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Notice TP3

Spectroscopie Raman

Résumé Le but de ce TP3 est de donner aux étudiants un aperçu de cette technique et de ses applications dans la recherche fondamentale et appliquée ainsi que dans la caractérisation et identification des échantillons industriels. Les étudiants ont la possibilité de proposer leurs propres sujets de recherche en accord avec l’assistant responsable.

Raman spectroscopie sur divers échantillons de graphène monolayer et multi-layer.

Source : « Thermo Fischer Scientific, Application note 52252 » R. Sanjinés Date: 10.05.2014

NOTICE: Travaux pratiques avancés Raman Spectroscopy Section de physique – SB

2

I Introduction générale

La spectroscopie optique est une des principales méthodes permettant d’étudier la matière de son point de vue microscopique. Cette méthode consiste à envoyer une onde électromagnétique sur un échantillon et mesurer l’intensité de l’onde transmise, réfléchie ou émise par celui-ci en fonction soit de l’énergie E, de la longueur d’onde λ, ou du nombre d’onde k. Ces spectres d’intensités présentent généralement des bandes d’absorption ou des pics de réflexion aux longueurs d’onde pour lesquelles l’énergie des photons incidents coïncide avec les énergies d’excitation possibles de l’échantillon.

Pour des raisons pratiques et historique en spectroscopie optique et infrarouge on

utilise souvent comme paramètre soit la longueur d’onde λ, soit le nombre d’onde k=1/λ ou bien la fréquence v au lieu de l’énergie E. Pour toute onde électromagnétique dans le vide on a les relations :

λ

λνλ

ν 1==== kchchE

Avec c = vitesse de la lumière = 3.108 m.s ; h = constante de Planck = 6.626 10-34 J.s = 4.13 10-15 eV.s Tableau 1 : Domaines spectraux en termes de longueur d’onde, nombre d’onde, énergie et fréquence UV-Vis Proche IR IR IR lointain Radio

λ (µm) k (cm-1) E (meV) ν (1012 Hz)

10-2 0.8

106 12500

6200 1550

30000 375

1 2 10000 5000 1240 620 300 150

10 50 1000 200 124 25 30 6

200

50 6.2 1.5

5000 2 0.25 0.06

.

L’absorption ou émission d’un rayonnement électromagnétique par la matière est due au changement d’état entre deux niveaux énergie distinctes de l’atome ou d’une molécule. Lorsque il a y absorption d’un quantum d’énergie électromagnétique (photon), l’atome ou molécule passe d’un niveau d’énergie inferieur à un niveau d’énergie supérieure (niveau excité), dans le cas contraire il y a émission d’un photon par désexcitation de l’atome ou de la molécule. Les techniques spectroscopiques classiques sont la transmission et absorption ultraviolette et visible, la fluorescence et phosphorescence (voir TP3 «Spectroscopie optique»), l’Infrarouge, Raman, Résonance paramagnétique électronique (RPE), et la Résonance magnétique nucléaire (RMN) (voir TP3 «RMN et RPE»).

Dans le domaine de l’ultraviolette et du visible (UV-Vis), l’énergie des photons est comprise entre 6.2 et 1.55 eV (200-400-800 nm), ceci corresponde aux énergies des


3

transitions inter bandes électroniques et les spectres de transmission optiques fournissent des informations sur la structure électronique du matériau.

Dans le domaine infrarouge (IR), les photons ont des énergies comprises entre 1 et 10-

3 eV, ce qui correspond aux énergies d’excitations des modes de vibration et de rotation moléculaires. En spectroscopie infrarouge les spectres d’absorption fournissent donc des renseignements sur les mécanismes microscopiques au niveau de l’arrangement atomique et moléculaire dans la maille élémentaire ce que fait de la spectroscopie infrarouge une puissante méthode de caractérisation de composés, notamment dans l’identification des composés organique.

Par contre en Raman, Fluorescence et Phosphorescence on analyse le rayonnement émis dans toutes les directions. Finalement en RMN et RPE on analyse le rayonnement électromagnétique que l’échantillon absorbe mais en présence d’un champ magnétique qui oriente les moments de spin et nucléaire. 2 Spectroscopie Raman

La spectroscopie Raman permet de connaitre les états transitoires de vibrations et de rotations d’une molécule excitée par une puissance source lumineuse monochromatique du type laser. C’est donc une technique complémentaire à la Spectroscopie Infrarouge. Dans le cadre de la Spectroscopie Raman ont s’intéresse aux énergies de vibration et de rotation très faibles en comparaison à celle des photons incidents (lasers UV, vert 530 nm, rouge 630 nm et IR 800-2000 nm). Les informations apportées par la spectroscopie Raman sont essentiellement :

- identification de phases ou de composés chimiques - caractérisation des matériaux - détermination de la structure cristalline - étude des systèmes amorphes et cristallins

Les avantages de la spectroscopie Raman sont :

- l’effet Raman est indépendant de la longueur d’onde de la source utilisée ce qui

permet de supprimer certains phénomènes indésirables (fluorescence, dégradation des substances) par un choix adéquat de la source d’excitation (laser bleu, vert, rouge ou IR)

- aucune polarisation permanente de molécules n’est nécessaire (donc une méthode efficace sur les molécules diatomiques et mononucléaires)

- la présence de l’eau n’est pas gênante car l’eau diffuse très peu la lumière - on utilise de cellules en verre car le verre est transparent dans les domaines

spectraux concernés et son spectre Raman est très faible. Pour un rappel théorique les étudiants peuvent consulter soit des ouvrages spécialisés à

ce sujet ou soit de lire l’article de Barbillat et al, « Spectrométrie Raman » publié par ©Techniques de l’ingénieur, traité Analyse et Caractérisation, qui est un texte assez complet et détaillé sur le sujet (notice en annexe). Le but de ce TP3 est de donner aux étudiants un aperçu de cette technique et de ses applications dans la recherche fondamentale et appliquée ainsi que dans la caractérisation et identification des échantillons industriels. Les étudiants ont la possibilité de proposer leurs propres sujets de recherche en accord avec l’assistant responsable.


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2 Travail à faire 1) Lire l’article de J. Barbillat et al, CNRS (ou un autre texte) pour la théorie. 2) A l’aide de la théorie quantique, expliquer (ou en déduire) la formule simplifiée du

rapport des intensités des rais Stokes et anti-Stokes donnée par la relation

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∆+∆−

≅− kT

hI

I i

i

i

Stokeanti

stoke ννννν exp

4

0

0 (1)

3) Les spectromètres Raman comprennent une source (laser), un analyseur spectral et un

détecteur. L’analyseur spectral est généralement un double monochromateur (avec deux réseaux de diffraction) pour augmenter la résolution spectrale et minimiser les radiations parasites. Utiliser le dispositif expérimental décrit dans la notice ci-dessous pour étudier les signaux Stokes and anti-Stokes du CCl4. A l’aide de la relation (1) déterminer la température de l’échantillon.

4) Etudier le spectre Raman d’autres échantillons liquides (alcools, cyclohexane, ..) 5) Refaire les mêmes études en utilisant le Spectromètre Raman commercial « Raman

Systems R-2001 » 6) Avec le R-2001 étudier d’autres échantillons personnels.


5

7) RAMAN SPECTROSCOPY: TECHNICAL INSTRUCTIONS

A) Photomultiplier Detection System (PM)

1) Turn the water cooling system ON (Fig. 1). Check at the flow meter (Fig. 2) if water is

cooling, the rate of cooling should about 250 l/h. To interlock the main control panel turn the knob on "Position 1" (Fig. 3). Note that there is a security system; the general power supply does not work if the cooling water is OFF.

Fig. (1) Fig. (2) Fig. (3) 2) To activate the cooling system of the PM detector (Peltier system), switch ON the Power

Supply (Fig. 4). Then switch ON the SPEX and the Photon Counter SR400 device (Fig. 5)

Fig. (4) Fig. (5)

B) Laser beam alignment. 3) Switch ON the LASER VENTUS (Figs. 6 and 7). Follow the instructions of “Mode d’emploi

du laser VENTUS”. Fixe the out put power of the laser at about 1 mW, just with enough intensity to see the beam (it corresponds to about 25 % of the output courant of the laser).


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Fig. (6) Fig, (7) 4) Because the Raman intensity is very low compared to the source of excitation, the laser beam –

sample – monochromator alignment is important to collect the Raman spectra with reasonable intensity. The vertical axe of the laser beam and the centre of the sample holder (glass tube for liquids) have to be aligned with the entrance slit of the monochromator; we have 90° Raman scattering geometry in our setup (see Fig 8-9).

Fig. (8) Fig. (9) The focussing lens below the sample holder (Fig. 9) allows to focus the beam on the sample. 5) After the laser beam – sample – monochromator alignment, close the sample-cell box. Verify

that the slit shutter is in position “close”. Increases the laser currant intensity to about 30-35 % (~20-30 mW), open the protective box containing the collecting and focusing lens, the polarizer, and the entrance slit (see Fig. 10). If your alignment is OK, you should see two horizontal green lines (Rayleigh scattered light) in the plan of the entrance slit (see Fig. 11). These lines arise from the walls of the glass tube. The elastic scattering from the liquid (vertical intensity parallel to the entrance slit is not easy to notice, however one can easily notice the presence of two strong spots on the horizontal lines, these indicate the position of the laser. A perfect aligned Raman intensity corresponds to a symmetric distribution of the


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horizontal lines compared to the entrance slit with the strong spots just aligned with the vertical axe of the slit. In case of your alignment is not correct proceed as following: a) If the horizontal lines are not symmetrically distributed over the slit you have to correct

the position of the sample. Wear your protective glasses and/or reduce the laser intensity (25 %), open the sample-cell box and displace up (if the lines are too down) or down (if the lines are too up) the sample to centred the image over the entrance slit. Then close the sample-box, increase the intensity of the laser and check the position of the horizontal lines.

b) For lateral alignment, use the knob “Transversal”. c) To focus the signal on the slit plan use the knob “Longitudinal”; both knobs are located

on the left side of the box.

Fig. (10) Fig. (11) C) Raman Spectrum A Raman spectrum is a plot of the Raman scattered radiation as a function of its energy or frequency difference from the incident radiation namely Raman shift (∆=1/λo-1/λ). In infrared spectroscopy, typically wavenumbers en cm-1 are used. In our case we use a laser 532 nm, thus the Rayleigh elastic scattering is located at 1/λo=18797 cm-1. 6) Switch ON the PC computer. User name = TPA; Password = tpa31416. Open the LabView

software and load the file “DataRamanMain” (data collecting program, DCP). At the first time you start the DCP, you will be asked to introduce the actual position of the wavenumber of the monochromator (see Fig.12). Check the actual value of wavenumber of the spectrometer and introduced it in the active window and click on INIT. The program needs to know the actual position of the monochromator to control the starting position and the scanning range.

7) Typical parameters for data acquisition.

Maximum scanning range: from 15000 to 25000 cm-1. Wait time= 1000 msec = 1 sec Steps = 3 cm-1 Laser power: 70 - 140 mW (40% - 50% currant intensity) Slit aperture: 650 microns


8

Depending of the type of sample and on the expected spectrum the scan range has to be selected. For example, for liquids such as CCl4 and cyclohexane the starting wavenumber could be 16000 cm-1, and for alcohols 15000 cm-1.

8) Use the command “GoTo” to position the monochromator to the starting point. It is recommended to scan from the lower to the higher wavenumber values in order to avoid hysteresis due to some mechanical deficiencies of the scanning system.

9) If you don’t know the appropriated scan range for your sample make a fast scan between

15000 to 18500 cm-1 to find the position of Raman peaks. 10) Usually a power laser of 80 mW should be enough for collecting Raman spectrum with

relatively high intensities (few hundred of count/s). Important: if you are not collecting data please put the laser to its lower intensity (1 mW) or if you stop the data acquisition for long time, stop the laser too.

Fig. (12) Fig. (13) 11) How to improve the beam-sample-entrance alignment to get high signal. If the Raman peak

intensities are very low, place the monochromator at the wavenumber position that you observe a peak. Then using the knob “Transversal” try to change the lateral alignment, the intensity of the signal will increases or decreases (see Fig.13). Try to get the maximum on intensity; in addition using the knob “Longitudinal” you can improve the signal.

IMPORTANT-WARNING!!. The intensities of Raman lines are 1/1000 lower than the intensity of the source. The PM detector is very sensitive to the high intensity of the Rayleigh scattering peak. Therefore:

a) To avoid irreversible radiation damage to the PM detector, when you scan throughout the Rayleigh peak located at 18797 cm-1, CLOSE the shutter of the slit as you are scanning between 18700 and 18900 (see Fig. 12).

b) Every time you use the command “GoTo” for positioning the monochromator to the starting point, CLOSE the slit shutter, this keeps away from exposing the PM detector to Rayleigh peak in case of.

After each TP session

12) Switch OFF all the electronics. 13) Close the valve of water cooling 14) Tidy-up the working place

Spectrométrie Raman

par Jacques BARBILLATDaniel BOUGEARDGuy BUNTINXMichel DELHAYEPaul DHAMELINCOURTLaboratoire de Spectrochimie Infrarouge et Raman du CNRS (LASIR-UPR 2631)

et François FILLAUXLaboratoire de Dynamique, Interactions et Réactivité du CNRS (LADIR-UPR 1580)

Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite.© Techniques de l’Ingénieur, traité Analyse et Caractérisation P 2 865 − 1

’effet Raman fut découvert simultanément en 1928 par Raman et Krishnanlors de l’étude de la diffusion de la lumière par les liquides et par Landsberg

et Mandelstam dans des travaux sur les solides. Raman en fut récompensé parle prix Nobel en 1930. Cet effet consiste en l’existence d’un spectre décalé en fré-quence dans la lumière diffusée par un échantillon soumis à une illuminationmonochromatique. Ce spectre de très faible intensité est difficile à observer àcôté de la lumière diffusée sans changement de fréquence. Il est caractéristiquede l’échantillon étudié et lié aux vibrations des édifices atomiques constituantl’échantillon observé. La spectroscopie Raman constitue donc, avec la spectro-scopie infrarouge et la diffusion inélastique de neutrons, une des branches de laspectroscopie de vibration. Elle permet à ce titre la caractérisation d’échantillonset des applications en analyse qualitative ou quantitative.

Tant que les limitations des techniques spectrographiques ne permettaientd’aborder que des échantillons soigneusement purifiés par de fastidieuses

1. Rappels théoriques et principes .......................................................... P 2 865 - 31.1 Niveaux d’énergie moléculaires................................................................. — 31.2 Niveaux d’énergie vibrationnels ................................................................ — 31.3 Interaction rayonnement-matière .............................................................. — 41.4 Différents effets Raman............................................................................... — 6

2. Instrumentation........................................................................................ — 92.1 Installation de spectroscopie ...................................................................... — 92.2 Macroanalyse et microanalyse................................................................... — 152.3 Imagerie spectrale ....................................................................................... — 172.4 Spectrométrie Raman proche infrarouge.................................................. — 192.5 Analyse à distance par fibres optiques...................................................... — 202.6 Perspectives ................................................................................................. — 21

3. Applications .............................................................................................. — 223.1 Application au contrôle en industrie.......................................................... — 223.2 Matériaux ..................................................................................................... — 223.3 Catalyse ........................................................................................................ — 243.4 Environnement ............................................................................................ — 253.5 Biologie et médecine................................................................................... — 263.6 Objets et œuvres d’art................................................................................. — 263.7 Géologie et gemmologie ............................................................................ — 283.8 Spectroscopie Raman résolue dans le temps........................................... — 28

Références bibliographiques ......................................................................... — 31

L

SPECTROMÉTRIE RAMAN ________________________________________________________________________________________________________________

filtrations et distillations pour éviter les phénomènes parasites liés à la fluores-cence, l’effet Raman resta confiné à des études fondamentales. Mais c’est pour-tant à cette époque, pendant les trois premières décennies qui ont suivi ladécouverte, que des milliers de spectres Raman de toutes sortes de substancesà l’état liquide, solide ou même gazeux, ont été répertoriés et ont apporté desdonnées essentielles à l’établissement des structures et conformations molécu-laires. Ainsi dans les années 1930, la comparaison des spectres infrarouge etRaman du benzène montra qu’ils ne présentaient aucune raie commune. Cecaractère, dit de mutuelle exclusion, apportait la preuve de l’existence d’un cen-tre de symétrie, incompatible avec les symétries ternaire ou binaire suggéréespar la plupart des formules proposées. Cela a constitué un argument décisif enfaveur de l’hypothèse d’une structure plane à symétrie d’ordre 6, universelle-ment admise de nos jours. De la même manière, l’absence de la raie caractéris-tique du carbonyle –C=O dans le spectre Raman des sucres en C6 a dû être priseen compte dans les controverses qui opposaient à cette époque les partisansd’une structure à chaîne linéaire à ceux d’une formule cyclique. Cependant, bienque la complémentarité des spectres infrarouge et Raman et la nécessité de lesétudier conjointement soient clairement reconnues, le développement pendantles années 1940 et 1950 de spectromètres infrarouge industriels, d’emploi facileet bien adaptés aux besoins analytiques, sonna le déclin des techniques Raman.

Les choses en étaient là vers 1960 lorsque l’apparition et le développement

Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite.P 2 865 − 2 © Techniques de l’Ingénieur, traité Analyse et Caractérisation

spectaculaire des sources de lumière laser apportèrent enfin l’outil idéalementadapté à l’excitation monochromatique qu’attendaient les rares partisans duRaman. Le laser fut le germe d’une véritable révolution des techniques de spec-trométrie Raman qui s’est depuis poursuivie et amplifiée par l’apport de multi-ples technologies. C’est la convergence de nombreux progrès en optique,microélectronique et informatique qui a permis de se libérer des limitationsjusque-là reprochées aux techniques de spectrométrie Raman et s’est traduitepar la mise au point de spectromètres de hautes performances donnant accès àun vaste champ d’applications.

Les différents aspects de la spectrométrie Raman sont passés en revue danscet article, qui présente sous une forme simple et accessible à tout analyste,quelques bases théoriques puis fait le point sur les principaux développementsde l’instrumentation, et présente enfin quelques exemples choisis pour illustrerles nombreux domaines d’application offerts par cette technique.

Ces applications sont basées sur quelques caractéristiques importantes de laspectrométrie Raman qu’il est utile de résumer.

1) Le spectre caractéristique de l’échantillon peut en général être obtenu à par-tir de n’importe quel état de l’échantillon : gazeux (flamme ou plasma), liquide(pur ou en solution) ou solide (cristallin ou amorphe). En particulier la très faiblediffusion de la molécule d’eau fait de l’effet Raman un outil de choix pour l’étudedes solutions aqueuses, par opposition à la spectroscopie infrarouge pourlaquelle les bandes d’absorption de l’eau rendent les mesures impossibles outrès difficiles.

2) Il s’agit d’une technique optique non destructive qui se satisfait d’échan-tillons de très petite taille (de l’ordre du micromètre cube) et qui en outre peutêtre utilisée à distance par l’intermédiaire de fibres optiques.

3) Par ailleurs, la gamme actuelle des rayonnements d’excitation permet leplus souvent de s’affranchir du problème de la fluorescence et il est souvent pos-sible de travailler sans préparation particulière de l’échantillon.

4) Cette technique est donc susceptible d’applications nombreuses, mêmedans des milieux peu accessibles (haute pression, température extrême, envi-ronnement toxique ou radioactif).

Dans le domaine de l’imagerie, la résolution spatiale de l’ordre du µm permetdes analyses topologiques ou cartographiques d’excellente qualité et plusdétaillées que celles obtenues en infrarouge, où la résolution est moins bonne.Par contre, les applications en analyse quantitative sont moins nombreusesqu’en infrarouge du fait de l’effort expérimental nécessaire pour la mesure etl’étalonnage des intensités des bandes Raman.

_______________________________________________________________________________________________________________ SPECTROMÉTRIE RAMAN

En résumé, les nombreux développements instrumentaux ont permis depuisune vingtaine d’années une renaissance de la spectrométrie Raman qui, complé-mentaire de l’infrarouge au niveau conceptuel, l’est aussi au niveau des applica-tions. Les exemples traités dans l’article montrent qu’elle est susceptible de trèsnombreuses applications.

Nous remercions messieurs J. Laureyns et B. Sombret, ingénieurs au LASIR,pour leur participation et pour les documents mis à disposition pendant la pré-paration de cet article.

1. Rappels théoriques et principes

La spectrométrie de diffusion Raman, à l’instar de l’absorptioninfrarouge est une technique permettant l’observation des étatsvibrationnels (et également rotationnels dans le cas des gaz) d’une

x

m1 m2

m1, m2 masses des atomes


molécule. Nous allons donc tout d’abord rappeler quelques notionsde dynamique moléculaire vibrationnelle avant de voir comment unrayonnement électromagnétique peut interagir avec la matière, afinde donner une information quantitative sur la nature de cette dyna-mique (fréquence, symétrie des vibrations, etc.).

1.1 Niveaux d’énergie moléculaires

Si l’on néglige les translations d’ensemble, d’énergie très faible,l’état d’une molécule quelconque peut se décrire à partir des fonc-tions d’onde rotationnelle Ψrot , vibrationnelle Ψvib et électroniqueΨel qui lui sont associées.

L’approximation dite adiabatique permet d’écrire la fonctiond’onde globale Ψ en un produit des trois fonctions d’ondecorrespondantes :

Ψ = Ψrot Ψvib Ψel

On trouve ainsi que l’énergie E du système est égale à la sommedes trois énergies :

E = Erot + Evib + Eel

Ces trois énergies ont des valeurs croissantes (Erot < Evib < Eel ) etce de plusieurs ordres de grandeur.

Cette approximation est valable dans la plupart des cas et permetde traiter séparément les problèmes. Le diagramme des niveauxd’énergie d’une molécule est donc entièrement déterminé par laconnaissance de ses nombres quantiques rotationnel J, vibration-nel v et électronique n.

Dans les milieux condensés, les rotations libres sont empêchéeset les mouvements de rotation se manifestent soit sous forme d’uncontinuum pour les liquides, soit sous celle d’une libration dans lescristaux. Nous traiterons donc plus spécialement le cas des niveauxvibrationnels dans la suite de cet article.

1.2 Niveaux d’énergie vibrationnels

1.2.1 Molécule diatomique

Le traitement, classique ou quantique, de l’oscillateur libre(figure 1) ne peut être effectué que si l’on définit de façon analytique

l’énergie potentielle V du système. Pour ce faire, un développementen série selon la coordonnée x peut ainsi être effectué :

Le choix de l’énergie potentielle à l’équilibre V0 est arbitraire et ilest généralement pris comme nul. À l’équilibre, (∂V/∂x )0 est égale-ment nul, seuls restent donc les termes d’ordre supérieur ou égal àdeux.

L’hypothèse harmonique consiste à ne considérer que le termed’ordre deux et l’on trouve alors les résultats suivants.

Traitement classique

x = x0 cos (2πνt + ϕ)

La molécule vibre à la fréquence :

L’amplitude x0 et la phase ϕ sont fonction des conditions initiales.

Traitement quantique

L’énergie est quantifiée :

Ev = hν (v + 1/2)

avec h constante de Planck (6,6260755 × 10–34 J · s),

v nombre quantique de vibration de la molécule.

La position des atomes, ou la distance x, n’est plus déterminéeque par une probabilité.

Dans la plupart des cas réels cependant, cette approximation har-monique n’est pas valable et il faut alors prendre en compte leterme du 3e ordre. L’énergie devient alors :

Ev = hν (v + 1/2) + hν ’ (v + 1/2)2

avec ν ’ fréquence fonction de la valeur de la dérivée .

Figure 1 – Molécule diatomique : modèle de l’oscillateur libre

x distance séparant les atomes

V V0∂V∂x-------

0x 1

2--- ∂2V

∂x2----------

0

x2 16--- ∂3V

∂x3----------

0

x3 ...+ + + +=

ν 12π------- ∂2V

∂x2----------

0

m1 m2+

m1 m2·-----------------------·

1 2⁄

=

∂3V

∂x3----------

0


1.2.2 Molécule polyatomique

Si une molécule comporte N atomes, son état vibrationnel estdéterminé de façon exacte par l’évolution temporelle de chacunedes trois coordonnées d’espace (x, y, z) associées à chaque atome.3 N coordonnées que nous désignerons par qi (i = 1, ..., 3 N ) sontdonc nécessaires.

Le traitement classique consiste alors à résoudre un système de3 N équations de Lagrange :

avec i = 1, ..., 3 N,

=

T et V sont respectivement les énergies cinétique et potentielle de lamolécule.

L’écriture de T n’offre pas de difficulté et V dépend des constantesd’interactions entre les atomes. Le système d’équations différentiel-les se résout aisément et l’on trouve que, dans l’hypothèse harmo-nique, le mouvement de la molécule peut se décomposer selon unensemble de modes normaux auxquels sont associées des coor-données normales Q. Pour chacun de ces mouvements, tous les ato-

ddt------ ∂T

∂qi--------

∂V∂qi-------- 0=+.

qi. dqi

dt---------

plan sxz

axe C2

plan syz

O

O

H H

z

yx

Élongation symétrique Élongation antisymétrique Déformation

représentation de la moléculea


mes vibrent en phase et à la même fréquence. Parmi ces 3 Nsolutions, 6 sont de fréquence nulle et correspondent aux trois mou-vements de rotation et de translation d’ensemble de la molécule.

Le traitement quantique de la molécule polyatomique est absolu-ment analogue à celui de la molécule diatomique. Pour chaquecoordonnée normale, on obtient ainsi :

Ev = h ν (v + 1/2) + termes anharmoniques.

1.2.3 Symétrie des vibrations – Théorie des groupes

L’analyse des vibrations d’une molécule peut être simplifiée sil’on tient compte de ses propriétés de symétrie. En prenant commeexemple la molécule d’eau H2O, on peut dénombrer l’ensemble desopérations de symétrie laissant la structure moléculaire invariante(figure 2). Cet ensemble forme un groupe nommé C2v.

Plus généralement, toute molécule possède une symétrie donnéeet se classe parmi l’un des 32 groupes ponctuels de symétrie. Pourchacun de ces groupes, on définit des représentations irréductiblesdéterminées par leurs caractères. On peut trouver de telles tables decaractères dans la plupart des ouvrages de dynamique moléculaire,par exemple [1].

Dans la base des coordonnées normales définie précédemment(§ 1.2.2), l’énergie cinétique et potentielle de la molécule s’écrit defaçon quadratique. Or cette énergie doit rester invariante pourtoutes les opérations de symétrie du groupe de la molécule. Ils’ensuit que chaque coordonnée normale doit être soit symétrique,soit antisymétrique par rapport à chaque opération de symétrie. Lesvibrations normales se transforment comme les représentationsirréductibles du groupe considéré.

Des calculs très simples permettent de prévoir le nombre demodes normaux attendus dans chacune des espèces de symétrie dugroupe, ainsi que leur activité éventuelle en absorption infrarougeou en diffusion Raman comme nous le verrons plus loin.

Notons enfin que ce raisonnement établi dans le cadre du traite-ment classique des vibrations moléculaires est également valabledu point de vue quantique.

1.3 Interaction rayonnement-matière

1.3.1 Traitement classique

Un rayonnement électromagnétique de fréquence ν, comportantoutre un champ magnétique sinusoïdal un champ électrique demême fréquence, peut se coupler avec tout mouvement moléculairefaisant intervenir une variation de l’état de polarisation électrique decette molécule. Ainsi, certains mouvements du nuage électroniquepeuvent être mis en résonance par une onde électromagnétique demême fréquence (domaine UV-visible) donnant lieu à un phéno-mène d’absorption de ce rayonnement. De la même manière, unmouvement de vibration des noyaux de la molécule peut donner

Exemple : dans le cas du groupe C2v de la molécule d’eau, qui pos-sède 3 atomes, 3 N – 6 = 3 modes normaux sont attendus. Ces modessont en première approximation les élongations symétrique et antisy-métrique des liaisons OH, ainsi que la déformation de l’angle devalence HOH (figure 2b ). Une simple visualisation de ces mouve-ments montre qu’ils se transforment respectivement comme lesreprésentations, appelées parfois espèces de symétrie, A1 , B2 et A1du groupe C2v (figure 2c ).

Figure 2 – Molécule d’eau : symétrie et modes normaux

A1 B2 A1

E opération identitéC2 opération de rotation de p/2 par rapport à l’axe C2syz opération de réflexion par rapport au plan syz

C2v

A1A2B1B2

E

1

1

1

1

C2

1

1

– 1

– 1

syz

1

– 1

– 1

1

sxz

1

– 1

1

– 1

Activités (cf. § 1.3.3)

αxx αyy αzz TzαxyTx αxzTy αyz

Tx , Ty , Tz composantes du vecteur moment dipolaire

αxx , αyy , αzz , αxz , αyz composantes du tenseur de polarisabilité

modes normauxb

espèces de symétrie du groupe C2v

c


lieu à une absorption dans le domaine de l’infrarouge, si ce mouve-

ment modifie le moment dipolaire de la molécule. En d’autres ter-mes, une vibration de coordonnée normale Q peut absorber un

rayonnement infrarouge si la dérivée est non nulle. On dit sou-

vent qu’une telle vibration est polaire.

Inversement, une vibration polaire peut émettre un champ élec-tromagnétique à la même fréquence. Ce phénomène est appeléémission.

Enfin, lorsque la fréquence de l’onde électromagnétique est loinde toute fréquence de vibration moléculaire, c’est le phénomène dediffusion, lié à la polarisabilité moléculaire, qui est prépondérant.Cette polarisabilité exprime la faculté du nuage électronique à

acquérir un moment dipolaire électrique induit sous l’effet du

champ électrique , ce qui s’écrit :

où est un tenseur de rang 2, représenté par une matrice d’ordre 3symétrique :

µ

∂µ∂Q--------

P

E

P α E=

α

ααxx αxy αxz

α α α

=

2

1

v = 0hνv

émission IR (pas de rayonnement incident)a

hνv hνv hνvhνv

ν = νv

absorption IRb émission stimuléec

hν hν

ν @ νvhν h (ν + νv)

hν h (ν – νv)


Si le champ oscille à la fréquence ν :

E = E0 cos (2πνt)

et si la molécule vibre à la fréquence νv et que cette vibration decoordonnée normale Q fasse intervenir une variation d’un élémentαij du tenseur , nous pouvons écrire au 1er ordre :

avec Q = Q0 cos (2πνvt)

L’expression du champ électrique diffusé Ediff , proportionnel à P,comporte donc, outre un terme en cos (2πνt) qui correspond à unediffusion sans changement de fréquence et que l’on appelle diffu-sion Rayleigh ou diffusion élastique, un produit de deux fonctionssinusoïdales de fréquences différentes qui peut s’écrire sous formed’une somme de deux termes :

Ediff ~ P = (αij )0 E0 cos (2πνt) +

[cos 2π (ν + νv)t + cos 2π(ν – νv)t]

Le symbole ~ signifie ici proportionnel à.

Ces deux termes indiquent un rayonnement diffusé inélastiquementaux fréquences ν + νv et ν – νv. C’est cette diffusion que l’on appellediffusion ou effet Raman respectivement anti-Stokes et Stokes. Cephénomène n’aura lieu que si la dérivée (∂αij /∂Q )0 est non nulle,c’est-à-dire uniquement pour les mouvements donnant lieu à unevariation de la polarisabilité de la molécule.

1.3.2 Traitement quantique

Le traitement classique de la diffusion Raman reproduit bienl’expérience en ce qui concerne l’existence ou non des raies (règlesde sélection) de part et d’autre d’un pic de diffusion élastique (à lamême fréquence que le rayonnement incident) dont l’écart avec cepic central est égal aux fréquences de vibration de la molécule. Cemodèle ne reproduit pas, par contre, les intensités relatives desraies Stokes et anti-Stokes que seul le traitement quantique permetd’obtenir.

Dans ce formalisme où nous savons que l’énergie de vibration estquantifiée en niveaux discrets, l’interaction entre la lumière caracté-risée par un photon d’énergie hν et une molécule se trouvant dansun état donné peut engendrer différents phénomènes (figure 3).

Si ≈ v , la transition la plus probable est la transition v → v + 1.C’est le phénomène d’absorption infrarouge. Notons également lapossibilité v → v – 1 qui est l’émission stimulée, base du rayonne-ment laser. Toutes les autres transitions seraient interdites dansl’approximation harmonique.

Si est très grand par rapport à tous les v , le phénomène le plusprobable est alors une diffusion pour laquelle le mécanisme peutêtre décrit, de façon très schématique, de la manière suivante : lorsde l’excitation par le photon d’énergie hν, la molécule transite dansun état virtuel et redescend sur un niveau réel. On montre une nou-velle fois que seuls les niveaux v – 1, v et v + 1 sont possibles, ce quiamène à une diffusion de photons d’énergie hν (diffusion Rayleigh),h(ν – νv) (diffusion Raman Stokes) et h(ν + νv) (diffusion Ramananti-Stokes). La diffusion Rayleigh est la plus probable, alors que lesdiffusions Stokes et anti-Stokes sont très peu favorisées.

À une température donnée, la répartition en niveaux d’énergied’un ensemble de molécules obéit à une distribution deMaxwell-Boltzmann et seules celles se trouvant dans un état excitépourront donner une transition anti-Stokes de type v → v – 1. Celaexplique le fait expérimentalement observé que les raies Stokessont plus intenses que les raies anti-Stokes.

Le rapport des intensités des raies Stokes IS et anti-Stokes IAS estdéterminé par la relation :

avec k constante de Boltzmann (1,380658 × 10–23 J · K–1),

T température thermodynamique,

ν0 fréquence de l’onde excitatrice.

xy yy yz

αxz αyz αzz

E

α

α ij α ij( )0

∂α ij

∂Q----------

0Q+=

12---

∂α ij

∂Q----------

0Q0E0

Figure 3 – Interaction entre un photon et la matière caractérisée par des niveaux d’énergie vibrationnelle

diffusionRayleigh

d diffusion Ramananti-Stokes

fdiffusionRaman Stokes

e

n n

n n

IAS

IS--------

ν0 νv+

ν0 νv–------------------

4exp

hνv

kT----------–

=


La connaissance de IS et IAS pour une vibration donnée peut doncêtre une bonne mesure de la température de l’échantillon.

1.3.3 Règles de sélection et symétrie des vibrations

Comme nous l’avons vu dans le paragraphe 1.3.1, un mode devibration de coordonnée normale Q est actif en spectrométrieinfrarouge ou en spectrométrie Raman si les dérivées (∂µ /∂Q )0 et

(∂α /∂Q )0 respectivement sont non nulles. Le moment dipolaire et

la polarisabilité étant respectivement un vecteur et une matrice, lacondition se ramène à ce que l’une au moins des composantes(∂µi /∂Q )0 (i = x, y ou z ) et (∂αij /∂Q )0 (i et j = x, y ou z ) soit non nulle.

Ces conditions se visualisent aisément pour les molécules diato-miques mais deviennent très vite impossibles à estimer pour lesmolécules polyatomiques. C’est là que la théorie des groupes inter-vient. Nous avons vu en effet (§ 1.2.3) que chaque vibration normalese transformait comme une représentation irréductible du groupede symétrie de la molécule concernée. Or on montre que n’importequelle dérivée [∂f(Q )/∂Q]0 est nulle si et seulement si f(Q ) et Qn’appartiennent pas à la même représentation irréductible (espècede symétrie), c’est-à-dire n’ont pas la même parité, ou ne se trans-forment pas de la même manière, vis-à-vis de tous les éléments de

c ) Si la molécule possède au moins un axe de symétrie d’ordresupérieur à deux, des modes dégénérés apparaissent. Une dégéné-rescence double, symbolisée par E, signifie que deux modes sontconfondus en une seule raie ; une dégénérescence triple F signifieque trois modes sont confondus en une seule raie. Ce phénomèneréduit le nombre de raies ou de bandes apparentes, qui peut ainsidevenir très inférieur au nombre 3N – 6.

d ) Les vibrations totalement symétriques (désignées par A,A1 , A’1 , A1g ) sont toujours actives en Raman, pour tous les groupesde symétrie. Les raies correspondantes sont polarisées et souventintenses, ce qui permet de les repérer facilement dans le spectreRaman.

Ce mode, au cours duquel les éléments de symétrie de la molé-cule au repos sont conservés, est dit totalement symétrique etdonne une raie Raman polarisée.

µα

Exemple : dans SnCl4 , au lieu des neuf modes prévus, on n’ob-serve que quatre raies en raison de la présence d’un mode E et dedeux modes F (tableau 1, 2e colonne).

Exemple : on peut citer la pulsation symétrique de la molécule debenzène à 992 cm–1, vibration au cours de laquelle tous les atomes decarbone et d’hydrogène s’approchent ou s’éloignent, en phase, du cen-tre du cycle.


symétrie de la molécule.

Un mode est donc actif en infrarouge si sa coordonnée normale Qse transforme comme , c’est-à-dire comme un vecteur translation

, ou au moins comme une de ses composantes Tx , Ty ou Tz .

De même, un mode est actif en Raman si sa coordonnée normaleQ’ se transforme comme l’un au moins des éléments αij d’unematrice d’ordre 3 symétrique.

La plupart des tables de caractères indiquent à quelle espèce desymétrie appartiennent les éléments Tx , Ty et Tz d’un vecteur et αij(i, j = x, y ou z ) d’une matrice symétrique ; il est donc aisé de déter-miner l’activité Raman ou infrarouge d’un mode donné.

Le nombre et le type de symétrie de tous les modes normauxd’une molécule de symétrie donnée sont déterminables à l’aide dela théorie des groupes. L’analyse vibrationnelle d’une molécule, àsavoir dénombrement et activités des modes de vibration Raman etinfrarouge, peut être effectuée entièrement à partir des tables decaractères.

Un exemple d’application des prévisions théoriques à des molé-cules de formule brute AB4 est donné dans le tableau 1. Voici, deplus, un résumé de quelques règles importantes.

a ) Si la molécule possède un centre de symétrie, il n’existeaucune vibration commune aux spectres infrarouge et Raman. Lesvibrations symétriques par rapport à ce centre (indice g : gerade )sont actives en Raman mais inactives en infrarouge. Les vibrationsantisymétriques par rapport à ce centre (indice u : ungerade ) sontau contraire actives en infrarouge et inactives en Raman.

Cette règle est connue sous le nom de règle de mutuelle exclu-sion (tableau 1, 1re colonne).

Si certains modes sont actifs à la fois en infrarouge et en Raman,cela indique de façon certaine que la molécule ne possède pas decentre de symétrie.

b ) Par contre, certaines vibrations peuvent n’apparaître ni eninfrarouge ni en Raman (par exemple, mode inactif B2u sur letableau 1).

e ) Les autres modes de vibration (antisymétriques ou dégénérés)donnent, lorsqu’ils sont actifs en diffusion Raman, des raies dépola-risées.

Les règles de sélection établies précédemment dans le cadre dutraitement classique se retrouvent en mécanique quantique oùl’intensité Raman IR est dictée par la valeur de l’intégrale :

avec Ψi et Ψf fonctions d’onde associées à l’état initial et à l’état final.

On peut montrer qu’elle est non nulle si α et Q appartiennent à lamême espèce de symétrie.

Le raisonnement est analogue pour l’activité infrarouge.

Nous insistons également sur le fait que ces règles de sélectionsont établies dans l’hypothèse harmonique. Cependant, les spectresréels, Raman ou infrarouge, comportent parfois des bandes, le plussouvent peu intenses, appelées harmoniques (de fréquence nνv) oucombinaisons (de fréquence νv + ν ’v ).

L’intensité de ces bandes provient de l’anharmonicité mécaniqueou électrique.

1.4 Différents effets Raman

La diffusion Raman telle que nous l’avons présentée précédem-ment concerne uniquement l’effet Raman linéaire que l’on appelleégalement Raman classique ou conventionnel. Nous indiqueronsdans la suite de ce paragraphe comment on peut concrètementl’observer (§ 1.4.1).

1.4.1 Effet Raman conventionnel

Pour observer l’effet Raman, on éclaire un milieu matériel,contenu dans un récipient transparent, par une lumière monochro-matique, c’est-à-dire une radiation électromagnétique dont la fré-quence est connue avec précision. Cette radiation est appeléeradiation excitatrice et provient, dans la grande majorité des cas,d’une source laser.

Exemple : la molécule d’eau H2O possède trois modes normauxde symétrie 2 A1 + B2 qui sont à la fois actifs en Raman et en infra-rouge, comme nous pouvons le voir dans la table de caractère dugroupe C2v (figure 2).

Exemples : O2 , H2 , N2 , CO2 , CH2 = CH2 , C6H6 , complexes carrésplans (AB4), complexes octaédriques (AB6).

µT

IR ,EΨ∗f Q( ) αΨi Q( )dQ


Tableau 1 – Exemple d’application des prévisions théoriques à des molécules ou ions de formule brute AB4

AA

B

B

B

B

B

B

B

BB

B

B

BB

B

B

120°

90°

BBB

90°

A A

BA

B

A A

BA

B

≠ 109° 28’

Hypothèses structurales

Angles entre liaisons

Groupes ponctuels

Dénombrement et activité des modesde vibration

Mode inactif

Spectre Raman - raies polarisées

Plan carréTétraèdrerégulier

Tétraèdreirrégulier

Tétraèdreirrégulier

Pyramide àbase carrée

90° 109° 28’ ≠ 109° 28’ ≠ 109° 28’

D4h

B2u

1 A1g 1 A1

Td

3 A1

C3v

4 A1

C2v

2 A1

C4v


Une fraction des photons constituant cette radiation est réfléchieou absorbée, et une fraction bien plus faible est diffusée dans toutesles directions de l’espace. Parmi les photons diffusés, la plupart ontla même fréquence ν0 que le rayonnement excitateur. Ce phéno-mène de diffusion sans changement de fréquence est la diffusionRayleigh.

Pour moins d’un millième des photons diffusés, un changementde fréquence est observé et cela correspond à l’effet Raman. Soit νdla fréquence des photons ainsi diffusés, deux cas peuvent seprésenter :

νd < ν0 νd = ν0 – νv c’est la diffusion Raman Stokes ;

νd > ν0 νd = ν0 + νv c’est la diffusion Raman anti-Stokes.

Dans les deux cas, les écarts de fréquence νv sont égaux aux fré-quences de vibration, actives en Raman, de la molécule considérée.

Le spectre Raman contient diverses informations qu’il est souhai-table de présenter de la manière la plus commode pour l’utilisateur.Chaque raie ou bande peut être caractérisée par :

— sa position dans le spectre, que l’on peut relier à la fréquenced’un mode de vibration ;

— son intensité, liée au nombre de molécules diffusantes ainsiqu’au mode de vibration considéré ;

— son état de polarisation, qui renseigne sur la symétrie du modecorrespondant ;

— son profil, qui permet l’étude de mouvements ou d’interac-tions en phases condensées ou certaines déterminations de tempé-rature en phase gazeuse.

Il est d’usage d’utiliser non pas la fréquence du rayonnement,mais une grandeur qui lui est proportionnelle, le nombre d’ondes :

avec c vitesse de la lumière (3 × 108 m · s–1),

λ longueur d’onde du rayonnement.

Dans la quasi-totalité des tables et des livres ou publications trai-tant de spectroscopie de vibration, l’unité de nombre d’ondes est lecm–1 (parfois dénommé Kayser).

De plus, plutôt que de repérer les raies Raman par leur nombred’ondes absolu , on préfère mettre en évidence la gran-deur , caractéristique de la molécule, et indépendante du choix dela radiation excitatrice . C’est donc cette grandeur, égale à l’écartde nombres d’ondes (exprimé en cm–1) entre la raie Raman et la raieRayleigh, et appelée nombre d’ondes relatif, que l’on fait apparaîtresur les spectres pour les raies Stokes (figure 4).

Des normes de présentation des spectres Raman ont été propo-sées par l’Union internationale de chimie pure et appliquée [2].

1.4.2 Effet Raman de résonance

La diffusion Raman de résonance est un cas particulier de l’effetRaman qui intervient lorsque la longueur d’onde de la radiationexcitatrice est voisine de celle d’une transition électronique de la

Spectre Raman - raies dépolarisées

Spectre infrarouge

Nombre de raies communes aux spectresIR et Raman

Exemples (AuCl4)–

1 B1g 1 B2g

1 A2u 2 Eu

0(mutuelle exclusion)

CCl4SnCl4

(SO4)2–

(CrO4)2–

2

2 F2

1 E 2 F2

6

3 E3 A1

3 E

SF4

8

2 B1 2 B24 A1

1 A2 2 B1 2 B2

4

2 E2 A1

2 B1 1 B2 2 E

ν νc--- 1

λ---= =

νd ν0= νv±νv

ν0


0 16 000 16 500

5001 000

Inte

nsi

té d

iffu

sée

I II

Dν

–1

ν (cm–1)ν0

Figure 5 – Différentes transitions intervenant dans l’effet Raman de résonance

Étatsélectroniques

excités

État intermédiairevirtuel

État fondamental

ba dc fe

effet Raman classique

prérésonance

effet Raman de résonance

effet Raman de résonance : deux niveaux électroniques en résonance

effet Raman de résonance exacte ou fluorescence de résonance

fluorescence

b

a

d

c

f

e


molécule étudiée. L’état intermédiaire virtuel dans le processusRaman (§ 1.3.2) peut être décrit comme une combinaison linéaire detous les états électroniques de la molécule, chaque état étant repré-senté par un terme pondéré par un facteur d’autant plus grand quel’énergie de cet état est proche de l’énergie excitatrice. En Ramanconventionnel (figure 5a ), tous les facteurs de pondération sont fai-bles et de grandeur comparable. Le calcul de l’intensité des raies dediffusion résulte donc d’une sommation sur tous les états électroni-ques excités et n’est sensible à aucun d’eux en particulier. Les spec-tres ne renseignent que sur les propriétés de l’état électroniquefondamental. En revanche, lorsque la radiation excitatrice est pro-che (en prérésonance, figure 5b ) ou en résonance avec une (ou plu-sieurs) transition électronique spécifique (figures 5c et 5d ), leterme de pondération correspondant devient très important et lesautres termes de la sommation négligeables. L’état intermédiairedans le processus Raman peut alors être assimilé à l’état excitérésonnant. Les spectres fournissent donc des renseignements pré-cis, non seulement sur les propriétés de l’état fondamental, maisaussi sur celles de l’état excité mis en jeu [3].

La di f fusion Raman de résonance est pr incipalementcaractérisée par l’exaltation très importante des intensités (jusqu’àun facteur 106) de certains pics correspondant aux vibrations duchromophore, c’est-à-dire la partie de la molécule qui est impliquéedans la transition électronique. Cette propriété permet d’obtenir,avec des espèces très complexes comme les molécules biologiques,des spectres relativement simples et spécifiques du chromophoreexcité. Il est aussi possible d’observer (de sonder) sélectivement,avec différentes radiations excitatrices appropriées, différents chro-mophores, absorbant à des longueurs d’onde caractéristiques, ausein d’une même espèce ou d’un mélange d’espèces (cf. applica-tions biologiques, § 3.5). Sur le plan de la détectivité, il faut noterune très grande sensibilité de cette méthode du fait de l’exaltationdes intensités par résonance. La spectroscopie Raman de résonanceest donc tout à fait appropriée à l’étude vibrationnelle de solutions

très diluées (composés biologiques ou molécules inorganiques parexemple).

Il s’avère particulièrement instructif pour l’analyse des états élec-troniques excités de tracer, pour chaque mode de vibration, le profild’excitation, c’est-à-dire la courbe expérimentale qui représentel’évolution de l’intensité Raman en fonction de la fréquence de laradiation excitatrice. La comparaison de ces profils, d’une part avecla courbe d’absorption, d’autre part avec les profils calculés à partirde modèles théoriques, peut conduire aux informations suivantes :

— nature et symétrie du niveau électronique en résonance ;— origine des progressions vibrationnelles observées dans la

bande d’absorption ;— valeur exacte de l’énergie de la transition électronique et du

moment de transition correspondant ;— fonctions potentielles relatives aux modes de vibration mis en

jeu ;— modifications éventuelles de la géométrie moléculaire dans

l’état excité ;— nature et force des couplages existant éventuellement entre

l’état excité résonnant et d’autres états excités (couplages Jahn-Tel-ler, Renner-Teller, spin-orbite, etc.).

Notons enfin que, dans le cas où la radiation excitatrice est exac-tement en coïncidence avec une transition vibronique (figure 5e )(voir Spectroscopies électroniques P 2 620, P 2 625, P 2 635), onparle de Raman de résonance exacte, ou encore de fluorescence derésonance. Il ne faut pas confondre ce phénomène de diffusion dis-crète avec les processus d’émission de fluorescence et de phospho-rescence (figure 5f ) qui, pour les liquides et les solides, donnentsouvent lieu à des bandes intenses et très larges qui masquent lespectre Raman et en gênent l’observation.

1.4.3 Effet Raman exalté de surface

L’effet Raman exalté de surface a été découvert lors de l’observa-tion d’un spectre Raman intense pour des molécules adsorbées àune interface électrode d’argent-électrolyte après que celle-ci eutsubi un cycle d’oxydo-réduction. Bien qu’encore imparfaitementcompris sur le plan théorique [4], il est maintenant établi qu’il meten jeu simultanément deux types de phénomènes : les unspurement électromagnétiques, les autres chimiques. L’ensemble deces effets contribue à des facteurs d’intensification pouvant attein-dre 106.

Figure 4 – Spectre Raman

ν nombre d’ondes absoluDν nombre d’ondes relatifν0 radiation excitatriceI raies StokesII raies anti-Stokes

Dν (cm )


L’aspect électromagnétique de ce phénomène est lié à la présencede rugosités sur la surface métallique qui permet l’excitation derésonances de type plasmons du métal. L’intensité Raman diffuséeIR par les N molécules adsorbées sur une telle surface qui sont vuespar le spectromètre peut s’écrire :

IR = I0NL2(ν0) · L2(νR)(∂σ/∂Ω)Ω ·T

avec I0 intensité du rayonnement incident,

L2(ν0), L2(νR ) facteurs électromagnétiques d’exaltationd’intensités respectivement à la fréquencelaser incidente ν0 et à la fréquence Ramandiffusée νR = ν0 ± νv,

T facteur caractérisant la transmission duspectromètre et la sensibilité du détecteur,

Ω angle solide de collection de la lumière diffu-sée par l’optique d’entrée du spectromètre,

∂σ/∂Ω section efficace de diffusion Raman différen-tielle correspondant au mode de vibration νvde la molécule.

Ces rugosités de surface sont souvent modélisées par de petitessphères métalliques ou protubérances noyées dans un milieu dié-lectrique. Ce milieu et la sphère métallique sont respectivementcaractérisés par leur permittivité relative ε et ε et le rayon de la

l’ordre du gigawatt. Ces effets non linéaires ont pu donner nais-sance à des techniques telles que l’effet hyper Raman, l’effet Ramanstimulé, l’effet Raman inverse ou la diffusion Raman anti-Stokescohérente (DRASC ou CARS en anglais [5] [6]).

2. Instrumentation

2.1 Installation de spectroscopie

Une installation de spectrométrie Raman comprend :

1 - une source laser dont le faisceau est focalisé sur l’échantillon àanalyser par une optique appropriée ;

2 - une platine porte-échantillon ;

3 - une optique de collection de la lumière diffusée et de couplageavec le dispositif d’analyse spectrale (spectromètre) ;

4 - un système d’analyse spectrale (spectromètre) ;

5 - un détecteur de rayonnement très sensible ;

6 - une électronique d’acquisition et de traitement des donnéesspectrales.


1 2sphère a << λ0 . Dans le cas d’un métal à électrons libres (modèle deDrude), la permittivité s’exprime en fonction de la fréquence deplasma des électrons νp . Le champ électromagnétique de l’ondelaser incidente à fréquence ν0 induit dans la sphère un dipôle à fré-quence ν0 qui, lorsque ν0 se rapproche de νp , peut entrer en réso-nance avec les modes propres de sphère à et de surface à

. Le champ rayonné par ce dipôle à fréquence ν0 va lui-mêmeinduire dans la molécule un dipôle à la fréquence Raman νR quiinduit en retour un dipôle dans le métal à la fréquence νR qui peutelle-même être proche de celle des modes de résonance de sphèreou de surface. Ces résonances électromagnétiques traduites par lestermes L2(ν0), L2(νR ) sont d’autant plus importantes que le champincident est proche des résonances de la surface métalliquerugueuse considérée.

Un type d’interprétation met en jeu l’existence de complexes detransfert de charge entre le métal rugueux et la molécule, l’excita-tion en résonance de ces complexes de transfert de charge, lorsqueν0 se rapproche de la bande de transfert de charge, peut en effetaccroître considérablement la section efficace de diffusion (∂σ/∂Ω).Ces complexes de transfert de charge métal-molécule sont liés à laprésence sur la surface de défauts tels que des adatoms ou de petitsagrégats métalliques.

Cet effet, qui permet d’observer les spectres Raman de moléculesadsorbées à l’état de monocouches sur des surfaces renduesrugueuses soit par des traitements électrochimiques, soit par éva-poration de métal sur un support froid, soit par abrasion ou par cli-vage de monocristaux, a été principalement observé pour desmétaux ayant leur fréquence de plasma dans le visible tels que Ag,Cu, Au et pour des molécules ou ions ayant généralement un sys-tème d’électrons π(CN–, pyridine, etc.). Bien qu’il ait été observépour quelques autres métaux (Ni, Pt, Pd, etc.) et même sur des semi-conducteurs, il est encore trop tôt pour cerner les limites de l’intérêtde cet effet, notamment pour l’étude de phénomènes de catalyse,de corrosion ou en biologie.

1.4.4 Effets Raman non linéaires

Dans le cadre de cet article, nous ne traitons que l’effet Ramanspontané qui est un phénomène linéaire.

À cet effet Raman classique, largement le plus étudié, s’ajoutentdes effets non linéaires observables lorsque le champ électriquecréé par le rayonnement incident est très élevé, ce qui est le casdes lasers pulsés qui permettent d’obtenir dans un temps très court(10–9 à 10–12 s) une puissance de crête très élevée, couramment de

Selon que cette installation est prévue pour analyser des échan-tillons de taille relativement grande ou au contraire une quantitémicroscopique de matière, on parlera respectivement d’installationconventionnelle de macroanalyse ou d’installation de microanalyseRaman (plus simplement appelée microsonde Raman) [7]. Ces deuxtypes d’installations diffèrent principalement au niveau de la platineporte-échantillon qui est soit un dispositif équipé d’optiques généra-lement de faible ouverture numérique pouvant accueillir des objetsrelativement volumineux, soit au contraire un véritable microscopeoptique muni d’objectifs à fort grandissement (jusqu’à 100 × dansl’air) et d’ouverture numérique très élevée (jusqu’à 0,95 dans l’air),permettant l’observation et l’analyse d’échantillons microscopi-ques. Bien évidemment, les optiques de focalisation du faisceaulaser et de collection de la lumière diffusée (points 1 et 3 de l’instal-lation) seront différentes d’un type d’installation à l’autre pours’adapter aux exigences de chacune.

Selon le type d’analyseur spectral, dispositif à réseaux de diffrac-tion ou interféromètre, on distinguera la spectrométrie Raman dis-persive et la spectroscopie Raman à transformée de Fourier [8].Enfin selon le type de détecteur utilisé dans les installations disper-sives on parlera soit de spectrométrie monocanale à balayage pourles installations équipées d’un photorécepteur monoélément (tubephotomultiplicateur par exemple) et de spectroscopie multicanalepour les installations équipées d’un détecteur multiélément tel queles barrettes de photodiodes ou les CCD (charge coupled devices ).Comme nous le verrons dans la suite de ce document, chaquetype d’installation présente ses avantages et ses inconvénients, cequi explique d’ailleurs la diversité des dispositifs utilisés (voirtableau 2).

2.1.1 Analyse spectrale

Historiquement, l’analyse des spectres de vibration (diffusionRaman et absorption infrarouge) a été réalisée au moyen de systè-mes dispersifs initialement multicanaux à prismes, puis à balayage(à réseaux de diffraction), et de nouveau multicanaux. Les techni-ques interférométriques se sont rapidement imposées pour la spec-troscopie d’absorption infrarouge en raison de leurs nombreuxavantages (cf. § 2.4.2) tout comme les techniques dispersives àdétections photoélectriques multicanales s’imposaient pour l’étudede la diffusion Raman. Depuis 1986, les techniques interférométri-que et dispersive multicanale sont toutes deux appliquées à la spec-troscopie Raman dans le proche infrarouge pour l’élimination de lafluorescence (cf. § 2.4.1)

νp 2⁄νp 3⁄


Tableau 2 – Différents dispositifs de spectroscopie Raman (1)

Domaine spectral UV/Visible Proche infrarouge

Technique RamanDispersive

Transformée de Fourier

DispersiveTransformée

de FourierMonocanal Multicanal Monocanal Multicanal

Détecteur Monoélément Multiélément Monoélément Monoélément Multiélément Monoélément

Macro (M)/micro (m)

M m M m M m M m M m M m

oui oui oui oui oui oui oui oui oui oui oui oui

+++ ++ ++++ ++++ + ++ ++ +++ +

Confocal oui oui oui oui

Avantage de Fellgettnon non oui oui non voir

§ 2.1.1.2.1non non oui oui oui oui

+++ +++ +++ +++ ++++ ++

Avantage de Jacquinot

non non non non oui oui non non non non oui oui

Avantage de Connes oui oui oui oui oui

(1) + à ++++ : ordre croissant de l’avantage apporté par les divers éléments en fonction de la technique employée.


2.1.1.1 Analyse dispersive

Cette méthode exploite les propriétés de dispersion de la lumièrepar les réseaux de diffraction (essentiellement par réflexion) pourséparer les différentes composantes de la lumière diffusée parl’échantillon.

Compte tenu du rapport très défavorable entre l’intensité dusignal Raman utile à l’analyse et le signal diffusé à la longueurd’onde excitatrice (10–3 à 10–12), il est primordial de réduire le tauxde lumière parasite dans le dispositif d’analyse spectral. Pour cela,on fait appel à des dispositifs équipés de plusieurs monochroma-teurs en série (typiquement 2 ou 3 étages) en configuration additiveou soustractive (figure 6). Par ailleurs, il faut noter que les progrèsréalisés dans la fabrication des réseaux de diffraction, et en particu-lier le développement des réseaux générés par holographie, a per-mis de réduire considérablement le taux de lumière parasiteintroduit par le disperseur lui-même.

Chaque monochromateur possède une fente d’entrée plus oumoins étroite selon la résolution spectrale souhaitée, un collimateurpermettant d’éclairer le réseau de diffraction en faisceaux parallèles,une optique de focalisation pour projeter le spectre dispersé sur lafente de sortie ou le détecteur multicanal, selon qu’il s’agit d’uneinstallation monocanale ou au contraire d’une installation multica-nale.

2.1.1.1.1 Analyse dispersive monocanale

Elle s’effectue au moyen d’un monochromateur (le plus souventdeux ou trois monochromateurs sont montés en série) équipé d’unréseau de diffraction dont la rotation assure le défilement du spectreà analyser devant la fente de sortie du monochromateur (figure 7).L’analyse du spectre s’effectue donc par analyse successive des dif-férents éléments spectraux au moyen d’un détecteur photoélectri-que monocanal qui est le plus souvent un tube photomultiplicateurrefroidi de façon à diminuer les émissions thermoélectroniques, àl’origine du bruit de fond (figure 8a ). Les installations monocanalescomportant au moins trois étages dispersifs additifs présentent untaux de lumière parasite extrêmement faible permettant l’observa-tion de raies très proches de la radiation excitatrice (figure 9) (raiesde basses fréquences à quelques cm–1 de la longueur d’onde excita-trice) mais ont l’inconvénient d’être relativement lentes en raison dubalayage du spectre (de l’ordre de quelques dizaines de cm–1/min).

2.1.1.1.2 Analyse dispersive multicanaleAvec un spectrographe muni d’un détecteur multicanal compor-

tant un grand nombre d’éléments photosensibles indépendants(barrette de photodiodes ou CCD), tous les éléments spectraux quicomposent le spectre agissent simultanément sur le récepteur derayonnement pendant toute la durée de la mesure T (figure 8b ). Dece fait l‘énergie lumineuse issue de la source est beaucoup mieuxexploitée que dans une installation conventionnelle à balayage. Legain apporté par la mesure simultanée des intensités de N élémentsspectraux pendant le temps T est tel que le rapport signal sur bruit

Figure 6 – Taux de lumière parasite de trois systèmes dispersifs

monochromateur simple

monochromateur double

monochromateur triple

b

a

c

200 400Dν (cm–1)

I∆ν

I∆ν = 0

b

a

c

10–5

10–17


M4

F1

F3 F2

R1

R2

M3

M1

M2

F1

F3

F2R1

R2

M4M3

M1

M2

F1

F2

F3F4

R1

R3

R2A

monochromateurs doubleset ba monochromateur triplec


sur la mesure d’un élément spectral est fois meilleur qu’avecune installation monocanale.

La détection multicanale permet aussi de réduire le tempsd’obtention du spectre. En effet, si l’on considère que chaque détec-teur élémentaire du détecteur multicanal peut analyser chaque élé-ment spectral avec le même rapport signal sur bruit que le détecteurmonocanal, il est possible d’analyser le spectre complet en untemps total T/N. Le gain en durée d’analyse, par rapport à une ins-tallation conventionnelle à balayage, est d’autant plus importantque le nombre d’éléments spectraux du spectre à analyser est élevé.

Une installation multicanale doit comprendre avant la fented’entrée du spectrographe un filtre pour éliminer le signal à lalongueur d’onde de la radiation excitatrice qui sinon masquerait lesfaibles raies Raman. Pour obtenir une coupure raide, on utiliseen général un double monochromateur soustractif comportantune fente intermédiaire large destinée à supprimer la radiation

Figure 7 – Monochromateurs

A axe de rotation des réseaux

Fi fentes

Mi miroirs sphériques

Ri réseaux de diffraction

Figure 8 – Analyse spectrale

Fente d’entrée

Systèmedispersif

Fente de sortie

Photomultiplicateur

Détecteur multicanal

analyse simultanéeb

a analyse successive

NFigure 9 – Spectre de rotation de O2 (excitation à 488 nm, puissance 250 mW, résolution 0,5 cm–1)

40 30 20 10 0 ∆ν (cm–1)

Radiation excitatrice(raie Rayleigh)

37,18

25,74

16,25

14,30

12,29

1,96 – 1,96


excitatrice et qui isole dans le spectre Raman une bande spectraleplus ou moins large selon les caractéristiques du montage. Cettebande spectrale est ensuite dispersée par le spectrographe sur ledétecteur multicanal. Le taux de lumière parasite est plus élevé quedans un spectromètre à balayage et ne permet donc pas de s’appro-cher aussi près de la radiation excitatrice (typiquement on peutobserver des raies jusqu’à 20 ou 30 cm–1). Comme pour les mono-chromateurs à trois étages, l’inconvénient principal de cette confi-guration réside dans la faible luminosité du montage lié au nombreélevé de pièces optiques.

De plus en plus, pour améliorer la luminosité des spectrogra-phes multicanaux on remplace le prémonochromateur soustractifpar un filtre optique coupe-bande appelé filtre notch (notch signi-fiant réponse en créneau), obtenu par un procédé holographique(pour les plus performants) et qui a fait progresser considérable-ment les applications de la spectroscopie Raman ces dernièresannées.

2.1.1.1.3 Filtres notch

Les filtres notch holographiques en transmission mettent à profitla diffraction par un hologramme de grande épaisseur pour extraired’un rayonnement polychromatique incident une bande spectraletrès étroite avec un taux de réjection très élevée (densité > 6) sanspratiquement altérer le reste du rayonnement transmis par le filtre

Indice de réfraction n

Milieu photosensibleNœuds du systèmede frangesd'interférence

Miroir

Onde réfléchie

Laser(longueurd’onde λ)

Onde incidente

Énergieélectromagnétique

Indice de réfraction n

λ2

λ2n

λ0 =


(transmission de l’ordre de 70 % en dehors de la bande de coupure)ce qui procure aux dispositifs auxquels ils sont associés une lumino-sité très élevée.

En spectroscopie Raman, ces éléments servent à filtrer le signaldiffusé provenant de l’optique de collection avant qu’il ne soitinjecté dans un spectrographe ne comportant qu’un seul étage.

Les filtres notch holographiques sont des réseaux en volume dontle fonctionnement est basé sur la diffraction de Bragg. Le principede ces réseaux découvert par Lippmann à l’occasion de ses travauxsur la photographie en couleur, lui a valu le Prix Nobel en 1908. Ilssont constitués d’une fine couche de gélatine transparente de quel-ques dizaines de microns d’épaisseur, emprisonnée entre deuxlames de verre et dont l’indice de réfraction est modulé spatiale-ment dans une direction perpendiculaire à ses faces. Pour les filtresnotch holographiques modernes, la modulation d’indice est obte-nue par interférence de deux faisceaux laser collimatés dans unecouche de gélatine photosensible (figure 10). Après développementchimique de cette gélatine, le réseau d’interférences donne nais-sance dans l’épaisseur de la gélatine à une série de plans équidis-tants correspondant à une modulation de l’indice de réfraction selonun profil sinusoïdal. La diffraction de la lumière incidente par cesplans d’indice provoque une réflexion sélective de la lumière. Lefiltre réfléchit uniquement la longueur d’onde λ0 qui satisfaitl’équation de Bragg :

m λ0 = 2 d sinθ

avec d distance entre les plans d’indice,

θ complément de l’angle d’incidence,

m ordre de diffraction.

Le principal inconvénient de ces dispositifs de filtrage est qu’ilsn’ont pas une coupure aussi raide que les monochromateurs àréseau et qu’ils ne permettent donc pas d’observer des raies au voi-sinage immédiat de la raie Rayleigh (radiation excitatrice). Pratique-ment, avec les meilleurs filtres notch holographiques disponiblescommercialement, il est difficile de détecter des raies de très bassesfréquences. Par contre, les filtres notch offrent la possibilité d’enre-gistrer simultanément les régions Stokes et anti-Stokes du spectreRaman. Il faut enfin noter que ces filtres ne sont pas exploitablesdans l’UV car la gélatine utilisée absorbe les rayonnements dans cedomaine spectral. Une alternative consiste à utiliser des filtres notchconstitués de microparticules colloïdales (filtres de Asher) transpa-rents dans l’UV. Ces filtres sont cependant difficiles à réaliser et sur-tout à stabiliser.

2.1.1.2 Techniques interférométriques

Depuis 1986, la spectrométrie interférométrique à transformée deFourier est exploitée conjointement à l’utilisation de sources laserémettant dans le proche infrarouge pour l’obtention de spectresRaman exempts de fluorescence.

Le succès des méthodes interférométriques résulte principale-ment des avantages apportés par l’analyse spectrale multiplex aumoyen d’un interféromètre de type Michelson. C’est en outre lacombinaison de l’avantage de Fellgett, lié à l’enregistrement simul-tané d’un grand nombre d’éléments spectraux, et de l’étendue defaisceau importante de l’interféromètre (avantage de Jacquinot) quia contribué au développement spectaculaire des appareils à trans-formée de Fourier, d’abord pour les besoins de la spectroscopied’absorption dans l’infrarouge (IRTF) et plus récemment pour laspectroscopie Raman dans le proche infrarouge (Raman à transfor-mée de Fourier).

2.1.1.2.1 Avantage de Fellgett

Comme nous venons de l’indiquer, l’avantage de Fellgett, ou mul-tiplex, est dû au fait que l’on enregistre simultanément un très grandnombre d’éléments spectraux au moyen d’un détecteur monoélé-ment (technique multiplex). Il faut cependant noter que l’on peutbénéficier de cet avantage uniquement si le bruit de la mesure pro-vient du détecteur lui-même et ne dépend pas de la valeur du signalmesuré. Cette condition est parfaitement satisfaite dans le domainede l’infrarouge, ce qui explique les performances et le succès desspectromètres d’absorption infrarouge à transformée de Fourier(IRTF). Au contraire, dans le domaine du visible les détecteurs, telsque les tubes photomultiplicateurs ont un bruit extrêmement faibleet c’est alors le bruit de photons dû au signal qui est prépondérant.On ne peut donc pas, dans le domaine du visible, exploiter l’avan-tage de Fellgett, ce qui explique le quasi-monopole des appareilsdispersifs dans ce domaine. Il faut néanmoins noter que dans ledomaine du visible l’avantage de Jacquinot (§ 2.1.1.2.2) demeure, sibien qu’un interféromètre reste plus lumineux même dans ledomaine du visible qu’un appareil dispersif à résolution équiva-lente.

Figure 10 – Modulation d’indice de réfraction par interférence de deux faisceaux laser dans une couche de gélatine photosensible


Dans le domaine intermédiaire du proche infrarouge, où lesdétecteurs ont un bruit de fond relativement élevé, on peut encorebénéficier de l’avantage de Fellgett. Cependant, dans le cas de laspectroscopie Raman laser, le signal collecté par l’interféromètrecontient non seulement le spectre Raman mais aussi un signal trèsintense, à la longueur d’onde du laser excitateur, qui est souventsupérieur de plusieurs ordres de grandeur aux raies Raman. Dansl’interféromètre, contrairement à ce qui se passe dans un spectro-mètre dispersif, ce signal parasite donne naissance à un bruit impor-tant distribué sur l’ensemble du spectre et qui masque les raiesRaman les plus faibles. Afin d’éviter ce « désavantage multiplex », ilfaut donc éliminer, au moyen de filtres très performants, ce signalgênant avant qu’il ne pénètre dans l’interféromètre, comme cela sepratique couramment en spectroscopie Raman dispersive commenous l’avons décrit précédemment. Plusieurs solutions ont été envi-sagées dans le cas de l’interférométrie : double monochromateursoustractif, filtre coloré, cellule à gaz, filtre interférentiel passe-haut,mais ce sont surtout les filtres notch holographiques qui se sontimposés, bien qu’ils ne permettent pas d’observer les raies Ramandites de basse fréquence qui sont très proches de la raie Rayleigh.

Nota : le « désavantage multiplex » est encore plus à craindre lors de l’analyse d’échan-tillons microscopiques puisque dans ce cas, le niveau de signal Raman devient faible.

2.1.1.2.2 Avantage de JacquinotL’avantage de Jacquinot est lié à la plus grande étendue de fais-

Miroir fixe

Source (ν1 à νn)

Miroircollimateur

Séparatrice

Miroir mobile

ν1 à νn

Détecteur

Source (ν1 à νn)

interféromètrea


ceau d’un interféromètre comparée à celle d’un système dispersifprésentant la même résolution spectrale. Dans un interféromètre,l’orifice d’entrée est un diaphragme circulaire dont le diamètre estde plusieurs mm pour une résolution typique de quelques cm–1

(figure 11). Pour une résolution identique, l’entrée d’un monochro-mateur à réseau est une fente très étroite de quelques dizaines demicrons. L’étendue de faisceau :

(s × S)/d2

avec s surface de l’orifice d’entrée,

S surface du collimateur d’entrée,

d distance séparant l’orifice d’entrée du collima-teur,

est donc beaucoup plus importante pour l’interféromètre que pourun monochromateur travaillant dans le domaine du visible. Cetavantage diminue dans le proche infrarouge puisque dans cedomaine, la dispersion d’un monochromateur est meilleure et onpeut donc, pour une même résolution spectrale, travailler avec desfentes plus larges que dans le domaine du visible, ce qui accroîtl’étendue de faisceau du monochromateur.

Par contre, on perd pratiquement le bénéfice de l’avantage deJacquinot lorsque l’on couple un microscope à un interféromètre deMichelson à transformée de Fourier car dans ce cas, l’étendue defaisceau est limitée par les dimensions de l’échantillon et l’objectifde microscope. Elle devient très faible et comparable à celle d’unmonochromateur de caractéristiques équivalentes.

2.1.1.2.3 Avantage de ConnesCet avantage résulte de la présence d’un laser contrôlant le dépla-

cement du miroir mobile de l’interféromètre. Il confère une trèsgrande précision aux mesures des fréquences et une très bonnereproductibilité de positionnement permettant l’accumulation d’unnombre élevé de balayages successifs. ll faut noter qu’aujourd’huion retrouve une précision équivalente dans les instruments disper-sifs modernes dans lesquels il n’existe plus aucune pièce mobile.

2.1.2 Source laser

Dans le domaine du visible, les sources les plus fréquemment uti-lisées sont encore aujourd’hui les lasers à gaz (argon ionisé, kryptonionisé, hélium-néon) en raison principalement du grand nombre delongueurs d’onde accessibles avec une seule source. Ce point est

important puisque d’une manière générale, on a souvent besoind’adapter la longueur d’onde excitatrice au type d’échantillon ana-lysé, selon que l’on veut travailler en Raman conventionnel ou enRaman de résonance, par exemple, ou si l’échantillon fluoresce aveccertaines longueurs d’onde.

Le refroidissement par eau des lasers à gaz reste cependant unecontrainte importante. Il est avantageux de les remplacer par deslasers solides de meilleur rendement (diodes laser, laser Nd-YAGdoublé ou triplé) mais ceux-ci n’offrent pas encore un choix aussilarge de longueurs d’onde et ont encore, pour certains d’entre eux,quelques problèmes de fiabilité.

Lasers accordables

Les lasers à colorant ont été avantageusement remplacés par deslasers solides (titane-saphir). Ils restent cependant d’un emploilimité car ils nécessitent un filtre adapté à chaque longueur d’ondeen raison d’un fond parasite souvent important et gênant, particuliè-rement, dans le cas de la microanalyse.

Le choix de la longueur d’onde excitatrice doit être guidé par plu-sieurs considérations parfois contradictoires :

— l’intensité de la diffusion Raman croît, en première approxima-tion, comme la quatrième puissance de la fréquence d’excitation (loi

Figure 11 – Dispositifs d’analyse spectrale

Fente d’entrée Réseau Fente de sortie

Détecteur

Miroir collimateur Miroir collimateur

monochromateur à réseaub


en ν4), ce qui tendrait à faire choisir la longueur d’onde excitatrice laplus courte possible ;

— inversement, la nécessité de réduire l’intensité de la fluores-cence à un niveau négligeable conduit à choisir une longueurd’onde excitatrice élevée lorsque l’échantillon contient des impure-tés fluorescentes ;

— l’excitation au voisinage d’une bande d’absorption électroni-que entraîne un accroissement considérable de l’intensité de certai-nes raies par effet Raman de résonance. Par contre, le risque dedestruction thermique ou photochimique s’accentue en raison del’absorption non négligeable du rayonnement par l’échantillon.

Dans le domaine du visible, la tendance actuelle est de tirer profitde la très bonne détectivité des détecteurs CCD (cf. § 2.1.3) pourdiminuer la puissance du faisceau d’excitation et travailler dans unegamme de puissance allant de quelques mW à quelques dizainesde mW.

Dans le domaine du proche infrarouge, principalement pour desraisons de coût réduit et de fiabilité, c’est presque exclusivement lelaser Nd-YAG émettant à 1 064 nm qui est employé. On trouvecependant des diodes laser ou des lasers accordables qui émettentde 830 nm à 1 000 nm avec des puissances suffisantes pour exciterconvenablement le spectre de diffusion Raman.

Lasers en impulsions

Figure 12 – Rendement quantique typique pour un détecteur CCD à base de silicium

300 500 700 900 1 1000

1020

4030

50

Longueur d’onde (nm)

Ren

dem

ent

qu

anti

qu

e (%

)

40

80

60

100

Ren

dem

ent

qu

anti

qu

e (%

)


Des lasers fonctionnant en régime d’impulsions brèves sontexploités pour les études de spectroscopie Raman résolue dans letemps, pouvant aller du domaine de la microseconde à celui de lapicoseconde (cf. § 3.8).

2.1.3 Dispositifs de détection

2.1.3.1 Détecteurs pour le domaine du visible

2.1.3.1.1 Détecteurs monocanauxLe tube photomultiplicateur reste le plus souvent le détecteur de

choix même si on trouve aujourd’hui des détecteurs solides ayantdes performances approchantes, tels que les photodiodes à avalan-che. L’avantage du photomultiplicateur est le grand choix de photo-cathodes disponibles qui permet de travailler dans pratiquementn’importe quel domaine spectral.

2.1.3.1.2 Détecteurs multicanaux photoélectriquesDans les années 1980, au début du renouveau de la spectroscopie

Raman multicanale, on a largement exploité les possibilités des bar-rettes intensifiées de photodiodes au silicium. Depuis, ce sont lesdétecteurs CCD (charge coupled devices), à base de silicium euxaussi, mais présentant à basse température un niveau de bruit delecture beaucoup plus faible que les barrettes de photodiodes, quiont pris le pas et qui équipent aujourd’hui la plus grande majoritédes instruments.

Les CCD existent en toutes tailles et possèdent des sensibilitésallant, selon les modèles, du proche UV au proche infrarouge avecdes rendements quantiques très élevés pouvant atteindre près de80 % dans certains cas (détecteurs CCD amincis) (figure 12).

Ils sont aussi à l’origine du développement important des nouvel-les techniques d’imagerie spectrale (cf. § 2.3).

2.1.3.2 Détection proche infrarouge

2.1.3.2.1 Détection proche infrarouge utilisée en interférométrie

On utilise principalement des détecteurs monoélément de typephotodiodes au germanium ou au InGaAs refroidis à l’azote liquide.

Le germanium, comme l’InGaAs, ayant un gap plus faible (0,67 eVet 0,60 eV respectivement) que celui du silicium (1,11 eV), peutdétecter des signaux beaucoup plus loin dans le proche infrarouge

que les détecteurs à base de silicium. Dans le cas du germanium parexemple, la gamme spectrale typique s’étend de 900 nm à 1 600 nmavec un rendement quantique supérieur à 65 % vers 1 400 nm(figure 13). L’InGaAs a une réponse encore plus étendue dans leproche infrarouge, typiquement de 900 nm à 1 700 nm avec un ren-dement quantique approchant 75 % à 1 550 nm (figure 14). Lagamme spectrale de l’InGaAs peut même être étendue, en fonctiondes besoins, jusqu’à 2 500 nm en modifiant légèrement la composi-tion du mélange ternaire, mais au détriment du bruit. Comme onpeut le constater ces réponses spectrales sont particulièrement bienadaptées à la détection de spectres Raman excités par un laserNd-YAG à 1 064 nm puisqu’avec une telle excitation, un spectreRaman de 3 200 cm–1 s’étend de 1 064 nm à 1 613 nm. C’est pour-quoi ces détecteurs sont couramment employés dans les spectro-mètres Raman à transformée de Fourier. Afin de réduire leur niveaude bruit, ils doivent être refroidis à très basse température et fonc-tionnent généralement à la température de l’azote liquide.

Figure 13 – Rendement quantique d’un détecteur au germanium

Figure 14 – Rendement quantique d’un détecteur au InGaAs

900 1 100 1 300 1 500 1 7000

20


900 1 100 1 300 1 500 1 7000

20

40

80

60

100


Ren

dem

ent

qu

anti

qu

e (%

)

–25 °C

25 °C


2.1.3.2.2 Détecteurs multicanaux pour le proche infrarouge

Détecteur CCD bidimensionnel à base de silicium

Leur gamme spectrale est trop limitée pour les rendre exploitableavec une excitation au-delà de 1 000 nm (cf. § 2.1.3.1.2). Néanmoins,ils peuvent quand même servir pour enregistrer la partie anti-Stokesdes spectres. Par contre, ils sont encore très performants avec uneexcitation dans le rouge lointain (700-800 nm), ce qui peut être utilepour l’étude de certains échantillons modérément fluorescents.

Barrettes de photodiodes germanium et InGaAs

Dans le cas du germanium, la détectivité des barrettes de pho-todiodes décroît assez rapidement au-delà de 1 450 nm (soit2 500 cm–1 par rapport à la raie du laser Nd-YAG) mais néanmoins,la détection des raies jusqu’à 1 550 nm (soit 3 000 cm–1 par rapportà la radiation excitatrice) reste possible en augmentant le tempsd’intégration. L’InGaAs offre une fenêtre de mesure plus importantequi permet d’observer tout le spectre Raman jusqu’à 3 400 cm–1 dela radiation excitatrice sans perte de sensibilité notable.

Ces détecteurs, aussi bien germanium que InGaAs, sont des dis-positifs hybrides dans lesquels la partie photosensible en semi-conducteur est reliée par fils aux registres de décalage et auxcircuits de lecture gravés sur du silicium (figure 15).

Une autre application potentielle de ce type de détecteur 2D seral’imagerie spectrale telle qu’on la pratique dans le visible avec lesdétecteurs CCD matriciels (cf. § 2.3) mais appliquée cette fois à deséchantillons fluorescents.

2.2 Macroanalyse et microanalyse

Dans une installation conventionnelle de spectrométrie Ramandestinée à l’analyse d’assez grande quantité de substance (macro-analyse), le faisceau laser excitateur est focalisé par une lentille deplusieurs centimètres de distance focale, ce qui permet d’irradier unvolume relativement important d’échantillon sous forme liquide ouune surface assez grande d’un échantillon solide.

Au contraire, dans une installation de microanalyse Raman, onemploie un microscope optique équipé d’objectifs de très courtedistance focale et de grande ouverture numérique pour visualiserl’échantillon et focaliser le faisceau laser sur la zone à analyser. Lediamètre de la tache de focalisation est alors limité par les phé-nomènes de diffraction et dépend donc de la longueur d’ondeutilisée.

Les origines de la microanalyse Raman datent de 1966, lorsqueM. Delhaye et M. Migeon montrèrent que l’intensité du signal dif-


Matrices de photodiodes

Des détecteurs bidimensionnels sensibles dans le proche infra-rouge sont en cours de développement. Comme les barrettes dephotodiodes, ce sont des dispositifs hybrides constitués de photo-diodes InGaAs mais arrangées dans ce cas en forme de matrice 2Dcomportant actuellement jusqu’à 256 × 256 pixels. Les circuits demultiplexage sont gravés sur silicium. Il n’est plus possible dans lecas d’une matrice 2D de réaliser des liaisons par fils entre chaquephotodiode et chaque cellule du multiplexeur et donc des techni-ques de liaison spéciales par billes d’indium ont été mises au pointpour relier le matériau photosensible et l’étage multiplexeur.

Lorsqu’ils seront parfaitement au point, ces détecteurs ouvrirontdes perspectives intéressantes dans le domaine de l’analyse chimi-que, en particulier pour l’analyse en ligne puisqu’il sera possible deprojeter sur la matrice simultanément plusieurs spectres provenantchacun d’un site de mesure différent, comme c’est déjà le cas avecles détecteurs CCD bidimensionnels dans le visible. Cependant,dans le cas du proche infrarouge on bénéficiera en plus de la possi-bilité d’éliminer la fluorescence et donc d’appliquer la technique àune plus grande variété d’échantillons, puisque dans le domaineindustriel les échantillons fluorescents sont nombreux.

fusé ne diminuait pas avec la taille de l’échantillon, comme onaurait pu l’imaginer intuitivement. On peut montrer que l’efficacitédu montage microsonde par rapport au montage conventionnel demacroanalyse est lié d’une part à l’éclairement local beaucoup plusintense de l’échantillon et d’autre part au très grand angle solidede l’objectif de collection (figure 16). Si l’on fait varier, à puissanceconstante, le diamètre du spot laser (w0) sur l’échantillon en rédui-sant la focale de la lentille de focalisation, le volume analysé varie

comme (à condition de supposer l’épaisseur de l’échantilloninférieure au paramètre confocal du faisceau laser) et l’irradiance

de l’échantillon varie comme 1/ si bien que le flux diffusé resteinchangé. Mais l’image de la zone éclairée de l’échantillon, proje-tée sur la fente d’entrée, est alors plus petite que la largeur defente. Les caractéristiques du spectromètre restant inchangées, onpeut modifier la lentille de collection pour augmenter le grandisse-ment sur la fente. Il en résulte un accroissement de l’angle de col-lection de la lumière diffusée Ω et donc du flux collecté. En fait,pour éviter tout risque de dégradation de l’échantillon due à unetrop grande densité de puissance, on doit réduire la puissance inci-dente du laser au fur et à mesure que l’on améliore la concentra-tion du faisceau laser sur l’échantillon, si bien que le flux Ramancollecté demeure à peu près constant quelle que soit la taille del’échantillon.

Figure 15 – Schéma d’un détecteur au germanium multicanal

...

Interconnexion

Si

Ge

Si

Boîtier multiplexeur impair

Boîtier multiplexeur pair

Sortie vidéoimpaire

+5 V

Sortie vidéopaire

1 2 3 255 256

Cd

Figure 16 – Montage microsonde

w02

w02

w0 diamètre du spot laser angle de collectiond épaisseur de l’échantillonLf lentille de focalisationLc lentille de collection

Ω

Faisceau

laser

Échantillon

Fente d’entrée

w0

dLf

Lc

Ω


2.2.1 Microscopie confocale

Un développement relativement récent des techniques demicroanalyse Raman résulte de l’application des principes de la

microscope, là où se forme l’image agrandie de l’échantillon(figure 17). La conjugaison optique entre la source, l’objet et lediaphragme confère à ce système une excellente discrimination enprofondeur. L’exploration du champ du microscope par un balaya-ge optique conservant en tout point cette conjugaison permet dereconstruire, par traitement des signaux, des images de plans suc-cessifs. À partir de ces dernières, on peut obtenir, par tomographieoptique, des images en trois dimensions dans lesquelles chaqueplan apparaît parfaitement net.

Le schéma optique des premières microsondes Raman était déjàanalogue à celui que l’on retrouve aujourd’hui dans les microsco-pes confocaux à laser, largement employés pour l’imagerie partransmission, réflexion ou fluorescence. Le passage à une micro-sonde Raman dont la résolution spatiale répond aux critères de lavéritable microscopie confocale ne s’est cependant pas fait sanseffort. Une étude approfondie de l’optique de couplage depuis lemicroscope jusqu’à l’analyseur spectral a permis de concevoir uneplatine confocale comportant les éléments conciliant à la fois lesexigences de la spectroscopie Raman et celles de la microscopieconfocale. Néanmoins, pour des signaux Raman très peu intenses,on ne peut accepter les pertes de transmission qu’entraîneraitl’emploi de diaphragmes de filtrage spatial très inférieurs aux limi-tes de diffraction. Mais même sans cela, la résolution latéralemesurée est de l’ordre de 1,5 λ et la résolution axiale de 3 à 4 λ.Cette amélioration spectaculaire de la profondeur de champ

Le principe de cette méthode est maintenant repris sur toutesles installations de spectrométrie Raman car il permet de réduirele volume et la quantité de matière analysée jusqu’à des dimen-sions proches des limites imposées par la diffraction. D’autrepart, quelques caractéristiques spécifiques font de cette techni-que un outil unique pour l’investigation de microéchantillonstrès divers :

— dans des conditions normales d’excitation, cette techniquen’est pas destructive ;

— on peut l’appliquer à des régions microscopiques situées àl’intérieur d’un matériau transparent ;

— dans la plupart des cas, aucun traitement particulier del’échantillon n’est nécessaire ;

— l’analyse peut être menée à l’air libre ou sous atmosphèrecontrôlée et dans des conditions de température et de pressionpouvant être modifiées à volonté.


microscopie confocale qui a largement contribué à l’amélioration dela résolution spatiale, particulièrement axiale, des méthodes demicroanalyse spectrale.

Un microscope classique dans lequel tout le champ observé estilluminé, souffre d’une faible résolution axiale qui ne permet pas ladiscrimination en profondeur des images des différents plans d’unobjet épais.

Le principe du microscope confocal consiste à éclairer ponctuel-lement l’échantillon à partir d’une source laser (le plus souventmais ce n’est pas une condition nécessaire) et à effectuer un fil-trage spatial du signal provenant de l’échantillon par un dia-phragme de très petit diamètre placé dans le plan image du

entraîne des conséquences particulièrement avantageuses enanalyse.

L’élimination, grâce au filtrage spatial, de la lumière provenantdes régions de l’échantillon situées au-dessus ou en dessous de lazone focale se traduit par un accroissement considérable ducontraste des spectres. Ce progrès est particulièrement sensible lorsde l’examen de petites inclusions au sein d’une matrice transpa-rente (figure 18) ou d’échantillons multicouches tels que les maté-riaux composites. La réjection de la fluorescence de la matrice estégalement très efficace puisque seule la région voisine du pointd’analyse contribue au signal et non les zones situées de part etd’autre du plan de netteté de l’objectif.

Figure 17 – Microscope confocal à laser : influence de la position de l’échantillon sur le signal du photodétecteur

Échantillon

Iz Signal

Photodétecteur

Séparatrice

Plan focal

Distance axiale

Diaphragmes conjugués

Faisceau laser

Objectif de microscope

–∆z +∆z

–∆z +∆z

zz = 0

0


Conventionnel

Confocal

*

* *

Microsonde Raman

Fluorescence

Photons hν0

Rayleigh hν0

Raman h (ν0 ± νi)

e

a


2.3 Imagerie spectrale

Aujourd’hui, les installations de spectrométrie Raman ne sontplus uniquement limitées à l’obtention de spectres de diffusion maispermettent aussi de dresser des cartes en deux ou trois dimensions,caractéristiques des espèces chimiques présentes dans l’échantillonavec un pouvoir séparateur de l’ordre du micromètre. Grâce auxprogrès technologiques de ces dernières années, l’imagerie spec-trale a pu s’imposer comme un véritable outil analytique au servicedes scientifiques, au même titre que la microanalyse locale par effetRaman.

2.3.1 Principe

On obtient des images spectrales donnant la distribution spatialed’un constituant de l’échantillon grâce à des systèmes d’imageriesélective qui isolent dans le spectre Raman les radiations liées à unmode de vibration caractéristique d’une espèce chimique particu-lière (figure 19). Bien qu’en principe, l’imagerie Raman ne soit paslimitée à l’étude de microéchantillons, on constate que, pratique-ment, c’est dans le domaine de la microscopie Raman que se sontdéveloppées la plupart des techniques d’imagerie spectrale. Nouslimiterons notre propos à ce domaine.

Les techniques d’imagerie spectrale peuvent être classées endeux catégories (figure 20) :

— d’une part l’imagerie directe correspondant à un éclairementglobal de l’échantillon et à l’enregistrement d’une image monochro-matique de l’échantillon par un détecteur bidimensionnel (plaquephotographique, caméra vidéo, CCD...) ;

— d’autre part les techniques de reconstruction d’image quiimpliquent une exploration de l’échantillon par le faisceau laser,point par point ou ligne par ligne. Le détecteur est dans ce cas soitun détecteur monocanal soit un détecteur multicanal linéaire oubidimensionnel.

Figure 18 – Inclusion dans un rubis

500 400 300 200

Nombre d’onde (cm–1)

* raies de la matrice

Figure 19 – Microsonde Raman et principe de l’imagerie Raman

Figure 20 – Techniques d’imagerie spectrale

Images Raman

Inte

nsi

té d

iffu

sé

Raie Rayleigh

Imageconventionnelle

A

B

C

ν0

AC B

B C

∆ν (cm–1)

b

Détecteurmulticanal (2D)

Éclairementponctuel

Éclairementlinéaire

Imageriedirecte

Détecteurmonocanal

Détecteurmulticanal (1D ou 2D)


que point, on enregistre et on mémorise un spectre complet de larégion illuminée par le faisceau laser. On peut utiliser soit un détec-teur monocanal (tube photomultiplicateur par exemple) soit undétecteur multicanal linéaire, avec les avantages et les inconvé-nients décrits précédemment pour ces types d’analyse. Un calcula-teur reconstruit ensuite, à partir des données enregistrées, desimages spectrales à autant de longueurs d’onde que l’opérateur lesouhaite dans le domaine spectral étudié.

2.3.1.3 Reconstruction d’images ligne par ligne

Le faisceau laser est soit rapidement défléchi le long d’une ligneau moyen d’un miroir galvanométrique (figure 22), soit focalisé aumoyen de lentilles cylindriques pour obtenir une trace lumineuseallongée sur l’échantillon (dans ce dernier cas la distributiond’intensité n’est pas uniforme le long de la ligne mais reflète la dis-

Figure 21 – Schéma du montage optique de la microsonde MOLE en mode imagerie

300 mm

Réseauconcave

Fentede sortie

Détecteur CCDFaisceau

laserincident

Spectrographe

Fente d’entrée

LentilleSéparatrice

Miroir


Échantillon

L’exploration point par point de l’échantillon présente l’avan-tage de pouvoir être parfaitement confocale, mais c’est unetechnique lente, en particulier avec un détecteur monocanal.Elle est donc plutôt réservée à l’analyse d’une très petite régiond’un échantillon ne nécessitant pas un grand nombre de pointsde mesure.


2.3.1.1 Imagerie directe

Elle est obtenue grâce à un éclairement global du champ dumicroscope par le faisceau laser : c’est a priori la méthode la plusattrayante puisqu’elle consiste à projeter directement sur un détec-teur multicanal à deux dimensions, l’image de la préparation don-née par l’objectif d’entrée après l’avoir convenablement filtrée(figure 21). On obtient ainsi en une seule opération toutes les infor-mations spatiales pour une espèce moléculaire donnée mais à uneseule fréquence déterminée par le filtre utilisé. Cette technique pré-sente l’inconvénient de ne permettre de détecter qu’une seuleespèce à la fois.

De plus, il est nécessaire de connaître ses fréquences Raman, afinde caler le filtre correctement.

Divers procédés de filtrage du rayonnement diffusé peuvent êtreutilisés :

— filtrage au moyen de monochromateurs comme ce fut le casavec la première microsonde Raman MOLE, équipée de deux mono-chromateurs additifs à réseaux concaves ;

— des dispositifs à base de filtres interférentiels à bande pas-sante étroite ont aussi été développés ;

— certains auteurs ont également proposé l’emploi d’un laseraccordable pour balayer les raies Raman devant un filtre à bandepassante étroite ;

— on peut aussi envisager l’emploi d’un filtre acousto-optiquepour collecter des images avec une résolution spectrale moyenne etun instrument ne comportant aucune pièce mobile.

Par conception, cette technique d’imagerie directe ne peut pasbénéficier de la configuration confocale, ce qui entraîne uncontraste assez médiocre des images puisque des zones situéesau-dessus et en dessous du plan de netteté se superposent au signalprovenant du plan de netteté.

Optiquement, il n’est pas possible de remédier à ce problème.Néanmoins, des techniques de calcul numérique sophistiquées per-mettent d’améliorer la résolution axiale et le contraste et ainsid’obtenir des images de meilleure qualité.

2.3.1.2 Reconstruction d’images point par point

Le laser est défléchi sur l’échantillon et explore sa surface suivantle même principe que le balayage d’un écran de télévision. En cha-

tribution gaussienne du faisceau laser). La zone illuminée est alorsprojetée par l’objectif de microscope le long de la fente d’entrée dusystème dispersif (qui doit être impérativement stigmatique) etaprès filtrage les images spectrales de la fente d’entrée sont focali-sées dans le plan de sortie du spectrographe. On peut placer dansce plan de sortie un détecteur multicanal linéaire orienté parallèle-ment à la fente d’entrée. Pour chaque position du réseau, on enre-gistrera dans cette configuration un profil d’intensité à unelongueur d’onde déterminée par le réglage du filtre spectral. Endéplaçant l’échantillon pas à pas perpendiculairement à la zoneilluminée par le faisceau laser on pourra reconstruire des imagesspectrales de la distribution spatiale d’une espèce chimique dansl’échantillon.

Figure 22 – Schéma du montage optique du système d’imagerie à balayage linéaire

150 mm Échantillon

Miroir de balayage

Détecteur CCD

Réseau concave

Spectrographestigmatique

Fente d’entrée

Séparatrice


Miroir

Faisceaulaserincident

λo λ

a λc

λb


Il est plus intéressant de placer dans le plan focal du spectrogra-phe un détecteur bidimensionnel de type CCD afin d’exploiter aumieux la grande quantité d’informations contenue dans le plan desortie du spectrographe. En effet, on obtient lors de chaque lecturedu CCD :

— perpendiculairement à la fente, une information spectrale avecles différentes raies Raman d’espèces moléculaires présentes dansl’échantillon ;

— dans l’autre direction, sur chaque colonne du CCD, un profild’intensité correspondant à une fréquence donnée.

Comme précédemment un déplacement séquentiel de l’échan-tillon perpendiculairement à la ligne de balayage permet de recons-truire des images 2D.

Bien que n’étant pas réellement confocale, puisque le filtragespatial ne peut se faire que dans une direction perpendiculaire àla fente, la technique du balayage en ligne améliore la résolutionaxiale par rapport à l’éclairement global. La résolution spectraleen bénéficie également puisque l’on peut utiliser des fentes plusfines qu’en analyse globale sans perte de résolution spatiale.

Détecteur CCD

Réseau concave

Spectrographestigmatique

Fente d’entrée

Séparatrice

Miroir de balayage n° 1

Lentille

Diaphragme

Faisceaulaser

incidentDiaphragmeconfocal

Miroir de balayage n° 2


2.3.1.4 Imagerie spectrale confocale à balayage

Non seulement l’analyse locale a bénéficié de la microscopieconfocale mais aussi plus récemment l’imagerie spectrale avec ledéveloppement de techniques d’imagerie confocale à balayage quipermettent de surmonter les principales limitations évoquées dansles paragraphes précédents. Ces techniques sont basées sur un sys-tème de double balayage qui permet de bénéficier de la configura-tion confocale tout en profitant d’un éclairage de l’échantillon selonune ligne et de la détection 2D avec un CCD (figure 23). Cetteméthode bénéficie à la fois du gain en rapport signal sur bruit ou endurée d’analyse par détection multicanale et du filtrage spatial parun système de diaphragmes rigoureusement confocaux. La pré-sence de deux étages déflecteurs maintient en permanence laconjugaison optique du point excité par le spot laser avec lediaphragme d’isolement, ainsi que la reconstruction, à travers unanalyseur spectral stigmatique, des profils d’intensité et des spec-tres sur un détecteur multicanal bidimensionnel.

L’ensemble des données spectrales, pour tous les pixels duchamp image, est mémorisé dans un ordinateur. Un traitementinformatique élaboré permet de reconstruire des images sélectivesà partir de n’importe quelle raie caractéristique choisie dans le spec-tre Raman.

2.4 Spectrométrie Raman proche infrarouge

2.4.1 Limitation due à la fluorescence

Pour de nombreux échantillons, le spectre Raman est fréquem-ment accompagné d’un spectre de bandes larges qui se superposeau spectre Raman et devient gênant par l’accroissement du bruitqu’il génère au niveau de la détection photoélectrique, ce qui renddifficile la mesure des faibles raies Raman. Parmi les nombreusesméthodes employées pour remédier à cet inconvénient le choixd’un laser émettant dans le proche infrarouge réduit très fortementla probabilité d’exciter la fluorescence (figure 24). Dans ce domaine,c’est le laser Nd-YAG émettant à 1 064 nm qui est le plus couram-ment utilisé (cf. § 2.1.2).

Nota : dans le visible, en raison du très faible niveau de bruit des détecteurs actuels, lebruit de la mesure n’est pas indépendant du signal projeté sur le détecteur mais croîtcomme la racine carrée du flux total reçu par le détecteur.

2.4.2 Spectrométrie Raman proche infrarouge à transformée de Fourier

Pratiquement tous les fabricants de spectromètres d’absorptioninfrarouge à transformée de Fourier développent soit un spectromè-tre à transformée de Fourier spécialement adapté pour l’enregis-trement de spectres de diffusion Raman excités dans le procheinfrarouge, soit un accessoire Raman adapté sur un spectromètreIRFT conventionnel. L’interféromètre doit être optimisé pour le

Cette technique concilie sans perte d’information les avanta-ges de la résolution spatiale (axiale et latérale) du microscopeconfocal avec le taux de réjection élevé et la résolution spectraledu spectromètre dispersif.

Ces nouvelles techniques d’imagerie spectrale développéesdepuis quelques années qui viennent d’être décrites vont plusloin que la simple acquisition d’images (2D ou 3D) de la réparti-tion d’intensité dans une raie caractéristique d’une espècemoléculaire donnée. Les possibilités du traitement informatiquedes données recueillies permettent d’extraire des informationsbeaucoup plus pertinentes qui n’apparaissent pas directementdans l’image brute : cartographie de rapport d’intensité, décom-position spectrale, déplacement de bandes, asymétrie, largeurde bandes, etc. Grâce à cela, l’imagerie Raman n’est pas restéeune curiosité de laboratoire mais est devenue au contraire unvéritable outil d’analyse.

Figure 23 – Schéma du montage optique du système confocal d’imagerie à balayage linéaire

Échantillon

Objectif demicroscope

Miroir


tre sans perte de flux lumineux. Dans le cas d’un interféromètre,nous avons déjà souligné que le couplage à un microscope avaitpour conséquence la perte de l’avantage de Jacquinot puisquel’étendue de faisceau de l’interféromètre se trouve limitée par celledu microscope optique, qui est très faible.

Comme dans le cas de la spectrométrie interférométrique, onpeut bénéficier en spectrométrie dispersive de l’avantage lié àl’enregistrement simultané d’un grand nombre d’éléments spec-traux en utilisant un détecteur multicanal constitué d’un arrange-ment linéaire ou matriciel de détecteurs élémentaires. Le gainobtenu, appelé dans ce cas gain multicanal, est là encore fonctiondu nombre d’éléments spectraux détectés simultanément, maiscontrairement au gain multiplex, il est indépendant de la nature dubruit. Cela étant, le gain multicanal est souvent plus faible que legain multiplex car les détecteurs multicanaux disposent d’un nom-bre limité d’éléments sensibles (typiquement entre 1 000 et 2 000éléments dans le domaine du visible et 512 dans le domaine du pro-che infrarouge) comparé au grand nombre d’éléments spectrauxreçus simultanément par le détecteur d’un interféromètre.

2.4.4 Limitations de la spectroscopie Raman dans le proche infrarouge

L’intensité de la diffusion Raman est proportionnelle à la qua-

10 000

12 500te

nsi

té (

u.a

)

3 0003 500 2 500 2 000 1 500 1 000 500

15

2 500

5 000

7 500

10 000

12 500


Inte

nsi

té (

u.a

)

l = 514,5 nm (visible)Le spectre de fluorescence est plus intense que le spectre Raman.

a


domaine du proche infrarouge et pour la détection de très faiblessignaux lumineux.

Le FT-Raman peut être une technique complémentaire de la spec-troscopie d’absorption infrarouge puisque les deux peuvent prati-quement être réalisées sur le même instrument, bien qu’il failleoptimiser l’interféromètre pour les deux domaines spectraux (prin-cipalement au niveau de la séparatrice et du détecteur).

2.4.3 Spectrométrie Raman proche infrarouge dispersive

Depuis l’avènement de la spectrométrie Raman proche infrarougeà transformée de Fourier, il a été démontré que l’enregistrement despectres Raman dans le proche infrarouge pouvait tout aussi bienêtre réalisé en employant les techniques dispersives conventionnel-les basées sur l’utilisation de spectromètres ou spectrographes àréseau. La raison principale pour laquelle ces techniques n’ont pasété exploitées plus tôt réside dans l’absence de détecteurs suffisam-ment sensibles dans le domaine du proche IR, en particulier dedétecteurs multicanaux permettant de bénéficier de l’avantagemulticanal. La situation a bien évolué dans les années 1990 puisqueplusieurs détecteurs multiéléments, tels que les barrettes de photo-diodes à base de germanium puis d’InGaAs, sont apparus. Même sices dispositifs présentent encore un important bruit de fond, parcomparaison avec ceux utilisés dans le domaine du visible (CCD), ilsont permis de faire progresser l’étude d’échantillons fluorescents,en particulier à l’échelle microscopique. Il faut en effet rappeler quel’on peut coupler facilement un microscope optique à un spectromè-

trième puissance de la fréquence excitatrice (loi en ν 4) ce qui corres-pond à un signal environ 20 fois plus faible dans le procheinfrarouge (à 1 064 nm) que dans le visible (à 488 nm), toutes cho-ses égales par ailleurs.

Par ailleurs, on constate que même en irradiant dans le procheinfrarouge avec la raie à 1 064 nm du laser Nd-YAG, tout risqued’exciter la fluorescence n’est pas totalement éliminé puisque quel-ques rares échantillons difficiles présentent encore un fond de fluo-rescence important. Néanmoins, le risque est faible et l’excitationdans le proche infrarouge reste une technique de choix pourl’obtention de spectres Raman exempts de fluorescence.

2.5 Analyse à distance par fibres optiques

L’utilisation de fibres optiques offre la possibilité d’analysersimultanément plusieurs sites au moyen d’un spectromètre uniqueet d’une seule source laser localisés dans un lieu éloigné. Cette pos-sibilité résulte de l’utilisation d’une installation dispersive (plutôtqu’interférométrique pour des raisons comparables à celles évo-quées lors du couplage à un microscope) équipée d’un détecteurmulticanal bidimensionnel (CCD). On peut y projeter, en différentesrégions de la zone photosensible, les spectres collectés à plusieursendroits par des fibres optiques, dont les extrémités sont arrangéeslinéairement dans le plan de la fente d’entrée ou un plan conjuguéde celle-ci.

2.5.1 Principe d’une tête de mesure à fibre optique pour analyse in situ

Pour l’analyse en ligne par fibre optique, on utilise généralementdeux fibres optiques ; l’une sert à amener le faisceau laser depuis lasource jusqu’à l’échantillon (fibre laser) et l’autre sert à transporterle signal diffusé par l’échantillon jusqu’à l’entrée du spectrographe(fibre de retour). Il faut cependant surmonter deux difficultés. D’unepart, le spectre Raman de la fibre laser est excité par le faisceau laseret il faut absolument l’éliminer avant qu’il n’atteigne l’échantillon.On doit pour cela interposer un filtre passe-bande étroit à la sortiede la fibre de manière à exciter l’échantillon avec une radiation laplus monochromatique possible. D’autre part, il faut également sup-primer les réflexions du laser sur l’échantillon et les différentes piè-ces optiques de la tête de mesure à fibre pour éviter d’injecter dansla fibre de retour, en même temps que le signal diffusé, un signal

Figure 24 – Spectres de diffusion Raman d’un produit pétrolier

1 800 1 500 1 200 900 600 300

0

2 500

5 000

7 500


In

l = 1 064 nm (proche infrarouge)La fluorescence n’est pas excitée et on observe le spectre Raman.

b


intense à la longueur d’onde du laser excitateur qui pourrait exciterle spectre Raman de la fibre de retour et ainsi perturber les mesures.Pour cela, on place à l’entrée de la fibre de retour un filtrepasse-haut ou un filtre coupe-bande (filtre notch holographique)qui sert en même temps d’étage de filtrage pour le spectrographe(figure 25).

Souvent ce filtre notch sert également de séparatrice pour ren-voyer le faisceau laser vers l’échantillon. Dans le cas où l’on sou-haite de très bonnes performances dans le domaine des bassesfréquences, on rajoute un second filtre notch derrière le premier. Laposition du premier filtre est imposée par la géométrie de la tête demesure, alors que le second peut être orienté de manière optimalepour couper au mieux les signaux parasites à la fréquence du laser.

Nota : l’emploi des fibres optiques a conduit à un développement important des appli-cations industrielles de la spectroscopie Raman pour le contrôle en ligne des processus defabrication, principalement dans l’industrie chimique mais aussi dans d’autres domaines.On peut citer par exemple le dosage en ligne des différents constituants d’un mélangepétrolier dans une raffinerie de pétrole (cf. § 3).

2.6 Perspectives

Le microscope Raman peut être couplé avec d’autres méthodesd’analyse locale.

Couplage avec microscope électronique et sonde de Castaing

Figure 25 – Principe d’une tête de mesure à fibre optique pour analyse à distance

Om , L1 , L4 : objectifs

Fibre de retour(Raman)

Fibre laser(excitation)

Filtre notchÉchantillon

Miroir

Om

L1

L4 Filtre passe-bande

Faisceau d’électrons

Laser

PPDER

GME


Lors de la désexcitation d’un atome soumis à un bombardementélectronique, des rayons X sont émis, d’énergies (ou longueursd’onde) caractéristiques de la nature chimique de l’atome. La spec-troscopie des rayons X émis sous bombardement électronique estune puissante méthode d’analyse chimique élémentaire. Deux tech-niques sont disponibles pour l’analyse des rayons X émis :

— la sonde de Castaing, basée sur la spectrométrie de dispersiondes longueurs d’onde et qui offre une excellente spécificité avec unerésolution en énergie de l’ordre de 10 eV ;

— la spectrométrie de dispersion des énergies, plus rapide que laprécédente mais aussi moins spécifique avec une résolution del’ordre de 150 eV.

Ces techniques sont complémentaires de la spectroscopie Ramanet peuvent conduire à une analyse chimique complète (élémentaireet moléculaire) si on les réunit dans un même instrument et que l’oneffectue les mesures sur la même région de l’échantillon. Si la zoneà analyser est de taille submicronique, on peut aussi associer lamicroscopie électronique pour le repérage de la partie intéressantede l’échantillon.

La possibilité d’un tel couplage a été démontrée dans le cas d’unesonde CAMECA (figure 26) et les perspectives d’applications sonttrès prometteuses, bien qu’encore limitées à l’heure actuelle par lepetit nombre de microscopes et de sondes électroniques équipésd’un accessoire de spectroscopie Raman.

Bien que l’on puisse repérer avec le microscope électronique deszones submicroniques et éventuellement en enregistrer le spectrede diffusion Raman, la résolution spatiale de la sonde Raman incor-porée reste cependant limitée par les phénomènes de diffraction,c’est-à-dire que l’on ne peut pas observer indépendamment lesspectres de deux régions voisines dont la distance est inférieure à lalongueur d’onde.

Couplage avec les techniques dites de sonde locale (microscopiechamp proche optique, P 860, § 7.3). Ces couplages devraient per-mettre l’analyse spectrale d’échantillons avec une résolution quin’est plus limitée par les phénomènes de diffraction ni par la lon-gueur d’onde utilisée, mais uniquement par les dimensions de lasonde employée pour observer l’échantillon. Il s’agit le plus souventd’une fibre optique monomode étirée et métallisée, de manière àdéfinir une ouverture de quelques dizaines de nanomètres de dia-mètre (figure 27). Ces techniques de champ proche optique peuventégalement se coupler à d’autres méthodes non optiques de sondeslocales, comme par exemple la microscopie à force atomique quipermet d’obtenir des informations sur la morphologie de l’échan-tillon.

Figure 26 – Principe du couplage de la spectrométrie Raman avec la microscopie électronique

Figure 27 – Principe de la microscopie optique en champ proche

PP pièces polairesDER détecteur d’électrons rétrodiffusésME miroir ellipsoïdalE échantillonLO lentille objectifM miroir planF fenêtre (pour le vide)I séparatriceSR spectromètre Raman

E

LO

F IM

SR

Champ proche

Champ lointain

Détectionlatérale

λ

Lumière transmise

Lumière réfléchie

Laser

Échantillon


3. Applications

Il y a une vingtaine d’années, le champ d’application de la spec-trométrie Raman était encore très limité en raison de la faible sen-sibilité et de la lourdeur d’utilisation des instruments disponibles.Restreinte aux laboratoires de recherche, cette technique étaitessentiellement réservée aux études fondamentales. Jusqu’auxannées 1960, les spectres Raman de toutes sortes de substancesont été répertoriés [9] [10] et ont apporté des données essentiel-les à l’établissement des structures et conformations moléculai-res. Depuis une dizaine d’années, la compacité, la sensibilité et lafacilité d’utilisation des instruments n’ont cessé de s’améliorergrâce notamment à l’utilisation de détecteurs multicanaux perfor-mants, de filtres holographiques et à une informatisation pous-sée assurant une gestion automatisée de l’acquisition desdonnées ainsi que leur exploitation (cf. § 2). Ainsi, les domainesd’applications de la spectrométrie Raman n’ont cessé de se multi-plier au fil des années. De même, la durée d’enregistrement desspectres, de l’ordre de l’heure il y a vingt ans, est maintenant del’ordre de quelques minutes à quelques nanosecondes, voirepicosecondes, pour les installations de spectroscopie ultrarapide(voir § 3.8). Orthoxylène + Métaxylène

Séparateurde faisceaux

Détecteur CCD

Fente d'entrée

Fibres optiques (2 x 30 mètres)

Têtes demesure

Fenêtre optiqueen saphir

système Raman pour le contrôle à distance du procédéde séparation ELUXYLE

a

Spectographe

1

2

23

24

Laser

Colonnes


3.1 Application au contrôle en industrie

Avec l’amélioration des instruments, la spectrométrie Ramans’est maintenant bien implantée dans l’industrie, aussi bien pour lecontrôle-qualité que pour le contrôle en ligne dans les unités defabrication. Cette évolution est essentiellement due, d’une part àl’apparition sur le marché de microspectromètres Raman compactstrès performants (cf. § 2.2) permettant aux laboratoires industriels àl’aide du même appareil, de mener des recherches fondamentaleset d’effectuer du contrôle (analyse de défauts par exemple), etd’autre part, à la possibilité d’effectuer des analyses à distance parutilisation de fibres optiques ; l’unité d’analyse et de contrôle pou-vant ainsi se trouver à plusieurs centaines de mètres du site de pro-duction (cf. § 2.5).

À titre d’exemple, nous citons quelques domaines où la spectro-métrie Raman est désormais utilisée en routine :

— industrie pétrolière : analyse quantitative en ligne à distancepar fibres optiques, de mélanges d’hydrocarbures pour la conduited’unités de séparation [11]. Un exemple d’application concernant laséparation du paraxylène (IFP-Solaise) est présenté figure 28.L’obtention des profils de concentration en temps réel des différentshydrocarbures permet de contrôler et d’optimiser le processus deséparation ;

— industrie agroalimentaire : suivi à distance par fibres optiques,en temps réel, de réactions de fermentation pour la conduite defermenteurs ;

— industrie pharmaceutique : analyse quantitative en ligne, àdistance par fibres optiques, de principes actifs dans des pastilles etcomprimés (contrôle-qualité) ;

— pigments pour peinture : analyse de la quantité de rutile.L’obtention du pourcentage de rutile par traitement informatiquedes spectres (voir figure 29) d’échantillons prélevés dans le fourpermet l’optimisation de la conduite des fours rotatifs de rutilisationde l’anatase ;

— électronique : contrôle en ligne (à l’aide d’un instrument dédié)de la qualité du dépôt de carbone sur les têtes de lecture et surfacesde disques durs d’ordinateur (contrôle-qualité). La forme et le rap-port des bandes du spectre Raman du carbone, fonction de sa struc-ture graphitique, est un excellent indicateur de la qualité du dépôt.

La liste d’exemples présentés ci-dessus n’est évidemment pasexhaustive.

Il faut souligner qu’un des grands avantages de la spectromé-trie Raman pour le contrôle en ligne dans l’industrie est que,grâce aux fibres optiques, avec une seule station de mesures, onpeut effectuer des analyses multiples (multipoints ou multisites)en des temps bien souvent inférieurs à ceux exigés par l’emploides techniques d’analyse classiquement utilisées en contrôle(analyses chimiques, par chromatographie, par diffraction desrayons X, etc.)

3.2 Matériaux

3.2.1 Céramiques

La spectrométrie Raman, et plus précisément la microspectromé-trie Raman, est particulièrement bien adaptée à l’étude et aucontrôle des céramiques. En effet, cette technique permet d’analy-ser des volumes d’échantillons comparables aux dimensions desgrains et inclusions dans les matériaux céramiques, ce que ne per-met pas la diffraction des rayons X.

Figure 28 – Contrôle en ligne de la séparation du paraxylène (IFP-Solaise)

Paraxylène

Éthylbenzène

profils de concentration obtenus par traitement informatiquedes signaux Raman provenant de 24 colonnes de prélèvementdu distillat

b

1 2 23 24


1 000 800 600 400 200Nombre d’onde (cm–1)

Spectre Raman

Traitementinformatique

Rutile

Anatase

Après décomposition informatique du spectre Raman de chaque prélèvement, le taux de rutilisation est automatiquement calculéà partir des intensités intégrées des bandes 140 cm–1 (anatase)et 620 cm–1 (rutile)

0

01 000

2 0003 000

4 0005 000

1 0002 000

3 0004 000

5 0006 000 7 0008 000

1 0002 000

3 0004 000

5 0006 000

7 0008 000

0

1 000

2 000

3 0004 000

5 000

15

20

25

30

35

4040

35

30

25

20

15

10

Distance le long de la craquelure %

mo

no

cliq

ue

Seuil de fatigue de la céramique

Bout de craquelure

Dist

ance

au

trave

rs

la c

raqu

elur

e (m

m)


Une utilisation très intéressante et en voie de développement dela microspectrométrie Raman concerne le contrôle in situ du dépôtde films de matériaux supraconducteurs haute température sursubstrat destinés à l’élaboration de microcircuits supraconducteurs.Bien que la microspectrométrie Raman ne puisse être utilisée pourtester la supraconductivité des films, elle permet de vérifier leurbonne orientation sur le substrat ainsi que leur parfaite homogé-néité [13].

3.2.2 Polymères

La spectrométrie Raman est particulièrement bien adaptée àl’étude des polymères organiques. En effet, les bandes Raman cor-respondant aux liaisons –C–C–, –C=C– et –C=O, qui forment l’essen-tiel des chaînes polymériques, sont très sensibles aux modifications

de conformation, de cristallinité et de stéréorégularité de celles-ci àl’intérieur du polymère.

Cependant, malgré le développement de la spectrométrie Ramanlaser, celle-ci est restée très en retrait dans les laboratoires d’analyseindustriels par rapport à la spectrométrie infrarouge. Cela est essen-tiellement dû à la fluorescence que présentent la plupart des poly-mères industriels.

En effet, ils contiennent des additifs et des antioxydants qui sontdes molécules émettant une fluorescence intense lorsque l’excita-tion se fait dans le domaine du visible, masquant la plupart dutemps le spectre Raman ou le rendant difficilement exploitable. Deplus, un grand nombre d’additifs et de pigments colorés absorbantfortement la radiation laser sont utilisés dans l’élaboration des poly-mères industriels, conduisant à un échauffement local de l’échan-tillon pouvant même aller jusqu’à sa destruction.

Le développement de la spectrométrie Raman par transforméede Fourier a profondément modifié la situation [14] (cf. § 2.4.2).En effet, l’excitation de l’échantillon dans le proche infrarouge(1 064 nm) ne génère plus d’émission de fluorescence car les pho-tons excitateurs n’ont plus l’énergie nécessaire pour induire destransitions énergétiques mettant en jeu les niveaux électroniques.Ainsi, pratiquement tous les produits commerciaux (polymères,copolymères, résines thermoplastiques, matériaux composites,etc.) peuvent être analysés sans problème en termes de composi-tion, cristallinité, tacticité, réticulation, etc. Il en est de même pourles peintures acryliques ou à base de latex.

Cependant, bien qu’il existe des microscopes FT-Raman, leurrésolution spatiale reste moyenne (quelques dizaines de micromè-tres) et la microspectrométrie Raman dispersive dans le domaine duvisible ou proche infrarouge demeure l’outil de choix lorsqu’unerésolution spatiale élevée (latérale et axiale) est nécessaire. Cela

Figure 29 – Spectre Raman d’un pigment de peinture et traitement informatique du spectre

Exemples : la microspectrométrie Raman est ainsi utilisée pour lecontrôle de qualité lors du moulage sous pression et à haute tempéra-ture de céramiques à base de nitrure de silicium (Si3N4), utilisées dansla fabrication de certains moteurs thermiques. Dans ce cas, la micro-spectrométrie Raman permet de vérifier d’une part, que la transforma-tion de phase α → β s’est correctement déroulée et d’autre part,l’absence d’inclusions d’oxynitrure de silicium (Si2N2O) susceptiblesde fragiliser la céramique [12].

Une autre utilisation courante de la microspectrométrie Raman estl’étude de la transformation de phase, sous contrainte, des zirconesstabilisées. En effet, afin d’améliorer leurs propriétés mécaniques, leszircones sont stabilisées dans la structure tétragonale par ajout dedivers oxydes métalliques (zircones ZrO2-MO). Sous contrainte ou parchocs, ces zircones peuvent évoluer vers la structure monoclinique quiest leur structure stable à température ambiante, induisant ainsi deszones de fragilisation du matériau. Les spectres Raman des deux struc-tures étant tout à fait différents dans la région des basses fréquences,on a ainsi pu établir des cartographies donnant la proportion relativedes deux structures au niveau de zones sous contraintes, de zoneschoquées ou encore de craquelures à la surface de matériaux cérami-que. Un exemple d’une telle analyse est représenté figure 30 où la pro-portion de matériau transformé en structure monoclinique autourd’une craquelure est représentée en trois dimensions.

Figure 30 – Transformation de phase d’un matériau céramique induite par une craquelure

Exemple : sur la figure 31 sont présentés les spectres Raman d’unmême film protecteur en polypropylène enregistrés respectivementpar spectrométrie Raman conventionnelle (excitation à 514,5 nm) etpar spectrométrie FT-Raman (excitation à 1 064 nm). La différence dequalité des spectres est évidente.

(mm) de


n’est bien sûr possible que si l’échantillon n’est pas fluorescent.

Figure 31 – Spectres Raman d’un film protecteur en polypropylène

200 400 600 800 1 000 1 200 1 400 1 600

Raman partransformée

de Fourier

∆ν (cm–1)

Ramanconventionnel

Polyéthylène (1)Polyamide (2)Couche de liaison (3)Polypropylène (4)

(3) : z = 108 mm

(2) : z = 80 mm

(1) : z = 25 mm

Épaisseur54 mm51 mm7 mm

20 mm

z

0


C’est cependant souvent le cas des fibres haut module utiliséescomme renfort dans les matériaux composites. Ces fibres peuventainsi être analysées in situ, directement au travers de la matrice. Cesanalyses ont essentiellement pour but l’étude des contraintes rési-duelles (calculées à partir du déplacement en fréquence d’une raiecaractéristique de la fibre) en relation avec les traitements préala-bles des fibres destinés à améliorer leurs propriétés d’adhésionavec la matrice [15]. C’est également le cas des monofilaments depolyester utilisés dans la fabrication des fibres textiles, où la micros-pectrométrie Raman permet le contrôle de l’orientation des chaînesmoléculaires par rapport à l’axe d’étirement des fibres. Ce contrôleest très important pour déceler les défauts d’étirement des fibreslors de leur fabrication.

Le contrôle des polymères stratifiés (multicouches) de plus enplus utilisés dans l’industrie de l’emballage (films protecteurs,bouteilles...) exige cette fois une excellente résolution axiale del’instrument et nécessite l’utilisation de microspectromètres Ramanconfocaux (cf. § 2.2.1). Il se fait par sondage en profondeur des dif-férentes couches de polymère et couches d’adhésion. Un exempled’un tel contrôle est représenté sur la figure 32 où l’on voit que larésolution axiale du microspectromètre Raman permet de parfaite-ment différencier les différentes couches sondées.

3.2.3 Microélectronique

Dans ce domaine, la microspectrométrie Raman, de par sonexcellente résolution spatiale, est un outil extrêmement puissant decontrôle des matériaux semi-conducteurs et des microcircuits élec-troniques. En effet, les informations obtenues concernant la posi-tion et le profil des bandes Raman caractéristiques des matériauxsemi-conducteurs (Si, GaAs, GaP, InP...) permettent de déduire ladistribution spatiale de nombreuses grandeurs physiques telles queles contraintes et les orientations cristallographiques locales, ouencore les concentrations et mobilité des porteurs de chargelibres [1]. Un exemple de détermination directe des concentration etmobilité des porteurs de charge libres sur une diode électrolumines-cente en phosphure de gallium (GaP) selon le type de dopage, estdonné figure 33.

La connaissance de la distribution des contraintes est égalementtrès importante pour le contrôle des matériaux semi-conducteursobtenus par hétéroépitaxies, ainsi que des hétérostructures (sili-cium sur isolant...). En effet, ces contraintes peuvent modifier lespropriétés électriques des matériaux et induire des défauts et desdislocations.

Avec la technique d’imagerie Raman confocale, il est mêmedésormais possible d’obtenir des cartographies représentant direc-tement la distribution de grandeurs physiques telles que concentra-tions en porteurs de charge, contraintes, température locale,orientation cristallographique locale...

3.3 Catalyse

Dans le domaine de la catalyse hétérogène, la spectrométrieRaman a été beaucoup utilisée en complément de l’ESCA (P 2 625)pour étudier les catalyseurs à base d’oxydes métalliques supportés.En effet, ces catalyseurs présentent beaucoup d’intérêts car ils sonttrès utilisés dans les opérations de désulfuration et déazotation descoupes pétrolières.

La spectrométrie Raman permet de bien caractériser les espècesmoléculaires qui se forment en fonction de la charge en précurseuroxyde et de relier celles-ci à l’activité catalytique. Ainsi, les cataly-seurs à base d’oxyde de molybdène associé à des oxydes de cobalt,nickel et tungstène supportés sur alumine ont fait l’objet d’étudestrès complètes [16]. La spectrométrie Raman est d’ailleurs toujoursutilisée dans l’industrie pour le contrôle des catalyseurs utilisés enhydrotraitement. Bien que n’ait été abordée ici que l’étude d’une

Figure 32 – Contrôle d’un film protecteur multicouche par microspectrométrie Raman confocale

1 500 1 400 1 300 1 200 1 100 1 000 900Nombre d’onde (cm–1)

(4) : z = 125 mm


0 20 40 60 80 1000

2

4

6

8

10

12

14

Distance (mm)

Larg

eur

de

la b

and

e LO

(cm

–1)

p+ n n+

300

urs

(cm

2 .V.–1

s–1)

0 20 40 60 80 100

0

1

2

3

Distance (mm)

Dép

lace

men

t d

e la

ban

de

LO (

cm–1

)

p+ n n+

1018

s p

ort

eurs

(cm

–3)


certaine catégorie de catalyseurs, il est bien évident que cela n’estpas limitatif et que la spectrométrie Raman peut s’appliquer àl’étude de catalyseurs d’autres types.

Dans le domaine de la catalyse homogène, l’utilisation conjointedes spectrométries FT-IR et FT-Raman permet l’analyse in situ et entemps réel d’un milieu réactionnel et la mise en évidence d’intermé-diaires réactionnels.

3.4 Environnement

La microspectrométrie Raman est utilisée depuis une dizained’années pour l’identification des particules atmosphériques inhala-bles et des cendres volantes produites par les centrales thermiques,en conjonction avec la microscopie à balayage équipée pour lamicroanalyse [18].

Les composés inorganiques facilement identifiables sont lesminéraux courants : les silicates (dont les fibres d’amiantes), la plu-part des oxydes et sulfures métalliques, les carbonates, phosphateset sulfates. Quelques composés organiques sont égalementaisément identifiables : certains pesticides et insecticides, les acidesaliphatiques (acides gras), les polymères courants et quelques pep-tides [19].

Figure 33 – Détermination à partir de la bande LO du phosphure de gallium des concentration et mobilité des porteurs de charge libres dans une diode électroluminescente

0 20 40 60 80 1000

100

200

Distance (mm)

Mo

bili

té d

es p

ort

e

p+ n n+

0 20 40 60 80 100

1016

1017

Distance (mm)

Co

nce

ntr

atio

n d

e

p+ n n+

détermination de la concentration des porteurs de chargebdétermination de la mobilité des porteurs de chargea

Nota : LO est l’abréviation de l’anglais longitudinal optical. La bande LO correspond à un mode fondamental de vibration du réseau se situant dans le domaine optique et longitudinal par rapport à la direction de propagation de l’onde de vibration.

Exemple : lors de l’étude cinétique de la réaction du peroxyded’hydrogène avec le benzonitrile, l’analyse des spectres à l’aide d’untraitement statistique type multivariable a permis d’identifier l’acideperoxybenzimidique en tant qu’intermédiaire réactionnel dans la forma-tion de la benzamide [17] bien qu’il soit impossible de l’isoler du milieuréactionnel (voir figure 34).


3.5 Biologie et médecine

La spectrométrie Raman a d’abord été assez peu utilisée en bio-logie. Seules quelques études in vitro ont été réalisées sur descomposés d’intérêt biologique. Cependant, dès son développe-ment, la technique de microspectrométrie Raman a suscitéd’énormes espoirs pour l’identification des structures moléculai-res au niveau cellulaire (biologie, pathologie). Cependant, en rai-son de la fragilité du matériau biologique lorsque celui-ci estéclairé par un faisceau laser focalisé, les études dans ce domaineont d’abord été restreintes à l’analyse d’échantillons où la matièreétait suffisamment concentrée et stable : bioaccumulations dansles cellules et tissus, cornée, tissus osseux, identification de parti-cules étrangères dues à la dégradation de prothèses implantées,etc.

2 500 2 250 2 000 1 750 1 500 1 250 1 000 750 500 250Nombre d’onde (cm–1)

3 min

6 min

9 min

12 min

évolution au cours du temps du mélange réactionnela

Exemple : quelques études ont pu être réalisées sur des cou-pes de cornées de rat afin d’étudier la modification de leur teneuren eau en fonction de l’âge. Cette teneur diminue avec le vieillisse-ment de la cornée et serait, en outre, un facteur favorisant l’appari-tion de la cataracte aussi bien chez l’animal que chez l’homme[21]. Un exemple d’une telle étude est présenté figure 36 où lateneur en eau extraite de l’information Raman (intensité intégrée


Récemment, la microspectrométrie Raman a été plus spécifique-ment utilisée pour l’analyse de poussières provenant d’une usine deproduction de métaux non ferreux (Pb, Zn, Cd et Cu) et issues d’unsol pollué (Zn, Pb et Cd) afin d’obtenir une spéciation des métauxpolluants. Des corrélations entre éléments telles que Zn-Fe ainsi quedes associations métaux-minéraux telles que Pb-aluminosilicatesont pu être établies.

Une utilisation récente de la microspectrométrie Raman concernel’analyse de grains de sédiments naturels. Cette technique a permisd’une part d’identifier les constituants du sédiment : quartz, calcite,oxydes et sulfures de fer, et d’autre part de donner leur répartition àla surface des grains (voir figure 35) par cartographie Raman confo-cale (cf. 2.3.1.4) [20].

Le développement récent de supports permettant l’utilisation del’effet Raman SERS (surface enhanced Raman spectroscopy,§ 1.4.3) a autorisé les analyses in vivo au niveau de la cellulevivante unique (noyau et cytoplasme). Des études quantitatives dela répartition de drogues antitumorales (cartographies Raman ouen fluorescence) ont été ainsi réalisées sur des cellules cancéreu-ses afin d’étudier les problèmes de résistance aux médicamentsantitumoraux.

En médecine, un problème très gênant qui a considérablementfreiné l’utilisation de la spectrométrie Raman pour l’étude in vivodes tissus biologiques est le phénomène de fluorescence lorsquel’excitation se fait dans le domaine du visible. Ce problème estmaintenant résolu par une excitation des spectres dans le procheinfrarouge. La spectrométrie FT-Raman est ainsi de plus en plus uti-lisée dans le domaine biomédical. On peut citer par exemple l’iden-tification des constituants des calculs biliaires et rénaux [22] et l’aidedans l’établissement des diagnostics car les spectres Raman des tis-sus sains présentent des différences significatives par rapport àceux des tissus pathologiques, particulièrement dans le cas des tis-sus cancéreux. Même si ces différences ne sont pas toujourscomplètement interprétées, elles sont reproductibles et le traite-ment des spectres par utilisation de méthodes statistiques multiva-riables par exemple, est à même de fournir une base pourl’établissement en routine de diagnostics à partir des spectresRaman. Il est même envisagé dans ce domaine d’établir des ban-ques de spectres de tissus [23]. Un atout supplémentaire de la spec-trométrie FT-Raman est la possibilité de sonder intracorporellementles tissus d’organes par endoscopie à l’aide de sondes de contact àfibres optiques.

3.6 Objets et œuvres d’art

Lors de l’examen d’un objet ou d’une œuvre d’art, les principalesquestions qui se posent sont : quelle est son histoire ? quellestechniques ont été utilisées pour sa réalisation ? que devra-t-on uti-liser pour son éventuelle restauration lorsqu’il est partiellementdégradé ?

Figure 34 – Étude cinétique de la réaction entre le peroxyde d’hydrogène et le benzonitrile

100 500 1 000 1 500 2 000Nombre d’onde (cm–1)

616

767

823 87

4 1 02

31

161

1 18

0 1 35

91

450 1 57

81

639

1 60

2

1 00

0

extraction du spectre de l’intermédiaire réactionnel(acide peroxybenzimidique) par traitement informatiquedes spectres

b

des bandes de l’eau à 3 400-3 600 cm–1) est représentée en troisdimensions.


800 600 400 2000

50

100

Intensité (u.a)

(cm–1)

FeSquartz

800 600 400 2000

50

100

Intensité (u.a)

(cm–1)

FeS

Intensité (u.a)

FeS2

quartz + FeS

FeS + FeS2


Parmi les nombreuses techniques disponibles (réflectométrieinfrarouge, radiographie X...), la microspectrométrie Raman s’estavérée particulièrement utile pour compléter des techniquesd’analyse couramment utilisées. Dès 1977, la microspectrométrieRaman a été utilisée pour une analyse non destructive de lamatière de petits objets (statuettes, boutons, etc.) dans un butd’authentification. Il a ainsi été possible de différencier immé-diatement jade et serpentine, sans avoir recours au classique

test de dureté (toujours dommageable quand l’objet est rare etprécieux) [24].

Cependant, c’est pour l’identification des pigments colorésemployés dans les peintures et les encres que la microspectromé-trie Raman s’est avérée la plus utile. En effet, peu d’informationsexistent sur la réalisation des encres utilisées pour les enluminuresdes manuscrits (quels pigments ? quand ? comment ?). La micro-spectrométrie Raman est à même d’apporter quelques réponses.

Figure 35 – Répartition des sulfures à la surface d’un grain de sédiment naturel, déterminée par cartographie Raman confocale

800 600 400 2000

50

100

(cm–1)

FeS

quartz

800 600 400 2000

1 000

2 000

Intensité (u.a)

(cm–1)

800 600 400 2000

100

200

Intensité (u.a)

(cm–1)

FeS

calcite20 m

FeS + ε quartz

calcite

FeS


Raman confocale, de par sa capacité à analyser de tout petits volu-mes d’échantillon (cf. § 2.2.1), est particulièrement bien adaptée àl’analyse in situ, au travers du minéral hôte, du contenu des inclu-sions. On peut ainsi identifier et déterminer les fractions molairesdes principaux fluides géologiques (CH4 , CO2 , N2 , H2S, O2 , H2...).L’emploi simultané de la microspectrométrie Raman et de la micro-thermométrie (technique de base utilisée par les géologues pourl’analyse des inclusions intraminérales) permet alors une détermi-nation précise des conditions thermobarométriques ayant régnédans le milieu lors de la capture des fluides [27] [28].

De façon analogue, il est possible d’analyser les inclusions solidesdans les gemmes, même si ces dernières sont montées sur desbijoux. Il est en effet toujours possible de passer au travers d’unesurface plane (table ou facette de la gemme taillée). Pour le gemmo-logiste, l’identification des inclusions solides présentes dans unegemme est très importante car elle permet d’une part d’identifier lagemme et d’estimer son origine géographique par la paragenèse(nature des minéraux naturels inclus) [29] et d’autre part de distin-guer les gemmes naturelles des minéraux de synthèse (les substan-ces incluses dans ces derniers étant généralement des restes defondant ou de catalyseur), dont la production pour la joaillerie nefait qu’augmenter (saphir, rubis, émeraude, etc.) [30].

Âge : 2 mois 8 mm

C

C


3.7 Géologie et gemmologie

Que le processus de formation des roches, soit hydrothermal,magmatique ou métamorphique, le rôle joué par les fluides pré-sents dans le milieu est toujours très important. Ainsi, l’étude de lacomposition et de la densité des fluides profonds est un élémentessentiel pour comprendre les mécanismes de formation desroches. Cette étude peut se faire par l’intermédiaire des inclusionsintraminérales qui contiennent une toute petite fraction des fluidesoriginaux, témoins de la genèse des minéraux. Cependant, il est trèsimportant de pouvoir analyser individuellement le contenu de cha-que inclusion de façon non destructive. La microspectrométrie

3.8 Spectroscopie Raman résolue dans le temps

Depuis la découverte de l’effet Raman, les expérimentateurs ontessayé de réduire les temps d’enregistrement des spectres initiale-ment très longs dans le but d’une part de rendre cette techniqueplus pratique et d’autre part de pouvoir analyser des systèmesmoléculaires en évolution. Les avancées technologiques conjointesdes sources d’excitation et des détecteurs ont permis une réductionconsidérable (15 ordres de grandeur) de la résolution temporelle enquelques décennies. En effet, avant 1960, il fallait couramment plu-sieurs heures voire plusieurs jours pour enregistrer sur une plaquephotographique le spectre Raman d’un composé pur. L’avènementdes sources laser et l’utilisation de détecteurs photoélectriques degrande sensibilité (photomultiplicateurs) a permis d’abaisser cestemps d’enregistrement à quelques dizaines de minutes voire quel-ques minutes au cours des années 1960. L’amélioration des tech-niques de détection multicanale et des lasers impulsionnels,notamment des lasers à modes bloqués, a permis d’atteindre desrésolutions temporelles de l’ordre de quelques picosecondes dès lemilieu des années 1970. Des techniques récentes de spectrométrieRaman dans le domaine temporel et non plus fréquenciel permet-tent dans quelques cas très particuliers d’obtenir des résolutionstemporelles de l’ordre de la dizaine de femtosecondes (10–15 s).

3.8.1 Techniques expérimentales

La résolution temporelle, et par voie de conséquence les techni-ques instrumentales à mettre en œuvre, dépendent de la vitessed’évolution du système physico-chimique à étudier. Au-delà d’unefrontière située dans le domaine des millisecondes, les méthodesclassiques de spectroscopie Raman multicanal utilisant des sourceslaser continues, des spectrographes très lumineux et des détecteursà très grande sensibilité peuvent encore être employées. Dans cecas, c’est le temps d’intégration fixé par l’expérimentateur pendantlequel le détecteur va accumuler l’information spectrale issue del’échantillon qui détermine la résolution temporelle de l’expérience.Les détecteurs multicanaux modernes de type CCD permettentl’enregistrement de quelques centaines de spectres par seconde.Cependant, la résolution temporelle réellement accessible est forte-ment conditionnée par l’intensité du signal Raman à détecter, quipeut dans certains cas nécessiter des temps d’intégration pluslongs. L’accès à des résolutions temporelles situées en deçà de cettefrontière nécessite de mettre en œuvre des méthodes dites« pompe-sonde » ou encore « perturbation-sonde ». Ces méthodes

Figure 36 – Profils de concentration de l’eau dans une coupe transversale de cornée de rat obtenus en fonction de l’âge à l’aide des intensités intégrées des bandes Raman 3 400-3 600 cm–1

Exemples : un des premiers succès de cette technique a été l’iden-tification directe sous le microscope du microspectromètre Raman despigments à l’origine des couleurs observées pour une lettre ornéed’une page d’un missel français du XVe siècle [25]. Chaque pigmentayant une « signature » Raman caractéristique, il a été possible del’identifier sans ambiguïté même lorsqu’il était mélangé à d’autres pourdonner une couleur particulière (voir figure 37). Des travaux, en colla-boration avec la Bibliothèque nationale de France et le Centre derecherches sur les manuscrits enluminés, concernant l’étude d’ungroupe cohérent de neuf manuscrits produits à l’abbaye de Fécampentre la fin du Xe siècle et 1150 a permis de la même manière de mon-trer, grâce à l’identification des pigments, que des produits locauxavaient d’abord été utilisés (oxydes de plomb rouges, indigo) jusquevers 1060 puis que des produits importés avaient été ensuiteemployés (bleu de lapis-lazuli et vermillon) [26]. À titre d’exemple estprésentée sur la figure 38, l’identification directe du pigment indigo parsa « signature » Raman. Un travail analogue a été fait pour identifier lespigments utilisés lors de la réalisation de quelques toiles célèbres.Dans le cas des peintures murales (fresques par exemple) il est possi-ble d’utiliser une sonde mobile à fibres optiques (cf. § 2.5) qui permetl’analyse à distance. Un exemple d’analyse des pigments d’une fres-que carolingienne de l’abbaye de Saint-Germain à Auxerre réalisé àl’aide de cette technique est présenté figure 38.

Âge : 8 mois


I

Pigment jaune (Pb2SnO4)

Lettre verte

Pigment bleu (Lapis Lazuli)

I


Lettre rouge(HgS « Vermillon »)

I

Pigment blanc (PbCO3)

Lettre bleu clair


consistent à porter à un instant t = 0 le système chimique à analyserhors d’équilibre par une perturbation extérieure, puis à analyserl’état de celui-ci à l’instant t + δt par diffusion Raman. Cetteséquence perturbation-sonde peut alors être répétée un grand nom-bre de fois de manière à augmenter le rapport signal sur bruit. Lavaleur de δt est ensuite modifiée de manière à décrire l’évolutioncinétique du système. De par son principe, cette méthode s’inspirede la stroboscopie : on fait varier lentement l’écart δt entre le déclen-chement d’un événement et son observation de manière à ralentirartificiellement le mouvement et permettre ainsi sa visualisation.Dans notre cas, la visualisation correspond à l’obtention d’unspectre Raman. Il convient de remarquer que cette méthode nes’applique qu’à des systèmes chimiques dont on peut maîtriser par-faitement par la perturbation le temps t = 0 correspondant au débutde son évolution. De plus, les systèmes chimiques étudiés doiventêtre réversibles, c’est-à-dire revenir à l’équilibre entre deux pertur-bations successives ou à défaut pouvoir être renouvelés. La rapiditéde la perturbation ainsi que la durée de l’analyse Raman détermi-nent dans ce cas la résolution temporelle de l’expérience. Celle-cipeut aller de la milliseconde à la picoseconde, dépendant du type deperturbation utilisée (mécanique, thermique, électrique, photoni-que, radiolytique...) et du type de laser employé pour exciter la dif-fusion Raman. Les échelles de temps les plus courtes sont atteintesdans le cas de perturbations photoniques utilisant des lasers impul-sionnels. C’est dans ce dernier cas que les propriétés remarquablesoffertes par la spectrométrie Raman résolue dans le temps ont étéprincipalement utilisées, pour identifier et caractériser des intermé-diaires réactionnels créés au cours de réactions photochimiques,dans un premier temps en solution et plus récemment en phasesolide.

3.8.2 Études d’intermédiaires réactionnels photochimiques à courte durée de vie

Les réactions photochimiques mettent en jeu de nombreux inter-médiaires réactionnels à courte durée de vie (états excités, ions

Figure 37 – Identification des pigments colorés d’une lettre ornée sur un missel du XVe siècle

Nombre d’onde (cm–1) Nombre d’onde (cm–1)

Pigment bleu (Azurite)

Figure 38 – Identification de pigments

1 630 1 530 1 430 1 420 1 320 1 220 1 120Nombre d’onde (cm–1)

Indigo

700 600 500 400 300 200Nombre d’onde (cm–1)

Oxydes de fer

Fe3O4

a Fe2O3

fresque carolingienne de l’abbaye de Saint-Germainb

lettre ornée d’un manuscrit de l’abbaye de Fécampa


radicaux, radicaux neutres...) dont la mise en évidence et la caracté-risation sont particulièrement importantes pour la compréhensionde ces réactions [31]. Ces intermédiaires réactionnels sont le plussouvent caractérisés par leurs spectres électroniques (absorptionUV-visible, fluorescence, phosphorescence). Ceux-ci sont générale-ment composés de bandes larges qui apportent peu ou pas d’infor-mations d’ordre structural sur les molécules transitoires en solution.Au contraire, la spectrométrie Raman résolue dans le temps permet,quand elle est couplée à des méthodes de chimie quantique, d’avoiraccès à des informations structurales précises sur les intermédiairesréactionnels à courte durée de vie. Une description de l’évolution dela structure de la molécule tout au long du chemin réactionnel estainsi possible.

La faible concentration des espèces transitoires photogénéréessous irradiation laser (généralement comprise entre 10–4 et 10–6 M)impose l’utilisation de l’effet Raman de résonance (voir § 1.4.2). Ladiffusion Raman de résonance est un cas particulier de l’effetRaman qui intervient lorsque la longueur d’onde de la radiationexcitatrice est voisine de celle d’une transition électronique de lamolécule. Dans ce cas, la diffusion devient très intense essentielle-ment pour les modes totalement symétriques caractérisant le chro-mophore, c’est-à-dire la partie de la molécule impliquée dans latransition électronique. L’intérêt d’utiliser cette technique estdouble : elle présente d’une part une exaltation très importante des

impulsion gaussienne, cette limite vaut 15 ps · cm–1, ce qui signifieque l’utilisation d’impulsions de 1 ps conduit au mieux à une résolu-tion spectrale de 15 cm–1.

S0 état fondamentalS1, Sn niveaux excités singulets

Sonde

SondeIR*

IR

IR*

IR

Réaction

RéactionPompe

Sn

S1 CIS

S0

Sonde

Sonde

Tn

T1


intensités des modes concernés et d’autre part une très grandesélectivité. En effet, pour une molécule complexe ou un mélanged’espèces, on obtient des spectres relativement simples et spé-cifiques du chromophore excité. En changeant la longueur d’ondede l’excitation de sonde, il est possible d’observer tour à tourdifférents chromophores absorbant à des longueurs d’onde spéci-fiques.

Le principe de l’analyse des états excités et des intermédiairesréactionnels par spectrométrie Raman de résonance résolue dans letemps est illustré sur la figure 39. Il repose sur l’utilisation de deuxlasers accordables impulsionnels. L’obtention de spectres Raman derésonance résolus dans le temps impose de coupler temporelle-ment trois événements :

— le déclenchement, par une première excitation laser (impul-sion de pompe), du processus photochimique. Cette excitation doitêtre accordée en résonance avec une bande d’absorption du réactifphotosensible à l’état fondamental ;

— l’excitation, par une deuxième impulsion laser (impulsion desonde) retardée dans le temps, du spectre Raman. Celle-ci doit êtreaccordée en résonance avec une bande d’absorption de l’espècetransitoire que l’on cherche à caractériser, de façon à bénéficier del’effet d’exaltation Raman par résonance. L’enregistrement de spec-tres à différents retards permet de reconstituer l’évolution cinétiquedes espèces au cours de la réaction ;

— l’observation du spectre Raman en phase avec l’impulsion desonde, par une technique d’enregistrement multicanal. En effet,pour des résolutions temporelles supérieures à la nanoseconde, ledétecteur peut être obturé électroniquement de manière à ne deve-nir actif que pendant l’impulsion de sonde. Cette technique permetde limiter grandement l’observation de luminescences parasitesinduites par la pompe. Ceci n’est plus applicable en régime pico-seconde.

La résolution temporelle dépend principalement du type de laserutilisé. Pour des résolutions temporelles supérieures à la nano-seconde, les lasers Nd-YAG et les lasers à excimère pompant deslasers à colorant ou des oscillateurs paramétriques optiques sont leplus souvent utilisés. Des résolutions temporelles inférieures néces-sitent l’emploi de lasers à modes bloqués qui émettent desimpulsions ultracourtes. Cependant, la résolution temporelle d’uneexpérience Raman est limitée de manière pratique au domaine de lapicoseconde. En effet, l’utilisation d’une impulsion laser plus courteentraînerait une perte importante de la résolution spectrale del’expérience, du fait de la relation de Fourier qui relie le spectred’une impulsion laser à sa durée (∆t × constante). Pour une∆ν >

Figure 39 – Principe de l’analyse des états excités et intermédiaires réactionnels par diffusion Raman de résonance transitoire

Figure 40 – Caractérisation d’un radical neutre transitoirepar spectrométrie Raman de résonance résolue dans le temps

T1, Tn niveaux excités tripletsIR intermédiaire réactionnelIR* états excités de l’intermédiaire réactionnelCIS conversion intersystème

1 800 1 600 1 400 1 200 1 000 600800 400Nombre d’onde (cm–1)

C : soustraction des spectres A – B(spectre radical)

Solvant

A : pompe (248 nm) + sonde (370 nm)(spectre solvant + radical)

∆t = 50 ns

B : sonde (370 nm)(spectre solvant)


La spectrométrie Raman de résonance résolue dans le temps estune technique dont la mise en œuvre est beaucoup plus délicateque les méthodes de spectroscopies électroniques transitoires.Cependant quand son utilisation est possible, l’exploitation desspectres Raman résolus en temps présente les avantages suivants :

— possibilité de distinguer des espèces non discernables parleurs spectres d’absorption électroniques (notamment des dérivésisotopiques), ce qui permet une meilleure caractérisation des espè-ces transitoires et un meilleur suivi de leur dynamique ;

— l’analyse de l’évolution temporelle des profils, des intensités etdes fréquences Raman Stokes et anti-Stokes peut fournir des infor-mations dynamiques sur les processus de relaxation en temps trèscourts : relaxation conformationnelle, vibrationnelle, échangesd’énergie inter- et intramoléculaires, interactions solvant/soluté...

Exemple : la figure 40 montre un exemple d’utilisation de la spec-trométrie Raman de résonance résolue dans le temps pour caractériserun radical neutre formé par le transfert d’un atome d’hydrogène du sol-vant (ici le méthanol) vers la molécule de 4-4’-bipyridine. Le spectre Aest obtenu en présence de l’impulsion de pompe située à 248 nm et de


— possibilité d’observer spécifiquement une espèce au sein d’unmélange complexe, ou un chromophore dans une molécule degrande taille, par le choix de l’excitation de sonde ;

— l’analyse des effets de résonance, des profils d’excitationRaman (variation des intensités des raies Raman en fonction de lalongueur d’onde de sonde dans le contour de la bande d’absorptionrésonante) amène des informations sur la nature de la transitionélectronique résonante et sur la distorsion structurale accompa-gnant cette transition ;

sonde à 370 nm (δt = 50 ns) tandis que le spectre B est enregistréavec l’impulsion de sonde seule. Ce dernier correspond au spectre dusolvant, le soluté n’est pas détecté car sa concentration est faible(10–3 M) et il ne se trouve pas en condition de résonance à 370 nm. Lespectre A montre de nombreuses bandes exaltées par résonance sesuperposant au spectre du solvant. Le spectre C, obtenu par soustrac-tion des deux précédents, correspond à l’espèce transitoire radicalaireprésente dans la solution 50 ns après photolyse par l’impulsion depompe.

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