Structure électronique et propriétés magnétiques des DMS de type II-VI

Thomas ChanierThomas ChanierIM2NP & Université d’Aix-Marseille I, Marseille, FranceIM2NP & Université d’Aix-Marseille I, Marseille, France

Directeur de thèse : R. HaynDirecteur de thèse : R. Hayn

Thomas ChanierThomas ChanierIM2NP & Université d’Aix-Marseille I, Marseille, FranceIM2NP & Université d’Aix-Marseille I, Marseille, France

Directeur de thèse : R. HaynDirecteur de thèse : R. Hayn

Soutenance de thèse - 29/08/2008 - Faculté de St-Jérôme, Marseille, France

Structure électronique et propriétés Structure électronique et propriétés magnétiques des DMS magnétiques des DMS

de type II-VIde type II-VI

Structure électronique et propriétés Structure électronique et propriétés magnétiques des DMS magnétiques des DMS

de type II-VIde type II-VI

Plan de la présentationPlan de la présentationPlan de la présentationPlan de la présentation

Introduction

I. Propriétés magnétiques des DMS de type II-VI dopés Co et Mn

II. Modèle de la structure électronique des DMSIII. Estimation des températures de Curie dans les

DMS de type pIV. Etat magnétique autour des lacunes isolées neutres

dans les SC II-VI

Conclusion

Introduction

I. Propriétés magnétiques des DMS de type II-VI dopés Co et Mn

II. Modèle de la structure électronique des DMSIII. Estimation des températures de Curie dans les

DMS de type pIV. Etat magnétique autour des lacunes isolées neutres

dans les SC II-VI

Conclusion

IntroductionIntroductionIntroductionIntroduction Microélectronique :

– Loi de Moore : la densité des transistors sur les circuits intégrés double tous les deux ans

– Technologie actuelle : • Basée sur la charge des électrons

Echelle atomique : – Nature quantique des électrons – Une nouvelle science doit remplacer la micro-

électronique classique

Microélectronique :– Loi de Moore : la densité des transistors sur les circuits intégrés double tous

les deux ans – Technologie actuelle :

• Basée sur la charge des électrons

Echelle atomique : – Nature quantique des électrons – Une nouvelle science doit remplacer la micro-

électronique classique

LG<50 nm (~1000 at.)

STM image, IBM

TEM image

http://public.itrs.net/

Fe corral on AuMOS FET

d~LG²

SpintroniqueSpintroniqueSpintroniqueSpintronique SpinFET - Datta et Das, APL 56 665 (1990)

– Principes :• Précession de Rashba

– Challenge actuel : • Injection de courant spin-polarisé

dans le canal SC

– Tentatives infructueuses : • S et D en métal FM : faible injection de spin

due au désaccord de conductivité avec le SCSchmidt et al., PRB 62 R4790 (2000)

Solution alternative pour l’injection de spin :

DMS : SC magnétique dilué

- Classiques : SC dopés par des ions magnétiques (TM ou terre rare)

- Nouvelle classe de DMS ? défauts magnétiques intrinsèques (lacunes, atomes interstitiels)

Besoin : DMS FM à température ambiante pour les applications spintroniques

SpinFET - Datta et Das, APL 56 665 (1990)– Principes :

• Précession de Rashba

– Challenge actuel : • Injection de courant spin-polarisé

dans le canal SC

– Tentatives infructueuses : • S et D en métal FM : faible injection de spin

due au désaccord de conductivité avec le SCSchmidt et al., PRB 62 R4790 (2000)

Solution alternative pour l’injection de spin :

DMS : SC magnétique dilué

- Classiques : SC dopés par des ions magnétiques (TM ou terre rare)

- Nouvelle classe de DMS ? défauts magnétiques intrinsèques (lacunes, atomes interstitiels)

Besoin : DMS FM à température ambiante pour les applications spintroniques

Scientific American

DMS de type II-VIDMS de type II-VIDMS de type II-VIDMS de type II-VI

SC hôte : liaisons covalentes Zn2+ ─ A2-

Impuretés substitutionnelles : config. TM2+ : [Ar] 3dn 4s0 : - pour le Co, n=7 → S = 3/2- pour le Mn, n=5 → S = 5/2

W : 2 intégrales d’échange : dans le plan Jin & hors du plan Jout

ZB : 1 seule constante d’échange NN JNN

ZB W

Etat de l’artEtat de l’artEtat de l’artEtat de l’art

ll

Prédictions pour ZnTMO :- Sato et al., Physica E 10 251 (2001)

LSDA : JNN FM pour ZnCoO- Dietl et al., PRB 63 195205 (2001)

Modèle de Zener : ZnMnO type pCompétition AFM & FM pour ZnCoO & AFM pour ZnMnO : - Lee et al., PRB 69 085205 (2004) - Sluiter et al., PRL 94 187204 (2005) LSDA + pseudopotentielCEPENDANT : en contradiction avec l’exp.

Notre étude : constantes d’échange AFM-LSDA+U : Correction de type Hubbard à la LSDA

→ JNN AFM T. Chanier et al., PRB 73 134418 (2006)- Prédictions confirmées : interactions AFM dans ZnCoO, P. Sati et al., PRL 98 137204 (2007)

Dietl (2001)

Sati (2007)

LSDA+U

xMn=5%, p=3.5*1020 cm-3

Hamiltonien d’échangeHamiltonien d’échange d-d d-dHamiltonien d’échangeHamiltonien d’échange d-d d-d Hamiltonien de Heisenberg :

• J > 0 → FM• J < 0 → AFM

Comparaison de ∆E dans le modèle de Heisenberg avec ∆ETotal obtenue parcalculs ab initio FM & AFM:

• chaîne :

• paire :

Où ST = 2S le spin total de 2 impuretés magnétiques de spin S

Calculs ab initio :

• FPLO : full potential local orbital approximation (Koepernic et al., PRB 59 1743)• LSDA : fonctionnelle Vxc de Perdew-Wang 92 (Perdew and Wang, PRB 45 13244) • LSDA+U : schéma de la limite atomique (Anisimov et al., PRB 44 943)

Premièrement : pas de co-dopage additionnel en porteurs de charge

Hamiltonien de Heisenberg :• J > 0 → FM• J < 0 → AFM

Comparaison de ∆E dans le modèle de Heisenberg avec ∆ETotal obtenue parcalculs ab initio FM & AFM:

• chaîne :

• paire :

Où ST = 2S le spin total de 2 impuretés magnétiques de spin S

Calculs ab initio :

• FPLO : full potential local orbital approximation (Koepernic et al., PRB 59 1743)• LSDA : fonctionnelle Vxc de Perdew-Wang 92 (Perdew and Wang, PRB 45 13244) • LSDA+U : schéma de la limite atomique (Anisimov et al., PRB 44 943)

Premièrement : pas de co-dopage additionnel en porteurs de charge

Approche par supercellulesApproche par supercellulesApproche par supercellulesApproche par supercellules

Constantes d’échange pour ZnO:CoConstantes d’échange pour ZnO:CoConstantes d’échange pour ZnO:CoConstantes d’échange pour ZnO:Co LSDA : compétition entre interactions AFM et FM

pour les 2 types de NN en désaccord avec l’exp.

Nécessité de mieux prendre en compte la corrélation forte entre les électrons des couches 3d des TM

LSDA+U : constantes d’échange AFM pour les 2 types de NN en accord quantitatif avec l’exp.

On utilise les paramètres de Slater identiques à ceux du CoO *U traité comme paramètre libre : U = 6 et 8 eV (valeurs réalistes)* Réf. : Anisimov et al., PRB 44 943 (1991)

Nos valeurs : Jin = -1.7 ± 0.3 meV, Jout = -0.8 ± 0.3 meV

Expérience : – Tcw de la susceptibilité magnétique : Jave = -33 K = -2.8 meV– INS : Jin = -2.0 meV, Jout = - 0.7 meV

Réf. : Yoon et al., JAP 93 7879 (2003), Stepanov, private comm. (2008)

LSDA : compétition entre interactions AFM et FM pour les 2 types de NN en désaccord avec l’exp.

Nécessité de mieux prendre en compte la corrélation forte entre les électrons des couches 3d des TM

LSDA+U : constantes d’échange AFM pour les 2 types de NN en accord quantitatif avec l’exp.

On utilise les paramètres de Slater identiques à ceux du CoO *U traité comme paramètre libre : U = 6 et 8 eV (valeurs réalistes)* Réf. : Anisimov et al., PRB 44 943 (1991)


Expérience : – Tcw de la susceptibilité magnétique : Jave = -33 K = -2.8 meV– INS : Jin = -2.0 meV, Jout = - 0.7 meV

Réf. : Yoon et al., JAP 93 7879 (2003), Stepanov, private comm. (2008)Réf. 1 : Lee and Chang, PRB 69 085205 (2004) (LSDA, pseudopotentiel)Réf. 2 : Sluiter et al., PRL 94 187204 (2005) (LSDA, pseudopotentiel)

Constantes d’échange pour ZnO:MnConstantes d’échange pour ZnO:MnConstantes d’échange pour ZnO:MnConstantes d’échange pour ZnO:Mn

LSDA : surestimation en valeur absolue des constantesd’échange AFM pour les 2 types de NN

LSDA+U : échange AFM en accord quantitatif avec l’expérience (SP de MnO, U = 6 & 8 eV)


Valeurs expérimentales : deux valeurs de J (MST) J1 = -2.08 meV, J2 = -1.56 meV

Réf. : Gratens et al., PRB 69 125209 (2004)

Réf. 2 : Sluiter et al., PRL 94 187204 (2005)

LSDA : surestimation en valeur absolue des constantesd’échange AFM pour les 2 types de NN

LSDA+U : échange AFM en accord quantitatif avec l’expérience (SP de MnO, U = 6 & 8 eV)


Valeurs expérimentales : deux valeurs de J (MST) J1 = -2.08 meV, J2 = -1.56 meV

Réf. : Gratens et al., PRB 69 125209 (2004)

Réf. 2 : Sluiter et al., PRL 94 187204 (2005)

Densité de spinDensité de spinDensité de spinDensité de spin

Plan Co-O-Co, NN dans le plan Plan Co-O-Co, NN hors du plan

Co O



CoO



JJNNNN pour les DMS II-VI de type ZB pour les DMS II-VI de type ZBJJNNNN pour les DMS II-VI de type ZB pour les DMS II-VI de type ZB

Tendance chimique de JNN : supercellules TM2Zn6A8 (ZB) Tendance chimique de JNN : supercellules TM2Zn6A8 (ZB)

AIIBVI:Mn

- U calc. dans la Réf. : Gunnarson et al., PRB 40 10407 (1989)- Transfert de charge calculé par FPLO :

AIIBVI:Mn

Constantes d’échange Constantes d’échange sp-dsp-dConstantes d’échange Constantes d’échange sp-dsp-d

Tendance chimique de N et N : supercellules TMZn3A4 (ZB)

– Approx. du Champ Moyen

avec x la concentration de TM (x=25%) ,

le splitting en spin de la CB & VB ,

cst d’éch. sp-d pour CBE and VBH à

N la densité de site de cations

Tendance chimique de N et N : supercellules TMZn3A4 (ZB)

– Approx. du Champ Moyen

avec x la concentration de TM (x=25%) ,

le splitting en spin de la CB & VB ,

cst d’éch. sp-d pour CBE and VBH à

N la densité de site de cations

spin

spin

Constantes d’échange Constantes d’échange sp-dsp-dConstantes d’échange Constantes d’échange sp-dsp-d

Tendance chimique de N et N : Tendance chimique de N et N :

LSDA+LSDA+UU DOS DOSLSDA+LSDA+UU DOS DOS

spin

spin

spin

spin

spin

spin

spin

spin

LSDA+LSDA+UU DOS DOSLSDA+LSDA+UU DOS DOS

0lW 0

l

spin

spin

spin

spin

spin spin

Modèle simple pour la DOS des DMSModèle simple pour la DOS des DMSModèle simple pour la DOS des DMSModèle simple pour la DOS des DMS

Modèle du réseau de Bethe :- Hamiltonien TB :

- Base : - Matrice de l’Hamiltonien :

- Fonct. de Green locale :

Modèle du réseau de Bethe :- Hamiltonien TB :

- Base : - Matrice de l’Hamiltonien :

- Fonct. de Green locale :

(t2g 3d orb. for TM2+)

(t2 p orb. for A2-)

RésolutionRésolutionRésolutionRésolution

Fonct. de Green du SC hôte

Fonction de Green locale

(i) Aucun état localisé : f0 < a & |0| < a-f0

(ii) 1 état localisé hors du continuum :

f0 > a & |0| > a-f0

(iii) 2 états localisés hors du continuum :

f0 > a & |0| < a-f0





f0 > a & |0| > a-f0


f0 > a & |0| < a-f0

Vpd = 0.90 eV

a = 2 eV, 0= 1 eVa = 2 eV, 0= 1 eV

Vpd = 0.90 eV

a=W/2=2t~

RésolutionRésolutionRésolutionRésolution





f0 > a & |0| > a-f0


f0 > a & |0| < a-f0





f0 > a & |0| > a-f0


f0 > a & |0| < a-f0

Vpd = 0.90 eV

a = 2 eV, 0= 1 eVa = 2 eV, 0= 1 eV

Vpd = 0.90 eV

RésultatsRésultatsRésultatsRésultats

Paramètre critique Vpd pour un état localisé :

– Condition nécessaire :

Paramétrisation de Harrison :

Paramètre critique Vpd pour un état localisé :

– Condition nécessaire :

Paramétrisation de Harrison :

Dopage de type p : estimation de TcDopage de type p : estimation de TcDopage de type p : estimation de TcDopage de type p : estimation de Tc Hamiltonien de Heisenberg :

MFA : température de Curie pour z NN avec x la concentration de TM (PNN)

Couplage d’échange JNN :

Estimation pour les DMS ZB : LSDA+U + VCA

VCA : décalage de EF pour modéliser le dopage

Hamiltonien de Heisenberg :



Estimation pour les DMS ZB : LSDA+U + VCA

VCA : décalage de EF pour modéliser le dopage

La charge sur le site des anions est réduite d’un nb décimal y.

Approx. : interaction TM-TM induite par l’échange p-d avec portée assez grande pour obtenir la percolation des moments mag.

VCA : dopage de type p




Estimation pour les DMS ZB : LSDA+U + VCA ZnMnTe:N : Tcexp=1.45 K pour p=1.20*1020 cm-3 & xMn= 1.9%

Réf. : Ferrand et al., PRB 63 85201 (2001) , Dietl : Tc ≈ 20 K pour p = 3.5*1020 cm-3 & xMn= 5%




Estimation pour les DMS ZB : LSDA+U + VCA ZnMnTe:N : Tcexp=1.45 K pour p=1.20*1020 cm-3 & xMn= 1.9%

Réf. : Ferrand et al., PRB 63 85201 (2001) , Dietl : Tc ≈ 20 K pour p = 3.5*1020 cm-3 & xMn= 5%

ZnMnTe de type p

Surestimation!

Dopage de type p : estimation de TcDopage de type p : estimation de TcDopage de type p : estimation de TcDopage de type p : estimation de Tc




Estimation pour les DMS ZB : LSDA+U + VCA ZnTMO de type p : Tc FM ≈ 100 K < RT (surestimation)

Doutes sur les prédictions de Dietl pour ZnMnO




Estimation pour les DMS ZB : LSDA+U + VCA ZnTMO de type p : Tc FM ≈ 100 K < RT (surestimation)

Doutes sur les prédictions de Dietl pour ZnMnO

ZnTMO de type p

Dopage de type p : estimation de TcDopage de type p : estimation de TcDopage de type p : estimation de TcDopage de type p : estimation de Tc

Lacunes dans les SC II-VI : Lacunes dans les SC II-VI : EtudeEtude ab initio ab initioLacunes dans les SC II-VI : Lacunes dans les SC II-VI : EtudeEtude ab initio ab initio- Base : - Relaxation NN :

- Structure électronique :

- Résultats LSDA : E = ELDA-ELSDA

Zn4A3 : lacune neutre d’anion non-magnétique

- Base : - Relaxation NN :

- Structure électronique :

- Résultats LSDA : E = ELDA-ELSDA

Zn4A3 : lacune neutre d’anion non-magnétique

(relaxed)

Lacunes dans les SC II-VI : Lacunes dans les SC II-VI : Modèle analytiqueModèle analytiqueLacunes dans les SC II-VI : Lacunes dans les SC II-VI : Modèle analytiqueModèle analytique Modèle du cluster moléculaire - Orbitales moléculaires sp3 : i (i=1..4)

- Hamiltonien :

Théorie des groupes : SALC de i

- Etats monoélectroniques :

Représentations A1 et T2

- Etats polyélectroniques : groupe produit direct

Modèle du cluster moléculaire - Orbitales moléculaires sp3 : i (i=1..4)

- Hamiltonien :






- Hamiltonien :






- Hamiltonien :





Lacunes dans les SC II-VI : Lacunes dans les SC II-VI : Modèle analytiqueModèle analytiqueLacunes dans les SC II-VI : Lacunes dans les SC II-VI : Modèle analytiqueModèle analytique

Résultats Résultats Résultats Résultats Energies propres à 1 particule :

Energies propres à 2 particules:

= -4 & 4 eV, U = 4 eV, V = 1 eV

Energies propres à 1 particule :


= -4 & 4 eV, U = 4 eV, V = 1 eV

VO0 dans ZnO, S = 0 VZn

0 dans ZnO, S = 1



= -4 & 4 eV, U = 4 eV, V = 1 eV



= -4 & 4 eV, U = 4 eV, V = 1 eV


0 dans ZnO, S = 1

VO0 dans ZnO : transition confirmée par ODMR

Réf. : F. H. Leiter et al., Phys. Stat. Sol. (b) 256, No. 1, R4-R5 (2001)

2.45 eV

Résultats Résultats Résultats Résultats



= -4 & 4 eV, U = 4 eV, V = 1 eV



= -4 & 4 eV, U = 4 eV, V = 1 eV


0 dans ZnO, S = 1

VZn0 dans ZnO : état de spin S=1 caractérisé par RPE

Réf. : D. Galland et al., Phys. Lett. 33A, 1 (1970)

Résultats Résultats Résultats Résultats

ConclusionConclusionConclusionConclusion DMS dopés Mn et Co

– Nécessité de prendre en compte la corrélation forte entre les électrons 3d des TM. – Les valeurs LSDA+U des constantes d’échange sont en accord quantitatif avec

l’expérience.– Importance du paramètre d’hybridation Vpd pour décrire correctement la structure

électronique des DMS. – Prédictions : absence de ferromagnétisme à température ambiante dans les composés à

base de ZnO dopés p.

Lacune isolée dans les SC II-VI– La lacune neutre de Zn dans ZnO porte un spin S = 1 en accord avec l’expérience.– Cet état est quasi-dégénéré avec un état de spin S = 0 dans les autres SC II-VI moins

ioniques.– La lacune neutre d’anion est non-magnétique.

Publications : T. Chanier et al. , PRB 73 134418 (2006) ; T. Chanier et al. , PRL 100 026405 (2008)

DMS dopés Mn et Co– Nécessité de prendre en compte la corrélation forte entre les électrons 3d des TM. – Les valeurs LSDA+U des constantes d’échange sont en accord quantitatif avec

l’expérience.– Importance du paramètre d’hybridation Vpd pour décrire correctement la structure

électronique des DMS. – Prédictions : absence de ferromagnétisme à température ambiante dans les composés à

base de ZnO dopés p.

Lacune isolée dans les SC II-VI– La lacune neutre de Zn dans ZnO porte un spin S = 1 en accord avec l’expérience.– Cet état est quasi-dégénéré avec un état de spin S = 0 dans les autres SC II-VI moins

ioniques.– La lacune neutre d’anion est non-magnétique.

Publications : T. Chanier et al. , PRB 73 134418 (2006) ; T. Chanier et al. , PRL 100 026405 (2008)

RemerciementsRemerciementsRemerciementsRemerciements

IM2NP, Marseille, France :IM2NP, Marseille, France :

R. Hayn, M. Lannoo,R. Hayn, M. Lannoo, A. StepanovA. Stepanov

IFW, Dresden, Germany :IFW, Dresden, Germany :

K. Koepernik, I. Opahle K. Koepernik, I. Opahle

MRL, Santa Barbara, California, USA :

M. SargolzaeiM. Sargolzaei

Merci de votre attention!Merci de votre attention!

IM2NP, Marseille, France :IM2NP, Marseille, France :

R. Hayn, M. Lannoo,R. Hayn, M. Lannoo, A. StepanovA. Stepanov

IFW, Dresden, Germany :IFW, Dresden, Germany :

K. Koepernik, I. Opahle K. Koepernik, I. Opahle

MRL, Santa Barbara, California, USA :

M. SargolzaeiM. Sargolzaei

Merci de votre attention!Merci de votre attention!

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