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Master Sciences de la Terre de l’Univers et de l’Environnement Devenir de la contamination métallique d'un ancien site industriel : étude des interactions déchets-sol-plante Auteur: LI Haixiao Tuteur: Arnaud Gauthier Université Lille 1 Nord de France Année 2010-2011

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Master Sciences de la Terre de l’Univers et de

l’Environnement

Devenir de la contamination métalliqued'un ancien site industriel : étude des

interactions déchets-sol-plante

Auteur: LI Haixiao Tuteur: Arnaud Gauthier

Université Lille 1 Nord de France Année 2010-2011

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PLAN

Abstract ----------------------------------------------------------------------------------------- 2

Introduction --------------------------------------- --------------------------------------------- 3

Matériaux et MéthodesMatériauxI.Sol -------------------------------------------------------------------------------------------- 5II.Plante --------------------------------------------------------------------------------------- 5MéthodesI.Mise en évidence des effets de phyto-extraction--------------------------------------- 5II. Détermination de la mobilité des métaux--------------------------------------------- 5III.Extraction séquentielle------------------------------------------------------------------ 6IV.Analyse de la minéralogie--------------------------------------------------------------- 7

Résultats et DiscussionI. Sol1.Physio-chimie du sol de Mortagne-du-Nord----------------------------------------- 82.Minéralogie------------------------------------------------------------------------------- 83. Disponibilité de sol de Mortagne-du-Nord------------------------------------------- 94. Extraction séquentielle du sol de Mortagne-du-Nord------------------------------13

II. Plante --------------------------------------------------------------------------------------15

Discussion ---------------------------------------------------------------------------------------17

Conclusion et Evaluation --------------------------------------------------------------------19

Référence ---------------------------------------------------------------------------------------20

Remerciement ---------------------------------------------------------------------------------22

Fiche annexe -----------------------------------------------------------------------------------23

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Abstract

This work was undertaken to measure the total quantities of several heavy metalsin the soil of the Mortagne-du-Nord, whose soil has been heavily contaminated by Zn,Pb and Cd, because of its history of being a industrial place for more than 60 yearsduring 1906-1968. The main polluants in this place are from the slags and for all theseyears, all the heavy metals have been being redistributed byall kinds of human ornon-human activities to some degree.

As the soil contains a lot of heavy metals, some types of hyperaccumulator plantshave appeared there for a long tome. The Arabidopsis halleriis one of them and wewill use the ability of phyto-extraction of this plant to analyse the mobility of theheavy metals.

Key words: heavy metals, slag, mineralogy, kinetics of liberation, sequenceextraction, hyperaccumulator plant.

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Introduction

Mortagne-du-Nord est une commune française, située dans ledépartement duNord (59) et la région Nord-Pas-de-Calais. Suite à la suspicion puis aux preuves decontamination (Contamination mesurée de 50 à 2300 ppm de plomb, 60 à 10 800 ppmde zinc et 8 à 80 ppm de cadmium), plusieurs études ont été faites sur la pollution etles risques pour la santé sur le site et autour de celui-ci.

La friche industrielle de Mortagne-du-Nord (59), abritait, du début du sièclejusqu'au milieu des années 60, deux usines dont les activités étaient complémentaires :une usine de production de zinc et une usine d'acide sulfurique. L'ensemble de lafriche couvre une superficie de 25 ha. Elle est bordée par deux canaux , la Scarpe et leDécours, et est située à environ 1,5 km en amont de la confluence de la Scarpe et del'Escaut (Thiryet al, 1997).

Le site avait été remblayé sur environ 3m d'épaisseur par desscories et descreusets de fonderie. La minéralogie de ces remblais est extrêmement variée. Plus de30 minéraux porteurs de métaux lourds (Zn, Pb, Cu, Cd) ont étéinventoriés, ce sontdes sulfures, sulfates, carbonates, oxydes et silicates. Ces minéraux sont caractériséspar de forts taux de substitution, en particulier dans les sulfures et les oxydes.

Les risques de contamination actuels sont d'une part, une dispersion des matériauxpar des travaux de terrassement futurs ou par le vent à partirdes horizons superficielsdes sols et d'autre part, une contamination des eaux superficielles et profondes(Thiryet al, 2002).

D'autres recherches (Schwartz et al., 2001) avaient montré qu'il y a trois plantesdominantes à cause du sol contaminé par les métaux lourds, cesont Arabidopsishalleri, Armeria maritima, Arrhenatherum elatius. Parmi ces trois genres de plantes,ce qui nous intéresse estArabidopsis halleri(une espèce de plantes appartenant à lafamille des Brassicacées qui se rencontre dans toute l'Europe centrale), qui est uneplante hyperaccumulatrice et représentant de ce fait un intérêt pour la phytoextraction.

En effet, la phytoremédiation peut apparaître comme un processus de traitementbiologique de sol pollués.

La phytoextractionest une méthode de décontamination basée sur l’utilisationde plantes aux propriétés accumulatrices ou hyperaccumulatrices pour traiter les solspollués, notamment par les éléments traces métalliques (ETM). Les métaux sontstockés sous une forme non toxiques pour la plante dans ses parties aériennes (feuilles)ou à l’intérieur de son système racinaire. Cette méthode se révèle efficace pour unegrande variété de métaux lourds (Pb, Cd, Ni, Zn, …). Toutefois, les espèceshyperaccumulatrices connues actuellement, ne produisentqu’une faible biomasse(0,9t/ha/an pourA. halleri). L’ajout d’engrais et/ou de chélateur constitue une solutionacceptable afin d’accroître la production de biomasse (2,6t/ha/an pourA. halleri).

Les végétaux peuvent alors être fauchés puis incinérés ou simplement laissésen place permettant au fil du temps l’augmentation de la biomasse et la stabilisationdu sol.

Cette méthode peut dans certains cas aboutir à la valorisation des résidus detraitement par la récupération des métaux lourds, en vue d’une possible réutilisation,

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s’ils ont une valeur économiquement intéressante.La rhizofiltration utilise les capacités élevées du système racinaire de certains

végétaux pour extraire puis fixer par absorption et adsorption les métaux contenusdans des milieux liquides contaminés telles les eaux de surface, les eaux souterrainesextraites ou encore les eaux usées. On utilise de préférencedes espèces à croissanceracinaire rapide et occupant la plus grande surface possible. Une fois saturées enpolluant, les racines sont récoltées puis traiter suivant un protocole analogue à celui dela phytoextraction.

La phytovolatilisationpermettrait la transformation en produits volatiles descontaminants, de natures diverses (organique ou métallique) par les plantes, suivied’un relargage après dégradation en composants moins ou nontoxiques, dansl’atmosphère via les feuilles. La phytovolatilisation ne fait pas l’unanimité au sein dela communauté scientifique, car même si elle permet la décontamination de solspollués, elle entraîne dans certains cas la libération de substances pouvant se révélertoxiques. Néanmoins, cette approche, encore au stade expérimental, disposeactuellement de financement permettant des recherches très actives ; les résultatsobtenus jusqu’à présent dans ce domaine sont particulièrement encourageants.

Il ne s’agit pas ici d’une liste exhaustives, d’autres techniques existent tellesque la phytodégradation ou encore la phytostimulation.

Le site de Mortagne-du-Nord, est fortement pollué par les poudres des métaux etles scories provenant d'une fonderie de plomb et zinc entre 1906 et 1968 (Manceauetal., 2000, Thiryet al. 2002). On a estimé que 15000 tonnes de ces métaux avaient étédispersés sur les zones autour de la fonderie. Le sol au-dessous la pelouse était décritpar Balabaneet al. (1999) comme un cambisol insaturé. Le sol est bien drainé et sazone de racine est faiblement acide (pH 5.5-6.0). Sa textureest fortement sableuse(60% sable, 30% limon, 10% argile). Plusieurs horizons ont pu être identifiés: unhorizon de litière, de 6 à 10 cm d'épaisseur, comprenant notamment des résidus deplantes non décomposés ou partiellement décomposés; un horizon organo-minéral de3 à 7 cm d’épaisseur et enfin un horizon gris brunâtre, plus épais (25cm)(Dahmani-Muller et al.,2000).

Des recherches précédentes(Schwartz et al, 2001) avaient montré que le zincs'accumulait préferentiellement dans la partie aérienne de la plante (Arabidopsishalleri) pendant le processus de phyto-extraction . Par ailleurs, les travaux deDahmani-Mulleret al.52000) nous montre que les teneurs des métaux lourds dans lesracines, les tiges et les feuilles sont assez différents. Onsuppose que c'est la mêmerègle pour d'autres métaux (Pb, Cu, Cd) dans la phyto-extraction de notre plante.Dans le cadre de notre étude, nous ne prendrons donc en considération que les partiesaériennes pour déterminer la capacité d'accumulation des plantes. En plus, l'effet dephyto-extraction dépend aussi de la mobilité des métaux lourds dans le sol. Une étudesur la cinétique de libération des contaminants métalliques sera ainsi réalisée dans lecadre de ce travail.

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Matériaux et Méthodes

Matériaux

I.SolLes échantillons de sols ont été collectés à Mortagne-du-Nord, au niveau de la

pelouse métallicole le 16 Mars 2011.Le prélèvement a été réalisé dans la partie supérieure, danslaquelle existe une

grande quantité de scorie. Après séchage à 40°C, le sol a été tamisé à 2mm. Lesdiverses parties organiques (feuilles, racines, …) ont étéretirées par tri manuel puispar décantation après lavage à l’acétone et aux ultra-sons.Une fois séchés, onpourra continuer à préparer nos échantillons. Premièrement on prend une petite partieà broyer assez fin pour l'analyse par diffraction de rayon X.On garde une deuxièmepartie pour la recherche de cinétique de libération du sol pendant l'arrosage. Encore ilfaut une troisième partie de sol pour l'extraction séquentielle. Hors cela, on prend unpeu de poudre de sol et tire quelques morceaux de scorie dans le sol pour faire leslames minces pour étudier la minéralogie du sol.

II.PlanteLes plantes(Arabidopsis halleri) utilisées pour ce travail ont été prélevées sur le

même site de Mortagne-du-Nord le 16 Mars. Afin d’assurer unecertainereprésentativité des expériences, l’ensemble des plantesont été collectées dans unespace le plus restreint possible. Ces plantes ont ensuite été triées, lavées puistransplantées en pots. Quelques plants supplémentaires ont été traités pour analyseafin d’avoir une mesure initiale. Les parties aériennes, après lavage, ont été mise àséchés en étuve (60°C) durant une journée. Une digestion desparties aériennes a étéentreprise. Celle-ci a consisté à faire réagir 0,5g de poudre de plantes avec 10 mLd’une solution d’acide (8mol L-1 H2SO4: 16mol L-1 HNO3=1: 5) à 75°C durant 30min.La solution a ensuite été analysée par ICP-AES afin de déterminer les teneurs en Ca,Al, Fe, Pb, Zn.

Méthodes

I.Mise en évidence des effets de phyto-extractionAfin de déterminer la mobilité des métaux, les plantes ont été divisées en deux

groupes. Le premier groupe est arrosé par une eau pure, tandis que le second a reçutoutes les trois semaines un arrosage par 20 mL d’une solution d’EDTA. (0,1 mol L-1)..Après un mois de mise en culture, une partie des plantes a été prélevée pour analyseselon le protocole définit précédemment.

II. Détermination de la mobilité des métauxAfin de déterminer la mobilité des métaux dans le sol, le protocole suivant a été

mis en place. Une fraction de 0,5 g de sol a été mis en contact avec trois solutions(10 mL) choisies en fonction de leurs pouvoirs extractants :une solution d’eau

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ultra-pure, une solution de nitrate de sodium (NaNO3 0,1 mol L-1) et une solutiond’EDTA (0,05 mol L-1). Ces expériences ont été menées durant 1h, 4h, 16h, 32h, 48h,72h et 96h. A la fin de chaque échéance, les échantillons ont été centrifugés durant 15min. Le surnageant à ensuite été filtré à 0,45µm afin d’éliminer la fraction colloïdale.Les échantillons ont ensuite été acidifiés (15µL HNO3 molaire) puis analysés parICP-AES.

III.Extraction séquentielleDans une analyse de sol naturel, les concentrations totalesdes métaux lourds

sont couramment utilisées pour juger des effets d'une pollution. Cependant ce genred’analyse « globale » ne prend nullement en compte la spéciation des métaux. Unedes manières simples d’accéder à ce type d’information consiste à procéder à uneextraction séquentielle. L’objectif étant de déterminer les teneurs en métaux associés àcinq grandes fractions (Songet al, 2004):Fraction 1-échangeable

Ce sont les métaux qui sont attirés sur les grains du sol, l'humus or d'autres partiedans le sol. Cette fraction est la plus facile à transporter pendant la lixiviation, car elleest plus sensible aux changements de condition naturelle.

Fraction 2-carbonateCe sont les métaux lourds attirés sur les carbonates dans le sol pendant les

processus de coprécipitation. Logiquement, cette partie est très sensible au pH. Plusun sol sera acide , plus les métaux seront mobiles et plus effective sera laphyto-extraction.

Fraction 3-oxydes de fer et de manganèseComme les oxydes de fer et de manganèse possèdent de grandes surfaces

spécifiques, cette fraction sera essentiellement conditionnée par des processusd'adsorption. Bien sûr, un pH élevé ainsi qu'un fort potentiel de redox vont favoriserla formation des oxydes. En outre, ces teneurs en métaux lourds représentent les effetsdes activités humaines sur la pollution de sol pour longtemps.

Fraction 4-matériaux organiqueLes métaux lourds peuvent réagir avec certains matériaux organique pour former

des produits de chélation. Il peut dès lors y avoir une part importante des métauxlourds associés la fraction organique. Cette partie nous donne plutôt les effets deseaux usées et des activités des vivants aquatiques sur la pollution de sol.

Fraction 5-résiduLes métaux lourds ici sont généralement dans les minéraux silicatés et les réseaux

cristallins d'autres minéraux primaire ou secondaire. C'est plutôt le résultat del'altération géologique naturelle. Ces métaux ne peuvent pas se libérer facilement dansle sol et sont difficilement absorbables par les plantes .

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Comme les métaux dans la dernière fraction de résidu ne sont pas diffusésfacilement dans les conditions naturelles, cette fractionne sera pas prise en comptedans notre étude. Le protocole suivi pour cette extraction séquentielle est celui mis enplace par Tessieret al, (1979):

Fraction 1-échangeableUne fraction 2g de sol est mis au contact 16mL d’une solution de MgCl2 de

1mol L-1 de pH=7 pendant une heure à température ambiante sous agitation continue.Après centrifugation, le surnageant a été filtré puis acidifié avant d’être analysé.

Fraction 2-carbonate .Le résidu de fraction 1 a été mis en contact durant 5 heures à température

ambiante avec 50mL de solution de NaOAc (1mol L-1) fixée à pH=5 par l'acideacétique pure.

Fraction 3-oxydes de fer et de manganèseLe résidu de fraction 2 a été traité à 96°C avec une agitation occasionnelle pendant

6h dans 40mL de solution de NH2OH.HCl de 0,04mol L-1 dans 25%(m/m) d'acideacétique.

Fraction 4-matériaux organiquesLe résidu de fraction 3 est d'abord mis au contact durant 2 heures à 85°C avec une

solution mélangée de 6mL de HNO3 de 0,02mol L-1 et 10mL de H2O2 de 30%(m/v).Ensuite 6ml de solution de 30%(m/v) de H2O2 ont été ajoutées ; le mélange a été

maintenu à 96°C pendant 3h.Par la suite, 10mL de solution de NH4OAc (3,2mol L-1) dans 20% HNO3 ont été

ajoutés afin d’éviter l'adsorption des métaux dans la solution sur les oxydes.

IV.Analyse de la minéralogieOn peut considérer cette partie comme un complément de l'extraction

séquentielle. Comme nous avons dit, l'extraction séquentielle nous aide de trouver lesteneurs de métaux dans différentes parties chimiques du sol. Mais on ne sait pasprécisément de quels composants de sol les métaux proviennent en ne se basant quesur les résultats de l'extraction séquentielle. Cette analyse de minéralogie peutnous aider de savoir quels sont les minéraux correspondant et ainsi de pouvoirfacilement trouver les sources de pollution dans le sol. En plus, elle sera aussicomme une façon de vérifier les résultats de l'extraction séquentielle.Cette étude de la fraction minérale se fera essentiellementpar microscopie optiquecouplée ou non à un spectrométre Raman. Les paramètres d'acquisition ont été lessuivants :fréquence de laser: 532, 28nm ; temps d'eposition5s; nombred'accumulation: 3 ; hole: 100µm; objectif :×50. De plus, une étude par diffraction derayons X sera également réalisée au moyen d’un diffractomètre de type Brucker, D4Endeavor. Cette technique se révèle utile pour reconnaîtreles phases minéralesprésentes grâce à la mesure de leurs distances inter-réticulaires propres.

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Les échantillons sont microbroyés et ainsi réduits sous la forme d’une poudre au grainimpalpable, avant d’être soumis aux rayons X. L’interprétation des diffractogrammesest effectuée à partir du logiciel Macdiff.

Résultats et Discussion

I. Sol

1.Physio-chimie du sol de Mortagne-du-Nord

Le tableauI présente les teneurs en carbone, azote, hydrogène et soufreainsi que le pH

pour l’échantillon de sol prélevé. Ces données, et notamment la teneur en carbone, seront à

corréler avec les teneurs biodisponibles, en effet, la matière organique a un pouvoir de

complexation des métaux relativement fort.

La stabilité des complexes ainsi formés est directement liée à la nature du métal lié. Sigget al.,

définissent en 1994 la séquence de stabilité des métaux suivante : Cu2+>Pb2+>Zn2+>Cd2+ ; en

partant de l’élément le plus stable.

pH N (%) C (%) H (%) S (%)

6,1 0,11 6,05 0,43 0,49

Tableau I: Analyse élémentaire (%) et pH des échantillons de sol.

La distribution des métaux dans les sols est en grande partierégie par le pH et le taux de matière

organique. La proportion de métaux (Zn et Pb) complexé à la matière organique augmentent

quand le pH diminue (pH < 6,5), alors que les proportions des complexations oxydes – métaux

augmentent quand le pH est plus élevé. De plus, en fonction dupH de la solution du sol, l’ordre de

sélectivité de rétention des métaux changent : (Pb > Cd > Zn > Cu) < 4-5 < (Pb > Cu > Zn >

Cd) (Soblanska, 1999).

2.Minéralogie

1). Analyse de diffraction de rayon XL'observation du diffractogramme de Rayons X met en évidence une forte

proportion de quartz associé à des phases minérales ultra-minoritaires telles que desargiles ou des feldspaths.

2). Analyse optiqueCinq « lames » de sol ont été observée. Une lame de poudre de sol, deux lames

de grains gros et fins de scorie dans le sol, ainsi que deux lames minces réalisées dans

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des scories plus massives (les échantillons de mor1 et mor2). Les lames de grainsde scorie étant trop épaisses, elles n'ont pu être observéesen lumière transmise. Lesrésultats sont présentéesFigure I, Figure II et Figure III:

Figure I : Observation en lumière transmise de l'echantillon de scorie de mor1 .Et il existe quelques petits grains rouges et oranges, ça peut être certains genresd'oxydants.

Figure II: Observation de la lamede scorie ( mor2). Comparé avec mor1, cette scorieest plus hétérogène. On peut voir qu'il y a plusieurs genres de veines. En plus, il y aaussi les grains rouges et les surcroissances de quartz.

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Figure III: Observation en lumière transmise des échantillons de poudre de sol. Seloncette analyse optique on peut facilement justifier que comme le sol normal, il existe denombreux grain de quartz. On observe également la présence de grains orangesprobablement de la matière organique .

En plus, on a aussi essayé de trouver quelques phénomènes intéressants pour laminéralogie, notamment la présence de "corolles" en bordure de grains de scorie. Eneffet, ces "corolles" sont la signification d'un contact entre les minéraux et le milieuenvironnant (ex: air, eau) et le changement des conditions de redox. Cependant, dansles échantillons de mor1 et mor2, ces "corolles" sont difficilement observables.

3). Analyse par spectromètri Raman

Ici, on va montrer quelques spectres et certains minéraux qui probablementcorrespondent (Figure IV):

Figure IV (1)

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Figure IV: Spectres Raman obtenus sur les échantillons de sol.

Avec cette analyse de Raman, on a trouvé les quartz, les carbonates et lesmatériaux organiques (mucopolysaccharide) dans le sol, etplus rarement les minérauxqui contiennent les éléments de métaux lourds. En plus, il y aaussi la possibilitéd'avoir quelques matériaux contenants les éléments de métaux lourds: sphalérite (Zn),vanadinite (Zn, Pb), galène (Pb), fayalite (Fe), lépidocrocite (Fe), cumengite (Pb). Cesrésultats sont en concordance avec les travaux de Thiryet al., (2002). En comparantles spectres des lames de scorie et de sol, on peut conclure que les polluantsviennent principalement des déchets industriels.

3. Disponibilité de sol de Mortagne-du-Nord

Comme il a été mentionné précédemment, l'effet de phytoextraction dépendrapartiellement de la mobilité de métaux lourds dans le sol. Ilsemble donc intéressantde savoir comment ces métaux vont se comporter durant la lixiviation. Une étude dela cinétique de libération des éléments de métaux dans le sola donc été réalisée. Les

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figures suivantes présentes les résultats de ces cinétiques.

Figure V: Evolution des concentrations en

métaux lourds en fonction du temps dans les

différents milieux étudiés.

On constate qu'en présence d'EDTA (on peut voir les données dans la ficheannexe), les métaux lourds sont beaucoup plus mobiles qu'avec les autres solutions.Comme l'EDTA est une acide organique possédant un fort pouvoir de complexationdes métaux lourds dans le sol, on peut estimer que ces valeurssont plus proches desteneurs en métaux du sol. Donc on peut voir que dans le sol de Mortagne-du-Nord, lesteneurs en zinc sont extrêmement élevés, un peu moins pour leplomb et le fer.. Il y aaussi une petite partie de Al, un petit peu de Cd.

Si l'on considère les rapports de concentrations pour un même élèment dansplusieurs milieux, on observe les variations suivantes :Cdeau/CdEDTA=2.89%, CdNaNO3/CdEDTA=4.46%; Zneau/ZnEDTA=0.56%,ZnNaNO3/ZnEDTA=3.64%; Pbeau/PbEDTA=0.20%, PbNaNO3/PbEDTA=0.10%;Feeau/FeEDTA=1.50%, FeNaNO3/FeEDTA=0.12%; Aleau/AlEDTA=2.98%,AlNaNO3/AlEDTA=0.61%.

On peut en déduire que les métaux lourds ne sont pas très mobiles dans le sol

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durant la lixiviation.Logiquement, plus de temps passe, il y aura plus de métaux vont être mobilisés.

Mais on peut voir que les courbes, même si ils ont la tendence d'augmenter avec ladurée, montrent un comportement dynamique pendant les processus de libération,surtout pour Fe et Al. On peut dire qu'il existe une compétition entre la libération et lareadsorption et pour différents métaux la compétition est dans différents niveaux.

Normalement, chaque métal possède une mobilité différenteen raison notammentde sa spéciation dans le sol. On peut faire quelques estimations à partir de ces données.Par exemple, certains métaux (Pb, Fe, Al) seront plus mobiles en présence d'unesolution d'eau pure. Les autres (Cd, Zn) seront plus disponibles avec une solution denitrate de sodium. La raison de ce phénomène peut être les différents phases desources de ces métaux. Il est possible que le cadmium et le zinc soientpréférentiellement liés aux grains du sol ou à des fractionsorganiques qu'à desfractions d'échangeable. Pour mieux expliquer ce phénomène et bien connaitre lessources pour chaque métal dans le sol, il convient d'exploiter les résultats de l'extraction séquentielle.

4. Extraction séquentielle du sol de Mortagne-du-Nord

Nous avons dit avant différents métaux peuvent être attiréssur différentes phasesdu sol, pour bien le savoir, on a besoin de faire l'extractionséquentielle. Voici cesrésultats d'ICP (Tableau II):

Type de grain Quantité(g) Fraction Cd(ppm) Zn(ppm) Pb(ppm) Fe(ppm) Al(ppm)gros 2.0008 Échangeable 3.81 43.1 52.4 0.65 0.71fin 2.0005 2.76 63.2 54.1 0.71 0.52

gros 1.9989 Carbonate 0.59 123.4 116.2 4.31 2.74fin 1.9966 0.71 148.4 145.1 4.15 3.11

gros 1.9986 Oxyde de Feet Mn

0.41 170.3 71.9 208.6 21.4fin 1.9961 0.43 191.5 90.3 203.4 20.9

Tableau II: Concentrations (mg L-1) des différents métaux au cours de l'extractionséquentielle.

Pour calculer les teneurs des métaux dans le sol, on utilise l'équation suivante:T=(CICP×V)/Q, T--la teneur du métal dans le sol,CICP--la concentration du mêmemétall dans la solution d'extraction,V--le volume de solution d'extraction, Q--laquantité d'échantillon de sol. Selon la méthode d'extraction, les volumes de solutionextractante diffèrent:VF1=16ml, VF2=52ml, VF3=40ml. On peut voir les distributionsdes métaux dans le sol dans le graphique suivant (Figure VI):

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Figure VI: Distributions des métaux dans le sol de Mortagne-du-Nord.

L'observation de ces figures permet de mettre en évidence les points suivants :1. Les quantités et les distributions des métaux lourds dansles grains gros et les

grains fins du sol sont presque les mêmes.2. Quant aux quantités totales des métaux dans le sol, il est possible d'établir

l'ordre suivant : Zn > Pb > Fe > Al > Cd.3. Pour les distributions de chaque métal, on trouve que le cadmium est plutôt

présent sur la fraction échangeable . Logiquement, cet élément est plus mobile dansle sol, parce que la fraction échangeable est plus sensible au changement de conditionnaturelle. En contre, les majorités de Fe et Al sont attirés sur les oxydes de Fe et Mnqui ne réagissent qu'avec certaines conditions de pH et redox-potentiel et ont degrandes surfaces spécifiques. C'est possible que Fe et Al sont moins mobiles dans lesol. Et pour Zn et Pb, avec ses distributions comparativement équilibrées, on peutaussi estimer qu'ils ont les mobilités moyennes. Afin de confirmer notre hypothèse, onva revoir un peu les résultats de cinétique de libération de ces métaux. Lespourcentages deCdeau/CdEDTA=2,89%, CdNaNO3/CdEDTA=4,46% montrent que Cd estplus mobile. EtFeeau/FeEDTA=1,50%, FeNaNO3/FeEDTA=0,12%, AlNaNO3/AlEDTA=0,61%signifient les mobilités faibles de Fe et Al. En plus, le niveaux de Zn(Zneau/ZnEDTA=0,56%, ZnNaNO3/ZnEDTA=3,64%) est entre les deux. Cependant, ilexiste quelques exceptions. La première, c'est la mobilitéde Pb (Pbeau/PbEDTA=0,20%,PbNaNO3/PbEDTA=0,10%) qui est beaucoup plus faible que ce qui a pu être estimé. Laraison peut être que presque une majorité de Pb est attirée sur la fraction de carbonatequi est sensible au changement de pH. Dans ces conditions, avec l'eau et la solutionde nitrate sodium, il n'est pas très aisé de le rendre mobile.Secondairement, le hautniveau de mobilité de l'aluminium (Al eau/AlEDTA=2,98%) a été mis en évidence dansl'eau. Cela peut-être à cause de la réaction défectible entre l'EDTA et la fraction desoxydes de Fe et Mn. De plus le ratio de AlEDTA/sol=119,96 mg.kg-1 est plus faible quele valeur de AlE.S/sol=504,62mg.kg-1. Mais, les presque mêmes ratios de fer(FeEDTA/sol=4478,94mg.kg-1 et FeE.S/sol=4241,01mg.kg-1) nous donnent une idée

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contraire. En effet, en comparaison avec les autres éléments, le comportement delibération de l'aluminium dans l'eau a beaucoup de variation .

4. Cette distribution peut nous aider à expliquer la compétition de la libération etla réadsorption. Le fer et l’aluminium sont plutôt retenus sur les oxydes, la fractionmoins sensible, et ils ont les compétitions les plus fortes.Il nous semble que dans lesfractions peu sensibles du sol, la réadsorption est un fonctionnement inégligeablecomme un inhibiteur de la libération.

5. Parmi toutes les fractions d'extraction séquentielle, la fraction échangeable peutrefléter les effets des activités de libération à court terme. Et la fraction d'oxydes de Feet Mn nous donne les informations en relation avec des activités humaines. Avec defaibles teneurs en métaux lourds dans la fraction échangeable, on peut voir que lespollutions récentes dans Mortagne-du-Nord paraissent bien contrôlées. Mais, leproblème historique de pollution encore encombre cette région comme nous avons ditavant avec ses assez hauts niveaux des métaux lourds dans lesoxydes.

En résumé, il apparaît qu'une partie des métaux lourds (Zn, Pb, Fe, etc.) sontprésents dans les phases minérales du sol. Ceci a été corroboré par les analyses enoptique et par spectrométrie Raman. Ensuite, selon les résultats de cinétique delibération, on sait que les mobilités des métaux (Cd, Zn, Pb,Fe Al) dans le sol sontfaibles et que chaque métal possède une mobilité différente. Enfin, on utilisel'extraction séquentielle pour trouver la distribution des métaux et expliquer lesdifférences entre ses mobilités. Normalement, la faible biodisponibilité de métauxdéfavorise la phyto-extraction. Mais il faut considérer simultanément la capacitéd'accumulation et de tolérance des plantes.

II. Plante

Le tableau IIII présente les dosages par ICP des concentrations en métaux dans lesparties aériennes des plantes.:

Tableau III: Teneurs des métaux lourds dans les parties aériennes des plantes. Ici"hal" signifie la plante arrosée sans EDTA et "hal-ed" est avec EDTA. ppm=mg.kg-1.

Titre Date Zn(ppm) Cd(ppm) Pb(ppm) Al(ppm) Mn(ppm) Ca(%) Fe(%)

hal 0 16/03 30500 551 1060 1190 122 9.8 0.24

hal 1-1

06/04

83700 380 772 1470 236 16 0.27

hal 1-2 96800 175 366 855 320 10.3 0.18

hal 1-3 82300 116 402 504 189 15.4 0.12

hal 2-1 09/04 111000 463 628 907 239 10.5 0.19

hal 2-2 114000 810 694 1110 274 13.4 0.29

hal 3 01/05 139200 961 495 998 337 14 0.22

hal-ed1-1 13/04 113000 197 469 738 560 14.9 0.18

hal-ed1-2 103000 180 710 978 239 11.1 0.26

hal-ed2-1 28/04 112000 237 1430 2100 243 15 0.38

hal-ed2-2 119000 1420 1560 1540 167 17.1 0.31

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Devenir de la contamination métallique d'un ancien site industriel : étude des interactions déchets-sol-plante 16

1. Comme les éléments de métaux nécessaires pour la végétation naturelle, lesteneurs de Mn, Ca et Fe ne varient pas beaucoup. On peut cependant considérer , qu’ilexiste au sein des plantes hyperaccumulatrices un système pour stabiliser les teneursdes éléments nécessaires.

2. Les plantes originales ont été collectés le 16 mars, en début de végétation. Onpeut voir la teneur en zinc est comparativement basse et les teneurs de Cd, Pb et Al(les autres métaux lourds) restent assez hauts. On suppose que sans les grandschangements de circonstance, les métaux lourds peuvent rester dans les plantes pourlongtemps.

3. La comparaison des données dehal 0, hal 1, hal 2et hal 3, permet de montrerqu'avec l'augmentation en zinc, les teneurs de Cd, Pb et Al ont une tendance à baisseret réaugmenter. La phyto-extraction semblerait dès lors être un processus sélectif.C'est à dire que la plante va d'abord accumuler le métal lourdprivilégié, et en mêmetemps diminuer ses concentrations dans les autres métaux comme un fonctionnementcompensateur. Pas la suite, la plante va recommencer à accumuler les autres métaux.Si on compare les données dehal 0, hal-ed 1 et hal-ed 2, on peut voir le mêmephénomène. Cette hypothèse apparaît donc plausible

4. Selon les données dehal 2, hal 3 et hal-ed 1, hal-ed 2, on peut voir qu'aprèsenviron un mois de culture, les teneurs en zinc dans toutes les plantes (avec ou sansEDTA) sont stables et presque identiques. Comme il y a une grand différence entre lesmobilités avec l'eau et l'EDTA, on peut dire que la limite d'accumulation de Zn estd'environ 11000 ppm. Cependant, pour les autres, les effetsde mobilité de métaux surla phyto-extraction sont évidents. Par exemple, si on compare les valeurs maximalesde hal-ed 2 avechal 3 qui possèdent toutes les deux les mêmes temps de mise enculture, les teneurs premières sont plusieurs fois supérieures que les teneurs dernières(Cd: 1,48, Pb: 3,15, Al: 2,10). Quant au extrêmement petits valeurs du cadmium dehal-ed 2-1, une des raisons pourrait être à cause de la petite quantité totale de Cd dansle sol. Donc, sa distribution est plus ou moins inéquilibréeà provoquer ce phénomène.

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Devenir de la contamination métallique d'un ancien site industriel : étude des interactions déchets-sol-plante 17

Discussion

Maintenant, on va essayer de faire un bilan de matière sur le site et en mêmetemps comparer nos résultats avec d'autres études.

D'abord, concernant les quantités totales de chaque métal lourd dans le sol, voicinos résultats d'extraction séquentielle en comparaison avec ceux obtenus pardifférents auteurs.

Titre Cd (mg g-1) Pb (mg g-1) Zn (mg g-1) Fe (mg g-1) Al (mg g-1)Nos résultats 0,0516 5,4511 7,5856 4,2410 0,5046

van Oort et al., 2002 0,0035-0,0038 0,089-0,124 0,384-0,489 ND NDLabanowski et al.,2008 0,0036 0,100 0,411 ND ND

van Oort et al., 2006 0,00205 0,362 1,046 0.105 NDDahmani-Muller et al.,

2000(Ah:0-5)0,197,0,112,

0,04216,9 - 9,92 -

4,0349,1- 25,4 -

10,2ND ND

Dahmani-Muller et al.,2000(L11:5-10)

0,028,0,033,0,0039

0,777 - 2,35 -2,58

2,85 - 5,79 -7,14

ND ND

Tableau IV: Les quantités totales des métaux lourds dans le sol du Mortagne-du-Nord.

D'abord, il y a quelques remarques à montrer. Dans l'articledeDahmani-Muller etal., 2000, nous avons obtenu les données de trois zones différentes (ARM, CAR etAGR). En plus, Ah (0-5cm) et L11 (5-10cm) représentent les différentes couches desol. Selon les données, on peut facilement trouver que les teneurs de nos échantillonssont beaucoup plus grandes que les niveaux moyens, ils correspondent bien auxvaleurs de Dahmani-Muller. Comme notre échantillon est aussi le sol superficiel, c'estassez évident que les métaux lourds restent plutôt dans les couches peu profondes(inférieur à 10cm). Et dans l’article devan Oort et al., (2006), les profondeurs descouches plus concentrées sont de 0-30cm et 30-35cm, mais avec les teneurs enmétaux un peu moins élevées.

Comme étudiés avant par d'autres personnes, les processus de migration dans lesol peuvent être initialement associés avec des particulesde scorie et quelquesconstituants de sol, par exemple, sulfure, sulfate, carbonate, oxyde, silicate etaluminosilicate. Dans notre recherche, on ne trouve qu'unepartie de ces phasesminérales. Mais, dans l'article deThiry et al., 2002, l'auteur montre quelques phasecaractérisées dans le sol de Mortagne-du-Nord : hardystonite (Ca2ZnSi2O7),sulfure(ZnS, PbS et CdS), spinelle (Fe3O4, (Zn,Mn)(Fe)2O4, ZnAl2O4), sulfate,carbonate et etc.. Pendant plusieurs decades, les métaux sont redistribués au fur et àmesure par les réactions biogéochimiques aux autres phases(matériaux organiques,hydroxyde,...) et homogénéifiés par fertilisation, végétation et activités fauniques.Avec ce qu'on a, on ne peut pas voir les métaux dans la phase de matériaux organiquesou d'autres. Mais cependant une grande partie de ces métaux sont associés aux phaseséchangeables et de carbonates. Considéré l'histoire de soixante années de pollution, ladistribution de ces métaux lourds est lente au moins dans notre site. Les sources depollution dans le sol sont probablement encore les scories originales, les débris decreuset et les fractions plus sensibles (échangeable et carbonate). Pour être pluscrédible, les données de Zn extractible dansDiesing et al., 2008(F1 0,0281 mg g-1, F2

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0,505 mg g-1, F3 0,195 mg g-1, F4 0,285 mg g-1, F5 0,064 mg g-1, F6 0,101 mg g-1 F70,0262 mg g-1) peuvent conforter nos hypothèses.

Normalement, plus de métaux lourds dans les fractions sensibles, plus efficacesera la phyto-extraction. Ici on va faire quelques conclusion sur la plante et aussi jugerles conclusions présumées on a fait avant. D'abord, basant sur l'étude deSchwartz etali. 2001, la planteArabidopsis halleriest vraiment un hyperaccumulatrice de Zn. Encomparaison avec deux autres plantes (Armeria maritima et Arrhenatherum elatius)vivantes dans la même région, la teneur en zinc dans les parties aériennes de notreplante est 5,5-70 fois plus que d'autres métaux. Et dans d'autre article, sanscomparaison avec autres métaux, le teneur de Zn dans les plantes sont 6.269 mg g-1 aumax (Schwartz et al., 2001), assez grand. Cependant, il faut faire attention que lesconcentrations de Zn dans nos plantes sont hyper-grandes. Ça peut être aussi à causedes mêmes grandes valeurs des métaux lourds dans notre sol.

Quant à la relation entre Pb, Fe et Al, on n'a trouvé pas grandechose, mais on abien trouvé quelques points sur le phénomène de Zn et Cd. Selon l'article deClaudiaCosio, Enrico Martinoiaet Catherine Kellersur Arabidopsis halleri, 2004. Avec leurrecherche de extraction soluble, ils ont trouvé une compétition entre Zn et Cd: 50µmCd2+ va diminuer l'accumulation de Zn par 15% et 50µm Zn2+ va diminuerl'accumulation de Cd par 10%. Les raisons pourraient être les structures électroniquessimilaires de Zn et Cd, ou bien encore les passages de Zn2+, Fe2+, Ca2+, Mg2+ peuventaussi utilisés pour transporter Cd2+ au protoplaste dans la feuille (Welch and Norvell.,1999).

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Conclusion et Evaluation

Selon notre résultats, les polluants dans le sol viennent principalement des déchetsindustriels (scories). Même si soixantaine années ont passé, au moins, dans notre sitela majorité des polluants de métaux lourds reste encore à la surface dans les fractionsplus sensibles du sol (partie échangeable, carbonate et oxyde) avec ses grandesteneurs, parce que le sol ici est comparativement stable et il y a peu des activitéshumaines (ex: culture). En plus, avec cette même raison, lesmétaux sont faiblementmobiles.

Quant à la plante d'Arabidopsis halleri, le hyperaccumulateur de Zn ici, sonfonctionnement de phyto-extraction est bien effectif (Znplante/Znsol=15.,) et aussi avecCd (Cdplante/Cdsol=15,7). Mais avec d'autres métaux (Pbplante/Pbsol=0,127, Alplante/Al sol=2,2), c'est un peu faible au moins dans la feuille.

Quand on revoit totalement notre recherche, il y a quelques soucis. Laconcentration de polluant et la distribution doit avoir desconcepts statistiquesmathématiques. Mais le nombre de nos échantillons et le champ d'échantillonnagesont loin de cette demande.

En outre pour la phyto-extraction, il serait également intéressant de faire l'étudesur les racines afin de connaitre complètement les comportements des métaux.

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Référence

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Remerciement

Ce mémoire et tous les manipes compris sont gérés sous le guide de M.ArnaudGauthier. Ici, on remercie aussi les aides de Julie Javé etOmaña Brenda pour larecherche d'extraction séquentielle. Bien sûr, les travaux des techniciens dans leDépartement de Science de la Terre, Lille 1 sont indispensables. Merci à vous tous.Tous les manipes se sont passés de 16 mars à 26 mai. Ce mémoire est fini à 16 juin.

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Fiche annexe

la liste d'échantillons de cinétique de libération et les résultats d'ICP

Titre Quantité(g) Réactif(10ml) Cd(mg/L) Zn(mg/L) Pb(mg/L) Al(mg/L) Fe(mg/L)1h 01 0.5009

Eau Pur

0.1 1.4 0.1 0.8 0.8

1h 02 0.5002 0.1 1.2 0.1 0.7 0.65

4h 01 0.5007 0.03 1.61 0.11 1.12 0.12

4h 02 0.5001 0.04 1.54 0.09 1.16 0.13

16h 01 0.5008 0.1 2.05 0.21 2.61 0.76

16h 02 0.5001 0.05 2.14 0.19 2.54 0.81

32h 01 0.5000 0.05 1.83 0.36 2.57 0.34

32h 02 0.5005 0.06 1.95 0.38 2.62 0.35

48h 01 0.5005 0.06 1.67 0.48 2.34 0.46

48h 02 0.5003 0.1 1.72 0.43 2.41 0.42

72h 01 0.5009 0.09 1.53 0.76 0.67 0.62

72h 02 0.5001 0.11 1.52 0.77 0.71 0.67

96h 01 0.5005 0.1 1.58 1.51 0.81 0.74

96h 02 0.5009 0.1 1.62 1.54 0.86 0.78

Titre Quantité(g) Réactif(10ml) Cd(mg/L) Zn(mg/L) Pb(mg/L) Al(mg/L) Fe(mg/L)1h 03 0.5001

NaNO3(0.1mol/

L)

0.05 8.24 0.04 0.02 0.04

1h 04 0.5006 0.01 8.37 0.01 0.01 0.04

4h 03 0.5007 0.09 9.65 0.12 0.08 0.09

4h 04 0.5008 0.08 8.96 0.13 0.07 0.08

16h 03 0.5000 0.11 10.15 0.21 0.12 0.13

16h 04 0.5000 0.09 10.24 0.19 0.11 0.11

32h 03 0.5008 0.12 10.89 0.39 0.21 0.18

32h 04 0.5003 0.09 10.67 0.34 0.19 0.16

48h 03 0.5002 0.15 11.52 0.41 0.19 0.24

48h 04 0.5005 0.12 11.58 0.39 0.18 0.22

72h 03 0.5006 0.19 12.47 0.34 0.24 0.17

72h 04 0.5001 0.17 12.42 0.32 0.24 0.14

96h 03 0.5000 0.21 12.85 0.37 0.23 0.16

96h 04 0.5000 0.19 12.96 0.35 0.21 0.15

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Titre Quantité(g) Réactif(10ml) Cd(mg/L) Zn(mg/L) Pb(mg/L) Al(mg/L) Fe(mg/L)1h 05 0.5004

EDTA(0.05mol/

L)

2.71 243.2 217.4 37.4 10.1

1h 06 0.5008 2.84 245.8 221.7 36.9 9.9

4h 05 0.5003 2.82 282.4 222.8 62.3 15.3

4h 06 0.5000 2.79 284.9 223.4 63.1 15.7

16h 05 0.5008 2.89 336.4 276.3 105.1 15.7

16h 06 0.5003 2.84 335.9 273.8 104.9 15.1

32h 05 0.5002 3.01 365.1 295.1 164.5 29.7

32h 06 0.5002 3.06 366.8 298.7 165.7 29.1

48h 05 0.5001 2.84 321.4 248.6 138.6 27.6

48h 06 0.5007 2.82 322.7 246.7 136.9 26.8

72h 05 0.5006 2.21 268.4 227.3 129.4 24.4

72h 06 0.5006 2.16 267.4 226.9 130.8 24.6

96h 05 0.5009 2.93 280.5 250.4 224.8 34.6

96h 06 0.5009 2.68 283.7 251.4 223.9 32.7