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12èmes journées thématiques GFSV

Laboratoire Matériaux Optiques, Photonique & SystèmesCNRS UMR 7132

Spectroscopie Raman comme sonde submicrométrique de caractérisation des

microstructures de niobate de lithiumP. Bourson, I. Durickovic, L. Guilbert, Y. Zhang, A. Harhira,

JP Salvestrini, M. Aillerie and M.D. Fontana

S. KostritskiiMPTE Dept, Moscow Institute of Electronic Technology, Zelenograd, Russia

V. ShurFerroelectric laboratory, Ural univsersity, Ekaterinbourg, Russia


Plan de l’exposé

* Le niobate de lithium (LN) ?

* Exemples d’utilisation de la spectroscopie Raman pour la caractérisation de microstructures de LN


Pourquoi le niobate de lithium ?


LN a une très intéressante combinaison de propriétés optiques

– EO (rc=20pm/V, r22=6,8pm/V )– ONL (d33=-27pm/V)– Transparent aux longueurs d’onde télécommunication - Stabilités thermiques et mécaniques

Niobate de LithiumLN

- dans les systèmes optiques intégrés : Dans la télécommunication : comme Modulateur externe (taux > 40Gbits/sec) - dans les lasers de Q-Switch : comme élément actif Dans les fonctions optiques : dans le stockage holographique …


LIMITATIONS

Défauts liés à nonstoichiometry(antisites, lacunes d'ions) = > non homogène de composition

LN

• Très bas seuil de dommage optique LN 0.3 GW/cm2 (BBO 10 GW/cm²) (~8 - 10 NS Nd:YAG)

. Les dommages dus à la température et dus au processus photo induits (Photoréfractrif et effets photovoltaïque)


Cristaux De Niobate De Lithium : Matériaux

negative uniaxial crystal

For T< TC =1200 °C, LN is ferroelectric

Symetry: Rhomboedric ( C3V)

CrystalStructure

structural vacancy

c LiNbO3

Existence de défauts intrinsèques :NbLi, VLi, VNb


Composition et défauts intrinsèques

Composition:

][][][NbLi

LiX j +=

Congruent : Xm = Xc = 48.6mol%

Stoechiométrique : Xc = 50 mol%

Diagramme de phase Li2O - Nb205 *

Existence des défauts intrinsèques :NbLi, VLi, VNb

* Svaasand et coll. J. Crystal Growth 22 (1974) 230


Lithium Niobate Crystals: Material

Grande possibilitéd’incorporations de dopant :

Fe, Cu and Mn: augmentation des propriétés

photo réfractives : Mémoires holographiques

Mg, Zn, In and Sc: diminution de l’effet photo

réfractif : Modulateurs, applications laser

La dépendance des propriétés physiques et optiques avec la

composition (défauts intrinsèques) et la concentration et la nature du dopant (défauts extrinsèques) :

Rôle des défauts intrinsèques et extrinsèques ?

Existence de seuil dans les propriétés en fonction des défauts ?

Mécanismes physiques ?

Quel genre d'applications ? Dispositifs ou composants ? ? ?


Buts des étudesButs des Buts des éétudestudes

Pour adapter les propriétés fonctionnelles de LiNbO 3

dopage adaptéRéduire les défauts intrinsèques

Variation de composition du cristal

48,6 % < Xc < 50 %.

Résistance aux dommages optiques Pour améliorer les

propriétés PR du matériel pour des applications

holographiques Applications

Laser Impuretés résistantes

Mg, Zn, In, Sc…Impuretés Photorefractives

Fe, Cu, Mn…

Ions Actifs Rare eaths Nd, Er, Dy

Metals of transition Cr, Ni


Contrôler, qualifier, optimiser notre matériaux pour une fonction optique

donnée

Deux des outils pour cela sont :

La micro spectrométrie Raman

La luminescence polaron


Characterisation of intrinsic factors:

Raman Spectroscopy in LN

4A1(Z)+9E(X)+9E(Y)+5A2 Tenseur Raman :

200 400 600 800 1000

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000z(yx)z

E(TO8): O/OE(TO6): Li/O

E(TO1): Nb/O

Inte

nsity

(a.u

.)

wavenumber (cm-1)

⎟⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜⎜

⎝

⎛=

⎟⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜⎜

⎝

⎛−=

⎟⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜⎜

⎝

⎛=

ba

aZA

ddc

cYE

dc

dcXE

000000

)(00

000

)(0000

0)( 1

200 400 600 800 10000

500

1000

1500

2000

2500 y(zz)y

A1(TO4): O/O

A1(TO3): O/O

A1(TO2): Li/Nb

A1(TO1): Nb/O

Inte

nsity

(a.u

.)

wavenumber (cm-1)


Protocoles de mesure :

Raman, Polaron, absorption,…

Cristaux de Niobate de Lithium : Matériau

48,4 48,6 48,8 49,0 49,2 49,4 49,6 49,8 50,0

6

8

10

12

14

Dam

ping

of E

(TO

1) (c

m-1)

Composition XC (%)

Détermination de composition

Nb/Ovibration

Mesure de composition :

Exactitude 0.03 mol% Temps d'acquisition : 1s.

Zhang, Bourson …. J. Phys.: Condens. Matter 18 (2006) 957–963


Exemple de caractérisation de guide optique

Etudes des guides optiques (exemple : Guide diffusé Ti)

0 5 10 15 20 25 30 3511,0

11,5

12,0

12,5

dam

ping

of R

aman

pea

k E

(TO

1)

Γ1in the guide Γ1 outside the guide

Real depth (µm)

XC = 48.66 MOL%

XC = 48.50 MOL%

guide

Taille de guide : largeur 4 µm de la profondeur 10 de µm

Ti

LN wafer

T > 1000°C reduced atmospher


Exemple de caractérisation de guide optique

La mesure de la largeur à mi hauteur des raies Raman sur des guides LN:Ti permet de caractériser l'exodiffusion de

Li à la surface avec de la bonne précision 0.03 mol%

guide

Exodiffusion du lithium

• Contrôle de la structure guidante• Mesure de la dégradation de surface liée au processus de fabrication

Caractérisation et optimisation du processus de fabrication du composant optique … in situ ?


Analyse des stries de croissance sur certains échantillons

Variation de composition de surface d’environ 0.07 mol%

Retour sur les conditions de croissance …Characterization of short-range heterogeneities in sub-congruent lithium niobate by micro-Raman spectroscopy

Y Zhang, L Guilbert, P Bourson, K Polgar and M D FontanaJ. Phys.: Condens. Matter 18 (2006) 957–963


Etude des guides échangés proton

200 400 600 800 10000

50100150200250300350

BA

z(xx)z hors du guide z(xx)z dans le guide

Inte

nsité

(u.a

.)

Décalage Raman (cm-1)

Band A at 140cm-1 Band B at 670cm-1



A. Ridah, P. Bourson, M. FontanaJ. Phys.: Condens. Matter 9 (1997) 9687–9693.

0 300 600 9000

4

8

12

Comparison between congruent and nearly stoichiometric samples

B

Xc = 48.51 % Xc = 49.67 %

Inte

nsity

(A.U

.)

Wavenumber (cm-1)

A



200 400 600 800 10000

50100150200250300350

BA

z(xx)z hors du guide z(xx)z dans le guide

Inte

nsité

(u.a

.)

Décalage Raman (cm-1)

Band A at 140cm-1 Band B at 670cm-1

Dues à un processus de densité d'état

Dues de la rupture des règles de sélection du à la

présence du désordre

ε Phonon frequency

LZBkr


Micro-analyze Raman de guides échangés proton

Bande BE(TO1)

0 5 1 0 1 5 2 0 2 5

-8

-6

-4

-2

0

Prof

odeu

r rée

lle (µ

m)

(µ m )Guide 7µm Guide7µm

0 5 1 0 1 5 2 0 2 5

- 8

- 6

- 4

- 2

0

Prof

odeu

r rée

lle (µ

m)

( µ m )Guide 7µm Guide 7µm

L'intensité de la bande B est plus intense

dans le guide

Augmentation des défauts intrinsèques

avec H+

Microscope confocal

Perspectives : influence des traitements thermiques ou recuit, de la technique d’échange ….


Guide SPE optimisé …

20 nm

68

70

72

74

76

Length Y (µm)

37.30 37.35 37.40 37.45Length X (µm)

190

180

170

160

150

140

130


Exemple ; utilisation de l’imagerie pour l’analyse de la structure PPLN

En collaboration avec l'université Oural - V. Shur

PPLN = Periodically-poled lithium niobatethe fabrication of compact coherent light sources in the visible range

treatment of laser beam, SHG generation, NLO…

Photoresist

LiCl :liquid electrodeLiNbO3

V+

E

Spontanious Polarisation

Non renversed domain

Renversed domain

The electrical poling process


Exemple ; utilisation de l’imagerie pour l’analyse de la structure PPLN

Les besoins : contrôler la structure géométrique PPLN, connaître la physique du mécanisme de création des domaines (nucléation…)

10

20

30

40

Length Y (µm)

0 10 20 30 40 50 60

Length X (µm)

After poling, the domain structure can be revealed by chemical etching


PPLN Fabrication

100 µm30°

Z

X

Y

PPLN after 10 min in hydro fluorhydric acid


Micro-analyse Raman

500 550 600 650 700 7500

50

100

150

200

250

609,06

Inte

nsity

(a.u

.)

Wavenumber (cm-1)

500 550 600 650 700 7500

50

100

150

200

250

614,28In

tens

ity (a

.u.)

Wanenumber (cm-1)

Hors du mur de domaine

Sur le mur de domaine


Mode à 614cm -1est différent

que E(TO9) à 609cm -1

Sensible de l'illumination de laser

Vus seulement sur les murs de domaine

Après 1 heure

40 50 60 70 80285

290

295

300

305

310

315

Inte

nsity

(a.u

.)

y (µm)

500 550 600 650 7000

200400600800

1000120014001600

614cm-1

Inte

nsity

(a.u

.)

Wavenumber (cm-1)


Quasi-mode ?« Pour une propagation arbitraire où (k ^ c) = θ , les modes activés sont des modes non purs appelés quasi-

modes ou modes obliques et leurs fréquences sont différentes des fréquences des modes normaux se propageant le long ou perpendiculairement à l’axe optique (θ = 0° ou θ = 90°). »

Les forces électrostatiques dominent Les forces de l'anisotropie dominent

ELOA1LO ETOELO

A1LO

ETO

A1TOA1TO

0° 90°θ0° 90°θ

θωθωω 22 )TO(A22

)TO(E2TO sincos

1+=

θωθωω 22 )LO(E22 )LO(A2LO sincos

1+=

θωθωω 22 )LO(E22 )TO(E2 sincos +=

θωθωω 22 )LO(A22

)TO(A2 cossin

11+=


Explication: quasi-mode

Laser beam

Domain wall

Strong space charge field generated inside the focused beamat domain wall


Explication: quasi-mode

Quasi-modes avec la symétrie mixe(les forces électrostatiques dominent )

θωθωω 22 )(22

)(2 cossin

1 TOETOATO+=

x

y

30°Esc

Polarisation

Avec un angle de 30°, et A1 (TO4) à 634 cm-1 et E(TO9) à 609 cm-1

Le mode quasi apparaît à 614 cm-1

Exactement la valeur trouvée dans les spectres de Raman sur le mur de domaine


Example; Image of structure PPLN on a congruent crystal

10

20

30

40

Length Y (µm)

0 10 20 30 40 50 60

Length X (µm)

0 2 4 6 8 10 1240

60

80

100

Inte

nsity

(a.u

.)

X (µm)

150 cm-1SHUR 10

Intensité du pic la crête Raman vers 150 cm-1


Étude Raman d’une PPLN

20

40

60

80

100

X(-0.1µm)

850 900

Wavenumber (cm-1)

300

250

200

150

100

50

0

20

40

60

80

100

Point

550 600 650

Wavenumber (cm-1)

300

250

200

150

100

50

0

4000

3000

2000

1000

0

640 650 660 670 680

Z(xy)Z

vibration Nb/O mode A1(LO4)

Interdit dans cette configuration

Désordre structural Désordre « électronique »


Conclusions ….Mesures Raman et polaron

• Méthode non destructive pour des caractérisations des profils de guide d’onde

• Rapide et résolus spatialement

• Liens avec des défauts intrinsèques

• Comportement « électronique » du substrat et du guide (en partie le taux de réduction chimique …..)

• Étude des propriétés photoréfractive ou photovoltaïque (mesure des phénomènes de pré-endommagement optique )

• …. In situ

Études de structure, de qualité et de homogénéitéde différents types des guides d’onde dans LiNbO3 (LN).


European Conference onApplications of Polar Dielectrics

(ECAPD’8)

Metz (France)5-8 September 2006


Topics ECAPD’8 Metz 5-8 Sept ‘06• Materials research (single crystals, thin films, ceramics, polymers, composites and liquid crystals, processing and fabrications technologies)

• Study of application oriented physical properties of dielectrics (ferro-, piezo- and pyro-electric properties, electrooptical and non-linear effects, photorefractivity and photoconductivity, ultrasonics, high Tcsuperconductivity, ionic conductivity, microstructure related properties, domain engineering).

• Device research (piezoelectric transducers, smart sensors and actuators, pyroelectric detectors, electro-optic modulators and displays, 2D and 3D optical storage devices, optical signal processors, optical frequency converters, periodically poled ferroelectric devices, ferroelectric memories and integrated optical devices, microelectromechanical systems)

www.ecapd8-metz.net

http://www.ecapd8-metz.net/


Laboratoire Matériaux Optiques, Photonique & SystèmesCNRS UMR 7132Composition et défauts intrinsèquesButs des étudesCharacterisation of intrinsic factors: Raman Spectroscopy in LNEtude des guides échangés protonEtude des guides échangés protonEtude des guides échangés protonMicro-analyze Raman de guides échangés protonPPLN FabricationMicro-analyse RamanExplication: quasi-modeExplication: quasi-mode

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