Structure Des Materiaux III Diffraction

$: Structure Des Materiaux III Diffraction$
CRISTALLOGRAPHIE

CRISTALLOCHIMIE

DIFFRACTION

INTRODUCTION

Schematic drawing of the crystal structure of the

high Tc superconductor YBa2Cu3O7-�

PLANS RETICULAIRES Plans réticulaires : Plan passant par trois nœuds (donc par un

nombre infini de nœuds) du réseau

Les familles de plans réticulaires parallèles sont dénotées par les indices de Miller (h k l) que l’on trouve de la manière suivante : (1) Considérer le plan de la famille le plus proche de l’origine. (2) Déterminer les coordonnées des points d’intersection du plan

avec les trois axes cristallographiques (fraction de a, b et c). (3) Prendre l’inverse de ces valeurs. (4) Multiplier le résultat, si nécessaire, pour obtenir trois nombres

entiers, premiers entre eux.

(1) ∞ 1 1/2 ∞ 2/3 1 (2) 0 1 2 0 3/2 1 (3) 0 3 2 ⇒ plan (0 1 2) plan (0 3 2)

Structure des Matériaux – IUT Annecy – Mesures Physiques – Partie III 61

Famille de plans réticulaires (3 4 2)


Distance inter-réticulaire dhkl : distance entre deux plans réticulaires voisins de la même famille

dhkl = 1/||r*|| with r* = ha* + kb* + lc* (voir cours de maths S1)

Système orthorhombique : dhkl = 1 / [h2/a2 + k2/b2 + l2/c2]1/2

Système hexagonal : dhkl = a / [4(h2 + k2 + hk)/3 + l2(a/c)2]1/2

Système cubique : dhkl = a / [h2 + k2 + l2]1/2

(d100 = a, d110 = a/√2, d111 = a/√3, d200 = a/2, d210 = a/√5)


FORMES CRISTALLINES ET PROPRIETES La forme extérieure d’un cristal i.e. les faces ou plans qui le bornent et ses propriétés dépendent de sa symétrie.

Les 32 classes cristallines ou groupes ponctuels Les 32 classes cristallines, ou groupes ponctuels, décrivent les opérations de symétrie qui laissent un point invariant. Les opérations de translations en sont donc exclues.

Symbole Général

Triclinique Monoclinique &Orthorhombique

Trigonal Tétragonal Hexagonal Cubique

X 1 2 3 4 6 23

X 1 m 3 4 6

X/m 2/m 4/m 6/m m3 X2 222 32 422 622 432 Xm mm2 3m 4mm 6mm

X m 3m 42m 6m2 43m X/mm mmm 4/mmm 6/mmm m3m

Les 11 classes de Laue Parmi tous les éléments de symétrie, le centre de symétrie joue un rôle particulier à la fois pour les propriétés et la morphologie cristalline. Il y a 11 groupes ponctuels centrosymétriques (caractères gras).

Une classe de Laue contient toutes les classes cristallines (groupes ponctuels) que l’on ne peut distinguer au moyen de méthodes insensibles à la présence d’un centre de symétrie.

Il y a donc 11 classes de Laue. Chacune contient des groupes ponctuels qui deviennent identiques après ajout d’un centre de symétrie quand cela est nécessaire.

23 ⊕ i ≡ m3 ; 422 ⊕ i ≡ 4/mmm ; 4 2m ⊕ i ≡ 4/mmm

Les classes de Laue sont notées comme le groupe ponctuel centrosymétrique correspondant (caractères gras dans le tableau).


Les 10 groupes ponctuels polaires Il y a 10 groupes ponctuels non centrosymétriques qui possèdent un axe polaire unique, un axe qui n’est répété par aucun élément de symétrie (en rouge dans le tableau). Propriétés physiques La pyroélectricité et la ferroélectricité ne se produisent qu’avec les groupes polaires.

BaTiO3 ferroélectrique en dessous de 393 K Cubique P Tétragonal P Orthorhombique C Trigonal R m3m —393 K —4mm— 278 K ——mm2— 183 K —3m——

La piezoélectricité ne se produit qu’avec les groupes non centrosymétriques sauf 432 (constantes nulles par symétrie).

Les propriétés optiques et l’activité optique dépendent également fortement de la symétrie. Morphologie

Olivine, (Mg,Fe)2SiO4 Apatite, Ca5(PO4)3F MgSO4·7 H2O Classe mmm Classe 6/m Classe 222

Forme d’un plan (d’une face) La forme {h k l} d’un plan (d’une face) dans un cristal est l’ensemble des plans (faces) liés par les opérations de symétrie d’un groupe ponctuel.

Dans le système cubique, le cube est la forme construites avec les 6 plans : (1 0 0) + (0 1 0) + (0 0 1) + (1 0 0) + (0 1 0) + (0 0 1) = {1 0 0}


RAYONNEMENTS UTILISES POUR L’ETUDE DES STRUCTURES

CRISTALLINES Quand la longueur d’onde λ de la radiation est comparable ou inférieure au paramètre du réseau, c’est-à-dire λ de l’ordre de 1 Å, il y a diffraction. Rayons X E = h ν = hc / λ λ [Å] = 12.4 / E[keV] radiation Cu Kα

λ = 1.5418 Å Les rayons X interagissent avec les électrons. Neutrons E = h2 / (2 mn λ2)

où mn = 1.675.10-24 g λ [Å] ~ 0.286 / √E[eV] Les neutrons interagissent avec les noyaux. Electrons E = h2 / (2 me λ2)

où me = 0.911.10-27 g λ [Å] ~ 12.26 / √E[eV] Les électrons interagissent fortement avec la matière et pénètrent peu.

Longueur d’onde en fonction de l’énergie des différentes particules.


LA LOI DE BRAGG La diffraction peut être interprétée comme une réflexion du rayonnement incident sur les plans réticulaires pour certaines incidences de ces derniers.

Il y a interférence maximale entre les deux rayons tombant sur deux plans voisins de la même famille si la différence de marche HB + BK est égale à un multiple entier de la longueur d’onde λ du rayonnement.

nλ = 2 dhkl sinθ

où n est un entier, appelé l’ordre de la réflexion λ la longueur d’onde dhkl la distance interréticulaire θ l’angle de Bragg n = 2 – réflexion du

deuxième ordre

Equivalence : 2λ = 2d111 sinθ λ = 2(d111/2) sinθ λ = 2d222 sinθ

Notations Plan réticulaire – indices de Miler (h k l), ex. (1 2 2) Réflexion – indices de Laue h k l, ex. 1 2 2, 2 0 0, 3 6 2


LES RAYONS X

Les rayons X ont été découverts par le physicien allemand Wilhelm Röntgen en 1895. La première expérience de diffraction par un cristal a été réalisée en 1912 par Friedrich and Knipping après une suggestion de Max von Laue. Les rayons X sont produits par des tubes à rayons X.

Un filament, le plus souvent en tungstène, chauffé électriquement émet des électrons qui sont accélérés sous une forte différence de potentiel (20 – 50 kV) et qui frappent un cible métallique, une anode, refroidie à l’eau. L’anode émet un spectre continu de radiations X, le rayonnement de freinage, auquel se superposent des pics intenses et fins de rayons X caractéristiques de l’élément qui constitue l’anode (pics de fluorescence Kα, Kβ).


Anticathode Kα2 [Å]

Kα1 [Å]

2/3 Kα1 + 1/3 Kα2 [Å]

Kβ [Å]

Kseuil[Å]

V 2.26910 Cr 2.29361 2.28970 2.29100 2.08487 2.07020 Mn 1.89643 Fe 1.93998 1.93604 1.93735 1.75661 1.74346 Co 1.79285 1.78897 1.79026 1.62079 1.60815 Ni 1.48807 Cu 1.54439 1.54056 1.54184 1.39922 1.38059 Zr 0.68883 Nb 0.65298 Mo 0.71359 0.70930 0.71073 0.63229 0.61978


DIFFUSION PAR UN ATOME A PLUSIEURS ELECTRONS

Pour déterminer l’amplitude de diffusion par un cristal, nous devons faire la somme des amplitudes émises par tous les électrons de tous les atomes. Nous procédons par étapes. Tout d’abord, l’amplitude de diffusion par un électron et sa variation en fonction de l’angle est calculée. Ensuite, l’amplitude diffusée par un atome est déterminée en ajoutant les contributions des Z électrons. La somme tient compte des différences de trajet (phase) entre les Z ondes diffusées. Facteur de diffusion atomique

électronun par diffusée amplitudeatomel'par diffusée amplitude atomiquediffusion defacteur =f

( ) ( ) ( )dr

rr

rUfr

r HH

Hπ

π2

2sin

0∫∞=

=

=

U(r) dr = ρ(r) 4πr² dr Nombre d’électrons à une distance r du

centre de l’atome

ρ(r) Fonction de distribution de densité électronique

H = s – s0 Vecteur de diffusion

H = 2 sinθ / λ Norme du vecteur de diffusion

s, s0 Vecteurs parallèles aux faisceaux diffusé et incident de norme 1/λ

Le facteur de diffusion est sans unité (nombre d’électrons).


Lorsque l’angle de diffusion est nul, toutes les ondes diffusées sont en phase. Ainsi l’amplitude diffusée est simplement la somme des contributions des Z électrons, i.e. f = Z.

fCu(0) = 29 fCu2+(0) = 27 fO2-(0) = 10 fSi4+(0) = 10

A mesure que l’angle de diffusion augmente, f décroît en raison des interférences de plus en plus destructrices entre les Z ondes diffusées.

Quand un site est occupé de manière statistique par deux atomes distincts, alors le facteur de diffusion relatif au site est la moyenne pondérée des facteurs de diffusion des deux éléments. Soit un site occupé de manière statistique par Cu (63%) et Zn (37%). Le facteur de diffusion associé au site est : 0.63fCu + 0.37fZn


DIFFRACTION Diffraction : diffusion cohérente d’un objet avec un arrangement

ordonné d’atomes L’amplitude diffractée par un cristal est proportionnelle à la quantité suivante :

R(H) = Γ · F(H)

L’intensité de l’onde diffractée s’écrit donc:

I(H) ≈ R(H) · R*(H) = Γ2 · F(H) · F*(H) Facteur de structure :

( ) électron seulun par diffusée amplitudemaille la de atomes lespar diffusée amplitude structure deFacteur =HF

( ) ( ) ( )∑=

jj ifF jrHHH .2exp π

rj = xj a + yj b + zj c vecteur joignant l’origine de la maille à l’at. j

f j (H) Facteur de diffusion de l’atome j Fonction d’interférence de Laue

2222

sinsin

sinsin

sinsin

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⋅π

⋅π⋅⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⋅π

⋅π⋅⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⋅π

⋅π=Γ

cHcH

bHbH

aHaH cba NNN

Na, Nb, Nc Nombres de mailles suivant a, b, c dans le cristal (>>1)

La fonction d’interférence de Laue ne dépend que du réseau de translation. Elle est absolument indépendante de la nature et de l’arrangement des atomes dans la maille.


La figure de diffraction d’une structure périodique est le produit de la figure de diffraction d’une maille par une fonction Γ 2 caractéristique de la périodicité. Les équations de Laue Le nombre de mailles dans le cristal NaNbNc étant très grand, la fonction d’interférence de Laue est nulle partout sauf quand les trois termes qui la composent sont simultanément maximaux. C’est le cas des vecteurs de diffusion H qui satisfont aux équations de Laue :

H·a = h, H·b = k, H·c = l entiers Ce qui est équivalent à :

H = h a* + k b* + l c* = r* = d*hkl

a*, b*, c* Vecteurs de translation du réseau réciproque (voir maths S1)

La diffraction se produit si et seulement si le vecteur de diffusion est une combinaison linéaire des vecteurs de translation du réseau réciproque a*, b* et c* i.e. si c’est lui-même un vecteur du réseau réciproque, vecteur qui joint deux points du RR. Dans ces conditions, le facteur de structure devient :

( ) ( ) ( ) ( ) ( )( )∑ ∑ ++==j j

jjjjj lzkyhxififF ππ 2exp.2exp HrHHH j

puisque a.a* = b.b* = c.c* = 1 a.b* = a.c* = b.a* = b.c* = c.a* = c.b* = 0 Loi de Bragg La loi de Bragg se déduit très facilement des équations de Laue :

λθλθ =⇔=⇔=⇒= sin21sin2** hkl

hklhklhkl dddHdH


DIFFRACTION PAR UNE POUDRE Une poudre cristallisée très finement broyée contient un très grand nombre de petits cristaux, appelés cristallites, orientés au hasard les uns par rapport aux autres. Si un tel échantillon est placé sur le trajet d’un faisceau monochromatique de rayons X, les plans des cristallites orientés de telle manière qu’ils satisfont la loi de Bragg diffractent. Les faisceaux diffractés font un angle 2θ avec le faisceau incident. Les orientations des cristallites satisfaisant la relation de Bragg engendrent des cônes de demi-angles au sommet 2θ dont les faisceaux diffractés sont les génératrices. Un film plan placé derrière l’échantillon enregistre un cliché formé d’anneaux concentriques.


En pratique, le nombre de réflexions que l’on peut enregistrer ainsi est limité (les faisceaux diffractés vers l’arrière sont « perdus »).

La méthode dite méthode Debye-Scherrer permet l’enregistrement de la quasi totalité des réflexions compatibles avec la valeur de la longueur d’onde du rayonnement.

Une bande de film photographique est enroulée à l’intérieur d’une chambre de rayons X comportant un trou pour laisser entrer le faisceau incident collimaté et un absorbeur pour arrêter le faisceau non diffracté.

Ces méthodes de diffraction sur poudres, utilisant des films photographiques, sont maintenant abandonnées et les diffractogrammes sont de plus en plus souvent obtenus avec des diffractomètres automatiques.

Un détecteur (un compteur proportionnel) remplace le film et on enregistre l’intensité reçu par le détecteur en fonction de 2θ. Dans la plupart des cas, l’échantillon tourne également mais d’un angle moitié c’est à dire θ. On travaille en géométrie dite de Bragg-Brentano (TP CDM MCPC 2ème année).

Un monochromateur, placé entre le tube à rayons X et l’échantillon ou entre l’échantillon et le détecteur, permet d’éliminer les radiations émises par le tube autre que la radiation de travail (Kα en général). On utilise ici aussi la diffraction. Le monochromateur est un monocristal (ou du graphite pyrolytique) orienté de telle manière qu’il diffracte les photons de la longueur d’onde choisie vers l’échantillon ou le détecteur.


Les directions des rayons diffractées donc les positions des pics correspondants sur le diffractogramme, dépendent du réseau.


Les intensités diffractées dépendent du contenu de la maille.


Comme nous l’avons vu, les conditions de Laue nous ramènent à la loi de Bragg :

λ = 2dhkl sinθ Système monoclinique sin2θ = (λ2/4) [h2/(a2sin2β) + k2/b2 + l2/(c2sin2β) – 2hlcosβ/(acsin2β)]

Système orthorhombique sin2θ = (λ2/4) [h2/a2 + k2/b2 + l2/c2]

Système tétragonal sin2θ = (λ2/4) [(h2 + k2)/a2 + l2/c2]

Système hexagonal sin2θ = (λ2/3a2) (h2 + hk + k2) + (λ2/4c2) l2

Système cubique sin2θ = (λ2/4a2) (h2 + k2 + l2) Indexer un diffractogramme, c’est attribuer à chaque pic d’intensité une valeur de d (ce qui est facile avec la relation de Bragg) mais également trouver les indices de Laue h, k et l correspondants. Lorsque la structure cristallographique est connu, ceci est immédiat. En revanche trouver les dhkl, c’est à dire la maille, d’un composé dont on ignore la structure est bien plus délicat. On y parvient sans difficulté dans le cas d’une structure cubique par une méthode simple. Pour les mailles tétragonales, orthorhombiques ou hexagonales de petite taille, on y parvient avec de l’expérience. Il existe des logiciels d’indexation automatique reposant sur différents algorithmes e.g. Treor, Dicvol, ITO (http://sdpd.univ-lemans.fr/DU-SDPD/iniref/tutorial/indexf.html). Les résultats ne sont pas garantis et dépendent en grande partie de la qualité des données, en particulier la précision sur les valeurs de 2θ.


La formule de Scherrer (taille des cristallites)

Un cristal parfait au sens de la diffraction serait infini dans les trois directions de l’espace. Aucun cristal n’est donc parfait en raison de sa taille finie. Les pics de diffraction s’élargissent à mesure que la taille des cristallites diminue (en général sous ≅ 500 nm).

La relation de Scherrer relie la taille moyenne des cristallites avec la largeur d’un pic situé à un angle 2θ :

θ

λcosBKt =

t est la taille moyenne des cristallites K constante entre 0.87 et 1 (en général 1) Bsize largeur du pic, soit la largeur à mi-hauteur (LMH) ou la largeur intégrale (aire sous le pic divisé par la hauteur du pic) déterminée par :

Bsize = Bobs – Binst or B²size = B²obs – B²inst

Binst est la largeur instrumental, mesurée avec une poudre dont les grains ont une taille supérieure à 500 nm. Elargissement des pics dû à la déformation élastique

En prenant la différentielle logarithmique de la relation de Bragg :

Bstrain = ∆θ = (∆d/d ) tanθ = ε tanθ ∆d/d = déformation élastique

Si on tient compte des deux élargissements :

Bsize + strain = Bsize + Bstrain = Kλ/(t cosθ) + ε tanθ Les principales applications de la diffraction sur poudre sont : - la détermination précise des paramètres de maille, - l'identification des composés inconnus, - l’identification et la quantification de phases connues dans un

mélange - la mesure de la taille des grains, - la mesure des déformations élastiques internes.


KAuO2, orthorhombique P, a = 3.005, b = 3.585, c = 5.489 Å ; λ (Cu Kα) = 1.5418 Å h k l dhkl 103 sin2θ 2θ 0 0 1 5.849 17.37 15.15 0 1 0 3.585 46.24 24.84 0 1 1 3.057 63.61 29.22 1 0 0 3.005 65.81 29.73 0 0 2 2.925 69.49 30.57 1 0 1 2.673 83.18 33.53 1 1 0 2.303 112.05 39.11 0 1 2 2.266 115.73 39.78 1 1 1 2.143 129.42 42.17 1 0 2 2.096 135.30 43.16 0 0 3 1.950 156.34 46.58


Cu3Au ; λ (Cu Kα) = 1.5418 Å 2θ 103 sin2θ dhkl h2 + k2 + l2 h k l 23.71 42.19 3.750 33.77 84.38 2.652 41.68 126.58 2.165 48.51 168.77 1.875 54.68 210.96 1.677 60.42 253.15 1.531 71.02 337.42 1.327


FACTEUR DE STRUCTURE ET EXTINCTIONS

Facteur de structure :

[ ]( )jjj

n

jj lzkyhxihklfhklF ++= ∑

=

π2exp)()(1

[ ](∑=

++=n

jjjjj lzkyhxhklfhklF

12cos)()( π )

[ ]( )∑=

+++n

jjjjj lzklhxhklfj

12sin)( π

)()()( hklBjhklAhklF +=

)(*)()( hklFhklFhklI ×∝

)²()²()( hklBhklAhklI +∝

Toute les informations concernant la nature et la position des atomes de la maille sont contenues dans F(hkl). La mesure de I(hkl) donne le module de F(hkl) mais pas l’argument (on dit la phase α(hkl)).

C’est l’obstacle majeur à la détermination aisée d’une structure cristalline. Il existe néanmoins des méthodes de résolution de structure pour aider le cristallographe. La loi de Friedel )()( lkhIhklI −−−= car )()( lkhFhklF −−−= et )()( lkhhkl −−−−= αα


Extinctions systématiques

Soit une structure avec un mode de réseau de Bravais corps centré. Si un atome se trouve en x y z, alors le même atome doit se trouver en x + ½ y + ½ z + ½. Il y a ainsi n paires d’atomes dans la maille. Le facteur de structure s’écrit :

[ ]( )+++= ∑=

jjj

n

jj lzkyhxihklfhklF π2exp)()(

1

( ) ( ) ([ ]( )2/12/12/12exp)(1

+++++∑=

jjj

n

jj zlykxhihklf π )

( )( ) [ ]( )jjj

n

jj lzkyhxihklflkhjhklF ++×+++= ∑

=

ππ 2exp)(exp1)(1

Si h + k + l = 2p + 1 alors F(hkl) = 0 donc I(hkl) = 0. On dit qu’il y a extinction systématique liée au mode du réseau de Bravais, ici le mode corps centré. Conditions pour que les réflexions soient permises

Mode du réseau de Bravais o P toutes les réflexions sont permises o I h + k + l = 2p hkl o F h + k = 2p ; k + l = 2q ; l + h = 2r hkl o C h + k = 2p hkl

Axe hélicoïdal parallèle à [001] o 21 ; 42 ; 63 l = 2p 00l o 31 ; 32 ; 62 ; 64 l = 3p 00l o 41 ; 43 l = 4p 00l o 61 ; 65 l = 6p 00l

Plan de réflexion avec glissement o b ⊥ [100] k = 2p 0kl o c ⊥ [100] l = 2p 0kl o a ⊥ [010] h = 2p h0l o c ⊥ [010] l = 2p h0l o a ⊥ [001] h = 2p hk0 o b ⊥ [001] k = 2p hk0


HT – AgZn, type W Cubique, Im3m, a = 3.110 Å Ag0.5Zn0.5 en 0 0 0, ½ ½ ½ HP – AgZn, type CsCl Cubique, Pm3m, a = 3.088 Å Ag en 0 0 0 Zn en ½ ½ ½


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