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Jin YU et Vincent MOTTO-ROSInstitut Lumière Matière - Université de Lyon

jin.yu@univ-lyon1.fr

La spectroscopie d’émission du plasma induit par laser conduit à la technique LIBS, acronyme qui signifie laser-induced breakdown spectroscopy en anglais. Dans cette technique, un petit plasma est généré en focalisant uneimpulsion laser sur un échantillon d’intérêt, qu’il soit solide, liquide ou gazeux. L’analyse spectrale de la lumièreémise par le plasma permet d’identifier et de quantifier les éléments contenus initialement dans le volume ablatéde l’échantillon. La polyvalence, la facilité de mise en œuvre, la rapidité de réponse, la sensibilité et la possibilitéde réaliser des analyses à distance font de la LIBS une technique à très fort potentiel applicatif, ceciparticulièrement dans les domaines liés à la protection de l’environnement. Dans cet article, nous faisons le pointsur l’application de cette technique à la matière organique, application suscitée notamment par des besoins endétection de polluants tels que les métaux lourds dans l’environnement et par le recyclage de déchets plastiques.

Spectroscopie du plasma induit par laserpour l’analyse de matière organique

Du laser à LIBS, 50 ans d’une technique analytique en constante évolution

Deux ans après l’invention du laser, en1962, deux physiciens américains, F. Brechet L. Cross, découvrirent le plasma induitpar laser lorsqu’ils focalisèrent une impul-sion sur la surface d’une cible. Celui-ci futobservé sous la forme d’une micro-émis-sion optique. L’analyse spectroscopiquede l’émission effectuée un an plus tard pardeux physiciennes françaises, J. Debras-Guédon et N. Liodec, révéla un riche spec-tre d’émission d’éléments (ions et atomes)aussi bien que de molécules (et de radi-caux). Les énergies d’excitation des émis-sions vont de quelques eV à une dizained’eV, attestant une température du plasmadépassant une dizaine de milliers de kelvin.

Ces découvertes fondamentales restè-rent cependant longtemps une curiositéde laboratoire jusqu’aux années 80 où lespremières applications ont été démon-trées avec les travaux de D.A. Cremers etL.J.  Radziemski à Los Almos NationalLaboratory pour la détection d’aérosolsdans l’air contenant des éléments métal-liques (béryllium) ou non métalliques(chlore ou fluore). Les progrès technolo-

giques des lasers, des spectromètres etdes détecteurs (CCD et ICCD) ont alors fa-cilité le développement d’instrumentsLIBS qui sont apparus au milieu des an-nées 80. Aujourd’hui la technique LIBS estamenée à répondre aux besoins de détec-tion et d’analyse dans des domaines aussivariés que l’environnement, l’agroalimen-taire, la protection du patrimoine, l’ana-lyse biomédicale, la défense et la sécuriténationale, sans oublier l’exploration spa-tiale. Le rover Curiosity envoyé par laNASA sur Mars se déplace actuellementsur la planète avec un instrument LIBS àla recherche des conditions favorables àl’apparition de la vie. Des spectres LIBS dusol martien sont ainsi transmis régulière-ment sur Terre pour être analysés.

50 ans après son apparition et face auxdéveloppements florissants des applica-tions, la technique LIBS est en passe dedevenir une technique analytique dechoix qui s’impose grâce aux avantagesqui lui sont propres : la polyvalence pouranalyser directement, sans préparationélaborée, des échantillons sous n’importequelle forme (solide, liquide ou gazeuse) ;une rapidité de réponse qui permet defournir un résultat d’analyse en une frac-tion de seconde favorable pour des ana-

lyses en ligne ; une sensibilité de l’ordredu ppm en masse pour la plupart des éléments du tableau périodique ; une ca-pacité de mesure sans contact pour desanalyses à distance  ; et une résolutionspatiale micrométrique pour de la micro-analyse ou la cartographie élémentaire desurface. La maturation de la techniqueLIBS ne peut cependant se faire sans obs-tacle. Son tendon d’Achille est lié à lacomplexité des processus impliqués dansla formation du plasma induit par laser(avec typiquement des impulsions nano-secondes). Aujourd’hui, la LIBS souffre en-core, par rapport aux techniques analy-tiques classiques telles que l’ICP-AES oul’ICP-MS, des insuffisances en termes deprécision, de répétabilité et de sensibilité(notamment pour des éléments à niveauxexcités énergétiques). Le contraste est sai-sissant entre la simplicité de mise en œuvrede la technique, qui favorise les applica-tions, et la complexité des processus phy-siques impliqués, qui nécessite une étudefondamentale poussée pour justementsoutenir le développement de ces appli -cations. Après avoir connu une longue période essentiellement consacrée au dé-veloppement applicatif, la communauté in-ternationale LIBS considère aujourd’huiPh

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Article disponible sur le site http://www.photoniques.com ou http://dx.doi.org/10.1051/photon/20136338

qu’un retour à l’étude fondamentale duplasma induit par laser est une nécessitépour la maturation de la technique.

Besoins et défis pour l’application LIBS à la matière organique

Restée longtemps appliquée à l’analysede matière inorganique, en particulier desmétaux et des minéraux, la LIBS connaîtrécemment un fort développement pourson application à la matière organique oubiologique. Nous pouvons citer la détec-tion et l’identification d’explosifs, l’analysedes métaux toxiques dans les produitsagroalimentaires, ou la discrimination etl’identification de déchets plastiques. Sonapplication à la matière organique amènede nouvelles difficultés. Premièrement,l’ablation d’une matrice organique met enjeu des processus bien plus complexesque dans le cas d’un métal, ce qui conduità des effets de matrice plus importants,c’est-à-dire une dépendance accrue del’émission du plasma aux propriétés phy-sico-chimiques de l’échantillon analysé.Un tel effet rend difficile la quantificationpar la procédure classique d’étalonnageentre l’intensité d’émission d’une espècedans le plasma et sa concentration dansl’échantillon. L’ablation stœchiométrique(composition élémentaire du plasmaidentique à celle de l’échantillon) est éga-lement plus difficile à atteindre. Unedeuxième difficulté provient du fait que la

plupart des matériaux organiques sontassez similaires du point de vue élémen-taire, car les éléments organiques tels queC, H, O et N y sont omniprésents. La LIBSest essentiellement une technique d’ana-lyse élémentaire, due à la dominance des émissions des espèces élémentaires(atomes ou ions) dans le plasma, ce quirend son application à la matière orga-nique plus difficile.

Montage expérimental utilisé

À l’Institut Lumière Matière à l’univer-sité Lyon 1, nous développons des appli-cations LIBS à la matière organique depuis2005. Un montage standard, typiquementutilisé, est illustré à la figure  1. Un laserNd:YAG permet l’ablation avec des impul-sions ultraviolettes (266 ou 355  nm) dequelques nanosecondes de durée. L’éner -gie par impulsion est typiquement de 10 à 50 mJ. Un obturateur mécanique estutilisé pour contrôler le tir laser sur unéchantillon. Les impulsions laser sont fo-calisées sur la surface de celui-ci par unelentille ayant une distance focale de 5 cm.L’émission du plasma créé est collectéepar un système optique à deux lentilles etest couplée à un spectromètre à échellevia une fibre optique. Le spectromètre estéquipé d’une caméra ICCD qui enregistrele spectre d’une manière synchroniséepar rapport à l’impact de l’impulsion lasersur l’échantillon. Le délai de détection del’émission par l’ICCD est typiquement de

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Figure 1. Présentation schématique du montage expérimental.

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500  ns après l’initiation du plasma afind’éviter l’émission du continuum à tempscourt. Une variante du montage permetd’enregistrer l’image du plasma directe-

ment par la caméra en positionnant lamatrice photosensible dans le plan imagedu système de collecte. Dans ce cas-là, unfiltre passe-bande est utilisé pour sélec-

tionner une raie d’émission de l’espèceétudiée. Il est possible d’enregistrer lespectre ou l’image spectrale du plasmaavec une résolution temporelle de l’ordrede 5 ns avec un contrôle sur l’activation del’intensificateur de la caméra. Un spectreLIBS typique d’un échantillon organique(lait en poudre) est illustré à la figure  2.Nous pouvons identifier sur ce spectredes raies d’émission spécifiques aux élé-ments inorganiques (notés en vert) et auxéléments organiques (notés en rouge).Les éléments organiques peuvent égale-ment apparaître sous la forme de molé-cules diatomiques telles que CN et C2.Dans notre équipe, nous développonsl’application LIBS à l’analyse de matière organique sur deux axes de recherches :d’une part, la détection et la quantifica-tion d’éléments-traces métalliques ; d’au-tre part la discrimination et l’identificationdes composés organiques par des mé-thodes chimiométriques ou par l’étude ducomportement des fragments molécu-laires dans le plasma.

Analyse des éléments-traces métalliques dans une matrice organique

Le cas de la pomme de terre [1]

L’analyse de pommes de terre repré-sente un cas d’école pour l’analyse de pro-duits agroalimentaires frais par LIBS. Misà part sa forme, qui facilite l’ablation di-recte sur la peau, le fait qu’elle soit encontact direct avec la terre de production,permet de détecter une éventuelle pollu-tion de celle-ci. La figure  3 présente unspectre LIBS typique de la peau d’unepomme de terre. Le spectre montre laprésence d’éléments organiques (C, H, N,O), de majeurs (Mg, Ca, Si, Al, K, Na) et detraces (Fe, Ti, Mn, Sr, Ba, Li, Rb, Cu, Zn, Cr).Une vingtaine d’éléments sont donc détectés dans le cas présent, ce qui mon-tre la sensibilité de la technique. La quan-tification des éléments reste cependantinaccessible tant que l’étalonnage ne peut être réalisé. Il est nécessaire pourcela d’établir une relation entre l’intensitéd’émission d’un élément et sa concen -tration en utilisant des échantillons de

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Figure 3. Spectre LIBS de la peau d’une pomme de terre montrant la présence des éléments organiques :C, H, N, O (notés en rouge) ; des majeurs : Mg, Ca, Si, Al, K, Na (notés en vert) ; et des traces : Fe, Ti,Mn, Sr, Ba, Li, Rb, Cu, Zn, Cr (notés en bleu). Une vingtaine d’éléments sont donc détectés par LIBS dansla peau d’une pomme de terre.

Figure 2. Spectre LIBS typique d’un échantillon de lait en poudre compressé en pastille. Dans ce spectre,nous pouvons identifier des raies d’émission d’éléments inorganiques (notées en vert), et celles d’élémentsorganiques (notées en rouge). Des éléments organiques peuvent apparaître aussi en molécules diato-miques telles que CN et C2.

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référence de matrice similaire au produitanalysé. Pour un légume frais, il est cepen-dant quasiment impossible d’obtenir detelles références. Une alternative est d’uti-liser la procédure de calibration-free LIBS(CF-LIBS) (voir encadré), qui consiste à calculer les concentrations des élémentsdétectés directement à partir du spectreLIBS en supposant que le plasma est enéquilibre thermodynamique local (ETL).Pour le plasma induit par laser, l’ETL ne re-présente, dans le meilleur des cas, qu’uneapproximation de son état thermody -namique réel. Les résultats de calcul parCF-LIBS sont donc assujettis à d’impor-tantes incertitudes et doivent être validéspar une technique analytique indépen-dante.

Analyse de poudres de lait [2]Afin de valider la procédure CF-LIBS

pour l’analyse de matière organique, nousavons comparé des résultats d’analyseobtenus avec LIBS à ceux obtenus en ICP-AES pour les mêmes échantillons. Des poudres de lait pour nourrissons ontété choisies pour cette étude, car ellespeuvent être facilement préparées aussi

bien en pastille pour l’analyse LIBS qu’ensolution pour l’analyse ICP-AES. De plus,ces poudres sont fournies avec la concen-tration nominale des minéraux présents,ce qui permet de les utiliser comme deséchantillons de référence. Les concentra-tions de magnésium et de potassium dé-terminées par CF-LIBS sont présentées à la figure 4 ainsi que les concentrationsnominales et celles mesurées par ICP-AES.À partir de ces résultats, les incertitudesrelatives de mesure LIBS, moyennées sur l’ensemble des échantillons, sont de24 % pour Mg et 16 % pour K. Ces valeursrestent encore bien supérieures à cellesdes mesures ICP-AES qui donnent 4,1 % et 4,4 % respectivement. Les déviationsdes concentrations mesurées par rapportaux valeurs nominales sont de 17,6 %(Mg) et 12,1 % (K) pour la déterminationCF-LIBS, alors qu’elles sont de 6,4 % et4,4 % pour la mesure ICP-AES. Ces résultatsmontrent une performance relativementsatisfaisante de la procédure CF-LIBS pourl’analyse directe de matière organique(sans préparation préalable de solution),bien qu’elle reste encore clairement moinsprécise et moins exacte que l’ICP-AES.

Le plasma, le quatrième état de la matière, correspond à un gaz ionisé. L’état thermodynamiqued’un plasma peut être décrit par les lois de distribution qui sont la distribution de Maxwell pourles vitesses des particules, la distribution de Boltzmann pour les populations parmi les niveauxinternes d’une espèce (neutre ou ion d’un élément), la distribution de Saha pour les populationsparmi les différents états d’ionisation d’un même élément, et la distribution de Planck pourl’énergie de photons.L’équilibre thermodynamique complet (ETC) d’un plasma correspond à un état où lestempératures caractéristiques des 4 lois de distribution sont identiques. Le plasma correspondalors dans ce cas-là à un corps noir. Pour un plasma induit par laser, l’ETC est en généralimpossible du fait que l’énergie contenue dans le rayonnement est négligeable devant cellescontenues dans des particules matérielles, comme les électrons, atomes, ions et molécules. Àcondition que des collisions dans le plasma, notamment celles dues à des électrons, soientsuffisamment rapides pour qu’elles soient dominantes dans la détermination des populationsparmi les niveaux internes d’une espèce et dans les différents états d’ionisation d’un mêmeélément, le plasma peut atteindre un état d’équilibre partiel appelé équilibre thermodynamiquelocal (ETL). Un état de l’ETL est défini par le fait que les lois de distribution de Maxwell, deBoltzmann et de Saha sont caractérisées par une température unique. Pour un plasma à l’ETL,si l’on arrive à déterminer la densité électronique par l’élargissement Stark et la températurepar les diagrammes de Boltzmann ou de Saha-Boltzmann, l’utilisation des lois de distributionde Boltzmann et de Saha nous permet de relier l’intensité d’émission d’une raie à la concen -tration relative de l’élément correspondant. Toutefois, les paramètres spectroscopiques relatifsà cette raie doivent être connus avec une base de données spectroscopiques, par exemplecelle du NIST. Une condition de normalisation, qu’elle soit la prise en compte de tous leséléments dans le plasma ou encore la neutralité de celui-ci, permet finalement de calculer laconcentration absolue de l’élément. Cette procédure correspond à ce qu’on appelle dans lalittérature la calibration-free LIBS ou la CF-LIBS.

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Discrimination et identificationde matrices organiques

Le tri automatisé des déchets plas-tiques repose sur l’identification de diffé-rentes familles de matrices organiques.Cette application représente aujourd’huiun enjeu majeur dans le cadre du déve-loppement durable et face à la pénurieannoncée des ressources pétrolières. LaLIBS semble très prometteuse pour cetteapplication car en plus de pouvoir identi-fier les différentes familles de plastiques,elle est capable de quantifier les additifs,souvent toxiques, ajoutés lors de la fabri-

cation. Nous développons cette applica-tion selon deux approches  : d’une part,l’utilisation d’un réseau de neurones arti-ficiels pour un traitement avancé et sanssupervision des spectres  ; d’autre part,l’étude de l’évolution spatiale et tempo-relle des fragments moléculaires dans leplasma pour discrimination et identifica-tion de polymères.

Utilisation d’un réseau de neurones artificiels [3]

Pour cette étude, nous avons étudié8 échantillons correspondant à différentesfamilles de polymères comme montré à la

figure 5. Après l’acquisition des spectres,une partie de ceux-ci est utilisée pour l’apprentissage du réseau de neurones.Une fois le réseau entrainé, il est capablede répondre instantanément et sans su-pervision pour un spectre inconnu en luiassociant soit l’échantillon le plus prochede sa base d’apprentissage, soit une non-identification. Les résultats d’identifica-tion pour des spectres pris avec les8 échantillons étudiés sont montrés à lafigure  5. Ces résultats ont été obtenusavec des spectres uniques sans accumu-lation. Dans cette configuration, le réseauest capable de traiter 10 spectres par se-conde. Nous voyons que pour des spec-tres uniques, un taux d’identification cor-rect est observé pour 7 échantillons parmiles 8 testés, à l’exception du POM. Nouspouvons par ailleurs signaler que leséchantillons sont tous bien identifiés avecdes spectres moyennés à partir de 5 accu-mulations.

Évolutions spatiale et temporelle des fragments moléculaires [4]

Cette approche consiste à extraire desinformations supplémentaires pour l’iden -tification d’un polymère en observantl’évolution spatio-temporelle des frag-ments moléculaires dans le plasma. Nousavons démontré précédemment que lecomportement de l’évolution temporelledu radical CN est corrélé avec la présenceou non de la liaison CN native dans la ma-trice organique initiale [5]. L’utilisation dela technique d’imagerie spectrale diffé-rentielle [6] apporte l’information supplé-mentaire concernant la distribution spa-tiale des molécules dans le plasma. Afind’étudier la corrélation entre la localisa-tion des fragments moléculaires dans leplasma et la structure moléculaire de lamatrice, nous avons étudié 4 polymèresde structure spécifique  : PA6-6 (Nylon)comportant des liaisons CN et CC natives,PS et PE ayant respectivement des liaisonsdoubles C=C et simple C-C, et POM sansliaison CN et CC native. La figure 6 montreles images des coefficients d’émission des3 espèces étudiées dans le plasma, CN, C2

et N, à un délai de 600 ns. Ces images ontété obtenues après inversion d’Abel desimages spectrales brutes. Elles mettent enévidence la corrélation entre les distribu-

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Figure 4.Concentrations de magnésium (a) et de potassium (b) déterminées par CF-LIBS dans des poudresde lait pour nourrissons comparées avec les valeurs nominales et celles mesurées par ICP-AES pour lesmême échantillons.

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tions des molécules (proportionnelles auxcoefficients d’émission) dans le plasma etla structure moléculaire du polymèreablaté. Ainsi le POM se distingue en pre-mier lieu par sa très faible émission (≈ 100fois plus faible) de C2 conformément àl’absence de liaison CC dans sa matrice.

Le PA se différencie ensuite du groupe dePS et PE par la présence du radical CN aucentre du plasma, due à l’existence de liai-sons CN natives. Enfin, la discriminationentre le PS et le PE se fait avec la diffé-rence en distribution de C2 dans le plas -ma. L’existence de double liaison C=Cdans PS conduit donc à une distributionspécifique de molécules C2 dans le plas -ma. Un algorithme sera ainsi capable dediscriminer et d’identifier des matrices de polymères différentes en partant desdistributions des molécules observées.

Conclusion

Nous avons présenté, dans leurs grandeslignes, nos résultats obtenus dans l’ap -plication LIBS à l’analyse de matière or -ganique. Cette application a un très fortpotentiel mais présente encore des défis à relever.

L’un des axes explorés concerne la dé-tection et la quantification d’élémentsmétalliques présents dans une matrice or-ganique sous forme d’éléments mineursou de trace. Nous avons démontré la sen-sibilité de la LIBS pour la détection d’ungrand nombre d’éléments dans une ma-trice organique typique et de grand inté-

rêt environnemental telle que la peaud’une pomme de terre. La quantificationdes éléments détectés reste cependantdifficile en l’absence d’échantillons de ré-férence. La procédure CF-LIBS apparaîtalors comme un recours indispensable etnous avons montré qu’elle était capablede fournir des résultats d’assez bonnequalité. Néanmoins, la performance de laCF-LIBS reste à améliorer d’une manièresignificative pour arriver aux perfor-mances des techniques analytiques éta-blies. Une meilleure compréhension etune modélisation détaillée du plasma in-duit par laser constituent ainsi une solu-tion pertinente.

Un deuxième axe exploré vise à trouverdes méthodes efficaces et fiables pour dis-criminer et identifier différentes famillesde composés organiques. L’utilisation d’unréseau de neurones artificiels a démontréson efficacité. Sa fiabilité reste cependantà valider avec un nombre significative-ment plus élevé d’échantillons. Une détec-tion des émissions des fragments molécu-laires ou radicalaires du plasma, résoluetemporellement et spatialement, peutfournir une signature spécifique d’uncomposé organique selon sa structuremoléculaire. Ce procédé démontré avecdes polymères purs reste à valider avecdes échantillons de plastique contenantdes impuretés (charges et aditifs). Fina -lement, les résultats présentés dans cet ar-ticle donnent un aperçu encourageant del’application de la technique LIBS à la ma-tière organique. Avec son fort potentield’application, la LIBS comptera forcémentdans l’avenir comme une technique ana-lytique de choix pour des domaines liés à l’environnement.

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Figure 5. Échantillons étudiés et résultats d’identification avec des spectres uniques sans accumulationavec un réseau de neurones artificiels.

Figure 6. Images en coefficient d’émission des 3 espèces dans le plasma, CN, C2 et N, pour les4 échantillons de polymères purs (a) PA6-6, (b)PS, (c) PE, et (d) POM, prises à un délai de 600 ns.Les correspondances des couleurs utilisées sont :le rouge pour le radical CN, le vert pour la molé-cule C2, et le bleu pour l’élément N. Le trait enpointillé indique la surface de l’échantillon.

[1] Juvé et al., Spectrochim. Acta Part B, 63, 1047 (2008)

[2] Lei et al., Anal. Bioanal. Chem., 400, 3303(2011)

[3] Boueri et al., Appl. Spectrosc., 65, 307 (2011)

[4] Grégoire et al., Spectrochim. Acta Part B, 74-75, 31 (2012)

[5] Baudelet et al., Appl. Phys. Lett., 88, 063901(2006)

[6] Motto-Ros et al., Spectrochim. Acta Part B, 74-75, 11 (2012)

Références

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