Synthèse et utilisation d’un organomagnésien :

synthèse du 1,1-diphénylpropan-1-ol

D.Lecorgne lycée Jean Dautet La Rochelle lundi 23 mars 2015

Chimie PCSI option PC

Lycée Jean DautetPROTOCOLE EXPERIMENTAL

« La « Réaction de Grignard » circule dans la Chimie organique tout entière comme le sang dans l’organisme. Elle l’a vivifiée. Et tous les chimistes organiciens grignardent à qui mieux mieux. »

G. Urbain

Synthèse de l’organomagnésien

Les réactifs de la synthèse magnésienne

Réalisation du montagePour réussir la synthèse d’un organomagnésien mixte R-MgX, il est impératif d’utiliser des réactifs anhydres et une verrerie parfaitement sèche. Les réactifs sont séchés sur un tamis moléculaire ou sont fraîchement distillés, l’éther est rendu anhydre par l’ajout de petits morceaux de sodium dans le flacon. La verrerie que vous allez utiliser a été placée à l’étude depuis vendredi et elle est parfaitement sèche. Le magnésium en copeaux est lui aussi à l’étuve.

Dès la sortie de l’étuve, réaliser le montage suivant :Vous utiliserez un ballon tricol, la troisième entrée permettra d’ajouter facilement un cristal de diiode par exemple. L’ampoule de coulée isobare doit être bouchée et le haut du réfrigérant sera muni d’une garde à chlorure de calcium. Cette opération doit être rapide afin d’éviter l’entrée de l’humidité de l’air.

Prévoyez également un bain de glace à proximité du montage au cas où la réaction s’emballerait...

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Synthèse magnésienne 1

avez-vous bien pensé à

graisser les différentes parties rôdées de votre

verrerie ???

Mode opératoire de la synthèse de l’organomagnésien• Pesez rapidement dans un petit cristallisoir très sec, une masse m = 2,0 g de magnésium

en copeaux. Ecrasez ces copeaux dans un mortier à l’aide d’un pilon de façon à casser la petite couche d’oxyde de magnésium. Introduisez le magnésium dans le ballon à l’aide d’une des entrées latérales. Recouvrez-le de 5 mL d’éther anhydre (éprouvette graduée).

• Placez dans l’ampoule de coulée isobare une solution de 4,6 mL de brométhane en procédant ainsi : dans un bécher très sec, versez 30 mL d’éther anhydre que vous aurez prélevés avec une éprouvette graduée très sèche. Ensuite, venez prélever au distributeur 4,6 mL de bromoéthane qui sont versés dans les 30 mL d’éther anhydre.

• Le magnésium est alors recouvert de la solution de dérivé halogéné. Il ne faut ni chauffer ni agiter. On observe alors une très légère ébullition de l’éther ainsi qu’un trouble qui traduit le début de la réaction. Si celle-ci ne démarre pas au bout de quelques minutes…

• introduire quelques petits cristaux de diiode qui permettent l’activation chimi-que de la surface du magnésium.

• (chauffer au bain-marie jusqu’à ébullition de l’éther et arrêter le chauffage).

• Une fois que la réaction a démarré, ce qui se voit par la décoloration du diiode et l’opalescence de la solution, verser goutte à goutte, en agitant modérement, le reste de la solution de bromoéthane, de manière à maintenir une ébullition douce.

Trop lentement, on perd du temps, et la réaction risque de s’arrêter. Trop vite, la réaction peut s’emballer et donner des produits parasites.

• Lorsque l’addition est terminée, maintenir le reflux 10 minutes à l’aide d’un bain d’eau chaude. Vous irez chercher de l’eau au robinet d’eau chaude du laboratoire.

• Pendant le reflux, vous préparerez dans un erlenmeyer sec de 150 mL, une solution qui contient 5,1 g de benzophénone dans 15 mL d’éther anhydre. Placer cette préparation dans l’ampoule de coulée (après vous êtes assuré(e) que le robinet de l’ampoule est fermé ! ). Nettoyer l’erlen avec quelques millilitres d’éther anhydre afin de minimiser les pertes de réactif.

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Synthèse magnésienne 2

Consulter les fiches de sécurité

de l’éther diéthylique et du bromoéthane

masses molaires H C O Mg Brmasse molaire en g.mol-1 1,0 12,0 16,0 24,3 79,0

masses molaires benzophénonebenzophénone 1,1-diphénylpropan-1-ol1,1-diphénylpropan-1-ol1,1-diphénylpropan-1-olmasse molaire en g.mol-1 182,2182,2 212,0212,0212,0

masses molaires bromoéthanebromoéthanemasse molaire en g.mol-1 109,0109,0

densité bromoéthane éther diéthyliqueà 20° C 1,46 0,71

Données

Addition nucléophile de l’organo-magnésien sur la benzophénone et obtention de l’alcool.Réaction de l’organomagnésien sur la benzophénone• Ajouter rapidement mais goutte à goutte cependant la solution éthérée de benzophénone dans le ballon.

Vous observez une nouvelle ébullition et un changement de couleur du brut réactionnel. Si l’ébullition ne s’entretient pas, il faut éventuellement réutiliser le bain d’eau chaude.

• Une fois l’addition terminée, laisser le mélange réactionnel 10 minutes au reflux du solvant (toujours avec l’aide du bain d’eau chaude).

• Puis laisser refroidir, en utilisant cette fois un bain d’eau froide (eau glacée).

Hydrolyse acide• Après avoir refroidi le mélange réactionnel, verser le contenu du ballon dans un ballon dans un bécher de 250

mL contenant 50 mL d’eau glacée. • Acidifier le mélange jusqu’à pH < 4 à l’aide d’une solution d’acide chlorhydrique de concentration

voisine de 6 mol.L-1. Vous utiliserez le papier pH pour avoir une idée approximative du pH.• Ajouter 25 mL d’éther, qui n’a plus besoin d’être anhydre. Placer le bécher sur agitation magnétique. Il faut

que toutes les espèces qui sont solides disparaissent au cours de cette opération. Il est possible que vous observiez un dégagement gazeux de dihydrogène à la surface du magnésium car celui-ci est oxydé par les ions hydrogène H+.

• Refroidir, en utilisant un bain d’eau froide, de façon à ce que l’éther diéthylique, très volatil, soit bien froid.

Isolement de l’alcool• Transvaser la solution dans une ampoule à décanter, agitant vigoureusement en maintenant le bouchon et en

dégazant très régulièrement en dirigeant l’ampoule vers un espace dégagé.• Séparer la phase aqueuse et la phase organique en vous étant assuré(e) de leur position dans l’ampoule.

Quoiqu’il en soit, ne vous débarrassez d’aucune phase, gardez-les afin de pouvoir rattraper une éventuelle erreur de manipulation.

• Extraire de nouveau la phase aqueuse avec 20 mL d’éther. Réunir les phases éthérées.• Laver la phase organique (éther diéthylique) avec successivement 40 mL d’eau puis 40 mL d’une solution

saturée d’hydrogénocarbonate de sodium.

• Séchez la phase organique sur sulfate de magnésium anhydre et la filtrer dans un petit ballon.• Evaporez alors le solvant sous pression réduite, en utilisant l’évaporateur rotatif.• Vous obtenez une huile jaune. Placer le ballon dans la glace. L’huile cristallise. Si ce n’est pas le cas, grattez

alors le fond du ballon avec la «tranche» d’une spatule. Observez...• Récupérez les cristaux avec le minimum de pentane froid en filtrant sur Büchner (fritté).

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Synthèse magnésienne 3

• Lavez le solide avec 5 mL de pentane froid.• Récupérez votre solide dans un petit pilulier préalablement taré.

Caractérisation du produit• Réaliser une Chromatographie sur couche mince (C.C.M) : Produits déposés : produit obtenu et benzophénone, chacun dissous dans quelques millilitres d’éluant. Eluant : mélange Cyclohexane-Acétate d’éthyle 75%-25% en volume. Révélation sous lampe U.V et si possible avec la 2,4-DNPH en spray, utilisée comme test caractéristique de la fonction cétone.

• Autres caractérisations possibles, à proposer et à réaliser par vous.

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Synthèse magnésienne 4

Pl. XLIX. Titre du « Traité de Chimie organique »

Pl. X

VII. T

imbre V

ictor Grignard

Données  de  sécurité  sur  les  différents  produits  chimiques  rencontrés  au  cours  de  la  synthèse  

 

H  :  mentions  de  danger       P  :  conseils  de  prudence  

Ether  diéthylique  Et2O  

 H224 : Liquide et vapeurs extrêmement inflammables H302 : Nocif en cas d’ingestion H336 : Peut provoquer somnolence ou vertiges P210 : Tenir à l’écart de la chaleur/des étincelles/des flammes nues/des surfaces chaudes – Ne pas fumer P261 : Eviter de respirer les poussières/fumées/gaz/brouillards/vapeurs/ aérosols  Bromoéthane    CH3-­‐CH2-­‐Br  

 H225 : Liquide et vapeurs très inflammables H302 : Nocif en cas d’ingestion H332 : Nocif par inhalation H351 : Susceptible de provoquer le cancer P210 : Tenir à l’écart de la chaleur/des étincelles/des flammes nues/des surfaces chaudes – Ne pas fumer P281 : Utiliser l’équipement de protection individuel requis  Benzophénone    (Ph)2CO  

 H351 : Susceptible de provoquer le cancer H410 : Très toxique pour les organismes aquatiques, entraîne des effets néfastes à long terme P273 : Eviter le rejet dans l’environnement P281 : Utiliser l’équipement de protection individuel requis  

 

Acide  chlorhydrique  concentré    H3O+,Cl-­‐  

 H290 : Peut être corrosif pour les métaux H314 : Provoque des brûlures de la peau et des lésions oculaires graves H335 : Peut irriter les voies respiratoires P261 : Eviter de respirer les poussières/fumées/gaz/brouillards/vapeurs/ aérosols P280 : Porter des gants de protection/des vêtements de protection/un équipement de protection des yeux/du visage P305 : En cas de contact avec les yeux : P351 : Rincer avec précaution à l’eau pendant plusieurs minutes P338 : Enlever les lentilles de contact si la victime en porte et si elles peuvent être facilement enlevées. Continuer à rincer P310 : Appeler immédiatement un CENTRE ANTIPOISON ou un médecin  

 Pentane  CH3-­‐CH2-­‐CH2-­‐CH2-­‐CH3  

 H225 : Liquide et vapeurs très inflammables H304 : Peut être mortel en cas d’ingestion et de pénétration dans les voies respiratoires H336 : Peut provoquer somnolence ou vertiges H411 : Toxique pour les organismes aquatiques, entraîne des effets néfastes à long terme P201 : Se procurer les instructions avant l'utilisation P261 : Eviter de respirer les poussières/fumées/gaz/brouillards/vapeurs/ aérosols P273 : Eviter le rejet dans l’environnement P301 : En cas d’ingestion : P310 : Appeler immédiatement un CENTRE ANTIPOISON ou un médecin P331 : NE PAS faire vomir    

 

23 mars 2015

Comprendre et réussir la préparation de son réactif de GrignardJustifier très brièvement les précautions prises :

L ’ a d d i t i o n n u c l é o p h i l e d e l ’ o r g a n o m a g n é s i e n s u r l a benzophénone

Le compte-rendu de la synthèse

synthèse magnésienne 1

Q1 La verrerie est placée à l’étuve

Les réactifs sont anhydres

On place une garde à CaCl2 en haut du réfrigérant

L’ajout de CH3CH2Br se fait goutte à goutte

Ecrivez l’équation-bilan de la réaction de la synthèse magnésienne que vous commencez

Ecrivez le schéma réactionnel de l’addition nucléophile du bromure d’éthylmagnésium sur la benzophénone.

Q2

L’hydrolyse

A partir de l’alcool obtenu

compte-rendu de la synthèse magnésienne 2

Q3

Quelle est donc l’espèce contenue dans le ballon à ce stade ?

Q4

L’hydrolyse est effectuée en milieu acide. Proposez une équation-bilan équilibrée de cette hydrolyse.

Q5

Quelle masse d’alcool avez-vous obtenu ?

Quel point de fusion avez-vous mesuré ?

Quelles autres caractérisations proposez-vous ?

Si l’alcool n’est pas pur, comment le purifier ?

Calcul du rendement de cette synthèseCalculez le rendement de votre synthèse à partir des quantités de matière mises en jeu dès le début de la synthèse.

compte-rendu de la synthèse magnésienne 3

Q6

Conclusion générale

compte-rendu de la synthèse magnésienne 4

Q7

TP_CO-­‐PC2  :  grille  d’autoévaluation  par  compétences  distribuée  en  fin  de  séance  et  grille  d’évaluation  du  compte-­‐rendu  par  compétences.  

 TP  :  synthèse  magnésienne  

 Niveau  A  :  j’y  suis  parvenu(e)  seul(e),  sans  aucune  aide  Niveau   B  :   j’y   suis   parvenu(e)   après   avoir   obtenu   une   aide   (de   mon   binôme,   d’un   autre   groupe,   de   mon  professeur)  Niveau  C  :  j’y  suis  parvenu(e)  après  plusieurs  «  coups  de  pouce  »  Niveau  D  :  je  n’y  suis  pas  parvenu(e)  malgré  les  différents  «  coups  de  pouce  »  

 Compétences   Critères  de  réussite  correspondant  au  niveau  A   A   B   C   D  

S’APPROPRIER  ET  ANALYSER  

Synthèse -comprendre le bilan de la synthèse -repérer les atomes d’hydrogène éliminés -respect des consignes (durées, agitation)  

       

REALISER  

 Distillation fractionnée - choix de la verrerie - différence avec un montage à reflux - montage stable - règles de sécurité respectées - erlenmeyer de récupération propre et sec pour le distillat      Prélèvement des réactifs - verrerie pour prélever les 25,0 mL d’alcool - verrerie pour prélever les 10 mL d’acide phosphorique - ajout de quelques grains de pierre ponce      Traitement de la phase organique - identifier et repérer la phase aqueuse et la phase organique dans l’ampoule - manipulation correcte de l’ampoule à décanter - présence d’erlenmeyer sous l’ampoule - agitation efficace - dégazage - distinguer une extraction et un lavage - utilisation d’un réactif desséchant solide et estimation par l’observation de la quantité correcte à utiliser - réalisation de la filtration simple pour récupérer la phase organique liquide

       

ÊTRE  AUTONOME  ET  VALIDER  

 Calcul du rendement de la réaction de déshydratation - calculer les quantités de matière de réactif initial et de produit isolé - calcul du rendement      Analyse Réfractomètre d’Abbe et IR - réalisation de la mesure - comparaison de la valeur avec celle du Handbook of Chemistry  

       

COMMUNIQUER  

 Je   partage   mes   idées   à   l’écrit   comme   à   l’oral  :   calcul   du  rendement   et   calcul   des   proportions   relatives   des   deux  alcènes.    Comparaison  avec  les  résultats  des  autres  groupes.    Conclusion  

       

 Je   sais   présenter   une   synthèse   de   manière   cohérente,  complète   et   compréhensible  :   compte   rendu   complet   et  soigné.  

       

       

   

Compétences  rencontrées  pendant  cette  manipulation   A   B   C   D  

Utiliser un «Handbook» pour relever des données sur un composé organique        

Mesurer des volumes et des masses avec le matériel adapté à la précision requise        

Mesurer une température de fusion avec un banc Köfler        

Juger du démarrage ou non de la réaction de synthèse d’un organomagnésien et la déclencher si nécessaire

       

Réaliser et réguler une addition au goutte-à-goutte        

Réaliser une hydrolyse acide en toute sécurité        

Identifier la phase organique et la phase aqueuse et prévoir leur contenu        

Distinguer extraction et lavage d’une phase et les réaliser        

Utiliser un desséchant solide et estimer correctement par l’observation la quantité à utiliser        

Expliquer l’intérêt de l’évaporateur rotatif        

Réaliser et mettre en œuvre une filtration simple        

Réaliser et mettre en œuvre une filtration sous pression réduite        

Réaliser et justifier les différentes étapes du lavage d’un solide: ajout d’un solvant de lavage froid ou saturé, trituration, essorage

       

Justifier le choix d’un solvant de recristallisation et la quantité mise        

Choisir des quantités de matière appropriées lors d’une synthèse en plusieurs étapes        

À partir d’une mesure appropriée, déterminer le rendement d’une synthèse        

À partir d’une méthode appropriée, estimer la pureté d’un produit        

Écrire le mécanisme réactionnel d’une addition nucléophile        

Propreté de la paillasse        

Estimation de votre « note globale »