1

Structure des atomes

1) Quelles sont les forces en physique ? Quelles sont les forces qui

concernent la chimie (l’atomistique) ?

Forces de Gravitation, Forces électromagnétiques, Forces nucléaires

fortes et faibles. La chimie n’est concernée que par les forces

électromagnétiques.

2) Au regard de ces forces, comment est caractérisé un atome ?

Les atomes sont caractérisés par leur numéro atomique Z qui la charge du

noyau. C’est un numéro ( ~ de 1 à 100). Il y a une liste des atomes caractérisés

par un nom, un symbole et Z.

3) Constituants de l’atome : Les atomes sont constitués de particules

chargées (H+, e-) et de particules neutres (neutrons). Seules les

premières interviennent dans les forces électrostatiques. Les nucléons

(les protons et les neutrons) sont rassemblés par les forces nucléaires

pour former un assemblage, le noyau.

4) Le noyau : Un noyau est beaucoup plus gros et massif qu’un électron.

Lorsqu’on s’intéresse à un atome, on va considérer que le noyau est

immobile et on s’intéressera uniquement aux électrons soumis au

potentiel d’un noyau (approximation de Born-Oppenheimer). On pourra

par la suite assimiler les noyaux à des particules sans dimension (la taille

du noyau est négligeable devant la distance noyau-électron). On

s’intéresse au potentiel exercé par ces sur les électrons : Z, la charge du

noyau.

5) Le numéro atomique : Z est le nombre de protons. Les atomes

numérotés par Z contiennent Z protons. La charge du noyau est donc Z.

C’est aussi pour l’atome neutre, le nombre d’électron ; mais attention !

Pour un ion, Z reste la charge du noyau mais ce n’est plus le nombre

d’électron.

2

6) La représentation d’un atome contient deux indications Z et M.

M indique leur nombre de masse : Le nombre de masse, M, le nombre

de protons ou de neutrons dans le noyau ; c’est donc un nombre entier

supérieur à Z. Il y a en gros un rapport 2 entre Z et M.

A gauche du symbole chimique, on écrit en haut le nombre de masse

(nombre de nucléons, protons ou neutrons) et en bas le numéro

atomique Z.

126 C 13

6 C 146 C

168 O 17

8 O 188 O

Les masses atomiques (nombres réels) dépendent de mélanges

isotopiques dans une mole de produit. Elles diffèrent des nombres de

masse qui sont des nombres entiers ; elles tiennent compte des nombres

moyens de nucléon ; elles tiennent compte des variations des énergies

de liaison entre nucléons. Le numéro atomique, Z, correspond au

nombre de protons dans le noyau et ne dépend pas du nombre de

neutrons.

7) Quand on a un grand nombre d’atomes désignés par le même symbole

et le même Z, on a des mélanges d’isotopes qui diffèrent par M ; le

nombre de neutrons est différent. Comme cela n’affecte pas les forces

électrostatiques (les charges sont les mêmes) l’atome a les mêmes

propriétés chimiques et conserve son nom. La masse atomique d’un

atome moyen représentant le mélange est alors un nombre réel :

12,8111 pour C ; 15,9994 pour O et 35,453 pour Cl.

Exemple : une mole d'atomes de chlore 35

Cl a une masse de 35 g. Une

mole d'atomes de chlore 37

Cl a une masse de 37 g auxquelles il faut

soustraire l'énergie de liaison des nucléons.

L'élément chlore existe à l'état naturel avec les proportions

75,77 %/24,23 % en 35

Cl/37

Cl. Sa masse atomique vaut donc :

à laquelle on doit soustraire une énergie nucléaire de liaison de 0,032g

pour retrouver la masse (35,453) donnée dans le tableau de l'élément.

3

1961 : L'Union internationale de chimie pure et appliquée tranche pour la définition actuelle de la masse atomique, en fixant la masse atomique du carbone 12 à 12.

2002 : Le CNRS propose une unité sur la base 1 proton égal 1 unité. Mais il n'a pas, à ce jour, été appliqué. L'unité de base reste donc la précédente.

8) L’unité de masse atomique est définie par rapport à un atome. Le

carbone a été choisi comme référence. L’unité de masse atomique est

définie comme 1/12 de la masse d'un atome de l’isotope 12C, non lié, au

repos, et dans son état fondamental.

Dans les unités SI, le CODATA de 2006 recommande la valeur suivante :

9) Le Système d'unités atomiques (u.a.) est rapporté aux électrons ; Il est

constitué par:

longueur a0, le Bohr qui représente la distance noyau-

électron la plus probable entre proton et électron dans l’atome

d’hydrogène.

charge e, la charge de l'électron, 1.602 10-19C

masse m, la masse de l'électron, 9.11 10-31 Kg

énergie la Hartree, 43.6 10-19 Joules définie

comme l'énergie potentielle d'un dipôle (e,-e) de longueur a0.

Dans ce système, h/ 2 et 1

4 0 valent 1.

10) Le domaine de la chimie (celui des réactions) n’est pas concerné par la différence entre isotopes : les isotopes ont des noyaux pareillement chargés ! L’existence d’isotopes peut, en revanche, intéresser le chimiste pour suivre un atome particulier (traceurs, atomes marqués…). La chimie physique utilise la physique pour caractériser les espèces chimiques et est intéressé par autre chose que les échanges d’électrons.

4

11) Un changement d’échelle : A notre échelle, les quantités

auxquelles on s’intéresse contiennent un grand nombre d’atome

composés d’isotopes différents.

La mole et le nombre d’Avogadro définissent ce changement d’échelle.

La mole est la quantité de matière d'un système contenant autant

d'entités élémentaires qu'il y a d'atomes dans 12 g de carbone 12.

12) Le nombre d’Avogadro est défini par la relation suivante :

N = 12____'_

12____'_

carbonedeatomeundMasse

carbonedemoleunedMasse

= 6,022142 x 10 23

La constante N été appelée constante d’Avogadro, en hommage à

Avogadro, célèbre chimiste et physicien italien (1776 – 1856) qui avait

montré que deux volumes égaux de gaz différents, dans les mêmes

conditions de température et de pression, contenaient un nombre

identique de molécules. Ainsi, il devenait possible de déterminer la

masse molaire d'un gaz à partir de celle d'un autre. On doit à Jean Perrin

la première détermination de N en 1923.

Une mole, est un paquet de 6,022 x 10 23 entités chimiques identiques.

La masse molaire est la masse d'une mole d'une substance (un corps

simple, un composé chimique). Elle s'exprime en grammes par mole

(g·mol−1 ou g/mol).

Cette relation se traduit par :

avec :

M : la masse molaire en grammes par mole. (ou « g/mol » ou

« g·mol−1 », selon le SI)

m : la masse en grammes (symbole « g », selon le SI) ;

n : la quantité de matière en moles (symbole « mol », selon le SI)

5

Mécanique Quantique

1) L’outil pour décrire un atome (ou un petit nombre d’entre eux) est la

mécanique quantique (ou ondulatoire). La physique classique est

inopérante !

2) Le mot quantique est associé à un dénombrement d’espèces par un

indice quantique « nombre entier ». Il n’y a pas de valeur possible entre

deux valeurs successives. Ce concept est aussi associé à un aspect

corpusculaire : on dénombre des corpuscules. Le mot ondulatoire est lié

au rayonnement. Le caractère « en-phase » ou « en opposition-de-

phase » des fonctions d’ondes ont permis en particulier d’expliquer les

phénomènes d’interférence pour la lumière.

3) Différence entre macroscopique et microscopique : l’exemple du panier

de cerises.

Si l'on individualise une cerise, on ne peut pas faire simultanément

l'expérience qu'elle soit rouge et bonne. Ou on la regarde sans la

manger; on constate alors qu'elle est dans l'état rouge. Ou on la

goûte et on constate qu'elle est bonne. A l'échelle macroscopique,

on dispose d'un grand panier de cerises qui sont toutes identiques

et l'on s'arrange pour faire des prélèvements négligeables. On

peut alors goûter une cerise, regarder les autres et dire qu'il s'agit

d'un panier de cerises rouges et bonnes.

Les mesures macroscopiques portent sur des moyennes. Les

valeurs moyennes varient de façon continue. On peut donc les

relier par des fonctions d’où l’usage en physique de « formules ».

Les mesures à l’échelle microscopique sont « entières ». Une

cerise peut-être, rouge, d’une autre couleur, ou sa couleur peut ne

pas avoir de sens. Il est des états pour lesquelles la couleur est

définie et d’autres pas. Il n’y a pas de lien entre ces états et donc

pas de fonction continue. Les mesures sont des observations liées

individuellement à ces états. Elles forment un jeu de valeurs que

l’on peut numéroter. L’état 1 donne la solution 1… Numéroter ces

états est introduire une quantification.

6

4) Valeurs exactes, valeurs moyennes : Quelqu’un monte à une échelle : il

est sur le premier, le second barreau. Il ne sera jamais de façon stable

entre deux barreaux. Les états stables pour le grimpeur sont

« quantiques » = « dépendant du numéro du barreau ». Si l’on considère

plusieurs échelles identiques et plusieurs grimpeurs, ils ne seront pas tous

montés sur les mêmes barreaux. On peut alors parler de niveau moyen

pour la distribution des grimpeurs et ce sera une valeur le plus souvent

intermédiaire entre deux barreaux consécutifs, une valeur moyenne.

5) Principe d’incertitude : L’exemple des cerises montre qu’il existe des

grandeurs incompatibles : le goût et la couleur. Il en est pareil de

grandeurs classiques aussi usuelles : position et vitesse sont deux

mesures incompatibles. On ne peut pas les mesurer pour un même état

d’une particule, c'est-à-dire simultanément. On peut en revanche définir

simultanément une vitesse moyenne et une position moyenne en

considérant un ensemble d’état, mais la précision sur l’un se fait au

détriment de la précision sur l’autre. C’est le principe d’incertitude

d’Heisenberg (Werner Heisenberg 1901-1976). Si l’on améliore la

précision sur l’un ou la rend pire sur l’autre. Le produit des deux

incertitudes est supérieur à une limite de l’ordre de h. h est « la constante

de Planck » qui est une valeur petite. Elle est dans vos poly : 6,6260688

10-34 J.s. Si on s’intéresse à des grandeurs grandes (macroscopiques), les

incertitudes sont petites et les incertitudes relatives le sont aussi. En

revanche, si l’on s’intéresse à des grandeurs petites (microscopiques), les

incertitudes sont petites mais les incertitudes relatives peuvent être très

grandes.

6) Une conséquence de cela est que la notion de trajectoire n’existe plus !

Celle-ci nécessite en effet de relier position et vitesse et donc de

connaitre les deux.

7) La mécanique quantique est aussi appelée mécanique ondulatoire. Cela

renvoie à un débat sur la nature de la lumière. Il y a eu deux conceptions :

Le hollandais Christiaan Huygens 1629-1695 avait dit que la lumière était

7

faite d’ondes ; au contraire, l’anglais Sir Isaac Newton 1643 1727

interprétait la lumière comme faite de particules. La mécanique

ondulatoire démontre que les deux interprétations doivent être prises en

compte simultanément.

8) Une onde plane s’exprime sous la forme d’une fonction sinus ou

exponentielle imaginaire :

= A exp (2 i(r/ - t))

En utilisant deux relations : p=h/ et E=h , on peut réécrire la fonction

d’onde, , sous la forme

= A exp (2 i/h(pr-Et)) où h est la constante de Planck dont j’ai déjà parlé.

Ces deux relations sont dues respectivement à Louis de BROGLIE (1892-

1987) et à Max Planck (1901).

La première expression de caractérise une approche ondulatoire (un

rayonnement) et la seconde une approche corpusculaire (quantique) : p est

lié à la vitesse d’une particule (c’est le produit mv) et E est son énergie. La

deuxième expression exprime un faisceau « monocinétique » de particules

se déplaçant toutes à la vitesse p/m avec l’énergie E.

L’électron a été découvert entre 1887 (J.J. Thomson découvre une

espèce négative) et 1910-1911 (R. Milliken dit que cette espèce est

quantifiée et Rutherford décrit les charges opposées noyau-électron).

Très peu après, des expériences justifient les Aspects corpusculaires du

rayonnement et La nécessité de quantifier l'énergie…

Onde électromagnétiques et photons.

1) Rayonnement du Corps Noir

2) Spectroscopie atomique.

3) Effet photoélectrique (1887-1905)

…tandis que d’autres démontrent l’ Equivalence Matière-Rayonnement ;

la dualité onde-particule.

1) Effet Compton (1923).

2) Diffraction des électrons Davisson et Germer (1925).

8

3) Les Fentes d'Young

8) Spectroscopie atomique: Spectres d’absorption et d’émission de

lumière. Johannes Rydberg 1888

Il s’agit du passage d’un état à un autre pour un atome, comme les états

bons et rouges de la cerise.

Le passage d’un état plus stable à un état moins stable se fait par

absorption de lumière et le passage inverse par émission. Les deux états

n’ont pas la même énergie et il faut que le système reçoive ou perde de

l’énergie pour passer de l’un à l’autre ; c’est là où la lumière intervient : la

différence d’énergie entre les deux états est E=h .

Le spectre d’absorption correspond au chemin inverse ; ces diagrammes

montrent que les niveaux atomiques sont « quantiques » ; des niveaux

discrets que l’on peut numéroter par un nombre quantique. C’est ce qui

nous intéresse dans ce cours !

9) Effet Compton (1923). C’est une des expériences les plus

frappantes montrant la dualité onde-particule :

Il s’agit d’un jeu de billard dans lequel on permute rayonnement et

faisceau de particules en supposant =h/p.

9

Conservation de l'énergie

h m

pch

c

2'

2

( = c

)

Conservation de l'impulsion (projection sur l'axe x)

h

h

'cos p cos

Conservation de l'impulsion (projection sur l'axe y)

0 h

'sin p sin

10) Les fentes d’Young : Thomas Young 1773 – 1829 est un anglais né

en 1773 dans une famille de quakers. Voici un portrait qu'en donne

Lacouture: "A 2 ans, il savait lire. A 7 on lui apprit le latin, le grec et

les mathématiques. A 12 ans, il parlait l'hébreu, le persan et

connaissait le maniement des instruments d'optique. A 14, il

maîtrisait l'arabe, le français, l'italien et l'espagnol, bientôt le

syriaque et le chaldéen."… Il est médecin à 20 ans, "homme du

monde accompli, joueur de flûte et baladin. On rapporte qu'il est un

émérite danseur de corde". Il s'occupe d'assurances, poursuit des

recherches sur la structure de la rétine, l'astigmatisme... C'est le rival

p

h/ '

h/

p2/2m

h '

h

10

de Champollion pour déchiffrer les hiéroglyphes. C'est lui le premier

à lire les noms de Ptolémée et de Cléopâtre ce qui le conduit à

proposer un premier alphabet des écritures hiéroglyphes (12 signes).

11) Les fentes d’Young : Les fentes d' Young

C'est un dispositif permettant de réaliser des interférences qui

s'expliquent très bien à partir du caractère ondulatoire de la lumière. On

place entre une plaque photo et une source lumineuse un écran percé de

deux trous. On observe sur la plaque des phénomènes d'interférence.

L'impression sur la plaque n'est pas la superposition de ce que l'on

obtient en ouvrant une seule ouverture, puis l'autre séparément. Les

deux faisceaux passant par chacun des trous interfèrent.

Ecran Plaque photo

F2

F1

Source

Comment cela peut-il s'allier avec le caractère corpusculaire de la lumière

? Diminuons l'intensité de la lumière. On constate des impacts ce qui

correspond bien au caractère corpusculaire de la lumière (chaque photon

produit un impact) mais ces impacts se trouvent aux endroits où

l'intensité est grande pour la figure d'interférence. En superposant les

plaques photos, on retrouve bien le phénomène d'interférence. Si les

photons passent un à un ils ne peuvent plus interférer les uns avec les

autres. L'expérience n'est ni satisfaisante pour les tenants de la théorie

ondulatoire car il ne devrait pas y avoir d'impact. Elle ne l'est pas pour les

tenants de la théorie corpusculaire car il ne devrait plus y avoir

d'interférence. La lumière se comporte à la fois comme une onde et un

flux de corpuscules. C'est le sens du terme de dualité onde-corpuscule.

Que signifie interférence si les photons passent un à un ? Si un photon

passe par un trou et non par l'autre avec qui interfère-t-il ? En quoi

11

l'existence d'un autre trou le concerne. La réponse est que chaque

photon interfère avec lui-même en passant à la fois par les deux

ouvertures.

Le photon est un corpuscule unique. Il n'a pas de masse; sa vitesse est

parfaitement définie, c'est la vitesse de la lumière. En revanche sa

localisation ne peut pas être définie. On ne peut parler que de la

probabilité de passage par un trou ou un autre. Si les deux points sont

symétriques cette probabilité est équivalente. La notion de trajectoire du

photon disparaît.

Pourrait-on placer un détecteur derrière chaque trou ? Oui mais que va-

t-on constater ? On trouvera que chaque photon passe par un trou

déterminé mais les photons ainsi détectés ne parviendront plus jusqu'à

l'écran. Lorsqu'on fait une mesure d'un système microscopique, on

perturbe ce système fondamentalement. Pour un système

macroscopique, la perturbation due à la mesure est pratiquement aussi

faible que l'on veut. Pour un système microscopique ce n'est plus vrai. La

mesure modifie l'état du système. On peut penser que c'est la mesure qui

localise le photon en le dirigeant exclusivement vers un trou.

Notons aussi qu'il n'y a plus de mesure objective, puisque celui qui fait la

mesure modifie le système qu'il mesure. Cela rend vain le rêve

d'objectivité de la science du siècle dernier pour lequel une mesure se

devait d'être indépendante de l'expérimentateur.

12) Un nouvel outil mathématique: Fonctions d'onde et Opérateurs

Si chaque corpuscule a un caractère ondulatoire, il peut être décrit par

une fonction d'onde, (x,y,z,t) réelle ou complexe. Si t n’intervient pas,

l’état est stationnaire ; c’est ce qui nous intéresse ; un atome ne change

pas au cours du temps !

Toute quantité physique est associée à un opérateur.

Un opérateur O est « une recette pour transformer en ’ »

Ainsi: O ’

Si O o (o est une valeur et donc ne fait que changer de taille),

On dit que est une fonction propre (eigenfunction) de O que o en est

la valeur propre (eigenvalue).

12

On résout l’équation O = o en recherchant simultanément qui

vérifient l’équation.

o la mesure de O pour une particule dans l’état décrit par .

13) Quand la particule est un électron, la fonction d’onde est

appelée Orbitale.

Quand la grandeur physique est l’énergie, l’équation H = E

est appelée Equation de Schrödinger (Erwin Schrödinger 1887 –1961 ).

L’Opérateur H est appelé Hamiltonien et la valeur E est l’énergie.

14) Un distributeur de boisson est un opérateur : on introduit un euro

et on obtient quelque chose de différent : une bouteille de coca-

cola !

Un appareil à sous est un opérateur : on introduit un euro et on obtient

des euros (zéro euro ou plusieurs euros). On a la mesure du gain ou de

la perte. Les euros sont alors des fonctions propres.

15) Un exemple simple est la parité d’une fonction :

Parité f(x) = f(-x) Une fonction est paire si elle n'est pas changée

lorsqu'on change x en -x.

y=x2 est une fonction propre paire (valeur propre +1)

y=x3 est une fonction propre impaire (valeur propre -1)

y= x2 + x3 est une fonction qui n'a pas de parité définie:

(x2 + x3) = x2 - x3

16) Le carré de la fonction d'onde exprime la probabilité de trouver la

particule : La fonction d'onde est définie dans tout l'espace c'est à

dire pour toutes les valeurs de x, y et z. La probabilité de présence

dans l'élément de volume dV entourant un point est dP = * dV

que l'on peut intégrer sur dans sur un volume V. On obtient alors la

probabilité de présence dans un volume V. Si la fonction est

intégrable sur tout l'espace (il faut qu'elle tende vers 0 à l'infini) elle

représentera une particule unique si l'intégrale vaut 1. On dit alors

qu'elle est normalisée ou normée.

13

Autour d'un point on peut parler de densité de probabilité: dPdV = *

17) La représentation d’une particule dans l’espace entier :

Normalisation

Un vecteur propre reste vecteur propre si on le multiplie par une constante.

( ) = o ( )

Si tout l'espace( * )dV = N, on peut choisir '1

N ce qui conduira à

tout l'espace( '* ')dV = 1. La probabilité dans tout l'espace associée à est

N : représente N particules; celle associée à ' est 1; ' représente une

seule particule. En choisissant ', on dit qu'on a normalisé (ou normé) la

fonction. L'intégrale tout l'espace( '* ')dV se note: < | > (notation de

Dirac).

18) La mesure d’un opérateur (Une valeur propre ou une valeur

moyenne) est calculée par une intégrale sur tout l’espace :

L'intégrale tout l'espace

( * )dV se note: < | | > (notation de

Dirac).

19) Il existe quelques opérateurs simples : l’opérateur existence est

l’identité ; la position sur un axe x est le produit par x. Les

expressions des opérateurs p et E se déduisent simplement de

l’expression de l’onde plane. = h/i et l'énergie cinétique par

= -h/2

2m

+ + avec h/ = h

2

20) Le principe de correspondance. Niels Bohr 1885-1962

Toute grandeur physique est associée à un opérateur que l’on peut

exprimer grâce au principe de correspondance. On utilise les

formules de physique en remplaçant les grandeurs qui y figurent par

14

les opérateurs correspondants ; de proche en proche on peut définir

tous les opérateurs nécessaires en physique et connus en physique

classique.

15

Orbitales, Hydrogénoïdes, Nombres quantiques

1) Le potentiel d’atome seul dans l’espace est sphérique. Des solutions

évidentes pour trouver des solutions de l’équation de Schrödinger sont

les solutions sphériques dont l’expression ne dépend que de la distance r

de l’électron au noyau.

2) La solution la plus simple est celle qui correspond à l’état le plus stable :

l’état fondamental. Elle s’écrit = Z3

a03 e-Zr/a0 et se note 1s.

La lettre s est associée au mot sphère ; le chiffre 1 au fait qu’il existe

d’autres solutions sphériques et que cette fonction est celle de plus basse

énergie. L’énergie correspondante est de -13,6 eV (ou -1/2 u.a.). a0 est le

rayon de Bohr ; 0,529 Å.

Cette fonction est maximum pour r=0 La région où la densité probabilité de

présence de l'électron est maximale est la région du noyau. Elle décroit avec

r et tend vers zéro pour l’infini; cela est nécessaire pour que sa norme soit

finie. Il est naturel que la probabilité de trouver l’électron très loin du noyau

soit très faible !

3) Densité de probabilité radiale

Si l'on compare des probabilités de présence comprises entre les sphères

de rayons r et r+dr, au fur et à mesure que l'on s'éloigne du noyau, la

densité 2 en chaque point faiblit mais le volume considéré est plus

grand. Près du noyau on a un volume dense mais tout petit; loin du

noyau on a un grand volume mais presque vide. Le maximum de la

fonction de probabilité radiale exprime le compromis entre ces deux

situations.

Un élément de volume est dV= 4 r2dr. Cette expression doit avoir la

dimension d’un volume et on vérifie bien qu’en intégrant entre r=0 et r=R

on trouve l’expression d’une sphère de rayon R.

16

dPdr = 4 r2 2 = 4 r2(

Z3

a03 ) e-2Zr/a0 =

4Z3

a03 r2e-2Zr/a0

Cette expression est nulle pour r=0 et pour r=+∞; elle est maximale quand sa

dérivée est nulle, soit:

d(r2e-2Zr/a0)

dr = 0 = [2r-2Zr2

a0 ] e-2Zr/a0

Le terme entre crochet est nul pour r = a0Z qui représente la distance noyau-

électron la plus probable. On retrouve le rayon de Bohr pour l'hydrogène.

4) On peut chercher d’autres fonctions sphériques. Pour cela, on cherche à

résoudre une équation de Schrödinger simplifiée ne dépendant que de r

(ni de ni de ). On trouve une série de solutions possibles

= NnPn (r)e- r dans lesquelles Nn est une constante permettant la

normalisation et donnant la dimension ; Pnest polynôme de degré (n-1) et

n= Z

na0 .

Ces orbitales possèdent n-1 surfaces nodales et sont de moins en moins

stables quand n croit. On ces orbitales note « ns ».

Définition : Une surface nodale est un lieu où la fonction d’onde vaut zéro.

Une surface nodale est une surface où =0 et où par conséquent la densité

électronique =0 s’annule : il n’y a pas d’électron. Cette surface sépare des

volumes de phases opposées.

L'énergie des différents états dépend du nombre quantique n:

En = Z2 E1sH

n2 avec E1sH= -13,6 eV.

17

Toutes ces énergies sont négatives; l'état 1s (n=1) est bien celui de plus basse

énergie. Le zéro d'énergie correspond au système dans lequel le noyau et

l'électron ne sont plus liés. Quand l'énergie est positive, elle n'est plus

quantifiée: l'énergie cinétique varie continûment. On dit qu'il y a un continuum

d'énergie.

Le nombre n est dit nombre quantique principal.

La valeur moyenne de la distance noyau-électron croit avec n, r— =

n(n+0.5)a0Z

5) Les solutions non-sphériques. Notre espace est à trois dimensions.

Considérant une équation de Schrödinger simplifiée ne dépendant que de

r (ni de ni de ) on a trouvé une série de solutions, toutes sphériques,

dépendant d’un nombre quantique n. On peut chercher des solutions non

sphériques en recherchant des solutions dépendant de ou de . Ces

solutions vont contenir les « harmoniques sphériques ». On va alors

trouver deux séries de solutions dépendant de deux nouveaux nombres

quantiques : l (nombre quantique secondaire ou azimuthal) et m (nombre

quantique magnétique). Chaque orbitale va alors perdre individuellement

la symétrie sphérique ; mais en rassemblant les densités d’orbitales

équivalentes, on va retrouver une densité sphérique : si l’on considère

des fonctions proportionnelles à x, y et z (ce sera le cas des orbitales dites

p) la densité pour trois électrons répartie dans ces trois orbitales sera

D = x2+ y2+ z2= r et donc sera sphérique.

6) Solutions en , nombre quantique magnétique. L’axe z reste un axe de

révolution. Si l’on utilise les coordonnées sphériques, les solutions

dépendant de doivent donc être des solutions périodiques, inchangées

par la transformation → + 2 . Ces solutions s’expriment sous la

forme d’une fonction sin(m ) , cos(m ) ou exponentielle imaginaire exp

(im ) : le nombre quantique m vient de là !

7) IL y a donc trois nombres quantiques n, l et m associées à la dimension 3

de l’espace. Une orbitale est caractérisée par ces trois nombres. Pour une

orbitale sphérique, l=m=0.

18

8) Fonctions 2p. Les indices quantiques sont n=2 (chiffre) , l=1 (lettre p).

On peut avoir des fonctions 2p pour lesquelles m est défini (ce sont des

exponentielles imaginaires) ; on peut les mélanger ; dans ce cas on a des

expressions pour lesquelles m n’est pas défini : on utilise un jeu

équivalent. C’est plus pratique car on peut choisir des expressions réelles.

Il y a trois fonctions 2p pour lesquelles m vaut +1, 0 ou -1 ; il s’en suit

qu’on peut avoir 3 orbitales réelles, 2p.

En mélangeant les notations (cartésiennes est sphériques) on obtient

(2px) = N e-Zr/2a0 x avec x = r sin cos

(2py) = N e-Zr/2a0 y avec y = r sin sin

(2px) = N e-Zr/2a0 z avec y = r cos

Ces expressions montrent que les orbitales p sont directionnelles.

9) L'énergie des différents états Les orbitales 2p dépend du nombre

quantique n =2 :

En = Z2 E1sH

n2 avec n=2 et E1sH= -13,6 eV.

10) Les orbitales 2p

19

11) Fonctions 3d. Les indices quantiques sont n=3 (chiffre) , l=2 (lettre

p).

On peut avoir des fonctions 3d pour lesquelles m est défini (ce sont des

exponentielles imaginaires) ; on aussi peut les mélanger ; dans ce cas on a

des expressions pour lesquelles m n’est pas défini : on utilise un jeu

équivalent. C’est plus pratique car on peut choisir des expressions réelles.

Il y a cinq fonctions 3d pour lesquelles m vaut +2, +1, 0, -1 ou -2; il s’en

suit qu’on peut avoir 5 orbitales réelles, 3d.

20

21

12) Les 3 nombres quantiques ne sont pas indépendants.

n varie de 1 à l’infini

0 ≤ l < n

-l ≤ m ≤ l

13) Orbitales :

n=1 l=0 une fonction 1s

n=2 l=0 une fonction 2s

n=2 l=1 trois fonctions 2p (car il y a trois possibilités pour m)

n=3 l=0 une fonction 3s

n=3 l=1 trois fonctions 3p (car il y a trois possibilités pour m)

n=3 l=2 cinq fonctions 3p (car il y a cinq possibilités pour m)

n=4 l=0 une fonction 4s

n=4 l=1 trois fonctions 4p (car il y a trois possibilités pour m)

n=4 l=2 cinq fonctions 4d (car il y a cinq possibilités pour m)

n=4 l=3 sept fonctions 4f (car il y a sept possibilités pour m)

…

14) Energie des orbitales atomiques : Pour un atome autre

qu’hydrogénoide, l'énergie des différentes orbitales dépend des

nombres quantiques n et l:

15) Le spin : Les nombres quantiques sont au nombre de 4. En plus des

trois premiers, il en est un quatrième, le spin, associé au mouvement

de rotation d’un électron sur lui-même autour d’un axe. Il y a deux sens

de rotation et donc deux valeurs pour le spin, s : +1/2 et -1/2.

16) Principe de Pauli : Dans un même atome, deux électrons ne

peuvent pas être caractérisés par le même jeu de nombres

quantiques :

Il ne peut pas y avoir plus d’un électron par spinorbitale (s défini)

Il ne peut pas y avoir plus que deux électrons par orbitale (s n’est

pas défini et donc ces deux électrons sont de signe contraire).

22

17) Configuration Electronique. La fonction d’onde d’un ensemble de

plusieurs électrons (c’est le cas d’un atome) est assimilable au produit

des fonctions (les orbitales) décrivant chacun des électrons.

L’ensemble est symbolisé par une «configuration électronique ».

L’expression 1s(1) 1s(2) 2s(3) 2s(4) 2p(5) 2p(6)… décrit une

configuration électronique. Les configurations électroniques doivent

vérifier le principe de Pauli.

L’énergie d’un ensemble de plusieurs électrons est alors la somme des

énergies des orbitales occupées.

18) La configuration Electronique décrivant l’état fondamental

d’un atome est obtenue à partir du « principe de stabilité » en

remplissant d’abord les niveaux les plus stables. De la sorte, on assure

d’avoir l’énergie la plus basse.

Il faut donc connaître la hiérarchie des énergies des orbitales.

19) La règle de Klechcovsky donne une idée de cette hiérarchie.

Les énergies orbitalaires se classent

(de la plus basse à la plus haute)

• par ordre croissant de (n+l);

• Pour une même valeur de (n+l),

elles se classent par ordre croissant de n.

(plus petit n, plus grand l en premier)

Ainsi nous avons l'ordre suivant, selon le tableau des (n+l):

23

n s p d f

l = 0 l = 1 l = 2 l = 3

1 1

2 2 3

3 3 4 5

4 4 5 6 7

5 5 6 7 8

6 6 7 8 9

tableau des (n+l)

1s

2s 2p

3s 3p 3d

4s 4p 4d

5s 5p 5d

4f

5f

6s6p

Cette règle marche le plus souvent. Il y a cependant quelques cas

particuliers. Le palladium 46Pd est plus stable

1s22s22p63s23p63d104s24p64d10

24

que 1s22s22p63s23p63d104s24p64d85s2. La sous-couche d est alors

une couche complète.

La configuration des métaux nobles (Cu, Ag, Au) est nd10(n+1)s1; ils ont

également une sous couche d complète. Ces éléments ont donc

essentiellement un électron célibataire dans une orbitale s ce qui leur

confère une ressemblance avec les alcalins.

La configuration de l'ion ferrique est 1s22s22p63s23p63d5; la sous

couche 4s n'est pas remplie; les électrons d ont tous le même spin et

occupent les 5 orbitales d.

20) La règle de Hund concerne le remplissage incomplet de niveaux

orbitalaires dégénérés. Les électrons doivent occuper le nombre

maximum de niveaux avec des spins parallèles lorsqu'ils ne sont pas

appariés (n'appartiennent pas à la même orbitale; ce serait interdit par

le principe de Pauli).

Exemple: 5626 Fe : 1s22s22p63s23p63d64s2 Le numéro atomique du fer est

Z=26. Il possède une couche incomplète d'électrons d (6 électrons au lieu de

10); Il y a 4 électrons célibataires ayant des spins parallèles. Le niveau 4s est

plein (n+l=4 est inférieur à la valeur pour 3d: n+l=3+2=5); le niveau 4p est vide

(n+l=5 est égal à la valeur pour 3d: n+l=5; la valeur de n est supérieure)

Fe

3d 4s3p3s

En résumé, pour trouver la configuration électronique de l’état fondamental

d’un atome, il Pour trouver l'état fondamental il faut appliquer 4 règles :

Le Principe de Pauli principe de physique lié à la nature des e

Le Principe de stabilité simple bon sens

La Règle de Klechkovsky règle empirique utilisée ici

25

La Règle de Hund. Simplification d’une description plus subtile

21) La classification périodique:

C’est un tableau, bien mieux qu’une liste ! L’ensemble des cases est un

ensemble complet. Quand le tableau n’ait pas totalement rempli, on

pouvait prévoir l’existence d’un atome inconnu et connaitre ses

propriétés. Inversement, on sait qu’il n’y a pas d’autre atomes venant

s’intercaler ; ce n’était pas le cas dans une liste ni même dans une

classification (comme celle de lavoisier)

22) On distingue les électrons de cœur et les électrons de valence. Voir

justificatifs.

23) Chaque ligne (période) débute à chaque élément ns1 et comprend

tous les éléments jusqu'à l'élément (n+1)s1. Les électrons « déjà vus »

…(n-1)s2 sont les électrons de cœur et les électrons nouveaux sont les

électrons de valence. On place sur une même colonne des atomes dont

la configuration électronique se ressemble (seul le nombre quantique n

change)

24) On rassemble dans une même colonne les atomes dont la

configuration électronique est identique au nombre quantique

principal près. Ces atomes ont le même comportement chimique

25) L’hélium (Z=2) a une couche saturée et est « à droite » (c’est un

gaz rare).

26) Le nombre de colonne est de 18 correspondant au remplissage de

s d et p ; les 14 atomes correspondant au remplissage des f sont dans

un encadré. Dans les vieux manuels, le tableau avait 8 colonnes et les

métaux étaient dans des encadrés.

27) La valence d'un atome est le nombre de liaisons engageant cet

atome. Ce n’est pas la coordinence (nombre de voisins) car il existe

des liaisons multiples.

28) La valence d'un des atomes n'est pas unique ; nous reverrons cela

en étudiant les nombres d’oxydation et l’hypervalence ; cependant

nous pouvons dans une première approche reconnaitre des valences

usuelles :

Dans le tableau périodique, les atomes des

26

Colonnes 1 et 17 sont en général monovalents.

cas de H, Li, Na, F, Cl

Colonnes 2 et 16 sont en général divalents.

cas de Be, Mg, O, S (le plus souvent, dans H2S)

Colonnes 13 et 15 sont en général trivalents.

cas de B, Al, N, P (le plus souvent, dans PCl3)

Colonne 14 sont en général tétravalents.

cas de C, Si (le plus souvent)

C’est à partir des valences usuelles que Mendeleev en 1869 a trouvé le tableau

périodique. L’électron n’était pas encore découvert et la simple application des

grandeurs physiques menait à des incohérences.

29) Les atomes d’une même colonne ont les mêmes valences usuelles

30) Ces atomes sont dits isoélectroniques. Des atomes ou des

molécules sont isoélectroniques lorsqu’ils ont la même distribution

d’électrons de valence (au nombre quantique principal près)

31) L'analogie isolobale est une extension de ce concept pour des

systèmes isolélectroniques dont les électrons sont distribués dans des

orbitales « équivalentes », le mot équivalent impliquant une analogie

spatiale et une symétrie commune. Elle s'exprime par une flèche

retournée sur elle-même :

32) Dans le tableau périodique, le nombre d'électron de valence

correspond à la colonne du tableau :

A B

27

Le nombre d'électron de valence est :

Pour les atomes principaux, le chiffre des unités de la colonne :1 à 8 (que

le tableau ait 8 ou 18 colonnes, pour Z=31-36 ou 49-54, on assimile alors

10 électrons "d" au coeur)

Pour les métaux de transition, le chiffre de la colonne (les électrons

propres aux métaux de transition, électrons "d", ne constituent pas un

ensemble complet et doivent être comptés comme électrons de valence).

Le nombre des électrons de cœur d'un élément correspond à celui

du gaz rare qui le précède (dernière colonne du tableau périodique,

celle des gaz rares, ligne précédente). Le nombre maximal

d'électron de valence est 8 ou 18, c'est celui du gaz rare qui le suit

(dernière colonne du tableau périodique, même ligne). Ces

nombres varient selon la séquence :

+8 +8 +18 +18 +32

2 → 10 → 18 → 36 → 54 → 86

La somme du nombre d'électron de cœur et du nombre d'électron

de valence d'un atome neutre est son numéro atomique, Z.

33) En fin de ligne (dernière colonne = gaz rares) on obtient donc le

nombre d’électrons de cœur de la ligne suivante : Remplissage Valeurs

de la ligne cumulées.

1ère période 2 2

2ème période 8 10

3ème période 8 18

4ème période 18 36

28

5ème période 18 54

6ème période 32 86

L’atome d’Arsenic (As=33) a donc 33 = 18+5 électrons 18 pour le cœur 2s+3p

pour la valence : 3s23p3. Il est donc dans la 3ème ligne et 15ème colonne.

L’atome de platine (Z=78) a donc 78 = 54+34 électrons 54 pour le cœur

2s+14f+8d pour la valence : 6s24f145d8. En n’oubliant pas les électrons 4f, il se

trouve donc dans la 6ème ligne et 10ème colonne.

Le premier élément ayant des électrons d est le n° 21 , le scandium:

21Sc. Sa configuration électronique est 1s22s22p63s23p63d14s2. On

appelle métaux de transition, les éléments dont la couche d est

incomplète. Il se passe la même chose à la 6ème ligne, le remplissage

du niveau 4f se situant après celui du niveau 6s, avant le niveau 5d

pour Z=57; les éléments correspondants sont les terres rares

(lanthanides et actinides).

34) Les éléments dont les électrons de valence ne différent que par la

valeur de n ont un comportement commun: Ils sont rangés en colonne

29

qui porte souvent un nom. La première colonne (ns1) est celle des

alcalins, la seconde (ns2) celle des alcalino-terreux, l'avant dernière

(ns2np5) celle des halogènes et la dernière (ns2np6) celle des gaz rares.

35) Quelle colonne des métaux de transition a des propriétés

chimiques proches de celles des alcalins ? Réponse : les métaux nobles

11ème colonne d10s1 plus que d9s2 (exception à la règle de Klechkovsky)

36) L’énergie d’un hydrogénoïde est En = Z2 E1sH

n2 . Si l’on admet

que l’énergie d’un atome varie toujours en 1/n2, il s’en suit que

l’énergie orbitalaire est grande quand Z est petit. Sur une colonne,

l’énergie sera donc grande pour l’atome du haut de la colonne et

diminuera de haut en bas.

37) Variation de l’énergie selon une ligne.

Dans une même ligne n ne varie pas. Un électron n’interagit pas

seulement avec le noyau mais aussi avec les autres électrons de

l’atome que l’on peut assimiler à des charges ponctuelles – placées au

noyau (en effet la distribution des électrons est sphérique).

En ase déplaçant de gauche à droite sur une période, Z augmente

d’une unité et comme il y a un électron supplémentaire on doit

retrancher un . Le potentiel effectif augmente donc de Z- .

La conséquence est que l’énergie sera donc grande pour l’atome le plus

à droite du tableau périodique : le gaz rare. Il sera donc difficile

d’arracher un électron d’un gaz rare. En allant à l’atome suivant, on

commence une nouvelle ligne et les électrons « du gaz rare »

deviennent partie des électrons de cœur.

30

La périodicité apparait dans des propriétés comme le potentiel

d’ionisation. Plus on va vers la droite du tableau périodique, plus les

électrons sont stables. Les gaz rares sont peu réactifs. Avec l’élément

suivant, on ouvre une autre période et les électrons déjà présents dans

le gaz rare, sont des électrons de cœur.

38) Electronégativité : Dans le cas d’une liaison, les électrons vont se

trouver mieux lorsqu’ils seront davantage localisés dans l’orbitale

atomique la plus basse. Les atomes dont les orbitales de valence sont

les plus basses seront plus riches en électrons.

Comme les gaz rares ne se lient pas, l’atome le plus électronégatif est

celui le plus « à gauche et en haut » : le fluor.

39) Où est l’élément (le mercure) dont Z= 80 ?

54 < 80 < 86 l’élément appartient à la 6ème période.

Il y a 80-54=26 électrons de valence

6s24f145d10 colonne 26-14=12

40) Historique : voir

http://www.lct.jussieu.fr/pagesperso/minot/MIAS/cours4.pdf

http://www.lct.jussieu.fr/pagesperso/minot/HK/polyelc-atom.ppt

31