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Les réfractaires : L e cœur chaud des industries lourdes Chaouki SADIK Université Hassan II, Faculté des Sciences et Technique Mohammedia, Département de Chimie. Maroc. Université Mohammed V Agdal, Institut Scientifique, Département des Sciences de la Terre, Equipe de Géo-matériaux et Géo-environnement. Maroc. Email : [email protected] Résumé Les réfractaires constituent une famille très étendue de céramiques techniques. Leurs fonction principale est de faciliter la production d'autres matériaux, tels que les métaux, les verres, les produits pétrochimiques ou encore les ciments. Ils sont utilisés pour leur propriété de résistance à haute température depuis l'âge de bronze. Sans réfractaires, la plupart des développements scientifiques et technologiques des 100 dernières années n'auraient pas eu lieu. L'industrie réfractaire, par nécessité, a été développée en réponse aux demandes des industries, en particulier à celles du secteur sidérurgique qui utilise actuellement plus de 60% des réfractaires commercialisés. Les réfractaires non façonnés ont eu, durant la dernière décennie, une forte croissance au sein des produits réfractaires. Apprécier l’aptitude d’un produit réfractaire dans un contexte industriel nécessite une approche technique pluridisciplinaire faisant appel à des connaissances de base en génie des matériaux et des procédés, en thermique, en thermomécanique et en physico-chimie des hautes températures. Mots clés : Réfractaire, Température, Corrosion, Alumine-Silice Contenu Introduction Définition et classification Sollicitation des réfractaires Méthode de fabrication Les applications industrielles des réfractaires Corrosion des réfractaires Paramètres dévaluation des réfractaires 1. Introduction Les produits réfractaires sont des céramiques capables de résister à des températures supérieures à 1500 °C. De nombreux produits réfractaires se présentant sous des formes et des aspects extrêmement variés s'utilisent dans un grand nombre d'applications industrielles dans l'industrie de l'acier, du fer, du ciment, de la chaux, du verre, de la céramique, de l'aluminium, du cuivre et de la pétrochimie, dans les incinérateurs, les générateurs et les systèmes de chauffage domestique, notamment les blocs de chauffage à accumulation nocturne. Ils sont indispensables aux procédés à haute température et résistent à tous types de contraintes (mécaniques, thermiques, chimiques) tels que l'érosion, la déformation par fluage, la corrosion et les chocs thermiques. La résistance des éléments réfractaires aux températures élevées est définie de telle sorte que leur point de ramollissement ne soit pas inférieur à 1500 °C. On emploie généralement une classification qui distingue les « produits réfractaires », dont le point de ramollissement est entre 1500 et 1800 °C, des « produits hautement réfractaires », dont le point de ramollissement est supérieur à 1800 °C.

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Les réfractaires : Le cœur chaud des industries lourdes

Chaouki SADIK

Université Hassan II, Faculté des Sciences et Technique – Mohammedia, Département de Chimie. Maroc.

Université Mohammed V Agdal, Institut Scientifique, Département des Sciences de la Terre, Equipe de Géo-matériaux et

Géo-environnement. Maroc. Email : [email protected]

Résumé

Les réfractaires constituent une famille très étendue de céramiques techniques. Leurs fonction

principale est de faciliter la production d'autres matériaux, tels que les métaux, les verres, les produits

pétrochimiques ou encore les ciments. Ils sont utilisés pour leur propriété de résistance à haute

température depuis l'âge de bronze. Sans réfractaires, la plupart des développements scientifiques et

technologiques des 100 dernières années n'auraient pas eu lieu. L'industrie réfractaire, par nécessité, a

été développée en réponse aux demandes des industries, en particulier à celles du secteur sidérurgique

qui utilise actuellement plus de 60% des réfractaires commercialisés. Les réfractaires non façonnés ont

eu, durant la dernière décennie, une forte croissance au sein des produits réfractaires.

Apprécier l’aptitude d’un produit réfractaire dans un contexte industriel nécessite une approche

technique pluridisciplinaire faisant appel à des connaissances de base en génie des matériaux et des

procédés, en thermique, en thermomécanique et en physico-chimie des hautes températures.

Mots clés : Réfractaire, Température, Corrosion, Alumine-Silice

Contenu

Introduction

Définition et classification

Sollicitation des réfractaires

Méthode de fabrication

Les applications industrielles des réfractaires

Corrosion des réfractaires

Paramètres dévaluation des réfractaires

1. Introduction

Les produits réfractaires sont des céramiques capables de résister à des températures supérieures à 1500 °C. De nombreux produits réfractaires se présentant sous des formes et des aspects extrêmement variés s'utilisent dans un grand nombre d'applications industrielles dans l' industrie de l'acier, du fer, du ciment, de la chaux, du verre, de la céramique, de l'aluminium, du cuivre et de la pétrochimie, dans les incinérateurs, les générateurs et les systèmes de chauffage domestique, notamment les blocs de chauffage à accumulation nocturne. Ils sont indispensables aux procédés à haute température et résistent à tous types de contraintes (mécaniques, thermiques, chimiques) tels que l'érosion, la déformation par fluage, la corrosion et les chocs thermiques. La résistance des éléments réfractaires aux températures élevées est définie de telle sorte que leur point de ramollissement ne soit pas inférieur à 1500 °C. On emploie généralement une classification qui distingue les « produits réfractaires », dont le point de ramollissement est entre 1500 et 1800 °C, des « produits hautement réfractaires », dont le point de ramollissement est supérieur à 1800 °C.

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Initialement fondée sur l'utilisation d'argiles d'une plus grande pureté comme matières premières, la fabrication des réfractaires repose aujourd'hui sur l'emploi de matières premières extrêmement diverses et qui peuvent être naturelles ou synthétiques. La demande en produits réfractaires est étroitement liée aux niveaux de production et d' investissement des pays consommateurs. Ainsi, la quantité de produits réfractaires consommée par tonne de produits manufacturés tels que l'acier ou le ciment a considérablement diminué ces dix dernières années en raison des innovations techniques et des procédés. La durée de vie plus longue des revêtements des fours de fabrication de l'acier ou des poches de coulée, ainsi que des délais de réparation ou d'entretien plus courts ont permis d'améliorer de façon notoire la productivité des industries qui en font usage. L'amélioration continue des produits réfractaires permet - grâce à une meilleure isolation et à une durée de vie plus longue du revêtement - une diminution de la consommation énergétique spécifique par les opérations des industries consommatrices. Les fonctions principales des réfractaires sont donc les suivantes :

Assurer la protection physique du personnel et des installations entre la matière chaude (le

produit traité) et la carcasse extérieure de l’outil de traitement. Notons que la matière

chaude peut se trouver sous toutes les formes habituelles : liquide, solide et gazeuse.

Réduire les pertes thermiques.

Sans ces matériaux de grande diffusion, notre vie quotidienne serait sans aucun doute beaucoup moins

agréable. En effet, nous ne disposerions pas d’acier, de fonte, d’alliages métalliques, de verre, de

céramiques, de ciment ou de cracking de pétrole… etc, à un prix raisonnable.

2. Définition et classification

2.1 Définitions

D’après la norme AFNOR NF B 40-001, les réfractaires sont des matériaux autres que les matériaux

métalliques et leurs alliages, sans que soient exclus ceux contenant un constituant métallique . Dont la

résistance pyroscopique est équivalente à 1500°C au minimum. Cette caractéristique correspond à la

température à laquelle un échantillon de produit, soumis à une élévation graduelle de température,

s’effondre sous son propre poids. Dans leur grande majorité, ces réfractaires sont constitués d’un

mélange de composants cristallisés et vitreux. Les matériaux réfractaires font partie de la grande

famille des céramiques, cette dernière englobe non seulement les réfractaires, mais aussi la terre cuite,

la porcelaine, la faïence, les verres, les réfractaires spéciaux, les composés magnétiques. Cependant, de

part de leurs résistances à d’autres conditions et leurs propriétés mécaniques et chimiques, la famille

des réfractaires est principalement constituée d’oxydes, de mélanges d’oxydes pouvant être associés à

des carbures ou nitrures par exemple.

Dans le domaine des hautes températures, certains alliages métalliques réfractaires peuvent être

employés, mais leurs usages restent limités en dessous de 1200°C. Au-delà, seuls les matériaux

réfractaires résistent thermiquement et mécaniquement.

2.2 Composition chimique et macroscopique

A l’exception des réfractaires électro-fondus, qui sont fabriqués par la fusion des matières premières,

les produits réfractaires sont des céramiques fortement hétérogènes, toujours polyphasées, comportant

un squelette plus ou moins grossier (les agrégats pouvant atteindre des tailles de quelques millimètres)

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lié par une matrice de granulométrie fine (schématiquement constituée d’une liaison et d’additifs).

S’ajoute à ces différents constituants une phase supplémentaire constituée par la porosité importante

(ouverte et fermée) de la céramique qui contribue largement à fixer les propriétés du matériau.

Figure 1. Schéma de la microstructure d’un réfractaire

En général, les produits réfractaires sont préparés à partir d’un mélange de matières premières de

granulométrie définie formé :

- d’agrégats (minéraux naturels ou synthétiques) qui constituent le support réfractaire proprement dit : ils conditionnent les caractéristiques principales du réfractaire fini et constituent la répartition granulométrique la plus grossière du produit ;

Agrégats naturels Agrégats synthétiques

Système silice alumine Bauxite, andalousite, arg iles,

pyrophyllites, silice vitreuse

Alumine fritté, mullite fritté et

électro-fondue

Système basique Olivine, chromite Magnésie électro-fondue,

dolomie frittée

Autres (spéciaux) Graphite, sable de zircon Carbure de silicium, zircone

dense Tableau 1. Listes de quelques types d’agrégats

- d’un liant approprié assurant la cohésion de l’ensemble des constituants des produits réfractaires. Une partie des matières ajoutées comme liant n’a pas toujours un caractère réfractaire : en général, celles-ci sont additionnées en faible quantité et appartiennent toujours à la fraction fine de la granulométrie des produits finis. Le tableau ci-dessous présent les quatre systèmes de liaison existant ;

Nature de liaison Céramique Chimique

inorganique

Chimique

organique

Hydraulique

Liant Argile – oxydes

pulvérulents –

mullite – Si3N4 –

SiAlON - AlN

Silicate de

sodium – gel de

silice – phosphate

de sodium – sels

de magnésie

Goudron – Brai –

Dérivés de

cellu lose

Ciment

alumineux

Tableau 2. Exemples de liants utilisés dans les réfractaires

- d’additifs destinés à renforcer les caractéristiques de la matrice du réfractaire. Ils sont ajoutés sous formes de particules ou de poudres de synthèse, fine et ultra fines, et ayant les caractéristiques suivantes : grande pureté, distribution granulométrique étroite, surface spécifique adaptée, grande réactivité chimique…

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Tableau 3. Quelques exemples d’additifs et leurs propriétés associées

Dans tous les cas, ces phases doivent être considérées individuellement quand l’on se trouve en face de

problèmes d’altération concernant le matériau réfractaire. En effet, que cela soit la phase liante, les

agrégats ou encore la porosité, elles interviennent toutes dans les phénomènes de corrosion par les

liquides ou les gaz, de résistance mécanique (fluage, affaissement sous charge, flexion ou compression

à chaud….), de résistance aux chocs thermiques, résistance à l’abrasion ainsi que dans les phénomènes

de conductivité ou d’isolation thermique.

2.3 Les différentes variétés des matériaux réfractaires

Les composants des produits réfractaires industriels, obtenus à partir de matières premières naturelles,

et capables de travailler dans les atmosphères de fours, font généralement partie de la famille des

oxydes. Il faut y ajouter les substances d’autres familles (carbures, carbone, nitrure), utilisées telles

quelles en termes de phase principale ou secondaire ou sous forme d’ajouts de faibles quantités. Les

réfractaires généralement multiphasés, ont une fusion incongruente.

2.3.1 Classification selon leur composition

Les matériaux réfractaires peuvent être, selon leur composition chimique, classés en six grandes

familles :

A. Le système silice/alumine, qui va de la silice pure à l’alumine pure .

Tableau 4 : Classification du groupe siliceux alumineux

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La cuisson à haute température des aluminosilicates conduit à la formation de la Mullite utilisé

principalement dans l’industrie des réfractaires.

Propriétés de Mullite :

- Bonne résistance à la compression, à la flexion, et au fluage à haute température

- Bonne résistance aux chocs thermiques

- Bonne résistance à la corrosion (Ces résistances sont influencées par la présence de la phase vitreuse à

haute température)

- Faible conductivité et dilatation thermique

- Faible ténacité

B. Les systèmes des réfractaires basiques, sont à base de MgO, CaO, SiO2, Cr2O3. On distingue :

- La Dolomie : CaCO3,MgCO3

- La Magnésie : MgO ou MgCO3 sous forme naturelle

- La Chromite : FeO-CrO3

- La Fosterite : 2MgO-SiO2

Ils se caractérisent par une réfractarité élevée et une très bonne résistance à la corrosion par les

oxydes liquides (laitiers). Ils sont utilisés en convertisseur, four électrique (magnésie), poche à

acier (magnésie, dolomie), fusion des métaux non ferreux Cu et Pb (magnésie chrome), fours

rotatifs de cimenterie (magnésie chrome, magnésie spinelle, dolomie). Utilisation dans un dégazeur

d’acier sous vide (RH/OB).

C. Les réfractaires spéciaux, correspondant à des emplois particules et dont le développement est très

important, zircon (ZrSiO4), zircone (ZrO2), oxydes purs, carbone, carbure, nitrures. Longtemps

concentré sur l’utilisation de matières premières naturelles du groupe silice – alumine, le domaine

des matériaux réfractaires s’élargit vers des matières synthétiques de plus en plus pures (mullite,

alumine tabulaire, magnésie d’eau de mer,…), d’autres silicates (zircon, cordiérite) et d’autres

oxydes (zircone, oxyde de chrome), les carbures et les nitrures, les carbones. Cette évolution vers

des produits de haut de gamme a été nécessaire pour répondre aux exigences d’emploi de plus en

plus sévères des appareils industriels.

Tableau 5 : Classification des réfractaires spéciaux

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D. Les réfractaires électro-fondus. Les électro-fondus sont les réfractaires de l’industrie verrière. Leur caractéristique essentielle : une excellente résistance à la corrosion en raison de leur extrême compacité (la porosité est inférieure à 5% et même souvent 3%) et, la haute réfractarité des cristaux enchevêtrés qui les constituent. Par contre, ils sont très sensibles aux chocs thermiques, ce qui limite leur utilisation principalement aux fours de fusion du verre. Les électro-fondus peuvent être subdivisés en cinq groupes en fonction de leur composition chimique :

1. Electro-fondus du système alumine – silice : Obtenus par fusion de matières premières de bauxite

et d’argile, ces réfractaires sont constitués de cristaux de mullite, de corindon et d’une phase vitreuse. Leur utilisation est assez limitée.

2. Alumine ß électro-fondue : Composé en totalité de cristaux d’alumine ß, ce type de réfractaire a une excellente résistance à la corrosion par les vapeurs alcalines. Il est utilisé dans les superstructures des fours de verrerie.

3. Electro-fondus du système alumine - zircone – silice (AZS) : Les AZS sont constitués de cristaux de baddeleyite (ZrO2) et de corindon (Al2O3) associés à une phase vitreuse indispensable pour limiter les tensions internes générées par le polymorphisme de ZrO2. L’oxyde de zirconium confère au produit une excellente résistance à la corrosion par les verres fondus. On distingue deux types d’électro-fondus AZS : les produits dont la teneur en ZrO2 se situe entre 32-35 % et ceux qui contiennent 41% de ZrO2.

4. Electro-fondus à haute et très haute teneur en zircone (HTZ et THTZ) : Ce n’est que dans les années 1980 que les électro-fondus à très haute teneur en zircone (THTZ) ont été développés au Japon. Le caractère monophasé de la microstructure de ces réfractaires conduit à une composition homogène au sein des blocs électro-fondus.

5. Electro-fondus Al2O3 - Cr2O3 : L’agressivité du verre « isolation » étant très supérieure à celle du verre sodo-calcique, des réfractaires d’alumine-chrome s’écartant de la formule AZS ont été développés. Ils ont une structure très compacte constituée de cristaux de spinelles et de solutions solides Al2O3 - Cr2O3.

Le procédé d’électro-fusion permet d’obtenir des céramiques plus denses, par comparaison aux

réfractaires frittés. Cette technique consiste à fondre, en four à arc, des matières premières de grande

pureté puis à couler les oxydes liquides dans des moules isolants (généralement constitués de sable

siliceux aggloméré par des liants organiques ou inorganiques). La solidification par un

refroidissement, lent et contrôlé, peut durer plusieurs jours ou semaines, afin de limiter le

développement de contraintes internes dans les blocs coulés de grandes dimensions (typiquement de 1

à 2m de haut), mais aussi dans le but de minimiser les quantités de phase vitreuse et permettre la

cristallisation. Ce procédé de fabrication peut se décomposer en plusieurs étapes que sont la

fabrication des moules, la fusion et la coulée, le refroidissement contrôlé appelé aussi « recuisson »,

l’usinage et le pré -montage des blocs.

E. Les spinelles. Les minéraux du groupe de «spinelle» sont des oxydes doubles qui se cristallisent dans le système cristallographique cubique. Ils sont généralement indiqué par la formule AB2O4, où "A" est un élément divalent tel que Mg, Fe, Zn, Mn, Ni, Co, V et Cu, et "B" d'un élément trivalent tel que Al, Fe, et Cr. Propriétés des spinelles : Grande réfractarité - Bonne résistance mécanique - Bonne résistance aux attaques chimiques.

F. Les métaux réfractaires : Les métaux réfractaires sont des métaux à points de fusion élevés qui sont

également caractérisés par d'autres propriétés physiques et chimiques spéciales, telles qu'une forte

densité, une stabilité chimique, une résistance à la corrosion et aux acides, etc. Le zirconium a

même la capacité de capter les neutrons lents, ce qui lui donne un rôle important dans la

construction des réacteurs nucléaires. On produit les métaux réfractaires tant sous la forme de

lingot de métal (loups) au moyen des fours à bombardement électronique que sous la forme de

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poudre de métal servant de matière première pour des traitements métallurgiques des poudres tels

que la compression et le frittage.

Tableau 6 : Propriétés physiques des métaux réfractaires

N.B : la classification selon la composition chimique est générale. Elle concerne aussi bien les

réfractaires denses et isolants, ainsi que les réfractaires façonnés et non façonnées.

2.3.2 Classification suivant leur mise en œuvre

En se limitant à la classification par leur forme, les réfractaires sont divisés en deux grandes familles :

- Les réfractaires façonnés se représentent sous la forme définitive dans laquelle ils seront mis en œuvre : il s’agit de briques ou de pièces de forme, de dimensions et formats divers.

Les produits façonnés isolants (NF B 40 004) : Les produits réfractaires isolants façonnés possèdent une porosité totale supérieure à 45% et une masse volumique apparente s’étale de 400 à 1600 Kg/m3. Ils possèdent des conductivités thermiques relativement faibles allant de 0.19 à 0.53 W/mK à 1000°C.

Les produits façonnés denses (NF B 40 002) : Les produits réfractaires façonnés denses possèdent une porosité totale nettement inférieure à 45%. Les produits sont ensuite classés principalement en fonction de leur analyse chimique et de la nature du constituant principal.

- Les réfractaires non-façonnés (ou monolithiques) sont des produits livrés en vrac, généralement sous forme de mélanges pulvérulents, et qui nécessitent donc une mise en forme avant l’emploi. Ils sont constitués de bétons, pisés, ciments, coulis, pâtes plastiques. La désignation fait appel à :

La classification d’une part, selon la nature chimique et minéralogique du ou des constituants de mélange d’autre part, en fonction, de la nature du liant (tableau 2).

Selon le type d’emploi et le mode de mise en œuvre

Tableau 7 : Subdivision selon la nature de liaison

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3. Sollicitations des réfractaires

Les matériaux réfractaires sont sollicités dans des conditions extrêmes de température et subissent des

dégradations d’origine :

- Mécaniques : compression, traction, vibration, abrasion, érosion… - Thermiques : choc thermique, blocage de dilatation thermique, fatigue thermique… - Chimique : corrosion.

Dans la pratique, les différentes modes de dégradations sont souvent associées. Par exemple,

l’imprégnation d’un agent de corrosion dans la porosité d’un réfractaire conduit à une corrosion

chimique, qui transforme la nature et l’agencement des phases et s’accompagne d’une modification

des propriétés thermomécaniques du matériau.

Ces modes de dégradations peuvent être accélérés ou retardés en fonction de nombreux paramètres qui

gouvernent les processus et dont il convient d’en évaluer l’importance en fonction des conditions

d’utilisation. Ces paramètres sont par exemple :

- La composition et la température de l’agent d’agression ; - La nature minéralogique, la composition chimique, la porosimétrie et la texture du matériau

réfractaire ; - La composition de l’atmosphère (les gaz).

Ces paramètres sont synthétisés à la figure I-8.

Figure 2 : Schéma des paramètres influençant l’usure des réfractaires [39]

4. Méthode de fabrication

Les réfractaires classiques (non spéciaux) produits à l’heure actuelle sont obtenus par deux classes de procédés.

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- Fusion et coulée à haute température (les réfractaires électr-fondus) - Agglomération et cuisson : Ces procédés sont plus « classiques ». Ils sont analogues à ceux

décrits pour les céramiques et la porcelaine. La séquence des opérations est la suivante : Préparation des matières premières : broyage, tamisage et mélange; Mise en forme : moulage; Séchage; Cuisson.

4.1 Préparation des matières premières : Broyage et tamisage

Ces opérations sont critiques pour l’obtention d’une faible porosité (forte densité) des pièces finies.

C’est le problème de la « compacité ». Les réfractaires agglomérés sont un agrégat de grains de formes

et de dimensions variées serrés les uns contre les autres. Quelle est la granulométrie idéale d’une

matière pour remplir au mieux les pores ? Si toutes les particules sont des sphères d’un même

diamètre, l’empilage le plus compact est l’empilage tétraédrique ou rhomboédrique compact. Cet

empilage, le plus compact possible, en supposant qu’il soit idéalement réalisé laisse encore à peu près

26% de vides.

L’introduction des particules d’un diamètre plus faible en quantité adéquate pour remplir ces vides, peut systématiquement diminuer la porosité pour un rapport déterminé « gros/fin ». On peut aller plus loin et utiliser des granulométries ternaires. La composition chimique permet d’obtenir les propriétés désirées; encore faut-il, plus peut-être qu’en verrerie, que le mélange soit homogène car les produits sont mis en service à l’état cristallin. 4.2 Moulage Le moulage donne à la pièce sa forme définitive. Les méthodes sont le pressage ordinaire ou isostatique, la coulée en barbotine.

- Coulage d’une barbotine à température ambiante On coule une pâte très fluide dans un moule en plâtre. La pâte contient 15 à 22% d’eau, 40 à 50% d’argile, 50 à 60% de chamotte (« chamotte » = argile cuite ou matière réfractaire inerte non plastique). Ce procédé convient pour la réalisation de pièces compliquées. Il ne procure pas une meilleure porosité, et le séchage est coûteux (beaucoup d’eau à évacuer). L’important retrait pose des problèmes de craquelures.

- Façonnage d’une pâte plastique (pâte humide) C’est le procédé traditionnel de la briqueterie, adapté aux réfractaires. La pâte contient 12 à 18% d’eau, 40 à 50% d’argile, 50 à 60% de chamotte. Après malaxage et extrusion, la pâte est moulée, soit à la main ou mécaniquement. Les pressions sont faibles. Ce procédé bon marché donne des pièces de dimensions peu précises.

- Façonnage à sec (pâte sèche) La pâte contient moins de 8% d’eau, 40% d’argile, 60 à 95% de chamotte. On moule ce mélange presque sec en presse hydraulique, au marteau pilon, marteau pneumatique. La précision est meilleure et l’ensemble du procédé est plus coûteux. Les produits portent le nom de « surcomprimé ».

- Pressage isostatique On presse la matière crue à très haute pression (centaine ou milliers de bars); après démoulage, on donne à la pièce ses dimensions approximatives (à cru); après cuisson, la pièce sera meulée aux dimensions finales. Ce procédé permet d’obtenir des produits aux liaisons céramiques pures, sans phase vitreuse. 4.3 Séchage C’est une des opérations délicates de la production des réfractaires. L’opération peut durer de 1 à 5 jours.

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4.4 Cuisson Les produits façonnés sont le plus souvent cuits. Les températures maximales vont de 1000°C à 1500°C et les durées de 1 à 15 jours. Les transformations subies par les matériaux diffèrent selon le réfractaire envisagé. Le schéma général ressemble à celui de la cuisson des porcelaines, les composants et les proportions étant différents. Les températures de cuisson des principaux groupes de matières se situent dans les plages suivantes :

- briques d’argile réfractaire : de 1250 à 1500 °C - briques de silice : de 1450 à 1500 °C - briques à haute teneur en alumine : de 1500 à 1800 °C

- briques de magnésite : de 1400 à 1800 °C.

5. Les applications industrielles des réfractaires

Parmi toutes les industries lourdes consommatrices des réfractaires comme la sidérurgie, la

pétrochimie, la métallurgie non ferreuse, l’industrie du ciment, du verre ou des céramiques, c’est celle

de fer et de l’acier qui arrive en tète avec une proportion approchant les deux tiers de la consommation

mondiale. Il est alors évident que les résultats obtenus par l’industrie réfractaires sont directement liés

à la bonne santé de l’industrie sidérurgique. La demande grandissante d'une production d'aciers de plus

en plus purs et de compositions très précises, nécessite de développer des réfractaires à haute

performance. La tendance observée en Europe, est une diminution de la consommation de réfractaires

par tonne d'acier produit (10-12 kg/tonnes d'acier contre une trentaine auparavant).

Dans les dernières années, l’augmentation de la productivité de l’acier a été rendu possible grâce à

l’augmentation de la durée de vie des équipements réfractaires et par la réduction de leurs

consommations à chaque étape de fabrication. L'amélioration de la tenue en service des garnissages

réfractaires des équipements industriels s'avère en effet indispensable pour le bon déroulement de

chaque étape du procédé de fabrication industrielle de l'acier. Le choix du réfractaire doit donc prendre

en compte les différentes sollicitations d'origine chimique, thermique et mécanique de ce procédé,

ainsi que des considérations techniques et économiques en minimisant les temps et coûts de réfection.

Les poches acier (cf. figure 2) sont des récipients en tôle soudée, de capacité d'environ 300 tonnes

(environ 4 m de diamètre et 4 m de hauteur). Leur rôle premier a d'abord été de transporter l'acier des

convertisseurs vers les répartiteurs. Désormais, les poches de coulée contribuent au traitement

secondaire de l'acier, en particulier à sa désulfuration. Des progrès ont été réalisés dans les procédés

métallurgiques sur le contrôle des éléments polluants, et plus particulièrement dans la maîtrise des

réactions thermochimiques entre le réfractaire de la poche et l'acier.

L'intérieur de la poche acier est chemisé de plusieurs couches de réfractaires (cf. figure 3). La couche

d'usure constitue la couche qui est directement en contact avec l'acier. La qualité du maçonnage et les

propriétés des réfractaires de cette couche doivent assurer l'étanchéité et le confinement de l'acier

liquide dans la poche. En arrière de la couche d'usure, on dépose un revêtement en béton ou en brique

appelé couche de sécurité ou de durée , qui doit prévenir la fuite de l'acier en cas de défaillance de la

couche d'usure. Entre la couche de durée et la carcasse métallique, un béton isolant de faible

conductivité thermique est projeté, et doit permettre de limiter les pertes de chaleur et les effets de

fluage de la tôlerie de la poche.

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Figure 3 : Section d'une poche de coulée.

Les réfractaires utilisés dépendent du type de sollicitations rencontrées dans chaque zone de la poche

acier. Dans la zone du cordon de laitier, on trouve majoritairement des produits à base de magnésie qui

doivent résister aux agressions chimiques. Pour le revêtement de paroi, les produits utilisés doivent

répondre aux exigences du procédé métallurgique. On trouve généralement des produits à base de

bauxite (bon rapport qualité-prix), les produits de dolomie ou de magnésie, et des bétons à base de

bauxite ou d'alumine tabulaire dopée en spinelle de magnésium ou en magnésie. En fond de poche,

dans la zone d'impact du jet de métal, le choix du réfractaire est spécifique en raison du type de

sollicitations subies (choc thermique violent). Il peut s'agir de dalles préfabriquées (dalles d'impact) à

base de béton basse teneur en ciment, et contenant du spinelle de magnésium ou de la magnésie.

Dans d'autres industries métallurgiques tels que l’industrie de l'aluminium, les exigences des

propriétés réfractaires sont très différentes de celle de l'acier. Bien que la température de l'affinage de

l'aluminium est beaucoup plus faible, les réfractaires subissent des problèmes de pénétration et de

corrosion. Par conséquent, les réfractaires devraient être conçus d’avoir un caractère non mouillant

face à l'aluminium fondu. Les propriétés non mouillants sont introduits dans les réfractaires par l’ajout

des additifs spéciaux.

Dans les industries des hydrocarbures, les exigences des propriétés des réfractaires sont différents de

ceux des industries métallurgiques. Bien que la température dans le raffinage pétrochimique est

beaucoup plus faible que dans les industries métalliques, les réfractaires souffrent d'un taux élevé de

l'abrasion due à l'écoulement de particules à grande vitesse. Par conséquent, la principale

caractéristique de ces réfractaires est d’avoir une résistance à l'abrasion élevée. En outre, ces

réfractaires doivent être en mesure de confiner la chaleur.

Dans le processus de fabrication du verre, les réfractaires sont en contact avec le verre fondu, et cela

pose différents exigences pour les réfractaires. Le verre à l'état fondu est assez fluide et a tendance à se

pénétrer à l’intérieur des réfractaires, les réfractaires doivent être alors non poreux, des réfractaires de

grande densité sont utilisés dans les zones de contact avec le verre fondu.

6. Corrosion des réfractaires

Dans le domaine des réfractaires, le terme corrosion désigne l’ensemble des réactions chimiques entre

les agents d’agression (bain ou métal liquide, gaz) et le réfractaire. Cette corrosion est toujours

accompagnée d’une dissolution des phases constituant le réfractaire.

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Lorsque le réfractaire est mis en contact avec des phases liquides, la corrosion est généralement due à

des réactions de dissolution (avec ou sans précipitation), à des réactions d’oxydoréduction (par

exemple entre des oxydes solides (SiO2) et des éléments métalliques liquides) ou à des mécanismes

réactionnels plus complexes conduisant à la formation de nouveaux composés. Lorsque la corrosion se

produit en phase gazeuse, les mécanismes mis en jeux sont fréquemment des réactions de réduction,

d’oxydo-réduction ou une combinaison associant dissociation, volatilisation et condensation.

La maitrise de ce mode de dégradation, passe donc par la compréhension de ces différents mécanismes

thermochimiques. Pour cela, il faut tout d’abord connaitre le matériau réfractaire utilisé.

Les réfractaires acides résistent mieux aux laitiers acides, tandis que les réfractaires basiques résistent

mieux aux laitiers basiques.

Définition de l’acidité et de la basicité dans la corrosion chimique à haute température :

Un matériau acide contient un excès de SiO2.

Un matériau basique contient un excès de CaO et MgO.

Un matériau neutre : le rapport SiO2/CaO égal à 1.

Dans un matériau acide, ce sont les SiO2 qui contribuent à la réaction de corrosion, tandis que pour les

matériaux basiques se sont les MgO et les CaO.

Exemple industriel : Corrosion en phase gazeuse des réfractaires alumineux dans les

fours de cuisson d’anodes destinées à la production d’aluminium.

La cuisson des anodes est une étape importante dans le procédé de production de l’aluminium. Cette cuisson est effectuée entre 1200°C et 1250°C dans des fours cellulaires garnis de réfractaires alumineux. A haute température, les mécanismes de corrosion de ces céramiques sont les suivants : - Transport du sodium et du fluor gazeux des anodes vers le réfractaire et condensation des oxydes sodiques, - Corrosion en phase liquide des réfractaires

Les phases liquides formées entraînent des déformations irréversibles des parois réfractaires des fours.

Le procédé de production d’aluminium par électrolyse utilise des anodes de carbone pour réduire l’alumine. Ces anodes, composées de 70% de coke de pétrole, 15% d’anodes recyclées et de 15% de brai (liant), sont façonnées et cuites entre 1200 et 1250°C dans des fours cellulaires garnis de réfractaires alumineux. Lors de la cuisson des anodes, le fluor et le sodium contenus dans les anodes recyclées sont libérés sous forme gazeuse et réagissent avec le réfractaire. Le sodium et le fluor gazeux migrent des anodes recyclées vers les céramiques réfractaires et des oxydes sodiques se condensent. Des phases liquides se forment alors entraînant des déformations irréversibles importantes des parois des fours.

A. Matériaux réfractaires utilisés dans les fours de cuisson d’anodes

Les matériaux réfractaires utilisés dans les fours de cuisson d’anodes sont issus du système Al2O3-SiO2. Les principales matières premières sont les chamottes d’argiles (42-45% Al2O3) et l’andalousite (60-62% Al2O3). Les chamottes d’argile sont obtenues par cuisson d’argile entre 1400°C et 1500°. Elles sont constituées de mullite, cristobalite et d’une phase vitreuse.

Page 13: synthèse réfractaires

L’andalousite Al2SiO5 est un minéral naturel qui, à haute température, se transforme[1] en un composite mullite-verre siliceux. Une partie du verre (4% en masse) formé est expulsé du grain[2] et le reste est piégé dans un réseau de canaux de la mullite.

B. Les mécanismes de la corrosion des réfractaires dans les fours de cuisson d’anodes

Une étude de briques usagées prélevées dans des fours de cuisson d’anodes a permis de mettre en évidence les réactions mises en jeu. Les mécanismes majeurs de la corrosion des céramiques sont les suivants. Dans un premier temps, à partir de l’anode, du sodium gazeux se forme à haute température (>1000°C) dans une atmosphère réductrice composée de CO. Puis les phases gazeuses CO et Na migrent de l’anode vers le réfractaire. Au niveau du réfractaire, les gaz pénètrent dans la porosité du matériau. Les surfaces intérieures des pores se recouvrent d’un liquide aluminosilicaté. Les pores sont alors remplis d’un mélange de liquide et de gaz.

2Na(g) + CO(g) = Na2O(l,s) + C(s) 4Na(g) + CO2 (g) = 2Na2O(l,s) + C(s)

Ensuite, dans les pores du réfractaire, le sodium est oxydé et se dissout dans la phase liquide. La concentration du sodium (Na2O) dans le liquide augmente à proximité de la surface du réfractaire. La viscosité du liquide étant faible, le sodium migre vers les zones internes. L’action du fluor intervient dans une troisième étape. Le fluor réagit avec la phase vitreuse pour former du tétrafluorure de silicium.

SiO2(s) + 4NaF(g) = SiF4(g) + 2Na2O(l,s)

Figure 4 : schéma simplifié des réactions chimiques mises en jeu lors de la corrosion

des réfractaires des fours de cuisson d’anodes

L’étude des réfractaires usagés provenant des fours de cuisson d’anodes a révélé un enrichissement en Na2O dans la phase vitreuse des réfractaires. Les analyses au microscope électronique à balayage par EDS dans la phase vitreuse indiquent une teneur en Na2O comprise entre 3 et 4% massique.

7. Les paramètres d’évaluation des réfractaires

La caractérisation du réfractaire passe par la détermination de ses différents paramètres physico-

mécaniques à travers des méthodes d’essais normalisées.

Page 14: synthèse réfractaires

Propriétés à T°C ambiante

Propriétés en service Propriétés thermiques

FX, DRX et MEB

Densité et Porosité apparente

Résistance mécanique à froid

Module de rupture

Perméabilité

Distribution taille des pores

Température pyroscopique

Retrait linéaire et volumique

Résistance à l’abrasion, aux chocs

thermiques, aux acides, aux CO et

aux Attaques des alcalins

Résistance à la corrosion

Résistance à l’hydratation

Module de rupture à haute

température

Réfractarité sous charge

Test d’exsudation verre /

réfractaire

Conductivité thermique

Capacité spécifique thermique

Expansion thermique

Fluage en compression

Test contrainte / déformation en compression et en flexion à T°C

ambiante et à haute température

Tableau 8 : Paramètres technologiques des réfractaires

Conclusion

Apprécier l’aptitude d’un produit réfractaire dans un contexte industriel nécessite une approche

technique pluridisciplinaire faisant appel à des connaissances de base en génie des matériaux et des

procédés, en thermique, en thermomécanique et en physico-chimie des hautes températures.

L’amélioration de la longévité des réfractaires, passe par les axes de progrès suivants :

- Des critères de choix des matériaux basés sur une meilleure connaissance des

sollicitations ;

- Des propriétés d’emploi en constante amélioration ;

- Le développement de nouveaux matériaux ;

- La maîtrise des contraintes thermomécaniques dans les revêtements ;

- Une mise en œuvre soignée des réfractaires

Références

Refractories Handbook. Mechanical engineering. A Series of Textbooks and Reference Books Founding Editor

L. L. Faulkner

Abdellatif EL BAKKALI. Contribution à l’étude de la corrosion des réfractaires à base de SiC dans les cuves

d’électrolyse de l’alumin ium. UNIVERSITÉ D’ORLÉANS ÉCOLE DOCTORALE SCIENCES ET

TECHNOLOGIES. Conditions Extrêmes et Matériaux : Haute Température et Irradiat ion. 2009.

ML.BOUCHETOU, P.PRIGENT, J.POIRIER. Corrosion en phase gazeuse des réfractaires alumineux dans les

fours de cuisson d’anodes destinées à la production d’alumin ium. MATERIAUX 2006 13-17 Novembre 2006 –

Dijon, France

Commission européenne - Direction générale cjr, Centre conjoint de recherche. Institut d’Études Prospectives

Technologiques. Prévention et réduction intégrées de la pollution . Document de référence sur les meilleures

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Jean-Michel AUVRAY. Elaboration et caractérisation à haute température de bétons réfractaires à base

d'alumine spinelle. Université de limoges . Thèse. 2003