Sur une interpretation des proprietesoptiques anormales des couchesmetalliques minces

Roger Garron

Some thin metallic films show anomalous optical properties, namely, that both energetic position and mag-nitude of the absorption bands depend on the film thickness. An interpretation, usually accepted, is basedon a direct excitation of surface plasmons by means of the granular structure or the roughnesses of the films.The existence of these anomalous bands are explained, independently of the surface irregularities, if we as-sume a localized absorption.

Introduction

Les mesures de la conductibilite o(w) des couchesminces m6talliques mettent en evidence des bandesd'absorption anormales, ainsi nomm6es parce qu'ellesn'existent pas, ou sont peu marquees, dans le spectred'absorption du mtal massif correspondant. Unerevue dtaillee des principaux rsultats de ces dernieresann6es a te faite rcemment par Rouard et Meessen,let nous n'en reprendrons pas ici l'enum6ration.

Rappelons cependant les traits caracteristiques deces bandes anormales:

l'importance du maximum est une fonction dcrois-sante de l'epaisseur massique des couches;

l'abcisse du maximum se dplace avec l'6paisseurmassique des couches et tend vers une limite, lorsquele m6tal tend vers l'etat massif. Dans ce dernier cas, labande anormale n'est pas toujours accessible a l'ex-perience.

L'interpr6tation la plus g6n6ralement admise estbas6e sur la structure granulaire des surfaces,' quipermet l'excitation directe des plasmas de surface parl'onde lectromagn6tique. Cette interpretation dipo-laire ne conduit pas un accord quantitatif avec l'ex-p6rience, en ce sens que la recherche d'un tel accordnecessite des hypotheses arbitraires sur l'existence, laforme et les dimensions des granules de surface, ainsique sur l'6volution de leurs grandeurs avec l'6paisseurmassique des couches.

The author is with Universite Aix-Marseille III, Laboratoired'emission electronique, Faculte des sciences et techniques deSaint-Jerome, 13397 Marseille Cedex 4, France.

Received 3 May 1979.0003-6935/80/040554-04$00.50/0.© 1980 Optical Society of America.

Nous proposons dans ce qui suit une interpretationbas6e sur la seule hypothese d'une absorption localis6eau voisinage de la surface, independante de la structurede cette derniere. Nous tiendrons compte des deuxremarques suivantes:

(a) dans l'etude des propri6tes optiques des milieuxabsorbants, on calcule la probabilite de transition in-terbandes dans tout le volume du cristal en supposantconstante l'intensite de la lumiere. Cependant, uneonde plane monochromatique se propageant dans unmilieu absorbant peut tre decrite par son potentiel-vecteur:

A = Ao exp[i(k r-t)], (1)

oi le vecteur d'onde K complexe

K=K 1 +iK 2 (2)

impose une dcroissance exponentielle de l'onde.(b) l'existence d'6tats localises, pouvant participer

a des transitions interbandes, comme d'ailleurs depossibles excitations de plasmas de surface, confere certaines regions du cristal des propriet6s electroniquesdiff6rentes des propri6t6s de volume. Ceci est vrai enparticulier pour la conductibilite optique a(w) [ou pourla permittivite complexe f2(w)]. Dans la mesure o l'ontient compte d'une variation continue de la probabilitede pr6sence des tats localis6s, on est conduit dfinirune conductibilite locale (wr).

La probabilite de transition

La probabilite de transition depuis un tat occup dela bande de volume (ou d'une bande localisee occup~edans l'etat fondamental) vers un tat libre de la bandede conduction (ou vers un tat localis6) peut s'ecrire,suivant Landau et Lifshitz2:

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e2 CdX d"(krt) A pq'(k rt)'w(w,t,k,,k,) =m 2h 2

|f dtJ o dr kcc P

(3)

oct les fonctions d'onde 44 et i', decrivent respective-ment les etats initial et final et d6pendent des vecteursd'onde k, et k,. Les autres symboles ont leur signifi-cation habituelle.

Par integration, on obtient l'expression classique3 dela probabilit6 de transition par unit6 de temps:

dw 27re2 r2dt I2h e v dr4'c(kc,r)A(r)p4'(kur) (E - E-h),dt m 2 h V

(4)

oc A(r) repr6sente la partie spatiale du potentiel-vec-teur.

Choisissons maintenant un volume 5V d'int6grationtel que le champ electromagnetique = iA y soitconstant en tous points. Pour simplifier les calculs,nous etudierons le cas d'un faisceau de lumiere parall6letombant normalement sur la surface. Dans ces condi-tions, V = S-bx, si S est la surface eclairee, x l'axenormal a la surface.

On peut ecrire alors, dans le volume 3V, la probabilit6de transition par unit6 de temps sous sa forme class-ique4:

dw 2irhe 2

ouOje.MI 26(E-Ev-hw) (5)dt M W

Oct

Par integration sur les k et en utilisant une proprieteclassique des fonctions 6 (ref. 4),

6W = h2 e * VV f dYE 2 (4,*q,)Ie-MI 2 (11)

2rz2m2c.) Z I Vk(E - E) I E-EU,=h.

oc l'int6gration doit etre effectue sur la surface d'egaledifference d'6nergie dans l'espace des k.

Suivant Maxwell, l'energie perdue dans le volume6V

b W= (rE26 V.2

(12)

En egalant les eqs (11) et (12),

h2

e2

V _ d___________M 1( = V(13)ir2m 2w J Vk(EC -EU)IEC-EU= hh (

La conductibilit6 locale o(x) depend de x, si destransitions mettent en jeu des etats localises.

Si l'absorption ne met en jeu que des 6tats de volume,pour lesquels la densit6 de probabilite de pr6sence estconstante dans tout volume 3 V dont les dimensions sontsuperieures au pas du reseau,

r(X) = h2e2 f dIe.M 2

7r2M2 2W |;Vk(Ec - )IEC-E=h.= constante = 4°, (14)

oc v° est la valeur de la conductibilite calculee en n6-gligeant la decroissance de l'intensite lumineuse a l'in-terieur du cristal. La conductivite est alors, comme onpeut le prevoir a priori, ind6pendante des dimensionsdu cristal.

e-M = f dr'c(kXr)e-V4'u(k.,r)

est l'el6ment de matrice de la transition pour une ondepolaris6e dans la direction e.

L'absorption dans le volume 6 V

Pour le volume 3 V, si 6N est le nombre total d'etatsdans la bande initiale, le nombre d'6tats dans o'el6mentd3k est tel que 4

dN = BN d 3 k = 6N 3 d 3k4ir3 /a 3 4ir 3 (7)

oc a3 repr6sente le volume de la cellule 6l6mentaire.Par ailleurs, dans le volume V oc la densite 6lec-

tronique est supposee constante, on peut ecrire

=N N(4,* )6V, (8)

oc N est le nombre total d'6tats dans le volume V oc-cup6 par le cristal, les fonctions d'onde 6tant normeesa ce volume.

En utilisant les eqs (7) et (8),

dN = V (4*4 )d3

kbV. (9)47r3

L'absorption 6lementaire s'en deduit:dw

dW= dNhw-dt

h 2 e2

=- 2 Ve2 Ie-M 2 (*)3(Ec -Eu - hw)d 3 k6V. (10)27r m Uo

Valeur moyenne de la conductivilite

Les valeurs mesurees de af constituent une moyenne,sur la profondeur de penetration de la lumiere, desvaleurs locales de O(x).

En effet, o'absorption, suivant Maxwell, dans unecouche d'epaisseur d est telle que

W - S pwobV.2JV (15)

Par aillerus, la mesure conduit a d6finir la conductibilit6suivant la relation

1 SW = -(a) E2 W .2 Jv

(16)

En 6galant les 6qs (15) et (16),

(or) = fE2(7(x)6V/fE 26V.

Distinguons entre deux cas possibles:(a) les 6tats localises n'interviennent pas dans l'ab-

sorption pour les frequences etudiees. Dans ce cas, laconductibilit6 est constante, et (a) = o°, donc ind6p-endante de l'epaisseur des echantillons.

(b) les 6tats localis6s interviennent dans l'absorption,la densite de probabilite de pr6sence varie commeexp(-2,tx) (ref. 5). Si l'on admet que le coefficient uest pratiquement constant sur une surface d'egale dif-f6rence d'energie,

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(6)

h2

e2 o d~l-1

(x) = 72e exp(-2/x) I 2'Ie-MI2E,-7r2m 2 2' |Vk (Ec -Ev )EC-EV=h'J

= exp(-2tx)aS,

oc a? definit l'absorption propre des tats localises.Enfin, avec

E2 = ef exp[-2K 2 (x)-xI = exp[-(47r/nc)a(x)-x],

oct c est la vitesse de la lumiere, n l'indice reel, on peut6crire:

S [a°~ + a exp(-2Ax)] expj-(47r/nc)[ao° + ac-exp(-2,ux)]x}

, dx -d

Io expl-W4r/n)]a° + a exp(-2yux)]xjdx

L'int6gration est facilitee par la prise en compte del'amortissement rapide des etats de surface, ce qui im-pose

(4ir,nc)aSx exp(-2/ix) << 1.

Dans cette approximation,

1 (4r/ncnros 1 (4r/nc)4v 1(a) (7 + 2 , + (4r/nc)ao, [4A + (4ir/nc)u~12 (4ir/nc)uOv [2 y + (47r/nC)UO~ (4rnV4 x[-4rn~~d

Cette expression se simplifie si l'on remarque que les6tats de surface s'amortissent plus vite que l'intensitelumineuse:

[2K2 = (4wr/nc)o° << 2]

a)=a°+K2O 1 + 0 1,u 1 - exp(-2K 2 d) L -exp(-2K 2 d)

(20)

ou L est la profoundeur de p6netration de la lumiere, celle des 6tats localises.

Bandes anormales des couches minces

L'6quation (20), contient les propri6t6s des bandesanormales que nous avons rappel6es dans Introduction,a savoir l'accroissement du maximum lorsque l'epais-seur massique decroit (sensiblement comme l/d lorsqueK2 d << 1) et le dplacement du maximum avec l'epa-isseur massique. En effet, le maximum de (a), pourune paisseur d donnee, sera tel que

= _ - [1 - exp(-2K 2 d)] , (21)dw 6 dw

en n6gligeant les variations des profoundeurs de pene-tration des tats de surface et de la lumiere, dans unebande troite autour du maximum cos deas On petuenvisager deux cas possibles suivant la position de cosdans le spectre des bandes de volume.,

(a) Pour w - ws, la courbe de conductibilit6 de vol-ume est dcroissante, soit (d a /dw)(,s < 0, ce qui impose(da?)/dc)d- > 0, et la valeur correspondante coM-t[(d(Y))/dw]d-, = O} est telle que WM < c-s (fig. 1.).Pour une paisseur d, [(du?)/dw]d < [da?)/dc]d-,ce qui implique un dplacement du maximum vers lesfaibles nergies quand l'6paisseur croit.

(b) La conductibilit6 de volume croit au voisinage deWs, soit [duo/dIco]@ > 0, ce qui impose, suivant l'6q. (21),[do?)/dcd-- < 0, et la valeur correspondante wM esttelle que M > ws (fig. 2). Pour une epaisseur d,

,aV

I0s

Ws W

Fig. 1.

0.

W, Ws W)

SWS M W

Fig. 2.

[(dA?5/d]d < I [(dcr?5)/d1d - 1, le maximum de )se dplace vers les grandes energies quand l'6paisseurcroit.

Application au sodium

Le cas des m6taux alcalins est particulierement in-teressant pour l'application des calculs que nous avonsd6veloppes. En effet, l'6tude de la conductibilite de cesm6taux sous certaines conditions exp6rimentales faitapparaitre une forte bande d'absorption pour des6nergies photoniques inferieures au seuil d'absorptioninterbande, das une region spectrale o l'absorptionde Drude est relativement faible.6 L'existence de cettebande anormale a te tendue aux couches minces desm6taux alcalins par Payan et Roux.7 Dans le cas dusodium en particulier, la position spectrale du maximumse dplace vers les faibles energies quand l'epaisseurcroit et tend pour le m6tal massif vers la position de labande mise en evidence par Mayer et al.6; de plus,

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4,0\

3,0 d1O#

2,0-

d 20m,

1,0- d40m

I II

1,5 -20 2.5

Ih i (eV)

Fig. 3. Courbes th6oriques de la conductivit6 en fonction de l'6nergie de la radiation incidente, pour quelques 6paisseurs des couches. En

pointill6s, l'absorption de Drude calculee suivant les r6sultats de Mayer. 6 Les 6paisseurs d6croissent depuis les courbes les plus basses versles plus hautes.

l'importance du maximum d6pend de l'epaisseur descouches, ce qui justifie sa classification dans les bandesanormales au sens que nous avons rappele dans l'In-troduction.

Nous avons propose recemment une interpretationde cette bande anormale base sur l'intervention destransitions entre 6tats de volume et de surface, lorsquela surface est taille suivant (110). La conductibilitede surface passe par un maximum au voisinage de 2.0eV, nettement avant le seuil des transitions inter-bandes.

Par application de l'6q. (20), on peut tracer lescourbes th6oriques donnant la conductibilite (a) enfonction de w pour differentes valeurs de l'6paisseur. Cescourbes sont representees sur la fig. 3 pour quelques6paisseurs et sont a rapprocher des resultats obtenus parPayan et Roux.7 Elles sont caract6rises par un picd'autant plus marque que l'6paisseur de la couche estplus faible, l'abcisse de ce pic se d6plagant vers les fa-ibles energies quand l'epaisseur croit.

Une comparaison quantitative avec les resultats ex-p6rimentaux obtenus par Payan et Roux7 n'est pas sa-tisfaisante si ce n'est pour les faibles epaisseurs. Onpourrait invoquer comme explication le fait que lescouches projet6es de sodium ne sont pas continues, maissans doute constituees par un conglom6rat de granulesjuxtaposees, dont les dimensions. dependent tressensiblement des conditions de projection. Cettestructure reste passible des calculs qui pr6cedent maisintroduit une grande incertitude sur l'6paisseur d quiintervient dans l'eq. (20).

Pour conclure ce texte, nous dirons que les propri6t~soptiques anormales des couches minces peuvent s'in-terpr6ter, dans l'hypothese d'une absorption localisee,sans faire intervenir des modifications de la-structuredes surfaces, si l'on tient compte que la mesure ne per-met d'atteindre que la valeur moyenne de la conducti-bilit6.

References1. P. Rouard et A. Meessen, Prog. Opt. 15, 77 (1977).2. L. D. Landau and E. M. Lifshitz, Quantum Mechanics (Pergamon,

London, 1959).3. F. Bassani, in Rendiconti della Scuola Internazionale E. Fermi,

Course 34 (Academic, New York, 1966).4. See F. Abeles, Ed., Optical Properties of Solids (North-Holland,

Amsterdam, 1972).5. R. Garron, Surf. Sci. a paraitre.6. H. Mayey et M. H. El Naby, Z. Phys. 174,280 (1963); H. Mayer et

B. Hietel, in Proceedings, International Colloquium on OpticalProperties and Electronic Structure of Metals and Alloys, Paris,F. Abeles, Ed. (North-Holland, Amsterdam, 1966).

7. R. Payan et D. Roux, C. R. Acad. Sci. 264, 285 (1967); 267, 1105(1968); Opt Commun. 1, 37 (1969); R. Payan, Th6se, Universit6D'Aix-Marseille, C.N.R.S. A.O. 3406 et Ann Phys. 4, 543 (1969).

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