 750°C).


115

Figure IV.4 : Diffractogrammes de RX obtenus in situ sur l’échantillon test 2 lors de paliers en température

variant de 200°C à 800°C.

Figure IV.5 : Diffractogrammes de RX obtenus in situ sur l’échantillon test 3 lors de paliers en température

variant de 200°C à 800°C.


116

Figure IV.6 : Diffractogramme de RX obtenu in situ à 550°C sur l’échantillon test 2.

Une observation attentive des figures IV.3 à IV.5 révèle également que des phases iden-

tiques semblent se former au cours des recuits. Les stœchiométries globales des films analysés

étant différentes, les quantités de phases formées ainsi que leur stœchiométrie sont vraisem-

blablement différentes. Par exemple, directement après le dépôt, nous pouvons observer que

l’allure des pics de diffraction est très différente suivant que l’on insère ou pas de l’aluminium

dans les couches de Ti. Alors que deux pics, attribuables à la diffraction sur des plans (0002)

du Ti et (10-11) de l’AlN, sont observables dans le cas des multicouches Ti/AlN, un seul pic

très large est obtenu pour le système multicouches (Ti+Al)/AlN.

Dans les trois cas ici présentés, on observe systématiquement une diminution progressive

de l’intensité du pic attribué à la diffraction sur les plans (0002) du Ti de telle sorte que vers

400°C ne subsiste qu’un seul pic dont la position correspond à celle des plans (10-11) de

l’AlN. Lorsque la température atteint 500°C, ce dernier pic se déplace vers des valeurs plus

élevées de . Il est impossible, sur la seule base des résultats obtenus en DRX en configura-

tion (-2) d’indiquer à quelle phase est attribuable ce pic de diffraction. Aussi, sur les 3 der-

nières figures, indiquons-nous pour ce pic de diffraction « phase » dont la nature devra être

déterminée par des observations complémentaires. Rappelons que ce système multicouche a

déjà été étudié dans la littérature et que la formation d’une phase intermédiaire a bien été ob-

servée dans la même gamme de température, les auteurs indiquant qu’elle correspondrait à la


117

phase pérovskite Ti3AlN. Le pic observé serait alors attribuable à une diffraction sur les plans

(111) de cette phase cubique. Nous démontrerons plus en avant dans ce manuscrit que la for-

mation d’une telle phase cubique n’est en fait pas vérifiée. Comme précédemment indiqué, à

la suite de la formation de cette phase , on observe progressivement la formation de la phase

MAX Ti2AlN pour des températures supérieures à 500°C lorsqu’il existe un excès

d’aluminium et 700°C sans excès d’Al. Toutefois, les conditions expérimentales adoptées

n’ont jamais permis d’aboutir à la formation d’une couche mince monophasée de Ti2AlN ce

qui démontre clairement qu’une optimisation des conditions de dépôt reste à réaliser.

Enfin, comme cela peut être observé sur la figure IV.4, la température maximale de recuit

sous vide pour ce système de multicouches est proche de 750°C. En effet, le diffractogramme

représentatif d’une température de 800°C, obtenu après 8 minutes de temps de maintien à

cette dernière température, permet d’observer la formation de la phase cubique TiN dont la

formation peut être attribuée à une décomposition de la phase Ti2AlN provoquée par une dif-

fusion vers la surface de l’aluminium puis par l’évaporation de ce dernier. Ces résultats con-

firment donc l’instabilité des couches minces de Ti2AlN dès 800°C sous vide comme cela

avait déjà été mentionné par Beckers et coll [7].

Nous avons également étudié la texturation des phases formées en réalisant des rocking

curve (parfois appelées -curve) qui consistent à suivre l’évolution de l’intensité des rayons

X diffractés pour une valeur donnée de 2 en fonction de l’angle d’incidence avec la sur-

face de l’échantillon. La figure IV.7 donne un exemple de l’évolution de ces rocking curves

en fonction de la température de recuit tandis que la figure IV.8 résume l’ensemble des lar-

geurs à mi-hauteur (FWHM) obtenues pour les différentes phases et pics de diffraction étu-

diés. Les principales conclusions que l’on peut dresser en observant ces figures sont les sui-

vantes :

- Avant recuit, les couches minces déposées sur les substrats d’alumine (0001) sont plus

texturées que celles déposées sur le SiC (0001)

- Il n’existe pas ou peu de réorganisation à l’intérieur des couches d’AlN jusqu’à 500°C

et une faible augmentation de la texturation de la phase . Une forte texturation de la phase Ti2AlN intervient à haute température (T700°C). Cette tex-

turation est très élevée dans le cas de l’échantillon 3(multicouches (Ti+Al)/AlN) puisqu’une

largeur à mi-hauteur de l’ordre de 1° est obtenue sur les rocking curves des plans (0002) et

(0006) du Ti2AlN sont obtenus lors du recuit à 750°C après un recuit prolongé d’environ 1h20

à cette température.


118

Figure IV.7 : Rocking curves obtenus lors du recuit

de l’échantillon test 3 sur les pics de diffractions créés

par les plans (10-10) d’AlN (300°C et 400°C) et de la

phase à 500°C (a) puis par les plans (002) et (0006)

de la phase Ti2AlN (respectivement (b) et (c)) pour

les températures supérieures.


119

Figure IV.8 : Evolution des largeurs à mi-hauteur des rocking-curves en fonction de la température de recuit

pour les échantillons (a) Test1, (b) Test 2 et (c) Test 3.

La série de tests préliminaires qui a été effectuée a donc permis de confirmer la possible

formation de la phase Ti2AlN par réaction entre des couches de Ti et AlN mais des résultats

bien plus encourageants sont obtenus en introduisant un excès d’aluminium dans les couches

de titane. Cette approche a donc toujours été utilisée pour les expériences réalisées après ces

premiers tests. Par ailleurs, cette première étude a permis de montrer qu’un recuit sous vide

secondaire à 750°C pendant environ une heure constituait le traitement optimal dans la re-

cherche d’une forte texturation des couches obtenues.

IV.4-Synthèse de films minces monophasés de Ti2AlN

Comme nous venons de le voir, des résultats très prometteurs ont été obtenus lors des re-

cuits du système multicouche (Ti+Al)/AlN. Malheureusement, la couche ainsi obtenue n’était

pas monophasée après un recuit d’une heure à 750°C (voir figure IV.5). En particulier, une

phase secondaire (phase , AlN, autre phase ?) restait bien présente avec un pic de diffraction

bien visible vers 2= 39°. Par ailleurs, les analyses EDS réalisées sur cet échantillon mon-

traient qu’un rapport Ti:Al proche de 1 était obtenu avant recuit. Afin de réaliser la synthèse

de films monophasés de Ti2AlN, des essais ont été réalisés avec pour objectif de limiter

l’incorporation d’aluminium lors de la croissance des couches de Ti. Ceci a été effectué en


120

limitant la puissance sur la cible d’Al au maximum et en augmentant la puissance sur la cible

de Ti lors du dépôt des couches de Ti+Al. De même, des essais ont été réalisés en limitant le

temps de dépôt des couches d’AlN. Le tableau ci-dessous reprend les conditions expérimen-

tales qui ont permis de réaliser des films minces monophasés de Ti2AlN après recuit d’une

heure à 750°C.

Nom échantillon 300-15 300-20 400-20

Couches Ti+Al Puissance cible Ti 300 300 400

Puissance cible Al 30 30 30

Temps de dépôt 46 46 30

Couches AlN Puissance cible Al 300 300 300

Débit N (sccm) 6.5 6.5 6.5

Temps de dépôt AlN 15 20 20

Nombre de bicouches 10 10 10

Tableau IV.2 : Conditions expérimentales utilisées pour synthétiser des multicouches (Ti+Al)/AlN dont le re-

cuit d’une heure à 750°C permet d’obtenir des couches minces monophasées de Ti2AlN.

Sur les figures IV.9 et IV.10 sont donnés les diffractogrammes de DRX obtenus in situ

avec deux des conditions données dans le tableau IV.2 sur des substrats de SiC (0001) et

d’Al2O3 (0001). On remarquera plus particulièrement sur ces figures qu’il existe une trans-

formation de la phase en Ti2AlN entre 550 et 600°C. Cette transformation reste incomplète

jusqu’à 750°C, température à laquelle disparaît un épaulement (2=38-38,5°) créé par la

phase ou une autre phase indéterminée.


121

Figure IV.9 : Diffractogrammes de RX obtenus in situ lors de paliers en températures pour l’échantillon 300-15

déposé sur 4H-SiC (0001).

Figure IV.10 : Diffractogrammes de RX obtenus in situ lors de paliers en températures de l’échantillon 400-20

déposé sur Al2O3 (0001).


122

IV.5-Observations par microscopie électronique en transmission

Afin de mieux caractériser la microstructure des couches obtenues aux différentes tempéra-

tures de recuit, une multicouche déposée sur un substrat de 4H-SiC dans les conditions 300-

20 (tableau IV.2) a été caractérisée par microscopie électronique en coupe transverse directe-

ment après dépôt, après un recuit d’une heure à 500°C et après un recuit d’une heure à 750°C.

La micrographie de la vue générale de cet échantillon (Figure IV.12) avant le recuit

montre la présence de l0 couches de Ti+Al et AlN sur le substrat SiC. Curieusement, alors

que le système étudié consiste en 10 bicouches Ti+Al/AlN, seules 10 couches sont clairement

observables. Des observations à plus fort grandissement en mode haute résolution (Figure

IV.12) révèlent que chacune de ces couches présente des contrastes très similaires avec des

plans atomiques séparés d’environ 0.235 nm, distance qui correspond bien à celle entre plans

(0002) du Ti ou (10-11) de l’AlN (respectivement 0.234 et 0.237 nm en utilisant les para-

mètres de maille de la littérature pour Ti et AlN, 0.232 et 0.236 mesurés à partir des diffracto-

grammes de rayons X obtenus sur l’échantillon ici étudié).Des zones moins organisées de très

faible épaisseur séparent chacune de ces couches qui possèdent une épaisseur de l’ordre de 14

nm, l’épaisseur totale atteignant 137nm comme on le remarque sur la figure IV.11. Il apparaît

donc comme vraisemblable que chacune de ces couches corresponde à une bicouche, une lé-

gère désorganisation intervenant lors du passage du dépôt d’AlN au dépôt de Ti+Al (ou plus

vraisemblablement lors de l’arrêt du dépôt d’AlN alors que l’enceinte de dépôt possède tou-

jours une atmosphère riche en azote). Cette observation de bicouches Ti+Al/AlN ne présen-

tant pas de différence de contraste bien marquée entre les couches Ti+Al et d’AlN est particu-

lièrement surprenante. Toutefois, rappelons qu’après dépôt, on observe généralement par

DRX deux pics (créés par les plans Ti(0002) et AlN (10-11) orientés parallèlement à la sur-

face) se superposant fortement ce qui est en accord avec l’observation réalisée par microsco-

pie électronique en transmission. Ceci est encore le cas pour l’échantillon analysé par MET

comme le montre la figure IV.13 sur laquelle est donnée l’ensemble des diffractogrammes

obtenus sur cet échantillon après différents recuits.


123

Figure IV.11 : Micrographies en vue transverse de multicouches Ti+Al/AlN déposées sur substrate SiC(0001)

avant recuit vue générale).

Figure IV.12 : Micrographies en vue transverse de multicouches Ti+Al/AlN déposées sur substrate SiC(0001)

avant recuit à haute résolution (insert : la transformée de Fourier de la zone encadrée.


124

Figure IV.13 : Diffractogrammes de RX obtenus sur l’échantillon 300-20 déposé sur un substrat de 4H-SiC

(0001) après dépôt puis recuit d’une heure sous vide à des températures variant de 400°C à 750°C.

Afin de déterminer la structure de la phase que nous avons jusqu’à présent dénommé

« phase », une observation en coupe transverse de la multicouche recuite à 500°C a été réa-

lisée. Comme le montre la figure IV.14, la multicouche recuite à 500°C possède toujours des

contrastes typiques d’une multicouche même s’il existe davantage d’homogénéité dans les

contrastes. Le cliché de diffraction électronique en aire sélectionnée (SAED) obtenu sur cette

couche est montré sur la figure IV.15. Ce cliché est facilement indexé en utilisant une struc-

ture identique à celle du titane Figure IV.16) dont les principales caractéristiques sont rap-

pelées dans le tableau IV.3. Il s’avère donc que la « phase » soit simplement une solution


125

solide Ti-Al-N possédant la structure du titane. Une caractérisation de cet échantillon dans un

diffractomètre de rayons X 4 cercles a permis de confirmer que la structure obtenue n’était

pas compatible avec une structure cubique comme celle de la pérovskite Ti3AlN initialement

proposée dans la littérature comme étant la phase intermédiaire se formant avant l’apparition

de la phase MAX. Plus précisément, dans le cas d’une structure pérovskite possédant des

plans (111) parallèles à la surface, une diffraction est attendue pour un angle de 70.53° sur

un autre plan (111) ce qui n’est jamais observé (i.e. quel que soit l’angle). En revanche, pour

un angle 2 = 40.46° (correspondant à la diffraction sur des plans (10-11) d’une structure Ti)

on observe bien un pic de diffraction pour un angle 61.4° qui correspond à l’angle entre les

plans (0002) et (10-11) dans la structure du titane .

Figure IV .14 : Micrographie de la vue générale de multicouches Ti+Al/AlN sur SiC à 500°C.


126

Figure IV .15 : Cliché de diffraction de multicouches Ti+AL/AlN sur SiC après recuit à 500°C pendant 1h.

Phase -Ti Ti2AlN

Groupe cristallographique Hexagonal - P63/mmc (194) Hexagonal - P63/mmc (194)

a (nm) 0.295 0.2989

c (nm) 0.4686 1.3615

Positions atomiques Ti (2c : 1/3;2/3;1/4) Ti(4f : 2/3;1/3;0.086)

N(2a : 0;0;0)

Al(2c : 2/3;1/3 ;0.75)

Atomes dans la maille 2 8

Tableau IV.3 : structure cristallographique de la phase et de Ti2AlN.


127

Figure IV.16 : représentation de la structure hexagonale du α-Ti.

Par ailleurs, on remarque sur le tableau IV.3 où l’on a également rappelé la structure de la

phase MAX Ti2AlN qu’il existe plusieurs points communs entre cette dernière structure et

celle du -Ti. Tout d’abord, le groupe d’espace est identique. Ensuite la distance entre les

plans du Ti dans la structure du -Ti et dans la phase MAX sont très proches pour ne pas dire

identiques (respectivement 0.2343nm et 0.2342nm !). On comprend alors très bien qu’une

transformation progressive d’une structure désordonnée et a priori métastable (la solution so-

lide hexagonale Ti-Al-N possédant la structure du -Ti) vers une structure plus ordonnée (la

phase MAX Ti2AlN) puisse intervenir à des températures plus élevées. Comme le montre la

figure IV.17, cette transformation peut être simplement provoquée par une diffusion à très

courte distance des atomes en présence, une majorité des plans atomiques de Ti restant in-

changée.

Nous proposons donc que la structure multicouche initiale se transforme progressivement

en une structure hexagonale métastable constituée d’une solution solide d’atomes de Ti et

d’Al situés sur les positions atomiques de la structure hexagonale du -Ti, les atomes d’azote

venant vraisemblablement s’insérer dans les tétraèdres du squelette ainsi formé. Bien entendu,

les observations présentées ne permettent pas de conclure quant aux positions exactes des

atomes d’Al et de N et des calculs théoriques devront être réalisés pour confirmer la stabilité

relative de cette structure qui n’a, à notre connaissance, jamais été proposée dans la littérature.

Les forces épitaxiales ainsi que les faibles dimensions des couches considérées pourraient

stabiliser une telle structure métastable.


128

Figure IV.17 : Représentation schématique de la transformation de la structure de la solution solide Ti-Al-N

vers la structure de la phase MAX Ti2AlN.

Une dernière observation en coupe transverse a été réalisée après un recuit d’une heure à

750°C (Figure IV.18). De nouveau, sur la vue générale de la zone observable, on constate

qu’il existe un effet mémoire de la structure en multicouche originelle. On observe également

qu’un phénomène de croissance cristalline est intervenu des recuits à plus haute température

(700-750°C) puisque des grains de plus grandes dimensions sont maintenant facilement iden-

tifiables. Bien que le film soit polycristallin, les observations réalisées en mode haute résolu-

tion confirment l’orientation préférentielle des plans de base de la phase MAX parallèlement à

la surface du substrat. Ce résultat était attendu puisque les caractérisations par DRX indi-

quaient une forte texturation (0002). On remarque également qu’il existe des zones interfa-

ciales pour lesquelles une épitaxie semble obtenue, sans qu’intervienne d’interdiffusion entre

le film et le substrat. On peut observer cette probable épitaxie couche/substrat en mode haute

résolution mais également sur la vue générale pour laquelle la zone du film située au contact

de la surface du substrat possède un contraste très sombre. Malheureusement, on constate que

cette épitaxie ne se propage pas au-delà de quelques nanomètres à l‘intérieur de la couche. Il

s’avère donc que l’obtention de couches monocristallines épitaxiées à l’aide de cette tech-

nique de recuit est difficile à réaliser.


129

Figure IV.18 : Micrographies en vue transverse d’un système de multicouches Ti+Al/AlN déposées sur un

substrat de 4H-SiC(0001) après recuit à 750°C. (a) vue générale, (b) micrographie en mode haute résolution sur

une zone du film mince (insert: transformée de Fourier de la zone blanche) et (c) à l’interface substrat/film.

IV.6-Influence du substrat

Au cours de cette étude, 7 types de substrats ont été utilisés :

- Carbone amorphe

- NaCl monocristallin

- MgO (100)

- Al2O3 (0001)

(c)


130

- 4H-SiC (0001)

- GaN(0001)

- Si(100)

Les deux premiers substrats ont été choisis pour réaliser des plus facilement des analyses

EDX dans le MEB et nous n’avons pas étudié le recuit de multicouches déposées sur ces

substrats.

Les trois autres substrats ont été sélectionnés en raison de leur grande stabilité et de leur ab-

sence de réaction avec les couches déposées au cours des montées en température. A l’origine

de l’étude, l’utilisation de substrats de Si(100) avait aussi été envisagée mais à 600°C, une

interdiffusion film/substrat intervient et provoque la formation de la phase Ti7Al5Si12.

Dans les études dédiées à la synthèse de films minces épitaxiés de phase MAX, deux types

de substrat sont généralement utilisés :

- Al2O3 (0001)

- MgO (111)

La structure hexagonale de l’Al2O3 permet en effet d’envisager une croissance épitaxiale

d’une phase MAX, la relation Al2O3 (0001)//MAX(0001) et Al2O3 [11-20]//MAX [11-20]

étant alors recherchée. Même si cette croissance épitaxiale peut être directement obtenue sur

l’Al2O3, de nombreux auteurs préfèrent déposer d’abord une couche tampon de la phase cu-

bique MX (111) afin d’avoir un très faible désaccord paramétrique lors du dépôt ultérieur de

la phase MAX [8]. En fait, une croissance épitaxiale directe est plutôt recherchée en utilisant

des substrats de MgO (111) en raison d’un plus faible désaccord paramétrique. Malheureuse-

ment, l’utilisation de ces derniers substrats est fastidieuse car il convient d’effectuer juste

avant le dépôt à haute température un recuit sous vide à 800°C pour permettre une bonne re-

construction de la surface. Ceci n’est pas envisageable dans le cas de notre étude.

Dans notre étude, nous avons donc tenté d’obtenir des couches minces épitaxiées en utili-

sant des substrats d’Al2O3 (0001) mais également de SiC (0001). Il n’existe que très peu

d’études dédiées à la synthèse de films minces épitaxiés de phases MAX sur des substrats de

SiC (0001) [9], même si la structure de ces derniers apparaît comme particulièrement appro-

priée comme l’a démontré le chapitre précédent. Le facteur coût n’est peut-être pas étranger à

cette faiblesse du nombre d’études… Enfin, nous avons également choisi d’étudier le cas du

recuit de multicouches déposés sur des substrats de MgO (100) pour observer une éventuelle

croissance de films minces de phases MAX avec une texturation différente de celle générale-

ment obtenue avec les plans de base parallèles à la surface du substrat.


131

Les résultats de l’étude par DRX en configuration (-2) des recuits de quelques multi-

couches Ti+Al/AlN déposées sur Al2O3 et SiC ont déjà été donnés plus tôt dans ce manuscrit.

Rappelons qu’une forte texture (0002) était alors obtenue, les rocking curves obtenues sur le

pic (0002) et (0006) de la phase Ti2AlN possédant des largeurs à mi-hauteur relativement

faibles ( 1 à 1.5°). Les résultats obtenus dans ces mêmes configurations pour un substrat de

MgO (100) (conditions de dépôts 300-20 comme indiqué dans le tableau IV.2) sont donnés

dans la figure IV.19. Comme nous pouvons le constater sur cette dernière figure, une évolu-

tion très similaire à celle déjà discutée précédemment est observée en configuration -2.

De manière résumée, on observe une disparition progressive du pic (0002) du Ti au profit

de celui d’AlN (10-10) puis l’apparition de la solution solide Ti-Al-N vers 500°C, cette der-

nière phase se décomposant à 550°C pour former du Ti2AlN dont l’intensité du pic (0006)

croît jusqu’à la température maximale de 750°C, un épaulement subsistant vers 38,5°C (con-

tribution non déterminée). Seuls les pics (0002) et (0006) de Ti2AlN sont clairement observés

indiquant qu’une texture (0002) est de nouveau obtenue. En revanche, la largeur à mi-hauteur

des rocking curves sur les plans (0002) et (0006) sont plus élevées. Une texture (0002) est

donc obtenue quelle que soit le substrat. Ceci confirme le résultat obtenu par Beckers et coll.

[10] qui ont observé une forte texture (0002) pour des couches de Ti2AlN formées par recuits

de multicouches Ti/AlN sur des substrats de silice amorphe. Cependant, il apparaît clairement

que l’orientation privilégiée des plans de base de la phase MAX parallèlement à la surface est

beaucoup plus marquée sur Al2O3 (0001) et 4H-SiC (0001) que sur le MgO (100).


132

Figure IV. 19 : Diffractogrammes de RX obtenus in situ sur un susbtrat de MgO (100) (a) configuration 2

(b) rocking curves obtenus sur les plans (0006) de Ti2AlN

Afin de mieux caractériser une éventuelle orientation préférentielle dans les autres direc-

tions que dans le plan de base, des figures de pôles ont été réalisées sur un diffractomètre 4

cercles pour un angle de diffraction de 2=40° correspondant aux plans (10-13) de la phase

Ti2AlN. Ces plans (10-13) ont été sélectionnés en raison de la très forte intensité diffractée par

ces plans. Ce sont en effet ces plans qui sont responsables du pic de diffraction d’intensité

maximale pour des diffractogrammes obtenus sur des échantillons polycristalins de phase

MAX 211 (i.e. M2AX). Les figures de pôle obtenues après recuit à 750°C de multicouches

déposées sur SiC (0001), Al2O3 (0001) et MgO (100) sont respectivement données sur les

figures IV.20, IV.21 et IV.22.


133

Figure IV.20 : Figure de pôle réalisée sur une multicouche Ti+Al/AlN sur 4H-SiC (échantillon Test 3) pour

2=40°C après recuit à 750°C.

Figure IV.21 : Figure de pôle réalisée sur une multicouche Ti+Al/AlN sur Al2O3 (échantillon 300-20) pour



134

Figure IV.22 : Figure de pôle réalisée sur une multicouche Ti+Al/AlN sur MgO (100) (échantillon 300-20) pour


Dans le cas de la structure de la phase Ti2AlN, l’angle entre les plans (0006) et (10-13) est

théoriquement égal à 60,3° pour des paramètres de maille a et c respectivement égaux à

0.2989 nm et 1.3615 nm. Pour les trois figures de pôles présentés ici, on observe bien une

intensité de diffraction maximale pour un angle proche de 60°. Par ailleurs, pour les subs-

trats de SiC et d’Al2O3 on obtient des pics de diffraction pour des espacements en proches

de 60° ce qui correspond à l’angle qui existe entre plans (10-13) de la phase Ti2AlN. En

d’autres termes, la figure de pôle obtenue sur ces deux substrats ressemble fortement à celle

obtenue dans le cas de couches épitaxiées. Dans notre cas, comme en attestent les observa-

tions en MET, ceci signifie qu’il n’existe qu’une très légère désorientation entre les différents

grains qui composent cette couche polycristalline, non seulement dans le plan de base mais a

priori également hors de ce dernier plan. Cette conclusion était attendue pour les grains de la

couche situés au contact du substrat puisque les observations de MET permettaient de propo-

ser que des relations d’épitaxie existent à l’interface film/substrat. La figure de pôle obtenue

permet de proposer que cette orientation préférentielle se propage vers la surface libre lorsque

la température et le temps de maintien augmentent.

Sur le substrat de MgO, il existe également une orientation préférentielle hors du plan de base

mais celle-ci est bien moins marquée puisque c’est un anneau de diffraction possédant des

renforcements tous les 45° qui est obtenu. Ces renforcements peuvent bien entendu être mis

en relation avec la structure cubique du substrat. La figure de pôle obtenue ne permet néan-

moins pas d’établir que cette légère orientation préférentielle est réelle sur toute l’épaisseur de

la couche et, au contraire, il est probable que ce soient les premières couches de Ti2AlN

proches du substrat qui possèdent une orientation préférentielle plus marquée.


135

IV.7-Caractérisation électrique du contact Ti2AlN/SiC

Rappelons que les phases MAX ont été récemment considérées comme très prometteuses

pour les contacts ohmiques sur SiC. Il apparaissait donc comme intéressant d’étudier les pro-

priétés électriques des multicouches Ti+Al/AlN déposées sur un substrat de 4H-SiC(0001) de

type n. Sur la figure IV.23 sont tracées les courbes I-V obtenues sur des multicouches déposés

sous forme de plots. Il apparaît clairement que le contact de multicouches Ti+Al/AlN avant

recuit est très résistif RTMΩ. Après un recuit à 750°C, les contacts deviennent moins résis-

tifs mais les résistances restent trop élevées RT100kΩ (la barrière de potentiel film/substrat

reste trop élevée empêchant tout passage de courant). Par ailleurs les courbes ne sont pas sy-

métriques, ce qui nous indiquerait que les contacts ne sont pas homogènes. On peut donc af-

firmer que le contact Ti2AlN/SiC ne se comporte pas comme un contact ohmique et ne pourra

pas être utilisé à cet usage.

Figure IV.23 : Caractéristiques I-V du contact de multicouches Ti+Al/AlN sur 4H-SiC avant recuit et après

recuit à 750°C-1h.

Nous avons néanmoins comparé les évolutions des résistances (dans les cas les plus favo-

rables–c’est-à-dire pour les contacts présentant les meilleurs caractéristiques I-V en terme de

résistances) pour les échantillons Ti/AlN et Ti+Al/AlN en fonction de la température de re-

cuit. Ces évolutions sont reportées sur la figure IV.24.


136

Figure IV.24 : Evolution de la résistance totale RT des contacts multicouches Ti+Al/AlN (avec Al) et Ti/AlN (sans Al) sur 4H-SiC type n en fonction de la température de recuit (1h).

On constate que les courbes présentent des évolutions similaires, à savoir une forte décrois-

sance (mais pas suffisante, car toujours dans le domaine du k) jusqu’à 600°C puis une lé-

gère remontée vers les plus hautes températures (750°C). Ces courbes semblent être reliées à

la formation de phases. La forte chute observée autour de 600°C pourrait être imputée à

l’apparition de TiAlN ; la formation de Ti2AlN n’aurait ensuite que peu d’influence (voir

même négative) sur la qualité du contact. Le faible décalage en température des courbes, avec

et sans ajout d’Al est cohérent avec la formation des phases, favorisée par l’ajout d’Al. Les

observations TEM ont révélé une qualité « médiocre » de l’interface alors que celui-ci joue un

rôle primordial dans la qualité des contacts (voir chapitre III). Les valeurs élevées de résis-

tances sont donc dues à cette « mauvaise » épitaxie.

IV.8-Stœchiométrie des couches déposées

Nous n’avons jusqu’à présent dans ce chapitre que très peu discuté la problématique de la

stœchiométrie des couches obtenues. Rappelons simplement ici que toute notre étude s’est

basée sur les résultats obtenus par EDX lors d’observations réalisées dans un MEB JEOL

5600LV. Comme nous l’avons déjà mentionné, ces résultats sont à considérer avec précaution

puisque les conditions opératoires (tension d’accélération de 20kV) sont telles que la poire


137

d’interaction caractéristique des observations au MEB possède ici des dimensions micromé-

triques, bien supérieurs à l’épaisseur du film. Ceci signifie donc que le modèle de milieu ef-

fectif, utilisé par le logiciel du dispositif EDX, pour calculer les concentrations atomiques

s’éloigne très fortement de la réalité. Il ne serait donc pas surprenant que la stœchiométrie

réelle des films s’éloigne quelque peu de celle calculée par ce logiciel.

Afin d’évaluer la possible évaporation d’aluminium au cours des recuits aux plus hautes

températures, de nouvelles analyses ont été réalisées à l’aide d’un second dispositif EDX plus

récent installé sur le MEB FEG du laboratoire. De plus, la tension d’accélération a été réduite

à 10 kV afin de limiter la taille de la poire d’interaction et autoriser l’obtention de valeurs des

concentrations atomiques plus fiables. Pour chaque échantillon, 4 acquisitions ont été réali-

sées en mode balayage sur des zones de dimensions de l’ordre de 8*8 m2 (grandissement ~

10k - 20k), chimiquement homogènes. Chaque spectre a été acquis pendant 120 secondes en

configuration de résolution spectrale maximale. Le détecteur en silicium (technologie dite

SDD, "Silicon Drift Detector") possède une surface de 50 mm2 et une résolution de 125 eV

sur le pic K du manganèse. Les standards utilisés étaient Ti pur (pour le dosage du titane) et

AlN (pour l'aluminium et l'azote). Les éléments constitutifs des substrats ont été systémati-

quement déconvolués. Concernant le dosage de l'azote en EDX, en raison de l'absorption, de

la faiblesse du rendement de fluorescence, et de la superposition des pics N-K et Ti-Ll, la

mesure est entachée d'une erreur estimée à 20%. Le tableau IV.4 résume les stœchiométries

ainsi obtenues sur quelques échantillons.

Echantillon traitement thermique Ti Al N

Test1 Après dépôt 2 0.5 0.8

Test 3 Après dépôt 2 1.2 0.8

1h 750°C 2 0.87 0.6

300-20 Après dépôt 2 0.89 0.8

1h 750°C 2 0.85 0.6

Tableau IV.4 : Stœchiométries des multicouches Ti/AlN et Ti+Al/AlN obtenues par EDX directement après

dépôt (substrat = Si ou NaCl) et après recuit d’une heure à 750°C (substrat = 4H-SiC).

On observe immédiatement que les résultats ici obtenus dévient fortement de ceux obtenus

avec le précédent système d’analyse.


138

Tout d’abord, on constate que le rapport Ti/Al pour l’échantillon test 1 est proche de 4

alors qu’il était supposé être proche de 2 après la première série de quantification par EDX.

Ceci permet de mieux comprendre l’évolution en température observée pour cet échantillon

(figure IV.3) au cours de laquelle la formation d’une très faible quantité de phase MAX était

observée.

Ensuite, on observe que la concentration en azote est relativement élevée. En particulier,

rappelons que l’échantillon dénommé « Test 1 » consiste en un système multicouche Ti/AlN.

La concentration en azote obtenue pour cet échantillon est supérieure à celle en Al ce qui si-

gnifierait en première approche que des couches d’AlN sur-stœchiométriques en azote se-

raient obtenues lors du dépôt. Il existe une littérature très abondante sur la synthèse de films

minces d’AlN par pulvérisation magnétron. Si la synthèse de films minces sous-

stoechiométrique en azote est possible, la formation d’un composé sur-stoechiométrique n’est

jamais mentionnée et est a priori impossible. Il convient alors d’admettre que la concentration

en azote déterminée par EDX est surévaluée ou qu’il existe une forte incorporation d’azote

après le dépôt d’AlN (en raison de la pression partielle d’azote résiduelle). La couche de

faible épaisseur apparaissant comme fortement désorganisée lors des observations en MET

(voir figure IV-12) pourrait ainsi être sursaturée en azote. On peut également proposer qu’une

concentration en azote non négligeable existe dans les couches de Ti ou Ti+Al. Pour confir-

mer ces hypothèses, des cartographies chimiques devront être réalisées.

Les échantillons dénommés « Test 3 » et « 300-20 » ont, rappelons-le, permis d’obtenir

après recuit à 750°C des films minces essentiellement composés de la phase Ti2AlN. On cons-

tate que pour ces échantillons, le rapport Ti/Al avant recuit est proche de 2 mais également

que le rapport Ti/N est supérieur à 2. Ce résultat n’est pas surprenant a posteriori. En effet,

plusieurs études ont permis de montrer que le composé Ti2AlN pouvait posséder une concen-

tration en azote bien inférieure à 1 en particulier lors de la formation de couches minces

[11,12]. Les couches de Ti2AlN synthétisées au cours de cette étude pourraient donc posséder

une sous-stoechiométrie assez importante en azote. Notons que cette sous-stoechiométrie en

azote pourrait également contribuer aux mauvaises propriétés constatées du contact électrique

entre nos couches et le substrat de SiC, la résistivité de Ti2AlN pouvant fortement augmenter

avec le taux de lacunes sur le site N [13].

Le tableau IV.4 nous confirme enfin qu’une proportion non négligeable d’Al s’évapore au

cours du traitement thermique sous vide. Les mesures réalisées montrent que cette évapora-

tion d’Al s’accompagne d’une perte d’azote, phénomène qui n’a jamais été mentionné dans la

littérature.


139

Pour conclure cette partie, il convient de mentionner que la stœchiométrie des films minces

de phases MAX n’est généralement pas déterminée, principalement en raison de la difficulté à

doser les éléments légers comme le carbone et l’azote [8]. De plus, quelques études montrent

que l’incorporation d’oxygène dans une phase MAX telle que Ti2AlC est tout à fait possible

pour former des composés Ti2Al(C,O) [14 ,15,16] et une incorporation d’oxygène dans les

films minces au cours des différents recuits réalisés dans notre étude n’est pas à exclure. De

manière plus générale, des mesures complémentaires devront être réalisées après cette étude

pour mieux déterminer la stœchiométrie des films étudiés et comprendre plus finement cer-

tains mécanismes intervenant au cours des recuits.

IV.9-Conclusion

Les films minces Ti2AlN ont été réalisés par transformation de phases à l’état solide dans

des multicouches déposées sur différents substrats (SiC, Al2O3 et MgO) à température am-

biante par la pulvérisation magnétron. L’insertion de l’aluminium dans la couche de Ti facilite

la formation de Ti2AlN, cette phase Ti2AlN a été obtenue par recuits thermiques qui permet-

tent une interdiffusion entre les couches (Ti-Al et AlN). Une phase intermédiaire de TiAlN se

forme à des températures comprises entre 500 et 600°C. Le film obtenu de Ti2AlN croît en

fortement texturées sur les substrats SiC et Al2O3 ; par contre, la croissance texturale de film

Ti2AlN est obtenue en utilisant le substrat MgO. La microstructure du film Ti2AlN montre

que l’épitaxie sur SiC ne se propage pas au-delà de quelques nanomètres à l‘intérieur de la

couche (figure IV.18. C) entrainant un contact peu ohmique : les valeurs de la résistance sont

trop élevées.


140

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143

Conclusion générale et perspectives


145

L’objectif de la thèse était double, synthétiser différentes phases MAX sous forme de

couches minces par recuits thermiques et étudier leurs comportements électriques sur SiC

pour des applications en tant que contacts ohmiques (la réalisation d’un dispositif, diode

Schottky par exemple, nécessite l’obtention d’un contact ohmique de bonne qualité).

Pour parvenir à réaliser la synthèse de phases MAX, deux types de dépôts ont été réalisés à

température ambiante par pulvérisation magnétron (dispositif PUMA) avant d’être recuits

sous vide :

- des dépôts métalliques (de 200 à 300nm d’épaisseur) de couches de TixGe1-x ou de

TiAlx déposées sur SiC ;

- des multicouches (10 bicouches) de Ti(+Al)/AlN et Ti/AlN déposées sur différents

substrats. L’ajout d’Al pendant le dépôt du Ti a été motivé pour pallier l’évaporation préfé-

rentielle de l’Al lors des recuits ultérieurs.

Différentes techniques de caractérisations, disponibles au laboratoire, ont été utilisées pour

mener à bien nos recherches. La caractérisation structurale des dépôts et des films obtenus

après recuit a été réalisée principalement par DRX, EDX et MET tandis que la caractérisation

électrique des contacts se résume à des mesures I-V sur des plots.

Nous avons d’abord étudié le recuit de films minces de TiyGe1-y sur SiC (mono-4H-SiC et

poly-6H-SiC). Les meilleurs résultats, tant d’un point de vue microstructural qu’électrique,

ont été obtenus sur le système Ti1-yGey avec y=0.2. Dès 900°C, une phase unique de type

phase MAX (312) se forme, c’est-à-dire Ti3SixGe1-xC2. Cette phase (ou les grains la consti-

tuant) se développe en bonne épitaxie avec le substrat (4H-SiC) sans aucune couche intermé-

diaire. Il en résulte un contact ohmique symétrique et présentant une résistance totale faible,

qui peut atteindre RT=50 pour un recuit à 1000°C-30min. Le recuit thermique permet

l’inter-diffusion entre dépôt et substrat pour obtenir la phase MAX attendue (l’épaisseur du

film est supérieure à l’épaisseur du dépôt). Quand on augmente la proportion de Ge, le film

obtenu n’est plus monophasé (formation de phases MAX de type 312 et 211 pour y=0.33) et

peut même devenir discontinu pour les fortes proportions de Ge (y≥0.5). Les résistances to-

tales restent très élevées RT~k même après 3h de recuit à 1000°C (y=0.33).

Nous avons aussi réalisé des dépôts métalliques de TiAlx (x=0, 1, 2 et 3) sur différents

substrats -SiC, et avons étudié de façon similaire leur évolution lors de recuits ultérieurs à

haute température (jusqu’à 1200°C). D’un point de vue budget thermique on arrive à obtenir

une couche monophasée polycristalline Ti3SiC2 (312) pour un dépôt TiAl2 recuit 1000°C-


146

5min quel que soit le polytype. Les résistances totales sont également faibles avec des valeurs

proches de 50. Les mesures électriques montrent que dès 700°C un « bon » contact ohmique

est réalisé, sûrement en raison de la formation d’une phase intermédiaire. La formation d’une

telle phase, Ti2AlC, a été mise en évidence pour le système TiAl1. L’excès d’Al semble accé-

lérer l’apparition des phases MAX et ainsi favoriser le contact ohmique, mais des excédents

d’Al sont ensuite observés en surface ce qui a plus long terme pourrait nuire à la qualité du

contact. D’ailleurs pour des temps de recuit plus longs, le système TiAl1 apparaît plus stable

(on notera d’ailleurs la très bonne épitaxie du contact même si des cavités apparaissent). Enfin

l’effet cristallographique doit être noté, la phase monophasée nécessite un temps de recuit

plus important sur le polycristallin. A ce titre des effets de polarité de surface ont été égale-

ment observés sur du 4H, (0001) ou (000-1), sur la formation des phases. Parallèlement nous

avons entrepris une étude sur les relations d’épitaxie de la phase 312 sur différentes orienta-

tions de substrat -SiC : la croissance se fait préférentiellement le long des plans de base du

substrat (indépendamment du polytype). Ce dernier résultat ouvre des perspectives intéres-

santes pour étudier les propriétés de la phase MAX Ti3SiC2, en particulier sur les propriétés

de transport.

Nous avons également réalisé des dépôts réactifs de multicouches de Ti/AlN et Ti+Al/AlN

sur différents substrats (4H-SiC, Al2O3 et MgO). L’interdiffusion entre les multicouches per-

met d’obtenir des couches minces de la phase MAX Ti2AlN pour des températures de recuit

comprises entre 500 et 600°C. L’ajoute d’aluminium aide à la formation de la phase

Ti2AlN avec une stœchiométrie proche de celle recherchée; le rapport de Ti/Al est proche de

2. Nos résultats nous ont permis de proposer une évolution progressive de la structure. Plus

particulièrement, il apparaît qu’une phase intermédiaire (solution solide Ti-Al-N possédant la

structure du Ti) se forme vers 500°C puis se décompose pour former la phase MAX Ti2AlN.

Bien que fortement texturées, les couches obtenues ne possèdent pas les qualités structurales

demandées pour la formation d’un bon contact ohmique. Ainsi sur SiC des valeurs trop éle-

vées de résistance totale ont été obtenues pour laisser penser à une éventuelle utilisation

comme contact ohmique.

Des perspectives à ce travail sont à envisager. On peut citer par exemple une étude plus

approfondie du système TiAl2 pour comprendre pourquoi les valeurs de résistances sont plus

faibles (étude METHR). Des mesures TLM doivent également être réalisées dans le cadre de


147

collaborations à développer. De la même façon, ou de façon contraire par rapport au système

TiAlx, le contact ohmique est meilleur avec une quantité plus faible de Ge (système TiGe). La

diminution de la résistance en fonction du temps de recuit reste un phénomène à mieux expli-

quer. Une étude est ainsi programmée visant à mieux suivre l’évolution de l’interface film-

substrat après différents temps de recuit à 1000°C. Par ailleurs, il serait sans doute intéressant

de développer une technique identique à celle utilisée ici (interdiffusion film-substrat) pour

essayer de réaliser des contacts ohmiques sur GaN. A ce titre, le recuit de films minces de Ti

déposés sur des substrats de GaN pourraient éventuellement permettre la formation de films

minces de Ti2GaN, une autre phase MAX possible.

En ce qui concerne la synthèse de films minces de Ti2AlN par recuits de multicouches,

plusieurs études complémentaires mériteraient d’être menées. Tout d’abord, la stœchiométrie

des films déposés puis obtenus après recuits doit être confirmée. Les multicouches Ti/AlN

que nous avons étudiées possédaient un ratio Ti :Al trop élevées (i.e. bien supérieur à 2). Il

conviendra donc d’étudier la recuit de multicouches Ti/AlN possédant un ratio Ti : Al proche

de deux (idéalement légèrement supérieur à 2) pour confirmer que l’ajout d’Al dans les

couches de Ti favorise la formation de la phase MAX. Enfin, il conviendra sans doute

d’optimiser les paramètres du dépôt pour réussir à avoir une couche mince épitaxiée qui

puisse être un bon contact ohmique sur SiC. Des dépôts de multicouches à plus haute tempé-

rature pourraient ainsi permettre l’obtention de multicouches beaucoup mieux texturées, voire

épitaxiées, ce qui pourrait être favorable à une meilleure épitaxie après recuit.

Résumé

Les phases MAX sont des carbures ou nitrures ternaires dont les propriétés sont généralement

décrites comme la combinaison exceptionnelle des meilleures propriétés des métaux et des

céramiques. Sous forme de couches minces, ces matériaux sont prometteurs en tant que con-

tact ohmique sur des substrats de SiC pour la microélectronique de puissance. Des approches

originales dédiées à l’obtention de films minces épitaxiés des phases MAX Ti2AlN, Ti3SiC2

et Ti3(Si,Ge)C2 sont développées dans ce travail. Des recuits à 750°C de systèmes multi-

couches (Ti+Al)/AlN permettent ainsi de former des couches de Ti2AlN fortement texturées

sur des substrats de SiC ou Al2O3. La seconde approche consiste à recuire à 1000°C des

couches de TixAly ou TixGey, déposés sur 4H-SiC, pour obtenir des films minces épitaxiés

de Ti3SiC2 et Ti3(Si,Ge)C2. Ces derniers présentent les caractéristiques d’un contact ohmique

sur SiC.

Mots clés: Films minces, pulvérisation magnétron, phases MAX, contact ohmique.

Abstract

MAX phases are a family of ternary carbides or nitrides which properties are generally de-

scribed as an exceptional combination of the best properties of metals and ceramics. Thin

films of MAX phases being considered as good candidates for ohmic contacts on SiC sub-

strates for power microelectronics devices, thin films of Ti2AlN and Ti3(Si,Ge)C2 were syn-

thesized by using original approaches. Highly textured Ti2AlN thin films were so obtained by

thermal annealing at 750°C of (Ti+Al)/AlN multilayers whereas epitaxial thin films of

Ti3SiC2 on 4H-SiC were achieved after an annealing at 1000°C of TixAly or TixGey layers.

Good ohmic contact behaviors of Ti3SiC2 layers were confirmed in this work whereas Ti2AlN

thin films behave as Schottky barriers.

Keywords: Thin films, magnetron sputtering, MAX phases, ohmic contact.

Synth흼se de films minces de phases MAX par recuit ...

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