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Confidentiel non publié Institut National Polytechnique de Lorraine École Nationale Supérieure de Géologie Rue du Doyen Marcel Roubault B.P. 40 54501 Vandœuvre-lès-Nancy Rapport de stage de fin d’études à l’Unité de recherche et de service en technologie minérale Janvier 2002 Auteur : Raphaël MERMILLOD-BLONDIN Élève ingénieur à l’École Nationale Supérieure de Géologie Responsable URSTM : Mostafa BENZAAZOUA Professeur chercheur Du zinc dans les rejets miniers

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Confidentiel non publié

Institut National Polytechnique de LorraineÉcole Nationale Supérieure de Géologie

Rue du Doyen Marcel RoubaultB.P. 40

54501 Vandœuvre-lès-Nancy

Rapport de stage de fin d’études àl’Unité de recherche et de service en technologie minérale

Janvier 2002

Auteur : Raphaël MERMILLOD-BLONDINÉlève ingénieur à l’École Nationale Supérieure de Géologie

Responsable URSTM : Mostafa BENZAAZOUAProfesseur chercheur

Du zinc dans les rejets miniers

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INTITULÉ DU SUJET

Optimisation de la récupération du zincdans le traitement des rejets miniers par désulfuration environnementale :

Application au traitement des résidus de la mine Louvicourt,Abitibi-Témiscamingue, Québec, Canada

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NOTICE ANALYTIQUE

URSTM-UQAT445, boul. de l’UniversitéRouyn-Noranda (Québec) J9X 5E4Canada

École nationale Supérieur de GéologieRue du Doyen Marcel Roubault54 501 Vandoeuvre-lès-NancyFRANCE

Titre de l’ouvrage : Du zinc dans les rejets miniers

Catégorie : Compte rendu de stage de fin d’études d’ingénieur

Sujet : Optimisation de la récupération du zinc dans le traitement des rejets miniers pardésulfuration environnementale : Application au traitement des résidus de la mine Louvicourt,Abitibi-Témiscamingue, Québec, Canada.

Résumé : Ce rapport retrace l’étude d’optimisation qui vise la récupération du zinc dans les rejetsminiers. Les résidus miniers représentent souvent une double menace pour l’environnement;générateurs d’acide et source de métaux lourds. La désulfuration environnementale consiste àretirer, par la technique de flottation, tous les sulfures de façon non sélective. Cependant, denombreux métaux lourds restent encore en quantité dépassant les normes environnementales. Lezinc sous forme de sphalérite est présent dans les résidus miniers à cause de son difficileépuisement dans le minerai. Dans le cadre de ce travail, la flottation du zinc a été étudiée lorsd’essais de désulfuration en industrie à la mine Louvicourt et en laboratoire sur des rejets deflottation. L’utilisation d’un collecteur secondaire couplé avec des activants, notamment le sulfatede cuivre, permet d’atteindre 80 % en Zn de récupération en industrie et plus de 90 % en Zn enlaboratoire pour des récupérations en soufre ayant atteint 98 %.

Mots clés : Désulfuration, zinc, rejets miniers, sulfures, sphalérite, Tube Hallimond, flottation

Caractéristiques : 1 volume, 1 page bibliographique

Type de travail et durée : Stage de fin d’études / 17 semaines

Date de publication : Janvier 2002

Nom du responsable URSTM : M. BENZAAZOUA

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RÉSUMÉ DU RAPPORT

Dans la province de Québec, comme partout au Canada, les rejets miniers sont l’objet d’uneréglementation plus sévère adoptée en 1988 : la directive 019 du gouvernement du Québec. Cettedirective impose des normes maximales de pH et de concentration en métaux lourds dans leseaux de percolation des rejets industriels miniers. Plusieurs méthodes permettent de remédier à lanocivité des rejets, parmi lesquelles les couvertures aqueuses ou multicouches solides sur lesparcs à résidus miniers, la neutralisation des effluents liquides et la précipitation de leur charge ouencore la récente technique de désulfuration environnementale qui attire de plus en plusd’opérateurs miniers. Cette dernière technique est développée à l’URSTM, Rouyn-Noranda,Québec, Canada.

La désulfuration environnementale consiste à retirer, des rejets miniers, les minéraux respon-sables de l’acidification des eaux de percolation. Les minéraux ciblés sont essentiellement lessulfures métalliques. En effet, les réactions d’oxydation affectant ces minéraux conduisent à laproduction de l’acide sulfurique favorisant dans le même temps la libération des élémentsmétalliques qu’ils contiennent : zinc, cuivre, arsenic, fer, plomb… Les sulfures de fer sont lesminéraux les plus abondants dans les rejets miniers, et leur récupération peut atteindre jusqu’à98 % tel que démontré dans des études antérieures. Cependant, ils ne sont pas les principauxminéraux porteurs de métaux lourds polluants. Dans le cas du zinc, élément qui fut l’objet de cestage de troisième année, la sphalérite (ZnS) est le principal minéral porteur. La méthode deséparation minérale utilisée est la flottation. L’utilisation de collecteurs comme l’amyle xanthatepermet d’augmenter l’hydrophobicité des minéraux sulfurés et par-là même d’accroître leurrécupération. L’ajout d’un collecteur secondaire a permis de cibler de manière spécifique lasphalérite et ainsi d’augmenter sa récupération. Cependant, la sphalérite n’est pas un minéralfacilement flottable. En effet, il requière une activation, c’est-à-dire un ajout d’ions qui réagissentavec la surface et impliquent une plus grande adsorption de collecteur. Les essais en celluleDenver, au site industriel de la mine Louvicourt, ont permis de sélectionner l’éthyle xanthatecomme collecteur secondaire optimal pour la récupération sélective de la sphalérite en présenced’ions cuivre II comme activant. La caractérisation des rejets de la mine a montré l’existence detrois types de sphalérites : des minéraux oxydés ou hydroxylés donc déprimés et impropres à laflottation, des minéraux ultrafins (inférieur à cinq microns) et des mixtes avec d’autres minéraux.L’étude en laboratoire sur de la sphalérite pure flottée en tube Hallimond a permis de déterminerles concentrations optimales de récupération de la sphalérite. Les analyses granulométriques etles observations au microscope électronique à balayage ont révélé qu’il n’y avaitvraisemblablement pas de ségrégation granulométrique ni chimique dans la sphalérite non flottée.Les analyses d’adsorption de collecteur sur la surface de la sphalérite semblent indiquer unesurconsommation de collecteur en présence d’ions cuivre.

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ABSTRACT

In Canada, a new regulation has been emitted since 1988 according to the mine tailings of theprovince of Quebec. The directive 019 expresses maximal tolerated values on pH andconcentration of heavy metal in water from the mining wastes. Several methods allow controllingthe harmful effect of the mine tailings, liquid covers, solid multicovers, neutralization andprecipitation. A technique consisting of an environmental desulphurization has been proposedrecently. This last technique is developed at the URSTM, Rouyn-Noranda, Quebec, Canada. Theenvironmental desulphurization consists in removing acidic minerals (sulphides). The targetminerals are essentially the metallic sulphides. Those minerals can be involved in oxidationreactions. It results sulfuric acid production and metallic element release as zinc, copper, arsenic,iron, and lead… Iron sulphides are the most abundant minerals in the mine tailings and theirrecovery can reach 98 % as demonstrated in previous works. However, the sulphide mineralscontain also some lost metallic sulphides as sphalerite, chalcopyrite, galena, etc. The mostadapted method of separation is the froth flotation. The amyl xanthate collector increased thehydrophobic properties of desired minerals and therefore their recovery. A secondary collectorallowed floating specifically the sphalerite. Generally, the flotation of sphalerite is not so easy; itneeds a previous activation of the mineral surface. This can be achieved by the use of ions thatreact with the surface and increase the collector adsorption onto. The tests in Denver atLouvicourt mine helped to select the ethyl xanthate as secondary collector to recover thesphalerite and copper sulfate as activator. The characterization of the tailings showed three typesof sphalerite: oxidized or hydroxilazed minerals not easily floatable, ultrafine minerals (below 5microns) and locked particles (with other particles). The laboratory study on pure sphalerite,floated in an Hallimond tube, determined the optimal concentrations of each additive. Theparticle size analyses and the SEM-EDS investigations show an absence of chemical or sizesegregation in the Hallimond non-floatable fraction. The collector adsorption analyses show anexcessive consumption of ethyl xanthate in presence of copper ions.

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Remerciements

Je tiens à remercier toutes les personnes qui ont participé de près ou de loin aux différents travauxde ce projet et à l’élaboration de ce rapport : Mostafa Benzaazoua, maître de stage et l’équipe del’URSTM au grand complet. Un remerciement tout particulier aux dirigeants de la mineLouvicourt et au personnel qui nous ont accueillis pendant nos essais sur le site minier.

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Table des matières

Page

1. Introduction ..................................................................................................................................12. Problématique industrielle et désulfuration environnementale ....................................................2

2.1 Les rejets miniers...................................................................................................................22.2 Génération d’acide et métaux résiduels.................................................................................22.3 La désulfuration environnementale .......................................................................................32.4 Contexte de travail : L’URSTM et la mine Louvicourt ........................................................42.5 Résultats précédents ..............................................................................................................52.6 Revue littéraire ......................................................................................................................7

3. Flottation en domaine industriel ...................................................................................................83.1 Instrumentation......................................................................................................................83.2 Caractéristiques des rejets miniers ........................................................................................83.3 Étude du vieillissement des rejets miniers...........................................................................123.4 Essais de flottation en usine ................................................................................................13

3.4.1 Conditions expérimentales ........................................................................................133.4.2 Étude de l’évolution du pH et du Eh en fonction du mode de

conditionnement........................................................................................................143.4.3 Résultats ....................................................................................................................18

3.4.3.1 Effet du collecteur .....................................................................................203.4.3.2 Effet de l’activant ......................................................................................21

3.4.4 Discussions................................................................................................................224. Flottation en laboratoire..............................................................................................................24

4.1 Procédures expérimentales ..................................................................................................244.1.1 Matériel étudié ..........................................................................................................244.1.2 Tube Hallimond ........................................................................................................25

4.2 Résultats de l’étude en laboratoire ......................................................................................264.2.1 Étude du broyage.......................................................................................................264.2.2 Essais de flottation en tube Hallimond......................................................................284.2.3 Étude d’adsorption de collecteur...............................................................................304.2.4 Analyse granulométrique des résidus de flottation en tube Hallimond ....................314.2.5 Étude en microscopie électronique à balayage des résidus de

flottation en tube Hallimond .....................................................................................335. Discussions .................................................................................................................................346. Conclusions et recommandations ...............................................................................................357. Bibliographie ..............................................................................................................................36

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Liste des figures

Figure 1 : Histogramme de la granulométrie des rejets miniers de Louvicourt.............................9Figure 2 : Image MEB de mixte de sphalérite et de pyrite ..........................................................11Figure 3 : Image MEB de mixte de sphalérite et de quartz .........................................................11Figure 4: Cinétique des paramètres de pulpe..............................................................................12Figure 5 : Évolution du pH selon le mode de conditionnement pH.............................................16Figure 6 : Évolution du Eh (SHE) selon le mode de conditionnement pH..................................17Figure 7 : Récupération du soufre total et du zinc de même que récupération

massique cumulée du concentré en fonction du temps de flottation :pourcentage basé sur les moyennes de toutes les flottations.......................................18

Figure 8 : Effet du collecteur secondaire sur la récupération du zinc..........................................20Figure 9 : Effet du collecteur sur la récupération du zinc. Activant CuSO4 ................................21Figure 10 : Effet du collecteur sur la récupération du zinc. Activant Na2S...................................21Figure 11 : Effet du collecteur sur la récupération du zinc. Activant Na2S + CuSO4 ...................22Figure 12 : Montage expérimental du tube Hallimond..................................................................25Figure 13 : Granulométrie des échantillons de sphalérite broyés à 1, 4, 6, 8, 10

et 14 minutes ...............................................................................................................26Figure 14 : Distributions granulométriques comparées du rejet de mine et de

l’échantillon de sphalérite (Ech Sph) ..........................................................................27Figure 15 : Flottabilité de la sphalérite en fonction de la concentration en éthyle

xanthate .......................................................................................................................28Figure 16 : Flottabilité de la sphalérite en fonction de la concentration en

collecteur et selon le type et la concentration en activant ...........................................29Figure 17 : Concentration en éthyle xanthate (KEX) à l’équilibre en fonction de la

concentration initiale en collecteur lors d’un conditionnement en présenced’un activant ................................................................................................................30

Figure 18 : Quantité d’éthyle xanthate (KEX) utilisé selon la quantité initiale lorsd’un conditionnement activant – collecteur sur un concentré de sphalérite................31

Figure 19 : Distribution granulométrique des échantillons initiaux de sphalériteet des résidus de cette flottation en tube Hallimond....................................................32

Figure 20 : Image MEB d’un résidu de flottation en tube Hallimond de concentréde sphalérite.................................................................................................................33

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Liste des tableaux

Tableau 1 : Concentrations maximales acceptables d’un échantillon instantanéà l’effluent final non dilué...........................................................................................3

Tableau 2 : Résultats de lixiviation cinétique de rejets bruts ou désulfurésaprès le 12e rinçage .....................................................................................................5

Tableau 3 : Principaux paramètres physiques et chimiques des rejets miniers .............................9Tableau 4 : Analyses chimiques du rejet de la mine Louvicourt .................................................10Tableau 5 : Potentiels d’acidité et de neutralisation du rejet de la mine Louvicourt...................10Tableau 6 : Récupération massique moyenne des essais de flottation en industrie.....................18Tableau 7 : Récupération en soufre au bout de 12 min de flottation en industrie

à l’aide d’une cellule Denver ....................................................................................19Tableau 8 : Composition élémentaire de la sphalérite pure étudiée, analyses ICP......................24Tableau 9 : Composition minéralogique de la sphalérite pure étudiée, analyses ICP .................24Tableau 10 : Comparaison des paramètres granulométriques des rejets miniers et

des échantillons de concentré de sphalérite ..............................................................27

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1. Introduction

Le problème de la gestion des rejets miniers est un sujet d’actualité au Canada puisque lesconditions économiques ne permettent plus une gestion à long terme des parcs à résidus. En find’exploitation, les mines souhaitent s’affranchir de tout contrôle sur les dangers potentiels deleurs rejets tant du point de vue de la génération d’acide que des métaux lourds. La désulfurationenvironnementale offre cette possibilité en retirant les minéraux qui présentent une source dudanger. Ces minéraux pourront être enfouis en profondeur comme remblais pour les cavitésminières souterraines.

Ce rapport constitue le bilan du stage de fin d’étude d’ingénieur de l’École Nationale Supérieurede Géologie, Nancy, France, stage effectué de mai à septembre 2001. Les organismes encadrantfurent l’Unité de recherche et de service en technologie minérale, Rouyn-Noranda, et la mineLouvicourt, Québec, Canada. Le but de ce projet fut l’optimisation de la récupération du zincdurant le procédé de désulfuration environnementale des rejets miniers.

Ce rapport présente la problématique à l’origine de ce projet ainsi que les différents résultatsprécédents provenant de l’URSTM et une revue de la littérature. Ensuite, une seconde partieaborde les essais menés directement sur le site minier. Enfin, l’étude détaillée de la flottation duminerai de zinc en laboratoire ouvrira une discussion sur les difficultés de récupération du zincdans les résidus miniers et les perspectives.

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2. Problématique industrielle et désulfuration environnementale

Au Canada, dans la province de Québec, les rejets miniers sont l’objet d’une réglementation plussévère depuis 1988. Cette réglementation est régie par la directive 019 du gouvernement duQuébec. Cette directive impose des normes tolérables en matière de pH et de concentration enmétaux lourds dans les eaux de percolation issues des rejets industriels miniers.

2.1 Les rejets miniersLes rejets miniers sont, bien entendu, à l’image de ce qu’exploitent les mines. En Abitibi-Témiscamingue, la roche encaissante est principalement des sulfures. Les sulfures de fer, pyrite etpyrrothite ne sont pas économiquement rentables et se retrouvent donc en quasi-totalité dans lesrésidus. Les sulfures métalliques de zinc (sphalérite), de cuivre (chalcopyrite) sont les minérauxde valeur et une infime partie non récupérable se retrouvent dans les résidus. D’autres métauxcomme le cadmium, le nickel et le plomb sont des polluants potentiels. La gangue est composéeessentiellement de carbonates et de silicates.

2.2 Génération d’acide et métaux résiduelsLe risque environnemental provenant de ces rejets est double. Dans un premier temps, le potentielacide des rejets est important du fait de la présence des minéraux sulfureux. Suite à la percolationdes eaux météoriques, les sulfures se dissolvent et produisent de l’acide sulfurique. La réaction no1 résume l’oxydation de la pyrite.

4 FeS2 + 15 O2 + 14 H2O 4 Fe(OH)3 + 8 H2SO4 (1)

Le potentiel acide des rejets est contré par la présence des carbonates. Leur réaction acido-basique avec l’acide sulfurique neutralise la solution acide résultant de la percolation des rejets.Le potentiel acide (AP) représente la quantité de CaCO3 nécessaire à la neutralisation de l’acideproduit par la seule dissolution de la pyrite (sulfure généralement le plus abondant), alors que lepotentiel de neutralisation (NP) représente la quantité de carbonates présente dans les rejets(mesuré par titration). Les potentiels d’acidité et de neutralisation sont généralement exprimés enkg de CaCO3 par tonne de rejet.

Si NP – AP > 20 kg CaCO3/t, les rejets ne sont pas générateurs d’acide.Si NP – AP < -20 kg CaCO3/t, les rejets sont générateurs d’acide.Si NP – AP est compris entre –20 et 20 kg CaCO3/t, les rejets sont dans une zone d’incertitude;des essais cinétiques de percolation en colonnes sont alors nécessaires.

Un autre critère de classification utilise le rapport NP/AP :NP/AP > 2, rejets non générateursNP/AP < 1, rejets générateursNP/AP entre 1 et 2, rejets dans la zone d’incertitude

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En plus du risque acide, la dissolution des minéraux sulfurés favorise la libération des élémentsmétalliques en solution.

La directive 019 réglemente les émissions polluantes selon le tableau 1.

Tableau 1 : Concentrations maximales acceptables d’un échantillon instantané àl’effluent final non dilué (moyenne arithmétique mensuelle) [directive 019]

Paramètre Concentration maximaleArsenic total 0,50 mg/L AsCuivre total 0,30 mg/L Cu *Nickel total 0,50 mg/L Ni *Plomb total 0,20 mg/L Pb *Zinc total 0,50 mg/L Zn *Fer total 3,00 mg/L FeCyanures totaux 1,50 mg/L CNCyanures disponibles 0,10 mg/L CNMatières totales en suspension 25,0 mg/LHydrocarbures 15,0 mg/L

* L’addition des concentrations individuelles mesurées pour le cuivre, le nickel, le plomb et le zincne doit pas dépasser une valeur de 1,0 mg/L.

2.3 La désulfuration environnementaleLa présence simultanée d’eau, d’air et de sulfures est à la base du drainage minier acide. Laprévention de cette production d’acide consiste à garantir l’absence d’une de ces troiscomposantes. Plusieurs méthodes permettent un contrôle sur la nocivité des rejets parmilesquelles on peut citer :

• Les couvertures aqueuses : elles empêchent l’oxygène d’atteindre les résidus. Ellesreprésentent l’entreposage des résidus dans des sortes de lacs naturels ou artificiels(constructions de digues);

• Une couverture multicouche : elle prévient l’infiltration de l’oxygène dans les rejets. En effet,la couche médiane reste saturée grâce à un effet de barrière capillaire. La diffusion del’oxygène dans l’eau étant négligeable, elle favorise la protection du tas de résidus sulfureuxsous jacent;

• La neutralisation des effluents liquides et la précipitation de leur charge chimique sous formede boues : ces boues sont ensuite récupérées et entreposées.

Toutes ces techniques souffrent de leurs coûts très importants et du fait que l’opérateur se doitd’un suivi à vie pour ce qui est du site. La technique de désulfuration a été proposée récemmentpour son efficacité et ses coûts comparables ou relativement bas. De plus, elle permet àl’opérateur une rétrocession du site au gouvernement. Cette technique consiste à retirer lesminéraux sulfurés du restant des minéraux. Une optimisation, connaissant le potentiel deneutralisation du résidu minier, permet de séparer juste ce qu’il faut comme quantité de minéraux

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acidogènes. Le restant sera bien sûr compensé par la présence des minéraux acidivores. C’est cequ’on appelle la désulfuration environnementale.

Cette dernière technique est développée à l’URSTM, Rouyn-Noranda, Québec, Canada. Lesminéraux ciblés sont essentiellement les sulfures métalliques. En effet, les réactions d’oxydationaffectant ces minéraux conduisent à la production de l’acide sulfurique favorisant dans le mêmetemps la libération des éléments métalliques qu’ils contiennent : zinc, cuivre, arsenic, fer,plomb… Les sulfures de fer sont les minéraux les plus abondants dans les rejets miniers, et leurrécupération peut atteindre jusqu’à 98 %, tel que démontré dans des études antérieures.Cependant, ils ne sont pas les principaux minéraux porteurs de métaux lourds polluants. Dans lecas du zinc, élément qui fut l’objet de ce stage de troisième année, la sphalérite (ZnS) est leprincipal minéral porteur. La méthode de séparation minérale utilisée est la flottation.L’utilisation de collecteurs comme l’amyl xanthate permet d’augmenter l’hydrophobicité desminéraux sulfurés et par-là même d’accroître leur récupération.

2.4 Contexte de travail : L’URSTM et la mine LouvicourtL’URSTM est une unité de recherche et de service dans le domaine des technologies minérales.Ses secteurs d’activité sont très variés. Ils englobent le traitement des minerais par flottation (ycompris la désulfuration), la géologie de prospection à grande échelle au Québec, la valorisationdes ressources minérales du Québec et l’environnement minier. Récemment, l’URSTM a généré,en collaboration avec l’école Polytechnique de Montréal, une chaire industrielle CRSNG enenvironnement minier et gestion des résidus miniers (2001). Cette chaire industrielle comporteplusieurs axes tournant autour de la gestion des rejets miniers :

• Caractérisation des rejets miniers• Traitement en cours d’opération (désulfuration environnementale)• Stabilité des stériles• Gestion des boues de traitements• Revalorisation des rejets miniers• Restauration des sites miniers, procédé multicouche• Contrôle des flux d’eau• Prédiction du drainage minier acide

La mine Louvicourt est située à 20 km à l’est de Val-d’Or en Abitibi-Témiscamingue, Québec,Canada. La mine produit un concentré de cuivre, or et argent et un concentré de zinc. Le mineraiexploité est un complexe sulfuré de cuivre, zinc, or et argent. La chaîne d’exploitation comprendune mine souterraine, trois installations de surface (administration, puits de remontée et usine detraitement). La concentration des minéraux de cuivre et de zinc se fait par concassage, broyagepuis flottations successives en banc qui comprend un circuit de cuivre puis un autre de zinc. Lesrejets du circuit Zn sont envoyés au parc de stockage des résidus. Lors du traitement, les sulfuresde fer sont déprimés par ajout de chaux dès le broyage. La sphalérite est activée par l’ajout desulfate de cuivre à l’entrée du circuit de la flottation du zinc.

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2.5 Résultats précédentsLes résultats précédents ont été obtenus par l’étude des rejets de plusieurs mines et des tests deflottation. Plus la teneur en zinc est élevée, meilleure est la récupération de ce dernier(désulfuration allant jusqu’à 90 % de récupération Zn pour des teneurs initiales de 1,2 %) et,inversement, plus la teneur est basse, plus basse sera la récupération (60 % récupération avec uneteneur initiale de 0,55 %) (Bussière et al. 1998; Benzaazoua et al. 2000).

Des études cinétiques de percolation ont été réalisées sur différents résidus miniers et des rejetsde désulfuration correspondants (Rapport interne confidentiel URSTM). Les essais ont consistéen une répétition de cycles de rinçage distancés d’une période d’un mois. Quarante échantillonsont été étudiés de cette manière : dix résidus différents et trois niveaux de désulfuration pourchacun des résidus. Les solutions issues des rinçages ont été analysées géochimiquement. Lesrésultats indiqués correspondent aux eaux du 12e rinçage, où les réactions sont supposées stables(le 12e rinçage correspondrait à une dizaine d’années de stockage en nature; chaque rinçagecorrespondrait à la fusion de la neige qui s’opère chaque année au Québec au-dessus du tas derésidu). Même si elles ne sont pas acides pour ce qui est des échantillons désulfurés, les eauxrécupérées dépassent, dans la majorité des cas, les normes environnementales en matière decharge métallique. Les échantillons étudiés contiennent de 0,5 à 4 % du zinc des résidus. Lesvariations importantes d’une mine à l’autre sont attribuables à la minéralogie particulière dechaque site et à l’efficacité de l’épuisage du zinc dans leur circuit de traitement.

Tableau 2 : Résultats de lixiviation cinétique de rejets bruts ou désulfurés après le 12e rinçage

Type de matériel testé Teneur en zinc initiale(ppm)

Récupération en zinc*(% poids)

Concentration en Zn dans le12e rinçage (mg/L)

Cb 12e rinçageA 118 1,2

M1 117 0,8 % 1,3M2 117 0,8 % 3,5M3 144 - 35

Dy 12e rinçageA 126 0,57

M1 80 36,5 % 3,34M2 89 29,4 % 1,17M3 105 16,7 % 0,1

Gv 12e rinçageA 4205 6,22

M1 1463 65,2 % 9,62M2 1309 68,9 % 7,9M3 1455 65,4 % 5,15

Hl 12e rinçageA 136 19,6

M1 47 65,4% 0,7M2 46 66,8% 1,8M3 48 64,7% 1,5

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Type de matériel testé Teneur en zinc initiale(ppm)

Récupération en zinc(% poids)

Concentration en Zn dans le 12e

rinçage (mg/L)KC 12e rinçage

A 2287 6,8M1 812 64,5% 4M2 1069 53,3% 7,7M3 1387 39,4% 6,8

Lr 12e rinçageA 13635 11300

M1 924 93,2% 35M2 898 93,4% 28,8M3 979 92,8% 22,1

Lv 12e rinçageA 1699 76,2

M1 1024 39,7% 11M2 1028 39,5% 13,3M3 1159 31,8% 1,3

Mg 12e rinçageA 8060 13,5

M1 2173 73,0% 8,2M2 2820 65,0% 9,1M3 3269 59,4% 7,9

Pt 12e rinçageA 135 1,25

M1 98 27,4% 1,53M2 109 19,3% 1,14M3 101 25,2% 1,51

Sb 12e rinçageA 1195 490

M1 547 54,2% 10,1M2 - - -M3 709 40,7% 29,2

* A : alimentation avant désulfurationM1, M2, M3 : trois niveaux de désulfuration à temps de flottation croissant. La colonne Récupération indique le % poids de récupération en zinc pourchaque niveau de désulfuration

Les tests de lixiviation en colonne ont montré des réponses très variées selon la mine, concernantle zinc lessivé des rejets. Ceci prouve bien que la minéralogie et le traitement subi par le minéralinfluencent grandement sa dissolution par les eaux de percolation.

L’effet de la désulfuration se fait sentir de manière positive car la concentration de zinc lessivéest généralement grandement diminuée dans les cas de rejets désulfurés. Cependant, l’augmen-tation du temps de flottation et donc du degré de désulfuration a eu très rarement d’effet sur laconcentration de zinc récupéré dans le 12e rinçage de lessivage en colonne.

De manière générale, les analyses des solutions, relativement représentatives de la dissolutionnaturelle d’un rejet stocké en nature, montrent des teneurs en zinc supérieures de plusieurs unités

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à la norme de la directive 019. Ils restent donc toujours polluants au sens de la teneur en zinc, etceci même après désulfuration, cette dernière ayant visée le contenu en soufre (indépendammentde la minéralogie) autrement dit, le potentiel de génération d’acide.

Les paramètres optimaux de flottation du rejet de la mine de Louvicourt sont les suivants :

• Le pH optimal de récupération de soufre et de zinc pourrait se situer autour de pH 6(acidification par ajout d’acide sulfurique). Des pH alcalins (pH de 11) offraient aussi de bonsrendements, mais dans cette condition, la pulpe était plus sensible à l’augmentation dupotentiel redox lors du conditionnement (aération par agitation) et lors de la flottation (bullesd’air).

• Le collecteur principal est un amyl xanthate.• La concentration optimale de collecteur principal est de 100 g/t de rejet.• Le pourcentage solide situé entre 20 et 40 % a peu d’influence.• Le moussant optimal est le Sasfroth SC-39, une solution complexe de polyalcools.

2.6 Revue littéraireLa revue littéraire des articles concernant la flottation de la sphalérite a mis en évidence les pointssuivants :• La sphalérite n’est pas un minéral qui réagit comme n’importe quel minéral sulfuré.• La sphalérite possède un fort risque de dissolution, le zinc est un élément très mobile

(précipitation sous forme d’hydroxyde à haut pH [10,5 – 11], Oates, 1998).• La sphalérite est un minéral qui ne possède d’affinité avec aucun collecteur; il a besoin qu’on

modifie sa surface pour flotter.• La sphalérite a besoin du plus faible potentiel de pulpe lors de sa concentration, potentiel qui

gère en partie les réactions minéral-collecteur (Finch, 2000).• La surface de la sphalérite est couverte d’hydroxyde de zinc entre pH 6,5 et 8,5 (Finkelstein,

1997).• La granulométrie d’un minéral, en particulier la sphalérite influence, la flottation; les fines

inférieures à 20 microns sont plus difficilement flottables (Trahar, 1981).• L’ion cuivre II active la flottation de la sphalérite (Laskowski, Liu et Zhan 1997).• Cu2+, Fe2+ et Ca2+ activent la flottation de la pyrite seule. Tous ces ions accélèrent la formation

de dixanthogène. De plus, l’ion Cu2+ favorise la chemisorption du xanthate par formation dexanthate de cuivre (Zhang, Xu, Bozhurt et Finch, 1997; Dichman, 2000).

• La présence de la sphalérite et des ions métalliques (Cu2+, Fe2+ et Ca2+) dépriment la flottationde la pyrite. Les effets de la sphalérite sur la flottation de la pyrite augmentent avec le pH, enfaveur d’une compétition pour le xanthate (dans le cas du Cu2+) ou pour les activants (Fe2+ ouCa2+) (Zhang, Xu, Bozhurt et Finch, 1997).

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Du zinc dans les rejets miniers Confidentiel non publié 8

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3. Flottation en domaine industriel

Les rejets miniers étudiés proviennent de la mine Louvicourt. Un séjour de plusieurs jours sur lesite de Louvicourt a été effectué, de manière à étudier les effets de différents collecteurssecondaires ainsi que de différents activants sur la récupération du zinc.

3.1 InstrumentationLes équipements suivants ont été utilisés durant l’étude en industrie ou en laboratoire :

• Un broyeur à boulet Fritsch à quatre baquets a servi pour le broyage à sec des échantillons desphalérite.

• Un granulomètre laser Malvern Mastersizer Standard bench MAM 5004, servant pour ladétermination de la distribution de taille des particules, dont les paramètres de fonctionnementétaient les suivants :− Pump Speed 4− Strirrer speed 8− Ultrasonics 3

• Un densimètre Micromeritics Acculyc 1330 pour la mesure de la densité solide.

• Une mesure de surface spécifique par un appareil Micromeritics Gimini couplé à unMicromeritic VacPrep061.

• Une spectrométrie UV Spectronic Genesys 5 Spectrophotometry : cet appareil a servi pour ledosage des xanthates en solution.

• Une microscopie électronique à balayage Hitachi 5-3500N, ayant servi pour la caractérisationminéralogique des échantillons étudiés, dont les paramètres de fonctionnement étaient :− Basse pression : 25 Pa− Détection : BSE (électrons rétrodiffusés)− Tension : 20 kV− Courant : 120 µA− Distance de travail : 15 mm

3.2 Caractéristiques des rejets miniersLe tableau 3 synthétise les principaux paramètres physiques et chimiques des rejets miniers.

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Tableau 3 : Principaux paramètres physiques et chimiques des rejets miniers

Paramètre ValeurDensité du solide 3,44 g/cm3

Fraction solide 25 % massiqueSurface spécifique 2,49 m²/gpH initial 11Eh (SHE) initial 168 mVConductivité 3210 µmhoTempérature 32 °CD10 2,8 µmD50 18 µmD90 65,3 µm

La figure 1 ci-dessous représente l’histogramme de distribution granulométrique des rejetsminiers. Elle montre qu’il s’agit d’une granulométrie assez fine mais représentative des résidusminiers issus du traitement des minerais complexes sulfurés.

0

1

2

3

4

5

6

0,01 0,1 1 10 100 1000Taille (microns)

Volu

me

(%)

Figure 1 : Histogramme de la granulométrie des rejets miniers de Louvicourt

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Les analyses chimiques de la pulpe rejet de la mine de Louvicourt en ICP ont apporté les résultatssuivants :

Tableau 4 : Analyses chimiques du rejet de la mine Louvicourt (analyses ICP)

Élément Composition du solide Composition du liquideS 8,89 % 6840 mg/LFe 17,3 % 8,89 mg/LZn 0,094 % 0,314 mg/LCu 0,049 % 0 mg/LPb 21 µg/g 0,016 mg/LNi 19,8 µg/g 0,019 mg/LAs 144 µg/g 0 mg/LCo 166 µg/g 0,010 mg/LCr 139 µg/g 0 mg/LCd 31,9 µg/g 0,008 mg/LCa 0,96 % 718 mg/LMg 3,03 % 2,11 mg/LMn 0,096 % 0,127 mg/LNa 0,150 % 53,9 mg/LAl 5,02 % 4,09 mg/LBa 139 µg/g 0,052 mg/LSe 0 µg/g 0,176 mg/LBi 0 µg/g 0,030 mg/LBe 0 % N.A.B 0,116 % N.A.

N.A. : élément non analysé

Les analyses du potentiel d’acidité et de neutralisation du résidu de Louvicourt ont donné lesrésultats présentés au tableau 5.

Tableau 5 : Potentiels d’acidité et de neutralisation du rejet de la mine Louvicourt(mesure par la technique ABA: Acid Base Accounting)

Paramètre chimique Mine Louvicourt% soufre 8,89AP (kg CaCO3/t) 277,8NP (kg CaCO3/t) 30,6NNP = NP – AP -247,2NNP = NP/AP 0,1

Le NNP (Net Neutralization Potential) est inférieur à –20 kg CaCO3/t avec le premier mode decalcul et inférieur à 1 avec le deuxième mode de calcul; les rejets sont donc classés générateursd’acide et doivent être désulfurés.

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Les observations des rejets de la mine Louvicourt, en microscopie électronique à balayage,confirment la présence de sphalérite dans les rejets. Les figures 2 et 3 montrent des mixtes desphalérite avec de la pyrite ou de la silice.

Figure 2 : Image MEB de mixte de sphalérite et de pyrite

Figure 3 : Image MEB de mixte de sphalérite et de quartz

Sphalérite

Pyrite

Quartz

Sphalérite

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Concernant le zinc, la sphalérite est le principal minéral porteur de ce métal. La sphaléritecontenue dans les rejets miniers est composée de 5 à 9 % massique de fer (33 % de S et 58 à62 % de Zn).

Une étude (Rapport interne de la mine Louvicourt [11]) a été commandée par la direction de lamine sur la caractérisation des rejets et notamment sur les états de surfaces et la granulométriedes minéraux porteurs de zinc et donc à l’origine d’une perte de valeur. Cette étude conclue quela sphalérite contenue dans les rejets se distribue selon trois classes :

• Particules ultrafines (inférieure à 5µm), 40 %;• Particules supérieures à 5 µm à surface oxydée ou hydroxylée, 30 %;• Particules mixtes de taille variable, 30 %.

3.3 Étude du vieillissement des rejets miniersCette partie se charge de décrire l’évolution des pulpes de rejet au cours du temps selon lesprincipaux paramètres de pulpes : pH, Eh, conductivité, ainsi que les teneurs en Ca, Fe et S, pourles 30 premières heures de vieillissement (figure 4).

b)

160

170

180

190

200

0 4 8 12 16 20 24 28 32

T em ps de viellissem ent (h)

Eh S

HE (mV)

a)

9,5

10

10,5

11

11,5

0 4 8 12 16 20 24 28 32

T em ps de viellissem ent (h)

pH

f)

58006000620064006600680070007200

0 4 8 12 16 20 24 28 32

T em ps de viellissem ent (h)

Teneur en S

(mg/L)

c)

2900

3000

3100

3200

3300

3400

0 4 8 12 16 20 24 28 32

T em ps de viellissem ent (h)

Conductiv

ité

(µmho)

e)

0,00

5,00

10,00

15,00

20,00

0 4 8 12 16 20 24 28 32

T em ps de viellissem ent (h)

Teneur en Fe

(mg/L)

d)

660

680

700

720

740

760

780

0 4 8 12 16 20 24 28 32

T em ps de viellissem ent (h)

Teneur en C

a

(mg/L)

Figure 4: Cinétique des paramètres de pulpe : a) pH, b) Eh (SHE), c) conductivité, d) teneur en Ca, e) teneur en Fe,f) teneur en S

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Le pH et le Eh semblent suivre une évolution similaire, après des oscillations durant les quatrepremières heures. Ils semblent se stabiliser autour de 10,5 et –10 mV respectivement, pourensuite entamer une chute dans le cas du pH et une hausse pour le potentiel au bout de vingt-quatre heures. La conductivité, bien qu’en oscillation elle aussi, semble stable autour de3100 µmho.

L’évolution de la teneur en calcium est intéressante pour connaître le comportement del’hydroxyde de calcium (chaux) principale responsable de la dépression de la pyrite dans lachaîne de traitement par flottation. Dans le cas étudié ici la teneur en Ca semble osciller autour dela valeur 740 mg/L. Une chute notable de la teneur en Ca pendant les quinze premières minutespeut laisser penser à de la précipitation de chaux (principal mécanisme de dépression dessurfaces).

Le suivi des teneurs en Fe et S renseignent sur l’état d’oxydation ou de dissolution des minéraux.Ces paramètres semblent entamer, au bout de huit heures, une légère augmentation dans le cas duFe et une diminution en ce qui concerne le soufre. Nous pouvons donc nous attendre, au bout detrente heures, à des minéraux ferrifères qui ont entamé leur oxydation.

Des suivis antérieurs (Benzaazoua, rapport interne 2000) ont montré que l’oxydation des sulfuresse poursuit durant les dix premiers jours. Cela se traduit par une diminution du pH et uneaugmentation du Eh. Des ions métalliques sont aussi mis en solution. Le calcium et les oxydes desoufres sembleraient précipiter progressivement.

3.4 Essais de flottation en usine

3.4.1 Conditions expérimentales

La cellule Denver est utilisée pour la flottation dans cette étude de désulfuration sur les résidus àla sortie de la mine Louvicourt. Les principaux paramètres de fonctionnement ainsi que le modeopératoire sont résumés de la façon suivante:

• Volume de la cellule : 2,5 L.• Vitesse de rotation : 1200 tours/min.• Arrivée d’air par simple dépression attribuable à l’hélice.• Pourcentage solide de la pulpe : environ 25 % massique.• Flottation à pH 6, acidification avec de l’acide sulfurique concentré de chez BDH (H2SO4 à 18

mol/L).• Durée de conditionnement pH : 12 min.• Acidification de la pulpe par ajout d’acide sulfurique.• Durée de conditionnement collecteur : 10 min.• Collecteur principal : Amyl xanthate KAX-55, 100 g/t.• Moussant : Sasfroth SC-39, 12,1 µL en même temps que le collecteur principal.• Concentré 1 : deux minutes de flottation.• Concentré 2 : six minutes de flottation.• Concentré 3 : douze minutes de flottation.

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• Ajout du collecteur secondaire (20 g/t) et de l’activant (40 g/t) à six minutes de flottation.• Récupération manuelle des concentrés.

La littérature ayant mis en évidence une compétition minérale pour les activants et le collecteur,ceci nous a poussés à procéder à l’ajout du collecteur secondaire et de l’activant destiné à flotterde manière sélective la sphalérite à la 6e minute, afin de ne pas interagir avec la désulfurationenvironnementale initiale, qui cible principalement les sulfures de fer.

Les différents collecteurs testés sont les suivants :

• Amyl xanthate, KAX-55 de chez Prospec Chemical.• Ethyle xanthate, KAX-20 de chez Prospec Chemical.• Isobutyl éthyle thionocarbamate, TNC 412 de chez Prospec Chemical.• Isobutyl dithiophosphate, Aero 3477 de chez Cytec.• Une phosphine, 3418-A de chez Cytec.

Aucune purification de ces collecteurs n’a été effectuée dans le cadre des études en industrie; lesproduits commerciaux ont été utilisés tels quels.

Les différents activants utilisés sont les suivants :

• Sulfate de cuivre à 98 % de pureté du Laboratoire Mat• Sulfure de sodium à 98 % de pureté du Laboratoire Mat

3.4.2 Étude de l’évolution du pH et du Eh en fonction du mode de conditionnement

L’évolution du pH et du Eh durant le conditionnement pH ainsi que durant le conditionnementcollecteur a été étudiée selon différents modes de diminution du pH, cinq protocoles différentsont été testés :

• Protocole 1 : A t = 0 min : 10 mL de H2SO4, puis à t = 6 min : 2 mL, puis à t = 12 min : 2 mL.• Protocole 2 : A t = 0 min : 14 mL de H2SO4, puis à t = 11 min : 2 mL.• Protocole 3 : A t = 0 min : 16 mL de H2SO4, puis à t = 11 min : 2 mL.• Protocole 4 : A t = 0 min : 10 mL de H2SO4, puis à t = 3 min : 2 mL, puis à t = 7 min : 2 mL,

puis à t = 10 min : 2 mL.• Protocole 5 : A t = 0 min : 10 mL de H2SO4, puis à t = 6 min : 6 mL.

L’acide sulfurique utilisé était dilué à 10 % et le collecteur a été ajouté à la 13e minute.

Les pages suivantes synthétisent dans les figures 5 et 6 les évolutions du pH et du Eh selon lescinq protocoles précédents.

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Ces figures nous montrent que, quel que soit le mode de conditionnement pH choisi, les dosesversées (dans la limite d’une dose totale à peu près identique), ou le moment du versement, le pHatteint en fin de conditionnement pH est très proche de 6, pH recherché pour la flottation. Par lasuite, durant le conditionnement collecteur de dix minutes, le pH monte très légèrement, maisrarement au-dessus de pH 6,4.

En ce qui concerne l’évolution du Eh, le potentiel atteint à la 13e minute est relativementidentique, quel que soit le type de protocole; il avoisine –50 mV. L’évolution du Eh est, demanière générale, décroissante, mais l’ajout d’acide sulfurique a pour effet d’augmentertemporairement le Eh avant qu’il ne reprenne sa courbe décroissante au bout de une à deuxminutes. Le potentiel augmente d’autant plus que la dose d’acide ajoutée est importante.

L’ajout du collecteur à la 13e minute n’a pas grande influence sur le pH mais il tend à diminuerd’autant plus le Eh d’un palier supplémentaire, poussant le potentiel de –50 à environ –135 mV.

En fin de conditionnement collecteur, les conditions de pulpe pH et Eh semblent stabiliséesdepuis quatre à cinq minutes, ce qui confirme que les flottations ont bien été réalisées dans lesmêmes conditions pH-Eh.

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Rapport de fin de stage d’ingénieur URSTM – Mine Louvicourt - ENSG

a)

5

6

7

8

9

10

11

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24

tem ps du conditionnem ent (m in)

pH

b )

5

6

7

8

9

10

11

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24

tem ps du conditionnem ent (m in)

pH

c)

5

6

7

8

9

10

11

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24

tem ps du conditionnem ent (m in)

pH

e )

5

6

7

8

9

10

11

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24

tem ps du conditionnem ent (m in)

pH

d )

5

6

7

8

9

10

11

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24

tem ps du conditionnem ent(m in)

pH

Figure 5 : Évolution du pH selon le mode de conditionnement pH : a) protocole 1, b) protocole 2, c) protocole 3, d)protocole 4, e) protocole 5

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a)

-150

-100

-50

0

50

100

150

200

250

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24

tem ps du conditionnem ent (m in)

Eh (mV)

b )

-150-100-500

50100150200250300

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24

tem ps du conditionnem ent (m in)

Eh (mV)

c)

-150-100-500

50100150200250300

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24

tem ps du conditionnem ent (m in)

Eh (mV)

e )

-150

-100

-50

0

50

100

150

200

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24

tem ps du conditionnem ent (m in)

Eh (mV)

d )

-150

-100

-50

0

50

100

150

200

250

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24

tem ps du conditionnem ent (m in)

Eh (mV)

Figure 6 : Évolution du Eh (SHE) selon le mode de conditionnement pH : a) protocole 1, b) protocole 2, c) protocole 3, d)protocole 4, e) protocole 5

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3.4.3 RésultatsLes essais de flottation en cellule Denver ont produit trois types de concentré et un rejet finalchacun. Le tableau 6 résume la moyenne de proportions massiques de chaque concentré et rejet,ainsi que la moyenne cumulée de ces pourcentages massiques.

Tableau 6 : Récupération massique moyenne des essais de flottation en industrie

Temps de flottation(min) Type de concentré Proportion massique

(%)Proportion massique

cumulées (%)2 C1 27,1 27,16 C2 15,9 43,012 C3 13,5 56,512 Rejet 43,5 100,0

Ce tableau met en évidence un entraînement excessif causé par la trop grande récupérationmanuelle, concentré final cumulé de 56,5 % en moyenne. En effet, la technique de raclage de lamousse semblait être trop violente par rapport à la flottation naturelle des minéraux, ce qui aaugmenté de manière non sélective la récupération de particule qui n’auraient pas du êtreflottées : c’est le phénomène d’entraînement.

La figure 7 ci-dessous montre la récupération spécifique du soufre et du zinc en parallèle de larécupération massique du concentré cumulé obtenue au cours du temps.

0102030405060708090

100

0 2 4 6 8 10 12 14Temps de flottation (min)

Réc

upér

atio

n (%

)

SZnConcentré

Figure 7 : Récupération du soufre total et du zinc de même que récupération massique cumulée du concentré enfonction du temps de flottation : pourcentage basé sur les moyennes de toutes les flottations.

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Cette figure montre bien que les deux premières minutes de la flottation sont bénéfiques pour larécupération des sulfures de type pyrite, car le zinc porté par la sphalérite ne s’enrichit pas dans leconcentré. En effet, sa courbe suit de près la courbe de la récupération massique. On ne distinguedonc pas de séparation sélective de la sphalérite. Ensuite, la flottation enrichit le concentré ensphalérite et la courbe du zinc se détache de celle du concentré, mais pas suffisamment. Deuxhypothèses sont possibles : présence d’entraînement en fin de flottation (en fait dès la 3e minute)ou alors trop faible sélectivité des réactifs visant à récupérer spécifiquement la sphalérite.

D’autres flottations devront confirmer ce point ou permettre une correction qui tiendrait comptede l’effet d’entraînement.

La désulfuration environnementale s’intéresse en premier lieu à la récupération non sélective dessulfures; la récupération du soufre a donc été suivie de près. Parallèlement, ce projet concerneplus spécifiquement la récupération du zinc tout en conservant une récupération maximale dusoufre, principal traceur du potentiel acidogène des rejets miniers.

Les courbes de récupération en soufre ne présentent pas un grand intérêt car elles sont toutes àpeu près identiques (figure 7) : forte montée à deux minutes où on dépasse déjà les 80 % derécupération, puis pente douce pour atteindre la récupération finale répertoriée dans le tableau 7.

Tableau 7 : Récupération en soufre au bout de 12 min de flottation en industrie à l’aide d’une cellule Denver(valeur en % poids)

Collecteur ►Activant ▼

Kax-55seul

Kax-55 +Kax-20

Kax-55 +TNC 412

Kax-55 +Aero 3477

Kax-55 +3418 A

Pas d’activant 96 96,7 97,5 98 98,5CuSO4 93,7 96,5 97,3 98,3 98,1Na2S 94,7 97,6 98,1 98,5 97,9CuSO4 + Na2S 94,3 96,2 98,4 98,1 97,9

Il n’y a pas de variation notable selon le collecteur secondaire ajouté, ni selon l’activant utilisé.On note cependant que l’ajout d’un collecteur secondaire est légèrement bénéfique de quelquesunités, notamment lors de l’utilisation d’activant au bout de six minutes. La récupération dusoufre a donc été maintenue à son maximum (environ 97 à 98 %).

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3.4.3.1 Effet du collecteurLa figure 8 montre un effet significatif de l’ajout d’un collecteur secondaire sur la récupérationdu zinc. Une augmentation de 65 à plus de 75 % de récupération est effectuée avec la plupart descollecteurs secondaires à l’exception du thionocarbamate TNC 412. L’essai KAX-55 necomprend pas d’ajout de collecteur secondaire, alors que tous les autres essais en comprennent.Ils sont nommés en fonction du type de collecteur secondaire ajouté.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

0 2 4 6 8 10 12 14Temps (min)

Réc

upér

atio

n (%

)

KAX-55KAX-20TNC 412Aero 34773418-A

Figure 8 : Effet du collecteur secondaire sur la récupération du zinc

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3.4.3.2 Effet de l’activantLes figures 9 à 11 retracent les différents résultats obtenus sur les flottations activées par lesulfate de cuivre, le sulfure de sodium et un mélange 50/50 de ces deux activants.

La comparaison de ces figures avec la figure 8, qui sert de témoin, permet de constater quel’activation n’a pas un effet très significatif sur la flottation du zinc. Dans le cas du Na2S et dumélange d’activant, l’effet serait même inverse à celui escompté, surtout en combinaison avecdes collecteurs xanthates. Dans le choix des activants, le sulfate de cuivre semble le plus positifen terme de résultats, même s’il n’a qu’un effet limité.

0

10

20

30

40

50

60

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90

0 2 4 6 8 10 12 14Temps (min)

Réc

upér

atio

n (%

)

Kax-55Kax-20TNC 412Aero 34773417-A

Figure 9 : Effet du collecteur sur la récupération du zinc. Activant CuSO4

0

10

20

30

40

50

60

70

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90

0 2 4 6 8 10 12 14Temps (min)

Réc

upér

atio

n (%

)

Kax-55Kax-20TNC 412Aero 34773417-A

Figure 10 : Effet du collecteur sur la récupération du zinc. Activant Na2S

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0102030405060708090

0 2 4 6 8 10 12 14Temps (min)

Réc

upér

atio

n (%

)Kax-55Kax-20TNC 412Aero 34773417-A

Figure 11 : Effet du collecteur sur la récupération du zinc. Activant Na2S + CuSO4

3.4.4 DiscussionsL’effet d’un collecteur secondaire est clairement bénéfique sur la récupération du zinc à pH 6.Cependant, l’ajout d’activant a pour effet de diminuer la flottation de la sphalérite par rapport àune flottation non-activée. Les analyses chimiques du liquide montrent l’absence totale d’ionscuivre II en solution, alors qu’il est un puissant activant dans la chaîne de traitement. Il sepourrait que les minéraux aient déjà été activés par le cuivre, épuisant sa teneur, puis ensuite, lessurfaces ont été oxydées ou hydroxylées comme l’a montré une étude privée sur les surfaces dessphalérites passant dans les rejets (référence). Le conditionnement pH diminuant le pH de 11 à 6pourrait avoir réactivé les surfaces en les nettoyant, mettant ainsi en évidence la précédenteactivation au cuivre. L’addition d’activant tel que le cuivre Cu2+ pourrait dégrader le collecteur.En effet, la réaction d’oxydation du collecteur peut avoir lieu en excès d’activant :

Cu2+ + 2X- = CuX + ½ X2 (2)

Cette réaction de dégradation du collecteur peut aussi avoir lieu en présence d’ions ferrique :

Fe3+ + 3X- = FeX2 + ½ X2 (3)

Où X- est l’ion xanthate et X2 est le dixanthogène.

Bien évidemment, des études spécifiques de surface sont nécessaires pour confirmer ceshypothèses. Dans l’éventuelle confirmation de réactivation des surfaces par diminution de pH, ilne serait donc pas nécessaire de rajouter un activant.

Pour conclure cette partie industrielle, la désulfuration environnementale visant en plus laflottation sélective de la sphalérite égarée dans les rejets de la mine de Louvicourt permetd’atteindre 80 % de récupération Zn tout en conservant 98 % de récupération S. Ce résultat est

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obtenu avec le simple ajout d’un collecteur secondaire à la fin de la désulfuration. Il fautmentionner que ceci permet de diminuer de beaucoup le zinc relargué en comparaison avec lerésidu original (on passerait d’environ 80 mg/L annuel à environ 10 mg/L, voire au mieux 1,3mg/L [tableau 2]). Cependant, ceci reste près de trois fois supérieur à la norme de la directive 019du gouvernement du Québec.

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4. Flottation en laboratoire

Le but de ce volet du rapport est d’étudier de manière spécifique en laboratoire la flottation de lasphalérite et de chercher des réponses à la difficulté de sa récupération. Pour ce faire, l’étude a étéentreprise sur de la sphalérite pure.

4.1 Procédures expérimentales

4.1.1 Matériel étudiéLe matériel étudié est un échantillon de sphalérite pure dont la composition est décrite autableau 8 :

Tableau 8 : Composition élémentaire de la sphalérite pure étudiée, analyses ICP

Élément Composition (%)Zn 47,4S 30,2Fe 8,9Cu 0,15

Les observations en microscopie électronique à balayage de l’échantillon de sphalérite pure ontmontré que la minéralogie comporte de la sphalérite ferrifère (entre 4 et 8 % poids Fe) et un peude galène, de pyrite, du quartz, de la magnétite et quelques carbonates. Ainsi, grâce à l’analyseICP de cet échantillon nous pouvons déterminer la minéralogie approximative présentée autableau 9, en pourcentage poids :

Tableau 9 : Composition minéralogique de la sphalérite pure étudiée, analyses ICP

Minéral Composition (%)Sphalérite 81Galène 1Pyrite 6,7Magnétite 0,4Quartz et carbonates 10,9

Ces données ont été déterminées par calcul : les analyses au MEB précisent la compositionélémentaire moyenne de chaque minéral, et les analyses ICP apportent des données globales surla composition élémentaire de l’échantillon. Supposant que le zinc présent dans l’échantillon estcontenu exclusivement par la sphalérite et connaissant la proportion de zinc de la sphalérite, nouspouvons déterminer la composition en sphalérite de l’échantillon. En faisant de même avec leplomb, on obtient la composition en galène. Le soufre global soustrait du soufre contenu par lasphalérite et la galène nous permet de calculer la composition en pyrite. La composition enmagnétite, quant à elle, a été mesurée par récupération et pesée des particules fixées sur l’aimantutilisé en tube Hallimond. Le reste des impuretés se partage entre quartz et carbonates.

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4.1.2 Tube HallimondLe tube Hallimond représente une petite cellule de flottation. Il permet d’étudier les effets desconditions de pulpe sur la flottation d’un minéral (généralement pur), puisqu’elle requière trèspeu de matériel. La figure 12 décrit le montage expérimental utilisé.

Figure 12 : Montage expérimental du tube Hallimond

Les paramètres de fonctionnement du tube Hallimond sont les suivants :

• Volume du tube Hallimond de conditionnement : 400 mL.• Volume d’eau ajoutér pour la flottation : 400 mL.• Moussant : 10 µL de suspension de Sasfroth SC-39 (polyalcool à 90 %)• Masse de l’échantillon : 5 g de poudre.• Collecteur : éthyle xanthate de potassium, KAX-20 de chez Prospec Chemical.• pH 6, eau déminéralisée.• Temps de conditionnement : 10 min.• Agitation variable et optimisée.• Débit d’air : 10 L/h.• Temps de flottation : 3 min.

Le concentré et le résidu de flottation obtenus sont filtrés, séchés puis pesés.

Entrée d’airDisque deverre fritté

Angle =30°

30 cm

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4.2 Résultats de l’étude en laboratoire

4.2.1 Étude du broyageLe broyage de sphalérite pure et les multiples analyses granulométriques qui lui ont succédé ontmontré que la sphalérite est un minéral très tendre au broyage, et que le broyeur à boulets produitune grande quantité de fines de broyage dès la première minute. Ces fines de broyage sont defines particules surbroyées par un trop long séjour dans les baquets (voir figure 13).

0102030405060708090

100

0,01 0,1 1 10 100 1000Taille (microns)

Volu

me

cum

ulée

(%)

Mat t=1Mat t=4Mat t=6Mat t=8Mat t=10Mat t=14

Figure 13 : Granulométrie des échantillons de sphalérite broyés à 1, 4, 6, 8, 10 et 14 minutes

Les fines de broyage (qui sont représentées par l’épaulement des courbes centré sur 1 micron)sont à éviter car elles peuvent influencer grandement la flottation. La meilleure méthode debroyage retenue est de broyer pendant 15 secondes et de retirer la fraction fine à chaque fois.

Différentes tentatives ont été menées afin de reproduite le mieux possible une distributiongranulométrique qui se rapproche de celle des résidus miniers de la mine Louvicourt (Figure 1).

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La figure 14 représente la meilleure distribution granulométrique approchée pour l’échantillonreprésentatif de sphalérite. Elle montre la comparaison avec celle du résidu minier.

0102030405060708090

100

0,01 0,1 1 10 100 1000Taille (microns)

Volu

me

cum

ulée

(%)

Rejet minierEch Sph

Figure 14 : Distributions granulométriques comparées du rejet de mine et de l’échantillon de sphalérite (Ech Sph)

L’échantillon de sphalérite obtenu est le plus représentatif possible aux vues des paramètresgranulométriques comme le montre le tableau 10.

Tableau 10 : Comparaison des paramètres granulométriques des rejetsminiers et des échantillons de concentré de sphalérite

Paramètre Rejet minier Échantillon de sphalériteD90 (µm) 65,3 57,7D50 (µm) 18 24,5D10 (µm) 2,8 4,5

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4.2.2 Essais de flottation en tube HallimondL’éthyle xanthate (KAX-20) est le collecteur testé étant donné que les résultats sur site industrielfurent satisfaisants. De plus, il est le plus aisément dosable avec précision en spectrophotométrieUV. La flottation du concentré de sphalérite a conduit aux résultats suivants :

• La flottation témoin, sans collecteur ni activant, produit une récupération de 54 % représentantainsi la flottation naturelle de la sphalérite et l’entraînement associé au tube Hallimond;

• La flottation avec collecteur seul, à différentes concentrations, conduit aux résultats de lafigure 15.

0102030405060708090

100

1,E-06 1,E-05 1,E-04 1,E-03Concentration en éthyle xanthate (mol/L)

Réc

upér

atio

n (%

)

Figure 15 : Flottabilité de la sphalérite en fonction de la concentration en éthyle xanthate

La conversion de la concentration collecteur en unité industrielle se fait selon l’équationsuivante :

Concentration en g/t de sphalérite = 12,8 * 106 * Concentration en mol/L

Un plateau se dessine passé la concentration 0,0001 mol/L (soit 1280 g/t de sphalérite). Cetteconcentration est énorme et montre bien que la récupération de la sphalérite n’est envisageableque via une activation préalable.

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L’addition, en plus du collecteur d’activant, de sulfate de cuivre et de sulfure de sodium, donneles résultats de la figure 16.

405060708090

100

0 0,0002 0,0004 0,0006 0,0008 0,001Concentration en éthyle xanthate(mol/L)

Réc

upér

atio

n (%

)

CuSO4 0,00005mol/L CuSO4 0,0001mol/LNa2S 0,00001mol/L Na2S 0,00005mol/LNa2S 0,0001mol/L

Figure 16 : Flottabilité de la sphalérite en fonction de la concentration en collecteur etselon le type et la concentration en activant

La figure 16 constitue une synthèse des optima de récupération. Le sulfate de cuivre possède unecourbe de récupération avec un net plateau de point de vue de la récupération vers un maximumde 82 % pour les hautes concentrations en collecteur.

On constate qu’un excès ou un défaut de Na2S conduisent à une faible récupération. De plus, à laconcentration optimale de Na2S, la flottabilité semble diminuer pour les fortes doses encollecteur.

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4.2.3 Étude d’adsorption de collecteurUne étude d’adsorption de collecteur a été effectuée sur l’échantillon de sphalérite broyé. Lesexpérimentations ont été menées par conditionnements successifs de cinq minutes d’activant etcinq minutes de collecteur. En fin de conditionnement, la solution est prélevée instantanémentavec une seringue. Elle est ensuite rapidement dosée en collecteur restant en solution(expériences en bécher agité avec 80 mL d’eau déminéralisée à pH 6 et 1 g de sphalérite). Lafigure 17 résume ces résultats. L’activant sulfate de cuivre a été le seul testé car jugé le plusefficace.

0

0,0001

0,0002

0,0003

0,0004

0,0005

0,0006

0,0007

0,0008

0 0,0002 0,0004 0,0006 0,0008 0,001Concentration iinitiale en KEX (mol/L)

Con

cent

ratio

n KE

X à

l'équ

ilibr

e (m

ol/L

)

CuSO4 0,00005 M

CuSO4 0,0001 M

Figure 17 : Concentration en éthyle xanthate (KEX) à l’équilibre en fonction de la concentrationinitiale en collecteur lors d’un conditionnement en présence d’un activant

Ce graphique nous présente deux courbes discontinues, à faible concentration initiale. Le collec-teur est entièrement consommé, car la concentration à l’équilibre est nulle. Passé la concentrationde 0,0002 mol/L, la courbe s’élève, démontrant l’arrivée à un optimale de consommation. Pour lecas de 0,0001 M de CuSO4, il y a surconsommation de collecteur, puisque la courbe augmenteplus en abscisse qu’en ordonnée.

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La figure 18 représente une autre forme de graphique où la quantité de collecteur utilisé estexprimé en fonction de la quantité initiale.

0

0,000005

0,00001

0,000015

0,00002

0,000025

0,00003

0 0,00002 0,00004 0,00006 0,00008Quantité initiale en KEX (mol/gSph)

Qua

ntité

KEX

util

isée

(mol

/gSp

h) CuSO4 0,00005 MCuSO4 0,0001 M

Figure 18 : Quantité d’éthyle xanthate (KEX) utilisé selon la quantité initiale lors d’un condi-tionnement activant – collecteur sur un concentré de sphalérite

La quantité de collecteur utilisée semble atteindre un plateau dans le cas d’une activation à0,00005 mol/L en CuSO4 alors qu’elle augmente avec la quantité initiale pour 0,0001 mol/Ld’activant. On constate donc clairement un palier optimal de consommation de collecteur lors del’activation par 0,00005 M de CuS04. Ce palier n’existe pas pour une activation de 0,0001 M, cequi démontre bien une surconsommation de collecteur dans cette condition d’activation.

4.2.4 Analyse granulométrique des résidus de flottation en tube HallimondDans l’objectif de voir l’effet de la granulométrie sur la flottation de la sphalérite en tubeHallimond, une étude granulométrique est effectuée. La figure 19 compare la distributiongranulométrique des échantillons initiaux de sphalérite flottée en tube Hallimond avec le résidude cette même flottation.

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La figure 19 montre bien qu’on ne peut pas déterminer de différence granulométrique signifi-cative entre les résidus de flottation et les échantillons originaux.

0123456789

0,01 0,1 1 10 100 1000Taille (microns)

Volu

me

(%)

Ech SphRésidu

Figure 19 : Distribution granulométrique des échantillons initiaux de sphalérite et desrésidus de cette flottation en tube Hallimond

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4.2.5 Étude en microscopie électronique à balayage des résidus deflottation en tube Hallimond

Les observations en microscopie électronique à balayage ont confirmé la présence d’impuretésdans le concentré de sphalérite. Le résidu de flottation par tube Hallimond a présenté uneaccumulation de ces impuretés comme le montre la figure 20.

Figure 20 : Image MEB d’un résidu de flottation en tube Hallimond de concentré de sphalérite

Même si les observations MEB ont montré une accumulation préférentielle des impuretés dansles résidus de flottation, elles n’ont pas expliqué pour autant la grande présence desphalérite (36,9 % Zn résiduel en moyenne, soit environ 60 % de sphalérite). Ces minéraux desphalérite présentent la même composition chimique que les sphalérites des échantillonsoriginaux.

Le MEB a mis en évidence l’absence de ségrégation chimique dans le concentré ou le résidu ence qui concerne la sphalérite. La flottation a donc simplement atteint ses limites. Partant d’unéchantillon à 80 % pur, il n’est pas étonnant de retrouver une forte proportion de sphalérite dansles résidus.

Quartz

Sphalérite

Magnétite

Particulesfines dequartz

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5. Discussions

Cette étude en laboratoire sur la sphalérite pure a permis d’atteindre des récupérationsimportantes de sphalérite en tube Hallimond : 84 % de récupération qui se ramène à environ 90 %en tenant compte de la présence d’impuretés dans la sphalérite utilisée. Cette récupération peutêtre jugée comme maximale, car ce plateau a clairement été atteint dans les graphiques deflottabilité en fonction de la concentration collecteur. Les résidus obtenus par cette flottation neprésentent aucune différence de distribution granulométrique avec les échantillons originels, etles sphalérites retrouvées dans ces résidus n’ont pas de caractéristiques chimiques remarquables.Ces observations attestent qu’un maximum a été atteint en ce qui concerne la flottation d’unconcentré de sphalérite.

Le sulfure de sodium testé comme activant n’a pas produit de récupérations notables, ce quiconfirme les résultats obtenus durant les essais sur le site. De plus, la littérature signale sonutilisation dans les cas de minéraux oxydés nécessitant une resulfuration de la surface, ce qui nedevait pas être le cas de la sphalérite fraîchement broyée à sec. Ceci ne devrait pas être nécessairenon plus pour les rejets miniers ramenés à pH 6, si l’on confirme par analyse de surface lephénomène de nettoyage des surfaces oxydées par baisse du pH de 11 à 6.

Concernant le sulfate de cuivre, les comparaisons entre les expériences d’adsorption de collecteuret de flottation en tube Hallimond donnent des conclusions intéressantes. Dans le cas de CuSO4 =0,0001 mol/L, l’ajout d’activant implique une nette augmentation sur la consommation decollecteur, alors que la flottabilité est moindre. Ceci confirmerait la possibilité d’une dégradationde l’éthyle xanthate selon la réaction (2) conduisant ainsi à un appauvrissement en collecteur quise traduit lui-même par la diminution de la récupération. Cette dégradation pourrait avoir eu lieulors des expériences sur site industriel.

Enfin, la classe granulométrique comprise entre 1 et 20 microns manque dans les échantillons deconcentré de sphalérite. Selon les analyses granulo-chimiques faites à la mine, cette classepourrait être importante dans le cas de la sphalérite perdue dans les rejets. Une technique debroyage différente devrait aboutir à une meilleure représentativité granulométrique du concentréétudié, mais cette différence semble être minime aux vues des résultats.

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6. Conclusions et recommandations

Cette étude a montré qu’il était possible de récupérer une grande quantité du zinc contenu dansles rejets miniers, tout en conservant une récupération maximale du soufre total (98 %). L’ajoutd’un collecteur secondaire semble suffire pour récupérer de manière spécifique ou, à tout lemoins, de manière plus efficace le zinc, passant de 56 à 80 % de récupération. L’ajout d’activantn’a pas été prouvé nécessaire. L’étude en laboratoire de la sphalérite a mis en évidence un dosageoptimal en collecteur : 0,0004 mol/L soit environ 5000 g/t de sphalérite ce qui équivaut àapproximativement 17 g/t de rejets pour une teneur en zinc de 0,20 %. Ce qui a été respecté dansles tests à la mine.

L’étude en laboratoire n’a pas révélé d’effet de la granulométrie ou de la chimie dans la fractionnon flottée, mais une trop forte concentration en sulfate de cuivre provoque une surconsommationde collecteur qui conduit à une diminution de la récupération.

En ce qui concerne les rejets miniers, de telles récupérations aboutissent à des teneurs aux rejetsfinaux au mieux de 500 ppm. Les essais de lixiviation cinétique sur des résidus désulfurés avecdes teneurs semblables ont donné des solutions de percolation au mieux de 2 mg/L soit, quatrefois la norme autorisée par la directive 019. Cependant, cela a permis d’améliorer la qualité deseaux de percolation par rapport au résidu mère (non désulfuré) d’environ 80 mg/L à moins de 10mg/L. Les lixiviations du zinc dépendent grandement de la minéralogie des rejets, mais si l’ons’en tient à ces chiffres, la désulfuration doit donc être encore améliorée du point de vue du zinc,ou alors, il faudrait songer à une technique de fixation du zinc par passivation : précipitation ensurface du grain d’un agent passivant.

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Du zinc dans les rejets miniers Confidentiel non publié 36

Rapport de fin de stage d’ingénieur URSTM – Mine Louvicourt - ENSG

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