Sur la reduction par les hydrures complexes de benzyl-3 camphres

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RICHER ET ROSSI: REDUCTION DE BENZYL CAMPHRES 1377

TABLEAU I. Caracteristiques en r.m.n. dup-methylbenzylidtne-3 camphre et de ses produits de reduction* -

HAH CH3 aro- H-3 CH(A)H(B)

CH, (10) CH, (9) CH, (8) matique H-2 benzylique Hv ' 3 3 J (Hz) --

l b 1.00 1.03 0.81 2.30 - - - - 7.27s 7.22,7.43s,d

2b* 0.95 0.63 0.77 2.15 - 2.03 2.43 3.40 - 7.00s H,H, 3 .0 HBH3 10.0 H,HB 13.6

3bt 0.92 0.65 0.58 2.13 - massif 2.0-3.5 - 6.97s -

56 0.99 0.87 0.96 2.35 3.94d - - - 6.60dd 7.20s H,H, 1.6 H,H, 0.6(?)

66 0.96 0.92 0.82 2.35 4.29t - - - 6.50dd 7.17s H,H, 1 .6 H,H6, 1 .6

76 0.93 0.80 1.24 2.32 3.77d 2.07 2.78 3.03 - 7.11s H3HB 7 . 0 H,H, 8 . 0 H3HA 8 . 0 HAHB 14.1

86 0.87 0.83 1.04 2.20 3.22d massif 2.2-3.3 - 7.10s H,H3 3.6

96 0.83 0.88 0.88 2.36 3.96dd massif 2.1-3.0 - 7.10s H,H, 9 . 2 H,H,, 1 .5

lob 0 .85 0.85 1.05 2.31 3.87dd massif 2.7-3.0 - 7.10s H,H, 5.1 H,H6, 1 .8

*s, Singulet; d, doublet; dd, doublet didoubli; t, triplet; H,, proton vinylique; H,, proton e.ro. tSolvant C,D,.

TABLEAU 2. Temps de retention (min) en c.p.g. des differents produits prepares

Produit de Conditions la strie 1 2 et 3 5 6 8 10 7 9

A-1* a 19 12 16 21 25 27 A-2 b 25 16 31 34 21 25 A-3 c 33 16 39 42 22 30 A-4 d 20 15 32 35 23 29

B- l t a - 28 50 58 32 35 38 4 1 B-2 b 21 decompose 24 26 29 32 -

B-3 c 23 decompose 26 29 34 38 -

B-4 d 26 42 48 30 33 35 38 -

*Les conditions A se referent aun risultats obtenus avec la colonne A en maintenant I'lnjecteur h 230 "C, le ditecteur i 250'T et un debit d'azote de 85 rnl/min; la tempirature de la colonne i tant ( I ) de 185 'C; (2) de 180 'C; (4) 175 oC, et (3) la ternpirature de la colonne est augrnentee de I "C/rnin jusqu'i 210 "C en partant de 180 "C.

tLes conditions B se ref6rent aux risultats obtenus avec la colonne Ben maintenant I'injecteur i 220"C, le dctecteur B 240 'C et un dCbi1 d'azote de 65 ml/min; la temperature de la colonne etant ( I ) de 180 "C; (2) de 190 "C; (3) de 210 'C et (4) de 180'C.

cetones 2 pures) est effectuee en chauffant a 80 "C une solu- tion contenant 2 g de methylate de sodium et 2 g de cetone a equilibrer dans 80 ml de methanol pendant 24 h. L'extrac- tion des produits L la maniere habituelle conduit avec des rendements pratiquement quantitatifs a des mtlanges ren- fermant 7% de cetone exo 2 et 93%; de cetone endo 3. La chromatographie sur colonne de gel de silice permet d'isoler les cetones 3a et dpures par r.m.n.; il suffit de recristalliser les melanges d'tquilibration dans I'ether de petrole pour obtenir les cetones 3b et c A I'etat pur; les constantes physiques et

les caracteristiques spectrales de ces derives sont resumtes dans le tableau 3.

p-Merhylbenzyl-3 endo camphre-3d (4) A 300 mg de p-mtthylbenzyl-3 exo camphre (2b) en solu-

tion dans 5 ml de methanol-0-d sont ajoutes 300 mg de methylate de sodium. Apres agitation pendant 24 h a 80 "C, le melange est hydrolyse avec 5 ml de D,O. Le tout est extrait a la manitre habituelle; aprts recristallisation dans I'ether de petrole, le derive 4 est obtenu. Son point de fusion est

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TABLEAU 3. Constantes physiques et caracteristiques spectrales des composts prepares

i.r. (v cm-') U.V.

p.f. concentration OH non OH lie p.f. ("C) Spectre de Produits ("c) [a]? (g/100 ml) C=O C=C C-0 lie lmox(nm) (&) p-nitrobenzoates masse M +

97".b 98.5-99.5'

124- 1269 104-105

huile 73-75 51-53 53-54

huile 48-50 70-71' huile

93-94k 105-106 75-77

107-108

69-70' huile 105

60-61

huile huile

89 huile

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TABLEAU 3. (Conclu)

1.r. (v cm-') U.V.

p.f. concentration OH non OH lie p.f. ("C) Spectre de Produits ("c) [a]? (g/100 ml) C=O C=C C-0 lie Lax (nm) (8) p-nitrobenzoates masse M -t

huile 64-65 51-52 45-46

47-48 huile

46-47 39-40

huile 69-71 40-41 46-47

"Litterature (3), 95-96 "C. bLittkrature (5), 98-98.5 "C 'Litttrature (6). +418". dLit t t rature (7). +406' 'Litttrature (8), 98 "C. 'Litttrature (9). +45X0. #Lit t t rature (lo), 125 "C. hLit t t rature 17 ). +456'. 'Li t t t rature ( I 1 ), p.i.. 51-52 "C et [a], +97". 'Littcrature (10). pi . , 71 "C e l [a], +85". 'Litttrature 16 et 4). D.T.. 92-93.S°C et lal, +368" 'Li t t t rature (6), pf.,b8-69 "C et [a], +'3jY8".

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faibles, dG au deblindage par le groupement carbonyle, confirmant ainsi, en accord avec les travaux de Sotiropoulos (17), la configuration trans de ces derives.

I1 est admis gkneralement (18) que dans la serie du camphre, les composts endo sont plus stables que les composes exo. Les configurations des benzyl-3 exo (2) et endo (3) camphres ont donc Cte attribuees en se basant sur les resultats obtenus lors de leur mise a l'kquilibre en milieu alcalin (exolendo = 7/93). En r.m.n., la con- stante de couplage nulle entre les protons H-3 et -4 confirme l'attribution faite aux derives exo 2, en accord avec les valeurs deja rapportees (19) pour des systemes comportant un proton endo en position 3. Les spectres des cetones endo 3 sont plus complexes a analyser, la constante de couplage entre H-3 et -4 n'est plus egale a zero et il n'est pas exclu que le proton en position 3 soit egalement couple avec celui en position 5-exo dans un systeme en W(20). De l'etude des spectres r.m.n. des cetones exo 2 et endo 3, il ressort Cgalement que les chaines benzyliques

existent dans des conformations privilegiees. En effet, le proton en position 3 et les deux pro- tons benzyliques des benzyl-3 exo camphres (2) apparaissent sous la forme d'un systeme ABX qui a Cte analyst et pour lequel 6, = 2.43, 6, = 2.03, et 6, = 3.40 p.p.m. avec JAB = 10.0, JAx = 13.6, et JBx = 3.0 Hz. Les deplacements chimiques tres differents pour les protons HA et Hx et les constantes de couplage observees seraient compatibles avec l'existence de con- formations privilegiees A ou B.

Pour des derives de la benzyl-2 hydrindanone, presentant des spectres r.m.n. comparables a ceux de nos produits, Imbach et al. propose (2 1 ) C

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TABLEAU 5. Constantes de couplage entre H-2 et -3 pour quelques bornanols-2 substituks en position 3

Valeurs StCrCochimie OH-2 Benzyl-3 OH-2 Amino-3 OH-2 OH-3$ thCoriquest

- --

-2 exo -3 exo 8 . 0 7.8' 7 . 7 8 . 2 -2 exo -3 endo 3 . 6 3.4" 2 . 3 2 . 4 -2 endo -3 endo 9 . 2 9 .0" 9 . 0 8 . 2 -2 endo -3 exo 5 . 1 3 . 6 t 2 . 2 2 . 4

'Voir ref. 27. tVoir ref. 28. tVoir ref. 29.

la conformation A. En considerant le fait que le proton H, apparait a un champ plus bas que HA, nous sommes portes a croire, a la suite de l'inter- pretation de Mathieson (22) qu7il est plus appro- prik de suggkrer que les benzyl-3 exo camphres (2) existent sous la conformation B. Les protons benzyliques du p-methylbenzyl-3 endo camphre- 3d (4) apparaissent respectivement a 2.37 (HA) et 3.30 p.p.m. (HB) avec JAB = 14.4 Hz; nous pouvons donc considerer que les cetones 3 et 4 existent prkferentiellement sous la conformation C. I1 faut noter que dans chacune de ces confor-

mations, considerees comme preferentielles sur la base de la r.m.n., le groupe phenyle se trouve toujours dans la position la moins encombree steriquement, c'est-a-dire entre H-3 (ou D) et C,H.

Les configurations des benzylidene-3 isobor- neols (5) et bornkols (6) dkcoulent de leur mode de preparation (23), si on considere que dans des conditions de formations equilibrantes les bor- neols 6 sont obtenus de f a ~ o n prepondkrante. La stereochimie de ces composes est confirmee par l'etude en r.m.n. de la position et du type de couplage des protons carbinoliques (CHOH). Flautt et Erman (24) ont constate que le signal dQ a un tel proton est localise a des champs plus forts pour les isomeres exo (proton endo). Les benzylidene-3 isoborneols (5) (proton endo) et bornkols (6) (proton exo) donnent respective- ment pour le proton en position 2 un signal a

3.95 et 4.31 p.p.m. Les couplages auxquels sont soumis de tels protons caracthisent egalement l'environnement stereochimique dans lequel ils se trouvent. Les protons endo (H,,) des benzyli- denes-3 isoborneols (5) sont couples unique- ment avec le proton vinylique (H,) (JH,,HV = 1.6 Hz) et se presentent sous la forme de doublets, alors que pour les benzylidene-3 borneols (6) les mEmes protons en position exo (H,,) sont de plus couples possiblement a longue distance (cou- plage en W) (25) avec le proton en position 6 exo ( JHZxHV = 1.6, JHZXH,= = 1.6 Hz) et apparaissent sous forme de tr~plets assez ma1 definis.

Enfin, bien que les configurations relatives des quatre benzyl-3 bornkols (7-10) dtcoulent direc- tement de leur mode de formation, c'est essen- tiellement la comparaison, en r.m.n., des con- stantes de couplage entre les protons H-2 et -3 et les valeurs donnkes par Karplus (26) pour les derives de l'ethane qui permet d'attribuer une configuration aux diasterkoisomeres de bor- nanes substituts. Les constantes de couplage entre les protons H-2 et -3 de quelques borneols substitues en position 3 sont resumes dans le tableau 5. I1 est interessant de noter que cette constante de couplage augmente d'une f a ~ o n plus ou moins prononcee avec l'encombrement du substituant en position 3: -OH, -NH,, et -CH,C,H,. L'introduction du groupe hydro- xyle en position 2 exo ou benzyle en position 3 exo, pour les derives etudits, peut Etre la cause de certaines distorsions dans la molecule, faisant varier ainsi les valeurs des angles diedres, par rapport a celles observees dans un bornane non substituk et expliquer les ecarts observes pour les constantes de couplage entre les protons H-2 et -3 et les valeurs theoriques attendues (29). Conformement aux remarques faites prtckdem- ment pour les benzylidene-3 borneols (5 et 6) le signal relatif au proton 2 endo apparait a des

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champs plus forts que celui correspondant au proton 2 exo; de plus, des couplages a longue distance entre les protons H(-2 exo) et H(-6 exo) de l'ordre de 1.5 Hz sont observes pour les derives 9 et 10.

I Stiriochimie de la rkduction des p-mithyl- I benzyl-3 camphres (2b el 3b) I I Un premier aspect des donnees rapportkes

dans le tableau 4 merite des commentaires. La reduction des cetones 2b et 3b par le L.D.P.A. ou

1 par NaBH, conduit a des quantites appreciables de produits provenant d'une reduction de la

I cetone epimere de celle mise en reaction. Ces resultats sont a rapprocher de ceux d'Erman et Flautt (30) qui observent, au cours de la reduc- tion par NaBH, dans le methanol des p-anisyl-2 endo et exo Cpicamphres, uniquement la forma- tion de p-anisyl-2 endo Cpiisoborneol. Cette tendance a 17Cpimerisation, observke au cours de ces reductions ne semble pas generale pour toutes les cetones bicycliques substitukes en a du groupe carbonyle puisqu'elle n'est pas observee lors de la reduction des methyl-3 norbornanones (31). Les resultats obtenus au cours du present travail s'accommodent bien avec le schema 1 qui tient compte des faits suivants: (a) le pour- centage relatif des alcools isomeres 76 us. lob form& au cours des reductions des deux cetones 26 et 3b reste le meme; (b) la m6me remarque est valable pour le pourcentage relatif des alcools isomeres 8b us. 9b; (c) la proportion importante

d'isomerisation (1 7.6%) obtenue pour la reduc- tion par NaBH, dans le propanol-2 dup-methyl- benzyl-3 endo camphre (3b) comparee au rksul- tat de la mise a l'kquilibre des deux cktones iso- meres 2b et 36 (exolendo = 7/93 suggere que la reduction de l'isomere 2b, pour lequel le groupe carbonyle reste facilement accessible par la face endo de la molecule completement degagee, se fait plus rapidement que celle du derive 3b, depla~ant l'equilibre entre les deux cetones vers la formation du derive exo 2b.

D'une f a ~ o n plus gknerale, la sterkochimie de la reduction de cktones cycliques a fait l'objet de nombreux travaux et est maintenant essentielle- ment rationaliske en fonction d'une theorie completement sterique (32) ou de la variante proposee par Cherest et Felkin (33) faisant intervenir des effets de torsions. Appliques aux derives du camphre, ces concepts permettent de prtvoir que les reductions conduiront de faqon preponderante aux alcools exo (23, 31, 34-37). L'examen des rksultats rapportes dans le tableau 6 permet de realiser que l'introduction du groupe p-methylbenzyle exo en position 3 de la cetone 2b ne fait qu'augmenter la stereospCcificite de la reaction comparee aux resultats obtenus lors de la reduction du camphre et de l'apocamphre. En accord avec ces theories, l'introduction d'un groupep-methylbenzyle-3-endo dans la cktone 3b ralentit l'attaque de l'hydrure s'approchant par la face endo du carbonyle en position 2. Le pour- centage de reduction par la face exo se trouve

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TABLEAU 6. Reduction de quelques cetones bicycliques*

NaBH,/ LiAlH, LiAlHO (I-Bu), NaBH,/ NaBH,/ diglyme LDPA/

Cttone rtduite tther T H F iso-PrOH diglyme 2% H,O pyridine

Camphre 92t 93t 861 - - 62.55 Apocamphre 9011 - 78.47 - - -

2b 98** 98.7** 87** 92** 95** 92* * 36 69.777 65.177 5271 49tt 50t t 19 .5 t t

*Les resultats rapportes dans ce tableau expriment le pourcentage normalise d'alcool exo au cours des reductions indiquees.

tValeurs tirees de la ref. 34. :Valeur tirte de la ref. 37. SValeur trouvee au cours du present travail. IIValeur tiree de la ref. 36. 'I Valeur tiree de la ref. 35. "Valeurs tlri-es du tableau 4 , eller erprlment des pourcentages normallsc's d'alcools 76 par rapport :I 106 t tva leurs tirkes du tableau 4 , ellcs exprlmenr des pourcentages normalltc's d'alcools 86 par rapport :I 96.

ainsi considerablement augmente, ce qui expli- que la proportion croissante d'alcool endo.

Enfin, les rksultats obtenus lors des reductions par le L.D.P.A. ont retenu notre attention. En effet, Lansbury (14) rapporte qu'aprks avoir laissk le camphre en contact avec une solution de L.D.P.A. pendant 5 jours, 98% de cetone n'ayant pas rkagi sont rtcupCrCs. La m&me reaction reprise dans des conditions identiques a celles decrites par ces auteurs nous conduit avec un rendement de 90% a un melange form6 de 62.5% d'isoborneol et 37.5% de borneol. Cette dif- ference de reactivite reste inexpliquee. Alors qu'il est probable que la presence du groupe p-methylbenzyle en position 3 favorise l'action du L.D.P.A. sur les cetones 2 et 3 conformement aux resultats obtenus pour la reduction de ben- zophenones dans des conditions identiques (14). Les pourcentages eleves de borneols (37.5%) et de p-methylbenzyle-3-endo borneol (96, environ 80%) obtenus respectivement pour les reduc- tions du camphre et du p-methylbenzyle-3-enclo camphre (36) s'expliquent si nous admettons a la suite de Lansbury et MacLeay (38) que le L.D.P.A. est moins soumis a l'encombrement stkrique des reactifs que les autres hydrures; son comportement serait intermediaire entre celui de NaBH, et du produit d'addition du butyllithium sur la pyridine (39).

Les auteurs remercient vivement le Conseil National de Recherches du Canada, le Ministere de 1'Education du Quebec, et le Conseil des Arts du Canada pour l'aide financiere apportee sous forme d'octroi et de bourses.

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Page 10: Sur la reduction par les hydrures complexes de benzyl-3 camphres

RICHER ET ROSSI: REDUCTION D E BENZYL CAMPHRES 1385

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