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PCSI 1 Structure de l’atome et classification périodique S. Falcou 2013-2014 Architecture de la matière 1 Structure de l’atome et classification périodique La compréhension des réactions chimiques nécessite de connaître la structure de la matière (atomes, molécules, ions, cristaux). Le composant de base de la matière est l’atome. Nous allons donc dans ce chapitre en étudier la structure et voir une classification de l’ensemble des atomes permettant une vision globale et rationnelle des atomes et de leurs propriétés. I- L’atome. p. 2 1- Définitions de base et ordre de grandeur. p. 2 2- Eléments chimiques et isotopes. p. 3 II- Quantification de l’énergie des atomes. p. 5 1- Onde électromagnétique, absorption et émission. p. 5 2- Spectre d’émission de l’atome d’hydrogène. p. 8 3- Energie de l’hydrogène et des hydrogénoïdes. p. 10 III- Configuration électronique d’un atome. p. 12 1- Nombres quantiques. p. 12 2- Règles de remplissage des OA. p. 13 3- Applications, particularités, exceptions. p. 16 4- Electrons de cœur et de valence. p. 19 IV- Classification périodique. p. 20 1- L’idée de Mendeleiev. p. 20 2- La structure du tableau actuel. p. 20 3- Remplissage du tableau. p. 21 4- Quelques familles. p. 22 a. Les alcalins. p. 23 b. Les halogènes. p. 23 a. Les gaz nobles. p. 23 a. Les éléments de transition. p. 24 V- Evolution de quelques propriétés au sein de la classification périodique. p. 25 1- L’électronégativité. p. 25 2- Rayon atomique, rayon ionique p. 27 a. Hydrogène et hydrogénoïdes. p. 27 b. Le modèle de Slater : atomes polyélectroniques. p. 27

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Page 1: Structure de l’atome et classification périodique · PCSI 1 Structure de l’atome et classification périodique S. Falcou 2013-2014 Architecture de la matière 2 I-L’atome.

PCSI 1 Structure de lrsquoatome et classification peacuteriodique S Falcou

2013-2014 Architecture de la matiegravere

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Structure de lrsquoatome et classification peacuteriodique

La compreacutehension des reacuteactions chimiques neacutecessite de connaicirctre la structure de la matiegravere

(atomes moleacutecules ions cristaux) Le composant de base de la matiegravere est lrsquoatome Nous

allons donc dans ce chapitre en eacutetudier la structure et voir une classification de lrsquoensemble des

atomes permettant une vision globale et rationnelle des atomes et de leurs proprieacuteteacutes

I- Lrsquoatome p 2

1- Deacutefinitions de base et ordre de grandeur p 2

2- Eleacutements chimiques et isotopes p 3

II- Quantification de lrsquoeacutenergie des atomes p 5

1- Onde eacutelectromagneacutetique absorption et eacutemission p 5

2- Spectre drsquoeacutemission de lrsquoatome drsquohydrogegravene p 8

3- Energie de lrsquohydrogegravene et des hydrogeacutenoiumldes p 10

III- Configuration eacutelectronique drsquoun atome p 12

1- Nombres quantiques p 12

2- Regravegles de remplissage des OA p 13

3- Applications particulariteacutes exceptions p 16

4- Electrons de cœur et de valence p 19

IV- Classification peacuteriodique p 20

1- Lrsquoideacutee de Mendeleiev p 20

2- La structure du tableau actuel p 20

3- Remplissage du tableau p 21

4- Quelques familles p 22

a Les alcalins p 23

b Les halogegravenes p 23

a Les gaz nobles p 23

a Les eacuteleacutements de transition p 24

V- Evolution de quelques proprieacuteteacutes au sein de la classification peacuteriodique

p 25

1- Lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute p 25

2- Rayon atomique rayon ionique p 27

a Hydrogegravene et hydrogeacutenoiumldes p 27

b Le modegravele de Slater atomes polyeacutelectroniques p 27

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I- Lrsquoatome

1- Deacutefinition de base et ordres de grandeurs

Lrsquoatome est neutre et est composeacute de

Z protons de charge +e et de masse mp = 1672610-27

kg

(A-Z) neutrons neutres de masse mn = 1674910-27

kg

Z eacutelectrons de charge -e et de masse me = 9109510-31

kg

Z est le nombre de charge

A est le nombre de masse

e est la charge eacuteleacutementaire valant 1610-19

C

La mole est la quantiteacute de matiegravere drsquoun systegraveme contenant autant drsquoentiteacutes eacuteleacutementaires

qursquoil y a drsquoatomes dans 12 g de carbone 12 Cela correspond au nombre drsquoAvogadro

NA = 60231023

On deacutefinit aussi le Faraday charge drsquoune mole de charges eacuteleacutementaires

23 191 602310 1610 96400AF N e C

Lrsquouniteacute de masse atomique (u) est la fraction 112 de la masse drsquoun atome de carbone 12

1 u = 12(12NA) = 1660610-27

kg

Crsquoest un peu moins que la masse drsquoun nucleacuteon seul du fait de la fameuse formule

drsquoEinstein E = mc2 justifiant lrsquoeacutenergie nucleacuteaire obtenue par fission des atomes lourds ou par

fusion des atomes leacutegers Lrsquoeacutenergie de coheacutesion des nucleacuteons dans le noyau correspond agrave une

perte de masse du systegraveme des nucleacuteons seacutepareacutes

Les nucleacuteons (protons et neutrons) forment le noyau de lrsquoatome dont le rayon est voisin de

10-14

m Les eacutelectrons gravitent autour du noyau dans des nuages eacutelectroniques et forment le

cortegravege eacutelectronique Le rayon moyen de lrsquoensemble est voisin de 10-10

m (1 angstroumlm) Les

atomes sont donc essentiellement constitueacutes de vide Pour srsquoen rendre compte si la Terre (RT

= 6400 km) eacutetait un noyau les limites de lrsquoatome correspondant seraient agrave environ 200 fois la

distance Terre Lune (d = 300 000 km) Le mouvement des eacutelectrons est indeacutetermineacute seule une

probabiliteacute de preacutesence est connue

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Les eacutelectrons (me = 9109510-31

kg) sont 1000 fois plus leacutegers que les nucleacuteons (m =

16710-27

kg) ainsi le mouvement des eacutelectrons a peu drsquoinfluence sur le mouvement du

noyau Par ailleurs pour le calcul de la masse drsquoun atome on ne tiendra compte que de la

masse du noyau

matome Z mp + (A-Z) mn + Z me Z mp + (A-Z) mn

matome A mp

Ceci explique lrsquoappellation nombre de masse pour A

De plus NAxmp 1 g donc la masse atomique molaire est agrave peu pregraves eacutegale agrave A en gmol-1

Puissances de 10 couramment utiliseacutees au niveau microscopique

le fermi (f) 10-15

le pico (p) 10-12

le nano (n) 10-9

le micro () 10-6

2- Eleacutements chimiques et isotopes

Z deacutefinit un eacuteleacutement chimique

A et Z deacutefinissent un nucleacuteiumlde

Deux nucleacuteides drsquoun mecircme eacuteleacutement chimique sont des isotopes

caracteacuteriseacutes par un mecircme Z et un A diffeacuterent

Un atome (nucleacuteide) est symboliseacute de la faccedilon suivante

XA

Z ougrave X est le symbole correspondant agrave lrsquoeacuteleacutement chimique

Il y a plus drsquoune centaine drsquoeacuteleacutements chimiques dont 92 sont naturels et environ 1500

nucleacuteiumldes dont 300 sont naturels Luranium est leacuteleacutement le plus lourd preacutesent sur Terre agrave

leacutetat naturel avec 92 protons

Pour lrsquoeacuteleacutement hydrogegravene il existe trois isotopes

1

1

2

1

3

1

H

H D

H T

Dans le cas particulier de lrsquoeacuteleacutement hydrogegravene il a eacuteteacute donneacute un nom propre agrave chaque

isotope le deuteacuterium pour lrsquohydrogegravene 2 non radioactif et le tritium pour lrsquohydrogegravene 3

radioactif

Pour les isotopes des autres eacuteleacutements il nrsquoy a pas de nom particulier et on utilise le nom de

lrsquoeacuteleacutement suivi du nombre de masse Par exemple pour lrsquoeacuteleacutement carbone lrsquoisotope le plus

courant est le carbone 12 mais il existe aussi le carbone 13 et le carbone 14 radioactif utiliseacute

pour la datation drsquoobjets preacutehistoriques

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Les proportions des isotopes dont la nature sont caracteacuteriseacutees par les fractions molaires

calculeacutee par rapport agrave leacuteleacutement et sont appeleacutees abondances isotopiques naturelles

H 99985 D 0015 T traces lt 10-4

12

C 9889 13

C 111 14

C traces 35

Cl 758 37

Cl 242

Lorsque le nombre de protons dans le noyau augmente la reacutepulsion eacutelectrostatique finit par

lemporter sur linteraction forte assurant la coheacutesion des nucleacuteons au sein du noyau La

stabiliteacute des noyaux lourds neacutecessite un ratio NZ plus grand que pour les noyaux plus leacutegers

On peut donc distinguer deux cateacutegories de noyaux

les noyaux stables qui correspondent agrave N = Z pour les noyaux leacutegers (Z lt 20) et agrave N ge Z

pour les autres noyaux

les noyaux instables radioactifs qui se transforment et tendent agrave revenir vers leur zone de

stabiliteacute

noyau leacuteger avec N gt Z eacutemission -

noyau leacuteger avec N lt Z eacutemission +

noyau lourd eacutemission

Plus le nombre des nucleacuteons est important plus lrsquoatome est consideacutereacute comme laquo lourd raquo

Au-delagrave de 92 protons les atomes sont geacuteneacuteralement tregraves instables et ne peuvent exister

que pendant des temps tregraves courts Cependant la theacuteorie preacutedit un laquo icirclot de stabiliteacute raquo pour

des atomes constitueacutes dun nombre de protons bien supeacuterieur agrave ceux de luranium Diffeacuterentes

expeacuteriences dans plusieurs pays cherchent agrave creacuteer des eacuteleacutements de plus en plus massifs pour

atteindre cet icirclot de stabiliteacute Leacuteleacutement le plus lourd syntheacutetiseacute agrave ce jour possegravede 118 protons

Les eacuteleacutements dits super-lourds (comportant plus de 110 protons) sont geacuteneacuteralement

formeacutes par reacuteactions de fusion entre deux noyaux plus leacutegers Une des principales difficulteacutes

rencontreacutees au cours de ces tentatives de synthegravese deacuteleacutements super-lourds provient de

lexcitation geacuteneacutereacutee ineacutevitablement lors de leur formation par fusion Or ces noyaux

deviennent extrecircmement instables lorsquils sont exciteacutes et fissionnent en deux noyaux plus

leacutegers bien avant datteindre un deacutetecteur qui permettrait leur observation directe Agrave cause de

cette grande instabiliteacute geacuteneacutereacutee lors de la fusion la possibiliteacute de former de tels noyaux par

cette meacutethode eacutetait jusquagrave preacutesent tregraves incertaine Une approche originale permettant de

mettre en eacutevidence lexistence de ces eacuteleacutements super-lourds et leur stabiliteacute a eacuteteacute deacuteveloppeacutee

au GANIL (Grand Acceacuteleacuterateur National drsquoIons Lourds (CEACNRS) France) dans le cadre

dune collaboration entre diffeacuterents laboratoires au lieu de deacutetecter le noyau composeacute

super-lourd cest le temps mis par ce noyau pour fissionner qui a eacuteteacute mesureacute

Des eacuteveacutenements de fission agrave des temps supeacuterieurs agrave 10-18

s (un milliardiegraveme de

milliardiegraveme de seconde) ont eacuteteacute observeacutes pour des noyaux constitueacutes de 120 et 124 protons

Ces noyaux ont eacuteteacute formeacutes par bombardement de cibles de nickel Ni et de germanium Ge par

des ions duranium U acceacuteleacutereacutes par le GANIL Ils ont eacuteteacute identifieacutes gracircce agrave Indra un

deacutetecteur de noyaux et particules chargeacutees couvrant quasiment tout lespace autour des

cibles Ce temps de 10-18

s est certes tregraves court mais agrave leacutechelle des temps de vie nucleacuteaires il

est suffisamment long pour signer sans ambiguiumlteacute la formation des eacuteleacutements de 120 et 124

protons et pour leur attribuer une grande stabiliteacute vis-agrave-vis de la fission lorsquils ne sont pas

exciteacutes Ces reacutesultats ouvrent des perspectives nouvelles dans la course aux eacuteleacutements super-

lourds et dans la localisation dun laquo icirclot de stabiliteacute raquo

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II- Quantification de lrsquoeacutenergie des atomes

Dire qursquoune grandeur est quantifieacutee signifie qursquoelle ne peut pas prendre toutes les

valeurs possibles mais seulement certaines Il peut tout de mecircme y avoir une infiniteacute de

valeurs permises mais dont la reacutepartition sera discregravete ou par bandes

1- Ondes eacutelectromagneacutetiques absorption et eacutemission

Les ondes eacutelectromagneacutetiques correspondent agrave un champ eacutelectrique et un champ magneacutetique

qui se propagent agrave travers lrsquoespace

Une onde lumineuse est une onde eacutelectromagneacutetique caracteacuteriseacutee par

sa longueur drsquoonde dans le vide 0

sa peacuteriode T ou sa freacutequence 1

T

La longueur drsquoonde dans le vide correspond agrave la peacuteriodiciteacute spatiale de lrsquoonde

eacutelectromagneacutetique quand elle se propage dans le vide Cela signifie qursquoagrave un instant donneacute

on retrouve le mecircme champ eacutelectrique agrave chaque fois que lrsquoon se deacuteplace de cette longueur

drsquoonde dans le sens de propagation de lrsquoonde

La peacuteriode T correspond agrave la peacuteriodiciteacute temporelle de lrsquoonde eacutelectromagneacutetique Cela

signifie qursquoagrave un endroit donneacute on retrouve le mecircme champ eacutelectrique agrave chaque fois que

lrsquoon attend un nombre entier de peacuteriode

On deacutefinit aussi la freacutequence qui est lrsquoinverse de la peacuteriode et srsquoexprime en Hertz (Hz)

Cette freacutequence est homogegravene agrave lrsquoinverse drsquoun temps et exprime le nombre de peacuteriodes se

produisant pendant une seconde

On a alors la relation 0

ccT

ougrave c est la ceacuteleacuteriteacute (vitesse) de la lumiegravere dans le vide

valant environ 300 000 kms-1

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En fonction de la longueur drsquoonde dans le vide on deacutefinit les diffeacuterents domaines des

ondes eacutelectromagneacutetiques

Le domaine du visible srsquoeacutetend environ de 400 nm (violet) agrave 770 nm (rouge)

On peut remarquer que le domaine des ondes eacutelectromagneacutetiques visibles est tregraves petit par

rapport aux domaines de toutes les ondes eacutelectromagneacutetiques allant des plus eacutenergeacutetiques

(rayons gamma et rayons X) aux moins eacutenergeacutetiques comme les ondes radio

La lumiegravere onde eacutelectromagneacutetique peut ecirctre aussi vue comme un faisceau de particules

sans masses appeleacutes photons En effet certains pheacutenomegravenes physiques srsquointerpregravetent agrave lrsquoaide

du modegravele ondulatoire comme les interfeacuterences et drsquoautres agrave lrsquoaide du modegravele corpusculaire

comme lrsquoeacutemission et lrsquoabsorption de photons par la matiegravere Crsquoest la dualiteacute onde-

corpuscule

Lrsquoeacutenergie correspondant agrave un photon (laquo grain drsquoeacutenergie raquo) est

E = h

Ougrave h = 66310-34

Js est la constante de Planck

Par exemple des photons de longueur drsquoonde dans le vide 500 nm correspondent agrave une

eacutenergie

E = h = hc = 66310-34

x 3108 50010

-9 = 39810

-19 J

On deacutefinit alors une uniteacute eacutenergeacutetique adapteacutee agrave lrsquoatome

Lrsquoeacutelectron-volt (eV) est lrsquoeacutenergie eacutelectrostatique (qV) correspondant agrave une charge eacuteleacutementaire

e placeacutee au potentiel de 1 V donc

1 eV = 1610-19

J

Lrsquoeacutenergie du photon de longueur drsquoonde dans le vide 500 nm est donc 249 eV

La dualiteacute onde-corpuscule srsquoapplique agrave tout corps

La longueur drsquoonde de de Broglie associeacutee agrave toute particule est

h

p

ougrave p est la quantiteacute de mouvement de cette particule

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Lrsquoeacutemission ou lrsquoabsorption de photons est reacutegies par un principe de conservation de

lrsquoeacutenergie agrave savoir que lrsquoeacutenergie du photon eacutemis ou absorbeacute par la matiegravere est exactement

eacutegale agrave la diffeacuterence drsquoeacutenergie entre les deux niveaux eacutenergeacutetiques entre lesquels la transition

a lieu

Dans le scheacutema ci-dessous on considegravere une transition entre deux niveaux En et Em drsquoun

constituant de la matiegravere (atome moleacutecule ion)

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2- Spectre drsquoeacutemission de lrsquoatome drsquohydrogegravene

Pour obtenir le spectre drsquoeacutemission des atomes drsquohydrogegravene un eacutechantillon de moleacutecules de

dihydrogegravene gazeux exciteacutees par des deacutecharges eacutelectriques conduisant agrave la rupture de la

liaison et agrave la formation drsquoatomes drsquohydrogegravene dans un eacutetat exciteacute selon la reacuteaction suivante

H2(g) 2 H(g)

On observe alors une eacutemission de photons dont on peut analyser le spectre (distribution

des longueurs drsquoondes eacutemises) agrave lrsquoaide drsquoun systegraveme optique dispersif (reacuteseau prisme)

On observe alors des raies lumineuses dans le spectre drsquoeacutemission qui se trouvent dans les

domaines de lrsquoultraviolet (UV) du visible et de lrsquoinfrarouge (IR) On observe drsquoailleurs

uniquement 4 raies dans le visible (n=2 nrsquo=3 4 5 ou 6) Ces seacuteries de raies portent le nom

de leur inventeur et sont caracteacuteriseacutees par leur nombre drsquoonde veacuterifiant

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1 1 1

HR

nn

ougrave nrsquo et n sont des entiers naturels diffeacuterents de 0 tels que nrsquo gt n et RH est la constante de

Rydberg relative agrave lrsquoatome drsquohydrogegravene RH = 109 cm-1

Les premiegraveres raies spectrales de lhydrogegravene que lon ait eacutetudieacutees sont situeacutees dans le

domaine visible du spectre bien quelles aillent en se resserrant vers une limite situeacutee dans le

proche ultraviolet

Cette seacuterie de raies sappelle la seacuterie de Balmer du nom du physicien suisse ayant

deacutecouvert la loi qui reacutegit lespacement en longueurs donde des raies Les premiegraveres raies sont

numeacuteroteacutees au moyen de lalphabet grec La premiegravere raie H a la longueur donde 6562 nm

elle est donc rouge la seconde H est bleue agrave 4861 nm la troisiegraveme H est violette agrave 4340

nm et ainsi de suite

Les derniegraveres sont tregraves rapprocheacutees il ny a plus de raies pour des longueurs donde plus

courtes que 3646 nm Cette longueur donde limite est la limite de la seacuterie de Balmer

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Chaque seacuterie correspond agrave une valeur de n donneacutee correspondant agrave la formule de donneacutee

ci-dessus

Seacuterie de Lyman n = 1 UV lointain

Seacuterie de Balmer n = 2 visible et UV proche

Seacuterie de Paschen n = 3 IR

Seacuterie de Brackett n = 4 IR

Seacuterie de Pfund n = 5 IR

Pour tous les atomes des spectres de raies sont aussi

obtenus aussi bien en eacutemission qursquoen absorption

Remarque

Si on reacutealise un spectre drsquoabsorption de lrsquoatome drsquohydrogegravene on obtiendra une seule

seacuterie de raies noires correspondant agrave la seacuterie de Lyman

1 1

1

12 2

Rn

H ( )

La meacutecanique classique ne permet pas drsquointerpreacuteter ce reacutesultat puisqursquoen appliquant la

relation fondamentale de la dynamique newtonienne au systegraveme de lrsquoeacutelectron et du

noyau on obtiendrait toutes les eacutenergies possibles pour ce systegraveme Crsquoest pourquoi

afin drsquointerpreacuteter ces reacutesultats expeacuterimentaux il est neacutecessaire drsquoutiliser

La Meacutecanique Quantique

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3- Energie de lrsquohydrogegravene et des hydrogeacutenoiumldes

Le spectre drsquoeacutemission de lrsquoatome drsquohydrogegravene permet drsquoacceacuteder agrave tous les eacutecarts

eacutenergeacutetiques entre niveaux eacutenergeacutetiques possibles de cet atome

Puisque le spectre drsquoeacutemission comprend des raies de longueur drsquoonde bien preacutecise et que

lrsquoeacutemission drsquoun photon drsquoeacutenergie E = hc correspond au passage drsquoun eacutelectron drsquoune eacutenergie

agrave une eacutenergie infeacuterieure cela signifie que lrsquoeacutelectron au sein de lrsquoatome drsquohydrogegravene ne peut

pas avoir nrsquoimporte quelle valeur drsquoeacutenergie et donc

Lrsquoeacutenergie de lrsquoatome drsquohydrogegravene est quantifieacutee

Il nrsquoy a pas de continuum drsquoeacutenergie pour une population drsquoatomes drsquohydrogegravenes

Ces remarques sont geacuteneacuteralisables agrave tous les atomes moleacutecules et ions

Lrsquoeacutenergie de lrsquoatome drsquohydrogegravene auquel lrsquoeacutelectron a eacuteteacute arracheacute est choisie arbitrairement

eacutegale agrave 0 eV Les niveaux eacutenergeacutetiques permis sont alors calculeacutes agrave partir des longueurs

drsquoonde eacutemises et on trouve alors le diagramme eacutenergeacutetique de lrsquoatome drsquohydrogegravene

Lrsquoeacutenergie des atomes drsquohydrogegravene est quantifieacutee par le nombre quantique principal n

entier naturel non nul Elle veacuterifie

0

2 2 2

136

y

n

R EE eV

n n n

Ry est la constante de Rydberg pour lrsquoatome drsquohydrogegravene exprimeacutee en joule Elle est en

geacuteneacuteral noteacutee E0 lorsqursquoelle est exprimeacutee en eV

1821810 yR J

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On retrouve agrave lrsquoaide de cette formule eacutenergeacutetique les reacutesultats expeacuterimentaux

Lrsquoeacutenergie de lrsquoeacutelectron dans lrsquoatome drsquohydrogegravene ne peut donc prendre que des valeurs

bien preacutecises Lrsquoeacutenergie est quantifieacutee

n=1 eacutetat fondamental -136 eV

n=2 premier eacutetat exciteacute -340 eV

n= 3 deuxiegraveme eacutetat exciteacute -151 eV

etc

Lrsquoeacutelectron de lrsquoatome drsquohydrogegravene passe du niveau n agrave un niveau nrsquo supeacuterieure par

absorption drsquoun photon de freacutequence donneacutee par la relation suivante

E E E Rn n

hn n y

1 12 2

Relation entre RH et Ry

R

hc n nR

n n

y

H

1 1 1 12 2 2 2

donc RR

hcH

y

Atome hydrogeacutenoiumlde atome de noyau chargeacute Ze auquel il ne reste qursquoun eacutelectron Un

atome hydrogeacutenoiumlde est donc symboliseacute par

A

Z ZX ( ) 1

Les eacutenergies de tous les atomes moleacutecules ions sont quantifieacutees

Dans le cas le plus simple de lrsquoatome drsquohydrogegravene et des systegravemes agrave un eacutelectron (aussi

appeleacute systegravemes hydrogeacutenoiumldes He+ Li

2+hellip) cette eacutenergie ne deacutepend que drsquoun seul

nombre quantique n (entier strictement positif) nombre quantique principal 2

2

y

hydrogeacutenoide

R ZE

n

Dans le cas plus compliqueacute des atomes polyeacutelectroniques (agrave plusieurs eacutelectrons)

lrsquoeacutenergie des eacutelectrons deacutependra de plusieurs nombres quantiques

Par exemple lrsquohydrogegravenoiumlde de lrsquoatome de carbone (C Z = 6) est un ion C5+

dont

lrsquoeacutenergie drsquoionisation agrave partir de son eacutetat fondamental vaut

2

01 2

0 4896E Z

EI E E eVn

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III- Configuration eacutelectronique drsquoun atome

1- Nombres quantiques

Le nombre quantique principal n ne suffit pas agrave caracteacuteriser un eacutelectron dans un atome Il

faut drsquoautres nombres quantiques Il en faut quatre en tout

n nombre quantique principal n N

l nombre quantique secondaire ou azimuthal 0 l n

m nombre quantique tertiaire ou magneacutetique l m l

ms nombre magneacutetique de spin ms = + ou ndash 12

l et m sont des entiers

Une nomenclature permet de dire dans quel eacutetat se trouve un eacutelectron dans un atome On

dit que lrsquoeacutelectron est dans une case quantique ou Orbitale Atomique (OA) nxm ougrave x est une

lettre deacutependant de la valeur de l et qursquoil a un nombre magneacutetique de spin LrsquoOA deacutepend de

trois nombres quantiques n l et m Crsquoest la raison pour laquelle on parle de spinorbitale pour

un eacutelectron donneacute

A chaque n correspond un niveau (nomenclature peu employeacutee)

n= 1 2 3 4 5 6

niveau K L M N O P

A chaque valeur de l correspond un sous-niveau

l= 0 1 2 3 4

sous-niveau x s p d f g

Les noms des diffeacuterentes orbitales atomiques obtenues dans le cas de lrsquoatome drsquohydrogegravene

sont

n=1 l=0 m=0 1s

n=2 l=0 m=0 2s

l=1 m=+1 2p+1

m=0 2p0

m=-1 2p-1

n=3 l=0 m=0 3s

l=1 m=+1 3p+1

m=0 3p0

m=-1 3p-1

l=2 m=+2 3d+2

m=+1 3d+1

m=0 3d0

m=-1 3d-1

m=-2 3d-2

hellipetc

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Lrsquoeacutenergie de lrsquoeacutelectron deacutepend de n pour lrsquohydrogegravene et les hydrogeacutenoiumldes et de (n l) pour

les eacutelectrons des atomes polyeacutelectroniques

Pour lrsquohydrogegravene et les hydrogeacutenoiumldes le nombre drsquoorbitales atomiques correspondant agrave la

mecircme valeur de lrsquoeacutenergie croit avec le nombre quantique principal n il y a n2 fonctions

deacutegeacuteneacutereacutees drsquoeacutenergie

2

2

yR Z

n

Un eacutelectron dans un atome est caracteacuteriseacute par quatre nombres quantiques

n l m et ms

2- Regravegle de remplissage des OA

Energie des orbitales atomiques Regravegle de Klechkowsky

Les niveaux deacutenergie dun eacutelectron dans un atome polyeacutelectronique deacutependent de n et de l

ce qui est diffeacuterent de ce que lrsquoon a obtenu pour un atome monoeacutelectronique pour lequel

lrsquoeacutenergie des fonctions propres ne deacutepend que de n

Enl augmente avec (n+l)

Pour une mecircme valeur de (n+l) lrsquoeacutenergie la plus eacuteleveacutee correspond au n le plus grand

Conseacutequences

Des orbitales atomiques de mecircme n et de mecircme l sont deacutegeacuteneacutereacutees (2px et 2py)

La couche 2 admet deux sous-couches de niveau drsquoeacutenergie diffeacuterent la sous-couche 2s

et la sous-couche 2p La 2p eacutetant plus haute en eacutenergie que la 2s

Le classement par ordre drsquoeacutenergie croissante est donc

1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s

La conseacutequence essentielle est que les diffeacuterents couches vont sinterpeacuteneacutetrer en eacutenergie la

sous-couche 4s (n+l = 4) est plus basse en eacutenergie que la sous-couche 3d (n+l = 5)

Remarque

Diffeacuterents moyens techniques sont agrave notre disposition pour se rappeler cet ordre

La succession des OA se fait toujours dans lrsquoordre suivant

xs (xgt0) (x-2)f (xgt5) (x-1)d (xgt3) xp (xgt1)

n+l = x x+1 x+1 x+1

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Dans le tableau suivant le deacuteplacement agrave (n+l) croissant en deacutemarrant par le n le plus petit

se fait en descendant de droite agrave gauche et en montant de gauche agrave droite tout en

commenccedilant bien sur agrave la 1s On retrouve ainsi lrsquoordre des OA par eacutenergie croissante

nl 0 1 2 3

1 1s

2 2s 2p

3 3s 3p 3d

4 4s 4p 4d 4f

5 5s 5p 5d 5f

6 6s 6p hellip

Le problegraveme qui se pose alors est de placer les Z eacutelectrons de latome dans les diverses

couches ou divers niveaux deacutenergie Pour obtenir leacutetat fondamental de latome il faut

placer les eacutelectrons par ordre croissant de niveau deacutenergie Les autres reacutepartitions

eacutelectroniques correspondront agrave des eacutetats exciteacutes de lrsquoatome

Regravegle de Klechkowsy Dans les atomes polyeacutelectroniques dans leur eacutetat fondamental les

sous-couches se remplissent par (n+l) croissant Pour deux valeurs eacutegales de (n+l) crsquoest la

sous-couche de n le plus petit qui se remplit en premier

Remarque Il y a des exceptions agrave cette regravegle lorsque par promotion drsquoun eacutelectron dans une

couche drsquoeacutenergie supeacuterieure on peut obtenir des sous-couches remplies ou demi-remplie

Nous verrons ces exceptions plus tard

Pour donner la configuration eacutelectronique drsquoun atome dans son eacutetat fondamental il faut

donc savoir combien drsquoeacutelectrons peuvent ecirctre placeacutes dans chaque OA puis dans chaque sous-

couche La reacuteponse agrave cette question est donneacutee par le principe drsquoexclusion de Pauli

Principe dexclusion de Pauli

La meacutecanique quantique montre que deux eacutelectrons ne peuvent pas ecirctre dans le mecircme eacutetat

quantique ceci reacutesulte de proprieacuteteacutes dantisymeacutetrie des fonctions donde correspondant agrave des

corps de spin demi-entier comme les eacutelectrons Il est eacutevidemment impossible pour nous de

deacutemontrer quoi que ce soit et nous admettrons donc le reacutesultat connu sous le nom de

principe de Pauli

Deux eacutelectrons dun mecircme atome ne peuvent pas ecirctre dans le mecircme eacutetat quantique (n l

m ms)

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15

Conseacutequences

Si deux eacutelectrons ont un mecircme nombre quantique magneacutetique de spin ils occupent

obligatoirement deux orbitales atomiques diffeacuterentes

Dans une orbitale atomique (deacutefinie par n l et m) les eacutelectrons ont un nombre

quantique magneacutetique de spin diffeacuterent Il y a donc au maximum deux eacutelectrons par

orbitale atomique

Pour un niveau deacutenergie donneacute n et l sont fixeacutes on a 2l+1 valeurs possibles pour m et 2

valeurs possibles pour ms

Dans le niveau (nl) on peut placer au maximum 2(2l+1) eacutelectrons

Niveau ns 2 eacutelectrons

Niveau np 6 eacutelectrons

Niveau nd 10 eacutelectrons

Niveau nf 14 eacutelectrons

La notation utiliseacutee est la suivante on indique le sous-groupe drsquoorbitales deacutegeacuteneacutereacutees suivi

en exposant du nombre deacutelectrons qui occupent ce niveau deacutenergie

Exemple leacutetat fondamental de latome de Lithium (Z = 3) est 1s2 2s

1

Maintenant que lrsquoon sait combien drsquoeacutelectrons sont placeacutes dans un sous-groupe drsquoOA

deacutegeacuteneacutereacutees (p d ou f) on peut se demander comment ils se reacutepartissent dans ce sous-groupe

La regravegle de Hund reacutepond agrave cette question

Regravegle de Hund

Lorsquon dispose de plusieurs orbitales deacutegeacuteneacutereacutees de mecircme eacutenergie les eacutelectrons sont

placeacutes de faccedilon agrave occuper le maximum dorbitales atomiques (m diffeacuterents) avec des

spins parallegraveles (mecircme ms)

Exemple si on doit placer 3 eacutelectrons dans le niveau 2p dun atome Les valeurs de (m

ms) seront

(-112) (0 12) (1 12)

On aurait pu eacutegalement mettre -12 partout agrave la place de 12

Pour repreacutesenter ceci on utilise parfois la notation en cases quantiques

Si on doit placer 4 eacutelectrons le dernier est placeacute avec un ms diffeacuterent dans nimporte

laquelle des cases qui mateacuterialisent les OA 2p

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16

Ceci srsquoexplique du fait drsquoune eacutenergie drsquoappariement deacutestabilisante On tient alors dans ce

cas des interactions eacutelectron-eacutelectron dont ne tient pas compte la regravegle de Klechkowsky

Application

Remplir le diagramme eacutenergeacutetique suivant pour obtenir le remplissage de la configuration

eacutelectronique fondamentale afin de respecter la regravegle de Hund

2 eacutelectrons 3 eacutelectrons 4 eacutelectrons 5 eacutelectrons 6 eacutelectrons

Il est possible de veacuterifier expeacuterimentalement la regravegle de Hund car la preacutesence drsquoeacutelectrons

ceacutelibataires dans un atome une moleacutecule un ionhellip lui confegravere des proprieacuteteacutes magneacutetiques

particuliegraveres

On dit drsquoune espegravece qursquoelle est diamagneacutetique si elle ne possegravede pas drsquoeacutelectron

ceacutelibataire

On dit drsquoune espegravece qursquoelle est paramagneacutetique si elle possegravede un (ou plusieurs eacutelectrons)

ceacutelibataire(s)

Reacutecapitulatif

Il ne reste donc quagrave placer les eacutelectrons de latome ou eacuteventuellement de lion dans les

niveaux deacutenergie ou dans les eacutetats eacutelectroniques possibles en commenccedilant agrave remplir les

niveaux les plus bas en eacutenergie et en respectant le principe de Pauli et la regravegle de Hund

Lordre des niveaux est donneacute par la regravegle de Klechkowsky

3- Applications particulariteacutes exceptions

Atomes donner la configuration eacutelectronique des atomes suivants dans leur eacutetat

fondamental

Azote N Z = 7 1s2 2s

2 2p

3

Magneacutesium Mg Z = 12 1s2 2s

2 2p

6 3s

2

Chlore Cl Z = 17 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

5

Fer Fe Z = 26 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

6

Indium In Z = 49 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

2 4d

10 5p

1

Praseacuteodyme Pr Z = 59 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

2 4d

10 5p

6 6s

2 4f

3

Lutetium Lu Z = 71 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

2 4d

10 5p

6 6s

2 4f

10 5d

1

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17

Ion donner la configuration eacutelectronique des ions suivants dans leur eacutetat fondamental

Pour cela agrave partir de la configuration eacutelectronique de lrsquoatome correspondant dans son eacutetat

fondamental on retire ou on ajoute le nombre drsquoeacutelectrons correspondant agrave la charge de lrsquoion

correspondant

Ion magneacutesium II Mg2+

Z = 12 1s2 2s

2 2p

6

Ion ceacutesium I Cs+ Z = 55 1s

2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

2 4d

10 5p

6

Ion chlorure Cl- Z = 17 1s

2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6

Ion oxyde O2-

Z = 8 1s2 2s

2 2p

6

Remarques

La configuration eacutelectronique des ions preacuteceacutedents est constitueacutee de sous-groupe drsquoOA

deacutegeacuteneacutereacutees totalement remplis et correspond agrave une couche totalement remplie (voir

regravegle de stabiliteacute maximale)

Pour les ions simples le degreacute drsquooxydation de lrsquoeacuteleacutement ou son nombre drsquooxydation

(no) eacutecrit en chiffres romains) correspond au nombre drsquoeacutelectrons perdus (compteacute

positivement) ou gagneacute (compteacute neacutegativement) par rapport agrave lrsquoatome

Mg2+

+II Cs+ +I Cl

- -I O

2- -II

Ion de meacutetaux du bloc d Pour les meacutetaux du bloc d (configuration eacutelectronique se

terminant par (x-1)d) ce sont les eacutelectrons xs qui sont arracheacutes en premier En effet bien que

les OA xs soient plus basses en eacutenergie que les OA (x-1)d les eacutelectrons s sont plus agrave

lrsquoexteacuterieur de lrsquoatome que les eacutelectrons d

Ion fer II Fe2+

Z = 26 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

0 3d

6

Ion fer III Fe3+

Z = 26 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

0 3d

5

Ion zinc II Zn2+

Z = 30 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

0 3d

10

Ion titane IV Ti4+

Z = 22 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

0 3d

0

Ion manganese II Mn2+

Z = 25 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

0 3d

5

Exceptions Du fait des interactions eacutelectron-eacutelectron non prises en compte par la regravegle de

Klechkowsky des exceptions agrave cette regravegle existent Le premier eacuteleacutement pour lequel ce type

drsquoexception existe est le chrome Cr (Z = 24)

Chrome Cr Z = 24 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

4

En reacutealiteacute 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

1 3d

5

En tenant compte des interactions entre eacutelectrons dans un sous-groupe drsquoOA deacutegeacuteneacutereacutees on se

rend compte que lrsquoobtention drsquoun sous-groupe drsquoOA deacutegeacuteneacutereacutees ou vide ou agrave moitieacute ou

complegravetement rempli abaisse lrsquoeacutenergie du systegraveme Si la promotion drsquoun eacutelectron dans un

niveau drsquoeacutenergie supeacuterieure induit ce genre de remplissage eacutelectronique et que lrsquoutilisation

drsquoune OA drsquoeacutenergie supeacuterieure est compenseacutee eacutenergeacutetiquement par ce facteur favorable alors

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18

il y a exception On peut comprendre pourquoi les exceptions nrsquoexistent qursquoagrave partir drsquoune

certaine valeur de Z (en lrsquooccurrence Z = 24) en observant que plus Z est eacuteleveacute plus les

derniers niveaux remplis sont proches eacutenergeacutetiquement et donc moins lrsquoutilisation drsquoune OA

drsquoeacutenergie supeacuterieure augmente lrsquoeacutenergie

Cuivre Cu Z = 29 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

9

En reacutealiteacute 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

1 3d

10

Molybdegravene Mo Z = 42 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

2 4d

4

En reacutealiteacute 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

1 4d

5

Argent Ag Z = 47 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

2 4d

9

En reacutealiteacute 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

1 4d

10

Comme plus Z augmente plus les niveaux sont proches eacutenergeacutetiquement le nombre

drsquoexceptions augmente et certaines exceptions peuvent correspondre agrave la promotion de

plusieurs eacutelectrons dans un niveau supeacuterieur

Palladium Pd Z = 46 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

2 4d

8

En reacutealiteacute 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

0 4d

10

Pour les exceptions la promotion des eacutelectrons pour obtenir une reacutepartition favorable peut se

faire de s vers d ou f et de f vers d pour obtenir une reacutepartition favorable pour le sous-groupe

f

Lanthane La Z = 57 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

2 4d

10 5p

6 6s

2 4f

1

En reacutealiteacute 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

2 4d

10 5p

6 6s

2 4f

0 5d

1

Gadolinium Gd Z = 64 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

2 4d

10 5p

6 6s

2 4f

8

En reacutealiteacute 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

2 4d

10 5p

6 6s

2 4f

7 5d

1

Il y a de nombreuses exceptions agrave la regravegle de Klechkowsky indiqueacutees par dans la

classification peacuteriodique suivante

Nous verrons par la suite que la place dans la classification peacuteriodique est lieacutee agrave la

configuration eacutelectronique de lrsquoatome dans son eacutetat fondamental

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19

Lrsquoordre drsquoeacutecriture des OA est parfois modifieacutee de la faccedilon suivante

Fer Fe Z = 26 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 3d

6 4s

2

Indium In Z = 49 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 3d

10 4s

2 4p

6 4d

10 5s

2 5p

1

Praseacuteodyme Pr Z = 59 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 3d

10 4s

2 4p

6 4d

10 4f

3 5s

2 5p

6 6s

2

Lutetium Lu Z = 71 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 3d

10 4s

2 4p

6 4d

10 4f

10 5s

2 5p

6 5d

1 6s

2

Je ne trouve pas cette notation tregraves pratique

4- Electrons de cœur et de valence

Une fois la reacutepartition eacutelectronique connue pour lrsquoeacutetat fondamental drsquoun atome il est

inteacuteressant de distinguer des eacutelectrons de cœur (plus basse eacutenergie plus grande proximiteacute du

noyau) des eacutelectrons de valence (plus haute eacutenergie plus eacuteloigneacutes du noyau) qui

interviendront pour la compreacutehension des proprieacuteteacutes chimiques et la formation des liaisons

(interaction avec le milieu exteacuterieur agrave lrsquoatome) Ceux de valence sont en effet les eacutelectrons les

plus externes

Le plus souvent les eacutelectrons de valence sont ceux qui occupent les niveaux de nombre

quantique n le plus eacuteleveacute

Carbone (Z = 6) 1s2 2s

2 2p

2

eacutelectrons de cœur 1s2

eacutelectrons de valence 2s2 2p

2

Phosphore (Z = 17) 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

3

eacutelectrons de cœur 1s2 2s

2 2p

6

eacutelectrons de valence 3s2 3p

3

Lorsqursquoil y a interpeacuteneacutetration des niveaux n les eacutelectrons de valence sont ceux

correspondant aux niveaux de n le plus grand et aux niveaux remplis apregraves le premier niveau

de n le plus grand (ns)

Titane (Z = 22) 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

2

eacutelectrons de cœur 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6

eacutelectrons de valence 4s2 3d

2

Mais les eacutelectrons d font partie des eacutelectrons de cœur si la couche d est complegravete

Brome (Z = 35) 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

5

eacutelectrons de cœur 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 3d

10

eacutelectrons de valence 4s2 4p

5

Les eacutelectrons de cœur sont plus eacutenergeacutetiquement lieacutes au noyau que les eacutelectrons de

valence

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20

IV- Classification peacuteriodique

1- Lrsquoideacutee de Mendeleiv

Moseley (1887-1915) a eacuteteacute le premier agrave utiliser le nombre atomique Z comme variable de

classement des eacuteleacutements Auparavant quelques chimistes avaient proposeacute un classement

suivant la peacuteriodiciteacute de certaines proprieacuteteacutes chimiques et suivant la masse atomique Parmi

eux Mendeleiev (18341907) est le plus connu Le classement des 63 eacuteleacutements connus agrave son

eacutepoque lui ont permis de preacutevoir lexistence deacuteleacutements qui neacutetaient pas encore deacutecouverts

ainsi que lessentiel de leurs proprieacuteteacutes chimiques Il est le premier agrave avoir pressenti

limportance de ce tableau Il proceacuteda cependant agrave certaines inversions de masses atomiques agrave

cause drsquoanalogies de proprieacuteteacutes chimiques qui furent ensuite justifieacutees par lrsquoeacutetude des numeacuteros

atomiques Z

eacuteleacutement Co Ni

M (gmol-1

) 5893 5871

Z 27 28

Lideacutee maicirctresse est de ranger dans une mecircme colonne les eacuteleacutements qui ont des proprieacuteteacutes

chimiques tregraves voisines tout en ayant des numeacuteros et des masses atomiques diffeacuterents le

nombre de colonnes est imposeacute par un rangement croissant des numeacuteros atomiques

2- La structure du tableau actuel

On regroupe actuellement les eacuteleacutements en 5 blocs qui permettent de connaicirctre

immeacutediatement la configuration eacutelectronique dun atome importante pour ses proprieacuteteacutes

chimiques Ils sont disposeacutes de la faccedilon suivante

bloc1 H He

bloc s bloc p

Li Be B C N O F Ne

bloc d

Sc Zn

bloc f

Le nom bloc s p d ou f correspond agrave la derniegravere OA remplie dans la configuration

eacutelectronique de lrsquoatome dans son eacutetat fondamental

Chaque ligne sappelle aussi une peacuteriode et deacutebute par le remplissage drsquoune sous-couche ns

puis finit par le remplissage drsquoune sous-couche np

On rencontre sur la xegraveme

ligne du tableau dans lrsquoordre lorsque la sous-couche existe

x s (x-2) f (x-1) d x p

le bloc 1 peut apparaicirctre de diffeacuterentes maniegravere mais en geacuteneacuteral lrsquohydrogegravene (H) se trouve

dans la premiegravere colonne du tableau peacuteriodique et lrsquoheacutelium (He) dans la derniegravere

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21

On trouve donc

- le bloc 1 qui contient H et He He eacutetant disposeacute dans la colonne des gaz nobles car il en a les

prorieacuteteacutes

- le bloc s qui correspond agrave une orbitale du dernier eacutelectron (le plus haut en eacutenergie dans lrsquoeacutetat

fondamental) de type s

- le bloc p qui correspond de mecircme agrave une orbitale de type p pour le dernier eacutelectron

- le bloc d qui sinsegravere entre les blocs s et p agrave partir du moment ougrave lon remplit la sous couche

3d puis 4d et 5d Il contient trois lignes

- le bloc f comprenant deux lignes et qui sintercale entre les blocs s et d agrave partir de la sous-

couche 5d Il correspond au remplissage des sous-couches 4f puis 5f

3- Remplissage du tableau

1 18

1 1

H 10079 2

3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

13 14 15 16 17

2 He 4002

6

2 3 Li

6941

4 Be

90122

5 B

1081

1

6 C

1201

1

7 N

1400

7

8 O

1599

9

9 F

1899

8

10 Ne 2018

0

3 11 Na 2299

12 Mg

24305

13 Al

2698

2

14 Si

2808

6

15 P

3097

4

16 S

3206

6

17 Cl

3545

3

18 Ar 3994

8

4 19

K 3909

20 Ca

40078

21 Sc

4495

6

22 Ti

4786

7

23 V

5094

2

24 Cr 5199

6

25 Mn 5493

8

26 Fe

5584

5

27 Co 5893

3

28 Ni

5869

3

29 Cu 6354

6

30 Zn 6539

31 Ga 6972

3

32 Ge 7264

33 As

7492

2

34 Se

7896

35 Br

7990

4

36 Kr 8380

5 37 Rb 8546

38 Sr

8762

39 Y

8890

6

40 Zr

9122

4

41 Nb 9290

6

42 Mo 9594

43 Tc (98)

44 Ru 1010

7

45 Rh 1029

1

46 Pd 1064

2

47 Ag 1078

7

48 Cd 1124

1

49 In

1148

2

50 Sn

1187

1

51 Sb

1217

6

52 Te

1276

0

53 I

1269

0

54 Xe 1312

9

6 55 Cs

1329

56 Ba

13733

57 -

71

La-

Lu

72 Hf

1784

9

73 Ta 1809

5

74 W

1838

4

75 Re 1862

1

76 Os 1902

3

77 Ir

1922

2

78 Pt

1950

8

79 Au 1969

7

80 Hg 2005

9

81 Tl

2043

8

82 Pb 2072

83 Bi

2089

8

84 Po (209)

85 At

(210)

86 Rn (222)

7 87 Fr

(223)

88 Ra (226)

89 -

103

Ac-

Lr

104 Rf

(261)

105 Db (262)

106 Sg

(266)

107 Bh (264)

108 Hs (277)

109 Mt (268)

110 Ds (281)

111 Uuu (272)

112 Uub (285)

114 Uuq (289)

Lanthanides

57 La 1389

1

58 Ce 1401

2

59 Pr

1409

1

60 Nd 1442

4

61 Pm (145)

62 Sm 1503

6

63 Eu 1519

6

64 Gd 1572

5

65 Tb 1589

3

66 Dy 1625

0

67 Ho 1649

3

68 Er

1672

6

69 Tm 1689

3

70 Yb 1730

4

71 Lu 1749

7

Actinides

89 Ac (227)

90 Th 2320

4

91 Pa

2310

4

92 U

2380

3

93 Np (237)

94 Pu (244)

95 Am (243)

96 Cm (247)

97 Bk (247)

98 Cf

(251)

99 Es

(252)

100 Fm (257)

101 Md (258)

102 No (259)

103 Lr (262)

SOLIDE LIQUIDE GAZ 100 degC 101 kPa EacuteLEacuteMENT

ARTIFICIEL

La preacutesentation de cette classification peacuteriodique est leacutegegraverement diffeacuterente de la preacuteceacutedente

pour le bloc f (voir exceptions La et Ac) Les noyaux radioactifs sont en blanc

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22

Il est lieacute au remplissage successif des diffeacuterentes sous-couches selon lrsquoordre donneacute par la

regravegle de Klechkowsky et correspond donc agrave un classement des eacutelectrons selon le numeacutero

atomique ou nombre de charge Z croissant

Z = 1 hydrogegravene 1s1

Z = 2 heacutelium 1s2

Z = 3 lithium 1s2 2s

1

Z = 4 beacuteryllium 1s2 2s

2

ainsi de suite jusquagrave

Z = 10 neacuteon 1s2 2s

2 2p

6

La couche 2 est alors pleine On remplit de mecircme les sous couche 3s et 3p du sodium Na

jusquagrave lArgon Ar Ensuite vient la sous-couche 4s avec K et Ca Alors commence le

remplissage de la sous-couche 3d correspondant aux eacuteleacutements de transition

Il est donc relativement facile de trouver la configuration eacutelectronique drsquoun atome agrave

lrsquoaide de sa position dans la classification peacuteriodique Par ailleurs on utilise une

nomenclature ([X] signifie configuration eacutelectronique de X agrave nrsquoutiliser qursquoavec les gaz

nobles) permettant de ne pas deacutetailler les eacutelectrons de cœur nrsquoayant pas drsquoinfluence sur

la formation des liaisons et la reacuteactiviteacute chimique

F Z = 9 [He] 2s2 2p

5 2

egraveme ligne 17

egraveme colonne sans bloc d

Al Z = 13 [Ne] 3s2 3p

1 3

egraveme ligne 13

egraveme colonne sans bloc d

Ni Z = 28 [Ar] 4s2 3d

8 4

egraveme ligne 10

egraveme colonne

Pm Z = 61 [Xe] 6s2 4f

5 6

egraveme ligne 5

egraveme colonne du bloc f

Les eacuteleacutements drsquoune mecircme colonne (groupe famille) possegravede donc la mecircme

configuration de valence On observe donc dans la classification peacuteriodique une

peacuteriodiciteacute dans la configuration fondamentale des atomes

4- Quelques familles

Les eacuteleacutements qui sont dans une mecircme colonne du tableau peacuteriodique ont des proprieacuteteacutes

chimiques et forment une famille ou un groupe Lrsquohydrogegravene est agrave part Les colonnes sont

numeacuteroteacutees de 1 agrave 18

Certaines familles ont reccedilu un nom particulier

- colonne 1 Li Na Khellip les alcalins

- colonne 2 Ca Sr Ba Ra les alcalino-terreux

- colonnes 3 agrave 12 bloc d les eacuteleacutements de transition pour la tregraves grande majoriteacute

- colonne 13 B Al Gahellip les meacutetaux trivalents

- colonnes 14 agrave 16 les meacutetalloiumldes

- colonne 17 F Cl Br I les halogegravenes

- colonne 18 He Ne Ar Krhellip les gaz nobles (ex-gaz rares)

Dans la classification peacuteriodique la majoriteacute des eacuteleacutements sont des meacutetaux Il nrsquoy a que dans la

partie en haut agrave droite qursquoil y a des non-meacutetaux

A titre dexemple nous allons voir les proprieacuteteacutes principales de quatre de ces familles

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23

a Les alcalins

Ce sont les eacuteleacutements de la premiegravere colonne Li Na K Rb Cs Fr

Lhydrogegravene ne fait pas partie de cette famille Ce nrsquoest pas un meacutetal et il forme deux ions le

proton H+ (1s

0) et lrsquoion hydrure H

- tregraves basique (1s

2 = [He])

Ces eacuteleacutements ont un seul eacutelectron de valence quils vont pouvoir perdre assez facilement afin

drsquoobtenir une structure eacutelectronique de gaz noble

Ce seront donc des meacutetaux fortement reacuteducteurs

Na(s) Na+(aq) + e

-

Ils formeront essentiellement des composeacutes ioniques car lrsquoion sodium I Na+ est tregraves stable du

fait drsquoune configuration eacutelectronique de type gaz noble [Ne]

Ils reacuteagissent fortement avec lrsquoeau pour donner du dihydrogegravene et des ions hydroxydes OH-

Na(s) + H2O(l) Na+(aq) + OH

-(aq) + frac12 H2(g)

On dit aussi que ce sont des eacuteleacutements eacutelectropositifs car ce sont des atomes qui ont tendance

agrave ceacuteder facilement des eacutelectrons

b Les halogegravenes

Ce sont les eacuteleacutements de la 17egraveme

colonne F Cl Br I At

Il manque agrave ces eacuteleacutements un eacutelectrons de valence pour obtenir la structure de gaz noble qui les

suit Ce seront donc de forts oxydants

Cl + e- Cl

-

Au degreacute drsquooxydation 0 il nrsquoexiste pas agrave lrsquoeacutetat atomique mais sous forme de moleacutecule

diatomique dont lrsquoeacutetat physique dans les conditions standard deacutepend de lrsquoeacuteleacutement Cl2(g)

Br2(l) et I2(s) Les dihalogegravenes sont souvent noteacutes X2 et on a donc la demi-eacutequation

eacutelectronique suivante

X2 + 2 e- 2 X

-

On dit quils sont fortement eacutelectroneacutegatifs car ce sont des atomes qui ont tendance agrave capter

facilement des eacutelectrons

La reacuteaction en phase segraveche du sodium meacutetallique avec le dichlore gazeux est donc la reacuteaction

drsquooxydoreacuteduction suivante

2 Na(s) + Cl2(g) 2 NaCl(s)

c Les gaz nobles

Ce sont les eacuteleacutements de la 18egraveme

colonne ou derniegravere colonne Ils se trouvent agrave lrsquoeacutetat gazeux

sur de grandes gammes de pression et de tempeacuterature agrave lrsquoeacutetat atomique

Leurs sous-couches et donc leurs couches eacutelectroniques sont toutes complegravetes ce qui leur

confegravere une stabiliteacute particuliegravere Ils nrsquoont donc pas tendance agrave perdre ou gagner des eacutelectrons

en formant des ions car ils perdraient alors ce facteur favorable De mecircme ils ne forment qu

tregraves rarement des moleacutecules (contre-exemple XeO4)

Ils sont donc particuliegraverement inertes chimiquement

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24

d Les eacuteleacutements de transition

On appelle eacuteleacutement de transition tout eacuteleacutement caracteacuteriseacute par un sous-niveau d

partiellement rempli que ce soit agrave lrsquoeacutetat atomique ou dans un eacutetat drsquooxydation usuel (ion

stable)

Le scandium Sc 2 1Ar 4s 3d est un eacuteleacutement de transition

Par contre le zinc Zn 2 10Ar 4s 3d existant aussi sous-forme 2Zn 0 10Ar 4s 3d

nrsquoest pas un eacuteleacutement de transition

Tous les eacuteleacutements du bloc d sont des meacutetaux Les eacuteleacutements situeacutes agrave gauche ont des proprieacuteteacutes

voisines de celles des meacutetaux du bloc s tandis que ceux agrave droite srsquoapparentent plus aux meacutetaux

du bloc p Pour cette raison ils sont qualifieacutes de meacutetaux de transition

Ils forment souvent plusieurs types de cations Par exemple le fer donne naissance aux ions

Fe2+

et Fe3+

le cuivre agrave Cu+ et Cu

2+ et le cobalt agrave Co

2+ et Co

3+

Ces cations sont souvent paramagneacutetiques et ils ont tendance agrave srsquoassocier agrave des moleacutecules ou agrave

des ions pour former des complexes Nous les eacutetudierons en seconde peacuteriode

Ils interviennent dans de nombreux processus biologiques gracircce agrave cette faculteacute agrave former des

complexes Ils interviennent notamment dans le transport de lrsquooxygegravene dans le sang via

lrsquoheacutemoglobine qui est un complexe avec 4 cations deacuteriveacutes du fer ainsi que dans de

nombreuses vitamines

N

N

N

N Fe N

N

2+

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25

V- Evolution de quelques proprieacuteteacutes au sein de la classification peacuteriodique

Nous allons eacutetudier comment varient un certain nombre de proprieacuteteacutes lorsque lrsquoon se

deacuteplace sur une ligne ou une colonne de la classification peacuteriodique On srsquointeacuteressera

essentiellement agrave lrsquoeacutevolution dans les blocs s et p Les eacutevolutions des eacuteleacutements de transition

seront vues en remarque

1 Lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute

Lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute est un concept qualitatif qui ne se mesure pas directement Suivant le

domaine de la chimie on donne des deacutefinitions diffeacuterentes de lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute qui

conduisent agrave des valeurs diffeacuterentes mais coheacuterentes entre elles

Lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute (noteacutee ) traduit lrsquoaffiniteacute drsquoun atome pour les eacutelectrons

Si un atome A est lieacute chimiquement agrave un autre atome B les eacutelectrons de liaison sont attireacutes

vers le plus eacutelectroneacutegatif des deux atomes On dit que la liaison est polariseacutee et il y a une

charge leacutegegraverement neacutegative sur le plus eacutelectroneacutegatif et une charge leacutegegraverement positive sur le

moins eacutelectroneacutegatif (le plus eacutelectropositif)

Si A gtB A- B

+

Si les eacutelectroneacutegativiteacutes sont eacutegales la liaison est covalente et nrsquoa pas de caractegravere ionique

comme par exemple pour H2 ou Cl2

Si elles sont diffeacuterentes la liaison est polaire ou agrave caractegravere ionique comme par

exemple HCl

Si le transfert drsquoeacutelectron est complet la liaison est ionique comme par exemple dans le

cristal NaCl

Plusieurs meacutethodes drsquoeacutevaluation indirecte ont donneacute lieu agrave des eacutechelles drsquoeacutelectroneacutegativiteacute

La plus ancienne est lrsquoeacutechelle de Pauling et sert encore de reacutefeacuterence en particulier en chimie

organique Elle utilise la notion drsquoeacutenergie de liaison dans les moleacutecules AA BB et AB

Lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute de Allred et Rochow fait intervenir le nombre atomique effectif Z(vu plus

tard)

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26

Electroneacutegativiteacute de Mulliken et de Pauling dans la classification peacuteriodique

Lrsquoatome de fluor est le plus eacutelectroneacutegatif de la classification peacuteriodique puis viennent

lrsquooxygegravene le chlore le brome et lrsquoiode

De maniegravere geacuteneacuterale lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute augmente dans une ligne de la classification

peacuteriodique et diminue quand on descend dans une colonne

pour les eacutelectrons ns et np

Pour les eacuteleacutements du bloc d PI et AE sont faibles donc lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute de Mulliken

pour les meacutetaux de transition est faible et varie peu

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27

2 Rayon atomique rayon ionique

a Hydrogegravene et hydrogeacutenoiumldes

La reacutesolution des eacutequations de meacutecanique quantiques nous donne

Pour lhydrogegravene 2

0

0 529

r n a

a pm

a0 est le rayon de Bohr soit le rayon de latome dhydrogegravene dans son eacutetat fondamental

Pour les hydrogegravenoiumldes 2

0

nr a

Z

a0 est le rayon de Bohr soit le rayon de latome dhydrogegravene dans son eacutetat fondamental

a Hydrogegravene et hydrogeacutenoiumldes

Pour les atomes polyeacutelectroniques on sinteacuteresse agrave la taille des la derniegravere OA remplie

Pour les atomes polyeacutelectroniques la reacutesolution exacte des eacutequations de meacutecanique

quantique est impossible donc on se ramegravene dans un modegravele simplifieacute dit de Slater agrave un

eacutelectron en interaction avec un noyau de charge modifieacutee par les effets deacutecran des autres

eacutelectrons situeacutes entre leacutelectron consideacutereacute et le noyau

Lideacutee maicirctresse

On considegravere chaque eacutelectron comme plongeacute dans le champ eacutelectrostatique creacuteeacute par le

noyau et les autres eacutelectrons Comme ceux-ci ont une charge neacutegative ils repoussent un peu

leacutelectron qui est attireacute par la charge positive Ze Tout se passe comme si leacutelectron eacutetait seul

avec un noyau de charge Z = Z - Z

sappelle la charge effective vue par leacutelectron

sappelle la constante deacutecran et peut ecirctre calculeacutee agrave partir des regravegles de Slater eacutenonceacutees plus

loin Le noyau est eacutecranteacute par les eacutelectrons situeacutes entre le noyau et lrsquoeacutelectron consideacutereacute

Tous les reacutesultats que nous avons vus pour latome dhydrogegravene sont applicables agrave chaque

eacutelectron gravitant autour drsquoun noyau de charge Ze Cet eacutelectron sera donc deacutecrit par ses

nombres quantiques n l m et ms La notion de couche est conserveacutee La charge effective

interviendra essentiellement au niveau de leacutenergie de lrsquoeacutelectron et au niveau des parties

radiales des fonctions donde

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28

Les regravegles de Slater

Ces regravegles permettent deacutetablir la valeur de la constante deacutecran pour un eacutelectron

connaissant la configuration eacutelectronique de latome

Les ideacutees principales sont

- un eacutelectron qui est sur une couche supeacuterieure neacutecrante pas le noyau pour des

eacutelectrons de couches infeacuterieures car il est en moyenne plus loin du noyau son effet est donc

quasi nul

- un eacutelectron de la mecircme couche eacutecrante un peu le noyau on compte = 035 (030

pour la couche n = 1)

- un eacutelectron de la couche juste au-dessous eacutecrante assez bien on compte = 085

- un eacutelectron deux couches au -dessous ou plus est tregraves souvent pregraves du noyau il

eacutecrante donc tregraves bien et on compte = 1

- on fait la somme des effets drsquoeacutecran de tous les eacutelectrons pour avoir la constante

deacutecran complegravete

Ces reacutesultats sont eacutegalement reacutesumeacutes dans le tableau suivant ougrave sont donneacutees les

constantes drsquoeacutecran pour un eacutelectron de niveau n eacutecranteacute par un eacutelectron de niveau nrsquo

groupe Contribution des autres eacutelectrons

de lrsquoeacutelectron couches couche autres eacutelectrons couche n

eacutetudieacute nrsquoltn-1 n-1 s p d f

1s - - 030 - -

ns np 1 085 035 0 0

nd 1 1 1 035 0

nf 1 1 1 1 035

Le problegraveme du modegravele de Slater est qursquoil ne fait pas la distinction entre lrsquoeacutenergie drsquoun

eacutelectron ns et celle drsquoun eacutelectron np or dans un atome polyeacutelectronique ces eacutelectrons sont agrave

des niveaux drsquoeacutenergie diffeacuterents

Exemple

phosphore (P Z=15) 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

3

Calcul des constantes drsquoeacutecran

1s = 030 Z1s = 1470

2s 2p = 2x085+7x035 = 415 Z2s2p = 1085

3s 3p = 2x1+8x085+4x035 = 1020 Z3s3p = 48

La charge effective ressentie par les eacutelectrons de cœur est beaucoup plus importante que

celle ressentie par les eacutelectrons de valence

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29

Leacutenergie des orbitales de Slater (HP)

Dapregraves les reacutesultats obtenus pour un atome monoeacutelectronique on obtient

- eacutenergie dun eacutelectron en couche n E EZ

nn

0

2

2

( )

ougrave n est le nombre quantique apparent

n 1 2 3 4 5 6

n 10 20 30 37 40 42

- rayon de lrsquoorbitale de Slater rn

Za

2

0

Quand Z augmente lrsquoorbitale se contracte

Plus n est grand plus lrsquoorbitale est diffuse

Le rayon drsquoune orbitale de valence est donc plus grand que celui drsquoune orbitale de cœur

Sur une ligne ajout drsquoun eacutelectron Z + 1 + 035

Z + 065

Dans une colonne ajout drsquoun eacutelectron Z + 8 (18) + fraction de 8 (18)

Z augmente

Z

pour les eacutelectrons ns et np

2 Rayon atomique

Le rayon atomique est la distance r agrave partir du noyau pour laquelle D(r) est

maximale

Cela correspond de maniegravere pratique au rayon de Van der Waals qui est le rayon de

latome gazeux isoleacute (sans interactions avec drsquoautres atomes) que lon peut estimer en eacutetudiant

leacutequation deacutetat du gaz de Van der Waals correspondant

Dans le modegravele de Slater

rn

Za

2

0

Le modegravele de Slater est tregraves approximatif mais nous raisonnerons agrave partir de ce modegravele car

crsquoest le seul modegravele quantitatif que nous ayons agrave notre disposition Plus on descendra dans la

classification peacuteriodique plus la conclusion srsquoeacuteloignera de la reacutealiteacute

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30

Evolution de Z dans la classification peacuteriodique

Sur une ligne n est fixeacute Z augmente

r diminue (contraction des OA)

Dans une colonne n augmente de 1 Z augmente de 2 8 18

augmente dune fraction de 2 8 18

donc Z augmente

Il est donc difficile de donner une justification agrave lrsquoaide du modegravele de Slater

Le passage drsquoune fin de ligne agrave un deacutebut correspond agrave une brusque augmentation de

r

r augmente dans une colonne(OA de plus en plus diffuse)

r

pour les eacutelectrons ns et np

En fait le rayon drsquoun atome est modifieacute suivant lrsquoeacutedifice chimique auquel il participe Crsquoest

pourquoi un atome peut avoir diffeacuterent rayon en fonction de lrsquoeacutedifice chimique auquel il

participe rayon covalent rayon ionique rayon meacutetallique

Remarque le rayon ionique

Les anions sont plus gros que les atomes correspondants

En effet augmente et donc Z diminue agrave n constant Plus lrsquoanion est chargeacute plus il est

gros

Les cations sont plus petits que les atomes correspondants

En effet diminue et donc Z augmente agrave n constant Plus le cation est chargeacute plus il est

petit

Conclusion

Lrsquoeacutetude de la structure des atomes et des diffeacuterentes proprieacuteteacutes de ces atomes va nous

permettre de comprendre

comment les eacutedifices polyatomiques se constituent

la reacuteactiviteacute de ces eacutedifices chimiques

Page 2: Structure de l’atome et classification périodique · PCSI 1 Structure de l’atome et classification périodique S. Falcou 2013-2014 Architecture de la matière 2 I-L’atome.

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2

I- Lrsquoatome

1- Deacutefinition de base et ordres de grandeurs

Lrsquoatome est neutre et est composeacute de

Z protons de charge +e et de masse mp = 1672610-27

kg

(A-Z) neutrons neutres de masse mn = 1674910-27

kg

Z eacutelectrons de charge -e et de masse me = 9109510-31

kg

Z est le nombre de charge

A est le nombre de masse

e est la charge eacuteleacutementaire valant 1610-19

C

La mole est la quantiteacute de matiegravere drsquoun systegraveme contenant autant drsquoentiteacutes eacuteleacutementaires

qursquoil y a drsquoatomes dans 12 g de carbone 12 Cela correspond au nombre drsquoAvogadro

NA = 60231023

On deacutefinit aussi le Faraday charge drsquoune mole de charges eacuteleacutementaires

23 191 602310 1610 96400AF N e C

Lrsquouniteacute de masse atomique (u) est la fraction 112 de la masse drsquoun atome de carbone 12

1 u = 12(12NA) = 1660610-27

kg

Crsquoest un peu moins que la masse drsquoun nucleacuteon seul du fait de la fameuse formule

drsquoEinstein E = mc2 justifiant lrsquoeacutenergie nucleacuteaire obtenue par fission des atomes lourds ou par

fusion des atomes leacutegers Lrsquoeacutenergie de coheacutesion des nucleacuteons dans le noyau correspond agrave une

perte de masse du systegraveme des nucleacuteons seacutepareacutes

Les nucleacuteons (protons et neutrons) forment le noyau de lrsquoatome dont le rayon est voisin de

10-14

m Les eacutelectrons gravitent autour du noyau dans des nuages eacutelectroniques et forment le

cortegravege eacutelectronique Le rayon moyen de lrsquoensemble est voisin de 10-10

m (1 angstroumlm) Les

atomes sont donc essentiellement constitueacutes de vide Pour srsquoen rendre compte si la Terre (RT

= 6400 km) eacutetait un noyau les limites de lrsquoatome correspondant seraient agrave environ 200 fois la

distance Terre Lune (d = 300 000 km) Le mouvement des eacutelectrons est indeacutetermineacute seule une

probabiliteacute de preacutesence est connue

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3

Les eacutelectrons (me = 9109510-31

kg) sont 1000 fois plus leacutegers que les nucleacuteons (m =

16710-27

kg) ainsi le mouvement des eacutelectrons a peu drsquoinfluence sur le mouvement du

noyau Par ailleurs pour le calcul de la masse drsquoun atome on ne tiendra compte que de la

masse du noyau

matome Z mp + (A-Z) mn + Z me Z mp + (A-Z) mn

matome A mp

Ceci explique lrsquoappellation nombre de masse pour A

De plus NAxmp 1 g donc la masse atomique molaire est agrave peu pregraves eacutegale agrave A en gmol-1

Puissances de 10 couramment utiliseacutees au niveau microscopique

le fermi (f) 10-15

le pico (p) 10-12

le nano (n) 10-9

le micro () 10-6

2- Eleacutements chimiques et isotopes

Z deacutefinit un eacuteleacutement chimique

A et Z deacutefinissent un nucleacuteiumlde

Deux nucleacuteides drsquoun mecircme eacuteleacutement chimique sont des isotopes

caracteacuteriseacutes par un mecircme Z et un A diffeacuterent

Un atome (nucleacuteide) est symboliseacute de la faccedilon suivante

XA

Z ougrave X est le symbole correspondant agrave lrsquoeacuteleacutement chimique

Il y a plus drsquoune centaine drsquoeacuteleacutements chimiques dont 92 sont naturels et environ 1500

nucleacuteiumldes dont 300 sont naturels Luranium est leacuteleacutement le plus lourd preacutesent sur Terre agrave

leacutetat naturel avec 92 protons

Pour lrsquoeacuteleacutement hydrogegravene il existe trois isotopes

1

1

2

1

3

1

H

H D

H T

Dans le cas particulier de lrsquoeacuteleacutement hydrogegravene il a eacuteteacute donneacute un nom propre agrave chaque

isotope le deuteacuterium pour lrsquohydrogegravene 2 non radioactif et le tritium pour lrsquohydrogegravene 3

radioactif

Pour les isotopes des autres eacuteleacutements il nrsquoy a pas de nom particulier et on utilise le nom de

lrsquoeacuteleacutement suivi du nombre de masse Par exemple pour lrsquoeacuteleacutement carbone lrsquoisotope le plus

courant est le carbone 12 mais il existe aussi le carbone 13 et le carbone 14 radioactif utiliseacute

pour la datation drsquoobjets preacutehistoriques

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4

Les proportions des isotopes dont la nature sont caracteacuteriseacutees par les fractions molaires

calculeacutee par rapport agrave leacuteleacutement et sont appeleacutees abondances isotopiques naturelles

H 99985 D 0015 T traces lt 10-4

12

C 9889 13

C 111 14

C traces 35

Cl 758 37

Cl 242

Lorsque le nombre de protons dans le noyau augmente la reacutepulsion eacutelectrostatique finit par

lemporter sur linteraction forte assurant la coheacutesion des nucleacuteons au sein du noyau La

stabiliteacute des noyaux lourds neacutecessite un ratio NZ plus grand que pour les noyaux plus leacutegers

On peut donc distinguer deux cateacutegories de noyaux

les noyaux stables qui correspondent agrave N = Z pour les noyaux leacutegers (Z lt 20) et agrave N ge Z

pour les autres noyaux

les noyaux instables radioactifs qui se transforment et tendent agrave revenir vers leur zone de

stabiliteacute

noyau leacuteger avec N gt Z eacutemission -

noyau leacuteger avec N lt Z eacutemission +

noyau lourd eacutemission

Plus le nombre des nucleacuteons est important plus lrsquoatome est consideacutereacute comme laquo lourd raquo

Au-delagrave de 92 protons les atomes sont geacuteneacuteralement tregraves instables et ne peuvent exister

que pendant des temps tregraves courts Cependant la theacuteorie preacutedit un laquo icirclot de stabiliteacute raquo pour

des atomes constitueacutes dun nombre de protons bien supeacuterieur agrave ceux de luranium Diffeacuterentes

expeacuteriences dans plusieurs pays cherchent agrave creacuteer des eacuteleacutements de plus en plus massifs pour

atteindre cet icirclot de stabiliteacute Leacuteleacutement le plus lourd syntheacutetiseacute agrave ce jour possegravede 118 protons

Les eacuteleacutements dits super-lourds (comportant plus de 110 protons) sont geacuteneacuteralement

formeacutes par reacuteactions de fusion entre deux noyaux plus leacutegers Une des principales difficulteacutes

rencontreacutees au cours de ces tentatives de synthegravese deacuteleacutements super-lourds provient de

lexcitation geacuteneacutereacutee ineacutevitablement lors de leur formation par fusion Or ces noyaux

deviennent extrecircmement instables lorsquils sont exciteacutes et fissionnent en deux noyaux plus

leacutegers bien avant datteindre un deacutetecteur qui permettrait leur observation directe Agrave cause de

cette grande instabiliteacute geacuteneacutereacutee lors de la fusion la possibiliteacute de former de tels noyaux par

cette meacutethode eacutetait jusquagrave preacutesent tregraves incertaine Une approche originale permettant de

mettre en eacutevidence lexistence de ces eacuteleacutements super-lourds et leur stabiliteacute a eacuteteacute deacuteveloppeacutee

au GANIL (Grand Acceacuteleacuterateur National drsquoIons Lourds (CEACNRS) France) dans le cadre

dune collaboration entre diffeacuterents laboratoires au lieu de deacutetecter le noyau composeacute

super-lourd cest le temps mis par ce noyau pour fissionner qui a eacuteteacute mesureacute

Des eacuteveacutenements de fission agrave des temps supeacuterieurs agrave 10-18

s (un milliardiegraveme de

milliardiegraveme de seconde) ont eacuteteacute observeacutes pour des noyaux constitueacutes de 120 et 124 protons

Ces noyaux ont eacuteteacute formeacutes par bombardement de cibles de nickel Ni et de germanium Ge par

des ions duranium U acceacuteleacutereacutes par le GANIL Ils ont eacuteteacute identifieacutes gracircce agrave Indra un

deacutetecteur de noyaux et particules chargeacutees couvrant quasiment tout lespace autour des

cibles Ce temps de 10-18

s est certes tregraves court mais agrave leacutechelle des temps de vie nucleacuteaires il

est suffisamment long pour signer sans ambiguiumlteacute la formation des eacuteleacutements de 120 et 124

protons et pour leur attribuer une grande stabiliteacute vis-agrave-vis de la fission lorsquils ne sont pas

exciteacutes Ces reacutesultats ouvrent des perspectives nouvelles dans la course aux eacuteleacutements super-

lourds et dans la localisation dun laquo icirclot de stabiliteacute raquo

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5

II- Quantification de lrsquoeacutenergie des atomes

Dire qursquoune grandeur est quantifieacutee signifie qursquoelle ne peut pas prendre toutes les

valeurs possibles mais seulement certaines Il peut tout de mecircme y avoir une infiniteacute de

valeurs permises mais dont la reacutepartition sera discregravete ou par bandes

1- Ondes eacutelectromagneacutetiques absorption et eacutemission

Les ondes eacutelectromagneacutetiques correspondent agrave un champ eacutelectrique et un champ magneacutetique

qui se propagent agrave travers lrsquoespace

Une onde lumineuse est une onde eacutelectromagneacutetique caracteacuteriseacutee par

sa longueur drsquoonde dans le vide 0

sa peacuteriode T ou sa freacutequence 1

T

La longueur drsquoonde dans le vide correspond agrave la peacuteriodiciteacute spatiale de lrsquoonde

eacutelectromagneacutetique quand elle se propage dans le vide Cela signifie qursquoagrave un instant donneacute

on retrouve le mecircme champ eacutelectrique agrave chaque fois que lrsquoon se deacuteplace de cette longueur

drsquoonde dans le sens de propagation de lrsquoonde

La peacuteriode T correspond agrave la peacuteriodiciteacute temporelle de lrsquoonde eacutelectromagneacutetique Cela

signifie qursquoagrave un endroit donneacute on retrouve le mecircme champ eacutelectrique agrave chaque fois que

lrsquoon attend un nombre entier de peacuteriode

On deacutefinit aussi la freacutequence qui est lrsquoinverse de la peacuteriode et srsquoexprime en Hertz (Hz)

Cette freacutequence est homogegravene agrave lrsquoinverse drsquoun temps et exprime le nombre de peacuteriodes se

produisant pendant une seconde

On a alors la relation 0

ccT

ougrave c est la ceacuteleacuteriteacute (vitesse) de la lumiegravere dans le vide

valant environ 300 000 kms-1

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En fonction de la longueur drsquoonde dans le vide on deacutefinit les diffeacuterents domaines des

ondes eacutelectromagneacutetiques

Le domaine du visible srsquoeacutetend environ de 400 nm (violet) agrave 770 nm (rouge)

On peut remarquer que le domaine des ondes eacutelectromagneacutetiques visibles est tregraves petit par

rapport aux domaines de toutes les ondes eacutelectromagneacutetiques allant des plus eacutenergeacutetiques

(rayons gamma et rayons X) aux moins eacutenergeacutetiques comme les ondes radio

La lumiegravere onde eacutelectromagneacutetique peut ecirctre aussi vue comme un faisceau de particules

sans masses appeleacutes photons En effet certains pheacutenomegravenes physiques srsquointerpregravetent agrave lrsquoaide

du modegravele ondulatoire comme les interfeacuterences et drsquoautres agrave lrsquoaide du modegravele corpusculaire

comme lrsquoeacutemission et lrsquoabsorption de photons par la matiegravere Crsquoest la dualiteacute onde-

corpuscule

Lrsquoeacutenergie correspondant agrave un photon (laquo grain drsquoeacutenergie raquo) est

E = h

Ougrave h = 66310-34

Js est la constante de Planck

Par exemple des photons de longueur drsquoonde dans le vide 500 nm correspondent agrave une

eacutenergie

E = h = hc = 66310-34

x 3108 50010

-9 = 39810

-19 J

On deacutefinit alors une uniteacute eacutenergeacutetique adapteacutee agrave lrsquoatome

Lrsquoeacutelectron-volt (eV) est lrsquoeacutenergie eacutelectrostatique (qV) correspondant agrave une charge eacuteleacutementaire

e placeacutee au potentiel de 1 V donc

1 eV = 1610-19

J

Lrsquoeacutenergie du photon de longueur drsquoonde dans le vide 500 nm est donc 249 eV

La dualiteacute onde-corpuscule srsquoapplique agrave tout corps

La longueur drsquoonde de de Broglie associeacutee agrave toute particule est

h

p

ougrave p est la quantiteacute de mouvement de cette particule

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Lrsquoeacutemission ou lrsquoabsorption de photons est reacutegies par un principe de conservation de

lrsquoeacutenergie agrave savoir que lrsquoeacutenergie du photon eacutemis ou absorbeacute par la matiegravere est exactement

eacutegale agrave la diffeacuterence drsquoeacutenergie entre les deux niveaux eacutenergeacutetiques entre lesquels la transition

a lieu

Dans le scheacutema ci-dessous on considegravere une transition entre deux niveaux En et Em drsquoun

constituant de la matiegravere (atome moleacutecule ion)

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2- Spectre drsquoeacutemission de lrsquoatome drsquohydrogegravene

Pour obtenir le spectre drsquoeacutemission des atomes drsquohydrogegravene un eacutechantillon de moleacutecules de

dihydrogegravene gazeux exciteacutees par des deacutecharges eacutelectriques conduisant agrave la rupture de la

liaison et agrave la formation drsquoatomes drsquohydrogegravene dans un eacutetat exciteacute selon la reacuteaction suivante

H2(g) 2 H(g)

On observe alors une eacutemission de photons dont on peut analyser le spectre (distribution

des longueurs drsquoondes eacutemises) agrave lrsquoaide drsquoun systegraveme optique dispersif (reacuteseau prisme)

On observe alors des raies lumineuses dans le spectre drsquoeacutemission qui se trouvent dans les

domaines de lrsquoultraviolet (UV) du visible et de lrsquoinfrarouge (IR) On observe drsquoailleurs

uniquement 4 raies dans le visible (n=2 nrsquo=3 4 5 ou 6) Ces seacuteries de raies portent le nom

de leur inventeur et sont caracteacuteriseacutees par leur nombre drsquoonde veacuterifiant

22

1 1 1

HR

nn

ougrave nrsquo et n sont des entiers naturels diffeacuterents de 0 tels que nrsquo gt n et RH est la constante de

Rydberg relative agrave lrsquoatome drsquohydrogegravene RH = 109 cm-1

Les premiegraveres raies spectrales de lhydrogegravene que lon ait eacutetudieacutees sont situeacutees dans le

domaine visible du spectre bien quelles aillent en se resserrant vers une limite situeacutee dans le

proche ultraviolet

Cette seacuterie de raies sappelle la seacuterie de Balmer du nom du physicien suisse ayant

deacutecouvert la loi qui reacutegit lespacement en longueurs donde des raies Les premiegraveres raies sont

numeacuteroteacutees au moyen de lalphabet grec La premiegravere raie H a la longueur donde 6562 nm

elle est donc rouge la seconde H est bleue agrave 4861 nm la troisiegraveme H est violette agrave 4340

nm et ainsi de suite

Les derniegraveres sont tregraves rapprocheacutees il ny a plus de raies pour des longueurs donde plus

courtes que 3646 nm Cette longueur donde limite est la limite de la seacuterie de Balmer

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Chaque seacuterie correspond agrave une valeur de n donneacutee correspondant agrave la formule de donneacutee

ci-dessus

Seacuterie de Lyman n = 1 UV lointain

Seacuterie de Balmer n = 2 visible et UV proche

Seacuterie de Paschen n = 3 IR

Seacuterie de Brackett n = 4 IR

Seacuterie de Pfund n = 5 IR

Pour tous les atomes des spectres de raies sont aussi

obtenus aussi bien en eacutemission qursquoen absorption

Remarque

Si on reacutealise un spectre drsquoabsorption de lrsquoatome drsquohydrogegravene on obtiendra une seule

seacuterie de raies noires correspondant agrave la seacuterie de Lyman

1 1

1

12 2

Rn

H ( )

La meacutecanique classique ne permet pas drsquointerpreacuteter ce reacutesultat puisqursquoen appliquant la

relation fondamentale de la dynamique newtonienne au systegraveme de lrsquoeacutelectron et du

noyau on obtiendrait toutes les eacutenergies possibles pour ce systegraveme Crsquoest pourquoi

afin drsquointerpreacuteter ces reacutesultats expeacuterimentaux il est neacutecessaire drsquoutiliser

La Meacutecanique Quantique

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3- Energie de lrsquohydrogegravene et des hydrogeacutenoiumldes

Le spectre drsquoeacutemission de lrsquoatome drsquohydrogegravene permet drsquoacceacuteder agrave tous les eacutecarts

eacutenergeacutetiques entre niveaux eacutenergeacutetiques possibles de cet atome

Puisque le spectre drsquoeacutemission comprend des raies de longueur drsquoonde bien preacutecise et que

lrsquoeacutemission drsquoun photon drsquoeacutenergie E = hc correspond au passage drsquoun eacutelectron drsquoune eacutenergie

agrave une eacutenergie infeacuterieure cela signifie que lrsquoeacutelectron au sein de lrsquoatome drsquohydrogegravene ne peut

pas avoir nrsquoimporte quelle valeur drsquoeacutenergie et donc

Lrsquoeacutenergie de lrsquoatome drsquohydrogegravene est quantifieacutee

Il nrsquoy a pas de continuum drsquoeacutenergie pour une population drsquoatomes drsquohydrogegravenes

Ces remarques sont geacuteneacuteralisables agrave tous les atomes moleacutecules et ions

Lrsquoeacutenergie de lrsquoatome drsquohydrogegravene auquel lrsquoeacutelectron a eacuteteacute arracheacute est choisie arbitrairement

eacutegale agrave 0 eV Les niveaux eacutenergeacutetiques permis sont alors calculeacutes agrave partir des longueurs

drsquoonde eacutemises et on trouve alors le diagramme eacutenergeacutetique de lrsquoatome drsquohydrogegravene

Lrsquoeacutenergie des atomes drsquohydrogegravene est quantifieacutee par le nombre quantique principal n

entier naturel non nul Elle veacuterifie

0

2 2 2

136

y

n

R EE eV

n n n

Ry est la constante de Rydberg pour lrsquoatome drsquohydrogegravene exprimeacutee en joule Elle est en

geacuteneacuteral noteacutee E0 lorsqursquoelle est exprimeacutee en eV

1821810 yR J

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On retrouve agrave lrsquoaide de cette formule eacutenergeacutetique les reacutesultats expeacuterimentaux

Lrsquoeacutenergie de lrsquoeacutelectron dans lrsquoatome drsquohydrogegravene ne peut donc prendre que des valeurs

bien preacutecises Lrsquoeacutenergie est quantifieacutee

n=1 eacutetat fondamental -136 eV

n=2 premier eacutetat exciteacute -340 eV

n= 3 deuxiegraveme eacutetat exciteacute -151 eV

etc

Lrsquoeacutelectron de lrsquoatome drsquohydrogegravene passe du niveau n agrave un niveau nrsquo supeacuterieure par

absorption drsquoun photon de freacutequence donneacutee par la relation suivante

E E E Rn n

hn n y

1 12 2

Relation entre RH et Ry

R

hc n nR

n n

y

H

1 1 1 12 2 2 2

donc RR

hcH

y

Atome hydrogeacutenoiumlde atome de noyau chargeacute Ze auquel il ne reste qursquoun eacutelectron Un

atome hydrogeacutenoiumlde est donc symboliseacute par

A

Z ZX ( ) 1

Les eacutenergies de tous les atomes moleacutecules ions sont quantifieacutees

Dans le cas le plus simple de lrsquoatome drsquohydrogegravene et des systegravemes agrave un eacutelectron (aussi

appeleacute systegravemes hydrogeacutenoiumldes He+ Li

2+hellip) cette eacutenergie ne deacutepend que drsquoun seul

nombre quantique n (entier strictement positif) nombre quantique principal 2

2

y

hydrogeacutenoide

R ZE

n

Dans le cas plus compliqueacute des atomes polyeacutelectroniques (agrave plusieurs eacutelectrons)

lrsquoeacutenergie des eacutelectrons deacutependra de plusieurs nombres quantiques

Par exemple lrsquohydrogegravenoiumlde de lrsquoatome de carbone (C Z = 6) est un ion C5+

dont

lrsquoeacutenergie drsquoionisation agrave partir de son eacutetat fondamental vaut

2

01 2

0 4896E Z

EI E E eVn

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III- Configuration eacutelectronique drsquoun atome

1- Nombres quantiques

Le nombre quantique principal n ne suffit pas agrave caracteacuteriser un eacutelectron dans un atome Il

faut drsquoautres nombres quantiques Il en faut quatre en tout

n nombre quantique principal n N

l nombre quantique secondaire ou azimuthal 0 l n

m nombre quantique tertiaire ou magneacutetique l m l

ms nombre magneacutetique de spin ms = + ou ndash 12

l et m sont des entiers

Une nomenclature permet de dire dans quel eacutetat se trouve un eacutelectron dans un atome On

dit que lrsquoeacutelectron est dans une case quantique ou Orbitale Atomique (OA) nxm ougrave x est une

lettre deacutependant de la valeur de l et qursquoil a un nombre magneacutetique de spin LrsquoOA deacutepend de

trois nombres quantiques n l et m Crsquoest la raison pour laquelle on parle de spinorbitale pour

un eacutelectron donneacute

A chaque n correspond un niveau (nomenclature peu employeacutee)

n= 1 2 3 4 5 6

niveau K L M N O P

A chaque valeur de l correspond un sous-niveau

l= 0 1 2 3 4

sous-niveau x s p d f g

Les noms des diffeacuterentes orbitales atomiques obtenues dans le cas de lrsquoatome drsquohydrogegravene

sont

n=1 l=0 m=0 1s

n=2 l=0 m=0 2s

l=1 m=+1 2p+1

m=0 2p0

m=-1 2p-1

n=3 l=0 m=0 3s

l=1 m=+1 3p+1

m=0 3p0

m=-1 3p-1

l=2 m=+2 3d+2

m=+1 3d+1

m=0 3d0

m=-1 3d-1

m=-2 3d-2

hellipetc

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Lrsquoeacutenergie de lrsquoeacutelectron deacutepend de n pour lrsquohydrogegravene et les hydrogeacutenoiumldes et de (n l) pour

les eacutelectrons des atomes polyeacutelectroniques

Pour lrsquohydrogegravene et les hydrogeacutenoiumldes le nombre drsquoorbitales atomiques correspondant agrave la

mecircme valeur de lrsquoeacutenergie croit avec le nombre quantique principal n il y a n2 fonctions

deacutegeacuteneacutereacutees drsquoeacutenergie

2

2

yR Z

n

Un eacutelectron dans un atome est caracteacuteriseacute par quatre nombres quantiques

n l m et ms

2- Regravegle de remplissage des OA

Energie des orbitales atomiques Regravegle de Klechkowsky

Les niveaux deacutenergie dun eacutelectron dans un atome polyeacutelectronique deacutependent de n et de l

ce qui est diffeacuterent de ce que lrsquoon a obtenu pour un atome monoeacutelectronique pour lequel

lrsquoeacutenergie des fonctions propres ne deacutepend que de n

Enl augmente avec (n+l)

Pour une mecircme valeur de (n+l) lrsquoeacutenergie la plus eacuteleveacutee correspond au n le plus grand

Conseacutequences

Des orbitales atomiques de mecircme n et de mecircme l sont deacutegeacuteneacutereacutees (2px et 2py)

La couche 2 admet deux sous-couches de niveau drsquoeacutenergie diffeacuterent la sous-couche 2s

et la sous-couche 2p La 2p eacutetant plus haute en eacutenergie que la 2s

Le classement par ordre drsquoeacutenergie croissante est donc

1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s

La conseacutequence essentielle est que les diffeacuterents couches vont sinterpeacuteneacutetrer en eacutenergie la

sous-couche 4s (n+l = 4) est plus basse en eacutenergie que la sous-couche 3d (n+l = 5)

Remarque

Diffeacuterents moyens techniques sont agrave notre disposition pour se rappeler cet ordre

La succession des OA se fait toujours dans lrsquoordre suivant

xs (xgt0) (x-2)f (xgt5) (x-1)d (xgt3) xp (xgt1)

n+l = x x+1 x+1 x+1

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Dans le tableau suivant le deacuteplacement agrave (n+l) croissant en deacutemarrant par le n le plus petit

se fait en descendant de droite agrave gauche et en montant de gauche agrave droite tout en

commenccedilant bien sur agrave la 1s On retrouve ainsi lrsquoordre des OA par eacutenergie croissante

nl 0 1 2 3

1 1s

2 2s 2p

3 3s 3p 3d

4 4s 4p 4d 4f

5 5s 5p 5d 5f

6 6s 6p hellip

Le problegraveme qui se pose alors est de placer les Z eacutelectrons de latome dans les diverses

couches ou divers niveaux deacutenergie Pour obtenir leacutetat fondamental de latome il faut

placer les eacutelectrons par ordre croissant de niveau deacutenergie Les autres reacutepartitions

eacutelectroniques correspondront agrave des eacutetats exciteacutes de lrsquoatome

Regravegle de Klechkowsy Dans les atomes polyeacutelectroniques dans leur eacutetat fondamental les

sous-couches se remplissent par (n+l) croissant Pour deux valeurs eacutegales de (n+l) crsquoest la

sous-couche de n le plus petit qui se remplit en premier

Remarque Il y a des exceptions agrave cette regravegle lorsque par promotion drsquoun eacutelectron dans une

couche drsquoeacutenergie supeacuterieure on peut obtenir des sous-couches remplies ou demi-remplie

Nous verrons ces exceptions plus tard

Pour donner la configuration eacutelectronique drsquoun atome dans son eacutetat fondamental il faut

donc savoir combien drsquoeacutelectrons peuvent ecirctre placeacutes dans chaque OA puis dans chaque sous-

couche La reacuteponse agrave cette question est donneacutee par le principe drsquoexclusion de Pauli

Principe dexclusion de Pauli

La meacutecanique quantique montre que deux eacutelectrons ne peuvent pas ecirctre dans le mecircme eacutetat

quantique ceci reacutesulte de proprieacuteteacutes dantisymeacutetrie des fonctions donde correspondant agrave des

corps de spin demi-entier comme les eacutelectrons Il est eacutevidemment impossible pour nous de

deacutemontrer quoi que ce soit et nous admettrons donc le reacutesultat connu sous le nom de

principe de Pauli

Deux eacutelectrons dun mecircme atome ne peuvent pas ecirctre dans le mecircme eacutetat quantique (n l

m ms)

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Conseacutequences

Si deux eacutelectrons ont un mecircme nombre quantique magneacutetique de spin ils occupent

obligatoirement deux orbitales atomiques diffeacuterentes

Dans une orbitale atomique (deacutefinie par n l et m) les eacutelectrons ont un nombre

quantique magneacutetique de spin diffeacuterent Il y a donc au maximum deux eacutelectrons par

orbitale atomique

Pour un niveau deacutenergie donneacute n et l sont fixeacutes on a 2l+1 valeurs possibles pour m et 2

valeurs possibles pour ms

Dans le niveau (nl) on peut placer au maximum 2(2l+1) eacutelectrons

Niveau ns 2 eacutelectrons

Niveau np 6 eacutelectrons

Niveau nd 10 eacutelectrons

Niveau nf 14 eacutelectrons

La notation utiliseacutee est la suivante on indique le sous-groupe drsquoorbitales deacutegeacuteneacutereacutees suivi

en exposant du nombre deacutelectrons qui occupent ce niveau deacutenergie

Exemple leacutetat fondamental de latome de Lithium (Z = 3) est 1s2 2s

1

Maintenant que lrsquoon sait combien drsquoeacutelectrons sont placeacutes dans un sous-groupe drsquoOA

deacutegeacuteneacutereacutees (p d ou f) on peut se demander comment ils se reacutepartissent dans ce sous-groupe

La regravegle de Hund reacutepond agrave cette question

Regravegle de Hund

Lorsquon dispose de plusieurs orbitales deacutegeacuteneacutereacutees de mecircme eacutenergie les eacutelectrons sont

placeacutes de faccedilon agrave occuper le maximum dorbitales atomiques (m diffeacuterents) avec des

spins parallegraveles (mecircme ms)

Exemple si on doit placer 3 eacutelectrons dans le niveau 2p dun atome Les valeurs de (m

ms) seront

(-112) (0 12) (1 12)

On aurait pu eacutegalement mettre -12 partout agrave la place de 12

Pour repreacutesenter ceci on utilise parfois la notation en cases quantiques

Si on doit placer 4 eacutelectrons le dernier est placeacute avec un ms diffeacuterent dans nimporte

laquelle des cases qui mateacuterialisent les OA 2p

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Ceci srsquoexplique du fait drsquoune eacutenergie drsquoappariement deacutestabilisante On tient alors dans ce

cas des interactions eacutelectron-eacutelectron dont ne tient pas compte la regravegle de Klechkowsky

Application

Remplir le diagramme eacutenergeacutetique suivant pour obtenir le remplissage de la configuration

eacutelectronique fondamentale afin de respecter la regravegle de Hund

2 eacutelectrons 3 eacutelectrons 4 eacutelectrons 5 eacutelectrons 6 eacutelectrons

Il est possible de veacuterifier expeacuterimentalement la regravegle de Hund car la preacutesence drsquoeacutelectrons

ceacutelibataires dans un atome une moleacutecule un ionhellip lui confegravere des proprieacuteteacutes magneacutetiques

particuliegraveres

On dit drsquoune espegravece qursquoelle est diamagneacutetique si elle ne possegravede pas drsquoeacutelectron

ceacutelibataire

On dit drsquoune espegravece qursquoelle est paramagneacutetique si elle possegravede un (ou plusieurs eacutelectrons)

ceacutelibataire(s)

Reacutecapitulatif

Il ne reste donc quagrave placer les eacutelectrons de latome ou eacuteventuellement de lion dans les

niveaux deacutenergie ou dans les eacutetats eacutelectroniques possibles en commenccedilant agrave remplir les

niveaux les plus bas en eacutenergie et en respectant le principe de Pauli et la regravegle de Hund

Lordre des niveaux est donneacute par la regravegle de Klechkowsky

3- Applications particulariteacutes exceptions

Atomes donner la configuration eacutelectronique des atomes suivants dans leur eacutetat

fondamental

Azote N Z = 7 1s2 2s

2 2p

3

Magneacutesium Mg Z = 12 1s2 2s

2 2p

6 3s

2

Chlore Cl Z = 17 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

5

Fer Fe Z = 26 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

6

Indium In Z = 49 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

2 4d

10 5p

1

Praseacuteodyme Pr Z = 59 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

2 4d

10 5p

6 6s

2 4f

3

Lutetium Lu Z = 71 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

2 4d

10 5p

6 6s

2 4f

10 5d

1

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17

Ion donner la configuration eacutelectronique des ions suivants dans leur eacutetat fondamental

Pour cela agrave partir de la configuration eacutelectronique de lrsquoatome correspondant dans son eacutetat

fondamental on retire ou on ajoute le nombre drsquoeacutelectrons correspondant agrave la charge de lrsquoion

correspondant

Ion magneacutesium II Mg2+

Z = 12 1s2 2s

2 2p

6

Ion ceacutesium I Cs+ Z = 55 1s

2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

2 4d

10 5p

6

Ion chlorure Cl- Z = 17 1s

2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6

Ion oxyde O2-

Z = 8 1s2 2s

2 2p

6

Remarques

La configuration eacutelectronique des ions preacuteceacutedents est constitueacutee de sous-groupe drsquoOA

deacutegeacuteneacutereacutees totalement remplis et correspond agrave une couche totalement remplie (voir

regravegle de stabiliteacute maximale)

Pour les ions simples le degreacute drsquooxydation de lrsquoeacuteleacutement ou son nombre drsquooxydation

(no) eacutecrit en chiffres romains) correspond au nombre drsquoeacutelectrons perdus (compteacute

positivement) ou gagneacute (compteacute neacutegativement) par rapport agrave lrsquoatome

Mg2+

+II Cs+ +I Cl

- -I O

2- -II

Ion de meacutetaux du bloc d Pour les meacutetaux du bloc d (configuration eacutelectronique se

terminant par (x-1)d) ce sont les eacutelectrons xs qui sont arracheacutes en premier En effet bien que

les OA xs soient plus basses en eacutenergie que les OA (x-1)d les eacutelectrons s sont plus agrave

lrsquoexteacuterieur de lrsquoatome que les eacutelectrons d

Ion fer II Fe2+

Z = 26 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

0 3d

6

Ion fer III Fe3+

Z = 26 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

0 3d

5

Ion zinc II Zn2+

Z = 30 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

0 3d

10

Ion titane IV Ti4+

Z = 22 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

0 3d

0

Ion manganese II Mn2+

Z = 25 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

0 3d

5

Exceptions Du fait des interactions eacutelectron-eacutelectron non prises en compte par la regravegle de

Klechkowsky des exceptions agrave cette regravegle existent Le premier eacuteleacutement pour lequel ce type

drsquoexception existe est le chrome Cr (Z = 24)

Chrome Cr Z = 24 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

4

En reacutealiteacute 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

1 3d

5

En tenant compte des interactions entre eacutelectrons dans un sous-groupe drsquoOA deacutegeacuteneacutereacutees on se

rend compte que lrsquoobtention drsquoun sous-groupe drsquoOA deacutegeacuteneacutereacutees ou vide ou agrave moitieacute ou

complegravetement rempli abaisse lrsquoeacutenergie du systegraveme Si la promotion drsquoun eacutelectron dans un

niveau drsquoeacutenergie supeacuterieure induit ce genre de remplissage eacutelectronique et que lrsquoutilisation

drsquoune OA drsquoeacutenergie supeacuterieure est compenseacutee eacutenergeacutetiquement par ce facteur favorable alors

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18

il y a exception On peut comprendre pourquoi les exceptions nrsquoexistent qursquoagrave partir drsquoune

certaine valeur de Z (en lrsquooccurrence Z = 24) en observant que plus Z est eacuteleveacute plus les

derniers niveaux remplis sont proches eacutenergeacutetiquement et donc moins lrsquoutilisation drsquoune OA

drsquoeacutenergie supeacuterieure augmente lrsquoeacutenergie

Cuivre Cu Z = 29 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

9

En reacutealiteacute 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

1 3d

10

Molybdegravene Mo Z = 42 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

2 4d

4

En reacutealiteacute 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

1 4d

5

Argent Ag Z = 47 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

2 4d

9

En reacutealiteacute 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

1 4d

10

Comme plus Z augmente plus les niveaux sont proches eacutenergeacutetiquement le nombre

drsquoexceptions augmente et certaines exceptions peuvent correspondre agrave la promotion de

plusieurs eacutelectrons dans un niveau supeacuterieur

Palladium Pd Z = 46 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

2 4d

8

En reacutealiteacute 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

0 4d

10

Pour les exceptions la promotion des eacutelectrons pour obtenir une reacutepartition favorable peut se

faire de s vers d ou f et de f vers d pour obtenir une reacutepartition favorable pour le sous-groupe

f

Lanthane La Z = 57 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

2 4d

10 5p

6 6s

2 4f

1

En reacutealiteacute 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

2 4d

10 5p

6 6s

2 4f

0 5d

1

Gadolinium Gd Z = 64 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

2 4d

10 5p

6 6s

2 4f

8

En reacutealiteacute 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

2 4d

10 5p

6 6s

2 4f

7 5d

1

Il y a de nombreuses exceptions agrave la regravegle de Klechkowsky indiqueacutees par dans la

classification peacuteriodique suivante

Nous verrons par la suite que la place dans la classification peacuteriodique est lieacutee agrave la

configuration eacutelectronique de lrsquoatome dans son eacutetat fondamental

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19

Lrsquoordre drsquoeacutecriture des OA est parfois modifieacutee de la faccedilon suivante

Fer Fe Z = 26 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 3d

6 4s

2

Indium In Z = 49 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 3d

10 4s

2 4p

6 4d

10 5s

2 5p

1

Praseacuteodyme Pr Z = 59 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 3d

10 4s

2 4p

6 4d

10 4f

3 5s

2 5p

6 6s

2

Lutetium Lu Z = 71 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 3d

10 4s

2 4p

6 4d

10 4f

10 5s

2 5p

6 5d

1 6s

2

Je ne trouve pas cette notation tregraves pratique

4- Electrons de cœur et de valence

Une fois la reacutepartition eacutelectronique connue pour lrsquoeacutetat fondamental drsquoun atome il est

inteacuteressant de distinguer des eacutelectrons de cœur (plus basse eacutenergie plus grande proximiteacute du

noyau) des eacutelectrons de valence (plus haute eacutenergie plus eacuteloigneacutes du noyau) qui

interviendront pour la compreacutehension des proprieacuteteacutes chimiques et la formation des liaisons

(interaction avec le milieu exteacuterieur agrave lrsquoatome) Ceux de valence sont en effet les eacutelectrons les

plus externes

Le plus souvent les eacutelectrons de valence sont ceux qui occupent les niveaux de nombre

quantique n le plus eacuteleveacute

Carbone (Z = 6) 1s2 2s

2 2p

2

eacutelectrons de cœur 1s2

eacutelectrons de valence 2s2 2p

2

Phosphore (Z = 17) 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

3

eacutelectrons de cœur 1s2 2s

2 2p

6

eacutelectrons de valence 3s2 3p

3

Lorsqursquoil y a interpeacuteneacutetration des niveaux n les eacutelectrons de valence sont ceux

correspondant aux niveaux de n le plus grand et aux niveaux remplis apregraves le premier niveau

de n le plus grand (ns)

Titane (Z = 22) 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

2

eacutelectrons de cœur 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6

eacutelectrons de valence 4s2 3d

2

Mais les eacutelectrons d font partie des eacutelectrons de cœur si la couche d est complegravete

Brome (Z = 35) 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

5

eacutelectrons de cœur 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 3d

10

eacutelectrons de valence 4s2 4p

5

Les eacutelectrons de cœur sont plus eacutenergeacutetiquement lieacutes au noyau que les eacutelectrons de

valence

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20

IV- Classification peacuteriodique

1- Lrsquoideacutee de Mendeleiv

Moseley (1887-1915) a eacuteteacute le premier agrave utiliser le nombre atomique Z comme variable de

classement des eacuteleacutements Auparavant quelques chimistes avaient proposeacute un classement

suivant la peacuteriodiciteacute de certaines proprieacuteteacutes chimiques et suivant la masse atomique Parmi

eux Mendeleiev (18341907) est le plus connu Le classement des 63 eacuteleacutements connus agrave son

eacutepoque lui ont permis de preacutevoir lexistence deacuteleacutements qui neacutetaient pas encore deacutecouverts

ainsi que lessentiel de leurs proprieacuteteacutes chimiques Il est le premier agrave avoir pressenti

limportance de ce tableau Il proceacuteda cependant agrave certaines inversions de masses atomiques agrave

cause drsquoanalogies de proprieacuteteacutes chimiques qui furent ensuite justifieacutees par lrsquoeacutetude des numeacuteros

atomiques Z

eacuteleacutement Co Ni

M (gmol-1

) 5893 5871

Z 27 28

Lideacutee maicirctresse est de ranger dans une mecircme colonne les eacuteleacutements qui ont des proprieacuteteacutes

chimiques tregraves voisines tout en ayant des numeacuteros et des masses atomiques diffeacuterents le

nombre de colonnes est imposeacute par un rangement croissant des numeacuteros atomiques

2- La structure du tableau actuel

On regroupe actuellement les eacuteleacutements en 5 blocs qui permettent de connaicirctre

immeacutediatement la configuration eacutelectronique dun atome importante pour ses proprieacuteteacutes

chimiques Ils sont disposeacutes de la faccedilon suivante

bloc1 H He

bloc s bloc p

Li Be B C N O F Ne

bloc d

Sc Zn

bloc f

Le nom bloc s p d ou f correspond agrave la derniegravere OA remplie dans la configuration

eacutelectronique de lrsquoatome dans son eacutetat fondamental

Chaque ligne sappelle aussi une peacuteriode et deacutebute par le remplissage drsquoune sous-couche ns

puis finit par le remplissage drsquoune sous-couche np

On rencontre sur la xegraveme

ligne du tableau dans lrsquoordre lorsque la sous-couche existe

x s (x-2) f (x-1) d x p

le bloc 1 peut apparaicirctre de diffeacuterentes maniegravere mais en geacuteneacuteral lrsquohydrogegravene (H) se trouve

dans la premiegravere colonne du tableau peacuteriodique et lrsquoheacutelium (He) dans la derniegravere

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21

On trouve donc

- le bloc 1 qui contient H et He He eacutetant disposeacute dans la colonne des gaz nobles car il en a les

prorieacuteteacutes

- le bloc s qui correspond agrave une orbitale du dernier eacutelectron (le plus haut en eacutenergie dans lrsquoeacutetat

fondamental) de type s

- le bloc p qui correspond de mecircme agrave une orbitale de type p pour le dernier eacutelectron

- le bloc d qui sinsegravere entre les blocs s et p agrave partir du moment ougrave lon remplit la sous couche

3d puis 4d et 5d Il contient trois lignes

- le bloc f comprenant deux lignes et qui sintercale entre les blocs s et d agrave partir de la sous-

couche 5d Il correspond au remplissage des sous-couches 4f puis 5f

3- Remplissage du tableau

1 18

1 1

H 10079 2

3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

13 14 15 16 17

2 He 4002

6

2 3 Li

6941

4 Be

90122

5 B

1081

1

6 C

1201

1

7 N

1400

7

8 O

1599

9

9 F

1899

8

10 Ne 2018

0

3 11 Na 2299

12 Mg

24305

13 Al

2698

2

14 Si

2808

6

15 P

3097

4

16 S

3206

6

17 Cl

3545

3

18 Ar 3994

8

4 19

K 3909

20 Ca

40078

21 Sc

4495

6

22 Ti

4786

7

23 V

5094

2

24 Cr 5199

6

25 Mn 5493

8

26 Fe

5584

5

27 Co 5893

3

28 Ni

5869

3

29 Cu 6354

6

30 Zn 6539

31 Ga 6972

3

32 Ge 7264

33 As

7492

2

34 Se

7896

35 Br

7990

4

36 Kr 8380

5 37 Rb 8546

38 Sr

8762

39 Y

8890

6

40 Zr

9122

4

41 Nb 9290

6

42 Mo 9594

43 Tc (98)

44 Ru 1010

7

45 Rh 1029

1

46 Pd 1064

2

47 Ag 1078

7

48 Cd 1124

1

49 In

1148

2

50 Sn

1187

1

51 Sb

1217

6

52 Te

1276

0

53 I

1269

0

54 Xe 1312

9

6 55 Cs

1329

56 Ba

13733

57 -

71

La-

Lu

72 Hf

1784

9

73 Ta 1809

5

74 W

1838

4

75 Re 1862

1

76 Os 1902

3

77 Ir

1922

2

78 Pt

1950

8

79 Au 1969

7

80 Hg 2005

9

81 Tl

2043

8

82 Pb 2072

83 Bi

2089

8

84 Po (209)

85 At

(210)

86 Rn (222)

7 87 Fr

(223)

88 Ra (226)

89 -

103

Ac-

Lr

104 Rf

(261)

105 Db (262)

106 Sg

(266)

107 Bh (264)

108 Hs (277)

109 Mt (268)

110 Ds (281)

111 Uuu (272)

112 Uub (285)

114 Uuq (289)

Lanthanides

57 La 1389

1

58 Ce 1401

2

59 Pr

1409

1

60 Nd 1442

4

61 Pm (145)

62 Sm 1503

6

63 Eu 1519

6

64 Gd 1572

5

65 Tb 1589

3

66 Dy 1625

0

67 Ho 1649

3

68 Er

1672

6

69 Tm 1689

3

70 Yb 1730

4

71 Lu 1749

7

Actinides

89 Ac (227)

90 Th 2320

4

91 Pa

2310

4

92 U

2380

3

93 Np (237)

94 Pu (244)

95 Am (243)

96 Cm (247)

97 Bk (247)

98 Cf

(251)

99 Es

(252)

100 Fm (257)

101 Md (258)

102 No (259)

103 Lr (262)

SOLIDE LIQUIDE GAZ 100 degC 101 kPa EacuteLEacuteMENT

ARTIFICIEL

La preacutesentation de cette classification peacuteriodique est leacutegegraverement diffeacuterente de la preacuteceacutedente

pour le bloc f (voir exceptions La et Ac) Les noyaux radioactifs sont en blanc

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22

Il est lieacute au remplissage successif des diffeacuterentes sous-couches selon lrsquoordre donneacute par la

regravegle de Klechkowsky et correspond donc agrave un classement des eacutelectrons selon le numeacutero

atomique ou nombre de charge Z croissant

Z = 1 hydrogegravene 1s1

Z = 2 heacutelium 1s2

Z = 3 lithium 1s2 2s

1

Z = 4 beacuteryllium 1s2 2s

2

ainsi de suite jusquagrave

Z = 10 neacuteon 1s2 2s

2 2p

6

La couche 2 est alors pleine On remplit de mecircme les sous couche 3s et 3p du sodium Na

jusquagrave lArgon Ar Ensuite vient la sous-couche 4s avec K et Ca Alors commence le

remplissage de la sous-couche 3d correspondant aux eacuteleacutements de transition

Il est donc relativement facile de trouver la configuration eacutelectronique drsquoun atome agrave

lrsquoaide de sa position dans la classification peacuteriodique Par ailleurs on utilise une

nomenclature ([X] signifie configuration eacutelectronique de X agrave nrsquoutiliser qursquoavec les gaz

nobles) permettant de ne pas deacutetailler les eacutelectrons de cœur nrsquoayant pas drsquoinfluence sur

la formation des liaisons et la reacuteactiviteacute chimique

F Z = 9 [He] 2s2 2p

5 2

egraveme ligne 17

egraveme colonne sans bloc d

Al Z = 13 [Ne] 3s2 3p

1 3

egraveme ligne 13

egraveme colonne sans bloc d

Ni Z = 28 [Ar] 4s2 3d

8 4

egraveme ligne 10

egraveme colonne

Pm Z = 61 [Xe] 6s2 4f

5 6

egraveme ligne 5

egraveme colonne du bloc f

Les eacuteleacutements drsquoune mecircme colonne (groupe famille) possegravede donc la mecircme

configuration de valence On observe donc dans la classification peacuteriodique une

peacuteriodiciteacute dans la configuration fondamentale des atomes

4- Quelques familles

Les eacuteleacutements qui sont dans une mecircme colonne du tableau peacuteriodique ont des proprieacuteteacutes

chimiques et forment une famille ou un groupe Lrsquohydrogegravene est agrave part Les colonnes sont

numeacuteroteacutees de 1 agrave 18

Certaines familles ont reccedilu un nom particulier

- colonne 1 Li Na Khellip les alcalins

- colonne 2 Ca Sr Ba Ra les alcalino-terreux

- colonnes 3 agrave 12 bloc d les eacuteleacutements de transition pour la tregraves grande majoriteacute

- colonne 13 B Al Gahellip les meacutetaux trivalents

- colonnes 14 agrave 16 les meacutetalloiumldes

- colonne 17 F Cl Br I les halogegravenes

- colonne 18 He Ne Ar Krhellip les gaz nobles (ex-gaz rares)

Dans la classification peacuteriodique la majoriteacute des eacuteleacutements sont des meacutetaux Il nrsquoy a que dans la

partie en haut agrave droite qursquoil y a des non-meacutetaux

A titre dexemple nous allons voir les proprieacuteteacutes principales de quatre de ces familles

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23

a Les alcalins

Ce sont les eacuteleacutements de la premiegravere colonne Li Na K Rb Cs Fr

Lhydrogegravene ne fait pas partie de cette famille Ce nrsquoest pas un meacutetal et il forme deux ions le

proton H+ (1s

0) et lrsquoion hydrure H

- tregraves basique (1s

2 = [He])

Ces eacuteleacutements ont un seul eacutelectron de valence quils vont pouvoir perdre assez facilement afin

drsquoobtenir une structure eacutelectronique de gaz noble

Ce seront donc des meacutetaux fortement reacuteducteurs

Na(s) Na+(aq) + e

-

Ils formeront essentiellement des composeacutes ioniques car lrsquoion sodium I Na+ est tregraves stable du

fait drsquoune configuration eacutelectronique de type gaz noble [Ne]

Ils reacuteagissent fortement avec lrsquoeau pour donner du dihydrogegravene et des ions hydroxydes OH-

Na(s) + H2O(l) Na+(aq) + OH

-(aq) + frac12 H2(g)

On dit aussi que ce sont des eacuteleacutements eacutelectropositifs car ce sont des atomes qui ont tendance

agrave ceacuteder facilement des eacutelectrons

b Les halogegravenes

Ce sont les eacuteleacutements de la 17egraveme

colonne F Cl Br I At

Il manque agrave ces eacuteleacutements un eacutelectrons de valence pour obtenir la structure de gaz noble qui les

suit Ce seront donc de forts oxydants

Cl + e- Cl

-

Au degreacute drsquooxydation 0 il nrsquoexiste pas agrave lrsquoeacutetat atomique mais sous forme de moleacutecule

diatomique dont lrsquoeacutetat physique dans les conditions standard deacutepend de lrsquoeacuteleacutement Cl2(g)

Br2(l) et I2(s) Les dihalogegravenes sont souvent noteacutes X2 et on a donc la demi-eacutequation

eacutelectronique suivante

X2 + 2 e- 2 X

-

On dit quils sont fortement eacutelectroneacutegatifs car ce sont des atomes qui ont tendance agrave capter

facilement des eacutelectrons

La reacuteaction en phase segraveche du sodium meacutetallique avec le dichlore gazeux est donc la reacuteaction

drsquooxydoreacuteduction suivante

2 Na(s) + Cl2(g) 2 NaCl(s)

c Les gaz nobles

Ce sont les eacuteleacutements de la 18egraveme

colonne ou derniegravere colonne Ils se trouvent agrave lrsquoeacutetat gazeux

sur de grandes gammes de pression et de tempeacuterature agrave lrsquoeacutetat atomique

Leurs sous-couches et donc leurs couches eacutelectroniques sont toutes complegravetes ce qui leur

confegravere une stabiliteacute particuliegravere Ils nrsquoont donc pas tendance agrave perdre ou gagner des eacutelectrons

en formant des ions car ils perdraient alors ce facteur favorable De mecircme ils ne forment qu

tregraves rarement des moleacutecules (contre-exemple XeO4)

Ils sont donc particuliegraverement inertes chimiquement

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24

d Les eacuteleacutements de transition

On appelle eacuteleacutement de transition tout eacuteleacutement caracteacuteriseacute par un sous-niveau d

partiellement rempli que ce soit agrave lrsquoeacutetat atomique ou dans un eacutetat drsquooxydation usuel (ion

stable)

Le scandium Sc 2 1Ar 4s 3d est un eacuteleacutement de transition

Par contre le zinc Zn 2 10Ar 4s 3d existant aussi sous-forme 2Zn 0 10Ar 4s 3d

nrsquoest pas un eacuteleacutement de transition

Tous les eacuteleacutements du bloc d sont des meacutetaux Les eacuteleacutements situeacutes agrave gauche ont des proprieacuteteacutes

voisines de celles des meacutetaux du bloc s tandis que ceux agrave droite srsquoapparentent plus aux meacutetaux

du bloc p Pour cette raison ils sont qualifieacutes de meacutetaux de transition

Ils forment souvent plusieurs types de cations Par exemple le fer donne naissance aux ions

Fe2+

et Fe3+

le cuivre agrave Cu+ et Cu

2+ et le cobalt agrave Co

2+ et Co

3+

Ces cations sont souvent paramagneacutetiques et ils ont tendance agrave srsquoassocier agrave des moleacutecules ou agrave

des ions pour former des complexes Nous les eacutetudierons en seconde peacuteriode

Ils interviennent dans de nombreux processus biologiques gracircce agrave cette faculteacute agrave former des

complexes Ils interviennent notamment dans le transport de lrsquooxygegravene dans le sang via

lrsquoheacutemoglobine qui est un complexe avec 4 cations deacuteriveacutes du fer ainsi que dans de

nombreuses vitamines

N

N

N

N Fe N

N

2+

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25

V- Evolution de quelques proprieacuteteacutes au sein de la classification peacuteriodique

Nous allons eacutetudier comment varient un certain nombre de proprieacuteteacutes lorsque lrsquoon se

deacuteplace sur une ligne ou une colonne de la classification peacuteriodique On srsquointeacuteressera

essentiellement agrave lrsquoeacutevolution dans les blocs s et p Les eacutevolutions des eacuteleacutements de transition

seront vues en remarque

1 Lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute

Lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute est un concept qualitatif qui ne se mesure pas directement Suivant le

domaine de la chimie on donne des deacutefinitions diffeacuterentes de lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute qui

conduisent agrave des valeurs diffeacuterentes mais coheacuterentes entre elles

Lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute (noteacutee ) traduit lrsquoaffiniteacute drsquoun atome pour les eacutelectrons

Si un atome A est lieacute chimiquement agrave un autre atome B les eacutelectrons de liaison sont attireacutes

vers le plus eacutelectroneacutegatif des deux atomes On dit que la liaison est polariseacutee et il y a une

charge leacutegegraverement neacutegative sur le plus eacutelectroneacutegatif et une charge leacutegegraverement positive sur le

moins eacutelectroneacutegatif (le plus eacutelectropositif)

Si A gtB A- B

+

Si les eacutelectroneacutegativiteacutes sont eacutegales la liaison est covalente et nrsquoa pas de caractegravere ionique

comme par exemple pour H2 ou Cl2

Si elles sont diffeacuterentes la liaison est polaire ou agrave caractegravere ionique comme par

exemple HCl

Si le transfert drsquoeacutelectron est complet la liaison est ionique comme par exemple dans le

cristal NaCl

Plusieurs meacutethodes drsquoeacutevaluation indirecte ont donneacute lieu agrave des eacutechelles drsquoeacutelectroneacutegativiteacute

La plus ancienne est lrsquoeacutechelle de Pauling et sert encore de reacutefeacuterence en particulier en chimie

organique Elle utilise la notion drsquoeacutenergie de liaison dans les moleacutecules AA BB et AB

Lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute de Allred et Rochow fait intervenir le nombre atomique effectif Z(vu plus

tard)

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26

Electroneacutegativiteacute de Mulliken et de Pauling dans la classification peacuteriodique

Lrsquoatome de fluor est le plus eacutelectroneacutegatif de la classification peacuteriodique puis viennent

lrsquooxygegravene le chlore le brome et lrsquoiode

De maniegravere geacuteneacuterale lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute augmente dans une ligne de la classification

peacuteriodique et diminue quand on descend dans une colonne

pour les eacutelectrons ns et np

Pour les eacuteleacutements du bloc d PI et AE sont faibles donc lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute de Mulliken

pour les meacutetaux de transition est faible et varie peu

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27

2 Rayon atomique rayon ionique

a Hydrogegravene et hydrogeacutenoiumldes

La reacutesolution des eacutequations de meacutecanique quantiques nous donne

Pour lhydrogegravene 2

0

0 529

r n a

a pm

a0 est le rayon de Bohr soit le rayon de latome dhydrogegravene dans son eacutetat fondamental

Pour les hydrogegravenoiumldes 2

0

nr a

Z

a0 est le rayon de Bohr soit le rayon de latome dhydrogegravene dans son eacutetat fondamental

a Hydrogegravene et hydrogeacutenoiumldes

Pour les atomes polyeacutelectroniques on sinteacuteresse agrave la taille des la derniegravere OA remplie

Pour les atomes polyeacutelectroniques la reacutesolution exacte des eacutequations de meacutecanique

quantique est impossible donc on se ramegravene dans un modegravele simplifieacute dit de Slater agrave un

eacutelectron en interaction avec un noyau de charge modifieacutee par les effets deacutecran des autres

eacutelectrons situeacutes entre leacutelectron consideacutereacute et le noyau

Lideacutee maicirctresse

On considegravere chaque eacutelectron comme plongeacute dans le champ eacutelectrostatique creacuteeacute par le

noyau et les autres eacutelectrons Comme ceux-ci ont une charge neacutegative ils repoussent un peu

leacutelectron qui est attireacute par la charge positive Ze Tout se passe comme si leacutelectron eacutetait seul

avec un noyau de charge Z = Z - Z

sappelle la charge effective vue par leacutelectron

sappelle la constante deacutecran et peut ecirctre calculeacutee agrave partir des regravegles de Slater eacutenonceacutees plus

loin Le noyau est eacutecranteacute par les eacutelectrons situeacutes entre le noyau et lrsquoeacutelectron consideacutereacute

Tous les reacutesultats que nous avons vus pour latome dhydrogegravene sont applicables agrave chaque

eacutelectron gravitant autour drsquoun noyau de charge Ze Cet eacutelectron sera donc deacutecrit par ses

nombres quantiques n l m et ms La notion de couche est conserveacutee La charge effective

interviendra essentiellement au niveau de leacutenergie de lrsquoeacutelectron et au niveau des parties

radiales des fonctions donde

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28

Les regravegles de Slater

Ces regravegles permettent deacutetablir la valeur de la constante deacutecran pour un eacutelectron

connaissant la configuration eacutelectronique de latome

Les ideacutees principales sont

- un eacutelectron qui est sur une couche supeacuterieure neacutecrante pas le noyau pour des

eacutelectrons de couches infeacuterieures car il est en moyenne plus loin du noyau son effet est donc

quasi nul

- un eacutelectron de la mecircme couche eacutecrante un peu le noyau on compte = 035 (030

pour la couche n = 1)

- un eacutelectron de la couche juste au-dessous eacutecrante assez bien on compte = 085

- un eacutelectron deux couches au -dessous ou plus est tregraves souvent pregraves du noyau il

eacutecrante donc tregraves bien et on compte = 1

- on fait la somme des effets drsquoeacutecran de tous les eacutelectrons pour avoir la constante

deacutecran complegravete

Ces reacutesultats sont eacutegalement reacutesumeacutes dans le tableau suivant ougrave sont donneacutees les

constantes drsquoeacutecran pour un eacutelectron de niveau n eacutecranteacute par un eacutelectron de niveau nrsquo

groupe Contribution des autres eacutelectrons

de lrsquoeacutelectron couches couche autres eacutelectrons couche n

eacutetudieacute nrsquoltn-1 n-1 s p d f

1s - - 030 - -

ns np 1 085 035 0 0

nd 1 1 1 035 0

nf 1 1 1 1 035

Le problegraveme du modegravele de Slater est qursquoil ne fait pas la distinction entre lrsquoeacutenergie drsquoun

eacutelectron ns et celle drsquoun eacutelectron np or dans un atome polyeacutelectronique ces eacutelectrons sont agrave

des niveaux drsquoeacutenergie diffeacuterents

Exemple

phosphore (P Z=15) 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

3

Calcul des constantes drsquoeacutecran

1s = 030 Z1s = 1470

2s 2p = 2x085+7x035 = 415 Z2s2p = 1085

3s 3p = 2x1+8x085+4x035 = 1020 Z3s3p = 48

La charge effective ressentie par les eacutelectrons de cœur est beaucoup plus importante que

celle ressentie par les eacutelectrons de valence

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29

Leacutenergie des orbitales de Slater (HP)

Dapregraves les reacutesultats obtenus pour un atome monoeacutelectronique on obtient

- eacutenergie dun eacutelectron en couche n E EZ

nn

0

2

2

( )

ougrave n est le nombre quantique apparent

n 1 2 3 4 5 6

n 10 20 30 37 40 42

- rayon de lrsquoorbitale de Slater rn

Za

2

0

Quand Z augmente lrsquoorbitale se contracte

Plus n est grand plus lrsquoorbitale est diffuse

Le rayon drsquoune orbitale de valence est donc plus grand que celui drsquoune orbitale de cœur

Sur une ligne ajout drsquoun eacutelectron Z + 1 + 035

Z + 065

Dans une colonne ajout drsquoun eacutelectron Z + 8 (18) + fraction de 8 (18)

Z augmente

Z

pour les eacutelectrons ns et np

2 Rayon atomique

Le rayon atomique est la distance r agrave partir du noyau pour laquelle D(r) est

maximale

Cela correspond de maniegravere pratique au rayon de Van der Waals qui est le rayon de

latome gazeux isoleacute (sans interactions avec drsquoautres atomes) que lon peut estimer en eacutetudiant

leacutequation deacutetat du gaz de Van der Waals correspondant

Dans le modegravele de Slater

rn

Za

2

0

Le modegravele de Slater est tregraves approximatif mais nous raisonnerons agrave partir de ce modegravele car

crsquoest le seul modegravele quantitatif que nous ayons agrave notre disposition Plus on descendra dans la

classification peacuteriodique plus la conclusion srsquoeacuteloignera de la reacutealiteacute

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30

Evolution de Z dans la classification peacuteriodique

Sur une ligne n est fixeacute Z augmente

r diminue (contraction des OA)

Dans une colonne n augmente de 1 Z augmente de 2 8 18

augmente dune fraction de 2 8 18

donc Z augmente

Il est donc difficile de donner une justification agrave lrsquoaide du modegravele de Slater

Le passage drsquoune fin de ligne agrave un deacutebut correspond agrave une brusque augmentation de

r

r augmente dans une colonne(OA de plus en plus diffuse)

r

pour les eacutelectrons ns et np

En fait le rayon drsquoun atome est modifieacute suivant lrsquoeacutedifice chimique auquel il participe Crsquoest

pourquoi un atome peut avoir diffeacuterent rayon en fonction de lrsquoeacutedifice chimique auquel il

participe rayon covalent rayon ionique rayon meacutetallique

Remarque le rayon ionique

Les anions sont plus gros que les atomes correspondants

En effet augmente et donc Z diminue agrave n constant Plus lrsquoanion est chargeacute plus il est

gros

Les cations sont plus petits que les atomes correspondants

En effet diminue et donc Z augmente agrave n constant Plus le cation est chargeacute plus il est

petit

Conclusion

Lrsquoeacutetude de la structure des atomes et des diffeacuterentes proprieacuteteacutes de ces atomes va nous

permettre de comprendre

comment les eacutedifices polyatomiques se constituent

la reacuteactiviteacute de ces eacutedifices chimiques

Page 3: Structure de l’atome et classification périodique · PCSI 1 Structure de l’atome et classification périodique S. Falcou 2013-2014 Architecture de la matière 2 I-L’atome.

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3

Les eacutelectrons (me = 9109510-31

kg) sont 1000 fois plus leacutegers que les nucleacuteons (m =

16710-27

kg) ainsi le mouvement des eacutelectrons a peu drsquoinfluence sur le mouvement du

noyau Par ailleurs pour le calcul de la masse drsquoun atome on ne tiendra compte que de la

masse du noyau

matome Z mp + (A-Z) mn + Z me Z mp + (A-Z) mn

matome A mp

Ceci explique lrsquoappellation nombre de masse pour A

De plus NAxmp 1 g donc la masse atomique molaire est agrave peu pregraves eacutegale agrave A en gmol-1

Puissances de 10 couramment utiliseacutees au niveau microscopique

le fermi (f) 10-15

le pico (p) 10-12

le nano (n) 10-9

le micro () 10-6

2- Eleacutements chimiques et isotopes

Z deacutefinit un eacuteleacutement chimique

A et Z deacutefinissent un nucleacuteiumlde

Deux nucleacuteides drsquoun mecircme eacuteleacutement chimique sont des isotopes

caracteacuteriseacutes par un mecircme Z et un A diffeacuterent

Un atome (nucleacuteide) est symboliseacute de la faccedilon suivante

XA

Z ougrave X est le symbole correspondant agrave lrsquoeacuteleacutement chimique

Il y a plus drsquoune centaine drsquoeacuteleacutements chimiques dont 92 sont naturels et environ 1500

nucleacuteiumldes dont 300 sont naturels Luranium est leacuteleacutement le plus lourd preacutesent sur Terre agrave

leacutetat naturel avec 92 protons

Pour lrsquoeacuteleacutement hydrogegravene il existe trois isotopes

1

1

2

1

3

1

H

H D

H T

Dans le cas particulier de lrsquoeacuteleacutement hydrogegravene il a eacuteteacute donneacute un nom propre agrave chaque

isotope le deuteacuterium pour lrsquohydrogegravene 2 non radioactif et le tritium pour lrsquohydrogegravene 3

radioactif

Pour les isotopes des autres eacuteleacutements il nrsquoy a pas de nom particulier et on utilise le nom de

lrsquoeacuteleacutement suivi du nombre de masse Par exemple pour lrsquoeacuteleacutement carbone lrsquoisotope le plus

courant est le carbone 12 mais il existe aussi le carbone 13 et le carbone 14 radioactif utiliseacute

pour la datation drsquoobjets preacutehistoriques

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4

Les proportions des isotopes dont la nature sont caracteacuteriseacutees par les fractions molaires

calculeacutee par rapport agrave leacuteleacutement et sont appeleacutees abondances isotopiques naturelles

H 99985 D 0015 T traces lt 10-4

12

C 9889 13

C 111 14

C traces 35

Cl 758 37

Cl 242

Lorsque le nombre de protons dans le noyau augmente la reacutepulsion eacutelectrostatique finit par

lemporter sur linteraction forte assurant la coheacutesion des nucleacuteons au sein du noyau La

stabiliteacute des noyaux lourds neacutecessite un ratio NZ plus grand que pour les noyaux plus leacutegers

On peut donc distinguer deux cateacutegories de noyaux

les noyaux stables qui correspondent agrave N = Z pour les noyaux leacutegers (Z lt 20) et agrave N ge Z

pour les autres noyaux

les noyaux instables radioactifs qui se transforment et tendent agrave revenir vers leur zone de

stabiliteacute

noyau leacuteger avec N gt Z eacutemission -

noyau leacuteger avec N lt Z eacutemission +

noyau lourd eacutemission

Plus le nombre des nucleacuteons est important plus lrsquoatome est consideacutereacute comme laquo lourd raquo

Au-delagrave de 92 protons les atomes sont geacuteneacuteralement tregraves instables et ne peuvent exister

que pendant des temps tregraves courts Cependant la theacuteorie preacutedit un laquo icirclot de stabiliteacute raquo pour

des atomes constitueacutes dun nombre de protons bien supeacuterieur agrave ceux de luranium Diffeacuterentes

expeacuteriences dans plusieurs pays cherchent agrave creacuteer des eacuteleacutements de plus en plus massifs pour

atteindre cet icirclot de stabiliteacute Leacuteleacutement le plus lourd syntheacutetiseacute agrave ce jour possegravede 118 protons

Les eacuteleacutements dits super-lourds (comportant plus de 110 protons) sont geacuteneacuteralement

formeacutes par reacuteactions de fusion entre deux noyaux plus leacutegers Une des principales difficulteacutes

rencontreacutees au cours de ces tentatives de synthegravese deacuteleacutements super-lourds provient de

lexcitation geacuteneacutereacutee ineacutevitablement lors de leur formation par fusion Or ces noyaux

deviennent extrecircmement instables lorsquils sont exciteacutes et fissionnent en deux noyaux plus

leacutegers bien avant datteindre un deacutetecteur qui permettrait leur observation directe Agrave cause de

cette grande instabiliteacute geacuteneacutereacutee lors de la fusion la possibiliteacute de former de tels noyaux par

cette meacutethode eacutetait jusquagrave preacutesent tregraves incertaine Une approche originale permettant de

mettre en eacutevidence lexistence de ces eacuteleacutements super-lourds et leur stabiliteacute a eacuteteacute deacuteveloppeacutee

au GANIL (Grand Acceacuteleacuterateur National drsquoIons Lourds (CEACNRS) France) dans le cadre

dune collaboration entre diffeacuterents laboratoires au lieu de deacutetecter le noyau composeacute

super-lourd cest le temps mis par ce noyau pour fissionner qui a eacuteteacute mesureacute

Des eacuteveacutenements de fission agrave des temps supeacuterieurs agrave 10-18

s (un milliardiegraveme de

milliardiegraveme de seconde) ont eacuteteacute observeacutes pour des noyaux constitueacutes de 120 et 124 protons

Ces noyaux ont eacuteteacute formeacutes par bombardement de cibles de nickel Ni et de germanium Ge par

des ions duranium U acceacuteleacutereacutes par le GANIL Ils ont eacuteteacute identifieacutes gracircce agrave Indra un

deacutetecteur de noyaux et particules chargeacutees couvrant quasiment tout lespace autour des

cibles Ce temps de 10-18

s est certes tregraves court mais agrave leacutechelle des temps de vie nucleacuteaires il

est suffisamment long pour signer sans ambiguiumlteacute la formation des eacuteleacutements de 120 et 124

protons et pour leur attribuer une grande stabiliteacute vis-agrave-vis de la fission lorsquils ne sont pas

exciteacutes Ces reacutesultats ouvrent des perspectives nouvelles dans la course aux eacuteleacutements super-

lourds et dans la localisation dun laquo icirclot de stabiliteacute raquo

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5

II- Quantification de lrsquoeacutenergie des atomes

Dire qursquoune grandeur est quantifieacutee signifie qursquoelle ne peut pas prendre toutes les

valeurs possibles mais seulement certaines Il peut tout de mecircme y avoir une infiniteacute de

valeurs permises mais dont la reacutepartition sera discregravete ou par bandes

1- Ondes eacutelectromagneacutetiques absorption et eacutemission

Les ondes eacutelectromagneacutetiques correspondent agrave un champ eacutelectrique et un champ magneacutetique

qui se propagent agrave travers lrsquoespace

Une onde lumineuse est une onde eacutelectromagneacutetique caracteacuteriseacutee par

sa longueur drsquoonde dans le vide 0

sa peacuteriode T ou sa freacutequence 1

T

La longueur drsquoonde dans le vide correspond agrave la peacuteriodiciteacute spatiale de lrsquoonde

eacutelectromagneacutetique quand elle se propage dans le vide Cela signifie qursquoagrave un instant donneacute

on retrouve le mecircme champ eacutelectrique agrave chaque fois que lrsquoon se deacuteplace de cette longueur

drsquoonde dans le sens de propagation de lrsquoonde

La peacuteriode T correspond agrave la peacuteriodiciteacute temporelle de lrsquoonde eacutelectromagneacutetique Cela

signifie qursquoagrave un endroit donneacute on retrouve le mecircme champ eacutelectrique agrave chaque fois que

lrsquoon attend un nombre entier de peacuteriode

On deacutefinit aussi la freacutequence qui est lrsquoinverse de la peacuteriode et srsquoexprime en Hertz (Hz)

Cette freacutequence est homogegravene agrave lrsquoinverse drsquoun temps et exprime le nombre de peacuteriodes se

produisant pendant une seconde

On a alors la relation 0

ccT

ougrave c est la ceacuteleacuteriteacute (vitesse) de la lumiegravere dans le vide

valant environ 300 000 kms-1

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6

En fonction de la longueur drsquoonde dans le vide on deacutefinit les diffeacuterents domaines des

ondes eacutelectromagneacutetiques

Le domaine du visible srsquoeacutetend environ de 400 nm (violet) agrave 770 nm (rouge)

On peut remarquer que le domaine des ondes eacutelectromagneacutetiques visibles est tregraves petit par

rapport aux domaines de toutes les ondes eacutelectromagneacutetiques allant des plus eacutenergeacutetiques

(rayons gamma et rayons X) aux moins eacutenergeacutetiques comme les ondes radio

La lumiegravere onde eacutelectromagneacutetique peut ecirctre aussi vue comme un faisceau de particules

sans masses appeleacutes photons En effet certains pheacutenomegravenes physiques srsquointerpregravetent agrave lrsquoaide

du modegravele ondulatoire comme les interfeacuterences et drsquoautres agrave lrsquoaide du modegravele corpusculaire

comme lrsquoeacutemission et lrsquoabsorption de photons par la matiegravere Crsquoest la dualiteacute onde-

corpuscule

Lrsquoeacutenergie correspondant agrave un photon (laquo grain drsquoeacutenergie raquo) est

E = h

Ougrave h = 66310-34

Js est la constante de Planck

Par exemple des photons de longueur drsquoonde dans le vide 500 nm correspondent agrave une

eacutenergie

E = h = hc = 66310-34

x 3108 50010

-9 = 39810

-19 J

On deacutefinit alors une uniteacute eacutenergeacutetique adapteacutee agrave lrsquoatome

Lrsquoeacutelectron-volt (eV) est lrsquoeacutenergie eacutelectrostatique (qV) correspondant agrave une charge eacuteleacutementaire

e placeacutee au potentiel de 1 V donc

1 eV = 1610-19

J

Lrsquoeacutenergie du photon de longueur drsquoonde dans le vide 500 nm est donc 249 eV

La dualiteacute onde-corpuscule srsquoapplique agrave tout corps

La longueur drsquoonde de de Broglie associeacutee agrave toute particule est

h

p

ougrave p est la quantiteacute de mouvement de cette particule

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7

Lrsquoeacutemission ou lrsquoabsorption de photons est reacutegies par un principe de conservation de

lrsquoeacutenergie agrave savoir que lrsquoeacutenergie du photon eacutemis ou absorbeacute par la matiegravere est exactement

eacutegale agrave la diffeacuterence drsquoeacutenergie entre les deux niveaux eacutenergeacutetiques entre lesquels la transition

a lieu

Dans le scheacutema ci-dessous on considegravere une transition entre deux niveaux En et Em drsquoun

constituant de la matiegravere (atome moleacutecule ion)

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8

2- Spectre drsquoeacutemission de lrsquoatome drsquohydrogegravene

Pour obtenir le spectre drsquoeacutemission des atomes drsquohydrogegravene un eacutechantillon de moleacutecules de

dihydrogegravene gazeux exciteacutees par des deacutecharges eacutelectriques conduisant agrave la rupture de la

liaison et agrave la formation drsquoatomes drsquohydrogegravene dans un eacutetat exciteacute selon la reacuteaction suivante

H2(g) 2 H(g)

On observe alors une eacutemission de photons dont on peut analyser le spectre (distribution

des longueurs drsquoondes eacutemises) agrave lrsquoaide drsquoun systegraveme optique dispersif (reacuteseau prisme)

On observe alors des raies lumineuses dans le spectre drsquoeacutemission qui se trouvent dans les

domaines de lrsquoultraviolet (UV) du visible et de lrsquoinfrarouge (IR) On observe drsquoailleurs

uniquement 4 raies dans le visible (n=2 nrsquo=3 4 5 ou 6) Ces seacuteries de raies portent le nom

de leur inventeur et sont caracteacuteriseacutees par leur nombre drsquoonde veacuterifiant

22

1 1 1

HR

nn

ougrave nrsquo et n sont des entiers naturels diffeacuterents de 0 tels que nrsquo gt n et RH est la constante de

Rydberg relative agrave lrsquoatome drsquohydrogegravene RH = 109 cm-1

Les premiegraveres raies spectrales de lhydrogegravene que lon ait eacutetudieacutees sont situeacutees dans le

domaine visible du spectre bien quelles aillent en se resserrant vers une limite situeacutee dans le

proche ultraviolet

Cette seacuterie de raies sappelle la seacuterie de Balmer du nom du physicien suisse ayant

deacutecouvert la loi qui reacutegit lespacement en longueurs donde des raies Les premiegraveres raies sont

numeacuteroteacutees au moyen de lalphabet grec La premiegravere raie H a la longueur donde 6562 nm

elle est donc rouge la seconde H est bleue agrave 4861 nm la troisiegraveme H est violette agrave 4340

nm et ainsi de suite

Les derniegraveres sont tregraves rapprocheacutees il ny a plus de raies pour des longueurs donde plus

courtes que 3646 nm Cette longueur donde limite est la limite de la seacuterie de Balmer

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9

Chaque seacuterie correspond agrave une valeur de n donneacutee correspondant agrave la formule de donneacutee

ci-dessus

Seacuterie de Lyman n = 1 UV lointain

Seacuterie de Balmer n = 2 visible et UV proche

Seacuterie de Paschen n = 3 IR

Seacuterie de Brackett n = 4 IR

Seacuterie de Pfund n = 5 IR

Pour tous les atomes des spectres de raies sont aussi

obtenus aussi bien en eacutemission qursquoen absorption

Remarque

Si on reacutealise un spectre drsquoabsorption de lrsquoatome drsquohydrogegravene on obtiendra une seule

seacuterie de raies noires correspondant agrave la seacuterie de Lyman

1 1

1

12 2

Rn

H ( )

La meacutecanique classique ne permet pas drsquointerpreacuteter ce reacutesultat puisqursquoen appliquant la

relation fondamentale de la dynamique newtonienne au systegraveme de lrsquoeacutelectron et du

noyau on obtiendrait toutes les eacutenergies possibles pour ce systegraveme Crsquoest pourquoi

afin drsquointerpreacuteter ces reacutesultats expeacuterimentaux il est neacutecessaire drsquoutiliser

La Meacutecanique Quantique

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10

3- Energie de lrsquohydrogegravene et des hydrogeacutenoiumldes

Le spectre drsquoeacutemission de lrsquoatome drsquohydrogegravene permet drsquoacceacuteder agrave tous les eacutecarts

eacutenergeacutetiques entre niveaux eacutenergeacutetiques possibles de cet atome

Puisque le spectre drsquoeacutemission comprend des raies de longueur drsquoonde bien preacutecise et que

lrsquoeacutemission drsquoun photon drsquoeacutenergie E = hc correspond au passage drsquoun eacutelectron drsquoune eacutenergie

agrave une eacutenergie infeacuterieure cela signifie que lrsquoeacutelectron au sein de lrsquoatome drsquohydrogegravene ne peut

pas avoir nrsquoimporte quelle valeur drsquoeacutenergie et donc

Lrsquoeacutenergie de lrsquoatome drsquohydrogegravene est quantifieacutee

Il nrsquoy a pas de continuum drsquoeacutenergie pour une population drsquoatomes drsquohydrogegravenes

Ces remarques sont geacuteneacuteralisables agrave tous les atomes moleacutecules et ions

Lrsquoeacutenergie de lrsquoatome drsquohydrogegravene auquel lrsquoeacutelectron a eacuteteacute arracheacute est choisie arbitrairement

eacutegale agrave 0 eV Les niveaux eacutenergeacutetiques permis sont alors calculeacutes agrave partir des longueurs

drsquoonde eacutemises et on trouve alors le diagramme eacutenergeacutetique de lrsquoatome drsquohydrogegravene

Lrsquoeacutenergie des atomes drsquohydrogegravene est quantifieacutee par le nombre quantique principal n

entier naturel non nul Elle veacuterifie

0

2 2 2

136

y

n

R EE eV

n n n

Ry est la constante de Rydberg pour lrsquoatome drsquohydrogegravene exprimeacutee en joule Elle est en

geacuteneacuteral noteacutee E0 lorsqursquoelle est exprimeacutee en eV

1821810 yR J

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11

On retrouve agrave lrsquoaide de cette formule eacutenergeacutetique les reacutesultats expeacuterimentaux

Lrsquoeacutenergie de lrsquoeacutelectron dans lrsquoatome drsquohydrogegravene ne peut donc prendre que des valeurs

bien preacutecises Lrsquoeacutenergie est quantifieacutee

n=1 eacutetat fondamental -136 eV

n=2 premier eacutetat exciteacute -340 eV

n= 3 deuxiegraveme eacutetat exciteacute -151 eV

etc

Lrsquoeacutelectron de lrsquoatome drsquohydrogegravene passe du niveau n agrave un niveau nrsquo supeacuterieure par

absorption drsquoun photon de freacutequence donneacutee par la relation suivante

E E E Rn n

hn n y

1 12 2

Relation entre RH et Ry

R

hc n nR

n n

y

H

1 1 1 12 2 2 2

donc RR

hcH

y

Atome hydrogeacutenoiumlde atome de noyau chargeacute Ze auquel il ne reste qursquoun eacutelectron Un

atome hydrogeacutenoiumlde est donc symboliseacute par

A

Z ZX ( ) 1

Les eacutenergies de tous les atomes moleacutecules ions sont quantifieacutees

Dans le cas le plus simple de lrsquoatome drsquohydrogegravene et des systegravemes agrave un eacutelectron (aussi

appeleacute systegravemes hydrogeacutenoiumldes He+ Li

2+hellip) cette eacutenergie ne deacutepend que drsquoun seul

nombre quantique n (entier strictement positif) nombre quantique principal 2

2

y

hydrogeacutenoide

R ZE

n

Dans le cas plus compliqueacute des atomes polyeacutelectroniques (agrave plusieurs eacutelectrons)

lrsquoeacutenergie des eacutelectrons deacutependra de plusieurs nombres quantiques

Par exemple lrsquohydrogegravenoiumlde de lrsquoatome de carbone (C Z = 6) est un ion C5+

dont

lrsquoeacutenergie drsquoionisation agrave partir de son eacutetat fondamental vaut

2

01 2

0 4896E Z

EI E E eVn

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12

III- Configuration eacutelectronique drsquoun atome

1- Nombres quantiques

Le nombre quantique principal n ne suffit pas agrave caracteacuteriser un eacutelectron dans un atome Il

faut drsquoautres nombres quantiques Il en faut quatre en tout

n nombre quantique principal n N

l nombre quantique secondaire ou azimuthal 0 l n

m nombre quantique tertiaire ou magneacutetique l m l

ms nombre magneacutetique de spin ms = + ou ndash 12

l et m sont des entiers

Une nomenclature permet de dire dans quel eacutetat se trouve un eacutelectron dans un atome On

dit que lrsquoeacutelectron est dans une case quantique ou Orbitale Atomique (OA) nxm ougrave x est une

lettre deacutependant de la valeur de l et qursquoil a un nombre magneacutetique de spin LrsquoOA deacutepend de

trois nombres quantiques n l et m Crsquoest la raison pour laquelle on parle de spinorbitale pour

un eacutelectron donneacute

A chaque n correspond un niveau (nomenclature peu employeacutee)

n= 1 2 3 4 5 6

niveau K L M N O P

A chaque valeur de l correspond un sous-niveau

l= 0 1 2 3 4

sous-niveau x s p d f g

Les noms des diffeacuterentes orbitales atomiques obtenues dans le cas de lrsquoatome drsquohydrogegravene

sont

n=1 l=0 m=0 1s

n=2 l=0 m=0 2s

l=1 m=+1 2p+1

m=0 2p0

m=-1 2p-1

n=3 l=0 m=0 3s

l=1 m=+1 3p+1

m=0 3p0

m=-1 3p-1

l=2 m=+2 3d+2

m=+1 3d+1

m=0 3d0

m=-1 3d-1

m=-2 3d-2

hellipetc

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13

Lrsquoeacutenergie de lrsquoeacutelectron deacutepend de n pour lrsquohydrogegravene et les hydrogeacutenoiumldes et de (n l) pour

les eacutelectrons des atomes polyeacutelectroniques

Pour lrsquohydrogegravene et les hydrogeacutenoiumldes le nombre drsquoorbitales atomiques correspondant agrave la

mecircme valeur de lrsquoeacutenergie croit avec le nombre quantique principal n il y a n2 fonctions

deacutegeacuteneacutereacutees drsquoeacutenergie

2

2

yR Z

n

Un eacutelectron dans un atome est caracteacuteriseacute par quatre nombres quantiques

n l m et ms

2- Regravegle de remplissage des OA

Energie des orbitales atomiques Regravegle de Klechkowsky

Les niveaux deacutenergie dun eacutelectron dans un atome polyeacutelectronique deacutependent de n et de l

ce qui est diffeacuterent de ce que lrsquoon a obtenu pour un atome monoeacutelectronique pour lequel

lrsquoeacutenergie des fonctions propres ne deacutepend que de n

Enl augmente avec (n+l)

Pour une mecircme valeur de (n+l) lrsquoeacutenergie la plus eacuteleveacutee correspond au n le plus grand

Conseacutequences

Des orbitales atomiques de mecircme n et de mecircme l sont deacutegeacuteneacutereacutees (2px et 2py)

La couche 2 admet deux sous-couches de niveau drsquoeacutenergie diffeacuterent la sous-couche 2s

et la sous-couche 2p La 2p eacutetant plus haute en eacutenergie que la 2s

Le classement par ordre drsquoeacutenergie croissante est donc

1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s

La conseacutequence essentielle est que les diffeacuterents couches vont sinterpeacuteneacutetrer en eacutenergie la

sous-couche 4s (n+l = 4) est plus basse en eacutenergie que la sous-couche 3d (n+l = 5)

Remarque

Diffeacuterents moyens techniques sont agrave notre disposition pour se rappeler cet ordre

La succession des OA se fait toujours dans lrsquoordre suivant

xs (xgt0) (x-2)f (xgt5) (x-1)d (xgt3) xp (xgt1)

n+l = x x+1 x+1 x+1

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Dans le tableau suivant le deacuteplacement agrave (n+l) croissant en deacutemarrant par le n le plus petit

se fait en descendant de droite agrave gauche et en montant de gauche agrave droite tout en

commenccedilant bien sur agrave la 1s On retrouve ainsi lrsquoordre des OA par eacutenergie croissante

nl 0 1 2 3

1 1s

2 2s 2p

3 3s 3p 3d

4 4s 4p 4d 4f

5 5s 5p 5d 5f

6 6s 6p hellip

Le problegraveme qui se pose alors est de placer les Z eacutelectrons de latome dans les diverses

couches ou divers niveaux deacutenergie Pour obtenir leacutetat fondamental de latome il faut

placer les eacutelectrons par ordre croissant de niveau deacutenergie Les autres reacutepartitions

eacutelectroniques correspondront agrave des eacutetats exciteacutes de lrsquoatome

Regravegle de Klechkowsy Dans les atomes polyeacutelectroniques dans leur eacutetat fondamental les

sous-couches se remplissent par (n+l) croissant Pour deux valeurs eacutegales de (n+l) crsquoest la

sous-couche de n le plus petit qui se remplit en premier

Remarque Il y a des exceptions agrave cette regravegle lorsque par promotion drsquoun eacutelectron dans une

couche drsquoeacutenergie supeacuterieure on peut obtenir des sous-couches remplies ou demi-remplie

Nous verrons ces exceptions plus tard

Pour donner la configuration eacutelectronique drsquoun atome dans son eacutetat fondamental il faut

donc savoir combien drsquoeacutelectrons peuvent ecirctre placeacutes dans chaque OA puis dans chaque sous-

couche La reacuteponse agrave cette question est donneacutee par le principe drsquoexclusion de Pauli

Principe dexclusion de Pauli

La meacutecanique quantique montre que deux eacutelectrons ne peuvent pas ecirctre dans le mecircme eacutetat

quantique ceci reacutesulte de proprieacuteteacutes dantisymeacutetrie des fonctions donde correspondant agrave des

corps de spin demi-entier comme les eacutelectrons Il est eacutevidemment impossible pour nous de

deacutemontrer quoi que ce soit et nous admettrons donc le reacutesultat connu sous le nom de

principe de Pauli

Deux eacutelectrons dun mecircme atome ne peuvent pas ecirctre dans le mecircme eacutetat quantique (n l

m ms)

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Conseacutequences

Si deux eacutelectrons ont un mecircme nombre quantique magneacutetique de spin ils occupent

obligatoirement deux orbitales atomiques diffeacuterentes

Dans une orbitale atomique (deacutefinie par n l et m) les eacutelectrons ont un nombre

quantique magneacutetique de spin diffeacuterent Il y a donc au maximum deux eacutelectrons par

orbitale atomique

Pour un niveau deacutenergie donneacute n et l sont fixeacutes on a 2l+1 valeurs possibles pour m et 2

valeurs possibles pour ms

Dans le niveau (nl) on peut placer au maximum 2(2l+1) eacutelectrons

Niveau ns 2 eacutelectrons

Niveau np 6 eacutelectrons

Niveau nd 10 eacutelectrons

Niveau nf 14 eacutelectrons

La notation utiliseacutee est la suivante on indique le sous-groupe drsquoorbitales deacutegeacuteneacutereacutees suivi

en exposant du nombre deacutelectrons qui occupent ce niveau deacutenergie

Exemple leacutetat fondamental de latome de Lithium (Z = 3) est 1s2 2s

1

Maintenant que lrsquoon sait combien drsquoeacutelectrons sont placeacutes dans un sous-groupe drsquoOA

deacutegeacuteneacutereacutees (p d ou f) on peut se demander comment ils se reacutepartissent dans ce sous-groupe

La regravegle de Hund reacutepond agrave cette question

Regravegle de Hund

Lorsquon dispose de plusieurs orbitales deacutegeacuteneacutereacutees de mecircme eacutenergie les eacutelectrons sont

placeacutes de faccedilon agrave occuper le maximum dorbitales atomiques (m diffeacuterents) avec des

spins parallegraveles (mecircme ms)

Exemple si on doit placer 3 eacutelectrons dans le niveau 2p dun atome Les valeurs de (m

ms) seront

(-112) (0 12) (1 12)

On aurait pu eacutegalement mettre -12 partout agrave la place de 12

Pour repreacutesenter ceci on utilise parfois la notation en cases quantiques

Si on doit placer 4 eacutelectrons le dernier est placeacute avec un ms diffeacuterent dans nimporte

laquelle des cases qui mateacuterialisent les OA 2p

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16

Ceci srsquoexplique du fait drsquoune eacutenergie drsquoappariement deacutestabilisante On tient alors dans ce

cas des interactions eacutelectron-eacutelectron dont ne tient pas compte la regravegle de Klechkowsky

Application

Remplir le diagramme eacutenergeacutetique suivant pour obtenir le remplissage de la configuration

eacutelectronique fondamentale afin de respecter la regravegle de Hund

2 eacutelectrons 3 eacutelectrons 4 eacutelectrons 5 eacutelectrons 6 eacutelectrons

Il est possible de veacuterifier expeacuterimentalement la regravegle de Hund car la preacutesence drsquoeacutelectrons

ceacutelibataires dans un atome une moleacutecule un ionhellip lui confegravere des proprieacuteteacutes magneacutetiques

particuliegraveres

On dit drsquoune espegravece qursquoelle est diamagneacutetique si elle ne possegravede pas drsquoeacutelectron

ceacutelibataire

On dit drsquoune espegravece qursquoelle est paramagneacutetique si elle possegravede un (ou plusieurs eacutelectrons)

ceacutelibataire(s)

Reacutecapitulatif

Il ne reste donc quagrave placer les eacutelectrons de latome ou eacuteventuellement de lion dans les

niveaux deacutenergie ou dans les eacutetats eacutelectroniques possibles en commenccedilant agrave remplir les

niveaux les plus bas en eacutenergie et en respectant le principe de Pauli et la regravegle de Hund

Lordre des niveaux est donneacute par la regravegle de Klechkowsky

3- Applications particulariteacutes exceptions

Atomes donner la configuration eacutelectronique des atomes suivants dans leur eacutetat

fondamental

Azote N Z = 7 1s2 2s

2 2p

3

Magneacutesium Mg Z = 12 1s2 2s

2 2p

6 3s

2

Chlore Cl Z = 17 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

5

Fer Fe Z = 26 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

6

Indium In Z = 49 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

2 4d

10 5p

1

Praseacuteodyme Pr Z = 59 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

2 4d

10 5p

6 6s

2 4f

3

Lutetium Lu Z = 71 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

2 4d

10 5p

6 6s

2 4f

10 5d

1

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17

Ion donner la configuration eacutelectronique des ions suivants dans leur eacutetat fondamental

Pour cela agrave partir de la configuration eacutelectronique de lrsquoatome correspondant dans son eacutetat

fondamental on retire ou on ajoute le nombre drsquoeacutelectrons correspondant agrave la charge de lrsquoion

correspondant

Ion magneacutesium II Mg2+

Z = 12 1s2 2s

2 2p

6

Ion ceacutesium I Cs+ Z = 55 1s

2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

2 4d

10 5p

6

Ion chlorure Cl- Z = 17 1s

2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6

Ion oxyde O2-

Z = 8 1s2 2s

2 2p

6

Remarques

La configuration eacutelectronique des ions preacuteceacutedents est constitueacutee de sous-groupe drsquoOA

deacutegeacuteneacutereacutees totalement remplis et correspond agrave une couche totalement remplie (voir

regravegle de stabiliteacute maximale)

Pour les ions simples le degreacute drsquooxydation de lrsquoeacuteleacutement ou son nombre drsquooxydation

(no) eacutecrit en chiffres romains) correspond au nombre drsquoeacutelectrons perdus (compteacute

positivement) ou gagneacute (compteacute neacutegativement) par rapport agrave lrsquoatome

Mg2+

+II Cs+ +I Cl

- -I O

2- -II

Ion de meacutetaux du bloc d Pour les meacutetaux du bloc d (configuration eacutelectronique se

terminant par (x-1)d) ce sont les eacutelectrons xs qui sont arracheacutes en premier En effet bien que

les OA xs soient plus basses en eacutenergie que les OA (x-1)d les eacutelectrons s sont plus agrave

lrsquoexteacuterieur de lrsquoatome que les eacutelectrons d

Ion fer II Fe2+

Z = 26 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

0 3d

6

Ion fer III Fe3+

Z = 26 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

0 3d

5

Ion zinc II Zn2+

Z = 30 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

0 3d

10

Ion titane IV Ti4+

Z = 22 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

0 3d

0

Ion manganese II Mn2+

Z = 25 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

0 3d

5

Exceptions Du fait des interactions eacutelectron-eacutelectron non prises en compte par la regravegle de

Klechkowsky des exceptions agrave cette regravegle existent Le premier eacuteleacutement pour lequel ce type

drsquoexception existe est le chrome Cr (Z = 24)

Chrome Cr Z = 24 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

4

En reacutealiteacute 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

1 3d

5

En tenant compte des interactions entre eacutelectrons dans un sous-groupe drsquoOA deacutegeacuteneacutereacutees on se

rend compte que lrsquoobtention drsquoun sous-groupe drsquoOA deacutegeacuteneacutereacutees ou vide ou agrave moitieacute ou

complegravetement rempli abaisse lrsquoeacutenergie du systegraveme Si la promotion drsquoun eacutelectron dans un

niveau drsquoeacutenergie supeacuterieure induit ce genre de remplissage eacutelectronique et que lrsquoutilisation

drsquoune OA drsquoeacutenergie supeacuterieure est compenseacutee eacutenergeacutetiquement par ce facteur favorable alors

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18

il y a exception On peut comprendre pourquoi les exceptions nrsquoexistent qursquoagrave partir drsquoune

certaine valeur de Z (en lrsquooccurrence Z = 24) en observant que plus Z est eacuteleveacute plus les

derniers niveaux remplis sont proches eacutenergeacutetiquement et donc moins lrsquoutilisation drsquoune OA

drsquoeacutenergie supeacuterieure augmente lrsquoeacutenergie

Cuivre Cu Z = 29 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

9

En reacutealiteacute 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

1 3d

10

Molybdegravene Mo Z = 42 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

2 4d

4

En reacutealiteacute 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

1 4d

5

Argent Ag Z = 47 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

2 4d

9

En reacutealiteacute 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

1 4d

10

Comme plus Z augmente plus les niveaux sont proches eacutenergeacutetiquement le nombre

drsquoexceptions augmente et certaines exceptions peuvent correspondre agrave la promotion de

plusieurs eacutelectrons dans un niveau supeacuterieur

Palladium Pd Z = 46 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

2 4d

8

En reacutealiteacute 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

0 4d

10

Pour les exceptions la promotion des eacutelectrons pour obtenir une reacutepartition favorable peut se

faire de s vers d ou f et de f vers d pour obtenir une reacutepartition favorable pour le sous-groupe

f

Lanthane La Z = 57 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

2 4d

10 5p

6 6s

2 4f

1

En reacutealiteacute 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

2 4d

10 5p

6 6s

2 4f

0 5d

1

Gadolinium Gd Z = 64 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

2 4d

10 5p

6 6s

2 4f

8

En reacutealiteacute 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

2 4d

10 5p

6 6s

2 4f

7 5d

1

Il y a de nombreuses exceptions agrave la regravegle de Klechkowsky indiqueacutees par dans la

classification peacuteriodique suivante

Nous verrons par la suite que la place dans la classification peacuteriodique est lieacutee agrave la

configuration eacutelectronique de lrsquoatome dans son eacutetat fondamental

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19

Lrsquoordre drsquoeacutecriture des OA est parfois modifieacutee de la faccedilon suivante

Fer Fe Z = 26 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 3d

6 4s

2

Indium In Z = 49 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 3d

10 4s

2 4p

6 4d

10 5s

2 5p

1

Praseacuteodyme Pr Z = 59 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 3d

10 4s

2 4p

6 4d

10 4f

3 5s

2 5p

6 6s

2

Lutetium Lu Z = 71 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 3d

10 4s

2 4p

6 4d

10 4f

10 5s

2 5p

6 5d

1 6s

2

Je ne trouve pas cette notation tregraves pratique

4- Electrons de cœur et de valence

Une fois la reacutepartition eacutelectronique connue pour lrsquoeacutetat fondamental drsquoun atome il est

inteacuteressant de distinguer des eacutelectrons de cœur (plus basse eacutenergie plus grande proximiteacute du

noyau) des eacutelectrons de valence (plus haute eacutenergie plus eacuteloigneacutes du noyau) qui

interviendront pour la compreacutehension des proprieacuteteacutes chimiques et la formation des liaisons

(interaction avec le milieu exteacuterieur agrave lrsquoatome) Ceux de valence sont en effet les eacutelectrons les

plus externes

Le plus souvent les eacutelectrons de valence sont ceux qui occupent les niveaux de nombre

quantique n le plus eacuteleveacute

Carbone (Z = 6) 1s2 2s

2 2p

2

eacutelectrons de cœur 1s2

eacutelectrons de valence 2s2 2p

2

Phosphore (Z = 17) 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

3

eacutelectrons de cœur 1s2 2s

2 2p

6

eacutelectrons de valence 3s2 3p

3

Lorsqursquoil y a interpeacuteneacutetration des niveaux n les eacutelectrons de valence sont ceux

correspondant aux niveaux de n le plus grand et aux niveaux remplis apregraves le premier niveau

de n le plus grand (ns)

Titane (Z = 22) 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

2

eacutelectrons de cœur 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6

eacutelectrons de valence 4s2 3d

2

Mais les eacutelectrons d font partie des eacutelectrons de cœur si la couche d est complegravete

Brome (Z = 35) 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

5

eacutelectrons de cœur 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 3d

10

eacutelectrons de valence 4s2 4p

5

Les eacutelectrons de cœur sont plus eacutenergeacutetiquement lieacutes au noyau que les eacutelectrons de

valence

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20

IV- Classification peacuteriodique

1- Lrsquoideacutee de Mendeleiv

Moseley (1887-1915) a eacuteteacute le premier agrave utiliser le nombre atomique Z comme variable de

classement des eacuteleacutements Auparavant quelques chimistes avaient proposeacute un classement

suivant la peacuteriodiciteacute de certaines proprieacuteteacutes chimiques et suivant la masse atomique Parmi

eux Mendeleiev (18341907) est le plus connu Le classement des 63 eacuteleacutements connus agrave son

eacutepoque lui ont permis de preacutevoir lexistence deacuteleacutements qui neacutetaient pas encore deacutecouverts

ainsi que lessentiel de leurs proprieacuteteacutes chimiques Il est le premier agrave avoir pressenti

limportance de ce tableau Il proceacuteda cependant agrave certaines inversions de masses atomiques agrave

cause drsquoanalogies de proprieacuteteacutes chimiques qui furent ensuite justifieacutees par lrsquoeacutetude des numeacuteros

atomiques Z

eacuteleacutement Co Ni

M (gmol-1

) 5893 5871

Z 27 28

Lideacutee maicirctresse est de ranger dans une mecircme colonne les eacuteleacutements qui ont des proprieacuteteacutes

chimiques tregraves voisines tout en ayant des numeacuteros et des masses atomiques diffeacuterents le

nombre de colonnes est imposeacute par un rangement croissant des numeacuteros atomiques

2- La structure du tableau actuel

On regroupe actuellement les eacuteleacutements en 5 blocs qui permettent de connaicirctre

immeacutediatement la configuration eacutelectronique dun atome importante pour ses proprieacuteteacutes

chimiques Ils sont disposeacutes de la faccedilon suivante

bloc1 H He

bloc s bloc p

Li Be B C N O F Ne

bloc d

Sc Zn

bloc f

Le nom bloc s p d ou f correspond agrave la derniegravere OA remplie dans la configuration

eacutelectronique de lrsquoatome dans son eacutetat fondamental

Chaque ligne sappelle aussi une peacuteriode et deacutebute par le remplissage drsquoune sous-couche ns

puis finit par le remplissage drsquoune sous-couche np

On rencontre sur la xegraveme

ligne du tableau dans lrsquoordre lorsque la sous-couche existe

x s (x-2) f (x-1) d x p

le bloc 1 peut apparaicirctre de diffeacuterentes maniegravere mais en geacuteneacuteral lrsquohydrogegravene (H) se trouve

dans la premiegravere colonne du tableau peacuteriodique et lrsquoheacutelium (He) dans la derniegravere

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21

On trouve donc

- le bloc 1 qui contient H et He He eacutetant disposeacute dans la colonne des gaz nobles car il en a les

prorieacuteteacutes

- le bloc s qui correspond agrave une orbitale du dernier eacutelectron (le plus haut en eacutenergie dans lrsquoeacutetat

fondamental) de type s

- le bloc p qui correspond de mecircme agrave une orbitale de type p pour le dernier eacutelectron

- le bloc d qui sinsegravere entre les blocs s et p agrave partir du moment ougrave lon remplit la sous couche

3d puis 4d et 5d Il contient trois lignes

- le bloc f comprenant deux lignes et qui sintercale entre les blocs s et d agrave partir de la sous-

couche 5d Il correspond au remplissage des sous-couches 4f puis 5f

3- Remplissage du tableau

1 18

1 1

H 10079 2

3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

13 14 15 16 17

2 He 4002

6

2 3 Li

6941

4 Be

90122

5 B

1081

1

6 C

1201

1

7 N

1400

7

8 O

1599

9

9 F

1899

8

10 Ne 2018

0

3 11 Na 2299

12 Mg

24305

13 Al

2698

2

14 Si

2808

6

15 P

3097

4

16 S

3206

6

17 Cl

3545

3

18 Ar 3994

8

4 19

K 3909

20 Ca

40078

21 Sc

4495

6

22 Ti

4786

7

23 V

5094

2

24 Cr 5199

6

25 Mn 5493

8

26 Fe

5584

5

27 Co 5893

3

28 Ni

5869

3

29 Cu 6354

6

30 Zn 6539

31 Ga 6972

3

32 Ge 7264

33 As

7492

2

34 Se

7896

35 Br

7990

4

36 Kr 8380

5 37 Rb 8546

38 Sr

8762

39 Y

8890

6

40 Zr

9122

4

41 Nb 9290

6

42 Mo 9594

43 Tc (98)

44 Ru 1010

7

45 Rh 1029

1

46 Pd 1064

2

47 Ag 1078

7

48 Cd 1124

1

49 In

1148

2

50 Sn

1187

1

51 Sb

1217

6

52 Te

1276

0

53 I

1269

0

54 Xe 1312

9

6 55 Cs

1329

56 Ba

13733

57 -

71

La-

Lu

72 Hf

1784

9

73 Ta 1809

5

74 W

1838

4

75 Re 1862

1

76 Os 1902

3

77 Ir

1922

2

78 Pt

1950

8

79 Au 1969

7

80 Hg 2005

9

81 Tl

2043

8

82 Pb 2072

83 Bi

2089

8

84 Po (209)

85 At

(210)

86 Rn (222)

7 87 Fr

(223)

88 Ra (226)

89 -

103

Ac-

Lr

104 Rf

(261)

105 Db (262)

106 Sg

(266)

107 Bh (264)

108 Hs (277)

109 Mt (268)

110 Ds (281)

111 Uuu (272)

112 Uub (285)

114 Uuq (289)

Lanthanides

57 La 1389

1

58 Ce 1401

2

59 Pr

1409

1

60 Nd 1442

4

61 Pm (145)

62 Sm 1503

6

63 Eu 1519

6

64 Gd 1572

5

65 Tb 1589

3

66 Dy 1625

0

67 Ho 1649

3

68 Er

1672

6

69 Tm 1689

3

70 Yb 1730

4

71 Lu 1749

7

Actinides

89 Ac (227)

90 Th 2320

4

91 Pa

2310

4

92 U

2380

3

93 Np (237)

94 Pu (244)

95 Am (243)

96 Cm (247)

97 Bk (247)

98 Cf

(251)

99 Es

(252)

100 Fm (257)

101 Md (258)

102 No (259)

103 Lr (262)

SOLIDE LIQUIDE GAZ 100 degC 101 kPa EacuteLEacuteMENT

ARTIFICIEL

La preacutesentation de cette classification peacuteriodique est leacutegegraverement diffeacuterente de la preacuteceacutedente

pour le bloc f (voir exceptions La et Ac) Les noyaux radioactifs sont en blanc

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22

Il est lieacute au remplissage successif des diffeacuterentes sous-couches selon lrsquoordre donneacute par la

regravegle de Klechkowsky et correspond donc agrave un classement des eacutelectrons selon le numeacutero

atomique ou nombre de charge Z croissant

Z = 1 hydrogegravene 1s1

Z = 2 heacutelium 1s2

Z = 3 lithium 1s2 2s

1

Z = 4 beacuteryllium 1s2 2s

2

ainsi de suite jusquagrave

Z = 10 neacuteon 1s2 2s

2 2p

6

La couche 2 est alors pleine On remplit de mecircme les sous couche 3s et 3p du sodium Na

jusquagrave lArgon Ar Ensuite vient la sous-couche 4s avec K et Ca Alors commence le

remplissage de la sous-couche 3d correspondant aux eacuteleacutements de transition

Il est donc relativement facile de trouver la configuration eacutelectronique drsquoun atome agrave

lrsquoaide de sa position dans la classification peacuteriodique Par ailleurs on utilise une

nomenclature ([X] signifie configuration eacutelectronique de X agrave nrsquoutiliser qursquoavec les gaz

nobles) permettant de ne pas deacutetailler les eacutelectrons de cœur nrsquoayant pas drsquoinfluence sur

la formation des liaisons et la reacuteactiviteacute chimique

F Z = 9 [He] 2s2 2p

5 2

egraveme ligne 17

egraveme colonne sans bloc d

Al Z = 13 [Ne] 3s2 3p

1 3

egraveme ligne 13

egraveme colonne sans bloc d

Ni Z = 28 [Ar] 4s2 3d

8 4

egraveme ligne 10

egraveme colonne

Pm Z = 61 [Xe] 6s2 4f

5 6

egraveme ligne 5

egraveme colonne du bloc f

Les eacuteleacutements drsquoune mecircme colonne (groupe famille) possegravede donc la mecircme

configuration de valence On observe donc dans la classification peacuteriodique une

peacuteriodiciteacute dans la configuration fondamentale des atomes

4- Quelques familles

Les eacuteleacutements qui sont dans une mecircme colonne du tableau peacuteriodique ont des proprieacuteteacutes

chimiques et forment une famille ou un groupe Lrsquohydrogegravene est agrave part Les colonnes sont

numeacuteroteacutees de 1 agrave 18

Certaines familles ont reccedilu un nom particulier

- colonne 1 Li Na Khellip les alcalins

- colonne 2 Ca Sr Ba Ra les alcalino-terreux

- colonnes 3 agrave 12 bloc d les eacuteleacutements de transition pour la tregraves grande majoriteacute

- colonne 13 B Al Gahellip les meacutetaux trivalents

- colonnes 14 agrave 16 les meacutetalloiumldes

- colonne 17 F Cl Br I les halogegravenes

- colonne 18 He Ne Ar Krhellip les gaz nobles (ex-gaz rares)

Dans la classification peacuteriodique la majoriteacute des eacuteleacutements sont des meacutetaux Il nrsquoy a que dans la

partie en haut agrave droite qursquoil y a des non-meacutetaux

A titre dexemple nous allons voir les proprieacuteteacutes principales de quatre de ces familles

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23

a Les alcalins

Ce sont les eacuteleacutements de la premiegravere colonne Li Na K Rb Cs Fr

Lhydrogegravene ne fait pas partie de cette famille Ce nrsquoest pas un meacutetal et il forme deux ions le

proton H+ (1s

0) et lrsquoion hydrure H

- tregraves basique (1s

2 = [He])

Ces eacuteleacutements ont un seul eacutelectron de valence quils vont pouvoir perdre assez facilement afin

drsquoobtenir une structure eacutelectronique de gaz noble

Ce seront donc des meacutetaux fortement reacuteducteurs

Na(s) Na+(aq) + e

-

Ils formeront essentiellement des composeacutes ioniques car lrsquoion sodium I Na+ est tregraves stable du

fait drsquoune configuration eacutelectronique de type gaz noble [Ne]

Ils reacuteagissent fortement avec lrsquoeau pour donner du dihydrogegravene et des ions hydroxydes OH-

Na(s) + H2O(l) Na+(aq) + OH

-(aq) + frac12 H2(g)

On dit aussi que ce sont des eacuteleacutements eacutelectropositifs car ce sont des atomes qui ont tendance

agrave ceacuteder facilement des eacutelectrons

b Les halogegravenes

Ce sont les eacuteleacutements de la 17egraveme

colonne F Cl Br I At

Il manque agrave ces eacuteleacutements un eacutelectrons de valence pour obtenir la structure de gaz noble qui les

suit Ce seront donc de forts oxydants

Cl + e- Cl

-

Au degreacute drsquooxydation 0 il nrsquoexiste pas agrave lrsquoeacutetat atomique mais sous forme de moleacutecule

diatomique dont lrsquoeacutetat physique dans les conditions standard deacutepend de lrsquoeacuteleacutement Cl2(g)

Br2(l) et I2(s) Les dihalogegravenes sont souvent noteacutes X2 et on a donc la demi-eacutequation

eacutelectronique suivante

X2 + 2 e- 2 X

-

On dit quils sont fortement eacutelectroneacutegatifs car ce sont des atomes qui ont tendance agrave capter

facilement des eacutelectrons

La reacuteaction en phase segraveche du sodium meacutetallique avec le dichlore gazeux est donc la reacuteaction

drsquooxydoreacuteduction suivante

2 Na(s) + Cl2(g) 2 NaCl(s)

c Les gaz nobles

Ce sont les eacuteleacutements de la 18egraveme

colonne ou derniegravere colonne Ils se trouvent agrave lrsquoeacutetat gazeux

sur de grandes gammes de pression et de tempeacuterature agrave lrsquoeacutetat atomique

Leurs sous-couches et donc leurs couches eacutelectroniques sont toutes complegravetes ce qui leur

confegravere une stabiliteacute particuliegravere Ils nrsquoont donc pas tendance agrave perdre ou gagner des eacutelectrons

en formant des ions car ils perdraient alors ce facteur favorable De mecircme ils ne forment qu

tregraves rarement des moleacutecules (contre-exemple XeO4)

Ils sont donc particuliegraverement inertes chimiquement

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24

d Les eacuteleacutements de transition

On appelle eacuteleacutement de transition tout eacuteleacutement caracteacuteriseacute par un sous-niveau d

partiellement rempli que ce soit agrave lrsquoeacutetat atomique ou dans un eacutetat drsquooxydation usuel (ion

stable)

Le scandium Sc 2 1Ar 4s 3d est un eacuteleacutement de transition

Par contre le zinc Zn 2 10Ar 4s 3d existant aussi sous-forme 2Zn 0 10Ar 4s 3d

nrsquoest pas un eacuteleacutement de transition

Tous les eacuteleacutements du bloc d sont des meacutetaux Les eacuteleacutements situeacutes agrave gauche ont des proprieacuteteacutes

voisines de celles des meacutetaux du bloc s tandis que ceux agrave droite srsquoapparentent plus aux meacutetaux

du bloc p Pour cette raison ils sont qualifieacutes de meacutetaux de transition

Ils forment souvent plusieurs types de cations Par exemple le fer donne naissance aux ions

Fe2+

et Fe3+

le cuivre agrave Cu+ et Cu

2+ et le cobalt agrave Co

2+ et Co

3+

Ces cations sont souvent paramagneacutetiques et ils ont tendance agrave srsquoassocier agrave des moleacutecules ou agrave

des ions pour former des complexes Nous les eacutetudierons en seconde peacuteriode

Ils interviennent dans de nombreux processus biologiques gracircce agrave cette faculteacute agrave former des

complexes Ils interviennent notamment dans le transport de lrsquooxygegravene dans le sang via

lrsquoheacutemoglobine qui est un complexe avec 4 cations deacuteriveacutes du fer ainsi que dans de

nombreuses vitamines

N

N

N

N Fe N

N

2+

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25

V- Evolution de quelques proprieacuteteacutes au sein de la classification peacuteriodique

Nous allons eacutetudier comment varient un certain nombre de proprieacuteteacutes lorsque lrsquoon se

deacuteplace sur une ligne ou une colonne de la classification peacuteriodique On srsquointeacuteressera

essentiellement agrave lrsquoeacutevolution dans les blocs s et p Les eacutevolutions des eacuteleacutements de transition

seront vues en remarque

1 Lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute

Lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute est un concept qualitatif qui ne se mesure pas directement Suivant le

domaine de la chimie on donne des deacutefinitions diffeacuterentes de lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute qui

conduisent agrave des valeurs diffeacuterentes mais coheacuterentes entre elles

Lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute (noteacutee ) traduit lrsquoaffiniteacute drsquoun atome pour les eacutelectrons

Si un atome A est lieacute chimiquement agrave un autre atome B les eacutelectrons de liaison sont attireacutes

vers le plus eacutelectroneacutegatif des deux atomes On dit que la liaison est polariseacutee et il y a une

charge leacutegegraverement neacutegative sur le plus eacutelectroneacutegatif et une charge leacutegegraverement positive sur le

moins eacutelectroneacutegatif (le plus eacutelectropositif)

Si A gtB A- B

+

Si les eacutelectroneacutegativiteacutes sont eacutegales la liaison est covalente et nrsquoa pas de caractegravere ionique

comme par exemple pour H2 ou Cl2

Si elles sont diffeacuterentes la liaison est polaire ou agrave caractegravere ionique comme par

exemple HCl

Si le transfert drsquoeacutelectron est complet la liaison est ionique comme par exemple dans le

cristal NaCl

Plusieurs meacutethodes drsquoeacutevaluation indirecte ont donneacute lieu agrave des eacutechelles drsquoeacutelectroneacutegativiteacute

La plus ancienne est lrsquoeacutechelle de Pauling et sert encore de reacutefeacuterence en particulier en chimie

organique Elle utilise la notion drsquoeacutenergie de liaison dans les moleacutecules AA BB et AB

Lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute de Allred et Rochow fait intervenir le nombre atomique effectif Z(vu plus

tard)

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26

Electroneacutegativiteacute de Mulliken et de Pauling dans la classification peacuteriodique

Lrsquoatome de fluor est le plus eacutelectroneacutegatif de la classification peacuteriodique puis viennent

lrsquooxygegravene le chlore le brome et lrsquoiode

De maniegravere geacuteneacuterale lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute augmente dans une ligne de la classification

peacuteriodique et diminue quand on descend dans une colonne

pour les eacutelectrons ns et np

Pour les eacuteleacutements du bloc d PI et AE sont faibles donc lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute de Mulliken

pour les meacutetaux de transition est faible et varie peu

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27

2 Rayon atomique rayon ionique

a Hydrogegravene et hydrogeacutenoiumldes

La reacutesolution des eacutequations de meacutecanique quantiques nous donne

Pour lhydrogegravene 2

0

0 529

r n a

a pm

a0 est le rayon de Bohr soit le rayon de latome dhydrogegravene dans son eacutetat fondamental

Pour les hydrogegravenoiumldes 2

0

nr a

Z

a0 est le rayon de Bohr soit le rayon de latome dhydrogegravene dans son eacutetat fondamental

a Hydrogegravene et hydrogeacutenoiumldes

Pour les atomes polyeacutelectroniques on sinteacuteresse agrave la taille des la derniegravere OA remplie

Pour les atomes polyeacutelectroniques la reacutesolution exacte des eacutequations de meacutecanique

quantique est impossible donc on se ramegravene dans un modegravele simplifieacute dit de Slater agrave un

eacutelectron en interaction avec un noyau de charge modifieacutee par les effets deacutecran des autres

eacutelectrons situeacutes entre leacutelectron consideacutereacute et le noyau

Lideacutee maicirctresse

On considegravere chaque eacutelectron comme plongeacute dans le champ eacutelectrostatique creacuteeacute par le

noyau et les autres eacutelectrons Comme ceux-ci ont une charge neacutegative ils repoussent un peu

leacutelectron qui est attireacute par la charge positive Ze Tout se passe comme si leacutelectron eacutetait seul

avec un noyau de charge Z = Z - Z

sappelle la charge effective vue par leacutelectron

sappelle la constante deacutecran et peut ecirctre calculeacutee agrave partir des regravegles de Slater eacutenonceacutees plus

loin Le noyau est eacutecranteacute par les eacutelectrons situeacutes entre le noyau et lrsquoeacutelectron consideacutereacute

Tous les reacutesultats que nous avons vus pour latome dhydrogegravene sont applicables agrave chaque

eacutelectron gravitant autour drsquoun noyau de charge Ze Cet eacutelectron sera donc deacutecrit par ses

nombres quantiques n l m et ms La notion de couche est conserveacutee La charge effective

interviendra essentiellement au niveau de leacutenergie de lrsquoeacutelectron et au niveau des parties

radiales des fonctions donde

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28

Les regravegles de Slater

Ces regravegles permettent deacutetablir la valeur de la constante deacutecran pour un eacutelectron

connaissant la configuration eacutelectronique de latome

Les ideacutees principales sont

- un eacutelectron qui est sur une couche supeacuterieure neacutecrante pas le noyau pour des

eacutelectrons de couches infeacuterieures car il est en moyenne plus loin du noyau son effet est donc

quasi nul

- un eacutelectron de la mecircme couche eacutecrante un peu le noyau on compte = 035 (030

pour la couche n = 1)

- un eacutelectron de la couche juste au-dessous eacutecrante assez bien on compte = 085

- un eacutelectron deux couches au -dessous ou plus est tregraves souvent pregraves du noyau il

eacutecrante donc tregraves bien et on compte = 1

- on fait la somme des effets drsquoeacutecran de tous les eacutelectrons pour avoir la constante

deacutecran complegravete

Ces reacutesultats sont eacutegalement reacutesumeacutes dans le tableau suivant ougrave sont donneacutees les

constantes drsquoeacutecran pour un eacutelectron de niveau n eacutecranteacute par un eacutelectron de niveau nrsquo

groupe Contribution des autres eacutelectrons

de lrsquoeacutelectron couches couche autres eacutelectrons couche n

eacutetudieacute nrsquoltn-1 n-1 s p d f

1s - - 030 - -

ns np 1 085 035 0 0

nd 1 1 1 035 0

nf 1 1 1 1 035

Le problegraveme du modegravele de Slater est qursquoil ne fait pas la distinction entre lrsquoeacutenergie drsquoun

eacutelectron ns et celle drsquoun eacutelectron np or dans un atome polyeacutelectronique ces eacutelectrons sont agrave

des niveaux drsquoeacutenergie diffeacuterents

Exemple

phosphore (P Z=15) 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

3

Calcul des constantes drsquoeacutecran

1s = 030 Z1s = 1470

2s 2p = 2x085+7x035 = 415 Z2s2p = 1085

3s 3p = 2x1+8x085+4x035 = 1020 Z3s3p = 48

La charge effective ressentie par les eacutelectrons de cœur est beaucoup plus importante que

celle ressentie par les eacutelectrons de valence

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29

Leacutenergie des orbitales de Slater (HP)

Dapregraves les reacutesultats obtenus pour un atome monoeacutelectronique on obtient

- eacutenergie dun eacutelectron en couche n E EZ

nn

0

2

2

( )

ougrave n est le nombre quantique apparent

n 1 2 3 4 5 6

n 10 20 30 37 40 42

- rayon de lrsquoorbitale de Slater rn

Za

2

0

Quand Z augmente lrsquoorbitale se contracte

Plus n est grand plus lrsquoorbitale est diffuse

Le rayon drsquoune orbitale de valence est donc plus grand que celui drsquoune orbitale de cœur

Sur une ligne ajout drsquoun eacutelectron Z + 1 + 035

Z + 065

Dans une colonne ajout drsquoun eacutelectron Z + 8 (18) + fraction de 8 (18)

Z augmente

Z

pour les eacutelectrons ns et np

2 Rayon atomique

Le rayon atomique est la distance r agrave partir du noyau pour laquelle D(r) est

maximale

Cela correspond de maniegravere pratique au rayon de Van der Waals qui est le rayon de

latome gazeux isoleacute (sans interactions avec drsquoautres atomes) que lon peut estimer en eacutetudiant

leacutequation deacutetat du gaz de Van der Waals correspondant

Dans le modegravele de Slater

rn

Za

2

0

Le modegravele de Slater est tregraves approximatif mais nous raisonnerons agrave partir de ce modegravele car

crsquoest le seul modegravele quantitatif que nous ayons agrave notre disposition Plus on descendra dans la

classification peacuteriodique plus la conclusion srsquoeacuteloignera de la reacutealiteacute

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30

Evolution de Z dans la classification peacuteriodique

Sur une ligne n est fixeacute Z augmente

r diminue (contraction des OA)

Dans une colonne n augmente de 1 Z augmente de 2 8 18

augmente dune fraction de 2 8 18

donc Z augmente

Il est donc difficile de donner une justification agrave lrsquoaide du modegravele de Slater

Le passage drsquoune fin de ligne agrave un deacutebut correspond agrave une brusque augmentation de

r

r augmente dans une colonne(OA de plus en plus diffuse)

r

pour les eacutelectrons ns et np

En fait le rayon drsquoun atome est modifieacute suivant lrsquoeacutedifice chimique auquel il participe Crsquoest

pourquoi un atome peut avoir diffeacuterent rayon en fonction de lrsquoeacutedifice chimique auquel il

participe rayon covalent rayon ionique rayon meacutetallique

Remarque le rayon ionique

Les anions sont plus gros que les atomes correspondants

En effet augmente et donc Z diminue agrave n constant Plus lrsquoanion est chargeacute plus il est

gros

Les cations sont plus petits que les atomes correspondants

En effet diminue et donc Z augmente agrave n constant Plus le cation est chargeacute plus il est

petit

Conclusion

Lrsquoeacutetude de la structure des atomes et des diffeacuterentes proprieacuteteacutes de ces atomes va nous

permettre de comprendre

comment les eacutedifices polyatomiques se constituent

la reacuteactiviteacute de ces eacutedifices chimiques

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Les proportions des isotopes dont la nature sont caracteacuteriseacutees par les fractions molaires

calculeacutee par rapport agrave leacuteleacutement et sont appeleacutees abondances isotopiques naturelles

H 99985 D 0015 T traces lt 10-4

12

C 9889 13

C 111 14

C traces 35

Cl 758 37

Cl 242

Lorsque le nombre de protons dans le noyau augmente la reacutepulsion eacutelectrostatique finit par

lemporter sur linteraction forte assurant la coheacutesion des nucleacuteons au sein du noyau La

stabiliteacute des noyaux lourds neacutecessite un ratio NZ plus grand que pour les noyaux plus leacutegers

On peut donc distinguer deux cateacutegories de noyaux

les noyaux stables qui correspondent agrave N = Z pour les noyaux leacutegers (Z lt 20) et agrave N ge Z

pour les autres noyaux

les noyaux instables radioactifs qui se transforment et tendent agrave revenir vers leur zone de

stabiliteacute

noyau leacuteger avec N gt Z eacutemission -

noyau leacuteger avec N lt Z eacutemission +

noyau lourd eacutemission

Plus le nombre des nucleacuteons est important plus lrsquoatome est consideacutereacute comme laquo lourd raquo

Au-delagrave de 92 protons les atomes sont geacuteneacuteralement tregraves instables et ne peuvent exister

que pendant des temps tregraves courts Cependant la theacuteorie preacutedit un laquo icirclot de stabiliteacute raquo pour

des atomes constitueacutes dun nombre de protons bien supeacuterieur agrave ceux de luranium Diffeacuterentes

expeacuteriences dans plusieurs pays cherchent agrave creacuteer des eacuteleacutements de plus en plus massifs pour

atteindre cet icirclot de stabiliteacute Leacuteleacutement le plus lourd syntheacutetiseacute agrave ce jour possegravede 118 protons

Les eacuteleacutements dits super-lourds (comportant plus de 110 protons) sont geacuteneacuteralement

formeacutes par reacuteactions de fusion entre deux noyaux plus leacutegers Une des principales difficulteacutes

rencontreacutees au cours de ces tentatives de synthegravese deacuteleacutements super-lourds provient de

lexcitation geacuteneacutereacutee ineacutevitablement lors de leur formation par fusion Or ces noyaux

deviennent extrecircmement instables lorsquils sont exciteacutes et fissionnent en deux noyaux plus

leacutegers bien avant datteindre un deacutetecteur qui permettrait leur observation directe Agrave cause de

cette grande instabiliteacute geacuteneacutereacutee lors de la fusion la possibiliteacute de former de tels noyaux par

cette meacutethode eacutetait jusquagrave preacutesent tregraves incertaine Une approche originale permettant de

mettre en eacutevidence lexistence de ces eacuteleacutements super-lourds et leur stabiliteacute a eacuteteacute deacuteveloppeacutee

au GANIL (Grand Acceacuteleacuterateur National drsquoIons Lourds (CEACNRS) France) dans le cadre

dune collaboration entre diffeacuterents laboratoires au lieu de deacutetecter le noyau composeacute

super-lourd cest le temps mis par ce noyau pour fissionner qui a eacuteteacute mesureacute

Des eacuteveacutenements de fission agrave des temps supeacuterieurs agrave 10-18

s (un milliardiegraveme de

milliardiegraveme de seconde) ont eacuteteacute observeacutes pour des noyaux constitueacutes de 120 et 124 protons

Ces noyaux ont eacuteteacute formeacutes par bombardement de cibles de nickel Ni et de germanium Ge par

des ions duranium U acceacuteleacutereacutes par le GANIL Ils ont eacuteteacute identifieacutes gracircce agrave Indra un

deacutetecteur de noyaux et particules chargeacutees couvrant quasiment tout lespace autour des

cibles Ce temps de 10-18

s est certes tregraves court mais agrave leacutechelle des temps de vie nucleacuteaires il

est suffisamment long pour signer sans ambiguiumlteacute la formation des eacuteleacutements de 120 et 124

protons et pour leur attribuer une grande stabiliteacute vis-agrave-vis de la fission lorsquils ne sont pas

exciteacutes Ces reacutesultats ouvrent des perspectives nouvelles dans la course aux eacuteleacutements super-

lourds et dans la localisation dun laquo icirclot de stabiliteacute raquo

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II- Quantification de lrsquoeacutenergie des atomes

Dire qursquoune grandeur est quantifieacutee signifie qursquoelle ne peut pas prendre toutes les

valeurs possibles mais seulement certaines Il peut tout de mecircme y avoir une infiniteacute de

valeurs permises mais dont la reacutepartition sera discregravete ou par bandes

1- Ondes eacutelectromagneacutetiques absorption et eacutemission

Les ondes eacutelectromagneacutetiques correspondent agrave un champ eacutelectrique et un champ magneacutetique

qui se propagent agrave travers lrsquoespace

Une onde lumineuse est une onde eacutelectromagneacutetique caracteacuteriseacutee par

sa longueur drsquoonde dans le vide 0

sa peacuteriode T ou sa freacutequence 1

T

La longueur drsquoonde dans le vide correspond agrave la peacuteriodiciteacute spatiale de lrsquoonde

eacutelectromagneacutetique quand elle se propage dans le vide Cela signifie qursquoagrave un instant donneacute

on retrouve le mecircme champ eacutelectrique agrave chaque fois que lrsquoon se deacuteplace de cette longueur

drsquoonde dans le sens de propagation de lrsquoonde

La peacuteriode T correspond agrave la peacuteriodiciteacute temporelle de lrsquoonde eacutelectromagneacutetique Cela

signifie qursquoagrave un endroit donneacute on retrouve le mecircme champ eacutelectrique agrave chaque fois que

lrsquoon attend un nombre entier de peacuteriode

On deacutefinit aussi la freacutequence qui est lrsquoinverse de la peacuteriode et srsquoexprime en Hertz (Hz)

Cette freacutequence est homogegravene agrave lrsquoinverse drsquoun temps et exprime le nombre de peacuteriodes se

produisant pendant une seconde

On a alors la relation 0

ccT

ougrave c est la ceacuteleacuteriteacute (vitesse) de la lumiegravere dans le vide

valant environ 300 000 kms-1

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En fonction de la longueur drsquoonde dans le vide on deacutefinit les diffeacuterents domaines des

ondes eacutelectromagneacutetiques

Le domaine du visible srsquoeacutetend environ de 400 nm (violet) agrave 770 nm (rouge)

On peut remarquer que le domaine des ondes eacutelectromagneacutetiques visibles est tregraves petit par

rapport aux domaines de toutes les ondes eacutelectromagneacutetiques allant des plus eacutenergeacutetiques

(rayons gamma et rayons X) aux moins eacutenergeacutetiques comme les ondes radio

La lumiegravere onde eacutelectromagneacutetique peut ecirctre aussi vue comme un faisceau de particules

sans masses appeleacutes photons En effet certains pheacutenomegravenes physiques srsquointerpregravetent agrave lrsquoaide

du modegravele ondulatoire comme les interfeacuterences et drsquoautres agrave lrsquoaide du modegravele corpusculaire

comme lrsquoeacutemission et lrsquoabsorption de photons par la matiegravere Crsquoest la dualiteacute onde-

corpuscule

Lrsquoeacutenergie correspondant agrave un photon (laquo grain drsquoeacutenergie raquo) est

E = h

Ougrave h = 66310-34

Js est la constante de Planck

Par exemple des photons de longueur drsquoonde dans le vide 500 nm correspondent agrave une

eacutenergie

E = h = hc = 66310-34

x 3108 50010

-9 = 39810

-19 J

On deacutefinit alors une uniteacute eacutenergeacutetique adapteacutee agrave lrsquoatome

Lrsquoeacutelectron-volt (eV) est lrsquoeacutenergie eacutelectrostatique (qV) correspondant agrave une charge eacuteleacutementaire

e placeacutee au potentiel de 1 V donc

1 eV = 1610-19

J

Lrsquoeacutenergie du photon de longueur drsquoonde dans le vide 500 nm est donc 249 eV

La dualiteacute onde-corpuscule srsquoapplique agrave tout corps

La longueur drsquoonde de de Broglie associeacutee agrave toute particule est

h

p

ougrave p est la quantiteacute de mouvement de cette particule

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Lrsquoeacutemission ou lrsquoabsorption de photons est reacutegies par un principe de conservation de

lrsquoeacutenergie agrave savoir que lrsquoeacutenergie du photon eacutemis ou absorbeacute par la matiegravere est exactement

eacutegale agrave la diffeacuterence drsquoeacutenergie entre les deux niveaux eacutenergeacutetiques entre lesquels la transition

a lieu

Dans le scheacutema ci-dessous on considegravere une transition entre deux niveaux En et Em drsquoun

constituant de la matiegravere (atome moleacutecule ion)

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2- Spectre drsquoeacutemission de lrsquoatome drsquohydrogegravene

Pour obtenir le spectre drsquoeacutemission des atomes drsquohydrogegravene un eacutechantillon de moleacutecules de

dihydrogegravene gazeux exciteacutees par des deacutecharges eacutelectriques conduisant agrave la rupture de la

liaison et agrave la formation drsquoatomes drsquohydrogegravene dans un eacutetat exciteacute selon la reacuteaction suivante

H2(g) 2 H(g)

On observe alors une eacutemission de photons dont on peut analyser le spectre (distribution

des longueurs drsquoondes eacutemises) agrave lrsquoaide drsquoun systegraveme optique dispersif (reacuteseau prisme)

On observe alors des raies lumineuses dans le spectre drsquoeacutemission qui se trouvent dans les

domaines de lrsquoultraviolet (UV) du visible et de lrsquoinfrarouge (IR) On observe drsquoailleurs

uniquement 4 raies dans le visible (n=2 nrsquo=3 4 5 ou 6) Ces seacuteries de raies portent le nom

de leur inventeur et sont caracteacuteriseacutees par leur nombre drsquoonde veacuterifiant

22

1 1 1

HR

nn

ougrave nrsquo et n sont des entiers naturels diffeacuterents de 0 tels que nrsquo gt n et RH est la constante de

Rydberg relative agrave lrsquoatome drsquohydrogegravene RH = 109 cm-1

Les premiegraveres raies spectrales de lhydrogegravene que lon ait eacutetudieacutees sont situeacutees dans le

domaine visible du spectre bien quelles aillent en se resserrant vers une limite situeacutee dans le

proche ultraviolet

Cette seacuterie de raies sappelle la seacuterie de Balmer du nom du physicien suisse ayant

deacutecouvert la loi qui reacutegit lespacement en longueurs donde des raies Les premiegraveres raies sont

numeacuteroteacutees au moyen de lalphabet grec La premiegravere raie H a la longueur donde 6562 nm

elle est donc rouge la seconde H est bleue agrave 4861 nm la troisiegraveme H est violette agrave 4340

nm et ainsi de suite

Les derniegraveres sont tregraves rapprocheacutees il ny a plus de raies pour des longueurs donde plus

courtes que 3646 nm Cette longueur donde limite est la limite de la seacuterie de Balmer

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Chaque seacuterie correspond agrave une valeur de n donneacutee correspondant agrave la formule de donneacutee

ci-dessus

Seacuterie de Lyman n = 1 UV lointain

Seacuterie de Balmer n = 2 visible et UV proche

Seacuterie de Paschen n = 3 IR

Seacuterie de Brackett n = 4 IR

Seacuterie de Pfund n = 5 IR

Pour tous les atomes des spectres de raies sont aussi

obtenus aussi bien en eacutemission qursquoen absorption

Remarque

Si on reacutealise un spectre drsquoabsorption de lrsquoatome drsquohydrogegravene on obtiendra une seule

seacuterie de raies noires correspondant agrave la seacuterie de Lyman

1 1

1

12 2

Rn

H ( )

La meacutecanique classique ne permet pas drsquointerpreacuteter ce reacutesultat puisqursquoen appliquant la

relation fondamentale de la dynamique newtonienne au systegraveme de lrsquoeacutelectron et du

noyau on obtiendrait toutes les eacutenergies possibles pour ce systegraveme Crsquoest pourquoi

afin drsquointerpreacuteter ces reacutesultats expeacuterimentaux il est neacutecessaire drsquoutiliser

La Meacutecanique Quantique

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3- Energie de lrsquohydrogegravene et des hydrogeacutenoiumldes

Le spectre drsquoeacutemission de lrsquoatome drsquohydrogegravene permet drsquoacceacuteder agrave tous les eacutecarts

eacutenergeacutetiques entre niveaux eacutenergeacutetiques possibles de cet atome

Puisque le spectre drsquoeacutemission comprend des raies de longueur drsquoonde bien preacutecise et que

lrsquoeacutemission drsquoun photon drsquoeacutenergie E = hc correspond au passage drsquoun eacutelectron drsquoune eacutenergie

agrave une eacutenergie infeacuterieure cela signifie que lrsquoeacutelectron au sein de lrsquoatome drsquohydrogegravene ne peut

pas avoir nrsquoimporte quelle valeur drsquoeacutenergie et donc

Lrsquoeacutenergie de lrsquoatome drsquohydrogegravene est quantifieacutee

Il nrsquoy a pas de continuum drsquoeacutenergie pour une population drsquoatomes drsquohydrogegravenes

Ces remarques sont geacuteneacuteralisables agrave tous les atomes moleacutecules et ions

Lrsquoeacutenergie de lrsquoatome drsquohydrogegravene auquel lrsquoeacutelectron a eacuteteacute arracheacute est choisie arbitrairement

eacutegale agrave 0 eV Les niveaux eacutenergeacutetiques permis sont alors calculeacutes agrave partir des longueurs

drsquoonde eacutemises et on trouve alors le diagramme eacutenergeacutetique de lrsquoatome drsquohydrogegravene

Lrsquoeacutenergie des atomes drsquohydrogegravene est quantifieacutee par le nombre quantique principal n

entier naturel non nul Elle veacuterifie

0

2 2 2

136

y

n

R EE eV

n n n

Ry est la constante de Rydberg pour lrsquoatome drsquohydrogegravene exprimeacutee en joule Elle est en

geacuteneacuteral noteacutee E0 lorsqursquoelle est exprimeacutee en eV

1821810 yR J

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On retrouve agrave lrsquoaide de cette formule eacutenergeacutetique les reacutesultats expeacuterimentaux

Lrsquoeacutenergie de lrsquoeacutelectron dans lrsquoatome drsquohydrogegravene ne peut donc prendre que des valeurs

bien preacutecises Lrsquoeacutenergie est quantifieacutee

n=1 eacutetat fondamental -136 eV

n=2 premier eacutetat exciteacute -340 eV

n= 3 deuxiegraveme eacutetat exciteacute -151 eV

etc

Lrsquoeacutelectron de lrsquoatome drsquohydrogegravene passe du niveau n agrave un niveau nrsquo supeacuterieure par

absorption drsquoun photon de freacutequence donneacutee par la relation suivante

E E E Rn n

hn n y

1 12 2

Relation entre RH et Ry

R

hc n nR

n n

y

H

1 1 1 12 2 2 2

donc RR

hcH

y

Atome hydrogeacutenoiumlde atome de noyau chargeacute Ze auquel il ne reste qursquoun eacutelectron Un

atome hydrogeacutenoiumlde est donc symboliseacute par

A

Z ZX ( ) 1

Les eacutenergies de tous les atomes moleacutecules ions sont quantifieacutees

Dans le cas le plus simple de lrsquoatome drsquohydrogegravene et des systegravemes agrave un eacutelectron (aussi

appeleacute systegravemes hydrogeacutenoiumldes He+ Li

2+hellip) cette eacutenergie ne deacutepend que drsquoun seul

nombre quantique n (entier strictement positif) nombre quantique principal 2

2

y

hydrogeacutenoide

R ZE

n

Dans le cas plus compliqueacute des atomes polyeacutelectroniques (agrave plusieurs eacutelectrons)

lrsquoeacutenergie des eacutelectrons deacutependra de plusieurs nombres quantiques

Par exemple lrsquohydrogegravenoiumlde de lrsquoatome de carbone (C Z = 6) est un ion C5+

dont

lrsquoeacutenergie drsquoionisation agrave partir de son eacutetat fondamental vaut

2

01 2

0 4896E Z

EI E E eVn

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III- Configuration eacutelectronique drsquoun atome

1- Nombres quantiques

Le nombre quantique principal n ne suffit pas agrave caracteacuteriser un eacutelectron dans un atome Il

faut drsquoautres nombres quantiques Il en faut quatre en tout

n nombre quantique principal n N

l nombre quantique secondaire ou azimuthal 0 l n

m nombre quantique tertiaire ou magneacutetique l m l

ms nombre magneacutetique de spin ms = + ou ndash 12

l et m sont des entiers

Une nomenclature permet de dire dans quel eacutetat se trouve un eacutelectron dans un atome On

dit que lrsquoeacutelectron est dans une case quantique ou Orbitale Atomique (OA) nxm ougrave x est une

lettre deacutependant de la valeur de l et qursquoil a un nombre magneacutetique de spin LrsquoOA deacutepend de

trois nombres quantiques n l et m Crsquoest la raison pour laquelle on parle de spinorbitale pour

un eacutelectron donneacute

A chaque n correspond un niveau (nomenclature peu employeacutee)

n= 1 2 3 4 5 6

niveau K L M N O P

A chaque valeur de l correspond un sous-niveau

l= 0 1 2 3 4

sous-niveau x s p d f g

Les noms des diffeacuterentes orbitales atomiques obtenues dans le cas de lrsquoatome drsquohydrogegravene

sont

n=1 l=0 m=0 1s

n=2 l=0 m=0 2s

l=1 m=+1 2p+1

m=0 2p0

m=-1 2p-1

n=3 l=0 m=0 3s

l=1 m=+1 3p+1

m=0 3p0

m=-1 3p-1

l=2 m=+2 3d+2

m=+1 3d+1

m=0 3d0

m=-1 3d-1

m=-2 3d-2

hellipetc

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Lrsquoeacutenergie de lrsquoeacutelectron deacutepend de n pour lrsquohydrogegravene et les hydrogeacutenoiumldes et de (n l) pour

les eacutelectrons des atomes polyeacutelectroniques

Pour lrsquohydrogegravene et les hydrogeacutenoiumldes le nombre drsquoorbitales atomiques correspondant agrave la

mecircme valeur de lrsquoeacutenergie croit avec le nombre quantique principal n il y a n2 fonctions

deacutegeacuteneacutereacutees drsquoeacutenergie

2

2

yR Z

n

Un eacutelectron dans un atome est caracteacuteriseacute par quatre nombres quantiques

n l m et ms

2- Regravegle de remplissage des OA

Energie des orbitales atomiques Regravegle de Klechkowsky

Les niveaux deacutenergie dun eacutelectron dans un atome polyeacutelectronique deacutependent de n et de l

ce qui est diffeacuterent de ce que lrsquoon a obtenu pour un atome monoeacutelectronique pour lequel

lrsquoeacutenergie des fonctions propres ne deacutepend que de n

Enl augmente avec (n+l)

Pour une mecircme valeur de (n+l) lrsquoeacutenergie la plus eacuteleveacutee correspond au n le plus grand

Conseacutequences

Des orbitales atomiques de mecircme n et de mecircme l sont deacutegeacuteneacutereacutees (2px et 2py)

La couche 2 admet deux sous-couches de niveau drsquoeacutenergie diffeacuterent la sous-couche 2s

et la sous-couche 2p La 2p eacutetant plus haute en eacutenergie que la 2s

Le classement par ordre drsquoeacutenergie croissante est donc

1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s

La conseacutequence essentielle est que les diffeacuterents couches vont sinterpeacuteneacutetrer en eacutenergie la

sous-couche 4s (n+l = 4) est plus basse en eacutenergie que la sous-couche 3d (n+l = 5)

Remarque

Diffeacuterents moyens techniques sont agrave notre disposition pour se rappeler cet ordre

La succession des OA se fait toujours dans lrsquoordre suivant

xs (xgt0) (x-2)f (xgt5) (x-1)d (xgt3) xp (xgt1)

n+l = x x+1 x+1 x+1

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Dans le tableau suivant le deacuteplacement agrave (n+l) croissant en deacutemarrant par le n le plus petit

se fait en descendant de droite agrave gauche et en montant de gauche agrave droite tout en

commenccedilant bien sur agrave la 1s On retrouve ainsi lrsquoordre des OA par eacutenergie croissante

nl 0 1 2 3

1 1s

2 2s 2p

3 3s 3p 3d

4 4s 4p 4d 4f

5 5s 5p 5d 5f

6 6s 6p hellip

Le problegraveme qui se pose alors est de placer les Z eacutelectrons de latome dans les diverses

couches ou divers niveaux deacutenergie Pour obtenir leacutetat fondamental de latome il faut

placer les eacutelectrons par ordre croissant de niveau deacutenergie Les autres reacutepartitions

eacutelectroniques correspondront agrave des eacutetats exciteacutes de lrsquoatome

Regravegle de Klechkowsy Dans les atomes polyeacutelectroniques dans leur eacutetat fondamental les

sous-couches se remplissent par (n+l) croissant Pour deux valeurs eacutegales de (n+l) crsquoest la

sous-couche de n le plus petit qui se remplit en premier

Remarque Il y a des exceptions agrave cette regravegle lorsque par promotion drsquoun eacutelectron dans une

couche drsquoeacutenergie supeacuterieure on peut obtenir des sous-couches remplies ou demi-remplie

Nous verrons ces exceptions plus tard

Pour donner la configuration eacutelectronique drsquoun atome dans son eacutetat fondamental il faut

donc savoir combien drsquoeacutelectrons peuvent ecirctre placeacutes dans chaque OA puis dans chaque sous-

couche La reacuteponse agrave cette question est donneacutee par le principe drsquoexclusion de Pauli

Principe dexclusion de Pauli

La meacutecanique quantique montre que deux eacutelectrons ne peuvent pas ecirctre dans le mecircme eacutetat

quantique ceci reacutesulte de proprieacuteteacutes dantisymeacutetrie des fonctions donde correspondant agrave des

corps de spin demi-entier comme les eacutelectrons Il est eacutevidemment impossible pour nous de

deacutemontrer quoi que ce soit et nous admettrons donc le reacutesultat connu sous le nom de

principe de Pauli

Deux eacutelectrons dun mecircme atome ne peuvent pas ecirctre dans le mecircme eacutetat quantique (n l

m ms)

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Conseacutequences

Si deux eacutelectrons ont un mecircme nombre quantique magneacutetique de spin ils occupent

obligatoirement deux orbitales atomiques diffeacuterentes

Dans une orbitale atomique (deacutefinie par n l et m) les eacutelectrons ont un nombre

quantique magneacutetique de spin diffeacuterent Il y a donc au maximum deux eacutelectrons par

orbitale atomique

Pour un niveau deacutenergie donneacute n et l sont fixeacutes on a 2l+1 valeurs possibles pour m et 2

valeurs possibles pour ms

Dans le niveau (nl) on peut placer au maximum 2(2l+1) eacutelectrons

Niveau ns 2 eacutelectrons

Niveau np 6 eacutelectrons

Niveau nd 10 eacutelectrons

Niveau nf 14 eacutelectrons

La notation utiliseacutee est la suivante on indique le sous-groupe drsquoorbitales deacutegeacuteneacutereacutees suivi

en exposant du nombre deacutelectrons qui occupent ce niveau deacutenergie

Exemple leacutetat fondamental de latome de Lithium (Z = 3) est 1s2 2s

1

Maintenant que lrsquoon sait combien drsquoeacutelectrons sont placeacutes dans un sous-groupe drsquoOA

deacutegeacuteneacutereacutees (p d ou f) on peut se demander comment ils se reacutepartissent dans ce sous-groupe

La regravegle de Hund reacutepond agrave cette question

Regravegle de Hund

Lorsquon dispose de plusieurs orbitales deacutegeacuteneacutereacutees de mecircme eacutenergie les eacutelectrons sont

placeacutes de faccedilon agrave occuper le maximum dorbitales atomiques (m diffeacuterents) avec des

spins parallegraveles (mecircme ms)

Exemple si on doit placer 3 eacutelectrons dans le niveau 2p dun atome Les valeurs de (m

ms) seront

(-112) (0 12) (1 12)

On aurait pu eacutegalement mettre -12 partout agrave la place de 12

Pour repreacutesenter ceci on utilise parfois la notation en cases quantiques

Si on doit placer 4 eacutelectrons le dernier est placeacute avec un ms diffeacuterent dans nimporte

laquelle des cases qui mateacuterialisent les OA 2p

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Ceci srsquoexplique du fait drsquoune eacutenergie drsquoappariement deacutestabilisante On tient alors dans ce

cas des interactions eacutelectron-eacutelectron dont ne tient pas compte la regravegle de Klechkowsky

Application

Remplir le diagramme eacutenergeacutetique suivant pour obtenir le remplissage de la configuration

eacutelectronique fondamentale afin de respecter la regravegle de Hund

2 eacutelectrons 3 eacutelectrons 4 eacutelectrons 5 eacutelectrons 6 eacutelectrons

Il est possible de veacuterifier expeacuterimentalement la regravegle de Hund car la preacutesence drsquoeacutelectrons

ceacutelibataires dans un atome une moleacutecule un ionhellip lui confegravere des proprieacuteteacutes magneacutetiques

particuliegraveres

On dit drsquoune espegravece qursquoelle est diamagneacutetique si elle ne possegravede pas drsquoeacutelectron

ceacutelibataire

On dit drsquoune espegravece qursquoelle est paramagneacutetique si elle possegravede un (ou plusieurs eacutelectrons)

ceacutelibataire(s)

Reacutecapitulatif

Il ne reste donc quagrave placer les eacutelectrons de latome ou eacuteventuellement de lion dans les

niveaux deacutenergie ou dans les eacutetats eacutelectroniques possibles en commenccedilant agrave remplir les

niveaux les plus bas en eacutenergie et en respectant le principe de Pauli et la regravegle de Hund

Lordre des niveaux est donneacute par la regravegle de Klechkowsky

3- Applications particulariteacutes exceptions

Atomes donner la configuration eacutelectronique des atomes suivants dans leur eacutetat

fondamental

Azote N Z = 7 1s2 2s

2 2p

3

Magneacutesium Mg Z = 12 1s2 2s

2 2p

6 3s

2

Chlore Cl Z = 17 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

5

Fer Fe Z = 26 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

6

Indium In Z = 49 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

2 4d

10 5p

1

Praseacuteodyme Pr Z = 59 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

2 4d

10 5p

6 6s

2 4f

3

Lutetium Lu Z = 71 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

2 4d

10 5p

6 6s

2 4f

10 5d

1

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17

Ion donner la configuration eacutelectronique des ions suivants dans leur eacutetat fondamental

Pour cela agrave partir de la configuration eacutelectronique de lrsquoatome correspondant dans son eacutetat

fondamental on retire ou on ajoute le nombre drsquoeacutelectrons correspondant agrave la charge de lrsquoion

correspondant

Ion magneacutesium II Mg2+

Z = 12 1s2 2s

2 2p

6

Ion ceacutesium I Cs+ Z = 55 1s

2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

2 4d

10 5p

6

Ion chlorure Cl- Z = 17 1s

2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6

Ion oxyde O2-

Z = 8 1s2 2s

2 2p

6

Remarques

La configuration eacutelectronique des ions preacuteceacutedents est constitueacutee de sous-groupe drsquoOA

deacutegeacuteneacutereacutees totalement remplis et correspond agrave une couche totalement remplie (voir

regravegle de stabiliteacute maximale)

Pour les ions simples le degreacute drsquooxydation de lrsquoeacuteleacutement ou son nombre drsquooxydation

(no) eacutecrit en chiffres romains) correspond au nombre drsquoeacutelectrons perdus (compteacute

positivement) ou gagneacute (compteacute neacutegativement) par rapport agrave lrsquoatome

Mg2+

+II Cs+ +I Cl

- -I O

2- -II

Ion de meacutetaux du bloc d Pour les meacutetaux du bloc d (configuration eacutelectronique se

terminant par (x-1)d) ce sont les eacutelectrons xs qui sont arracheacutes en premier En effet bien que

les OA xs soient plus basses en eacutenergie que les OA (x-1)d les eacutelectrons s sont plus agrave

lrsquoexteacuterieur de lrsquoatome que les eacutelectrons d

Ion fer II Fe2+

Z = 26 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

0 3d

6

Ion fer III Fe3+

Z = 26 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

0 3d

5

Ion zinc II Zn2+

Z = 30 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

0 3d

10

Ion titane IV Ti4+

Z = 22 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

0 3d

0

Ion manganese II Mn2+

Z = 25 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

0 3d

5

Exceptions Du fait des interactions eacutelectron-eacutelectron non prises en compte par la regravegle de

Klechkowsky des exceptions agrave cette regravegle existent Le premier eacuteleacutement pour lequel ce type

drsquoexception existe est le chrome Cr (Z = 24)

Chrome Cr Z = 24 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

4

En reacutealiteacute 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

1 3d

5

En tenant compte des interactions entre eacutelectrons dans un sous-groupe drsquoOA deacutegeacuteneacutereacutees on se

rend compte que lrsquoobtention drsquoun sous-groupe drsquoOA deacutegeacuteneacutereacutees ou vide ou agrave moitieacute ou

complegravetement rempli abaisse lrsquoeacutenergie du systegraveme Si la promotion drsquoun eacutelectron dans un

niveau drsquoeacutenergie supeacuterieure induit ce genre de remplissage eacutelectronique et que lrsquoutilisation

drsquoune OA drsquoeacutenergie supeacuterieure est compenseacutee eacutenergeacutetiquement par ce facteur favorable alors

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18

il y a exception On peut comprendre pourquoi les exceptions nrsquoexistent qursquoagrave partir drsquoune

certaine valeur de Z (en lrsquooccurrence Z = 24) en observant que plus Z est eacuteleveacute plus les

derniers niveaux remplis sont proches eacutenergeacutetiquement et donc moins lrsquoutilisation drsquoune OA

drsquoeacutenergie supeacuterieure augmente lrsquoeacutenergie

Cuivre Cu Z = 29 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

9

En reacutealiteacute 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

1 3d

10

Molybdegravene Mo Z = 42 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

2 4d

4

En reacutealiteacute 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

1 4d

5

Argent Ag Z = 47 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

2 4d

9

En reacutealiteacute 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

1 4d

10

Comme plus Z augmente plus les niveaux sont proches eacutenergeacutetiquement le nombre

drsquoexceptions augmente et certaines exceptions peuvent correspondre agrave la promotion de

plusieurs eacutelectrons dans un niveau supeacuterieur

Palladium Pd Z = 46 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

2 4d

8

En reacutealiteacute 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

0 4d

10

Pour les exceptions la promotion des eacutelectrons pour obtenir une reacutepartition favorable peut se

faire de s vers d ou f et de f vers d pour obtenir une reacutepartition favorable pour le sous-groupe

f

Lanthane La Z = 57 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

2 4d

10 5p

6 6s

2 4f

1

En reacutealiteacute 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

2 4d

10 5p

6 6s

2 4f

0 5d

1

Gadolinium Gd Z = 64 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

2 4d

10 5p

6 6s

2 4f

8

En reacutealiteacute 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

2 4d

10 5p

6 6s

2 4f

7 5d

1

Il y a de nombreuses exceptions agrave la regravegle de Klechkowsky indiqueacutees par dans la

classification peacuteriodique suivante

Nous verrons par la suite que la place dans la classification peacuteriodique est lieacutee agrave la

configuration eacutelectronique de lrsquoatome dans son eacutetat fondamental

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19

Lrsquoordre drsquoeacutecriture des OA est parfois modifieacutee de la faccedilon suivante

Fer Fe Z = 26 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 3d

6 4s

2

Indium In Z = 49 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 3d

10 4s

2 4p

6 4d

10 5s

2 5p

1

Praseacuteodyme Pr Z = 59 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 3d

10 4s

2 4p

6 4d

10 4f

3 5s

2 5p

6 6s

2

Lutetium Lu Z = 71 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 3d

10 4s

2 4p

6 4d

10 4f

10 5s

2 5p

6 5d

1 6s

2

Je ne trouve pas cette notation tregraves pratique

4- Electrons de cœur et de valence

Une fois la reacutepartition eacutelectronique connue pour lrsquoeacutetat fondamental drsquoun atome il est

inteacuteressant de distinguer des eacutelectrons de cœur (plus basse eacutenergie plus grande proximiteacute du

noyau) des eacutelectrons de valence (plus haute eacutenergie plus eacuteloigneacutes du noyau) qui

interviendront pour la compreacutehension des proprieacuteteacutes chimiques et la formation des liaisons

(interaction avec le milieu exteacuterieur agrave lrsquoatome) Ceux de valence sont en effet les eacutelectrons les

plus externes

Le plus souvent les eacutelectrons de valence sont ceux qui occupent les niveaux de nombre

quantique n le plus eacuteleveacute

Carbone (Z = 6) 1s2 2s

2 2p

2

eacutelectrons de cœur 1s2

eacutelectrons de valence 2s2 2p

2

Phosphore (Z = 17) 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

3

eacutelectrons de cœur 1s2 2s

2 2p

6

eacutelectrons de valence 3s2 3p

3

Lorsqursquoil y a interpeacuteneacutetration des niveaux n les eacutelectrons de valence sont ceux

correspondant aux niveaux de n le plus grand et aux niveaux remplis apregraves le premier niveau

de n le plus grand (ns)

Titane (Z = 22) 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

2

eacutelectrons de cœur 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6

eacutelectrons de valence 4s2 3d

2

Mais les eacutelectrons d font partie des eacutelectrons de cœur si la couche d est complegravete

Brome (Z = 35) 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

5

eacutelectrons de cœur 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 3d

10

eacutelectrons de valence 4s2 4p

5

Les eacutelectrons de cœur sont plus eacutenergeacutetiquement lieacutes au noyau que les eacutelectrons de

valence

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20

IV- Classification peacuteriodique

1- Lrsquoideacutee de Mendeleiv

Moseley (1887-1915) a eacuteteacute le premier agrave utiliser le nombre atomique Z comme variable de

classement des eacuteleacutements Auparavant quelques chimistes avaient proposeacute un classement

suivant la peacuteriodiciteacute de certaines proprieacuteteacutes chimiques et suivant la masse atomique Parmi

eux Mendeleiev (18341907) est le plus connu Le classement des 63 eacuteleacutements connus agrave son

eacutepoque lui ont permis de preacutevoir lexistence deacuteleacutements qui neacutetaient pas encore deacutecouverts

ainsi que lessentiel de leurs proprieacuteteacutes chimiques Il est le premier agrave avoir pressenti

limportance de ce tableau Il proceacuteda cependant agrave certaines inversions de masses atomiques agrave

cause drsquoanalogies de proprieacuteteacutes chimiques qui furent ensuite justifieacutees par lrsquoeacutetude des numeacuteros

atomiques Z

eacuteleacutement Co Ni

M (gmol-1

) 5893 5871

Z 27 28

Lideacutee maicirctresse est de ranger dans une mecircme colonne les eacuteleacutements qui ont des proprieacuteteacutes

chimiques tregraves voisines tout en ayant des numeacuteros et des masses atomiques diffeacuterents le

nombre de colonnes est imposeacute par un rangement croissant des numeacuteros atomiques

2- La structure du tableau actuel

On regroupe actuellement les eacuteleacutements en 5 blocs qui permettent de connaicirctre

immeacutediatement la configuration eacutelectronique dun atome importante pour ses proprieacuteteacutes

chimiques Ils sont disposeacutes de la faccedilon suivante

bloc1 H He

bloc s bloc p

Li Be B C N O F Ne

bloc d

Sc Zn

bloc f

Le nom bloc s p d ou f correspond agrave la derniegravere OA remplie dans la configuration

eacutelectronique de lrsquoatome dans son eacutetat fondamental

Chaque ligne sappelle aussi une peacuteriode et deacutebute par le remplissage drsquoune sous-couche ns

puis finit par le remplissage drsquoune sous-couche np

On rencontre sur la xegraveme

ligne du tableau dans lrsquoordre lorsque la sous-couche existe

x s (x-2) f (x-1) d x p

le bloc 1 peut apparaicirctre de diffeacuterentes maniegravere mais en geacuteneacuteral lrsquohydrogegravene (H) se trouve

dans la premiegravere colonne du tableau peacuteriodique et lrsquoheacutelium (He) dans la derniegravere

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21

On trouve donc

- le bloc 1 qui contient H et He He eacutetant disposeacute dans la colonne des gaz nobles car il en a les

prorieacuteteacutes

- le bloc s qui correspond agrave une orbitale du dernier eacutelectron (le plus haut en eacutenergie dans lrsquoeacutetat

fondamental) de type s

- le bloc p qui correspond de mecircme agrave une orbitale de type p pour le dernier eacutelectron

- le bloc d qui sinsegravere entre les blocs s et p agrave partir du moment ougrave lon remplit la sous couche

3d puis 4d et 5d Il contient trois lignes

- le bloc f comprenant deux lignes et qui sintercale entre les blocs s et d agrave partir de la sous-

couche 5d Il correspond au remplissage des sous-couches 4f puis 5f

3- Remplissage du tableau

1 18

1 1

H 10079 2

3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

13 14 15 16 17

2 He 4002

6

2 3 Li

6941

4 Be

90122

5 B

1081

1

6 C

1201

1

7 N

1400

7

8 O

1599

9

9 F

1899

8

10 Ne 2018

0

3 11 Na 2299

12 Mg

24305

13 Al

2698

2

14 Si

2808

6

15 P

3097

4

16 S

3206

6

17 Cl

3545

3

18 Ar 3994

8

4 19

K 3909

20 Ca

40078

21 Sc

4495

6

22 Ti

4786

7

23 V

5094

2

24 Cr 5199

6

25 Mn 5493

8

26 Fe

5584

5

27 Co 5893

3

28 Ni

5869

3

29 Cu 6354

6

30 Zn 6539

31 Ga 6972

3

32 Ge 7264

33 As

7492

2

34 Se

7896

35 Br

7990

4

36 Kr 8380

5 37 Rb 8546

38 Sr

8762

39 Y

8890

6

40 Zr

9122

4

41 Nb 9290

6

42 Mo 9594

43 Tc (98)

44 Ru 1010

7

45 Rh 1029

1

46 Pd 1064

2

47 Ag 1078

7

48 Cd 1124

1

49 In

1148

2

50 Sn

1187

1

51 Sb

1217

6

52 Te

1276

0

53 I

1269

0

54 Xe 1312

9

6 55 Cs

1329

56 Ba

13733

57 -

71

La-

Lu

72 Hf

1784

9

73 Ta 1809

5

74 W

1838

4

75 Re 1862

1

76 Os 1902

3

77 Ir

1922

2

78 Pt

1950

8

79 Au 1969

7

80 Hg 2005

9

81 Tl

2043

8

82 Pb 2072

83 Bi

2089

8

84 Po (209)

85 At

(210)

86 Rn (222)

7 87 Fr

(223)

88 Ra (226)

89 -

103

Ac-

Lr

104 Rf

(261)

105 Db (262)

106 Sg

(266)

107 Bh (264)

108 Hs (277)

109 Mt (268)

110 Ds (281)

111 Uuu (272)

112 Uub (285)

114 Uuq (289)

Lanthanides

57 La 1389

1

58 Ce 1401

2

59 Pr

1409

1

60 Nd 1442

4

61 Pm (145)

62 Sm 1503

6

63 Eu 1519

6

64 Gd 1572

5

65 Tb 1589

3

66 Dy 1625

0

67 Ho 1649

3

68 Er

1672

6

69 Tm 1689

3

70 Yb 1730

4

71 Lu 1749

7

Actinides

89 Ac (227)

90 Th 2320

4

91 Pa

2310

4

92 U

2380

3

93 Np (237)

94 Pu (244)

95 Am (243)

96 Cm (247)

97 Bk (247)

98 Cf

(251)

99 Es

(252)

100 Fm (257)

101 Md (258)

102 No (259)

103 Lr (262)

SOLIDE LIQUIDE GAZ 100 degC 101 kPa EacuteLEacuteMENT

ARTIFICIEL

La preacutesentation de cette classification peacuteriodique est leacutegegraverement diffeacuterente de la preacuteceacutedente

pour le bloc f (voir exceptions La et Ac) Les noyaux radioactifs sont en blanc

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22

Il est lieacute au remplissage successif des diffeacuterentes sous-couches selon lrsquoordre donneacute par la

regravegle de Klechkowsky et correspond donc agrave un classement des eacutelectrons selon le numeacutero

atomique ou nombre de charge Z croissant

Z = 1 hydrogegravene 1s1

Z = 2 heacutelium 1s2

Z = 3 lithium 1s2 2s

1

Z = 4 beacuteryllium 1s2 2s

2

ainsi de suite jusquagrave

Z = 10 neacuteon 1s2 2s

2 2p

6

La couche 2 est alors pleine On remplit de mecircme les sous couche 3s et 3p du sodium Na

jusquagrave lArgon Ar Ensuite vient la sous-couche 4s avec K et Ca Alors commence le

remplissage de la sous-couche 3d correspondant aux eacuteleacutements de transition

Il est donc relativement facile de trouver la configuration eacutelectronique drsquoun atome agrave

lrsquoaide de sa position dans la classification peacuteriodique Par ailleurs on utilise une

nomenclature ([X] signifie configuration eacutelectronique de X agrave nrsquoutiliser qursquoavec les gaz

nobles) permettant de ne pas deacutetailler les eacutelectrons de cœur nrsquoayant pas drsquoinfluence sur

la formation des liaisons et la reacuteactiviteacute chimique

F Z = 9 [He] 2s2 2p

5 2

egraveme ligne 17

egraveme colonne sans bloc d

Al Z = 13 [Ne] 3s2 3p

1 3

egraveme ligne 13

egraveme colonne sans bloc d

Ni Z = 28 [Ar] 4s2 3d

8 4

egraveme ligne 10

egraveme colonne

Pm Z = 61 [Xe] 6s2 4f

5 6

egraveme ligne 5

egraveme colonne du bloc f

Les eacuteleacutements drsquoune mecircme colonne (groupe famille) possegravede donc la mecircme

configuration de valence On observe donc dans la classification peacuteriodique une

peacuteriodiciteacute dans la configuration fondamentale des atomes

4- Quelques familles

Les eacuteleacutements qui sont dans une mecircme colonne du tableau peacuteriodique ont des proprieacuteteacutes

chimiques et forment une famille ou un groupe Lrsquohydrogegravene est agrave part Les colonnes sont

numeacuteroteacutees de 1 agrave 18

Certaines familles ont reccedilu un nom particulier

- colonne 1 Li Na Khellip les alcalins

- colonne 2 Ca Sr Ba Ra les alcalino-terreux

- colonnes 3 agrave 12 bloc d les eacuteleacutements de transition pour la tregraves grande majoriteacute

- colonne 13 B Al Gahellip les meacutetaux trivalents

- colonnes 14 agrave 16 les meacutetalloiumldes

- colonne 17 F Cl Br I les halogegravenes

- colonne 18 He Ne Ar Krhellip les gaz nobles (ex-gaz rares)

Dans la classification peacuteriodique la majoriteacute des eacuteleacutements sont des meacutetaux Il nrsquoy a que dans la

partie en haut agrave droite qursquoil y a des non-meacutetaux

A titre dexemple nous allons voir les proprieacuteteacutes principales de quatre de ces familles

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23

a Les alcalins

Ce sont les eacuteleacutements de la premiegravere colonne Li Na K Rb Cs Fr

Lhydrogegravene ne fait pas partie de cette famille Ce nrsquoest pas un meacutetal et il forme deux ions le

proton H+ (1s

0) et lrsquoion hydrure H

- tregraves basique (1s

2 = [He])

Ces eacuteleacutements ont un seul eacutelectron de valence quils vont pouvoir perdre assez facilement afin

drsquoobtenir une structure eacutelectronique de gaz noble

Ce seront donc des meacutetaux fortement reacuteducteurs

Na(s) Na+(aq) + e

-

Ils formeront essentiellement des composeacutes ioniques car lrsquoion sodium I Na+ est tregraves stable du

fait drsquoune configuration eacutelectronique de type gaz noble [Ne]

Ils reacuteagissent fortement avec lrsquoeau pour donner du dihydrogegravene et des ions hydroxydes OH-

Na(s) + H2O(l) Na+(aq) + OH

-(aq) + frac12 H2(g)

On dit aussi que ce sont des eacuteleacutements eacutelectropositifs car ce sont des atomes qui ont tendance

agrave ceacuteder facilement des eacutelectrons

b Les halogegravenes

Ce sont les eacuteleacutements de la 17egraveme

colonne F Cl Br I At

Il manque agrave ces eacuteleacutements un eacutelectrons de valence pour obtenir la structure de gaz noble qui les

suit Ce seront donc de forts oxydants

Cl + e- Cl

-

Au degreacute drsquooxydation 0 il nrsquoexiste pas agrave lrsquoeacutetat atomique mais sous forme de moleacutecule

diatomique dont lrsquoeacutetat physique dans les conditions standard deacutepend de lrsquoeacuteleacutement Cl2(g)

Br2(l) et I2(s) Les dihalogegravenes sont souvent noteacutes X2 et on a donc la demi-eacutequation

eacutelectronique suivante

X2 + 2 e- 2 X

-

On dit quils sont fortement eacutelectroneacutegatifs car ce sont des atomes qui ont tendance agrave capter

facilement des eacutelectrons

La reacuteaction en phase segraveche du sodium meacutetallique avec le dichlore gazeux est donc la reacuteaction

drsquooxydoreacuteduction suivante

2 Na(s) + Cl2(g) 2 NaCl(s)

c Les gaz nobles

Ce sont les eacuteleacutements de la 18egraveme

colonne ou derniegravere colonne Ils se trouvent agrave lrsquoeacutetat gazeux

sur de grandes gammes de pression et de tempeacuterature agrave lrsquoeacutetat atomique

Leurs sous-couches et donc leurs couches eacutelectroniques sont toutes complegravetes ce qui leur

confegravere une stabiliteacute particuliegravere Ils nrsquoont donc pas tendance agrave perdre ou gagner des eacutelectrons

en formant des ions car ils perdraient alors ce facteur favorable De mecircme ils ne forment qu

tregraves rarement des moleacutecules (contre-exemple XeO4)

Ils sont donc particuliegraverement inertes chimiquement

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24

d Les eacuteleacutements de transition

On appelle eacuteleacutement de transition tout eacuteleacutement caracteacuteriseacute par un sous-niveau d

partiellement rempli que ce soit agrave lrsquoeacutetat atomique ou dans un eacutetat drsquooxydation usuel (ion

stable)

Le scandium Sc 2 1Ar 4s 3d est un eacuteleacutement de transition

Par contre le zinc Zn 2 10Ar 4s 3d existant aussi sous-forme 2Zn 0 10Ar 4s 3d

nrsquoest pas un eacuteleacutement de transition

Tous les eacuteleacutements du bloc d sont des meacutetaux Les eacuteleacutements situeacutes agrave gauche ont des proprieacuteteacutes

voisines de celles des meacutetaux du bloc s tandis que ceux agrave droite srsquoapparentent plus aux meacutetaux

du bloc p Pour cette raison ils sont qualifieacutes de meacutetaux de transition

Ils forment souvent plusieurs types de cations Par exemple le fer donne naissance aux ions

Fe2+

et Fe3+

le cuivre agrave Cu+ et Cu

2+ et le cobalt agrave Co

2+ et Co

3+

Ces cations sont souvent paramagneacutetiques et ils ont tendance agrave srsquoassocier agrave des moleacutecules ou agrave

des ions pour former des complexes Nous les eacutetudierons en seconde peacuteriode

Ils interviennent dans de nombreux processus biologiques gracircce agrave cette faculteacute agrave former des

complexes Ils interviennent notamment dans le transport de lrsquooxygegravene dans le sang via

lrsquoheacutemoglobine qui est un complexe avec 4 cations deacuteriveacutes du fer ainsi que dans de

nombreuses vitamines

N

N

N

N Fe N

N

2+

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25

V- Evolution de quelques proprieacuteteacutes au sein de la classification peacuteriodique

Nous allons eacutetudier comment varient un certain nombre de proprieacuteteacutes lorsque lrsquoon se

deacuteplace sur une ligne ou une colonne de la classification peacuteriodique On srsquointeacuteressera

essentiellement agrave lrsquoeacutevolution dans les blocs s et p Les eacutevolutions des eacuteleacutements de transition

seront vues en remarque

1 Lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute

Lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute est un concept qualitatif qui ne se mesure pas directement Suivant le

domaine de la chimie on donne des deacutefinitions diffeacuterentes de lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute qui

conduisent agrave des valeurs diffeacuterentes mais coheacuterentes entre elles

Lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute (noteacutee ) traduit lrsquoaffiniteacute drsquoun atome pour les eacutelectrons

Si un atome A est lieacute chimiquement agrave un autre atome B les eacutelectrons de liaison sont attireacutes

vers le plus eacutelectroneacutegatif des deux atomes On dit que la liaison est polariseacutee et il y a une

charge leacutegegraverement neacutegative sur le plus eacutelectroneacutegatif et une charge leacutegegraverement positive sur le

moins eacutelectroneacutegatif (le plus eacutelectropositif)

Si A gtB A- B

+

Si les eacutelectroneacutegativiteacutes sont eacutegales la liaison est covalente et nrsquoa pas de caractegravere ionique

comme par exemple pour H2 ou Cl2

Si elles sont diffeacuterentes la liaison est polaire ou agrave caractegravere ionique comme par

exemple HCl

Si le transfert drsquoeacutelectron est complet la liaison est ionique comme par exemple dans le

cristal NaCl

Plusieurs meacutethodes drsquoeacutevaluation indirecte ont donneacute lieu agrave des eacutechelles drsquoeacutelectroneacutegativiteacute

La plus ancienne est lrsquoeacutechelle de Pauling et sert encore de reacutefeacuterence en particulier en chimie

organique Elle utilise la notion drsquoeacutenergie de liaison dans les moleacutecules AA BB et AB

Lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute de Allred et Rochow fait intervenir le nombre atomique effectif Z(vu plus

tard)

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26

Electroneacutegativiteacute de Mulliken et de Pauling dans la classification peacuteriodique

Lrsquoatome de fluor est le plus eacutelectroneacutegatif de la classification peacuteriodique puis viennent

lrsquooxygegravene le chlore le brome et lrsquoiode

De maniegravere geacuteneacuterale lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute augmente dans une ligne de la classification

peacuteriodique et diminue quand on descend dans une colonne

pour les eacutelectrons ns et np

Pour les eacuteleacutements du bloc d PI et AE sont faibles donc lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute de Mulliken

pour les meacutetaux de transition est faible et varie peu

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27

2 Rayon atomique rayon ionique

a Hydrogegravene et hydrogeacutenoiumldes

La reacutesolution des eacutequations de meacutecanique quantiques nous donne

Pour lhydrogegravene 2

0

0 529

r n a

a pm

a0 est le rayon de Bohr soit le rayon de latome dhydrogegravene dans son eacutetat fondamental

Pour les hydrogegravenoiumldes 2

0

nr a

Z

a0 est le rayon de Bohr soit le rayon de latome dhydrogegravene dans son eacutetat fondamental

a Hydrogegravene et hydrogeacutenoiumldes

Pour les atomes polyeacutelectroniques on sinteacuteresse agrave la taille des la derniegravere OA remplie

Pour les atomes polyeacutelectroniques la reacutesolution exacte des eacutequations de meacutecanique

quantique est impossible donc on se ramegravene dans un modegravele simplifieacute dit de Slater agrave un

eacutelectron en interaction avec un noyau de charge modifieacutee par les effets deacutecran des autres

eacutelectrons situeacutes entre leacutelectron consideacutereacute et le noyau

Lideacutee maicirctresse

On considegravere chaque eacutelectron comme plongeacute dans le champ eacutelectrostatique creacuteeacute par le

noyau et les autres eacutelectrons Comme ceux-ci ont une charge neacutegative ils repoussent un peu

leacutelectron qui est attireacute par la charge positive Ze Tout se passe comme si leacutelectron eacutetait seul

avec un noyau de charge Z = Z - Z

sappelle la charge effective vue par leacutelectron

sappelle la constante deacutecran et peut ecirctre calculeacutee agrave partir des regravegles de Slater eacutenonceacutees plus

loin Le noyau est eacutecranteacute par les eacutelectrons situeacutes entre le noyau et lrsquoeacutelectron consideacutereacute

Tous les reacutesultats que nous avons vus pour latome dhydrogegravene sont applicables agrave chaque

eacutelectron gravitant autour drsquoun noyau de charge Ze Cet eacutelectron sera donc deacutecrit par ses

nombres quantiques n l m et ms La notion de couche est conserveacutee La charge effective

interviendra essentiellement au niveau de leacutenergie de lrsquoeacutelectron et au niveau des parties

radiales des fonctions donde

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28

Les regravegles de Slater

Ces regravegles permettent deacutetablir la valeur de la constante deacutecran pour un eacutelectron

connaissant la configuration eacutelectronique de latome

Les ideacutees principales sont

- un eacutelectron qui est sur une couche supeacuterieure neacutecrante pas le noyau pour des

eacutelectrons de couches infeacuterieures car il est en moyenne plus loin du noyau son effet est donc

quasi nul

- un eacutelectron de la mecircme couche eacutecrante un peu le noyau on compte = 035 (030

pour la couche n = 1)

- un eacutelectron de la couche juste au-dessous eacutecrante assez bien on compte = 085

- un eacutelectron deux couches au -dessous ou plus est tregraves souvent pregraves du noyau il

eacutecrante donc tregraves bien et on compte = 1

- on fait la somme des effets drsquoeacutecran de tous les eacutelectrons pour avoir la constante

deacutecran complegravete

Ces reacutesultats sont eacutegalement reacutesumeacutes dans le tableau suivant ougrave sont donneacutees les

constantes drsquoeacutecran pour un eacutelectron de niveau n eacutecranteacute par un eacutelectron de niveau nrsquo

groupe Contribution des autres eacutelectrons

de lrsquoeacutelectron couches couche autres eacutelectrons couche n

eacutetudieacute nrsquoltn-1 n-1 s p d f

1s - - 030 - -

ns np 1 085 035 0 0

nd 1 1 1 035 0

nf 1 1 1 1 035

Le problegraveme du modegravele de Slater est qursquoil ne fait pas la distinction entre lrsquoeacutenergie drsquoun

eacutelectron ns et celle drsquoun eacutelectron np or dans un atome polyeacutelectronique ces eacutelectrons sont agrave

des niveaux drsquoeacutenergie diffeacuterents

Exemple

phosphore (P Z=15) 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

3

Calcul des constantes drsquoeacutecran

1s = 030 Z1s = 1470

2s 2p = 2x085+7x035 = 415 Z2s2p = 1085

3s 3p = 2x1+8x085+4x035 = 1020 Z3s3p = 48

La charge effective ressentie par les eacutelectrons de cœur est beaucoup plus importante que

celle ressentie par les eacutelectrons de valence

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Leacutenergie des orbitales de Slater (HP)

Dapregraves les reacutesultats obtenus pour un atome monoeacutelectronique on obtient

- eacutenergie dun eacutelectron en couche n E EZ

nn

0

2

2

( )

ougrave n est le nombre quantique apparent

n 1 2 3 4 5 6

n 10 20 30 37 40 42

- rayon de lrsquoorbitale de Slater rn

Za

2

0

Quand Z augmente lrsquoorbitale se contracte

Plus n est grand plus lrsquoorbitale est diffuse

Le rayon drsquoune orbitale de valence est donc plus grand que celui drsquoune orbitale de cœur

Sur une ligne ajout drsquoun eacutelectron Z + 1 + 035

Z + 065

Dans une colonne ajout drsquoun eacutelectron Z + 8 (18) + fraction de 8 (18)

Z augmente

Z

pour les eacutelectrons ns et np

2 Rayon atomique

Le rayon atomique est la distance r agrave partir du noyau pour laquelle D(r) est

maximale

Cela correspond de maniegravere pratique au rayon de Van der Waals qui est le rayon de

latome gazeux isoleacute (sans interactions avec drsquoautres atomes) que lon peut estimer en eacutetudiant

leacutequation deacutetat du gaz de Van der Waals correspondant

Dans le modegravele de Slater

rn

Za

2

0

Le modegravele de Slater est tregraves approximatif mais nous raisonnerons agrave partir de ce modegravele car

crsquoest le seul modegravele quantitatif que nous ayons agrave notre disposition Plus on descendra dans la

classification peacuteriodique plus la conclusion srsquoeacuteloignera de la reacutealiteacute

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30

Evolution de Z dans la classification peacuteriodique

Sur une ligne n est fixeacute Z augmente

r diminue (contraction des OA)

Dans une colonne n augmente de 1 Z augmente de 2 8 18

augmente dune fraction de 2 8 18

donc Z augmente

Il est donc difficile de donner une justification agrave lrsquoaide du modegravele de Slater

Le passage drsquoune fin de ligne agrave un deacutebut correspond agrave une brusque augmentation de

r

r augmente dans une colonne(OA de plus en plus diffuse)

r

pour les eacutelectrons ns et np

En fait le rayon drsquoun atome est modifieacute suivant lrsquoeacutedifice chimique auquel il participe Crsquoest

pourquoi un atome peut avoir diffeacuterent rayon en fonction de lrsquoeacutedifice chimique auquel il

participe rayon covalent rayon ionique rayon meacutetallique

Remarque le rayon ionique

Les anions sont plus gros que les atomes correspondants

En effet augmente et donc Z diminue agrave n constant Plus lrsquoanion est chargeacute plus il est

gros

Les cations sont plus petits que les atomes correspondants

En effet diminue et donc Z augmente agrave n constant Plus le cation est chargeacute plus il est

petit

Conclusion

Lrsquoeacutetude de la structure des atomes et des diffeacuterentes proprieacuteteacutes de ces atomes va nous

permettre de comprendre

comment les eacutedifices polyatomiques se constituent

la reacuteactiviteacute de ces eacutedifices chimiques

Page 5: Structure de l’atome et classification périodique · PCSI 1 Structure de l’atome et classification périodique S. Falcou 2013-2014 Architecture de la matière 2 I-L’atome.

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5

II- Quantification de lrsquoeacutenergie des atomes

Dire qursquoune grandeur est quantifieacutee signifie qursquoelle ne peut pas prendre toutes les

valeurs possibles mais seulement certaines Il peut tout de mecircme y avoir une infiniteacute de

valeurs permises mais dont la reacutepartition sera discregravete ou par bandes

1- Ondes eacutelectromagneacutetiques absorption et eacutemission

Les ondes eacutelectromagneacutetiques correspondent agrave un champ eacutelectrique et un champ magneacutetique

qui se propagent agrave travers lrsquoespace

Une onde lumineuse est une onde eacutelectromagneacutetique caracteacuteriseacutee par

sa longueur drsquoonde dans le vide 0

sa peacuteriode T ou sa freacutequence 1

T

La longueur drsquoonde dans le vide correspond agrave la peacuteriodiciteacute spatiale de lrsquoonde

eacutelectromagneacutetique quand elle se propage dans le vide Cela signifie qursquoagrave un instant donneacute

on retrouve le mecircme champ eacutelectrique agrave chaque fois que lrsquoon se deacuteplace de cette longueur

drsquoonde dans le sens de propagation de lrsquoonde

La peacuteriode T correspond agrave la peacuteriodiciteacute temporelle de lrsquoonde eacutelectromagneacutetique Cela

signifie qursquoagrave un endroit donneacute on retrouve le mecircme champ eacutelectrique agrave chaque fois que

lrsquoon attend un nombre entier de peacuteriode

On deacutefinit aussi la freacutequence qui est lrsquoinverse de la peacuteriode et srsquoexprime en Hertz (Hz)

Cette freacutequence est homogegravene agrave lrsquoinverse drsquoun temps et exprime le nombre de peacuteriodes se

produisant pendant une seconde

On a alors la relation 0

ccT

ougrave c est la ceacuteleacuteriteacute (vitesse) de la lumiegravere dans le vide

valant environ 300 000 kms-1

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En fonction de la longueur drsquoonde dans le vide on deacutefinit les diffeacuterents domaines des

ondes eacutelectromagneacutetiques

Le domaine du visible srsquoeacutetend environ de 400 nm (violet) agrave 770 nm (rouge)

On peut remarquer que le domaine des ondes eacutelectromagneacutetiques visibles est tregraves petit par

rapport aux domaines de toutes les ondes eacutelectromagneacutetiques allant des plus eacutenergeacutetiques

(rayons gamma et rayons X) aux moins eacutenergeacutetiques comme les ondes radio

La lumiegravere onde eacutelectromagneacutetique peut ecirctre aussi vue comme un faisceau de particules

sans masses appeleacutes photons En effet certains pheacutenomegravenes physiques srsquointerpregravetent agrave lrsquoaide

du modegravele ondulatoire comme les interfeacuterences et drsquoautres agrave lrsquoaide du modegravele corpusculaire

comme lrsquoeacutemission et lrsquoabsorption de photons par la matiegravere Crsquoest la dualiteacute onde-

corpuscule

Lrsquoeacutenergie correspondant agrave un photon (laquo grain drsquoeacutenergie raquo) est

E = h

Ougrave h = 66310-34

Js est la constante de Planck

Par exemple des photons de longueur drsquoonde dans le vide 500 nm correspondent agrave une

eacutenergie

E = h = hc = 66310-34

x 3108 50010

-9 = 39810

-19 J

On deacutefinit alors une uniteacute eacutenergeacutetique adapteacutee agrave lrsquoatome

Lrsquoeacutelectron-volt (eV) est lrsquoeacutenergie eacutelectrostatique (qV) correspondant agrave une charge eacuteleacutementaire

e placeacutee au potentiel de 1 V donc

1 eV = 1610-19

J

Lrsquoeacutenergie du photon de longueur drsquoonde dans le vide 500 nm est donc 249 eV

La dualiteacute onde-corpuscule srsquoapplique agrave tout corps

La longueur drsquoonde de de Broglie associeacutee agrave toute particule est

h

p

ougrave p est la quantiteacute de mouvement de cette particule

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7

Lrsquoeacutemission ou lrsquoabsorption de photons est reacutegies par un principe de conservation de

lrsquoeacutenergie agrave savoir que lrsquoeacutenergie du photon eacutemis ou absorbeacute par la matiegravere est exactement

eacutegale agrave la diffeacuterence drsquoeacutenergie entre les deux niveaux eacutenergeacutetiques entre lesquels la transition

a lieu

Dans le scheacutema ci-dessous on considegravere une transition entre deux niveaux En et Em drsquoun

constituant de la matiegravere (atome moleacutecule ion)

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8

2- Spectre drsquoeacutemission de lrsquoatome drsquohydrogegravene

Pour obtenir le spectre drsquoeacutemission des atomes drsquohydrogegravene un eacutechantillon de moleacutecules de

dihydrogegravene gazeux exciteacutees par des deacutecharges eacutelectriques conduisant agrave la rupture de la

liaison et agrave la formation drsquoatomes drsquohydrogegravene dans un eacutetat exciteacute selon la reacuteaction suivante

H2(g) 2 H(g)

On observe alors une eacutemission de photons dont on peut analyser le spectre (distribution

des longueurs drsquoondes eacutemises) agrave lrsquoaide drsquoun systegraveme optique dispersif (reacuteseau prisme)

On observe alors des raies lumineuses dans le spectre drsquoeacutemission qui se trouvent dans les

domaines de lrsquoultraviolet (UV) du visible et de lrsquoinfrarouge (IR) On observe drsquoailleurs

uniquement 4 raies dans le visible (n=2 nrsquo=3 4 5 ou 6) Ces seacuteries de raies portent le nom

de leur inventeur et sont caracteacuteriseacutees par leur nombre drsquoonde veacuterifiant

22

1 1 1

HR

nn

ougrave nrsquo et n sont des entiers naturels diffeacuterents de 0 tels que nrsquo gt n et RH est la constante de

Rydberg relative agrave lrsquoatome drsquohydrogegravene RH = 109 cm-1

Les premiegraveres raies spectrales de lhydrogegravene que lon ait eacutetudieacutees sont situeacutees dans le

domaine visible du spectre bien quelles aillent en se resserrant vers une limite situeacutee dans le

proche ultraviolet

Cette seacuterie de raies sappelle la seacuterie de Balmer du nom du physicien suisse ayant

deacutecouvert la loi qui reacutegit lespacement en longueurs donde des raies Les premiegraveres raies sont

numeacuteroteacutees au moyen de lalphabet grec La premiegravere raie H a la longueur donde 6562 nm

elle est donc rouge la seconde H est bleue agrave 4861 nm la troisiegraveme H est violette agrave 4340

nm et ainsi de suite

Les derniegraveres sont tregraves rapprocheacutees il ny a plus de raies pour des longueurs donde plus

courtes que 3646 nm Cette longueur donde limite est la limite de la seacuterie de Balmer

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9

Chaque seacuterie correspond agrave une valeur de n donneacutee correspondant agrave la formule de donneacutee

ci-dessus

Seacuterie de Lyman n = 1 UV lointain

Seacuterie de Balmer n = 2 visible et UV proche

Seacuterie de Paschen n = 3 IR

Seacuterie de Brackett n = 4 IR

Seacuterie de Pfund n = 5 IR

Pour tous les atomes des spectres de raies sont aussi

obtenus aussi bien en eacutemission qursquoen absorption

Remarque

Si on reacutealise un spectre drsquoabsorption de lrsquoatome drsquohydrogegravene on obtiendra une seule

seacuterie de raies noires correspondant agrave la seacuterie de Lyman

1 1

1

12 2

Rn

H ( )

La meacutecanique classique ne permet pas drsquointerpreacuteter ce reacutesultat puisqursquoen appliquant la

relation fondamentale de la dynamique newtonienne au systegraveme de lrsquoeacutelectron et du

noyau on obtiendrait toutes les eacutenergies possibles pour ce systegraveme Crsquoest pourquoi

afin drsquointerpreacuteter ces reacutesultats expeacuterimentaux il est neacutecessaire drsquoutiliser

La Meacutecanique Quantique

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10

3- Energie de lrsquohydrogegravene et des hydrogeacutenoiumldes

Le spectre drsquoeacutemission de lrsquoatome drsquohydrogegravene permet drsquoacceacuteder agrave tous les eacutecarts

eacutenergeacutetiques entre niveaux eacutenergeacutetiques possibles de cet atome

Puisque le spectre drsquoeacutemission comprend des raies de longueur drsquoonde bien preacutecise et que

lrsquoeacutemission drsquoun photon drsquoeacutenergie E = hc correspond au passage drsquoun eacutelectron drsquoune eacutenergie

agrave une eacutenergie infeacuterieure cela signifie que lrsquoeacutelectron au sein de lrsquoatome drsquohydrogegravene ne peut

pas avoir nrsquoimporte quelle valeur drsquoeacutenergie et donc

Lrsquoeacutenergie de lrsquoatome drsquohydrogegravene est quantifieacutee

Il nrsquoy a pas de continuum drsquoeacutenergie pour une population drsquoatomes drsquohydrogegravenes

Ces remarques sont geacuteneacuteralisables agrave tous les atomes moleacutecules et ions

Lrsquoeacutenergie de lrsquoatome drsquohydrogegravene auquel lrsquoeacutelectron a eacuteteacute arracheacute est choisie arbitrairement

eacutegale agrave 0 eV Les niveaux eacutenergeacutetiques permis sont alors calculeacutes agrave partir des longueurs

drsquoonde eacutemises et on trouve alors le diagramme eacutenergeacutetique de lrsquoatome drsquohydrogegravene

Lrsquoeacutenergie des atomes drsquohydrogegravene est quantifieacutee par le nombre quantique principal n

entier naturel non nul Elle veacuterifie

0

2 2 2

136

y

n

R EE eV

n n n

Ry est la constante de Rydberg pour lrsquoatome drsquohydrogegravene exprimeacutee en joule Elle est en

geacuteneacuteral noteacutee E0 lorsqursquoelle est exprimeacutee en eV

1821810 yR J

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11

On retrouve agrave lrsquoaide de cette formule eacutenergeacutetique les reacutesultats expeacuterimentaux

Lrsquoeacutenergie de lrsquoeacutelectron dans lrsquoatome drsquohydrogegravene ne peut donc prendre que des valeurs

bien preacutecises Lrsquoeacutenergie est quantifieacutee

n=1 eacutetat fondamental -136 eV

n=2 premier eacutetat exciteacute -340 eV

n= 3 deuxiegraveme eacutetat exciteacute -151 eV

etc

Lrsquoeacutelectron de lrsquoatome drsquohydrogegravene passe du niveau n agrave un niveau nrsquo supeacuterieure par

absorption drsquoun photon de freacutequence donneacutee par la relation suivante

E E E Rn n

hn n y

1 12 2

Relation entre RH et Ry

R

hc n nR

n n

y

H

1 1 1 12 2 2 2

donc RR

hcH

y

Atome hydrogeacutenoiumlde atome de noyau chargeacute Ze auquel il ne reste qursquoun eacutelectron Un

atome hydrogeacutenoiumlde est donc symboliseacute par

A

Z ZX ( ) 1

Les eacutenergies de tous les atomes moleacutecules ions sont quantifieacutees

Dans le cas le plus simple de lrsquoatome drsquohydrogegravene et des systegravemes agrave un eacutelectron (aussi

appeleacute systegravemes hydrogeacutenoiumldes He+ Li

2+hellip) cette eacutenergie ne deacutepend que drsquoun seul

nombre quantique n (entier strictement positif) nombre quantique principal 2

2

y

hydrogeacutenoide

R ZE

n

Dans le cas plus compliqueacute des atomes polyeacutelectroniques (agrave plusieurs eacutelectrons)

lrsquoeacutenergie des eacutelectrons deacutependra de plusieurs nombres quantiques

Par exemple lrsquohydrogegravenoiumlde de lrsquoatome de carbone (C Z = 6) est un ion C5+

dont

lrsquoeacutenergie drsquoionisation agrave partir de son eacutetat fondamental vaut

2

01 2

0 4896E Z

EI E E eVn

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12

III- Configuration eacutelectronique drsquoun atome

1- Nombres quantiques

Le nombre quantique principal n ne suffit pas agrave caracteacuteriser un eacutelectron dans un atome Il

faut drsquoautres nombres quantiques Il en faut quatre en tout

n nombre quantique principal n N

l nombre quantique secondaire ou azimuthal 0 l n

m nombre quantique tertiaire ou magneacutetique l m l

ms nombre magneacutetique de spin ms = + ou ndash 12

l et m sont des entiers

Une nomenclature permet de dire dans quel eacutetat se trouve un eacutelectron dans un atome On

dit que lrsquoeacutelectron est dans une case quantique ou Orbitale Atomique (OA) nxm ougrave x est une

lettre deacutependant de la valeur de l et qursquoil a un nombre magneacutetique de spin LrsquoOA deacutepend de

trois nombres quantiques n l et m Crsquoest la raison pour laquelle on parle de spinorbitale pour

un eacutelectron donneacute

A chaque n correspond un niveau (nomenclature peu employeacutee)

n= 1 2 3 4 5 6

niveau K L M N O P

A chaque valeur de l correspond un sous-niveau

l= 0 1 2 3 4

sous-niveau x s p d f g

Les noms des diffeacuterentes orbitales atomiques obtenues dans le cas de lrsquoatome drsquohydrogegravene

sont

n=1 l=0 m=0 1s

n=2 l=0 m=0 2s

l=1 m=+1 2p+1

m=0 2p0

m=-1 2p-1

n=3 l=0 m=0 3s

l=1 m=+1 3p+1

m=0 3p0

m=-1 3p-1

l=2 m=+2 3d+2

m=+1 3d+1

m=0 3d0

m=-1 3d-1

m=-2 3d-2

hellipetc

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13

Lrsquoeacutenergie de lrsquoeacutelectron deacutepend de n pour lrsquohydrogegravene et les hydrogeacutenoiumldes et de (n l) pour

les eacutelectrons des atomes polyeacutelectroniques

Pour lrsquohydrogegravene et les hydrogeacutenoiumldes le nombre drsquoorbitales atomiques correspondant agrave la

mecircme valeur de lrsquoeacutenergie croit avec le nombre quantique principal n il y a n2 fonctions

deacutegeacuteneacutereacutees drsquoeacutenergie

2

2

yR Z

n

Un eacutelectron dans un atome est caracteacuteriseacute par quatre nombres quantiques

n l m et ms

2- Regravegle de remplissage des OA

Energie des orbitales atomiques Regravegle de Klechkowsky

Les niveaux deacutenergie dun eacutelectron dans un atome polyeacutelectronique deacutependent de n et de l

ce qui est diffeacuterent de ce que lrsquoon a obtenu pour un atome monoeacutelectronique pour lequel

lrsquoeacutenergie des fonctions propres ne deacutepend que de n

Enl augmente avec (n+l)

Pour une mecircme valeur de (n+l) lrsquoeacutenergie la plus eacuteleveacutee correspond au n le plus grand

Conseacutequences

Des orbitales atomiques de mecircme n et de mecircme l sont deacutegeacuteneacutereacutees (2px et 2py)

La couche 2 admet deux sous-couches de niveau drsquoeacutenergie diffeacuterent la sous-couche 2s

et la sous-couche 2p La 2p eacutetant plus haute en eacutenergie que la 2s

Le classement par ordre drsquoeacutenergie croissante est donc

1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s

La conseacutequence essentielle est que les diffeacuterents couches vont sinterpeacuteneacutetrer en eacutenergie la

sous-couche 4s (n+l = 4) est plus basse en eacutenergie que la sous-couche 3d (n+l = 5)

Remarque

Diffeacuterents moyens techniques sont agrave notre disposition pour se rappeler cet ordre

La succession des OA se fait toujours dans lrsquoordre suivant

xs (xgt0) (x-2)f (xgt5) (x-1)d (xgt3) xp (xgt1)

n+l = x x+1 x+1 x+1

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Dans le tableau suivant le deacuteplacement agrave (n+l) croissant en deacutemarrant par le n le plus petit

se fait en descendant de droite agrave gauche et en montant de gauche agrave droite tout en

commenccedilant bien sur agrave la 1s On retrouve ainsi lrsquoordre des OA par eacutenergie croissante

nl 0 1 2 3

1 1s

2 2s 2p

3 3s 3p 3d

4 4s 4p 4d 4f

5 5s 5p 5d 5f

6 6s 6p hellip

Le problegraveme qui se pose alors est de placer les Z eacutelectrons de latome dans les diverses

couches ou divers niveaux deacutenergie Pour obtenir leacutetat fondamental de latome il faut

placer les eacutelectrons par ordre croissant de niveau deacutenergie Les autres reacutepartitions

eacutelectroniques correspondront agrave des eacutetats exciteacutes de lrsquoatome

Regravegle de Klechkowsy Dans les atomes polyeacutelectroniques dans leur eacutetat fondamental les

sous-couches se remplissent par (n+l) croissant Pour deux valeurs eacutegales de (n+l) crsquoest la

sous-couche de n le plus petit qui se remplit en premier

Remarque Il y a des exceptions agrave cette regravegle lorsque par promotion drsquoun eacutelectron dans une

couche drsquoeacutenergie supeacuterieure on peut obtenir des sous-couches remplies ou demi-remplie

Nous verrons ces exceptions plus tard

Pour donner la configuration eacutelectronique drsquoun atome dans son eacutetat fondamental il faut

donc savoir combien drsquoeacutelectrons peuvent ecirctre placeacutes dans chaque OA puis dans chaque sous-

couche La reacuteponse agrave cette question est donneacutee par le principe drsquoexclusion de Pauli

Principe dexclusion de Pauli

La meacutecanique quantique montre que deux eacutelectrons ne peuvent pas ecirctre dans le mecircme eacutetat

quantique ceci reacutesulte de proprieacuteteacutes dantisymeacutetrie des fonctions donde correspondant agrave des

corps de spin demi-entier comme les eacutelectrons Il est eacutevidemment impossible pour nous de

deacutemontrer quoi que ce soit et nous admettrons donc le reacutesultat connu sous le nom de

principe de Pauli

Deux eacutelectrons dun mecircme atome ne peuvent pas ecirctre dans le mecircme eacutetat quantique (n l

m ms)

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15

Conseacutequences

Si deux eacutelectrons ont un mecircme nombre quantique magneacutetique de spin ils occupent

obligatoirement deux orbitales atomiques diffeacuterentes

Dans une orbitale atomique (deacutefinie par n l et m) les eacutelectrons ont un nombre

quantique magneacutetique de spin diffeacuterent Il y a donc au maximum deux eacutelectrons par

orbitale atomique

Pour un niveau deacutenergie donneacute n et l sont fixeacutes on a 2l+1 valeurs possibles pour m et 2

valeurs possibles pour ms

Dans le niveau (nl) on peut placer au maximum 2(2l+1) eacutelectrons

Niveau ns 2 eacutelectrons

Niveau np 6 eacutelectrons

Niveau nd 10 eacutelectrons

Niveau nf 14 eacutelectrons

La notation utiliseacutee est la suivante on indique le sous-groupe drsquoorbitales deacutegeacuteneacutereacutees suivi

en exposant du nombre deacutelectrons qui occupent ce niveau deacutenergie

Exemple leacutetat fondamental de latome de Lithium (Z = 3) est 1s2 2s

1

Maintenant que lrsquoon sait combien drsquoeacutelectrons sont placeacutes dans un sous-groupe drsquoOA

deacutegeacuteneacutereacutees (p d ou f) on peut se demander comment ils se reacutepartissent dans ce sous-groupe

La regravegle de Hund reacutepond agrave cette question

Regravegle de Hund

Lorsquon dispose de plusieurs orbitales deacutegeacuteneacutereacutees de mecircme eacutenergie les eacutelectrons sont

placeacutes de faccedilon agrave occuper le maximum dorbitales atomiques (m diffeacuterents) avec des

spins parallegraveles (mecircme ms)

Exemple si on doit placer 3 eacutelectrons dans le niveau 2p dun atome Les valeurs de (m

ms) seront

(-112) (0 12) (1 12)

On aurait pu eacutegalement mettre -12 partout agrave la place de 12

Pour repreacutesenter ceci on utilise parfois la notation en cases quantiques

Si on doit placer 4 eacutelectrons le dernier est placeacute avec un ms diffeacuterent dans nimporte

laquelle des cases qui mateacuterialisent les OA 2p

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16

Ceci srsquoexplique du fait drsquoune eacutenergie drsquoappariement deacutestabilisante On tient alors dans ce

cas des interactions eacutelectron-eacutelectron dont ne tient pas compte la regravegle de Klechkowsky

Application

Remplir le diagramme eacutenergeacutetique suivant pour obtenir le remplissage de la configuration

eacutelectronique fondamentale afin de respecter la regravegle de Hund

2 eacutelectrons 3 eacutelectrons 4 eacutelectrons 5 eacutelectrons 6 eacutelectrons

Il est possible de veacuterifier expeacuterimentalement la regravegle de Hund car la preacutesence drsquoeacutelectrons

ceacutelibataires dans un atome une moleacutecule un ionhellip lui confegravere des proprieacuteteacutes magneacutetiques

particuliegraveres

On dit drsquoune espegravece qursquoelle est diamagneacutetique si elle ne possegravede pas drsquoeacutelectron

ceacutelibataire

On dit drsquoune espegravece qursquoelle est paramagneacutetique si elle possegravede un (ou plusieurs eacutelectrons)

ceacutelibataire(s)

Reacutecapitulatif

Il ne reste donc quagrave placer les eacutelectrons de latome ou eacuteventuellement de lion dans les

niveaux deacutenergie ou dans les eacutetats eacutelectroniques possibles en commenccedilant agrave remplir les

niveaux les plus bas en eacutenergie et en respectant le principe de Pauli et la regravegle de Hund

Lordre des niveaux est donneacute par la regravegle de Klechkowsky

3- Applications particulariteacutes exceptions

Atomes donner la configuration eacutelectronique des atomes suivants dans leur eacutetat

fondamental

Azote N Z = 7 1s2 2s

2 2p

3

Magneacutesium Mg Z = 12 1s2 2s

2 2p

6 3s

2

Chlore Cl Z = 17 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

5

Fer Fe Z = 26 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

6

Indium In Z = 49 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

2 4d

10 5p

1

Praseacuteodyme Pr Z = 59 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

2 4d

10 5p

6 6s

2 4f

3

Lutetium Lu Z = 71 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

2 4d

10 5p

6 6s

2 4f

10 5d

1

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17

Ion donner la configuration eacutelectronique des ions suivants dans leur eacutetat fondamental

Pour cela agrave partir de la configuration eacutelectronique de lrsquoatome correspondant dans son eacutetat

fondamental on retire ou on ajoute le nombre drsquoeacutelectrons correspondant agrave la charge de lrsquoion

correspondant

Ion magneacutesium II Mg2+

Z = 12 1s2 2s

2 2p

6

Ion ceacutesium I Cs+ Z = 55 1s

2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

2 4d

10 5p

6

Ion chlorure Cl- Z = 17 1s

2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6

Ion oxyde O2-

Z = 8 1s2 2s

2 2p

6

Remarques

La configuration eacutelectronique des ions preacuteceacutedents est constitueacutee de sous-groupe drsquoOA

deacutegeacuteneacutereacutees totalement remplis et correspond agrave une couche totalement remplie (voir

regravegle de stabiliteacute maximale)

Pour les ions simples le degreacute drsquooxydation de lrsquoeacuteleacutement ou son nombre drsquooxydation

(no) eacutecrit en chiffres romains) correspond au nombre drsquoeacutelectrons perdus (compteacute

positivement) ou gagneacute (compteacute neacutegativement) par rapport agrave lrsquoatome

Mg2+

+II Cs+ +I Cl

- -I O

2- -II

Ion de meacutetaux du bloc d Pour les meacutetaux du bloc d (configuration eacutelectronique se

terminant par (x-1)d) ce sont les eacutelectrons xs qui sont arracheacutes en premier En effet bien que

les OA xs soient plus basses en eacutenergie que les OA (x-1)d les eacutelectrons s sont plus agrave

lrsquoexteacuterieur de lrsquoatome que les eacutelectrons d

Ion fer II Fe2+

Z = 26 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

0 3d

6

Ion fer III Fe3+

Z = 26 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

0 3d

5

Ion zinc II Zn2+

Z = 30 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

0 3d

10

Ion titane IV Ti4+

Z = 22 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

0 3d

0

Ion manganese II Mn2+

Z = 25 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

0 3d

5

Exceptions Du fait des interactions eacutelectron-eacutelectron non prises en compte par la regravegle de

Klechkowsky des exceptions agrave cette regravegle existent Le premier eacuteleacutement pour lequel ce type

drsquoexception existe est le chrome Cr (Z = 24)

Chrome Cr Z = 24 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

4

En reacutealiteacute 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

1 3d

5

En tenant compte des interactions entre eacutelectrons dans un sous-groupe drsquoOA deacutegeacuteneacutereacutees on se

rend compte que lrsquoobtention drsquoun sous-groupe drsquoOA deacutegeacuteneacutereacutees ou vide ou agrave moitieacute ou

complegravetement rempli abaisse lrsquoeacutenergie du systegraveme Si la promotion drsquoun eacutelectron dans un

niveau drsquoeacutenergie supeacuterieure induit ce genre de remplissage eacutelectronique et que lrsquoutilisation

drsquoune OA drsquoeacutenergie supeacuterieure est compenseacutee eacutenergeacutetiquement par ce facteur favorable alors

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18

il y a exception On peut comprendre pourquoi les exceptions nrsquoexistent qursquoagrave partir drsquoune

certaine valeur de Z (en lrsquooccurrence Z = 24) en observant que plus Z est eacuteleveacute plus les

derniers niveaux remplis sont proches eacutenergeacutetiquement et donc moins lrsquoutilisation drsquoune OA

drsquoeacutenergie supeacuterieure augmente lrsquoeacutenergie

Cuivre Cu Z = 29 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

9

En reacutealiteacute 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

1 3d

10

Molybdegravene Mo Z = 42 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

2 4d

4

En reacutealiteacute 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

1 4d

5

Argent Ag Z = 47 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

2 4d

9

En reacutealiteacute 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

1 4d

10

Comme plus Z augmente plus les niveaux sont proches eacutenergeacutetiquement le nombre

drsquoexceptions augmente et certaines exceptions peuvent correspondre agrave la promotion de

plusieurs eacutelectrons dans un niveau supeacuterieur

Palladium Pd Z = 46 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

2 4d

8

En reacutealiteacute 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

0 4d

10

Pour les exceptions la promotion des eacutelectrons pour obtenir une reacutepartition favorable peut se

faire de s vers d ou f et de f vers d pour obtenir une reacutepartition favorable pour le sous-groupe

f

Lanthane La Z = 57 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

2 4d

10 5p

6 6s

2 4f

1

En reacutealiteacute 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

2 4d

10 5p

6 6s

2 4f

0 5d

1

Gadolinium Gd Z = 64 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

2 4d

10 5p

6 6s

2 4f

8

En reacutealiteacute 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

2 4d

10 5p

6 6s

2 4f

7 5d

1

Il y a de nombreuses exceptions agrave la regravegle de Klechkowsky indiqueacutees par dans la

classification peacuteriodique suivante

Nous verrons par la suite que la place dans la classification peacuteriodique est lieacutee agrave la

configuration eacutelectronique de lrsquoatome dans son eacutetat fondamental

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19

Lrsquoordre drsquoeacutecriture des OA est parfois modifieacutee de la faccedilon suivante

Fer Fe Z = 26 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 3d

6 4s

2

Indium In Z = 49 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 3d

10 4s

2 4p

6 4d

10 5s

2 5p

1

Praseacuteodyme Pr Z = 59 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 3d

10 4s

2 4p

6 4d

10 4f

3 5s

2 5p

6 6s

2

Lutetium Lu Z = 71 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 3d

10 4s

2 4p

6 4d

10 4f

10 5s

2 5p

6 5d

1 6s

2

Je ne trouve pas cette notation tregraves pratique

4- Electrons de cœur et de valence

Une fois la reacutepartition eacutelectronique connue pour lrsquoeacutetat fondamental drsquoun atome il est

inteacuteressant de distinguer des eacutelectrons de cœur (plus basse eacutenergie plus grande proximiteacute du

noyau) des eacutelectrons de valence (plus haute eacutenergie plus eacuteloigneacutes du noyau) qui

interviendront pour la compreacutehension des proprieacuteteacutes chimiques et la formation des liaisons

(interaction avec le milieu exteacuterieur agrave lrsquoatome) Ceux de valence sont en effet les eacutelectrons les

plus externes

Le plus souvent les eacutelectrons de valence sont ceux qui occupent les niveaux de nombre

quantique n le plus eacuteleveacute

Carbone (Z = 6) 1s2 2s

2 2p

2

eacutelectrons de cœur 1s2

eacutelectrons de valence 2s2 2p

2

Phosphore (Z = 17) 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

3

eacutelectrons de cœur 1s2 2s

2 2p

6

eacutelectrons de valence 3s2 3p

3

Lorsqursquoil y a interpeacuteneacutetration des niveaux n les eacutelectrons de valence sont ceux

correspondant aux niveaux de n le plus grand et aux niveaux remplis apregraves le premier niveau

de n le plus grand (ns)

Titane (Z = 22) 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

2

eacutelectrons de cœur 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6

eacutelectrons de valence 4s2 3d

2

Mais les eacutelectrons d font partie des eacutelectrons de cœur si la couche d est complegravete

Brome (Z = 35) 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

5

eacutelectrons de cœur 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 3d

10

eacutelectrons de valence 4s2 4p

5

Les eacutelectrons de cœur sont plus eacutenergeacutetiquement lieacutes au noyau que les eacutelectrons de

valence

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20

IV- Classification peacuteriodique

1- Lrsquoideacutee de Mendeleiv

Moseley (1887-1915) a eacuteteacute le premier agrave utiliser le nombre atomique Z comme variable de

classement des eacuteleacutements Auparavant quelques chimistes avaient proposeacute un classement

suivant la peacuteriodiciteacute de certaines proprieacuteteacutes chimiques et suivant la masse atomique Parmi

eux Mendeleiev (18341907) est le plus connu Le classement des 63 eacuteleacutements connus agrave son

eacutepoque lui ont permis de preacutevoir lexistence deacuteleacutements qui neacutetaient pas encore deacutecouverts

ainsi que lessentiel de leurs proprieacuteteacutes chimiques Il est le premier agrave avoir pressenti

limportance de ce tableau Il proceacuteda cependant agrave certaines inversions de masses atomiques agrave

cause drsquoanalogies de proprieacuteteacutes chimiques qui furent ensuite justifieacutees par lrsquoeacutetude des numeacuteros

atomiques Z

eacuteleacutement Co Ni

M (gmol-1

) 5893 5871

Z 27 28

Lideacutee maicirctresse est de ranger dans une mecircme colonne les eacuteleacutements qui ont des proprieacuteteacutes

chimiques tregraves voisines tout en ayant des numeacuteros et des masses atomiques diffeacuterents le

nombre de colonnes est imposeacute par un rangement croissant des numeacuteros atomiques

2- La structure du tableau actuel

On regroupe actuellement les eacuteleacutements en 5 blocs qui permettent de connaicirctre

immeacutediatement la configuration eacutelectronique dun atome importante pour ses proprieacuteteacutes

chimiques Ils sont disposeacutes de la faccedilon suivante

bloc1 H He

bloc s bloc p

Li Be B C N O F Ne

bloc d

Sc Zn

bloc f

Le nom bloc s p d ou f correspond agrave la derniegravere OA remplie dans la configuration

eacutelectronique de lrsquoatome dans son eacutetat fondamental

Chaque ligne sappelle aussi une peacuteriode et deacutebute par le remplissage drsquoune sous-couche ns

puis finit par le remplissage drsquoune sous-couche np

On rencontre sur la xegraveme

ligne du tableau dans lrsquoordre lorsque la sous-couche existe

x s (x-2) f (x-1) d x p

le bloc 1 peut apparaicirctre de diffeacuterentes maniegravere mais en geacuteneacuteral lrsquohydrogegravene (H) se trouve

dans la premiegravere colonne du tableau peacuteriodique et lrsquoheacutelium (He) dans la derniegravere

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21

On trouve donc

- le bloc 1 qui contient H et He He eacutetant disposeacute dans la colonne des gaz nobles car il en a les

prorieacuteteacutes

- le bloc s qui correspond agrave une orbitale du dernier eacutelectron (le plus haut en eacutenergie dans lrsquoeacutetat

fondamental) de type s

- le bloc p qui correspond de mecircme agrave une orbitale de type p pour le dernier eacutelectron

- le bloc d qui sinsegravere entre les blocs s et p agrave partir du moment ougrave lon remplit la sous couche

3d puis 4d et 5d Il contient trois lignes

- le bloc f comprenant deux lignes et qui sintercale entre les blocs s et d agrave partir de la sous-

couche 5d Il correspond au remplissage des sous-couches 4f puis 5f

3- Remplissage du tableau

1 18

1 1

H 10079 2

3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

13 14 15 16 17

2 He 4002

6

2 3 Li

6941

4 Be

90122

5 B

1081

1

6 C

1201

1

7 N

1400

7

8 O

1599

9

9 F

1899

8

10 Ne 2018

0

3 11 Na 2299

12 Mg

24305

13 Al

2698

2

14 Si

2808

6

15 P

3097

4

16 S

3206

6

17 Cl

3545

3

18 Ar 3994

8

4 19

K 3909

20 Ca

40078

21 Sc

4495

6

22 Ti

4786

7

23 V

5094

2

24 Cr 5199

6

25 Mn 5493

8

26 Fe

5584

5

27 Co 5893

3

28 Ni

5869

3

29 Cu 6354

6

30 Zn 6539

31 Ga 6972

3

32 Ge 7264

33 As

7492

2

34 Se

7896

35 Br

7990

4

36 Kr 8380

5 37 Rb 8546

38 Sr

8762

39 Y

8890

6

40 Zr

9122

4

41 Nb 9290

6

42 Mo 9594

43 Tc (98)

44 Ru 1010

7

45 Rh 1029

1

46 Pd 1064

2

47 Ag 1078

7

48 Cd 1124

1

49 In

1148

2

50 Sn

1187

1

51 Sb

1217

6

52 Te

1276

0

53 I

1269

0

54 Xe 1312

9

6 55 Cs

1329

56 Ba

13733

57 -

71

La-

Lu

72 Hf

1784

9

73 Ta 1809

5

74 W

1838

4

75 Re 1862

1

76 Os 1902

3

77 Ir

1922

2

78 Pt

1950

8

79 Au 1969

7

80 Hg 2005

9

81 Tl

2043

8

82 Pb 2072

83 Bi

2089

8

84 Po (209)

85 At

(210)

86 Rn (222)

7 87 Fr

(223)

88 Ra (226)

89 -

103

Ac-

Lr

104 Rf

(261)

105 Db (262)

106 Sg

(266)

107 Bh (264)

108 Hs (277)

109 Mt (268)

110 Ds (281)

111 Uuu (272)

112 Uub (285)

114 Uuq (289)

Lanthanides

57 La 1389

1

58 Ce 1401

2

59 Pr

1409

1

60 Nd 1442

4

61 Pm (145)

62 Sm 1503

6

63 Eu 1519

6

64 Gd 1572

5

65 Tb 1589

3

66 Dy 1625

0

67 Ho 1649

3

68 Er

1672

6

69 Tm 1689

3

70 Yb 1730

4

71 Lu 1749

7

Actinides

89 Ac (227)

90 Th 2320

4

91 Pa

2310

4

92 U

2380

3

93 Np (237)

94 Pu (244)

95 Am (243)

96 Cm (247)

97 Bk (247)

98 Cf

(251)

99 Es

(252)

100 Fm (257)

101 Md (258)

102 No (259)

103 Lr (262)

SOLIDE LIQUIDE GAZ 100 degC 101 kPa EacuteLEacuteMENT

ARTIFICIEL

La preacutesentation de cette classification peacuteriodique est leacutegegraverement diffeacuterente de la preacuteceacutedente

pour le bloc f (voir exceptions La et Ac) Les noyaux radioactifs sont en blanc

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22

Il est lieacute au remplissage successif des diffeacuterentes sous-couches selon lrsquoordre donneacute par la

regravegle de Klechkowsky et correspond donc agrave un classement des eacutelectrons selon le numeacutero

atomique ou nombre de charge Z croissant

Z = 1 hydrogegravene 1s1

Z = 2 heacutelium 1s2

Z = 3 lithium 1s2 2s

1

Z = 4 beacuteryllium 1s2 2s

2

ainsi de suite jusquagrave

Z = 10 neacuteon 1s2 2s

2 2p

6

La couche 2 est alors pleine On remplit de mecircme les sous couche 3s et 3p du sodium Na

jusquagrave lArgon Ar Ensuite vient la sous-couche 4s avec K et Ca Alors commence le

remplissage de la sous-couche 3d correspondant aux eacuteleacutements de transition

Il est donc relativement facile de trouver la configuration eacutelectronique drsquoun atome agrave

lrsquoaide de sa position dans la classification peacuteriodique Par ailleurs on utilise une

nomenclature ([X] signifie configuration eacutelectronique de X agrave nrsquoutiliser qursquoavec les gaz

nobles) permettant de ne pas deacutetailler les eacutelectrons de cœur nrsquoayant pas drsquoinfluence sur

la formation des liaisons et la reacuteactiviteacute chimique

F Z = 9 [He] 2s2 2p

5 2

egraveme ligne 17

egraveme colonne sans bloc d

Al Z = 13 [Ne] 3s2 3p

1 3

egraveme ligne 13

egraveme colonne sans bloc d

Ni Z = 28 [Ar] 4s2 3d

8 4

egraveme ligne 10

egraveme colonne

Pm Z = 61 [Xe] 6s2 4f

5 6

egraveme ligne 5

egraveme colonne du bloc f

Les eacuteleacutements drsquoune mecircme colonne (groupe famille) possegravede donc la mecircme

configuration de valence On observe donc dans la classification peacuteriodique une

peacuteriodiciteacute dans la configuration fondamentale des atomes

4- Quelques familles

Les eacuteleacutements qui sont dans une mecircme colonne du tableau peacuteriodique ont des proprieacuteteacutes

chimiques et forment une famille ou un groupe Lrsquohydrogegravene est agrave part Les colonnes sont

numeacuteroteacutees de 1 agrave 18

Certaines familles ont reccedilu un nom particulier

- colonne 1 Li Na Khellip les alcalins

- colonne 2 Ca Sr Ba Ra les alcalino-terreux

- colonnes 3 agrave 12 bloc d les eacuteleacutements de transition pour la tregraves grande majoriteacute

- colonne 13 B Al Gahellip les meacutetaux trivalents

- colonnes 14 agrave 16 les meacutetalloiumldes

- colonne 17 F Cl Br I les halogegravenes

- colonne 18 He Ne Ar Krhellip les gaz nobles (ex-gaz rares)

Dans la classification peacuteriodique la majoriteacute des eacuteleacutements sont des meacutetaux Il nrsquoy a que dans la

partie en haut agrave droite qursquoil y a des non-meacutetaux

A titre dexemple nous allons voir les proprieacuteteacutes principales de quatre de ces familles

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23

a Les alcalins

Ce sont les eacuteleacutements de la premiegravere colonne Li Na K Rb Cs Fr

Lhydrogegravene ne fait pas partie de cette famille Ce nrsquoest pas un meacutetal et il forme deux ions le

proton H+ (1s

0) et lrsquoion hydrure H

- tregraves basique (1s

2 = [He])

Ces eacuteleacutements ont un seul eacutelectron de valence quils vont pouvoir perdre assez facilement afin

drsquoobtenir une structure eacutelectronique de gaz noble

Ce seront donc des meacutetaux fortement reacuteducteurs

Na(s) Na+(aq) + e

-

Ils formeront essentiellement des composeacutes ioniques car lrsquoion sodium I Na+ est tregraves stable du

fait drsquoune configuration eacutelectronique de type gaz noble [Ne]

Ils reacuteagissent fortement avec lrsquoeau pour donner du dihydrogegravene et des ions hydroxydes OH-

Na(s) + H2O(l) Na+(aq) + OH

-(aq) + frac12 H2(g)

On dit aussi que ce sont des eacuteleacutements eacutelectropositifs car ce sont des atomes qui ont tendance

agrave ceacuteder facilement des eacutelectrons

b Les halogegravenes

Ce sont les eacuteleacutements de la 17egraveme

colonne F Cl Br I At

Il manque agrave ces eacuteleacutements un eacutelectrons de valence pour obtenir la structure de gaz noble qui les

suit Ce seront donc de forts oxydants

Cl + e- Cl

-

Au degreacute drsquooxydation 0 il nrsquoexiste pas agrave lrsquoeacutetat atomique mais sous forme de moleacutecule

diatomique dont lrsquoeacutetat physique dans les conditions standard deacutepend de lrsquoeacuteleacutement Cl2(g)

Br2(l) et I2(s) Les dihalogegravenes sont souvent noteacutes X2 et on a donc la demi-eacutequation

eacutelectronique suivante

X2 + 2 e- 2 X

-

On dit quils sont fortement eacutelectroneacutegatifs car ce sont des atomes qui ont tendance agrave capter

facilement des eacutelectrons

La reacuteaction en phase segraveche du sodium meacutetallique avec le dichlore gazeux est donc la reacuteaction

drsquooxydoreacuteduction suivante

2 Na(s) + Cl2(g) 2 NaCl(s)

c Les gaz nobles

Ce sont les eacuteleacutements de la 18egraveme

colonne ou derniegravere colonne Ils se trouvent agrave lrsquoeacutetat gazeux

sur de grandes gammes de pression et de tempeacuterature agrave lrsquoeacutetat atomique

Leurs sous-couches et donc leurs couches eacutelectroniques sont toutes complegravetes ce qui leur

confegravere une stabiliteacute particuliegravere Ils nrsquoont donc pas tendance agrave perdre ou gagner des eacutelectrons

en formant des ions car ils perdraient alors ce facteur favorable De mecircme ils ne forment qu

tregraves rarement des moleacutecules (contre-exemple XeO4)

Ils sont donc particuliegraverement inertes chimiquement

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24

d Les eacuteleacutements de transition

On appelle eacuteleacutement de transition tout eacuteleacutement caracteacuteriseacute par un sous-niveau d

partiellement rempli que ce soit agrave lrsquoeacutetat atomique ou dans un eacutetat drsquooxydation usuel (ion

stable)

Le scandium Sc 2 1Ar 4s 3d est un eacuteleacutement de transition

Par contre le zinc Zn 2 10Ar 4s 3d existant aussi sous-forme 2Zn 0 10Ar 4s 3d

nrsquoest pas un eacuteleacutement de transition

Tous les eacuteleacutements du bloc d sont des meacutetaux Les eacuteleacutements situeacutes agrave gauche ont des proprieacuteteacutes

voisines de celles des meacutetaux du bloc s tandis que ceux agrave droite srsquoapparentent plus aux meacutetaux

du bloc p Pour cette raison ils sont qualifieacutes de meacutetaux de transition

Ils forment souvent plusieurs types de cations Par exemple le fer donne naissance aux ions

Fe2+

et Fe3+

le cuivre agrave Cu+ et Cu

2+ et le cobalt agrave Co

2+ et Co

3+

Ces cations sont souvent paramagneacutetiques et ils ont tendance agrave srsquoassocier agrave des moleacutecules ou agrave

des ions pour former des complexes Nous les eacutetudierons en seconde peacuteriode

Ils interviennent dans de nombreux processus biologiques gracircce agrave cette faculteacute agrave former des

complexes Ils interviennent notamment dans le transport de lrsquooxygegravene dans le sang via

lrsquoheacutemoglobine qui est un complexe avec 4 cations deacuteriveacutes du fer ainsi que dans de

nombreuses vitamines

N

N

N

N Fe N

N

2+

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25

V- Evolution de quelques proprieacuteteacutes au sein de la classification peacuteriodique

Nous allons eacutetudier comment varient un certain nombre de proprieacuteteacutes lorsque lrsquoon se

deacuteplace sur une ligne ou une colonne de la classification peacuteriodique On srsquointeacuteressera

essentiellement agrave lrsquoeacutevolution dans les blocs s et p Les eacutevolutions des eacuteleacutements de transition

seront vues en remarque

1 Lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute

Lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute est un concept qualitatif qui ne se mesure pas directement Suivant le

domaine de la chimie on donne des deacutefinitions diffeacuterentes de lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute qui

conduisent agrave des valeurs diffeacuterentes mais coheacuterentes entre elles

Lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute (noteacutee ) traduit lrsquoaffiniteacute drsquoun atome pour les eacutelectrons

Si un atome A est lieacute chimiquement agrave un autre atome B les eacutelectrons de liaison sont attireacutes

vers le plus eacutelectroneacutegatif des deux atomes On dit que la liaison est polariseacutee et il y a une

charge leacutegegraverement neacutegative sur le plus eacutelectroneacutegatif et une charge leacutegegraverement positive sur le

moins eacutelectroneacutegatif (le plus eacutelectropositif)

Si A gtB A- B

+

Si les eacutelectroneacutegativiteacutes sont eacutegales la liaison est covalente et nrsquoa pas de caractegravere ionique

comme par exemple pour H2 ou Cl2

Si elles sont diffeacuterentes la liaison est polaire ou agrave caractegravere ionique comme par

exemple HCl

Si le transfert drsquoeacutelectron est complet la liaison est ionique comme par exemple dans le

cristal NaCl

Plusieurs meacutethodes drsquoeacutevaluation indirecte ont donneacute lieu agrave des eacutechelles drsquoeacutelectroneacutegativiteacute

La plus ancienne est lrsquoeacutechelle de Pauling et sert encore de reacutefeacuterence en particulier en chimie

organique Elle utilise la notion drsquoeacutenergie de liaison dans les moleacutecules AA BB et AB

Lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute de Allred et Rochow fait intervenir le nombre atomique effectif Z(vu plus

tard)

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26

Electroneacutegativiteacute de Mulliken et de Pauling dans la classification peacuteriodique

Lrsquoatome de fluor est le plus eacutelectroneacutegatif de la classification peacuteriodique puis viennent

lrsquooxygegravene le chlore le brome et lrsquoiode

De maniegravere geacuteneacuterale lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute augmente dans une ligne de la classification

peacuteriodique et diminue quand on descend dans une colonne

pour les eacutelectrons ns et np

Pour les eacuteleacutements du bloc d PI et AE sont faibles donc lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute de Mulliken

pour les meacutetaux de transition est faible et varie peu

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27

2 Rayon atomique rayon ionique

a Hydrogegravene et hydrogeacutenoiumldes

La reacutesolution des eacutequations de meacutecanique quantiques nous donne

Pour lhydrogegravene 2

0

0 529

r n a

a pm

a0 est le rayon de Bohr soit le rayon de latome dhydrogegravene dans son eacutetat fondamental

Pour les hydrogegravenoiumldes 2

0

nr a

Z

a0 est le rayon de Bohr soit le rayon de latome dhydrogegravene dans son eacutetat fondamental

a Hydrogegravene et hydrogeacutenoiumldes

Pour les atomes polyeacutelectroniques on sinteacuteresse agrave la taille des la derniegravere OA remplie

Pour les atomes polyeacutelectroniques la reacutesolution exacte des eacutequations de meacutecanique

quantique est impossible donc on se ramegravene dans un modegravele simplifieacute dit de Slater agrave un

eacutelectron en interaction avec un noyau de charge modifieacutee par les effets deacutecran des autres

eacutelectrons situeacutes entre leacutelectron consideacutereacute et le noyau

Lideacutee maicirctresse

On considegravere chaque eacutelectron comme plongeacute dans le champ eacutelectrostatique creacuteeacute par le

noyau et les autres eacutelectrons Comme ceux-ci ont une charge neacutegative ils repoussent un peu

leacutelectron qui est attireacute par la charge positive Ze Tout se passe comme si leacutelectron eacutetait seul

avec un noyau de charge Z = Z - Z

sappelle la charge effective vue par leacutelectron

sappelle la constante deacutecran et peut ecirctre calculeacutee agrave partir des regravegles de Slater eacutenonceacutees plus

loin Le noyau est eacutecranteacute par les eacutelectrons situeacutes entre le noyau et lrsquoeacutelectron consideacutereacute

Tous les reacutesultats que nous avons vus pour latome dhydrogegravene sont applicables agrave chaque

eacutelectron gravitant autour drsquoun noyau de charge Ze Cet eacutelectron sera donc deacutecrit par ses

nombres quantiques n l m et ms La notion de couche est conserveacutee La charge effective

interviendra essentiellement au niveau de leacutenergie de lrsquoeacutelectron et au niveau des parties

radiales des fonctions donde

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28

Les regravegles de Slater

Ces regravegles permettent deacutetablir la valeur de la constante deacutecran pour un eacutelectron

connaissant la configuration eacutelectronique de latome

Les ideacutees principales sont

- un eacutelectron qui est sur une couche supeacuterieure neacutecrante pas le noyau pour des

eacutelectrons de couches infeacuterieures car il est en moyenne plus loin du noyau son effet est donc

quasi nul

- un eacutelectron de la mecircme couche eacutecrante un peu le noyau on compte = 035 (030

pour la couche n = 1)

- un eacutelectron de la couche juste au-dessous eacutecrante assez bien on compte = 085

- un eacutelectron deux couches au -dessous ou plus est tregraves souvent pregraves du noyau il

eacutecrante donc tregraves bien et on compte = 1

- on fait la somme des effets drsquoeacutecran de tous les eacutelectrons pour avoir la constante

deacutecran complegravete

Ces reacutesultats sont eacutegalement reacutesumeacutes dans le tableau suivant ougrave sont donneacutees les

constantes drsquoeacutecran pour un eacutelectron de niveau n eacutecranteacute par un eacutelectron de niveau nrsquo

groupe Contribution des autres eacutelectrons

de lrsquoeacutelectron couches couche autres eacutelectrons couche n

eacutetudieacute nrsquoltn-1 n-1 s p d f

1s - - 030 - -

ns np 1 085 035 0 0

nd 1 1 1 035 0

nf 1 1 1 1 035

Le problegraveme du modegravele de Slater est qursquoil ne fait pas la distinction entre lrsquoeacutenergie drsquoun

eacutelectron ns et celle drsquoun eacutelectron np or dans un atome polyeacutelectronique ces eacutelectrons sont agrave

des niveaux drsquoeacutenergie diffeacuterents

Exemple

phosphore (P Z=15) 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

3

Calcul des constantes drsquoeacutecran

1s = 030 Z1s = 1470

2s 2p = 2x085+7x035 = 415 Z2s2p = 1085

3s 3p = 2x1+8x085+4x035 = 1020 Z3s3p = 48

La charge effective ressentie par les eacutelectrons de cœur est beaucoup plus importante que

celle ressentie par les eacutelectrons de valence

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29

Leacutenergie des orbitales de Slater (HP)

Dapregraves les reacutesultats obtenus pour un atome monoeacutelectronique on obtient

- eacutenergie dun eacutelectron en couche n E EZ

nn

0

2

2

( )

ougrave n est le nombre quantique apparent

n 1 2 3 4 5 6

n 10 20 30 37 40 42

- rayon de lrsquoorbitale de Slater rn

Za

2

0

Quand Z augmente lrsquoorbitale se contracte

Plus n est grand plus lrsquoorbitale est diffuse

Le rayon drsquoune orbitale de valence est donc plus grand que celui drsquoune orbitale de cœur

Sur une ligne ajout drsquoun eacutelectron Z + 1 + 035

Z + 065

Dans une colonne ajout drsquoun eacutelectron Z + 8 (18) + fraction de 8 (18)

Z augmente

Z

pour les eacutelectrons ns et np

2 Rayon atomique

Le rayon atomique est la distance r agrave partir du noyau pour laquelle D(r) est

maximale

Cela correspond de maniegravere pratique au rayon de Van der Waals qui est le rayon de

latome gazeux isoleacute (sans interactions avec drsquoautres atomes) que lon peut estimer en eacutetudiant

leacutequation deacutetat du gaz de Van der Waals correspondant

Dans le modegravele de Slater

rn

Za

2

0

Le modegravele de Slater est tregraves approximatif mais nous raisonnerons agrave partir de ce modegravele car

crsquoest le seul modegravele quantitatif que nous ayons agrave notre disposition Plus on descendra dans la

classification peacuteriodique plus la conclusion srsquoeacuteloignera de la reacutealiteacute

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30

Evolution de Z dans la classification peacuteriodique

Sur une ligne n est fixeacute Z augmente

r diminue (contraction des OA)

Dans une colonne n augmente de 1 Z augmente de 2 8 18

augmente dune fraction de 2 8 18

donc Z augmente

Il est donc difficile de donner une justification agrave lrsquoaide du modegravele de Slater

Le passage drsquoune fin de ligne agrave un deacutebut correspond agrave une brusque augmentation de

r

r augmente dans une colonne(OA de plus en plus diffuse)

r

pour les eacutelectrons ns et np

En fait le rayon drsquoun atome est modifieacute suivant lrsquoeacutedifice chimique auquel il participe Crsquoest

pourquoi un atome peut avoir diffeacuterent rayon en fonction de lrsquoeacutedifice chimique auquel il

participe rayon covalent rayon ionique rayon meacutetallique

Remarque le rayon ionique

Les anions sont plus gros que les atomes correspondants

En effet augmente et donc Z diminue agrave n constant Plus lrsquoanion est chargeacute plus il est

gros

Les cations sont plus petits que les atomes correspondants

En effet diminue et donc Z augmente agrave n constant Plus le cation est chargeacute plus il est

petit

Conclusion

Lrsquoeacutetude de la structure des atomes et des diffeacuterentes proprieacuteteacutes de ces atomes va nous

permettre de comprendre

comment les eacutedifices polyatomiques se constituent

la reacuteactiviteacute de ces eacutedifices chimiques

Page 6: Structure de l’atome et classification périodique · PCSI 1 Structure de l’atome et classification périodique S. Falcou 2013-2014 Architecture de la matière 2 I-L’atome.

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6

En fonction de la longueur drsquoonde dans le vide on deacutefinit les diffeacuterents domaines des

ondes eacutelectromagneacutetiques

Le domaine du visible srsquoeacutetend environ de 400 nm (violet) agrave 770 nm (rouge)

On peut remarquer que le domaine des ondes eacutelectromagneacutetiques visibles est tregraves petit par

rapport aux domaines de toutes les ondes eacutelectromagneacutetiques allant des plus eacutenergeacutetiques

(rayons gamma et rayons X) aux moins eacutenergeacutetiques comme les ondes radio

La lumiegravere onde eacutelectromagneacutetique peut ecirctre aussi vue comme un faisceau de particules

sans masses appeleacutes photons En effet certains pheacutenomegravenes physiques srsquointerpregravetent agrave lrsquoaide

du modegravele ondulatoire comme les interfeacuterences et drsquoautres agrave lrsquoaide du modegravele corpusculaire

comme lrsquoeacutemission et lrsquoabsorption de photons par la matiegravere Crsquoest la dualiteacute onde-

corpuscule

Lrsquoeacutenergie correspondant agrave un photon (laquo grain drsquoeacutenergie raquo) est

E = h

Ougrave h = 66310-34

Js est la constante de Planck

Par exemple des photons de longueur drsquoonde dans le vide 500 nm correspondent agrave une

eacutenergie

E = h = hc = 66310-34

x 3108 50010

-9 = 39810

-19 J

On deacutefinit alors une uniteacute eacutenergeacutetique adapteacutee agrave lrsquoatome

Lrsquoeacutelectron-volt (eV) est lrsquoeacutenergie eacutelectrostatique (qV) correspondant agrave une charge eacuteleacutementaire

e placeacutee au potentiel de 1 V donc

1 eV = 1610-19

J

Lrsquoeacutenergie du photon de longueur drsquoonde dans le vide 500 nm est donc 249 eV

La dualiteacute onde-corpuscule srsquoapplique agrave tout corps

La longueur drsquoonde de de Broglie associeacutee agrave toute particule est

h

p

ougrave p est la quantiteacute de mouvement de cette particule

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7

Lrsquoeacutemission ou lrsquoabsorption de photons est reacutegies par un principe de conservation de

lrsquoeacutenergie agrave savoir que lrsquoeacutenergie du photon eacutemis ou absorbeacute par la matiegravere est exactement

eacutegale agrave la diffeacuterence drsquoeacutenergie entre les deux niveaux eacutenergeacutetiques entre lesquels la transition

a lieu

Dans le scheacutema ci-dessous on considegravere une transition entre deux niveaux En et Em drsquoun

constituant de la matiegravere (atome moleacutecule ion)

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8

2- Spectre drsquoeacutemission de lrsquoatome drsquohydrogegravene

Pour obtenir le spectre drsquoeacutemission des atomes drsquohydrogegravene un eacutechantillon de moleacutecules de

dihydrogegravene gazeux exciteacutees par des deacutecharges eacutelectriques conduisant agrave la rupture de la

liaison et agrave la formation drsquoatomes drsquohydrogegravene dans un eacutetat exciteacute selon la reacuteaction suivante

H2(g) 2 H(g)

On observe alors une eacutemission de photons dont on peut analyser le spectre (distribution

des longueurs drsquoondes eacutemises) agrave lrsquoaide drsquoun systegraveme optique dispersif (reacuteseau prisme)

On observe alors des raies lumineuses dans le spectre drsquoeacutemission qui se trouvent dans les

domaines de lrsquoultraviolet (UV) du visible et de lrsquoinfrarouge (IR) On observe drsquoailleurs

uniquement 4 raies dans le visible (n=2 nrsquo=3 4 5 ou 6) Ces seacuteries de raies portent le nom

de leur inventeur et sont caracteacuteriseacutees par leur nombre drsquoonde veacuterifiant

22

1 1 1

HR

nn

ougrave nrsquo et n sont des entiers naturels diffeacuterents de 0 tels que nrsquo gt n et RH est la constante de

Rydberg relative agrave lrsquoatome drsquohydrogegravene RH = 109 cm-1

Les premiegraveres raies spectrales de lhydrogegravene que lon ait eacutetudieacutees sont situeacutees dans le

domaine visible du spectre bien quelles aillent en se resserrant vers une limite situeacutee dans le

proche ultraviolet

Cette seacuterie de raies sappelle la seacuterie de Balmer du nom du physicien suisse ayant

deacutecouvert la loi qui reacutegit lespacement en longueurs donde des raies Les premiegraveres raies sont

numeacuteroteacutees au moyen de lalphabet grec La premiegravere raie H a la longueur donde 6562 nm

elle est donc rouge la seconde H est bleue agrave 4861 nm la troisiegraveme H est violette agrave 4340

nm et ainsi de suite

Les derniegraveres sont tregraves rapprocheacutees il ny a plus de raies pour des longueurs donde plus

courtes que 3646 nm Cette longueur donde limite est la limite de la seacuterie de Balmer

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9

Chaque seacuterie correspond agrave une valeur de n donneacutee correspondant agrave la formule de donneacutee

ci-dessus

Seacuterie de Lyman n = 1 UV lointain

Seacuterie de Balmer n = 2 visible et UV proche

Seacuterie de Paschen n = 3 IR

Seacuterie de Brackett n = 4 IR

Seacuterie de Pfund n = 5 IR

Pour tous les atomes des spectres de raies sont aussi

obtenus aussi bien en eacutemission qursquoen absorption

Remarque

Si on reacutealise un spectre drsquoabsorption de lrsquoatome drsquohydrogegravene on obtiendra une seule

seacuterie de raies noires correspondant agrave la seacuterie de Lyman

1 1

1

12 2

Rn

H ( )

La meacutecanique classique ne permet pas drsquointerpreacuteter ce reacutesultat puisqursquoen appliquant la

relation fondamentale de la dynamique newtonienne au systegraveme de lrsquoeacutelectron et du

noyau on obtiendrait toutes les eacutenergies possibles pour ce systegraveme Crsquoest pourquoi

afin drsquointerpreacuteter ces reacutesultats expeacuterimentaux il est neacutecessaire drsquoutiliser

La Meacutecanique Quantique

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3- Energie de lrsquohydrogegravene et des hydrogeacutenoiumldes

Le spectre drsquoeacutemission de lrsquoatome drsquohydrogegravene permet drsquoacceacuteder agrave tous les eacutecarts

eacutenergeacutetiques entre niveaux eacutenergeacutetiques possibles de cet atome

Puisque le spectre drsquoeacutemission comprend des raies de longueur drsquoonde bien preacutecise et que

lrsquoeacutemission drsquoun photon drsquoeacutenergie E = hc correspond au passage drsquoun eacutelectron drsquoune eacutenergie

agrave une eacutenergie infeacuterieure cela signifie que lrsquoeacutelectron au sein de lrsquoatome drsquohydrogegravene ne peut

pas avoir nrsquoimporte quelle valeur drsquoeacutenergie et donc

Lrsquoeacutenergie de lrsquoatome drsquohydrogegravene est quantifieacutee

Il nrsquoy a pas de continuum drsquoeacutenergie pour une population drsquoatomes drsquohydrogegravenes

Ces remarques sont geacuteneacuteralisables agrave tous les atomes moleacutecules et ions

Lrsquoeacutenergie de lrsquoatome drsquohydrogegravene auquel lrsquoeacutelectron a eacuteteacute arracheacute est choisie arbitrairement

eacutegale agrave 0 eV Les niveaux eacutenergeacutetiques permis sont alors calculeacutes agrave partir des longueurs

drsquoonde eacutemises et on trouve alors le diagramme eacutenergeacutetique de lrsquoatome drsquohydrogegravene

Lrsquoeacutenergie des atomes drsquohydrogegravene est quantifieacutee par le nombre quantique principal n

entier naturel non nul Elle veacuterifie

0

2 2 2

136

y

n

R EE eV

n n n

Ry est la constante de Rydberg pour lrsquoatome drsquohydrogegravene exprimeacutee en joule Elle est en

geacuteneacuteral noteacutee E0 lorsqursquoelle est exprimeacutee en eV

1821810 yR J

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On retrouve agrave lrsquoaide de cette formule eacutenergeacutetique les reacutesultats expeacuterimentaux

Lrsquoeacutenergie de lrsquoeacutelectron dans lrsquoatome drsquohydrogegravene ne peut donc prendre que des valeurs

bien preacutecises Lrsquoeacutenergie est quantifieacutee

n=1 eacutetat fondamental -136 eV

n=2 premier eacutetat exciteacute -340 eV

n= 3 deuxiegraveme eacutetat exciteacute -151 eV

etc

Lrsquoeacutelectron de lrsquoatome drsquohydrogegravene passe du niveau n agrave un niveau nrsquo supeacuterieure par

absorption drsquoun photon de freacutequence donneacutee par la relation suivante

E E E Rn n

hn n y

1 12 2

Relation entre RH et Ry

R

hc n nR

n n

y

H

1 1 1 12 2 2 2

donc RR

hcH

y

Atome hydrogeacutenoiumlde atome de noyau chargeacute Ze auquel il ne reste qursquoun eacutelectron Un

atome hydrogeacutenoiumlde est donc symboliseacute par

A

Z ZX ( ) 1

Les eacutenergies de tous les atomes moleacutecules ions sont quantifieacutees

Dans le cas le plus simple de lrsquoatome drsquohydrogegravene et des systegravemes agrave un eacutelectron (aussi

appeleacute systegravemes hydrogeacutenoiumldes He+ Li

2+hellip) cette eacutenergie ne deacutepend que drsquoun seul

nombre quantique n (entier strictement positif) nombre quantique principal 2

2

y

hydrogeacutenoide

R ZE

n

Dans le cas plus compliqueacute des atomes polyeacutelectroniques (agrave plusieurs eacutelectrons)

lrsquoeacutenergie des eacutelectrons deacutependra de plusieurs nombres quantiques

Par exemple lrsquohydrogegravenoiumlde de lrsquoatome de carbone (C Z = 6) est un ion C5+

dont

lrsquoeacutenergie drsquoionisation agrave partir de son eacutetat fondamental vaut

2

01 2

0 4896E Z

EI E E eVn

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III- Configuration eacutelectronique drsquoun atome

1- Nombres quantiques

Le nombre quantique principal n ne suffit pas agrave caracteacuteriser un eacutelectron dans un atome Il

faut drsquoautres nombres quantiques Il en faut quatre en tout

n nombre quantique principal n N

l nombre quantique secondaire ou azimuthal 0 l n

m nombre quantique tertiaire ou magneacutetique l m l

ms nombre magneacutetique de spin ms = + ou ndash 12

l et m sont des entiers

Une nomenclature permet de dire dans quel eacutetat se trouve un eacutelectron dans un atome On

dit que lrsquoeacutelectron est dans une case quantique ou Orbitale Atomique (OA) nxm ougrave x est une

lettre deacutependant de la valeur de l et qursquoil a un nombre magneacutetique de spin LrsquoOA deacutepend de

trois nombres quantiques n l et m Crsquoest la raison pour laquelle on parle de spinorbitale pour

un eacutelectron donneacute

A chaque n correspond un niveau (nomenclature peu employeacutee)

n= 1 2 3 4 5 6

niveau K L M N O P

A chaque valeur de l correspond un sous-niveau

l= 0 1 2 3 4

sous-niveau x s p d f g

Les noms des diffeacuterentes orbitales atomiques obtenues dans le cas de lrsquoatome drsquohydrogegravene

sont

n=1 l=0 m=0 1s

n=2 l=0 m=0 2s

l=1 m=+1 2p+1

m=0 2p0

m=-1 2p-1

n=3 l=0 m=0 3s

l=1 m=+1 3p+1

m=0 3p0

m=-1 3p-1

l=2 m=+2 3d+2

m=+1 3d+1

m=0 3d0

m=-1 3d-1

m=-2 3d-2

hellipetc

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Lrsquoeacutenergie de lrsquoeacutelectron deacutepend de n pour lrsquohydrogegravene et les hydrogeacutenoiumldes et de (n l) pour

les eacutelectrons des atomes polyeacutelectroniques

Pour lrsquohydrogegravene et les hydrogeacutenoiumldes le nombre drsquoorbitales atomiques correspondant agrave la

mecircme valeur de lrsquoeacutenergie croit avec le nombre quantique principal n il y a n2 fonctions

deacutegeacuteneacutereacutees drsquoeacutenergie

2

2

yR Z

n

Un eacutelectron dans un atome est caracteacuteriseacute par quatre nombres quantiques

n l m et ms

2- Regravegle de remplissage des OA

Energie des orbitales atomiques Regravegle de Klechkowsky

Les niveaux deacutenergie dun eacutelectron dans un atome polyeacutelectronique deacutependent de n et de l

ce qui est diffeacuterent de ce que lrsquoon a obtenu pour un atome monoeacutelectronique pour lequel

lrsquoeacutenergie des fonctions propres ne deacutepend que de n

Enl augmente avec (n+l)

Pour une mecircme valeur de (n+l) lrsquoeacutenergie la plus eacuteleveacutee correspond au n le plus grand

Conseacutequences

Des orbitales atomiques de mecircme n et de mecircme l sont deacutegeacuteneacutereacutees (2px et 2py)

La couche 2 admet deux sous-couches de niveau drsquoeacutenergie diffeacuterent la sous-couche 2s

et la sous-couche 2p La 2p eacutetant plus haute en eacutenergie que la 2s

Le classement par ordre drsquoeacutenergie croissante est donc

1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s

La conseacutequence essentielle est que les diffeacuterents couches vont sinterpeacuteneacutetrer en eacutenergie la

sous-couche 4s (n+l = 4) est plus basse en eacutenergie que la sous-couche 3d (n+l = 5)

Remarque

Diffeacuterents moyens techniques sont agrave notre disposition pour se rappeler cet ordre

La succession des OA se fait toujours dans lrsquoordre suivant

xs (xgt0) (x-2)f (xgt5) (x-1)d (xgt3) xp (xgt1)

n+l = x x+1 x+1 x+1

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Dans le tableau suivant le deacuteplacement agrave (n+l) croissant en deacutemarrant par le n le plus petit

se fait en descendant de droite agrave gauche et en montant de gauche agrave droite tout en

commenccedilant bien sur agrave la 1s On retrouve ainsi lrsquoordre des OA par eacutenergie croissante

nl 0 1 2 3

1 1s

2 2s 2p

3 3s 3p 3d

4 4s 4p 4d 4f

5 5s 5p 5d 5f

6 6s 6p hellip

Le problegraveme qui se pose alors est de placer les Z eacutelectrons de latome dans les diverses

couches ou divers niveaux deacutenergie Pour obtenir leacutetat fondamental de latome il faut

placer les eacutelectrons par ordre croissant de niveau deacutenergie Les autres reacutepartitions

eacutelectroniques correspondront agrave des eacutetats exciteacutes de lrsquoatome

Regravegle de Klechkowsy Dans les atomes polyeacutelectroniques dans leur eacutetat fondamental les

sous-couches se remplissent par (n+l) croissant Pour deux valeurs eacutegales de (n+l) crsquoest la

sous-couche de n le plus petit qui se remplit en premier

Remarque Il y a des exceptions agrave cette regravegle lorsque par promotion drsquoun eacutelectron dans une

couche drsquoeacutenergie supeacuterieure on peut obtenir des sous-couches remplies ou demi-remplie

Nous verrons ces exceptions plus tard

Pour donner la configuration eacutelectronique drsquoun atome dans son eacutetat fondamental il faut

donc savoir combien drsquoeacutelectrons peuvent ecirctre placeacutes dans chaque OA puis dans chaque sous-

couche La reacuteponse agrave cette question est donneacutee par le principe drsquoexclusion de Pauli

Principe dexclusion de Pauli

La meacutecanique quantique montre que deux eacutelectrons ne peuvent pas ecirctre dans le mecircme eacutetat

quantique ceci reacutesulte de proprieacuteteacutes dantisymeacutetrie des fonctions donde correspondant agrave des

corps de spin demi-entier comme les eacutelectrons Il est eacutevidemment impossible pour nous de

deacutemontrer quoi que ce soit et nous admettrons donc le reacutesultat connu sous le nom de

principe de Pauli

Deux eacutelectrons dun mecircme atome ne peuvent pas ecirctre dans le mecircme eacutetat quantique (n l

m ms)

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Conseacutequences

Si deux eacutelectrons ont un mecircme nombre quantique magneacutetique de spin ils occupent

obligatoirement deux orbitales atomiques diffeacuterentes

Dans une orbitale atomique (deacutefinie par n l et m) les eacutelectrons ont un nombre

quantique magneacutetique de spin diffeacuterent Il y a donc au maximum deux eacutelectrons par

orbitale atomique

Pour un niveau deacutenergie donneacute n et l sont fixeacutes on a 2l+1 valeurs possibles pour m et 2

valeurs possibles pour ms

Dans le niveau (nl) on peut placer au maximum 2(2l+1) eacutelectrons

Niveau ns 2 eacutelectrons

Niveau np 6 eacutelectrons

Niveau nd 10 eacutelectrons

Niveau nf 14 eacutelectrons

La notation utiliseacutee est la suivante on indique le sous-groupe drsquoorbitales deacutegeacuteneacutereacutees suivi

en exposant du nombre deacutelectrons qui occupent ce niveau deacutenergie

Exemple leacutetat fondamental de latome de Lithium (Z = 3) est 1s2 2s

1

Maintenant que lrsquoon sait combien drsquoeacutelectrons sont placeacutes dans un sous-groupe drsquoOA

deacutegeacuteneacutereacutees (p d ou f) on peut se demander comment ils se reacutepartissent dans ce sous-groupe

La regravegle de Hund reacutepond agrave cette question

Regravegle de Hund

Lorsquon dispose de plusieurs orbitales deacutegeacuteneacutereacutees de mecircme eacutenergie les eacutelectrons sont

placeacutes de faccedilon agrave occuper le maximum dorbitales atomiques (m diffeacuterents) avec des

spins parallegraveles (mecircme ms)

Exemple si on doit placer 3 eacutelectrons dans le niveau 2p dun atome Les valeurs de (m

ms) seront

(-112) (0 12) (1 12)

On aurait pu eacutegalement mettre -12 partout agrave la place de 12

Pour repreacutesenter ceci on utilise parfois la notation en cases quantiques

Si on doit placer 4 eacutelectrons le dernier est placeacute avec un ms diffeacuterent dans nimporte

laquelle des cases qui mateacuterialisent les OA 2p

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Ceci srsquoexplique du fait drsquoune eacutenergie drsquoappariement deacutestabilisante On tient alors dans ce

cas des interactions eacutelectron-eacutelectron dont ne tient pas compte la regravegle de Klechkowsky

Application

Remplir le diagramme eacutenergeacutetique suivant pour obtenir le remplissage de la configuration

eacutelectronique fondamentale afin de respecter la regravegle de Hund

2 eacutelectrons 3 eacutelectrons 4 eacutelectrons 5 eacutelectrons 6 eacutelectrons

Il est possible de veacuterifier expeacuterimentalement la regravegle de Hund car la preacutesence drsquoeacutelectrons

ceacutelibataires dans un atome une moleacutecule un ionhellip lui confegravere des proprieacuteteacutes magneacutetiques

particuliegraveres

On dit drsquoune espegravece qursquoelle est diamagneacutetique si elle ne possegravede pas drsquoeacutelectron

ceacutelibataire

On dit drsquoune espegravece qursquoelle est paramagneacutetique si elle possegravede un (ou plusieurs eacutelectrons)

ceacutelibataire(s)

Reacutecapitulatif

Il ne reste donc quagrave placer les eacutelectrons de latome ou eacuteventuellement de lion dans les

niveaux deacutenergie ou dans les eacutetats eacutelectroniques possibles en commenccedilant agrave remplir les

niveaux les plus bas en eacutenergie et en respectant le principe de Pauli et la regravegle de Hund

Lordre des niveaux est donneacute par la regravegle de Klechkowsky

3- Applications particulariteacutes exceptions

Atomes donner la configuration eacutelectronique des atomes suivants dans leur eacutetat

fondamental

Azote N Z = 7 1s2 2s

2 2p

3

Magneacutesium Mg Z = 12 1s2 2s

2 2p

6 3s

2

Chlore Cl Z = 17 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

5

Fer Fe Z = 26 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

6

Indium In Z = 49 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

2 4d

10 5p

1

Praseacuteodyme Pr Z = 59 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

2 4d

10 5p

6 6s

2 4f

3

Lutetium Lu Z = 71 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

2 4d

10 5p

6 6s

2 4f

10 5d

1

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Ion donner la configuration eacutelectronique des ions suivants dans leur eacutetat fondamental

Pour cela agrave partir de la configuration eacutelectronique de lrsquoatome correspondant dans son eacutetat

fondamental on retire ou on ajoute le nombre drsquoeacutelectrons correspondant agrave la charge de lrsquoion

correspondant

Ion magneacutesium II Mg2+

Z = 12 1s2 2s

2 2p

6

Ion ceacutesium I Cs+ Z = 55 1s

2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

2 4d

10 5p

6

Ion chlorure Cl- Z = 17 1s

2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6

Ion oxyde O2-

Z = 8 1s2 2s

2 2p

6

Remarques

La configuration eacutelectronique des ions preacuteceacutedents est constitueacutee de sous-groupe drsquoOA

deacutegeacuteneacutereacutees totalement remplis et correspond agrave une couche totalement remplie (voir

regravegle de stabiliteacute maximale)

Pour les ions simples le degreacute drsquooxydation de lrsquoeacuteleacutement ou son nombre drsquooxydation

(no) eacutecrit en chiffres romains) correspond au nombre drsquoeacutelectrons perdus (compteacute

positivement) ou gagneacute (compteacute neacutegativement) par rapport agrave lrsquoatome

Mg2+

+II Cs+ +I Cl

- -I O

2- -II

Ion de meacutetaux du bloc d Pour les meacutetaux du bloc d (configuration eacutelectronique se

terminant par (x-1)d) ce sont les eacutelectrons xs qui sont arracheacutes en premier En effet bien que

les OA xs soient plus basses en eacutenergie que les OA (x-1)d les eacutelectrons s sont plus agrave

lrsquoexteacuterieur de lrsquoatome que les eacutelectrons d

Ion fer II Fe2+

Z = 26 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

0 3d

6

Ion fer III Fe3+

Z = 26 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

0 3d

5

Ion zinc II Zn2+

Z = 30 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

0 3d

10

Ion titane IV Ti4+

Z = 22 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

0 3d

0

Ion manganese II Mn2+

Z = 25 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

0 3d

5

Exceptions Du fait des interactions eacutelectron-eacutelectron non prises en compte par la regravegle de

Klechkowsky des exceptions agrave cette regravegle existent Le premier eacuteleacutement pour lequel ce type

drsquoexception existe est le chrome Cr (Z = 24)

Chrome Cr Z = 24 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

4

En reacutealiteacute 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

1 3d

5

En tenant compte des interactions entre eacutelectrons dans un sous-groupe drsquoOA deacutegeacuteneacutereacutees on se

rend compte que lrsquoobtention drsquoun sous-groupe drsquoOA deacutegeacuteneacutereacutees ou vide ou agrave moitieacute ou

complegravetement rempli abaisse lrsquoeacutenergie du systegraveme Si la promotion drsquoun eacutelectron dans un

niveau drsquoeacutenergie supeacuterieure induit ce genre de remplissage eacutelectronique et que lrsquoutilisation

drsquoune OA drsquoeacutenergie supeacuterieure est compenseacutee eacutenergeacutetiquement par ce facteur favorable alors

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il y a exception On peut comprendre pourquoi les exceptions nrsquoexistent qursquoagrave partir drsquoune

certaine valeur de Z (en lrsquooccurrence Z = 24) en observant que plus Z est eacuteleveacute plus les

derniers niveaux remplis sont proches eacutenergeacutetiquement et donc moins lrsquoutilisation drsquoune OA

drsquoeacutenergie supeacuterieure augmente lrsquoeacutenergie

Cuivre Cu Z = 29 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

9

En reacutealiteacute 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

1 3d

10

Molybdegravene Mo Z = 42 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

2 4d

4

En reacutealiteacute 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

1 4d

5

Argent Ag Z = 47 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

2 4d

9

En reacutealiteacute 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

1 4d

10

Comme plus Z augmente plus les niveaux sont proches eacutenergeacutetiquement le nombre

drsquoexceptions augmente et certaines exceptions peuvent correspondre agrave la promotion de

plusieurs eacutelectrons dans un niveau supeacuterieur

Palladium Pd Z = 46 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

2 4d

8

En reacutealiteacute 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

0 4d

10

Pour les exceptions la promotion des eacutelectrons pour obtenir une reacutepartition favorable peut se

faire de s vers d ou f et de f vers d pour obtenir une reacutepartition favorable pour le sous-groupe

f

Lanthane La Z = 57 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

2 4d

10 5p

6 6s

2 4f

1

En reacutealiteacute 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

2 4d

10 5p

6 6s

2 4f

0 5d

1

Gadolinium Gd Z = 64 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

2 4d

10 5p

6 6s

2 4f

8

En reacutealiteacute 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

2 4d

10 5p

6 6s

2 4f

7 5d

1

Il y a de nombreuses exceptions agrave la regravegle de Klechkowsky indiqueacutees par dans la

classification peacuteriodique suivante

Nous verrons par la suite que la place dans la classification peacuteriodique est lieacutee agrave la

configuration eacutelectronique de lrsquoatome dans son eacutetat fondamental

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19

Lrsquoordre drsquoeacutecriture des OA est parfois modifieacutee de la faccedilon suivante

Fer Fe Z = 26 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 3d

6 4s

2

Indium In Z = 49 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 3d

10 4s

2 4p

6 4d

10 5s

2 5p

1

Praseacuteodyme Pr Z = 59 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 3d

10 4s

2 4p

6 4d

10 4f

3 5s

2 5p

6 6s

2

Lutetium Lu Z = 71 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 3d

10 4s

2 4p

6 4d

10 4f

10 5s

2 5p

6 5d

1 6s

2

Je ne trouve pas cette notation tregraves pratique

4- Electrons de cœur et de valence

Une fois la reacutepartition eacutelectronique connue pour lrsquoeacutetat fondamental drsquoun atome il est

inteacuteressant de distinguer des eacutelectrons de cœur (plus basse eacutenergie plus grande proximiteacute du

noyau) des eacutelectrons de valence (plus haute eacutenergie plus eacuteloigneacutes du noyau) qui

interviendront pour la compreacutehension des proprieacuteteacutes chimiques et la formation des liaisons

(interaction avec le milieu exteacuterieur agrave lrsquoatome) Ceux de valence sont en effet les eacutelectrons les

plus externes

Le plus souvent les eacutelectrons de valence sont ceux qui occupent les niveaux de nombre

quantique n le plus eacuteleveacute

Carbone (Z = 6) 1s2 2s

2 2p

2

eacutelectrons de cœur 1s2

eacutelectrons de valence 2s2 2p

2

Phosphore (Z = 17) 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

3

eacutelectrons de cœur 1s2 2s

2 2p

6

eacutelectrons de valence 3s2 3p

3

Lorsqursquoil y a interpeacuteneacutetration des niveaux n les eacutelectrons de valence sont ceux

correspondant aux niveaux de n le plus grand et aux niveaux remplis apregraves le premier niveau

de n le plus grand (ns)

Titane (Z = 22) 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

2

eacutelectrons de cœur 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6

eacutelectrons de valence 4s2 3d

2

Mais les eacutelectrons d font partie des eacutelectrons de cœur si la couche d est complegravete

Brome (Z = 35) 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

5

eacutelectrons de cœur 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 3d

10

eacutelectrons de valence 4s2 4p

5

Les eacutelectrons de cœur sont plus eacutenergeacutetiquement lieacutes au noyau que les eacutelectrons de

valence

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20

IV- Classification peacuteriodique

1- Lrsquoideacutee de Mendeleiv

Moseley (1887-1915) a eacuteteacute le premier agrave utiliser le nombre atomique Z comme variable de

classement des eacuteleacutements Auparavant quelques chimistes avaient proposeacute un classement

suivant la peacuteriodiciteacute de certaines proprieacuteteacutes chimiques et suivant la masse atomique Parmi

eux Mendeleiev (18341907) est le plus connu Le classement des 63 eacuteleacutements connus agrave son

eacutepoque lui ont permis de preacutevoir lexistence deacuteleacutements qui neacutetaient pas encore deacutecouverts

ainsi que lessentiel de leurs proprieacuteteacutes chimiques Il est le premier agrave avoir pressenti

limportance de ce tableau Il proceacuteda cependant agrave certaines inversions de masses atomiques agrave

cause drsquoanalogies de proprieacuteteacutes chimiques qui furent ensuite justifieacutees par lrsquoeacutetude des numeacuteros

atomiques Z

eacuteleacutement Co Ni

M (gmol-1

) 5893 5871

Z 27 28

Lideacutee maicirctresse est de ranger dans une mecircme colonne les eacuteleacutements qui ont des proprieacuteteacutes

chimiques tregraves voisines tout en ayant des numeacuteros et des masses atomiques diffeacuterents le

nombre de colonnes est imposeacute par un rangement croissant des numeacuteros atomiques

2- La structure du tableau actuel

On regroupe actuellement les eacuteleacutements en 5 blocs qui permettent de connaicirctre

immeacutediatement la configuration eacutelectronique dun atome importante pour ses proprieacuteteacutes

chimiques Ils sont disposeacutes de la faccedilon suivante

bloc1 H He

bloc s bloc p

Li Be B C N O F Ne

bloc d

Sc Zn

bloc f

Le nom bloc s p d ou f correspond agrave la derniegravere OA remplie dans la configuration

eacutelectronique de lrsquoatome dans son eacutetat fondamental

Chaque ligne sappelle aussi une peacuteriode et deacutebute par le remplissage drsquoune sous-couche ns

puis finit par le remplissage drsquoune sous-couche np

On rencontre sur la xegraveme

ligne du tableau dans lrsquoordre lorsque la sous-couche existe

x s (x-2) f (x-1) d x p

le bloc 1 peut apparaicirctre de diffeacuterentes maniegravere mais en geacuteneacuteral lrsquohydrogegravene (H) se trouve

dans la premiegravere colonne du tableau peacuteriodique et lrsquoheacutelium (He) dans la derniegravere

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21

On trouve donc

- le bloc 1 qui contient H et He He eacutetant disposeacute dans la colonne des gaz nobles car il en a les

prorieacuteteacutes

- le bloc s qui correspond agrave une orbitale du dernier eacutelectron (le plus haut en eacutenergie dans lrsquoeacutetat

fondamental) de type s

- le bloc p qui correspond de mecircme agrave une orbitale de type p pour le dernier eacutelectron

- le bloc d qui sinsegravere entre les blocs s et p agrave partir du moment ougrave lon remplit la sous couche

3d puis 4d et 5d Il contient trois lignes

- le bloc f comprenant deux lignes et qui sintercale entre les blocs s et d agrave partir de la sous-

couche 5d Il correspond au remplissage des sous-couches 4f puis 5f

3- Remplissage du tableau

1 18

1 1

H 10079 2

3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

13 14 15 16 17

2 He 4002

6

2 3 Li

6941

4 Be

90122

5 B

1081

1

6 C

1201

1

7 N

1400

7

8 O

1599

9

9 F

1899

8

10 Ne 2018

0

3 11 Na 2299

12 Mg

24305

13 Al

2698

2

14 Si

2808

6

15 P

3097

4

16 S

3206

6

17 Cl

3545

3

18 Ar 3994

8

4 19

K 3909

20 Ca

40078

21 Sc

4495

6

22 Ti

4786

7

23 V

5094

2

24 Cr 5199

6

25 Mn 5493

8

26 Fe

5584

5

27 Co 5893

3

28 Ni

5869

3

29 Cu 6354

6

30 Zn 6539

31 Ga 6972

3

32 Ge 7264

33 As

7492

2

34 Se

7896

35 Br

7990

4

36 Kr 8380

5 37 Rb 8546

38 Sr

8762

39 Y

8890

6

40 Zr

9122

4

41 Nb 9290

6

42 Mo 9594

43 Tc (98)

44 Ru 1010

7

45 Rh 1029

1

46 Pd 1064

2

47 Ag 1078

7

48 Cd 1124

1

49 In

1148

2

50 Sn

1187

1

51 Sb

1217

6

52 Te

1276

0

53 I

1269

0

54 Xe 1312

9

6 55 Cs

1329

56 Ba

13733

57 -

71

La-

Lu

72 Hf

1784

9

73 Ta 1809

5

74 W

1838

4

75 Re 1862

1

76 Os 1902

3

77 Ir

1922

2

78 Pt

1950

8

79 Au 1969

7

80 Hg 2005

9

81 Tl

2043

8

82 Pb 2072

83 Bi

2089

8

84 Po (209)

85 At

(210)

86 Rn (222)

7 87 Fr

(223)

88 Ra (226)

89 -

103

Ac-

Lr

104 Rf

(261)

105 Db (262)

106 Sg

(266)

107 Bh (264)

108 Hs (277)

109 Mt (268)

110 Ds (281)

111 Uuu (272)

112 Uub (285)

114 Uuq (289)

Lanthanides

57 La 1389

1

58 Ce 1401

2

59 Pr

1409

1

60 Nd 1442

4

61 Pm (145)

62 Sm 1503

6

63 Eu 1519

6

64 Gd 1572

5

65 Tb 1589

3

66 Dy 1625

0

67 Ho 1649

3

68 Er

1672

6

69 Tm 1689

3

70 Yb 1730

4

71 Lu 1749

7

Actinides

89 Ac (227)

90 Th 2320

4

91 Pa

2310

4

92 U

2380

3

93 Np (237)

94 Pu (244)

95 Am (243)

96 Cm (247)

97 Bk (247)

98 Cf

(251)

99 Es

(252)

100 Fm (257)

101 Md (258)

102 No (259)

103 Lr (262)

SOLIDE LIQUIDE GAZ 100 degC 101 kPa EacuteLEacuteMENT

ARTIFICIEL

La preacutesentation de cette classification peacuteriodique est leacutegegraverement diffeacuterente de la preacuteceacutedente

pour le bloc f (voir exceptions La et Ac) Les noyaux radioactifs sont en blanc

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22

Il est lieacute au remplissage successif des diffeacuterentes sous-couches selon lrsquoordre donneacute par la

regravegle de Klechkowsky et correspond donc agrave un classement des eacutelectrons selon le numeacutero

atomique ou nombre de charge Z croissant

Z = 1 hydrogegravene 1s1

Z = 2 heacutelium 1s2

Z = 3 lithium 1s2 2s

1

Z = 4 beacuteryllium 1s2 2s

2

ainsi de suite jusquagrave

Z = 10 neacuteon 1s2 2s

2 2p

6

La couche 2 est alors pleine On remplit de mecircme les sous couche 3s et 3p du sodium Na

jusquagrave lArgon Ar Ensuite vient la sous-couche 4s avec K et Ca Alors commence le

remplissage de la sous-couche 3d correspondant aux eacuteleacutements de transition

Il est donc relativement facile de trouver la configuration eacutelectronique drsquoun atome agrave

lrsquoaide de sa position dans la classification peacuteriodique Par ailleurs on utilise une

nomenclature ([X] signifie configuration eacutelectronique de X agrave nrsquoutiliser qursquoavec les gaz

nobles) permettant de ne pas deacutetailler les eacutelectrons de cœur nrsquoayant pas drsquoinfluence sur

la formation des liaisons et la reacuteactiviteacute chimique

F Z = 9 [He] 2s2 2p

5 2

egraveme ligne 17

egraveme colonne sans bloc d

Al Z = 13 [Ne] 3s2 3p

1 3

egraveme ligne 13

egraveme colonne sans bloc d

Ni Z = 28 [Ar] 4s2 3d

8 4

egraveme ligne 10

egraveme colonne

Pm Z = 61 [Xe] 6s2 4f

5 6

egraveme ligne 5

egraveme colonne du bloc f

Les eacuteleacutements drsquoune mecircme colonne (groupe famille) possegravede donc la mecircme

configuration de valence On observe donc dans la classification peacuteriodique une

peacuteriodiciteacute dans la configuration fondamentale des atomes

4- Quelques familles

Les eacuteleacutements qui sont dans une mecircme colonne du tableau peacuteriodique ont des proprieacuteteacutes

chimiques et forment une famille ou un groupe Lrsquohydrogegravene est agrave part Les colonnes sont

numeacuteroteacutees de 1 agrave 18

Certaines familles ont reccedilu un nom particulier

- colonne 1 Li Na Khellip les alcalins

- colonne 2 Ca Sr Ba Ra les alcalino-terreux

- colonnes 3 agrave 12 bloc d les eacuteleacutements de transition pour la tregraves grande majoriteacute

- colonne 13 B Al Gahellip les meacutetaux trivalents

- colonnes 14 agrave 16 les meacutetalloiumldes

- colonne 17 F Cl Br I les halogegravenes

- colonne 18 He Ne Ar Krhellip les gaz nobles (ex-gaz rares)

Dans la classification peacuteriodique la majoriteacute des eacuteleacutements sont des meacutetaux Il nrsquoy a que dans la

partie en haut agrave droite qursquoil y a des non-meacutetaux

A titre dexemple nous allons voir les proprieacuteteacutes principales de quatre de ces familles

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23

a Les alcalins

Ce sont les eacuteleacutements de la premiegravere colonne Li Na K Rb Cs Fr

Lhydrogegravene ne fait pas partie de cette famille Ce nrsquoest pas un meacutetal et il forme deux ions le

proton H+ (1s

0) et lrsquoion hydrure H

- tregraves basique (1s

2 = [He])

Ces eacuteleacutements ont un seul eacutelectron de valence quils vont pouvoir perdre assez facilement afin

drsquoobtenir une structure eacutelectronique de gaz noble

Ce seront donc des meacutetaux fortement reacuteducteurs

Na(s) Na+(aq) + e

-

Ils formeront essentiellement des composeacutes ioniques car lrsquoion sodium I Na+ est tregraves stable du

fait drsquoune configuration eacutelectronique de type gaz noble [Ne]

Ils reacuteagissent fortement avec lrsquoeau pour donner du dihydrogegravene et des ions hydroxydes OH-

Na(s) + H2O(l) Na+(aq) + OH

-(aq) + frac12 H2(g)

On dit aussi que ce sont des eacuteleacutements eacutelectropositifs car ce sont des atomes qui ont tendance

agrave ceacuteder facilement des eacutelectrons

b Les halogegravenes

Ce sont les eacuteleacutements de la 17egraveme

colonne F Cl Br I At

Il manque agrave ces eacuteleacutements un eacutelectrons de valence pour obtenir la structure de gaz noble qui les

suit Ce seront donc de forts oxydants

Cl + e- Cl

-

Au degreacute drsquooxydation 0 il nrsquoexiste pas agrave lrsquoeacutetat atomique mais sous forme de moleacutecule

diatomique dont lrsquoeacutetat physique dans les conditions standard deacutepend de lrsquoeacuteleacutement Cl2(g)

Br2(l) et I2(s) Les dihalogegravenes sont souvent noteacutes X2 et on a donc la demi-eacutequation

eacutelectronique suivante

X2 + 2 e- 2 X

-

On dit quils sont fortement eacutelectroneacutegatifs car ce sont des atomes qui ont tendance agrave capter

facilement des eacutelectrons

La reacuteaction en phase segraveche du sodium meacutetallique avec le dichlore gazeux est donc la reacuteaction

drsquooxydoreacuteduction suivante

2 Na(s) + Cl2(g) 2 NaCl(s)

c Les gaz nobles

Ce sont les eacuteleacutements de la 18egraveme

colonne ou derniegravere colonne Ils se trouvent agrave lrsquoeacutetat gazeux

sur de grandes gammes de pression et de tempeacuterature agrave lrsquoeacutetat atomique

Leurs sous-couches et donc leurs couches eacutelectroniques sont toutes complegravetes ce qui leur

confegravere une stabiliteacute particuliegravere Ils nrsquoont donc pas tendance agrave perdre ou gagner des eacutelectrons

en formant des ions car ils perdraient alors ce facteur favorable De mecircme ils ne forment qu

tregraves rarement des moleacutecules (contre-exemple XeO4)

Ils sont donc particuliegraverement inertes chimiquement

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24

d Les eacuteleacutements de transition

On appelle eacuteleacutement de transition tout eacuteleacutement caracteacuteriseacute par un sous-niveau d

partiellement rempli que ce soit agrave lrsquoeacutetat atomique ou dans un eacutetat drsquooxydation usuel (ion

stable)

Le scandium Sc 2 1Ar 4s 3d est un eacuteleacutement de transition

Par contre le zinc Zn 2 10Ar 4s 3d existant aussi sous-forme 2Zn 0 10Ar 4s 3d

nrsquoest pas un eacuteleacutement de transition

Tous les eacuteleacutements du bloc d sont des meacutetaux Les eacuteleacutements situeacutes agrave gauche ont des proprieacuteteacutes

voisines de celles des meacutetaux du bloc s tandis que ceux agrave droite srsquoapparentent plus aux meacutetaux

du bloc p Pour cette raison ils sont qualifieacutes de meacutetaux de transition

Ils forment souvent plusieurs types de cations Par exemple le fer donne naissance aux ions

Fe2+

et Fe3+

le cuivre agrave Cu+ et Cu

2+ et le cobalt agrave Co

2+ et Co

3+

Ces cations sont souvent paramagneacutetiques et ils ont tendance agrave srsquoassocier agrave des moleacutecules ou agrave

des ions pour former des complexes Nous les eacutetudierons en seconde peacuteriode

Ils interviennent dans de nombreux processus biologiques gracircce agrave cette faculteacute agrave former des

complexes Ils interviennent notamment dans le transport de lrsquooxygegravene dans le sang via

lrsquoheacutemoglobine qui est un complexe avec 4 cations deacuteriveacutes du fer ainsi que dans de

nombreuses vitamines

N

N

N

N Fe N

N

2+

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25

V- Evolution de quelques proprieacuteteacutes au sein de la classification peacuteriodique

Nous allons eacutetudier comment varient un certain nombre de proprieacuteteacutes lorsque lrsquoon se

deacuteplace sur une ligne ou une colonne de la classification peacuteriodique On srsquointeacuteressera

essentiellement agrave lrsquoeacutevolution dans les blocs s et p Les eacutevolutions des eacuteleacutements de transition

seront vues en remarque

1 Lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute

Lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute est un concept qualitatif qui ne se mesure pas directement Suivant le

domaine de la chimie on donne des deacutefinitions diffeacuterentes de lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute qui

conduisent agrave des valeurs diffeacuterentes mais coheacuterentes entre elles

Lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute (noteacutee ) traduit lrsquoaffiniteacute drsquoun atome pour les eacutelectrons

Si un atome A est lieacute chimiquement agrave un autre atome B les eacutelectrons de liaison sont attireacutes

vers le plus eacutelectroneacutegatif des deux atomes On dit que la liaison est polariseacutee et il y a une

charge leacutegegraverement neacutegative sur le plus eacutelectroneacutegatif et une charge leacutegegraverement positive sur le

moins eacutelectroneacutegatif (le plus eacutelectropositif)

Si A gtB A- B

+

Si les eacutelectroneacutegativiteacutes sont eacutegales la liaison est covalente et nrsquoa pas de caractegravere ionique

comme par exemple pour H2 ou Cl2

Si elles sont diffeacuterentes la liaison est polaire ou agrave caractegravere ionique comme par

exemple HCl

Si le transfert drsquoeacutelectron est complet la liaison est ionique comme par exemple dans le

cristal NaCl

Plusieurs meacutethodes drsquoeacutevaluation indirecte ont donneacute lieu agrave des eacutechelles drsquoeacutelectroneacutegativiteacute

La plus ancienne est lrsquoeacutechelle de Pauling et sert encore de reacutefeacuterence en particulier en chimie

organique Elle utilise la notion drsquoeacutenergie de liaison dans les moleacutecules AA BB et AB

Lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute de Allred et Rochow fait intervenir le nombre atomique effectif Z(vu plus

tard)

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26

Electroneacutegativiteacute de Mulliken et de Pauling dans la classification peacuteriodique

Lrsquoatome de fluor est le plus eacutelectroneacutegatif de la classification peacuteriodique puis viennent

lrsquooxygegravene le chlore le brome et lrsquoiode

De maniegravere geacuteneacuterale lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute augmente dans une ligne de la classification

peacuteriodique et diminue quand on descend dans une colonne

pour les eacutelectrons ns et np

Pour les eacuteleacutements du bloc d PI et AE sont faibles donc lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute de Mulliken

pour les meacutetaux de transition est faible et varie peu

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27

2 Rayon atomique rayon ionique

a Hydrogegravene et hydrogeacutenoiumldes

La reacutesolution des eacutequations de meacutecanique quantiques nous donne

Pour lhydrogegravene 2

0

0 529

r n a

a pm

a0 est le rayon de Bohr soit le rayon de latome dhydrogegravene dans son eacutetat fondamental

Pour les hydrogegravenoiumldes 2

0

nr a

Z

a0 est le rayon de Bohr soit le rayon de latome dhydrogegravene dans son eacutetat fondamental

a Hydrogegravene et hydrogeacutenoiumldes

Pour les atomes polyeacutelectroniques on sinteacuteresse agrave la taille des la derniegravere OA remplie

Pour les atomes polyeacutelectroniques la reacutesolution exacte des eacutequations de meacutecanique

quantique est impossible donc on se ramegravene dans un modegravele simplifieacute dit de Slater agrave un

eacutelectron en interaction avec un noyau de charge modifieacutee par les effets deacutecran des autres

eacutelectrons situeacutes entre leacutelectron consideacutereacute et le noyau

Lideacutee maicirctresse

On considegravere chaque eacutelectron comme plongeacute dans le champ eacutelectrostatique creacuteeacute par le

noyau et les autres eacutelectrons Comme ceux-ci ont une charge neacutegative ils repoussent un peu

leacutelectron qui est attireacute par la charge positive Ze Tout se passe comme si leacutelectron eacutetait seul

avec un noyau de charge Z = Z - Z

sappelle la charge effective vue par leacutelectron

sappelle la constante deacutecran et peut ecirctre calculeacutee agrave partir des regravegles de Slater eacutenonceacutees plus

loin Le noyau est eacutecranteacute par les eacutelectrons situeacutes entre le noyau et lrsquoeacutelectron consideacutereacute

Tous les reacutesultats que nous avons vus pour latome dhydrogegravene sont applicables agrave chaque

eacutelectron gravitant autour drsquoun noyau de charge Ze Cet eacutelectron sera donc deacutecrit par ses

nombres quantiques n l m et ms La notion de couche est conserveacutee La charge effective

interviendra essentiellement au niveau de leacutenergie de lrsquoeacutelectron et au niveau des parties

radiales des fonctions donde

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28

Les regravegles de Slater

Ces regravegles permettent deacutetablir la valeur de la constante deacutecran pour un eacutelectron

connaissant la configuration eacutelectronique de latome

Les ideacutees principales sont

- un eacutelectron qui est sur une couche supeacuterieure neacutecrante pas le noyau pour des

eacutelectrons de couches infeacuterieures car il est en moyenne plus loin du noyau son effet est donc

quasi nul

- un eacutelectron de la mecircme couche eacutecrante un peu le noyau on compte = 035 (030

pour la couche n = 1)

- un eacutelectron de la couche juste au-dessous eacutecrante assez bien on compte = 085

- un eacutelectron deux couches au -dessous ou plus est tregraves souvent pregraves du noyau il

eacutecrante donc tregraves bien et on compte = 1

- on fait la somme des effets drsquoeacutecran de tous les eacutelectrons pour avoir la constante

deacutecran complegravete

Ces reacutesultats sont eacutegalement reacutesumeacutes dans le tableau suivant ougrave sont donneacutees les

constantes drsquoeacutecran pour un eacutelectron de niveau n eacutecranteacute par un eacutelectron de niveau nrsquo

groupe Contribution des autres eacutelectrons

de lrsquoeacutelectron couches couche autres eacutelectrons couche n

eacutetudieacute nrsquoltn-1 n-1 s p d f

1s - - 030 - -

ns np 1 085 035 0 0

nd 1 1 1 035 0

nf 1 1 1 1 035

Le problegraveme du modegravele de Slater est qursquoil ne fait pas la distinction entre lrsquoeacutenergie drsquoun

eacutelectron ns et celle drsquoun eacutelectron np or dans un atome polyeacutelectronique ces eacutelectrons sont agrave

des niveaux drsquoeacutenergie diffeacuterents

Exemple

phosphore (P Z=15) 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

3

Calcul des constantes drsquoeacutecran

1s = 030 Z1s = 1470

2s 2p = 2x085+7x035 = 415 Z2s2p = 1085

3s 3p = 2x1+8x085+4x035 = 1020 Z3s3p = 48

La charge effective ressentie par les eacutelectrons de cœur est beaucoup plus importante que

celle ressentie par les eacutelectrons de valence

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29

Leacutenergie des orbitales de Slater (HP)

Dapregraves les reacutesultats obtenus pour un atome monoeacutelectronique on obtient

- eacutenergie dun eacutelectron en couche n E EZ

nn

0

2

2

( )

ougrave n est le nombre quantique apparent

n 1 2 3 4 5 6

n 10 20 30 37 40 42

- rayon de lrsquoorbitale de Slater rn

Za

2

0

Quand Z augmente lrsquoorbitale se contracte

Plus n est grand plus lrsquoorbitale est diffuse

Le rayon drsquoune orbitale de valence est donc plus grand que celui drsquoune orbitale de cœur

Sur une ligne ajout drsquoun eacutelectron Z + 1 + 035

Z + 065

Dans une colonne ajout drsquoun eacutelectron Z + 8 (18) + fraction de 8 (18)

Z augmente

Z

pour les eacutelectrons ns et np

2 Rayon atomique

Le rayon atomique est la distance r agrave partir du noyau pour laquelle D(r) est

maximale

Cela correspond de maniegravere pratique au rayon de Van der Waals qui est le rayon de

latome gazeux isoleacute (sans interactions avec drsquoautres atomes) que lon peut estimer en eacutetudiant

leacutequation deacutetat du gaz de Van der Waals correspondant

Dans le modegravele de Slater

rn

Za

2

0

Le modegravele de Slater est tregraves approximatif mais nous raisonnerons agrave partir de ce modegravele car

crsquoest le seul modegravele quantitatif que nous ayons agrave notre disposition Plus on descendra dans la

classification peacuteriodique plus la conclusion srsquoeacuteloignera de la reacutealiteacute

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30

Evolution de Z dans la classification peacuteriodique

Sur une ligne n est fixeacute Z augmente

r diminue (contraction des OA)

Dans une colonne n augmente de 1 Z augmente de 2 8 18

augmente dune fraction de 2 8 18

donc Z augmente

Il est donc difficile de donner une justification agrave lrsquoaide du modegravele de Slater

Le passage drsquoune fin de ligne agrave un deacutebut correspond agrave une brusque augmentation de

r

r augmente dans une colonne(OA de plus en plus diffuse)

r

pour les eacutelectrons ns et np

En fait le rayon drsquoun atome est modifieacute suivant lrsquoeacutedifice chimique auquel il participe Crsquoest

pourquoi un atome peut avoir diffeacuterent rayon en fonction de lrsquoeacutedifice chimique auquel il

participe rayon covalent rayon ionique rayon meacutetallique

Remarque le rayon ionique

Les anions sont plus gros que les atomes correspondants

En effet augmente et donc Z diminue agrave n constant Plus lrsquoanion est chargeacute plus il est

gros

Les cations sont plus petits que les atomes correspondants

En effet diminue et donc Z augmente agrave n constant Plus le cation est chargeacute plus il est

petit

Conclusion

Lrsquoeacutetude de la structure des atomes et des diffeacuterentes proprieacuteteacutes de ces atomes va nous

permettre de comprendre

comment les eacutedifices polyatomiques se constituent

la reacuteactiviteacute de ces eacutedifices chimiques

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7

Lrsquoeacutemission ou lrsquoabsorption de photons est reacutegies par un principe de conservation de

lrsquoeacutenergie agrave savoir que lrsquoeacutenergie du photon eacutemis ou absorbeacute par la matiegravere est exactement

eacutegale agrave la diffeacuterence drsquoeacutenergie entre les deux niveaux eacutenergeacutetiques entre lesquels la transition

a lieu

Dans le scheacutema ci-dessous on considegravere une transition entre deux niveaux En et Em drsquoun

constituant de la matiegravere (atome moleacutecule ion)

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8

2- Spectre drsquoeacutemission de lrsquoatome drsquohydrogegravene

Pour obtenir le spectre drsquoeacutemission des atomes drsquohydrogegravene un eacutechantillon de moleacutecules de

dihydrogegravene gazeux exciteacutees par des deacutecharges eacutelectriques conduisant agrave la rupture de la

liaison et agrave la formation drsquoatomes drsquohydrogegravene dans un eacutetat exciteacute selon la reacuteaction suivante

H2(g) 2 H(g)

On observe alors une eacutemission de photons dont on peut analyser le spectre (distribution

des longueurs drsquoondes eacutemises) agrave lrsquoaide drsquoun systegraveme optique dispersif (reacuteseau prisme)

On observe alors des raies lumineuses dans le spectre drsquoeacutemission qui se trouvent dans les

domaines de lrsquoultraviolet (UV) du visible et de lrsquoinfrarouge (IR) On observe drsquoailleurs

uniquement 4 raies dans le visible (n=2 nrsquo=3 4 5 ou 6) Ces seacuteries de raies portent le nom

de leur inventeur et sont caracteacuteriseacutees par leur nombre drsquoonde veacuterifiant

22

1 1 1

HR

nn

ougrave nrsquo et n sont des entiers naturels diffeacuterents de 0 tels que nrsquo gt n et RH est la constante de

Rydberg relative agrave lrsquoatome drsquohydrogegravene RH = 109 cm-1

Les premiegraveres raies spectrales de lhydrogegravene que lon ait eacutetudieacutees sont situeacutees dans le

domaine visible du spectre bien quelles aillent en se resserrant vers une limite situeacutee dans le

proche ultraviolet

Cette seacuterie de raies sappelle la seacuterie de Balmer du nom du physicien suisse ayant

deacutecouvert la loi qui reacutegit lespacement en longueurs donde des raies Les premiegraveres raies sont

numeacuteroteacutees au moyen de lalphabet grec La premiegravere raie H a la longueur donde 6562 nm

elle est donc rouge la seconde H est bleue agrave 4861 nm la troisiegraveme H est violette agrave 4340

nm et ainsi de suite

Les derniegraveres sont tregraves rapprocheacutees il ny a plus de raies pour des longueurs donde plus

courtes que 3646 nm Cette longueur donde limite est la limite de la seacuterie de Balmer

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9

Chaque seacuterie correspond agrave une valeur de n donneacutee correspondant agrave la formule de donneacutee

ci-dessus

Seacuterie de Lyman n = 1 UV lointain

Seacuterie de Balmer n = 2 visible et UV proche

Seacuterie de Paschen n = 3 IR

Seacuterie de Brackett n = 4 IR

Seacuterie de Pfund n = 5 IR

Pour tous les atomes des spectres de raies sont aussi

obtenus aussi bien en eacutemission qursquoen absorption

Remarque

Si on reacutealise un spectre drsquoabsorption de lrsquoatome drsquohydrogegravene on obtiendra une seule

seacuterie de raies noires correspondant agrave la seacuterie de Lyman

1 1

1

12 2

Rn

H ( )

La meacutecanique classique ne permet pas drsquointerpreacuteter ce reacutesultat puisqursquoen appliquant la

relation fondamentale de la dynamique newtonienne au systegraveme de lrsquoeacutelectron et du

noyau on obtiendrait toutes les eacutenergies possibles pour ce systegraveme Crsquoest pourquoi

afin drsquointerpreacuteter ces reacutesultats expeacuterimentaux il est neacutecessaire drsquoutiliser

La Meacutecanique Quantique

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3- Energie de lrsquohydrogegravene et des hydrogeacutenoiumldes

Le spectre drsquoeacutemission de lrsquoatome drsquohydrogegravene permet drsquoacceacuteder agrave tous les eacutecarts

eacutenergeacutetiques entre niveaux eacutenergeacutetiques possibles de cet atome

Puisque le spectre drsquoeacutemission comprend des raies de longueur drsquoonde bien preacutecise et que

lrsquoeacutemission drsquoun photon drsquoeacutenergie E = hc correspond au passage drsquoun eacutelectron drsquoune eacutenergie

agrave une eacutenergie infeacuterieure cela signifie que lrsquoeacutelectron au sein de lrsquoatome drsquohydrogegravene ne peut

pas avoir nrsquoimporte quelle valeur drsquoeacutenergie et donc

Lrsquoeacutenergie de lrsquoatome drsquohydrogegravene est quantifieacutee

Il nrsquoy a pas de continuum drsquoeacutenergie pour une population drsquoatomes drsquohydrogegravenes

Ces remarques sont geacuteneacuteralisables agrave tous les atomes moleacutecules et ions

Lrsquoeacutenergie de lrsquoatome drsquohydrogegravene auquel lrsquoeacutelectron a eacuteteacute arracheacute est choisie arbitrairement

eacutegale agrave 0 eV Les niveaux eacutenergeacutetiques permis sont alors calculeacutes agrave partir des longueurs

drsquoonde eacutemises et on trouve alors le diagramme eacutenergeacutetique de lrsquoatome drsquohydrogegravene

Lrsquoeacutenergie des atomes drsquohydrogegravene est quantifieacutee par le nombre quantique principal n

entier naturel non nul Elle veacuterifie

0

2 2 2

136

y

n

R EE eV

n n n

Ry est la constante de Rydberg pour lrsquoatome drsquohydrogegravene exprimeacutee en joule Elle est en

geacuteneacuteral noteacutee E0 lorsqursquoelle est exprimeacutee en eV

1821810 yR J

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On retrouve agrave lrsquoaide de cette formule eacutenergeacutetique les reacutesultats expeacuterimentaux

Lrsquoeacutenergie de lrsquoeacutelectron dans lrsquoatome drsquohydrogegravene ne peut donc prendre que des valeurs

bien preacutecises Lrsquoeacutenergie est quantifieacutee

n=1 eacutetat fondamental -136 eV

n=2 premier eacutetat exciteacute -340 eV

n= 3 deuxiegraveme eacutetat exciteacute -151 eV

etc

Lrsquoeacutelectron de lrsquoatome drsquohydrogegravene passe du niveau n agrave un niveau nrsquo supeacuterieure par

absorption drsquoun photon de freacutequence donneacutee par la relation suivante

E E E Rn n

hn n y

1 12 2

Relation entre RH et Ry

R

hc n nR

n n

y

H

1 1 1 12 2 2 2

donc RR

hcH

y

Atome hydrogeacutenoiumlde atome de noyau chargeacute Ze auquel il ne reste qursquoun eacutelectron Un

atome hydrogeacutenoiumlde est donc symboliseacute par

A

Z ZX ( ) 1

Les eacutenergies de tous les atomes moleacutecules ions sont quantifieacutees

Dans le cas le plus simple de lrsquoatome drsquohydrogegravene et des systegravemes agrave un eacutelectron (aussi

appeleacute systegravemes hydrogeacutenoiumldes He+ Li

2+hellip) cette eacutenergie ne deacutepend que drsquoun seul

nombre quantique n (entier strictement positif) nombre quantique principal 2

2

y

hydrogeacutenoide

R ZE

n

Dans le cas plus compliqueacute des atomes polyeacutelectroniques (agrave plusieurs eacutelectrons)

lrsquoeacutenergie des eacutelectrons deacutependra de plusieurs nombres quantiques

Par exemple lrsquohydrogegravenoiumlde de lrsquoatome de carbone (C Z = 6) est un ion C5+

dont

lrsquoeacutenergie drsquoionisation agrave partir de son eacutetat fondamental vaut

2

01 2

0 4896E Z

EI E E eVn

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III- Configuration eacutelectronique drsquoun atome

1- Nombres quantiques

Le nombre quantique principal n ne suffit pas agrave caracteacuteriser un eacutelectron dans un atome Il

faut drsquoautres nombres quantiques Il en faut quatre en tout

n nombre quantique principal n N

l nombre quantique secondaire ou azimuthal 0 l n

m nombre quantique tertiaire ou magneacutetique l m l

ms nombre magneacutetique de spin ms = + ou ndash 12

l et m sont des entiers

Une nomenclature permet de dire dans quel eacutetat se trouve un eacutelectron dans un atome On

dit que lrsquoeacutelectron est dans une case quantique ou Orbitale Atomique (OA) nxm ougrave x est une

lettre deacutependant de la valeur de l et qursquoil a un nombre magneacutetique de spin LrsquoOA deacutepend de

trois nombres quantiques n l et m Crsquoest la raison pour laquelle on parle de spinorbitale pour

un eacutelectron donneacute

A chaque n correspond un niveau (nomenclature peu employeacutee)

n= 1 2 3 4 5 6

niveau K L M N O P

A chaque valeur de l correspond un sous-niveau

l= 0 1 2 3 4

sous-niveau x s p d f g

Les noms des diffeacuterentes orbitales atomiques obtenues dans le cas de lrsquoatome drsquohydrogegravene

sont

n=1 l=0 m=0 1s

n=2 l=0 m=0 2s

l=1 m=+1 2p+1

m=0 2p0

m=-1 2p-1

n=3 l=0 m=0 3s

l=1 m=+1 3p+1

m=0 3p0

m=-1 3p-1

l=2 m=+2 3d+2

m=+1 3d+1

m=0 3d0

m=-1 3d-1

m=-2 3d-2

hellipetc

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Lrsquoeacutenergie de lrsquoeacutelectron deacutepend de n pour lrsquohydrogegravene et les hydrogeacutenoiumldes et de (n l) pour

les eacutelectrons des atomes polyeacutelectroniques

Pour lrsquohydrogegravene et les hydrogeacutenoiumldes le nombre drsquoorbitales atomiques correspondant agrave la

mecircme valeur de lrsquoeacutenergie croit avec le nombre quantique principal n il y a n2 fonctions

deacutegeacuteneacutereacutees drsquoeacutenergie

2

2

yR Z

n

Un eacutelectron dans un atome est caracteacuteriseacute par quatre nombres quantiques

n l m et ms

2- Regravegle de remplissage des OA

Energie des orbitales atomiques Regravegle de Klechkowsky

Les niveaux deacutenergie dun eacutelectron dans un atome polyeacutelectronique deacutependent de n et de l

ce qui est diffeacuterent de ce que lrsquoon a obtenu pour un atome monoeacutelectronique pour lequel

lrsquoeacutenergie des fonctions propres ne deacutepend que de n

Enl augmente avec (n+l)

Pour une mecircme valeur de (n+l) lrsquoeacutenergie la plus eacuteleveacutee correspond au n le plus grand

Conseacutequences

Des orbitales atomiques de mecircme n et de mecircme l sont deacutegeacuteneacutereacutees (2px et 2py)

La couche 2 admet deux sous-couches de niveau drsquoeacutenergie diffeacuterent la sous-couche 2s

et la sous-couche 2p La 2p eacutetant plus haute en eacutenergie que la 2s

Le classement par ordre drsquoeacutenergie croissante est donc

1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s

La conseacutequence essentielle est que les diffeacuterents couches vont sinterpeacuteneacutetrer en eacutenergie la

sous-couche 4s (n+l = 4) est plus basse en eacutenergie que la sous-couche 3d (n+l = 5)

Remarque

Diffeacuterents moyens techniques sont agrave notre disposition pour se rappeler cet ordre

La succession des OA se fait toujours dans lrsquoordre suivant

xs (xgt0) (x-2)f (xgt5) (x-1)d (xgt3) xp (xgt1)

n+l = x x+1 x+1 x+1

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14

Dans le tableau suivant le deacuteplacement agrave (n+l) croissant en deacutemarrant par le n le plus petit

se fait en descendant de droite agrave gauche et en montant de gauche agrave droite tout en

commenccedilant bien sur agrave la 1s On retrouve ainsi lrsquoordre des OA par eacutenergie croissante

nl 0 1 2 3

1 1s

2 2s 2p

3 3s 3p 3d

4 4s 4p 4d 4f

5 5s 5p 5d 5f

6 6s 6p hellip

Le problegraveme qui se pose alors est de placer les Z eacutelectrons de latome dans les diverses

couches ou divers niveaux deacutenergie Pour obtenir leacutetat fondamental de latome il faut

placer les eacutelectrons par ordre croissant de niveau deacutenergie Les autres reacutepartitions

eacutelectroniques correspondront agrave des eacutetats exciteacutes de lrsquoatome

Regravegle de Klechkowsy Dans les atomes polyeacutelectroniques dans leur eacutetat fondamental les

sous-couches se remplissent par (n+l) croissant Pour deux valeurs eacutegales de (n+l) crsquoest la

sous-couche de n le plus petit qui se remplit en premier

Remarque Il y a des exceptions agrave cette regravegle lorsque par promotion drsquoun eacutelectron dans une

couche drsquoeacutenergie supeacuterieure on peut obtenir des sous-couches remplies ou demi-remplie

Nous verrons ces exceptions plus tard

Pour donner la configuration eacutelectronique drsquoun atome dans son eacutetat fondamental il faut

donc savoir combien drsquoeacutelectrons peuvent ecirctre placeacutes dans chaque OA puis dans chaque sous-

couche La reacuteponse agrave cette question est donneacutee par le principe drsquoexclusion de Pauli

Principe dexclusion de Pauli

La meacutecanique quantique montre que deux eacutelectrons ne peuvent pas ecirctre dans le mecircme eacutetat

quantique ceci reacutesulte de proprieacuteteacutes dantisymeacutetrie des fonctions donde correspondant agrave des

corps de spin demi-entier comme les eacutelectrons Il est eacutevidemment impossible pour nous de

deacutemontrer quoi que ce soit et nous admettrons donc le reacutesultat connu sous le nom de

principe de Pauli

Deux eacutelectrons dun mecircme atome ne peuvent pas ecirctre dans le mecircme eacutetat quantique (n l

m ms)

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Conseacutequences

Si deux eacutelectrons ont un mecircme nombre quantique magneacutetique de spin ils occupent

obligatoirement deux orbitales atomiques diffeacuterentes

Dans une orbitale atomique (deacutefinie par n l et m) les eacutelectrons ont un nombre

quantique magneacutetique de spin diffeacuterent Il y a donc au maximum deux eacutelectrons par

orbitale atomique

Pour un niveau deacutenergie donneacute n et l sont fixeacutes on a 2l+1 valeurs possibles pour m et 2

valeurs possibles pour ms

Dans le niveau (nl) on peut placer au maximum 2(2l+1) eacutelectrons

Niveau ns 2 eacutelectrons

Niveau np 6 eacutelectrons

Niveau nd 10 eacutelectrons

Niveau nf 14 eacutelectrons

La notation utiliseacutee est la suivante on indique le sous-groupe drsquoorbitales deacutegeacuteneacutereacutees suivi

en exposant du nombre deacutelectrons qui occupent ce niveau deacutenergie

Exemple leacutetat fondamental de latome de Lithium (Z = 3) est 1s2 2s

1

Maintenant que lrsquoon sait combien drsquoeacutelectrons sont placeacutes dans un sous-groupe drsquoOA

deacutegeacuteneacutereacutees (p d ou f) on peut se demander comment ils se reacutepartissent dans ce sous-groupe

La regravegle de Hund reacutepond agrave cette question

Regravegle de Hund

Lorsquon dispose de plusieurs orbitales deacutegeacuteneacutereacutees de mecircme eacutenergie les eacutelectrons sont

placeacutes de faccedilon agrave occuper le maximum dorbitales atomiques (m diffeacuterents) avec des

spins parallegraveles (mecircme ms)

Exemple si on doit placer 3 eacutelectrons dans le niveau 2p dun atome Les valeurs de (m

ms) seront

(-112) (0 12) (1 12)

On aurait pu eacutegalement mettre -12 partout agrave la place de 12

Pour repreacutesenter ceci on utilise parfois la notation en cases quantiques

Si on doit placer 4 eacutelectrons le dernier est placeacute avec un ms diffeacuterent dans nimporte

laquelle des cases qui mateacuterialisent les OA 2p

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Ceci srsquoexplique du fait drsquoune eacutenergie drsquoappariement deacutestabilisante On tient alors dans ce

cas des interactions eacutelectron-eacutelectron dont ne tient pas compte la regravegle de Klechkowsky

Application

Remplir le diagramme eacutenergeacutetique suivant pour obtenir le remplissage de la configuration

eacutelectronique fondamentale afin de respecter la regravegle de Hund

2 eacutelectrons 3 eacutelectrons 4 eacutelectrons 5 eacutelectrons 6 eacutelectrons

Il est possible de veacuterifier expeacuterimentalement la regravegle de Hund car la preacutesence drsquoeacutelectrons

ceacutelibataires dans un atome une moleacutecule un ionhellip lui confegravere des proprieacuteteacutes magneacutetiques

particuliegraveres

On dit drsquoune espegravece qursquoelle est diamagneacutetique si elle ne possegravede pas drsquoeacutelectron

ceacutelibataire

On dit drsquoune espegravece qursquoelle est paramagneacutetique si elle possegravede un (ou plusieurs eacutelectrons)

ceacutelibataire(s)

Reacutecapitulatif

Il ne reste donc quagrave placer les eacutelectrons de latome ou eacuteventuellement de lion dans les

niveaux deacutenergie ou dans les eacutetats eacutelectroniques possibles en commenccedilant agrave remplir les

niveaux les plus bas en eacutenergie et en respectant le principe de Pauli et la regravegle de Hund

Lordre des niveaux est donneacute par la regravegle de Klechkowsky

3- Applications particulariteacutes exceptions

Atomes donner la configuration eacutelectronique des atomes suivants dans leur eacutetat

fondamental

Azote N Z = 7 1s2 2s

2 2p

3

Magneacutesium Mg Z = 12 1s2 2s

2 2p

6 3s

2

Chlore Cl Z = 17 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

5

Fer Fe Z = 26 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

6

Indium In Z = 49 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

2 4d

10 5p

1

Praseacuteodyme Pr Z = 59 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

2 4d

10 5p

6 6s

2 4f

3

Lutetium Lu Z = 71 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

2 4d

10 5p

6 6s

2 4f

10 5d

1

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Ion donner la configuration eacutelectronique des ions suivants dans leur eacutetat fondamental

Pour cela agrave partir de la configuration eacutelectronique de lrsquoatome correspondant dans son eacutetat

fondamental on retire ou on ajoute le nombre drsquoeacutelectrons correspondant agrave la charge de lrsquoion

correspondant

Ion magneacutesium II Mg2+

Z = 12 1s2 2s

2 2p

6

Ion ceacutesium I Cs+ Z = 55 1s

2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

2 4d

10 5p

6

Ion chlorure Cl- Z = 17 1s

2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6

Ion oxyde O2-

Z = 8 1s2 2s

2 2p

6

Remarques

La configuration eacutelectronique des ions preacuteceacutedents est constitueacutee de sous-groupe drsquoOA

deacutegeacuteneacutereacutees totalement remplis et correspond agrave une couche totalement remplie (voir

regravegle de stabiliteacute maximale)

Pour les ions simples le degreacute drsquooxydation de lrsquoeacuteleacutement ou son nombre drsquooxydation

(no) eacutecrit en chiffres romains) correspond au nombre drsquoeacutelectrons perdus (compteacute

positivement) ou gagneacute (compteacute neacutegativement) par rapport agrave lrsquoatome

Mg2+

+II Cs+ +I Cl

- -I O

2- -II

Ion de meacutetaux du bloc d Pour les meacutetaux du bloc d (configuration eacutelectronique se

terminant par (x-1)d) ce sont les eacutelectrons xs qui sont arracheacutes en premier En effet bien que

les OA xs soient plus basses en eacutenergie que les OA (x-1)d les eacutelectrons s sont plus agrave

lrsquoexteacuterieur de lrsquoatome que les eacutelectrons d

Ion fer II Fe2+

Z = 26 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

0 3d

6

Ion fer III Fe3+

Z = 26 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

0 3d

5

Ion zinc II Zn2+

Z = 30 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

0 3d

10

Ion titane IV Ti4+

Z = 22 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

0 3d

0

Ion manganese II Mn2+

Z = 25 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

0 3d

5

Exceptions Du fait des interactions eacutelectron-eacutelectron non prises en compte par la regravegle de

Klechkowsky des exceptions agrave cette regravegle existent Le premier eacuteleacutement pour lequel ce type

drsquoexception existe est le chrome Cr (Z = 24)

Chrome Cr Z = 24 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

4

En reacutealiteacute 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

1 3d

5

En tenant compte des interactions entre eacutelectrons dans un sous-groupe drsquoOA deacutegeacuteneacutereacutees on se

rend compte que lrsquoobtention drsquoun sous-groupe drsquoOA deacutegeacuteneacutereacutees ou vide ou agrave moitieacute ou

complegravetement rempli abaisse lrsquoeacutenergie du systegraveme Si la promotion drsquoun eacutelectron dans un

niveau drsquoeacutenergie supeacuterieure induit ce genre de remplissage eacutelectronique et que lrsquoutilisation

drsquoune OA drsquoeacutenergie supeacuterieure est compenseacutee eacutenergeacutetiquement par ce facteur favorable alors

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18

il y a exception On peut comprendre pourquoi les exceptions nrsquoexistent qursquoagrave partir drsquoune

certaine valeur de Z (en lrsquooccurrence Z = 24) en observant que plus Z est eacuteleveacute plus les

derniers niveaux remplis sont proches eacutenergeacutetiquement et donc moins lrsquoutilisation drsquoune OA

drsquoeacutenergie supeacuterieure augmente lrsquoeacutenergie

Cuivre Cu Z = 29 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

9

En reacutealiteacute 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

1 3d

10

Molybdegravene Mo Z = 42 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

2 4d

4

En reacutealiteacute 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

1 4d

5

Argent Ag Z = 47 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

2 4d

9

En reacutealiteacute 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

1 4d

10

Comme plus Z augmente plus les niveaux sont proches eacutenergeacutetiquement le nombre

drsquoexceptions augmente et certaines exceptions peuvent correspondre agrave la promotion de

plusieurs eacutelectrons dans un niveau supeacuterieur

Palladium Pd Z = 46 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

2 4d

8

En reacutealiteacute 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

0 4d

10

Pour les exceptions la promotion des eacutelectrons pour obtenir une reacutepartition favorable peut se

faire de s vers d ou f et de f vers d pour obtenir une reacutepartition favorable pour le sous-groupe

f

Lanthane La Z = 57 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

2 4d

10 5p

6 6s

2 4f

1

En reacutealiteacute 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

2 4d

10 5p

6 6s

2 4f

0 5d

1

Gadolinium Gd Z = 64 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

2 4d

10 5p

6 6s

2 4f

8

En reacutealiteacute 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

2 4d

10 5p

6 6s

2 4f

7 5d

1

Il y a de nombreuses exceptions agrave la regravegle de Klechkowsky indiqueacutees par dans la

classification peacuteriodique suivante

Nous verrons par la suite que la place dans la classification peacuteriodique est lieacutee agrave la

configuration eacutelectronique de lrsquoatome dans son eacutetat fondamental

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19

Lrsquoordre drsquoeacutecriture des OA est parfois modifieacutee de la faccedilon suivante

Fer Fe Z = 26 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 3d

6 4s

2

Indium In Z = 49 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 3d

10 4s

2 4p

6 4d

10 5s

2 5p

1

Praseacuteodyme Pr Z = 59 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 3d

10 4s

2 4p

6 4d

10 4f

3 5s

2 5p

6 6s

2

Lutetium Lu Z = 71 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 3d

10 4s

2 4p

6 4d

10 4f

10 5s

2 5p

6 5d

1 6s

2

Je ne trouve pas cette notation tregraves pratique

4- Electrons de cœur et de valence

Une fois la reacutepartition eacutelectronique connue pour lrsquoeacutetat fondamental drsquoun atome il est

inteacuteressant de distinguer des eacutelectrons de cœur (plus basse eacutenergie plus grande proximiteacute du

noyau) des eacutelectrons de valence (plus haute eacutenergie plus eacuteloigneacutes du noyau) qui

interviendront pour la compreacutehension des proprieacuteteacutes chimiques et la formation des liaisons

(interaction avec le milieu exteacuterieur agrave lrsquoatome) Ceux de valence sont en effet les eacutelectrons les

plus externes

Le plus souvent les eacutelectrons de valence sont ceux qui occupent les niveaux de nombre

quantique n le plus eacuteleveacute

Carbone (Z = 6) 1s2 2s

2 2p

2

eacutelectrons de cœur 1s2

eacutelectrons de valence 2s2 2p

2

Phosphore (Z = 17) 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

3

eacutelectrons de cœur 1s2 2s

2 2p

6

eacutelectrons de valence 3s2 3p

3

Lorsqursquoil y a interpeacuteneacutetration des niveaux n les eacutelectrons de valence sont ceux

correspondant aux niveaux de n le plus grand et aux niveaux remplis apregraves le premier niveau

de n le plus grand (ns)

Titane (Z = 22) 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

2

eacutelectrons de cœur 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6

eacutelectrons de valence 4s2 3d

2

Mais les eacutelectrons d font partie des eacutelectrons de cœur si la couche d est complegravete

Brome (Z = 35) 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

5

eacutelectrons de cœur 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 3d

10

eacutelectrons de valence 4s2 4p

5

Les eacutelectrons de cœur sont plus eacutenergeacutetiquement lieacutes au noyau que les eacutelectrons de

valence

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20

IV- Classification peacuteriodique

1- Lrsquoideacutee de Mendeleiv

Moseley (1887-1915) a eacuteteacute le premier agrave utiliser le nombre atomique Z comme variable de

classement des eacuteleacutements Auparavant quelques chimistes avaient proposeacute un classement

suivant la peacuteriodiciteacute de certaines proprieacuteteacutes chimiques et suivant la masse atomique Parmi

eux Mendeleiev (18341907) est le plus connu Le classement des 63 eacuteleacutements connus agrave son

eacutepoque lui ont permis de preacutevoir lexistence deacuteleacutements qui neacutetaient pas encore deacutecouverts

ainsi que lessentiel de leurs proprieacuteteacutes chimiques Il est le premier agrave avoir pressenti

limportance de ce tableau Il proceacuteda cependant agrave certaines inversions de masses atomiques agrave

cause drsquoanalogies de proprieacuteteacutes chimiques qui furent ensuite justifieacutees par lrsquoeacutetude des numeacuteros

atomiques Z

eacuteleacutement Co Ni

M (gmol-1

) 5893 5871

Z 27 28

Lideacutee maicirctresse est de ranger dans une mecircme colonne les eacuteleacutements qui ont des proprieacuteteacutes

chimiques tregraves voisines tout en ayant des numeacuteros et des masses atomiques diffeacuterents le

nombre de colonnes est imposeacute par un rangement croissant des numeacuteros atomiques

2- La structure du tableau actuel

On regroupe actuellement les eacuteleacutements en 5 blocs qui permettent de connaicirctre

immeacutediatement la configuration eacutelectronique dun atome importante pour ses proprieacuteteacutes

chimiques Ils sont disposeacutes de la faccedilon suivante

bloc1 H He

bloc s bloc p

Li Be B C N O F Ne

bloc d

Sc Zn

bloc f

Le nom bloc s p d ou f correspond agrave la derniegravere OA remplie dans la configuration

eacutelectronique de lrsquoatome dans son eacutetat fondamental

Chaque ligne sappelle aussi une peacuteriode et deacutebute par le remplissage drsquoune sous-couche ns

puis finit par le remplissage drsquoune sous-couche np

On rencontre sur la xegraveme

ligne du tableau dans lrsquoordre lorsque la sous-couche existe

x s (x-2) f (x-1) d x p

le bloc 1 peut apparaicirctre de diffeacuterentes maniegravere mais en geacuteneacuteral lrsquohydrogegravene (H) se trouve

dans la premiegravere colonne du tableau peacuteriodique et lrsquoheacutelium (He) dans la derniegravere

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21

On trouve donc

- le bloc 1 qui contient H et He He eacutetant disposeacute dans la colonne des gaz nobles car il en a les

prorieacuteteacutes

- le bloc s qui correspond agrave une orbitale du dernier eacutelectron (le plus haut en eacutenergie dans lrsquoeacutetat

fondamental) de type s

- le bloc p qui correspond de mecircme agrave une orbitale de type p pour le dernier eacutelectron

- le bloc d qui sinsegravere entre les blocs s et p agrave partir du moment ougrave lon remplit la sous couche

3d puis 4d et 5d Il contient trois lignes

- le bloc f comprenant deux lignes et qui sintercale entre les blocs s et d agrave partir de la sous-

couche 5d Il correspond au remplissage des sous-couches 4f puis 5f

3- Remplissage du tableau

1 18

1 1

H 10079 2

3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

13 14 15 16 17

2 He 4002

6

2 3 Li

6941

4 Be

90122

5 B

1081

1

6 C

1201

1

7 N

1400

7

8 O

1599

9

9 F

1899

8

10 Ne 2018

0

3 11 Na 2299

12 Mg

24305

13 Al

2698

2

14 Si

2808

6

15 P

3097

4

16 S

3206

6

17 Cl

3545

3

18 Ar 3994

8

4 19

K 3909

20 Ca

40078

21 Sc

4495

6

22 Ti

4786

7

23 V

5094

2

24 Cr 5199

6

25 Mn 5493

8

26 Fe

5584

5

27 Co 5893

3

28 Ni

5869

3

29 Cu 6354

6

30 Zn 6539

31 Ga 6972

3

32 Ge 7264

33 As

7492

2

34 Se

7896

35 Br

7990

4

36 Kr 8380

5 37 Rb 8546

38 Sr

8762

39 Y

8890

6

40 Zr

9122

4

41 Nb 9290

6

42 Mo 9594

43 Tc (98)

44 Ru 1010

7

45 Rh 1029

1

46 Pd 1064

2

47 Ag 1078

7

48 Cd 1124

1

49 In

1148

2

50 Sn

1187

1

51 Sb

1217

6

52 Te

1276

0

53 I

1269

0

54 Xe 1312

9

6 55 Cs

1329

56 Ba

13733

57 -

71

La-

Lu

72 Hf

1784

9

73 Ta 1809

5

74 W

1838

4

75 Re 1862

1

76 Os 1902

3

77 Ir

1922

2

78 Pt

1950

8

79 Au 1969

7

80 Hg 2005

9

81 Tl

2043

8

82 Pb 2072

83 Bi

2089

8

84 Po (209)

85 At

(210)

86 Rn (222)

7 87 Fr

(223)

88 Ra (226)

89 -

103

Ac-

Lr

104 Rf

(261)

105 Db (262)

106 Sg

(266)

107 Bh (264)

108 Hs (277)

109 Mt (268)

110 Ds (281)

111 Uuu (272)

112 Uub (285)

114 Uuq (289)

Lanthanides

57 La 1389

1

58 Ce 1401

2

59 Pr

1409

1

60 Nd 1442

4

61 Pm (145)

62 Sm 1503

6

63 Eu 1519

6

64 Gd 1572

5

65 Tb 1589

3

66 Dy 1625

0

67 Ho 1649

3

68 Er

1672

6

69 Tm 1689

3

70 Yb 1730

4

71 Lu 1749

7

Actinides

89 Ac (227)

90 Th 2320

4

91 Pa

2310

4

92 U

2380

3

93 Np (237)

94 Pu (244)

95 Am (243)

96 Cm (247)

97 Bk (247)

98 Cf

(251)

99 Es

(252)

100 Fm (257)

101 Md (258)

102 No (259)

103 Lr (262)

SOLIDE LIQUIDE GAZ 100 degC 101 kPa EacuteLEacuteMENT

ARTIFICIEL

La preacutesentation de cette classification peacuteriodique est leacutegegraverement diffeacuterente de la preacuteceacutedente

pour le bloc f (voir exceptions La et Ac) Les noyaux radioactifs sont en blanc

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22

Il est lieacute au remplissage successif des diffeacuterentes sous-couches selon lrsquoordre donneacute par la

regravegle de Klechkowsky et correspond donc agrave un classement des eacutelectrons selon le numeacutero

atomique ou nombre de charge Z croissant

Z = 1 hydrogegravene 1s1

Z = 2 heacutelium 1s2

Z = 3 lithium 1s2 2s

1

Z = 4 beacuteryllium 1s2 2s

2

ainsi de suite jusquagrave

Z = 10 neacuteon 1s2 2s

2 2p

6

La couche 2 est alors pleine On remplit de mecircme les sous couche 3s et 3p du sodium Na

jusquagrave lArgon Ar Ensuite vient la sous-couche 4s avec K et Ca Alors commence le

remplissage de la sous-couche 3d correspondant aux eacuteleacutements de transition

Il est donc relativement facile de trouver la configuration eacutelectronique drsquoun atome agrave

lrsquoaide de sa position dans la classification peacuteriodique Par ailleurs on utilise une

nomenclature ([X] signifie configuration eacutelectronique de X agrave nrsquoutiliser qursquoavec les gaz

nobles) permettant de ne pas deacutetailler les eacutelectrons de cœur nrsquoayant pas drsquoinfluence sur

la formation des liaisons et la reacuteactiviteacute chimique

F Z = 9 [He] 2s2 2p

5 2

egraveme ligne 17

egraveme colonne sans bloc d

Al Z = 13 [Ne] 3s2 3p

1 3

egraveme ligne 13

egraveme colonne sans bloc d

Ni Z = 28 [Ar] 4s2 3d

8 4

egraveme ligne 10

egraveme colonne

Pm Z = 61 [Xe] 6s2 4f

5 6

egraveme ligne 5

egraveme colonne du bloc f

Les eacuteleacutements drsquoune mecircme colonne (groupe famille) possegravede donc la mecircme

configuration de valence On observe donc dans la classification peacuteriodique une

peacuteriodiciteacute dans la configuration fondamentale des atomes

4- Quelques familles

Les eacuteleacutements qui sont dans une mecircme colonne du tableau peacuteriodique ont des proprieacuteteacutes

chimiques et forment une famille ou un groupe Lrsquohydrogegravene est agrave part Les colonnes sont

numeacuteroteacutees de 1 agrave 18

Certaines familles ont reccedilu un nom particulier

- colonne 1 Li Na Khellip les alcalins

- colonne 2 Ca Sr Ba Ra les alcalino-terreux

- colonnes 3 agrave 12 bloc d les eacuteleacutements de transition pour la tregraves grande majoriteacute

- colonne 13 B Al Gahellip les meacutetaux trivalents

- colonnes 14 agrave 16 les meacutetalloiumldes

- colonne 17 F Cl Br I les halogegravenes

- colonne 18 He Ne Ar Krhellip les gaz nobles (ex-gaz rares)

Dans la classification peacuteriodique la majoriteacute des eacuteleacutements sont des meacutetaux Il nrsquoy a que dans la

partie en haut agrave droite qursquoil y a des non-meacutetaux

A titre dexemple nous allons voir les proprieacuteteacutes principales de quatre de ces familles

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23

a Les alcalins

Ce sont les eacuteleacutements de la premiegravere colonne Li Na K Rb Cs Fr

Lhydrogegravene ne fait pas partie de cette famille Ce nrsquoest pas un meacutetal et il forme deux ions le

proton H+ (1s

0) et lrsquoion hydrure H

- tregraves basique (1s

2 = [He])

Ces eacuteleacutements ont un seul eacutelectron de valence quils vont pouvoir perdre assez facilement afin

drsquoobtenir une structure eacutelectronique de gaz noble

Ce seront donc des meacutetaux fortement reacuteducteurs

Na(s) Na+(aq) + e

-

Ils formeront essentiellement des composeacutes ioniques car lrsquoion sodium I Na+ est tregraves stable du

fait drsquoune configuration eacutelectronique de type gaz noble [Ne]

Ils reacuteagissent fortement avec lrsquoeau pour donner du dihydrogegravene et des ions hydroxydes OH-

Na(s) + H2O(l) Na+(aq) + OH

-(aq) + frac12 H2(g)

On dit aussi que ce sont des eacuteleacutements eacutelectropositifs car ce sont des atomes qui ont tendance

agrave ceacuteder facilement des eacutelectrons

b Les halogegravenes

Ce sont les eacuteleacutements de la 17egraveme

colonne F Cl Br I At

Il manque agrave ces eacuteleacutements un eacutelectrons de valence pour obtenir la structure de gaz noble qui les

suit Ce seront donc de forts oxydants

Cl + e- Cl

-

Au degreacute drsquooxydation 0 il nrsquoexiste pas agrave lrsquoeacutetat atomique mais sous forme de moleacutecule

diatomique dont lrsquoeacutetat physique dans les conditions standard deacutepend de lrsquoeacuteleacutement Cl2(g)

Br2(l) et I2(s) Les dihalogegravenes sont souvent noteacutes X2 et on a donc la demi-eacutequation

eacutelectronique suivante

X2 + 2 e- 2 X

-

On dit quils sont fortement eacutelectroneacutegatifs car ce sont des atomes qui ont tendance agrave capter

facilement des eacutelectrons

La reacuteaction en phase segraveche du sodium meacutetallique avec le dichlore gazeux est donc la reacuteaction

drsquooxydoreacuteduction suivante

2 Na(s) + Cl2(g) 2 NaCl(s)

c Les gaz nobles

Ce sont les eacuteleacutements de la 18egraveme

colonne ou derniegravere colonne Ils se trouvent agrave lrsquoeacutetat gazeux

sur de grandes gammes de pression et de tempeacuterature agrave lrsquoeacutetat atomique

Leurs sous-couches et donc leurs couches eacutelectroniques sont toutes complegravetes ce qui leur

confegravere une stabiliteacute particuliegravere Ils nrsquoont donc pas tendance agrave perdre ou gagner des eacutelectrons

en formant des ions car ils perdraient alors ce facteur favorable De mecircme ils ne forment qu

tregraves rarement des moleacutecules (contre-exemple XeO4)

Ils sont donc particuliegraverement inertes chimiquement

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24

d Les eacuteleacutements de transition

On appelle eacuteleacutement de transition tout eacuteleacutement caracteacuteriseacute par un sous-niveau d

partiellement rempli que ce soit agrave lrsquoeacutetat atomique ou dans un eacutetat drsquooxydation usuel (ion

stable)

Le scandium Sc 2 1Ar 4s 3d est un eacuteleacutement de transition

Par contre le zinc Zn 2 10Ar 4s 3d existant aussi sous-forme 2Zn 0 10Ar 4s 3d

nrsquoest pas un eacuteleacutement de transition

Tous les eacuteleacutements du bloc d sont des meacutetaux Les eacuteleacutements situeacutes agrave gauche ont des proprieacuteteacutes

voisines de celles des meacutetaux du bloc s tandis que ceux agrave droite srsquoapparentent plus aux meacutetaux

du bloc p Pour cette raison ils sont qualifieacutes de meacutetaux de transition

Ils forment souvent plusieurs types de cations Par exemple le fer donne naissance aux ions

Fe2+

et Fe3+

le cuivre agrave Cu+ et Cu

2+ et le cobalt agrave Co

2+ et Co

3+

Ces cations sont souvent paramagneacutetiques et ils ont tendance agrave srsquoassocier agrave des moleacutecules ou agrave

des ions pour former des complexes Nous les eacutetudierons en seconde peacuteriode

Ils interviennent dans de nombreux processus biologiques gracircce agrave cette faculteacute agrave former des

complexes Ils interviennent notamment dans le transport de lrsquooxygegravene dans le sang via

lrsquoheacutemoglobine qui est un complexe avec 4 cations deacuteriveacutes du fer ainsi que dans de

nombreuses vitamines

N

N

N

N Fe N

N

2+

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25

V- Evolution de quelques proprieacuteteacutes au sein de la classification peacuteriodique

Nous allons eacutetudier comment varient un certain nombre de proprieacuteteacutes lorsque lrsquoon se

deacuteplace sur une ligne ou une colonne de la classification peacuteriodique On srsquointeacuteressera

essentiellement agrave lrsquoeacutevolution dans les blocs s et p Les eacutevolutions des eacuteleacutements de transition

seront vues en remarque

1 Lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute

Lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute est un concept qualitatif qui ne se mesure pas directement Suivant le

domaine de la chimie on donne des deacutefinitions diffeacuterentes de lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute qui

conduisent agrave des valeurs diffeacuterentes mais coheacuterentes entre elles

Lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute (noteacutee ) traduit lrsquoaffiniteacute drsquoun atome pour les eacutelectrons

Si un atome A est lieacute chimiquement agrave un autre atome B les eacutelectrons de liaison sont attireacutes

vers le plus eacutelectroneacutegatif des deux atomes On dit que la liaison est polariseacutee et il y a une

charge leacutegegraverement neacutegative sur le plus eacutelectroneacutegatif et une charge leacutegegraverement positive sur le

moins eacutelectroneacutegatif (le plus eacutelectropositif)

Si A gtB A- B

+

Si les eacutelectroneacutegativiteacutes sont eacutegales la liaison est covalente et nrsquoa pas de caractegravere ionique

comme par exemple pour H2 ou Cl2

Si elles sont diffeacuterentes la liaison est polaire ou agrave caractegravere ionique comme par

exemple HCl

Si le transfert drsquoeacutelectron est complet la liaison est ionique comme par exemple dans le

cristal NaCl

Plusieurs meacutethodes drsquoeacutevaluation indirecte ont donneacute lieu agrave des eacutechelles drsquoeacutelectroneacutegativiteacute

La plus ancienne est lrsquoeacutechelle de Pauling et sert encore de reacutefeacuterence en particulier en chimie

organique Elle utilise la notion drsquoeacutenergie de liaison dans les moleacutecules AA BB et AB

Lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute de Allred et Rochow fait intervenir le nombre atomique effectif Z(vu plus

tard)

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26

Electroneacutegativiteacute de Mulliken et de Pauling dans la classification peacuteriodique

Lrsquoatome de fluor est le plus eacutelectroneacutegatif de la classification peacuteriodique puis viennent

lrsquooxygegravene le chlore le brome et lrsquoiode

De maniegravere geacuteneacuterale lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute augmente dans une ligne de la classification

peacuteriodique et diminue quand on descend dans une colonne

pour les eacutelectrons ns et np

Pour les eacuteleacutements du bloc d PI et AE sont faibles donc lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute de Mulliken

pour les meacutetaux de transition est faible et varie peu

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27

2 Rayon atomique rayon ionique

a Hydrogegravene et hydrogeacutenoiumldes

La reacutesolution des eacutequations de meacutecanique quantiques nous donne

Pour lhydrogegravene 2

0

0 529

r n a

a pm

a0 est le rayon de Bohr soit le rayon de latome dhydrogegravene dans son eacutetat fondamental

Pour les hydrogegravenoiumldes 2

0

nr a

Z

a0 est le rayon de Bohr soit le rayon de latome dhydrogegravene dans son eacutetat fondamental

a Hydrogegravene et hydrogeacutenoiumldes

Pour les atomes polyeacutelectroniques on sinteacuteresse agrave la taille des la derniegravere OA remplie

Pour les atomes polyeacutelectroniques la reacutesolution exacte des eacutequations de meacutecanique

quantique est impossible donc on se ramegravene dans un modegravele simplifieacute dit de Slater agrave un

eacutelectron en interaction avec un noyau de charge modifieacutee par les effets deacutecran des autres

eacutelectrons situeacutes entre leacutelectron consideacutereacute et le noyau

Lideacutee maicirctresse

On considegravere chaque eacutelectron comme plongeacute dans le champ eacutelectrostatique creacuteeacute par le

noyau et les autres eacutelectrons Comme ceux-ci ont une charge neacutegative ils repoussent un peu

leacutelectron qui est attireacute par la charge positive Ze Tout se passe comme si leacutelectron eacutetait seul

avec un noyau de charge Z = Z - Z

sappelle la charge effective vue par leacutelectron

sappelle la constante deacutecran et peut ecirctre calculeacutee agrave partir des regravegles de Slater eacutenonceacutees plus

loin Le noyau est eacutecranteacute par les eacutelectrons situeacutes entre le noyau et lrsquoeacutelectron consideacutereacute

Tous les reacutesultats que nous avons vus pour latome dhydrogegravene sont applicables agrave chaque

eacutelectron gravitant autour drsquoun noyau de charge Ze Cet eacutelectron sera donc deacutecrit par ses

nombres quantiques n l m et ms La notion de couche est conserveacutee La charge effective

interviendra essentiellement au niveau de leacutenergie de lrsquoeacutelectron et au niveau des parties

radiales des fonctions donde

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28

Les regravegles de Slater

Ces regravegles permettent deacutetablir la valeur de la constante deacutecran pour un eacutelectron

connaissant la configuration eacutelectronique de latome

Les ideacutees principales sont

- un eacutelectron qui est sur une couche supeacuterieure neacutecrante pas le noyau pour des

eacutelectrons de couches infeacuterieures car il est en moyenne plus loin du noyau son effet est donc

quasi nul

- un eacutelectron de la mecircme couche eacutecrante un peu le noyau on compte = 035 (030

pour la couche n = 1)

- un eacutelectron de la couche juste au-dessous eacutecrante assez bien on compte = 085

- un eacutelectron deux couches au -dessous ou plus est tregraves souvent pregraves du noyau il

eacutecrante donc tregraves bien et on compte = 1

- on fait la somme des effets drsquoeacutecran de tous les eacutelectrons pour avoir la constante

deacutecran complegravete

Ces reacutesultats sont eacutegalement reacutesumeacutes dans le tableau suivant ougrave sont donneacutees les

constantes drsquoeacutecran pour un eacutelectron de niveau n eacutecranteacute par un eacutelectron de niveau nrsquo

groupe Contribution des autres eacutelectrons

de lrsquoeacutelectron couches couche autres eacutelectrons couche n

eacutetudieacute nrsquoltn-1 n-1 s p d f

1s - - 030 - -

ns np 1 085 035 0 0

nd 1 1 1 035 0

nf 1 1 1 1 035

Le problegraveme du modegravele de Slater est qursquoil ne fait pas la distinction entre lrsquoeacutenergie drsquoun

eacutelectron ns et celle drsquoun eacutelectron np or dans un atome polyeacutelectronique ces eacutelectrons sont agrave

des niveaux drsquoeacutenergie diffeacuterents

Exemple

phosphore (P Z=15) 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

3

Calcul des constantes drsquoeacutecran

1s = 030 Z1s = 1470

2s 2p = 2x085+7x035 = 415 Z2s2p = 1085

3s 3p = 2x1+8x085+4x035 = 1020 Z3s3p = 48

La charge effective ressentie par les eacutelectrons de cœur est beaucoup plus importante que

celle ressentie par les eacutelectrons de valence

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29

Leacutenergie des orbitales de Slater (HP)

Dapregraves les reacutesultats obtenus pour un atome monoeacutelectronique on obtient

- eacutenergie dun eacutelectron en couche n E EZ

nn

0

2

2

( )

ougrave n est le nombre quantique apparent

n 1 2 3 4 5 6

n 10 20 30 37 40 42

- rayon de lrsquoorbitale de Slater rn

Za

2

0

Quand Z augmente lrsquoorbitale se contracte

Plus n est grand plus lrsquoorbitale est diffuse

Le rayon drsquoune orbitale de valence est donc plus grand que celui drsquoune orbitale de cœur

Sur une ligne ajout drsquoun eacutelectron Z + 1 + 035

Z + 065

Dans une colonne ajout drsquoun eacutelectron Z + 8 (18) + fraction de 8 (18)

Z augmente

Z

pour les eacutelectrons ns et np

2 Rayon atomique

Le rayon atomique est la distance r agrave partir du noyau pour laquelle D(r) est

maximale

Cela correspond de maniegravere pratique au rayon de Van der Waals qui est le rayon de

latome gazeux isoleacute (sans interactions avec drsquoautres atomes) que lon peut estimer en eacutetudiant

leacutequation deacutetat du gaz de Van der Waals correspondant

Dans le modegravele de Slater

rn

Za

2

0

Le modegravele de Slater est tregraves approximatif mais nous raisonnerons agrave partir de ce modegravele car

crsquoest le seul modegravele quantitatif que nous ayons agrave notre disposition Plus on descendra dans la

classification peacuteriodique plus la conclusion srsquoeacuteloignera de la reacutealiteacute

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30

Evolution de Z dans la classification peacuteriodique

Sur une ligne n est fixeacute Z augmente

r diminue (contraction des OA)

Dans une colonne n augmente de 1 Z augmente de 2 8 18

augmente dune fraction de 2 8 18

donc Z augmente

Il est donc difficile de donner une justification agrave lrsquoaide du modegravele de Slater

Le passage drsquoune fin de ligne agrave un deacutebut correspond agrave une brusque augmentation de

r

r augmente dans une colonne(OA de plus en plus diffuse)

r

pour les eacutelectrons ns et np

En fait le rayon drsquoun atome est modifieacute suivant lrsquoeacutedifice chimique auquel il participe Crsquoest

pourquoi un atome peut avoir diffeacuterent rayon en fonction de lrsquoeacutedifice chimique auquel il

participe rayon covalent rayon ionique rayon meacutetallique

Remarque le rayon ionique

Les anions sont plus gros que les atomes correspondants

En effet augmente et donc Z diminue agrave n constant Plus lrsquoanion est chargeacute plus il est

gros

Les cations sont plus petits que les atomes correspondants

En effet diminue et donc Z augmente agrave n constant Plus le cation est chargeacute plus il est

petit

Conclusion

Lrsquoeacutetude de la structure des atomes et des diffeacuterentes proprieacuteteacutes de ces atomes va nous

permettre de comprendre

comment les eacutedifices polyatomiques se constituent

la reacuteactiviteacute de ces eacutedifices chimiques

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8

2- Spectre drsquoeacutemission de lrsquoatome drsquohydrogegravene

Pour obtenir le spectre drsquoeacutemission des atomes drsquohydrogegravene un eacutechantillon de moleacutecules de

dihydrogegravene gazeux exciteacutees par des deacutecharges eacutelectriques conduisant agrave la rupture de la

liaison et agrave la formation drsquoatomes drsquohydrogegravene dans un eacutetat exciteacute selon la reacuteaction suivante

H2(g) 2 H(g)

On observe alors une eacutemission de photons dont on peut analyser le spectre (distribution

des longueurs drsquoondes eacutemises) agrave lrsquoaide drsquoun systegraveme optique dispersif (reacuteseau prisme)

On observe alors des raies lumineuses dans le spectre drsquoeacutemission qui se trouvent dans les

domaines de lrsquoultraviolet (UV) du visible et de lrsquoinfrarouge (IR) On observe drsquoailleurs

uniquement 4 raies dans le visible (n=2 nrsquo=3 4 5 ou 6) Ces seacuteries de raies portent le nom

de leur inventeur et sont caracteacuteriseacutees par leur nombre drsquoonde veacuterifiant

22

1 1 1

HR

nn

ougrave nrsquo et n sont des entiers naturels diffeacuterents de 0 tels que nrsquo gt n et RH est la constante de

Rydberg relative agrave lrsquoatome drsquohydrogegravene RH = 109 cm-1

Les premiegraveres raies spectrales de lhydrogegravene que lon ait eacutetudieacutees sont situeacutees dans le

domaine visible du spectre bien quelles aillent en se resserrant vers une limite situeacutee dans le

proche ultraviolet

Cette seacuterie de raies sappelle la seacuterie de Balmer du nom du physicien suisse ayant

deacutecouvert la loi qui reacutegit lespacement en longueurs donde des raies Les premiegraveres raies sont

numeacuteroteacutees au moyen de lalphabet grec La premiegravere raie H a la longueur donde 6562 nm

elle est donc rouge la seconde H est bleue agrave 4861 nm la troisiegraveme H est violette agrave 4340

nm et ainsi de suite

Les derniegraveres sont tregraves rapprocheacutees il ny a plus de raies pour des longueurs donde plus

courtes que 3646 nm Cette longueur donde limite est la limite de la seacuterie de Balmer

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Chaque seacuterie correspond agrave une valeur de n donneacutee correspondant agrave la formule de donneacutee

ci-dessus

Seacuterie de Lyman n = 1 UV lointain

Seacuterie de Balmer n = 2 visible et UV proche

Seacuterie de Paschen n = 3 IR

Seacuterie de Brackett n = 4 IR

Seacuterie de Pfund n = 5 IR

Pour tous les atomes des spectres de raies sont aussi

obtenus aussi bien en eacutemission qursquoen absorption

Remarque

Si on reacutealise un spectre drsquoabsorption de lrsquoatome drsquohydrogegravene on obtiendra une seule

seacuterie de raies noires correspondant agrave la seacuterie de Lyman

1 1

1

12 2

Rn

H ( )

La meacutecanique classique ne permet pas drsquointerpreacuteter ce reacutesultat puisqursquoen appliquant la

relation fondamentale de la dynamique newtonienne au systegraveme de lrsquoeacutelectron et du

noyau on obtiendrait toutes les eacutenergies possibles pour ce systegraveme Crsquoest pourquoi

afin drsquointerpreacuteter ces reacutesultats expeacuterimentaux il est neacutecessaire drsquoutiliser

La Meacutecanique Quantique

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3- Energie de lrsquohydrogegravene et des hydrogeacutenoiumldes

Le spectre drsquoeacutemission de lrsquoatome drsquohydrogegravene permet drsquoacceacuteder agrave tous les eacutecarts

eacutenergeacutetiques entre niveaux eacutenergeacutetiques possibles de cet atome

Puisque le spectre drsquoeacutemission comprend des raies de longueur drsquoonde bien preacutecise et que

lrsquoeacutemission drsquoun photon drsquoeacutenergie E = hc correspond au passage drsquoun eacutelectron drsquoune eacutenergie

agrave une eacutenergie infeacuterieure cela signifie que lrsquoeacutelectron au sein de lrsquoatome drsquohydrogegravene ne peut

pas avoir nrsquoimporte quelle valeur drsquoeacutenergie et donc

Lrsquoeacutenergie de lrsquoatome drsquohydrogegravene est quantifieacutee

Il nrsquoy a pas de continuum drsquoeacutenergie pour une population drsquoatomes drsquohydrogegravenes

Ces remarques sont geacuteneacuteralisables agrave tous les atomes moleacutecules et ions

Lrsquoeacutenergie de lrsquoatome drsquohydrogegravene auquel lrsquoeacutelectron a eacuteteacute arracheacute est choisie arbitrairement

eacutegale agrave 0 eV Les niveaux eacutenergeacutetiques permis sont alors calculeacutes agrave partir des longueurs

drsquoonde eacutemises et on trouve alors le diagramme eacutenergeacutetique de lrsquoatome drsquohydrogegravene

Lrsquoeacutenergie des atomes drsquohydrogegravene est quantifieacutee par le nombre quantique principal n

entier naturel non nul Elle veacuterifie

0

2 2 2

136

y

n

R EE eV

n n n

Ry est la constante de Rydberg pour lrsquoatome drsquohydrogegravene exprimeacutee en joule Elle est en

geacuteneacuteral noteacutee E0 lorsqursquoelle est exprimeacutee en eV

1821810 yR J

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On retrouve agrave lrsquoaide de cette formule eacutenergeacutetique les reacutesultats expeacuterimentaux

Lrsquoeacutenergie de lrsquoeacutelectron dans lrsquoatome drsquohydrogegravene ne peut donc prendre que des valeurs

bien preacutecises Lrsquoeacutenergie est quantifieacutee

n=1 eacutetat fondamental -136 eV

n=2 premier eacutetat exciteacute -340 eV

n= 3 deuxiegraveme eacutetat exciteacute -151 eV

etc

Lrsquoeacutelectron de lrsquoatome drsquohydrogegravene passe du niveau n agrave un niveau nrsquo supeacuterieure par

absorption drsquoun photon de freacutequence donneacutee par la relation suivante

E E E Rn n

hn n y

1 12 2

Relation entre RH et Ry

R

hc n nR

n n

y

H

1 1 1 12 2 2 2

donc RR

hcH

y

Atome hydrogeacutenoiumlde atome de noyau chargeacute Ze auquel il ne reste qursquoun eacutelectron Un

atome hydrogeacutenoiumlde est donc symboliseacute par

A

Z ZX ( ) 1

Les eacutenergies de tous les atomes moleacutecules ions sont quantifieacutees

Dans le cas le plus simple de lrsquoatome drsquohydrogegravene et des systegravemes agrave un eacutelectron (aussi

appeleacute systegravemes hydrogeacutenoiumldes He+ Li

2+hellip) cette eacutenergie ne deacutepend que drsquoun seul

nombre quantique n (entier strictement positif) nombre quantique principal 2

2

y

hydrogeacutenoide

R ZE

n

Dans le cas plus compliqueacute des atomes polyeacutelectroniques (agrave plusieurs eacutelectrons)

lrsquoeacutenergie des eacutelectrons deacutependra de plusieurs nombres quantiques

Par exemple lrsquohydrogegravenoiumlde de lrsquoatome de carbone (C Z = 6) est un ion C5+

dont

lrsquoeacutenergie drsquoionisation agrave partir de son eacutetat fondamental vaut

2

01 2

0 4896E Z

EI E E eVn

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III- Configuration eacutelectronique drsquoun atome

1- Nombres quantiques

Le nombre quantique principal n ne suffit pas agrave caracteacuteriser un eacutelectron dans un atome Il

faut drsquoautres nombres quantiques Il en faut quatre en tout

n nombre quantique principal n N

l nombre quantique secondaire ou azimuthal 0 l n

m nombre quantique tertiaire ou magneacutetique l m l

ms nombre magneacutetique de spin ms = + ou ndash 12

l et m sont des entiers

Une nomenclature permet de dire dans quel eacutetat se trouve un eacutelectron dans un atome On

dit que lrsquoeacutelectron est dans une case quantique ou Orbitale Atomique (OA) nxm ougrave x est une

lettre deacutependant de la valeur de l et qursquoil a un nombre magneacutetique de spin LrsquoOA deacutepend de

trois nombres quantiques n l et m Crsquoest la raison pour laquelle on parle de spinorbitale pour

un eacutelectron donneacute

A chaque n correspond un niveau (nomenclature peu employeacutee)

n= 1 2 3 4 5 6

niveau K L M N O P

A chaque valeur de l correspond un sous-niveau

l= 0 1 2 3 4

sous-niveau x s p d f g

Les noms des diffeacuterentes orbitales atomiques obtenues dans le cas de lrsquoatome drsquohydrogegravene

sont

n=1 l=0 m=0 1s

n=2 l=0 m=0 2s

l=1 m=+1 2p+1

m=0 2p0

m=-1 2p-1

n=3 l=0 m=0 3s

l=1 m=+1 3p+1

m=0 3p0

m=-1 3p-1

l=2 m=+2 3d+2

m=+1 3d+1

m=0 3d0

m=-1 3d-1

m=-2 3d-2

hellipetc

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Lrsquoeacutenergie de lrsquoeacutelectron deacutepend de n pour lrsquohydrogegravene et les hydrogeacutenoiumldes et de (n l) pour

les eacutelectrons des atomes polyeacutelectroniques

Pour lrsquohydrogegravene et les hydrogeacutenoiumldes le nombre drsquoorbitales atomiques correspondant agrave la

mecircme valeur de lrsquoeacutenergie croit avec le nombre quantique principal n il y a n2 fonctions

deacutegeacuteneacutereacutees drsquoeacutenergie

2

2

yR Z

n

Un eacutelectron dans un atome est caracteacuteriseacute par quatre nombres quantiques

n l m et ms

2- Regravegle de remplissage des OA

Energie des orbitales atomiques Regravegle de Klechkowsky

Les niveaux deacutenergie dun eacutelectron dans un atome polyeacutelectronique deacutependent de n et de l

ce qui est diffeacuterent de ce que lrsquoon a obtenu pour un atome monoeacutelectronique pour lequel

lrsquoeacutenergie des fonctions propres ne deacutepend que de n

Enl augmente avec (n+l)

Pour une mecircme valeur de (n+l) lrsquoeacutenergie la plus eacuteleveacutee correspond au n le plus grand

Conseacutequences

Des orbitales atomiques de mecircme n et de mecircme l sont deacutegeacuteneacutereacutees (2px et 2py)

La couche 2 admet deux sous-couches de niveau drsquoeacutenergie diffeacuterent la sous-couche 2s

et la sous-couche 2p La 2p eacutetant plus haute en eacutenergie que la 2s

Le classement par ordre drsquoeacutenergie croissante est donc

1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s

La conseacutequence essentielle est que les diffeacuterents couches vont sinterpeacuteneacutetrer en eacutenergie la

sous-couche 4s (n+l = 4) est plus basse en eacutenergie que la sous-couche 3d (n+l = 5)

Remarque

Diffeacuterents moyens techniques sont agrave notre disposition pour se rappeler cet ordre

La succession des OA se fait toujours dans lrsquoordre suivant

xs (xgt0) (x-2)f (xgt5) (x-1)d (xgt3) xp (xgt1)

n+l = x x+1 x+1 x+1

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Dans le tableau suivant le deacuteplacement agrave (n+l) croissant en deacutemarrant par le n le plus petit

se fait en descendant de droite agrave gauche et en montant de gauche agrave droite tout en

commenccedilant bien sur agrave la 1s On retrouve ainsi lrsquoordre des OA par eacutenergie croissante

nl 0 1 2 3

1 1s

2 2s 2p

3 3s 3p 3d

4 4s 4p 4d 4f

5 5s 5p 5d 5f

6 6s 6p hellip

Le problegraveme qui se pose alors est de placer les Z eacutelectrons de latome dans les diverses

couches ou divers niveaux deacutenergie Pour obtenir leacutetat fondamental de latome il faut

placer les eacutelectrons par ordre croissant de niveau deacutenergie Les autres reacutepartitions

eacutelectroniques correspondront agrave des eacutetats exciteacutes de lrsquoatome

Regravegle de Klechkowsy Dans les atomes polyeacutelectroniques dans leur eacutetat fondamental les

sous-couches se remplissent par (n+l) croissant Pour deux valeurs eacutegales de (n+l) crsquoest la

sous-couche de n le plus petit qui se remplit en premier

Remarque Il y a des exceptions agrave cette regravegle lorsque par promotion drsquoun eacutelectron dans une

couche drsquoeacutenergie supeacuterieure on peut obtenir des sous-couches remplies ou demi-remplie

Nous verrons ces exceptions plus tard

Pour donner la configuration eacutelectronique drsquoun atome dans son eacutetat fondamental il faut

donc savoir combien drsquoeacutelectrons peuvent ecirctre placeacutes dans chaque OA puis dans chaque sous-

couche La reacuteponse agrave cette question est donneacutee par le principe drsquoexclusion de Pauli

Principe dexclusion de Pauli

La meacutecanique quantique montre que deux eacutelectrons ne peuvent pas ecirctre dans le mecircme eacutetat

quantique ceci reacutesulte de proprieacuteteacutes dantisymeacutetrie des fonctions donde correspondant agrave des

corps de spin demi-entier comme les eacutelectrons Il est eacutevidemment impossible pour nous de

deacutemontrer quoi que ce soit et nous admettrons donc le reacutesultat connu sous le nom de

principe de Pauli

Deux eacutelectrons dun mecircme atome ne peuvent pas ecirctre dans le mecircme eacutetat quantique (n l

m ms)

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15

Conseacutequences

Si deux eacutelectrons ont un mecircme nombre quantique magneacutetique de spin ils occupent

obligatoirement deux orbitales atomiques diffeacuterentes

Dans une orbitale atomique (deacutefinie par n l et m) les eacutelectrons ont un nombre

quantique magneacutetique de spin diffeacuterent Il y a donc au maximum deux eacutelectrons par

orbitale atomique

Pour un niveau deacutenergie donneacute n et l sont fixeacutes on a 2l+1 valeurs possibles pour m et 2

valeurs possibles pour ms

Dans le niveau (nl) on peut placer au maximum 2(2l+1) eacutelectrons

Niveau ns 2 eacutelectrons

Niveau np 6 eacutelectrons

Niveau nd 10 eacutelectrons

Niveau nf 14 eacutelectrons

La notation utiliseacutee est la suivante on indique le sous-groupe drsquoorbitales deacutegeacuteneacutereacutees suivi

en exposant du nombre deacutelectrons qui occupent ce niveau deacutenergie

Exemple leacutetat fondamental de latome de Lithium (Z = 3) est 1s2 2s

1

Maintenant que lrsquoon sait combien drsquoeacutelectrons sont placeacutes dans un sous-groupe drsquoOA

deacutegeacuteneacutereacutees (p d ou f) on peut se demander comment ils se reacutepartissent dans ce sous-groupe

La regravegle de Hund reacutepond agrave cette question

Regravegle de Hund

Lorsquon dispose de plusieurs orbitales deacutegeacuteneacutereacutees de mecircme eacutenergie les eacutelectrons sont

placeacutes de faccedilon agrave occuper le maximum dorbitales atomiques (m diffeacuterents) avec des

spins parallegraveles (mecircme ms)

Exemple si on doit placer 3 eacutelectrons dans le niveau 2p dun atome Les valeurs de (m

ms) seront

(-112) (0 12) (1 12)

On aurait pu eacutegalement mettre -12 partout agrave la place de 12

Pour repreacutesenter ceci on utilise parfois la notation en cases quantiques

Si on doit placer 4 eacutelectrons le dernier est placeacute avec un ms diffeacuterent dans nimporte

laquelle des cases qui mateacuterialisent les OA 2p

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16

Ceci srsquoexplique du fait drsquoune eacutenergie drsquoappariement deacutestabilisante On tient alors dans ce

cas des interactions eacutelectron-eacutelectron dont ne tient pas compte la regravegle de Klechkowsky

Application

Remplir le diagramme eacutenergeacutetique suivant pour obtenir le remplissage de la configuration

eacutelectronique fondamentale afin de respecter la regravegle de Hund

2 eacutelectrons 3 eacutelectrons 4 eacutelectrons 5 eacutelectrons 6 eacutelectrons

Il est possible de veacuterifier expeacuterimentalement la regravegle de Hund car la preacutesence drsquoeacutelectrons

ceacutelibataires dans un atome une moleacutecule un ionhellip lui confegravere des proprieacuteteacutes magneacutetiques

particuliegraveres

On dit drsquoune espegravece qursquoelle est diamagneacutetique si elle ne possegravede pas drsquoeacutelectron

ceacutelibataire

On dit drsquoune espegravece qursquoelle est paramagneacutetique si elle possegravede un (ou plusieurs eacutelectrons)

ceacutelibataire(s)

Reacutecapitulatif

Il ne reste donc quagrave placer les eacutelectrons de latome ou eacuteventuellement de lion dans les

niveaux deacutenergie ou dans les eacutetats eacutelectroniques possibles en commenccedilant agrave remplir les

niveaux les plus bas en eacutenergie et en respectant le principe de Pauli et la regravegle de Hund

Lordre des niveaux est donneacute par la regravegle de Klechkowsky

3- Applications particulariteacutes exceptions

Atomes donner la configuration eacutelectronique des atomes suivants dans leur eacutetat

fondamental

Azote N Z = 7 1s2 2s

2 2p

3

Magneacutesium Mg Z = 12 1s2 2s

2 2p

6 3s

2

Chlore Cl Z = 17 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

5

Fer Fe Z = 26 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

6

Indium In Z = 49 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

2 4d

10 5p

1

Praseacuteodyme Pr Z = 59 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

2 4d

10 5p

6 6s

2 4f

3

Lutetium Lu Z = 71 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

2 4d

10 5p

6 6s

2 4f

10 5d

1

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17

Ion donner la configuration eacutelectronique des ions suivants dans leur eacutetat fondamental

Pour cela agrave partir de la configuration eacutelectronique de lrsquoatome correspondant dans son eacutetat

fondamental on retire ou on ajoute le nombre drsquoeacutelectrons correspondant agrave la charge de lrsquoion

correspondant

Ion magneacutesium II Mg2+

Z = 12 1s2 2s

2 2p

6

Ion ceacutesium I Cs+ Z = 55 1s

2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

2 4d

10 5p

6

Ion chlorure Cl- Z = 17 1s

2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6

Ion oxyde O2-

Z = 8 1s2 2s

2 2p

6

Remarques

La configuration eacutelectronique des ions preacuteceacutedents est constitueacutee de sous-groupe drsquoOA

deacutegeacuteneacutereacutees totalement remplis et correspond agrave une couche totalement remplie (voir

regravegle de stabiliteacute maximale)

Pour les ions simples le degreacute drsquooxydation de lrsquoeacuteleacutement ou son nombre drsquooxydation

(no) eacutecrit en chiffres romains) correspond au nombre drsquoeacutelectrons perdus (compteacute

positivement) ou gagneacute (compteacute neacutegativement) par rapport agrave lrsquoatome

Mg2+

+II Cs+ +I Cl

- -I O

2- -II

Ion de meacutetaux du bloc d Pour les meacutetaux du bloc d (configuration eacutelectronique se

terminant par (x-1)d) ce sont les eacutelectrons xs qui sont arracheacutes en premier En effet bien que

les OA xs soient plus basses en eacutenergie que les OA (x-1)d les eacutelectrons s sont plus agrave

lrsquoexteacuterieur de lrsquoatome que les eacutelectrons d

Ion fer II Fe2+

Z = 26 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

0 3d

6

Ion fer III Fe3+

Z = 26 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

0 3d

5

Ion zinc II Zn2+

Z = 30 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

0 3d

10

Ion titane IV Ti4+

Z = 22 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

0 3d

0

Ion manganese II Mn2+

Z = 25 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

0 3d

5

Exceptions Du fait des interactions eacutelectron-eacutelectron non prises en compte par la regravegle de

Klechkowsky des exceptions agrave cette regravegle existent Le premier eacuteleacutement pour lequel ce type

drsquoexception existe est le chrome Cr (Z = 24)

Chrome Cr Z = 24 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

4

En reacutealiteacute 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

1 3d

5

En tenant compte des interactions entre eacutelectrons dans un sous-groupe drsquoOA deacutegeacuteneacutereacutees on se

rend compte que lrsquoobtention drsquoun sous-groupe drsquoOA deacutegeacuteneacutereacutees ou vide ou agrave moitieacute ou

complegravetement rempli abaisse lrsquoeacutenergie du systegraveme Si la promotion drsquoun eacutelectron dans un

niveau drsquoeacutenergie supeacuterieure induit ce genre de remplissage eacutelectronique et que lrsquoutilisation

drsquoune OA drsquoeacutenergie supeacuterieure est compenseacutee eacutenergeacutetiquement par ce facteur favorable alors

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18

il y a exception On peut comprendre pourquoi les exceptions nrsquoexistent qursquoagrave partir drsquoune

certaine valeur de Z (en lrsquooccurrence Z = 24) en observant que plus Z est eacuteleveacute plus les

derniers niveaux remplis sont proches eacutenergeacutetiquement et donc moins lrsquoutilisation drsquoune OA

drsquoeacutenergie supeacuterieure augmente lrsquoeacutenergie

Cuivre Cu Z = 29 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

9

En reacutealiteacute 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

1 3d

10

Molybdegravene Mo Z = 42 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

2 4d

4

En reacutealiteacute 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

1 4d

5

Argent Ag Z = 47 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

2 4d

9

En reacutealiteacute 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

1 4d

10

Comme plus Z augmente plus les niveaux sont proches eacutenergeacutetiquement le nombre

drsquoexceptions augmente et certaines exceptions peuvent correspondre agrave la promotion de

plusieurs eacutelectrons dans un niveau supeacuterieur

Palladium Pd Z = 46 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

2 4d

8

En reacutealiteacute 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

0 4d

10

Pour les exceptions la promotion des eacutelectrons pour obtenir une reacutepartition favorable peut se

faire de s vers d ou f et de f vers d pour obtenir une reacutepartition favorable pour le sous-groupe

f

Lanthane La Z = 57 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

2 4d

10 5p

6 6s

2 4f

1

En reacutealiteacute 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

2 4d

10 5p

6 6s

2 4f

0 5d

1

Gadolinium Gd Z = 64 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

2 4d

10 5p

6 6s

2 4f

8

En reacutealiteacute 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

2 4d

10 5p

6 6s

2 4f

7 5d

1

Il y a de nombreuses exceptions agrave la regravegle de Klechkowsky indiqueacutees par dans la

classification peacuteriodique suivante

Nous verrons par la suite que la place dans la classification peacuteriodique est lieacutee agrave la

configuration eacutelectronique de lrsquoatome dans son eacutetat fondamental

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19

Lrsquoordre drsquoeacutecriture des OA est parfois modifieacutee de la faccedilon suivante

Fer Fe Z = 26 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 3d

6 4s

2

Indium In Z = 49 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 3d

10 4s

2 4p

6 4d

10 5s

2 5p

1

Praseacuteodyme Pr Z = 59 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 3d

10 4s

2 4p

6 4d

10 4f

3 5s

2 5p

6 6s

2

Lutetium Lu Z = 71 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 3d

10 4s

2 4p

6 4d

10 4f

10 5s

2 5p

6 5d

1 6s

2

Je ne trouve pas cette notation tregraves pratique

4- Electrons de cœur et de valence

Une fois la reacutepartition eacutelectronique connue pour lrsquoeacutetat fondamental drsquoun atome il est

inteacuteressant de distinguer des eacutelectrons de cœur (plus basse eacutenergie plus grande proximiteacute du

noyau) des eacutelectrons de valence (plus haute eacutenergie plus eacuteloigneacutes du noyau) qui

interviendront pour la compreacutehension des proprieacuteteacutes chimiques et la formation des liaisons

(interaction avec le milieu exteacuterieur agrave lrsquoatome) Ceux de valence sont en effet les eacutelectrons les

plus externes

Le plus souvent les eacutelectrons de valence sont ceux qui occupent les niveaux de nombre

quantique n le plus eacuteleveacute

Carbone (Z = 6) 1s2 2s

2 2p

2

eacutelectrons de cœur 1s2

eacutelectrons de valence 2s2 2p

2

Phosphore (Z = 17) 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

3

eacutelectrons de cœur 1s2 2s

2 2p

6

eacutelectrons de valence 3s2 3p

3

Lorsqursquoil y a interpeacuteneacutetration des niveaux n les eacutelectrons de valence sont ceux

correspondant aux niveaux de n le plus grand et aux niveaux remplis apregraves le premier niveau

de n le plus grand (ns)

Titane (Z = 22) 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

2

eacutelectrons de cœur 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6

eacutelectrons de valence 4s2 3d

2

Mais les eacutelectrons d font partie des eacutelectrons de cœur si la couche d est complegravete

Brome (Z = 35) 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

5

eacutelectrons de cœur 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 3d

10

eacutelectrons de valence 4s2 4p

5

Les eacutelectrons de cœur sont plus eacutenergeacutetiquement lieacutes au noyau que les eacutelectrons de

valence

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20

IV- Classification peacuteriodique

1- Lrsquoideacutee de Mendeleiv

Moseley (1887-1915) a eacuteteacute le premier agrave utiliser le nombre atomique Z comme variable de

classement des eacuteleacutements Auparavant quelques chimistes avaient proposeacute un classement

suivant la peacuteriodiciteacute de certaines proprieacuteteacutes chimiques et suivant la masse atomique Parmi

eux Mendeleiev (18341907) est le plus connu Le classement des 63 eacuteleacutements connus agrave son

eacutepoque lui ont permis de preacutevoir lexistence deacuteleacutements qui neacutetaient pas encore deacutecouverts

ainsi que lessentiel de leurs proprieacuteteacutes chimiques Il est le premier agrave avoir pressenti

limportance de ce tableau Il proceacuteda cependant agrave certaines inversions de masses atomiques agrave

cause drsquoanalogies de proprieacuteteacutes chimiques qui furent ensuite justifieacutees par lrsquoeacutetude des numeacuteros

atomiques Z

eacuteleacutement Co Ni

M (gmol-1

) 5893 5871

Z 27 28

Lideacutee maicirctresse est de ranger dans une mecircme colonne les eacuteleacutements qui ont des proprieacuteteacutes

chimiques tregraves voisines tout en ayant des numeacuteros et des masses atomiques diffeacuterents le

nombre de colonnes est imposeacute par un rangement croissant des numeacuteros atomiques

2- La structure du tableau actuel

On regroupe actuellement les eacuteleacutements en 5 blocs qui permettent de connaicirctre

immeacutediatement la configuration eacutelectronique dun atome importante pour ses proprieacuteteacutes

chimiques Ils sont disposeacutes de la faccedilon suivante

bloc1 H He

bloc s bloc p

Li Be B C N O F Ne

bloc d

Sc Zn

bloc f

Le nom bloc s p d ou f correspond agrave la derniegravere OA remplie dans la configuration

eacutelectronique de lrsquoatome dans son eacutetat fondamental

Chaque ligne sappelle aussi une peacuteriode et deacutebute par le remplissage drsquoune sous-couche ns

puis finit par le remplissage drsquoune sous-couche np

On rencontre sur la xegraveme

ligne du tableau dans lrsquoordre lorsque la sous-couche existe

x s (x-2) f (x-1) d x p

le bloc 1 peut apparaicirctre de diffeacuterentes maniegravere mais en geacuteneacuteral lrsquohydrogegravene (H) se trouve

dans la premiegravere colonne du tableau peacuteriodique et lrsquoheacutelium (He) dans la derniegravere

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21

On trouve donc

- le bloc 1 qui contient H et He He eacutetant disposeacute dans la colonne des gaz nobles car il en a les

prorieacuteteacutes

- le bloc s qui correspond agrave une orbitale du dernier eacutelectron (le plus haut en eacutenergie dans lrsquoeacutetat

fondamental) de type s

- le bloc p qui correspond de mecircme agrave une orbitale de type p pour le dernier eacutelectron

- le bloc d qui sinsegravere entre les blocs s et p agrave partir du moment ougrave lon remplit la sous couche

3d puis 4d et 5d Il contient trois lignes

- le bloc f comprenant deux lignes et qui sintercale entre les blocs s et d agrave partir de la sous-

couche 5d Il correspond au remplissage des sous-couches 4f puis 5f

3- Remplissage du tableau

1 18

1 1

H 10079 2

3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

13 14 15 16 17

2 He 4002

6

2 3 Li

6941

4 Be

90122

5 B

1081

1

6 C

1201

1

7 N

1400

7

8 O

1599

9

9 F

1899

8

10 Ne 2018

0

3 11 Na 2299

12 Mg

24305

13 Al

2698

2

14 Si

2808

6

15 P

3097

4

16 S

3206

6

17 Cl

3545

3

18 Ar 3994

8

4 19

K 3909

20 Ca

40078

21 Sc

4495

6

22 Ti

4786

7

23 V

5094

2

24 Cr 5199

6

25 Mn 5493

8

26 Fe

5584

5

27 Co 5893

3

28 Ni

5869

3

29 Cu 6354

6

30 Zn 6539

31 Ga 6972

3

32 Ge 7264

33 As

7492

2

34 Se

7896

35 Br

7990

4

36 Kr 8380

5 37 Rb 8546

38 Sr

8762

39 Y

8890

6

40 Zr

9122

4

41 Nb 9290

6

42 Mo 9594

43 Tc (98)

44 Ru 1010

7

45 Rh 1029

1

46 Pd 1064

2

47 Ag 1078

7

48 Cd 1124

1

49 In

1148

2

50 Sn

1187

1

51 Sb

1217

6

52 Te

1276

0

53 I

1269

0

54 Xe 1312

9

6 55 Cs

1329

56 Ba

13733

57 -

71

La-

Lu

72 Hf

1784

9

73 Ta 1809

5

74 W

1838

4

75 Re 1862

1

76 Os 1902

3

77 Ir

1922

2

78 Pt

1950

8

79 Au 1969

7

80 Hg 2005

9

81 Tl

2043

8

82 Pb 2072

83 Bi

2089

8

84 Po (209)

85 At

(210)

86 Rn (222)

7 87 Fr

(223)

88 Ra (226)

89 -

103

Ac-

Lr

104 Rf

(261)

105 Db (262)

106 Sg

(266)

107 Bh (264)

108 Hs (277)

109 Mt (268)

110 Ds (281)

111 Uuu (272)

112 Uub (285)

114 Uuq (289)

Lanthanides

57 La 1389

1

58 Ce 1401

2

59 Pr

1409

1

60 Nd 1442

4

61 Pm (145)

62 Sm 1503

6

63 Eu 1519

6

64 Gd 1572

5

65 Tb 1589

3

66 Dy 1625

0

67 Ho 1649

3

68 Er

1672

6

69 Tm 1689

3

70 Yb 1730

4

71 Lu 1749

7

Actinides

89 Ac (227)

90 Th 2320

4

91 Pa

2310

4

92 U

2380

3

93 Np (237)

94 Pu (244)

95 Am (243)

96 Cm (247)

97 Bk (247)

98 Cf

(251)

99 Es

(252)

100 Fm (257)

101 Md (258)

102 No (259)

103 Lr (262)

SOLIDE LIQUIDE GAZ 100 degC 101 kPa EacuteLEacuteMENT

ARTIFICIEL

La preacutesentation de cette classification peacuteriodique est leacutegegraverement diffeacuterente de la preacuteceacutedente

pour le bloc f (voir exceptions La et Ac) Les noyaux radioactifs sont en blanc

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22

Il est lieacute au remplissage successif des diffeacuterentes sous-couches selon lrsquoordre donneacute par la

regravegle de Klechkowsky et correspond donc agrave un classement des eacutelectrons selon le numeacutero

atomique ou nombre de charge Z croissant

Z = 1 hydrogegravene 1s1

Z = 2 heacutelium 1s2

Z = 3 lithium 1s2 2s

1

Z = 4 beacuteryllium 1s2 2s

2

ainsi de suite jusquagrave

Z = 10 neacuteon 1s2 2s

2 2p

6

La couche 2 est alors pleine On remplit de mecircme les sous couche 3s et 3p du sodium Na

jusquagrave lArgon Ar Ensuite vient la sous-couche 4s avec K et Ca Alors commence le

remplissage de la sous-couche 3d correspondant aux eacuteleacutements de transition

Il est donc relativement facile de trouver la configuration eacutelectronique drsquoun atome agrave

lrsquoaide de sa position dans la classification peacuteriodique Par ailleurs on utilise une

nomenclature ([X] signifie configuration eacutelectronique de X agrave nrsquoutiliser qursquoavec les gaz

nobles) permettant de ne pas deacutetailler les eacutelectrons de cœur nrsquoayant pas drsquoinfluence sur

la formation des liaisons et la reacuteactiviteacute chimique

F Z = 9 [He] 2s2 2p

5 2

egraveme ligne 17

egraveme colonne sans bloc d

Al Z = 13 [Ne] 3s2 3p

1 3

egraveme ligne 13

egraveme colonne sans bloc d

Ni Z = 28 [Ar] 4s2 3d

8 4

egraveme ligne 10

egraveme colonne

Pm Z = 61 [Xe] 6s2 4f

5 6

egraveme ligne 5

egraveme colonne du bloc f

Les eacuteleacutements drsquoune mecircme colonne (groupe famille) possegravede donc la mecircme

configuration de valence On observe donc dans la classification peacuteriodique une

peacuteriodiciteacute dans la configuration fondamentale des atomes

4- Quelques familles

Les eacuteleacutements qui sont dans une mecircme colonne du tableau peacuteriodique ont des proprieacuteteacutes

chimiques et forment une famille ou un groupe Lrsquohydrogegravene est agrave part Les colonnes sont

numeacuteroteacutees de 1 agrave 18

Certaines familles ont reccedilu un nom particulier

- colonne 1 Li Na Khellip les alcalins

- colonne 2 Ca Sr Ba Ra les alcalino-terreux

- colonnes 3 agrave 12 bloc d les eacuteleacutements de transition pour la tregraves grande majoriteacute

- colonne 13 B Al Gahellip les meacutetaux trivalents

- colonnes 14 agrave 16 les meacutetalloiumldes

- colonne 17 F Cl Br I les halogegravenes

- colonne 18 He Ne Ar Krhellip les gaz nobles (ex-gaz rares)

Dans la classification peacuteriodique la majoriteacute des eacuteleacutements sont des meacutetaux Il nrsquoy a que dans la

partie en haut agrave droite qursquoil y a des non-meacutetaux

A titre dexemple nous allons voir les proprieacuteteacutes principales de quatre de ces familles

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23

a Les alcalins

Ce sont les eacuteleacutements de la premiegravere colonne Li Na K Rb Cs Fr

Lhydrogegravene ne fait pas partie de cette famille Ce nrsquoest pas un meacutetal et il forme deux ions le

proton H+ (1s

0) et lrsquoion hydrure H

- tregraves basique (1s

2 = [He])

Ces eacuteleacutements ont un seul eacutelectron de valence quils vont pouvoir perdre assez facilement afin

drsquoobtenir une structure eacutelectronique de gaz noble

Ce seront donc des meacutetaux fortement reacuteducteurs

Na(s) Na+(aq) + e

-

Ils formeront essentiellement des composeacutes ioniques car lrsquoion sodium I Na+ est tregraves stable du

fait drsquoune configuration eacutelectronique de type gaz noble [Ne]

Ils reacuteagissent fortement avec lrsquoeau pour donner du dihydrogegravene et des ions hydroxydes OH-

Na(s) + H2O(l) Na+(aq) + OH

-(aq) + frac12 H2(g)

On dit aussi que ce sont des eacuteleacutements eacutelectropositifs car ce sont des atomes qui ont tendance

agrave ceacuteder facilement des eacutelectrons

b Les halogegravenes

Ce sont les eacuteleacutements de la 17egraveme

colonne F Cl Br I At

Il manque agrave ces eacuteleacutements un eacutelectrons de valence pour obtenir la structure de gaz noble qui les

suit Ce seront donc de forts oxydants

Cl + e- Cl

-

Au degreacute drsquooxydation 0 il nrsquoexiste pas agrave lrsquoeacutetat atomique mais sous forme de moleacutecule

diatomique dont lrsquoeacutetat physique dans les conditions standard deacutepend de lrsquoeacuteleacutement Cl2(g)

Br2(l) et I2(s) Les dihalogegravenes sont souvent noteacutes X2 et on a donc la demi-eacutequation

eacutelectronique suivante

X2 + 2 e- 2 X

-

On dit quils sont fortement eacutelectroneacutegatifs car ce sont des atomes qui ont tendance agrave capter

facilement des eacutelectrons

La reacuteaction en phase segraveche du sodium meacutetallique avec le dichlore gazeux est donc la reacuteaction

drsquooxydoreacuteduction suivante

2 Na(s) + Cl2(g) 2 NaCl(s)

c Les gaz nobles

Ce sont les eacuteleacutements de la 18egraveme

colonne ou derniegravere colonne Ils se trouvent agrave lrsquoeacutetat gazeux

sur de grandes gammes de pression et de tempeacuterature agrave lrsquoeacutetat atomique

Leurs sous-couches et donc leurs couches eacutelectroniques sont toutes complegravetes ce qui leur

confegravere une stabiliteacute particuliegravere Ils nrsquoont donc pas tendance agrave perdre ou gagner des eacutelectrons

en formant des ions car ils perdraient alors ce facteur favorable De mecircme ils ne forment qu

tregraves rarement des moleacutecules (contre-exemple XeO4)

Ils sont donc particuliegraverement inertes chimiquement

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24

d Les eacuteleacutements de transition

On appelle eacuteleacutement de transition tout eacuteleacutement caracteacuteriseacute par un sous-niveau d

partiellement rempli que ce soit agrave lrsquoeacutetat atomique ou dans un eacutetat drsquooxydation usuel (ion

stable)

Le scandium Sc 2 1Ar 4s 3d est un eacuteleacutement de transition

Par contre le zinc Zn 2 10Ar 4s 3d existant aussi sous-forme 2Zn 0 10Ar 4s 3d

nrsquoest pas un eacuteleacutement de transition

Tous les eacuteleacutements du bloc d sont des meacutetaux Les eacuteleacutements situeacutes agrave gauche ont des proprieacuteteacutes

voisines de celles des meacutetaux du bloc s tandis que ceux agrave droite srsquoapparentent plus aux meacutetaux

du bloc p Pour cette raison ils sont qualifieacutes de meacutetaux de transition

Ils forment souvent plusieurs types de cations Par exemple le fer donne naissance aux ions

Fe2+

et Fe3+

le cuivre agrave Cu+ et Cu

2+ et le cobalt agrave Co

2+ et Co

3+

Ces cations sont souvent paramagneacutetiques et ils ont tendance agrave srsquoassocier agrave des moleacutecules ou agrave

des ions pour former des complexes Nous les eacutetudierons en seconde peacuteriode

Ils interviennent dans de nombreux processus biologiques gracircce agrave cette faculteacute agrave former des

complexes Ils interviennent notamment dans le transport de lrsquooxygegravene dans le sang via

lrsquoheacutemoglobine qui est un complexe avec 4 cations deacuteriveacutes du fer ainsi que dans de

nombreuses vitamines

N

N

N

N Fe N

N

2+

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25

V- Evolution de quelques proprieacuteteacutes au sein de la classification peacuteriodique

Nous allons eacutetudier comment varient un certain nombre de proprieacuteteacutes lorsque lrsquoon se

deacuteplace sur une ligne ou une colonne de la classification peacuteriodique On srsquointeacuteressera

essentiellement agrave lrsquoeacutevolution dans les blocs s et p Les eacutevolutions des eacuteleacutements de transition

seront vues en remarque

1 Lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute

Lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute est un concept qualitatif qui ne se mesure pas directement Suivant le

domaine de la chimie on donne des deacutefinitions diffeacuterentes de lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute qui

conduisent agrave des valeurs diffeacuterentes mais coheacuterentes entre elles

Lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute (noteacutee ) traduit lrsquoaffiniteacute drsquoun atome pour les eacutelectrons

Si un atome A est lieacute chimiquement agrave un autre atome B les eacutelectrons de liaison sont attireacutes

vers le plus eacutelectroneacutegatif des deux atomes On dit que la liaison est polariseacutee et il y a une

charge leacutegegraverement neacutegative sur le plus eacutelectroneacutegatif et une charge leacutegegraverement positive sur le

moins eacutelectroneacutegatif (le plus eacutelectropositif)

Si A gtB A- B

+

Si les eacutelectroneacutegativiteacutes sont eacutegales la liaison est covalente et nrsquoa pas de caractegravere ionique

comme par exemple pour H2 ou Cl2

Si elles sont diffeacuterentes la liaison est polaire ou agrave caractegravere ionique comme par

exemple HCl

Si le transfert drsquoeacutelectron est complet la liaison est ionique comme par exemple dans le

cristal NaCl

Plusieurs meacutethodes drsquoeacutevaluation indirecte ont donneacute lieu agrave des eacutechelles drsquoeacutelectroneacutegativiteacute

La plus ancienne est lrsquoeacutechelle de Pauling et sert encore de reacutefeacuterence en particulier en chimie

organique Elle utilise la notion drsquoeacutenergie de liaison dans les moleacutecules AA BB et AB

Lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute de Allred et Rochow fait intervenir le nombre atomique effectif Z(vu plus

tard)

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Electroneacutegativiteacute de Mulliken et de Pauling dans la classification peacuteriodique

Lrsquoatome de fluor est le plus eacutelectroneacutegatif de la classification peacuteriodique puis viennent

lrsquooxygegravene le chlore le brome et lrsquoiode

De maniegravere geacuteneacuterale lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute augmente dans une ligne de la classification

peacuteriodique et diminue quand on descend dans une colonne

pour les eacutelectrons ns et np

Pour les eacuteleacutements du bloc d PI et AE sont faibles donc lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute de Mulliken

pour les meacutetaux de transition est faible et varie peu

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27

2 Rayon atomique rayon ionique

a Hydrogegravene et hydrogeacutenoiumldes

La reacutesolution des eacutequations de meacutecanique quantiques nous donne

Pour lhydrogegravene 2

0

0 529

r n a

a pm

a0 est le rayon de Bohr soit le rayon de latome dhydrogegravene dans son eacutetat fondamental

Pour les hydrogegravenoiumldes 2

0

nr a

Z

a0 est le rayon de Bohr soit le rayon de latome dhydrogegravene dans son eacutetat fondamental

a Hydrogegravene et hydrogeacutenoiumldes

Pour les atomes polyeacutelectroniques on sinteacuteresse agrave la taille des la derniegravere OA remplie

Pour les atomes polyeacutelectroniques la reacutesolution exacte des eacutequations de meacutecanique

quantique est impossible donc on se ramegravene dans un modegravele simplifieacute dit de Slater agrave un

eacutelectron en interaction avec un noyau de charge modifieacutee par les effets deacutecran des autres

eacutelectrons situeacutes entre leacutelectron consideacutereacute et le noyau

Lideacutee maicirctresse

On considegravere chaque eacutelectron comme plongeacute dans le champ eacutelectrostatique creacuteeacute par le

noyau et les autres eacutelectrons Comme ceux-ci ont une charge neacutegative ils repoussent un peu

leacutelectron qui est attireacute par la charge positive Ze Tout se passe comme si leacutelectron eacutetait seul

avec un noyau de charge Z = Z - Z

sappelle la charge effective vue par leacutelectron

sappelle la constante deacutecran et peut ecirctre calculeacutee agrave partir des regravegles de Slater eacutenonceacutees plus

loin Le noyau est eacutecranteacute par les eacutelectrons situeacutes entre le noyau et lrsquoeacutelectron consideacutereacute

Tous les reacutesultats que nous avons vus pour latome dhydrogegravene sont applicables agrave chaque

eacutelectron gravitant autour drsquoun noyau de charge Ze Cet eacutelectron sera donc deacutecrit par ses

nombres quantiques n l m et ms La notion de couche est conserveacutee La charge effective

interviendra essentiellement au niveau de leacutenergie de lrsquoeacutelectron et au niveau des parties

radiales des fonctions donde

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28

Les regravegles de Slater

Ces regravegles permettent deacutetablir la valeur de la constante deacutecran pour un eacutelectron

connaissant la configuration eacutelectronique de latome

Les ideacutees principales sont

- un eacutelectron qui est sur une couche supeacuterieure neacutecrante pas le noyau pour des

eacutelectrons de couches infeacuterieures car il est en moyenne plus loin du noyau son effet est donc

quasi nul

- un eacutelectron de la mecircme couche eacutecrante un peu le noyau on compte = 035 (030

pour la couche n = 1)

- un eacutelectron de la couche juste au-dessous eacutecrante assez bien on compte = 085

- un eacutelectron deux couches au -dessous ou plus est tregraves souvent pregraves du noyau il

eacutecrante donc tregraves bien et on compte = 1

- on fait la somme des effets drsquoeacutecran de tous les eacutelectrons pour avoir la constante

deacutecran complegravete

Ces reacutesultats sont eacutegalement reacutesumeacutes dans le tableau suivant ougrave sont donneacutees les

constantes drsquoeacutecran pour un eacutelectron de niveau n eacutecranteacute par un eacutelectron de niveau nrsquo

groupe Contribution des autres eacutelectrons

de lrsquoeacutelectron couches couche autres eacutelectrons couche n

eacutetudieacute nrsquoltn-1 n-1 s p d f

1s - - 030 - -

ns np 1 085 035 0 0

nd 1 1 1 035 0

nf 1 1 1 1 035

Le problegraveme du modegravele de Slater est qursquoil ne fait pas la distinction entre lrsquoeacutenergie drsquoun

eacutelectron ns et celle drsquoun eacutelectron np or dans un atome polyeacutelectronique ces eacutelectrons sont agrave

des niveaux drsquoeacutenergie diffeacuterents

Exemple

phosphore (P Z=15) 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

3

Calcul des constantes drsquoeacutecran

1s = 030 Z1s = 1470

2s 2p = 2x085+7x035 = 415 Z2s2p = 1085

3s 3p = 2x1+8x085+4x035 = 1020 Z3s3p = 48

La charge effective ressentie par les eacutelectrons de cœur est beaucoup plus importante que

celle ressentie par les eacutelectrons de valence

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Leacutenergie des orbitales de Slater (HP)

Dapregraves les reacutesultats obtenus pour un atome monoeacutelectronique on obtient

- eacutenergie dun eacutelectron en couche n E EZ

nn

0

2

2

( )

ougrave n est le nombre quantique apparent

n 1 2 3 4 5 6

n 10 20 30 37 40 42

- rayon de lrsquoorbitale de Slater rn

Za

2

0

Quand Z augmente lrsquoorbitale se contracte

Plus n est grand plus lrsquoorbitale est diffuse

Le rayon drsquoune orbitale de valence est donc plus grand que celui drsquoune orbitale de cœur

Sur une ligne ajout drsquoun eacutelectron Z + 1 + 035

Z + 065

Dans une colonne ajout drsquoun eacutelectron Z + 8 (18) + fraction de 8 (18)

Z augmente

Z

pour les eacutelectrons ns et np

2 Rayon atomique

Le rayon atomique est la distance r agrave partir du noyau pour laquelle D(r) est

maximale

Cela correspond de maniegravere pratique au rayon de Van der Waals qui est le rayon de

latome gazeux isoleacute (sans interactions avec drsquoautres atomes) que lon peut estimer en eacutetudiant

leacutequation deacutetat du gaz de Van der Waals correspondant

Dans le modegravele de Slater

rn

Za

2

0

Le modegravele de Slater est tregraves approximatif mais nous raisonnerons agrave partir de ce modegravele car

crsquoest le seul modegravele quantitatif que nous ayons agrave notre disposition Plus on descendra dans la

classification peacuteriodique plus la conclusion srsquoeacuteloignera de la reacutealiteacute

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30

Evolution de Z dans la classification peacuteriodique

Sur une ligne n est fixeacute Z augmente

r diminue (contraction des OA)

Dans une colonne n augmente de 1 Z augmente de 2 8 18

augmente dune fraction de 2 8 18

donc Z augmente

Il est donc difficile de donner une justification agrave lrsquoaide du modegravele de Slater

Le passage drsquoune fin de ligne agrave un deacutebut correspond agrave une brusque augmentation de

r

r augmente dans une colonne(OA de plus en plus diffuse)

r

pour les eacutelectrons ns et np

En fait le rayon drsquoun atome est modifieacute suivant lrsquoeacutedifice chimique auquel il participe Crsquoest

pourquoi un atome peut avoir diffeacuterent rayon en fonction de lrsquoeacutedifice chimique auquel il

participe rayon covalent rayon ionique rayon meacutetallique

Remarque le rayon ionique

Les anions sont plus gros que les atomes correspondants

En effet augmente et donc Z diminue agrave n constant Plus lrsquoanion est chargeacute plus il est

gros

Les cations sont plus petits que les atomes correspondants

En effet diminue et donc Z augmente agrave n constant Plus le cation est chargeacute plus il est

petit

Conclusion

Lrsquoeacutetude de la structure des atomes et des diffeacuterentes proprieacuteteacutes de ces atomes va nous

permettre de comprendre

comment les eacutedifices polyatomiques se constituent

la reacuteactiviteacute de ces eacutedifices chimiques

Page 9: Structure de l’atome et classification périodique · PCSI 1 Structure de l’atome et classification périodique S. Falcou 2013-2014 Architecture de la matière 2 I-L’atome.

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9

Chaque seacuterie correspond agrave une valeur de n donneacutee correspondant agrave la formule de donneacutee

ci-dessus

Seacuterie de Lyman n = 1 UV lointain

Seacuterie de Balmer n = 2 visible et UV proche

Seacuterie de Paschen n = 3 IR

Seacuterie de Brackett n = 4 IR

Seacuterie de Pfund n = 5 IR

Pour tous les atomes des spectres de raies sont aussi

obtenus aussi bien en eacutemission qursquoen absorption

Remarque

Si on reacutealise un spectre drsquoabsorption de lrsquoatome drsquohydrogegravene on obtiendra une seule

seacuterie de raies noires correspondant agrave la seacuterie de Lyman

1 1

1

12 2

Rn

H ( )

La meacutecanique classique ne permet pas drsquointerpreacuteter ce reacutesultat puisqursquoen appliquant la

relation fondamentale de la dynamique newtonienne au systegraveme de lrsquoeacutelectron et du

noyau on obtiendrait toutes les eacutenergies possibles pour ce systegraveme Crsquoest pourquoi

afin drsquointerpreacuteter ces reacutesultats expeacuterimentaux il est neacutecessaire drsquoutiliser

La Meacutecanique Quantique

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10

3- Energie de lrsquohydrogegravene et des hydrogeacutenoiumldes

Le spectre drsquoeacutemission de lrsquoatome drsquohydrogegravene permet drsquoacceacuteder agrave tous les eacutecarts

eacutenergeacutetiques entre niveaux eacutenergeacutetiques possibles de cet atome

Puisque le spectre drsquoeacutemission comprend des raies de longueur drsquoonde bien preacutecise et que

lrsquoeacutemission drsquoun photon drsquoeacutenergie E = hc correspond au passage drsquoun eacutelectron drsquoune eacutenergie

agrave une eacutenergie infeacuterieure cela signifie que lrsquoeacutelectron au sein de lrsquoatome drsquohydrogegravene ne peut

pas avoir nrsquoimporte quelle valeur drsquoeacutenergie et donc

Lrsquoeacutenergie de lrsquoatome drsquohydrogegravene est quantifieacutee

Il nrsquoy a pas de continuum drsquoeacutenergie pour une population drsquoatomes drsquohydrogegravenes

Ces remarques sont geacuteneacuteralisables agrave tous les atomes moleacutecules et ions

Lrsquoeacutenergie de lrsquoatome drsquohydrogegravene auquel lrsquoeacutelectron a eacuteteacute arracheacute est choisie arbitrairement

eacutegale agrave 0 eV Les niveaux eacutenergeacutetiques permis sont alors calculeacutes agrave partir des longueurs

drsquoonde eacutemises et on trouve alors le diagramme eacutenergeacutetique de lrsquoatome drsquohydrogegravene

Lrsquoeacutenergie des atomes drsquohydrogegravene est quantifieacutee par le nombre quantique principal n

entier naturel non nul Elle veacuterifie

0

2 2 2

136

y

n

R EE eV

n n n

Ry est la constante de Rydberg pour lrsquoatome drsquohydrogegravene exprimeacutee en joule Elle est en

geacuteneacuteral noteacutee E0 lorsqursquoelle est exprimeacutee en eV

1821810 yR J

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On retrouve agrave lrsquoaide de cette formule eacutenergeacutetique les reacutesultats expeacuterimentaux

Lrsquoeacutenergie de lrsquoeacutelectron dans lrsquoatome drsquohydrogegravene ne peut donc prendre que des valeurs

bien preacutecises Lrsquoeacutenergie est quantifieacutee

n=1 eacutetat fondamental -136 eV

n=2 premier eacutetat exciteacute -340 eV

n= 3 deuxiegraveme eacutetat exciteacute -151 eV

etc

Lrsquoeacutelectron de lrsquoatome drsquohydrogegravene passe du niveau n agrave un niveau nrsquo supeacuterieure par

absorption drsquoun photon de freacutequence donneacutee par la relation suivante

E E E Rn n

hn n y

1 12 2

Relation entre RH et Ry

R

hc n nR

n n

y

H

1 1 1 12 2 2 2

donc RR

hcH

y

Atome hydrogeacutenoiumlde atome de noyau chargeacute Ze auquel il ne reste qursquoun eacutelectron Un

atome hydrogeacutenoiumlde est donc symboliseacute par

A

Z ZX ( ) 1

Les eacutenergies de tous les atomes moleacutecules ions sont quantifieacutees

Dans le cas le plus simple de lrsquoatome drsquohydrogegravene et des systegravemes agrave un eacutelectron (aussi

appeleacute systegravemes hydrogeacutenoiumldes He+ Li

2+hellip) cette eacutenergie ne deacutepend que drsquoun seul

nombre quantique n (entier strictement positif) nombre quantique principal 2

2

y

hydrogeacutenoide

R ZE

n

Dans le cas plus compliqueacute des atomes polyeacutelectroniques (agrave plusieurs eacutelectrons)

lrsquoeacutenergie des eacutelectrons deacutependra de plusieurs nombres quantiques

Par exemple lrsquohydrogegravenoiumlde de lrsquoatome de carbone (C Z = 6) est un ion C5+

dont

lrsquoeacutenergie drsquoionisation agrave partir de son eacutetat fondamental vaut

2

01 2

0 4896E Z

EI E E eVn

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III- Configuration eacutelectronique drsquoun atome

1- Nombres quantiques

Le nombre quantique principal n ne suffit pas agrave caracteacuteriser un eacutelectron dans un atome Il

faut drsquoautres nombres quantiques Il en faut quatre en tout

n nombre quantique principal n N

l nombre quantique secondaire ou azimuthal 0 l n

m nombre quantique tertiaire ou magneacutetique l m l

ms nombre magneacutetique de spin ms = + ou ndash 12

l et m sont des entiers

Une nomenclature permet de dire dans quel eacutetat se trouve un eacutelectron dans un atome On

dit que lrsquoeacutelectron est dans une case quantique ou Orbitale Atomique (OA) nxm ougrave x est une

lettre deacutependant de la valeur de l et qursquoil a un nombre magneacutetique de spin LrsquoOA deacutepend de

trois nombres quantiques n l et m Crsquoest la raison pour laquelle on parle de spinorbitale pour

un eacutelectron donneacute

A chaque n correspond un niveau (nomenclature peu employeacutee)

n= 1 2 3 4 5 6

niveau K L M N O P

A chaque valeur de l correspond un sous-niveau

l= 0 1 2 3 4

sous-niveau x s p d f g

Les noms des diffeacuterentes orbitales atomiques obtenues dans le cas de lrsquoatome drsquohydrogegravene

sont

n=1 l=0 m=0 1s

n=2 l=0 m=0 2s

l=1 m=+1 2p+1

m=0 2p0

m=-1 2p-1

n=3 l=0 m=0 3s

l=1 m=+1 3p+1

m=0 3p0

m=-1 3p-1

l=2 m=+2 3d+2

m=+1 3d+1

m=0 3d0

m=-1 3d-1

m=-2 3d-2

hellipetc

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Lrsquoeacutenergie de lrsquoeacutelectron deacutepend de n pour lrsquohydrogegravene et les hydrogeacutenoiumldes et de (n l) pour

les eacutelectrons des atomes polyeacutelectroniques

Pour lrsquohydrogegravene et les hydrogeacutenoiumldes le nombre drsquoorbitales atomiques correspondant agrave la

mecircme valeur de lrsquoeacutenergie croit avec le nombre quantique principal n il y a n2 fonctions

deacutegeacuteneacutereacutees drsquoeacutenergie

2

2

yR Z

n

Un eacutelectron dans un atome est caracteacuteriseacute par quatre nombres quantiques

n l m et ms

2- Regravegle de remplissage des OA

Energie des orbitales atomiques Regravegle de Klechkowsky

Les niveaux deacutenergie dun eacutelectron dans un atome polyeacutelectronique deacutependent de n et de l

ce qui est diffeacuterent de ce que lrsquoon a obtenu pour un atome monoeacutelectronique pour lequel

lrsquoeacutenergie des fonctions propres ne deacutepend que de n

Enl augmente avec (n+l)

Pour une mecircme valeur de (n+l) lrsquoeacutenergie la plus eacuteleveacutee correspond au n le plus grand

Conseacutequences

Des orbitales atomiques de mecircme n et de mecircme l sont deacutegeacuteneacutereacutees (2px et 2py)

La couche 2 admet deux sous-couches de niveau drsquoeacutenergie diffeacuterent la sous-couche 2s

et la sous-couche 2p La 2p eacutetant plus haute en eacutenergie que la 2s

Le classement par ordre drsquoeacutenergie croissante est donc

1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s

La conseacutequence essentielle est que les diffeacuterents couches vont sinterpeacuteneacutetrer en eacutenergie la

sous-couche 4s (n+l = 4) est plus basse en eacutenergie que la sous-couche 3d (n+l = 5)

Remarque

Diffeacuterents moyens techniques sont agrave notre disposition pour se rappeler cet ordre

La succession des OA se fait toujours dans lrsquoordre suivant

xs (xgt0) (x-2)f (xgt5) (x-1)d (xgt3) xp (xgt1)

n+l = x x+1 x+1 x+1

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Dans le tableau suivant le deacuteplacement agrave (n+l) croissant en deacutemarrant par le n le plus petit

se fait en descendant de droite agrave gauche et en montant de gauche agrave droite tout en

commenccedilant bien sur agrave la 1s On retrouve ainsi lrsquoordre des OA par eacutenergie croissante

nl 0 1 2 3

1 1s

2 2s 2p

3 3s 3p 3d

4 4s 4p 4d 4f

5 5s 5p 5d 5f

6 6s 6p hellip

Le problegraveme qui se pose alors est de placer les Z eacutelectrons de latome dans les diverses

couches ou divers niveaux deacutenergie Pour obtenir leacutetat fondamental de latome il faut

placer les eacutelectrons par ordre croissant de niveau deacutenergie Les autres reacutepartitions

eacutelectroniques correspondront agrave des eacutetats exciteacutes de lrsquoatome

Regravegle de Klechkowsy Dans les atomes polyeacutelectroniques dans leur eacutetat fondamental les

sous-couches se remplissent par (n+l) croissant Pour deux valeurs eacutegales de (n+l) crsquoest la

sous-couche de n le plus petit qui se remplit en premier

Remarque Il y a des exceptions agrave cette regravegle lorsque par promotion drsquoun eacutelectron dans une

couche drsquoeacutenergie supeacuterieure on peut obtenir des sous-couches remplies ou demi-remplie

Nous verrons ces exceptions plus tard

Pour donner la configuration eacutelectronique drsquoun atome dans son eacutetat fondamental il faut

donc savoir combien drsquoeacutelectrons peuvent ecirctre placeacutes dans chaque OA puis dans chaque sous-

couche La reacuteponse agrave cette question est donneacutee par le principe drsquoexclusion de Pauli

Principe dexclusion de Pauli

La meacutecanique quantique montre que deux eacutelectrons ne peuvent pas ecirctre dans le mecircme eacutetat

quantique ceci reacutesulte de proprieacuteteacutes dantisymeacutetrie des fonctions donde correspondant agrave des

corps de spin demi-entier comme les eacutelectrons Il est eacutevidemment impossible pour nous de

deacutemontrer quoi que ce soit et nous admettrons donc le reacutesultat connu sous le nom de

principe de Pauli

Deux eacutelectrons dun mecircme atome ne peuvent pas ecirctre dans le mecircme eacutetat quantique (n l

m ms)

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Conseacutequences

Si deux eacutelectrons ont un mecircme nombre quantique magneacutetique de spin ils occupent

obligatoirement deux orbitales atomiques diffeacuterentes

Dans une orbitale atomique (deacutefinie par n l et m) les eacutelectrons ont un nombre

quantique magneacutetique de spin diffeacuterent Il y a donc au maximum deux eacutelectrons par

orbitale atomique

Pour un niveau deacutenergie donneacute n et l sont fixeacutes on a 2l+1 valeurs possibles pour m et 2

valeurs possibles pour ms

Dans le niveau (nl) on peut placer au maximum 2(2l+1) eacutelectrons

Niveau ns 2 eacutelectrons

Niveau np 6 eacutelectrons

Niveau nd 10 eacutelectrons

Niveau nf 14 eacutelectrons

La notation utiliseacutee est la suivante on indique le sous-groupe drsquoorbitales deacutegeacuteneacutereacutees suivi

en exposant du nombre deacutelectrons qui occupent ce niveau deacutenergie

Exemple leacutetat fondamental de latome de Lithium (Z = 3) est 1s2 2s

1

Maintenant que lrsquoon sait combien drsquoeacutelectrons sont placeacutes dans un sous-groupe drsquoOA

deacutegeacuteneacutereacutees (p d ou f) on peut se demander comment ils se reacutepartissent dans ce sous-groupe

La regravegle de Hund reacutepond agrave cette question

Regravegle de Hund

Lorsquon dispose de plusieurs orbitales deacutegeacuteneacutereacutees de mecircme eacutenergie les eacutelectrons sont

placeacutes de faccedilon agrave occuper le maximum dorbitales atomiques (m diffeacuterents) avec des

spins parallegraveles (mecircme ms)

Exemple si on doit placer 3 eacutelectrons dans le niveau 2p dun atome Les valeurs de (m

ms) seront

(-112) (0 12) (1 12)

On aurait pu eacutegalement mettre -12 partout agrave la place de 12

Pour repreacutesenter ceci on utilise parfois la notation en cases quantiques

Si on doit placer 4 eacutelectrons le dernier est placeacute avec un ms diffeacuterent dans nimporte

laquelle des cases qui mateacuterialisent les OA 2p

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16

Ceci srsquoexplique du fait drsquoune eacutenergie drsquoappariement deacutestabilisante On tient alors dans ce

cas des interactions eacutelectron-eacutelectron dont ne tient pas compte la regravegle de Klechkowsky

Application

Remplir le diagramme eacutenergeacutetique suivant pour obtenir le remplissage de la configuration

eacutelectronique fondamentale afin de respecter la regravegle de Hund

2 eacutelectrons 3 eacutelectrons 4 eacutelectrons 5 eacutelectrons 6 eacutelectrons

Il est possible de veacuterifier expeacuterimentalement la regravegle de Hund car la preacutesence drsquoeacutelectrons

ceacutelibataires dans un atome une moleacutecule un ionhellip lui confegravere des proprieacuteteacutes magneacutetiques

particuliegraveres

On dit drsquoune espegravece qursquoelle est diamagneacutetique si elle ne possegravede pas drsquoeacutelectron

ceacutelibataire

On dit drsquoune espegravece qursquoelle est paramagneacutetique si elle possegravede un (ou plusieurs eacutelectrons)

ceacutelibataire(s)

Reacutecapitulatif

Il ne reste donc quagrave placer les eacutelectrons de latome ou eacuteventuellement de lion dans les

niveaux deacutenergie ou dans les eacutetats eacutelectroniques possibles en commenccedilant agrave remplir les

niveaux les plus bas en eacutenergie et en respectant le principe de Pauli et la regravegle de Hund

Lordre des niveaux est donneacute par la regravegle de Klechkowsky

3- Applications particulariteacutes exceptions

Atomes donner la configuration eacutelectronique des atomes suivants dans leur eacutetat

fondamental

Azote N Z = 7 1s2 2s

2 2p

3

Magneacutesium Mg Z = 12 1s2 2s

2 2p

6 3s

2

Chlore Cl Z = 17 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

5

Fer Fe Z = 26 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

6

Indium In Z = 49 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

2 4d

10 5p

1

Praseacuteodyme Pr Z = 59 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

2 4d

10 5p

6 6s

2 4f

3

Lutetium Lu Z = 71 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

2 4d

10 5p

6 6s

2 4f

10 5d

1

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17

Ion donner la configuration eacutelectronique des ions suivants dans leur eacutetat fondamental

Pour cela agrave partir de la configuration eacutelectronique de lrsquoatome correspondant dans son eacutetat

fondamental on retire ou on ajoute le nombre drsquoeacutelectrons correspondant agrave la charge de lrsquoion

correspondant

Ion magneacutesium II Mg2+

Z = 12 1s2 2s

2 2p

6

Ion ceacutesium I Cs+ Z = 55 1s

2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

2 4d

10 5p

6

Ion chlorure Cl- Z = 17 1s

2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6

Ion oxyde O2-

Z = 8 1s2 2s

2 2p

6

Remarques

La configuration eacutelectronique des ions preacuteceacutedents est constitueacutee de sous-groupe drsquoOA

deacutegeacuteneacutereacutees totalement remplis et correspond agrave une couche totalement remplie (voir

regravegle de stabiliteacute maximale)

Pour les ions simples le degreacute drsquooxydation de lrsquoeacuteleacutement ou son nombre drsquooxydation

(no) eacutecrit en chiffres romains) correspond au nombre drsquoeacutelectrons perdus (compteacute

positivement) ou gagneacute (compteacute neacutegativement) par rapport agrave lrsquoatome

Mg2+

+II Cs+ +I Cl

- -I O

2- -II

Ion de meacutetaux du bloc d Pour les meacutetaux du bloc d (configuration eacutelectronique se

terminant par (x-1)d) ce sont les eacutelectrons xs qui sont arracheacutes en premier En effet bien que

les OA xs soient plus basses en eacutenergie que les OA (x-1)d les eacutelectrons s sont plus agrave

lrsquoexteacuterieur de lrsquoatome que les eacutelectrons d

Ion fer II Fe2+

Z = 26 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

0 3d

6

Ion fer III Fe3+

Z = 26 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

0 3d

5

Ion zinc II Zn2+

Z = 30 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

0 3d

10

Ion titane IV Ti4+

Z = 22 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

0 3d

0

Ion manganese II Mn2+

Z = 25 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

0 3d

5

Exceptions Du fait des interactions eacutelectron-eacutelectron non prises en compte par la regravegle de

Klechkowsky des exceptions agrave cette regravegle existent Le premier eacuteleacutement pour lequel ce type

drsquoexception existe est le chrome Cr (Z = 24)

Chrome Cr Z = 24 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

4

En reacutealiteacute 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

1 3d

5

En tenant compte des interactions entre eacutelectrons dans un sous-groupe drsquoOA deacutegeacuteneacutereacutees on se

rend compte que lrsquoobtention drsquoun sous-groupe drsquoOA deacutegeacuteneacutereacutees ou vide ou agrave moitieacute ou

complegravetement rempli abaisse lrsquoeacutenergie du systegraveme Si la promotion drsquoun eacutelectron dans un

niveau drsquoeacutenergie supeacuterieure induit ce genre de remplissage eacutelectronique et que lrsquoutilisation

drsquoune OA drsquoeacutenergie supeacuterieure est compenseacutee eacutenergeacutetiquement par ce facteur favorable alors

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18

il y a exception On peut comprendre pourquoi les exceptions nrsquoexistent qursquoagrave partir drsquoune

certaine valeur de Z (en lrsquooccurrence Z = 24) en observant que plus Z est eacuteleveacute plus les

derniers niveaux remplis sont proches eacutenergeacutetiquement et donc moins lrsquoutilisation drsquoune OA

drsquoeacutenergie supeacuterieure augmente lrsquoeacutenergie

Cuivre Cu Z = 29 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

9

En reacutealiteacute 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

1 3d

10

Molybdegravene Mo Z = 42 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

2 4d

4

En reacutealiteacute 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

1 4d

5

Argent Ag Z = 47 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

2 4d

9

En reacutealiteacute 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

1 4d

10

Comme plus Z augmente plus les niveaux sont proches eacutenergeacutetiquement le nombre

drsquoexceptions augmente et certaines exceptions peuvent correspondre agrave la promotion de

plusieurs eacutelectrons dans un niveau supeacuterieur

Palladium Pd Z = 46 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

2 4d

8

En reacutealiteacute 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

0 4d

10

Pour les exceptions la promotion des eacutelectrons pour obtenir une reacutepartition favorable peut se

faire de s vers d ou f et de f vers d pour obtenir une reacutepartition favorable pour le sous-groupe

f

Lanthane La Z = 57 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

2 4d

10 5p

6 6s

2 4f

1

En reacutealiteacute 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

2 4d

10 5p

6 6s

2 4f

0 5d

1

Gadolinium Gd Z = 64 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

2 4d

10 5p

6 6s

2 4f

8

En reacutealiteacute 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

2 4d

10 5p

6 6s

2 4f

7 5d

1

Il y a de nombreuses exceptions agrave la regravegle de Klechkowsky indiqueacutees par dans la

classification peacuteriodique suivante

Nous verrons par la suite que la place dans la classification peacuteriodique est lieacutee agrave la

configuration eacutelectronique de lrsquoatome dans son eacutetat fondamental

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19

Lrsquoordre drsquoeacutecriture des OA est parfois modifieacutee de la faccedilon suivante

Fer Fe Z = 26 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 3d

6 4s

2

Indium In Z = 49 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 3d

10 4s

2 4p

6 4d

10 5s

2 5p

1

Praseacuteodyme Pr Z = 59 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 3d

10 4s

2 4p

6 4d

10 4f

3 5s

2 5p

6 6s

2

Lutetium Lu Z = 71 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 3d

10 4s

2 4p

6 4d

10 4f

10 5s

2 5p

6 5d

1 6s

2

Je ne trouve pas cette notation tregraves pratique

4- Electrons de cœur et de valence

Une fois la reacutepartition eacutelectronique connue pour lrsquoeacutetat fondamental drsquoun atome il est

inteacuteressant de distinguer des eacutelectrons de cœur (plus basse eacutenergie plus grande proximiteacute du

noyau) des eacutelectrons de valence (plus haute eacutenergie plus eacuteloigneacutes du noyau) qui

interviendront pour la compreacutehension des proprieacuteteacutes chimiques et la formation des liaisons

(interaction avec le milieu exteacuterieur agrave lrsquoatome) Ceux de valence sont en effet les eacutelectrons les

plus externes

Le plus souvent les eacutelectrons de valence sont ceux qui occupent les niveaux de nombre

quantique n le plus eacuteleveacute

Carbone (Z = 6) 1s2 2s

2 2p

2

eacutelectrons de cœur 1s2

eacutelectrons de valence 2s2 2p

2

Phosphore (Z = 17) 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

3

eacutelectrons de cœur 1s2 2s

2 2p

6

eacutelectrons de valence 3s2 3p

3

Lorsqursquoil y a interpeacuteneacutetration des niveaux n les eacutelectrons de valence sont ceux

correspondant aux niveaux de n le plus grand et aux niveaux remplis apregraves le premier niveau

de n le plus grand (ns)

Titane (Z = 22) 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

2

eacutelectrons de cœur 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6

eacutelectrons de valence 4s2 3d

2

Mais les eacutelectrons d font partie des eacutelectrons de cœur si la couche d est complegravete

Brome (Z = 35) 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

5

eacutelectrons de cœur 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 3d

10

eacutelectrons de valence 4s2 4p

5

Les eacutelectrons de cœur sont plus eacutenergeacutetiquement lieacutes au noyau que les eacutelectrons de

valence

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20

IV- Classification peacuteriodique

1- Lrsquoideacutee de Mendeleiv

Moseley (1887-1915) a eacuteteacute le premier agrave utiliser le nombre atomique Z comme variable de

classement des eacuteleacutements Auparavant quelques chimistes avaient proposeacute un classement

suivant la peacuteriodiciteacute de certaines proprieacuteteacutes chimiques et suivant la masse atomique Parmi

eux Mendeleiev (18341907) est le plus connu Le classement des 63 eacuteleacutements connus agrave son

eacutepoque lui ont permis de preacutevoir lexistence deacuteleacutements qui neacutetaient pas encore deacutecouverts

ainsi que lessentiel de leurs proprieacuteteacutes chimiques Il est le premier agrave avoir pressenti

limportance de ce tableau Il proceacuteda cependant agrave certaines inversions de masses atomiques agrave

cause drsquoanalogies de proprieacuteteacutes chimiques qui furent ensuite justifieacutees par lrsquoeacutetude des numeacuteros

atomiques Z

eacuteleacutement Co Ni

M (gmol-1

) 5893 5871

Z 27 28

Lideacutee maicirctresse est de ranger dans une mecircme colonne les eacuteleacutements qui ont des proprieacuteteacutes

chimiques tregraves voisines tout en ayant des numeacuteros et des masses atomiques diffeacuterents le

nombre de colonnes est imposeacute par un rangement croissant des numeacuteros atomiques

2- La structure du tableau actuel

On regroupe actuellement les eacuteleacutements en 5 blocs qui permettent de connaicirctre

immeacutediatement la configuration eacutelectronique dun atome importante pour ses proprieacuteteacutes

chimiques Ils sont disposeacutes de la faccedilon suivante

bloc1 H He

bloc s bloc p

Li Be B C N O F Ne

bloc d

Sc Zn

bloc f

Le nom bloc s p d ou f correspond agrave la derniegravere OA remplie dans la configuration

eacutelectronique de lrsquoatome dans son eacutetat fondamental

Chaque ligne sappelle aussi une peacuteriode et deacutebute par le remplissage drsquoune sous-couche ns

puis finit par le remplissage drsquoune sous-couche np

On rencontre sur la xegraveme

ligne du tableau dans lrsquoordre lorsque la sous-couche existe

x s (x-2) f (x-1) d x p

le bloc 1 peut apparaicirctre de diffeacuterentes maniegravere mais en geacuteneacuteral lrsquohydrogegravene (H) se trouve

dans la premiegravere colonne du tableau peacuteriodique et lrsquoheacutelium (He) dans la derniegravere

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21

On trouve donc

- le bloc 1 qui contient H et He He eacutetant disposeacute dans la colonne des gaz nobles car il en a les

prorieacuteteacutes

- le bloc s qui correspond agrave une orbitale du dernier eacutelectron (le plus haut en eacutenergie dans lrsquoeacutetat

fondamental) de type s

- le bloc p qui correspond de mecircme agrave une orbitale de type p pour le dernier eacutelectron

- le bloc d qui sinsegravere entre les blocs s et p agrave partir du moment ougrave lon remplit la sous couche

3d puis 4d et 5d Il contient trois lignes

- le bloc f comprenant deux lignes et qui sintercale entre les blocs s et d agrave partir de la sous-

couche 5d Il correspond au remplissage des sous-couches 4f puis 5f

3- Remplissage du tableau

1 18

1 1

H 10079 2

3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

13 14 15 16 17

2 He 4002

6

2 3 Li

6941

4 Be

90122

5 B

1081

1

6 C

1201

1

7 N

1400

7

8 O

1599

9

9 F

1899

8

10 Ne 2018

0

3 11 Na 2299

12 Mg

24305

13 Al

2698

2

14 Si

2808

6

15 P

3097

4

16 S

3206

6

17 Cl

3545

3

18 Ar 3994

8

4 19

K 3909

20 Ca

40078

21 Sc

4495

6

22 Ti

4786

7

23 V

5094

2

24 Cr 5199

6

25 Mn 5493

8

26 Fe

5584

5

27 Co 5893

3

28 Ni

5869

3

29 Cu 6354

6

30 Zn 6539

31 Ga 6972

3

32 Ge 7264

33 As

7492

2

34 Se

7896

35 Br

7990

4

36 Kr 8380

5 37 Rb 8546

38 Sr

8762

39 Y

8890

6

40 Zr

9122

4

41 Nb 9290

6

42 Mo 9594

43 Tc (98)

44 Ru 1010

7

45 Rh 1029

1

46 Pd 1064

2

47 Ag 1078

7

48 Cd 1124

1

49 In

1148

2

50 Sn

1187

1

51 Sb

1217

6

52 Te

1276

0

53 I

1269

0

54 Xe 1312

9

6 55 Cs

1329

56 Ba

13733

57 -

71

La-

Lu

72 Hf

1784

9

73 Ta 1809

5

74 W

1838

4

75 Re 1862

1

76 Os 1902

3

77 Ir

1922

2

78 Pt

1950

8

79 Au 1969

7

80 Hg 2005

9

81 Tl

2043

8

82 Pb 2072

83 Bi

2089

8

84 Po (209)

85 At

(210)

86 Rn (222)

7 87 Fr

(223)

88 Ra (226)

89 -

103

Ac-

Lr

104 Rf

(261)

105 Db (262)

106 Sg

(266)

107 Bh (264)

108 Hs (277)

109 Mt (268)

110 Ds (281)

111 Uuu (272)

112 Uub (285)

114 Uuq (289)

Lanthanides

57 La 1389

1

58 Ce 1401

2

59 Pr

1409

1

60 Nd 1442

4

61 Pm (145)

62 Sm 1503

6

63 Eu 1519

6

64 Gd 1572

5

65 Tb 1589

3

66 Dy 1625

0

67 Ho 1649

3

68 Er

1672

6

69 Tm 1689

3

70 Yb 1730

4

71 Lu 1749

7

Actinides

89 Ac (227)

90 Th 2320

4

91 Pa

2310

4

92 U

2380

3

93 Np (237)

94 Pu (244)

95 Am (243)

96 Cm (247)

97 Bk (247)

98 Cf

(251)

99 Es

(252)

100 Fm (257)

101 Md (258)

102 No (259)

103 Lr (262)

SOLIDE LIQUIDE GAZ 100 degC 101 kPa EacuteLEacuteMENT

ARTIFICIEL

La preacutesentation de cette classification peacuteriodique est leacutegegraverement diffeacuterente de la preacuteceacutedente

pour le bloc f (voir exceptions La et Ac) Les noyaux radioactifs sont en blanc

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22

Il est lieacute au remplissage successif des diffeacuterentes sous-couches selon lrsquoordre donneacute par la

regravegle de Klechkowsky et correspond donc agrave un classement des eacutelectrons selon le numeacutero

atomique ou nombre de charge Z croissant

Z = 1 hydrogegravene 1s1

Z = 2 heacutelium 1s2

Z = 3 lithium 1s2 2s

1

Z = 4 beacuteryllium 1s2 2s

2

ainsi de suite jusquagrave

Z = 10 neacuteon 1s2 2s

2 2p

6

La couche 2 est alors pleine On remplit de mecircme les sous couche 3s et 3p du sodium Na

jusquagrave lArgon Ar Ensuite vient la sous-couche 4s avec K et Ca Alors commence le

remplissage de la sous-couche 3d correspondant aux eacuteleacutements de transition

Il est donc relativement facile de trouver la configuration eacutelectronique drsquoun atome agrave

lrsquoaide de sa position dans la classification peacuteriodique Par ailleurs on utilise une

nomenclature ([X] signifie configuration eacutelectronique de X agrave nrsquoutiliser qursquoavec les gaz

nobles) permettant de ne pas deacutetailler les eacutelectrons de cœur nrsquoayant pas drsquoinfluence sur

la formation des liaisons et la reacuteactiviteacute chimique

F Z = 9 [He] 2s2 2p

5 2

egraveme ligne 17

egraveme colonne sans bloc d

Al Z = 13 [Ne] 3s2 3p

1 3

egraveme ligne 13

egraveme colonne sans bloc d

Ni Z = 28 [Ar] 4s2 3d

8 4

egraveme ligne 10

egraveme colonne

Pm Z = 61 [Xe] 6s2 4f

5 6

egraveme ligne 5

egraveme colonne du bloc f

Les eacuteleacutements drsquoune mecircme colonne (groupe famille) possegravede donc la mecircme

configuration de valence On observe donc dans la classification peacuteriodique une

peacuteriodiciteacute dans la configuration fondamentale des atomes

4- Quelques familles

Les eacuteleacutements qui sont dans une mecircme colonne du tableau peacuteriodique ont des proprieacuteteacutes

chimiques et forment une famille ou un groupe Lrsquohydrogegravene est agrave part Les colonnes sont

numeacuteroteacutees de 1 agrave 18

Certaines familles ont reccedilu un nom particulier

- colonne 1 Li Na Khellip les alcalins

- colonne 2 Ca Sr Ba Ra les alcalino-terreux

- colonnes 3 agrave 12 bloc d les eacuteleacutements de transition pour la tregraves grande majoriteacute

- colonne 13 B Al Gahellip les meacutetaux trivalents

- colonnes 14 agrave 16 les meacutetalloiumldes

- colonne 17 F Cl Br I les halogegravenes

- colonne 18 He Ne Ar Krhellip les gaz nobles (ex-gaz rares)

Dans la classification peacuteriodique la majoriteacute des eacuteleacutements sont des meacutetaux Il nrsquoy a que dans la

partie en haut agrave droite qursquoil y a des non-meacutetaux

A titre dexemple nous allons voir les proprieacuteteacutes principales de quatre de ces familles

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23

a Les alcalins

Ce sont les eacuteleacutements de la premiegravere colonne Li Na K Rb Cs Fr

Lhydrogegravene ne fait pas partie de cette famille Ce nrsquoest pas un meacutetal et il forme deux ions le

proton H+ (1s

0) et lrsquoion hydrure H

- tregraves basique (1s

2 = [He])

Ces eacuteleacutements ont un seul eacutelectron de valence quils vont pouvoir perdre assez facilement afin

drsquoobtenir une structure eacutelectronique de gaz noble

Ce seront donc des meacutetaux fortement reacuteducteurs

Na(s) Na+(aq) + e

-

Ils formeront essentiellement des composeacutes ioniques car lrsquoion sodium I Na+ est tregraves stable du

fait drsquoune configuration eacutelectronique de type gaz noble [Ne]

Ils reacuteagissent fortement avec lrsquoeau pour donner du dihydrogegravene et des ions hydroxydes OH-

Na(s) + H2O(l) Na+(aq) + OH

-(aq) + frac12 H2(g)

On dit aussi que ce sont des eacuteleacutements eacutelectropositifs car ce sont des atomes qui ont tendance

agrave ceacuteder facilement des eacutelectrons

b Les halogegravenes

Ce sont les eacuteleacutements de la 17egraveme

colonne F Cl Br I At

Il manque agrave ces eacuteleacutements un eacutelectrons de valence pour obtenir la structure de gaz noble qui les

suit Ce seront donc de forts oxydants

Cl + e- Cl

-

Au degreacute drsquooxydation 0 il nrsquoexiste pas agrave lrsquoeacutetat atomique mais sous forme de moleacutecule

diatomique dont lrsquoeacutetat physique dans les conditions standard deacutepend de lrsquoeacuteleacutement Cl2(g)

Br2(l) et I2(s) Les dihalogegravenes sont souvent noteacutes X2 et on a donc la demi-eacutequation

eacutelectronique suivante

X2 + 2 e- 2 X

-

On dit quils sont fortement eacutelectroneacutegatifs car ce sont des atomes qui ont tendance agrave capter

facilement des eacutelectrons

La reacuteaction en phase segraveche du sodium meacutetallique avec le dichlore gazeux est donc la reacuteaction

drsquooxydoreacuteduction suivante

2 Na(s) + Cl2(g) 2 NaCl(s)

c Les gaz nobles

Ce sont les eacuteleacutements de la 18egraveme

colonne ou derniegravere colonne Ils se trouvent agrave lrsquoeacutetat gazeux

sur de grandes gammes de pression et de tempeacuterature agrave lrsquoeacutetat atomique

Leurs sous-couches et donc leurs couches eacutelectroniques sont toutes complegravetes ce qui leur

confegravere une stabiliteacute particuliegravere Ils nrsquoont donc pas tendance agrave perdre ou gagner des eacutelectrons

en formant des ions car ils perdraient alors ce facteur favorable De mecircme ils ne forment qu

tregraves rarement des moleacutecules (contre-exemple XeO4)

Ils sont donc particuliegraverement inertes chimiquement

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24

d Les eacuteleacutements de transition

On appelle eacuteleacutement de transition tout eacuteleacutement caracteacuteriseacute par un sous-niveau d

partiellement rempli que ce soit agrave lrsquoeacutetat atomique ou dans un eacutetat drsquooxydation usuel (ion

stable)

Le scandium Sc 2 1Ar 4s 3d est un eacuteleacutement de transition

Par contre le zinc Zn 2 10Ar 4s 3d existant aussi sous-forme 2Zn 0 10Ar 4s 3d

nrsquoest pas un eacuteleacutement de transition

Tous les eacuteleacutements du bloc d sont des meacutetaux Les eacuteleacutements situeacutes agrave gauche ont des proprieacuteteacutes

voisines de celles des meacutetaux du bloc s tandis que ceux agrave droite srsquoapparentent plus aux meacutetaux

du bloc p Pour cette raison ils sont qualifieacutes de meacutetaux de transition

Ils forment souvent plusieurs types de cations Par exemple le fer donne naissance aux ions

Fe2+

et Fe3+

le cuivre agrave Cu+ et Cu

2+ et le cobalt agrave Co

2+ et Co

3+

Ces cations sont souvent paramagneacutetiques et ils ont tendance agrave srsquoassocier agrave des moleacutecules ou agrave

des ions pour former des complexes Nous les eacutetudierons en seconde peacuteriode

Ils interviennent dans de nombreux processus biologiques gracircce agrave cette faculteacute agrave former des

complexes Ils interviennent notamment dans le transport de lrsquooxygegravene dans le sang via

lrsquoheacutemoglobine qui est un complexe avec 4 cations deacuteriveacutes du fer ainsi que dans de

nombreuses vitamines

N

N

N

N Fe N

N

2+

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25

V- Evolution de quelques proprieacuteteacutes au sein de la classification peacuteriodique

Nous allons eacutetudier comment varient un certain nombre de proprieacuteteacutes lorsque lrsquoon se

deacuteplace sur une ligne ou une colonne de la classification peacuteriodique On srsquointeacuteressera

essentiellement agrave lrsquoeacutevolution dans les blocs s et p Les eacutevolutions des eacuteleacutements de transition

seront vues en remarque

1 Lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute

Lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute est un concept qualitatif qui ne se mesure pas directement Suivant le

domaine de la chimie on donne des deacutefinitions diffeacuterentes de lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute qui

conduisent agrave des valeurs diffeacuterentes mais coheacuterentes entre elles

Lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute (noteacutee ) traduit lrsquoaffiniteacute drsquoun atome pour les eacutelectrons

Si un atome A est lieacute chimiquement agrave un autre atome B les eacutelectrons de liaison sont attireacutes

vers le plus eacutelectroneacutegatif des deux atomes On dit que la liaison est polariseacutee et il y a une

charge leacutegegraverement neacutegative sur le plus eacutelectroneacutegatif et une charge leacutegegraverement positive sur le

moins eacutelectroneacutegatif (le plus eacutelectropositif)

Si A gtB A- B

+

Si les eacutelectroneacutegativiteacutes sont eacutegales la liaison est covalente et nrsquoa pas de caractegravere ionique

comme par exemple pour H2 ou Cl2

Si elles sont diffeacuterentes la liaison est polaire ou agrave caractegravere ionique comme par

exemple HCl

Si le transfert drsquoeacutelectron est complet la liaison est ionique comme par exemple dans le

cristal NaCl

Plusieurs meacutethodes drsquoeacutevaluation indirecte ont donneacute lieu agrave des eacutechelles drsquoeacutelectroneacutegativiteacute

La plus ancienne est lrsquoeacutechelle de Pauling et sert encore de reacutefeacuterence en particulier en chimie

organique Elle utilise la notion drsquoeacutenergie de liaison dans les moleacutecules AA BB et AB

Lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute de Allred et Rochow fait intervenir le nombre atomique effectif Z(vu plus

tard)

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26

Electroneacutegativiteacute de Mulliken et de Pauling dans la classification peacuteriodique

Lrsquoatome de fluor est le plus eacutelectroneacutegatif de la classification peacuteriodique puis viennent

lrsquooxygegravene le chlore le brome et lrsquoiode

De maniegravere geacuteneacuterale lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute augmente dans une ligne de la classification

peacuteriodique et diminue quand on descend dans une colonne

pour les eacutelectrons ns et np

Pour les eacuteleacutements du bloc d PI et AE sont faibles donc lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute de Mulliken

pour les meacutetaux de transition est faible et varie peu

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2 Rayon atomique rayon ionique

a Hydrogegravene et hydrogeacutenoiumldes

La reacutesolution des eacutequations de meacutecanique quantiques nous donne

Pour lhydrogegravene 2

0

0 529

r n a

a pm

a0 est le rayon de Bohr soit le rayon de latome dhydrogegravene dans son eacutetat fondamental

Pour les hydrogegravenoiumldes 2

0

nr a

Z

a0 est le rayon de Bohr soit le rayon de latome dhydrogegravene dans son eacutetat fondamental

a Hydrogegravene et hydrogeacutenoiumldes

Pour les atomes polyeacutelectroniques on sinteacuteresse agrave la taille des la derniegravere OA remplie

Pour les atomes polyeacutelectroniques la reacutesolution exacte des eacutequations de meacutecanique

quantique est impossible donc on se ramegravene dans un modegravele simplifieacute dit de Slater agrave un

eacutelectron en interaction avec un noyau de charge modifieacutee par les effets deacutecran des autres

eacutelectrons situeacutes entre leacutelectron consideacutereacute et le noyau

Lideacutee maicirctresse

On considegravere chaque eacutelectron comme plongeacute dans le champ eacutelectrostatique creacuteeacute par le

noyau et les autres eacutelectrons Comme ceux-ci ont une charge neacutegative ils repoussent un peu

leacutelectron qui est attireacute par la charge positive Ze Tout se passe comme si leacutelectron eacutetait seul

avec un noyau de charge Z = Z - Z

sappelle la charge effective vue par leacutelectron

sappelle la constante deacutecran et peut ecirctre calculeacutee agrave partir des regravegles de Slater eacutenonceacutees plus

loin Le noyau est eacutecranteacute par les eacutelectrons situeacutes entre le noyau et lrsquoeacutelectron consideacutereacute

Tous les reacutesultats que nous avons vus pour latome dhydrogegravene sont applicables agrave chaque

eacutelectron gravitant autour drsquoun noyau de charge Ze Cet eacutelectron sera donc deacutecrit par ses

nombres quantiques n l m et ms La notion de couche est conserveacutee La charge effective

interviendra essentiellement au niveau de leacutenergie de lrsquoeacutelectron et au niveau des parties

radiales des fonctions donde

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Les regravegles de Slater

Ces regravegles permettent deacutetablir la valeur de la constante deacutecran pour un eacutelectron

connaissant la configuration eacutelectronique de latome

Les ideacutees principales sont

- un eacutelectron qui est sur une couche supeacuterieure neacutecrante pas le noyau pour des

eacutelectrons de couches infeacuterieures car il est en moyenne plus loin du noyau son effet est donc

quasi nul

- un eacutelectron de la mecircme couche eacutecrante un peu le noyau on compte = 035 (030

pour la couche n = 1)

- un eacutelectron de la couche juste au-dessous eacutecrante assez bien on compte = 085

- un eacutelectron deux couches au -dessous ou plus est tregraves souvent pregraves du noyau il

eacutecrante donc tregraves bien et on compte = 1

- on fait la somme des effets drsquoeacutecran de tous les eacutelectrons pour avoir la constante

deacutecran complegravete

Ces reacutesultats sont eacutegalement reacutesumeacutes dans le tableau suivant ougrave sont donneacutees les

constantes drsquoeacutecran pour un eacutelectron de niveau n eacutecranteacute par un eacutelectron de niveau nrsquo

groupe Contribution des autres eacutelectrons

de lrsquoeacutelectron couches couche autres eacutelectrons couche n

eacutetudieacute nrsquoltn-1 n-1 s p d f

1s - - 030 - -

ns np 1 085 035 0 0

nd 1 1 1 035 0

nf 1 1 1 1 035

Le problegraveme du modegravele de Slater est qursquoil ne fait pas la distinction entre lrsquoeacutenergie drsquoun

eacutelectron ns et celle drsquoun eacutelectron np or dans un atome polyeacutelectronique ces eacutelectrons sont agrave

des niveaux drsquoeacutenergie diffeacuterents

Exemple

phosphore (P Z=15) 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

3

Calcul des constantes drsquoeacutecran

1s = 030 Z1s = 1470

2s 2p = 2x085+7x035 = 415 Z2s2p = 1085

3s 3p = 2x1+8x085+4x035 = 1020 Z3s3p = 48

La charge effective ressentie par les eacutelectrons de cœur est beaucoup plus importante que

celle ressentie par les eacutelectrons de valence

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Leacutenergie des orbitales de Slater (HP)

Dapregraves les reacutesultats obtenus pour un atome monoeacutelectronique on obtient

- eacutenergie dun eacutelectron en couche n E EZ

nn

0

2

2

( )

ougrave n est le nombre quantique apparent

n 1 2 3 4 5 6

n 10 20 30 37 40 42

- rayon de lrsquoorbitale de Slater rn

Za

2

0

Quand Z augmente lrsquoorbitale se contracte

Plus n est grand plus lrsquoorbitale est diffuse

Le rayon drsquoune orbitale de valence est donc plus grand que celui drsquoune orbitale de cœur

Sur une ligne ajout drsquoun eacutelectron Z + 1 + 035

Z + 065

Dans une colonne ajout drsquoun eacutelectron Z + 8 (18) + fraction de 8 (18)

Z augmente

Z

pour les eacutelectrons ns et np

2 Rayon atomique

Le rayon atomique est la distance r agrave partir du noyau pour laquelle D(r) est

maximale

Cela correspond de maniegravere pratique au rayon de Van der Waals qui est le rayon de

latome gazeux isoleacute (sans interactions avec drsquoautres atomes) que lon peut estimer en eacutetudiant

leacutequation deacutetat du gaz de Van der Waals correspondant

Dans le modegravele de Slater

rn

Za

2

0

Le modegravele de Slater est tregraves approximatif mais nous raisonnerons agrave partir de ce modegravele car

crsquoest le seul modegravele quantitatif que nous ayons agrave notre disposition Plus on descendra dans la

classification peacuteriodique plus la conclusion srsquoeacuteloignera de la reacutealiteacute

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30

Evolution de Z dans la classification peacuteriodique

Sur une ligne n est fixeacute Z augmente

r diminue (contraction des OA)

Dans une colonne n augmente de 1 Z augmente de 2 8 18

augmente dune fraction de 2 8 18

donc Z augmente

Il est donc difficile de donner une justification agrave lrsquoaide du modegravele de Slater

Le passage drsquoune fin de ligne agrave un deacutebut correspond agrave une brusque augmentation de

r

r augmente dans une colonne(OA de plus en plus diffuse)

r

pour les eacutelectrons ns et np

En fait le rayon drsquoun atome est modifieacute suivant lrsquoeacutedifice chimique auquel il participe Crsquoest

pourquoi un atome peut avoir diffeacuterent rayon en fonction de lrsquoeacutedifice chimique auquel il

participe rayon covalent rayon ionique rayon meacutetallique

Remarque le rayon ionique

Les anions sont plus gros que les atomes correspondants

En effet augmente et donc Z diminue agrave n constant Plus lrsquoanion est chargeacute plus il est

gros

Les cations sont plus petits que les atomes correspondants

En effet diminue et donc Z augmente agrave n constant Plus le cation est chargeacute plus il est

petit

Conclusion

Lrsquoeacutetude de la structure des atomes et des diffeacuterentes proprieacuteteacutes de ces atomes va nous

permettre de comprendre

comment les eacutedifices polyatomiques se constituent

la reacuteactiviteacute de ces eacutedifices chimiques

Page 10: Structure de l’atome et classification périodique · PCSI 1 Structure de l’atome et classification périodique S. Falcou 2013-2014 Architecture de la matière 2 I-L’atome.

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3- Energie de lrsquohydrogegravene et des hydrogeacutenoiumldes

Le spectre drsquoeacutemission de lrsquoatome drsquohydrogegravene permet drsquoacceacuteder agrave tous les eacutecarts

eacutenergeacutetiques entre niveaux eacutenergeacutetiques possibles de cet atome

Puisque le spectre drsquoeacutemission comprend des raies de longueur drsquoonde bien preacutecise et que

lrsquoeacutemission drsquoun photon drsquoeacutenergie E = hc correspond au passage drsquoun eacutelectron drsquoune eacutenergie

agrave une eacutenergie infeacuterieure cela signifie que lrsquoeacutelectron au sein de lrsquoatome drsquohydrogegravene ne peut

pas avoir nrsquoimporte quelle valeur drsquoeacutenergie et donc

Lrsquoeacutenergie de lrsquoatome drsquohydrogegravene est quantifieacutee

Il nrsquoy a pas de continuum drsquoeacutenergie pour une population drsquoatomes drsquohydrogegravenes

Ces remarques sont geacuteneacuteralisables agrave tous les atomes moleacutecules et ions

Lrsquoeacutenergie de lrsquoatome drsquohydrogegravene auquel lrsquoeacutelectron a eacuteteacute arracheacute est choisie arbitrairement

eacutegale agrave 0 eV Les niveaux eacutenergeacutetiques permis sont alors calculeacutes agrave partir des longueurs

drsquoonde eacutemises et on trouve alors le diagramme eacutenergeacutetique de lrsquoatome drsquohydrogegravene

Lrsquoeacutenergie des atomes drsquohydrogegravene est quantifieacutee par le nombre quantique principal n

entier naturel non nul Elle veacuterifie

0

2 2 2

136

y

n

R EE eV

n n n

Ry est la constante de Rydberg pour lrsquoatome drsquohydrogegravene exprimeacutee en joule Elle est en

geacuteneacuteral noteacutee E0 lorsqursquoelle est exprimeacutee en eV

1821810 yR J

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On retrouve agrave lrsquoaide de cette formule eacutenergeacutetique les reacutesultats expeacuterimentaux

Lrsquoeacutenergie de lrsquoeacutelectron dans lrsquoatome drsquohydrogegravene ne peut donc prendre que des valeurs

bien preacutecises Lrsquoeacutenergie est quantifieacutee

n=1 eacutetat fondamental -136 eV

n=2 premier eacutetat exciteacute -340 eV

n= 3 deuxiegraveme eacutetat exciteacute -151 eV

etc

Lrsquoeacutelectron de lrsquoatome drsquohydrogegravene passe du niveau n agrave un niveau nrsquo supeacuterieure par

absorption drsquoun photon de freacutequence donneacutee par la relation suivante

E E E Rn n

hn n y

1 12 2

Relation entre RH et Ry

R

hc n nR

n n

y

H

1 1 1 12 2 2 2

donc RR

hcH

y

Atome hydrogeacutenoiumlde atome de noyau chargeacute Ze auquel il ne reste qursquoun eacutelectron Un

atome hydrogeacutenoiumlde est donc symboliseacute par

A

Z ZX ( ) 1

Les eacutenergies de tous les atomes moleacutecules ions sont quantifieacutees

Dans le cas le plus simple de lrsquoatome drsquohydrogegravene et des systegravemes agrave un eacutelectron (aussi

appeleacute systegravemes hydrogeacutenoiumldes He+ Li

2+hellip) cette eacutenergie ne deacutepend que drsquoun seul

nombre quantique n (entier strictement positif) nombre quantique principal 2

2

y

hydrogeacutenoide

R ZE

n

Dans le cas plus compliqueacute des atomes polyeacutelectroniques (agrave plusieurs eacutelectrons)

lrsquoeacutenergie des eacutelectrons deacutependra de plusieurs nombres quantiques

Par exemple lrsquohydrogegravenoiumlde de lrsquoatome de carbone (C Z = 6) est un ion C5+

dont

lrsquoeacutenergie drsquoionisation agrave partir de son eacutetat fondamental vaut

2

01 2

0 4896E Z

EI E E eVn

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III- Configuration eacutelectronique drsquoun atome

1- Nombres quantiques

Le nombre quantique principal n ne suffit pas agrave caracteacuteriser un eacutelectron dans un atome Il

faut drsquoautres nombres quantiques Il en faut quatre en tout

n nombre quantique principal n N

l nombre quantique secondaire ou azimuthal 0 l n

m nombre quantique tertiaire ou magneacutetique l m l

ms nombre magneacutetique de spin ms = + ou ndash 12

l et m sont des entiers

Une nomenclature permet de dire dans quel eacutetat se trouve un eacutelectron dans un atome On

dit que lrsquoeacutelectron est dans une case quantique ou Orbitale Atomique (OA) nxm ougrave x est une

lettre deacutependant de la valeur de l et qursquoil a un nombre magneacutetique de spin LrsquoOA deacutepend de

trois nombres quantiques n l et m Crsquoest la raison pour laquelle on parle de spinorbitale pour

un eacutelectron donneacute

A chaque n correspond un niveau (nomenclature peu employeacutee)

n= 1 2 3 4 5 6

niveau K L M N O P

A chaque valeur de l correspond un sous-niveau

l= 0 1 2 3 4

sous-niveau x s p d f g

Les noms des diffeacuterentes orbitales atomiques obtenues dans le cas de lrsquoatome drsquohydrogegravene

sont

n=1 l=0 m=0 1s

n=2 l=0 m=0 2s

l=1 m=+1 2p+1

m=0 2p0

m=-1 2p-1

n=3 l=0 m=0 3s

l=1 m=+1 3p+1

m=0 3p0

m=-1 3p-1

l=2 m=+2 3d+2

m=+1 3d+1

m=0 3d0

m=-1 3d-1

m=-2 3d-2

hellipetc

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Lrsquoeacutenergie de lrsquoeacutelectron deacutepend de n pour lrsquohydrogegravene et les hydrogeacutenoiumldes et de (n l) pour

les eacutelectrons des atomes polyeacutelectroniques

Pour lrsquohydrogegravene et les hydrogeacutenoiumldes le nombre drsquoorbitales atomiques correspondant agrave la

mecircme valeur de lrsquoeacutenergie croit avec le nombre quantique principal n il y a n2 fonctions

deacutegeacuteneacutereacutees drsquoeacutenergie

2

2

yR Z

n

Un eacutelectron dans un atome est caracteacuteriseacute par quatre nombres quantiques

n l m et ms

2- Regravegle de remplissage des OA

Energie des orbitales atomiques Regravegle de Klechkowsky

Les niveaux deacutenergie dun eacutelectron dans un atome polyeacutelectronique deacutependent de n et de l

ce qui est diffeacuterent de ce que lrsquoon a obtenu pour un atome monoeacutelectronique pour lequel

lrsquoeacutenergie des fonctions propres ne deacutepend que de n

Enl augmente avec (n+l)

Pour une mecircme valeur de (n+l) lrsquoeacutenergie la plus eacuteleveacutee correspond au n le plus grand

Conseacutequences

Des orbitales atomiques de mecircme n et de mecircme l sont deacutegeacuteneacutereacutees (2px et 2py)

La couche 2 admet deux sous-couches de niveau drsquoeacutenergie diffeacuterent la sous-couche 2s

et la sous-couche 2p La 2p eacutetant plus haute en eacutenergie que la 2s

Le classement par ordre drsquoeacutenergie croissante est donc

1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s

La conseacutequence essentielle est que les diffeacuterents couches vont sinterpeacuteneacutetrer en eacutenergie la

sous-couche 4s (n+l = 4) est plus basse en eacutenergie que la sous-couche 3d (n+l = 5)

Remarque

Diffeacuterents moyens techniques sont agrave notre disposition pour se rappeler cet ordre

La succession des OA se fait toujours dans lrsquoordre suivant

xs (xgt0) (x-2)f (xgt5) (x-1)d (xgt3) xp (xgt1)

n+l = x x+1 x+1 x+1

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Dans le tableau suivant le deacuteplacement agrave (n+l) croissant en deacutemarrant par le n le plus petit

se fait en descendant de droite agrave gauche et en montant de gauche agrave droite tout en

commenccedilant bien sur agrave la 1s On retrouve ainsi lrsquoordre des OA par eacutenergie croissante

nl 0 1 2 3

1 1s

2 2s 2p

3 3s 3p 3d

4 4s 4p 4d 4f

5 5s 5p 5d 5f

6 6s 6p hellip

Le problegraveme qui se pose alors est de placer les Z eacutelectrons de latome dans les diverses

couches ou divers niveaux deacutenergie Pour obtenir leacutetat fondamental de latome il faut

placer les eacutelectrons par ordre croissant de niveau deacutenergie Les autres reacutepartitions

eacutelectroniques correspondront agrave des eacutetats exciteacutes de lrsquoatome

Regravegle de Klechkowsy Dans les atomes polyeacutelectroniques dans leur eacutetat fondamental les

sous-couches se remplissent par (n+l) croissant Pour deux valeurs eacutegales de (n+l) crsquoest la

sous-couche de n le plus petit qui se remplit en premier

Remarque Il y a des exceptions agrave cette regravegle lorsque par promotion drsquoun eacutelectron dans une

couche drsquoeacutenergie supeacuterieure on peut obtenir des sous-couches remplies ou demi-remplie

Nous verrons ces exceptions plus tard

Pour donner la configuration eacutelectronique drsquoun atome dans son eacutetat fondamental il faut

donc savoir combien drsquoeacutelectrons peuvent ecirctre placeacutes dans chaque OA puis dans chaque sous-

couche La reacuteponse agrave cette question est donneacutee par le principe drsquoexclusion de Pauli

Principe dexclusion de Pauli

La meacutecanique quantique montre que deux eacutelectrons ne peuvent pas ecirctre dans le mecircme eacutetat

quantique ceci reacutesulte de proprieacuteteacutes dantisymeacutetrie des fonctions donde correspondant agrave des

corps de spin demi-entier comme les eacutelectrons Il est eacutevidemment impossible pour nous de

deacutemontrer quoi que ce soit et nous admettrons donc le reacutesultat connu sous le nom de

principe de Pauli

Deux eacutelectrons dun mecircme atome ne peuvent pas ecirctre dans le mecircme eacutetat quantique (n l

m ms)

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Conseacutequences

Si deux eacutelectrons ont un mecircme nombre quantique magneacutetique de spin ils occupent

obligatoirement deux orbitales atomiques diffeacuterentes

Dans une orbitale atomique (deacutefinie par n l et m) les eacutelectrons ont un nombre

quantique magneacutetique de spin diffeacuterent Il y a donc au maximum deux eacutelectrons par

orbitale atomique

Pour un niveau deacutenergie donneacute n et l sont fixeacutes on a 2l+1 valeurs possibles pour m et 2

valeurs possibles pour ms

Dans le niveau (nl) on peut placer au maximum 2(2l+1) eacutelectrons

Niveau ns 2 eacutelectrons

Niveau np 6 eacutelectrons

Niveau nd 10 eacutelectrons

Niveau nf 14 eacutelectrons

La notation utiliseacutee est la suivante on indique le sous-groupe drsquoorbitales deacutegeacuteneacutereacutees suivi

en exposant du nombre deacutelectrons qui occupent ce niveau deacutenergie

Exemple leacutetat fondamental de latome de Lithium (Z = 3) est 1s2 2s

1

Maintenant que lrsquoon sait combien drsquoeacutelectrons sont placeacutes dans un sous-groupe drsquoOA

deacutegeacuteneacutereacutees (p d ou f) on peut se demander comment ils se reacutepartissent dans ce sous-groupe

La regravegle de Hund reacutepond agrave cette question

Regravegle de Hund

Lorsquon dispose de plusieurs orbitales deacutegeacuteneacutereacutees de mecircme eacutenergie les eacutelectrons sont

placeacutes de faccedilon agrave occuper le maximum dorbitales atomiques (m diffeacuterents) avec des

spins parallegraveles (mecircme ms)

Exemple si on doit placer 3 eacutelectrons dans le niveau 2p dun atome Les valeurs de (m

ms) seront

(-112) (0 12) (1 12)

On aurait pu eacutegalement mettre -12 partout agrave la place de 12

Pour repreacutesenter ceci on utilise parfois la notation en cases quantiques

Si on doit placer 4 eacutelectrons le dernier est placeacute avec un ms diffeacuterent dans nimporte

laquelle des cases qui mateacuterialisent les OA 2p

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16

Ceci srsquoexplique du fait drsquoune eacutenergie drsquoappariement deacutestabilisante On tient alors dans ce

cas des interactions eacutelectron-eacutelectron dont ne tient pas compte la regravegle de Klechkowsky

Application

Remplir le diagramme eacutenergeacutetique suivant pour obtenir le remplissage de la configuration

eacutelectronique fondamentale afin de respecter la regravegle de Hund

2 eacutelectrons 3 eacutelectrons 4 eacutelectrons 5 eacutelectrons 6 eacutelectrons

Il est possible de veacuterifier expeacuterimentalement la regravegle de Hund car la preacutesence drsquoeacutelectrons

ceacutelibataires dans un atome une moleacutecule un ionhellip lui confegravere des proprieacuteteacutes magneacutetiques

particuliegraveres

On dit drsquoune espegravece qursquoelle est diamagneacutetique si elle ne possegravede pas drsquoeacutelectron

ceacutelibataire

On dit drsquoune espegravece qursquoelle est paramagneacutetique si elle possegravede un (ou plusieurs eacutelectrons)

ceacutelibataire(s)

Reacutecapitulatif

Il ne reste donc quagrave placer les eacutelectrons de latome ou eacuteventuellement de lion dans les

niveaux deacutenergie ou dans les eacutetats eacutelectroniques possibles en commenccedilant agrave remplir les

niveaux les plus bas en eacutenergie et en respectant le principe de Pauli et la regravegle de Hund

Lordre des niveaux est donneacute par la regravegle de Klechkowsky

3- Applications particulariteacutes exceptions

Atomes donner la configuration eacutelectronique des atomes suivants dans leur eacutetat

fondamental

Azote N Z = 7 1s2 2s

2 2p

3

Magneacutesium Mg Z = 12 1s2 2s

2 2p

6 3s

2

Chlore Cl Z = 17 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

5

Fer Fe Z = 26 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

6

Indium In Z = 49 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

2 4d

10 5p

1

Praseacuteodyme Pr Z = 59 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

2 4d

10 5p

6 6s

2 4f

3

Lutetium Lu Z = 71 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

2 4d

10 5p

6 6s

2 4f

10 5d

1

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2013-2014 Architecture de la matiegravere

17

Ion donner la configuration eacutelectronique des ions suivants dans leur eacutetat fondamental

Pour cela agrave partir de la configuration eacutelectronique de lrsquoatome correspondant dans son eacutetat

fondamental on retire ou on ajoute le nombre drsquoeacutelectrons correspondant agrave la charge de lrsquoion

correspondant

Ion magneacutesium II Mg2+

Z = 12 1s2 2s

2 2p

6

Ion ceacutesium I Cs+ Z = 55 1s

2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

2 4d

10 5p

6

Ion chlorure Cl- Z = 17 1s

2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6

Ion oxyde O2-

Z = 8 1s2 2s

2 2p

6

Remarques

La configuration eacutelectronique des ions preacuteceacutedents est constitueacutee de sous-groupe drsquoOA

deacutegeacuteneacutereacutees totalement remplis et correspond agrave une couche totalement remplie (voir

regravegle de stabiliteacute maximale)

Pour les ions simples le degreacute drsquooxydation de lrsquoeacuteleacutement ou son nombre drsquooxydation

(no) eacutecrit en chiffres romains) correspond au nombre drsquoeacutelectrons perdus (compteacute

positivement) ou gagneacute (compteacute neacutegativement) par rapport agrave lrsquoatome

Mg2+

+II Cs+ +I Cl

- -I O

2- -II

Ion de meacutetaux du bloc d Pour les meacutetaux du bloc d (configuration eacutelectronique se

terminant par (x-1)d) ce sont les eacutelectrons xs qui sont arracheacutes en premier En effet bien que

les OA xs soient plus basses en eacutenergie que les OA (x-1)d les eacutelectrons s sont plus agrave

lrsquoexteacuterieur de lrsquoatome que les eacutelectrons d

Ion fer II Fe2+

Z = 26 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

0 3d

6

Ion fer III Fe3+

Z = 26 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

0 3d

5

Ion zinc II Zn2+

Z = 30 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

0 3d

10

Ion titane IV Ti4+

Z = 22 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

0 3d

0

Ion manganese II Mn2+

Z = 25 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

0 3d

5

Exceptions Du fait des interactions eacutelectron-eacutelectron non prises en compte par la regravegle de

Klechkowsky des exceptions agrave cette regravegle existent Le premier eacuteleacutement pour lequel ce type

drsquoexception existe est le chrome Cr (Z = 24)

Chrome Cr Z = 24 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

4

En reacutealiteacute 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

1 3d

5

En tenant compte des interactions entre eacutelectrons dans un sous-groupe drsquoOA deacutegeacuteneacutereacutees on se

rend compte que lrsquoobtention drsquoun sous-groupe drsquoOA deacutegeacuteneacutereacutees ou vide ou agrave moitieacute ou

complegravetement rempli abaisse lrsquoeacutenergie du systegraveme Si la promotion drsquoun eacutelectron dans un

niveau drsquoeacutenergie supeacuterieure induit ce genre de remplissage eacutelectronique et que lrsquoutilisation

drsquoune OA drsquoeacutenergie supeacuterieure est compenseacutee eacutenergeacutetiquement par ce facteur favorable alors

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18

il y a exception On peut comprendre pourquoi les exceptions nrsquoexistent qursquoagrave partir drsquoune

certaine valeur de Z (en lrsquooccurrence Z = 24) en observant que plus Z est eacuteleveacute plus les

derniers niveaux remplis sont proches eacutenergeacutetiquement et donc moins lrsquoutilisation drsquoune OA

drsquoeacutenergie supeacuterieure augmente lrsquoeacutenergie

Cuivre Cu Z = 29 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

9

En reacutealiteacute 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

1 3d

10

Molybdegravene Mo Z = 42 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

2 4d

4

En reacutealiteacute 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

1 4d

5

Argent Ag Z = 47 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

2 4d

9

En reacutealiteacute 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

1 4d

10

Comme plus Z augmente plus les niveaux sont proches eacutenergeacutetiquement le nombre

drsquoexceptions augmente et certaines exceptions peuvent correspondre agrave la promotion de

plusieurs eacutelectrons dans un niveau supeacuterieur

Palladium Pd Z = 46 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

2 4d

8

En reacutealiteacute 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

0 4d

10

Pour les exceptions la promotion des eacutelectrons pour obtenir une reacutepartition favorable peut se

faire de s vers d ou f et de f vers d pour obtenir une reacutepartition favorable pour le sous-groupe

f

Lanthane La Z = 57 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

2 4d

10 5p

6 6s

2 4f

1

En reacutealiteacute 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

2 4d

10 5p

6 6s

2 4f

0 5d

1

Gadolinium Gd Z = 64 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

2 4d

10 5p

6 6s

2 4f

8

En reacutealiteacute 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

2 4d

10 5p

6 6s

2 4f

7 5d

1

Il y a de nombreuses exceptions agrave la regravegle de Klechkowsky indiqueacutees par dans la

classification peacuteriodique suivante

Nous verrons par la suite que la place dans la classification peacuteriodique est lieacutee agrave la

configuration eacutelectronique de lrsquoatome dans son eacutetat fondamental

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19

Lrsquoordre drsquoeacutecriture des OA est parfois modifieacutee de la faccedilon suivante

Fer Fe Z = 26 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 3d

6 4s

2

Indium In Z = 49 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 3d

10 4s

2 4p

6 4d

10 5s

2 5p

1

Praseacuteodyme Pr Z = 59 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 3d

10 4s

2 4p

6 4d

10 4f

3 5s

2 5p

6 6s

2

Lutetium Lu Z = 71 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 3d

10 4s

2 4p

6 4d

10 4f

10 5s

2 5p

6 5d

1 6s

2

Je ne trouve pas cette notation tregraves pratique

4- Electrons de cœur et de valence

Une fois la reacutepartition eacutelectronique connue pour lrsquoeacutetat fondamental drsquoun atome il est

inteacuteressant de distinguer des eacutelectrons de cœur (plus basse eacutenergie plus grande proximiteacute du

noyau) des eacutelectrons de valence (plus haute eacutenergie plus eacuteloigneacutes du noyau) qui

interviendront pour la compreacutehension des proprieacuteteacutes chimiques et la formation des liaisons

(interaction avec le milieu exteacuterieur agrave lrsquoatome) Ceux de valence sont en effet les eacutelectrons les

plus externes

Le plus souvent les eacutelectrons de valence sont ceux qui occupent les niveaux de nombre

quantique n le plus eacuteleveacute

Carbone (Z = 6) 1s2 2s

2 2p

2

eacutelectrons de cœur 1s2

eacutelectrons de valence 2s2 2p

2

Phosphore (Z = 17) 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

3

eacutelectrons de cœur 1s2 2s

2 2p

6

eacutelectrons de valence 3s2 3p

3

Lorsqursquoil y a interpeacuteneacutetration des niveaux n les eacutelectrons de valence sont ceux

correspondant aux niveaux de n le plus grand et aux niveaux remplis apregraves le premier niveau

de n le plus grand (ns)

Titane (Z = 22) 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

2

eacutelectrons de cœur 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6

eacutelectrons de valence 4s2 3d

2

Mais les eacutelectrons d font partie des eacutelectrons de cœur si la couche d est complegravete

Brome (Z = 35) 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

5

eacutelectrons de cœur 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 3d

10

eacutelectrons de valence 4s2 4p

5

Les eacutelectrons de cœur sont plus eacutenergeacutetiquement lieacutes au noyau que les eacutelectrons de

valence

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20

IV- Classification peacuteriodique

1- Lrsquoideacutee de Mendeleiv

Moseley (1887-1915) a eacuteteacute le premier agrave utiliser le nombre atomique Z comme variable de

classement des eacuteleacutements Auparavant quelques chimistes avaient proposeacute un classement

suivant la peacuteriodiciteacute de certaines proprieacuteteacutes chimiques et suivant la masse atomique Parmi

eux Mendeleiev (18341907) est le plus connu Le classement des 63 eacuteleacutements connus agrave son

eacutepoque lui ont permis de preacutevoir lexistence deacuteleacutements qui neacutetaient pas encore deacutecouverts

ainsi que lessentiel de leurs proprieacuteteacutes chimiques Il est le premier agrave avoir pressenti

limportance de ce tableau Il proceacuteda cependant agrave certaines inversions de masses atomiques agrave

cause drsquoanalogies de proprieacuteteacutes chimiques qui furent ensuite justifieacutees par lrsquoeacutetude des numeacuteros

atomiques Z

eacuteleacutement Co Ni

M (gmol-1

) 5893 5871

Z 27 28

Lideacutee maicirctresse est de ranger dans une mecircme colonne les eacuteleacutements qui ont des proprieacuteteacutes

chimiques tregraves voisines tout en ayant des numeacuteros et des masses atomiques diffeacuterents le

nombre de colonnes est imposeacute par un rangement croissant des numeacuteros atomiques

2- La structure du tableau actuel

On regroupe actuellement les eacuteleacutements en 5 blocs qui permettent de connaicirctre

immeacutediatement la configuration eacutelectronique dun atome importante pour ses proprieacuteteacutes

chimiques Ils sont disposeacutes de la faccedilon suivante

bloc1 H He

bloc s bloc p

Li Be B C N O F Ne

bloc d

Sc Zn

bloc f

Le nom bloc s p d ou f correspond agrave la derniegravere OA remplie dans la configuration

eacutelectronique de lrsquoatome dans son eacutetat fondamental

Chaque ligne sappelle aussi une peacuteriode et deacutebute par le remplissage drsquoune sous-couche ns

puis finit par le remplissage drsquoune sous-couche np

On rencontre sur la xegraveme

ligne du tableau dans lrsquoordre lorsque la sous-couche existe

x s (x-2) f (x-1) d x p

le bloc 1 peut apparaicirctre de diffeacuterentes maniegravere mais en geacuteneacuteral lrsquohydrogegravene (H) se trouve

dans la premiegravere colonne du tableau peacuteriodique et lrsquoheacutelium (He) dans la derniegravere

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21

On trouve donc

- le bloc 1 qui contient H et He He eacutetant disposeacute dans la colonne des gaz nobles car il en a les

prorieacuteteacutes

- le bloc s qui correspond agrave une orbitale du dernier eacutelectron (le plus haut en eacutenergie dans lrsquoeacutetat

fondamental) de type s

- le bloc p qui correspond de mecircme agrave une orbitale de type p pour le dernier eacutelectron

- le bloc d qui sinsegravere entre les blocs s et p agrave partir du moment ougrave lon remplit la sous couche

3d puis 4d et 5d Il contient trois lignes

- le bloc f comprenant deux lignes et qui sintercale entre les blocs s et d agrave partir de la sous-

couche 5d Il correspond au remplissage des sous-couches 4f puis 5f

3- Remplissage du tableau

1 18

1 1

H 10079 2

3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

13 14 15 16 17

2 He 4002

6

2 3 Li

6941

4 Be

90122

5 B

1081

1

6 C

1201

1

7 N

1400

7

8 O

1599

9

9 F

1899

8

10 Ne 2018

0

3 11 Na 2299

12 Mg

24305

13 Al

2698

2

14 Si

2808

6

15 P

3097

4

16 S

3206

6

17 Cl

3545

3

18 Ar 3994

8

4 19

K 3909

20 Ca

40078

21 Sc

4495

6

22 Ti

4786

7

23 V

5094

2

24 Cr 5199

6

25 Mn 5493

8

26 Fe

5584

5

27 Co 5893

3

28 Ni

5869

3

29 Cu 6354

6

30 Zn 6539

31 Ga 6972

3

32 Ge 7264

33 As

7492

2

34 Se

7896

35 Br

7990

4

36 Kr 8380

5 37 Rb 8546

38 Sr

8762

39 Y

8890

6

40 Zr

9122

4

41 Nb 9290

6

42 Mo 9594

43 Tc (98)

44 Ru 1010

7

45 Rh 1029

1

46 Pd 1064

2

47 Ag 1078

7

48 Cd 1124

1

49 In

1148

2

50 Sn

1187

1

51 Sb

1217

6

52 Te

1276

0

53 I

1269

0

54 Xe 1312

9

6 55 Cs

1329

56 Ba

13733

57 -

71

La-

Lu

72 Hf

1784

9

73 Ta 1809

5

74 W

1838

4

75 Re 1862

1

76 Os 1902

3

77 Ir

1922

2

78 Pt

1950

8

79 Au 1969

7

80 Hg 2005

9

81 Tl

2043

8

82 Pb 2072

83 Bi

2089

8

84 Po (209)

85 At

(210)

86 Rn (222)

7 87 Fr

(223)

88 Ra (226)

89 -

103

Ac-

Lr

104 Rf

(261)

105 Db (262)

106 Sg

(266)

107 Bh (264)

108 Hs (277)

109 Mt (268)

110 Ds (281)

111 Uuu (272)

112 Uub (285)

114 Uuq (289)

Lanthanides

57 La 1389

1

58 Ce 1401

2

59 Pr

1409

1

60 Nd 1442

4

61 Pm (145)

62 Sm 1503

6

63 Eu 1519

6

64 Gd 1572

5

65 Tb 1589

3

66 Dy 1625

0

67 Ho 1649

3

68 Er

1672

6

69 Tm 1689

3

70 Yb 1730

4

71 Lu 1749

7

Actinides

89 Ac (227)

90 Th 2320

4

91 Pa

2310

4

92 U

2380

3

93 Np (237)

94 Pu (244)

95 Am (243)

96 Cm (247)

97 Bk (247)

98 Cf

(251)

99 Es

(252)

100 Fm (257)

101 Md (258)

102 No (259)

103 Lr (262)

SOLIDE LIQUIDE GAZ 100 degC 101 kPa EacuteLEacuteMENT

ARTIFICIEL

La preacutesentation de cette classification peacuteriodique est leacutegegraverement diffeacuterente de la preacuteceacutedente

pour le bloc f (voir exceptions La et Ac) Les noyaux radioactifs sont en blanc

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22

Il est lieacute au remplissage successif des diffeacuterentes sous-couches selon lrsquoordre donneacute par la

regravegle de Klechkowsky et correspond donc agrave un classement des eacutelectrons selon le numeacutero

atomique ou nombre de charge Z croissant

Z = 1 hydrogegravene 1s1

Z = 2 heacutelium 1s2

Z = 3 lithium 1s2 2s

1

Z = 4 beacuteryllium 1s2 2s

2

ainsi de suite jusquagrave

Z = 10 neacuteon 1s2 2s

2 2p

6

La couche 2 est alors pleine On remplit de mecircme les sous couche 3s et 3p du sodium Na

jusquagrave lArgon Ar Ensuite vient la sous-couche 4s avec K et Ca Alors commence le

remplissage de la sous-couche 3d correspondant aux eacuteleacutements de transition

Il est donc relativement facile de trouver la configuration eacutelectronique drsquoun atome agrave

lrsquoaide de sa position dans la classification peacuteriodique Par ailleurs on utilise une

nomenclature ([X] signifie configuration eacutelectronique de X agrave nrsquoutiliser qursquoavec les gaz

nobles) permettant de ne pas deacutetailler les eacutelectrons de cœur nrsquoayant pas drsquoinfluence sur

la formation des liaisons et la reacuteactiviteacute chimique

F Z = 9 [He] 2s2 2p

5 2

egraveme ligne 17

egraveme colonne sans bloc d

Al Z = 13 [Ne] 3s2 3p

1 3

egraveme ligne 13

egraveme colonne sans bloc d

Ni Z = 28 [Ar] 4s2 3d

8 4

egraveme ligne 10

egraveme colonne

Pm Z = 61 [Xe] 6s2 4f

5 6

egraveme ligne 5

egraveme colonne du bloc f

Les eacuteleacutements drsquoune mecircme colonne (groupe famille) possegravede donc la mecircme

configuration de valence On observe donc dans la classification peacuteriodique une

peacuteriodiciteacute dans la configuration fondamentale des atomes

4- Quelques familles

Les eacuteleacutements qui sont dans une mecircme colonne du tableau peacuteriodique ont des proprieacuteteacutes

chimiques et forment une famille ou un groupe Lrsquohydrogegravene est agrave part Les colonnes sont

numeacuteroteacutees de 1 agrave 18

Certaines familles ont reccedilu un nom particulier

- colonne 1 Li Na Khellip les alcalins

- colonne 2 Ca Sr Ba Ra les alcalino-terreux

- colonnes 3 agrave 12 bloc d les eacuteleacutements de transition pour la tregraves grande majoriteacute

- colonne 13 B Al Gahellip les meacutetaux trivalents

- colonnes 14 agrave 16 les meacutetalloiumldes

- colonne 17 F Cl Br I les halogegravenes

- colonne 18 He Ne Ar Krhellip les gaz nobles (ex-gaz rares)

Dans la classification peacuteriodique la majoriteacute des eacuteleacutements sont des meacutetaux Il nrsquoy a que dans la

partie en haut agrave droite qursquoil y a des non-meacutetaux

A titre dexemple nous allons voir les proprieacuteteacutes principales de quatre de ces familles

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23

a Les alcalins

Ce sont les eacuteleacutements de la premiegravere colonne Li Na K Rb Cs Fr

Lhydrogegravene ne fait pas partie de cette famille Ce nrsquoest pas un meacutetal et il forme deux ions le

proton H+ (1s

0) et lrsquoion hydrure H

- tregraves basique (1s

2 = [He])

Ces eacuteleacutements ont un seul eacutelectron de valence quils vont pouvoir perdre assez facilement afin

drsquoobtenir une structure eacutelectronique de gaz noble

Ce seront donc des meacutetaux fortement reacuteducteurs

Na(s) Na+(aq) + e

-

Ils formeront essentiellement des composeacutes ioniques car lrsquoion sodium I Na+ est tregraves stable du

fait drsquoune configuration eacutelectronique de type gaz noble [Ne]

Ils reacuteagissent fortement avec lrsquoeau pour donner du dihydrogegravene et des ions hydroxydes OH-

Na(s) + H2O(l) Na+(aq) + OH

-(aq) + frac12 H2(g)

On dit aussi que ce sont des eacuteleacutements eacutelectropositifs car ce sont des atomes qui ont tendance

agrave ceacuteder facilement des eacutelectrons

b Les halogegravenes

Ce sont les eacuteleacutements de la 17egraveme

colonne F Cl Br I At

Il manque agrave ces eacuteleacutements un eacutelectrons de valence pour obtenir la structure de gaz noble qui les

suit Ce seront donc de forts oxydants

Cl + e- Cl

-

Au degreacute drsquooxydation 0 il nrsquoexiste pas agrave lrsquoeacutetat atomique mais sous forme de moleacutecule

diatomique dont lrsquoeacutetat physique dans les conditions standard deacutepend de lrsquoeacuteleacutement Cl2(g)

Br2(l) et I2(s) Les dihalogegravenes sont souvent noteacutes X2 et on a donc la demi-eacutequation

eacutelectronique suivante

X2 + 2 e- 2 X

-

On dit quils sont fortement eacutelectroneacutegatifs car ce sont des atomes qui ont tendance agrave capter

facilement des eacutelectrons

La reacuteaction en phase segraveche du sodium meacutetallique avec le dichlore gazeux est donc la reacuteaction

drsquooxydoreacuteduction suivante

2 Na(s) + Cl2(g) 2 NaCl(s)

c Les gaz nobles

Ce sont les eacuteleacutements de la 18egraveme

colonne ou derniegravere colonne Ils se trouvent agrave lrsquoeacutetat gazeux

sur de grandes gammes de pression et de tempeacuterature agrave lrsquoeacutetat atomique

Leurs sous-couches et donc leurs couches eacutelectroniques sont toutes complegravetes ce qui leur

confegravere une stabiliteacute particuliegravere Ils nrsquoont donc pas tendance agrave perdre ou gagner des eacutelectrons

en formant des ions car ils perdraient alors ce facteur favorable De mecircme ils ne forment qu

tregraves rarement des moleacutecules (contre-exemple XeO4)

Ils sont donc particuliegraverement inertes chimiquement

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24

d Les eacuteleacutements de transition

On appelle eacuteleacutement de transition tout eacuteleacutement caracteacuteriseacute par un sous-niveau d

partiellement rempli que ce soit agrave lrsquoeacutetat atomique ou dans un eacutetat drsquooxydation usuel (ion

stable)

Le scandium Sc 2 1Ar 4s 3d est un eacuteleacutement de transition

Par contre le zinc Zn 2 10Ar 4s 3d existant aussi sous-forme 2Zn 0 10Ar 4s 3d

nrsquoest pas un eacuteleacutement de transition

Tous les eacuteleacutements du bloc d sont des meacutetaux Les eacuteleacutements situeacutes agrave gauche ont des proprieacuteteacutes

voisines de celles des meacutetaux du bloc s tandis que ceux agrave droite srsquoapparentent plus aux meacutetaux

du bloc p Pour cette raison ils sont qualifieacutes de meacutetaux de transition

Ils forment souvent plusieurs types de cations Par exemple le fer donne naissance aux ions

Fe2+

et Fe3+

le cuivre agrave Cu+ et Cu

2+ et le cobalt agrave Co

2+ et Co

3+

Ces cations sont souvent paramagneacutetiques et ils ont tendance agrave srsquoassocier agrave des moleacutecules ou agrave

des ions pour former des complexes Nous les eacutetudierons en seconde peacuteriode

Ils interviennent dans de nombreux processus biologiques gracircce agrave cette faculteacute agrave former des

complexes Ils interviennent notamment dans le transport de lrsquooxygegravene dans le sang via

lrsquoheacutemoglobine qui est un complexe avec 4 cations deacuteriveacutes du fer ainsi que dans de

nombreuses vitamines

N

N

N

N Fe N

N

2+

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25

V- Evolution de quelques proprieacuteteacutes au sein de la classification peacuteriodique

Nous allons eacutetudier comment varient un certain nombre de proprieacuteteacutes lorsque lrsquoon se

deacuteplace sur une ligne ou une colonne de la classification peacuteriodique On srsquointeacuteressera

essentiellement agrave lrsquoeacutevolution dans les blocs s et p Les eacutevolutions des eacuteleacutements de transition

seront vues en remarque

1 Lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute

Lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute est un concept qualitatif qui ne se mesure pas directement Suivant le

domaine de la chimie on donne des deacutefinitions diffeacuterentes de lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute qui

conduisent agrave des valeurs diffeacuterentes mais coheacuterentes entre elles

Lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute (noteacutee ) traduit lrsquoaffiniteacute drsquoun atome pour les eacutelectrons

Si un atome A est lieacute chimiquement agrave un autre atome B les eacutelectrons de liaison sont attireacutes

vers le plus eacutelectroneacutegatif des deux atomes On dit que la liaison est polariseacutee et il y a une

charge leacutegegraverement neacutegative sur le plus eacutelectroneacutegatif et une charge leacutegegraverement positive sur le

moins eacutelectroneacutegatif (le plus eacutelectropositif)

Si A gtB A- B

+

Si les eacutelectroneacutegativiteacutes sont eacutegales la liaison est covalente et nrsquoa pas de caractegravere ionique

comme par exemple pour H2 ou Cl2

Si elles sont diffeacuterentes la liaison est polaire ou agrave caractegravere ionique comme par

exemple HCl

Si le transfert drsquoeacutelectron est complet la liaison est ionique comme par exemple dans le

cristal NaCl

Plusieurs meacutethodes drsquoeacutevaluation indirecte ont donneacute lieu agrave des eacutechelles drsquoeacutelectroneacutegativiteacute

La plus ancienne est lrsquoeacutechelle de Pauling et sert encore de reacutefeacuterence en particulier en chimie

organique Elle utilise la notion drsquoeacutenergie de liaison dans les moleacutecules AA BB et AB

Lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute de Allred et Rochow fait intervenir le nombre atomique effectif Z(vu plus

tard)

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26

Electroneacutegativiteacute de Mulliken et de Pauling dans la classification peacuteriodique

Lrsquoatome de fluor est le plus eacutelectroneacutegatif de la classification peacuteriodique puis viennent

lrsquooxygegravene le chlore le brome et lrsquoiode

De maniegravere geacuteneacuterale lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute augmente dans une ligne de la classification

peacuteriodique et diminue quand on descend dans une colonne

pour les eacutelectrons ns et np

Pour les eacuteleacutements du bloc d PI et AE sont faibles donc lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute de Mulliken

pour les meacutetaux de transition est faible et varie peu

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27

2 Rayon atomique rayon ionique

a Hydrogegravene et hydrogeacutenoiumldes

La reacutesolution des eacutequations de meacutecanique quantiques nous donne

Pour lhydrogegravene 2

0

0 529

r n a

a pm

a0 est le rayon de Bohr soit le rayon de latome dhydrogegravene dans son eacutetat fondamental

Pour les hydrogegravenoiumldes 2

0

nr a

Z

a0 est le rayon de Bohr soit le rayon de latome dhydrogegravene dans son eacutetat fondamental

a Hydrogegravene et hydrogeacutenoiumldes

Pour les atomes polyeacutelectroniques on sinteacuteresse agrave la taille des la derniegravere OA remplie

Pour les atomes polyeacutelectroniques la reacutesolution exacte des eacutequations de meacutecanique

quantique est impossible donc on se ramegravene dans un modegravele simplifieacute dit de Slater agrave un

eacutelectron en interaction avec un noyau de charge modifieacutee par les effets deacutecran des autres

eacutelectrons situeacutes entre leacutelectron consideacutereacute et le noyau

Lideacutee maicirctresse

On considegravere chaque eacutelectron comme plongeacute dans le champ eacutelectrostatique creacuteeacute par le

noyau et les autres eacutelectrons Comme ceux-ci ont une charge neacutegative ils repoussent un peu

leacutelectron qui est attireacute par la charge positive Ze Tout se passe comme si leacutelectron eacutetait seul

avec un noyau de charge Z = Z - Z

sappelle la charge effective vue par leacutelectron

sappelle la constante deacutecran et peut ecirctre calculeacutee agrave partir des regravegles de Slater eacutenonceacutees plus

loin Le noyau est eacutecranteacute par les eacutelectrons situeacutes entre le noyau et lrsquoeacutelectron consideacutereacute

Tous les reacutesultats que nous avons vus pour latome dhydrogegravene sont applicables agrave chaque

eacutelectron gravitant autour drsquoun noyau de charge Ze Cet eacutelectron sera donc deacutecrit par ses

nombres quantiques n l m et ms La notion de couche est conserveacutee La charge effective

interviendra essentiellement au niveau de leacutenergie de lrsquoeacutelectron et au niveau des parties

radiales des fonctions donde

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28

Les regravegles de Slater

Ces regravegles permettent deacutetablir la valeur de la constante deacutecran pour un eacutelectron

connaissant la configuration eacutelectronique de latome

Les ideacutees principales sont

- un eacutelectron qui est sur une couche supeacuterieure neacutecrante pas le noyau pour des

eacutelectrons de couches infeacuterieures car il est en moyenne plus loin du noyau son effet est donc

quasi nul

- un eacutelectron de la mecircme couche eacutecrante un peu le noyau on compte = 035 (030

pour la couche n = 1)

- un eacutelectron de la couche juste au-dessous eacutecrante assez bien on compte = 085

- un eacutelectron deux couches au -dessous ou plus est tregraves souvent pregraves du noyau il

eacutecrante donc tregraves bien et on compte = 1

- on fait la somme des effets drsquoeacutecran de tous les eacutelectrons pour avoir la constante

deacutecran complegravete

Ces reacutesultats sont eacutegalement reacutesumeacutes dans le tableau suivant ougrave sont donneacutees les

constantes drsquoeacutecran pour un eacutelectron de niveau n eacutecranteacute par un eacutelectron de niveau nrsquo

groupe Contribution des autres eacutelectrons

de lrsquoeacutelectron couches couche autres eacutelectrons couche n

eacutetudieacute nrsquoltn-1 n-1 s p d f

1s - - 030 - -

ns np 1 085 035 0 0

nd 1 1 1 035 0

nf 1 1 1 1 035

Le problegraveme du modegravele de Slater est qursquoil ne fait pas la distinction entre lrsquoeacutenergie drsquoun

eacutelectron ns et celle drsquoun eacutelectron np or dans un atome polyeacutelectronique ces eacutelectrons sont agrave

des niveaux drsquoeacutenergie diffeacuterents

Exemple

phosphore (P Z=15) 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

3

Calcul des constantes drsquoeacutecran

1s = 030 Z1s = 1470

2s 2p = 2x085+7x035 = 415 Z2s2p = 1085

3s 3p = 2x1+8x085+4x035 = 1020 Z3s3p = 48

La charge effective ressentie par les eacutelectrons de cœur est beaucoup plus importante que

celle ressentie par les eacutelectrons de valence

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29

Leacutenergie des orbitales de Slater (HP)

Dapregraves les reacutesultats obtenus pour un atome monoeacutelectronique on obtient

- eacutenergie dun eacutelectron en couche n E EZ

nn

0

2

2

( )

ougrave n est le nombre quantique apparent

n 1 2 3 4 5 6

n 10 20 30 37 40 42

- rayon de lrsquoorbitale de Slater rn

Za

2

0

Quand Z augmente lrsquoorbitale se contracte

Plus n est grand plus lrsquoorbitale est diffuse

Le rayon drsquoune orbitale de valence est donc plus grand que celui drsquoune orbitale de cœur

Sur une ligne ajout drsquoun eacutelectron Z + 1 + 035

Z + 065

Dans une colonne ajout drsquoun eacutelectron Z + 8 (18) + fraction de 8 (18)

Z augmente

Z

pour les eacutelectrons ns et np

2 Rayon atomique

Le rayon atomique est la distance r agrave partir du noyau pour laquelle D(r) est

maximale

Cela correspond de maniegravere pratique au rayon de Van der Waals qui est le rayon de

latome gazeux isoleacute (sans interactions avec drsquoautres atomes) que lon peut estimer en eacutetudiant

leacutequation deacutetat du gaz de Van der Waals correspondant

Dans le modegravele de Slater

rn

Za

2

0

Le modegravele de Slater est tregraves approximatif mais nous raisonnerons agrave partir de ce modegravele car

crsquoest le seul modegravele quantitatif que nous ayons agrave notre disposition Plus on descendra dans la

classification peacuteriodique plus la conclusion srsquoeacuteloignera de la reacutealiteacute

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30

Evolution de Z dans la classification peacuteriodique

Sur une ligne n est fixeacute Z augmente

r diminue (contraction des OA)

Dans une colonne n augmente de 1 Z augmente de 2 8 18

augmente dune fraction de 2 8 18

donc Z augmente

Il est donc difficile de donner une justification agrave lrsquoaide du modegravele de Slater

Le passage drsquoune fin de ligne agrave un deacutebut correspond agrave une brusque augmentation de

r

r augmente dans une colonne(OA de plus en plus diffuse)

r

pour les eacutelectrons ns et np

En fait le rayon drsquoun atome est modifieacute suivant lrsquoeacutedifice chimique auquel il participe Crsquoest

pourquoi un atome peut avoir diffeacuterent rayon en fonction de lrsquoeacutedifice chimique auquel il

participe rayon covalent rayon ionique rayon meacutetallique

Remarque le rayon ionique

Les anions sont plus gros que les atomes correspondants

En effet augmente et donc Z diminue agrave n constant Plus lrsquoanion est chargeacute plus il est

gros

Les cations sont plus petits que les atomes correspondants

En effet diminue et donc Z augmente agrave n constant Plus le cation est chargeacute plus il est

petit

Conclusion

Lrsquoeacutetude de la structure des atomes et des diffeacuterentes proprieacuteteacutes de ces atomes va nous

permettre de comprendre

comment les eacutedifices polyatomiques se constituent

la reacuteactiviteacute de ces eacutedifices chimiques

Page 11: Structure de l’atome et classification périodique · PCSI 1 Structure de l’atome et classification périodique S. Falcou 2013-2014 Architecture de la matière 2 I-L’atome.

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11

On retrouve agrave lrsquoaide de cette formule eacutenergeacutetique les reacutesultats expeacuterimentaux

Lrsquoeacutenergie de lrsquoeacutelectron dans lrsquoatome drsquohydrogegravene ne peut donc prendre que des valeurs

bien preacutecises Lrsquoeacutenergie est quantifieacutee

n=1 eacutetat fondamental -136 eV

n=2 premier eacutetat exciteacute -340 eV

n= 3 deuxiegraveme eacutetat exciteacute -151 eV

etc

Lrsquoeacutelectron de lrsquoatome drsquohydrogegravene passe du niveau n agrave un niveau nrsquo supeacuterieure par

absorption drsquoun photon de freacutequence donneacutee par la relation suivante

E E E Rn n

hn n y

1 12 2

Relation entre RH et Ry

R

hc n nR

n n

y

H

1 1 1 12 2 2 2

donc RR

hcH

y

Atome hydrogeacutenoiumlde atome de noyau chargeacute Ze auquel il ne reste qursquoun eacutelectron Un

atome hydrogeacutenoiumlde est donc symboliseacute par

A

Z ZX ( ) 1

Les eacutenergies de tous les atomes moleacutecules ions sont quantifieacutees

Dans le cas le plus simple de lrsquoatome drsquohydrogegravene et des systegravemes agrave un eacutelectron (aussi

appeleacute systegravemes hydrogeacutenoiumldes He+ Li

2+hellip) cette eacutenergie ne deacutepend que drsquoun seul

nombre quantique n (entier strictement positif) nombre quantique principal 2

2

y

hydrogeacutenoide

R ZE

n

Dans le cas plus compliqueacute des atomes polyeacutelectroniques (agrave plusieurs eacutelectrons)

lrsquoeacutenergie des eacutelectrons deacutependra de plusieurs nombres quantiques

Par exemple lrsquohydrogegravenoiumlde de lrsquoatome de carbone (C Z = 6) est un ion C5+

dont

lrsquoeacutenergie drsquoionisation agrave partir de son eacutetat fondamental vaut

2

01 2

0 4896E Z

EI E E eVn

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12

III- Configuration eacutelectronique drsquoun atome

1- Nombres quantiques

Le nombre quantique principal n ne suffit pas agrave caracteacuteriser un eacutelectron dans un atome Il

faut drsquoautres nombres quantiques Il en faut quatre en tout

n nombre quantique principal n N

l nombre quantique secondaire ou azimuthal 0 l n

m nombre quantique tertiaire ou magneacutetique l m l

ms nombre magneacutetique de spin ms = + ou ndash 12

l et m sont des entiers

Une nomenclature permet de dire dans quel eacutetat se trouve un eacutelectron dans un atome On

dit que lrsquoeacutelectron est dans une case quantique ou Orbitale Atomique (OA) nxm ougrave x est une

lettre deacutependant de la valeur de l et qursquoil a un nombre magneacutetique de spin LrsquoOA deacutepend de

trois nombres quantiques n l et m Crsquoest la raison pour laquelle on parle de spinorbitale pour

un eacutelectron donneacute

A chaque n correspond un niveau (nomenclature peu employeacutee)

n= 1 2 3 4 5 6

niveau K L M N O P

A chaque valeur de l correspond un sous-niveau

l= 0 1 2 3 4

sous-niveau x s p d f g

Les noms des diffeacuterentes orbitales atomiques obtenues dans le cas de lrsquoatome drsquohydrogegravene

sont

n=1 l=0 m=0 1s

n=2 l=0 m=0 2s

l=1 m=+1 2p+1

m=0 2p0

m=-1 2p-1

n=3 l=0 m=0 3s

l=1 m=+1 3p+1

m=0 3p0

m=-1 3p-1

l=2 m=+2 3d+2

m=+1 3d+1

m=0 3d0

m=-1 3d-1

m=-2 3d-2

hellipetc

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13

Lrsquoeacutenergie de lrsquoeacutelectron deacutepend de n pour lrsquohydrogegravene et les hydrogeacutenoiumldes et de (n l) pour

les eacutelectrons des atomes polyeacutelectroniques

Pour lrsquohydrogegravene et les hydrogeacutenoiumldes le nombre drsquoorbitales atomiques correspondant agrave la

mecircme valeur de lrsquoeacutenergie croit avec le nombre quantique principal n il y a n2 fonctions

deacutegeacuteneacutereacutees drsquoeacutenergie

2

2

yR Z

n

Un eacutelectron dans un atome est caracteacuteriseacute par quatre nombres quantiques

n l m et ms

2- Regravegle de remplissage des OA

Energie des orbitales atomiques Regravegle de Klechkowsky

Les niveaux deacutenergie dun eacutelectron dans un atome polyeacutelectronique deacutependent de n et de l

ce qui est diffeacuterent de ce que lrsquoon a obtenu pour un atome monoeacutelectronique pour lequel

lrsquoeacutenergie des fonctions propres ne deacutepend que de n

Enl augmente avec (n+l)

Pour une mecircme valeur de (n+l) lrsquoeacutenergie la plus eacuteleveacutee correspond au n le plus grand

Conseacutequences

Des orbitales atomiques de mecircme n et de mecircme l sont deacutegeacuteneacutereacutees (2px et 2py)

La couche 2 admet deux sous-couches de niveau drsquoeacutenergie diffeacuterent la sous-couche 2s

et la sous-couche 2p La 2p eacutetant plus haute en eacutenergie que la 2s

Le classement par ordre drsquoeacutenergie croissante est donc

1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s

La conseacutequence essentielle est que les diffeacuterents couches vont sinterpeacuteneacutetrer en eacutenergie la

sous-couche 4s (n+l = 4) est plus basse en eacutenergie que la sous-couche 3d (n+l = 5)

Remarque

Diffeacuterents moyens techniques sont agrave notre disposition pour se rappeler cet ordre

La succession des OA se fait toujours dans lrsquoordre suivant

xs (xgt0) (x-2)f (xgt5) (x-1)d (xgt3) xp (xgt1)

n+l = x x+1 x+1 x+1

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14

Dans le tableau suivant le deacuteplacement agrave (n+l) croissant en deacutemarrant par le n le plus petit

se fait en descendant de droite agrave gauche et en montant de gauche agrave droite tout en

commenccedilant bien sur agrave la 1s On retrouve ainsi lrsquoordre des OA par eacutenergie croissante

nl 0 1 2 3

1 1s

2 2s 2p

3 3s 3p 3d

4 4s 4p 4d 4f

5 5s 5p 5d 5f

6 6s 6p hellip

Le problegraveme qui se pose alors est de placer les Z eacutelectrons de latome dans les diverses

couches ou divers niveaux deacutenergie Pour obtenir leacutetat fondamental de latome il faut

placer les eacutelectrons par ordre croissant de niveau deacutenergie Les autres reacutepartitions

eacutelectroniques correspondront agrave des eacutetats exciteacutes de lrsquoatome

Regravegle de Klechkowsy Dans les atomes polyeacutelectroniques dans leur eacutetat fondamental les

sous-couches se remplissent par (n+l) croissant Pour deux valeurs eacutegales de (n+l) crsquoest la

sous-couche de n le plus petit qui se remplit en premier

Remarque Il y a des exceptions agrave cette regravegle lorsque par promotion drsquoun eacutelectron dans une

couche drsquoeacutenergie supeacuterieure on peut obtenir des sous-couches remplies ou demi-remplie

Nous verrons ces exceptions plus tard

Pour donner la configuration eacutelectronique drsquoun atome dans son eacutetat fondamental il faut

donc savoir combien drsquoeacutelectrons peuvent ecirctre placeacutes dans chaque OA puis dans chaque sous-

couche La reacuteponse agrave cette question est donneacutee par le principe drsquoexclusion de Pauli

Principe dexclusion de Pauli

La meacutecanique quantique montre que deux eacutelectrons ne peuvent pas ecirctre dans le mecircme eacutetat

quantique ceci reacutesulte de proprieacuteteacutes dantisymeacutetrie des fonctions donde correspondant agrave des

corps de spin demi-entier comme les eacutelectrons Il est eacutevidemment impossible pour nous de

deacutemontrer quoi que ce soit et nous admettrons donc le reacutesultat connu sous le nom de

principe de Pauli

Deux eacutelectrons dun mecircme atome ne peuvent pas ecirctre dans le mecircme eacutetat quantique (n l

m ms)

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Conseacutequences

Si deux eacutelectrons ont un mecircme nombre quantique magneacutetique de spin ils occupent

obligatoirement deux orbitales atomiques diffeacuterentes

Dans une orbitale atomique (deacutefinie par n l et m) les eacutelectrons ont un nombre

quantique magneacutetique de spin diffeacuterent Il y a donc au maximum deux eacutelectrons par

orbitale atomique

Pour un niveau deacutenergie donneacute n et l sont fixeacutes on a 2l+1 valeurs possibles pour m et 2

valeurs possibles pour ms

Dans le niveau (nl) on peut placer au maximum 2(2l+1) eacutelectrons

Niveau ns 2 eacutelectrons

Niveau np 6 eacutelectrons

Niveau nd 10 eacutelectrons

Niveau nf 14 eacutelectrons

La notation utiliseacutee est la suivante on indique le sous-groupe drsquoorbitales deacutegeacuteneacutereacutees suivi

en exposant du nombre deacutelectrons qui occupent ce niveau deacutenergie

Exemple leacutetat fondamental de latome de Lithium (Z = 3) est 1s2 2s

1

Maintenant que lrsquoon sait combien drsquoeacutelectrons sont placeacutes dans un sous-groupe drsquoOA

deacutegeacuteneacutereacutees (p d ou f) on peut se demander comment ils se reacutepartissent dans ce sous-groupe

La regravegle de Hund reacutepond agrave cette question

Regravegle de Hund

Lorsquon dispose de plusieurs orbitales deacutegeacuteneacutereacutees de mecircme eacutenergie les eacutelectrons sont

placeacutes de faccedilon agrave occuper le maximum dorbitales atomiques (m diffeacuterents) avec des

spins parallegraveles (mecircme ms)

Exemple si on doit placer 3 eacutelectrons dans le niveau 2p dun atome Les valeurs de (m

ms) seront

(-112) (0 12) (1 12)

On aurait pu eacutegalement mettre -12 partout agrave la place de 12

Pour repreacutesenter ceci on utilise parfois la notation en cases quantiques

Si on doit placer 4 eacutelectrons le dernier est placeacute avec un ms diffeacuterent dans nimporte

laquelle des cases qui mateacuterialisent les OA 2p

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16

Ceci srsquoexplique du fait drsquoune eacutenergie drsquoappariement deacutestabilisante On tient alors dans ce

cas des interactions eacutelectron-eacutelectron dont ne tient pas compte la regravegle de Klechkowsky

Application

Remplir le diagramme eacutenergeacutetique suivant pour obtenir le remplissage de la configuration

eacutelectronique fondamentale afin de respecter la regravegle de Hund

2 eacutelectrons 3 eacutelectrons 4 eacutelectrons 5 eacutelectrons 6 eacutelectrons

Il est possible de veacuterifier expeacuterimentalement la regravegle de Hund car la preacutesence drsquoeacutelectrons

ceacutelibataires dans un atome une moleacutecule un ionhellip lui confegravere des proprieacuteteacutes magneacutetiques

particuliegraveres

On dit drsquoune espegravece qursquoelle est diamagneacutetique si elle ne possegravede pas drsquoeacutelectron

ceacutelibataire

On dit drsquoune espegravece qursquoelle est paramagneacutetique si elle possegravede un (ou plusieurs eacutelectrons)

ceacutelibataire(s)

Reacutecapitulatif

Il ne reste donc quagrave placer les eacutelectrons de latome ou eacuteventuellement de lion dans les

niveaux deacutenergie ou dans les eacutetats eacutelectroniques possibles en commenccedilant agrave remplir les

niveaux les plus bas en eacutenergie et en respectant le principe de Pauli et la regravegle de Hund

Lordre des niveaux est donneacute par la regravegle de Klechkowsky

3- Applications particulariteacutes exceptions

Atomes donner la configuration eacutelectronique des atomes suivants dans leur eacutetat

fondamental

Azote N Z = 7 1s2 2s

2 2p

3

Magneacutesium Mg Z = 12 1s2 2s

2 2p

6 3s

2

Chlore Cl Z = 17 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

5

Fer Fe Z = 26 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

6

Indium In Z = 49 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

2 4d

10 5p

1

Praseacuteodyme Pr Z = 59 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

2 4d

10 5p

6 6s

2 4f

3

Lutetium Lu Z = 71 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

2 4d

10 5p

6 6s

2 4f

10 5d

1

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17

Ion donner la configuration eacutelectronique des ions suivants dans leur eacutetat fondamental

Pour cela agrave partir de la configuration eacutelectronique de lrsquoatome correspondant dans son eacutetat

fondamental on retire ou on ajoute le nombre drsquoeacutelectrons correspondant agrave la charge de lrsquoion

correspondant

Ion magneacutesium II Mg2+

Z = 12 1s2 2s

2 2p

6

Ion ceacutesium I Cs+ Z = 55 1s

2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

2 4d

10 5p

6

Ion chlorure Cl- Z = 17 1s

2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6

Ion oxyde O2-

Z = 8 1s2 2s

2 2p

6

Remarques

La configuration eacutelectronique des ions preacuteceacutedents est constitueacutee de sous-groupe drsquoOA

deacutegeacuteneacutereacutees totalement remplis et correspond agrave une couche totalement remplie (voir

regravegle de stabiliteacute maximale)

Pour les ions simples le degreacute drsquooxydation de lrsquoeacuteleacutement ou son nombre drsquooxydation

(no) eacutecrit en chiffres romains) correspond au nombre drsquoeacutelectrons perdus (compteacute

positivement) ou gagneacute (compteacute neacutegativement) par rapport agrave lrsquoatome

Mg2+

+II Cs+ +I Cl

- -I O

2- -II

Ion de meacutetaux du bloc d Pour les meacutetaux du bloc d (configuration eacutelectronique se

terminant par (x-1)d) ce sont les eacutelectrons xs qui sont arracheacutes en premier En effet bien que

les OA xs soient plus basses en eacutenergie que les OA (x-1)d les eacutelectrons s sont plus agrave

lrsquoexteacuterieur de lrsquoatome que les eacutelectrons d

Ion fer II Fe2+

Z = 26 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

0 3d

6

Ion fer III Fe3+

Z = 26 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

0 3d

5

Ion zinc II Zn2+

Z = 30 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

0 3d

10

Ion titane IV Ti4+

Z = 22 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

0 3d

0

Ion manganese II Mn2+

Z = 25 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

0 3d

5

Exceptions Du fait des interactions eacutelectron-eacutelectron non prises en compte par la regravegle de

Klechkowsky des exceptions agrave cette regravegle existent Le premier eacuteleacutement pour lequel ce type

drsquoexception existe est le chrome Cr (Z = 24)

Chrome Cr Z = 24 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

4

En reacutealiteacute 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

1 3d

5

En tenant compte des interactions entre eacutelectrons dans un sous-groupe drsquoOA deacutegeacuteneacutereacutees on se

rend compte que lrsquoobtention drsquoun sous-groupe drsquoOA deacutegeacuteneacutereacutees ou vide ou agrave moitieacute ou

complegravetement rempli abaisse lrsquoeacutenergie du systegraveme Si la promotion drsquoun eacutelectron dans un

niveau drsquoeacutenergie supeacuterieure induit ce genre de remplissage eacutelectronique et que lrsquoutilisation

drsquoune OA drsquoeacutenergie supeacuterieure est compenseacutee eacutenergeacutetiquement par ce facteur favorable alors

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18

il y a exception On peut comprendre pourquoi les exceptions nrsquoexistent qursquoagrave partir drsquoune

certaine valeur de Z (en lrsquooccurrence Z = 24) en observant que plus Z est eacuteleveacute plus les

derniers niveaux remplis sont proches eacutenergeacutetiquement et donc moins lrsquoutilisation drsquoune OA

drsquoeacutenergie supeacuterieure augmente lrsquoeacutenergie

Cuivre Cu Z = 29 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

9

En reacutealiteacute 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

1 3d

10

Molybdegravene Mo Z = 42 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

2 4d

4

En reacutealiteacute 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

1 4d

5

Argent Ag Z = 47 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

2 4d

9

En reacutealiteacute 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

1 4d

10

Comme plus Z augmente plus les niveaux sont proches eacutenergeacutetiquement le nombre

drsquoexceptions augmente et certaines exceptions peuvent correspondre agrave la promotion de

plusieurs eacutelectrons dans un niveau supeacuterieur

Palladium Pd Z = 46 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

2 4d

8

En reacutealiteacute 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

0 4d

10

Pour les exceptions la promotion des eacutelectrons pour obtenir une reacutepartition favorable peut se

faire de s vers d ou f et de f vers d pour obtenir une reacutepartition favorable pour le sous-groupe

f

Lanthane La Z = 57 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

2 4d

10 5p

6 6s

2 4f

1

En reacutealiteacute 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

2 4d

10 5p

6 6s

2 4f

0 5d

1

Gadolinium Gd Z = 64 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

2 4d

10 5p

6 6s

2 4f

8

En reacutealiteacute 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

2 4d

10 5p

6 6s

2 4f

7 5d

1

Il y a de nombreuses exceptions agrave la regravegle de Klechkowsky indiqueacutees par dans la

classification peacuteriodique suivante

Nous verrons par la suite que la place dans la classification peacuteriodique est lieacutee agrave la

configuration eacutelectronique de lrsquoatome dans son eacutetat fondamental

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19

Lrsquoordre drsquoeacutecriture des OA est parfois modifieacutee de la faccedilon suivante

Fer Fe Z = 26 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 3d

6 4s

2

Indium In Z = 49 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 3d

10 4s

2 4p

6 4d

10 5s

2 5p

1

Praseacuteodyme Pr Z = 59 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 3d

10 4s

2 4p

6 4d

10 4f

3 5s

2 5p

6 6s

2

Lutetium Lu Z = 71 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 3d

10 4s

2 4p

6 4d

10 4f

10 5s

2 5p

6 5d

1 6s

2

Je ne trouve pas cette notation tregraves pratique

4- Electrons de cœur et de valence

Une fois la reacutepartition eacutelectronique connue pour lrsquoeacutetat fondamental drsquoun atome il est

inteacuteressant de distinguer des eacutelectrons de cœur (plus basse eacutenergie plus grande proximiteacute du

noyau) des eacutelectrons de valence (plus haute eacutenergie plus eacuteloigneacutes du noyau) qui

interviendront pour la compreacutehension des proprieacuteteacutes chimiques et la formation des liaisons

(interaction avec le milieu exteacuterieur agrave lrsquoatome) Ceux de valence sont en effet les eacutelectrons les

plus externes

Le plus souvent les eacutelectrons de valence sont ceux qui occupent les niveaux de nombre

quantique n le plus eacuteleveacute

Carbone (Z = 6) 1s2 2s

2 2p

2

eacutelectrons de cœur 1s2

eacutelectrons de valence 2s2 2p

2

Phosphore (Z = 17) 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

3

eacutelectrons de cœur 1s2 2s

2 2p

6

eacutelectrons de valence 3s2 3p

3

Lorsqursquoil y a interpeacuteneacutetration des niveaux n les eacutelectrons de valence sont ceux

correspondant aux niveaux de n le plus grand et aux niveaux remplis apregraves le premier niveau

de n le plus grand (ns)

Titane (Z = 22) 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

2

eacutelectrons de cœur 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6

eacutelectrons de valence 4s2 3d

2

Mais les eacutelectrons d font partie des eacutelectrons de cœur si la couche d est complegravete

Brome (Z = 35) 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

5

eacutelectrons de cœur 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 3d

10

eacutelectrons de valence 4s2 4p

5

Les eacutelectrons de cœur sont plus eacutenergeacutetiquement lieacutes au noyau que les eacutelectrons de

valence

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20

IV- Classification peacuteriodique

1- Lrsquoideacutee de Mendeleiv

Moseley (1887-1915) a eacuteteacute le premier agrave utiliser le nombre atomique Z comme variable de

classement des eacuteleacutements Auparavant quelques chimistes avaient proposeacute un classement

suivant la peacuteriodiciteacute de certaines proprieacuteteacutes chimiques et suivant la masse atomique Parmi

eux Mendeleiev (18341907) est le plus connu Le classement des 63 eacuteleacutements connus agrave son

eacutepoque lui ont permis de preacutevoir lexistence deacuteleacutements qui neacutetaient pas encore deacutecouverts

ainsi que lessentiel de leurs proprieacuteteacutes chimiques Il est le premier agrave avoir pressenti

limportance de ce tableau Il proceacuteda cependant agrave certaines inversions de masses atomiques agrave

cause drsquoanalogies de proprieacuteteacutes chimiques qui furent ensuite justifieacutees par lrsquoeacutetude des numeacuteros

atomiques Z

eacuteleacutement Co Ni

M (gmol-1

) 5893 5871

Z 27 28

Lideacutee maicirctresse est de ranger dans une mecircme colonne les eacuteleacutements qui ont des proprieacuteteacutes

chimiques tregraves voisines tout en ayant des numeacuteros et des masses atomiques diffeacuterents le

nombre de colonnes est imposeacute par un rangement croissant des numeacuteros atomiques

2- La structure du tableau actuel

On regroupe actuellement les eacuteleacutements en 5 blocs qui permettent de connaicirctre

immeacutediatement la configuration eacutelectronique dun atome importante pour ses proprieacuteteacutes

chimiques Ils sont disposeacutes de la faccedilon suivante

bloc1 H He

bloc s bloc p

Li Be B C N O F Ne

bloc d

Sc Zn

bloc f

Le nom bloc s p d ou f correspond agrave la derniegravere OA remplie dans la configuration

eacutelectronique de lrsquoatome dans son eacutetat fondamental

Chaque ligne sappelle aussi une peacuteriode et deacutebute par le remplissage drsquoune sous-couche ns

puis finit par le remplissage drsquoune sous-couche np

On rencontre sur la xegraveme

ligne du tableau dans lrsquoordre lorsque la sous-couche existe

x s (x-2) f (x-1) d x p

le bloc 1 peut apparaicirctre de diffeacuterentes maniegravere mais en geacuteneacuteral lrsquohydrogegravene (H) se trouve

dans la premiegravere colonne du tableau peacuteriodique et lrsquoheacutelium (He) dans la derniegravere

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21

On trouve donc

- le bloc 1 qui contient H et He He eacutetant disposeacute dans la colonne des gaz nobles car il en a les

prorieacuteteacutes

- le bloc s qui correspond agrave une orbitale du dernier eacutelectron (le plus haut en eacutenergie dans lrsquoeacutetat

fondamental) de type s

- le bloc p qui correspond de mecircme agrave une orbitale de type p pour le dernier eacutelectron

- le bloc d qui sinsegravere entre les blocs s et p agrave partir du moment ougrave lon remplit la sous couche

3d puis 4d et 5d Il contient trois lignes

- le bloc f comprenant deux lignes et qui sintercale entre les blocs s et d agrave partir de la sous-

couche 5d Il correspond au remplissage des sous-couches 4f puis 5f

3- Remplissage du tableau

1 18

1 1

H 10079 2

3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

13 14 15 16 17

2 He 4002

6

2 3 Li

6941

4 Be

90122

5 B

1081

1

6 C

1201

1

7 N

1400

7

8 O

1599

9

9 F

1899

8

10 Ne 2018

0

3 11 Na 2299

12 Mg

24305

13 Al

2698

2

14 Si

2808

6

15 P

3097

4

16 S

3206

6

17 Cl

3545

3

18 Ar 3994

8

4 19

K 3909

20 Ca

40078

21 Sc

4495

6

22 Ti

4786

7

23 V

5094

2

24 Cr 5199

6

25 Mn 5493

8

26 Fe

5584

5

27 Co 5893

3

28 Ni

5869

3

29 Cu 6354

6

30 Zn 6539

31 Ga 6972

3

32 Ge 7264

33 As

7492

2

34 Se

7896

35 Br

7990

4

36 Kr 8380

5 37 Rb 8546

38 Sr

8762

39 Y

8890

6

40 Zr

9122

4

41 Nb 9290

6

42 Mo 9594

43 Tc (98)

44 Ru 1010

7

45 Rh 1029

1

46 Pd 1064

2

47 Ag 1078

7

48 Cd 1124

1

49 In

1148

2

50 Sn

1187

1

51 Sb

1217

6

52 Te

1276

0

53 I

1269

0

54 Xe 1312

9

6 55 Cs

1329

56 Ba

13733

57 -

71

La-

Lu

72 Hf

1784

9

73 Ta 1809

5

74 W

1838

4

75 Re 1862

1

76 Os 1902

3

77 Ir

1922

2

78 Pt

1950

8

79 Au 1969

7

80 Hg 2005

9

81 Tl

2043

8

82 Pb 2072

83 Bi

2089

8

84 Po (209)

85 At

(210)

86 Rn (222)

7 87 Fr

(223)

88 Ra (226)

89 -

103

Ac-

Lr

104 Rf

(261)

105 Db (262)

106 Sg

(266)

107 Bh (264)

108 Hs (277)

109 Mt (268)

110 Ds (281)

111 Uuu (272)

112 Uub (285)

114 Uuq (289)

Lanthanides

57 La 1389

1

58 Ce 1401

2

59 Pr

1409

1

60 Nd 1442

4

61 Pm (145)

62 Sm 1503

6

63 Eu 1519

6

64 Gd 1572

5

65 Tb 1589

3

66 Dy 1625

0

67 Ho 1649

3

68 Er

1672

6

69 Tm 1689

3

70 Yb 1730

4

71 Lu 1749

7

Actinides

89 Ac (227)

90 Th 2320

4

91 Pa

2310

4

92 U

2380

3

93 Np (237)

94 Pu (244)

95 Am (243)

96 Cm (247)

97 Bk (247)

98 Cf

(251)

99 Es

(252)

100 Fm (257)

101 Md (258)

102 No (259)

103 Lr (262)

SOLIDE LIQUIDE GAZ 100 degC 101 kPa EacuteLEacuteMENT

ARTIFICIEL

La preacutesentation de cette classification peacuteriodique est leacutegegraverement diffeacuterente de la preacuteceacutedente

pour le bloc f (voir exceptions La et Ac) Les noyaux radioactifs sont en blanc

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22

Il est lieacute au remplissage successif des diffeacuterentes sous-couches selon lrsquoordre donneacute par la

regravegle de Klechkowsky et correspond donc agrave un classement des eacutelectrons selon le numeacutero

atomique ou nombre de charge Z croissant

Z = 1 hydrogegravene 1s1

Z = 2 heacutelium 1s2

Z = 3 lithium 1s2 2s

1

Z = 4 beacuteryllium 1s2 2s

2

ainsi de suite jusquagrave

Z = 10 neacuteon 1s2 2s

2 2p

6

La couche 2 est alors pleine On remplit de mecircme les sous couche 3s et 3p du sodium Na

jusquagrave lArgon Ar Ensuite vient la sous-couche 4s avec K et Ca Alors commence le

remplissage de la sous-couche 3d correspondant aux eacuteleacutements de transition

Il est donc relativement facile de trouver la configuration eacutelectronique drsquoun atome agrave

lrsquoaide de sa position dans la classification peacuteriodique Par ailleurs on utilise une

nomenclature ([X] signifie configuration eacutelectronique de X agrave nrsquoutiliser qursquoavec les gaz

nobles) permettant de ne pas deacutetailler les eacutelectrons de cœur nrsquoayant pas drsquoinfluence sur

la formation des liaisons et la reacuteactiviteacute chimique

F Z = 9 [He] 2s2 2p

5 2

egraveme ligne 17

egraveme colonne sans bloc d

Al Z = 13 [Ne] 3s2 3p

1 3

egraveme ligne 13

egraveme colonne sans bloc d

Ni Z = 28 [Ar] 4s2 3d

8 4

egraveme ligne 10

egraveme colonne

Pm Z = 61 [Xe] 6s2 4f

5 6

egraveme ligne 5

egraveme colonne du bloc f

Les eacuteleacutements drsquoune mecircme colonne (groupe famille) possegravede donc la mecircme

configuration de valence On observe donc dans la classification peacuteriodique une

peacuteriodiciteacute dans la configuration fondamentale des atomes

4- Quelques familles

Les eacuteleacutements qui sont dans une mecircme colonne du tableau peacuteriodique ont des proprieacuteteacutes

chimiques et forment une famille ou un groupe Lrsquohydrogegravene est agrave part Les colonnes sont

numeacuteroteacutees de 1 agrave 18

Certaines familles ont reccedilu un nom particulier

- colonne 1 Li Na Khellip les alcalins

- colonne 2 Ca Sr Ba Ra les alcalino-terreux

- colonnes 3 agrave 12 bloc d les eacuteleacutements de transition pour la tregraves grande majoriteacute

- colonne 13 B Al Gahellip les meacutetaux trivalents

- colonnes 14 agrave 16 les meacutetalloiumldes

- colonne 17 F Cl Br I les halogegravenes

- colonne 18 He Ne Ar Krhellip les gaz nobles (ex-gaz rares)

Dans la classification peacuteriodique la majoriteacute des eacuteleacutements sont des meacutetaux Il nrsquoy a que dans la

partie en haut agrave droite qursquoil y a des non-meacutetaux

A titre dexemple nous allons voir les proprieacuteteacutes principales de quatre de ces familles

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23

a Les alcalins

Ce sont les eacuteleacutements de la premiegravere colonne Li Na K Rb Cs Fr

Lhydrogegravene ne fait pas partie de cette famille Ce nrsquoest pas un meacutetal et il forme deux ions le

proton H+ (1s

0) et lrsquoion hydrure H

- tregraves basique (1s

2 = [He])

Ces eacuteleacutements ont un seul eacutelectron de valence quils vont pouvoir perdre assez facilement afin

drsquoobtenir une structure eacutelectronique de gaz noble

Ce seront donc des meacutetaux fortement reacuteducteurs

Na(s) Na+(aq) + e

-

Ils formeront essentiellement des composeacutes ioniques car lrsquoion sodium I Na+ est tregraves stable du

fait drsquoune configuration eacutelectronique de type gaz noble [Ne]

Ils reacuteagissent fortement avec lrsquoeau pour donner du dihydrogegravene et des ions hydroxydes OH-

Na(s) + H2O(l) Na+(aq) + OH

-(aq) + frac12 H2(g)

On dit aussi que ce sont des eacuteleacutements eacutelectropositifs car ce sont des atomes qui ont tendance

agrave ceacuteder facilement des eacutelectrons

b Les halogegravenes

Ce sont les eacuteleacutements de la 17egraveme

colonne F Cl Br I At

Il manque agrave ces eacuteleacutements un eacutelectrons de valence pour obtenir la structure de gaz noble qui les

suit Ce seront donc de forts oxydants

Cl + e- Cl

-

Au degreacute drsquooxydation 0 il nrsquoexiste pas agrave lrsquoeacutetat atomique mais sous forme de moleacutecule

diatomique dont lrsquoeacutetat physique dans les conditions standard deacutepend de lrsquoeacuteleacutement Cl2(g)

Br2(l) et I2(s) Les dihalogegravenes sont souvent noteacutes X2 et on a donc la demi-eacutequation

eacutelectronique suivante

X2 + 2 e- 2 X

-

On dit quils sont fortement eacutelectroneacutegatifs car ce sont des atomes qui ont tendance agrave capter

facilement des eacutelectrons

La reacuteaction en phase segraveche du sodium meacutetallique avec le dichlore gazeux est donc la reacuteaction

drsquooxydoreacuteduction suivante

2 Na(s) + Cl2(g) 2 NaCl(s)

c Les gaz nobles

Ce sont les eacuteleacutements de la 18egraveme

colonne ou derniegravere colonne Ils se trouvent agrave lrsquoeacutetat gazeux

sur de grandes gammes de pression et de tempeacuterature agrave lrsquoeacutetat atomique

Leurs sous-couches et donc leurs couches eacutelectroniques sont toutes complegravetes ce qui leur

confegravere une stabiliteacute particuliegravere Ils nrsquoont donc pas tendance agrave perdre ou gagner des eacutelectrons

en formant des ions car ils perdraient alors ce facteur favorable De mecircme ils ne forment qu

tregraves rarement des moleacutecules (contre-exemple XeO4)

Ils sont donc particuliegraverement inertes chimiquement

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24

d Les eacuteleacutements de transition

On appelle eacuteleacutement de transition tout eacuteleacutement caracteacuteriseacute par un sous-niveau d

partiellement rempli que ce soit agrave lrsquoeacutetat atomique ou dans un eacutetat drsquooxydation usuel (ion

stable)

Le scandium Sc 2 1Ar 4s 3d est un eacuteleacutement de transition

Par contre le zinc Zn 2 10Ar 4s 3d existant aussi sous-forme 2Zn 0 10Ar 4s 3d

nrsquoest pas un eacuteleacutement de transition

Tous les eacuteleacutements du bloc d sont des meacutetaux Les eacuteleacutements situeacutes agrave gauche ont des proprieacuteteacutes

voisines de celles des meacutetaux du bloc s tandis que ceux agrave droite srsquoapparentent plus aux meacutetaux

du bloc p Pour cette raison ils sont qualifieacutes de meacutetaux de transition

Ils forment souvent plusieurs types de cations Par exemple le fer donne naissance aux ions

Fe2+

et Fe3+

le cuivre agrave Cu+ et Cu

2+ et le cobalt agrave Co

2+ et Co

3+

Ces cations sont souvent paramagneacutetiques et ils ont tendance agrave srsquoassocier agrave des moleacutecules ou agrave

des ions pour former des complexes Nous les eacutetudierons en seconde peacuteriode

Ils interviennent dans de nombreux processus biologiques gracircce agrave cette faculteacute agrave former des

complexes Ils interviennent notamment dans le transport de lrsquooxygegravene dans le sang via

lrsquoheacutemoglobine qui est un complexe avec 4 cations deacuteriveacutes du fer ainsi que dans de

nombreuses vitamines

N

N

N

N Fe N

N

2+

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25

V- Evolution de quelques proprieacuteteacutes au sein de la classification peacuteriodique

Nous allons eacutetudier comment varient un certain nombre de proprieacuteteacutes lorsque lrsquoon se

deacuteplace sur une ligne ou une colonne de la classification peacuteriodique On srsquointeacuteressera

essentiellement agrave lrsquoeacutevolution dans les blocs s et p Les eacutevolutions des eacuteleacutements de transition

seront vues en remarque

1 Lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute

Lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute est un concept qualitatif qui ne se mesure pas directement Suivant le

domaine de la chimie on donne des deacutefinitions diffeacuterentes de lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute qui

conduisent agrave des valeurs diffeacuterentes mais coheacuterentes entre elles

Lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute (noteacutee ) traduit lrsquoaffiniteacute drsquoun atome pour les eacutelectrons

Si un atome A est lieacute chimiquement agrave un autre atome B les eacutelectrons de liaison sont attireacutes

vers le plus eacutelectroneacutegatif des deux atomes On dit que la liaison est polariseacutee et il y a une

charge leacutegegraverement neacutegative sur le plus eacutelectroneacutegatif et une charge leacutegegraverement positive sur le

moins eacutelectroneacutegatif (le plus eacutelectropositif)

Si A gtB A- B

+

Si les eacutelectroneacutegativiteacutes sont eacutegales la liaison est covalente et nrsquoa pas de caractegravere ionique

comme par exemple pour H2 ou Cl2

Si elles sont diffeacuterentes la liaison est polaire ou agrave caractegravere ionique comme par

exemple HCl

Si le transfert drsquoeacutelectron est complet la liaison est ionique comme par exemple dans le

cristal NaCl

Plusieurs meacutethodes drsquoeacutevaluation indirecte ont donneacute lieu agrave des eacutechelles drsquoeacutelectroneacutegativiteacute

La plus ancienne est lrsquoeacutechelle de Pauling et sert encore de reacutefeacuterence en particulier en chimie

organique Elle utilise la notion drsquoeacutenergie de liaison dans les moleacutecules AA BB et AB

Lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute de Allred et Rochow fait intervenir le nombre atomique effectif Z(vu plus

tard)

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26

Electroneacutegativiteacute de Mulliken et de Pauling dans la classification peacuteriodique

Lrsquoatome de fluor est le plus eacutelectroneacutegatif de la classification peacuteriodique puis viennent

lrsquooxygegravene le chlore le brome et lrsquoiode

De maniegravere geacuteneacuterale lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute augmente dans une ligne de la classification

peacuteriodique et diminue quand on descend dans une colonne

pour les eacutelectrons ns et np

Pour les eacuteleacutements du bloc d PI et AE sont faibles donc lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute de Mulliken

pour les meacutetaux de transition est faible et varie peu

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27

2 Rayon atomique rayon ionique

a Hydrogegravene et hydrogeacutenoiumldes

La reacutesolution des eacutequations de meacutecanique quantiques nous donne

Pour lhydrogegravene 2

0

0 529

r n a

a pm

a0 est le rayon de Bohr soit le rayon de latome dhydrogegravene dans son eacutetat fondamental

Pour les hydrogegravenoiumldes 2

0

nr a

Z

a0 est le rayon de Bohr soit le rayon de latome dhydrogegravene dans son eacutetat fondamental

a Hydrogegravene et hydrogeacutenoiumldes

Pour les atomes polyeacutelectroniques on sinteacuteresse agrave la taille des la derniegravere OA remplie

Pour les atomes polyeacutelectroniques la reacutesolution exacte des eacutequations de meacutecanique

quantique est impossible donc on se ramegravene dans un modegravele simplifieacute dit de Slater agrave un

eacutelectron en interaction avec un noyau de charge modifieacutee par les effets deacutecran des autres

eacutelectrons situeacutes entre leacutelectron consideacutereacute et le noyau

Lideacutee maicirctresse

On considegravere chaque eacutelectron comme plongeacute dans le champ eacutelectrostatique creacuteeacute par le

noyau et les autres eacutelectrons Comme ceux-ci ont une charge neacutegative ils repoussent un peu

leacutelectron qui est attireacute par la charge positive Ze Tout se passe comme si leacutelectron eacutetait seul

avec un noyau de charge Z = Z - Z

sappelle la charge effective vue par leacutelectron

sappelle la constante deacutecran et peut ecirctre calculeacutee agrave partir des regravegles de Slater eacutenonceacutees plus

loin Le noyau est eacutecranteacute par les eacutelectrons situeacutes entre le noyau et lrsquoeacutelectron consideacutereacute

Tous les reacutesultats que nous avons vus pour latome dhydrogegravene sont applicables agrave chaque

eacutelectron gravitant autour drsquoun noyau de charge Ze Cet eacutelectron sera donc deacutecrit par ses

nombres quantiques n l m et ms La notion de couche est conserveacutee La charge effective

interviendra essentiellement au niveau de leacutenergie de lrsquoeacutelectron et au niveau des parties

radiales des fonctions donde

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28

Les regravegles de Slater

Ces regravegles permettent deacutetablir la valeur de la constante deacutecran pour un eacutelectron

connaissant la configuration eacutelectronique de latome

Les ideacutees principales sont

- un eacutelectron qui est sur une couche supeacuterieure neacutecrante pas le noyau pour des

eacutelectrons de couches infeacuterieures car il est en moyenne plus loin du noyau son effet est donc

quasi nul

- un eacutelectron de la mecircme couche eacutecrante un peu le noyau on compte = 035 (030

pour la couche n = 1)

- un eacutelectron de la couche juste au-dessous eacutecrante assez bien on compte = 085

- un eacutelectron deux couches au -dessous ou plus est tregraves souvent pregraves du noyau il

eacutecrante donc tregraves bien et on compte = 1

- on fait la somme des effets drsquoeacutecran de tous les eacutelectrons pour avoir la constante

deacutecran complegravete

Ces reacutesultats sont eacutegalement reacutesumeacutes dans le tableau suivant ougrave sont donneacutees les

constantes drsquoeacutecran pour un eacutelectron de niveau n eacutecranteacute par un eacutelectron de niveau nrsquo

groupe Contribution des autres eacutelectrons

de lrsquoeacutelectron couches couche autres eacutelectrons couche n

eacutetudieacute nrsquoltn-1 n-1 s p d f

1s - - 030 - -

ns np 1 085 035 0 0

nd 1 1 1 035 0

nf 1 1 1 1 035

Le problegraveme du modegravele de Slater est qursquoil ne fait pas la distinction entre lrsquoeacutenergie drsquoun

eacutelectron ns et celle drsquoun eacutelectron np or dans un atome polyeacutelectronique ces eacutelectrons sont agrave

des niveaux drsquoeacutenergie diffeacuterents

Exemple

phosphore (P Z=15) 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

3

Calcul des constantes drsquoeacutecran

1s = 030 Z1s = 1470

2s 2p = 2x085+7x035 = 415 Z2s2p = 1085

3s 3p = 2x1+8x085+4x035 = 1020 Z3s3p = 48

La charge effective ressentie par les eacutelectrons de cœur est beaucoup plus importante que

celle ressentie par les eacutelectrons de valence

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Leacutenergie des orbitales de Slater (HP)

Dapregraves les reacutesultats obtenus pour un atome monoeacutelectronique on obtient

- eacutenergie dun eacutelectron en couche n E EZ

nn

0

2

2

( )

ougrave n est le nombre quantique apparent

n 1 2 3 4 5 6

n 10 20 30 37 40 42

- rayon de lrsquoorbitale de Slater rn

Za

2

0

Quand Z augmente lrsquoorbitale se contracte

Plus n est grand plus lrsquoorbitale est diffuse

Le rayon drsquoune orbitale de valence est donc plus grand que celui drsquoune orbitale de cœur

Sur une ligne ajout drsquoun eacutelectron Z + 1 + 035

Z + 065

Dans une colonne ajout drsquoun eacutelectron Z + 8 (18) + fraction de 8 (18)

Z augmente

Z

pour les eacutelectrons ns et np

2 Rayon atomique

Le rayon atomique est la distance r agrave partir du noyau pour laquelle D(r) est

maximale

Cela correspond de maniegravere pratique au rayon de Van der Waals qui est le rayon de

latome gazeux isoleacute (sans interactions avec drsquoautres atomes) que lon peut estimer en eacutetudiant

leacutequation deacutetat du gaz de Van der Waals correspondant

Dans le modegravele de Slater

rn

Za

2

0

Le modegravele de Slater est tregraves approximatif mais nous raisonnerons agrave partir de ce modegravele car

crsquoest le seul modegravele quantitatif que nous ayons agrave notre disposition Plus on descendra dans la

classification peacuteriodique plus la conclusion srsquoeacuteloignera de la reacutealiteacute

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30

Evolution de Z dans la classification peacuteriodique

Sur une ligne n est fixeacute Z augmente

r diminue (contraction des OA)

Dans une colonne n augmente de 1 Z augmente de 2 8 18

augmente dune fraction de 2 8 18

donc Z augmente

Il est donc difficile de donner une justification agrave lrsquoaide du modegravele de Slater

Le passage drsquoune fin de ligne agrave un deacutebut correspond agrave une brusque augmentation de

r

r augmente dans une colonne(OA de plus en plus diffuse)

r

pour les eacutelectrons ns et np

En fait le rayon drsquoun atome est modifieacute suivant lrsquoeacutedifice chimique auquel il participe Crsquoest

pourquoi un atome peut avoir diffeacuterent rayon en fonction de lrsquoeacutedifice chimique auquel il

participe rayon covalent rayon ionique rayon meacutetallique

Remarque le rayon ionique

Les anions sont plus gros que les atomes correspondants

En effet augmente et donc Z diminue agrave n constant Plus lrsquoanion est chargeacute plus il est

gros

Les cations sont plus petits que les atomes correspondants

En effet diminue et donc Z augmente agrave n constant Plus le cation est chargeacute plus il est

petit

Conclusion

Lrsquoeacutetude de la structure des atomes et des diffeacuterentes proprieacuteteacutes de ces atomes va nous

permettre de comprendre

comment les eacutedifices polyatomiques se constituent

la reacuteactiviteacute de ces eacutedifices chimiques

Page 12: Structure de l’atome et classification périodique · PCSI 1 Structure de l’atome et classification périodique S. Falcou 2013-2014 Architecture de la matière 2 I-L’atome.

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12

III- Configuration eacutelectronique drsquoun atome

1- Nombres quantiques

Le nombre quantique principal n ne suffit pas agrave caracteacuteriser un eacutelectron dans un atome Il

faut drsquoautres nombres quantiques Il en faut quatre en tout

n nombre quantique principal n N

l nombre quantique secondaire ou azimuthal 0 l n

m nombre quantique tertiaire ou magneacutetique l m l

ms nombre magneacutetique de spin ms = + ou ndash 12

l et m sont des entiers

Une nomenclature permet de dire dans quel eacutetat se trouve un eacutelectron dans un atome On

dit que lrsquoeacutelectron est dans une case quantique ou Orbitale Atomique (OA) nxm ougrave x est une

lettre deacutependant de la valeur de l et qursquoil a un nombre magneacutetique de spin LrsquoOA deacutepend de

trois nombres quantiques n l et m Crsquoest la raison pour laquelle on parle de spinorbitale pour

un eacutelectron donneacute

A chaque n correspond un niveau (nomenclature peu employeacutee)

n= 1 2 3 4 5 6

niveau K L M N O P

A chaque valeur de l correspond un sous-niveau

l= 0 1 2 3 4

sous-niveau x s p d f g

Les noms des diffeacuterentes orbitales atomiques obtenues dans le cas de lrsquoatome drsquohydrogegravene

sont

n=1 l=0 m=0 1s

n=2 l=0 m=0 2s

l=1 m=+1 2p+1

m=0 2p0

m=-1 2p-1

n=3 l=0 m=0 3s

l=1 m=+1 3p+1

m=0 3p0

m=-1 3p-1

l=2 m=+2 3d+2

m=+1 3d+1

m=0 3d0

m=-1 3d-1

m=-2 3d-2

hellipetc

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Lrsquoeacutenergie de lrsquoeacutelectron deacutepend de n pour lrsquohydrogegravene et les hydrogeacutenoiumldes et de (n l) pour

les eacutelectrons des atomes polyeacutelectroniques

Pour lrsquohydrogegravene et les hydrogeacutenoiumldes le nombre drsquoorbitales atomiques correspondant agrave la

mecircme valeur de lrsquoeacutenergie croit avec le nombre quantique principal n il y a n2 fonctions

deacutegeacuteneacutereacutees drsquoeacutenergie

2

2

yR Z

n

Un eacutelectron dans un atome est caracteacuteriseacute par quatre nombres quantiques

n l m et ms

2- Regravegle de remplissage des OA

Energie des orbitales atomiques Regravegle de Klechkowsky

Les niveaux deacutenergie dun eacutelectron dans un atome polyeacutelectronique deacutependent de n et de l

ce qui est diffeacuterent de ce que lrsquoon a obtenu pour un atome monoeacutelectronique pour lequel

lrsquoeacutenergie des fonctions propres ne deacutepend que de n

Enl augmente avec (n+l)

Pour une mecircme valeur de (n+l) lrsquoeacutenergie la plus eacuteleveacutee correspond au n le plus grand

Conseacutequences

Des orbitales atomiques de mecircme n et de mecircme l sont deacutegeacuteneacutereacutees (2px et 2py)

La couche 2 admet deux sous-couches de niveau drsquoeacutenergie diffeacuterent la sous-couche 2s

et la sous-couche 2p La 2p eacutetant plus haute en eacutenergie que la 2s

Le classement par ordre drsquoeacutenergie croissante est donc

1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s

La conseacutequence essentielle est que les diffeacuterents couches vont sinterpeacuteneacutetrer en eacutenergie la

sous-couche 4s (n+l = 4) est plus basse en eacutenergie que la sous-couche 3d (n+l = 5)

Remarque

Diffeacuterents moyens techniques sont agrave notre disposition pour se rappeler cet ordre

La succession des OA se fait toujours dans lrsquoordre suivant

xs (xgt0) (x-2)f (xgt5) (x-1)d (xgt3) xp (xgt1)

n+l = x x+1 x+1 x+1

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14

Dans le tableau suivant le deacuteplacement agrave (n+l) croissant en deacutemarrant par le n le plus petit

se fait en descendant de droite agrave gauche et en montant de gauche agrave droite tout en

commenccedilant bien sur agrave la 1s On retrouve ainsi lrsquoordre des OA par eacutenergie croissante

nl 0 1 2 3

1 1s

2 2s 2p

3 3s 3p 3d

4 4s 4p 4d 4f

5 5s 5p 5d 5f

6 6s 6p hellip

Le problegraveme qui se pose alors est de placer les Z eacutelectrons de latome dans les diverses

couches ou divers niveaux deacutenergie Pour obtenir leacutetat fondamental de latome il faut

placer les eacutelectrons par ordre croissant de niveau deacutenergie Les autres reacutepartitions

eacutelectroniques correspondront agrave des eacutetats exciteacutes de lrsquoatome

Regravegle de Klechkowsy Dans les atomes polyeacutelectroniques dans leur eacutetat fondamental les

sous-couches se remplissent par (n+l) croissant Pour deux valeurs eacutegales de (n+l) crsquoest la

sous-couche de n le plus petit qui se remplit en premier

Remarque Il y a des exceptions agrave cette regravegle lorsque par promotion drsquoun eacutelectron dans une

couche drsquoeacutenergie supeacuterieure on peut obtenir des sous-couches remplies ou demi-remplie

Nous verrons ces exceptions plus tard

Pour donner la configuration eacutelectronique drsquoun atome dans son eacutetat fondamental il faut

donc savoir combien drsquoeacutelectrons peuvent ecirctre placeacutes dans chaque OA puis dans chaque sous-

couche La reacuteponse agrave cette question est donneacutee par le principe drsquoexclusion de Pauli

Principe dexclusion de Pauli

La meacutecanique quantique montre que deux eacutelectrons ne peuvent pas ecirctre dans le mecircme eacutetat

quantique ceci reacutesulte de proprieacuteteacutes dantisymeacutetrie des fonctions donde correspondant agrave des

corps de spin demi-entier comme les eacutelectrons Il est eacutevidemment impossible pour nous de

deacutemontrer quoi que ce soit et nous admettrons donc le reacutesultat connu sous le nom de

principe de Pauli

Deux eacutelectrons dun mecircme atome ne peuvent pas ecirctre dans le mecircme eacutetat quantique (n l

m ms)

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Conseacutequences

Si deux eacutelectrons ont un mecircme nombre quantique magneacutetique de spin ils occupent

obligatoirement deux orbitales atomiques diffeacuterentes

Dans une orbitale atomique (deacutefinie par n l et m) les eacutelectrons ont un nombre

quantique magneacutetique de spin diffeacuterent Il y a donc au maximum deux eacutelectrons par

orbitale atomique

Pour un niveau deacutenergie donneacute n et l sont fixeacutes on a 2l+1 valeurs possibles pour m et 2

valeurs possibles pour ms

Dans le niveau (nl) on peut placer au maximum 2(2l+1) eacutelectrons

Niveau ns 2 eacutelectrons

Niveau np 6 eacutelectrons

Niveau nd 10 eacutelectrons

Niveau nf 14 eacutelectrons

La notation utiliseacutee est la suivante on indique le sous-groupe drsquoorbitales deacutegeacuteneacutereacutees suivi

en exposant du nombre deacutelectrons qui occupent ce niveau deacutenergie

Exemple leacutetat fondamental de latome de Lithium (Z = 3) est 1s2 2s

1

Maintenant que lrsquoon sait combien drsquoeacutelectrons sont placeacutes dans un sous-groupe drsquoOA

deacutegeacuteneacutereacutees (p d ou f) on peut se demander comment ils se reacutepartissent dans ce sous-groupe

La regravegle de Hund reacutepond agrave cette question

Regravegle de Hund

Lorsquon dispose de plusieurs orbitales deacutegeacuteneacutereacutees de mecircme eacutenergie les eacutelectrons sont

placeacutes de faccedilon agrave occuper le maximum dorbitales atomiques (m diffeacuterents) avec des

spins parallegraveles (mecircme ms)

Exemple si on doit placer 3 eacutelectrons dans le niveau 2p dun atome Les valeurs de (m

ms) seront

(-112) (0 12) (1 12)

On aurait pu eacutegalement mettre -12 partout agrave la place de 12

Pour repreacutesenter ceci on utilise parfois la notation en cases quantiques

Si on doit placer 4 eacutelectrons le dernier est placeacute avec un ms diffeacuterent dans nimporte

laquelle des cases qui mateacuterialisent les OA 2p

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16

Ceci srsquoexplique du fait drsquoune eacutenergie drsquoappariement deacutestabilisante On tient alors dans ce

cas des interactions eacutelectron-eacutelectron dont ne tient pas compte la regravegle de Klechkowsky

Application

Remplir le diagramme eacutenergeacutetique suivant pour obtenir le remplissage de la configuration

eacutelectronique fondamentale afin de respecter la regravegle de Hund

2 eacutelectrons 3 eacutelectrons 4 eacutelectrons 5 eacutelectrons 6 eacutelectrons

Il est possible de veacuterifier expeacuterimentalement la regravegle de Hund car la preacutesence drsquoeacutelectrons

ceacutelibataires dans un atome une moleacutecule un ionhellip lui confegravere des proprieacuteteacutes magneacutetiques

particuliegraveres

On dit drsquoune espegravece qursquoelle est diamagneacutetique si elle ne possegravede pas drsquoeacutelectron

ceacutelibataire

On dit drsquoune espegravece qursquoelle est paramagneacutetique si elle possegravede un (ou plusieurs eacutelectrons)

ceacutelibataire(s)

Reacutecapitulatif

Il ne reste donc quagrave placer les eacutelectrons de latome ou eacuteventuellement de lion dans les

niveaux deacutenergie ou dans les eacutetats eacutelectroniques possibles en commenccedilant agrave remplir les

niveaux les plus bas en eacutenergie et en respectant le principe de Pauli et la regravegle de Hund

Lordre des niveaux est donneacute par la regravegle de Klechkowsky

3- Applications particulariteacutes exceptions

Atomes donner la configuration eacutelectronique des atomes suivants dans leur eacutetat

fondamental

Azote N Z = 7 1s2 2s

2 2p

3

Magneacutesium Mg Z = 12 1s2 2s

2 2p

6 3s

2

Chlore Cl Z = 17 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

5

Fer Fe Z = 26 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

6

Indium In Z = 49 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

2 4d

10 5p

1

Praseacuteodyme Pr Z = 59 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

2 4d

10 5p

6 6s

2 4f

3

Lutetium Lu Z = 71 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

2 4d

10 5p

6 6s

2 4f

10 5d

1

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17

Ion donner la configuration eacutelectronique des ions suivants dans leur eacutetat fondamental

Pour cela agrave partir de la configuration eacutelectronique de lrsquoatome correspondant dans son eacutetat

fondamental on retire ou on ajoute le nombre drsquoeacutelectrons correspondant agrave la charge de lrsquoion

correspondant

Ion magneacutesium II Mg2+

Z = 12 1s2 2s

2 2p

6

Ion ceacutesium I Cs+ Z = 55 1s

2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

2 4d

10 5p

6

Ion chlorure Cl- Z = 17 1s

2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6

Ion oxyde O2-

Z = 8 1s2 2s

2 2p

6

Remarques

La configuration eacutelectronique des ions preacuteceacutedents est constitueacutee de sous-groupe drsquoOA

deacutegeacuteneacutereacutees totalement remplis et correspond agrave une couche totalement remplie (voir

regravegle de stabiliteacute maximale)

Pour les ions simples le degreacute drsquooxydation de lrsquoeacuteleacutement ou son nombre drsquooxydation

(no) eacutecrit en chiffres romains) correspond au nombre drsquoeacutelectrons perdus (compteacute

positivement) ou gagneacute (compteacute neacutegativement) par rapport agrave lrsquoatome

Mg2+

+II Cs+ +I Cl

- -I O

2- -II

Ion de meacutetaux du bloc d Pour les meacutetaux du bloc d (configuration eacutelectronique se

terminant par (x-1)d) ce sont les eacutelectrons xs qui sont arracheacutes en premier En effet bien que

les OA xs soient plus basses en eacutenergie que les OA (x-1)d les eacutelectrons s sont plus agrave

lrsquoexteacuterieur de lrsquoatome que les eacutelectrons d

Ion fer II Fe2+

Z = 26 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

0 3d

6

Ion fer III Fe3+

Z = 26 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

0 3d

5

Ion zinc II Zn2+

Z = 30 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

0 3d

10

Ion titane IV Ti4+

Z = 22 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

0 3d

0

Ion manganese II Mn2+

Z = 25 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

0 3d

5

Exceptions Du fait des interactions eacutelectron-eacutelectron non prises en compte par la regravegle de

Klechkowsky des exceptions agrave cette regravegle existent Le premier eacuteleacutement pour lequel ce type

drsquoexception existe est le chrome Cr (Z = 24)

Chrome Cr Z = 24 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

4

En reacutealiteacute 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

1 3d

5

En tenant compte des interactions entre eacutelectrons dans un sous-groupe drsquoOA deacutegeacuteneacutereacutees on se

rend compte que lrsquoobtention drsquoun sous-groupe drsquoOA deacutegeacuteneacutereacutees ou vide ou agrave moitieacute ou

complegravetement rempli abaisse lrsquoeacutenergie du systegraveme Si la promotion drsquoun eacutelectron dans un

niveau drsquoeacutenergie supeacuterieure induit ce genre de remplissage eacutelectronique et que lrsquoutilisation

drsquoune OA drsquoeacutenergie supeacuterieure est compenseacutee eacutenergeacutetiquement par ce facteur favorable alors

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18

il y a exception On peut comprendre pourquoi les exceptions nrsquoexistent qursquoagrave partir drsquoune

certaine valeur de Z (en lrsquooccurrence Z = 24) en observant que plus Z est eacuteleveacute plus les

derniers niveaux remplis sont proches eacutenergeacutetiquement et donc moins lrsquoutilisation drsquoune OA

drsquoeacutenergie supeacuterieure augmente lrsquoeacutenergie

Cuivre Cu Z = 29 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

9

En reacutealiteacute 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

1 3d

10

Molybdegravene Mo Z = 42 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

2 4d

4

En reacutealiteacute 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

1 4d

5

Argent Ag Z = 47 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

2 4d

9

En reacutealiteacute 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

1 4d

10

Comme plus Z augmente plus les niveaux sont proches eacutenergeacutetiquement le nombre

drsquoexceptions augmente et certaines exceptions peuvent correspondre agrave la promotion de

plusieurs eacutelectrons dans un niveau supeacuterieur

Palladium Pd Z = 46 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

2 4d

8

En reacutealiteacute 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

0 4d

10

Pour les exceptions la promotion des eacutelectrons pour obtenir une reacutepartition favorable peut se

faire de s vers d ou f et de f vers d pour obtenir une reacutepartition favorable pour le sous-groupe

f

Lanthane La Z = 57 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

2 4d

10 5p

6 6s

2 4f

1

En reacutealiteacute 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

2 4d

10 5p

6 6s

2 4f

0 5d

1

Gadolinium Gd Z = 64 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

2 4d

10 5p

6 6s

2 4f

8

En reacutealiteacute 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

2 4d

10 5p

6 6s

2 4f

7 5d

1

Il y a de nombreuses exceptions agrave la regravegle de Klechkowsky indiqueacutees par dans la

classification peacuteriodique suivante

Nous verrons par la suite que la place dans la classification peacuteriodique est lieacutee agrave la

configuration eacutelectronique de lrsquoatome dans son eacutetat fondamental

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19

Lrsquoordre drsquoeacutecriture des OA est parfois modifieacutee de la faccedilon suivante

Fer Fe Z = 26 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 3d

6 4s

2

Indium In Z = 49 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 3d

10 4s

2 4p

6 4d

10 5s

2 5p

1

Praseacuteodyme Pr Z = 59 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 3d

10 4s

2 4p

6 4d

10 4f

3 5s

2 5p

6 6s

2

Lutetium Lu Z = 71 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 3d

10 4s

2 4p

6 4d

10 4f

10 5s

2 5p

6 5d

1 6s

2

Je ne trouve pas cette notation tregraves pratique

4- Electrons de cœur et de valence

Une fois la reacutepartition eacutelectronique connue pour lrsquoeacutetat fondamental drsquoun atome il est

inteacuteressant de distinguer des eacutelectrons de cœur (plus basse eacutenergie plus grande proximiteacute du

noyau) des eacutelectrons de valence (plus haute eacutenergie plus eacuteloigneacutes du noyau) qui

interviendront pour la compreacutehension des proprieacuteteacutes chimiques et la formation des liaisons

(interaction avec le milieu exteacuterieur agrave lrsquoatome) Ceux de valence sont en effet les eacutelectrons les

plus externes

Le plus souvent les eacutelectrons de valence sont ceux qui occupent les niveaux de nombre

quantique n le plus eacuteleveacute

Carbone (Z = 6) 1s2 2s

2 2p

2

eacutelectrons de cœur 1s2

eacutelectrons de valence 2s2 2p

2

Phosphore (Z = 17) 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

3

eacutelectrons de cœur 1s2 2s

2 2p

6

eacutelectrons de valence 3s2 3p

3

Lorsqursquoil y a interpeacuteneacutetration des niveaux n les eacutelectrons de valence sont ceux

correspondant aux niveaux de n le plus grand et aux niveaux remplis apregraves le premier niveau

de n le plus grand (ns)

Titane (Z = 22) 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

2

eacutelectrons de cœur 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6

eacutelectrons de valence 4s2 3d

2

Mais les eacutelectrons d font partie des eacutelectrons de cœur si la couche d est complegravete

Brome (Z = 35) 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

5

eacutelectrons de cœur 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 3d

10

eacutelectrons de valence 4s2 4p

5

Les eacutelectrons de cœur sont plus eacutenergeacutetiquement lieacutes au noyau que les eacutelectrons de

valence

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20

IV- Classification peacuteriodique

1- Lrsquoideacutee de Mendeleiv

Moseley (1887-1915) a eacuteteacute le premier agrave utiliser le nombre atomique Z comme variable de

classement des eacuteleacutements Auparavant quelques chimistes avaient proposeacute un classement

suivant la peacuteriodiciteacute de certaines proprieacuteteacutes chimiques et suivant la masse atomique Parmi

eux Mendeleiev (18341907) est le plus connu Le classement des 63 eacuteleacutements connus agrave son

eacutepoque lui ont permis de preacutevoir lexistence deacuteleacutements qui neacutetaient pas encore deacutecouverts

ainsi que lessentiel de leurs proprieacuteteacutes chimiques Il est le premier agrave avoir pressenti

limportance de ce tableau Il proceacuteda cependant agrave certaines inversions de masses atomiques agrave

cause drsquoanalogies de proprieacuteteacutes chimiques qui furent ensuite justifieacutees par lrsquoeacutetude des numeacuteros

atomiques Z

eacuteleacutement Co Ni

M (gmol-1

) 5893 5871

Z 27 28

Lideacutee maicirctresse est de ranger dans une mecircme colonne les eacuteleacutements qui ont des proprieacuteteacutes

chimiques tregraves voisines tout en ayant des numeacuteros et des masses atomiques diffeacuterents le

nombre de colonnes est imposeacute par un rangement croissant des numeacuteros atomiques

2- La structure du tableau actuel

On regroupe actuellement les eacuteleacutements en 5 blocs qui permettent de connaicirctre

immeacutediatement la configuration eacutelectronique dun atome importante pour ses proprieacuteteacutes

chimiques Ils sont disposeacutes de la faccedilon suivante

bloc1 H He

bloc s bloc p

Li Be B C N O F Ne

bloc d

Sc Zn

bloc f

Le nom bloc s p d ou f correspond agrave la derniegravere OA remplie dans la configuration

eacutelectronique de lrsquoatome dans son eacutetat fondamental

Chaque ligne sappelle aussi une peacuteriode et deacutebute par le remplissage drsquoune sous-couche ns

puis finit par le remplissage drsquoune sous-couche np

On rencontre sur la xegraveme

ligne du tableau dans lrsquoordre lorsque la sous-couche existe

x s (x-2) f (x-1) d x p

le bloc 1 peut apparaicirctre de diffeacuterentes maniegravere mais en geacuteneacuteral lrsquohydrogegravene (H) se trouve

dans la premiegravere colonne du tableau peacuteriodique et lrsquoheacutelium (He) dans la derniegravere

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21

On trouve donc

- le bloc 1 qui contient H et He He eacutetant disposeacute dans la colonne des gaz nobles car il en a les

prorieacuteteacutes

- le bloc s qui correspond agrave une orbitale du dernier eacutelectron (le plus haut en eacutenergie dans lrsquoeacutetat

fondamental) de type s

- le bloc p qui correspond de mecircme agrave une orbitale de type p pour le dernier eacutelectron

- le bloc d qui sinsegravere entre les blocs s et p agrave partir du moment ougrave lon remplit la sous couche

3d puis 4d et 5d Il contient trois lignes

- le bloc f comprenant deux lignes et qui sintercale entre les blocs s et d agrave partir de la sous-

couche 5d Il correspond au remplissage des sous-couches 4f puis 5f

3- Remplissage du tableau

1 18

1 1

H 10079 2

3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

13 14 15 16 17

2 He 4002

6

2 3 Li

6941

4 Be

90122

5 B

1081

1

6 C

1201

1

7 N

1400

7

8 O

1599

9

9 F

1899

8

10 Ne 2018

0

3 11 Na 2299

12 Mg

24305

13 Al

2698

2

14 Si

2808

6

15 P

3097

4

16 S

3206

6

17 Cl

3545

3

18 Ar 3994

8

4 19

K 3909

20 Ca

40078

21 Sc

4495

6

22 Ti

4786

7

23 V

5094

2

24 Cr 5199

6

25 Mn 5493

8

26 Fe

5584

5

27 Co 5893

3

28 Ni

5869

3

29 Cu 6354

6

30 Zn 6539

31 Ga 6972

3

32 Ge 7264

33 As

7492

2

34 Se

7896

35 Br

7990

4

36 Kr 8380

5 37 Rb 8546

38 Sr

8762

39 Y

8890

6

40 Zr

9122

4

41 Nb 9290

6

42 Mo 9594

43 Tc (98)

44 Ru 1010

7

45 Rh 1029

1

46 Pd 1064

2

47 Ag 1078

7

48 Cd 1124

1

49 In

1148

2

50 Sn

1187

1

51 Sb

1217

6

52 Te

1276

0

53 I

1269

0

54 Xe 1312

9

6 55 Cs

1329

56 Ba

13733

57 -

71

La-

Lu

72 Hf

1784

9

73 Ta 1809

5

74 W

1838

4

75 Re 1862

1

76 Os 1902

3

77 Ir

1922

2

78 Pt

1950

8

79 Au 1969

7

80 Hg 2005

9

81 Tl

2043

8

82 Pb 2072

83 Bi

2089

8

84 Po (209)

85 At

(210)

86 Rn (222)

7 87 Fr

(223)

88 Ra (226)

89 -

103

Ac-

Lr

104 Rf

(261)

105 Db (262)

106 Sg

(266)

107 Bh (264)

108 Hs (277)

109 Mt (268)

110 Ds (281)

111 Uuu (272)

112 Uub (285)

114 Uuq (289)

Lanthanides

57 La 1389

1

58 Ce 1401

2

59 Pr

1409

1

60 Nd 1442

4

61 Pm (145)

62 Sm 1503

6

63 Eu 1519

6

64 Gd 1572

5

65 Tb 1589

3

66 Dy 1625

0

67 Ho 1649

3

68 Er

1672

6

69 Tm 1689

3

70 Yb 1730

4

71 Lu 1749

7

Actinides

89 Ac (227)

90 Th 2320

4

91 Pa

2310

4

92 U

2380

3

93 Np (237)

94 Pu (244)

95 Am (243)

96 Cm (247)

97 Bk (247)

98 Cf

(251)

99 Es

(252)

100 Fm (257)

101 Md (258)

102 No (259)

103 Lr (262)

SOLIDE LIQUIDE GAZ 100 degC 101 kPa EacuteLEacuteMENT

ARTIFICIEL

La preacutesentation de cette classification peacuteriodique est leacutegegraverement diffeacuterente de la preacuteceacutedente

pour le bloc f (voir exceptions La et Ac) Les noyaux radioactifs sont en blanc

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22

Il est lieacute au remplissage successif des diffeacuterentes sous-couches selon lrsquoordre donneacute par la

regravegle de Klechkowsky et correspond donc agrave un classement des eacutelectrons selon le numeacutero

atomique ou nombre de charge Z croissant

Z = 1 hydrogegravene 1s1

Z = 2 heacutelium 1s2

Z = 3 lithium 1s2 2s

1

Z = 4 beacuteryllium 1s2 2s

2

ainsi de suite jusquagrave

Z = 10 neacuteon 1s2 2s

2 2p

6

La couche 2 est alors pleine On remplit de mecircme les sous couche 3s et 3p du sodium Na

jusquagrave lArgon Ar Ensuite vient la sous-couche 4s avec K et Ca Alors commence le

remplissage de la sous-couche 3d correspondant aux eacuteleacutements de transition

Il est donc relativement facile de trouver la configuration eacutelectronique drsquoun atome agrave

lrsquoaide de sa position dans la classification peacuteriodique Par ailleurs on utilise une

nomenclature ([X] signifie configuration eacutelectronique de X agrave nrsquoutiliser qursquoavec les gaz

nobles) permettant de ne pas deacutetailler les eacutelectrons de cœur nrsquoayant pas drsquoinfluence sur

la formation des liaisons et la reacuteactiviteacute chimique

F Z = 9 [He] 2s2 2p

5 2

egraveme ligne 17

egraveme colonne sans bloc d

Al Z = 13 [Ne] 3s2 3p

1 3

egraveme ligne 13

egraveme colonne sans bloc d

Ni Z = 28 [Ar] 4s2 3d

8 4

egraveme ligne 10

egraveme colonne

Pm Z = 61 [Xe] 6s2 4f

5 6

egraveme ligne 5

egraveme colonne du bloc f

Les eacuteleacutements drsquoune mecircme colonne (groupe famille) possegravede donc la mecircme

configuration de valence On observe donc dans la classification peacuteriodique une

peacuteriodiciteacute dans la configuration fondamentale des atomes

4- Quelques familles

Les eacuteleacutements qui sont dans une mecircme colonne du tableau peacuteriodique ont des proprieacuteteacutes

chimiques et forment une famille ou un groupe Lrsquohydrogegravene est agrave part Les colonnes sont

numeacuteroteacutees de 1 agrave 18

Certaines familles ont reccedilu un nom particulier

- colonne 1 Li Na Khellip les alcalins

- colonne 2 Ca Sr Ba Ra les alcalino-terreux

- colonnes 3 agrave 12 bloc d les eacuteleacutements de transition pour la tregraves grande majoriteacute

- colonne 13 B Al Gahellip les meacutetaux trivalents

- colonnes 14 agrave 16 les meacutetalloiumldes

- colonne 17 F Cl Br I les halogegravenes

- colonne 18 He Ne Ar Krhellip les gaz nobles (ex-gaz rares)

Dans la classification peacuteriodique la majoriteacute des eacuteleacutements sont des meacutetaux Il nrsquoy a que dans la

partie en haut agrave droite qursquoil y a des non-meacutetaux

A titre dexemple nous allons voir les proprieacuteteacutes principales de quatre de ces familles

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23

a Les alcalins

Ce sont les eacuteleacutements de la premiegravere colonne Li Na K Rb Cs Fr

Lhydrogegravene ne fait pas partie de cette famille Ce nrsquoest pas un meacutetal et il forme deux ions le

proton H+ (1s

0) et lrsquoion hydrure H

- tregraves basique (1s

2 = [He])

Ces eacuteleacutements ont un seul eacutelectron de valence quils vont pouvoir perdre assez facilement afin

drsquoobtenir une structure eacutelectronique de gaz noble

Ce seront donc des meacutetaux fortement reacuteducteurs

Na(s) Na+(aq) + e

-

Ils formeront essentiellement des composeacutes ioniques car lrsquoion sodium I Na+ est tregraves stable du

fait drsquoune configuration eacutelectronique de type gaz noble [Ne]

Ils reacuteagissent fortement avec lrsquoeau pour donner du dihydrogegravene et des ions hydroxydes OH-

Na(s) + H2O(l) Na+(aq) + OH

-(aq) + frac12 H2(g)

On dit aussi que ce sont des eacuteleacutements eacutelectropositifs car ce sont des atomes qui ont tendance

agrave ceacuteder facilement des eacutelectrons

b Les halogegravenes

Ce sont les eacuteleacutements de la 17egraveme

colonne F Cl Br I At

Il manque agrave ces eacuteleacutements un eacutelectrons de valence pour obtenir la structure de gaz noble qui les

suit Ce seront donc de forts oxydants

Cl + e- Cl

-

Au degreacute drsquooxydation 0 il nrsquoexiste pas agrave lrsquoeacutetat atomique mais sous forme de moleacutecule

diatomique dont lrsquoeacutetat physique dans les conditions standard deacutepend de lrsquoeacuteleacutement Cl2(g)

Br2(l) et I2(s) Les dihalogegravenes sont souvent noteacutes X2 et on a donc la demi-eacutequation

eacutelectronique suivante

X2 + 2 e- 2 X

-

On dit quils sont fortement eacutelectroneacutegatifs car ce sont des atomes qui ont tendance agrave capter

facilement des eacutelectrons

La reacuteaction en phase segraveche du sodium meacutetallique avec le dichlore gazeux est donc la reacuteaction

drsquooxydoreacuteduction suivante

2 Na(s) + Cl2(g) 2 NaCl(s)

c Les gaz nobles

Ce sont les eacuteleacutements de la 18egraveme

colonne ou derniegravere colonne Ils se trouvent agrave lrsquoeacutetat gazeux

sur de grandes gammes de pression et de tempeacuterature agrave lrsquoeacutetat atomique

Leurs sous-couches et donc leurs couches eacutelectroniques sont toutes complegravetes ce qui leur

confegravere une stabiliteacute particuliegravere Ils nrsquoont donc pas tendance agrave perdre ou gagner des eacutelectrons

en formant des ions car ils perdraient alors ce facteur favorable De mecircme ils ne forment qu

tregraves rarement des moleacutecules (contre-exemple XeO4)

Ils sont donc particuliegraverement inertes chimiquement

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24

d Les eacuteleacutements de transition

On appelle eacuteleacutement de transition tout eacuteleacutement caracteacuteriseacute par un sous-niveau d

partiellement rempli que ce soit agrave lrsquoeacutetat atomique ou dans un eacutetat drsquooxydation usuel (ion

stable)

Le scandium Sc 2 1Ar 4s 3d est un eacuteleacutement de transition

Par contre le zinc Zn 2 10Ar 4s 3d existant aussi sous-forme 2Zn 0 10Ar 4s 3d

nrsquoest pas un eacuteleacutement de transition

Tous les eacuteleacutements du bloc d sont des meacutetaux Les eacuteleacutements situeacutes agrave gauche ont des proprieacuteteacutes

voisines de celles des meacutetaux du bloc s tandis que ceux agrave droite srsquoapparentent plus aux meacutetaux

du bloc p Pour cette raison ils sont qualifieacutes de meacutetaux de transition

Ils forment souvent plusieurs types de cations Par exemple le fer donne naissance aux ions

Fe2+

et Fe3+

le cuivre agrave Cu+ et Cu

2+ et le cobalt agrave Co

2+ et Co

3+

Ces cations sont souvent paramagneacutetiques et ils ont tendance agrave srsquoassocier agrave des moleacutecules ou agrave

des ions pour former des complexes Nous les eacutetudierons en seconde peacuteriode

Ils interviennent dans de nombreux processus biologiques gracircce agrave cette faculteacute agrave former des

complexes Ils interviennent notamment dans le transport de lrsquooxygegravene dans le sang via

lrsquoheacutemoglobine qui est un complexe avec 4 cations deacuteriveacutes du fer ainsi que dans de

nombreuses vitamines

N

N

N

N Fe N

N

2+

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25

V- Evolution de quelques proprieacuteteacutes au sein de la classification peacuteriodique

Nous allons eacutetudier comment varient un certain nombre de proprieacuteteacutes lorsque lrsquoon se

deacuteplace sur une ligne ou une colonne de la classification peacuteriodique On srsquointeacuteressera

essentiellement agrave lrsquoeacutevolution dans les blocs s et p Les eacutevolutions des eacuteleacutements de transition

seront vues en remarque

1 Lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute

Lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute est un concept qualitatif qui ne se mesure pas directement Suivant le

domaine de la chimie on donne des deacutefinitions diffeacuterentes de lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute qui

conduisent agrave des valeurs diffeacuterentes mais coheacuterentes entre elles

Lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute (noteacutee ) traduit lrsquoaffiniteacute drsquoun atome pour les eacutelectrons

Si un atome A est lieacute chimiquement agrave un autre atome B les eacutelectrons de liaison sont attireacutes

vers le plus eacutelectroneacutegatif des deux atomes On dit que la liaison est polariseacutee et il y a une

charge leacutegegraverement neacutegative sur le plus eacutelectroneacutegatif et une charge leacutegegraverement positive sur le

moins eacutelectroneacutegatif (le plus eacutelectropositif)

Si A gtB A- B

+

Si les eacutelectroneacutegativiteacutes sont eacutegales la liaison est covalente et nrsquoa pas de caractegravere ionique

comme par exemple pour H2 ou Cl2

Si elles sont diffeacuterentes la liaison est polaire ou agrave caractegravere ionique comme par

exemple HCl

Si le transfert drsquoeacutelectron est complet la liaison est ionique comme par exemple dans le

cristal NaCl

Plusieurs meacutethodes drsquoeacutevaluation indirecte ont donneacute lieu agrave des eacutechelles drsquoeacutelectroneacutegativiteacute

La plus ancienne est lrsquoeacutechelle de Pauling et sert encore de reacutefeacuterence en particulier en chimie

organique Elle utilise la notion drsquoeacutenergie de liaison dans les moleacutecules AA BB et AB

Lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute de Allred et Rochow fait intervenir le nombre atomique effectif Z(vu plus

tard)

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26

Electroneacutegativiteacute de Mulliken et de Pauling dans la classification peacuteriodique

Lrsquoatome de fluor est le plus eacutelectroneacutegatif de la classification peacuteriodique puis viennent

lrsquooxygegravene le chlore le brome et lrsquoiode

De maniegravere geacuteneacuterale lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute augmente dans une ligne de la classification

peacuteriodique et diminue quand on descend dans une colonne

pour les eacutelectrons ns et np

Pour les eacuteleacutements du bloc d PI et AE sont faibles donc lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute de Mulliken

pour les meacutetaux de transition est faible et varie peu

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27

2 Rayon atomique rayon ionique

a Hydrogegravene et hydrogeacutenoiumldes

La reacutesolution des eacutequations de meacutecanique quantiques nous donne

Pour lhydrogegravene 2

0

0 529

r n a

a pm

a0 est le rayon de Bohr soit le rayon de latome dhydrogegravene dans son eacutetat fondamental

Pour les hydrogegravenoiumldes 2

0

nr a

Z

a0 est le rayon de Bohr soit le rayon de latome dhydrogegravene dans son eacutetat fondamental

a Hydrogegravene et hydrogeacutenoiumldes

Pour les atomes polyeacutelectroniques on sinteacuteresse agrave la taille des la derniegravere OA remplie

Pour les atomes polyeacutelectroniques la reacutesolution exacte des eacutequations de meacutecanique

quantique est impossible donc on se ramegravene dans un modegravele simplifieacute dit de Slater agrave un

eacutelectron en interaction avec un noyau de charge modifieacutee par les effets deacutecran des autres

eacutelectrons situeacutes entre leacutelectron consideacutereacute et le noyau

Lideacutee maicirctresse

On considegravere chaque eacutelectron comme plongeacute dans le champ eacutelectrostatique creacuteeacute par le

noyau et les autres eacutelectrons Comme ceux-ci ont une charge neacutegative ils repoussent un peu

leacutelectron qui est attireacute par la charge positive Ze Tout se passe comme si leacutelectron eacutetait seul

avec un noyau de charge Z = Z - Z

sappelle la charge effective vue par leacutelectron

sappelle la constante deacutecran et peut ecirctre calculeacutee agrave partir des regravegles de Slater eacutenonceacutees plus

loin Le noyau est eacutecranteacute par les eacutelectrons situeacutes entre le noyau et lrsquoeacutelectron consideacutereacute

Tous les reacutesultats que nous avons vus pour latome dhydrogegravene sont applicables agrave chaque

eacutelectron gravitant autour drsquoun noyau de charge Ze Cet eacutelectron sera donc deacutecrit par ses

nombres quantiques n l m et ms La notion de couche est conserveacutee La charge effective

interviendra essentiellement au niveau de leacutenergie de lrsquoeacutelectron et au niveau des parties

radiales des fonctions donde

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28

Les regravegles de Slater

Ces regravegles permettent deacutetablir la valeur de la constante deacutecran pour un eacutelectron

connaissant la configuration eacutelectronique de latome

Les ideacutees principales sont

- un eacutelectron qui est sur une couche supeacuterieure neacutecrante pas le noyau pour des

eacutelectrons de couches infeacuterieures car il est en moyenne plus loin du noyau son effet est donc

quasi nul

- un eacutelectron de la mecircme couche eacutecrante un peu le noyau on compte = 035 (030

pour la couche n = 1)

- un eacutelectron de la couche juste au-dessous eacutecrante assez bien on compte = 085

- un eacutelectron deux couches au -dessous ou plus est tregraves souvent pregraves du noyau il

eacutecrante donc tregraves bien et on compte = 1

- on fait la somme des effets drsquoeacutecran de tous les eacutelectrons pour avoir la constante

deacutecran complegravete

Ces reacutesultats sont eacutegalement reacutesumeacutes dans le tableau suivant ougrave sont donneacutees les

constantes drsquoeacutecran pour un eacutelectron de niveau n eacutecranteacute par un eacutelectron de niveau nrsquo

groupe Contribution des autres eacutelectrons

de lrsquoeacutelectron couches couche autres eacutelectrons couche n

eacutetudieacute nrsquoltn-1 n-1 s p d f

1s - - 030 - -

ns np 1 085 035 0 0

nd 1 1 1 035 0

nf 1 1 1 1 035

Le problegraveme du modegravele de Slater est qursquoil ne fait pas la distinction entre lrsquoeacutenergie drsquoun

eacutelectron ns et celle drsquoun eacutelectron np or dans un atome polyeacutelectronique ces eacutelectrons sont agrave

des niveaux drsquoeacutenergie diffeacuterents

Exemple

phosphore (P Z=15) 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

3

Calcul des constantes drsquoeacutecran

1s = 030 Z1s = 1470

2s 2p = 2x085+7x035 = 415 Z2s2p = 1085

3s 3p = 2x1+8x085+4x035 = 1020 Z3s3p = 48

La charge effective ressentie par les eacutelectrons de cœur est beaucoup plus importante que

celle ressentie par les eacutelectrons de valence

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Leacutenergie des orbitales de Slater (HP)

Dapregraves les reacutesultats obtenus pour un atome monoeacutelectronique on obtient

- eacutenergie dun eacutelectron en couche n E EZ

nn

0

2

2

( )

ougrave n est le nombre quantique apparent

n 1 2 3 4 5 6

n 10 20 30 37 40 42

- rayon de lrsquoorbitale de Slater rn

Za

2

0

Quand Z augmente lrsquoorbitale se contracte

Plus n est grand plus lrsquoorbitale est diffuse

Le rayon drsquoune orbitale de valence est donc plus grand que celui drsquoune orbitale de cœur

Sur une ligne ajout drsquoun eacutelectron Z + 1 + 035

Z + 065

Dans une colonne ajout drsquoun eacutelectron Z + 8 (18) + fraction de 8 (18)

Z augmente

Z

pour les eacutelectrons ns et np

2 Rayon atomique

Le rayon atomique est la distance r agrave partir du noyau pour laquelle D(r) est

maximale

Cela correspond de maniegravere pratique au rayon de Van der Waals qui est le rayon de

latome gazeux isoleacute (sans interactions avec drsquoautres atomes) que lon peut estimer en eacutetudiant

leacutequation deacutetat du gaz de Van der Waals correspondant

Dans le modegravele de Slater

rn

Za

2

0

Le modegravele de Slater est tregraves approximatif mais nous raisonnerons agrave partir de ce modegravele car

crsquoest le seul modegravele quantitatif que nous ayons agrave notre disposition Plus on descendra dans la

classification peacuteriodique plus la conclusion srsquoeacuteloignera de la reacutealiteacute

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30

Evolution de Z dans la classification peacuteriodique

Sur une ligne n est fixeacute Z augmente

r diminue (contraction des OA)

Dans une colonne n augmente de 1 Z augmente de 2 8 18

augmente dune fraction de 2 8 18

donc Z augmente

Il est donc difficile de donner une justification agrave lrsquoaide du modegravele de Slater

Le passage drsquoune fin de ligne agrave un deacutebut correspond agrave une brusque augmentation de

r

r augmente dans une colonne(OA de plus en plus diffuse)

r

pour les eacutelectrons ns et np

En fait le rayon drsquoun atome est modifieacute suivant lrsquoeacutedifice chimique auquel il participe Crsquoest

pourquoi un atome peut avoir diffeacuterent rayon en fonction de lrsquoeacutedifice chimique auquel il

participe rayon covalent rayon ionique rayon meacutetallique

Remarque le rayon ionique

Les anions sont plus gros que les atomes correspondants

En effet augmente et donc Z diminue agrave n constant Plus lrsquoanion est chargeacute plus il est

gros

Les cations sont plus petits que les atomes correspondants

En effet diminue et donc Z augmente agrave n constant Plus le cation est chargeacute plus il est

petit

Conclusion

Lrsquoeacutetude de la structure des atomes et des diffeacuterentes proprieacuteteacutes de ces atomes va nous

permettre de comprendre

comment les eacutedifices polyatomiques se constituent

la reacuteactiviteacute de ces eacutedifices chimiques

Page 13: Structure de l’atome et classification périodique · PCSI 1 Structure de l’atome et classification périodique S. Falcou 2013-2014 Architecture de la matière 2 I-L’atome.

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13

Lrsquoeacutenergie de lrsquoeacutelectron deacutepend de n pour lrsquohydrogegravene et les hydrogeacutenoiumldes et de (n l) pour

les eacutelectrons des atomes polyeacutelectroniques

Pour lrsquohydrogegravene et les hydrogeacutenoiumldes le nombre drsquoorbitales atomiques correspondant agrave la

mecircme valeur de lrsquoeacutenergie croit avec le nombre quantique principal n il y a n2 fonctions

deacutegeacuteneacutereacutees drsquoeacutenergie

2

2

yR Z

n

Un eacutelectron dans un atome est caracteacuteriseacute par quatre nombres quantiques

n l m et ms

2- Regravegle de remplissage des OA

Energie des orbitales atomiques Regravegle de Klechkowsky

Les niveaux deacutenergie dun eacutelectron dans un atome polyeacutelectronique deacutependent de n et de l

ce qui est diffeacuterent de ce que lrsquoon a obtenu pour un atome monoeacutelectronique pour lequel

lrsquoeacutenergie des fonctions propres ne deacutepend que de n

Enl augmente avec (n+l)

Pour une mecircme valeur de (n+l) lrsquoeacutenergie la plus eacuteleveacutee correspond au n le plus grand

Conseacutequences

Des orbitales atomiques de mecircme n et de mecircme l sont deacutegeacuteneacutereacutees (2px et 2py)

La couche 2 admet deux sous-couches de niveau drsquoeacutenergie diffeacuterent la sous-couche 2s

et la sous-couche 2p La 2p eacutetant plus haute en eacutenergie que la 2s

Le classement par ordre drsquoeacutenergie croissante est donc

1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s

La conseacutequence essentielle est que les diffeacuterents couches vont sinterpeacuteneacutetrer en eacutenergie la

sous-couche 4s (n+l = 4) est plus basse en eacutenergie que la sous-couche 3d (n+l = 5)

Remarque

Diffeacuterents moyens techniques sont agrave notre disposition pour se rappeler cet ordre

La succession des OA se fait toujours dans lrsquoordre suivant

xs (xgt0) (x-2)f (xgt5) (x-1)d (xgt3) xp (xgt1)

n+l = x x+1 x+1 x+1

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Dans le tableau suivant le deacuteplacement agrave (n+l) croissant en deacutemarrant par le n le plus petit

se fait en descendant de droite agrave gauche et en montant de gauche agrave droite tout en

commenccedilant bien sur agrave la 1s On retrouve ainsi lrsquoordre des OA par eacutenergie croissante

nl 0 1 2 3

1 1s

2 2s 2p

3 3s 3p 3d

4 4s 4p 4d 4f

5 5s 5p 5d 5f

6 6s 6p hellip

Le problegraveme qui se pose alors est de placer les Z eacutelectrons de latome dans les diverses

couches ou divers niveaux deacutenergie Pour obtenir leacutetat fondamental de latome il faut

placer les eacutelectrons par ordre croissant de niveau deacutenergie Les autres reacutepartitions

eacutelectroniques correspondront agrave des eacutetats exciteacutes de lrsquoatome

Regravegle de Klechkowsy Dans les atomes polyeacutelectroniques dans leur eacutetat fondamental les

sous-couches se remplissent par (n+l) croissant Pour deux valeurs eacutegales de (n+l) crsquoest la

sous-couche de n le plus petit qui se remplit en premier

Remarque Il y a des exceptions agrave cette regravegle lorsque par promotion drsquoun eacutelectron dans une

couche drsquoeacutenergie supeacuterieure on peut obtenir des sous-couches remplies ou demi-remplie

Nous verrons ces exceptions plus tard

Pour donner la configuration eacutelectronique drsquoun atome dans son eacutetat fondamental il faut

donc savoir combien drsquoeacutelectrons peuvent ecirctre placeacutes dans chaque OA puis dans chaque sous-

couche La reacuteponse agrave cette question est donneacutee par le principe drsquoexclusion de Pauli

Principe dexclusion de Pauli

La meacutecanique quantique montre que deux eacutelectrons ne peuvent pas ecirctre dans le mecircme eacutetat

quantique ceci reacutesulte de proprieacuteteacutes dantisymeacutetrie des fonctions donde correspondant agrave des

corps de spin demi-entier comme les eacutelectrons Il est eacutevidemment impossible pour nous de

deacutemontrer quoi que ce soit et nous admettrons donc le reacutesultat connu sous le nom de

principe de Pauli

Deux eacutelectrons dun mecircme atome ne peuvent pas ecirctre dans le mecircme eacutetat quantique (n l

m ms)

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Conseacutequences

Si deux eacutelectrons ont un mecircme nombre quantique magneacutetique de spin ils occupent

obligatoirement deux orbitales atomiques diffeacuterentes

Dans une orbitale atomique (deacutefinie par n l et m) les eacutelectrons ont un nombre

quantique magneacutetique de spin diffeacuterent Il y a donc au maximum deux eacutelectrons par

orbitale atomique

Pour un niveau deacutenergie donneacute n et l sont fixeacutes on a 2l+1 valeurs possibles pour m et 2

valeurs possibles pour ms

Dans le niveau (nl) on peut placer au maximum 2(2l+1) eacutelectrons

Niveau ns 2 eacutelectrons

Niveau np 6 eacutelectrons

Niveau nd 10 eacutelectrons

Niveau nf 14 eacutelectrons

La notation utiliseacutee est la suivante on indique le sous-groupe drsquoorbitales deacutegeacuteneacutereacutees suivi

en exposant du nombre deacutelectrons qui occupent ce niveau deacutenergie

Exemple leacutetat fondamental de latome de Lithium (Z = 3) est 1s2 2s

1

Maintenant que lrsquoon sait combien drsquoeacutelectrons sont placeacutes dans un sous-groupe drsquoOA

deacutegeacuteneacutereacutees (p d ou f) on peut se demander comment ils se reacutepartissent dans ce sous-groupe

La regravegle de Hund reacutepond agrave cette question

Regravegle de Hund

Lorsquon dispose de plusieurs orbitales deacutegeacuteneacutereacutees de mecircme eacutenergie les eacutelectrons sont

placeacutes de faccedilon agrave occuper le maximum dorbitales atomiques (m diffeacuterents) avec des

spins parallegraveles (mecircme ms)

Exemple si on doit placer 3 eacutelectrons dans le niveau 2p dun atome Les valeurs de (m

ms) seront

(-112) (0 12) (1 12)

On aurait pu eacutegalement mettre -12 partout agrave la place de 12

Pour repreacutesenter ceci on utilise parfois la notation en cases quantiques

Si on doit placer 4 eacutelectrons le dernier est placeacute avec un ms diffeacuterent dans nimporte

laquelle des cases qui mateacuterialisent les OA 2p

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Ceci srsquoexplique du fait drsquoune eacutenergie drsquoappariement deacutestabilisante On tient alors dans ce

cas des interactions eacutelectron-eacutelectron dont ne tient pas compte la regravegle de Klechkowsky

Application

Remplir le diagramme eacutenergeacutetique suivant pour obtenir le remplissage de la configuration

eacutelectronique fondamentale afin de respecter la regravegle de Hund

2 eacutelectrons 3 eacutelectrons 4 eacutelectrons 5 eacutelectrons 6 eacutelectrons

Il est possible de veacuterifier expeacuterimentalement la regravegle de Hund car la preacutesence drsquoeacutelectrons

ceacutelibataires dans un atome une moleacutecule un ionhellip lui confegravere des proprieacuteteacutes magneacutetiques

particuliegraveres

On dit drsquoune espegravece qursquoelle est diamagneacutetique si elle ne possegravede pas drsquoeacutelectron

ceacutelibataire

On dit drsquoune espegravece qursquoelle est paramagneacutetique si elle possegravede un (ou plusieurs eacutelectrons)

ceacutelibataire(s)

Reacutecapitulatif

Il ne reste donc quagrave placer les eacutelectrons de latome ou eacuteventuellement de lion dans les

niveaux deacutenergie ou dans les eacutetats eacutelectroniques possibles en commenccedilant agrave remplir les

niveaux les plus bas en eacutenergie et en respectant le principe de Pauli et la regravegle de Hund

Lordre des niveaux est donneacute par la regravegle de Klechkowsky

3- Applications particulariteacutes exceptions

Atomes donner la configuration eacutelectronique des atomes suivants dans leur eacutetat

fondamental

Azote N Z = 7 1s2 2s

2 2p

3

Magneacutesium Mg Z = 12 1s2 2s

2 2p

6 3s

2

Chlore Cl Z = 17 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

5

Fer Fe Z = 26 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

6

Indium In Z = 49 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

2 4d

10 5p

1

Praseacuteodyme Pr Z = 59 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

2 4d

10 5p

6 6s

2 4f

3

Lutetium Lu Z = 71 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

2 4d

10 5p

6 6s

2 4f

10 5d

1

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Ion donner la configuration eacutelectronique des ions suivants dans leur eacutetat fondamental

Pour cela agrave partir de la configuration eacutelectronique de lrsquoatome correspondant dans son eacutetat

fondamental on retire ou on ajoute le nombre drsquoeacutelectrons correspondant agrave la charge de lrsquoion

correspondant

Ion magneacutesium II Mg2+

Z = 12 1s2 2s

2 2p

6

Ion ceacutesium I Cs+ Z = 55 1s

2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

2 4d

10 5p

6

Ion chlorure Cl- Z = 17 1s

2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6

Ion oxyde O2-

Z = 8 1s2 2s

2 2p

6

Remarques

La configuration eacutelectronique des ions preacuteceacutedents est constitueacutee de sous-groupe drsquoOA

deacutegeacuteneacutereacutees totalement remplis et correspond agrave une couche totalement remplie (voir

regravegle de stabiliteacute maximale)

Pour les ions simples le degreacute drsquooxydation de lrsquoeacuteleacutement ou son nombre drsquooxydation

(no) eacutecrit en chiffres romains) correspond au nombre drsquoeacutelectrons perdus (compteacute

positivement) ou gagneacute (compteacute neacutegativement) par rapport agrave lrsquoatome

Mg2+

+II Cs+ +I Cl

- -I O

2- -II

Ion de meacutetaux du bloc d Pour les meacutetaux du bloc d (configuration eacutelectronique se

terminant par (x-1)d) ce sont les eacutelectrons xs qui sont arracheacutes en premier En effet bien que

les OA xs soient plus basses en eacutenergie que les OA (x-1)d les eacutelectrons s sont plus agrave

lrsquoexteacuterieur de lrsquoatome que les eacutelectrons d

Ion fer II Fe2+

Z = 26 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

0 3d

6

Ion fer III Fe3+

Z = 26 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

0 3d

5

Ion zinc II Zn2+

Z = 30 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

0 3d

10

Ion titane IV Ti4+

Z = 22 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

0 3d

0

Ion manganese II Mn2+

Z = 25 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

0 3d

5

Exceptions Du fait des interactions eacutelectron-eacutelectron non prises en compte par la regravegle de

Klechkowsky des exceptions agrave cette regravegle existent Le premier eacuteleacutement pour lequel ce type

drsquoexception existe est le chrome Cr (Z = 24)

Chrome Cr Z = 24 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

4

En reacutealiteacute 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

1 3d

5

En tenant compte des interactions entre eacutelectrons dans un sous-groupe drsquoOA deacutegeacuteneacutereacutees on se

rend compte que lrsquoobtention drsquoun sous-groupe drsquoOA deacutegeacuteneacutereacutees ou vide ou agrave moitieacute ou

complegravetement rempli abaisse lrsquoeacutenergie du systegraveme Si la promotion drsquoun eacutelectron dans un

niveau drsquoeacutenergie supeacuterieure induit ce genre de remplissage eacutelectronique et que lrsquoutilisation

drsquoune OA drsquoeacutenergie supeacuterieure est compenseacutee eacutenergeacutetiquement par ce facteur favorable alors

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18

il y a exception On peut comprendre pourquoi les exceptions nrsquoexistent qursquoagrave partir drsquoune

certaine valeur de Z (en lrsquooccurrence Z = 24) en observant que plus Z est eacuteleveacute plus les

derniers niveaux remplis sont proches eacutenergeacutetiquement et donc moins lrsquoutilisation drsquoune OA

drsquoeacutenergie supeacuterieure augmente lrsquoeacutenergie

Cuivre Cu Z = 29 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

9

En reacutealiteacute 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

1 3d

10

Molybdegravene Mo Z = 42 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

2 4d

4

En reacutealiteacute 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

1 4d

5

Argent Ag Z = 47 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

2 4d

9

En reacutealiteacute 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

1 4d

10

Comme plus Z augmente plus les niveaux sont proches eacutenergeacutetiquement le nombre

drsquoexceptions augmente et certaines exceptions peuvent correspondre agrave la promotion de

plusieurs eacutelectrons dans un niveau supeacuterieur

Palladium Pd Z = 46 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

2 4d

8

En reacutealiteacute 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

0 4d

10

Pour les exceptions la promotion des eacutelectrons pour obtenir une reacutepartition favorable peut se

faire de s vers d ou f et de f vers d pour obtenir une reacutepartition favorable pour le sous-groupe

f

Lanthane La Z = 57 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

2 4d

10 5p

6 6s

2 4f

1

En reacutealiteacute 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

2 4d

10 5p

6 6s

2 4f

0 5d

1

Gadolinium Gd Z = 64 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

2 4d

10 5p

6 6s

2 4f

8

En reacutealiteacute 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

2 4d

10 5p

6 6s

2 4f

7 5d

1

Il y a de nombreuses exceptions agrave la regravegle de Klechkowsky indiqueacutees par dans la

classification peacuteriodique suivante

Nous verrons par la suite que la place dans la classification peacuteriodique est lieacutee agrave la

configuration eacutelectronique de lrsquoatome dans son eacutetat fondamental

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19

Lrsquoordre drsquoeacutecriture des OA est parfois modifieacutee de la faccedilon suivante

Fer Fe Z = 26 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 3d

6 4s

2

Indium In Z = 49 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 3d

10 4s

2 4p

6 4d

10 5s

2 5p

1

Praseacuteodyme Pr Z = 59 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 3d

10 4s

2 4p

6 4d

10 4f

3 5s

2 5p

6 6s

2

Lutetium Lu Z = 71 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 3d

10 4s

2 4p

6 4d

10 4f

10 5s

2 5p

6 5d

1 6s

2

Je ne trouve pas cette notation tregraves pratique

4- Electrons de cœur et de valence

Une fois la reacutepartition eacutelectronique connue pour lrsquoeacutetat fondamental drsquoun atome il est

inteacuteressant de distinguer des eacutelectrons de cœur (plus basse eacutenergie plus grande proximiteacute du

noyau) des eacutelectrons de valence (plus haute eacutenergie plus eacuteloigneacutes du noyau) qui

interviendront pour la compreacutehension des proprieacuteteacutes chimiques et la formation des liaisons

(interaction avec le milieu exteacuterieur agrave lrsquoatome) Ceux de valence sont en effet les eacutelectrons les

plus externes

Le plus souvent les eacutelectrons de valence sont ceux qui occupent les niveaux de nombre

quantique n le plus eacuteleveacute

Carbone (Z = 6) 1s2 2s

2 2p

2

eacutelectrons de cœur 1s2

eacutelectrons de valence 2s2 2p

2

Phosphore (Z = 17) 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

3

eacutelectrons de cœur 1s2 2s

2 2p

6

eacutelectrons de valence 3s2 3p

3

Lorsqursquoil y a interpeacuteneacutetration des niveaux n les eacutelectrons de valence sont ceux

correspondant aux niveaux de n le plus grand et aux niveaux remplis apregraves le premier niveau

de n le plus grand (ns)

Titane (Z = 22) 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

2

eacutelectrons de cœur 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6

eacutelectrons de valence 4s2 3d

2

Mais les eacutelectrons d font partie des eacutelectrons de cœur si la couche d est complegravete

Brome (Z = 35) 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

5

eacutelectrons de cœur 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 3d

10

eacutelectrons de valence 4s2 4p

5

Les eacutelectrons de cœur sont plus eacutenergeacutetiquement lieacutes au noyau que les eacutelectrons de

valence

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20

IV- Classification peacuteriodique

1- Lrsquoideacutee de Mendeleiv

Moseley (1887-1915) a eacuteteacute le premier agrave utiliser le nombre atomique Z comme variable de

classement des eacuteleacutements Auparavant quelques chimistes avaient proposeacute un classement

suivant la peacuteriodiciteacute de certaines proprieacuteteacutes chimiques et suivant la masse atomique Parmi

eux Mendeleiev (18341907) est le plus connu Le classement des 63 eacuteleacutements connus agrave son

eacutepoque lui ont permis de preacutevoir lexistence deacuteleacutements qui neacutetaient pas encore deacutecouverts

ainsi que lessentiel de leurs proprieacuteteacutes chimiques Il est le premier agrave avoir pressenti

limportance de ce tableau Il proceacuteda cependant agrave certaines inversions de masses atomiques agrave

cause drsquoanalogies de proprieacuteteacutes chimiques qui furent ensuite justifieacutees par lrsquoeacutetude des numeacuteros

atomiques Z

eacuteleacutement Co Ni

M (gmol-1

) 5893 5871

Z 27 28

Lideacutee maicirctresse est de ranger dans une mecircme colonne les eacuteleacutements qui ont des proprieacuteteacutes

chimiques tregraves voisines tout en ayant des numeacuteros et des masses atomiques diffeacuterents le

nombre de colonnes est imposeacute par un rangement croissant des numeacuteros atomiques

2- La structure du tableau actuel

On regroupe actuellement les eacuteleacutements en 5 blocs qui permettent de connaicirctre

immeacutediatement la configuration eacutelectronique dun atome importante pour ses proprieacuteteacutes

chimiques Ils sont disposeacutes de la faccedilon suivante

bloc1 H He

bloc s bloc p

Li Be B C N O F Ne

bloc d

Sc Zn

bloc f

Le nom bloc s p d ou f correspond agrave la derniegravere OA remplie dans la configuration

eacutelectronique de lrsquoatome dans son eacutetat fondamental

Chaque ligne sappelle aussi une peacuteriode et deacutebute par le remplissage drsquoune sous-couche ns

puis finit par le remplissage drsquoune sous-couche np

On rencontre sur la xegraveme

ligne du tableau dans lrsquoordre lorsque la sous-couche existe

x s (x-2) f (x-1) d x p

le bloc 1 peut apparaicirctre de diffeacuterentes maniegravere mais en geacuteneacuteral lrsquohydrogegravene (H) se trouve

dans la premiegravere colonne du tableau peacuteriodique et lrsquoheacutelium (He) dans la derniegravere

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21

On trouve donc

- le bloc 1 qui contient H et He He eacutetant disposeacute dans la colonne des gaz nobles car il en a les

prorieacuteteacutes

- le bloc s qui correspond agrave une orbitale du dernier eacutelectron (le plus haut en eacutenergie dans lrsquoeacutetat

fondamental) de type s

- le bloc p qui correspond de mecircme agrave une orbitale de type p pour le dernier eacutelectron

- le bloc d qui sinsegravere entre les blocs s et p agrave partir du moment ougrave lon remplit la sous couche

3d puis 4d et 5d Il contient trois lignes

- le bloc f comprenant deux lignes et qui sintercale entre les blocs s et d agrave partir de la sous-

couche 5d Il correspond au remplissage des sous-couches 4f puis 5f

3- Remplissage du tableau

1 18

1 1

H 10079 2

3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

13 14 15 16 17

2 He 4002

6

2 3 Li

6941

4 Be

90122

5 B

1081

1

6 C

1201

1

7 N

1400

7

8 O

1599

9

9 F

1899

8

10 Ne 2018

0

3 11 Na 2299

12 Mg

24305

13 Al

2698

2

14 Si

2808

6

15 P

3097

4

16 S

3206

6

17 Cl

3545

3

18 Ar 3994

8

4 19

K 3909

20 Ca

40078

21 Sc

4495

6

22 Ti

4786

7

23 V

5094

2

24 Cr 5199

6

25 Mn 5493

8

26 Fe

5584

5

27 Co 5893

3

28 Ni

5869

3

29 Cu 6354

6

30 Zn 6539

31 Ga 6972

3

32 Ge 7264

33 As

7492

2

34 Se

7896

35 Br

7990

4

36 Kr 8380

5 37 Rb 8546

38 Sr

8762

39 Y

8890

6

40 Zr

9122

4

41 Nb 9290

6

42 Mo 9594

43 Tc (98)

44 Ru 1010

7

45 Rh 1029

1

46 Pd 1064

2

47 Ag 1078

7

48 Cd 1124

1

49 In

1148

2

50 Sn

1187

1

51 Sb

1217

6

52 Te

1276

0

53 I

1269

0

54 Xe 1312

9

6 55 Cs

1329

56 Ba

13733

57 -

71

La-

Lu

72 Hf

1784

9

73 Ta 1809

5

74 W

1838

4

75 Re 1862

1

76 Os 1902

3

77 Ir

1922

2

78 Pt

1950

8

79 Au 1969

7

80 Hg 2005

9

81 Tl

2043

8

82 Pb 2072

83 Bi

2089

8

84 Po (209)

85 At

(210)

86 Rn (222)

7 87 Fr

(223)

88 Ra (226)

89 -

103

Ac-

Lr

104 Rf

(261)

105 Db (262)

106 Sg

(266)

107 Bh (264)

108 Hs (277)

109 Mt (268)

110 Ds (281)

111 Uuu (272)

112 Uub (285)

114 Uuq (289)

Lanthanides

57 La 1389

1

58 Ce 1401

2

59 Pr

1409

1

60 Nd 1442

4

61 Pm (145)

62 Sm 1503

6

63 Eu 1519

6

64 Gd 1572

5

65 Tb 1589

3

66 Dy 1625

0

67 Ho 1649

3

68 Er

1672

6

69 Tm 1689

3

70 Yb 1730

4

71 Lu 1749

7

Actinides

89 Ac (227)

90 Th 2320

4

91 Pa

2310

4

92 U

2380

3

93 Np (237)

94 Pu (244)

95 Am (243)

96 Cm (247)

97 Bk (247)

98 Cf

(251)

99 Es

(252)

100 Fm (257)

101 Md (258)

102 No (259)

103 Lr (262)

SOLIDE LIQUIDE GAZ 100 degC 101 kPa EacuteLEacuteMENT

ARTIFICIEL

La preacutesentation de cette classification peacuteriodique est leacutegegraverement diffeacuterente de la preacuteceacutedente

pour le bloc f (voir exceptions La et Ac) Les noyaux radioactifs sont en blanc

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22

Il est lieacute au remplissage successif des diffeacuterentes sous-couches selon lrsquoordre donneacute par la

regravegle de Klechkowsky et correspond donc agrave un classement des eacutelectrons selon le numeacutero

atomique ou nombre de charge Z croissant

Z = 1 hydrogegravene 1s1

Z = 2 heacutelium 1s2

Z = 3 lithium 1s2 2s

1

Z = 4 beacuteryllium 1s2 2s

2

ainsi de suite jusquagrave

Z = 10 neacuteon 1s2 2s

2 2p

6

La couche 2 est alors pleine On remplit de mecircme les sous couche 3s et 3p du sodium Na

jusquagrave lArgon Ar Ensuite vient la sous-couche 4s avec K et Ca Alors commence le

remplissage de la sous-couche 3d correspondant aux eacuteleacutements de transition

Il est donc relativement facile de trouver la configuration eacutelectronique drsquoun atome agrave

lrsquoaide de sa position dans la classification peacuteriodique Par ailleurs on utilise une

nomenclature ([X] signifie configuration eacutelectronique de X agrave nrsquoutiliser qursquoavec les gaz

nobles) permettant de ne pas deacutetailler les eacutelectrons de cœur nrsquoayant pas drsquoinfluence sur

la formation des liaisons et la reacuteactiviteacute chimique

F Z = 9 [He] 2s2 2p

5 2

egraveme ligne 17

egraveme colonne sans bloc d

Al Z = 13 [Ne] 3s2 3p

1 3

egraveme ligne 13

egraveme colonne sans bloc d

Ni Z = 28 [Ar] 4s2 3d

8 4

egraveme ligne 10

egraveme colonne

Pm Z = 61 [Xe] 6s2 4f

5 6

egraveme ligne 5

egraveme colonne du bloc f

Les eacuteleacutements drsquoune mecircme colonne (groupe famille) possegravede donc la mecircme

configuration de valence On observe donc dans la classification peacuteriodique une

peacuteriodiciteacute dans la configuration fondamentale des atomes

4- Quelques familles

Les eacuteleacutements qui sont dans une mecircme colonne du tableau peacuteriodique ont des proprieacuteteacutes

chimiques et forment une famille ou un groupe Lrsquohydrogegravene est agrave part Les colonnes sont

numeacuteroteacutees de 1 agrave 18

Certaines familles ont reccedilu un nom particulier

- colonne 1 Li Na Khellip les alcalins

- colonne 2 Ca Sr Ba Ra les alcalino-terreux

- colonnes 3 agrave 12 bloc d les eacuteleacutements de transition pour la tregraves grande majoriteacute

- colonne 13 B Al Gahellip les meacutetaux trivalents

- colonnes 14 agrave 16 les meacutetalloiumldes

- colonne 17 F Cl Br I les halogegravenes

- colonne 18 He Ne Ar Krhellip les gaz nobles (ex-gaz rares)

Dans la classification peacuteriodique la majoriteacute des eacuteleacutements sont des meacutetaux Il nrsquoy a que dans la

partie en haut agrave droite qursquoil y a des non-meacutetaux

A titre dexemple nous allons voir les proprieacuteteacutes principales de quatre de ces familles

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23

a Les alcalins

Ce sont les eacuteleacutements de la premiegravere colonne Li Na K Rb Cs Fr

Lhydrogegravene ne fait pas partie de cette famille Ce nrsquoest pas un meacutetal et il forme deux ions le

proton H+ (1s

0) et lrsquoion hydrure H

- tregraves basique (1s

2 = [He])

Ces eacuteleacutements ont un seul eacutelectron de valence quils vont pouvoir perdre assez facilement afin

drsquoobtenir une structure eacutelectronique de gaz noble

Ce seront donc des meacutetaux fortement reacuteducteurs

Na(s) Na+(aq) + e

-

Ils formeront essentiellement des composeacutes ioniques car lrsquoion sodium I Na+ est tregraves stable du

fait drsquoune configuration eacutelectronique de type gaz noble [Ne]

Ils reacuteagissent fortement avec lrsquoeau pour donner du dihydrogegravene et des ions hydroxydes OH-

Na(s) + H2O(l) Na+(aq) + OH

-(aq) + frac12 H2(g)

On dit aussi que ce sont des eacuteleacutements eacutelectropositifs car ce sont des atomes qui ont tendance

agrave ceacuteder facilement des eacutelectrons

b Les halogegravenes

Ce sont les eacuteleacutements de la 17egraveme

colonne F Cl Br I At

Il manque agrave ces eacuteleacutements un eacutelectrons de valence pour obtenir la structure de gaz noble qui les

suit Ce seront donc de forts oxydants

Cl + e- Cl

-

Au degreacute drsquooxydation 0 il nrsquoexiste pas agrave lrsquoeacutetat atomique mais sous forme de moleacutecule

diatomique dont lrsquoeacutetat physique dans les conditions standard deacutepend de lrsquoeacuteleacutement Cl2(g)

Br2(l) et I2(s) Les dihalogegravenes sont souvent noteacutes X2 et on a donc la demi-eacutequation

eacutelectronique suivante

X2 + 2 e- 2 X

-

On dit quils sont fortement eacutelectroneacutegatifs car ce sont des atomes qui ont tendance agrave capter

facilement des eacutelectrons

La reacuteaction en phase segraveche du sodium meacutetallique avec le dichlore gazeux est donc la reacuteaction

drsquooxydoreacuteduction suivante

2 Na(s) + Cl2(g) 2 NaCl(s)

c Les gaz nobles

Ce sont les eacuteleacutements de la 18egraveme

colonne ou derniegravere colonne Ils se trouvent agrave lrsquoeacutetat gazeux

sur de grandes gammes de pression et de tempeacuterature agrave lrsquoeacutetat atomique

Leurs sous-couches et donc leurs couches eacutelectroniques sont toutes complegravetes ce qui leur

confegravere une stabiliteacute particuliegravere Ils nrsquoont donc pas tendance agrave perdre ou gagner des eacutelectrons

en formant des ions car ils perdraient alors ce facteur favorable De mecircme ils ne forment qu

tregraves rarement des moleacutecules (contre-exemple XeO4)

Ils sont donc particuliegraverement inertes chimiquement

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24

d Les eacuteleacutements de transition

On appelle eacuteleacutement de transition tout eacuteleacutement caracteacuteriseacute par un sous-niveau d

partiellement rempli que ce soit agrave lrsquoeacutetat atomique ou dans un eacutetat drsquooxydation usuel (ion

stable)

Le scandium Sc 2 1Ar 4s 3d est un eacuteleacutement de transition

Par contre le zinc Zn 2 10Ar 4s 3d existant aussi sous-forme 2Zn 0 10Ar 4s 3d

nrsquoest pas un eacuteleacutement de transition

Tous les eacuteleacutements du bloc d sont des meacutetaux Les eacuteleacutements situeacutes agrave gauche ont des proprieacuteteacutes

voisines de celles des meacutetaux du bloc s tandis que ceux agrave droite srsquoapparentent plus aux meacutetaux

du bloc p Pour cette raison ils sont qualifieacutes de meacutetaux de transition

Ils forment souvent plusieurs types de cations Par exemple le fer donne naissance aux ions

Fe2+

et Fe3+

le cuivre agrave Cu+ et Cu

2+ et le cobalt agrave Co

2+ et Co

3+

Ces cations sont souvent paramagneacutetiques et ils ont tendance agrave srsquoassocier agrave des moleacutecules ou agrave

des ions pour former des complexes Nous les eacutetudierons en seconde peacuteriode

Ils interviennent dans de nombreux processus biologiques gracircce agrave cette faculteacute agrave former des

complexes Ils interviennent notamment dans le transport de lrsquooxygegravene dans le sang via

lrsquoheacutemoglobine qui est un complexe avec 4 cations deacuteriveacutes du fer ainsi que dans de

nombreuses vitamines

N

N

N

N Fe N

N

2+

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25

V- Evolution de quelques proprieacuteteacutes au sein de la classification peacuteriodique

Nous allons eacutetudier comment varient un certain nombre de proprieacuteteacutes lorsque lrsquoon se

deacuteplace sur une ligne ou une colonne de la classification peacuteriodique On srsquointeacuteressera

essentiellement agrave lrsquoeacutevolution dans les blocs s et p Les eacutevolutions des eacuteleacutements de transition

seront vues en remarque

1 Lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute

Lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute est un concept qualitatif qui ne se mesure pas directement Suivant le

domaine de la chimie on donne des deacutefinitions diffeacuterentes de lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute qui

conduisent agrave des valeurs diffeacuterentes mais coheacuterentes entre elles

Lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute (noteacutee ) traduit lrsquoaffiniteacute drsquoun atome pour les eacutelectrons

Si un atome A est lieacute chimiquement agrave un autre atome B les eacutelectrons de liaison sont attireacutes

vers le plus eacutelectroneacutegatif des deux atomes On dit que la liaison est polariseacutee et il y a une

charge leacutegegraverement neacutegative sur le plus eacutelectroneacutegatif et une charge leacutegegraverement positive sur le

moins eacutelectroneacutegatif (le plus eacutelectropositif)

Si A gtB A- B

+

Si les eacutelectroneacutegativiteacutes sont eacutegales la liaison est covalente et nrsquoa pas de caractegravere ionique

comme par exemple pour H2 ou Cl2

Si elles sont diffeacuterentes la liaison est polaire ou agrave caractegravere ionique comme par

exemple HCl

Si le transfert drsquoeacutelectron est complet la liaison est ionique comme par exemple dans le

cristal NaCl

Plusieurs meacutethodes drsquoeacutevaluation indirecte ont donneacute lieu agrave des eacutechelles drsquoeacutelectroneacutegativiteacute

La plus ancienne est lrsquoeacutechelle de Pauling et sert encore de reacutefeacuterence en particulier en chimie

organique Elle utilise la notion drsquoeacutenergie de liaison dans les moleacutecules AA BB et AB

Lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute de Allred et Rochow fait intervenir le nombre atomique effectif Z(vu plus

tard)

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26

Electroneacutegativiteacute de Mulliken et de Pauling dans la classification peacuteriodique

Lrsquoatome de fluor est le plus eacutelectroneacutegatif de la classification peacuteriodique puis viennent

lrsquooxygegravene le chlore le brome et lrsquoiode

De maniegravere geacuteneacuterale lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute augmente dans une ligne de la classification

peacuteriodique et diminue quand on descend dans une colonne

pour les eacutelectrons ns et np

Pour les eacuteleacutements du bloc d PI et AE sont faibles donc lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute de Mulliken

pour les meacutetaux de transition est faible et varie peu

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27

2 Rayon atomique rayon ionique

a Hydrogegravene et hydrogeacutenoiumldes

La reacutesolution des eacutequations de meacutecanique quantiques nous donne

Pour lhydrogegravene 2

0

0 529

r n a

a pm

a0 est le rayon de Bohr soit le rayon de latome dhydrogegravene dans son eacutetat fondamental

Pour les hydrogegravenoiumldes 2

0

nr a

Z

a0 est le rayon de Bohr soit le rayon de latome dhydrogegravene dans son eacutetat fondamental

a Hydrogegravene et hydrogeacutenoiumldes

Pour les atomes polyeacutelectroniques on sinteacuteresse agrave la taille des la derniegravere OA remplie

Pour les atomes polyeacutelectroniques la reacutesolution exacte des eacutequations de meacutecanique

quantique est impossible donc on se ramegravene dans un modegravele simplifieacute dit de Slater agrave un

eacutelectron en interaction avec un noyau de charge modifieacutee par les effets deacutecran des autres

eacutelectrons situeacutes entre leacutelectron consideacutereacute et le noyau

Lideacutee maicirctresse

On considegravere chaque eacutelectron comme plongeacute dans le champ eacutelectrostatique creacuteeacute par le

noyau et les autres eacutelectrons Comme ceux-ci ont une charge neacutegative ils repoussent un peu

leacutelectron qui est attireacute par la charge positive Ze Tout se passe comme si leacutelectron eacutetait seul

avec un noyau de charge Z = Z - Z

sappelle la charge effective vue par leacutelectron

sappelle la constante deacutecran et peut ecirctre calculeacutee agrave partir des regravegles de Slater eacutenonceacutees plus

loin Le noyau est eacutecranteacute par les eacutelectrons situeacutes entre le noyau et lrsquoeacutelectron consideacutereacute

Tous les reacutesultats que nous avons vus pour latome dhydrogegravene sont applicables agrave chaque

eacutelectron gravitant autour drsquoun noyau de charge Ze Cet eacutelectron sera donc deacutecrit par ses

nombres quantiques n l m et ms La notion de couche est conserveacutee La charge effective

interviendra essentiellement au niveau de leacutenergie de lrsquoeacutelectron et au niveau des parties

radiales des fonctions donde

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28

Les regravegles de Slater

Ces regravegles permettent deacutetablir la valeur de la constante deacutecran pour un eacutelectron

connaissant la configuration eacutelectronique de latome

Les ideacutees principales sont

- un eacutelectron qui est sur une couche supeacuterieure neacutecrante pas le noyau pour des

eacutelectrons de couches infeacuterieures car il est en moyenne plus loin du noyau son effet est donc

quasi nul

- un eacutelectron de la mecircme couche eacutecrante un peu le noyau on compte = 035 (030

pour la couche n = 1)

- un eacutelectron de la couche juste au-dessous eacutecrante assez bien on compte = 085

- un eacutelectron deux couches au -dessous ou plus est tregraves souvent pregraves du noyau il

eacutecrante donc tregraves bien et on compte = 1

- on fait la somme des effets drsquoeacutecran de tous les eacutelectrons pour avoir la constante

deacutecran complegravete

Ces reacutesultats sont eacutegalement reacutesumeacutes dans le tableau suivant ougrave sont donneacutees les

constantes drsquoeacutecran pour un eacutelectron de niveau n eacutecranteacute par un eacutelectron de niveau nrsquo

groupe Contribution des autres eacutelectrons

de lrsquoeacutelectron couches couche autres eacutelectrons couche n

eacutetudieacute nrsquoltn-1 n-1 s p d f

1s - - 030 - -

ns np 1 085 035 0 0

nd 1 1 1 035 0

nf 1 1 1 1 035

Le problegraveme du modegravele de Slater est qursquoil ne fait pas la distinction entre lrsquoeacutenergie drsquoun

eacutelectron ns et celle drsquoun eacutelectron np or dans un atome polyeacutelectronique ces eacutelectrons sont agrave

des niveaux drsquoeacutenergie diffeacuterents

Exemple

phosphore (P Z=15) 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

3

Calcul des constantes drsquoeacutecran

1s = 030 Z1s = 1470

2s 2p = 2x085+7x035 = 415 Z2s2p = 1085

3s 3p = 2x1+8x085+4x035 = 1020 Z3s3p = 48

La charge effective ressentie par les eacutelectrons de cœur est beaucoup plus importante que

celle ressentie par les eacutelectrons de valence

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29

Leacutenergie des orbitales de Slater (HP)

Dapregraves les reacutesultats obtenus pour un atome monoeacutelectronique on obtient

- eacutenergie dun eacutelectron en couche n E EZ

nn

0

2

2

( )

ougrave n est le nombre quantique apparent

n 1 2 3 4 5 6

n 10 20 30 37 40 42

- rayon de lrsquoorbitale de Slater rn

Za

2

0

Quand Z augmente lrsquoorbitale se contracte

Plus n est grand plus lrsquoorbitale est diffuse

Le rayon drsquoune orbitale de valence est donc plus grand que celui drsquoune orbitale de cœur

Sur une ligne ajout drsquoun eacutelectron Z + 1 + 035

Z + 065

Dans une colonne ajout drsquoun eacutelectron Z + 8 (18) + fraction de 8 (18)

Z augmente

Z

pour les eacutelectrons ns et np

2 Rayon atomique

Le rayon atomique est la distance r agrave partir du noyau pour laquelle D(r) est

maximale

Cela correspond de maniegravere pratique au rayon de Van der Waals qui est le rayon de

latome gazeux isoleacute (sans interactions avec drsquoautres atomes) que lon peut estimer en eacutetudiant

leacutequation deacutetat du gaz de Van der Waals correspondant

Dans le modegravele de Slater

rn

Za

2

0

Le modegravele de Slater est tregraves approximatif mais nous raisonnerons agrave partir de ce modegravele car

crsquoest le seul modegravele quantitatif que nous ayons agrave notre disposition Plus on descendra dans la

classification peacuteriodique plus la conclusion srsquoeacuteloignera de la reacutealiteacute

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30

Evolution de Z dans la classification peacuteriodique

Sur une ligne n est fixeacute Z augmente

r diminue (contraction des OA)

Dans une colonne n augmente de 1 Z augmente de 2 8 18

augmente dune fraction de 2 8 18

donc Z augmente

Il est donc difficile de donner une justification agrave lrsquoaide du modegravele de Slater

Le passage drsquoune fin de ligne agrave un deacutebut correspond agrave une brusque augmentation de

r

r augmente dans une colonne(OA de plus en plus diffuse)

r

pour les eacutelectrons ns et np

En fait le rayon drsquoun atome est modifieacute suivant lrsquoeacutedifice chimique auquel il participe Crsquoest

pourquoi un atome peut avoir diffeacuterent rayon en fonction de lrsquoeacutedifice chimique auquel il

participe rayon covalent rayon ionique rayon meacutetallique

Remarque le rayon ionique

Les anions sont plus gros que les atomes correspondants

En effet augmente et donc Z diminue agrave n constant Plus lrsquoanion est chargeacute plus il est

gros

Les cations sont plus petits que les atomes correspondants

En effet diminue et donc Z augmente agrave n constant Plus le cation est chargeacute plus il est

petit

Conclusion

Lrsquoeacutetude de la structure des atomes et des diffeacuterentes proprieacuteteacutes de ces atomes va nous

permettre de comprendre

comment les eacutedifices polyatomiques se constituent

la reacuteactiviteacute de ces eacutedifices chimiques

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14

Dans le tableau suivant le deacuteplacement agrave (n+l) croissant en deacutemarrant par le n le plus petit

se fait en descendant de droite agrave gauche et en montant de gauche agrave droite tout en

commenccedilant bien sur agrave la 1s On retrouve ainsi lrsquoordre des OA par eacutenergie croissante

nl 0 1 2 3

1 1s

2 2s 2p

3 3s 3p 3d

4 4s 4p 4d 4f

5 5s 5p 5d 5f

6 6s 6p hellip

Le problegraveme qui se pose alors est de placer les Z eacutelectrons de latome dans les diverses

couches ou divers niveaux deacutenergie Pour obtenir leacutetat fondamental de latome il faut

placer les eacutelectrons par ordre croissant de niveau deacutenergie Les autres reacutepartitions

eacutelectroniques correspondront agrave des eacutetats exciteacutes de lrsquoatome

Regravegle de Klechkowsy Dans les atomes polyeacutelectroniques dans leur eacutetat fondamental les

sous-couches se remplissent par (n+l) croissant Pour deux valeurs eacutegales de (n+l) crsquoest la

sous-couche de n le plus petit qui se remplit en premier

Remarque Il y a des exceptions agrave cette regravegle lorsque par promotion drsquoun eacutelectron dans une

couche drsquoeacutenergie supeacuterieure on peut obtenir des sous-couches remplies ou demi-remplie

Nous verrons ces exceptions plus tard

Pour donner la configuration eacutelectronique drsquoun atome dans son eacutetat fondamental il faut

donc savoir combien drsquoeacutelectrons peuvent ecirctre placeacutes dans chaque OA puis dans chaque sous-

couche La reacuteponse agrave cette question est donneacutee par le principe drsquoexclusion de Pauli

Principe dexclusion de Pauli

La meacutecanique quantique montre que deux eacutelectrons ne peuvent pas ecirctre dans le mecircme eacutetat

quantique ceci reacutesulte de proprieacuteteacutes dantisymeacutetrie des fonctions donde correspondant agrave des

corps de spin demi-entier comme les eacutelectrons Il est eacutevidemment impossible pour nous de

deacutemontrer quoi que ce soit et nous admettrons donc le reacutesultat connu sous le nom de

principe de Pauli

Deux eacutelectrons dun mecircme atome ne peuvent pas ecirctre dans le mecircme eacutetat quantique (n l

m ms)

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15

Conseacutequences

Si deux eacutelectrons ont un mecircme nombre quantique magneacutetique de spin ils occupent

obligatoirement deux orbitales atomiques diffeacuterentes

Dans une orbitale atomique (deacutefinie par n l et m) les eacutelectrons ont un nombre

quantique magneacutetique de spin diffeacuterent Il y a donc au maximum deux eacutelectrons par

orbitale atomique

Pour un niveau deacutenergie donneacute n et l sont fixeacutes on a 2l+1 valeurs possibles pour m et 2

valeurs possibles pour ms

Dans le niveau (nl) on peut placer au maximum 2(2l+1) eacutelectrons

Niveau ns 2 eacutelectrons

Niveau np 6 eacutelectrons

Niveau nd 10 eacutelectrons

Niveau nf 14 eacutelectrons

La notation utiliseacutee est la suivante on indique le sous-groupe drsquoorbitales deacutegeacuteneacutereacutees suivi

en exposant du nombre deacutelectrons qui occupent ce niveau deacutenergie

Exemple leacutetat fondamental de latome de Lithium (Z = 3) est 1s2 2s

1

Maintenant que lrsquoon sait combien drsquoeacutelectrons sont placeacutes dans un sous-groupe drsquoOA

deacutegeacuteneacutereacutees (p d ou f) on peut se demander comment ils se reacutepartissent dans ce sous-groupe

La regravegle de Hund reacutepond agrave cette question

Regravegle de Hund

Lorsquon dispose de plusieurs orbitales deacutegeacuteneacutereacutees de mecircme eacutenergie les eacutelectrons sont

placeacutes de faccedilon agrave occuper le maximum dorbitales atomiques (m diffeacuterents) avec des

spins parallegraveles (mecircme ms)

Exemple si on doit placer 3 eacutelectrons dans le niveau 2p dun atome Les valeurs de (m

ms) seront

(-112) (0 12) (1 12)

On aurait pu eacutegalement mettre -12 partout agrave la place de 12

Pour repreacutesenter ceci on utilise parfois la notation en cases quantiques

Si on doit placer 4 eacutelectrons le dernier est placeacute avec un ms diffeacuterent dans nimporte

laquelle des cases qui mateacuterialisent les OA 2p

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16

Ceci srsquoexplique du fait drsquoune eacutenergie drsquoappariement deacutestabilisante On tient alors dans ce

cas des interactions eacutelectron-eacutelectron dont ne tient pas compte la regravegle de Klechkowsky

Application

Remplir le diagramme eacutenergeacutetique suivant pour obtenir le remplissage de la configuration

eacutelectronique fondamentale afin de respecter la regravegle de Hund

2 eacutelectrons 3 eacutelectrons 4 eacutelectrons 5 eacutelectrons 6 eacutelectrons

Il est possible de veacuterifier expeacuterimentalement la regravegle de Hund car la preacutesence drsquoeacutelectrons

ceacutelibataires dans un atome une moleacutecule un ionhellip lui confegravere des proprieacuteteacutes magneacutetiques

particuliegraveres

On dit drsquoune espegravece qursquoelle est diamagneacutetique si elle ne possegravede pas drsquoeacutelectron

ceacutelibataire

On dit drsquoune espegravece qursquoelle est paramagneacutetique si elle possegravede un (ou plusieurs eacutelectrons)

ceacutelibataire(s)

Reacutecapitulatif

Il ne reste donc quagrave placer les eacutelectrons de latome ou eacuteventuellement de lion dans les

niveaux deacutenergie ou dans les eacutetats eacutelectroniques possibles en commenccedilant agrave remplir les

niveaux les plus bas en eacutenergie et en respectant le principe de Pauli et la regravegle de Hund

Lordre des niveaux est donneacute par la regravegle de Klechkowsky

3- Applications particulariteacutes exceptions

Atomes donner la configuration eacutelectronique des atomes suivants dans leur eacutetat

fondamental

Azote N Z = 7 1s2 2s

2 2p

3

Magneacutesium Mg Z = 12 1s2 2s

2 2p

6 3s

2

Chlore Cl Z = 17 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

5

Fer Fe Z = 26 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

6

Indium In Z = 49 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

2 4d

10 5p

1

Praseacuteodyme Pr Z = 59 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

2 4d

10 5p

6 6s

2 4f

3

Lutetium Lu Z = 71 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

2 4d

10 5p

6 6s

2 4f

10 5d

1

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17

Ion donner la configuration eacutelectronique des ions suivants dans leur eacutetat fondamental

Pour cela agrave partir de la configuration eacutelectronique de lrsquoatome correspondant dans son eacutetat

fondamental on retire ou on ajoute le nombre drsquoeacutelectrons correspondant agrave la charge de lrsquoion

correspondant

Ion magneacutesium II Mg2+

Z = 12 1s2 2s

2 2p

6

Ion ceacutesium I Cs+ Z = 55 1s

2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

2 4d

10 5p

6

Ion chlorure Cl- Z = 17 1s

2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6

Ion oxyde O2-

Z = 8 1s2 2s

2 2p

6

Remarques

La configuration eacutelectronique des ions preacuteceacutedents est constitueacutee de sous-groupe drsquoOA

deacutegeacuteneacutereacutees totalement remplis et correspond agrave une couche totalement remplie (voir

regravegle de stabiliteacute maximale)

Pour les ions simples le degreacute drsquooxydation de lrsquoeacuteleacutement ou son nombre drsquooxydation

(no) eacutecrit en chiffres romains) correspond au nombre drsquoeacutelectrons perdus (compteacute

positivement) ou gagneacute (compteacute neacutegativement) par rapport agrave lrsquoatome

Mg2+

+II Cs+ +I Cl

- -I O

2- -II

Ion de meacutetaux du bloc d Pour les meacutetaux du bloc d (configuration eacutelectronique se

terminant par (x-1)d) ce sont les eacutelectrons xs qui sont arracheacutes en premier En effet bien que

les OA xs soient plus basses en eacutenergie que les OA (x-1)d les eacutelectrons s sont plus agrave

lrsquoexteacuterieur de lrsquoatome que les eacutelectrons d

Ion fer II Fe2+

Z = 26 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

0 3d

6

Ion fer III Fe3+

Z = 26 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

0 3d

5

Ion zinc II Zn2+

Z = 30 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

0 3d

10

Ion titane IV Ti4+

Z = 22 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

0 3d

0

Ion manganese II Mn2+

Z = 25 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

0 3d

5

Exceptions Du fait des interactions eacutelectron-eacutelectron non prises en compte par la regravegle de

Klechkowsky des exceptions agrave cette regravegle existent Le premier eacuteleacutement pour lequel ce type

drsquoexception existe est le chrome Cr (Z = 24)

Chrome Cr Z = 24 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

4

En reacutealiteacute 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

1 3d

5

En tenant compte des interactions entre eacutelectrons dans un sous-groupe drsquoOA deacutegeacuteneacutereacutees on se

rend compte que lrsquoobtention drsquoun sous-groupe drsquoOA deacutegeacuteneacutereacutees ou vide ou agrave moitieacute ou

complegravetement rempli abaisse lrsquoeacutenergie du systegraveme Si la promotion drsquoun eacutelectron dans un

niveau drsquoeacutenergie supeacuterieure induit ce genre de remplissage eacutelectronique et que lrsquoutilisation

drsquoune OA drsquoeacutenergie supeacuterieure est compenseacutee eacutenergeacutetiquement par ce facteur favorable alors

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18

il y a exception On peut comprendre pourquoi les exceptions nrsquoexistent qursquoagrave partir drsquoune

certaine valeur de Z (en lrsquooccurrence Z = 24) en observant que plus Z est eacuteleveacute plus les

derniers niveaux remplis sont proches eacutenergeacutetiquement et donc moins lrsquoutilisation drsquoune OA

drsquoeacutenergie supeacuterieure augmente lrsquoeacutenergie

Cuivre Cu Z = 29 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

9

En reacutealiteacute 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

1 3d

10

Molybdegravene Mo Z = 42 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

2 4d

4

En reacutealiteacute 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

1 4d

5

Argent Ag Z = 47 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

2 4d

9

En reacutealiteacute 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

1 4d

10

Comme plus Z augmente plus les niveaux sont proches eacutenergeacutetiquement le nombre

drsquoexceptions augmente et certaines exceptions peuvent correspondre agrave la promotion de

plusieurs eacutelectrons dans un niveau supeacuterieur

Palladium Pd Z = 46 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

2 4d

8

En reacutealiteacute 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

0 4d

10

Pour les exceptions la promotion des eacutelectrons pour obtenir une reacutepartition favorable peut se

faire de s vers d ou f et de f vers d pour obtenir une reacutepartition favorable pour le sous-groupe

f

Lanthane La Z = 57 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

2 4d

10 5p

6 6s

2 4f

1

En reacutealiteacute 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

2 4d

10 5p

6 6s

2 4f

0 5d

1

Gadolinium Gd Z = 64 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

2 4d

10 5p

6 6s

2 4f

8

En reacutealiteacute 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

2 4d

10 5p

6 6s

2 4f

7 5d

1

Il y a de nombreuses exceptions agrave la regravegle de Klechkowsky indiqueacutees par dans la

classification peacuteriodique suivante

Nous verrons par la suite que la place dans la classification peacuteriodique est lieacutee agrave la

configuration eacutelectronique de lrsquoatome dans son eacutetat fondamental

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19

Lrsquoordre drsquoeacutecriture des OA est parfois modifieacutee de la faccedilon suivante

Fer Fe Z = 26 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 3d

6 4s

2

Indium In Z = 49 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 3d

10 4s

2 4p

6 4d

10 5s

2 5p

1

Praseacuteodyme Pr Z = 59 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 3d

10 4s

2 4p

6 4d

10 4f

3 5s

2 5p

6 6s

2

Lutetium Lu Z = 71 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 3d

10 4s

2 4p

6 4d

10 4f

10 5s

2 5p

6 5d

1 6s

2

Je ne trouve pas cette notation tregraves pratique

4- Electrons de cœur et de valence

Une fois la reacutepartition eacutelectronique connue pour lrsquoeacutetat fondamental drsquoun atome il est

inteacuteressant de distinguer des eacutelectrons de cœur (plus basse eacutenergie plus grande proximiteacute du

noyau) des eacutelectrons de valence (plus haute eacutenergie plus eacuteloigneacutes du noyau) qui

interviendront pour la compreacutehension des proprieacuteteacutes chimiques et la formation des liaisons

(interaction avec le milieu exteacuterieur agrave lrsquoatome) Ceux de valence sont en effet les eacutelectrons les

plus externes

Le plus souvent les eacutelectrons de valence sont ceux qui occupent les niveaux de nombre

quantique n le plus eacuteleveacute

Carbone (Z = 6) 1s2 2s

2 2p

2

eacutelectrons de cœur 1s2

eacutelectrons de valence 2s2 2p

2

Phosphore (Z = 17) 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

3

eacutelectrons de cœur 1s2 2s

2 2p

6

eacutelectrons de valence 3s2 3p

3

Lorsqursquoil y a interpeacuteneacutetration des niveaux n les eacutelectrons de valence sont ceux

correspondant aux niveaux de n le plus grand et aux niveaux remplis apregraves le premier niveau

de n le plus grand (ns)

Titane (Z = 22) 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

2

eacutelectrons de cœur 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6

eacutelectrons de valence 4s2 3d

2

Mais les eacutelectrons d font partie des eacutelectrons de cœur si la couche d est complegravete

Brome (Z = 35) 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

5

eacutelectrons de cœur 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 3d

10

eacutelectrons de valence 4s2 4p

5

Les eacutelectrons de cœur sont plus eacutenergeacutetiquement lieacutes au noyau que les eacutelectrons de

valence

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20

IV- Classification peacuteriodique

1- Lrsquoideacutee de Mendeleiv

Moseley (1887-1915) a eacuteteacute le premier agrave utiliser le nombre atomique Z comme variable de

classement des eacuteleacutements Auparavant quelques chimistes avaient proposeacute un classement

suivant la peacuteriodiciteacute de certaines proprieacuteteacutes chimiques et suivant la masse atomique Parmi

eux Mendeleiev (18341907) est le plus connu Le classement des 63 eacuteleacutements connus agrave son

eacutepoque lui ont permis de preacutevoir lexistence deacuteleacutements qui neacutetaient pas encore deacutecouverts

ainsi que lessentiel de leurs proprieacuteteacutes chimiques Il est le premier agrave avoir pressenti

limportance de ce tableau Il proceacuteda cependant agrave certaines inversions de masses atomiques agrave

cause drsquoanalogies de proprieacuteteacutes chimiques qui furent ensuite justifieacutees par lrsquoeacutetude des numeacuteros

atomiques Z

eacuteleacutement Co Ni

M (gmol-1

) 5893 5871

Z 27 28

Lideacutee maicirctresse est de ranger dans une mecircme colonne les eacuteleacutements qui ont des proprieacuteteacutes

chimiques tregraves voisines tout en ayant des numeacuteros et des masses atomiques diffeacuterents le

nombre de colonnes est imposeacute par un rangement croissant des numeacuteros atomiques

2- La structure du tableau actuel

On regroupe actuellement les eacuteleacutements en 5 blocs qui permettent de connaicirctre

immeacutediatement la configuration eacutelectronique dun atome importante pour ses proprieacuteteacutes

chimiques Ils sont disposeacutes de la faccedilon suivante

bloc1 H He

bloc s bloc p

Li Be B C N O F Ne

bloc d

Sc Zn

bloc f

Le nom bloc s p d ou f correspond agrave la derniegravere OA remplie dans la configuration

eacutelectronique de lrsquoatome dans son eacutetat fondamental

Chaque ligne sappelle aussi une peacuteriode et deacutebute par le remplissage drsquoune sous-couche ns

puis finit par le remplissage drsquoune sous-couche np

On rencontre sur la xegraveme

ligne du tableau dans lrsquoordre lorsque la sous-couche existe

x s (x-2) f (x-1) d x p

le bloc 1 peut apparaicirctre de diffeacuterentes maniegravere mais en geacuteneacuteral lrsquohydrogegravene (H) se trouve

dans la premiegravere colonne du tableau peacuteriodique et lrsquoheacutelium (He) dans la derniegravere

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21

On trouve donc

- le bloc 1 qui contient H et He He eacutetant disposeacute dans la colonne des gaz nobles car il en a les

prorieacuteteacutes

- le bloc s qui correspond agrave une orbitale du dernier eacutelectron (le plus haut en eacutenergie dans lrsquoeacutetat

fondamental) de type s

- le bloc p qui correspond de mecircme agrave une orbitale de type p pour le dernier eacutelectron

- le bloc d qui sinsegravere entre les blocs s et p agrave partir du moment ougrave lon remplit la sous couche

3d puis 4d et 5d Il contient trois lignes

- le bloc f comprenant deux lignes et qui sintercale entre les blocs s et d agrave partir de la sous-

couche 5d Il correspond au remplissage des sous-couches 4f puis 5f

3- Remplissage du tableau

1 18

1 1

H 10079 2

3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

13 14 15 16 17

2 He 4002

6

2 3 Li

6941

4 Be

90122

5 B

1081

1

6 C

1201

1

7 N

1400

7

8 O

1599

9

9 F

1899

8

10 Ne 2018

0

3 11 Na 2299

12 Mg

24305

13 Al

2698

2

14 Si

2808

6

15 P

3097

4

16 S

3206

6

17 Cl

3545

3

18 Ar 3994

8

4 19

K 3909

20 Ca

40078

21 Sc

4495

6

22 Ti

4786

7

23 V

5094

2

24 Cr 5199

6

25 Mn 5493

8

26 Fe

5584

5

27 Co 5893

3

28 Ni

5869

3

29 Cu 6354

6

30 Zn 6539

31 Ga 6972

3

32 Ge 7264

33 As

7492

2

34 Se

7896

35 Br

7990

4

36 Kr 8380

5 37 Rb 8546

38 Sr

8762

39 Y

8890

6

40 Zr

9122

4

41 Nb 9290

6

42 Mo 9594

43 Tc (98)

44 Ru 1010

7

45 Rh 1029

1

46 Pd 1064

2

47 Ag 1078

7

48 Cd 1124

1

49 In

1148

2

50 Sn

1187

1

51 Sb

1217

6

52 Te

1276

0

53 I

1269

0

54 Xe 1312

9

6 55 Cs

1329

56 Ba

13733

57 -

71

La-

Lu

72 Hf

1784

9

73 Ta 1809

5

74 W

1838

4

75 Re 1862

1

76 Os 1902

3

77 Ir

1922

2

78 Pt

1950

8

79 Au 1969

7

80 Hg 2005

9

81 Tl

2043

8

82 Pb 2072

83 Bi

2089

8

84 Po (209)

85 At

(210)

86 Rn (222)

7 87 Fr

(223)

88 Ra (226)

89 -

103

Ac-

Lr

104 Rf

(261)

105 Db (262)

106 Sg

(266)

107 Bh (264)

108 Hs (277)

109 Mt (268)

110 Ds (281)

111 Uuu (272)

112 Uub (285)

114 Uuq (289)

Lanthanides

57 La 1389

1

58 Ce 1401

2

59 Pr

1409

1

60 Nd 1442

4

61 Pm (145)

62 Sm 1503

6

63 Eu 1519

6

64 Gd 1572

5

65 Tb 1589

3

66 Dy 1625

0

67 Ho 1649

3

68 Er

1672

6

69 Tm 1689

3

70 Yb 1730

4

71 Lu 1749

7

Actinides

89 Ac (227)

90 Th 2320

4

91 Pa

2310

4

92 U

2380

3

93 Np (237)

94 Pu (244)

95 Am (243)

96 Cm (247)

97 Bk (247)

98 Cf

(251)

99 Es

(252)

100 Fm (257)

101 Md (258)

102 No (259)

103 Lr (262)

SOLIDE LIQUIDE GAZ 100 degC 101 kPa EacuteLEacuteMENT

ARTIFICIEL

La preacutesentation de cette classification peacuteriodique est leacutegegraverement diffeacuterente de la preacuteceacutedente

pour le bloc f (voir exceptions La et Ac) Les noyaux radioactifs sont en blanc

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22

Il est lieacute au remplissage successif des diffeacuterentes sous-couches selon lrsquoordre donneacute par la

regravegle de Klechkowsky et correspond donc agrave un classement des eacutelectrons selon le numeacutero

atomique ou nombre de charge Z croissant

Z = 1 hydrogegravene 1s1

Z = 2 heacutelium 1s2

Z = 3 lithium 1s2 2s

1

Z = 4 beacuteryllium 1s2 2s

2

ainsi de suite jusquagrave

Z = 10 neacuteon 1s2 2s

2 2p

6

La couche 2 est alors pleine On remplit de mecircme les sous couche 3s et 3p du sodium Na

jusquagrave lArgon Ar Ensuite vient la sous-couche 4s avec K et Ca Alors commence le

remplissage de la sous-couche 3d correspondant aux eacuteleacutements de transition

Il est donc relativement facile de trouver la configuration eacutelectronique drsquoun atome agrave

lrsquoaide de sa position dans la classification peacuteriodique Par ailleurs on utilise une

nomenclature ([X] signifie configuration eacutelectronique de X agrave nrsquoutiliser qursquoavec les gaz

nobles) permettant de ne pas deacutetailler les eacutelectrons de cœur nrsquoayant pas drsquoinfluence sur

la formation des liaisons et la reacuteactiviteacute chimique

F Z = 9 [He] 2s2 2p

5 2

egraveme ligne 17

egraveme colonne sans bloc d

Al Z = 13 [Ne] 3s2 3p

1 3

egraveme ligne 13

egraveme colonne sans bloc d

Ni Z = 28 [Ar] 4s2 3d

8 4

egraveme ligne 10

egraveme colonne

Pm Z = 61 [Xe] 6s2 4f

5 6

egraveme ligne 5

egraveme colonne du bloc f

Les eacuteleacutements drsquoune mecircme colonne (groupe famille) possegravede donc la mecircme

configuration de valence On observe donc dans la classification peacuteriodique une

peacuteriodiciteacute dans la configuration fondamentale des atomes

4- Quelques familles

Les eacuteleacutements qui sont dans une mecircme colonne du tableau peacuteriodique ont des proprieacuteteacutes

chimiques et forment une famille ou un groupe Lrsquohydrogegravene est agrave part Les colonnes sont

numeacuteroteacutees de 1 agrave 18

Certaines familles ont reccedilu un nom particulier

- colonne 1 Li Na Khellip les alcalins

- colonne 2 Ca Sr Ba Ra les alcalino-terreux

- colonnes 3 agrave 12 bloc d les eacuteleacutements de transition pour la tregraves grande majoriteacute

- colonne 13 B Al Gahellip les meacutetaux trivalents

- colonnes 14 agrave 16 les meacutetalloiumldes

- colonne 17 F Cl Br I les halogegravenes

- colonne 18 He Ne Ar Krhellip les gaz nobles (ex-gaz rares)

Dans la classification peacuteriodique la majoriteacute des eacuteleacutements sont des meacutetaux Il nrsquoy a que dans la

partie en haut agrave droite qursquoil y a des non-meacutetaux

A titre dexemple nous allons voir les proprieacuteteacutes principales de quatre de ces familles

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23

a Les alcalins

Ce sont les eacuteleacutements de la premiegravere colonne Li Na K Rb Cs Fr

Lhydrogegravene ne fait pas partie de cette famille Ce nrsquoest pas un meacutetal et il forme deux ions le

proton H+ (1s

0) et lrsquoion hydrure H

- tregraves basique (1s

2 = [He])

Ces eacuteleacutements ont un seul eacutelectron de valence quils vont pouvoir perdre assez facilement afin

drsquoobtenir une structure eacutelectronique de gaz noble

Ce seront donc des meacutetaux fortement reacuteducteurs

Na(s) Na+(aq) + e

-

Ils formeront essentiellement des composeacutes ioniques car lrsquoion sodium I Na+ est tregraves stable du

fait drsquoune configuration eacutelectronique de type gaz noble [Ne]

Ils reacuteagissent fortement avec lrsquoeau pour donner du dihydrogegravene et des ions hydroxydes OH-

Na(s) + H2O(l) Na+(aq) + OH

-(aq) + frac12 H2(g)

On dit aussi que ce sont des eacuteleacutements eacutelectropositifs car ce sont des atomes qui ont tendance

agrave ceacuteder facilement des eacutelectrons

b Les halogegravenes

Ce sont les eacuteleacutements de la 17egraveme

colonne F Cl Br I At

Il manque agrave ces eacuteleacutements un eacutelectrons de valence pour obtenir la structure de gaz noble qui les

suit Ce seront donc de forts oxydants

Cl + e- Cl

-

Au degreacute drsquooxydation 0 il nrsquoexiste pas agrave lrsquoeacutetat atomique mais sous forme de moleacutecule

diatomique dont lrsquoeacutetat physique dans les conditions standard deacutepend de lrsquoeacuteleacutement Cl2(g)

Br2(l) et I2(s) Les dihalogegravenes sont souvent noteacutes X2 et on a donc la demi-eacutequation

eacutelectronique suivante

X2 + 2 e- 2 X

-

On dit quils sont fortement eacutelectroneacutegatifs car ce sont des atomes qui ont tendance agrave capter

facilement des eacutelectrons

La reacuteaction en phase segraveche du sodium meacutetallique avec le dichlore gazeux est donc la reacuteaction

drsquooxydoreacuteduction suivante

2 Na(s) + Cl2(g) 2 NaCl(s)

c Les gaz nobles

Ce sont les eacuteleacutements de la 18egraveme

colonne ou derniegravere colonne Ils se trouvent agrave lrsquoeacutetat gazeux

sur de grandes gammes de pression et de tempeacuterature agrave lrsquoeacutetat atomique

Leurs sous-couches et donc leurs couches eacutelectroniques sont toutes complegravetes ce qui leur

confegravere une stabiliteacute particuliegravere Ils nrsquoont donc pas tendance agrave perdre ou gagner des eacutelectrons

en formant des ions car ils perdraient alors ce facteur favorable De mecircme ils ne forment qu

tregraves rarement des moleacutecules (contre-exemple XeO4)

Ils sont donc particuliegraverement inertes chimiquement

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24

d Les eacuteleacutements de transition

On appelle eacuteleacutement de transition tout eacuteleacutement caracteacuteriseacute par un sous-niveau d

partiellement rempli que ce soit agrave lrsquoeacutetat atomique ou dans un eacutetat drsquooxydation usuel (ion

stable)

Le scandium Sc 2 1Ar 4s 3d est un eacuteleacutement de transition

Par contre le zinc Zn 2 10Ar 4s 3d existant aussi sous-forme 2Zn 0 10Ar 4s 3d

nrsquoest pas un eacuteleacutement de transition

Tous les eacuteleacutements du bloc d sont des meacutetaux Les eacuteleacutements situeacutes agrave gauche ont des proprieacuteteacutes

voisines de celles des meacutetaux du bloc s tandis que ceux agrave droite srsquoapparentent plus aux meacutetaux

du bloc p Pour cette raison ils sont qualifieacutes de meacutetaux de transition

Ils forment souvent plusieurs types de cations Par exemple le fer donne naissance aux ions

Fe2+

et Fe3+

le cuivre agrave Cu+ et Cu

2+ et le cobalt agrave Co

2+ et Co

3+

Ces cations sont souvent paramagneacutetiques et ils ont tendance agrave srsquoassocier agrave des moleacutecules ou agrave

des ions pour former des complexes Nous les eacutetudierons en seconde peacuteriode

Ils interviennent dans de nombreux processus biologiques gracircce agrave cette faculteacute agrave former des

complexes Ils interviennent notamment dans le transport de lrsquooxygegravene dans le sang via

lrsquoheacutemoglobine qui est un complexe avec 4 cations deacuteriveacutes du fer ainsi que dans de

nombreuses vitamines

N

N

N

N Fe N

N

2+

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25

V- Evolution de quelques proprieacuteteacutes au sein de la classification peacuteriodique

Nous allons eacutetudier comment varient un certain nombre de proprieacuteteacutes lorsque lrsquoon se

deacuteplace sur une ligne ou une colonne de la classification peacuteriodique On srsquointeacuteressera

essentiellement agrave lrsquoeacutevolution dans les blocs s et p Les eacutevolutions des eacuteleacutements de transition

seront vues en remarque

1 Lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute

Lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute est un concept qualitatif qui ne se mesure pas directement Suivant le

domaine de la chimie on donne des deacutefinitions diffeacuterentes de lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute qui

conduisent agrave des valeurs diffeacuterentes mais coheacuterentes entre elles

Lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute (noteacutee ) traduit lrsquoaffiniteacute drsquoun atome pour les eacutelectrons

Si un atome A est lieacute chimiquement agrave un autre atome B les eacutelectrons de liaison sont attireacutes

vers le plus eacutelectroneacutegatif des deux atomes On dit que la liaison est polariseacutee et il y a une

charge leacutegegraverement neacutegative sur le plus eacutelectroneacutegatif et une charge leacutegegraverement positive sur le

moins eacutelectroneacutegatif (le plus eacutelectropositif)

Si A gtB A- B

+

Si les eacutelectroneacutegativiteacutes sont eacutegales la liaison est covalente et nrsquoa pas de caractegravere ionique

comme par exemple pour H2 ou Cl2

Si elles sont diffeacuterentes la liaison est polaire ou agrave caractegravere ionique comme par

exemple HCl

Si le transfert drsquoeacutelectron est complet la liaison est ionique comme par exemple dans le

cristal NaCl

Plusieurs meacutethodes drsquoeacutevaluation indirecte ont donneacute lieu agrave des eacutechelles drsquoeacutelectroneacutegativiteacute

La plus ancienne est lrsquoeacutechelle de Pauling et sert encore de reacutefeacuterence en particulier en chimie

organique Elle utilise la notion drsquoeacutenergie de liaison dans les moleacutecules AA BB et AB

Lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute de Allred et Rochow fait intervenir le nombre atomique effectif Z(vu plus

tard)

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26

Electroneacutegativiteacute de Mulliken et de Pauling dans la classification peacuteriodique

Lrsquoatome de fluor est le plus eacutelectroneacutegatif de la classification peacuteriodique puis viennent

lrsquooxygegravene le chlore le brome et lrsquoiode

De maniegravere geacuteneacuterale lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute augmente dans une ligne de la classification

peacuteriodique et diminue quand on descend dans une colonne

pour les eacutelectrons ns et np

Pour les eacuteleacutements du bloc d PI et AE sont faibles donc lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute de Mulliken

pour les meacutetaux de transition est faible et varie peu

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27

2 Rayon atomique rayon ionique

a Hydrogegravene et hydrogeacutenoiumldes

La reacutesolution des eacutequations de meacutecanique quantiques nous donne

Pour lhydrogegravene 2

0

0 529

r n a

a pm

a0 est le rayon de Bohr soit le rayon de latome dhydrogegravene dans son eacutetat fondamental

Pour les hydrogegravenoiumldes 2

0

nr a

Z

a0 est le rayon de Bohr soit le rayon de latome dhydrogegravene dans son eacutetat fondamental

a Hydrogegravene et hydrogeacutenoiumldes

Pour les atomes polyeacutelectroniques on sinteacuteresse agrave la taille des la derniegravere OA remplie

Pour les atomes polyeacutelectroniques la reacutesolution exacte des eacutequations de meacutecanique

quantique est impossible donc on se ramegravene dans un modegravele simplifieacute dit de Slater agrave un

eacutelectron en interaction avec un noyau de charge modifieacutee par les effets deacutecran des autres

eacutelectrons situeacutes entre leacutelectron consideacutereacute et le noyau

Lideacutee maicirctresse

On considegravere chaque eacutelectron comme plongeacute dans le champ eacutelectrostatique creacuteeacute par le

noyau et les autres eacutelectrons Comme ceux-ci ont une charge neacutegative ils repoussent un peu

leacutelectron qui est attireacute par la charge positive Ze Tout se passe comme si leacutelectron eacutetait seul

avec un noyau de charge Z = Z - Z

sappelle la charge effective vue par leacutelectron

sappelle la constante deacutecran et peut ecirctre calculeacutee agrave partir des regravegles de Slater eacutenonceacutees plus

loin Le noyau est eacutecranteacute par les eacutelectrons situeacutes entre le noyau et lrsquoeacutelectron consideacutereacute

Tous les reacutesultats que nous avons vus pour latome dhydrogegravene sont applicables agrave chaque

eacutelectron gravitant autour drsquoun noyau de charge Ze Cet eacutelectron sera donc deacutecrit par ses

nombres quantiques n l m et ms La notion de couche est conserveacutee La charge effective

interviendra essentiellement au niveau de leacutenergie de lrsquoeacutelectron et au niveau des parties

radiales des fonctions donde

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28

Les regravegles de Slater

Ces regravegles permettent deacutetablir la valeur de la constante deacutecran pour un eacutelectron

connaissant la configuration eacutelectronique de latome

Les ideacutees principales sont

- un eacutelectron qui est sur une couche supeacuterieure neacutecrante pas le noyau pour des

eacutelectrons de couches infeacuterieures car il est en moyenne plus loin du noyau son effet est donc

quasi nul

- un eacutelectron de la mecircme couche eacutecrante un peu le noyau on compte = 035 (030

pour la couche n = 1)

- un eacutelectron de la couche juste au-dessous eacutecrante assez bien on compte = 085

- un eacutelectron deux couches au -dessous ou plus est tregraves souvent pregraves du noyau il

eacutecrante donc tregraves bien et on compte = 1

- on fait la somme des effets drsquoeacutecran de tous les eacutelectrons pour avoir la constante

deacutecran complegravete

Ces reacutesultats sont eacutegalement reacutesumeacutes dans le tableau suivant ougrave sont donneacutees les

constantes drsquoeacutecran pour un eacutelectron de niveau n eacutecranteacute par un eacutelectron de niveau nrsquo

groupe Contribution des autres eacutelectrons

de lrsquoeacutelectron couches couche autres eacutelectrons couche n

eacutetudieacute nrsquoltn-1 n-1 s p d f

1s - - 030 - -

ns np 1 085 035 0 0

nd 1 1 1 035 0

nf 1 1 1 1 035

Le problegraveme du modegravele de Slater est qursquoil ne fait pas la distinction entre lrsquoeacutenergie drsquoun

eacutelectron ns et celle drsquoun eacutelectron np or dans un atome polyeacutelectronique ces eacutelectrons sont agrave

des niveaux drsquoeacutenergie diffeacuterents

Exemple

phosphore (P Z=15) 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

3

Calcul des constantes drsquoeacutecran

1s = 030 Z1s = 1470

2s 2p = 2x085+7x035 = 415 Z2s2p = 1085

3s 3p = 2x1+8x085+4x035 = 1020 Z3s3p = 48

La charge effective ressentie par les eacutelectrons de cœur est beaucoup plus importante que

celle ressentie par les eacutelectrons de valence

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29

Leacutenergie des orbitales de Slater (HP)

Dapregraves les reacutesultats obtenus pour un atome monoeacutelectronique on obtient

- eacutenergie dun eacutelectron en couche n E EZ

nn

0

2

2

( )

ougrave n est le nombre quantique apparent

n 1 2 3 4 5 6

n 10 20 30 37 40 42

- rayon de lrsquoorbitale de Slater rn

Za

2

0

Quand Z augmente lrsquoorbitale se contracte

Plus n est grand plus lrsquoorbitale est diffuse

Le rayon drsquoune orbitale de valence est donc plus grand que celui drsquoune orbitale de cœur

Sur une ligne ajout drsquoun eacutelectron Z + 1 + 035

Z + 065

Dans une colonne ajout drsquoun eacutelectron Z + 8 (18) + fraction de 8 (18)

Z augmente

Z

pour les eacutelectrons ns et np

2 Rayon atomique

Le rayon atomique est la distance r agrave partir du noyau pour laquelle D(r) est

maximale

Cela correspond de maniegravere pratique au rayon de Van der Waals qui est le rayon de

latome gazeux isoleacute (sans interactions avec drsquoautres atomes) que lon peut estimer en eacutetudiant

leacutequation deacutetat du gaz de Van der Waals correspondant

Dans le modegravele de Slater

rn

Za

2

0

Le modegravele de Slater est tregraves approximatif mais nous raisonnerons agrave partir de ce modegravele car

crsquoest le seul modegravele quantitatif que nous ayons agrave notre disposition Plus on descendra dans la

classification peacuteriodique plus la conclusion srsquoeacuteloignera de la reacutealiteacute

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30

Evolution de Z dans la classification peacuteriodique

Sur une ligne n est fixeacute Z augmente

r diminue (contraction des OA)

Dans une colonne n augmente de 1 Z augmente de 2 8 18

augmente dune fraction de 2 8 18

donc Z augmente

Il est donc difficile de donner une justification agrave lrsquoaide du modegravele de Slater

Le passage drsquoune fin de ligne agrave un deacutebut correspond agrave une brusque augmentation de

r

r augmente dans une colonne(OA de plus en plus diffuse)

r

pour les eacutelectrons ns et np

En fait le rayon drsquoun atome est modifieacute suivant lrsquoeacutedifice chimique auquel il participe Crsquoest

pourquoi un atome peut avoir diffeacuterent rayon en fonction de lrsquoeacutedifice chimique auquel il

participe rayon covalent rayon ionique rayon meacutetallique

Remarque le rayon ionique

Les anions sont plus gros que les atomes correspondants

En effet augmente et donc Z diminue agrave n constant Plus lrsquoanion est chargeacute plus il est

gros

Les cations sont plus petits que les atomes correspondants

En effet diminue et donc Z augmente agrave n constant Plus le cation est chargeacute plus il est

petit

Conclusion

Lrsquoeacutetude de la structure des atomes et des diffeacuterentes proprieacuteteacutes de ces atomes va nous

permettre de comprendre

comment les eacutedifices polyatomiques se constituent

la reacuteactiviteacute de ces eacutedifices chimiques

Page 15: Structure de l’atome et classification périodique · PCSI 1 Structure de l’atome et classification périodique S. Falcou 2013-2014 Architecture de la matière 2 I-L’atome.

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15

Conseacutequences

Si deux eacutelectrons ont un mecircme nombre quantique magneacutetique de spin ils occupent

obligatoirement deux orbitales atomiques diffeacuterentes

Dans une orbitale atomique (deacutefinie par n l et m) les eacutelectrons ont un nombre

quantique magneacutetique de spin diffeacuterent Il y a donc au maximum deux eacutelectrons par

orbitale atomique

Pour un niveau deacutenergie donneacute n et l sont fixeacutes on a 2l+1 valeurs possibles pour m et 2

valeurs possibles pour ms

Dans le niveau (nl) on peut placer au maximum 2(2l+1) eacutelectrons

Niveau ns 2 eacutelectrons

Niveau np 6 eacutelectrons

Niveau nd 10 eacutelectrons

Niveau nf 14 eacutelectrons

La notation utiliseacutee est la suivante on indique le sous-groupe drsquoorbitales deacutegeacuteneacutereacutees suivi

en exposant du nombre deacutelectrons qui occupent ce niveau deacutenergie

Exemple leacutetat fondamental de latome de Lithium (Z = 3) est 1s2 2s

1

Maintenant que lrsquoon sait combien drsquoeacutelectrons sont placeacutes dans un sous-groupe drsquoOA

deacutegeacuteneacutereacutees (p d ou f) on peut se demander comment ils se reacutepartissent dans ce sous-groupe

La regravegle de Hund reacutepond agrave cette question

Regravegle de Hund

Lorsquon dispose de plusieurs orbitales deacutegeacuteneacutereacutees de mecircme eacutenergie les eacutelectrons sont

placeacutes de faccedilon agrave occuper le maximum dorbitales atomiques (m diffeacuterents) avec des

spins parallegraveles (mecircme ms)

Exemple si on doit placer 3 eacutelectrons dans le niveau 2p dun atome Les valeurs de (m

ms) seront

(-112) (0 12) (1 12)

On aurait pu eacutegalement mettre -12 partout agrave la place de 12

Pour repreacutesenter ceci on utilise parfois la notation en cases quantiques

Si on doit placer 4 eacutelectrons le dernier est placeacute avec un ms diffeacuterent dans nimporte

laquelle des cases qui mateacuterialisent les OA 2p

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16

Ceci srsquoexplique du fait drsquoune eacutenergie drsquoappariement deacutestabilisante On tient alors dans ce

cas des interactions eacutelectron-eacutelectron dont ne tient pas compte la regravegle de Klechkowsky

Application

Remplir le diagramme eacutenergeacutetique suivant pour obtenir le remplissage de la configuration

eacutelectronique fondamentale afin de respecter la regravegle de Hund

2 eacutelectrons 3 eacutelectrons 4 eacutelectrons 5 eacutelectrons 6 eacutelectrons

Il est possible de veacuterifier expeacuterimentalement la regravegle de Hund car la preacutesence drsquoeacutelectrons

ceacutelibataires dans un atome une moleacutecule un ionhellip lui confegravere des proprieacuteteacutes magneacutetiques

particuliegraveres

On dit drsquoune espegravece qursquoelle est diamagneacutetique si elle ne possegravede pas drsquoeacutelectron

ceacutelibataire

On dit drsquoune espegravece qursquoelle est paramagneacutetique si elle possegravede un (ou plusieurs eacutelectrons)

ceacutelibataire(s)

Reacutecapitulatif

Il ne reste donc quagrave placer les eacutelectrons de latome ou eacuteventuellement de lion dans les

niveaux deacutenergie ou dans les eacutetats eacutelectroniques possibles en commenccedilant agrave remplir les

niveaux les plus bas en eacutenergie et en respectant le principe de Pauli et la regravegle de Hund

Lordre des niveaux est donneacute par la regravegle de Klechkowsky

3- Applications particulariteacutes exceptions

Atomes donner la configuration eacutelectronique des atomes suivants dans leur eacutetat

fondamental

Azote N Z = 7 1s2 2s

2 2p

3

Magneacutesium Mg Z = 12 1s2 2s

2 2p

6 3s

2

Chlore Cl Z = 17 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

5

Fer Fe Z = 26 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

6

Indium In Z = 49 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

2 4d

10 5p

1

Praseacuteodyme Pr Z = 59 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

2 4d

10 5p

6 6s

2 4f

3

Lutetium Lu Z = 71 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

2 4d

10 5p

6 6s

2 4f

10 5d

1

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17

Ion donner la configuration eacutelectronique des ions suivants dans leur eacutetat fondamental

Pour cela agrave partir de la configuration eacutelectronique de lrsquoatome correspondant dans son eacutetat

fondamental on retire ou on ajoute le nombre drsquoeacutelectrons correspondant agrave la charge de lrsquoion

correspondant

Ion magneacutesium II Mg2+

Z = 12 1s2 2s

2 2p

6

Ion ceacutesium I Cs+ Z = 55 1s

2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

2 4d

10 5p

6

Ion chlorure Cl- Z = 17 1s

2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6

Ion oxyde O2-

Z = 8 1s2 2s

2 2p

6

Remarques

La configuration eacutelectronique des ions preacuteceacutedents est constitueacutee de sous-groupe drsquoOA

deacutegeacuteneacutereacutees totalement remplis et correspond agrave une couche totalement remplie (voir

regravegle de stabiliteacute maximale)

Pour les ions simples le degreacute drsquooxydation de lrsquoeacuteleacutement ou son nombre drsquooxydation

(no) eacutecrit en chiffres romains) correspond au nombre drsquoeacutelectrons perdus (compteacute

positivement) ou gagneacute (compteacute neacutegativement) par rapport agrave lrsquoatome

Mg2+

+II Cs+ +I Cl

- -I O

2- -II

Ion de meacutetaux du bloc d Pour les meacutetaux du bloc d (configuration eacutelectronique se

terminant par (x-1)d) ce sont les eacutelectrons xs qui sont arracheacutes en premier En effet bien que

les OA xs soient plus basses en eacutenergie que les OA (x-1)d les eacutelectrons s sont plus agrave

lrsquoexteacuterieur de lrsquoatome que les eacutelectrons d

Ion fer II Fe2+

Z = 26 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

0 3d

6

Ion fer III Fe3+

Z = 26 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

0 3d

5

Ion zinc II Zn2+

Z = 30 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

0 3d

10

Ion titane IV Ti4+

Z = 22 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

0 3d

0

Ion manganese II Mn2+

Z = 25 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

0 3d

5

Exceptions Du fait des interactions eacutelectron-eacutelectron non prises en compte par la regravegle de

Klechkowsky des exceptions agrave cette regravegle existent Le premier eacuteleacutement pour lequel ce type

drsquoexception existe est le chrome Cr (Z = 24)

Chrome Cr Z = 24 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

4

En reacutealiteacute 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

1 3d

5

En tenant compte des interactions entre eacutelectrons dans un sous-groupe drsquoOA deacutegeacuteneacutereacutees on se

rend compte que lrsquoobtention drsquoun sous-groupe drsquoOA deacutegeacuteneacutereacutees ou vide ou agrave moitieacute ou

complegravetement rempli abaisse lrsquoeacutenergie du systegraveme Si la promotion drsquoun eacutelectron dans un

niveau drsquoeacutenergie supeacuterieure induit ce genre de remplissage eacutelectronique et que lrsquoutilisation

drsquoune OA drsquoeacutenergie supeacuterieure est compenseacutee eacutenergeacutetiquement par ce facteur favorable alors

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18

il y a exception On peut comprendre pourquoi les exceptions nrsquoexistent qursquoagrave partir drsquoune

certaine valeur de Z (en lrsquooccurrence Z = 24) en observant que plus Z est eacuteleveacute plus les

derniers niveaux remplis sont proches eacutenergeacutetiquement et donc moins lrsquoutilisation drsquoune OA

drsquoeacutenergie supeacuterieure augmente lrsquoeacutenergie

Cuivre Cu Z = 29 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

9

En reacutealiteacute 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

1 3d

10

Molybdegravene Mo Z = 42 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

2 4d

4

En reacutealiteacute 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

1 4d

5

Argent Ag Z = 47 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

2 4d

9

En reacutealiteacute 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

1 4d

10

Comme plus Z augmente plus les niveaux sont proches eacutenergeacutetiquement le nombre

drsquoexceptions augmente et certaines exceptions peuvent correspondre agrave la promotion de

plusieurs eacutelectrons dans un niveau supeacuterieur

Palladium Pd Z = 46 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

2 4d

8

En reacutealiteacute 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

0 4d

10

Pour les exceptions la promotion des eacutelectrons pour obtenir une reacutepartition favorable peut se

faire de s vers d ou f et de f vers d pour obtenir une reacutepartition favorable pour le sous-groupe

f

Lanthane La Z = 57 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

2 4d

10 5p

6 6s

2 4f

1

En reacutealiteacute 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

2 4d

10 5p

6 6s

2 4f

0 5d

1

Gadolinium Gd Z = 64 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

2 4d

10 5p

6 6s

2 4f

8

En reacutealiteacute 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

2 4d

10 5p

6 6s

2 4f

7 5d

1

Il y a de nombreuses exceptions agrave la regravegle de Klechkowsky indiqueacutees par dans la

classification peacuteriodique suivante

Nous verrons par la suite que la place dans la classification peacuteriodique est lieacutee agrave la

configuration eacutelectronique de lrsquoatome dans son eacutetat fondamental

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19

Lrsquoordre drsquoeacutecriture des OA est parfois modifieacutee de la faccedilon suivante

Fer Fe Z = 26 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 3d

6 4s

2

Indium In Z = 49 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 3d

10 4s

2 4p

6 4d

10 5s

2 5p

1

Praseacuteodyme Pr Z = 59 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 3d

10 4s

2 4p

6 4d

10 4f

3 5s

2 5p

6 6s

2

Lutetium Lu Z = 71 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 3d

10 4s

2 4p

6 4d

10 4f

10 5s

2 5p

6 5d

1 6s

2

Je ne trouve pas cette notation tregraves pratique

4- Electrons de cœur et de valence

Une fois la reacutepartition eacutelectronique connue pour lrsquoeacutetat fondamental drsquoun atome il est

inteacuteressant de distinguer des eacutelectrons de cœur (plus basse eacutenergie plus grande proximiteacute du

noyau) des eacutelectrons de valence (plus haute eacutenergie plus eacuteloigneacutes du noyau) qui

interviendront pour la compreacutehension des proprieacuteteacutes chimiques et la formation des liaisons

(interaction avec le milieu exteacuterieur agrave lrsquoatome) Ceux de valence sont en effet les eacutelectrons les

plus externes

Le plus souvent les eacutelectrons de valence sont ceux qui occupent les niveaux de nombre

quantique n le plus eacuteleveacute

Carbone (Z = 6) 1s2 2s

2 2p

2

eacutelectrons de cœur 1s2

eacutelectrons de valence 2s2 2p

2

Phosphore (Z = 17) 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

3

eacutelectrons de cœur 1s2 2s

2 2p

6

eacutelectrons de valence 3s2 3p

3

Lorsqursquoil y a interpeacuteneacutetration des niveaux n les eacutelectrons de valence sont ceux

correspondant aux niveaux de n le plus grand et aux niveaux remplis apregraves le premier niveau

de n le plus grand (ns)

Titane (Z = 22) 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

2

eacutelectrons de cœur 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6

eacutelectrons de valence 4s2 3d

2

Mais les eacutelectrons d font partie des eacutelectrons de cœur si la couche d est complegravete

Brome (Z = 35) 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

5

eacutelectrons de cœur 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 3d

10

eacutelectrons de valence 4s2 4p

5

Les eacutelectrons de cœur sont plus eacutenergeacutetiquement lieacutes au noyau que les eacutelectrons de

valence

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20

IV- Classification peacuteriodique

1- Lrsquoideacutee de Mendeleiv

Moseley (1887-1915) a eacuteteacute le premier agrave utiliser le nombre atomique Z comme variable de

classement des eacuteleacutements Auparavant quelques chimistes avaient proposeacute un classement

suivant la peacuteriodiciteacute de certaines proprieacuteteacutes chimiques et suivant la masse atomique Parmi

eux Mendeleiev (18341907) est le plus connu Le classement des 63 eacuteleacutements connus agrave son

eacutepoque lui ont permis de preacutevoir lexistence deacuteleacutements qui neacutetaient pas encore deacutecouverts

ainsi que lessentiel de leurs proprieacuteteacutes chimiques Il est le premier agrave avoir pressenti

limportance de ce tableau Il proceacuteda cependant agrave certaines inversions de masses atomiques agrave

cause drsquoanalogies de proprieacuteteacutes chimiques qui furent ensuite justifieacutees par lrsquoeacutetude des numeacuteros

atomiques Z

eacuteleacutement Co Ni

M (gmol-1

) 5893 5871

Z 27 28

Lideacutee maicirctresse est de ranger dans une mecircme colonne les eacuteleacutements qui ont des proprieacuteteacutes

chimiques tregraves voisines tout en ayant des numeacuteros et des masses atomiques diffeacuterents le

nombre de colonnes est imposeacute par un rangement croissant des numeacuteros atomiques

2- La structure du tableau actuel

On regroupe actuellement les eacuteleacutements en 5 blocs qui permettent de connaicirctre

immeacutediatement la configuration eacutelectronique dun atome importante pour ses proprieacuteteacutes

chimiques Ils sont disposeacutes de la faccedilon suivante

bloc1 H He

bloc s bloc p

Li Be B C N O F Ne

bloc d

Sc Zn

bloc f

Le nom bloc s p d ou f correspond agrave la derniegravere OA remplie dans la configuration

eacutelectronique de lrsquoatome dans son eacutetat fondamental

Chaque ligne sappelle aussi une peacuteriode et deacutebute par le remplissage drsquoune sous-couche ns

puis finit par le remplissage drsquoune sous-couche np

On rencontre sur la xegraveme

ligne du tableau dans lrsquoordre lorsque la sous-couche existe

x s (x-2) f (x-1) d x p

le bloc 1 peut apparaicirctre de diffeacuterentes maniegravere mais en geacuteneacuteral lrsquohydrogegravene (H) se trouve

dans la premiegravere colonne du tableau peacuteriodique et lrsquoheacutelium (He) dans la derniegravere

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21

On trouve donc

- le bloc 1 qui contient H et He He eacutetant disposeacute dans la colonne des gaz nobles car il en a les

prorieacuteteacutes

- le bloc s qui correspond agrave une orbitale du dernier eacutelectron (le plus haut en eacutenergie dans lrsquoeacutetat

fondamental) de type s

- le bloc p qui correspond de mecircme agrave une orbitale de type p pour le dernier eacutelectron

- le bloc d qui sinsegravere entre les blocs s et p agrave partir du moment ougrave lon remplit la sous couche

3d puis 4d et 5d Il contient trois lignes

- le bloc f comprenant deux lignes et qui sintercale entre les blocs s et d agrave partir de la sous-

couche 5d Il correspond au remplissage des sous-couches 4f puis 5f

3- Remplissage du tableau

1 18

1 1

H 10079 2

3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

13 14 15 16 17

2 He 4002

6

2 3 Li

6941

4 Be

90122

5 B

1081

1

6 C

1201

1

7 N

1400

7

8 O

1599

9

9 F

1899

8

10 Ne 2018

0

3 11 Na 2299

12 Mg

24305

13 Al

2698

2

14 Si

2808

6

15 P

3097

4

16 S

3206

6

17 Cl

3545

3

18 Ar 3994

8

4 19

K 3909

20 Ca

40078

21 Sc

4495

6

22 Ti

4786

7

23 V

5094

2

24 Cr 5199

6

25 Mn 5493

8

26 Fe

5584

5

27 Co 5893

3

28 Ni

5869

3

29 Cu 6354

6

30 Zn 6539

31 Ga 6972

3

32 Ge 7264

33 As

7492

2

34 Se

7896

35 Br

7990

4

36 Kr 8380

5 37 Rb 8546

38 Sr

8762

39 Y

8890

6

40 Zr

9122

4

41 Nb 9290

6

42 Mo 9594

43 Tc (98)

44 Ru 1010

7

45 Rh 1029

1

46 Pd 1064

2

47 Ag 1078

7

48 Cd 1124

1

49 In

1148

2

50 Sn

1187

1

51 Sb

1217

6

52 Te

1276

0

53 I

1269

0

54 Xe 1312

9

6 55 Cs

1329

56 Ba

13733

57 -

71

La-

Lu

72 Hf

1784

9

73 Ta 1809

5

74 W

1838

4

75 Re 1862

1

76 Os 1902

3

77 Ir

1922

2

78 Pt

1950

8

79 Au 1969

7

80 Hg 2005

9

81 Tl

2043

8

82 Pb 2072

83 Bi

2089

8

84 Po (209)

85 At

(210)

86 Rn (222)

7 87 Fr

(223)

88 Ra (226)

89 -

103

Ac-

Lr

104 Rf

(261)

105 Db (262)

106 Sg

(266)

107 Bh (264)

108 Hs (277)

109 Mt (268)

110 Ds (281)

111 Uuu (272)

112 Uub (285)

114 Uuq (289)

Lanthanides

57 La 1389

1

58 Ce 1401

2

59 Pr

1409

1

60 Nd 1442

4

61 Pm (145)

62 Sm 1503

6

63 Eu 1519

6

64 Gd 1572

5

65 Tb 1589

3

66 Dy 1625

0

67 Ho 1649

3

68 Er

1672

6

69 Tm 1689

3

70 Yb 1730

4

71 Lu 1749

7

Actinides

89 Ac (227)

90 Th 2320

4

91 Pa

2310

4

92 U

2380

3

93 Np (237)

94 Pu (244)

95 Am (243)

96 Cm (247)

97 Bk (247)

98 Cf

(251)

99 Es

(252)

100 Fm (257)

101 Md (258)

102 No (259)

103 Lr (262)

SOLIDE LIQUIDE GAZ 100 degC 101 kPa EacuteLEacuteMENT

ARTIFICIEL

La preacutesentation de cette classification peacuteriodique est leacutegegraverement diffeacuterente de la preacuteceacutedente

pour le bloc f (voir exceptions La et Ac) Les noyaux radioactifs sont en blanc

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22

Il est lieacute au remplissage successif des diffeacuterentes sous-couches selon lrsquoordre donneacute par la

regravegle de Klechkowsky et correspond donc agrave un classement des eacutelectrons selon le numeacutero

atomique ou nombre de charge Z croissant

Z = 1 hydrogegravene 1s1

Z = 2 heacutelium 1s2

Z = 3 lithium 1s2 2s

1

Z = 4 beacuteryllium 1s2 2s

2

ainsi de suite jusquagrave

Z = 10 neacuteon 1s2 2s

2 2p

6

La couche 2 est alors pleine On remplit de mecircme les sous couche 3s et 3p du sodium Na

jusquagrave lArgon Ar Ensuite vient la sous-couche 4s avec K et Ca Alors commence le

remplissage de la sous-couche 3d correspondant aux eacuteleacutements de transition

Il est donc relativement facile de trouver la configuration eacutelectronique drsquoun atome agrave

lrsquoaide de sa position dans la classification peacuteriodique Par ailleurs on utilise une

nomenclature ([X] signifie configuration eacutelectronique de X agrave nrsquoutiliser qursquoavec les gaz

nobles) permettant de ne pas deacutetailler les eacutelectrons de cœur nrsquoayant pas drsquoinfluence sur

la formation des liaisons et la reacuteactiviteacute chimique

F Z = 9 [He] 2s2 2p

5 2

egraveme ligne 17

egraveme colonne sans bloc d

Al Z = 13 [Ne] 3s2 3p

1 3

egraveme ligne 13

egraveme colonne sans bloc d

Ni Z = 28 [Ar] 4s2 3d

8 4

egraveme ligne 10

egraveme colonne

Pm Z = 61 [Xe] 6s2 4f

5 6

egraveme ligne 5

egraveme colonne du bloc f

Les eacuteleacutements drsquoune mecircme colonne (groupe famille) possegravede donc la mecircme

configuration de valence On observe donc dans la classification peacuteriodique une

peacuteriodiciteacute dans la configuration fondamentale des atomes

4- Quelques familles

Les eacuteleacutements qui sont dans une mecircme colonne du tableau peacuteriodique ont des proprieacuteteacutes

chimiques et forment une famille ou un groupe Lrsquohydrogegravene est agrave part Les colonnes sont

numeacuteroteacutees de 1 agrave 18

Certaines familles ont reccedilu un nom particulier

- colonne 1 Li Na Khellip les alcalins

- colonne 2 Ca Sr Ba Ra les alcalino-terreux

- colonnes 3 agrave 12 bloc d les eacuteleacutements de transition pour la tregraves grande majoriteacute

- colonne 13 B Al Gahellip les meacutetaux trivalents

- colonnes 14 agrave 16 les meacutetalloiumldes

- colonne 17 F Cl Br I les halogegravenes

- colonne 18 He Ne Ar Krhellip les gaz nobles (ex-gaz rares)

Dans la classification peacuteriodique la majoriteacute des eacuteleacutements sont des meacutetaux Il nrsquoy a que dans la

partie en haut agrave droite qursquoil y a des non-meacutetaux

A titre dexemple nous allons voir les proprieacuteteacutes principales de quatre de ces familles

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23

a Les alcalins

Ce sont les eacuteleacutements de la premiegravere colonne Li Na K Rb Cs Fr

Lhydrogegravene ne fait pas partie de cette famille Ce nrsquoest pas un meacutetal et il forme deux ions le

proton H+ (1s

0) et lrsquoion hydrure H

- tregraves basique (1s

2 = [He])

Ces eacuteleacutements ont un seul eacutelectron de valence quils vont pouvoir perdre assez facilement afin

drsquoobtenir une structure eacutelectronique de gaz noble

Ce seront donc des meacutetaux fortement reacuteducteurs

Na(s) Na+(aq) + e

-

Ils formeront essentiellement des composeacutes ioniques car lrsquoion sodium I Na+ est tregraves stable du

fait drsquoune configuration eacutelectronique de type gaz noble [Ne]

Ils reacuteagissent fortement avec lrsquoeau pour donner du dihydrogegravene et des ions hydroxydes OH-

Na(s) + H2O(l) Na+(aq) + OH

-(aq) + frac12 H2(g)

On dit aussi que ce sont des eacuteleacutements eacutelectropositifs car ce sont des atomes qui ont tendance

agrave ceacuteder facilement des eacutelectrons

b Les halogegravenes

Ce sont les eacuteleacutements de la 17egraveme

colonne F Cl Br I At

Il manque agrave ces eacuteleacutements un eacutelectrons de valence pour obtenir la structure de gaz noble qui les

suit Ce seront donc de forts oxydants

Cl + e- Cl

-

Au degreacute drsquooxydation 0 il nrsquoexiste pas agrave lrsquoeacutetat atomique mais sous forme de moleacutecule

diatomique dont lrsquoeacutetat physique dans les conditions standard deacutepend de lrsquoeacuteleacutement Cl2(g)

Br2(l) et I2(s) Les dihalogegravenes sont souvent noteacutes X2 et on a donc la demi-eacutequation

eacutelectronique suivante

X2 + 2 e- 2 X

-

On dit quils sont fortement eacutelectroneacutegatifs car ce sont des atomes qui ont tendance agrave capter

facilement des eacutelectrons

La reacuteaction en phase segraveche du sodium meacutetallique avec le dichlore gazeux est donc la reacuteaction

drsquooxydoreacuteduction suivante

2 Na(s) + Cl2(g) 2 NaCl(s)

c Les gaz nobles

Ce sont les eacuteleacutements de la 18egraveme

colonne ou derniegravere colonne Ils se trouvent agrave lrsquoeacutetat gazeux

sur de grandes gammes de pression et de tempeacuterature agrave lrsquoeacutetat atomique

Leurs sous-couches et donc leurs couches eacutelectroniques sont toutes complegravetes ce qui leur

confegravere une stabiliteacute particuliegravere Ils nrsquoont donc pas tendance agrave perdre ou gagner des eacutelectrons

en formant des ions car ils perdraient alors ce facteur favorable De mecircme ils ne forment qu

tregraves rarement des moleacutecules (contre-exemple XeO4)

Ils sont donc particuliegraverement inertes chimiquement

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24

d Les eacuteleacutements de transition

On appelle eacuteleacutement de transition tout eacuteleacutement caracteacuteriseacute par un sous-niveau d

partiellement rempli que ce soit agrave lrsquoeacutetat atomique ou dans un eacutetat drsquooxydation usuel (ion

stable)

Le scandium Sc 2 1Ar 4s 3d est un eacuteleacutement de transition

Par contre le zinc Zn 2 10Ar 4s 3d existant aussi sous-forme 2Zn 0 10Ar 4s 3d

nrsquoest pas un eacuteleacutement de transition

Tous les eacuteleacutements du bloc d sont des meacutetaux Les eacuteleacutements situeacutes agrave gauche ont des proprieacuteteacutes

voisines de celles des meacutetaux du bloc s tandis que ceux agrave droite srsquoapparentent plus aux meacutetaux

du bloc p Pour cette raison ils sont qualifieacutes de meacutetaux de transition

Ils forment souvent plusieurs types de cations Par exemple le fer donne naissance aux ions

Fe2+

et Fe3+

le cuivre agrave Cu+ et Cu

2+ et le cobalt agrave Co

2+ et Co

3+

Ces cations sont souvent paramagneacutetiques et ils ont tendance agrave srsquoassocier agrave des moleacutecules ou agrave

des ions pour former des complexes Nous les eacutetudierons en seconde peacuteriode

Ils interviennent dans de nombreux processus biologiques gracircce agrave cette faculteacute agrave former des

complexes Ils interviennent notamment dans le transport de lrsquooxygegravene dans le sang via

lrsquoheacutemoglobine qui est un complexe avec 4 cations deacuteriveacutes du fer ainsi que dans de

nombreuses vitamines

N

N

N

N Fe N

N

2+

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25

V- Evolution de quelques proprieacuteteacutes au sein de la classification peacuteriodique

Nous allons eacutetudier comment varient un certain nombre de proprieacuteteacutes lorsque lrsquoon se

deacuteplace sur une ligne ou une colonne de la classification peacuteriodique On srsquointeacuteressera

essentiellement agrave lrsquoeacutevolution dans les blocs s et p Les eacutevolutions des eacuteleacutements de transition

seront vues en remarque

1 Lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute

Lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute est un concept qualitatif qui ne se mesure pas directement Suivant le

domaine de la chimie on donne des deacutefinitions diffeacuterentes de lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute qui

conduisent agrave des valeurs diffeacuterentes mais coheacuterentes entre elles

Lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute (noteacutee ) traduit lrsquoaffiniteacute drsquoun atome pour les eacutelectrons

Si un atome A est lieacute chimiquement agrave un autre atome B les eacutelectrons de liaison sont attireacutes

vers le plus eacutelectroneacutegatif des deux atomes On dit que la liaison est polariseacutee et il y a une

charge leacutegegraverement neacutegative sur le plus eacutelectroneacutegatif et une charge leacutegegraverement positive sur le

moins eacutelectroneacutegatif (le plus eacutelectropositif)

Si A gtB A- B

+

Si les eacutelectroneacutegativiteacutes sont eacutegales la liaison est covalente et nrsquoa pas de caractegravere ionique

comme par exemple pour H2 ou Cl2

Si elles sont diffeacuterentes la liaison est polaire ou agrave caractegravere ionique comme par

exemple HCl

Si le transfert drsquoeacutelectron est complet la liaison est ionique comme par exemple dans le

cristal NaCl

Plusieurs meacutethodes drsquoeacutevaluation indirecte ont donneacute lieu agrave des eacutechelles drsquoeacutelectroneacutegativiteacute

La plus ancienne est lrsquoeacutechelle de Pauling et sert encore de reacutefeacuterence en particulier en chimie

organique Elle utilise la notion drsquoeacutenergie de liaison dans les moleacutecules AA BB et AB

Lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute de Allred et Rochow fait intervenir le nombre atomique effectif Z(vu plus

tard)

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26

Electroneacutegativiteacute de Mulliken et de Pauling dans la classification peacuteriodique

Lrsquoatome de fluor est le plus eacutelectroneacutegatif de la classification peacuteriodique puis viennent

lrsquooxygegravene le chlore le brome et lrsquoiode

De maniegravere geacuteneacuterale lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute augmente dans une ligne de la classification

peacuteriodique et diminue quand on descend dans une colonne

pour les eacutelectrons ns et np

Pour les eacuteleacutements du bloc d PI et AE sont faibles donc lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute de Mulliken

pour les meacutetaux de transition est faible et varie peu

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27

2 Rayon atomique rayon ionique

a Hydrogegravene et hydrogeacutenoiumldes

La reacutesolution des eacutequations de meacutecanique quantiques nous donne

Pour lhydrogegravene 2

0

0 529

r n a

a pm

a0 est le rayon de Bohr soit le rayon de latome dhydrogegravene dans son eacutetat fondamental

Pour les hydrogegravenoiumldes 2

0

nr a

Z

a0 est le rayon de Bohr soit le rayon de latome dhydrogegravene dans son eacutetat fondamental

a Hydrogegravene et hydrogeacutenoiumldes

Pour les atomes polyeacutelectroniques on sinteacuteresse agrave la taille des la derniegravere OA remplie

Pour les atomes polyeacutelectroniques la reacutesolution exacte des eacutequations de meacutecanique

quantique est impossible donc on se ramegravene dans un modegravele simplifieacute dit de Slater agrave un

eacutelectron en interaction avec un noyau de charge modifieacutee par les effets deacutecran des autres

eacutelectrons situeacutes entre leacutelectron consideacutereacute et le noyau

Lideacutee maicirctresse

On considegravere chaque eacutelectron comme plongeacute dans le champ eacutelectrostatique creacuteeacute par le

noyau et les autres eacutelectrons Comme ceux-ci ont une charge neacutegative ils repoussent un peu

leacutelectron qui est attireacute par la charge positive Ze Tout se passe comme si leacutelectron eacutetait seul

avec un noyau de charge Z = Z - Z

sappelle la charge effective vue par leacutelectron

sappelle la constante deacutecran et peut ecirctre calculeacutee agrave partir des regravegles de Slater eacutenonceacutees plus

loin Le noyau est eacutecranteacute par les eacutelectrons situeacutes entre le noyau et lrsquoeacutelectron consideacutereacute

Tous les reacutesultats que nous avons vus pour latome dhydrogegravene sont applicables agrave chaque

eacutelectron gravitant autour drsquoun noyau de charge Ze Cet eacutelectron sera donc deacutecrit par ses

nombres quantiques n l m et ms La notion de couche est conserveacutee La charge effective

interviendra essentiellement au niveau de leacutenergie de lrsquoeacutelectron et au niveau des parties

radiales des fonctions donde

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28

Les regravegles de Slater

Ces regravegles permettent deacutetablir la valeur de la constante deacutecran pour un eacutelectron

connaissant la configuration eacutelectronique de latome

Les ideacutees principales sont

- un eacutelectron qui est sur une couche supeacuterieure neacutecrante pas le noyau pour des

eacutelectrons de couches infeacuterieures car il est en moyenne plus loin du noyau son effet est donc

quasi nul

- un eacutelectron de la mecircme couche eacutecrante un peu le noyau on compte = 035 (030

pour la couche n = 1)

- un eacutelectron de la couche juste au-dessous eacutecrante assez bien on compte = 085

- un eacutelectron deux couches au -dessous ou plus est tregraves souvent pregraves du noyau il

eacutecrante donc tregraves bien et on compte = 1

- on fait la somme des effets drsquoeacutecran de tous les eacutelectrons pour avoir la constante

deacutecran complegravete

Ces reacutesultats sont eacutegalement reacutesumeacutes dans le tableau suivant ougrave sont donneacutees les

constantes drsquoeacutecran pour un eacutelectron de niveau n eacutecranteacute par un eacutelectron de niveau nrsquo

groupe Contribution des autres eacutelectrons

de lrsquoeacutelectron couches couche autres eacutelectrons couche n

eacutetudieacute nrsquoltn-1 n-1 s p d f

1s - - 030 - -

ns np 1 085 035 0 0

nd 1 1 1 035 0

nf 1 1 1 1 035

Le problegraveme du modegravele de Slater est qursquoil ne fait pas la distinction entre lrsquoeacutenergie drsquoun

eacutelectron ns et celle drsquoun eacutelectron np or dans un atome polyeacutelectronique ces eacutelectrons sont agrave

des niveaux drsquoeacutenergie diffeacuterents

Exemple

phosphore (P Z=15) 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

3

Calcul des constantes drsquoeacutecran

1s = 030 Z1s = 1470

2s 2p = 2x085+7x035 = 415 Z2s2p = 1085

3s 3p = 2x1+8x085+4x035 = 1020 Z3s3p = 48

La charge effective ressentie par les eacutelectrons de cœur est beaucoup plus importante que

celle ressentie par les eacutelectrons de valence

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29

Leacutenergie des orbitales de Slater (HP)

Dapregraves les reacutesultats obtenus pour un atome monoeacutelectronique on obtient

- eacutenergie dun eacutelectron en couche n E EZ

nn

0

2

2

( )

ougrave n est le nombre quantique apparent

n 1 2 3 4 5 6

n 10 20 30 37 40 42

- rayon de lrsquoorbitale de Slater rn

Za

2

0

Quand Z augmente lrsquoorbitale se contracte

Plus n est grand plus lrsquoorbitale est diffuse

Le rayon drsquoune orbitale de valence est donc plus grand que celui drsquoune orbitale de cœur

Sur une ligne ajout drsquoun eacutelectron Z + 1 + 035

Z + 065

Dans une colonne ajout drsquoun eacutelectron Z + 8 (18) + fraction de 8 (18)

Z augmente

Z

pour les eacutelectrons ns et np

2 Rayon atomique

Le rayon atomique est la distance r agrave partir du noyau pour laquelle D(r) est

maximale

Cela correspond de maniegravere pratique au rayon de Van der Waals qui est le rayon de

latome gazeux isoleacute (sans interactions avec drsquoautres atomes) que lon peut estimer en eacutetudiant

leacutequation deacutetat du gaz de Van der Waals correspondant

Dans le modegravele de Slater

rn

Za

2

0

Le modegravele de Slater est tregraves approximatif mais nous raisonnerons agrave partir de ce modegravele car

crsquoest le seul modegravele quantitatif que nous ayons agrave notre disposition Plus on descendra dans la

classification peacuteriodique plus la conclusion srsquoeacuteloignera de la reacutealiteacute

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30

Evolution de Z dans la classification peacuteriodique

Sur une ligne n est fixeacute Z augmente

r diminue (contraction des OA)

Dans une colonne n augmente de 1 Z augmente de 2 8 18

augmente dune fraction de 2 8 18

donc Z augmente

Il est donc difficile de donner une justification agrave lrsquoaide du modegravele de Slater

Le passage drsquoune fin de ligne agrave un deacutebut correspond agrave une brusque augmentation de

r

r augmente dans une colonne(OA de plus en plus diffuse)

r

pour les eacutelectrons ns et np

En fait le rayon drsquoun atome est modifieacute suivant lrsquoeacutedifice chimique auquel il participe Crsquoest

pourquoi un atome peut avoir diffeacuterent rayon en fonction de lrsquoeacutedifice chimique auquel il

participe rayon covalent rayon ionique rayon meacutetallique

Remarque le rayon ionique

Les anions sont plus gros que les atomes correspondants

En effet augmente et donc Z diminue agrave n constant Plus lrsquoanion est chargeacute plus il est

gros

Les cations sont plus petits que les atomes correspondants

En effet diminue et donc Z augmente agrave n constant Plus le cation est chargeacute plus il est

petit

Conclusion

Lrsquoeacutetude de la structure des atomes et des diffeacuterentes proprieacuteteacutes de ces atomes va nous

permettre de comprendre

comment les eacutedifices polyatomiques se constituent

la reacuteactiviteacute de ces eacutedifices chimiques

Page 16: Structure de l’atome et classification périodique · PCSI 1 Structure de l’atome et classification périodique S. Falcou 2013-2014 Architecture de la matière 2 I-L’atome.

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16

Ceci srsquoexplique du fait drsquoune eacutenergie drsquoappariement deacutestabilisante On tient alors dans ce

cas des interactions eacutelectron-eacutelectron dont ne tient pas compte la regravegle de Klechkowsky

Application

Remplir le diagramme eacutenergeacutetique suivant pour obtenir le remplissage de la configuration

eacutelectronique fondamentale afin de respecter la regravegle de Hund

2 eacutelectrons 3 eacutelectrons 4 eacutelectrons 5 eacutelectrons 6 eacutelectrons

Il est possible de veacuterifier expeacuterimentalement la regravegle de Hund car la preacutesence drsquoeacutelectrons

ceacutelibataires dans un atome une moleacutecule un ionhellip lui confegravere des proprieacuteteacutes magneacutetiques

particuliegraveres

On dit drsquoune espegravece qursquoelle est diamagneacutetique si elle ne possegravede pas drsquoeacutelectron

ceacutelibataire

On dit drsquoune espegravece qursquoelle est paramagneacutetique si elle possegravede un (ou plusieurs eacutelectrons)

ceacutelibataire(s)

Reacutecapitulatif

Il ne reste donc quagrave placer les eacutelectrons de latome ou eacuteventuellement de lion dans les

niveaux deacutenergie ou dans les eacutetats eacutelectroniques possibles en commenccedilant agrave remplir les

niveaux les plus bas en eacutenergie et en respectant le principe de Pauli et la regravegle de Hund

Lordre des niveaux est donneacute par la regravegle de Klechkowsky

3- Applications particulariteacutes exceptions

Atomes donner la configuration eacutelectronique des atomes suivants dans leur eacutetat

fondamental

Azote N Z = 7 1s2 2s

2 2p

3

Magneacutesium Mg Z = 12 1s2 2s

2 2p

6 3s

2

Chlore Cl Z = 17 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

5

Fer Fe Z = 26 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

6

Indium In Z = 49 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

2 4d

10 5p

1

Praseacuteodyme Pr Z = 59 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

2 4d

10 5p

6 6s

2 4f

3

Lutetium Lu Z = 71 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

2 4d

10 5p

6 6s

2 4f

10 5d

1

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17

Ion donner la configuration eacutelectronique des ions suivants dans leur eacutetat fondamental

Pour cela agrave partir de la configuration eacutelectronique de lrsquoatome correspondant dans son eacutetat

fondamental on retire ou on ajoute le nombre drsquoeacutelectrons correspondant agrave la charge de lrsquoion

correspondant

Ion magneacutesium II Mg2+

Z = 12 1s2 2s

2 2p

6

Ion ceacutesium I Cs+ Z = 55 1s

2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

2 4d

10 5p

6

Ion chlorure Cl- Z = 17 1s

2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6

Ion oxyde O2-

Z = 8 1s2 2s

2 2p

6

Remarques

La configuration eacutelectronique des ions preacuteceacutedents est constitueacutee de sous-groupe drsquoOA

deacutegeacuteneacutereacutees totalement remplis et correspond agrave une couche totalement remplie (voir

regravegle de stabiliteacute maximale)

Pour les ions simples le degreacute drsquooxydation de lrsquoeacuteleacutement ou son nombre drsquooxydation

(no) eacutecrit en chiffres romains) correspond au nombre drsquoeacutelectrons perdus (compteacute

positivement) ou gagneacute (compteacute neacutegativement) par rapport agrave lrsquoatome

Mg2+

+II Cs+ +I Cl

- -I O

2- -II

Ion de meacutetaux du bloc d Pour les meacutetaux du bloc d (configuration eacutelectronique se

terminant par (x-1)d) ce sont les eacutelectrons xs qui sont arracheacutes en premier En effet bien que

les OA xs soient plus basses en eacutenergie que les OA (x-1)d les eacutelectrons s sont plus agrave

lrsquoexteacuterieur de lrsquoatome que les eacutelectrons d

Ion fer II Fe2+

Z = 26 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

0 3d

6

Ion fer III Fe3+

Z = 26 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

0 3d

5

Ion zinc II Zn2+

Z = 30 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

0 3d

10

Ion titane IV Ti4+

Z = 22 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

0 3d

0

Ion manganese II Mn2+

Z = 25 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

0 3d

5

Exceptions Du fait des interactions eacutelectron-eacutelectron non prises en compte par la regravegle de

Klechkowsky des exceptions agrave cette regravegle existent Le premier eacuteleacutement pour lequel ce type

drsquoexception existe est le chrome Cr (Z = 24)

Chrome Cr Z = 24 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

4

En reacutealiteacute 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

1 3d

5

En tenant compte des interactions entre eacutelectrons dans un sous-groupe drsquoOA deacutegeacuteneacutereacutees on se

rend compte que lrsquoobtention drsquoun sous-groupe drsquoOA deacutegeacuteneacutereacutees ou vide ou agrave moitieacute ou

complegravetement rempli abaisse lrsquoeacutenergie du systegraveme Si la promotion drsquoun eacutelectron dans un

niveau drsquoeacutenergie supeacuterieure induit ce genre de remplissage eacutelectronique et que lrsquoutilisation

drsquoune OA drsquoeacutenergie supeacuterieure est compenseacutee eacutenergeacutetiquement par ce facteur favorable alors

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18

il y a exception On peut comprendre pourquoi les exceptions nrsquoexistent qursquoagrave partir drsquoune

certaine valeur de Z (en lrsquooccurrence Z = 24) en observant que plus Z est eacuteleveacute plus les

derniers niveaux remplis sont proches eacutenergeacutetiquement et donc moins lrsquoutilisation drsquoune OA

drsquoeacutenergie supeacuterieure augmente lrsquoeacutenergie

Cuivre Cu Z = 29 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

9

En reacutealiteacute 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

1 3d

10

Molybdegravene Mo Z = 42 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

2 4d

4

En reacutealiteacute 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

1 4d

5

Argent Ag Z = 47 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

2 4d

9

En reacutealiteacute 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

1 4d

10

Comme plus Z augmente plus les niveaux sont proches eacutenergeacutetiquement le nombre

drsquoexceptions augmente et certaines exceptions peuvent correspondre agrave la promotion de

plusieurs eacutelectrons dans un niveau supeacuterieur

Palladium Pd Z = 46 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

2 4d

8

En reacutealiteacute 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

0 4d

10

Pour les exceptions la promotion des eacutelectrons pour obtenir une reacutepartition favorable peut se

faire de s vers d ou f et de f vers d pour obtenir une reacutepartition favorable pour le sous-groupe

f

Lanthane La Z = 57 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

2 4d

10 5p

6 6s

2 4f

1

En reacutealiteacute 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

2 4d

10 5p

6 6s

2 4f

0 5d

1

Gadolinium Gd Z = 64 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

2 4d

10 5p

6 6s

2 4f

8

En reacutealiteacute 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

2 4d

10 5p

6 6s

2 4f

7 5d

1

Il y a de nombreuses exceptions agrave la regravegle de Klechkowsky indiqueacutees par dans la

classification peacuteriodique suivante

Nous verrons par la suite que la place dans la classification peacuteriodique est lieacutee agrave la

configuration eacutelectronique de lrsquoatome dans son eacutetat fondamental

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19

Lrsquoordre drsquoeacutecriture des OA est parfois modifieacutee de la faccedilon suivante

Fer Fe Z = 26 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 3d

6 4s

2

Indium In Z = 49 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 3d

10 4s

2 4p

6 4d

10 5s

2 5p

1

Praseacuteodyme Pr Z = 59 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 3d

10 4s

2 4p

6 4d

10 4f

3 5s

2 5p

6 6s

2

Lutetium Lu Z = 71 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 3d

10 4s

2 4p

6 4d

10 4f

10 5s

2 5p

6 5d

1 6s

2

Je ne trouve pas cette notation tregraves pratique

4- Electrons de cœur et de valence

Une fois la reacutepartition eacutelectronique connue pour lrsquoeacutetat fondamental drsquoun atome il est

inteacuteressant de distinguer des eacutelectrons de cœur (plus basse eacutenergie plus grande proximiteacute du

noyau) des eacutelectrons de valence (plus haute eacutenergie plus eacuteloigneacutes du noyau) qui

interviendront pour la compreacutehension des proprieacuteteacutes chimiques et la formation des liaisons

(interaction avec le milieu exteacuterieur agrave lrsquoatome) Ceux de valence sont en effet les eacutelectrons les

plus externes

Le plus souvent les eacutelectrons de valence sont ceux qui occupent les niveaux de nombre

quantique n le plus eacuteleveacute

Carbone (Z = 6) 1s2 2s

2 2p

2

eacutelectrons de cœur 1s2

eacutelectrons de valence 2s2 2p

2

Phosphore (Z = 17) 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

3

eacutelectrons de cœur 1s2 2s

2 2p

6

eacutelectrons de valence 3s2 3p

3

Lorsqursquoil y a interpeacuteneacutetration des niveaux n les eacutelectrons de valence sont ceux

correspondant aux niveaux de n le plus grand et aux niveaux remplis apregraves le premier niveau

de n le plus grand (ns)

Titane (Z = 22) 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

2

eacutelectrons de cœur 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6

eacutelectrons de valence 4s2 3d

2

Mais les eacutelectrons d font partie des eacutelectrons de cœur si la couche d est complegravete

Brome (Z = 35) 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

5

eacutelectrons de cœur 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 3d

10

eacutelectrons de valence 4s2 4p

5

Les eacutelectrons de cœur sont plus eacutenergeacutetiquement lieacutes au noyau que les eacutelectrons de

valence

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20

IV- Classification peacuteriodique

1- Lrsquoideacutee de Mendeleiv

Moseley (1887-1915) a eacuteteacute le premier agrave utiliser le nombre atomique Z comme variable de

classement des eacuteleacutements Auparavant quelques chimistes avaient proposeacute un classement

suivant la peacuteriodiciteacute de certaines proprieacuteteacutes chimiques et suivant la masse atomique Parmi

eux Mendeleiev (18341907) est le plus connu Le classement des 63 eacuteleacutements connus agrave son

eacutepoque lui ont permis de preacutevoir lexistence deacuteleacutements qui neacutetaient pas encore deacutecouverts

ainsi que lessentiel de leurs proprieacuteteacutes chimiques Il est le premier agrave avoir pressenti

limportance de ce tableau Il proceacuteda cependant agrave certaines inversions de masses atomiques agrave

cause drsquoanalogies de proprieacuteteacutes chimiques qui furent ensuite justifieacutees par lrsquoeacutetude des numeacuteros

atomiques Z

eacuteleacutement Co Ni

M (gmol-1

) 5893 5871

Z 27 28

Lideacutee maicirctresse est de ranger dans une mecircme colonne les eacuteleacutements qui ont des proprieacuteteacutes

chimiques tregraves voisines tout en ayant des numeacuteros et des masses atomiques diffeacuterents le

nombre de colonnes est imposeacute par un rangement croissant des numeacuteros atomiques

2- La structure du tableau actuel

On regroupe actuellement les eacuteleacutements en 5 blocs qui permettent de connaicirctre

immeacutediatement la configuration eacutelectronique dun atome importante pour ses proprieacuteteacutes

chimiques Ils sont disposeacutes de la faccedilon suivante

bloc1 H He

bloc s bloc p

Li Be B C N O F Ne

bloc d

Sc Zn

bloc f

Le nom bloc s p d ou f correspond agrave la derniegravere OA remplie dans la configuration

eacutelectronique de lrsquoatome dans son eacutetat fondamental

Chaque ligne sappelle aussi une peacuteriode et deacutebute par le remplissage drsquoune sous-couche ns

puis finit par le remplissage drsquoune sous-couche np

On rencontre sur la xegraveme

ligne du tableau dans lrsquoordre lorsque la sous-couche existe

x s (x-2) f (x-1) d x p

le bloc 1 peut apparaicirctre de diffeacuterentes maniegravere mais en geacuteneacuteral lrsquohydrogegravene (H) se trouve

dans la premiegravere colonne du tableau peacuteriodique et lrsquoheacutelium (He) dans la derniegravere

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21

On trouve donc

- le bloc 1 qui contient H et He He eacutetant disposeacute dans la colonne des gaz nobles car il en a les

prorieacuteteacutes

- le bloc s qui correspond agrave une orbitale du dernier eacutelectron (le plus haut en eacutenergie dans lrsquoeacutetat

fondamental) de type s

- le bloc p qui correspond de mecircme agrave une orbitale de type p pour le dernier eacutelectron

- le bloc d qui sinsegravere entre les blocs s et p agrave partir du moment ougrave lon remplit la sous couche

3d puis 4d et 5d Il contient trois lignes

- le bloc f comprenant deux lignes et qui sintercale entre les blocs s et d agrave partir de la sous-

couche 5d Il correspond au remplissage des sous-couches 4f puis 5f

3- Remplissage du tableau

1 18

1 1

H 10079 2

3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

13 14 15 16 17

2 He 4002

6

2 3 Li

6941

4 Be

90122

5 B

1081

1

6 C

1201

1

7 N

1400

7

8 O

1599

9

9 F

1899

8

10 Ne 2018

0

3 11 Na 2299

12 Mg

24305

13 Al

2698

2

14 Si

2808

6

15 P

3097

4

16 S

3206

6

17 Cl

3545

3

18 Ar 3994

8

4 19

K 3909

20 Ca

40078

21 Sc

4495

6

22 Ti

4786

7

23 V

5094

2

24 Cr 5199

6

25 Mn 5493

8

26 Fe

5584

5

27 Co 5893

3

28 Ni

5869

3

29 Cu 6354

6

30 Zn 6539

31 Ga 6972

3

32 Ge 7264

33 As

7492

2

34 Se

7896

35 Br

7990

4

36 Kr 8380

5 37 Rb 8546

38 Sr

8762

39 Y

8890

6

40 Zr

9122

4

41 Nb 9290

6

42 Mo 9594

43 Tc (98)

44 Ru 1010

7

45 Rh 1029

1

46 Pd 1064

2

47 Ag 1078

7

48 Cd 1124

1

49 In

1148

2

50 Sn

1187

1

51 Sb

1217

6

52 Te

1276

0

53 I

1269

0

54 Xe 1312

9

6 55 Cs

1329

56 Ba

13733

57 -

71

La-

Lu

72 Hf

1784

9

73 Ta 1809

5

74 W

1838

4

75 Re 1862

1

76 Os 1902

3

77 Ir

1922

2

78 Pt

1950

8

79 Au 1969

7

80 Hg 2005

9

81 Tl

2043

8

82 Pb 2072

83 Bi

2089

8

84 Po (209)

85 At

(210)

86 Rn (222)

7 87 Fr

(223)

88 Ra (226)

89 -

103

Ac-

Lr

104 Rf

(261)

105 Db (262)

106 Sg

(266)

107 Bh (264)

108 Hs (277)

109 Mt (268)

110 Ds (281)

111 Uuu (272)

112 Uub (285)

114 Uuq (289)

Lanthanides

57 La 1389

1

58 Ce 1401

2

59 Pr

1409

1

60 Nd 1442

4

61 Pm (145)

62 Sm 1503

6

63 Eu 1519

6

64 Gd 1572

5

65 Tb 1589

3

66 Dy 1625

0

67 Ho 1649

3

68 Er

1672

6

69 Tm 1689

3

70 Yb 1730

4

71 Lu 1749

7

Actinides

89 Ac (227)

90 Th 2320

4

91 Pa

2310

4

92 U

2380

3

93 Np (237)

94 Pu (244)

95 Am (243)

96 Cm (247)

97 Bk (247)

98 Cf

(251)

99 Es

(252)

100 Fm (257)

101 Md (258)

102 No (259)

103 Lr (262)

SOLIDE LIQUIDE GAZ 100 degC 101 kPa EacuteLEacuteMENT

ARTIFICIEL

La preacutesentation de cette classification peacuteriodique est leacutegegraverement diffeacuterente de la preacuteceacutedente

pour le bloc f (voir exceptions La et Ac) Les noyaux radioactifs sont en blanc

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22

Il est lieacute au remplissage successif des diffeacuterentes sous-couches selon lrsquoordre donneacute par la

regravegle de Klechkowsky et correspond donc agrave un classement des eacutelectrons selon le numeacutero

atomique ou nombre de charge Z croissant

Z = 1 hydrogegravene 1s1

Z = 2 heacutelium 1s2

Z = 3 lithium 1s2 2s

1

Z = 4 beacuteryllium 1s2 2s

2

ainsi de suite jusquagrave

Z = 10 neacuteon 1s2 2s

2 2p

6

La couche 2 est alors pleine On remplit de mecircme les sous couche 3s et 3p du sodium Na

jusquagrave lArgon Ar Ensuite vient la sous-couche 4s avec K et Ca Alors commence le

remplissage de la sous-couche 3d correspondant aux eacuteleacutements de transition

Il est donc relativement facile de trouver la configuration eacutelectronique drsquoun atome agrave

lrsquoaide de sa position dans la classification peacuteriodique Par ailleurs on utilise une

nomenclature ([X] signifie configuration eacutelectronique de X agrave nrsquoutiliser qursquoavec les gaz

nobles) permettant de ne pas deacutetailler les eacutelectrons de cœur nrsquoayant pas drsquoinfluence sur

la formation des liaisons et la reacuteactiviteacute chimique

F Z = 9 [He] 2s2 2p

5 2

egraveme ligne 17

egraveme colonne sans bloc d

Al Z = 13 [Ne] 3s2 3p

1 3

egraveme ligne 13

egraveme colonne sans bloc d

Ni Z = 28 [Ar] 4s2 3d

8 4

egraveme ligne 10

egraveme colonne

Pm Z = 61 [Xe] 6s2 4f

5 6

egraveme ligne 5

egraveme colonne du bloc f

Les eacuteleacutements drsquoune mecircme colonne (groupe famille) possegravede donc la mecircme

configuration de valence On observe donc dans la classification peacuteriodique une

peacuteriodiciteacute dans la configuration fondamentale des atomes

4- Quelques familles

Les eacuteleacutements qui sont dans une mecircme colonne du tableau peacuteriodique ont des proprieacuteteacutes

chimiques et forment une famille ou un groupe Lrsquohydrogegravene est agrave part Les colonnes sont

numeacuteroteacutees de 1 agrave 18

Certaines familles ont reccedilu un nom particulier

- colonne 1 Li Na Khellip les alcalins

- colonne 2 Ca Sr Ba Ra les alcalino-terreux

- colonnes 3 agrave 12 bloc d les eacuteleacutements de transition pour la tregraves grande majoriteacute

- colonne 13 B Al Gahellip les meacutetaux trivalents

- colonnes 14 agrave 16 les meacutetalloiumldes

- colonne 17 F Cl Br I les halogegravenes

- colonne 18 He Ne Ar Krhellip les gaz nobles (ex-gaz rares)

Dans la classification peacuteriodique la majoriteacute des eacuteleacutements sont des meacutetaux Il nrsquoy a que dans la

partie en haut agrave droite qursquoil y a des non-meacutetaux

A titre dexemple nous allons voir les proprieacuteteacutes principales de quatre de ces familles

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23

a Les alcalins

Ce sont les eacuteleacutements de la premiegravere colonne Li Na K Rb Cs Fr

Lhydrogegravene ne fait pas partie de cette famille Ce nrsquoest pas un meacutetal et il forme deux ions le

proton H+ (1s

0) et lrsquoion hydrure H

- tregraves basique (1s

2 = [He])

Ces eacuteleacutements ont un seul eacutelectron de valence quils vont pouvoir perdre assez facilement afin

drsquoobtenir une structure eacutelectronique de gaz noble

Ce seront donc des meacutetaux fortement reacuteducteurs

Na(s) Na+(aq) + e

-

Ils formeront essentiellement des composeacutes ioniques car lrsquoion sodium I Na+ est tregraves stable du

fait drsquoune configuration eacutelectronique de type gaz noble [Ne]

Ils reacuteagissent fortement avec lrsquoeau pour donner du dihydrogegravene et des ions hydroxydes OH-

Na(s) + H2O(l) Na+(aq) + OH

-(aq) + frac12 H2(g)

On dit aussi que ce sont des eacuteleacutements eacutelectropositifs car ce sont des atomes qui ont tendance

agrave ceacuteder facilement des eacutelectrons

b Les halogegravenes

Ce sont les eacuteleacutements de la 17egraveme

colonne F Cl Br I At

Il manque agrave ces eacuteleacutements un eacutelectrons de valence pour obtenir la structure de gaz noble qui les

suit Ce seront donc de forts oxydants

Cl + e- Cl

-

Au degreacute drsquooxydation 0 il nrsquoexiste pas agrave lrsquoeacutetat atomique mais sous forme de moleacutecule

diatomique dont lrsquoeacutetat physique dans les conditions standard deacutepend de lrsquoeacuteleacutement Cl2(g)

Br2(l) et I2(s) Les dihalogegravenes sont souvent noteacutes X2 et on a donc la demi-eacutequation

eacutelectronique suivante

X2 + 2 e- 2 X

-

On dit quils sont fortement eacutelectroneacutegatifs car ce sont des atomes qui ont tendance agrave capter

facilement des eacutelectrons

La reacuteaction en phase segraveche du sodium meacutetallique avec le dichlore gazeux est donc la reacuteaction

drsquooxydoreacuteduction suivante

2 Na(s) + Cl2(g) 2 NaCl(s)

c Les gaz nobles

Ce sont les eacuteleacutements de la 18egraveme

colonne ou derniegravere colonne Ils se trouvent agrave lrsquoeacutetat gazeux

sur de grandes gammes de pression et de tempeacuterature agrave lrsquoeacutetat atomique

Leurs sous-couches et donc leurs couches eacutelectroniques sont toutes complegravetes ce qui leur

confegravere une stabiliteacute particuliegravere Ils nrsquoont donc pas tendance agrave perdre ou gagner des eacutelectrons

en formant des ions car ils perdraient alors ce facteur favorable De mecircme ils ne forment qu

tregraves rarement des moleacutecules (contre-exemple XeO4)

Ils sont donc particuliegraverement inertes chimiquement

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24

d Les eacuteleacutements de transition

On appelle eacuteleacutement de transition tout eacuteleacutement caracteacuteriseacute par un sous-niveau d

partiellement rempli que ce soit agrave lrsquoeacutetat atomique ou dans un eacutetat drsquooxydation usuel (ion

stable)

Le scandium Sc 2 1Ar 4s 3d est un eacuteleacutement de transition

Par contre le zinc Zn 2 10Ar 4s 3d existant aussi sous-forme 2Zn 0 10Ar 4s 3d

nrsquoest pas un eacuteleacutement de transition

Tous les eacuteleacutements du bloc d sont des meacutetaux Les eacuteleacutements situeacutes agrave gauche ont des proprieacuteteacutes

voisines de celles des meacutetaux du bloc s tandis que ceux agrave droite srsquoapparentent plus aux meacutetaux

du bloc p Pour cette raison ils sont qualifieacutes de meacutetaux de transition

Ils forment souvent plusieurs types de cations Par exemple le fer donne naissance aux ions

Fe2+

et Fe3+

le cuivre agrave Cu+ et Cu

2+ et le cobalt agrave Co

2+ et Co

3+

Ces cations sont souvent paramagneacutetiques et ils ont tendance agrave srsquoassocier agrave des moleacutecules ou agrave

des ions pour former des complexes Nous les eacutetudierons en seconde peacuteriode

Ils interviennent dans de nombreux processus biologiques gracircce agrave cette faculteacute agrave former des

complexes Ils interviennent notamment dans le transport de lrsquooxygegravene dans le sang via

lrsquoheacutemoglobine qui est un complexe avec 4 cations deacuteriveacutes du fer ainsi que dans de

nombreuses vitamines

N

N

N

N Fe N

N

2+

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25

V- Evolution de quelques proprieacuteteacutes au sein de la classification peacuteriodique

Nous allons eacutetudier comment varient un certain nombre de proprieacuteteacutes lorsque lrsquoon se

deacuteplace sur une ligne ou une colonne de la classification peacuteriodique On srsquointeacuteressera

essentiellement agrave lrsquoeacutevolution dans les blocs s et p Les eacutevolutions des eacuteleacutements de transition

seront vues en remarque

1 Lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute

Lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute est un concept qualitatif qui ne se mesure pas directement Suivant le

domaine de la chimie on donne des deacutefinitions diffeacuterentes de lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute qui

conduisent agrave des valeurs diffeacuterentes mais coheacuterentes entre elles

Lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute (noteacutee ) traduit lrsquoaffiniteacute drsquoun atome pour les eacutelectrons

Si un atome A est lieacute chimiquement agrave un autre atome B les eacutelectrons de liaison sont attireacutes

vers le plus eacutelectroneacutegatif des deux atomes On dit que la liaison est polariseacutee et il y a une

charge leacutegegraverement neacutegative sur le plus eacutelectroneacutegatif et une charge leacutegegraverement positive sur le

moins eacutelectroneacutegatif (le plus eacutelectropositif)

Si A gtB A- B

+

Si les eacutelectroneacutegativiteacutes sont eacutegales la liaison est covalente et nrsquoa pas de caractegravere ionique

comme par exemple pour H2 ou Cl2

Si elles sont diffeacuterentes la liaison est polaire ou agrave caractegravere ionique comme par

exemple HCl

Si le transfert drsquoeacutelectron est complet la liaison est ionique comme par exemple dans le

cristal NaCl

Plusieurs meacutethodes drsquoeacutevaluation indirecte ont donneacute lieu agrave des eacutechelles drsquoeacutelectroneacutegativiteacute

La plus ancienne est lrsquoeacutechelle de Pauling et sert encore de reacutefeacuterence en particulier en chimie

organique Elle utilise la notion drsquoeacutenergie de liaison dans les moleacutecules AA BB et AB

Lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute de Allred et Rochow fait intervenir le nombre atomique effectif Z(vu plus

tard)

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26

Electroneacutegativiteacute de Mulliken et de Pauling dans la classification peacuteriodique

Lrsquoatome de fluor est le plus eacutelectroneacutegatif de la classification peacuteriodique puis viennent

lrsquooxygegravene le chlore le brome et lrsquoiode

De maniegravere geacuteneacuterale lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute augmente dans une ligne de la classification

peacuteriodique et diminue quand on descend dans une colonne

pour les eacutelectrons ns et np

Pour les eacuteleacutements du bloc d PI et AE sont faibles donc lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute de Mulliken

pour les meacutetaux de transition est faible et varie peu

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27

2 Rayon atomique rayon ionique

a Hydrogegravene et hydrogeacutenoiumldes

La reacutesolution des eacutequations de meacutecanique quantiques nous donne

Pour lhydrogegravene 2

0

0 529

r n a

a pm

a0 est le rayon de Bohr soit le rayon de latome dhydrogegravene dans son eacutetat fondamental

Pour les hydrogegravenoiumldes 2

0

nr a

Z

a0 est le rayon de Bohr soit le rayon de latome dhydrogegravene dans son eacutetat fondamental

a Hydrogegravene et hydrogeacutenoiumldes

Pour les atomes polyeacutelectroniques on sinteacuteresse agrave la taille des la derniegravere OA remplie

Pour les atomes polyeacutelectroniques la reacutesolution exacte des eacutequations de meacutecanique

quantique est impossible donc on se ramegravene dans un modegravele simplifieacute dit de Slater agrave un

eacutelectron en interaction avec un noyau de charge modifieacutee par les effets deacutecran des autres

eacutelectrons situeacutes entre leacutelectron consideacutereacute et le noyau

Lideacutee maicirctresse

On considegravere chaque eacutelectron comme plongeacute dans le champ eacutelectrostatique creacuteeacute par le

noyau et les autres eacutelectrons Comme ceux-ci ont une charge neacutegative ils repoussent un peu

leacutelectron qui est attireacute par la charge positive Ze Tout se passe comme si leacutelectron eacutetait seul

avec un noyau de charge Z = Z - Z

sappelle la charge effective vue par leacutelectron

sappelle la constante deacutecran et peut ecirctre calculeacutee agrave partir des regravegles de Slater eacutenonceacutees plus

loin Le noyau est eacutecranteacute par les eacutelectrons situeacutes entre le noyau et lrsquoeacutelectron consideacutereacute

Tous les reacutesultats que nous avons vus pour latome dhydrogegravene sont applicables agrave chaque

eacutelectron gravitant autour drsquoun noyau de charge Ze Cet eacutelectron sera donc deacutecrit par ses

nombres quantiques n l m et ms La notion de couche est conserveacutee La charge effective

interviendra essentiellement au niveau de leacutenergie de lrsquoeacutelectron et au niveau des parties

radiales des fonctions donde

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28

Les regravegles de Slater

Ces regravegles permettent deacutetablir la valeur de la constante deacutecran pour un eacutelectron

connaissant la configuration eacutelectronique de latome

Les ideacutees principales sont

- un eacutelectron qui est sur une couche supeacuterieure neacutecrante pas le noyau pour des

eacutelectrons de couches infeacuterieures car il est en moyenne plus loin du noyau son effet est donc

quasi nul

- un eacutelectron de la mecircme couche eacutecrante un peu le noyau on compte = 035 (030

pour la couche n = 1)

- un eacutelectron de la couche juste au-dessous eacutecrante assez bien on compte = 085

- un eacutelectron deux couches au -dessous ou plus est tregraves souvent pregraves du noyau il

eacutecrante donc tregraves bien et on compte = 1

- on fait la somme des effets drsquoeacutecran de tous les eacutelectrons pour avoir la constante

deacutecran complegravete

Ces reacutesultats sont eacutegalement reacutesumeacutes dans le tableau suivant ougrave sont donneacutees les

constantes drsquoeacutecran pour un eacutelectron de niveau n eacutecranteacute par un eacutelectron de niveau nrsquo

groupe Contribution des autres eacutelectrons

de lrsquoeacutelectron couches couche autres eacutelectrons couche n

eacutetudieacute nrsquoltn-1 n-1 s p d f

1s - - 030 - -

ns np 1 085 035 0 0

nd 1 1 1 035 0

nf 1 1 1 1 035

Le problegraveme du modegravele de Slater est qursquoil ne fait pas la distinction entre lrsquoeacutenergie drsquoun

eacutelectron ns et celle drsquoun eacutelectron np or dans un atome polyeacutelectronique ces eacutelectrons sont agrave

des niveaux drsquoeacutenergie diffeacuterents

Exemple

phosphore (P Z=15) 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

3

Calcul des constantes drsquoeacutecran

1s = 030 Z1s = 1470

2s 2p = 2x085+7x035 = 415 Z2s2p = 1085

3s 3p = 2x1+8x085+4x035 = 1020 Z3s3p = 48

La charge effective ressentie par les eacutelectrons de cœur est beaucoup plus importante que

celle ressentie par les eacutelectrons de valence

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2013-2014 Architecture de la matiegravere

29

Leacutenergie des orbitales de Slater (HP)

Dapregraves les reacutesultats obtenus pour un atome monoeacutelectronique on obtient

- eacutenergie dun eacutelectron en couche n E EZ

nn

0

2

2

( )

ougrave n est le nombre quantique apparent

n 1 2 3 4 5 6

n 10 20 30 37 40 42

- rayon de lrsquoorbitale de Slater rn

Za

2

0

Quand Z augmente lrsquoorbitale se contracte

Plus n est grand plus lrsquoorbitale est diffuse

Le rayon drsquoune orbitale de valence est donc plus grand que celui drsquoune orbitale de cœur

Sur une ligne ajout drsquoun eacutelectron Z + 1 + 035

Z + 065

Dans une colonne ajout drsquoun eacutelectron Z + 8 (18) + fraction de 8 (18)

Z augmente

Z

pour les eacutelectrons ns et np

2 Rayon atomique

Le rayon atomique est la distance r agrave partir du noyau pour laquelle D(r) est

maximale

Cela correspond de maniegravere pratique au rayon de Van der Waals qui est le rayon de

latome gazeux isoleacute (sans interactions avec drsquoautres atomes) que lon peut estimer en eacutetudiant

leacutequation deacutetat du gaz de Van der Waals correspondant

Dans le modegravele de Slater

rn

Za

2

0

Le modegravele de Slater est tregraves approximatif mais nous raisonnerons agrave partir de ce modegravele car

crsquoest le seul modegravele quantitatif que nous ayons agrave notre disposition Plus on descendra dans la

classification peacuteriodique plus la conclusion srsquoeacuteloignera de la reacutealiteacute

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2013-2014 Architecture de la matiegravere

30

Evolution de Z dans la classification peacuteriodique

Sur une ligne n est fixeacute Z augmente

r diminue (contraction des OA)

Dans une colonne n augmente de 1 Z augmente de 2 8 18

augmente dune fraction de 2 8 18

donc Z augmente

Il est donc difficile de donner une justification agrave lrsquoaide du modegravele de Slater

Le passage drsquoune fin de ligne agrave un deacutebut correspond agrave une brusque augmentation de

r

r augmente dans une colonne(OA de plus en plus diffuse)

r

pour les eacutelectrons ns et np

En fait le rayon drsquoun atome est modifieacute suivant lrsquoeacutedifice chimique auquel il participe Crsquoest

pourquoi un atome peut avoir diffeacuterent rayon en fonction de lrsquoeacutedifice chimique auquel il

participe rayon covalent rayon ionique rayon meacutetallique

Remarque le rayon ionique

Les anions sont plus gros que les atomes correspondants

En effet augmente et donc Z diminue agrave n constant Plus lrsquoanion est chargeacute plus il est

gros

Les cations sont plus petits que les atomes correspondants

En effet diminue et donc Z augmente agrave n constant Plus le cation est chargeacute plus il est

petit

Conclusion

Lrsquoeacutetude de la structure des atomes et des diffeacuterentes proprieacuteteacutes de ces atomes va nous

permettre de comprendre

comment les eacutedifices polyatomiques se constituent

la reacuteactiviteacute de ces eacutedifices chimiques

Page 17: Structure de l’atome et classification périodique · PCSI 1 Structure de l’atome et classification périodique S. Falcou 2013-2014 Architecture de la matière 2 I-L’atome.

PCSI 1 Structure de lrsquoatome et classification peacuteriodique S Falcou

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17

Ion donner la configuration eacutelectronique des ions suivants dans leur eacutetat fondamental

Pour cela agrave partir de la configuration eacutelectronique de lrsquoatome correspondant dans son eacutetat

fondamental on retire ou on ajoute le nombre drsquoeacutelectrons correspondant agrave la charge de lrsquoion

correspondant

Ion magneacutesium II Mg2+

Z = 12 1s2 2s

2 2p

6

Ion ceacutesium I Cs+ Z = 55 1s

2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

2 4d

10 5p

6

Ion chlorure Cl- Z = 17 1s

2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6

Ion oxyde O2-

Z = 8 1s2 2s

2 2p

6

Remarques

La configuration eacutelectronique des ions preacuteceacutedents est constitueacutee de sous-groupe drsquoOA

deacutegeacuteneacutereacutees totalement remplis et correspond agrave une couche totalement remplie (voir

regravegle de stabiliteacute maximale)

Pour les ions simples le degreacute drsquooxydation de lrsquoeacuteleacutement ou son nombre drsquooxydation

(no) eacutecrit en chiffres romains) correspond au nombre drsquoeacutelectrons perdus (compteacute

positivement) ou gagneacute (compteacute neacutegativement) par rapport agrave lrsquoatome

Mg2+

+II Cs+ +I Cl

- -I O

2- -II

Ion de meacutetaux du bloc d Pour les meacutetaux du bloc d (configuration eacutelectronique se

terminant par (x-1)d) ce sont les eacutelectrons xs qui sont arracheacutes en premier En effet bien que

les OA xs soient plus basses en eacutenergie que les OA (x-1)d les eacutelectrons s sont plus agrave

lrsquoexteacuterieur de lrsquoatome que les eacutelectrons d

Ion fer II Fe2+

Z = 26 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

0 3d

6

Ion fer III Fe3+

Z = 26 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

0 3d

5

Ion zinc II Zn2+

Z = 30 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

0 3d

10

Ion titane IV Ti4+

Z = 22 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

0 3d

0

Ion manganese II Mn2+

Z = 25 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

0 3d

5

Exceptions Du fait des interactions eacutelectron-eacutelectron non prises en compte par la regravegle de

Klechkowsky des exceptions agrave cette regravegle existent Le premier eacuteleacutement pour lequel ce type

drsquoexception existe est le chrome Cr (Z = 24)

Chrome Cr Z = 24 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

4

En reacutealiteacute 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

1 3d

5

En tenant compte des interactions entre eacutelectrons dans un sous-groupe drsquoOA deacutegeacuteneacutereacutees on se

rend compte que lrsquoobtention drsquoun sous-groupe drsquoOA deacutegeacuteneacutereacutees ou vide ou agrave moitieacute ou

complegravetement rempli abaisse lrsquoeacutenergie du systegraveme Si la promotion drsquoun eacutelectron dans un

niveau drsquoeacutenergie supeacuterieure induit ce genre de remplissage eacutelectronique et que lrsquoutilisation

drsquoune OA drsquoeacutenergie supeacuterieure est compenseacutee eacutenergeacutetiquement par ce facteur favorable alors

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2013-2014 Architecture de la matiegravere

18

il y a exception On peut comprendre pourquoi les exceptions nrsquoexistent qursquoagrave partir drsquoune

certaine valeur de Z (en lrsquooccurrence Z = 24) en observant que plus Z est eacuteleveacute plus les

derniers niveaux remplis sont proches eacutenergeacutetiquement et donc moins lrsquoutilisation drsquoune OA

drsquoeacutenergie supeacuterieure augmente lrsquoeacutenergie

Cuivre Cu Z = 29 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

9

En reacutealiteacute 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

1 3d

10

Molybdegravene Mo Z = 42 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

2 4d

4

En reacutealiteacute 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

1 4d

5

Argent Ag Z = 47 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

2 4d

9

En reacutealiteacute 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

1 4d

10

Comme plus Z augmente plus les niveaux sont proches eacutenergeacutetiquement le nombre

drsquoexceptions augmente et certaines exceptions peuvent correspondre agrave la promotion de

plusieurs eacutelectrons dans un niveau supeacuterieur

Palladium Pd Z = 46 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

2 4d

8

En reacutealiteacute 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

0 4d

10

Pour les exceptions la promotion des eacutelectrons pour obtenir une reacutepartition favorable peut se

faire de s vers d ou f et de f vers d pour obtenir une reacutepartition favorable pour le sous-groupe

f

Lanthane La Z = 57 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

2 4d

10 5p

6 6s

2 4f

1

En reacutealiteacute 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

2 4d

10 5p

6 6s

2 4f

0 5d

1

Gadolinium Gd Z = 64 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

2 4d

10 5p

6 6s

2 4f

8

En reacutealiteacute 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

2 4d

10 5p

6 6s

2 4f

7 5d

1

Il y a de nombreuses exceptions agrave la regravegle de Klechkowsky indiqueacutees par dans la

classification peacuteriodique suivante

Nous verrons par la suite que la place dans la classification peacuteriodique est lieacutee agrave la

configuration eacutelectronique de lrsquoatome dans son eacutetat fondamental

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19

Lrsquoordre drsquoeacutecriture des OA est parfois modifieacutee de la faccedilon suivante

Fer Fe Z = 26 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 3d

6 4s

2

Indium In Z = 49 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 3d

10 4s

2 4p

6 4d

10 5s

2 5p

1

Praseacuteodyme Pr Z = 59 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 3d

10 4s

2 4p

6 4d

10 4f

3 5s

2 5p

6 6s

2

Lutetium Lu Z = 71 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 3d

10 4s

2 4p

6 4d

10 4f

10 5s

2 5p

6 5d

1 6s

2

Je ne trouve pas cette notation tregraves pratique

4- Electrons de cœur et de valence

Une fois la reacutepartition eacutelectronique connue pour lrsquoeacutetat fondamental drsquoun atome il est

inteacuteressant de distinguer des eacutelectrons de cœur (plus basse eacutenergie plus grande proximiteacute du

noyau) des eacutelectrons de valence (plus haute eacutenergie plus eacuteloigneacutes du noyau) qui

interviendront pour la compreacutehension des proprieacuteteacutes chimiques et la formation des liaisons

(interaction avec le milieu exteacuterieur agrave lrsquoatome) Ceux de valence sont en effet les eacutelectrons les

plus externes

Le plus souvent les eacutelectrons de valence sont ceux qui occupent les niveaux de nombre

quantique n le plus eacuteleveacute

Carbone (Z = 6) 1s2 2s

2 2p

2

eacutelectrons de cœur 1s2

eacutelectrons de valence 2s2 2p

2

Phosphore (Z = 17) 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

3

eacutelectrons de cœur 1s2 2s

2 2p

6

eacutelectrons de valence 3s2 3p

3

Lorsqursquoil y a interpeacuteneacutetration des niveaux n les eacutelectrons de valence sont ceux

correspondant aux niveaux de n le plus grand et aux niveaux remplis apregraves le premier niveau

de n le plus grand (ns)

Titane (Z = 22) 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

2

eacutelectrons de cœur 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6

eacutelectrons de valence 4s2 3d

2

Mais les eacutelectrons d font partie des eacutelectrons de cœur si la couche d est complegravete

Brome (Z = 35) 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

5

eacutelectrons de cœur 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 3d

10

eacutelectrons de valence 4s2 4p

5

Les eacutelectrons de cœur sont plus eacutenergeacutetiquement lieacutes au noyau que les eacutelectrons de

valence

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20

IV- Classification peacuteriodique

1- Lrsquoideacutee de Mendeleiv

Moseley (1887-1915) a eacuteteacute le premier agrave utiliser le nombre atomique Z comme variable de

classement des eacuteleacutements Auparavant quelques chimistes avaient proposeacute un classement

suivant la peacuteriodiciteacute de certaines proprieacuteteacutes chimiques et suivant la masse atomique Parmi

eux Mendeleiev (18341907) est le plus connu Le classement des 63 eacuteleacutements connus agrave son

eacutepoque lui ont permis de preacutevoir lexistence deacuteleacutements qui neacutetaient pas encore deacutecouverts

ainsi que lessentiel de leurs proprieacuteteacutes chimiques Il est le premier agrave avoir pressenti

limportance de ce tableau Il proceacuteda cependant agrave certaines inversions de masses atomiques agrave

cause drsquoanalogies de proprieacuteteacutes chimiques qui furent ensuite justifieacutees par lrsquoeacutetude des numeacuteros

atomiques Z

eacuteleacutement Co Ni

M (gmol-1

) 5893 5871

Z 27 28

Lideacutee maicirctresse est de ranger dans une mecircme colonne les eacuteleacutements qui ont des proprieacuteteacutes

chimiques tregraves voisines tout en ayant des numeacuteros et des masses atomiques diffeacuterents le

nombre de colonnes est imposeacute par un rangement croissant des numeacuteros atomiques

2- La structure du tableau actuel

On regroupe actuellement les eacuteleacutements en 5 blocs qui permettent de connaicirctre

immeacutediatement la configuration eacutelectronique dun atome importante pour ses proprieacuteteacutes

chimiques Ils sont disposeacutes de la faccedilon suivante

bloc1 H He

bloc s bloc p

Li Be B C N O F Ne

bloc d

Sc Zn

bloc f

Le nom bloc s p d ou f correspond agrave la derniegravere OA remplie dans la configuration

eacutelectronique de lrsquoatome dans son eacutetat fondamental

Chaque ligne sappelle aussi une peacuteriode et deacutebute par le remplissage drsquoune sous-couche ns

puis finit par le remplissage drsquoune sous-couche np

On rencontre sur la xegraveme

ligne du tableau dans lrsquoordre lorsque la sous-couche existe

x s (x-2) f (x-1) d x p

le bloc 1 peut apparaicirctre de diffeacuterentes maniegravere mais en geacuteneacuteral lrsquohydrogegravene (H) se trouve

dans la premiegravere colonne du tableau peacuteriodique et lrsquoheacutelium (He) dans la derniegravere

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21

On trouve donc

- le bloc 1 qui contient H et He He eacutetant disposeacute dans la colonne des gaz nobles car il en a les

prorieacuteteacutes

- le bloc s qui correspond agrave une orbitale du dernier eacutelectron (le plus haut en eacutenergie dans lrsquoeacutetat

fondamental) de type s

- le bloc p qui correspond de mecircme agrave une orbitale de type p pour le dernier eacutelectron

- le bloc d qui sinsegravere entre les blocs s et p agrave partir du moment ougrave lon remplit la sous couche

3d puis 4d et 5d Il contient trois lignes

- le bloc f comprenant deux lignes et qui sintercale entre les blocs s et d agrave partir de la sous-

couche 5d Il correspond au remplissage des sous-couches 4f puis 5f

3- Remplissage du tableau

1 18

1 1

H 10079 2

3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

13 14 15 16 17

2 He 4002

6

2 3 Li

6941

4 Be

90122

5 B

1081

1

6 C

1201

1

7 N

1400

7

8 O

1599

9

9 F

1899

8

10 Ne 2018

0

3 11 Na 2299

12 Mg

24305

13 Al

2698

2

14 Si

2808

6

15 P

3097

4

16 S

3206

6

17 Cl

3545

3

18 Ar 3994

8

4 19

K 3909

20 Ca

40078

21 Sc

4495

6

22 Ti

4786

7

23 V

5094

2

24 Cr 5199

6

25 Mn 5493

8

26 Fe

5584

5

27 Co 5893

3

28 Ni

5869

3

29 Cu 6354

6

30 Zn 6539

31 Ga 6972

3

32 Ge 7264

33 As

7492

2

34 Se

7896

35 Br

7990

4

36 Kr 8380

5 37 Rb 8546

38 Sr

8762

39 Y

8890

6

40 Zr

9122

4

41 Nb 9290

6

42 Mo 9594

43 Tc (98)

44 Ru 1010

7

45 Rh 1029

1

46 Pd 1064

2

47 Ag 1078

7

48 Cd 1124

1

49 In

1148

2

50 Sn

1187

1

51 Sb

1217

6

52 Te

1276

0

53 I

1269

0

54 Xe 1312

9

6 55 Cs

1329

56 Ba

13733

57 -

71

La-

Lu

72 Hf

1784

9

73 Ta 1809

5

74 W

1838

4

75 Re 1862

1

76 Os 1902

3

77 Ir

1922

2

78 Pt

1950

8

79 Au 1969

7

80 Hg 2005

9

81 Tl

2043

8

82 Pb 2072

83 Bi

2089

8

84 Po (209)

85 At

(210)

86 Rn (222)

7 87 Fr

(223)

88 Ra (226)

89 -

103

Ac-

Lr

104 Rf

(261)

105 Db (262)

106 Sg

(266)

107 Bh (264)

108 Hs (277)

109 Mt (268)

110 Ds (281)

111 Uuu (272)

112 Uub (285)

114 Uuq (289)

Lanthanides

57 La 1389

1

58 Ce 1401

2

59 Pr

1409

1

60 Nd 1442

4

61 Pm (145)

62 Sm 1503

6

63 Eu 1519

6

64 Gd 1572

5

65 Tb 1589

3

66 Dy 1625

0

67 Ho 1649

3

68 Er

1672

6

69 Tm 1689

3

70 Yb 1730

4

71 Lu 1749

7

Actinides

89 Ac (227)

90 Th 2320

4

91 Pa

2310

4

92 U

2380

3

93 Np (237)

94 Pu (244)

95 Am (243)

96 Cm (247)

97 Bk (247)

98 Cf

(251)

99 Es

(252)

100 Fm (257)

101 Md (258)

102 No (259)

103 Lr (262)

SOLIDE LIQUIDE GAZ 100 degC 101 kPa EacuteLEacuteMENT

ARTIFICIEL

La preacutesentation de cette classification peacuteriodique est leacutegegraverement diffeacuterente de la preacuteceacutedente

pour le bloc f (voir exceptions La et Ac) Les noyaux radioactifs sont en blanc

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22

Il est lieacute au remplissage successif des diffeacuterentes sous-couches selon lrsquoordre donneacute par la

regravegle de Klechkowsky et correspond donc agrave un classement des eacutelectrons selon le numeacutero

atomique ou nombre de charge Z croissant

Z = 1 hydrogegravene 1s1

Z = 2 heacutelium 1s2

Z = 3 lithium 1s2 2s

1

Z = 4 beacuteryllium 1s2 2s

2

ainsi de suite jusquagrave

Z = 10 neacuteon 1s2 2s

2 2p

6

La couche 2 est alors pleine On remplit de mecircme les sous couche 3s et 3p du sodium Na

jusquagrave lArgon Ar Ensuite vient la sous-couche 4s avec K et Ca Alors commence le

remplissage de la sous-couche 3d correspondant aux eacuteleacutements de transition

Il est donc relativement facile de trouver la configuration eacutelectronique drsquoun atome agrave

lrsquoaide de sa position dans la classification peacuteriodique Par ailleurs on utilise une

nomenclature ([X] signifie configuration eacutelectronique de X agrave nrsquoutiliser qursquoavec les gaz

nobles) permettant de ne pas deacutetailler les eacutelectrons de cœur nrsquoayant pas drsquoinfluence sur

la formation des liaisons et la reacuteactiviteacute chimique

F Z = 9 [He] 2s2 2p

5 2

egraveme ligne 17

egraveme colonne sans bloc d

Al Z = 13 [Ne] 3s2 3p

1 3

egraveme ligne 13

egraveme colonne sans bloc d

Ni Z = 28 [Ar] 4s2 3d

8 4

egraveme ligne 10

egraveme colonne

Pm Z = 61 [Xe] 6s2 4f

5 6

egraveme ligne 5

egraveme colonne du bloc f

Les eacuteleacutements drsquoune mecircme colonne (groupe famille) possegravede donc la mecircme

configuration de valence On observe donc dans la classification peacuteriodique une

peacuteriodiciteacute dans la configuration fondamentale des atomes

4- Quelques familles

Les eacuteleacutements qui sont dans une mecircme colonne du tableau peacuteriodique ont des proprieacuteteacutes

chimiques et forment une famille ou un groupe Lrsquohydrogegravene est agrave part Les colonnes sont

numeacuteroteacutees de 1 agrave 18

Certaines familles ont reccedilu un nom particulier

- colonne 1 Li Na Khellip les alcalins

- colonne 2 Ca Sr Ba Ra les alcalino-terreux

- colonnes 3 agrave 12 bloc d les eacuteleacutements de transition pour la tregraves grande majoriteacute

- colonne 13 B Al Gahellip les meacutetaux trivalents

- colonnes 14 agrave 16 les meacutetalloiumldes

- colonne 17 F Cl Br I les halogegravenes

- colonne 18 He Ne Ar Krhellip les gaz nobles (ex-gaz rares)

Dans la classification peacuteriodique la majoriteacute des eacuteleacutements sont des meacutetaux Il nrsquoy a que dans la

partie en haut agrave droite qursquoil y a des non-meacutetaux

A titre dexemple nous allons voir les proprieacuteteacutes principales de quatre de ces familles

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23

a Les alcalins

Ce sont les eacuteleacutements de la premiegravere colonne Li Na K Rb Cs Fr

Lhydrogegravene ne fait pas partie de cette famille Ce nrsquoest pas un meacutetal et il forme deux ions le

proton H+ (1s

0) et lrsquoion hydrure H

- tregraves basique (1s

2 = [He])

Ces eacuteleacutements ont un seul eacutelectron de valence quils vont pouvoir perdre assez facilement afin

drsquoobtenir une structure eacutelectronique de gaz noble

Ce seront donc des meacutetaux fortement reacuteducteurs

Na(s) Na+(aq) + e

-

Ils formeront essentiellement des composeacutes ioniques car lrsquoion sodium I Na+ est tregraves stable du

fait drsquoune configuration eacutelectronique de type gaz noble [Ne]

Ils reacuteagissent fortement avec lrsquoeau pour donner du dihydrogegravene et des ions hydroxydes OH-

Na(s) + H2O(l) Na+(aq) + OH

-(aq) + frac12 H2(g)

On dit aussi que ce sont des eacuteleacutements eacutelectropositifs car ce sont des atomes qui ont tendance

agrave ceacuteder facilement des eacutelectrons

b Les halogegravenes

Ce sont les eacuteleacutements de la 17egraveme

colonne F Cl Br I At

Il manque agrave ces eacuteleacutements un eacutelectrons de valence pour obtenir la structure de gaz noble qui les

suit Ce seront donc de forts oxydants

Cl + e- Cl

-

Au degreacute drsquooxydation 0 il nrsquoexiste pas agrave lrsquoeacutetat atomique mais sous forme de moleacutecule

diatomique dont lrsquoeacutetat physique dans les conditions standard deacutepend de lrsquoeacuteleacutement Cl2(g)

Br2(l) et I2(s) Les dihalogegravenes sont souvent noteacutes X2 et on a donc la demi-eacutequation

eacutelectronique suivante

X2 + 2 e- 2 X

-

On dit quils sont fortement eacutelectroneacutegatifs car ce sont des atomes qui ont tendance agrave capter

facilement des eacutelectrons

La reacuteaction en phase segraveche du sodium meacutetallique avec le dichlore gazeux est donc la reacuteaction

drsquooxydoreacuteduction suivante

2 Na(s) + Cl2(g) 2 NaCl(s)

c Les gaz nobles

Ce sont les eacuteleacutements de la 18egraveme

colonne ou derniegravere colonne Ils se trouvent agrave lrsquoeacutetat gazeux

sur de grandes gammes de pression et de tempeacuterature agrave lrsquoeacutetat atomique

Leurs sous-couches et donc leurs couches eacutelectroniques sont toutes complegravetes ce qui leur

confegravere une stabiliteacute particuliegravere Ils nrsquoont donc pas tendance agrave perdre ou gagner des eacutelectrons

en formant des ions car ils perdraient alors ce facteur favorable De mecircme ils ne forment qu

tregraves rarement des moleacutecules (contre-exemple XeO4)

Ils sont donc particuliegraverement inertes chimiquement

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24

d Les eacuteleacutements de transition

On appelle eacuteleacutement de transition tout eacuteleacutement caracteacuteriseacute par un sous-niveau d

partiellement rempli que ce soit agrave lrsquoeacutetat atomique ou dans un eacutetat drsquooxydation usuel (ion

stable)

Le scandium Sc 2 1Ar 4s 3d est un eacuteleacutement de transition

Par contre le zinc Zn 2 10Ar 4s 3d existant aussi sous-forme 2Zn 0 10Ar 4s 3d

nrsquoest pas un eacuteleacutement de transition

Tous les eacuteleacutements du bloc d sont des meacutetaux Les eacuteleacutements situeacutes agrave gauche ont des proprieacuteteacutes

voisines de celles des meacutetaux du bloc s tandis que ceux agrave droite srsquoapparentent plus aux meacutetaux

du bloc p Pour cette raison ils sont qualifieacutes de meacutetaux de transition

Ils forment souvent plusieurs types de cations Par exemple le fer donne naissance aux ions

Fe2+

et Fe3+

le cuivre agrave Cu+ et Cu

2+ et le cobalt agrave Co

2+ et Co

3+

Ces cations sont souvent paramagneacutetiques et ils ont tendance agrave srsquoassocier agrave des moleacutecules ou agrave

des ions pour former des complexes Nous les eacutetudierons en seconde peacuteriode

Ils interviennent dans de nombreux processus biologiques gracircce agrave cette faculteacute agrave former des

complexes Ils interviennent notamment dans le transport de lrsquooxygegravene dans le sang via

lrsquoheacutemoglobine qui est un complexe avec 4 cations deacuteriveacutes du fer ainsi que dans de

nombreuses vitamines

N

N

N

N Fe N

N

2+

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25

V- Evolution de quelques proprieacuteteacutes au sein de la classification peacuteriodique

Nous allons eacutetudier comment varient un certain nombre de proprieacuteteacutes lorsque lrsquoon se

deacuteplace sur une ligne ou une colonne de la classification peacuteriodique On srsquointeacuteressera

essentiellement agrave lrsquoeacutevolution dans les blocs s et p Les eacutevolutions des eacuteleacutements de transition

seront vues en remarque

1 Lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute

Lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute est un concept qualitatif qui ne se mesure pas directement Suivant le

domaine de la chimie on donne des deacutefinitions diffeacuterentes de lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute qui

conduisent agrave des valeurs diffeacuterentes mais coheacuterentes entre elles

Lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute (noteacutee ) traduit lrsquoaffiniteacute drsquoun atome pour les eacutelectrons

Si un atome A est lieacute chimiquement agrave un autre atome B les eacutelectrons de liaison sont attireacutes

vers le plus eacutelectroneacutegatif des deux atomes On dit que la liaison est polariseacutee et il y a une

charge leacutegegraverement neacutegative sur le plus eacutelectroneacutegatif et une charge leacutegegraverement positive sur le

moins eacutelectroneacutegatif (le plus eacutelectropositif)

Si A gtB A- B

+

Si les eacutelectroneacutegativiteacutes sont eacutegales la liaison est covalente et nrsquoa pas de caractegravere ionique

comme par exemple pour H2 ou Cl2

Si elles sont diffeacuterentes la liaison est polaire ou agrave caractegravere ionique comme par

exemple HCl

Si le transfert drsquoeacutelectron est complet la liaison est ionique comme par exemple dans le

cristal NaCl

Plusieurs meacutethodes drsquoeacutevaluation indirecte ont donneacute lieu agrave des eacutechelles drsquoeacutelectroneacutegativiteacute

La plus ancienne est lrsquoeacutechelle de Pauling et sert encore de reacutefeacuterence en particulier en chimie

organique Elle utilise la notion drsquoeacutenergie de liaison dans les moleacutecules AA BB et AB

Lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute de Allred et Rochow fait intervenir le nombre atomique effectif Z(vu plus

tard)

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26

Electroneacutegativiteacute de Mulliken et de Pauling dans la classification peacuteriodique

Lrsquoatome de fluor est le plus eacutelectroneacutegatif de la classification peacuteriodique puis viennent

lrsquooxygegravene le chlore le brome et lrsquoiode

De maniegravere geacuteneacuterale lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute augmente dans une ligne de la classification

peacuteriodique et diminue quand on descend dans une colonne

pour les eacutelectrons ns et np

Pour les eacuteleacutements du bloc d PI et AE sont faibles donc lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute de Mulliken

pour les meacutetaux de transition est faible et varie peu

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27

2 Rayon atomique rayon ionique

a Hydrogegravene et hydrogeacutenoiumldes

La reacutesolution des eacutequations de meacutecanique quantiques nous donne

Pour lhydrogegravene 2

0

0 529

r n a

a pm

a0 est le rayon de Bohr soit le rayon de latome dhydrogegravene dans son eacutetat fondamental

Pour les hydrogegravenoiumldes 2

0

nr a

Z

a0 est le rayon de Bohr soit le rayon de latome dhydrogegravene dans son eacutetat fondamental

a Hydrogegravene et hydrogeacutenoiumldes

Pour les atomes polyeacutelectroniques on sinteacuteresse agrave la taille des la derniegravere OA remplie

Pour les atomes polyeacutelectroniques la reacutesolution exacte des eacutequations de meacutecanique

quantique est impossible donc on se ramegravene dans un modegravele simplifieacute dit de Slater agrave un

eacutelectron en interaction avec un noyau de charge modifieacutee par les effets deacutecran des autres

eacutelectrons situeacutes entre leacutelectron consideacutereacute et le noyau

Lideacutee maicirctresse

On considegravere chaque eacutelectron comme plongeacute dans le champ eacutelectrostatique creacuteeacute par le

noyau et les autres eacutelectrons Comme ceux-ci ont une charge neacutegative ils repoussent un peu

leacutelectron qui est attireacute par la charge positive Ze Tout se passe comme si leacutelectron eacutetait seul

avec un noyau de charge Z = Z - Z

sappelle la charge effective vue par leacutelectron

sappelle la constante deacutecran et peut ecirctre calculeacutee agrave partir des regravegles de Slater eacutenonceacutees plus

loin Le noyau est eacutecranteacute par les eacutelectrons situeacutes entre le noyau et lrsquoeacutelectron consideacutereacute

Tous les reacutesultats que nous avons vus pour latome dhydrogegravene sont applicables agrave chaque

eacutelectron gravitant autour drsquoun noyau de charge Ze Cet eacutelectron sera donc deacutecrit par ses

nombres quantiques n l m et ms La notion de couche est conserveacutee La charge effective

interviendra essentiellement au niveau de leacutenergie de lrsquoeacutelectron et au niveau des parties

radiales des fonctions donde

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28

Les regravegles de Slater

Ces regravegles permettent deacutetablir la valeur de la constante deacutecran pour un eacutelectron

connaissant la configuration eacutelectronique de latome

Les ideacutees principales sont

- un eacutelectron qui est sur une couche supeacuterieure neacutecrante pas le noyau pour des

eacutelectrons de couches infeacuterieures car il est en moyenne plus loin du noyau son effet est donc

quasi nul

- un eacutelectron de la mecircme couche eacutecrante un peu le noyau on compte = 035 (030

pour la couche n = 1)

- un eacutelectron de la couche juste au-dessous eacutecrante assez bien on compte = 085

- un eacutelectron deux couches au -dessous ou plus est tregraves souvent pregraves du noyau il

eacutecrante donc tregraves bien et on compte = 1

- on fait la somme des effets drsquoeacutecran de tous les eacutelectrons pour avoir la constante

deacutecran complegravete

Ces reacutesultats sont eacutegalement reacutesumeacutes dans le tableau suivant ougrave sont donneacutees les

constantes drsquoeacutecran pour un eacutelectron de niveau n eacutecranteacute par un eacutelectron de niveau nrsquo

groupe Contribution des autres eacutelectrons

de lrsquoeacutelectron couches couche autres eacutelectrons couche n

eacutetudieacute nrsquoltn-1 n-1 s p d f

1s - - 030 - -

ns np 1 085 035 0 0

nd 1 1 1 035 0

nf 1 1 1 1 035

Le problegraveme du modegravele de Slater est qursquoil ne fait pas la distinction entre lrsquoeacutenergie drsquoun

eacutelectron ns et celle drsquoun eacutelectron np or dans un atome polyeacutelectronique ces eacutelectrons sont agrave

des niveaux drsquoeacutenergie diffeacuterents

Exemple

phosphore (P Z=15) 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

3

Calcul des constantes drsquoeacutecran

1s = 030 Z1s = 1470

2s 2p = 2x085+7x035 = 415 Z2s2p = 1085

3s 3p = 2x1+8x085+4x035 = 1020 Z3s3p = 48

La charge effective ressentie par les eacutelectrons de cœur est beaucoup plus importante que

celle ressentie par les eacutelectrons de valence

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29

Leacutenergie des orbitales de Slater (HP)

Dapregraves les reacutesultats obtenus pour un atome monoeacutelectronique on obtient

- eacutenergie dun eacutelectron en couche n E EZ

nn

0

2

2

( )

ougrave n est le nombre quantique apparent

n 1 2 3 4 5 6

n 10 20 30 37 40 42

- rayon de lrsquoorbitale de Slater rn

Za

2

0

Quand Z augmente lrsquoorbitale se contracte

Plus n est grand plus lrsquoorbitale est diffuse

Le rayon drsquoune orbitale de valence est donc plus grand que celui drsquoune orbitale de cœur

Sur une ligne ajout drsquoun eacutelectron Z + 1 + 035

Z + 065

Dans une colonne ajout drsquoun eacutelectron Z + 8 (18) + fraction de 8 (18)

Z augmente

Z

pour les eacutelectrons ns et np

2 Rayon atomique

Le rayon atomique est la distance r agrave partir du noyau pour laquelle D(r) est

maximale

Cela correspond de maniegravere pratique au rayon de Van der Waals qui est le rayon de

latome gazeux isoleacute (sans interactions avec drsquoautres atomes) que lon peut estimer en eacutetudiant

leacutequation deacutetat du gaz de Van der Waals correspondant

Dans le modegravele de Slater

rn

Za

2

0

Le modegravele de Slater est tregraves approximatif mais nous raisonnerons agrave partir de ce modegravele car

crsquoest le seul modegravele quantitatif que nous ayons agrave notre disposition Plus on descendra dans la

classification peacuteriodique plus la conclusion srsquoeacuteloignera de la reacutealiteacute

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30

Evolution de Z dans la classification peacuteriodique

Sur une ligne n est fixeacute Z augmente

r diminue (contraction des OA)

Dans une colonne n augmente de 1 Z augmente de 2 8 18

augmente dune fraction de 2 8 18

donc Z augmente

Il est donc difficile de donner une justification agrave lrsquoaide du modegravele de Slater

Le passage drsquoune fin de ligne agrave un deacutebut correspond agrave une brusque augmentation de

r

r augmente dans une colonne(OA de plus en plus diffuse)

r

pour les eacutelectrons ns et np

En fait le rayon drsquoun atome est modifieacute suivant lrsquoeacutedifice chimique auquel il participe Crsquoest

pourquoi un atome peut avoir diffeacuterent rayon en fonction de lrsquoeacutedifice chimique auquel il

participe rayon covalent rayon ionique rayon meacutetallique

Remarque le rayon ionique

Les anions sont plus gros que les atomes correspondants

En effet augmente et donc Z diminue agrave n constant Plus lrsquoanion est chargeacute plus il est

gros

Les cations sont plus petits que les atomes correspondants

En effet diminue et donc Z augmente agrave n constant Plus le cation est chargeacute plus il est

petit

Conclusion

Lrsquoeacutetude de la structure des atomes et des diffeacuterentes proprieacuteteacutes de ces atomes va nous

permettre de comprendre

comment les eacutedifices polyatomiques se constituent

la reacuteactiviteacute de ces eacutedifices chimiques

Page 18: Structure de l’atome et classification périodique · PCSI 1 Structure de l’atome et classification périodique S. Falcou 2013-2014 Architecture de la matière 2 I-L’atome.

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18

il y a exception On peut comprendre pourquoi les exceptions nrsquoexistent qursquoagrave partir drsquoune

certaine valeur de Z (en lrsquooccurrence Z = 24) en observant que plus Z est eacuteleveacute plus les

derniers niveaux remplis sont proches eacutenergeacutetiquement et donc moins lrsquoutilisation drsquoune OA

drsquoeacutenergie supeacuterieure augmente lrsquoeacutenergie

Cuivre Cu Z = 29 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

9

En reacutealiteacute 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

1 3d

10

Molybdegravene Mo Z = 42 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

2 4d

4

En reacutealiteacute 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

1 4d

5

Argent Ag Z = 47 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

2 4d

9

En reacutealiteacute 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

1 4d

10

Comme plus Z augmente plus les niveaux sont proches eacutenergeacutetiquement le nombre

drsquoexceptions augmente et certaines exceptions peuvent correspondre agrave la promotion de

plusieurs eacutelectrons dans un niveau supeacuterieur

Palladium Pd Z = 46 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

2 4d

8

En reacutealiteacute 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

0 4d

10

Pour les exceptions la promotion des eacutelectrons pour obtenir une reacutepartition favorable peut se

faire de s vers d ou f et de f vers d pour obtenir une reacutepartition favorable pour le sous-groupe

f

Lanthane La Z = 57 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

2 4d

10 5p

6 6s

2 4f

1

En reacutealiteacute 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

2 4d

10 5p

6 6s

2 4f

0 5d

1

Gadolinium Gd Z = 64 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

2 4d

10 5p

6 6s

2 4f

8

En reacutealiteacute 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

6 5s

2 4d

10 5p

6 6s

2 4f

7 5d

1

Il y a de nombreuses exceptions agrave la regravegle de Klechkowsky indiqueacutees par dans la

classification peacuteriodique suivante

Nous verrons par la suite que la place dans la classification peacuteriodique est lieacutee agrave la

configuration eacutelectronique de lrsquoatome dans son eacutetat fondamental

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19

Lrsquoordre drsquoeacutecriture des OA est parfois modifieacutee de la faccedilon suivante

Fer Fe Z = 26 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 3d

6 4s

2

Indium In Z = 49 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 3d

10 4s

2 4p

6 4d

10 5s

2 5p

1

Praseacuteodyme Pr Z = 59 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 3d

10 4s

2 4p

6 4d

10 4f

3 5s

2 5p

6 6s

2

Lutetium Lu Z = 71 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 3d

10 4s

2 4p

6 4d

10 4f

10 5s

2 5p

6 5d

1 6s

2

Je ne trouve pas cette notation tregraves pratique

4- Electrons de cœur et de valence

Une fois la reacutepartition eacutelectronique connue pour lrsquoeacutetat fondamental drsquoun atome il est

inteacuteressant de distinguer des eacutelectrons de cœur (plus basse eacutenergie plus grande proximiteacute du

noyau) des eacutelectrons de valence (plus haute eacutenergie plus eacuteloigneacutes du noyau) qui

interviendront pour la compreacutehension des proprieacuteteacutes chimiques et la formation des liaisons

(interaction avec le milieu exteacuterieur agrave lrsquoatome) Ceux de valence sont en effet les eacutelectrons les

plus externes

Le plus souvent les eacutelectrons de valence sont ceux qui occupent les niveaux de nombre

quantique n le plus eacuteleveacute

Carbone (Z = 6) 1s2 2s

2 2p

2

eacutelectrons de cœur 1s2

eacutelectrons de valence 2s2 2p

2

Phosphore (Z = 17) 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

3

eacutelectrons de cœur 1s2 2s

2 2p

6

eacutelectrons de valence 3s2 3p

3

Lorsqursquoil y a interpeacuteneacutetration des niveaux n les eacutelectrons de valence sont ceux

correspondant aux niveaux de n le plus grand et aux niveaux remplis apregraves le premier niveau

de n le plus grand (ns)

Titane (Z = 22) 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

2

eacutelectrons de cœur 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6

eacutelectrons de valence 4s2 3d

2

Mais les eacutelectrons d font partie des eacutelectrons de cœur si la couche d est complegravete

Brome (Z = 35) 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

5

eacutelectrons de cœur 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 3d

10

eacutelectrons de valence 4s2 4p

5

Les eacutelectrons de cœur sont plus eacutenergeacutetiquement lieacutes au noyau que les eacutelectrons de

valence

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2013-2014 Architecture de la matiegravere

20

IV- Classification peacuteriodique

1- Lrsquoideacutee de Mendeleiv

Moseley (1887-1915) a eacuteteacute le premier agrave utiliser le nombre atomique Z comme variable de

classement des eacuteleacutements Auparavant quelques chimistes avaient proposeacute un classement

suivant la peacuteriodiciteacute de certaines proprieacuteteacutes chimiques et suivant la masse atomique Parmi

eux Mendeleiev (18341907) est le plus connu Le classement des 63 eacuteleacutements connus agrave son

eacutepoque lui ont permis de preacutevoir lexistence deacuteleacutements qui neacutetaient pas encore deacutecouverts

ainsi que lessentiel de leurs proprieacuteteacutes chimiques Il est le premier agrave avoir pressenti

limportance de ce tableau Il proceacuteda cependant agrave certaines inversions de masses atomiques agrave

cause drsquoanalogies de proprieacuteteacutes chimiques qui furent ensuite justifieacutees par lrsquoeacutetude des numeacuteros

atomiques Z

eacuteleacutement Co Ni

M (gmol-1

) 5893 5871

Z 27 28

Lideacutee maicirctresse est de ranger dans une mecircme colonne les eacuteleacutements qui ont des proprieacuteteacutes

chimiques tregraves voisines tout en ayant des numeacuteros et des masses atomiques diffeacuterents le

nombre de colonnes est imposeacute par un rangement croissant des numeacuteros atomiques

2- La structure du tableau actuel

On regroupe actuellement les eacuteleacutements en 5 blocs qui permettent de connaicirctre

immeacutediatement la configuration eacutelectronique dun atome importante pour ses proprieacuteteacutes

chimiques Ils sont disposeacutes de la faccedilon suivante

bloc1 H He

bloc s bloc p

Li Be B C N O F Ne

bloc d

Sc Zn

bloc f

Le nom bloc s p d ou f correspond agrave la derniegravere OA remplie dans la configuration

eacutelectronique de lrsquoatome dans son eacutetat fondamental

Chaque ligne sappelle aussi une peacuteriode et deacutebute par le remplissage drsquoune sous-couche ns

puis finit par le remplissage drsquoune sous-couche np

On rencontre sur la xegraveme

ligne du tableau dans lrsquoordre lorsque la sous-couche existe

x s (x-2) f (x-1) d x p

le bloc 1 peut apparaicirctre de diffeacuterentes maniegravere mais en geacuteneacuteral lrsquohydrogegravene (H) se trouve

dans la premiegravere colonne du tableau peacuteriodique et lrsquoheacutelium (He) dans la derniegravere

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21

On trouve donc

- le bloc 1 qui contient H et He He eacutetant disposeacute dans la colonne des gaz nobles car il en a les

prorieacuteteacutes

- le bloc s qui correspond agrave une orbitale du dernier eacutelectron (le plus haut en eacutenergie dans lrsquoeacutetat

fondamental) de type s

- le bloc p qui correspond de mecircme agrave une orbitale de type p pour le dernier eacutelectron

- le bloc d qui sinsegravere entre les blocs s et p agrave partir du moment ougrave lon remplit la sous couche

3d puis 4d et 5d Il contient trois lignes

- le bloc f comprenant deux lignes et qui sintercale entre les blocs s et d agrave partir de la sous-

couche 5d Il correspond au remplissage des sous-couches 4f puis 5f

3- Remplissage du tableau

1 18

1 1

H 10079 2

3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

13 14 15 16 17

2 He 4002

6

2 3 Li

6941

4 Be

90122

5 B

1081

1

6 C

1201

1

7 N

1400

7

8 O

1599

9

9 F

1899

8

10 Ne 2018

0

3 11 Na 2299

12 Mg

24305

13 Al

2698

2

14 Si

2808

6

15 P

3097

4

16 S

3206

6

17 Cl

3545

3

18 Ar 3994

8

4 19

K 3909

20 Ca

40078

21 Sc

4495

6

22 Ti

4786

7

23 V

5094

2

24 Cr 5199

6

25 Mn 5493

8

26 Fe

5584

5

27 Co 5893

3

28 Ni

5869

3

29 Cu 6354

6

30 Zn 6539

31 Ga 6972

3

32 Ge 7264

33 As

7492

2

34 Se

7896

35 Br

7990

4

36 Kr 8380

5 37 Rb 8546

38 Sr

8762

39 Y

8890

6

40 Zr

9122

4

41 Nb 9290

6

42 Mo 9594

43 Tc (98)

44 Ru 1010

7

45 Rh 1029

1

46 Pd 1064

2

47 Ag 1078

7

48 Cd 1124

1

49 In

1148

2

50 Sn

1187

1

51 Sb

1217

6

52 Te

1276

0

53 I

1269

0

54 Xe 1312

9

6 55 Cs

1329

56 Ba

13733

57 -

71

La-

Lu

72 Hf

1784

9

73 Ta 1809

5

74 W

1838

4

75 Re 1862

1

76 Os 1902

3

77 Ir

1922

2

78 Pt

1950

8

79 Au 1969

7

80 Hg 2005

9

81 Tl

2043

8

82 Pb 2072

83 Bi

2089

8

84 Po (209)

85 At

(210)

86 Rn (222)

7 87 Fr

(223)

88 Ra (226)

89 -

103

Ac-

Lr

104 Rf

(261)

105 Db (262)

106 Sg

(266)

107 Bh (264)

108 Hs (277)

109 Mt (268)

110 Ds (281)

111 Uuu (272)

112 Uub (285)

114 Uuq (289)

Lanthanides

57 La 1389

1

58 Ce 1401

2

59 Pr

1409

1

60 Nd 1442

4

61 Pm (145)

62 Sm 1503

6

63 Eu 1519

6

64 Gd 1572

5

65 Tb 1589

3

66 Dy 1625

0

67 Ho 1649

3

68 Er

1672

6

69 Tm 1689

3

70 Yb 1730

4

71 Lu 1749

7

Actinides

89 Ac (227)

90 Th 2320

4

91 Pa

2310

4

92 U

2380

3

93 Np (237)

94 Pu (244)

95 Am (243)

96 Cm (247)

97 Bk (247)

98 Cf

(251)

99 Es

(252)

100 Fm (257)

101 Md (258)

102 No (259)

103 Lr (262)

SOLIDE LIQUIDE GAZ 100 degC 101 kPa EacuteLEacuteMENT

ARTIFICIEL

La preacutesentation de cette classification peacuteriodique est leacutegegraverement diffeacuterente de la preacuteceacutedente

pour le bloc f (voir exceptions La et Ac) Les noyaux radioactifs sont en blanc

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22

Il est lieacute au remplissage successif des diffeacuterentes sous-couches selon lrsquoordre donneacute par la

regravegle de Klechkowsky et correspond donc agrave un classement des eacutelectrons selon le numeacutero

atomique ou nombre de charge Z croissant

Z = 1 hydrogegravene 1s1

Z = 2 heacutelium 1s2

Z = 3 lithium 1s2 2s

1

Z = 4 beacuteryllium 1s2 2s

2

ainsi de suite jusquagrave

Z = 10 neacuteon 1s2 2s

2 2p

6

La couche 2 est alors pleine On remplit de mecircme les sous couche 3s et 3p du sodium Na

jusquagrave lArgon Ar Ensuite vient la sous-couche 4s avec K et Ca Alors commence le

remplissage de la sous-couche 3d correspondant aux eacuteleacutements de transition

Il est donc relativement facile de trouver la configuration eacutelectronique drsquoun atome agrave

lrsquoaide de sa position dans la classification peacuteriodique Par ailleurs on utilise une

nomenclature ([X] signifie configuration eacutelectronique de X agrave nrsquoutiliser qursquoavec les gaz

nobles) permettant de ne pas deacutetailler les eacutelectrons de cœur nrsquoayant pas drsquoinfluence sur

la formation des liaisons et la reacuteactiviteacute chimique

F Z = 9 [He] 2s2 2p

5 2

egraveme ligne 17

egraveme colonne sans bloc d

Al Z = 13 [Ne] 3s2 3p

1 3

egraveme ligne 13

egraveme colonne sans bloc d

Ni Z = 28 [Ar] 4s2 3d

8 4

egraveme ligne 10

egraveme colonne

Pm Z = 61 [Xe] 6s2 4f

5 6

egraveme ligne 5

egraveme colonne du bloc f

Les eacuteleacutements drsquoune mecircme colonne (groupe famille) possegravede donc la mecircme

configuration de valence On observe donc dans la classification peacuteriodique une

peacuteriodiciteacute dans la configuration fondamentale des atomes

4- Quelques familles

Les eacuteleacutements qui sont dans une mecircme colonne du tableau peacuteriodique ont des proprieacuteteacutes

chimiques et forment une famille ou un groupe Lrsquohydrogegravene est agrave part Les colonnes sont

numeacuteroteacutees de 1 agrave 18

Certaines familles ont reccedilu un nom particulier

- colonne 1 Li Na Khellip les alcalins

- colonne 2 Ca Sr Ba Ra les alcalino-terreux

- colonnes 3 agrave 12 bloc d les eacuteleacutements de transition pour la tregraves grande majoriteacute

- colonne 13 B Al Gahellip les meacutetaux trivalents

- colonnes 14 agrave 16 les meacutetalloiumldes

- colonne 17 F Cl Br I les halogegravenes

- colonne 18 He Ne Ar Krhellip les gaz nobles (ex-gaz rares)

Dans la classification peacuteriodique la majoriteacute des eacuteleacutements sont des meacutetaux Il nrsquoy a que dans la

partie en haut agrave droite qursquoil y a des non-meacutetaux

A titre dexemple nous allons voir les proprieacuteteacutes principales de quatre de ces familles

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23

a Les alcalins

Ce sont les eacuteleacutements de la premiegravere colonne Li Na K Rb Cs Fr

Lhydrogegravene ne fait pas partie de cette famille Ce nrsquoest pas un meacutetal et il forme deux ions le

proton H+ (1s

0) et lrsquoion hydrure H

- tregraves basique (1s

2 = [He])

Ces eacuteleacutements ont un seul eacutelectron de valence quils vont pouvoir perdre assez facilement afin

drsquoobtenir une structure eacutelectronique de gaz noble

Ce seront donc des meacutetaux fortement reacuteducteurs

Na(s) Na+(aq) + e

-

Ils formeront essentiellement des composeacutes ioniques car lrsquoion sodium I Na+ est tregraves stable du

fait drsquoune configuration eacutelectronique de type gaz noble [Ne]

Ils reacuteagissent fortement avec lrsquoeau pour donner du dihydrogegravene et des ions hydroxydes OH-

Na(s) + H2O(l) Na+(aq) + OH

-(aq) + frac12 H2(g)

On dit aussi que ce sont des eacuteleacutements eacutelectropositifs car ce sont des atomes qui ont tendance

agrave ceacuteder facilement des eacutelectrons

b Les halogegravenes

Ce sont les eacuteleacutements de la 17egraveme

colonne F Cl Br I At

Il manque agrave ces eacuteleacutements un eacutelectrons de valence pour obtenir la structure de gaz noble qui les

suit Ce seront donc de forts oxydants

Cl + e- Cl

-

Au degreacute drsquooxydation 0 il nrsquoexiste pas agrave lrsquoeacutetat atomique mais sous forme de moleacutecule

diatomique dont lrsquoeacutetat physique dans les conditions standard deacutepend de lrsquoeacuteleacutement Cl2(g)

Br2(l) et I2(s) Les dihalogegravenes sont souvent noteacutes X2 et on a donc la demi-eacutequation

eacutelectronique suivante

X2 + 2 e- 2 X

-

On dit quils sont fortement eacutelectroneacutegatifs car ce sont des atomes qui ont tendance agrave capter

facilement des eacutelectrons

La reacuteaction en phase segraveche du sodium meacutetallique avec le dichlore gazeux est donc la reacuteaction

drsquooxydoreacuteduction suivante

2 Na(s) + Cl2(g) 2 NaCl(s)

c Les gaz nobles

Ce sont les eacuteleacutements de la 18egraveme

colonne ou derniegravere colonne Ils se trouvent agrave lrsquoeacutetat gazeux

sur de grandes gammes de pression et de tempeacuterature agrave lrsquoeacutetat atomique

Leurs sous-couches et donc leurs couches eacutelectroniques sont toutes complegravetes ce qui leur

confegravere une stabiliteacute particuliegravere Ils nrsquoont donc pas tendance agrave perdre ou gagner des eacutelectrons

en formant des ions car ils perdraient alors ce facteur favorable De mecircme ils ne forment qu

tregraves rarement des moleacutecules (contre-exemple XeO4)

Ils sont donc particuliegraverement inertes chimiquement

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24

d Les eacuteleacutements de transition

On appelle eacuteleacutement de transition tout eacuteleacutement caracteacuteriseacute par un sous-niveau d

partiellement rempli que ce soit agrave lrsquoeacutetat atomique ou dans un eacutetat drsquooxydation usuel (ion

stable)

Le scandium Sc 2 1Ar 4s 3d est un eacuteleacutement de transition

Par contre le zinc Zn 2 10Ar 4s 3d existant aussi sous-forme 2Zn 0 10Ar 4s 3d

nrsquoest pas un eacuteleacutement de transition

Tous les eacuteleacutements du bloc d sont des meacutetaux Les eacuteleacutements situeacutes agrave gauche ont des proprieacuteteacutes

voisines de celles des meacutetaux du bloc s tandis que ceux agrave droite srsquoapparentent plus aux meacutetaux

du bloc p Pour cette raison ils sont qualifieacutes de meacutetaux de transition

Ils forment souvent plusieurs types de cations Par exemple le fer donne naissance aux ions

Fe2+

et Fe3+

le cuivre agrave Cu+ et Cu

2+ et le cobalt agrave Co

2+ et Co

3+

Ces cations sont souvent paramagneacutetiques et ils ont tendance agrave srsquoassocier agrave des moleacutecules ou agrave

des ions pour former des complexes Nous les eacutetudierons en seconde peacuteriode

Ils interviennent dans de nombreux processus biologiques gracircce agrave cette faculteacute agrave former des

complexes Ils interviennent notamment dans le transport de lrsquooxygegravene dans le sang via

lrsquoheacutemoglobine qui est un complexe avec 4 cations deacuteriveacutes du fer ainsi que dans de

nombreuses vitamines

N

N

N

N Fe N

N

2+

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25

V- Evolution de quelques proprieacuteteacutes au sein de la classification peacuteriodique

Nous allons eacutetudier comment varient un certain nombre de proprieacuteteacutes lorsque lrsquoon se

deacuteplace sur une ligne ou une colonne de la classification peacuteriodique On srsquointeacuteressera

essentiellement agrave lrsquoeacutevolution dans les blocs s et p Les eacutevolutions des eacuteleacutements de transition

seront vues en remarque

1 Lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute

Lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute est un concept qualitatif qui ne se mesure pas directement Suivant le

domaine de la chimie on donne des deacutefinitions diffeacuterentes de lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute qui

conduisent agrave des valeurs diffeacuterentes mais coheacuterentes entre elles

Lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute (noteacutee ) traduit lrsquoaffiniteacute drsquoun atome pour les eacutelectrons

Si un atome A est lieacute chimiquement agrave un autre atome B les eacutelectrons de liaison sont attireacutes

vers le plus eacutelectroneacutegatif des deux atomes On dit que la liaison est polariseacutee et il y a une

charge leacutegegraverement neacutegative sur le plus eacutelectroneacutegatif et une charge leacutegegraverement positive sur le

moins eacutelectroneacutegatif (le plus eacutelectropositif)

Si A gtB A- B

+

Si les eacutelectroneacutegativiteacutes sont eacutegales la liaison est covalente et nrsquoa pas de caractegravere ionique

comme par exemple pour H2 ou Cl2

Si elles sont diffeacuterentes la liaison est polaire ou agrave caractegravere ionique comme par

exemple HCl

Si le transfert drsquoeacutelectron est complet la liaison est ionique comme par exemple dans le

cristal NaCl

Plusieurs meacutethodes drsquoeacutevaluation indirecte ont donneacute lieu agrave des eacutechelles drsquoeacutelectroneacutegativiteacute

La plus ancienne est lrsquoeacutechelle de Pauling et sert encore de reacutefeacuterence en particulier en chimie

organique Elle utilise la notion drsquoeacutenergie de liaison dans les moleacutecules AA BB et AB

Lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute de Allred et Rochow fait intervenir le nombre atomique effectif Z(vu plus

tard)

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26

Electroneacutegativiteacute de Mulliken et de Pauling dans la classification peacuteriodique

Lrsquoatome de fluor est le plus eacutelectroneacutegatif de la classification peacuteriodique puis viennent

lrsquooxygegravene le chlore le brome et lrsquoiode

De maniegravere geacuteneacuterale lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute augmente dans une ligne de la classification

peacuteriodique et diminue quand on descend dans une colonne

pour les eacutelectrons ns et np

Pour les eacuteleacutements du bloc d PI et AE sont faibles donc lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute de Mulliken

pour les meacutetaux de transition est faible et varie peu

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27

2 Rayon atomique rayon ionique

a Hydrogegravene et hydrogeacutenoiumldes

La reacutesolution des eacutequations de meacutecanique quantiques nous donne

Pour lhydrogegravene 2

0

0 529

r n a

a pm

a0 est le rayon de Bohr soit le rayon de latome dhydrogegravene dans son eacutetat fondamental

Pour les hydrogegravenoiumldes 2

0

nr a

Z

a0 est le rayon de Bohr soit le rayon de latome dhydrogegravene dans son eacutetat fondamental

a Hydrogegravene et hydrogeacutenoiumldes

Pour les atomes polyeacutelectroniques on sinteacuteresse agrave la taille des la derniegravere OA remplie

Pour les atomes polyeacutelectroniques la reacutesolution exacte des eacutequations de meacutecanique

quantique est impossible donc on se ramegravene dans un modegravele simplifieacute dit de Slater agrave un

eacutelectron en interaction avec un noyau de charge modifieacutee par les effets deacutecran des autres

eacutelectrons situeacutes entre leacutelectron consideacutereacute et le noyau

Lideacutee maicirctresse

On considegravere chaque eacutelectron comme plongeacute dans le champ eacutelectrostatique creacuteeacute par le

noyau et les autres eacutelectrons Comme ceux-ci ont une charge neacutegative ils repoussent un peu

leacutelectron qui est attireacute par la charge positive Ze Tout se passe comme si leacutelectron eacutetait seul

avec un noyau de charge Z = Z - Z

sappelle la charge effective vue par leacutelectron

sappelle la constante deacutecran et peut ecirctre calculeacutee agrave partir des regravegles de Slater eacutenonceacutees plus

loin Le noyau est eacutecranteacute par les eacutelectrons situeacutes entre le noyau et lrsquoeacutelectron consideacutereacute

Tous les reacutesultats que nous avons vus pour latome dhydrogegravene sont applicables agrave chaque

eacutelectron gravitant autour drsquoun noyau de charge Ze Cet eacutelectron sera donc deacutecrit par ses

nombres quantiques n l m et ms La notion de couche est conserveacutee La charge effective

interviendra essentiellement au niveau de leacutenergie de lrsquoeacutelectron et au niveau des parties

radiales des fonctions donde

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28

Les regravegles de Slater

Ces regravegles permettent deacutetablir la valeur de la constante deacutecran pour un eacutelectron

connaissant la configuration eacutelectronique de latome

Les ideacutees principales sont

- un eacutelectron qui est sur une couche supeacuterieure neacutecrante pas le noyau pour des

eacutelectrons de couches infeacuterieures car il est en moyenne plus loin du noyau son effet est donc

quasi nul

- un eacutelectron de la mecircme couche eacutecrante un peu le noyau on compte = 035 (030

pour la couche n = 1)

- un eacutelectron de la couche juste au-dessous eacutecrante assez bien on compte = 085

- un eacutelectron deux couches au -dessous ou plus est tregraves souvent pregraves du noyau il

eacutecrante donc tregraves bien et on compte = 1

- on fait la somme des effets drsquoeacutecran de tous les eacutelectrons pour avoir la constante

deacutecran complegravete

Ces reacutesultats sont eacutegalement reacutesumeacutes dans le tableau suivant ougrave sont donneacutees les

constantes drsquoeacutecran pour un eacutelectron de niveau n eacutecranteacute par un eacutelectron de niveau nrsquo

groupe Contribution des autres eacutelectrons

de lrsquoeacutelectron couches couche autres eacutelectrons couche n

eacutetudieacute nrsquoltn-1 n-1 s p d f

1s - - 030 - -

ns np 1 085 035 0 0

nd 1 1 1 035 0

nf 1 1 1 1 035

Le problegraveme du modegravele de Slater est qursquoil ne fait pas la distinction entre lrsquoeacutenergie drsquoun

eacutelectron ns et celle drsquoun eacutelectron np or dans un atome polyeacutelectronique ces eacutelectrons sont agrave

des niveaux drsquoeacutenergie diffeacuterents

Exemple

phosphore (P Z=15) 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

3

Calcul des constantes drsquoeacutecran

1s = 030 Z1s = 1470

2s 2p = 2x085+7x035 = 415 Z2s2p = 1085

3s 3p = 2x1+8x085+4x035 = 1020 Z3s3p = 48

La charge effective ressentie par les eacutelectrons de cœur est beaucoup plus importante que

celle ressentie par les eacutelectrons de valence

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29

Leacutenergie des orbitales de Slater (HP)

Dapregraves les reacutesultats obtenus pour un atome monoeacutelectronique on obtient

- eacutenergie dun eacutelectron en couche n E EZ

nn

0

2

2

( )

ougrave n est le nombre quantique apparent

n 1 2 3 4 5 6

n 10 20 30 37 40 42

- rayon de lrsquoorbitale de Slater rn

Za

2

0

Quand Z augmente lrsquoorbitale se contracte

Plus n est grand plus lrsquoorbitale est diffuse

Le rayon drsquoune orbitale de valence est donc plus grand que celui drsquoune orbitale de cœur

Sur une ligne ajout drsquoun eacutelectron Z + 1 + 035

Z + 065

Dans une colonne ajout drsquoun eacutelectron Z + 8 (18) + fraction de 8 (18)

Z augmente

Z

pour les eacutelectrons ns et np

2 Rayon atomique

Le rayon atomique est la distance r agrave partir du noyau pour laquelle D(r) est

maximale

Cela correspond de maniegravere pratique au rayon de Van der Waals qui est le rayon de

latome gazeux isoleacute (sans interactions avec drsquoautres atomes) que lon peut estimer en eacutetudiant

leacutequation deacutetat du gaz de Van der Waals correspondant

Dans le modegravele de Slater

rn

Za

2

0

Le modegravele de Slater est tregraves approximatif mais nous raisonnerons agrave partir de ce modegravele car

crsquoest le seul modegravele quantitatif que nous ayons agrave notre disposition Plus on descendra dans la

classification peacuteriodique plus la conclusion srsquoeacuteloignera de la reacutealiteacute

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30

Evolution de Z dans la classification peacuteriodique

Sur une ligne n est fixeacute Z augmente

r diminue (contraction des OA)

Dans une colonne n augmente de 1 Z augmente de 2 8 18

augmente dune fraction de 2 8 18

donc Z augmente

Il est donc difficile de donner une justification agrave lrsquoaide du modegravele de Slater

Le passage drsquoune fin de ligne agrave un deacutebut correspond agrave une brusque augmentation de

r

r augmente dans une colonne(OA de plus en plus diffuse)

r

pour les eacutelectrons ns et np

En fait le rayon drsquoun atome est modifieacute suivant lrsquoeacutedifice chimique auquel il participe Crsquoest

pourquoi un atome peut avoir diffeacuterent rayon en fonction de lrsquoeacutedifice chimique auquel il

participe rayon covalent rayon ionique rayon meacutetallique

Remarque le rayon ionique

Les anions sont plus gros que les atomes correspondants

En effet augmente et donc Z diminue agrave n constant Plus lrsquoanion est chargeacute plus il est

gros

Les cations sont plus petits que les atomes correspondants

En effet diminue et donc Z augmente agrave n constant Plus le cation est chargeacute plus il est

petit

Conclusion

Lrsquoeacutetude de la structure des atomes et des diffeacuterentes proprieacuteteacutes de ces atomes va nous

permettre de comprendre

comment les eacutedifices polyatomiques se constituent

la reacuteactiviteacute de ces eacutedifices chimiques

Page 19: Structure de l’atome et classification périodique · PCSI 1 Structure de l’atome et classification périodique S. Falcou 2013-2014 Architecture de la matière 2 I-L’atome.

PCSI 1 Structure de lrsquoatome et classification peacuteriodique S Falcou

2013-2014 Architecture de la matiegravere

19

Lrsquoordre drsquoeacutecriture des OA est parfois modifieacutee de la faccedilon suivante

Fer Fe Z = 26 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 3d

6 4s

2

Indium In Z = 49 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 3d

10 4s

2 4p

6 4d

10 5s

2 5p

1

Praseacuteodyme Pr Z = 59 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 3d

10 4s

2 4p

6 4d

10 4f

3 5s

2 5p

6 6s

2

Lutetium Lu Z = 71 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 3d

10 4s

2 4p

6 4d

10 4f

10 5s

2 5p

6 5d

1 6s

2

Je ne trouve pas cette notation tregraves pratique

4- Electrons de cœur et de valence

Une fois la reacutepartition eacutelectronique connue pour lrsquoeacutetat fondamental drsquoun atome il est

inteacuteressant de distinguer des eacutelectrons de cœur (plus basse eacutenergie plus grande proximiteacute du

noyau) des eacutelectrons de valence (plus haute eacutenergie plus eacuteloigneacutes du noyau) qui

interviendront pour la compreacutehension des proprieacuteteacutes chimiques et la formation des liaisons

(interaction avec le milieu exteacuterieur agrave lrsquoatome) Ceux de valence sont en effet les eacutelectrons les

plus externes

Le plus souvent les eacutelectrons de valence sont ceux qui occupent les niveaux de nombre

quantique n le plus eacuteleveacute

Carbone (Z = 6) 1s2 2s

2 2p

2

eacutelectrons de cœur 1s2

eacutelectrons de valence 2s2 2p

2

Phosphore (Z = 17) 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

3

eacutelectrons de cœur 1s2 2s

2 2p

6

eacutelectrons de valence 3s2 3p

3

Lorsqursquoil y a interpeacuteneacutetration des niveaux n les eacutelectrons de valence sont ceux

correspondant aux niveaux de n le plus grand et aux niveaux remplis apregraves le premier niveau

de n le plus grand (ns)

Titane (Z = 22) 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

2

eacutelectrons de cœur 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6

eacutelectrons de valence 4s2 3d

2

Mais les eacutelectrons d font partie des eacutelectrons de cœur si la couche d est complegravete

Brome (Z = 35) 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 4s

2 3d

10 4p

5

eacutelectrons de cœur 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

6 3d

10

eacutelectrons de valence 4s2 4p

5

Les eacutelectrons de cœur sont plus eacutenergeacutetiquement lieacutes au noyau que les eacutelectrons de

valence

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20

IV- Classification peacuteriodique

1- Lrsquoideacutee de Mendeleiv

Moseley (1887-1915) a eacuteteacute le premier agrave utiliser le nombre atomique Z comme variable de

classement des eacuteleacutements Auparavant quelques chimistes avaient proposeacute un classement

suivant la peacuteriodiciteacute de certaines proprieacuteteacutes chimiques et suivant la masse atomique Parmi

eux Mendeleiev (18341907) est le plus connu Le classement des 63 eacuteleacutements connus agrave son

eacutepoque lui ont permis de preacutevoir lexistence deacuteleacutements qui neacutetaient pas encore deacutecouverts

ainsi que lessentiel de leurs proprieacuteteacutes chimiques Il est le premier agrave avoir pressenti

limportance de ce tableau Il proceacuteda cependant agrave certaines inversions de masses atomiques agrave

cause drsquoanalogies de proprieacuteteacutes chimiques qui furent ensuite justifieacutees par lrsquoeacutetude des numeacuteros

atomiques Z

eacuteleacutement Co Ni

M (gmol-1

) 5893 5871

Z 27 28

Lideacutee maicirctresse est de ranger dans une mecircme colonne les eacuteleacutements qui ont des proprieacuteteacutes

chimiques tregraves voisines tout en ayant des numeacuteros et des masses atomiques diffeacuterents le

nombre de colonnes est imposeacute par un rangement croissant des numeacuteros atomiques

2- La structure du tableau actuel

On regroupe actuellement les eacuteleacutements en 5 blocs qui permettent de connaicirctre

immeacutediatement la configuration eacutelectronique dun atome importante pour ses proprieacuteteacutes

chimiques Ils sont disposeacutes de la faccedilon suivante

bloc1 H He

bloc s bloc p

Li Be B C N O F Ne

bloc d

Sc Zn

bloc f

Le nom bloc s p d ou f correspond agrave la derniegravere OA remplie dans la configuration

eacutelectronique de lrsquoatome dans son eacutetat fondamental

Chaque ligne sappelle aussi une peacuteriode et deacutebute par le remplissage drsquoune sous-couche ns

puis finit par le remplissage drsquoune sous-couche np

On rencontre sur la xegraveme

ligne du tableau dans lrsquoordre lorsque la sous-couche existe

x s (x-2) f (x-1) d x p

le bloc 1 peut apparaicirctre de diffeacuterentes maniegravere mais en geacuteneacuteral lrsquohydrogegravene (H) se trouve

dans la premiegravere colonne du tableau peacuteriodique et lrsquoheacutelium (He) dans la derniegravere

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21

On trouve donc

- le bloc 1 qui contient H et He He eacutetant disposeacute dans la colonne des gaz nobles car il en a les

prorieacuteteacutes

- le bloc s qui correspond agrave une orbitale du dernier eacutelectron (le plus haut en eacutenergie dans lrsquoeacutetat

fondamental) de type s

- le bloc p qui correspond de mecircme agrave une orbitale de type p pour le dernier eacutelectron

- le bloc d qui sinsegravere entre les blocs s et p agrave partir du moment ougrave lon remplit la sous couche

3d puis 4d et 5d Il contient trois lignes

- le bloc f comprenant deux lignes et qui sintercale entre les blocs s et d agrave partir de la sous-

couche 5d Il correspond au remplissage des sous-couches 4f puis 5f

3- Remplissage du tableau

1 18

1 1

H 10079 2

3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

13 14 15 16 17

2 He 4002

6

2 3 Li

6941

4 Be

90122

5 B

1081

1

6 C

1201

1

7 N

1400

7

8 O

1599

9

9 F

1899

8

10 Ne 2018

0

3 11 Na 2299

12 Mg

24305

13 Al

2698

2

14 Si

2808

6

15 P

3097

4

16 S

3206

6

17 Cl

3545

3

18 Ar 3994

8

4 19

K 3909

20 Ca

40078

21 Sc

4495

6

22 Ti

4786

7

23 V

5094

2

24 Cr 5199

6

25 Mn 5493

8

26 Fe

5584

5

27 Co 5893

3

28 Ni

5869

3

29 Cu 6354

6

30 Zn 6539

31 Ga 6972

3

32 Ge 7264

33 As

7492

2

34 Se

7896

35 Br

7990

4

36 Kr 8380

5 37 Rb 8546

38 Sr

8762

39 Y

8890

6

40 Zr

9122

4

41 Nb 9290

6

42 Mo 9594

43 Tc (98)

44 Ru 1010

7

45 Rh 1029

1

46 Pd 1064

2

47 Ag 1078

7

48 Cd 1124

1

49 In

1148

2

50 Sn

1187

1

51 Sb

1217

6

52 Te

1276

0

53 I

1269

0

54 Xe 1312

9

6 55 Cs

1329

56 Ba

13733

57 -

71

La-

Lu

72 Hf

1784

9

73 Ta 1809

5

74 W

1838

4

75 Re 1862

1

76 Os 1902

3

77 Ir

1922

2

78 Pt

1950

8

79 Au 1969

7

80 Hg 2005

9

81 Tl

2043

8

82 Pb 2072

83 Bi

2089

8

84 Po (209)

85 At

(210)

86 Rn (222)

7 87 Fr

(223)

88 Ra (226)

89 -

103

Ac-

Lr

104 Rf

(261)

105 Db (262)

106 Sg

(266)

107 Bh (264)

108 Hs (277)

109 Mt (268)

110 Ds (281)

111 Uuu (272)

112 Uub (285)

114 Uuq (289)

Lanthanides

57 La 1389

1

58 Ce 1401

2

59 Pr

1409

1

60 Nd 1442

4

61 Pm (145)

62 Sm 1503

6

63 Eu 1519

6

64 Gd 1572

5

65 Tb 1589

3

66 Dy 1625

0

67 Ho 1649

3

68 Er

1672

6

69 Tm 1689

3

70 Yb 1730

4

71 Lu 1749

7

Actinides

89 Ac (227)

90 Th 2320

4

91 Pa

2310

4

92 U

2380

3

93 Np (237)

94 Pu (244)

95 Am (243)

96 Cm (247)

97 Bk (247)

98 Cf

(251)

99 Es

(252)

100 Fm (257)

101 Md (258)

102 No (259)

103 Lr (262)

SOLIDE LIQUIDE GAZ 100 degC 101 kPa EacuteLEacuteMENT

ARTIFICIEL

La preacutesentation de cette classification peacuteriodique est leacutegegraverement diffeacuterente de la preacuteceacutedente

pour le bloc f (voir exceptions La et Ac) Les noyaux radioactifs sont en blanc

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22

Il est lieacute au remplissage successif des diffeacuterentes sous-couches selon lrsquoordre donneacute par la

regravegle de Klechkowsky et correspond donc agrave un classement des eacutelectrons selon le numeacutero

atomique ou nombre de charge Z croissant

Z = 1 hydrogegravene 1s1

Z = 2 heacutelium 1s2

Z = 3 lithium 1s2 2s

1

Z = 4 beacuteryllium 1s2 2s

2

ainsi de suite jusquagrave

Z = 10 neacuteon 1s2 2s

2 2p

6

La couche 2 est alors pleine On remplit de mecircme les sous couche 3s et 3p du sodium Na

jusquagrave lArgon Ar Ensuite vient la sous-couche 4s avec K et Ca Alors commence le

remplissage de la sous-couche 3d correspondant aux eacuteleacutements de transition

Il est donc relativement facile de trouver la configuration eacutelectronique drsquoun atome agrave

lrsquoaide de sa position dans la classification peacuteriodique Par ailleurs on utilise une

nomenclature ([X] signifie configuration eacutelectronique de X agrave nrsquoutiliser qursquoavec les gaz

nobles) permettant de ne pas deacutetailler les eacutelectrons de cœur nrsquoayant pas drsquoinfluence sur

la formation des liaisons et la reacuteactiviteacute chimique

F Z = 9 [He] 2s2 2p

5 2

egraveme ligne 17

egraveme colonne sans bloc d

Al Z = 13 [Ne] 3s2 3p

1 3

egraveme ligne 13

egraveme colonne sans bloc d

Ni Z = 28 [Ar] 4s2 3d

8 4

egraveme ligne 10

egraveme colonne

Pm Z = 61 [Xe] 6s2 4f

5 6

egraveme ligne 5

egraveme colonne du bloc f

Les eacuteleacutements drsquoune mecircme colonne (groupe famille) possegravede donc la mecircme

configuration de valence On observe donc dans la classification peacuteriodique une

peacuteriodiciteacute dans la configuration fondamentale des atomes

4- Quelques familles

Les eacuteleacutements qui sont dans une mecircme colonne du tableau peacuteriodique ont des proprieacuteteacutes

chimiques et forment une famille ou un groupe Lrsquohydrogegravene est agrave part Les colonnes sont

numeacuteroteacutees de 1 agrave 18

Certaines familles ont reccedilu un nom particulier

- colonne 1 Li Na Khellip les alcalins

- colonne 2 Ca Sr Ba Ra les alcalino-terreux

- colonnes 3 agrave 12 bloc d les eacuteleacutements de transition pour la tregraves grande majoriteacute

- colonne 13 B Al Gahellip les meacutetaux trivalents

- colonnes 14 agrave 16 les meacutetalloiumldes

- colonne 17 F Cl Br I les halogegravenes

- colonne 18 He Ne Ar Krhellip les gaz nobles (ex-gaz rares)

Dans la classification peacuteriodique la majoriteacute des eacuteleacutements sont des meacutetaux Il nrsquoy a que dans la

partie en haut agrave droite qursquoil y a des non-meacutetaux

A titre dexemple nous allons voir les proprieacuteteacutes principales de quatre de ces familles

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23

a Les alcalins

Ce sont les eacuteleacutements de la premiegravere colonne Li Na K Rb Cs Fr

Lhydrogegravene ne fait pas partie de cette famille Ce nrsquoest pas un meacutetal et il forme deux ions le

proton H+ (1s

0) et lrsquoion hydrure H

- tregraves basique (1s

2 = [He])

Ces eacuteleacutements ont un seul eacutelectron de valence quils vont pouvoir perdre assez facilement afin

drsquoobtenir une structure eacutelectronique de gaz noble

Ce seront donc des meacutetaux fortement reacuteducteurs

Na(s) Na+(aq) + e

-

Ils formeront essentiellement des composeacutes ioniques car lrsquoion sodium I Na+ est tregraves stable du

fait drsquoune configuration eacutelectronique de type gaz noble [Ne]

Ils reacuteagissent fortement avec lrsquoeau pour donner du dihydrogegravene et des ions hydroxydes OH-

Na(s) + H2O(l) Na+(aq) + OH

-(aq) + frac12 H2(g)

On dit aussi que ce sont des eacuteleacutements eacutelectropositifs car ce sont des atomes qui ont tendance

agrave ceacuteder facilement des eacutelectrons

b Les halogegravenes

Ce sont les eacuteleacutements de la 17egraveme

colonne F Cl Br I At

Il manque agrave ces eacuteleacutements un eacutelectrons de valence pour obtenir la structure de gaz noble qui les

suit Ce seront donc de forts oxydants

Cl + e- Cl

-

Au degreacute drsquooxydation 0 il nrsquoexiste pas agrave lrsquoeacutetat atomique mais sous forme de moleacutecule

diatomique dont lrsquoeacutetat physique dans les conditions standard deacutepend de lrsquoeacuteleacutement Cl2(g)

Br2(l) et I2(s) Les dihalogegravenes sont souvent noteacutes X2 et on a donc la demi-eacutequation

eacutelectronique suivante

X2 + 2 e- 2 X

-

On dit quils sont fortement eacutelectroneacutegatifs car ce sont des atomes qui ont tendance agrave capter

facilement des eacutelectrons

La reacuteaction en phase segraveche du sodium meacutetallique avec le dichlore gazeux est donc la reacuteaction

drsquooxydoreacuteduction suivante

2 Na(s) + Cl2(g) 2 NaCl(s)

c Les gaz nobles

Ce sont les eacuteleacutements de la 18egraveme

colonne ou derniegravere colonne Ils se trouvent agrave lrsquoeacutetat gazeux

sur de grandes gammes de pression et de tempeacuterature agrave lrsquoeacutetat atomique

Leurs sous-couches et donc leurs couches eacutelectroniques sont toutes complegravetes ce qui leur

confegravere une stabiliteacute particuliegravere Ils nrsquoont donc pas tendance agrave perdre ou gagner des eacutelectrons

en formant des ions car ils perdraient alors ce facteur favorable De mecircme ils ne forment qu

tregraves rarement des moleacutecules (contre-exemple XeO4)

Ils sont donc particuliegraverement inertes chimiquement

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24

d Les eacuteleacutements de transition

On appelle eacuteleacutement de transition tout eacuteleacutement caracteacuteriseacute par un sous-niveau d

partiellement rempli que ce soit agrave lrsquoeacutetat atomique ou dans un eacutetat drsquooxydation usuel (ion

stable)

Le scandium Sc 2 1Ar 4s 3d est un eacuteleacutement de transition

Par contre le zinc Zn 2 10Ar 4s 3d existant aussi sous-forme 2Zn 0 10Ar 4s 3d

nrsquoest pas un eacuteleacutement de transition

Tous les eacuteleacutements du bloc d sont des meacutetaux Les eacuteleacutements situeacutes agrave gauche ont des proprieacuteteacutes

voisines de celles des meacutetaux du bloc s tandis que ceux agrave droite srsquoapparentent plus aux meacutetaux

du bloc p Pour cette raison ils sont qualifieacutes de meacutetaux de transition

Ils forment souvent plusieurs types de cations Par exemple le fer donne naissance aux ions

Fe2+

et Fe3+

le cuivre agrave Cu+ et Cu

2+ et le cobalt agrave Co

2+ et Co

3+

Ces cations sont souvent paramagneacutetiques et ils ont tendance agrave srsquoassocier agrave des moleacutecules ou agrave

des ions pour former des complexes Nous les eacutetudierons en seconde peacuteriode

Ils interviennent dans de nombreux processus biologiques gracircce agrave cette faculteacute agrave former des

complexes Ils interviennent notamment dans le transport de lrsquooxygegravene dans le sang via

lrsquoheacutemoglobine qui est un complexe avec 4 cations deacuteriveacutes du fer ainsi que dans de

nombreuses vitamines

N

N

N

N Fe N

N

2+

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25

V- Evolution de quelques proprieacuteteacutes au sein de la classification peacuteriodique

Nous allons eacutetudier comment varient un certain nombre de proprieacuteteacutes lorsque lrsquoon se

deacuteplace sur une ligne ou une colonne de la classification peacuteriodique On srsquointeacuteressera

essentiellement agrave lrsquoeacutevolution dans les blocs s et p Les eacutevolutions des eacuteleacutements de transition

seront vues en remarque

1 Lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute

Lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute est un concept qualitatif qui ne se mesure pas directement Suivant le

domaine de la chimie on donne des deacutefinitions diffeacuterentes de lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute qui

conduisent agrave des valeurs diffeacuterentes mais coheacuterentes entre elles

Lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute (noteacutee ) traduit lrsquoaffiniteacute drsquoun atome pour les eacutelectrons

Si un atome A est lieacute chimiquement agrave un autre atome B les eacutelectrons de liaison sont attireacutes

vers le plus eacutelectroneacutegatif des deux atomes On dit que la liaison est polariseacutee et il y a une

charge leacutegegraverement neacutegative sur le plus eacutelectroneacutegatif et une charge leacutegegraverement positive sur le

moins eacutelectroneacutegatif (le plus eacutelectropositif)

Si A gtB A- B

+

Si les eacutelectroneacutegativiteacutes sont eacutegales la liaison est covalente et nrsquoa pas de caractegravere ionique

comme par exemple pour H2 ou Cl2

Si elles sont diffeacuterentes la liaison est polaire ou agrave caractegravere ionique comme par

exemple HCl

Si le transfert drsquoeacutelectron est complet la liaison est ionique comme par exemple dans le

cristal NaCl

Plusieurs meacutethodes drsquoeacutevaluation indirecte ont donneacute lieu agrave des eacutechelles drsquoeacutelectroneacutegativiteacute

La plus ancienne est lrsquoeacutechelle de Pauling et sert encore de reacutefeacuterence en particulier en chimie

organique Elle utilise la notion drsquoeacutenergie de liaison dans les moleacutecules AA BB et AB

Lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute de Allred et Rochow fait intervenir le nombre atomique effectif Z(vu plus

tard)

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26

Electroneacutegativiteacute de Mulliken et de Pauling dans la classification peacuteriodique

Lrsquoatome de fluor est le plus eacutelectroneacutegatif de la classification peacuteriodique puis viennent

lrsquooxygegravene le chlore le brome et lrsquoiode

De maniegravere geacuteneacuterale lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute augmente dans une ligne de la classification

peacuteriodique et diminue quand on descend dans une colonne

pour les eacutelectrons ns et np

Pour les eacuteleacutements du bloc d PI et AE sont faibles donc lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute de Mulliken

pour les meacutetaux de transition est faible et varie peu

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27

2 Rayon atomique rayon ionique

a Hydrogegravene et hydrogeacutenoiumldes

La reacutesolution des eacutequations de meacutecanique quantiques nous donne

Pour lhydrogegravene 2

0

0 529

r n a

a pm

a0 est le rayon de Bohr soit le rayon de latome dhydrogegravene dans son eacutetat fondamental

Pour les hydrogegravenoiumldes 2

0

nr a

Z

a0 est le rayon de Bohr soit le rayon de latome dhydrogegravene dans son eacutetat fondamental

a Hydrogegravene et hydrogeacutenoiumldes

Pour les atomes polyeacutelectroniques on sinteacuteresse agrave la taille des la derniegravere OA remplie

Pour les atomes polyeacutelectroniques la reacutesolution exacte des eacutequations de meacutecanique

quantique est impossible donc on se ramegravene dans un modegravele simplifieacute dit de Slater agrave un

eacutelectron en interaction avec un noyau de charge modifieacutee par les effets deacutecran des autres

eacutelectrons situeacutes entre leacutelectron consideacutereacute et le noyau

Lideacutee maicirctresse

On considegravere chaque eacutelectron comme plongeacute dans le champ eacutelectrostatique creacuteeacute par le

noyau et les autres eacutelectrons Comme ceux-ci ont une charge neacutegative ils repoussent un peu

leacutelectron qui est attireacute par la charge positive Ze Tout se passe comme si leacutelectron eacutetait seul

avec un noyau de charge Z = Z - Z

sappelle la charge effective vue par leacutelectron

sappelle la constante deacutecran et peut ecirctre calculeacutee agrave partir des regravegles de Slater eacutenonceacutees plus

loin Le noyau est eacutecranteacute par les eacutelectrons situeacutes entre le noyau et lrsquoeacutelectron consideacutereacute

Tous les reacutesultats que nous avons vus pour latome dhydrogegravene sont applicables agrave chaque

eacutelectron gravitant autour drsquoun noyau de charge Ze Cet eacutelectron sera donc deacutecrit par ses

nombres quantiques n l m et ms La notion de couche est conserveacutee La charge effective

interviendra essentiellement au niveau de leacutenergie de lrsquoeacutelectron et au niveau des parties

radiales des fonctions donde

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28

Les regravegles de Slater

Ces regravegles permettent deacutetablir la valeur de la constante deacutecran pour un eacutelectron

connaissant la configuration eacutelectronique de latome

Les ideacutees principales sont

- un eacutelectron qui est sur une couche supeacuterieure neacutecrante pas le noyau pour des

eacutelectrons de couches infeacuterieures car il est en moyenne plus loin du noyau son effet est donc

quasi nul

- un eacutelectron de la mecircme couche eacutecrante un peu le noyau on compte = 035 (030

pour la couche n = 1)

- un eacutelectron de la couche juste au-dessous eacutecrante assez bien on compte = 085

- un eacutelectron deux couches au -dessous ou plus est tregraves souvent pregraves du noyau il

eacutecrante donc tregraves bien et on compte = 1

- on fait la somme des effets drsquoeacutecran de tous les eacutelectrons pour avoir la constante

deacutecran complegravete

Ces reacutesultats sont eacutegalement reacutesumeacutes dans le tableau suivant ougrave sont donneacutees les

constantes drsquoeacutecran pour un eacutelectron de niveau n eacutecranteacute par un eacutelectron de niveau nrsquo

groupe Contribution des autres eacutelectrons

de lrsquoeacutelectron couches couche autres eacutelectrons couche n

eacutetudieacute nrsquoltn-1 n-1 s p d f

1s - - 030 - -

ns np 1 085 035 0 0

nd 1 1 1 035 0

nf 1 1 1 1 035

Le problegraveme du modegravele de Slater est qursquoil ne fait pas la distinction entre lrsquoeacutenergie drsquoun

eacutelectron ns et celle drsquoun eacutelectron np or dans un atome polyeacutelectronique ces eacutelectrons sont agrave

des niveaux drsquoeacutenergie diffeacuterents

Exemple

phosphore (P Z=15) 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

3

Calcul des constantes drsquoeacutecran

1s = 030 Z1s = 1470

2s 2p = 2x085+7x035 = 415 Z2s2p = 1085

3s 3p = 2x1+8x085+4x035 = 1020 Z3s3p = 48

La charge effective ressentie par les eacutelectrons de cœur est beaucoup plus importante que

celle ressentie par les eacutelectrons de valence

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29

Leacutenergie des orbitales de Slater (HP)

Dapregraves les reacutesultats obtenus pour un atome monoeacutelectronique on obtient

- eacutenergie dun eacutelectron en couche n E EZ

nn

0

2

2

( )

ougrave n est le nombre quantique apparent

n 1 2 3 4 5 6

n 10 20 30 37 40 42

- rayon de lrsquoorbitale de Slater rn

Za

2

0

Quand Z augmente lrsquoorbitale se contracte

Plus n est grand plus lrsquoorbitale est diffuse

Le rayon drsquoune orbitale de valence est donc plus grand que celui drsquoune orbitale de cœur

Sur une ligne ajout drsquoun eacutelectron Z + 1 + 035

Z + 065

Dans une colonne ajout drsquoun eacutelectron Z + 8 (18) + fraction de 8 (18)

Z augmente

Z

pour les eacutelectrons ns et np

2 Rayon atomique

Le rayon atomique est la distance r agrave partir du noyau pour laquelle D(r) est

maximale

Cela correspond de maniegravere pratique au rayon de Van der Waals qui est le rayon de

latome gazeux isoleacute (sans interactions avec drsquoautres atomes) que lon peut estimer en eacutetudiant

leacutequation deacutetat du gaz de Van der Waals correspondant

Dans le modegravele de Slater

rn

Za

2

0

Le modegravele de Slater est tregraves approximatif mais nous raisonnerons agrave partir de ce modegravele car

crsquoest le seul modegravele quantitatif que nous ayons agrave notre disposition Plus on descendra dans la

classification peacuteriodique plus la conclusion srsquoeacuteloignera de la reacutealiteacute

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30

Evolution de Z dans la classification peacuteriodique

Sur une ligne n est fixeacute Z augmente

r diminue (contraction des OA)

Dans une colonne n augmente de 1 Z augmente de 2 8 18

augmente dune fraction de 2 8 18

donc Z augmente

Il est donc difficile de donner une justification agrave lrsquoaide du modegravele de Slater

Le passage drsquoune fin de ligne agrave un deacutebut correspond agrave une brusque augmentation de

r

r augmente dans une colonne(OA de plus en plus diffuse)

r

pour les eacutelectrons ns et np

En fait le rayon drsquoun atome est modifieacute suivant lrsquoeacutedifice chimique auquel il participe Crsquoest

pourquoi un atome peut avoir diffeacuterent rayon en fonction de lrsquoeacutedifice chimique auquel il

participe rayon covalent rayon ionique rayon meacutetallique

Remarque le rayon ionique

Les anions sont plus gros que les atomes correspondants

En effet augmente et donc Z diminue agrave n constant Plus lrsquoanion est chargeacute plus il est

gros

Les cations sont plus petits que les atomes correspondants

En effet diminue et donc Z augmente agrave n constant Plus le cation est chargeacute plus il est

petit

Conclusion

Lrsquoeacutetude de la structure des atomes et des diffeacuterentes proprieacuteteacutes de ces atomes va nous

permettre de comprendre

comment les eacutedifices polyatomiques se constituent

la reacuteactiviteacute de ces eacutedifices chimiques

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20

IV- Classification peacuteriodique

1- Lrsquoideacutee de Mendeleiv

Moseley (1887-1915) a eacuteteacute le premier agrave utiliser le nombre atomique Z comme variable de

classement des eacuteleacutements Auparavant quelques chimistes avaient proposeacute un classement

suivant la peacuteriodiciteacute de certaines proprieacuteteacutes chimiques et suivant la masse atomique Parmi

eux Mendeleiev (18341907) est le plus connu Le classement des 63 eacuteleacutements connus agrave son

eacutepoque lui ont permis de preacutevoir lexistence deacuteleacutements qui neacutetaient pas encore deacutecouverts

ainsi que lessentiel de leurs proprieacuteteacutes chimiques Il est le premier agrave avoir pressenti

limportance de ce tableau Il proceacuteda cependant agrave certaines inversions de masses atomiques agrave

cause drsquoanalogies de proprieacuteteacutes chimiques qui furent ensuite justifieacutees par lrsquoeacutetude des numeacuteros

atomiques Z

eacuteleacutement Co Ni

M (gmol-1

) 5893 5871

Z 27 28

Lideacutee maicirctresse est de ranger dans une mecircme colonne les eacuteleacutements qui ont des proprieacuteteacutes

chimiques tregraves voisines tout en ayant des numeacuteros et des masses atomiques diffeacuterents le

nombre de colonnes est imposeacute par un rangement croissant des numeacuteros atomiques

2- La structure du tableau actuel

On regroupe actuellement les eacuteleacutements en 5 blocs qui permettent de connaicirctre

immeacutediatement la configuration eacutelectronique dun atome importante pour ses proprieacuteteacutes

chimiques Ils sont disposeacutes de la faccedilon suivante

bloc1 H He

bloc s bloc p

Li Be B C N O F Ne

bloc d

Sc Zn

bloc f

Le nom bloc s p d ou f correspond agrave la derniegravere OA remplie dans la configuration

eacutelectronique de lrsquoatome dans son eacutetat fondamental

Chaque ligne sappelle aussi une peacuteriode et deacutebute par le remplissage drsquoune sous-couche ns

puis finit par le remplissage drsquoune sous-couche np

On rencontre sur la xegraveme

ligne du tableau dans lrsquoordre lorsque la sous-couche existe

x s (x-2) f (x-1) d x p

le bloc 1 peut apparaicirctre de diffeacuterentes maniegravere mais en geacuteneacuteral lrsquohydrogegravene (H) se trouve

dans la premiegravere colonne du tableau peacuteriodique et lrsquoheacutelium (He) dans la derniegravere

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21

On trouve donc

- le bloc 1 qui contient H et He He eacutetant disposeacute dans la colonne des gaz nobles car il en a les

prorieacuteteacutes

- le bloc s qui correspond agrave une orbitale du dernier eacutelectron (le plus haut en eacutenergie dans lrsquoeacutetat

fondamental) de type s

- le bloc p qui correspond de mecircme agrave une orbitale de type p pour le dernier eacutelectron

- le bloc d qui sinsegravere entre les blocs s et p agrave partir du moment ougrave lon remplit la sous couche

3d puis 4d et 5d Il contient trois lignes

- le bloc f comprenant deux lignes et qui sintercale entre les blocs s et d agrave partir de la sous-

couche 5d Il correspond au remplissage des sous-couches 4f puis 5f

3- Remplissage du tableau

1 18

1 1

H 10079 2

3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

13 14 15 16 17

2 He 4002

6

2 3 Li

6941

4 Be

90122

5 B

1081

1

6 C

1201

1

7 N

1400

7

8 O

1599

9

9 F

1899

8

10 Ne 2018

0

3 11 Na 2299

12 Mg

24305

13 Al

2698

2

14 Si

2808

6

15 P

3097

4

16 S

3206

6

17 Cl

3545

3

18 Ar 3994

8

4 19

K 3909

20 Ca

40078

21 Sc

4495

6

22 Ti

4786

7

23 V

5094

2

24 Cr 5199

6

25 Mn 5493

8

26 Fe

5584

5

27 Co 5893

3

28 Ni

5869

3

29 Cu 6354

6

30 Zn 6539

31 Ga 6972

3

32 Ge 7264

33 As

7492

2

34 Se

7896

35 Br

7990

4

36 Kr 8380

5 37 Rb 8546

38 Sr

8762

39 Y

8890

6

40 Zr

9122

4

41 Nb 9290

6

42 Mo 9594

43 Tc (98)

44 Ru 1010

7

45 Rh 1029

1

46 Pd 1064

2

47 Ag 1078

7

48 Cd 1124

1

49 In

1148

2

50 Sn

1187

1

51 Sb

1217

6

52 Te

1276

0

53 I

1269

0

54 Xe 1312

9

6 55 Cs

1329

56 Ba

13733

57 -

71

La-

Lu

72 Hf

1784

9

73 Ta 1809

5

74 W

1838

4

75 Re 1862

1

76 Os 1902

3

77 Ir

1922

2

78 Pt

1950

8

79 Au 1969

7

80 Hg 2005

9

81 Tl

2043

8

82 Pb 2072

83 Bi

2089

8

84 Po (209)

85 At

(210)

86 Rn (222)

7 87 Fr

(223)

88 Ra (226)

89 -

103

Ac-

Lr

104 Rf

(261)

105 Db (262)

106 Sg

(266)

107 Bh (264)

108 Hs (277)

109 Mt (268)

110 Ds (281)

111 Uuu (272)

112 Uub (285)

114 Uuq (289)

Lanthanides

57 La 1389

1

58 Ce 1401

2

59 Pr

1409

1

60 Nd 1442

4

61 Pm (145)

62 Sm 1503

6

63 Eu 1519

6

64 Gd 1572

5

65 Tb 1589

3

66 Dy 1625

0

67 Ho 1649

3

68 Er

1672

6

69 Tm 1689

3

70 Yb 1730

4

71 Lu 1749

7

Actinides

89 Ac (227)

90 Th 2320

4

91 Pa

2310

4

92 U

2380

3

93 Np (237)

94 Pu (244)

95 Am (243)

96 Cm (247)

97 Bk (247)

98 Cf

(251)

99 Es

(252)

100 Fm (257)

101 Md (258)

102 No (259)

103 Lr (262)

SOLIDE LIQUIDE GAZ 100 degC 101 kPa EacuteLEacuteMENT

ARTIFICIEL

La preacutesentation de cette classification peacuteriodique est leacutegegraverement diffeacuterente de la preacuteceacutedente

pour le bloc f (voir exceptions La et Ac) Les noyaux radioactifs sont en blanc

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22

Il est lieacute au remplissage successif des diffeacuterentes sous-couches selon lrsquoordre donneacute par la

regravegle de Klechkowsky et correspond donc agrave un classement des eacutelectrons selon le numeacutero

atomique ou nombre de charge Z croissant

Z = 1 hydrogegravene 1s1

Z = 2 heacutelium 1s2

Z = 3 lithium 1s2 2s

1

Z = 4 beacuteryllium 1s2 2s

2

ainsi de suite jusquagrave

Z = 10 neacuteon 1s2 2s

2 2p

6

La couche 2 est alors pleine On remplit de mecircme les sous couche 3s et 3p du sodium Na

jusquagrave lArgon Ar Ensuite vient la sous-couche 4s avec K et Ca Alors commence le

remplissage de la sous-couche 3d correspondant aux eacuteleacutements de transition

Il est donc relativement facile de trouver la configuration eacutelectronique drsquoun atome agrave

lrsquoaide de sa position dans la classification peacuteriodique Par ailleurs on utilise une

nomenclature ([X] signifie configuration eacutelectronique de X agrave nrsquoutiliser qursquoavec les gaz

nobles) permettant de ne pas deacutetailler les eacutelectrons de cœur nrsquoayant pas drsquoinfluence sur

la formation des liaisons et la reacuteactiviteacute chimique

F Z = 9 [He] 2s2 2p

5 2

egraveme ligne 17

egraveme colonne sans bloc d

Al Z = 13 [Ne] 3s2 3p

1 3

egraveme ligne 13

egraveme colonne sans bloc d

Ni Z = 28 [Ar] 4s2 3d

8 4

egraveme ligne 10

egraveme colonne

Pm Z = 61 [Xe] 6s2 4f

5 6

egraveme ligne 5

egraveme colonne du bloc f

Les eacuteleacutements drsquoune mecircme colonne (groupe famille) possegravede donc la mecircme

configuration de valence On observe donc dans la classification peacuteriodique une

peacuteriodiciteacute dans la configuration fondamentale des atomes

4- Quelques familles

Les eacuteleacutements qui sont dans une mecircme colonne du tableau peacuteriodique ont des proprieacuteteacutes

chimiques et forment une famille ou un groupe Lrsquohydrogegravene est agrave part Les colonnes sont

numeacuteroteacutees de 1 agrave 18

Certaines familles ont reccedilu un nom particulier

- colonne 1 Li Na Khellip les alcalins

- colonne 2 Ca Sr Ba Ra les alcalino-terreux

- colonnes 3 agrave 12 bloc d les eacuteleacutements de transition pour la tregraves grande majoriteacute

- colonne 13 B Al Gahellip les meacutetaux trivalents

- colonnes 14 agrave 16 les meacutetalloiumldes

- colonne 17 F Cl Br I les halogegravenes

- colonne 18 He Ne Ar Krhellip les gaz nobles (ex-gaz rares)

Dans la classification peacuteriodique la majoriteacute des eacuteleacutements sont des meacutetaux Il nrsquoy a que dans la

partie en haut agrave droite qursquoil y a des non-meacutetaux

A titre dexemple nous allons voir les proprieacuteteacutes principales de quatre de ces familles

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23

a Les alcalins

Ce sont les eacuteleacutements de la premiegravere colonne Li Na K Rb Cs Fr

Lhydrogegravene ne fait pas partie de cette famille Ce nrsquoest pas un meacutetal et il forme deux ions le

proton H+ (1s

0) et lrsquoion hydrure H

- tregraves basique (1s

2 = [He])

Ces eacuteleacutements ont un seul eacutelectron de valence quils vont pouvoir perdre assez facilement afin

drsquoobtenir une structure eacutelectronique de gaz noble

Ce seront donc des meacutetaux fortement reacuteducteurs

Na(s) Na+(aq) + e

-

Ils formeront essentiellement des composeacutes ioniques car lrsquoion sodium I Na+ est tregraves stable du

fait drsquoune configuration eacutelectronique de type gaz noble [Ne]

Ils reacuteagissent fortement avec lrsquoeau pour donner du dihydrogegravene et des ions hydroxydes OH-

Na(s) + H2O(l) Na+(aq) + OH

-(aq) + frac12 H2(g)

On dit aussi que ce sont des eacuteleacutements eacutelectropositifs car ce sont des atomes qui ont tendance

agrave ceacuteder facilement des eacutelectrons

b Les halogegravenes

Ce sont les eacuteleacutements de la 17egraveme

colonne F Cl Br I At

Il manque agrave ces eacuteleacutements un eacutelectrons de valence pour obtenir la structure de gaz noble qui les

suit Ce seront donc de forts oxydants

Cl + e- Cl

-

Au degreacute drsquooxydation 0 il nrsquoexiste pas agrave lrsquoeacutetat atomique mais sous forme de moleacutecule

diatomique dont lrsquoeacutetat physique dans les conditions standard deacutepend de lrsquoeacuteleacutement Cl2(g)

Br2(l) et I2(s) Les dihalogegravenes sont souvent noteacutes X2 et on a donc la demi-eacutequation

eacutelectronique suivante

X2 + 2 e- 2 X

-

On dit quils sont fortement eacutelectroneacutegatifs car ce sont des atomes qui ont tendance agrave capter

facilement des eacutelectrons

La reacuteaction en phase segraveche du sodium meacutetallique avec le dichlore gazeux est donc la reacuteaction

drsquooxydoreacuteduction suivante

2 Na(s) + Cl2(g) 2 NaCl(s)

c Les gaz nobles

Ce sont les eacuteleacutements de la 18egraveme

colonne ou derniegravere colonne Ils se trouvent agrave lrsquoeacutetat gazeux

sur de grandes gammes de pression et de tempeacuterature agrave lrsquoeacutetat atomique

Leurs sous-couches et donc leurs couches eacutelectroniques sont toutes complegravetes ce qui leur

confegravere une stabiliteacute particuliegravere Ils nrsquoont donc pas tendance agrave perdre ou gagner des eacutelectrons

en formant des ions car ils perdraient alors ce facteur favorable De mecircme ils ne forment qu

tregraves rarement des moleacutecules (contre-exemple XeO4)

Ils sont donc particuliegraverement inertes chimiquement

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24

d Les eacuteleacutements de transition

On appelle eacuteleacutement de transition tout eacuteleacutement caracteacuteriseacute par un sous-niveau d

partiellement rempli que ce soit agrave lrsquoeacutetat atomique ou dans un eacutetat drsquooxydation usuel (ion

stable)

Le scandium Sc 2 1Ar 4s 3d est un eacuteleacutement de transition

Par contre le zinc Zn 2 10Ar 4s 3d existant aussi sous-forme 2Zn 0 10Ar 4s 3d

nrsquoest pas un eacuteleacutement de transition

Tous les eacuteleacutements du bloc d sont des meacutetaux Les eacuteleacutements situeacutes agrave gauche ont des proprieacuteteacutes

voisines de celles des meacutetaux du bloc s tandis que ceux agrave droite srsquoapparentent plus aux meacutetaux

du bloc p Pour cette raison ils sont qualifieacutes de meacutetaux de transition

Ils forment souvent plusieurs types de cations Par exemple le fer donne naissance aux ions

Fe2+

et Fe3+

le cuivre agrave Cu+ et Cu

2+ et le cobalt agrave Co

2+ et Co

3+

Ces cations sont souvent paramagneacutetiques et ils ont tendance agrave srsquoassocier agrave des moleacutecules ou agrave

des ions pour former des complexes Nous les eacutetudierons en seconde peacuteriode

Ils interviennent dans de nombreux processus biologiques gracircce agrave cette faculteacute agrave former des

complexes Ils interviennent notamment dans le transport de lrsquooxygegravene dans le sang via

lrsquoheacutemoglobine qui est un complexe avec 4 cations deacuteriveacutes du fer ainsi que dans de

nombreuses vitamines

N

N

N

N Fe N

N

2+

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25

V- Evolution de quelques proprieacuteteacutes au sein de la classification peacuteriodique

Nous allons eacutetudier comment varient un certain nombre de proprieacuteteacutes lorsque lrsquoon se

deacuteplace sur une ligne ou une colonne de la classification peacuteriodique On srsquointeacuteressera

essentiellement agrave lrsquoeacutevolution dans les blocs s et p Les eacutevolutions des eacuteleacutements de transition

seront vues en remarque

1 Lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute

Lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute est un concept qualitatif qui ne se mesure pas directement Suivant le

domaine de la chimie on donne des deacutefinitions diffeacuterentes de lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute qui

conduisent agrave des valeurs diffeacuterentes mais coheacuterentes entre elles

Lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute (noteacutee ) traduit lrsquoaffiniteacute drsquoun atome pour les eacutelectrons

Si un atome A est lieacute chimiquement agrave un autre atome B les eacutelectrons de liaison sont attireacutes

vers le plus eacutelectroneacutegatif des deux atomes On dit que la liaison est polariseacutee et il y a une

charge leacutegegraverement neacutegative sur le plus eacutelectroneacutegatif et une charge leacutegegraverement positive sur le

moins eacutelectroneacutegatif (le plus eacutelectropositif)

Si A gtB A- B

+

Si les eacutelectroneacutegativiteacutes sont eacutegales la liaison est covalente et nrsquoa pas de caractegravere ionique

comme par exemple pour H2 ou Cl2

Si elles sont diffeacuterentes la liaison est polaire ou agrave caractegravere ionique comme par

exemple HCl

Si le transfert drsquoeacutelectron est complet la liaison est ionique comme par exemple dans le

cristal NaCl

Plusieurs meacutethodes drsquoeacutevaluation indirecte ont donneacute lieu agrave des eacutechelles drsquoeacutelectroneacutegativiteacute

La plus ancienne est lrsquoeacutechelle de Pauling et sert encore de reacutefeacuterence en particulier en chimie

organique Elle utilise la notion drsquoeacutenergie de liaison dans les moleacutecules AA BB et AB

Lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute de Allred et Rochow fait intervenir le nombre atomique effectif Z(vu plus

tard)

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26

Electroneacutegativiteacute de Mulliken et de Pauling dans la classification peacuteriodique

Lrsquoatome de fluor est le plus eacutelectroneacutegatif de la classification peacuteriodique puis viennent

lrsquooxygegravene le chlore le brome et lrsquoiode

De maniegravere geacuteneacuterale lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute augmente dans une ligne de la classification

peacuteriodique et diminue quand on descend dans une colonne

pour les eacutelectrons ns et np

Pour les eacuteleacutements du bloc d PI et AE sont faibles donc lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute de Mulliken

pour les meacutetaux de transition est faible et varie peu

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27

2 Rayon atomique rayon ionique

a Hydrogegravene et hydrogeacutenoiumldes

La reacutesolution des eacutequations de meacutecanique quantiques nous donne

Pour lhydrogegravene 2

0

0 529

r n a

a pm

a0 est le rayon de Bohr soit le rayon de latome dhydrogegravene dans son eacutetat fondamental

Pour les hydrogegravenoiumldes 2

0

nr a

Z

a0 est le rayon de Bohr soit le rayon de latome dhydrogegravene dans son eacutetat fondamental

a Hydrogegravene et hydrogeacutenoiumldes

Pour les atomes polyeacutelectroniques on sinteacuteresse agrave la taille des la derniegravere OA remplie

Pour les atomes polyeacutelectroniques la reacutesolution exacte des eacutequations de meacutecanique

quantique est impossible donc on se ramegravene dans un modegravele simplifieacute dit de Slater agrave un

eacutelectron en interaction avec un noyau de charge modifieacutee par les effets deacutecran des autres

eacutelectrons situeacutes entre leacutelectron consideacutereacute et le noyau

Lideacutee maicirctresse

On considegravere chaque eacutelectron comme plongeacute dans le champ eacutelectrostatique creacuteeacute par le

noyau et les autres eacutelectrons Comme ceux-ci ont une charge neacutegative ils repoussent un peu

leacutelectron qui est attireacute par la charge positive Ze Tout se passe comme si leacutelectron eacutetait seul

avec un noyau de charge Z = Z - Z

sappelle la charge effective vue par leacutelectron

sappelle la constante deacutecran et peut ecirctre calculeacutee agrave partir des regravegles de Slater eacutenonceacutees plus

loin Le noyau est eacutecranteacute par les eacutelectrons situeacutes entre le noyau et lrsquoeacutelectron consideacutereacute

Tous les reacutesultats que nous avons vus pour latome dhydrogegravene sont applicables agrave chaque

eacutelectron gravitant autour drsquoun noyau de charge Ze Cet eacutelectron sera donc deacutecrit par ses

nombres quantiques n l m et ms La notion de couche est conserveacutee La charge effective

interviendra essentiellement au niveau de leacutenergie de lrsquoeacutelectron et au niveau des parties

radiales des fonctions donde

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28

Les regravegles de Slater

Ces regravegles permettent deacutetablir la valeur de la constante deacutecran pour un eacutelectron

connaissant la configuration eacutelectronique de latome

Les ideacutees principales sont

- un eacutelectron qui est sur une couche supeacuterieure neacutecrante pas le noyau pour des

eacutelectrons de couches infeacuterieures car il est en moyenne plus loin du noyau son effet est donc

quasi nul

- un eacutelectron de la mecircme couche eacutecrante un peu le noyau on compte = 035 (030

pour la couche n = 1)

- un eacutelectron de la couche juste au-dessous eacutecrante assez bien on compte = 085

- un eacutelectron deux couches au -dessous ou plus est tregraves souvent pregraves du noyau il

eacutecrante donc tregraves bien et on compte = 1

- on fait la somme des effets drsquoeacutecran de tous les eacutelectrons pour avoir la constante

deacutecran complegravete

Ces reacutesultats sont eacutegalement reacutesumeacutes dans le tableau suivant ougrave sont donneacutees les

constantes drsquoeacutecran pour un eacutelectron de niveau n eacutecranteacute par un eacutelectron de niveau nrsquo

groupe Contribution des autres eacutelectrons

de lrsquoeacutelectron couches couche autres eacutelectrons couche n

eacutetudieacute nrsquoltn-1 n-1 s p d f

1s - - 030 - -

ns np 1 085 035 0 0

nd 1 1 1 035 0

nf 1 1 1 1 035

Le problegraveme du modegravele de Slater est qursquoil ne fait pas la distinction entre lrsquoeacutenergie drsquoun

eacutelectron ns et celle drsquoun eacutelectron np or dans un atome polyeacutelectronique ces eacutelectrons sont agrave

des niveaux drsquoeacutenergie diffeacuterents

Exemple

phosphore (P Z=15) 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

3

Calcul des constantes drsquoeacutecran

1s = 030 Z1s = 1470

2s 2p = 2x085+7x035 = 415 Z2s2p = 1085

3s 3p = 2x1+8x085+4x035 = 1020 Z3s3p = 48

La charge effective ressentie par les eacutelectrons de cœur est beaucoup plus importante que

celle ressentie par les eacutelectrons de valence

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29

Leacutenergie des orbitales de Slater (HP)

Dapregraves les reacutesultats obtenus pour un atome monoeacutelectronique on obtient

- eacutenergie dun eacutelectron en couche n E EZ

nn

0

2

2

( )

ougrave n est le nombre quantique apparent

n 1 2 3 4 5 6

n 10 20 30 37 40 42

- rayon de lrsquoorbitale de Slater rn

Za

2

0

Quand Z augmente lrsquoorbitale se contracte

Plus n est grand plus lrsquoorbitale est diffuse

Le rayon drsquoune orbitale de valence est donc plus grand que celui drsquoune orbitale de cœur

Sur une ligne ajout drsquoun eacutelectron Z + 1 + 035

Z + 065

Dans une colonne ajout drsquoun eacutelectron Z + 8 (18) + fraction de 8 (18)

Z augmente

Z

pour les eacutelectrons ns et np

2 Rayon atomique

Le rayon atomique est la distance r agrave partir du noyau pour laquelle D(r) est

maximale

Cela correspond de maniegravere pratique au rayon de Van der Waals qui est le rayon de

latome gazeux isoleacute (sans interactions avec drsquoautres atomes) que lon peut estimer en eacutetudiant

leacutequation deacutetat du gaz de Van der Waals correspondant

Dans le modegravele de Slater

rn

Za

2

0

Le modegravele de Slater est tregraves approximatif mais nous raisonnerons agrave partir de ce modegravele car

crsquoest le seul modegravele quantitatif que nous ayons agrave notre disposition Plus on descendra dans la

classification peacuteriodique plus la conclusion srsquoeacuteloignera de la reacutealiteacute

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30

Evolution de Z dans la classification peacuteriodique

Sur une ligne n est fixeacute Z augmente

r diminue (contraction des OA)

Dans une colonne n augmente de 1 Z augmente de 2 8 18

augmente dune fraction de 2 8 18

donc Z augmente

Il est donc difficile de donner une justification agrave lrsquoaide du modegravele de Slater

Le passage drsquoune fin de ligne agrave un deacutebut correspond agrave une brusque augmentation de

r

r augmente dans une colonne(OA de plus en plus diffuse)

r

pour les eacutelectrons ns et np

En fait le rayon drsquoun atome est modifieacute suivant lrsquoeacutedifice chimique auquel il participe Crsquoest

pourquoi un atome peut avoir diffeacuterent rayon en fonction de lrsquoeacutedifice chimique auquel il

participe rayon covalent rayon ionique rayon meacutetallique

Remarque le rayon ionique

Les anions sont plus gros que les atomes correspondants

En effet augmente et donc Z diminue agrave n constant Plus lrsquoanion est chargeacute plus il est

gros

Les cations sont plus petits que les atomes correspondants

En effet diminue et donc Z augmente agrave n constant Plus le cation est chargeacute plus il est

petit

Conclusion

Lrsquoeacutetude de la structure des atomes et des diffeacuterentes proprieacuteteacutes de ces atomes va nous

permettre de comprendre

comment les eacutedifices polyatomiques se constituent

la reacuteactiviteacute de ces eacutedifices chimiques

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21

On trouve donc

- le bloc 1 qui contient H et He He eacutetant disposeacute dans la colonne des gaz nobles car il en a les

prorieacuteteacutes

- le bloc s qui correspond agrave une orbitale du dernier eacutelectron (le plus haut en eacutenergie dans lrsquoeacutetat

fondamental) de type s

- le bloc p qui correspond de mecircme agrave une orbitale de type p pour le dernier eacutelectron

- le bloc d qui sinsegravere entre les blocs s et p agrave partir du moment ougrave lon remplit la sous couche

3d puis 4d et 5d Il contient trois lignes

- le bloc f comprenant deux lignes et qui sintercale entre les blocs s et d agrave partir de la sous-

couche 5d Il correspond au remplissage des sous-couches 4f puis 5f

3- Remplissage du tableau

1 18

1 1

H 10079 2

3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

13 14 15 16 17

2 He 4002

6

2 3 Li

6941

4 Be

90122

5 B

1081

1

6 C

1201

1

7 N

1400

7

8 O

1599

9

9 F

1899

8

10 Ne 2018

0

3 11 Na 2299

12 Mg

24305

13 Al

2698

2

14 Si

2808

6

15 P

3097

4

16 S

3206

6

17 Cl

3545

3

18 Ar 3994

8

4 19

K 3909

20 Ca

40078

21 Sc

4495

6

22 Ti

4786

7

23 V

5094

2

24 Cr 5199

6

25 Mn 5493

8

26 Fe

5584

5

27 Co 5893

3

28 Ni

5869

3

29 Cu 6354

6

30 Zn 6539

31 Ga 6972

3

32 Ge 7264

33 As

7492

2

34 Se

7896

35 Br

7990

4

36 Kr 8380

5 37 Rb 8546

38 Sr

8762

39 Y

8890

6

40 Zr

9122

4

41 Nb 9290

6

42 Mo 9594

43 Tc (98)

44 Ru 1010

7

45 Rh 1029

1

46 Pd 1064

2

47 Ag 1078

7

48 Cd 1124

1

49 In

1148

2

50 Sn

1187

1

51 Sb

1217

6

52 Te

1276

0

53 I

1269

0

54 Xe 1312

9

6 55 Cs

1329

56 Ba

13733

57 -

71

La-

Lu

72 Hf

1784

9

73 Ta 1809

5

74 W

1838

4

75 Re 1862

1

76 Os 1902

3

77 Ir

1922

2

78 Pt

1950

8

79 Au 1969

7

80 Hg 2005

9

81 Tl

2043

8

82 Pb 2072

83 Bi

2089

8

84 Po (209)

85 At

(210)

86 Rn (222)

7 87 Fr

(223)

88 Ra (226)

89 -

103

Ac-

Lr

104 Rf

(261)

105 Db (262)

106 Sg

(266)

107 Bh (264)

108 Hs (277)

109 Mt (268)

110 Ds (281)

111 Uuu (272)

112 Uub (285)

114 Uuq (289)

Lanthanides

57 La 1389

1

58 Ce 1401

2

59 Pr

1409

1

60 Nd 1442

4

61 Pm (145)

62 Sm 1503

6

63 Eu 1519

6

64 Gd 1572

5

65 Tb 1589

3

66 Dy 1625

0

67 Ho 1649

3

68 Er

1672

6

69 Tm 1689

3

70 Yb 1730

4

71 Lu 1749

7

Actinides

89 Ac (227)

90 Th 2320

4

91 Pa

2310

4

92 U

2380

3

93 Np (237)

94 Pu (244)

95 Am (243)

96 Cm (247)

97 Bk (247)

98 Cf

(251)

99 Es

(252)

100 Fm (257)

101 Md (258)

102 No (259)

103 Lr (262)

SOLIDE LIQUIDE GAZ 100 degC 101 kPa EacuteLEacuteMENT

ARTIFICIEL

La preacutesentation de cette classification peacuteriodique est leacutegegraverement diffeacuterente de la preacuteceacutedente

pour le bloc f (voir exceptions La et Ac) Les noyaux radioactifs sont en blanc

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22

Il est lieacute au remplissage successif des diffeacuterentes sous-couches selon lrsquoordre donneacute par la

regravegle de Klechkowsky et correspond donc agrave un classement des eacutelectrons selon le numeacutero

atomique ou nombre de charge Z croissant

Z = 1 hydrogegravene 1s1

Z = 2 heacutelium 1s2

Z = 3 lithium 1s2 2s

1

Z = 4 beacuteryllium 1s2 2s

2

ainsi de suite jusquagrave

Z = 10 neacuteon 1s2 2s

2 2p

6

La couche 2 est alors pleine On remplit de mecircme les sous couche 3s et 3p du sodium Na

jusquagrave lArgon Ar Ensuite vient la sous-couche 4s avec K et Ca Alors commence le

remplissage de la sous-couche 3d correspondant aux eacuteleacutements de transition

Il est donc relativement facile de trouver la configuration eacutelectronique drsquoun atome agrave

lrsquoaide de sa position dans la classification peacuteriodique Par ailleurs on utilise une

nomenclature ([X] signifie configuration eacutelectronique de X agrave nrsquoutiliser qursquoavec les gaz

nobles) permettant de ne pas deacutetailler les eacutelectrons de cœur nrsquoayant pas drsquoinfluence sur

la formation des liaisons et la reacuteactiviteacute chimique

F Z = 9 [He] 2s2 2p

5 2

egraveme ligne 17

egraveme colonne sans bloc d

Al Z = 13 [Ne] 3s2 3p

1 3

egraveme ligne 13

egraveme colonne sans bloc d

Ni Z = 28 [Ar] 4s2 3d

8 4

egraveme ligne 10

egraveme colonne

Pm Z = 61 [Xe] 6s2 4f

5 6

egraveme ligne 5

egraveme colonne du bloc f

Les eacuteleacutements drsquoune mecircme colonne (groupe famille) possegravede donc la mecircme

configuration de valence On observe donc dans la classification peacuteriodique une

peacuteriodiciteacute dans la configuration fondamentale des atomes

4- Quelques familles

Les eacuteleacutements qui sont dans une mecircme colonne du tableau peacuteriodique ont des proprieacuteteacutes

chimiques et forment une famille ou un groupe Lrsquohydrogegravene est agrave part Les colonnes sont

numeacuteroteacutees de 1 agrave 18

Certaines familles ont reccedilu un nom particulier

- colonne 1 Li Na Khellip les alcalins

- colonne 2 Ca Sr Ba Ra les alcalino-terreux

- colonnes 3 agrave 12 bloc d les eacuteleacutements de transition pour la tregraves grande majoriteacute

- colonne 13 B Al Gahellip les meacutetaux trivalents

- colonnes 14 agrave 16 les meacutetalloiumldes

- colonne 17 F Cl Br I les halogegravenes

- colonne 18 He Ne Ar Krhellip les gaz nobles (ex-gaz rares)

Dans la classification peacuteriodique la majoriteacute des eacuteleacutements sont des meacutetaux Il nrsquoy a que dans la

partie en haut agrave droite qursquoil y a des non-meacutetaux

A titre dexemple nous allons voir les proprieacuteteacutes principales de quatre de ces familles

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23

a Les alcalins

Ce sont les eacuteleacutements de la premiegravere colonne Li Na K Rb Cs Fr

Lhydrogegravene ne fait pas partie de cette famille Ce nrsquoest pas un meacutetal et il forme deux ions le

proton H+ (1s

0) et lrsquoion hydrure H

- tregraves basique (1s

2 = [He])

Ces eacuteleacutements ont un seul eacutelectron de valence quils vont pouvoir perdre assez facilement afin

drsquoobtenir une structure eacutelectronique de gaz noble

Ce seront donc des meacutetaux fortement reacuteducteurs

Na(s) Na+(aq) + e

-

Ils formeront essentiellement des composeacutes ioniques car lrsquoion sodium I Na+ est tregraves stable du

fait drsquoune configuration eacutelectronique de type gaz noble [Ne]

Ils reacuteagissent fortement avec lrsquoeau pour donner du dihydrogegravene et des ions hydroxydes OH-

Na(s) + H2O(l) Na+(aq) + OH

-(aq) + frac12 H2(g)

On dit aussi que ce sont des eacuteleacutements eacutelectropositifs car ce sont des atomes qui ont tendance

agrave ceacuteder facilement des eacutelectrons

b Les halogegravenes

Ce sont les eacuteleacutements de la 17egraveme

colonne F Cl Br I At

Il manque agrave ces eacuteleacutements un eacutelectrons de valence pour obtenir la structure de gaz noble qui les

suit Ce seront donc de forts oxydants

Cl + e- Cl

-

Au degreacute drsquooxydation 0 il nrsquoexiste pas agrave lrsquoeacutetat atomique mais sous forme de moleacutecule

diatomique dont lrsquoeacutetat physique dans les conditions standard deacutepend de lrsquoeacuteleacutement Cl2(g)

Br2(l) et I2(s) Les dihalogegravenes sont souvent noteacutes X2 et on a donc la demi-eacutequation

eacutelectronique suivante

X2 + 2 e- 2 X

-

On dit quils sont fortement eacutelectroneacutegatifs car ce sont des atomes qui ont tendance agrave capter

facilement des eacutelectrons

La reacuteaction en phase segraveche du sodium meacutetallique avec le dichlore gazeux est donc la reacuteaction

drsquooxydoreacuteduction suivante

2 Na(s) + Cl2(g) 2 NaCl(s)

c Les gaz nobles

Ce sont les eacuteleacutements de la 18egraveme

colonne ou derniegravere colonne Ils se trouvent agrave lrsquoeacutetat gazeux

sur de grandes gammes de pression et de tempeacuterature agrave lrsquoeacutetat atomique

Leurs sous-couches et donc leurs couches eacutelectroniques sont toutes complegravetes ce qui leur

confegravere une stabiliteacute particuliegravere Ils nrsquoont donc pas tendance agrave perdre ou gagner des eacutelectrons

en formant des ions car ils perdraient alors ce facteur favorable De mecircme ils ne forment qu

tregraves rarement des moleacutecules (contre-exemple XeO4)

Ils sont donc particuliegraverement inertes chimiquement

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24

d Les eacuteleacutements de transition

On appelle eacuteleacutement de transition tout eacuteleacutement caracteacuteriseacute par un sous-niveau d

partiellement rempli que ce soit agrave lrsquoeacutetat atomique ou dans un eacutetat drsquooxydation usuel (ion

stable)

Le scandium Sc 2 1Ar 4s 3d est un eacuteleacutement de transition

Par contre le zinc Zn 2 10Ar 4s 3d existant aussi sous-forme 2Zn 0 10Ar 4s 3d

nrsquoest pas un eacuteleacutement de transition

Tous les eacuteleacutements du bloc d sont des meacutetaux Les eacuteleacutements situeacutes agrave gauche ont des proprieacuteteacutes

voisines de celles des meacutetaux du bloc s tandis que ceux agrave droite srsquoapparentent plus aux meacutetaux

du bloc p Pour cette raison ils sont qualifieacutes de meacutetaux de transition

Ils forment souvent plusieurs types de cations Par exemple le fer donne naissance aux ions

Fe2+

et Fe3+

le cuivre agrave Cu+ et Cu

2+ et le cobalt agrave Co

2+ et Co

3+

Ces cations sont souvent paramagneacutetiques et ils ont tendance agrave srsquoassocier agrave des moleacutecules ou agrave

des ions pour former des complexes Nous les eacutetudierons en seconde peacuteriode

Ils interviennent dans de nombreux processus biologiques gracircce agrave cette faculteacute agrave former des

complexes Ils interviennent notamment dans le transport de lrsquooxygegravene dans le sang via

lrsquoheacutemoglobine qui est un complexe avec 4 cations deacuteriveacutes du fer ainsi que dans de

nombreuses vitamines

N

N

N

N Fe N

N

2+

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25

V- Evolution de quelques proprieacuteteacutes au sein de la classification peacuteriodique

Nous allons eacutetudier comment varient un certain nombre de proprieacuteteacutes lorsque lrsquoon se

deacuteplace sur une ligne ou une colonne de la classification peacuteriodique On srsquointeacuteressera

essentiellement agrave lrsquoeacutevolution dans les blocs s et p Les eacutevolutions des eacuteleacutements de transition

seront vues en remarque

1 Lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute

Lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute est un concept qualitatif qui ne se mesure pas directement Suivant le

domaine de la chimie on donne des deacutefinitions diffeacuterentes de lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute qui

conduisent agrave des valeurs diffeacuterentes mais coheacuterentes entre elles

Lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute (noteacutee ) traduit lrsquoaffiniteacute drsquoun atome pour les eacutelectrons

Si un atome A est lieacute chimiquement agrave un autre atome B les eacutelectrons de liaison sont attireacutes

vers le plus eacutelectroneacutegatif des deux atomes On dit que la liaison est polariseacutee et il y a une

charge leacutegegraverement neacutegative sur le plus eacutelectroneacutegatif et une charge leacutegegraverement positive sur le

moins eacutelectroneacutegatif (le plus eacutelectropositif)

Si A gtB A- B

+

Si les eacutelectroneacutegativiteacutes sont eacutegales la liaison est covalente et nrsquoa pas de caractegravere ionique

comme par exemple pour H2 ou Cl2

Si elles sont diffeacuterentes la liaison est polaire ou agrave caractegravere ionique comme par

exemple HCl

Si le transfert drsquoeacutelectron est complet la liaison est ionique comme par exemple dans le

cristal NaCl

Plusieurs meacutethodes drsquoeacutevaluation indirecte ont donneacute lieu agrave des eacutechelles drsquoeacutelectroneacutegativiteacute

La plus ancienne est lrsquoeacutechelle de Pauling et sert encore de reacutefeacuterence en particulier en chimie

organique Elle utilise la notion drsquoeacutenergie de liaison dans les moleacutecules AA BB et AB

Lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute de Allred et Rochow fait intervenir le nombre atomique effectif Z(vu plus

tard)

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26

Electroneacutegativiteacute de Mulliken et de Pauling dans la classification peacuteriodique

Lrsquoatome de fluor est le plus eacutelectroneacutegatif de la classification peacuteriodique puis viennent

lrsquooxygegravene le chlore le brome et lrsquoiode

De maniegravere geacuteneacuterale lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute augmente dans une ligne de la classification

peacuteriodique et diminue quand on descend dans une colonne

pour les eacutelectrons ns et np

Pour les eacuteleacutements du bloc d PI et AE sont faibles donc lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute de Mulliken

pour les meacutetaux de transition est faible et varie peu

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27

2 Rayon atomique rayon ionique

a Hydrogegravene et hydrogeacutenoiumldes

La reacutesolution des eacutequations de meacutecanique quantiques nous donne

Pour lhydrogegravene 2

0

0 529

r n a

a pm

a0 est le rayon de Bohr soit le rayon de latome dhydrogegravene dans son eacutetat fondamental

Pour les hydrogegravenoiumldes 2

0

nr a

Z

a0 est le rayon de Bohr soit le rayon de latome dhydrogegravene dans son eacutetat fondamental

a Hydrogegravene et hydrogeacutenoiumldes

Pour les atomes polyeacutelectroniques on sinteacuteresse agrave la taille des la derniegravere OA remplie

Pour les atomes polyeacutelectroniques la reacutesolution exacte des eacutequations de meacutecanique

quantique est impossible donc on se ramegravene dans un modegravele simplifieacute dit de Slater agrave un

eacutelectron en interaction avec un noyau de charge modifieacutee par les effets deacutecran des autres

eacutelectrons situeacutes entre leacutelectron consideacutereacute et le noyau

Lideacutee maicirctresse

On considegravere chaque eacutelectron comme plongeacute dans le champ eacutelectrostatique creacuteeacute par le

noyau et les autres eacutelectrons Comme ceux-ci ont une charge neacutegative ils repoussent un peu

leacutelectron qui est attireacute par la charge positive Ze Tout se passe comme si leacutelectron eacutetait seul

avec un noyau de charge Z = Z - Z

sappelle la charge effective vue par leacutelectron

sappelle la constante deacutecran et peut ecirctre calculeacutee agrave partir des regravegles de Slater eacutenonceacutees plus

loin Le noyau est eacutecranteacute par les eacutelectrons situeacutes entre le noyau et lrsquoeacutelectron consideacutereacute

Tous les reacutesultats que nous avons vus pour latome dhydrogegravene sont applicables agrave chaque

eacutelectron gravitant autour drsquoun noyau de charge Ze Cet eacutelectron sera donc deacutecrit par ses

nombres quantiques n l m et ms La notion de couche est conserveacutee La charge effective

interviendra essentiellement au niveau de leacutenergie de lrsquoeacutelectron et au niveau des parties

radiales des fonctions donde

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28

Les regravegles de Slater

Ces regravegles permettent deacutetablir la valeur de la constante deacutecran pour un eacutelectron

connaissant la configuration eacutelectronique de latome

Les ideacutees principales sont

- un eacutelectron qui est sur une couche supeacuterieure neacutecrante pas le noyau pour des

eacutelectrons de couches infeacuterieures car il est en moyenne plus loin du noyau son effet est donc

quasi nul

- un eacutelectron de la mecircme couche eacutecrante un peu le noyau on compte = 035 (030

pour la couche n = 1)

- un eacutelectron de la couche juste au-dessous eacutecrante assez bien on compte = 085

- un eacutelectron deux couches au -dessous ou plus est tregraves souvent pregraves du noyau il

eacutecrante donc tregraves bien et on compte = 1

- on fait la somme des effets drsquoeacutecran de tous les eacutelectrons pour avoir la constante

deacutecran complegravete

Ces reacutesultats sont eacutegalement reacutesumeacutes dans le tableau suivant ougrave sont donneacutees les

constantes drsquoeacutecran pour un eacutelectron de niveau n eacutecranteacute par un eacutelectron de niveau nrsquo

groupe Contribution des autres eacutelectrons

de lrsquoeacutelectron couches couche autres eacutelectrons couche n

eacutetudieacute nrsquoltn-1 n-1 s p d f

1s - - 030 - -

ns np 1 085 035 0 0

nd 1 1 1 035 0

nf 1 1 1 1 035

Le problegraveme du modegravele de Slater est qursquoil ne fait pas la distinction entre lrsquoeacutenergie drsquoun

eacutelectron ns et celle drsquoun eacutelectron np or dans un atome polyeacutelectronique ces eacutelectrons sont agrave

des niveaux drsquoeacutenergie diffeacuterents

Exemple

phosphore (P Z=15) 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

3

Calcul des constantes drsquoeacutecran

1s = 030 Z1s = 1470

2s 2p = 2x085+7x035 = 415 Z2s2p = 1085

3s 3p = 2x1+8x085+4x035 = 1020 Z3s3p = 48

La charge effective ressentie par les eacutelectrons de cœur est beaucoup plus importante que

celle ressentie par les eacutelectrons de valence

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29

Leacutenergie des orbitales de Slater (HP)

Dapregraves les reacutesultats obtenus pour un atome monoeacutelectronique on obtient

- eacutenergie dun eacutelectron en couche n E EZ

nn

0

2

2

( )

ougrave n est le nombre quantique apparent

n 1 2 3 4 5 6

n 10 20 30 37 40 42

- rayon de lrsquoorbitale de Slater rn

Za

2

0

Quand Z augmente lrsquoorbitale se contracte

Plus n est grand plus lrsquoorbitale est diffuse

Le rayon drsquoune orbitale de valence est donc plus grand que celui drsquoune orbitale de cœur

Sur une ligne ajout drsquoun eacutelectron Z + 1 + 035

Z + 065

Dans une colonne ajout drsquoun eacutelectron Z + 8 (18) + fraction de 8 (18)

Z augmente

Z

pour les eacutelectrons ns et np

2 Rayon atomique

Le rayon atomique est la distance r agrave partir du noyau pour laquelle D(r) est

maximale

Cela correspond de maniegravere pratique au rayon de Van der Waals qui est le rayon de

latome gazeux isoleacute (sans interactions avec drsquoautres atomes) que lon peut estimer en eacutetudiant

leacutequation deacutetat du gaz de Van der Waals correspondant

Dans le modegravele de Slater

rn

Za

2

0

Le modegravele de Slater est tregraves approximatif mais nous raisonnerons agrave partir de ce modegravele car

crsquoest le seul modegravele quantitatif que nous ayons agrave notre disposition Plus on descendra dans la

classification peacuteriodique plus la conclusion srsquoeacuteloignera de la reacutealiteacute

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Evolution de Z dans la classification peacuteriodique

Sur une ligne n est fixeacute Z augmente

r diminue (contraction des OA)

Dans une colonne n augmente de 1 Z augmente de 2 8 18

augmente dune fraction de 2 8 18

donc Z augmente

Il est donc difficile de donner une justification agrave lrsquoaide du modegravele de Slater

Le passage drsquoune fin de ligne agrave un deacutebut correspond agrave une brusque augmentation de

r

r augmente dans une colonne(OA de plus en plus diffuse)

r

pour les eacutelectrons ns et np

En fait le rayon drsquoun atome est modifieacute suivant lrsquoeacutedifice chimique auquel il participe Crsquoest

pourquoi un atome peut avoir diffeacuterent rayon en fonction de lrsquoeacutedifice chimique auquel il

participe rayon covalent rayon ionique rayon meacutetallique

Remarque le rayon ionique

Les anions sont plus gros que les atomes correspondants

En effet augmente et donc Z diminue agrave n constant Plus lrsquoanion est chargeacute plus il est

gros

Les cations sont plus petits que les atomes correspondants

En effet diminue et donc Z augmente agrave n constant Plus le cation est chargeacute plus il est

petit

Conclusion

Lrsquoeacutetude de la structure des atomes et des diffeacuterentes proprieacuteteacutes de ces atomes va nous

permettre de comprendre

comment les eacutedifices polyatomiques se constituent

la reacuteactiviteacute de ces eacutedifices chimiques

Page 22: Structure de l’atome et classification périodique · PCSI 1 Structure de l’atome et classification périodique S. Falcou 2013-2014 Architecture de la matière 2 I-L’atome.

PCSI 1 Structure de lrsquoatome et classification peacuteriodique S Falcou

2013-2014 Architecture de la matiegravere

22

Il est lieacute au remplissage successif des diffeacuterentes sous-couches selon lrsquoordre donneacute par la

regravegle de Klechkowsky et correspond donc agrave un classement des eacutelectrons selon le numeacutero

atomique ou nombre de charge Z croissant

Z = 1 hydrogegravene 1s1

Z = 2 heacutelium 1s2

Z = 3 lithium 1s2 2s

1

Z = 4 beacuteryllium 1s2 2s

2

ainsi de suite jusquagrave

Z = 10 neacuteon 1s2 2s

2 2p

6

La couche 2 est alors pleine On remplit de mecircme les sous couche 3s et 3p du sodium Na

jusquagrave lArgon Ar Ensuite vient la sous-couche 4s avec K et Ca Alors commence le

remplissage de la sous-couche 3d correspondant aux eacuteleacutements de transition

Il est donc relativement facile de trouver la configuration eacutelectronique drsquoun atome agrave

lrsquoaide de sa position dans la classification peacuteriodique Par ailleurs on utilise une

nomenclature ([X] signifie configuration eacutelectronique de X agrave nrsquoutiliser qursquoavec les gaz

nobles) permettant de ne pas deacutetailler les eacutelectrons de cœur nrsquoayant pas drsquoinfluence sur

la formation des liaisons et la reacuteactiviteacute chimique

F Z = 9 [He] 2s2 2p

5 2

egraveme ligne 17

egraveme colonne sans bloc d

Al Z = 13 [Ne] 3s2 3p

1 3

egraveme ligne 13

egraveme colonne sans bloc d

Ni Z = 28 [Ar] 4s2 3d

8 4

egraveme ligne 10

egraveme colonne

Pm Z = 61 [Xe] 6s2 4f

5 6

egraveme ligne 5

egraveme colonne du bloc f

Les eacuteleacutements drsquoune mecircme colonne (groupe famille) possegravede donc la mecircme

configuration de valence On observe donc dans la classification peacuteriodique une

peacuteriodiciteacute dans la configuration fondamentale des atomes

4- Quelques familles

Les eacuteleacutements qui sont dans une mecircme colonne du tableau peacuteriodique ont des proprieacuteteacutes

chimiques et forment une famille ou un groupe Lrsquohydrogegravene est agrave part Les colonnes sont

numeacuteroteacutees de 1 agrave 18

Certaines familles ont reccedilu un nom particulier

- colonne 1 Li Na Khellip les alcalins

- colonne 2 Ca Sr Ba Ra les alcalino-terreux

- colonnes 3 agrave 12 bloc d les eacuteleacutements de transition pour la tregraves grande majoriteacute

- colonne 13 B Al Gahellip les meacutetaux trivalents

- colonnes 14 agrave 16 les meacutetalloiumldes

- colonne 17 F Cl Br I les halogegravenes

- colonne 18 He Ne Ar Krhellip les gaz nobles (ex-gaz rares)

Dans la classification peacuteriodique la majoriteacute des eacuteleacutements sont des meacutetaux Il nrsquoy a que dans la

partie en haut agrave droite qursquoil y a des non-meacutetaux

A titre dexemple nous allons voir les proprieacuteteacutes principales de quatre de ces familles

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23

a Les alcalins

Ce sont les eacuteleacutements de la premiegravere colonne Li Na K Rb Cs Fr

Lhydrogegravene ne fait pas partie de cette famille Ce nrsquoest pas un meacutetal et il forme deux ions le

proton H+ (1s

0) et lrsquoion hydrure H

- tregraves basique (1s

2 = [He])

Ces eacuteleacutements ont un seul eacutelectron de valence quils vont pouvoir perdre assez facilement afin

drsquoobtenir une structure eacutelectronique de gaz noble

Ce seront donc des meacutetaux fortement reacuteducteurs

Na(s) Na+(aq) + e

-

Ils formeront essentiellement des composeacutes ioniques car lrsquoion sodium I Na+ est tregraves stable du

fait drsquoune configuration eacutelectronique de type gaz noble [Ne]

Ils reacuteagissent fortement avec lrsquoeau pour donner du dihydrogegravene et des ions hydroxydes OH-

Na(s) + H2O(l) Na+(aq) + OH

-(aq) + frac12 H2(g)

On dit aussi que ce sont des eacuteleacutements eacutelectropositifs car ce sont des atomes qui ont tendance

agrave ceacuteder facilement des eacutelectrons

b Les halogegravenes

Ce sont les eacuteleacutements de la 17egraveme

colonne F Cl Br I At

Il manque agrave ces eacuteleacutements un eacutelectrons de valence pour obtenir la structure de gaz noble qui les

suit Ce seront donc de forts oxydants

Cl + e- Cl

-

Au degreacute drsquooxydation 0 il nrsquoexiste pas agrave lrsquoeacutetat atomique mais sous forme de moleacutecule

diatomique dont lrsquoeacutetat physique dans les conditions standard deacutepend de lrsquoeacuteleacutement Cl2(g)

Br2(l) et I2(s) Les dihalogegravenes sont souvent noteacutes X2 et on a donc la demi-eacutequation

eacutelectronique suivante

X2 + 2 e- 2 X

-

On dit quils sont fortement eacutelectroneacutegatifs car ce sont des atomes qui ont tendance agrave capter

facilement des eacutelectrons

La reacuteaction en phase segraveche du sodium meacutetallique avec le dichlore gazeux est donc la reacuteaction

drsquooxydoreacuteduction suivante

2 Na(s) + Cl2(g) 2 NaCl(s)

c Les gaz nobles

Ce sont les eacuteleacutements de la 18egraveme

colonne ou derniegravere colonne Ils se trouvent agrave lrsquoeacutetat gazeux

sur de grandes gammes de pression et de tempeacuterature agrave lrsquoeacutetat atomique

Leurs sous-couches et donc leurs couches eacutelectroniques sont toutes complegravetes ce qui leur

confegravere une stabiliteacute particuliegravere Ils nrsquoont donc pas tendance agrave perdre ou gagner des eacutelectrons

en formant des ions car ils perdraient alors ce facteur favorable De mecircme ils ne forment qu

tregraves rarement des moleacutecules (contre-exemple XeO4)

Ils sont donc particuliegraverement inertes chimiquement

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24

d Les eacuteleacutements de transition

On appelle eacuteleacutement de transition tout eacuteleacutement caracteacuteriseacute par un sous-niveau d

partiellement rempli que ce soit agrave lrsquoeacutetat atomique ou dans un eacutetat drsquooxydation usuel (ion

stable)

Le scandium Sc 2 1Ar 4s 3d est un eacuteleacutement de transition

Par contre le zinc Zn 2 10Ar 4s 3d existant aussi sous-forme 2Zn 0 10Ar 4s 3d

nrsquoest pas un eacuteleacutement de transition

Tous les eacuteleacutements du bloc d sont des meacutetaux Les eacuteleacutements situeacutes agrave gauche ont des proprieacuteteacutes

voisines de celles des meacutetaux du bloc s tandis que ceux agrave droite srsquoapparentent plus aux meacutetaux

du bloc p Pour cette raison ils sont qualifieacutes de meacutetaux de transition

Ils forment souvent plusieurs types de cations Par exemple le fer donne naissance aux ions

Fe2+

et Fe3+

le cuivre agrave Cu+ et Cu

2+ et le cobalt agrave Co

2+ et Co

3+

Ces cations sont souvent paramagneacutetiques et ils ont tendance agrave srsquoassocier agrave des moleacutecules ou agrave

des ions pour former des complexes Nous les eacutetudierons en seconde peacuteriode

Ils interviennent dans de nombreux processus biologiques gracircce agrave cette faculteacute agrave former des

complexes Ils interviennent notamment dans le transport de lrsquooxygegravene dans le sang via

lrsquoheacutemoglobine qui est un complexe avec 4 cations deacuteriveacutes du fer ainsi que dans de

nombreuses vitamines

N

N

N

N Fe N

N

2+

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25

V- Evolution de quelques proprieacuteteacutes au sein de la classification peacuteriodique

Nous allons eacutetudier comment varient un certain nombre de proprieacuteteacutes lorsque lrsquoon se

deacuteplace sur une ligne ou une colonne de la classification peacuteriodique On srsquointeacuteressera

essentiellement agrave lrsquoeacutevolution dans les blocs s et p Les eacutevolutions des eacuteleacutements de transition

seront vues en remarque

1 Lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute

Lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute est un concept qualitatif qui ne se mesure pas directement Suivant le

domaine de la chimie on donne des deacutefinitions diffeacuterentes de lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute qui

conduisent agrave des valeurs diffeacuterentes mais coheacuterentes entre elles

Lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute (noteacutee ) traduit lrsquoaffiniteacute drsquoun atome pour les eacutelectrons

Si un atome A est lieacute chimiquement agrave un autre atome B les eacutelectrons de liaison sont attireacutes

vers le plus eacutelectroneacutegatif des deux atomes On dit que la liaison est polariseacutee et il y a une

charge leacutegegraverement neacutegative sur le plus eacutelectroneacutegatif et une charge leacutegegraverement positive sur le

moins eacutelectroneacutegatif (le plus eacutelectropositif)

Si A gtB A- B

+

Si les eacutelectroneacutegativiteacutes sont eacutegales la liaison est covalente et nrsquoa pas de caractegravere ionique

comme par exemple pour H2 ou Cl2

Si elles sont diffeacuterentes la liaison est polaire ou agrave caractegravere ionique comme par

exemple HCl

Si le transfert drsquoeacutelectron est complet la liaison est ionique comme par exemple dans le

cristal NaCl

Plusieurs meacutethodes drsquoeacutevaluation indirecte ont donneacute lieu agrave des eacutechelles drsquoeacutelectroneacutegativiteacute

La plus ancienne est lrsquoeacutechelle de Pauling et sert encore de reacutefeacuterence en particulier en chimie

organique Elle utilise la notion drsquoeacutenergie de liaison dans les moleacutecules AA BB et AB

Lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute de Allred et Rochow fait intervenir le nombre atomique effectif Z(vu plus

tard)

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26

Electroneacutegativiteacute de Mulliken et de Pauling dans la classification peacuteriodique

Lrsquoatome de fluor est le plus eacutelectroneacutegatif de la classification peacuteriodique puis viennent

lrsquooxygegravene le chlore le brome et lrsquoiode

De maniegravere geacuteneacuterale lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute augmente dans une ligne de la classification

peacuteriodique et diminue quand on descend dans une colonne

pour les eacutelectrons ns et np

Pour les eacuteleacutements du bloc d PI et AE sont faibles donc lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute de Mulliken

pour les meacutetaux de transition est faible et varie peu

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27

2 Rayon atomique rayon ionique

a Hydrogegravene et hydrogeacutenoiumldes

La reacutesolution des eacutequations de meacutecanique quantiques nous donne

Pour lhydrogegravene 2

0

0 529

r n a

a pm

a0 est le rayon de Bohr soit le rayon de latome dhydrogegravene dans son eacutetat fondamental

Pour les hydrogegravenoiumldes 2

0

nr a

Z

a0 est le rayon de Bohr soit le rayon de latome dhydrogegravene dans son eacutetat fondamental

a Hydrogegravene et hydrogeacutenoiumldes

Pour les atomes polyeacutelectroniques on sinteacuteresse agrave la taille des la derniegravere OA remplie

Pour les atomes polyeacutelectroniques la reacutesolution exacte des eacutequations de meacutecanique

quantique est impossible donc on se ramegravene dans un modegravele simplifieacute dit de Slater agrave un

eacutelectron en interaction avec un noyau de charge modifieacutee par les effets deacutecran des autres

eacutelectrons situeacutes entre leacutelectron consideacutereacute et le noyau

Lideacutee maicirctresse

On considegravere chaque eacutelectron comme plongeacute dans le champ eacutelectrostatique creacuteeacute par le

noyau et les autres eacutelectrons Comme ceux-ci ont une charge neacutegative ils repoussent un peu

leacutelectron qui est attireacute par la charge positive Ze Tout se passe comme si leacutelectron eacutetait seul

avec un noyau de charge Z = Z - Z

sappelle la charge effective vue par leacutelectron

sappelle la constante deacutecran et peut ecirctre calculeacutee agrave partir des regravegles de Slater eacutenonceacutees plus

loin Le noyau est eacutecranteacute par les eacutelectrons situeacutes entre le noyau et lrsquoeacutelectron consideacutereacute

Tous les reacutesultats que nous avons vus pour latome dhydrogegravene sont applicables agrave chaque

eacutelectron gravitant autour drsquoun noyau de charge Ze Cet eacutelectron sera donc deacutecrit par ses

nombres quantiques n l m et ms La notion de couche est conserveacutee La charge effective

interviendra essentiellement au niveau de leacutenergie de lrsquoeacutelectron et au niveau des parties

radiales des fonctions donde

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28

Les regravegles de Slater

Ces regravegles permettent deacutetablir la valeur de la constante deacutecran pour un eacutelectron

connaissant la configuration eacutelectronique de latome

Les ideacutees principales sont

- un eacutelectron qui est sur une couche supeacuterieure neacutecrante pas le noyau pour des

eacutelectrons de couches infeacuterieures car il est en moyenne plus loin du noyau son effet est donc

quasi nul

- un eacutelectron de la mecircme couche eacutecrante un peu le noyau on compte = 035 (030

pour la couche n = 1)

- un eacutelectron de la couche juste au-dessous eacutecrante assez bien on compte = 085

- un eacutelectron deux couches au -dessous ou plus est tregraves souvent pregraves du noyau il

eacutecrante donc tregraves bien et on compte = 1

- on fait la somme des effets drsquoeacutecran de tous les eacutelectrons pour avoir la constante

deacutecran complegravete

Ces reacutesultats sont eacutegalement reacutesumeacutes dans le tableau suivant ougrave sont donneacutees les

constantes drsquoeacutecran pour un eacutelectron de niveau n eacutecranteacute par un eacutelectron de niveau nrsquo

groupe Contribution des autres eacutelectrons

de lrsquoeacutelectron couches couche autres eacutelectrons couche n

eacutetudieacute nrsquoltn-1 n-1 s p d f

1s - - 030 - -

ns np 1 085 035 0 0

nd 1 1 1 035 0

nf 1 1 1 1 035

Le problegraveme du modegravele de Slater est qursquoil ne fait pas la distinction entre lrsquoeacutenergie drsquoun

eacutelectron ns et celle drsquoun eacutelectron np or dans un atome polyeacutelectronique ces eacutelectrons sont agrave

des niveaux drsquoeacutenergie diffeacuterents

Exemple

phosphore (P Z=15) 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

3

Calcul des constantes drsquoeacutecran

1s = 030 Z1s = 1470

2s 2p = 2x085+7x035 = 415 Z2s2p = 1085

3s 3p = 2x1+8x085+4x035 = 1020 Z3s3p = 48

La charge effective ressentie par les eacutelectrons de cœur est beaucoup plus importante que

celle ressentie par les eacutelectrons de valence

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29

Leacutenergie des orbitales de Slater (HP)

Dapregraves les reacutesultats obtenus pour un atome monoeacutelectronique on obtient

- eacutenergie dun eacutelectron en couche n E EZ

nn

0

2

2

( )

ougrave n est le nombre quantique apparent

n 1 2 3 4 5 6

n 10 20 30 37 40 42

- rayon de lrsquoorbitale de Slater rn

Za

2

0

Quand Z augmente lrsquoorbitale se contracte

Plus n est grand plus lrsquoorbitale est diffuse

Le rayon drsquoune orbitale de valence est donc plus grand que celui drsquoune orbitale de cœur

Sur une ligne ajout drsquoun eacutelectron Z + 1 + 035

Z + 065

Dans une colonne ajout drsquoun eacutelectron Z + 8 (18) + fraction de 8 (18)

Z augmente

Z

pour les eacutelectrons ns et np

2 Rayon atomique

Le rayon atomique est la distance r agrave partir du noyau pour laquelle D(r) est

maximale

Cela correspond de maniegravere pratique au rayon de Van der Waals qui est le rayon de

latome gazeux isoleacute (sans interactions avec drsquoautres atomes) que lon peut estimer en eacutetudiant

leacutequation deacutetat du gaz de Van der Waals correspondant

Dans le modegravele de Slater

rn

Za

2

0

Le modegravele de Slater est tregraves approximatif mais nous raisonnerons agrave partir de ce modegravele car

crsquoest le seul modegravele quantitatif que nous ayons agrave notre disposition Plus on descendra dans la

classification peacuteriodique plus la conclusion srsquoeacuteloignera de la reacutealiteacute

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30

Evolution de Z dans la classification peacuteriodique

Sur une ligne n est fixeacute Z augmente

r diminue (contraction des OA)

Dans une colonne n augmente de 1 Z augmente de 2 8 18

augmente dune fraction de 2 8 18

donc Z augmente

Il est donc difficile de donner une justification agrave lrsquoaide du modegravele de Slater

Le passage drsquoune fin de ligne agrave un deacutebut correspond agrave une brusque augmentation de

r

r augmente dans une colonne(OA de plus en plus diffuse)

r

pour les eacutelectrons ns et np

En fait le rayon drsquoun atome est modifieacute suivant lrsquoeacutedifice chimique auquel il participe Crsquoest

pourquoi un atome peut avoir diffeacuterent rayon en fonction de lrsquoeacutedifice chimique auquel il

participe rayon covalent rayon ionique rayon meacutetallique

Remarque le rayon ionique

Les anions sont plus gros que les atomes correspondants

En effet augmente et donc Z diminue agrave n constant Plus lrsquoanion est chargeacute plus il est

gros

Les cations sont plus petits que les atomes correspondants

En effet diminue et donc Z augmente agrave n constant Plus le cation est chargeacute plus il est

petit

Conclusion

Lrsquoeacutetude de la structure des atomes et des diffeacuterentes proprieacuteteacutes de ces atomes va nous

permettre de comprendre

comment les eacutedifices polyatomiques se constituent

la reacuteactiviteacute de ces eacutedifices chimiques

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23

a Les alcalins

Ce sont les eacuteleacutements de la premiegravere colonne Li Na K Rb Cs Fr

Lhydrogegravene ne fait pas partie de cette famille Ce nrsquoest pas un meacutetal et il forme deux ions le

proton H+ (1s

0) et lrsquoion hydrure H

- tregraves basique (1s

2 = [He])

Ces eacuteleacutements ont un seul eacutelectron de valence quils vont pouvoir perdre assez facilement afin

drsquoobtenir une structure eacutelectronique de gaz noble

Ce seront donc des meacutetaux fortement reacuteducteurs

Na(s) Na+(aq) + e

-

Ils formeront essentiellement des composeacutes ioniques car lrsquoion sodium I Na+ est tregraves stable du

fait drsquoune configuration eacutelectronique de type gaz noble [Ne]

Ils reacuteagissent fortement avec lrsquoeau pour donner du dihydrogegravene et des ions hydroxydes OH-

Na(s) + H2O(l) Na+(aq) + OH

-(aq) + frac12 H2(g)

On dit aussi que ce sont des eacuteleacutements eacutelectropositifs car ce sont des atomes qui ont tendance

agrave ceacuteder facilement des eacutelectrons

b Les halogegravenes

Ce sont les eacuteleacutements de la 17egraveme

colonne F Cl Br I At

Il manque agrave ces eacuteleacutements un eacutelectrons de valence pour obtenir la structure de gaz noble qui les

suit Ce seront donc de forts oxydants

Cl + e- Cl

-

Au degreacute drsquooxydation 0 il nrsquoexiste pas agrave lrsquoeacutetat atomique mais sous forme de moleacutecule

diatomique dont lrsquoeacutetat physique dans les conditions standard deacutepend de lrsquoeacuteleacutement Cl2(g)

Br2(l) et I2(s) Les dihalogegravenes sont souvent noteacutes X2 et on a donc la demi-eacutequation

eacutelectronique suivante

X2 + 2 e- 2 X

-

On dit quils sont fortement eacutelectroneacutegatifs car ce sont des atomes qui ont tendance agrave capter

facilement des eacutelectrons

La reacuteaction en phase segraveche du sodium meacutetallique avec le dichlore gazeux est donc la reacuteaction

drsquooxydoreacuteduction suivante

2 Na(s) + Cl2(g) 2 NaCl(s)

c Les gaz nobles

Ce sont les eacuteleacutements de la 18egraveme

colonne ou derniegravere colonne Ils se trouvent agrave lrsquoeacutetat gazeux

sur de grandes gammes de pression et de tempeacuterature agrave lrsquoeacutetat atomique

Leurs sous-couches et donc leurs couches eacutelectroniques sont toutes complegravetes ce qui leur

confegravere une stabiliteacute particuliegravere Ils nrsquoont donc pas tendance agrave perdre ou gagner des eacutelectrons

en formant des ions car ils perdraient alors ce facteur favorable De mecircme ils ne forment qu

tregraves rarement des moleacutecules (contre-exemple XeO4)

Ils sont donc particuliegraverement inertes chimiquement

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d Les eacuteleacutements de transition

On appelle eacuteleacutement de transition tout eacuteleacutement caracteacuteriseacute par un sous-niveau d

partiellement rempli que ce soit agrave lrsquoeacutetat atomique ou dans un eacutetat drsquooxydation usuel (ion

stable)

Le scandium Sc 2 1Ar 4s 3d est un eacuteleacutement de transition

Par contre le zinc Zn 2 10Ar 4s 3d existant aussi sous-forme 2Zn 0 10Ar 4s 3d

nrsquoest pas un eacuteleacutement de transition

Tous les eacuteleacutements du bloc d sont des meacutetaux Les eacuteleacutements situeacutes agrave gauche ont des proprieacuteteacutes

voisines de celles des meacutetaux du bloc s tandis que ceux agrave droite srsquoapparentent plus aux meacutetaux

du bloc p Pour cette raison ils sont qualifieacutes de meacutetaux de transition

Ils forment souvent plusieurs types de cations Par exemple le fer donne naissance aux ions

Fe2+

et Fe3+

le cuivre agrave Cu+ et Cu

2+ et le cobalt agrave Co

2+ et Co

3+

Ces cations sont souvent paramagneacutetiques et ils ont tendance agrave srsquoassocier agrave des moleacutecules ou agrave

des ions pour former des complexes Nous les eacutetudierons en seconde peacuteriode

Ils interviennent dans de nombreux processus biologiques gracircce agrave cette faculteacute agrave former des

complexes Ils interviennent notamment dans le transport de lrsquooxygegravene dans le sang via

lrsquoheacutemoglobine qui est un complexe avec 4 cations deacuteriveacutes du fer ainsi que dans de

nombreuses vitamines

N

N

N

N Fe N

N

2+

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V- Evolution de quelques proprieacuteteacutes au sein de la classification peacuteriodique

Nous allons eacutetudier comment varient un certain nombre de proprieacuteteacutes lorsque lrsquoon se

deacuteplace sur une ligne ou une colonne de la classification peacuteriodique On srsquointeacuteressera

essentiellement agrave lrsquoeacutevolution dans les blocs s et p Les eacutevolutions des eacuteleacutements de transition

seront vues en remarque

1 Lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute

Lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute est un concept qualitatif qui ne se mesure pas directement Suivant le

domaine de la chimie on donne des deacutefinitions diffeacuterentes de lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute qui

conduisent agrave des valeurs diffeacuterentes mais coheacuterentes entre elles

Lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute (noteacutee ) traduit lrsquoaffiniteacute drsquoun atome pour les eacutelectrons

Si un atome A est lieacute chimiquement agrave un autre atome B les eacutelectrons de liaison sont attireacutes

vers le plus eacutelectroneacutegatif des deux atomes On dit que la liaison est polariseacutee et il y a une

charge leacutegegraverement neacutegative sur le plus eacutelectroneacutegatif et une charge leacutegegraverement positive sur le

moins eacutelectroneacutegatif (le plus eacutelectropositif)

Si A gtB A- B

+

Si les eacutelectroneacutegativiteacutes sont eacutegales la liaison est covalente et nrsquoa pas de caractegravere ionique

comme par exemple pour H2 ou Cl2

Si elles sont diffeacuterentes la liaison est polaire ou agrave caractegravere ionique comme par

exemple HCl

Si le transfert drsquoeacutelectron est complet la liaison est ionique comme par exemple dans le

cristal NaCl

Plusieurs meacutethodes drsquoeacutevaluation indirecte ont donneacute lieu agrave des eacutechelles drsquoeacutelectroneacutegativiteacute

La plus ancienne est lrsquoeacutechelle de Pauling et sert encore de reacutefeacuterence en particulier en chimie

organique Elle utilise la notion drsquoeacutenergie de liaison dans les moleacutecules AA BB et AB

Lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute de Allred et Rochow fait intervenir le nombre atomique effectif Z(vu plus

tard)

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26

Electroneacutegativiteacute de Mulliken et de Pauling dans la classification peacuteriodique

Lrsquoatome de fluor est le plus eacutelectroneacutegatif de la classification peacuteriodique puis viennent

lrsquooxygegravene le chlore le brome et lrsquoiode

De maniegravere geacuteneacuterale lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute augmente dans une ligne de la classification

peacuteriodique et diminue quand on descend dans une colonne

pour les eacutelectrons ns et np

Pour les eacuteleacutements du bloc d PI et AE sont faibles donc lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute de Mulliken

pour les meacutetaux de transition est faible et varie peu

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2 Rayon atomique rayon ionique

a Hydrogegravene et hydrogeacutenoiumldes

La reacutesolution des eacutequations de meacutecanique quantiques nous donne

Pour lhydrogegravene 2

0

0 529

r n a

a pm

a0 est le rayon de Bohr soit le rayon de latome dhydrogegravene dans son eacutetat fondamental

Pour les hydrogegravenoiumldes 2

0

nr a

Z

a0 est le rayon de Bohr soit le rayon de latome dhydrogegravene dans son eacutetat fondamental

a Hydrogegravene et hydrogeacutenoiumldes

Pour les atomes polyeacutelectroniques on sinteacuteresse agrave la taille des la derniegravere OA remplie

Pour les atomes polyeacutelectroniques la reacutesolution exacte des eacutequations de meacutecanique

quantique est impossible donc on se ramegravene dans un modegravele simplifieacute dit de Slater agrave un

eacutelectron en interaction avec un noyau de charge modifieacutee par les effets deacutecran des autres

eacutelectrons situeacutes entre leacutelectron consideacutereacute et le noyau

Lideacutee maicirctresse

On considegravere chaque eacutelectron comme plongeacute dans le champ eacutelectrostatique creacuteeacute par le

noyau et les autres eacutelectrons Comme ceux-ci ont une charge neacutegative ils repoussent un peu

leacutelectron qui est attireacute par la charge positive Ze Tout se passe comme si leacutelectron eacutetait seul

avec un noyau de charge Z = Z - Z

sappelle la charge effective vue par leacutelectron

sappelle la constante deacutecran et peut ecirctre calculeacutee agrave partir des regravegles de Slater eacutenonceacutees plus

loin Le noyau est eacutecranteacute par les eacutelectrons situeacutes entre le noyau et lrsquoeacutelectron consideacutereacute

Tous les reacutesultats que nous avons vus pour latome dhydrogegravene sont applicables agrave chaque

eacutelectron gravitant autour drsquoun noyau de charge Ze Cet eacutelectron sera donc deacutecrit par ses

nombres quantiques n l m et ms La notion de couche est conserveacutee La charge effective

interviendra essentiellement au niveau de leacutenergie de lrsquoeacutelectron et au niveau des parties

radiales des fonctions donde

PCSI 1 Structure de lrsquoatome et classification peacuteriodique S Falcou

2013-2014 Architecture de la matiegravere

28

Les regravegles de Slater

Ces regravegles permettent deacutetablir la valeur de la constante deacutecran pour un eacutelectron

connaissant la configuration eacutelectronique de latome

Les ideacutees principales sont

- un eacutelectron qui est sur une couche supeacuterieure neacutecrante pas le noyau pour des

eacutelectrons de couches infeacuterieures car il est en moyenne plus loin du noyau son effet est donc

quasi nul

- un eacutelectron de la mecircme couche eacutecrante un peu le noyau on compte = 035 (030

pour la couche n = 1)

- un eacutelectron de la couche juste au-dessous eacutecrante assez bien on compte = 085

- un eacutelectron deux couches au -dessous ou plus est tregraves souvent pregraves du noyau il

eacutecrante donc tregraves bien et on compte = 1

- on fait la somme des effets drsquoeacutecran de tous les eacutelectrons pour avoir la constante

deacutecran complegravete

Ces reacutesultats sont eacutegalement reacutesumeacutes dans le tableau suivant ougrave sont donneacutees les

constantes drsquoeacutecran pour un eacutelectron de niveau n eacutecranteacute par un eacutelectron de niveau nrsquo

groupe Contribution des autres eacutelectrons

de lrsquoeacutelectron couches couche autres eacutelectrons couche n

eacutetudieacute nrsquoltn-1 n-1 s p d f

1s - - 030 - -

ns np 1 085 035 0 0

nd 1 1 1 035 0

nf 1 1 1 1 035

Le problegraveme du modegravele de Slater est qursquoil ne fait pas la distinction entre lrsquoeacutenergie drsquoun

eacutelectron ns et celle drsquoun eacutelectron np or dans un atome polyeacutelectronique ces eacutelectrons sont agrave

des niveaux drsquoeacutenergie diffeacuterents

Exemple

phosphore (P Z=15) 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

3

Calcul des constantes drsquoeacutecran

1s = 030 Z1s = 1470

2s 2p = 2x085+7x035 = 415 Z2s2p = 1085

3s 3p = 2x1+8x085+4x035 = 1020 Z3s3p = 48

La charge effective ressentie par les eacutelectrons de cœur est beaucoup plus importante que

celle ressentie par les eacutelectrons de valence

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29

Leacutenergie des orbitales de Slater (HP)

Dapregraves les reacutesultats obtenus pour un atome monoeacutelectronique on obtient

- eacutenergie dun eacutelectron en couche n E EZ

nn

0

2

2

( )

ougrave n est le nombre quantique apparent

n 1 2 3 4 5 6

n 10 20 30 37 40 42

- rayon de lrsquoorbitale de Slater rn

Za

2

0

Quand Z augmente lrsquoorbitale se contracte

Plus n est grand plus lrsquoorbitale est diffuse

Le rayon drsquoune orbitale de valence est donc plus grand que celui drsquoune orbitale de cœur

Sur une ligne ajout drsquoun eacutelectron Z + 1 + 035

Z + 065

Dans une colonne ajout drsquoun eacutelectron Z + 8 (18) + fraction de 8 (18)

Z augmente

Z

pour les eacutelectrons ns et np

2 Rayon atomique

Le rayon atomique est la distance r agrave partir du noyau pour laquelle D(r) est

maximale

Cela correspond de maniegravere pratique au rayon de Van der Waals qui est le rayon de

latome gazeux isoleacute (sans interactions avec drsquoautres atomes) que lon peut estimer en eacutetudiant

leacutequation deacutetat du gaz de Van der Waals correspondant

Dans le modegravele de Slater

rn

Za

2

0

Le modegravele de Slater est tregraves approximatif mais nous raisonnerons agrave partir de ce modegravele car

crsquoest le seul modegravele quantitatif que nous ayons agrave notre disposition Plus on descendra dans la

classification peacuteriodique plus la conclusion srsquoeacuteloignera de la reacutealiteacute

PCSI 1 Structure de lrsquoatome et classification peacuteriodique S Falcou

2013-2014 Architecture de la matiegravere

30

Evolution de Z dans la classification peacuteriodique

Sur une ligne n est fixeacute Z augmente

r diminue (contraction des OA)

Dans une colonne n augmente de 1 Z augmente de 2 8 18

augmente dune fraction de 2 8 18

donc Z augmente

Il est donc difficile de donner une justification agrave lrsquoaide du modegravele de Slater

Le passage drsquoune fin de ligne agrave un deacutebut correspond agrave une brusque augmentation de

r

r augmente dans une colonne(OA de plus en plus diffuse)

r

pour les eacutelectrons ns et np

En fait le rayon drsquoun atome est modifieacute suivant lrsquoeacutedifice chimique auquel il participe Crsquoest

pourquoi un atome peut avoir diffeacuterent rayon en fonction de lrsquoeacutedifice chimique auquel il

participe rayon covalent rayon ionique rayon meacutetallique

Remarque le rayon ionique

Les anions sont plus gros que les atomes correspondants

En effet augmente et donc Z diminue agrave n constant Plus lrsquoanion est chargeacute plus il est

gros

Les cations sont plus petits que les atomes correspondants

En effet diminue et donc Z augmente agrave n constant Plus le cation est chargeacute plus il est

petit

Conclusion

Lrsquoeacutetude de la structure des atomes et des diffeacuterentes proprieacuteteacutes de ces atomes va nous

permettre de comprendre

comment les eacutedifices polyatomiques se constituent

la reacuteactiviteacute de ces eacutedifices chimiques

Page 24: Structure de l’atome et classification périodique · PCSI 1 Structure de l’atome et classification périodique S. Falcou 2013-2014 Architecture de la matière 2 I-L’atome.

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2013-2014 Architecture de la matiegravere

24

d Les eacuteleacutements de transition

On appelle eacuteleacutement de transition tout eacuteleacutement caracteacuteriseacute par un sous-niveau d

partiellement rempli que ce soit agrave lrsquoeacutetat atomique ou dans un eacutetat drsquooxydation usuel (ion

stable)

Le scandium Sc 2 1Ar 4s 3d est un eacuteleacutement de transition

Par contre le zinc Zn 2 10Ar 4s 3d existant aussi sous-forme 2Zn 0 10Ar 4s 3d

nrsquoest pas un eacuteleacutement de transition

Tous les eacuteleacutements du bloc d sont des meacutetaux Les eacuteleacutements situeacutes agrave gauche ont des proprieacuteteacutes

voisines de celles des meacutetaux du bloc s tandis que ceux agrave droite srsquoapparentent plus aux meacutetaux

du bloc p Pour cette raison ils sont qualifieacutes de meacutetaux de transition

Ils forment souvent plusieurs types de cations Par exemple le fer donne naissance aux ions

Fe2+

et Fe3+

le cuivre agrave Cu+ et Cu

2+ et le cobalt agrave Co

2+ et Co

3+

Ces cations sont souvent paramagneacutetiques et ils ont tendance agrave srsquoassocier agrave des moleacutecules ou agrave

des ions pour former des complexes Nous les eacutetudierons en seconde peacuteriode

Ils interviennent dans de nombreux processus biologiques gracircce agrave cette faculteacute agrave former des

complexes Ils interviennent notamment dans le transport de lrsquooxygegravene dans le sang via

lrsquoheacutemoglobine qui est un complexe avec 4 cations deacuteriveacutes du fer ainsi que dans de

nombreuses vitamines

N

N

N

N Fe N

N

2+

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25

V- Evolution de quelques proprieacuteteacutes au sein de la classification peacuteriodique

Nous allons eacutetudier comment varient un certain nombre de proprieacuteteacutes lorsque lrsquoon se

deacuteplace sur une ligne ou une colonne de la classification peacuteriodique On srsquointeacuteressera

essentiellement agrave lrsquoeacutevolution dans les blocs s et p Les eacutevolutions des eacuteleacutements de transition

seront vues en remarque

1 Lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute

Lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute est un concept qualitatif qui ne se mesure pas directement Suivant le

domaine de la chimie on donne des deacutefinitions diffeacuterentes de lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute qui

conduisent agrave des valeurs diffeacuterentes mais coheacuterentes entre elles

Lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute (noteacutee ) traduit lrsquoaffiniteacute drsquoun atome pour les eacutelectrons

Si un atome A est lieacute chimiquement agrave un autre atome B les eacutelectrons de liaison sont attireacutes

vers le plus eacutelectroneacutegatif des deux atomes On dit que la liaison est polariseacutee et il y a une

charge leacutegegraverement neacutegative sur le plus eacutelectroneacutegatif et une charge leacutegegraverement positive sur le

moins eacutelectroneacutegatif (le plus eacutelectropositif)

Si A gtB A- B

+

Si les eacutelectroneacutegativiteacutes sont eacutegales la liaison est covalente et nrsquoa pas de caractegravere ionique

comme par exemple pour H2 ou Cl2

Si elles sont diffeacuterentes la liaison est polaire ou agrave caractegravere ionique comme par

exemple HCl

Si le transfert drsquoeacutelectron est complet la liaison est ionique comme par exemple dans le

cristal NaCl

Plusieurs meacutethodes drsquoeacutevaluation indirecte ont donneacute lieu agrave des eacutechelles drsquoeacutelectroneacutegativiteacute

La plus ancienne est lrsquoeacutechelle de Pauling et sert encore de reacutefeacuterence en particulier en chimie

organique Elle utilise la notion drsquoeacutenergie de liaison dans les moleacutecules AA BB et AB

Lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute de Allred et Rochow fait intervenir le nombre atomique effectif Z(vu plus

tard)

PCSI 1 Structure de lrsquoatome et classification peacuteriodique S Falcou

2013-2014 Architecture de la matiegravere

26

Electroneacutegativiteacute de Mulliken et de Pauling dans la classification peacuteriodique

Lrsquoatome de fluor est le plus eacutelectroneacutegatif de la classification peacuteriodique puis viennent

lrsquooxygegravene le chlore le brome et lrsquoiode

De maniegravere geacuteneacuterale lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute augmente dans une ligne de la classification

peacuteriodique et diminue quand on descend dans une colonne

pour les eacutelectrons ns et np

Pour les eacuteleacutements du bloc d PI et AE sont faibles donc lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute de Mulliken

pour les meacutetaux de transition est faible et varie peu

PCSI 1 Structure de lrsquoatome et classification peacuteriodique S Falcou

2013-2014 Architecture de la matiegravere

27

2 Rayon atomique rayon ionique

a Hydrogegravene et hydrogeacutenoiumldes

La reacutesolution des eacutequations de meacutecanique quantiques nous donne

Pour lhydrogegravene 2

0

0 529

r n a

a pm

a0 est le rayon de Bohr soit le rayon de latome dhydrogegravene dans son eacutetat fondamental

Pour les hydrogegravenoiumldes 2

0

nr a

Z

a0 est le rayon de Bohr soit le rayon de latome dhydrogegravene dans son eacutetat fondamental

a Hydrogegravene et hydrogeacutenoiumldes

Pour les atomes polyeacutelectroniques on sinteacuteresse agrave la taille des la derniegravere OA remplie

Pour les atomes polyeacutelectroniques la reacutesolution exacte des eacutequations de meacutecanique

quantique est impossible donc on se ramegravene dans un modegravele simplifieacute dit de Slater agrave un

eacutelectron en interaction avec un noyau de charge modifieacutee par les effets deacutecran des autres

eacutelectrons situeacutes entre leacutelectron consideacutereacute et le noyau

Lideacutee maicirctresse

On considegravere chaque eacutelectron comme plongeacute dans le champ eacutelectrostatique creacuteeacute par le

noyau et les autres eacutelectrons Comme ceux-ci ont une charge neacutegative ils repoussent un peu

leacutelectron qui est attireacute par la charge positive Ze Tout se passe comme si leacutelectron eacutetait seul

avec un noyau de charge Z = Z - Z

sappelle la charge effective vue par leacutelectron

sappelle la constante deacutecran et peut ecirctre calculeacutee agrave partir des regravegles de Slater eacutenonceacutees plus

loin Le noyau est eacutecranteacute par les eacutelectrons situeacutes entre le noyau et lrsquoeacutelectron consideacutereacute

Tous les reacutesultats que nous avons vus pour latome dhydrogegravene sont applicables agrave chaque

eacutelectron gravitant autour drsquoun noyau de charge Ze Cet eacutelectron sera donc deacutecrit par ses

nombres quantiques n l m et ms La notion de couche est conserveacutee La charge effective

interviendra essentiellement au niveau de leacutenergie de lrsquoeacutelectron et au niveau des parties

radiales des fonctions donde

PCSI 1 Structure de lrsquoatome et classification peacuteriodique S Falcou

2013-2014 Architecture de la matiegravere

28

Les regravegles de Slater

Ces regravegles permettent deacutetablir la valeur de la constante deacutecran pour un eacutelectron

connaissant la configuration eacutelectronique de latome

Les ideacutees principales sont

- un eacutelectron qui est sur une couche supeacuterieure neacutecrante pas le noyau pour des

eacutelectrons de couches infeacuterieures car il est en moyenne plus loin du noyau son effet est donc

quasi nul

- un eacutelectron de la mecircme couche eacutecrante un peu le noyau on compte = 035 (030

pour la couche n = 1)

- un eacutelectron de la couche juste au-dessous eacutecrante assez bien on compte = 085

- un eacutelectron deux couches au -dessous ou plus est tregraves souvent pregraves du noyau il

eacutecrante donc tregraves bien et on compte = 1

- on fait la somme des effets drsquoeacutecran de tous les eacutelectrons pour avoir la constante

deacutecran complegravete

Ces reacutesultats sont eacutegalement reacutesumeacutes dans le tableau suivant ougrave sont donneacutees les

constantes drsquoeacutecran pour un eacutelectron de niveau n eacutecranteacute par un eacutelectron de niveau nrsquo

groupe Contribution des autres eacutelectrons

de lrsquoeacutelectron couches couche autres eacutelectrons couche n

eacutetudieacute nrsquoltn-1 n-1 s p d f

1s - - 030 - -

ns np 1 085 035 0 0

nd 1 1 1 035 0

nf 1 1 1 1 035

Le problegraveme du modegravele de Slater est qursquoil ne fait pas la distinction entre lrsquoeacutenergie drsquoun

eacutelectron ns et celle drsquoun eacutelectron np or dans un atome polyeacutelectronique ces eacutelectrons sont agrave

des niveaux drsquoeacutenergie diffeacuterents

Exemple

phosphore (P Z=15) 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

3

Calcul des constantes drsquoeacutecran

1s = 030 Z1s = 1470

2s 2p = 2x085+7x035 = 415 Z2s2p = 1085

3s 3p = 2x1+8x085+4x035 = 1020 Z3s3p = 48

La charge effective ressentie par les eacutelectrons de cœur est beaucoup plus importante que

celle ressentie par les eacutelectrons de valence

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29

Leacutenergie des orbitales de Slater (HP)

Dapregraves les reacutesultats obtenus pour un atome monoeacutelectronique on obtient

- eacutenergie dun eacutelectron en couche n E EZ

nn

0

2

2

( )

ougrave n est le nombre quantique apparent

n 1 2 3 4 5 6

n 10 20 30 37 40 42

- rayon de lrsquoorbitale de Slater rn

Za

2

0

Quand Z augmente lrsquoorbitale se contracte

Plus n est grand plus lrsquoorbitale est diffuse

Le rayon drsquoune orbitale de valence est donc plus grand que celui drsquoune orbitale de cœur

Sur une ligne ajout drsquoun eacutelectron Z + 1 + 035

Z + 065

Dans une colonne ajout drsquoun eacutelectron Z + 8 (18) + fraction de 8 (18)

Z augmente

Z

pour les eacutelectrons ns et np

2 Rayon atomique

Le rayon atomique est la distance r agrave partir du noyau pour laquelle D(r) est

maximale

Cela correspond de maniegravere pratique au rayon de Van der Waals qui est le rayon de

latome gazeux isoleacute (sans interactions avec drsquoautres atomes) que lon peut estimer en eacutetudiant

leacutequation deacutetat du gaz de Van der Waals correspondant

Dans le modegravele de Slater

rn

Za

2

0

Le modegravele de Slater est tregraves approximatif mais nous raisonnerons agrave partir de ce modegravele car

crsquoest le seul modegravele quantitatif que nous ayons agrave notre disposition Plus on descendra dans la

classification peacuteriodique plus la conclusion srsquoeacuteloignera de la reacutealiteacute

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Evolution de Z dans la classification peacuteriodique

Sur une ligne n est fixeacute Z augmente

r diminue (contraction des OA)

Dans une colonne n augmente de 1 Z augmente de 2 8 18

augmente dune fraction de 2 8 18

donc Z augmente

Il est donc difficile de donner une justification agrave lrsquoaide du modegravele de Slater

Le passage drsquoune fin de ligne agrave un deacutebut correspond agrave une brusque augmentation de

r

r augmente dans une colonne(OA de plus en plus diffuse)

r

pour les eacutelectrons ns et np

En fait le rayon drsquoun atome est modifieacute suivant lrsquoeacutedifice chimique auquel il participe Crsquoest

pourquoi un atome peut avoir diffeacuterent rayon en fonction de lrsquoeacutedifice chimique auquel il

participe rayon covalent rayon ionique rayon meacutetallique

Remarque le rayon ionique

Les anions sont plus gros que les atomes correspondants

En effet augmente et donc Z diminue agrave n constant Plus lrsquoanion est chargeacute plus il est

gros

Les cations sont plus petits que les atomes correspondants

En effet diminue et donc Z augmente agrave n constant Plus le cation est chargeacute plus il est

petit

Conclusion

Lrsquoeacutetude de la structure des atomes et des diffeacuterentes proprieacuteteacutes de ces atomes va nous

permettre de comprendre

comment les eacutedifices polyatomiques se constituent

la reacuteactiviteacute de ces eacutedifices chimiques

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25

V- Evolution de quelques proprieacuteteacutes au sein de la classification peacuteriodique

Nous allons eacutetudier comment varient un certain nombre de proprieacuteteacutes lorsque lrsquoon se

deacuteplace sur une ligne ou une colonne de la classification peacuteriodique On srsquointeacuteressera

essentiellement agrave lrsquoeacutevolution dans les blocs s et p Les eacutevolutions des eacuteleacutements de transition

seront vues en remarque

1 Lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute

Lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute est un concept qualitatif qui ne se mesure pas directement Suivant le

domaine de la chimie on donne des deacutefinitions diffeacuterentes de lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute qui

conduisent agrave des valeurs diffeacuterentes mais coheacuterentes entre elles

Lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute (noteacutee ) traduit lrsquoaffiniteacute drsquoun atome pour les eacutelectrons

Si un atome A est lieacute chimiquement agrave un autre atome B les eacutelectrons de liaison sont attireacutes

vers le plus eacutelectroneacutegatif des deux atomes On dit que la liaison est polariseacutee et il y a une

charge leacutegegraverement neacutegative sur le plus eacutelectroneacutegatif et une charge leacutegegraverement positive sur le

moins eacutelectroneacutegatif (le plus eacutelectropositif)

Si A gtB A- B

+

Si les eacutelectroneacutegativiteacutes sont eacutegales la liaison est covalente et nrsquoa pas de caractegravere ionique

comme par exemple pour H2 ou Cl2

Si elles sont diffeacuterentes la liaison est polaire ou agrave caractegravere ionique comme par

exemple HCl

Si le transfert drsquoeacutelectron est complet la liaison est ionique comme par exemple dans le

cristal NaCl

Plusieurs meacutethodes drsquoeacutevaluation indirecte ont donneacute lieu agrave des eacutechelles drsquoeacutelectroneacutegativiteacute

La plus ancienne est lrsquoeacutechelle de Pauling et sert encore de reacutefeacuterence en particulier en chimie

organique Elle utilise la notion drsquoeacutenergie de liaison dans les moleacutecules AA BB et AB

Lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute de Allred et Rochow fait intervenir le nombre atomique effectif Z(vu plus

tard)

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26

Electroneacutegativiteacute de Mulliken et de Pauling dans la classification peacuteriodique

Lrsquoatome de fluor est le plus eacutelectroneacutegatif de la classification peacuteriodique puis viennent

lrsquooxygegravene le chlore le brome et lrsquoiode

De maniegravere geacuteneacuterale lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute augmente dans une ligne de la classification

peacuteriodique et diminue quand on descend dans une colonne

pour les eacutelectrons ns et np

Pour les eacuteleacutements du bloc d PI et AE sont faibles donc lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute de Mulliken

pour les meacutetaux de transition est faible et varie peu

PCSI 1 Structure de lrsquoatome et classification peacuteriodique S Falcou

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2 Rayon atomique rayon ionique

a Hydrogegravene et hydrogeacutenoiumldes

La reacutesolution des eacutequations de meacutecanique quantiques nous donne

Pour lhydrogegravene 2

0

0 529

r n a

a pm

a0 est le rayon de Bohr soit le rayon de latome dhydrogegravene dans son eacutetat fondamental

Pour les hydrogegravenoiumldes 2

0

nr a

Z

a0 est le rayon de Bohr soit le rayon de latome dhydrogegravene dans son eacutetat fondamental

a Hydrogegravene et hydrogeacutenoiumldes

Pour les atomes polyeacutelectroniques on sinteacuteresse agrave la taille des la derniegravere OA remplie

Pour les atomes polyeacutelectroniques la reacutesolution exacte des eacutequations de meacutecanique

quantique est impossible donc on se ramegravene dans un modegravele simplifieacute dit de Slater agrave un

eacutelectron en interaction avec un noyau de charge modifieacutee par les effets deacutecran des autres

eacutelectrons situeacutes entre leacutelectron consideacutereacute et le noyau

Lideacutee maicirctresse

On considegravere chaque eacutelectron comme plongeacute dans le champ eacutelectrostatique creacuteeacute par le

noyau et les autres eacutelectrons Comme ceux-ci ont une charge neacutegative ils repoussent un peu

leacutelectron qui est attireacute par la charge positive Ze Tout se passe comme si leacutelectron eacutetait seul

avec un noyau de charge Z = Z - Z

sappelle la charge effective vue par leacutelectron

sappelle la constante deacutecran et peut ecirctre calculeacutee agrave partir des regravegles de Slater eacutenonceacutees plus

loin Le noyau est eacutecranteacute par les eacutelectrons situeacutes entre le noyau et lrsquoeacutelectron consideacutereacute

Tous les reacutesultats que nous avons vus pour latome dhydrogegravene sont applicables agrave chaque

eacutelectron gravitant autour drsquoun noyau de charge Ze Cet eacutelectron sera donc deacutecrit par ses

nombres quantiques n l m et ms La notion de couche est conserveacutee La charge effective

interviendra essentiellement au niveau de leacutenergie de lrsquoeacutelectron et au niveau des parties

radiales des fonctions donde

PCSI 1 Structure de lrsquoatome et classification peacuteriodique S Falcou

2013-2014 Architecture de la matiegravere

28

Les regravegles de Slater

Ces regravegles permettent deacutetablir la valeur de la constante deacutecran pour un eacutelectron

connaissant la configuration eacutelectronique de latome

Les ideacutees principales sont

- un eacutelectron qui est sur une couche supeacuterieure neacutecrante pas le noyau pour des

eacutelectrons de couches infeacuterieures car il est en moyenne plus loin du noyau son effet est donc

quasi nul

- un eacutelectron de la mecircme couche eacutecrante un peu le noyau on compte = 035 (030

pour la couche n = 1)

- un eacutelectron de la couche juste au-dessous eacutecrante assez bien on compte = 085

- un eacutelectron deux couches au -dessous ou plus est tregraves souvent pregraves du noyau il

eacutecrante donc tregraves bien et on compte = 1

- on fait la somme des effets drsquoeacutecran de tous les eacutelectrons pour avoir la constante

deacutecran complegravete

Ces reacutesultats sont eacutegalement reacutesumeacutes dans le tableau suivant ougrave sont donneacutees les

constantes drsquoeacutecran pour un eacutelectron de niveau n eacutecranteacute par un eacutelectron de niveau nrsquo

groupe Contribution des autres eacutelectrons

de lrsquoeacutelectron couches couche autres eacutelectrons couche n

eacutetudieacute nrsquoltn-1 n-1 s p d f

1s - - 030 - -

ns np 1 085 035 0 0

nd 1 1 1 035 0

nf 1 1 1 1 035

Le problegraveme du modegravele de Slater est qursquoil ne fait pas la distinction entre lrsquoeacutenergie drsquoun

eacutelectron ns et celle drsquoun eacutelectron np or dans un atome polyeacutelectronique ces eacutelectrons sont agrave

des niveaux drsquoeacutenergie diffeacuterents

Exemple

phosphore (P Z=15) 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

3

Calcul des constantes drsquoeacutecran

1s = 030 Z1s = 1470

2s 2p = 2x085+7x035 = 415 Z2s2p = 1085

3s 3p = 2x1+8x085+4x035 = 1020 Z3s3p = 48

La charge effective ressentie par les eacutelectrons de cœur est beaucoup plus importante que

celle ressentie par les eacutelectrons de valence

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2013-2014 Architecture de la matiegravere

29

Leacutenergie des orbitales de Slater (HP)

Dapregraves les reacutesultats obtenus pour un atome monoeacutelectronique on obtient

- eacutenergie dun eacutelectron en couche n E EZ

nn

0

2

2

( )

ougrave n est le nombre quantique apparent

n 1 2 3 4 5 6

n 10 20 30 37 40 42

- rayon de lrsquoorbitale de Slater rn

Za

2

0

Quand Z augmente lrsquoorbitale se contracte

Plus n est grand plus lrsquoorbitale est diffuse

Le rayon drsquoune orbitale de valence est donc plus grand que celui drsquoune orbitale de cœur

Sur une ligne ajout drsquoun eacutelectron Z + 1 + 035

Z + 065

Dans une colonne ajout drsquoun eacutelectron Z + 8 (18) + fraction de 8 (18)

Z augmente

Z

pour les eacutelectrons ns et np

2 Rayon atomique

Le rayon atomique est la distance r agrave partir du noyau pour laquelle D(r) est

maximale

Cela correspond de maniegravere pratique au rayon de Van der Waals qui est le rayon de

latome gazeux isoleacute (sans interactions avec drsquoautres atomes) que lon peut estimer en eacutetudiant

leacutequation deacutetat du gaz de Van der Waals correspondant

Dans le modegravele de Slater

rn

Za

2

0

Le modegravele de Slater est tregraves approximatif mais nous raisonnerons agrave partir de ce modegravele car

crsquoest le seul modegravele quantitatif que nous ayons agrave notre disposition Plus on descendra dans la

classification peacuteriodique plus la conclusion srsquoeacuteloignera de la reacutealiteacute

PCSI 1 Structure de lrsquoatome et classification peacuteriodique S Falcou

2013-2014 Architecture de la matiegravere

30

Evolution de Z dans la classification peacuteriodique

Sur une ligne n est fixeacute Z augmente

r diminue (contraction des OA)

Dans une colonne n augmente de 1 Z augmente de 2 8 18

augmente dune fraction de 2 8 18

donc Z augmente

Il est donc difficile de donner une justification agrave lrsquoaide du modegravele de Slater

Le passage drsquoune fin de ligne agrave un deacutebut correspond agrave une brusque augmentation de

r

r augmente dans une colonne(OA de plus en plus diffuse)

r

pour les eacutelectrons ns et np

En fait le rayon drsquoun atome est modifieacute suivant lrsquoeacutedifice chimique auquel il participe Crsquoest

pourquoi un atome peut avoir diffeacuterent rayon en fonction de lrsquoeacutedifice chimique auquel il

participe rayon covalent rayon ionique rayon meacutetallique

Remarque le rayon ionique

Les anions sont plus gros que les atomes correspondants

En effet augmente et donc Z diminue agrave n constant Plus lrsquoanion est chargeacute plus il est

gros

Les cations sont plus petits que les atomes correspondants

En effet diminue et donc Z augmente agrave n constant Plus le cation est chargeacute plus il est

petit

Conclusion

Lrsquoeacutetude de la structure des atomes et des diffeacuterentes proprieacuteteacutes de ces atomes va nous

permettre de comprendre

comment les eacutedifices polyatomiques se constituent

la reacuteactiviteacute de ces eacutedifices chimiques

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26

Electroneacutegativiteacute de Mulliken et de Pauling dans la classification peacuteriodique

Lrsquoatome de fluor est le plus eacutelectroneacutegatif de la classification peacuteriodique puis viennent

lrsquooxygegravene le chlore le brome et lrsquoiode

De maniegravere geacuteneacuterale lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute augmente dans une ligne de la classification

peacuteriodique et diminue quand on descend dans une colonne

pour les eacutelectrons ns et np

Pour les eacuteleacutements du bloc d PI et AE sont faibles donc lrsquoeacutelectroneacutegativiteacute de Mulliken

pour les meacutetaux de transition est faible et varie peu

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27

2 Rayon atomique rayon ionique

a Hydrogegravene et hydrogeacutenoiumldes

La reacutesolution des eacutequations de meacutecanique quantiques nous donne

Pour lhydrogegravene 2

0

0 529

r n a

a pm

a0 est le rayon de Bohr soit le rayon de latome dhydrogegravene dans son eacutetat fondamental

Pour les hydrogegravenoiumldes 2

0

nr a

Z

a0 est le rayon de Bohr soit le rayon de latome dhydrogegravene dans son eacutetat fondamental

a Hydrogegravene et hydrogeacutenoiumldes

Pour les atomes polyeacutelectroniques on sinteacuteresse agrave la taille des la derniegravere OA remplie

Pour les atomes polyeacutelectroniques la reacutesolution exacte des eacutequations de meacutecanique

quantique est impossible donc on se ramegravene dans un modegravele simplifieacute dit de Slater agrave un

eacutelectron en interaction avec un noyau de charge modifieacutee par les effets deacutecran des autres

eacutelectrons situeacutes entre leacutelectron consideacutereacute et le noyau

Lideacutee maicirctresse

On considegravere chaque eacutelectron comme plongeacute dans le champ eacutelectrostatique creacuteeacute par le

noyau et les autres eacutelectrons Comme ceux-ci ont une charge neacutegative ils repoussent un peu

leacutelectron qui est attireacute par la charge positive Ze Tout se passe comme si leacutelectron eacutetait seul

avec un noyau de charge Z = Z - Z

sappelle la charge effective vue par leacutelectron

sappelle la constante deacutecran et peut ecirctre calculeacutee agrave partir des regravegles de Slater eacutenonceacutees plus

loin Le noyau est eacutecranteacute par les eacutelectrons situeacutes entre le noyau et lrsquoeacutelectron consideacutereacute

Tous les reacutesultats que nous avons vus pour latome dhydrogegravene sont applicables agrave chaque

eacutelectron gravitant autour drsquoun noyau de charge Ze Cet eacutelectron sera donc deacutecrit par ses

nombres quantiques n l m et ms La notion de couche est conserveacutee La charge effective

interviendra essentiellement au niveau de leacutenergie de lrsquoeacutelectron et au niveau des parties

radiales des fonctions donde

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2013-2014 Architecture de la matiegravere

28

Les regravegles de Slater

Ces regravegles permettent deacutetablir la valeur de la constante deacutecran pour un eacutelectron

connaissant la configuration eacutelectronique de latome

Les ideacutees principales sont

- un eacutelectron qui est sur une couche supeacuterieure neacutecrante pas le noyau pour des

eacutelectrons de couches infeacuterieures car il est en moyenne plus loin du noyau son effet est donc

quasi nul

- un eacutelectron de la mecircme couche eacutecrante un peu le noyau on compte = 035 (030

pour la couche n = 1)

- un eacutelectron de la couche juste au-dessous eacutecrante assez bien on compte = 085

- un eacutelectron deux couches au -dessous ou plus est tregraves souvent pregraves du noyau il

eacutecrante donc tregraves bien et on compte = 1

- on fait la somme des effets drsquoeacutecran de tous les eacutelectrons pour avoir la constante

deacutecran complegravete

Ces reacutesultats sont eacutegalement reacutesumeacutes dans le tableau suivant ougrave sont donneacutees les

constantes drsquoeacutecran pour un eacutelectron de niveau n eacutecranteacute par un eacutelectron de niveau nrsquo

groupe Contribution des autres eacutelectrons

de lrsquoeacutelectron couches couche autres eacutelectrons couche n

eacutetudieacute nrsquoltn-1 n-1 s p d f

1s - - 030 - -

ns np 1 085 035 0 0

nd 1 1 1 035 0

nf 1 1 1 1 035

Le problegraveme du modegravele de Slater est qursquoil ne fait pas la distinction entre lrsquoeacutenergie drsquoun

eacutelectron ns et celle drsquoun eacutelectron np or dans un atome polyeacutelectronique ces eacutelectrons sont agrave

des niveaux drsquoeacutenergie diffeacuterents

Exemple

phosphore (P Z=15) 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

3

Calcul des constantes drsquoeacutecran

1s = 030 Z1s = 1470

2s 2p = 2x085+7x035 = 415 Z2s2p = 1085

3s 3p = 2x1+8x085+4x035 = 1020 Z3s3p = 48

La charge effective ressentie par les eacutelectrons de cœur est beaucoup plus importante que

celle ressentie par les eacutelectrons de valence

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2013-2014 Architecture de la matiegravere

29

Leacutenergie des orbitales de Slater (HP)

Dapregraves les reacutesultats obtenus pour un atome monoeacutelectronique on obtient

- eacutenergie dun eacutelectron en couche n E EZ

nn

0

2

2

( )

ougrave n est le nombre quantique apparent

n 1 2 3 4 5 6

n 10 20 30 37 40 42

- rayon de lrsquoorbitale de Slater rn

Za

2

0

Quand Z augmente lrsquoorbitale se contracte

Plus n est grand plus lrsquoorbitale est diffuse

Le rayon drsquoune orbitale de valence est donc plus grand que celui drsquoune orbitale de cœur

Sur une ligne ajout drsquoun eacutelectron Z + 1 + 035

Z + 065

Dans une colonne ajout drsquoun eacutelectron Z + 8 (18) + fraction de 8 (18)

Z augmente

Z

pour les eacutelectrons ns et np

2 Rayon atomique

Le rayon atomique est la distance r agrave partir du noyau pour laquelle D(r) est

maximale

Cela correspond de maniegravere pratique au rayon de Van der Waals qui est le rayon de

latome gazeux isoleacute (sans interactions avec drsquoautres atomes) que lon peut estimer en eacutetudiant

leacutequation deacutetat du gaz de Van der Waals correspondant

Dans le modegravele de Slater

rn

Za

2

0

Le modegravele de Slater est tregraves approximatif mais nous raisonnerons agrave partir de ce modegravele car

crsquoest le seul modegravele quantitatif que nous ayons agrave notre disposition Plus on descendra dans la

classification peacuteriodique plus la conclusion srsquoeacuteloignera de la reacutealiteacute

PCSI 1 Structure de lrsquoatome et classification peacuteriodique S Falcou

2013-2014 Architecture de la matiegravere

30

Evolution de Z dans la classification peacuteriodique

Sur une ligne n est fixeacute Z augmente

r diminue (contraction des OA)

Dans une colonne n augmente de 1 Z augmente de 2 8 18

augmente dune fraction de 2 8 18

donc Z augmente

Il est donc difficile de donner une justification agrave lrsquoaide du modegravele de Slater

Le passage drsquoune fin de ligne agrave un deacutebut correspond agrave une brusque augmentation de

r

r augmente dans une colonne(OA de plus en plus diffuse)

r

pour les eacutelectrons ns et np

En fait le rayon drsquoun atome est modifieacute suivant lrsquoeacutedifice chimique auquel il participe Crsquoest

pourquoi un atome peut avoir diffeacuterent rayon en fonction de lrsquoeacutedifice chimique auquel il

participe rayon covalent rayon ionique rayon meacutetallique

Remarque le rayon ionique

Les anions sont plus gros que les atomes correspondants

En effet augmente et donc Z diminue agrave n constant Plus lrsquoanion est chargeacute plus il est

gros

Les cations sont plus petits que les atomes correspondants

En effet diminue et donc Z augmente agrave n constant Plus le cation est chargeacute plus il est

petit

Conclusion

Lrsquoeacutetude de la structure des atomes et des diffeacuterentes proprieacuteteacutes de ces atomes va nous

permettre de comprendre

comment les eacutedifices polyatomiques se constituent

la reacuteactiviteacute de ces eacutedifices chimiques

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27

2 Rayon atomique rayon ionique

a Hydrogegravene et hydrogeacutenoiumldes

La reacutesolution des eacutequations de meacutecanique quantiques nous donne

Pour lhydrogegravene 2

0

0 529

r n a

a pm

a0 est le rayon de Bohr soit le rayon de latome dhydrogegravene dans son eacutetat fondamental

Pour les hydrogegravenoiumldes 2

0

nr a

Z

a0 est le rayon de Bohr soit le rayon de latome dhydrogegravene dans son eacutetat fondamental

a Hydrogegravene et hydrogeacutenoiumldes

Pour les atomes polyeacutelectroniques on sinteacuteresse agrave la taille des la derniegravere OA remplie

Pour les atomes polyeacutelectroniques la reacutesolution exacte des eacutequations de meacutecanique

quantique est impossible donc on se ramegravene dans un modegravele simplifieacute dit de Slater agrave un

eacutelectron en interaction avec un noyau de charge modifieacutee par les effets deacutecran des autres

eacutelectrons situeacutes entre leacutelectron consideacutereacute et le noyau

Lideacutee maicirctresse

On considegravere chaque eacutelectron comme plongeacute dans le champ eacutelectrostatique creacuteeacute par le

noyau et les autres eacutelectrons Comme ceux-ci ont une charge neacutegative ils repoussent un peu

leacutelectron qui est attireacute par la charge positive Ze Tout se passe comme si leacutelectron eacutetait seul

avec un noyau de charge Z = Z - Z

sappelle la charge effective vue par leacutelectron

sappelle la constante deacutecran et peut ecirctre calculeacutee agrave partir des regravegles de Slater eacutenonceacutees plus

loin Le noyau est eacutecranteacute par les eacutelectrons situeacutes entre le noyau et lrsquoeacutelectron consideacutereacute

Tous les reacutesultats que nous avons vus pour latome dhydrogegravene sont applicables agrave chaque

eacutelectron gravitant autour drsquoun noyau de charge Ze Cet eacutelectron sera donc deacutecrit par ses

nombres quantiques n l m et ms La notion de couche est conserveacutee La charge effective

interviendra essentiellement au niveau de leacutenergie de lrsquoeacutelectron et au niveau des parties

radiales des fonctions donde

PCSI 1 Structure de lrsquoatome et classification peacuteriodique S Falcou

2013-2014 Architecture de la matiegravere

28

Les regravegles de Slater

Ces regravegles permettent deacutetablir la valeur de la constante deacutecran pour un eacutelectron

connaissant la configuration eacutelectronique de latome

Les ideacutees principales sont

- un eacutelectron qui est sur une couche supeacuterieure neacutecrante pas le noyau pour des

eacutelectrons de couches infeacuterieures car il est en moyenne plus loin du noyau son effet est donc

quasi nul

- un eacutelectron de la mecircme couche eacutecrante un peu le noyau on compte = 035 (030

pour la couche n = 1)

- un eacutelectron de la couche juste au-dessous eacutecrante assez bien on compte = 085

- un eacutelectron deux couches au -dessous ou plus est tregraves souvent pregraves du noyau il

eacutecrante donc tregraves bien et on compte = 1

- on fait la somme des effets drsquoeacutecran de tous les eacutelectrons pour avoir la constante

deacutecran complegravete

Ces reacutesultats sont eacutegalement reacutesumeacutes dans le tableau suivant ougrave sont donneacutees les

constantes drsquoeacutecran pour un eacutelectron de niveau n eacutecranteacute par un eacutelectron de niveau nrsquo

groupe Contribution des autres eacutelectrons

de lrsquoeacutelectron couches couche autres eacutelectrons couche n

eacutetudieacute nrsquoltn-1 n-1 s p d f

1s - - 030 - -

ns np 1 085 035 0 0

nd 1 1 1 035 0

nf 1 1 1 1 035

Le problegraveme du modegravele de Slater est qursquoil ne fait pas la distinction entre lrsquoeacutenergie drsquoun

eacutelectron ns et celle drsquoun eacutelectron np or dans un atome polyeacutelectronique ces eacutelectrons sont agrave

des niveaux drsquoeacutenergie diffeacuterents

Exemple

phosphore (P Z=15) 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

3

Calcul des constantes drsquoeacutecran

1s = 030 Z1s = 1470

2s 2p = 2x085+7x035 = 415 Z2s2p = 1085

3s 3p = 2x1+8x085+4x035 = 1020 Z3s3p = 48

La charge effective ressentie par les eacutelectrons de cœur est beaucoup plus importante que

celle ressentie par les eacutelectrons de valence

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2013-2014 Architecture de la matiegravere

29

Leacutenergie des orbitales de Slater (HP)

Dapregraves les reacutesultats obtenus pour un atome monoeacutelectronique on obtient

- eacutenergie dun eacutelectron en couche n E EZ

nn

0

2

2

( )

ougrave n est le nombre quantique apparent

n 1 2 3 4 5 6

n 10 20 30 37 40 42

- rayon de lrsquoorbitale de Slater rn

Za

2

0

Quand Z augmente lrsquoorbitale se contracte

Plus n est grand plus lrsquoorbitale est diffuse

Le rayon drsquoune orbitale de valence est donc plus grand que celui drsquoune orbitale de cœur

Sur une ligne ajout drsquoun eacutelectron Z + 1 + 035

Z + 065

Dans une colonne ajout drsquoun eacutelectron Z + 8 (18) + fraction de 8 (18)

Z augmente

Z

pour les eacutelectrons ns et np

2 Rayon atomique

Le rayon atomique est la distance r agrave partir du noyau pour laquelle D(r) est

maximale

Cela correspond de maniegravere pratique au rayon de Van der Waals qui est le rayon de

latome gazeux isoleacute (sans interactions avec drsquoautres atomes) que lon peut estimer en eacutetudiant

leacutequation deacutetat du gaz de Van der Waals correspondant

Dans le modegravele de Slater

rn

Za

2

0

Le modegravele de Slater est tregraves approximatif mais nous raisonnerons agrave partir de ce modegravele car

crsquoest le seul modegravele quantitatif que nous ayons agrave notre disposition Plus on descendra dans la

classification peacuteriodique plus la conclusion srsquoeacuteloignera de la reacutealiteacute

PCSI 1 Structure de lrsquoatome et classification peacuteriodique S Falcou

2013-2014 Architecture de la matiegravere

30

Evolution de Z dans la classification peacuteriodique

Sur une ligne n est fixeacute Z augmente

r diminue (contraction des OA)

Dans une colonne n augmente de 1 Z augmente de 2 8 18

augmente dune fraction de 2 8 18

donc Z augmente

Il est donc difficile de donner une justification agrave lrsquoaide du modegravele de Slater

Le passage drsquoune fin de ligne agrave un deacutebut correspond agrave une brusque augmentation de

r

r augmente dans une colonne(OA de plus en plus diffuse)

r

pour les eacutelectrons ns et np

En fait le rayon drsquoun atome est modifieacute suivant lrsquoeacutedifice chimique auquel il participe Crsquoest

pourquoi un atome peut avoir diffeacuterent rayon en fonction de lrsquoeacutedifice chimique auquel il

participe rayon covalent rayon ionique rayon meacutetallique

Remarque le rayon ionique

Les anions sont plus gros que les atomes correspondants

En effet augmente et donc Z diminue agrave n constant Plus lrsquoanion est chargeacute plus il est

gros

Les cations sont plus petits que les atomes correspondants

En effet diminue et donc Z augmente agrave n constant Plus le cation est chargeacute plus il est

petit

Conclusion

Lrsquoeacutetude de la structure des atomes et des diffeacuterentes proprieacuteteacutes de ces atomes va nous

permettre de comprendre

comment les eacutedifices polyatomiques se constituent

la reacuteactiviteacute de ces eacutedifices chimiques

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28

Les regravegles de Slater

Ces regravegles permettent deacutetablir la valeur de la constante deacutecran pour un eacutelectron

connaissant la configuration eacutelectronique de latome

Les ideacutees principales sont

- un eacutelectron qui est sur une couche supeacuterieure neacutecrante pas le noyau pour des

eacutelectrons de couches infeacuterieures car il est en moyenne plus loin du noyau son effet est donc

quasi nul

- un eacutelectron de la mecircme couche eacutecrante un peu le noyau on compte = 035 (030

pour la couche n = 1)

- un eacutelectron de la couche juste au-dessous eacutecrante assez bien on compte = 085

- un eacutelectron deux couches au -dessous ou plus est tregraves souvent pregraves du noyau il

eacutecrante donc tregraves bien et on compte = 1

- on fait la somme des effets drsquoeacutecran de tous les eacutelectrons pour avoir la constante

deacutecran complegravete

Ces reacutesultats sont eacutegalement reacutesumeacutes dans le tableau suivant ougrave sont donneacutees les

constantes drsquoeacutecran pour un eacutelectron de niveau n eacutecranteacute par un eacutelectron de niveau nrsquo

groupe Contribution des autres eacutelectrons

de lrsquoeacutelectron couches couche autres eacutelectrons couche n

eacutetudieacute nrsquoltn-1 n-1 s p d f

1s - - 030 - -

ns np 1 085 035 0 0

nd 1 1 1 035 0

nf 1 1 1 1 035

Le problegraveme du modegravele de Slater est qursquoil ne fait pas la distinction entre lrsquoeacutenergie drsquoun

eacutelectron ns et celle drsquoun eacutelectron np or dans un atome polyeacutelectronique ces eacutelectrons sont agrave

des niveaux drsquoeacutenergie diffeacuterents

Exemple

phosphore (P Z=15) 1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

3

Calcul des constantes drsquoeacutecran

1s = 030 Z1s = 1470

2s 2p = 2x085+7x035 = 415 Z2s2p = 1085

3s 3p = 2x1+8x085+4x035 = 1020 Z3s3p = 48

La charge effective ressentie par les eacutelectrons de cœur est beaucoup plus importante que

celle ressentie par les eacutelectrons de valence

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2013-2014 Architecture de la matiegravere

29

Leacutenergie des orbitales de Slater (HP)

Dapregraves les reacutesultats obtenus pour un atome monoeacutelectronique on obtient

- eacutenergie dun eacutelectron en couche n E EZ

nn

0

2

2

( )

ougrave n est le nombre quantique apparent

n 1 2 3 4 5 6

n 10 20 30 37 40 42

- rayon de lrsquoorbitale de Slater rn

Za

2

0

Quand Z augmente lrsquoorbitale se contracte

Plus n est grand plus lrsquoorbitale est diffuse

Le rayon drsquoune orbitale de valence est donc plus grand que celui drsquoune orbitale de cœur

Sur une ligne ajout drsquoun eacutelectron Z + 1 + 035

Z + 065

Dans une colonne ajout drsquoun eacutelectron Z + 8 (18) + fraction de 8 (18)

Z augmente

Z

pour les eacutelectrons ns et np

2 Rayon atomique

Le rayon atomique est la distance r agrave partir du noyau pour laquelle D(r) est

maximale

Cela correspond de maniegravere pratique au rayon de Van der Waals qui est le rayon de

latome gazeux isoleacute (sans interactions avec drsquoautres atomes) que lon peut estimer en eacutetudiant

leacutequation deacutetat du gaz de Van der Waals correspondant

Dans le modegravele de Slater

rn

Za

2

0

Le modegravele de Slater est tregraves approximatif mais nous raisonnerons agrave partir de ce modegravele car

crsquoest le seul modegravele quantitatif que nous ayons agrave notre disposition Plus on descendra dans la

classification peacuteriodique plus la conclusion srsquoeacuteloignera de la reacutealiteacute

PCSI 1 Structure de lrsquoatome et classification peacuteriodique S Falcou

2013-2014 Architecture de la matiegravere

30

Evolution de Z dans la classification peacuteriodique

Sur une ligne n est fixeacute Z augmente

r diminue (contraction des OA)

Dans une colonne n augmente de 1 Z augmente de 2 8 18

augmente dune fraction de 2 8 18

donc Z augmente

Il est donc difficile de donner une justification agrave lrsquoaide du modegravele de Slater

Le passage drsquoune fin de ligne agrave un deacutebut correspond agrave une brusque augmentation de

r

r augmente dans une colonne(OA de plus en plus diffuse)

r

pour les eacutelectrons ns et np

En fait le rayon drsquoun atome est modifieacute suivant lrsquoeacutedifice chimique auquel il participe Crsquoest

pourquoi un atome peut avoir diffeacuterent rayon en fonction de lrsquoeacutedifice chimique auquel il

participe rayon covalent rayon ionique rayon meacutetallique

Remarque le rayon ionique

Les anions sont plus gros que les atomes correspondants

En effet augmente et donc Z diminue agrave n constant Plus lrsquoanion est chargeacute plus il est

gros

Les cations sont plus petits que les atomes correspondants

En effet diminue et donc Z augmente agrave n constant Plus le cation est chargeacute plus il est

petit

Conclusion

Lrsquoeacutetude de la structure des atomes et des diffeacuterentes proprieacuteteacutes de ces atomes va nous

permettre de comprendre

comment les eacutedifices polyatomiques se constituent

la reacuteactiviteacute de ces eacutedifices chimiques

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29

Leacutenergie des orbitales de Slater (HP)

Dapregraves les reacutesultats obtenus pour un atome monoeacutelectronique on obtient

- eacutenergie dun eacutelectron en couche n E EZ

nn

0

2

2

( )

ougrave n est le nombre quantique apparent

n 1 2 3 4 5 6

n 10 20 30 37 40 42

- rayon de lrsquoorbitale de Slater rn

Za

2

0

Quand Z augmente lrsquoorbitale se contracte

Plus n est grand plus lrsquoorbitale est diffuse

Le rayon drsquoune orbitale de valence est donc plus grand que celui drsquoune orbitale de cœur

Sur une ligne ajout drsquoun eacutelectron Z + 1 + 035

Z + 065

Dans une colonne ajout drsquoun eacutelectron Z + 8 (18) + fraction de 8 (18)

Z augmente

Z

pour les eacutelectrons ns et np

2 Rayon atomique

Le rayon atomique est la distance r agrave partir du noyau pour laquelle D(r) est

maximale

Cela correspond de maniegravere pratique au rayon de Van der Waals qui est le rayon de

latome gazeux isoleacute (sans interactions avec drsquoautres atomes) que lon peut estimer en eacutetudiant

leacutequation deacutetat du gaz de Van der Waals correspondant

Dans le modegravele de Slater

rn

Za

2

0

Le modegravele de Slater est tregraves approximatif mais nous raisonnerons agrave partir de ce modegravele car

crsquoest le seul modegravele quantitatif que nous ayons agrave notre disposition Plus on descendra dans la

classification peacuteriodique plus la conclusion srsquoeacuteloignera de la reacutealiteacute

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30

Evolution de Z dans la classification peacuteriodique

Sur une ligne n est fixeacute Z augmente

r diminue (contraction des OA)

Dans une colonne n augmente de 1 Z augmente de 2 8 18

augmente dune fraction de 2 8 18

donc Z augmente

Il est donc difficile de donner une justification agrave lrsquoaide du modegravele de Slater

Le passage drsquoune fin de ligne agrave un deacutebut correspond agrave une brusque augmentation de

r

r augmente dans une colonne(OA de plus en plus diffuse)

r

pour les eacutelectrons ns et np

En fait le rayon drsquoun atome est modifieacute suivant lrsquoeacutedifice chimique auquel il participe Crsquoest

pourquoi un atome peut avoir diffeacuterent rayon en fonction de lrsquoeacutedifice chimique auquel il

participe rayon covalent rayon ionique rayon meacutetallique

Remarque le rayon ionique

Les anions sont plus gros que les atomes correspondants

En effet augmente et donc Z diminue agrave n constant Plus lrsquoanion est chargeacute plus il est

gros

Les cations sont plus petits que les atomes correspondants

En effet diminue et donc Z augmente agrave n constant Plus le cation est chargeacute plus il est

petit

Conclusion

Lrsquoeacutetude de la structure des atomes et des diffeacuterentes proprieacuteteacutes de ces atomes va nous

permettre de comprendre

comment les eacutedifices polyatomiques se constituent

la reacuteactiviteacute de ces eacutedifices chimiques

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Evolution de Z dans la classification peacuteriodique

Sur une ligne n est fixeacute Z augmente

r diminue (contraction des OA)

Dans une colonne n augmente de 1 Z augmente de 2 8 18

augmente dune fraction de 2 8 18

donc Z augmente

Il est donc difficile de donner une justification agrave lrsquoaide du modegravele de Slater

Le passage drsquoune fin de ligne agrave un deacutebut correspond agrave une brusque augmentation de

r

r augmente dans une colonne(OA de plus en plus diffuse)

r

pour les eacutelectrons ns et np

En fait le rayon drsquoun atome est modifieacute suivant lrsquoeacutedifice chimique auquel il participe Crsquoest

pourquoi un atome peut avoir diffeacuterent rayon en fonction de lrsquoeacutedifice chimique auquel il

participe rayon covalent rayon ionique rayon meacutetallique

Remarque le rayon ionique

Les anions sont plus gros que les atomes correspondants

En effet augmente et donc Z diminue agrave n constant Plus lrsquoanion est chargeacute plus il est

gros

Les cations sont plus petits que les atomes correspondants

En effet diminue et donc Z augmente agrave n constant Plus le cation est chargeacute plus il est

petit

Conclusion

Lrsquoeacutetude de la structure des atomes et des diffeacuterentes proprieacuteteacutes de ces atomes va nous

permettre de comprendre

comment les eacutedifices polyatomiques se constituent

la reacuteactiviteacute de ces eacutedifices chimiques