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Informations pour les utilisateurs dessystèmes d’analyse thermique METTLER TOLEDO

16Chère cliente, cher clientNous avons constaté avec plaisir que le système STARe a trouvé, également en 2002, denombreux nouveaux acquéreurs. Le complément apporté côté produits par l’analyse mé-canique dynamique a permis d’étendre une nouvelle fois le domaine d’applications. Lesystème STARe peut être aujourd’hui employé dans pratiquement tous les domaines. Lesclients utilisent le système non seulement dans le contrôle qualité mais aussi dans la re-cherche.Nous diffusons très souvent dans les UserCom des publications sur des utilisations peuconnues jusqu’à présent. Nous espérons que nos applications vous engageront à essayerle système dans votre domaine.

Interprétation des courbes DMA,deuxième partieDr. Jürgen Schawe

IntroductionLa première partie de l’introduction de la DMA (UserCom15) traitait de l’influence de latempérature sur le module mécanique. L’objet de cette partie est l’étude de l’influence dela fréquence sur les grandeurs mécaniques d’échantillons stables. En raison de l’étenduede ce domaine, les principes fondamentaux sont tout d’abord précisés puis quelques rè-gles générales du comportement des matériaux sont discutées.Il est important de connaître l’influence de la fréquence sur les grandeurs mécaniquesdes matériaux. En effet, ceux-ci étant soumis à des sollicitations à différentes fréquences,les propriétés requises sont différentes. Ainsi, une colle par exemple doit être élastique,sans rupture, lors d’un choc (hautes fréquences) et « absorber » les contraintes commeun fluide lors de variations de températures (basses fréquences).

Conseils TA Sommaire

Conseils TA- Interprétation des courbes DMA,

deuxième partie 1

Nouveautés- HP DSC827e 6- Jeu de creuset DSC et TGA 7

Applications- Caractérisation des médicaments

à l’aide de la DSC 8- Détermination de la température

de transition vitreuse à l’aide del’analyse dynamique -mécanique 10

- Etude de la cristallisation à froidet de la fusion des polyesterslinéaires amorphes à l’aide del’ADSC 13

- Séchage et transition vitreuseà l’aide de l’IsoStep 16

Dates- Exhibitions 18- Courses and Seminars 19

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Figure 1: Modèles illustrant les comportements mécaniques des matériaux. t1, t2 et t3 sont les temps avant, pendant et après la sollicitation, xo est la longueur initialeet v une vitesse constante.

Module complexe et complaisance

Solide avec comportement élasti-que idéalLe module de cisaillement, G*, et la com-plaisance, J*, sont mesurés en DMA enmode de cisaillement. Un matériau ayantun comportement élastique idéal emmaga-sine la totalité de l’énergie mécanique gé-nérée par la déformation. Cette énergie estlibérée lors de la suppression de la sollici-tation. Le module est indépendant de lafréquence, la contrainte et la déformationsont en phase. On aura G*=G′, où G′ est lemodule de conservation. L’exemple du res-sort (fig. 1a) illustre ce comportement.

Fluide ayant un comportement vis-queux purLe décalage de phase entre la contrainte etla déformation d’un fluide purement vis-queux est de 90°. Dans ce cas, l’énergiemécanique n’est pas emmagasinée dans lematériau, mais totalement transformée enchaleur en raison du déplacement libre desmolécules. Le modèle correspondant est unamortisseur (fig. 1b). La viscosité, η0, d’unfluide est normalement définie en fonctionde la fréquence. Si l’on décrit le comporte-ment par le module de cisaillement, onaura G*(ω) = iG″(ω). L’unité imaginairei = -1 est une expression mathématiqueexprimant la dissipation de l’énergie mé-canique, c’est-à-dire sa transformation enchaleur. G″ est le module de perte, avecG″= ωη0. Le module de perte d’un fluideaugmente donc linéairement avec la fré-quence f = ω/2π.

Matériau viscoélastiqueDans un matériau réel, la réponse à unesollicitation extérieure est associée auxmouvements moléculaires qui ont lieu surune large plage de fréquences. On peut ci-ter comme exemple les vibrations des ré-seaux moléculaires dans les solides à1014 Hz environ et les réarrangements mo-léculaires coopératifs durant la transitionvitreuse, à 10-2 Hz. Les processus molécu-laires sont à l’origine des transitions derelaxation. La fréquence des mouvementsmoléculaires augmente avec la tempéra-ture. L’influence résultante de la tempéra-ture sur les processus de relaxation seradiscutée dans un prochain article(UserCom16, p. 10).Les propriétés d’un matériau réel se trou-vent entre celles d’un fluide idéal et cellesd’un solide idéal. En raison de leurs pro-priétés élastiques et visqueuses, ils sontappelés matériaux viscoélastiques et sontdécrits mathématiquement par un modulecomplexe dépendant de la fréquence :

où G′ est la partie élastique du module etG″ correspond à la dissipation de l’énergie(composante visqueuse). Les modèles tech-niques illustrant le comportement visco-élastique sont l’association de ressorts etd’amortisseurs (fig. 1c).

Complaisance complexeLe module de cisaillement, G*, décrit la re-laxation de la contrainte mécanique à unedéformation donnée. Dans le langage cou-rant, on dit que plus le module élastique

est élevé, plus le matériau est dur.Les essais peuvent être également effectuésen appliquant une contrainte et en mesu-rant la déformation résultante. On parlealors de déformation retardée. On déter-mine dans ce cas la complaisance, J*.Celle-ci est également complexe et dépendde la fréquence :

J′ et J″ sont respectivement la complaisancede conservation et la complaisance deperte. Pour simplifier, on peut dire que plusun matériau est « souple », plus sa com-plaisance (de conservation) sera élevée.La relation entre le module et la complai-sance est :

On en déduit les équationsJ′ = G′/(G′2 + G″2) etJ″ = G″/(G′2 + G″2).La relation entre le module, la complai-sance et le facteur de perte lors d’une tran-sition de relaxation est illustrée sur lafigure 2.

Le comportement mécanique d’un maté-riau peut être exprimé soit par le module,soit par la complaisance. Le choix de lagrandeur employée dépend des habitudeset des points de vue pratiques. Ainsi, pourla description du comportement mécani-que au niveau du plateau caoutchoutiquepar exemple, on considère fréquemment lemodule alors qu’on utilisera plutôt la com-plaisance lors de la séparation de différentsprocessus.

√

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Figure 2: Evolutions classiques des modules, des complaisances et de tan δ en fonction de la fréquence.

Figure 3: Courbes schématiques des modules et des complaisances d’un matériau viscoélastique.

Influence de la fréquence sur lemodule et sur la complaisance

Aperçu de l’influence de la fré-quenceLes évolutions classiques du module et dela complaisance d’un polymère amorphesont représentées sur la figure 3. Les cour-bes sont tracées dans un diagramme log-log. Aux basses fréquences, on reconnaît lazone d’écoulement dans laquelle G′ et G″augmentent avec la fréquence et J′ et J″

chutent. Viennent ensuite la relaxationd’écoulement et le plateau caoutchoutiquedans lequel G′ et J′ restent pratiquementconstants. Le grand « palier » des compo-santes de conservation est caractéristiquede la zone de la relaxation principale. Lescomposantes de perte présentent un picdans la zone de transition. Dans la plagedes hautes fréquences, les variations relati-vement larges des courbes G′ et J′ et lespics des courbes G″ et J″ révèlent une re-laxation secondaire (relaxation β). Un

grand nombre de relaxations différentes seproduit sur toute la plage des fréquences.La fréquence correspond au rayon desmouvements moléculaires considérés. Plusla fréquence est élevée, plus petits sont lesrayons. Dans le cas de la relaxation secon-daire, les rayons sont de l’ordre de 0,5 nm,dans celui de la relaxation principale(maximum de G″) ils sont de l’ordre de2,5 nm et au niveau du maximum corres-pondant de J″, ils sont de l’ordre de 5 nm.Dans les polymères, la relaxation β estsouvent attribuée aux chaînes latérales. Siles polymères n’ont pas de chaînes latéra-les mobiles, elle est interprétée comme unemodification de la conformation (confor-mational variation). Toutefois, la naturede cette relaxation ne peut pas être réduiteaux processus spécifiques aux polymères.En effet, elle est également observée dansles matériaux vitreux de bas poids molécu-laire.

Le module d’un caoutchouc non-vulcaniséstyrène-butadiène (SBR) est représenté surla figure 4 à une température de -10 °C.Les différents effets sont discutés dans lesparagraphes suivants.

Comportement dans le verreConsidérons tout d’abord le comportementmécanique aux fréquences élevées. Dans lafig. 4, le module de conservation, G′, estpratiquement constant au-dessus de 105 Hzet le module de perte est de plusieurs ordresde grandeur plus petit que G′. La fréquencede l’excitation mécanique est nettementplus importante que la fréquence caracté-ristique des mouvements coopératifs spéci-fiques aux fluides. Les processus molécu-laires, qui conditionnent les propriétés desfluides, ne sont donc pas excités. Le maté-riau se comporte comme un solide élasti-que. Comme le montre la fig. 3, la relaxa-tion secondaire, ou la relaxation β, se pro-duit à des fréquences élevées. Ce processusa lieu dans le cas du SBR à des fréquenceshors de la plage de mesure. Pour les fré-quences inférieures à celles de la relaxa-tion β, on observe souvent le processus deAndrade, dans lequel l’influence de la fré-quence sur J″ est décrite par une fonctionpuissance : J″∝ ω-1/3. La complaisance deperte a donc une pente de -1/3 dans unereprésentation log-log. Cette zone se situepour le SBR entre 105 et 108 Hz (fig. 5).

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Figure 5: Complaisances de conservation et de perte du SBR à -10 °C.

Figure 6: Forme de la courbe de la complaisance deperte dans la zone de déphasage en représentationlog-log. La ligne en tirets indique la demi-hauteur dupic.

Figure 4: Modules de conservation et de perte du SBR à -10 °C.

Transition vitreuseLa zone de relaxation, dans laquelle lemodule de conservation varie de plusieursordres de grandeur, est apellée transitionvitreuse (relaxation principale ou α).Cette relaxation est mesurée lorsque la fré-quence se trouve dans la plage des fréquen-ces des réarrangements moléculaires coo-pératifs. Le matériau perd les propriétésd’un solide lorsque la fréquence diminue.Dans le cas du SBR (fig. 4), G′ augmentede 106 Pa environ à 109 Pa. La fréquencedu maximum du pic correspondant de G″

se trouve, à -10 °C, à environ 3⋅102 Hz. Lacomplaisance présente un comportementanalogue mais J′ diminue lorsque la fré-quence augmente (fig. 5). Le maximumdu pic J″ se situe à 10-1 Hz (fig. 5).Les grandeurs caractéristiques des réar-rangements coopératifs sont le temps derelaxation τG et le temps de retard, τJ.Au maximum du pic de perte, ω⋅τ ≈ 1.Le temps de retard du SBR à -10 °C estτJ = 1/(2⋅π⋅10-1) s = 1,6 s. Etant donnéque dans la courbe du module, la zone derelaxation est mesurée aux hautes fré-

quences, le temps de relaxation estτG = 5,3⋅10-4 s. Si on considère pour letemps de retard, le processus le plus simplepossible - le processus Debye - qui repré-sente uniquement le temps de retard, onaura :

où J0 et J∞ sont les valeurs limites de lacomplaisance respectivement aux basses etaux hautes fréquences. La corrélation en-tre le temps de retard et le temps de relaxa-tion est alors : τG = τJ (logJ0 - logJ∞) ouτJ = τG (logG∞ - logG0). Le logarithmiquede l’intervalle, log ∆f, entre les maximades pics J″ et G″ est estimé à 3,0 ( fig. 2).Le résultat expérimental, de 3,5, montreque cette estimation simplifiée est unebonne approximation, même pour les pro-cessus réels. La différence relativementgrande entre les pics de J″ et de G″ résulteainsi de la grande variation de G′ ou J′ auniveau de la transition vitreuse.La forme de la courbe de la transition four-nit des informations supplémentaires surla relaxation. La forme de la courbe d’unprocessus isolé, illustrée par l’exemple deJ″, est représentée sur la figure 6. Dans unsystème de coordonnées log-log, le proces-sus Debye présente deux tangentes limiteslinéaires de pentes respectives 1 et -1. Lademi-largeur du pic se monte à 1,14 déca-des de fréquence. Les processus réels pré-sentent des pics nettement plus larges car,en raison des interactions moléculaires,il n’y a pas un seul temps de relaxationmais un large spectre. Il en résulte un picJ″ plus large avec des pentes limites α et-αγ (0 < α ≤ 1 et 0 < αγ ≤ 1). Les gran-deurs α et γ sont appelées paramètres deHavriliak-Negami (HN) et décrivent la lar-geur d’une transition de relaxation.

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Figure 8: Représentation schématique de l’influencedu degré de réticulation (a) et du poids moléculaire(b) sur le plateau caoutchouteux (les flèches indi-quent l’augmentation des grandeurs d’influence cor-respondantes).

Figure 7: Représentation schématique de différentsfacteurs d’influence sur le processus vitreux : a) In-fluence sur la forme de la courbe ; b) Décalage desfréquences (les flèches indiquent l’augmentation desfacteurs d’influence correspondants).

La position et la largeur des transitions derelaxation sont sensibles aux variations dela structure physique et chimique (parexemple: par cristallisation et modifica-tions des chaînes de polymère) mais aussiaux charges, aux plastifiants de mêmequ’à la composition des mélanges de poly-mères ou à celle des copolymères. Quelquesexemples sont présentés schématiquementsur la figure fig. 7.

L’écoulement visqueuxA très basses fréquences, les polymères nonréticulés fluent. La loi des puissances dansle cas idéal s’applique : G′∝ ω2 et G″∝ ω.Les pentes des courbes des modules en re-présentation logarithmique sont de 2 pourG′ et de 1 pour G″. Les courbes G′ et G″ secoupent au point de gélification.

ConclusionIl est important de connaître l’influence dela fréquence sur le comportement mécani-que pour employer à bon escient les maté-riaux et pour les optimiser. On dispose alorsd’indicateurs pour l’optimisation des ma-tériaux. En effet, les fréquences auxquellesles différents processus ont lieu, sont corré-lées à la grandeur des domaines molécu-laires correspondants. Les petits domainessont observés aux hautes fréquences.Les mesures en fonction de la fréquencefournissent, comparées aux mesures enfonction de la température, des informa-tions supplémentaires sur les propriétés desmatériaux en général et sur les processusmoléculaires en particulier.

Le plateau caoutchoutiqueLorsque la fréquence diminue, les maté-riaux de bas poids moléculaires fluent im-médiatement après la transition vitreuse.Les polymères présentent au niveau du pla-teau caoutchoutique un module caractéris-

tique, G0, de 1 MPa environ. Ce plateauprovient de l’enchevêtrement des macromo-lécules qui forment un réseau physique. Lalargeur du plateau, log ∆f, dépend du poidsmoléculaire, M : log ∆f ∝ M3,4 (fig. 8).Dans la zone du plateau, G″ est plus petitque G′. G″ présente un minimum au mi-lieu du plateau (fig. 4). A la fin du plateau,la relaxation d’écoulement est révélée parle pic G″ (à 10-6 Hz dans le cas du SBR,fig. 4). La complaisance ne permet passouvent de détecter directement ce proces-sus car il est masqué par l’écoulement.Dans le cas des matériaux réticulés, commeles élastomères vulcanisés, le module duplateau, G0, est proportionnel au taux devulcanisation moyen κ, κ ≈ G0/(2RT). Unerelaxation d’écoulement n’est observée quepour les matériaux très peu réticulés (fig. 8).

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Nouveautés

HP DSC827e

Le nouveau module DSC haute pressionremplace la combinaison TC15/DSC27. Lespoints ci-après ont été améliorés dans lanouvelle cellule de pression :• pression maximale à présent jusqu’à

10 MPa (= 100 bar)• vitesse de refroidissement nettement ac-

crue par un refroidissement d’enveloppesupplémentaire

• emploi de la toute dernière technologiedes fours DSC

• nouveau capteur FRS5, analogue auDSC822e

Les conduites de gaz et le réservoir souspression ont été repris. La commande duHP DSC827e requiert une version du logi-ciel STARe ≥ V7.xx.Avec le HP DSC827e, vous disposez doncd’un module ayant de très hautes perfor-mances de mesure.

Spécifications

Domaines d’applicationLa DSC sous pression peut être utilisée dans les domaines suivants :

Plage de pression 0 à 10 MPa(surpression)

Plage de 22 - 600 °Ctempérature

Précision de +/- 0,2 °Cla température

Reproductibilité +/- 0,1 °Cde la température

Type de capteur capteur céramiqueFRS5 avec thermo-couple à 56 élémentsAu/AuPd

Constante de 2,3 stemps du signal

Plage de mesure 700 mW

Résolution 16 millions de pointsnumérique

Vitesse max. de 10 points par secondelecture (sélection possible)

Industrie Applications

Chimie, industrie - Réactions avec gaz réactifs (par ex. : O2, H2, CO2)pharmaceutique et - Réactions dans une atmosphère pure, nocive ou deuniversités combustibles

- Etudes de sécurité- Diminution de l’évaporation (par augmentation de

la température d’ébullition)- Séparation des réactions chimiques et de l’évapora-

tion, qui se superposent à pression normale- Etude de réactions avec des composants volatiles- Réactions catalytiques- Réactions hétérogènes- Absorption et désorption- Mesure de l’influence de la pression sur la tempéra-

ture d’ébullition- Détermination de la chaleur d’évaporation

Pétrochimie - Stabilité à l’oxydation (p. ex. : contrôle des additifsd’huile dans les lubrifiants)

- Réactions avec gaz réactifs

Matériaux plastiques - Durcissement des polymères (p.ex. : polycondensa-tions)

- Stabilité à l’oxydation

Vernis/peintures/colles - Réticulation des colles- Diminution de l’évaporation (par augmentation de

la température d’ébullition)

Electronique - Durcissement des résines (p.ex. : polycondensations)

Produits alimentaires - Stabilité à l’oxydation des graisses et huiles- Réactions avec des gaz réactifs

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Figure 1: Comparaison de l’oxydation d’une huile minérale usuelle avec celle d’une huile entièrement synthétiqueà différentes pressions d’oxygène. A la même pression, l’huile minérale oxyde à une température nettementplus basse que l’huile entièrement synthétique. Le HP DSC827e permet dans ce cas d’analyser l’huile de lubri-fication dans des conditions réelles, présentes dans un moteur par exemple, entre les coussinets et le vilebrequin,à la température de fonctionnement.

Jeu de creuset DSC et TGA

Ces deux jeux de creusets permettent d’ef-fectuer des mesures avec différents creusetssans devoir acheter un jeu entier d’unmême type de creusets. Les deux jeux com-prennent les couvercles correspondants.

Le choix des creusets est très important enanalyse thermique. Le creuset influence :• la qualité de mesure• la performance de mesure de l’appareil.

• Les creusets légers permettent une meil-leure séparation des effets superposés➔ une plus petite constante de tempsdu signal permet une meilleure résolu-tion de la température

• Les creusets peut profonds génère desréactions de décomposition plus rapides➔ meilleur échange des gaz avec l’at-mosphère

• Les creusets avec couvercle ou avec cou-vercle perforé d’un trou de l’ordre duµm retardent l’évaporation➔ séparation des effets superposés

• La matière du creuset influence la me-

sure. Un effet catalytique peut être sou-haité (creusets en platine par ex.) ounon.➔ Influence/absence d’influence surl’échantillon de la matière du creuset

• Les creusets de grands volumes permet-tent la mesure de grandes quantitésd’échantillon➔ la sensibilité peut être ainsi aug-mentée

Jeu de creusets TGA (ME 51 141 279)

Type de creuset Volume (µl) Quantité

Aluminium standard 40 10

Platine 30 1

Saphir 70 1

Oxyde d’aluminium 30 2

Aluminium 100 10

Jeu de creusets DSC (ME 51 141 278)

Type de creuset Volume (µl) Quantité

Aluminium standard 40 10

Aluminium léger 20 10

Couvercle (avec trou de 50 µm) - 20

Or 40 2

Aluminium 100 10

Exemple d’application

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Applications

Caractérisation des médicaments à l’aide de la DSCCamelia Nicolescu; Corina Arama (mit der Unterstützung von Prof.Dr.Pharm.Crina Maria Monciu) Abteilung für Analytische Chemie,„Carol Davila“- Pharmaziehochschule, Traian Vuia Str. Nr.6, 70139 Bukarest, Rumänien

IntroductionIl est connu que les interactions entre lessubstances actives et les excipients peuventinfluencer les propriétés pharmacologiqueset le comportement des médicaments dansles systèmes biologiques.Cet article a pour objet l’étude de mélangesbroyés d’excipients et de piroxicam, la subs-tance active, à l’aide de la DSC.La substance active, le piroxicam ( 4-hy-droxy-2- méthyl-N- pyridinyl-2H-1,2-ben-zothiazine-3-carboxamide 1,1-dioxyde) estun médicament très fréquemment utilisé,de la classe des antirhumastismaux non-stéroïdaux, qui présente un effet thérapeu-tique à petites doses et qui n’engendre doncque de faibles effets secondaires. Le méca-nisme actif consiste en l’arrêt de la syn-thèse de prostaglandine et de l’inhibitionde l’enzyme cyclooxygénase. Les compri-més de piroxicam comprennent, outre lasubstance active, les excipients suivants :lactose monohydraté, cellulose microcris-talline type 102 et stéarate de magnésium.

Conditions expérimentalesCellulede mesure : DSC821e,Creuset : 40 µl en aluminium,

couvercle perforé d’un troude 50 µm pour une atmos-phère autogénérée

Programmede mesure : montée en température de

75 °C à 200 °C à 2 K/minAtmosphère : air stable

Mesures et résultatsLes excipients et la substance active ont toutd’abord été mesurés. Les excipients présen-tent un pic de fusion à 140 °C alors que lasubstance active (piroxicam) fond à unetempérature de 202 °C (fig. 1).

Une autre série de mélanges, obtenus parbroyage des excipients avec une teneur crois-sante en piroxicam, a été analysée (fig. 2).

Figure 2: Courbes DSC de quelques uns des mélanges, avec indication de la teneur en piroxicam (vitesse dechauffe 2 K/min, poids des échantillons : de 8 à 12 mg). Les réactions des excipients se produisent au-dessous de 160 °C, le pic de fusion du piroxicam a lieu de 185 à 200 °C et est directement suivi par la dé-composition exothermique. La ligne de base de type « horizontal de gauche » a donc été utilisée pour le calculde la surface du pic (voir l’exemple de 50 % de piroxicam).

Figure 1: Courbes DSC de piroxicam pur et du mélange d’excipients (lactose monohydraté, cellulose micro-cristalline type 102, stéarate de magnésium). Vitesse de chauffe : 2 K/min. Le piroxicam présente un picétroit, bien séparé du pic consécutif de décomposition. Le mélange d’excipients présente trois effets : séchageà 100 °C, fusion/séparation de l’eau de cristallisation du lactose de 110 à 150 °C, décomposition du lactoseà partir de 190 °C.

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Les mélanges présentent un effet endother-mique à pratiquement 200 °C, cet effetpeut être attribué à la fusion de la subs-tance active. La température de fusion in-férieure de 10 K ne peut être expliquée quepar une interaction non-eutectique entrela substance et les excipients. L’augmenta-tion non linéaire de la surface du pic indi-que également une interaction (fig. 3).

La courbe DSC des comprimés de piroxicam(200 mg, produit par Terapia- Cluj, Rou-manie) est analogue à celle de la poudreobtenue par broyage avec le même pour-centage de piroxicam (fig. 4).

ConclusionIl a donc été établi que des interactions ontlieu entre les composants, que ce soit dansles mélanges obtenus par broyage de lasubstance active avec les excipients oudans les comprimés de piroxicam. Ces in-teractions disparaissent lorsque la teneuren piroxicam est supérieure à 60 %.La relation non-linéaire entre la chaleurde fusion et la teneur en substance activeayant été établie, il est possible de détermi-ner la teneur en substance active à partirdu calcul par intégration des surfaces despics DSC.

Bibliographie[1] Thermal Analysis of a drug- polymeric

excipient solid systemF.Giordano, G.P. Bettinetti, A. La Manna,A. Marini, V. BerbenniJ. Thermal Anal. 34, 1988

[2] Effect of compressional forces onpiroxicam polymorphsG.A. Ghan, J.K. LallaJ. Pharm.Pharmacol. 1992, 44

[3] Bazele farmacologice ale practiciimedicaleV. StroescuEd. Medicala, ed. VII, 2001

Figure 3: La chaleur de fusion des mélanges avec une teneur en piroxam croissante reste jusqu’à une teneurde 60 % nettement au-dessous de la droite qui correspond à l’absence d’interaction.

Figure 4: Les courbes DSC des comprimés («Comprimat») et du mélange contenant 10 % de piroxicam dif-fèrent légèrement dans la zone du pic des excipients (humidité, teneur en eau de cristallisation), mais ellessont très semblables dans la zone du pic de fusion du piroxicam.

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Figure 1: Mesure du module en fonction de la température d’un VSL5025-0 (L-SBR 50 % de vinyle, 25 % de styrène) à différentes fréquences.

Détermination de la température de transition vitreuse à l’aide del’analyse dynamique - mécaniqueDr. Claus Wrana, Bayer, Leverkusen

IntroductionLa détermination de la température de tran-sition vitreuse est un critère essentiel dansl’emploi technologique de polymères. Afind’assurer autant que possible un compor-tement élastique régi par entropie à la dé-formation, le domaine d’application deséléments élastomères est en général limitéaux températures nettement supérieures àla température de transition vitreuse.Etant donné que la température de transi-tion vitreuse des polymères dépend forte-ment de la fréquence et que les élastomèresse déforment souvent à l’usage en fonctiondu temps (paliers, joints, bandes de roule-ment des pneus, etc.), une température detransition vitreuse mesurée dans des condi-tions quasi-statiques (par DSC par exem-ple) ne constitue pas un critère pertinentpour la caractérisation du comportement àbasse température d’éléments soumis à dessollicitations dynamiques.Afin d’évaluer la température limite d’élé-ments élastomères soumis à des sollicita-tions dynamiques, on peut déterminer la

température de transition vitreuse à partirde mesures sinusoïdales effectuées à unefréquence correspondant à la fréquence dela sollicitation.Si une mesure sinusoïdale ne peut êtreréalisée, par exemple pour des fréquencesnettement supérieures ou nettement infé-rieures à la plage de mesure des appareilsusuels, la température de transition vitreusepeut être extrapolée par l’emploi du prin-cipe d’équivalence fréquence - tempéra-ture. Une relation quantitative entre latempérature de transition vitreuse et la fré-quence de mesure peut être établie par larelation semi-empirique WLF ou par la re-lation analogue de Vogel - Fulcher.Dans cette étude, la relation expérimentaleentre la fréquence et la température a étédéterminée pour quelques élastomères àvalence principale (NR, BR, SBR, NBR,IIR) à partir de mesures du module de ci-saillement en fonction de la température eten fonction de la fréquence. Le principed’équivalence fréquence-température dé-crit par la relation semi-empirique WLF, ou

par la relation analogue de Vogel - Fulchera été en outre établi quantitativement.

Echantillons et préparation deséchantillonsLes mesures en fonction de la fréquence etde la température ont été effectuées sur deséchantillons prélevés de plaques de 2 mmd’épaisseur, obtenues par compression despolymères bruts à une température de80 °C et sous une pression de 2 MPa. Pourchaque mesure, deux cylindres (de 6 mmde diamètre) ont été découpés dans cesplaques avec le porte-échantillon double-sandwich.Les essais mécaniques - dynamiques ontété effectués sur des homopolymères NR(caoutchouc naturel), BR (polybutadiène)et sur des copolymères SBR, NBR, EPDMet IIR à l’aide d’un appareil METTLERTOLEDO DMA/SDTA861e.

Mesures et résultatsUne mesure du module complexe a toutd’abord été effectuée sur tous les échan-

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Figure 2: Courbe maîtresse établie à partir de mesures en fonction de la fréquence du VSL5025-0 à une tem-pérature de référence de -20 °C et diagramme de déplacement (encadré).

tillons au-dessus de la température detransition vitreuse.Les polymères bruts ont été pour celarefroidis à une température nettement au-dessous de la température de transition vi-treuse. Une mesure du module complexe aensuite été effectuée à 5 fréquences (1 Hz,10 Hz, 100 Hz, 300 Hz et 1000 Hz) à unevitesse de chauffe de 1K/min. La mesure aété terminée à une température de 100 °C.La figure 1 représente à titre d’exemple lerésultat d’une mesure en fonction de latempérature d’un caoutchouc styrène-bu-tadiène polymérisé à partir d’une solution(L-SBR) 25 % de styrène / 50 % de vinyle.La température de transition vitreuse a étédéfinie à la température des maxima desmodules de perte. Comme prévu, la tem-pérature de transition vitreuse augmenteavec la fréquence de mesure.

Tous les échantillons qui n’ont pas présentéde cristallisation sur la plage de tempéra-ture considérée, ont été ensuite de nouveaurefroidis à une température inférieure à latempérature de transition vitreuse (en gé-néral à 20 K au-dessous de la températurede transition vitreuse déterminée à 1 Hz).Des mesures isothermes du module com-plexe ont été ensuite effectuées en fonctionde la fréquence tous les 10 K. Pour les tem-pératures supérieures à 0 °C, elles ont étéeffectuées tous les 20 K jusqu’à une tempé-rature de 160 °C.Des courbes ont été établies par déplace-ment des fréquences à partir des différentesmesures effectuées en fonction de la fré-quence à différentes températures. Lacourbe maîtresse obtenue pour le L-SBRest représentée à titre d’exemple sur la fi-gure 2. La température de référence choisieest de -20 °C. L’encadré dans la figure 2 re-présente l’influence de la température surle facteur de déplacement log(aT) des dif-férentes mesures effectuées en fonction dela fréquence.Si on choisit la température de référencede la courbe maîtresse de sorte que le maxi-mum du module de perte, G″, soit à unefréquence de 1 Hz, les mesures en fonctionde la température et de la fréquence peu-vent être employées pour la déterminationde la relation quantitative entre la tempé-rature et la fréquence. La température deréférence des courbes maîtresses doit alorscorrespondre approximativement à la tem-pérature à laquelle le maximum du mo-

dule de perte de la mesure en fonction dela température (à une fréquence constantede 1 Hz) est mesuré.

La figure 3 montre les facteurs de déplace-ment des courbes maîtresses (symbolesblancs) et les positions des maxima desmodules de perte (symboles pleins) des me-sures effectuées en fonction de la tempéra-ture aux cinq fréquences mesurées pourtous les polymères étudiés (voir fig. 1).Aucune courbe maîtresse n’a pu être établiepour le polybutadiène car la cristallisationgénérée en raison du haut pourcentage descis1,4 et de la stéréorégularité des chaînesen résultant, influence la cinétique du pro-cessus de relaxation vitreuse. Seules les po-sitions des maxima des modules de pertedes mesures en fonction de la températureont donc été employées pour l’exploitationdes données.

Une relation quantitative entre la tempéra-ture et la fréquence peut être établie par larelation semi-empirique WLF ou la relationéquivalente de Vogel - Fulcher (équations1 et 2).

c1, c2 : constantes WLFfR, TR : fréquence, resp. température de

référence

f0 : fréquence limite à T → ∞∆E : énergie d’activation à T → ∞TVF : température Vogel - FulcherR : constante générale des gaz

(= 8,3144⋅10-3 kJ/(K⋅mol))

La relation entre les équations WLF et deVogel - Fulcher est donnée par

et

Les courbes en trait continu de la figure 3correspondent aux courbes calculées à par-tir des données de déplacement et des po-sitions des maxima des modules de perteselon l’équation de Vogel - Fulcher, les pa-ramètres f0, DE et la température TVF ayantété employés comme paramètres d’ajuste-ment. Les paramètres de l’équation Vogel -Fulcher calculés pour chaque polymèresont indiqués dans le tableau 1.

La relation entre la fréquence et la tempé-rature est pour tous les polymères brutsétudiés bien représentée par l’équation deVogel - Fulcher. Le paramètre, f0, qui cor-respond à la fréquence aux températuresinfinies, est équivalente pour tous les poly-mères étudiés, compte tenu de l’erreur demesure ; la valeur du paramètre, DE, quicaractérise à des températures T >> TVF la

.

UserCom 2/200212

Figure 3: Facteurs de déplacement (symboles blancs) ou position des maxima des facteurs de pertes (symbolespleins).

Tableau 1: Paramètres de Vogel - Fulcher

Polymère ∆E [kJ/mol] fo [Hz] TVF [°C]

L-SBR (25% styrène, 50% vinyl) 9,8(±0,6) 9(±3)⋅1012 -60,5(±2)

NR (>98% cis1,4 polyisoprène) 12(±1,3) 2(±1)⋅1013 -109(±4)

E-SBR (23.5% styrène, 12% vinyl) 10,5(±0,8) 8(±3)⋅1012 -96(±2)

IIR (doubles liaisons : 0.9%) 22,2(±0,2) 1(±0.5)⋅1013 -153(±2)

NSBR (18% ACN) 10,4(±0,2) 6(±4)⋅1012 -104(±2)

BR (>98% cis1,4) 11,0(±0,4) 1,6(±1)⋅1013 -135(±2)

barrière d’énergie du processus de trans-position, est analogue pour tous les poly-mères étudiés à l’exception de l’IIR. Latempérature de Vogel - Fulcher, TVF, est spé-cifique au polymère et indique la tempéra-ture à laquelle les temps de relaxation desprocessus de relaxation coopératifs se pro-duisant dans le polymère tendent vers l’in-fini.

ConclusionLe module de tous les polymères étudiés aété mesuré en fonction de la températureà plusieurs fréquence ou en fonction de lafréquence à plusieurs températures. Lacombinaison des deux méthodes de mesurea permis de déterminer la relation expéri-mentale entre la température et la fré-quence du processus de transition vitreuse.Les données expérimentales ont de pluspermis de déterminer des valeurs d’ajuste-ment des paramètres de la relation empiri-que Vogel - Fulcher. Il a été montré qu’àl’exception du polyisobutadiène (IIR), tousles échantillons étudiés peuvent être décrits,compte tenu de l’erreur de mesure, par desparamètres Vogel - Fulcher f0 et DE équiva-lents.

Le comportement à basse température - oula limitation déterminée par l’influence dela fréquence sur la transition vitreuse, dudomaine d’application aux basses tempé-ratures d’éléments élastomères soumis àdes sollicitations dynamiques - peut êtreainsi caractérisé par une combinaison de

mesures du module de cisaillement enfonction de la température et de la fré-quence et d’une description quantitative

du principe d’équivalence fréquence-tem-pérature par une relation empirique Vogel -Fulcher.

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Etude de la cristallisation à froid et de la fusion des polyesterslinéaires amorphes à l’aide de l’ADSCS. Montserrat, F. Roman, P. Colomer, Departament de Màquines i Motors Tèrmics, Universitat Politècnica de Catalunya, Carrer de Colom 11,E-08222-Terrassa, Spanien.

IntroductionDepuis son introduction au début des an-nées soixante, l’analyse calorimétriquedifférentielle (DSC) est une technique per-formante d’analyse de la cristallisation etde la fusion des polymères [1].

La cristallisation et la fusion du polyéthy-lène térephtalate (PET) était souventétudiées à l’aide de mesures DSC non-iso-thermes. La cristallinité était ensuite déter-minée à partir des chaleurs latentes decristallisation et de fusion par intégrationdes pics [2, 3].

Le but de cet article est l’étude de la cris-tallisation et de la fusion par l’analyse ca-lorimétrique différentielle à modulation dela température (ADSC). Les informationssupplémentaires qu’il est possible d’obtenirpar rapport à la DSC conventionnelle sontégalement indiquées.

Comme il l’a été décrit dans les articles [4,5], l’ADSC est fondée sur la superpositiond’un programme de température de formesinusoïdale et d’une variation linéaire dela température :

où T0 est la température initiale, β0 la vi-tesse linéaire de chauffe (ou vitesse moyen-ne), AT l’amplitude de la température et ωla pulsation de la modulation. La vitesseinstantanée de chauffe, β, est :

Dans le cas de la cristallisation et de la fu-sion, la vitesse de chauffe instantanée nedoit jamais être négative (β ≥ 0). Cettecondition est obtenue si les paramètres demodulation sont choisis tels que :

où p est la période de la modulation(p = 2π/ω). Par exemple, pour une vitesse

linéaire de chauffe β0 = 2 K/min, la con-dition β ≥ 0 est remplie pour les jeux deparamètres, AT et p, suivants : 0,159 K et30 s, 0,318 K et 60 s, 0,477 K et 90 s.

La modulation de la vitesse de chauffe gé-nère une courbe de flux de chaleur égale-ment modulée. L’analyse de Fourier permetde séparer la courbe expérimentale en dif-férentes composantes :

i) Le flux de chaleur total, φtot, corres-pond au flux de chaleur mesuré par laDSC conventionnelle à la même vitessede chauffe, β0.

ii) L’angle de déphasage, δ, entre le fluxde chaleur modulé et la vitesse dechauffe, résultant des processus de re-laxation pendant l’expérience ADSC.

iii) Une capacité calorifique complexeCp* = Cp′ + iCp″, dont la valeur estdéfinie par le rapport entre les ampli-tudes du flux de chaleur, Aφ, et de lavitesse de chauffe, Aβ :

Les parties réelle et imaginaire de Cp* sontdéfinies par :

La partie réelle, Cp′, permet de calculer leflux de chaleur dit réversible, φrev, par mul-tiplication de Cp′ et de βo. Dans la zone dela transition vitreuse, l’angle de déphasage,δ, est très petit, cos δ est donc pratique-ment égal à 1 et Cp′ est pratiquement égalà |Cp*|.

Conditions expérimentalesLes échantillons ont été réalisés à partir defilms de polyéthylène térephtalate (PET) et

de polyéthylène naphthalène-2,6-dicar-boxylate (PEN). Les analyses ADSC ont étéeffectuées à l’aide d’un DSC821e deMETTLER TOLEDO, équipé d’un dispositifde refroidissement IntraCooler. Les résul-tats ont été exploités à l’aide de l’optionADSC du logiciel STARe.

Afin d’assurer des résultats optimaux, lesparamètres de modulation ont été définisselon la condition β ≥ 0 (équation 3),toutes les mesures à blanc et d’étalonnagenécessaires ont également été effectuées.Les courbes ADSC ont été mesurées avecτlag = 0.

La masse des échantillons se trouvait entre5 et 6 mg et le débit du gaz de balayage aété réglé sur 50 ml/min d’azote.

Résultats et discussion

Flux de chaleur de cristallisation etde fusion du PETLa figure 1 présente les courbes de flux dechaleur obtenues pour un PET amorpheavec une vitesse linéaire β0 = 3 K/min,une amplitude de 0,2 K et une période de50 s. Le flux total de chaleur révèle unetransition vitreuse entre 60 et 90 °C. Latempérature de transition vitreuse, Tg, estde 76 °C, un pic de relaxation étant égale-ment présent avant Tg en raison du vieillis-sement de l’échantillon à la températureambiante. Un pic exothermique a ensuitelieu entre 110 et 140 °C, il correspond à lacristallisation à froid du PET, puis un picendothermique entre 230 et 270 °C dans lazone de fusion.

Les enthalpies de cristallisation et de fu-sion obtenues par calcul des surfaces despics par intégration sont respectivement de∆Hc = -33.3 J/g et ∆Hs = +54.6 J/g. Le si-gne négatif de ∆H correspond à un proces-sus exothermique, lors d’une cristallisation

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Figure 1: Flux de chaleur total, flux de chaleur réversible et non-réversible d’un film de PET, obtenus à partirde mesures ADSC avec une vitesse de chauffe linéaire de 3 K/min, une amplitude de 0,2 K et une période de50 s. Les valeurs des intégrations entre le début de la cristallisation à froid (107 °C) et la fin de la fusion(273 °C) sont indiquées pour les différentes courbes de flux de chaleur.

Figure 2: Influence de la période sur ∆H obtenue parintégration du flux total de chaleur (■), du flux dechaleur réversible (◆) et du flux de chaleur non-réversible (▲). La vitesse de chauffe linéaire est de2 K/min, l’amplitude a été choisie de sorte queβ 0 : 0,159 K pour 30 s, 0,318 K pour 60 s, et0,477 K pour 90 s. Ces résultats ont été obtenusavec un film de PET.

par exemple, le signe positif de ∆H étantaffecté à un processus endothermique, lorsd’une fusion par exemple. La somme deces valeurs donne une valeur endothermi-que de 21,3 J/g, qui pourrait être attribuéeà la fusion de la partie cristalline initialede l’échantillon.Certains auteurs [2, 3] recommandent dedéterminer la cristallinité par le calcul parintégration des deux surfaces en prenantune ligne de base allant du début de lacristallisation à froid à la fin de la fusion.La valeur endothermique obtenue par cetteméthode est de +18,5 J/g. Si l’on considèreune valeur de 140 J/g pour un PET 100 %cristallin, on obtient un taux de cristalli-nité de 13,2 %. Le flux de chaleur totalfournit ici la même information que celleobtenue par DSC conventionnelle avec unevitesse de chauffe de 3 K/min.

La figure 1 montre de plus le flux de cha-leur appelé réversible, φrev. La courbe φrevmontre deux effets thermiques : la transi-tion vitreuse et le pic endothermique de fu-sion.Cette courbe ne révèle aucun effet de vieil-lissement dans la zone de la transition vi-treuse, contrairement à la courbe du flux

total de chaleur. Les températures de tran-sition vitreuse, mesurées avec φtot et φrevdiffèrent. La transition vitreuse, qui dépendde la fréquence, est mesurée dans φrev.φtot montre par contre la transition vitreusethermique, qui dépend de la vitesse dechauffe [5 - 7].

La courbe φrev n’est pas sensible à la cris-tallisation à froid mais une petite oscilla-tion est observée. Celle-ci est due au faiblenombre de périodes pendant la cristallisa-tion. Elle disparaît lorsque des périodes pluscourtes sont utilisées (par exemple unemodulation avec 2 K/min, 30 s et 0,159 K).Au-dessus de la transition vitreuse, φrevprésente seulement un pic de fusion endo-thermique, avec une variation d’enthalpie∆H(φrev) = 88,7 J/g, celle-ci est supérieureà celle calculée à partir du flux total dechaleur (54,6 J/g). On observe de plus quela fusion débute à 150 °C, soit 80 K envi-ron au-dessous de la température révéléepar la courbe φtot.

Lors de la cristallisation à froid, des cristal-lites métastables de différentes tailles sontgénérés, ils fondent et recristallisent encontinu pendant la montée en température

jusqu’à la fusion définitive [1]. Cette fu-sion continue est saisie par la capacité ca-lorifique complexe et est montrée dans lacourbe φrev. Etant donné que les processusde fusion et de recristallisation dépendentde la vitesse de chauffe, il en résulte uneinfluence des conditions de modulation surla chaleur de fusion, ∆Hs(φrev), constatéedans le flux de chaleur réversible. La cha-leur de fusion augmente avec la période(fig. 2).

La différence entre le flux de chaleur totalet le flux de chaleur réversible est le flux dechaleur appelé non-réversible, φnrev :

L’évolution de la courbe φnrev est représen-tée dans la partie supérieure de la figure 1,elle représente la cristallisation à froid.Cette dernière débute à 150 °C et prend finà 250 °C environ.Le calcul de la surface sous la courbe φnrev,en prenant pour l’intégration les même li-mites que celles utilisées pour le calcul deφtot et de φrev, donne une valeur exother-mique ∆H(φnrev) = -70,2 J/g. La valeurcorrespond naturellement d’après l’équa-tion 7 à la différence des variations d’en-thalpie correspondantes, calculées à partirde φtot et de φrev :

∆H(φnrev) = 18,5 - 88,7 = -70,2 J/g

La courbe du flux de chaleur non-réversiblen’apporte donc pas de nouvelles informa-

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Figure 3: Flux de chaleur total, réversible et non-réversible d’un film de PEN, obtenus à partir de mesuresADSC avec une vitesse de chauffe linéaire de 2 K/min, une amplitude de 0,318 K et une période de 60 s. Latempérature du pic de cristallisation n’est pas indiquée pour le flux de chaleur total et le flux de chaleur non-réversible.

tions quantitatives, mais met en évidenceles processus de cristallisation à froid et derecristallisation. D’autre part, le flux dechaleur réversible révèle le processus defusion, il faut toutefois observer que ceprocessus a lieu dans des conditions non-isothermes et est un processus thermody-namique irréversible. Le terme « flux dechaleur réversible » souvent employé dansle contexte de la DSC à modulation de latempérature n’a toutefois aucune relationavec un processus « thermodynamiqueréversible ». Les deux flux de chaleur, leréversible et l’irréversible, résultent de laréponse à un processus irréversible qui alieu en dehors de l’équilibre.

La cristallisation et la zone de fu-sion dans le PENDans les polyesters avec plusieurs formesde cristallisation, l’ADSC peut contribuer àla séparation des pics et à une meilleurecompréhension de la zone de cristallisa-tion-fusion.Ceci est le cas pour le PEN, dont les cour-bes de flux de chaleur obtenues par ADSCsont représentées sur la figure 3. Le flux dechaleur total de la figure 3 montre unetransition vitreuse entre 100 et 140 °C(Tg = 117 °C), une cristallisation à froidentre 150 et 190 °C et une fusion entre 250et 280 °C. De plus, un petit pic exothermi-que, caractéristique du PEN, est observé à240 °C. Ce pic de cristallisation est affecté,d’après d’autres auteurs [8], à une autreforme de cristallisation.Le flux de chaleur réversible montre une

fusion qui débute pratiquement à la fin dupremier pic de cristallisation (190 °C). Lepic principal de fusion présente un épaule-ment à 240 °C en raison de la cristallisa-tion de la deuxième forme de cristallites.

La courbe du flux de chaleur non-réversi-ble révèle les deux cristallisations et larecristallisation jusque environ 265 °C.Dans ce thermoplastique, l’ADSC accentuela présence des deux formes de cristallites,qui avaient été étudiées auparavant parDSC et rayons X [8].

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UserCom 2/200216

Séchage et transition vitreuse à l’aide de l’IsoStepDr. Jürgen Schawe, Dr. Uwe Hess

IntroductionDes effets thermiques simultanés dans unemesure DSC doivent être séparés. Une varia-tion de la capacité calorifique est souventsuperposée par des pics endothermiques etexothermiques de réactions chimiques, decristallisation ou d’évaporation par exem-ple. Ces effets peuvent être séparés par desmesures dans différentes conditions expéri-mentales en DSC conventionnelle. Il estpossible de combiner des mesures de mon-tée en température et de refroidissement àdifférentes vitesses, dans différentes plagesde température et dans différents types decreusets peuvent être combinées. Les essaissont toutefois contraignants.Une nouveau procédé à l’aide duquel detels processus peuvent être différenciés estla méthode IsoStep. Cette méthode per-met de déterminer simultanément l’évolu-tion de la capacité calorifique et une courbecinétique.La séparation des différents effets thermi-ques est illustrée par l’exemple de l’étudede la transition vitreuse d’une substancepharmaceutique sous forme de spray sec.L’évolution de la capacité calorifique d’unesubstance analogue en fonction de l’éva-poration de l’eau est présentée dans uneétude antérieure [1, 2]. Une prochaineétape, entreprise ici à l’aide de la méthodeIsoStep, est l’analyse quantitative de larelation entre la teneur en eau et la tempé-rature de transition vitreuse. Il est impor-tant de connaître cette relation pour latransformation ultérieure de la poudre carcelle-ci pourrait s’agglomérer si la tempé-rature de transition vitreuse est inférieureà la température de traitement.

Conditions expérimentalesLes mesures DSC ont été effectuées avec unDSC822e, équipé d’un IntraCooler. Les ré-sultats ont été exploités à l’aide l’optionIsoStep du logiciel STARe.La méthode IsoStep consiste en unemesure conventionnelle de la capacité ca-lorifique combinée à une exploitation ci-nétique d’une mesure quasi-isotherme. Leprogramme de température comprend une

succession de segments isothermes et desegments de montée en température. Lesparamètres de ces segments (longueurs dupalier isotherme, vitesse de chauffe et hau-teur du segment de montée en tempéra-ture) ne sont pas limités et peuvent différeren fonction de la mesure souhaitée ou deseffets thermiques, même dans une mêmemesure.La capacité calorifique est déterminée enfonction de la température à partir du fluxde chaleur pendant le segment de montéeen température. Le flux de chaleur pendantle segment isotherme fournit la courbe ciné-tique, appelée également «non-reversing»(non réversible) [3]. Dans le cas des mesu-res présentées dans cet article, des segmentsde montée en température de 1 K ont été ef-fectués à 2 K/min. Au début de la mesure, lalongueur du segment isotherme est de 30 s.La cellule de mesure est balayée d’azote.L’échantillon est un produit pharmaceuti-que sous forme de spray sec constitué dedeux composants amorphes. Une teneur eneau 6,08 % environ a été déterminée àl’aide d’un TGA/SDTA851e dans le maté-riau initial. 8 mg ont été insérés dans un

creuset en aluminium de 40 µl, fermé d’uncouvercle perforé d’un trou de 50 µm(ME-51140832). Afin d’obtenir différentesteneurs en eau, les échantillons ont été sé-chés plus ou moins longtemps à 80 °C dansun appareil DSC. Les échantillons ne de-vaient plus être transportés après le séchage.Le petit orifice pratiqué dans le couverclelimite l’évaporation d’eau afin que le pro-cessus de séchage se déroule de manièredéfinie. Pour déterminer le taux d’humi-dité, wini, avant le début des mesures, la di-minution de la teneur en eau pendant leconditionnement a été mesuré à l’aided’un TGA/SDTA851e [4]. Les expériencespréalables en DSC en TGA ont montré queles échantillons ne se modifiaient pas chi-miquement pendant le préséchage.

Résultats et interprétationUne courbe classique de mesure IsoStepest représentée sur la figure 1 en fonctionde la température. La limitation supérieurede la courbe représente le flux de chaleurgénéré pendant les segments isothermes, àpartir duquel la courbe cinétique a été cal-culée.

Figure 1: Mesure IsoStep en fonction de la température d’un échantillon conditionné au préalable pendant20 min à 80 °C.

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La capacité calorifique et la courbe cinéti-que de la substance conditionnée pendant20 minutes sont représentées sur la figure 2.On remarque dans la courbe de la capacitécalorifique deux transitions vitreuses à70 °C et à 125 °C environ. Les deux transi-tions vitreuses sont superposées d’un largepic d’évaporation révélé dans la courbecinétique. Ce pic est si important que lestransitions vitreuses sont masquées. Lapremière transition vitreuse dépend de lateneur en eau et est responsable de l’ag-glomération de la poudre. C’est pour cetteraison que la température de transition vi-treuse, Tg, est étudiée en fonction de la te-neur en eau.Les courbes de la capacité calorifique (fi-gure 3) révèlent un décalage des transi-tions vitreuses vers les températures plusélevées lorsque la durée de séchage aug-mente.

La teneur en eau déterminée avant la me-sure, wini, ne correspond pas à la teneuren eau à la température de transition vi-treuse, wTg. car de l’eau s’échappe pendantla mesure. Cette perte de poids peut êtredéterminée à partir de la courbe cinétiqueen déterminant la surface partielle du picjusqu’à Tg. La surface partielle du pic con-cernée, ∆hp, est hachurée sur la figure 2.Connaissant la chaleur spécifique d’évapo-ration de l’eau, la teneur en eau à Tg peutêtre calculée à l’aide de la formule :

∆hw peut être déterminée à partir de lasurface totale du pic lors de l’évaporation∆H et de la perte de masse, ∆m, pendantla mesure (déterminée par pesée) :∆hw = ∆H/∆m [4]. La valeur de ∆hw ob-tenue est de 2500 J/g [2]. Cette valeur estlégèrement supérieure à celle de l’eau libre(2400 J/g).

Figure 2: Capacité calorifique (Cp IsoStep) et courbe cinétique (kin IsoStep) en fonction de la température etde la durée de mesure, calculées à partir des résultats de mesure de la figure 1. La surface hachurée repré-sente la fraction d’évaporation de l’eau jusqu’à la température de transition vitreuse.

Figure 3: Courbes de la capacité calorifique après différents temps de séchage à 80 °C. Le paramètre est letemps de séchage. Les flèches montrent la température de transition vitreuse.

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Figure 4: Température de transition vitreuse en fonction de la teneur en eau à Tg.

Les températures de transition vitreuse dé-terminées à partir des courbes de la figure3 sont représentées sur la figure 4 en fonc-tion de la teneur en eau, wTg (équation(1)). Cette courbe peut être employée pourl’optimisation du traitement.

ConclusionIsoStep permet de déterminer simulta-nément la capacité calorifique et la courbecinétique à partir d’une seule mesure. Uneséparation des transitions vitreuses et del’évaporation est ainsi possible.

Dates

L’exemple d’un échantillon pharmaceuti-que sous forme de spray sec montre quecette méthode peut être employée pour ladétermination quantitative de la teneur eneau à la température de transition vitreuse.La procédure présentée ici se distingue parla simplicité de préparation de l’échantil-lon, la rapidité de la mesure et la hauteprécision.

Bibliographie[1] M. Schubnell, J. Schawe,

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TMA-DMA/SW Basic (Deutsch) 22. September 2003 TMA-DMA/SW Basic (English) September 29, 2003TGA (Deutsch) 23. September 2003 TGA (English) September 30, 2003DSC Basic (Deutsch) 24. September 2003 DSC Basic (English) October 01, 2003DSC Advanced (Deutsch) 25. September 2003 DSC Advanced (English) October 02, 2003SW Advanced (Deutsch) 26. September 2003 SW Advanced (English) October 03, 2003

TA-Kundenkurse und Seminare (Deutschland)Für nähere Informationen wenden Sie sich bitte an: Frau Ina Wolf, METTLER TOLEDO GmbH, Giessen, Tel: ++49 641 507 404

Cours et séminaires d’Analyse Thermique en FranceRenseignements et inscriptions par Christine Fauvarque, METTLER TOLEDO S.A., Viroflay, Tél: ++33 1 3097 1439, Fax: ++33 1 3097 1660Cours clients :TG et logiciel STARe 14 avril 2003 Viroflay (France) TG et logiciel STARe 07 octobre 2003 Viroflay (France)DSC et logiciel STARe 15 avril 2003 Viroflay (France) DSC et logiciel STARe 08 octobre 2003 Viroflay (France)DSC avancé et logiciel STARe 16 avril 2003 Viroflay (France) DSC avancé et logiciel STARe 09 octobre 2003 Viroflay (France)

DMA/TMA et logiciel STARe 10 octobre 2003 Viroflay (France)Utilisation de l’analyse thermique dans le domaine de la sécurité des procédés (Institut de Sécurité de Bâle) 17 avril 2003 Viroflay (France)DMA/TMA et logiciel STARe 18 avril 2003 Viroflay (France)

Seminars for Thermal Analysis in BelgiumRegistration: Pat Hoogeras, N.V. METTLER TOLEDO S.A., Zaventem, Tél: ++32 2 334 02 09, Fax: ++32 2 334 03 34The dates are not yet definite; please check.

Seminar on high-throughput methods for Thermal Analysis. Which method for which application? May 15, 2003Infoday on Thermal Analysis: Principles & Applications April 30, 2003

TA Customer Courses and Seminars in the NetherlandsWe zijn voornemens om in het voorjaar 2003, Maart of April wederom enkele seminars te organiseren.Voor verdere informatie kunt U kontakt opnemen met: Hay Berden of Ko Schaap, Mettler-Toledo B.V., Tiel, Tel: ++31 344 63 83 63

Corsi e Seminari di Analisi Termica per Clienti in ItaliaPer ulteriori informazioni prego contattare:Simona Ferrari, Mettler-Toledo S.p.A., Novate Milanese, Tel: ++39 02 333 321, Fax: ++39 02 356 2973, E-mail: simona.ferrari@mt.comCorsi per Clienti:DSC base 4 Marzo 2003, 3 Giugno 2003, 16 Settembre 2003 Novate MilaneseDSC avanzato 5 Marzo 2003, 4 Giugno 2003, 17 Settembre 2003 Novate MilaneseTGA 6 Marzo 2003, 5 Giugno 2003, 18 Settembre 2003 Novate MilaneseTMA 7 Marzo 2003, 6 Giugno 2003, 19 Settembre 2003 Novate MilaneseInfoDays / Workshops:Caratterizzazione dei materiali polimerici.L’impiego dell’analisi termica DSC, TGA, TMA, DMA e di metodi chimici per l’analisi dell’umidità.Aspetti teorici, scelta dei metodi, interpretazione dei risultati, esempi applicativi.Milano 21 Gennaio 2003 Bologna 27 Febbraio 2003 Torino 15 Maggio 2003Roma 11 Febbraio 2003 Firenze 12 Marzo 2003

Cursos y Seminarios de TA en EspañaPara detalles acerca de los cursos y seminarios, por favor, contacte con:Francesc Catala, Mettler-Toledo S.A.E., Tel: ++34 93 223 76 00, E-Mail: francesc.catala@mt.com

Seminario de aplicaciones TA: Julio 2, 2003 Madrid Seminario de aplicaciones TA: Julio 09, 2003 BarcelonaSeminario para usuarios STARe: Julio 3, 2003 Madrid Seminario para usuarios STARe: Julio 10, 2003 BarcelonaVIII Reunión del GEP Septiembre 14-17, 2003 Tarragona

UserCom 2/200220

TA Customer Courses and Seminars for Sweden and the Nordic countriesFor details of training courses and seminars, please contact:Fredrik Einarsson, Mettler-Toledo AB, Tel: ++46 455 30 0080, Fax: ++46 8 642 45 62, E-mail: fredrik.einarsson@mt.com

Open TA Forum March 25-26, 2003 Stockholm

TA Customer Courses and Seminars in the UKFor details of training courses and seminars, please contact:Rod Bottom, METTLER TOLEDO Ltd Leicester, Tel: ++44 116 234 5025, Fax: ++44 116 236 5500

TA Customer Courses and Seminars in the USA and CanadaBasic Thermal Analysis Training based on the STARe System Versions 6 and 7 is being offered in California and at the Columbus, Ohio Headquarters.The training includes lectures and hands-on workshops.For information, please contact: Tom Basalik at +1 614 438 4687, Fax: +1 614 438 4693 or by e-mail: mailto:tom.basalik@mt.com

TA Customer Courses in the South East Asia Regional Office, Kuala LumpurFor information on dates, please contact:Malaysia: Ricky Tan at ++603 78455773, Fax: 603 78458773 Thailand: W. Techakasembundit at ++662 7230336, Fax: 662 7196479Singapore: Joselyn Yeo at ++65 8900011, Fax: 65 8900013 or SEA regional office: Soosay P. at ++603 78455373, Fax: 603 78453478

TA Customer Courses and Seminars in JapanFor details of training courses and seminars, please contact:Yasushi Ikeda at METTLER TOLEDO Japan, Tel: ++81 3 5762 0746, Fax: ++81 3 5762 0758, or by e-mail: yasushi.ikeda@mt.com

TA Customer Training March 11-14, 2003 Tokyo & Osaka Service CenterTA Customer Training August 26-29, 2003 Tokyo & Osaka Service CenterInfoday Seminar October 21, 2003 Tokyo Technical CenterInfoday Seminar October 24, 2003 Osaka Branch

Cursos y Seminarios de TA en Latin AmericaPara detalles acerca de los cursos y seminarios, por favor, contacte con:Carlos Alberto Maciel, Mettler-Toledo, Inc, LA, Tel: ++55 11 4166-7400 (Brasil), E-Mail: CarlosAlberto.Maciel@mt.com

Infoday / Seminar Polymers 28 April to 2 May, 2003 São Paulo and Rio de Janeiro - BrazilSeminario de Aplications TA 06-10 May, 2003 Santiago de Chile - ChileExhibition: ANALÍTICA 2003 01-03 Oct, 2003 São Paulo - BrazilSeminario de Aplications TA 13-17 Oct, 2003 Rio de Janeiro - BrazilInfoday / Seminar Pharma 21-25 Oct, 2003 Bogotá - Colombia

TA Seminars in TaiwanFor details of seminars, please contact:Kimmy Wu at METTLER TOLEDO Taiwan, Tel: ++886 2 25795955, Fax: ++886 2 25795977

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