STRUCTURE DES POLYMERES

Objectifs du cours

• Appréhender l’organisation des polymères à l’état solide (structure) afin d’en comprendre les principales propriétés.

I Généralités

II Les polymères amorphes

II.1 Structure des polymères amorphesII.2 Elasticité caoutchoutiqueII.3 La transition vitreuseII.4 Plasticité des polymères vitreux

III Les polymères semi-cristallins

III.1 Structure des polymères semi-cristallinsIII.2 La fusion cristallineIII.3 La cinétique de cristallisation

IV Techniques de caractérisation spécifiques

I Généralités

• Caractérisation physique des différents états de la matière :

La matière peut se présenter sous trois formes :

Etat gazeux

Etats condensésLiquideSolide

I Généralités

• Un gaz a pour caractéristique principale de d’occuper tout le volume du récipient qui le contient.

• Les atomes ou molécules qui le constituent ne sont pas liées entre eux et sont parfaitement mobiles.

I Généralités

• Un liquide est caractérisé par sont aptitude àl’écoulement, et sa capacité à prendre la forme du récipient qui le contient, mais qui possède son volume propre.

• Les atomes sont proches, et donc interagissent, mais se déplacent facilement. Un atome donné est toujours entouré du même nombre de voisins, mais jamais les mêmes et jamais dans la même position.

I Généralités

• Un solide est caractérisé par son aptitude àconserver sa forme, et à opposer une résistance àla déformation lorsqu’il est soumis a des sollicitations externes.

• Les atomes d’un solide sont donc difficilement mobiles; il occupent donc toujours la même position et sont entourés des mêmes voisins.

I Généralités

Vol L

SA

SC

T

I Généralités

I Généralités

• L’apparition d’un solide amorphe est souvent conditionnée par une viscosité forte du matériau àl’état fondu, ou par une irrégularité des molécules constitutives du matériau.

• Des vitesses de refroidissement trop importantes favorisent également la structure amorphe.

I Généralités

• En raison de leur nature macromoléculaire, les polymères présentent une viscosité importante à l’état fondu (105 à107 fois plus importante que l’eau à 20°C).

• D’autre part, les polymères sont constitués de molécules toutes « fabriquées » de la même façon, mais toutes différentes (degré de polymérisation, conformation, ramifications….).

• Les conditions d’apparition d’un solide amorphe sont donc a priori réunies dans le cas des polymères (ils peuvent néanmoins cristalliser sous certaines conditions).

II Les polymères amorphes

II.1 Structure des polymères amorphes

II.1.a Les polymères thermoplastiques

Les polymères thermoplastiques sont constitués de chaînes linéaires (polymères monodimensionnels).

⇒ masse moléculaire finie

Possibilité de ramifications.


Arrangement spatial d’un chaîne macromoléculaire:

Pelote statistique


• Ex : calcul de la masse volumique d’un polymère amorphe :


Pour le polypropylène si on prend un facteur de proportionnalité de 0,48 entre N.Rg et DP1/2, alors:

pour un degré de polymérisation de 1000, la densité calculée est de 0.95, ce qui est proche de la valeur mesurée (~0.9).

Si on prend un degré de polymérisation de 5000, la densitécalculée est de 0.42

Si on prend une degré de polymérisation de 10000, la densitécalculée est de 0.3

Ces deux dernières valeurs ne sont pas confirmées expérimentalement : la densité ne dépend pas du degré de polymérisation.


• Cela montre qu’une des hypothèses de départ est incorrecte:

• Le modèle de la pelote statistique étant confirméexpérimentalement, c’est donc l’hypothèse des sphères dures jointives qui est incorrect.

• Cela mène à l’hypothèse que les sphères s’interpénètrent, et donc que les chaînes macromoléculaires sont enchevêtrées


• Chaque chaîne est contenue dans un volume sphérique, mais il y a interpénétration des volumes sphériques correspondant à des chaînes voisines

II.1.b Les élastomères

• Les élastomères sont pour la plupart constitués de macromolécules tridimensionnelles.

• La structure tridimensionnelle est assurée par la présence de liaisons pontales interchaînes (vulcanisation).


• Les élastomères tridimensionnels sont caractérisés par des taux de réticulation faibles (nombre de liaisons pontales par motif constitutif)

⇒ très grande déformabilité (600 à1000%)• Les propriétés mécaniques sont conditionnées par la

densité et la longueur des liaisons pontales.

• Ex : pneumatiques1 unité pontale pour 100 motifs


• Elastomèresthermoplastiques

II.1.c Les résines thermodurcissables

• Les thermodurcissables sont formés de macromolécules tridimensionnelles.

⇒masse moléculaire infinie

• La totalité de la pièce n’est constituée que d ’une seule et même molécule!!!

• Les polymères thermodurcissables ne fondent pas; ils restent à l’état solide jusqu’à leur température de dégradation.

⇒Formage avant réticulation


• Le taux de réticulation est de 10 à 100 fois plus important que pour les élastomères

⇒Résistance mécanique et thermique élevée

• Les thermodurcissables sont obtenus– directement par polycondensation (ex: PUR)– par réticulation d’un prépolymère avec un durcisseur,

(ex UP, EP)– par extrusion réactive (PER)

II.2 Elasticité caoutchoutique

• Le comportement caoutchoutique se rencontre pour les élastomères à T > Tg

• Il se caractérise par un module d’élasticité faible (env 1 MPa), et une capacité à se déformer de manière réversible (élastique) qui peut atteindre 400 à 500%.

• L’élasticité caoutchoutique est d’origine entropique.


• Considérons la déformation élastique d’un matériau du point de vue thermodynamique :

On peut considérer qu’il s’agit d’une transformation isotherme et réversible et sans variation significative de volume, on peut alors écrire la variation d’enthalpie libre du système :

dF = dU – T dSavec

dF = δW = f.dl


• L’effort mis en jeu dans la déformation élastique d’un matériau s’écrit alors:

lST

lU

lFf

∂∂

−∂∂

=∂∂

=

• Dans le cas général, la réponse élastique d’un matériau met donc en jeu deux termes: un terme lié à la variation d’énergie interne, et un terme entropique.


• On peut facilement estimer le terme d’énergie interne; pour cela considérons tout d’abord un système constitué de deux atomes :

U

U0

xx0

• La cohésion à l’état solide est assurée par un système de forces attractives pour certaines, répulsives pour les autres. La résultante de ces forces se traduit par l’existence d’un potentiel d’interaction


• Le domaine élastique correspond typiquement à de faibles déplacements, nous allons identifier le potentiel U à son développement limité à l’ordre 2 au voisinage de la position d’équilibre, soit :

• Comme nous travaillons au voisinage de la position d’équilibre, le second terme est nul :

)()(2

)()()()()( 2200

0000 xxxxUxxxUxUxU ε+−×

′′+−×′+=

)()(2

)()()( 22

000

0 xxxxU

xUxU ε+−×′′

+=


• La force externe Fx à appliquer pour obtenir un déplacement ∆x = (x-x0) s’exprime alors :

• On retrouve une proportionnalité entre les efforts et les déplacements, avec une constante qui ne dépend que du matériau, et plus précisément de la forme du potentiel d’interaction atomique.

xxUxxxUxF ∆×′′=−××

′′= )()(2

2)(

000


• Dans le cas des matériaux ordonnés, le terme entropique est négligeable.

• Dans les matériaux non ordonnés, la contribution entropique est prépondérante. C’est le cas pour les élastomères.


• Les polymères thermoplastiques amorphes présentent un comportement caoutchoutique dans un domaine limité de température au dessus de Tg.

• Dans ce cas, ce sont les enchevêtrements qui jouent le rôle des points de réticulation pour les élastomères.

• L’étendue du domaine de température dépend de la masse moléculaire et de la masse entre enchevêtrements.

II.3 La transition vitreuse

• La transition vitreuse marque le passage de l’état vitreux (dur et cassant) à l’état caoutchoutique.

• Elle concerne tous les polymères, mais ne concerne que la phase amorphe (cf semi-cristallins).

• C’est une transition majeure du point de vue du comportement mécanique, mais un transition du second ordre du point de vue thermodynamique

• En dessous de Tg les chaînes sont figées au dessus de Tg elle deviennent « mobiles » (mouvements coopératifs).


• L’étude de la transition vitreuse présente un intérêt à la fois fondamental et industriel :

• Mécanismes élémentaires au niveau moléculaire, détermination des volumes et énergies d’activation.

• Température de ramollissement

⇒ limite d’utilisation⇒ mise en œuvre (thermoformage, soufflage…)


• Influence sur les propriétés mécaniques :

log E

ΤΤg Τe

Plateau caoutchoutique

Mn faible

Mn moyenne(~30 000)

Mn élevée(~100 000)


• Notion de volume libre

VolL

Verre

Cristal

T

Vverre=Vcristal+Vlibre


• Influence du volume libre sur la viscosité (⇒mobilité moléculaire)

Ex : η=f(T) pour un PMMA de Mn = 63 000


• Equivalence temps/température

Log E

T

ν1 < ν2 < ν3


• Equivalence temps/température. Loi de WLF (William Landel Ferry)


• Influence de la masse moléculaire

MnKTgTg l−= ∞


• Influence du taux de réticulation

• Ex: caoutchouc vulcanisé

θ=0% Tg= -64°Cθ=0,5% Tg= -62°Cθ=10% Tg= -40°Cθ=20% Tg= -24°C

θθKTgTg −= ∞

• Tg augmente avec la rigidité des chaînes


Plus les groupements latéraux sont volumineux plus Tg est élevée.Tg augmente également avec la polarité des groupements latéraux


• Effet de plastification externe :

Objectif :Rendre souple un matériau rigide (ex: PVC)Améliorer rhéologie de mise en oeuvre

Moyen :Mélanger au polymère une molécule organique lourde (solvant lourd, oligomère)

• Effet de plastification externe : calcul de Tg

Aux faibles concentrations:

A forte concentration :

coefficient de dilatation du volume libre de i

fraction volumique de i

bKTgTg p−= 0

BBAA

BBBAAA TgTgTgφαφαφαφα

++

=

iφiα

• Effet de plastification interne:


• La température de transition vitreuse augmente avec:

Masse moléculaireRigidités du squelette carboné

Liaisons secondairesTaux de réticulation (TD)

Enchevêtrements

• Pour les copolymères statistiques et les mélanges miscibles une seule Tg.

• Pour les alliages multiphasé, autant de Tg que de phases amorphes

II.4 Plasticité des polymères vitreux

• Comportement fragile (T<0,75 Tg)


• Comportement ductile (T>0,75 Tg)


• Déformation par crazing (T≈0,75 Tg)


• Comportement ductile (T>0,75 Tg)


Vol

• Certains polymères présentent un comportement qui présente à la fois une fusion cristalline et une transition vitreuse.

• Leur structure est donc mixte : une phase cristalline et une phase amorphe ⇒ polymères semi-cristallins

L

TTg Tf


• Mise en évidence de la structure cristalline des polymères :


•Quelles conditions pour qu’un polymère puisse cristalliser ?

Il faut que la structure moléculaire de la chaîne soit régulière (tacticité)

Il faut aussi que les conditions de refroidissement permettent la cristallisation

III.1 Structure des polymères semi-cristallins

• Dans un polymère chaque macromolécule est « fabriquée sur le même modèle », mais DP est différent pour chaîne.

⇒ Quelles possibilité de cristallisation pour un polymère ?


• Structure cristalline du Nylon 6-6


• La cristallisation des polymères s’effectue suivant un processus de germination / croissance

• La germination peut être homogène ou hétérogène (résidus de catalyseur, impuretés, agents nucléants…)

Vitesse

Température

Croissance des cristaux

Formation des germes


• A l’état fondu, les chaînes macromoléculaires s’organisent sous forme de pelote statistiques enchevêtrées.

• Lors de la cristallisation, la croissance des germes s’effectue donc à partir de chaînes repliées sur elles mêmes et emmêlées les unes avec les autres.

• On retrouve donc dans un cristal macromoléculaire à la fois différents segments « alignés » appartenant à la même chaîne, ainsi que des segments appartenant à différentes chaînes.


• Modèle d’organisation cristalline en micelles àfranges (fringed missel)


• Modèle de cristallisation par repliement des chaînes


• Il existe deux niveaux supplémentaires d’organisation des polymères semi-cristallins en plus de l’organisation locale (qqs Å):

Longue période≈ 100 Å

Sphérolites≈ qqs µm ou qqs 10 µm


• Longue période :


• Organisation sphérolitique des lamelles cristallines

III.2 La fusion cristalline

• Paramètres influençant la température de fusion :

Tf augmente avec :Masse moléculaire

Rigidités du squelette carbonéLiaisons secondaires

La vitesse de cristallisation est maximale entre Tg et TfLe taux de cristallinité dépend du refroidissement

III.2 La fusion cristalline

• PA 6 PA6-6 PA 6-10

III.3 Propriétés des semi-cristallins

• Les propriétés des semi-cristallins dépendent de :

– La morphologie des cristaux (lamelles/fibrilles)– La taille des constituants– La proportion de chaque phase– La texture (orientation…)– Taille des cristaux, densité d’enchevêtrements…


• Mécanismes de déformation :Transformation fibrillaire des cristaux


• Influence de la température


• Propriétés optiques

IV Techniques de caractéristaion :

IV.1 Analyse enthalpique différentielle (DSC)

La DSC est une technique de caractérisation des polymères basée sur des mesures calorimétriques.

On utilise deux fours placés dans une enceinte adiabatique : l’un des deux fours sert de référence, l’autre de four de mesure. Les deux fours sont parfaitement identique du point de vue thermique, et sont équipés chacun d’un dispositif identique de régulation thermique.

IV.1 Analyse enthalpique différentielle

• La température du four de mesure est asservie àcelle du four de référence.

•• La mesure s’effectue par

différence des puissances électriques consommées par chacun des fours lors d’un cycle thermique.


• En présence d’un échantillon qui ne présente pas de transition :


• Si l’échantillon présente une transition vitreuse :

T

∆Η

Tg


• Si l’échantillon présente une fusion :

T

∆Η

Tf


• Si l’échantillon présente une cristallisation :

∆Η


• Exploitation d’un thermogramme de fusion

IV.3 Analyse mécanique dynamique (DMA)

• La DMA est une technique de caractérisation des polymères basée sur des mesures mécaniques en régime variable :

il s’agit d’appliquer une sollicitation de forme généralement sinusoïdale à une éprouvette soit en traction, compression, ou flexion trois ou quatre points (en fonction de la forme sous laquelle se présente l’échantillon), et de mesurer la réponse du matériau en fonction de la température.

IV.3 Analyse mécanique dynamique

De manière générale, on peut dire que la réponse est de même forme que la sollicitation (c’est-à-dire sinusoïdale) avec un déphasage éventuel.

• Les grandeurs mesurées permettent de calculer en particulier le module d’élasticité apparent E’, qui est égal àla partie réelle du module complexe ; c’est lui qui correspond à la partie réversible (élastique) de la réponse du matériau.

• On mesure également l’angle de déphasage entre la contrainte et la déformation, et plus précisément sa tangente tan δ, qu’on peut relier à l’énergie mécanique dégradée (dissipée sous forme de chaleur) à chaque cycle de sollicitation


• Transition vitreuse :

log E’

Τ

tanδ

Τg Τe

Plateau caoutchoutique


• Semi-cristallin :

log E’

ΤΤg Τf

100%

60%

40%

20%

0%

Exercices

• Ex 1 :

Prenons l’exemple d’un polymère cristallisé au maximum de sa capacité ; si on effectue une DSC en chauffe, on verra d’abord la transition vitreuse, puis ensuite le pic de fusion. Expliquer pourquoi on ne voit pas de cristallisation. Tracer la courbe correspondante

Si après le cycle de chauffe on reste à la température finale et on effectue ensuite une mesure de DSC par refroidissement. Tracer la courbe correspondante. Commenter l’aire contenue sous le(s) pic(s) éventuels.

Exercices

• Ex 2:

Tracer la courbe de DMA d’une polymère thermodurcissable.

• Ex 3 :

Tracer la courbe de DMA d’un semi cristallin qui aurait étépréalablement refroidi trop rapidement pour être cristalliséau maximum de ses capacité.après avoir réalisé le premier essai de DMA, on laisse refroidir le polymère, et on réalise un nouvel essai de DMA. Tracer la courbe obtenue.Tracer également les courbes de DSC correspondantes.

Exercices

• Ex 4 :

On considère deux polymères amorphes A et B. On réalise un mélange de ces deux polymères. Tracer les courbes de DSC dans les deux cas de figure suivants :- Si les polymères sont miscibles.- Si les polymères ne sont pas misciblesTracer les courbes de DMA correspondantes.

• Ex 5 :

Même exercice que ci-dessus avec un des deux polymères qui est semi cristallin

Exercices

• Ex 6 :

• On considère un polymère semi cristallin à cristallisation lente. Tracer la courbe de DSC en refroidissement très rapide à partir du fondu.

• Sur le même graphe, tracer le courbe de DSC qu’on obtiendrait si on réalisait immédiatement après une DSC en chauffe.

• On réalise ensuite une mesure en refroidissement lent. Tracer la courbe obtenue.

Exercices

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