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Sous-produits de la désinfection dans l’eau potable des petits réseaux municipaux: variabilité spatio-temporelle, modélisation et stratégies de suivi Thèse Stéphanie Guilherme Doctorat en aménagement du territoire et développement régional Philosophiae doctor (Ph.D.) Québec, Canada © Stephanie Guilherme, 2014

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Sous-produits de la désinfection dans l’eau potable des petits réseaux municipaux: variabilité spatio-temporelle,

modélisation et stratégies de suivi

Thèse

Stéphanie Guilherme

Doctorat en aménagement du territoire et développement régional

Philosophiae doctor (Ph.D.)

Québec, Canada

© Stephanie Guilherme, 2014

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Résumé

Les trihalométhanes (THM) et les acides haloacétiques (AHA) constituent les seules familles réglementées de

sous-produits de la désinfection (SPD). Les SPD sont des composés issus de la réaction de la matière organique

naturelle présente dans l’eau et du désinfectant lors du traitement de l’eau potable. La plupart de ces composés

ne sont pas réglementés, même si plusieurs études ont montré que certains SPD peuvent présenter un risque

toxicologique plus important que les THM et les AHA. De nos jours, très peu d’informations sont disponibles sur

l’occurrence des SPD non-réglementés dans l’eau potable, en particulier dans les petits réseaux municipaux.

Paradoxalement, les petits réseaux approvisionnés en eau de surface ont souvent des difficultés à mettre en

place des traitements adéquats pour enlever les précurseurs de SPD dans l’eau soumise à la désinfection. L’eau

potable des petits réseaux est ainsi plus vulnérable aux SPD et leur suivi y est d’autant plus important. Cette

thèse s’est donc consacrée à améliorer les connaissances sur l’occurrence des SPD (et en particulier, les SPD

non-réglementés) dans les petits réseaux de distribution d’eau potable, en étudiant notamment leur évolution

spatiale et temporelle. Pour ce faire, deux campagnes d’échantillonnage ont été réalisées sur deux ans (entre

2010 et 2012) dans 25 petits réseaux du Québec et de Terre-Neuve-et-Labrador. Les THM, les AHA et trois

autres familles de SPD non-réglementés, à savoir les haloacétonitriles, les halonitrométhanes et les

haloacétones, ont été étudiés. Les résultats obtenus ont permis de mieux comprendre leur patron de variabilité

spatio-temporelle, de modéliser leur présence et de développer un outil d’aide à la décision pour la mise en

place d’une stratégie de suivi des SPD réglementés et non-réglementés.

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Abstract

Trihalomethanes (THMs) and haloacetic acids (HAAs) constitute the only regulated disinfection by-products

(DBPs) in various countries. DBPs are compounds formed during drinking water treatment, from the reaction

between natural organic matter and the disinfectant. Most DBPs are not regulated, even if they may have more

pronounced toxicological effects than regulated ones. There is currently very little information about the

occurrence of non-regulated DBPs, particularly in small water systems (SWS). Paradoxically, in many cases,

SWS supplied by surface waters lack adequate treatment processes to remove DBP precursors in water

subjected to the disinfection process. Their tap water may be more vulnerable to the presence of DBPs. This

thesis is dedicated to improving the knowledge of the occurrence of DBPs (especially non-regulated DBPs) in

SWS by studying their spatial and temporal variability. To do that, two sampling programs were carried out in 25

SWS during two years (between 2010 and 2012) in Canada. Small systems in the provinces of Newfoundland

& Labrador and Quebec were considered. The following DBPs were measured during the study: THMs, HAAs,

haloacetonitriles, haloketones and halonitromethanes. The obtained results contribute to a better understanding

of the DBP spatio-temporal variation patterns, to establishing models to evaluate their levels and to developing

decision-making schemes for simultaneously monitoring various families of DBPs, including non-regulated

DBPs.

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Table des matières

Résumé ............................................................................................................................................................... iii

Abstract ............................................................................................................................................................... v

Table des matières ............................................................................................................................................. vii

Liste des tableaux .............................................................................................................................................. xi

Liste des figures ................................................................................................................................................ xiii

Liste des abréviations........................................................................................................................................ xv

Remerciements ................................................................................................................................................ xvii

Avant-Propos .................................................................................................................................................... xix

Introduction ......................................................................................................................................................... 1

Bibliographie de l’introduction ........................................................................................................................... 11

Chapitre 1: Occurrence of regulated and non-regulated disinfection by-products in small drinking water

systems ............................................................................................................................................................. 19

1.1. Introduction ...................................................................................................................................... 20

1.2. Methodology .................................................................................................................................... 21

1.2.1. Case studies ................................................................................................................................ 21

1.2.2. Sampling and analysis................................................................................................................. 21

1.2.3. Data Analysis .............................................................................................................................. 23

1.3. Results and discussion .................................................................................................................... 23

1.3.1. Portrait of DBP occurrence in small system ................................................................................ 23

1.3.2. Temporal variations of DBP levels .............................................................................................. 26

1.3.3. Spatial variations of DBP occurrence within the distribution systems ......................................... 30

1.3.4. Spatio-temporal variations of DBP occurrence ............................................................................ 31

1.4. Conclusions ..................................................................................................................................... 33

1.5. References ...................................................................................................................................... 34

Chapitre 2: Models for estimating non-regulated disinfection by-product occurrence in small drinking water

systems ............................................................................................................................................................. 39

2.1. Introduction ...................................................................................................................................... 41

2.2. Methodology .................................................................................................................................... 42

2.2.1. Case studies ................................................................................................................................ 42

2.2.2. Sampling and analysis................................................................................................................. 42

2.2.3. Modelling ..................................................................................................................................... 43

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2.3. Results ............................................................................................................................................. 44

2.3.1. Influence of treatment conditions on DBP speciation .................................................................. 44

2.3.2. Influence of water quality characteristics on non-regulated DBP levels in the DS ....................... 45

2.3.3. Correlations between regulated and non-regulated DBPs ........................................................... 46

2.3.4. Modelling levels of non-regulated DBPs in small water systems ................................................. 50

2.3.5. Validation of HAN and HK models ............................................................................................... 53

2.4. Discussion and conclusions ............................................................................................................. 54

2.5. References ....................................................................................................................................... 55

Chapitre 3: Short-term spatial and temporal variability of disinfection by-product occurrence in small drinking

water systems.................................................................................................................................................... 61

3.1. Introduction ...................................................................................................................................... 63

3.2. Methodology .................................................................................................................................... 64

3.2.1. Case studies ................................................................................................................................ 64

3.2.2. Sampling and analysis ................................................................................................................. 65

3.3. Results and discussion .................................................................................................................... 66

3.3.1. Short-term temporal variability of DBP occurrence ...................................................................... 66

3.3.2. Spatial variability of DBP occurrence ........................................................................................... 73

3.3.3. Impact of the location on the short-term variability of DBPs ........................................................ 75

3.4. Conclusions ..................................................................................................................................... 77

3.5. References ....................................................................................................................................... 77

Chapitre 4: Decision-making scheme for disinfection by-product monitoring intended for small drinking water

systems ............................................................................................................................................................. 83

4.1. Introduction ...................................................................................................................................... 84

4.2. Methodology .................................................................................................................................... 86

4.2.1. Case studies ................................................................................................................................ 86

4.2.2. Sampling and analysis ................................................................................................................. 87

4.3. Results and discussion .................................................................................................................... 88

4.3.1. Sampling period identification ...................................................................................................... 88

4.3.2. Sampling location identification ................................................................................................... 99

4.3.3. Decision-making scheme for DBP monitoring ........................................................................... 103

4.4. Conclusions ................................................................................................................................... 105

4.5. References ..................................................................................................................................... 106

Conclusions et recommandations ................................................................................................................... 109

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Annexe 1 : Répartition géographique des 25 petits réseaux étudiés dans les provinces a) de Québec et b) de

Terre-Neuve-et-Labrador ................................................................................................................................ 115

Annexe 2 : Caractéristiques des 25 petits réseaux étudiés des provinces de Québec et Terre-Neuve-et-

Labrador .......................................................................................................................................................... 116

Annexe 3 : Informations sur les méthodes analytiques utilisées pour l’analyse des SPD ............................... 117

Annexe 4: Comparison of water characteristics between SWS in QC and NL ................................................ 121

Annexe 5: Spatial evolution of regulated DBP concentrations in SWS in a) NL and b) QC ............................ 122

Annexe 6: Spatial evolution of non-regulated DBP concentrations in SWS in a) NL and b) QC ..................... 123

Annexe 7: Distribution of daily levels (average of the six SWS under study in DS3) of a) free chlorine, b) THMs,

c) HAAs, d) HANs, e) CPK and f) HKs ............................................................................................................ 124

Annexe 8: Evolution of average DBP and free residual chlorine levels along the DS in a) NL1, b) NL2, c) NL3,

d) QC1, e) QC2 and f) QC3 (average of 5 measurements for NL1 and 12 for the others) .............................. 125

Annexe 9: Summary of annual average levels of a) THMs, b) HAAs, c) HANs, c) CPK, and e) HKs, based on

the various scenarios ...................................................................................................................................... 130

Annexe 10: Exemple de rapport de synthèse de données envoyé aux petits réseaux ................................... 135

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Liste des tableaux

Tableau 0.1: Normes et recommandations internationales concernant les THM et les AHA

Table 1.1: Parameters measured during the sampling campaign

Table 1.2: Regional variation of regulated and non-regulated DBP occurrence in SWS of NL and QC

Table 1.3: Levels of regulated and non-regulated DBPs observed in the literature

Table 1.4: Spatial variation of residual disinfectant, THMs and HAAs in NL and QC

Table 1.5: Spatial variation of non-regulated DBPs concentration in NL and QC

Table 2.1: Parameters measured during the sampling campaigns

Table 2.2: Average levels of non-regulated DBP in location DS2 during summer (July, August and September)

and in winter (January, February and March) in four SWS using different types of treatment (number of

observations per season = 3)

Table 2.3: Spearman correlation matrix between water quality characteristics of treated water at the treatment

plant (after filtration and before disinfection) and non-regulated DBP levels in the DS in all SWS (number of

observations for each parameter = 300)

Table 2.4: Spearman correlation matrix between DBP average levels in location DS2 (number of observations

for each parameter = 300)

Table 2.5: Spearman correlation matrix between DBP variation ratios a) DS1 and DS2 winter/summer; b) DS2

and DS3 winter/summer

Table 2.6: Classification of DOC levels at the WTP (number of observations = 300)

Table 2.7: Multivariate regression models for non-regulated DBP levels

Table 3.1: General characteristics of SWS under study

Table 3.2: Parameters measured during the sampling campaign

Table 3.3: Weekly average levels of DBPs and free chlorine in DS3 (with coefficients of variation-CV) in the SWS

under study

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Table 3.4: Specific locations for the maximum levels of DBPs and free residual chlorine in the SWS under study

Table 4.1: Description of the different scenarios to calculate the annual average levels of DBPs

Table 4.2: Correlation (Spearman) between different results of scenarios for annual average levels of a) THMs,

b) HAAs, c) HANs, d) CPK and e) HKs

Table 4.3: Months presenting the maximum DBP level observed in all SWS (QC and NL included) for each

trimester between fall 2010 and summer 2011 (based on 12 monthly DBP measurements)

Table 4.4: Summer average levels of a) THMs, b) HAAs, c) HANs, d) CPK and e) HKs based on different

scenarios (levels in µg/L)

Table 4.5: Values of free residual chlorine decrease in each location with maximum DBP level obtained in four

SWS (second campaign in summer 2012)

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Liste des figures

Figure 1.1: Temporal evolution of regulated DBP concentrations in SWS in a) NL and b) QC

Figure 1.2: Temporal evolution of non-regulated DBP concentrations in SWS in a) NL and b) QC

Figure 1.3: Variation of average DBP occurrence along the DS in NL and QC in: a) to f) summer (July-

September); g) to l): winter (January-March)

Figure 2.1: Identification of the most correlated regulated DBPs (Spearman correlation factors indicated) with

non-regulated DBPs according to DOC levels before disinfection, season and location in the DS

Figure 2.2: Validation of HAN models: correlation between observed and estimated values in a) all systems, b)

only small systems

Figure 2.3: Validation of HK models: correlation between observed and estimated values in a) all systems, b)

only small systems

Figure 3.1: Variations from day to day within the week of levels of a) Free chlorine, b) THMs, c) HAAs, d) HANs,

e) CPK and f) HKs in NL2 in DS3 (number of observations per day: 4)

Figure 3.2: Variations from day to day within the week of levels of a) Free chlorine, b) THMs, c) HAAs, d) HANs,

e) CPK and f) HKs in QC3 in DS3 (number of observations per day: 4)

Figure 3.3: Daily evolution of raw water characteristics and DBP occurrence in DS3 a) and b) in NL2 and c) and

d) in QC3

Figure 3.4: Location of the maximum levels of DBPs and free residual chlorine along the DS for all SWS under

study

Figure 3.5: Temporal variability of the DBP levels in two locations along the DS of QC3: a) and b) in DS1; c) and

d) in DS6 (SWS presenting an average level of free chlorine higher than 0.3 mg/L in DS6

Figure 3.6: Temporal variability of the DBP levels in two locations along the DS of NL2: a) and b) in DS1; c) and

d) in DS6 (SWS presenting an average level of free chlorine lower than 0.3 mg/L in DS6)

Figure 4.1: Sampling locations during the campaigns

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Figure 4.2: Comparison of results of the various scenarios for the annual average level of a) THMs, b) HAAs, c)

HANs, d) CPK, and e) HKs

Figure 4.3: Variations of average a) regulated and b) non-regulated DBP levels along the DS in winter (January

- March) in all SWS in NL and QC (number of observations for each DBP in each location = 75)

Figure 4.4: Variations of average DBP levels along the DS in summer, a) and c) in two SWS presenting a free

chlorine level higher than 0.3 mg/L at the end of the DS, and b) and d) in two SWS presenting a free chlorine

Figure 4.5: Decision-making scheme for regulated and non-regulated DBP monitoring

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Liste des abréviations

ADBA: acide dibromoacétique

ADCA: acide dichloroacétique

AHA: acide haloacétique

AMBA: acide monobromoacétique

AMCA: acide monochloroacétique

ANOVA: analyse de variance

ATCA: acide trichloroacétique

BCAN: bromo-chloroacétonitrile;

BDCM: bromodichlorométhane

CEAEQ: centre d'expertise en analyse environnementale du Québec

CPK: chloropicrin (trichloronitrométhane)

COD: carbone organique dissous

CV: coefficient de variation

DBAN: dibromoacétonitrile

DBCM: dibromochlorométhane

DBP: disinfection by-products

DCAN: dichloroacétonitrile

DCBM: dichlorobromométhane

DCP: 1,1-dichloropropanone

DS: distribution system

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HAN: haloacétonitrile

HC: halocétone

HNM: halonitrométhanes

MDDELCC: ministère du développement durable, de l’environnement et de la lutte contre les changements

climatiques

MON: matière organique naturelle

NL: Newfoundland and Labrador

QC: Québec

RW: raw water

SUVA: absorbance UV spécifique

SPD: sous-produits de la désinfection

SWS: small water system

TBM: tribromométhane

TCAN: trichloroacétonitrile

TCM: trichlorométhane

TCP: 1,1,1-trichloropropanone

THM: trihalométhane

TN: Terre-Neuve et Labrador

USEPA: United States environmental protection agency

UV-254: absorbance UV à 254nm

WTP: water treatment plant

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Remerciements

Je voudrais remercier vivement mon directeur de thèse, Pr. Manuel Rodriguez, pour son soutien, sa disponibilité

et sa confiance en moi tout au long de ma thèse. Ses connaissances illimitées et ses précieux conseils m’ont

permis de réaliser ce beau projet et de surmonter les difficultés de ce doctorat. Je tiens aussi à remercier les

membres de mon jury, Mr Patrick Drogui, Mr. Caetano Dorea, Mr. Jean-Baptiste Sérodes pour leurs

commentaires et remarques qui m’ont permis de bonifier ce manuscrit.

Aussi, je tiens à remercier les partenaires financiers sans qui la réalisation de ce projet n'aurait pas été possible :

RES’EAU-WaterNET, le Conseil de recherches en sciences naturelles et en génie du Canada (CRSNG) et la

Chaire de recherche en eau potable de l'Université Laval.

Je remercie aussi tous les opérateurs des 25 petits réseaux étudiés, pour leur aide, leur disponibilité et leur

accueil durant toutes les campagnes d’échantillonnage. En particulier, je tiens à remercier, Mr. Mario Demers,

Mr. Harvey Henstridge, Mr. Jean Claude Lapointe, Mr James Jr. Peckford, Mr. Philip Smith et Mr. Alain

Tousignant, pour leur grande gentillesse et leur bonne humeur à toute épreuve. Je tiens à remercier les autorités

locales et provinciales qui ont permis la mise en place de ces deux campagnes, en particulier Mme. Anouka

Bolduc et Mr. Haseen Khan.

Je voudrais remercier tous les membres du laboratoire, Sabrina Simard, Michel Bisping et tous les étudiants qui

ont participé aussi bien à l’échantillonnage qu’aux analyses en laboratoire lors des deux campagnes. Sans leur

aide précieuse, ce projet n’aurait pas pu se réaliser. Je voudrais également remercier tout particulièrement

Sabrina Simard pour son soutien et sa grande disponibilité. Aussi, je souhaite aussi adresser un merci particulier

à Catherine Mercier-Shanks, dont ses travaux d’une grande qualité sur les SPDE m’ont permis d’analyser ces

composés.

Je souhaite également remercier tous les étudiants du CREPUL et du CRAD pour leur soutien et leur gentillesse

tout au long de ce doctorat et en particulier mes deux colocataires de bureau qui m’ont supporté pendant quatre

ans : Christelle Legay et Anna Scheili. Je voudrais aussi remercier tout le personnel et les professeurs du CRAD

et de l’ÉSAD et plus particulièrement Francine Baril, Lyne Béland, Marie-Pier Bresse, Willem Fortin et Francis

Rioux pour leur aide et leur bonne humeur communicative.

Finalement, j’aimerais profondément remercier ma famille et mes amis pour leur soutien, leur gentillesse et leurs

encouragements. Tout d’abord, ma mère, Maria, mon père, Luciano, ma sœur, Christelle et ma belle Léa qui

m’ont toujours encouragé dans tous mes projets et en particulier celui-ci de l’autre côté de l’océan. Leur

incroyable soutien ont permis le succès de ce doctorat. Aussi, je tiens à remercier mes amis qui m’ont toujours

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soutenu et encouragé dans ce doctorat Orphé, Jérémy, Léo, Maman Caro, Juliane, Marion, Fabien et Rose-

Marthe. Je voudrais remercier tout particulièrement Orphé pour son génie, son optimisme, sa bonne humeur et

sa motivation, merci d’avoir toujours été là pour moi durant toutes ces années. Je tiens à remercier aussi ceux

qui m’ont encouragé à distance, Delphine, Laure, Yacine, Jeff, Nils, Bertrand, Gary, Joel, Pierrick, Etienne,

Charlotte et Aurélie. Aussi, un grand merci à Sylvie et Catherine pour nos pauses Yoga qui m’ont permis de

rester zen en période de stress.

Enfin, je ne sais comment remercier mon beau Seb pour m’avoir soutenu et encouragé durant mon doctorat.

Son énergie, sa motivation, sa confiance en moi ainsi que ses farces, ses surprises et ses poutines m’ont permis

de surmonter les obstacles de ce doctorat. Je tiens aussi à remercier sa famille Marie-Lise, Fernand, Fred, Marc,

Claudine et Mia pour leur gentillesse.

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Avant-Propos

Cette thèse est composée de quatre chapitres. Chaque chapitre est constitué d’un article publié ou soumis à

des revues scientifiques avec comité de lecture. Ces articles ont été rédigés en anglais, en accord avec les

directives des revues scientifiques. Le premier article a été publié récemment dans la revue « Chemosphere ».

Le troisième a été soumis à « Science of the Total Environnement » et les deux autres sont prêts à être soumis

à d’autres revues scientifiques. Les articles sont présentés dans l’ordre chronologique du développement des

travaux de recherche de la thèse. Bien que chaque article puisse être lu séparément, l’ensemble des articles

constitue un cheminement organisé pour une caractérisation par étapes de l’évolution spatio-temporelle des

sous-produits de la désinfection (SPD) dans l’eau potable de petits réseaux municipaux. Ainsi, des rappels de

notions ou de méthodes peuvent être observés dans les articles constituant la thèse. Aussi, entre les chapitres

2, 3 et 4, un texte a été ajouté afin d’expliquer le lien entre chaque article et la logique de développement suivie.

Enfin, le manuscrit contient un résumé de la thèse et quatre chapitres en français et en anglais. Il est aussi

composé d’une introduction générale, d’une conclusion générale ainsi que d’une bibliographie et des annexes.

Pour chaque article, les auteurs sont l’auteur de la thèse ainsi que le directeur de recherche (Manuel J.

Rodriguez). Les titres et références de chaque article constituant cette thèse sont présentés ci-dessous.

CHAPITRE 1

Occurrence of regulated and non-regulated disinfection by-products in small drinking water systems

Stéphanie Guilherme and Manuel J. Rodriguez, 2014, Chemosphere, vol. 117, pp.425–432

CHAPITRE 2

Models for estimating non-regulated disinfection by-product occurrence in small drinking water systems

Stéphanie Guilherme and Manuel J. Rodriguez

Prêt à être soumis

CHAPITRE 3

Short-term spatial and temporal variability of disinfection by-product occurrence in small drinking water

systems

Stéphanie Guilherme and Manuel J. Rodriguez

Soumis à « Science of the Total Environment »

CHAPITRE 4

Decision-making scheme for disinfection by-product monitoring intended for small drinking water systems

Stéphanie Guilherme and Manuel J. Rodriguez

Prêt à être soumis.

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1

Introduction

La qualité de l’eau potable est un des plus importants déterminants de la santé, et sa gestion reste un élément

essentiel dans la prévention et le contrôle des maladies hydriques (Organisation Mondiale de la Santé, 2011).

En cela, la désinfection est une étape indispensable à la salubrité de l’eau potable. Elle permet d’inactiver les

micro-organismes pathogènes présents dans l’eau mais aussi de prévenir leur croissance dans le système de

distribution. Ayant l’avantage d’être peu coûteux et facile à utiliser, le chlore est devenu le désinfectant le plus

communément utilisé dans le monde, principalement sous forme d’hypochlorite de sodium (Cedergren et al.,

2002; Villanueva et al., 2007). Cependant, en 1974, J. J. Rook (Rook, 1974) découvre que le chlore utilisé pour

désinfecter l’eau, réagit avec la matière organique naturelle (MON) présente dans l’eau pour générer des sous-

produits chlorés potentiellement toxiques que l’on appelle usuellement sous-produits de la désinfection (SPD).

On sait maintenant que les désinfectants sont, à l’exception du rayonnement U.V., des oxydants (chlore, bioxyde

de chlore, ozone ou chloramines) qui peuvent générer la formation de SPD. Plusieurs facteurs influencent la

formation ainsi que la spéciation (la variété des composés présents) des SPD. Le type de traitement joue un

rôle important dans la formation des SPD, surtout en sa capacité à enlever la matière organique de l’eau brute

avant la chloration (Rodriguez & Sérodes, 2001; Bull et al., 2009). D’autres paramètres physico-chimiques de

l’eau influencent leur formation comme la dose de désinfectant, le temps de contact de l’eau avec le désinfectant

(Singer, 1994; Rodriguez & Sérodes, 2001; Liang & Singer, 2003; Rodriguez et al., 2004; Speight & Singer,

2005; Bull et al., 2009), le pH (Bove et al., 2002; Liang & Singer, 2003; Bull et al., 2009) et la température de

l’eau traitée (Singer, 1994; Liang & Singer, 2003; Rodriguez et al., 2004; Bull et al., 2009). De plus, les propriétés

du réseau de distribution, comme la présence de biofilms dans sur les parois des conduites (Singer, 1994), la

nature et les dimensions des canalisations, les conditions hydrauliques et la présence de réservoirs de stockage

et de stations de rechloration au sein du réseau (Rodriguez et al., 2004) vont, elles aussi, jouer un rôle dans la

formation de SPD. Aussi, le type de MON présente dans l’eau va influencer la formation des SPD. En effet, une

eau riche en substances humiques comme les acides fulviques et humiques (composés multi-aromatiques) va

potentiellement former plus de SPD (Crittenden et al., 2005). Ainsi, le SUVA (rapport de l’absorbance UV à

254nm et de la mesure de carbone organique dissous) représente un bon indicateur de ces précurseurs

spécifiques car il indique la proportion de composés aromatiques présents dans la MON de l’eau brute

(Crittenden et al., 2005). De même, à la suite d’un traitement équivalent, une eau de surface plus riche en MON

présentera une contamination en SPD plus importante qu’une eau souterraine (Singer, 1994; Mouly et al., 2010).

À ce jour, bien que plus de 700 SPD ont été répertoriés dans la littérature, l’occurrence et les effets sur la santé

de peu d’entre eux ont été étudiés (Richardson, 2011; Villanueva et al., 2014). Notre étude se concentre

principalement sur les SDP formés lors de la chloration, en particulier par la réaction de l’acide hypochloreux et

la MON, dont la majorité sont des sous-produits organochlorés. Certains de ces SPD, comme les

Page 22: Sous-produits de la désinfection dans l'eau potable des petits …€¦ · Figure 3.2: Variations from day to day within the week of levels of a) Free chlorine, b) THMs, c) HAAs,

2

trihalométhanes (THM) et les acides haloacétiques (AHA) sont relativement bien documentés et sont

réglementés dans de nombreux pays. Les THM et AHA sont les principaux SPD présents dans l’eau potable,

en concentration massique (µg/L), et les plus étudiés depuis les 30 dernières années (Singer, 2002; Rodriguez

et al., 2004). Les THM sont un groupe de composés organiques volatils (Pérez Pavon et al., 2008) dont les plus

communément observés dans l’eau potable sont le trichlorométhane ou chloroforme (TCM), le bromo-

dichlorométhane (BDCM), le dibromo-chlorométhane (DBCM) et le tribromométhane (TBM). Concernant les

AHA, les plus communément observés dans l’eau potable sont l’acide monobromoacétique (AMBA), l’acide

monochloroacétique (AMCA), l’acide dibromoacétique (ADBA), l’acide dichloroacétique (ADCA) et l’acide

trichloroacétique (ATCA) (Rodriguez et al., 2004). La particularité des SDP est associée aussi aux modes

d’exposition multiples dus à leur présence dans l’eau potable. En effet, trois principales voies d’exposition

humaine aux SPD sont recensées globalement dans la littérature. La principale voie d’exposition étudiée est

l’ingestion orale, spécialement pour les SPD non ou peu volatils, comme les AHA par exemple (Richardson et

al., 2007; Nieuwenhuijsen et al., 2009; Villanueva et al., 2014). Les autres voies alternatives d’exposition pour

les SPD plus volatils, comme les THM par exemple, sont par inhalation et absorption cutané lors d’activités

telles que la douche, le bain et la natation (Richardson et al., 2007; Nieuwenhuijsen et al., 2009; Villanueva et

al., 2014). En plus de présenter une variété de voies d’exposition, les SPD présentent des types et des niveaux

de toxicité très variables selon leurs propriétés chimiques.

Différentes études ont montré que les THM étaient cancérigènes (Richardson et al., 2007; Villanueva et al.,

2014), notamment sur les rats. En effet, des études toxicologiques sur le TCM et le BDCM ont révélé que,

administrés dans l’eau potable, ces composés pouvaient causer des tumeurs sur le foie et le rein lors de tests

réalisés sur des animaux (National Cancer Institute, 1976; Jorgenson et al., 1985; Department of health & human

services USA, 2006). Par conséquent, les rapports du centre international de recherche sur le cancer (CIRC)

ont déclaré le TCM et BDCM comme possiblement cancérigènes chez l’homme (2B) (International Agency for

Research on Cancer, 1991; International Agency for Research on Cancer, 1999). Cependant, il reste encore

une incertitude sur la toxicité pour l’homme du TCM. En effet, l’USEPA a déclaré le TCM à la fois possiblement

cancérigènes chez l’homme (2B) et peu probablement cancérigène pour l’homme (USEPA, 2001). Aussi, les

THM ont été associés à une certaine toxicité pour le développement (Bull et al., 2009). Concernant les AHA,

des études épidémiologiques sur l’ADBA, l’ADCA, l’AMBA et l’AMCA ont montré qu’ils étaient mutagènes, avec

une plus forte toxicité des AHA bromés (Giller et al., 1997; Kargalioglu et al., 2002; Plewa et al., 2002;

Richardson et al., 2007). Plusieurs études ont aussi montré une certaine cancérogénicité sur les animaux de

l’ADBA, l’ADCA et l’ATCA principalement sur le foie (Bull et al., 1990; DeAngelo et al., 1996; DeAngelo et al.,

1999; Melnick et al., 2007; Richardson et al., 2007; Bull et al., 2009; Villanueva et al., 2014)

Page 23: Sous-produits de la désinfection dans l'eau potable des petits …€¦ · Figure 3.2: Variations from day to day within the week of levels of a) Free chlorine, b) THMs, c) HAAs,

3

Due à leur potentielle toxicité et leur forte exposition, des règlementations sur les THM et AHA ont été mises en

place dans différents pays dans le monde (Tableau 0.1). En Amérique du nord, les premières règlementations

sur les SPD sont apparues aux États-Unis, par l’intermédiaire de l’Environmental Protection Agency (USEPA).

En 1979, l’USEPA avait établi une concentration maximale de THM4 (somme des concentrations des TCM,

BDCM, DBCM et TBM) de 100 μg/L pour les systèmes desservant une population supérieure à 10 000 habitants

(Environmental Protection Agency, 1998). En décembre 1998, USEPA a publié l’étape 1 du plan de

réglementation des désinfectants et des SPD fixant de nouveaux standards sur les THM et les AHA et une

obligation de suivi de ces composés. Ainsi, les THM4 ne doivent pas dépasser une concentration moyenne

annuelle maximale de 80 μg/L. La concentration d’AHA5 (somme des concentrations des MCAA, DCAA, TCAA,

MBAA et DBAA) ne doit, elle, pas dépasser une concentration moyenne annuelle maximale de 60 μg/L. Les

normes ont été mises en place dans les grands réseaux publics de distribution d’eau potable (plus de 10 000

consommateurs) alimentés en eau de surface, puis dans les petits réseaux publics de distribution d’eau potable

(moins de 10 000 consommateurs) alimentés par des eaux de surface ou souterraine (Environmental Protection

Agency, 1998). Les données collectées lors du suivi des SPD dans les réseaux de distribution ont permis

d’approfondir la réglementation sur les SPD et de mettre en place par la suite, l’étape 2 du plan de

réglementation des désinfectants et des SPD. La nouvelle norme établit des points de suivi spécifiques dans le

réseau pour les différents composés réglementés par l’étape 1 (Environmental Protection Agency, 2006b). Ainsi,

la concentration des SPD ne se base plus sur une moyenne de mesures sur différents points dans le réseau,

mais à des points où la concentration des composés réglementés est la plus élevée. Pour cela, les municipalités

doivent réaliser une auto-évaluation dans leur réseau afin d’identifier les sites les plus appropriés pour le suivi

des THM et des AHA. Ce programme, intitulé « évaluation du système de distribution initiale (Initial Distribution

System Evaluation (IDSE)) » est une étude ponctuelle durant laquelle les concentrations de THM et de AHA

sont mesurées à plusieurs localisations le long du système (de deux à quatre sites) d’une à six fois au cours

d’une année. Le nombre de points d'échantillonnage, le nombre d'échantillons prélevés à chaque emplacement

et la fréquence d'échantillonnage dépendent du type de la source d'eau ainsi que de la taille de la population

desservie par le réseau (Environmental Protection Agency, 2006a). Finalement, ce programme permet

d’identifier les localisations présentant les niveaux les plus élevés de THM et de AHA dans le système de

distribution, correspondant aux sites d'échantillonnage où le suivi réglementaire de ces composés devrait être

fait.

Au Canada, il existe une recommandation relative aux concentrations des THM et des AHA dans l’eau potable.

La concentration maximale acceptable (moyenne annuelle sur quatre trimestres) pour les THM4 est fixée à 100

μg/L et celle des AHA5 à 80 μg/L (Health Canada, 2012). Cependant ces valeurs ne sont que des

recommandations. En effet, la règlementation sur l’eau potable au Canada est sous la juridiction des provinces.

Le Québec fait partie des rares provinces canadiennes à s’être dotées d’une réglementation exigeante sur la

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qualité de l’eau potable. La concentration annuelle maximale acceptable des THM4 est à 80 μg/L, concentration

moyenne maximale calculée sur quatre trimestres consécutifs (MDDELCC, 2012). De plus, une obligation de

suivi des THM au moyen de un à huit prélèvements par trimestre (selon la taille de la population desservie par

le réseau) a été établie. Les AHA, quant à eux, sont règlementés depuis peu au Québec. La norme sur les AHA5

est fixée à 60 µg/L, concentration moyenne maximale calculée sur quatre trimestres consécutifs (MDDELCC,

2012) mais il n’existe pas encore d’obligation de suivi. Par comparaison, la province de Terre-Neuve-et-Labrador

a mis sur place une recommandation sur la concentration maximale en THM dans l’eau potable en suivant les

recommandations de Santé Canada. Ainsi, la concentration annuelle maximale acceptable des THM4 est fixée

à 100 μg/L, concentration moyenne maximale calculée sur quatre trimestres consécutifs (Health Canada, 2012).

Cependant, aucune de ces provinces n’a mis en place d’auto-évaluation du système (comparable à l’IDSE) afin

d’identifier les sites les plus appropriés pour le suivi des SPD dans les réseaux.

Tableau 0.1 : Normes et recommandations internationales concernant les THM et les AHA

Lieux SPD Normes

Québec (MDDELCC, 2012)

THM 80 µg/L (Concentration moyenne maximale calculée sur 4 trimestres)

AHA 60 µg/L (Concentration moyenne maximale calculée sur 4 trimestres)

USA (Environmental Protection Agency, 2006b)

THM 80 µg/L (Concentration moyenne maximale calculée sur 4 trimestres)

AHA 60 µg/L (Concentration moyenne maximale calculée sur 4 trimestres)

Europe (Conseil de l’Union Européenne, 1998)

THM 100 µg/L (Norme réglementaire)

Canada (recommandation) (Health Canada, 2012)

THM 100 µg/L (Concentration moyenne maximale calculée sur 4 trimestres)

AHA 80 µg/L (Concentration moyenne maximale calculée sur 4 trimestres)

OMS (recommandation) (Organisation Mondiale de la Santé, 2011)

THM TCM: 300 µg/L; BDCM: 60 µg/L; DBCM: 100 µg/L; TBM: 100 µg/L

AHA DCAA: 50 µg/L; TCAA: 200 µg/L

HAN DBAN: 70 µg/L ; DCAN: 20 µg/L

Les SPD organiques réglementés (THM et AHA) ne représentent que 30 à 60% de tous les composés

organiques halogénés formés dans l’eau (Karanfil et al., 2008). La majorité des SPD restent encore non-

réglementés. De ces contaminants, trois familles ont été retenues pour cette étude: les haloacétonitriles (HAN),

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5

les halonitrométhanes (HNM) et les halocétones (HC). Cette étude se concentre sur les quatre haloacétonitriles

suivants: le trichloroacétonitrile (TCAN), le dichloroacétonitrile (DCAN), le dibromoacétonitrile (DBAN) et le

bromo-chloroacétonitrile (BCAN) et sur un seul HNM, le trichloro-nitrométhane (la chloropicrine (CPK)), qui est

d’ailleurs le HNM le plus étudié dans la littérature (Merlet et al., 1985). De plus, cette étude se porte aussi sur

les deux HC suivant : le 1,1-dichloro-2-propanone (DCP) et le 1,1,1-trichloro-2-propanone (TCP). Ces SPD non-

réglementés sont encore peu étudiés. Leurs concentrations étant plus faibles que celles des THM et des AHA,

l’étude des SPD non-réglementés n’a pu se développer qu’avec l’amélioration des techniques analytiques

(Krasner et al., 1989). De plus, peu d’études épidémiologiques ont été consacrées aux SPD non-réglementés.

Or, certaines indiquent une toxicité des HAN et des HNM (SPD azotés), plus forte que celle des AHA (Muellner

et al., 2007; Hu et al., 2010). Certaines études ont montré une certaine génotoxicité des HAN étudiés ici

(Muellner et al., 2007). Aussi, une toxicité pour le développement ainsi qu’une certaine toxicité pour la thyroïde

(à forte dose sur les animaux) ont été reportées pour les HAN (International Agency for Research on Cancer,

1999; Muller-Pillet et al., 2000; Bull et al., 2009). Des études sur la CPK ont conclu à une génotoxicité du

composé sur les animaux (Giller et al., 1995; Schneider et al., 1999; Kundu et al., 2004; Richardson et al., 2007;

Bull et al., 2009). Et enfin, les HC ont été reportés, eux aussi, comme génotoxiques (Robinson et al., 1989; Bull

et al., 2009). Les diverses voies d’exposition, types et niveaux de toxicité font de ces SPD non-réglementés un

réel problème de santé publique. De plus, peu d’études se sont consacrées à étudier l’évolution temporelle et

spatiale de leur occurrence dans l’eau potable (Golfinopoulos et al., 2003; Krasner et al., 2006; Goslan et al.,

2009; Mercier-Shanks et al., 2013). Il existe donc un manque essentiel de données sur ces contaminants dans

l’eau potable. Afin d’assurer une eau potable de qualité, il est essentiel d’enrichir notre connaissance sur ces

SPD non-réglementés.

Cette thèse de doctorat s’intéresse tout particulièrement à l’étude de l’occurrence des SPD dans les petits

réseaux d’eau potable, qui desservent des petites municipalités ou communautés de moins de 5 000 habitants.

Environ 20% de la population canadienne vit dans des petites municipalités (Statistics Canada, 1851 to 2006),

or, ces petits réseaux ont des difficultés à maintenir la qualité de leur eau potable à des niveaux adéquats

(Coulibaly & Rodriguez, 2004; Hrudey, 2008). Les petits réseaux desservis en eau de surface sont

particulièrement vulnérables aux contaminations microbiennes (Davies & Mazumder, 2003; Edwards et al.,

2012). En particulier, les systèmes d’eau potable des Premières nations et les petits réseaux ruraux ont des

difficultés à assurer une eau de bonne qualité et à répondre aux normes en matière d’eau potable en

comparaison avec des plus grands réseaux municipaux (Edwards et al., 2012). En 2006, au Canada, environ

30% des systèmes d’eau potable de communautés de Premières nations étaient classés à risque élevé (un

système d'eau potable à risque élevé est un système présentant des lacunes majeures dans plusieurs

domaines, notamment un problème lié à la source, à la conception, à l'exploitation ainsi qu'à la formation ou à

la certification de l'opérateur). Aussi, beaucoup de ces petits réseaux sont sujets à des avis d’ébullition qui

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6

peuvent rester en vigueur pendant plusieurs années (Patrick, 2011). En effet, une étude de Santé Canada sur

les avis d’ébullition dans les Premières nations a montré que 25% de ces avis sont des avis à long terme (en

application pendant plus d’un an) (Health Canada, 2008). Les avis d’ébullition sont 2,5 fois plus souvent

appliqués à des systèmes d’eau potable de communautés de Premières nations qu’à des systèmes d’autres

communautés (Patrick, 2011).

Les petits réseaux ruraux et des Premières nations de l’Amérique du nord sont particulièrement vulnérables en

raison des coûts d’opération du système de traitement de l’eau potable trop importants pour leurs propres

capitaux, bien que quelques juridictions offrent des subventions pour couvrir les coûts d’investissement (Dore

et al., 2013). Ainsi, les coûts de construction et de maintenance d’un système de traitement d’eau représentent

un budget très important pour les petits réseaux qui ont alors davantage de difficultés à moderniser leur système

de traitement (Davies & Mazumder, 2003; Dore et al., 2013). De plus, la plupart des petits systèmes n’ont pas

de programme de protection des sources, ce qui pourrait possiblement réduire les frais de traitement. En effet,

ces programmes sont plus difficiles à mettre en place dans les petits réseaux car souvent les bassins versants

où se trouvent les prises d’eau sont partagés entre plusieurs juridictions (Davies & Mazumder, 2003).

En plus de leurs limitations financières, les petits réseaux manquent de ressource humaine pour satisfaire aussi

bien aux réglementations sur la qualité de l’eau potable qu’aux attentes des consommateurs (Hrudey 2008; Kot

et al., 2011). En effet, les coûts de formation des opérateurs d’eau peuvent être difficiles à gérer pour les petits

systèmes (Hrudey, 2009; Kot et al., 2011). En plus du coût, la durée de la formation du personnel peut être

problématique pour les petits réseaux puisqu’elles se retrouvent sans opérateur durant cette période (Kot et al.,

2011). Plusieurs études rapportent aussi le fardeau de la conformité aux réglementations pour les opérateurs

des petits réseaux (Kot et al., 2011). En effet, les opérateurs sont souvent accablés par la conformité aux

règlementations, ce qui peut entraîner un stress au travail et une relation négative avec la communauté qu’ils

servent (Kot et al., 2011). Aussi, une étude a révélé que le contexte culturel et politique, particulièrement dans

les réseaux des Premières nations rendait difficile le développement d’un sentiment de responsabilité de la part

de l’opérateur et de la prise en charge par celui-ci de la protection de la santé de sa communauté (Smith et al.,

2006).

Finalement, les contraintes économiques et logistiques des petits réseaux impliquent que leurs infrastructures

de traitement de l’eau sont souvent moins complètes que celles des plus grands réseaux. En particulier, leurs

filières de traitement sont souvent moins efficaces pour enlever les précurseurs de SPD présents dans l’eau

brute. Les petits réseaux seraient donc plus vulnérables aux SPD que les grands réseaux. Cependant, peu

d’études ont été menées sur l’occurrence des SPD (réglementés ou non) dans l’eau potable des petits réseaux

des États-Unis et du Canada (Charrois et al., 2004; White et al., 2007; Tung & Xie, 2009), la plupart des études

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ont été réalisées sur des grands réseaux (Hebert & al, 2010; Mouly et al., 2010; Ye et al, 2009). De plus, les

seules études effectuées aux États-Unis et Canada dans les petits réseaux se concentrent sur les SPD

réglementés (Charrois et al., 2004; White et al., 2007; Tung & Xie, 2009). La vulnérabilité des petits réseaux

face aux SPD n’est donc pas assez documentée. Les études récentes sur de grands réseaux ont permis

d’observer que les variations saisonnières de l’eau brute ainsi que les variations du temps de résidence de l’eau

le long du réseau ont une influence importante sur les niveaux de SPD observés dans ces réseaux (Lebel et al.,

1997; Rodriguez & Sérodes, 2001; Mouly et al., 2010; Mercier-Shanks et al., 2013). Or, peu d’informations sur

la variabilité spatiale et temporelle des SPD dans les petits réseaux sont présentement disponibles. Il n’existe

pas de données sur la variabilité de l’occurrence des SPD basée sur des programmes d’échantillonnage

structurés et réalisés sur un nombre important de petits réseaux représentatifs des petits réseaux du nord-est

de l’Amérique du Nord.

Si les données ne sont pas disponibles dans la littérature, les petits réseaux disposent cependant de bases de

données réglementaires afin d’estimer le niveau d’exposition de la population aux SPD. Là encore, seules des

données sur les SPD réglementés sont disponibles, et ce uniquement dans les juridictions où des normes sur

les SPD sont en vigueur. D’ailleurs, aucune étude spécifique aux petits réseaux n’a été réalisée afin d’estimer

les niveaux de SPD non-réglementés à partir des seules données disponibles (notamment les données

provenant du suivi réglementaire).

Il a été également observé dans les grands réseaux que la saison estivale est une période particulièrement

difficile pour la gestion des SPD car les niveaux de ces contaminants sont souvent plus élevés et les conditions

environnementales de cette saison (en particulier la température et l’activité microbienne) peuvent favoriser la

formation, la décomposition1, la biodégradation2 ou la transformation de certains SPD (Lebel et al., 1997;

Nikolaou et al., 2000; Nikolaou et al., 2001; Rodriguez et al., 2007). Cependant, aucune étude intensive et

concentrée sur la saison estivale concernant l’occurrence des SPD dans les petits réseaux n’a été réalisée.

Finalement, il existe des outils pour les petits systèmes afin d’estimer les besoins et les coûts liés à l’installation

et à l’entretien des systèmes de traitements de l’eau et qu’il y a des indicateurs permettant d’évaluer la

performance des petits réseaux de distribution (Coulibaly & Rodriguez, 2004; Dore et al., 2013). Cependant,

aucun outil permettant d’orienter les décisions quant aux stratégies de suivi des SPD dans le temps et dans

l’espace n’a été développé.

1 Dans cette thèse, le terme décomposition indique une décomposition chimique d’un composé, par hydrolyse par exemple, qui peut être affectée par les propriétés physico-chimiques de l’eau (pH, température, mesure de chlore résiduel libre, etc.) 2 Dans cette thèse, le terme biodégradation indique une décomposition d’un composé par l’activité de micro-organismes, par exemple par l’activité d’un biofilm.

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Ainsi l’objectif de cette thèse de doctorat est de répondre à tous ces manques de connaissances sur l’évolution

spatiale et temporelle des SPD, particulièrement les SPD non-réglementés, dans les petits réseaux de

distribution d’eau potable. Pour arriver à cet objectif, cette étude se concentre successivement sur les quatre

axes de recherche suivants:

- L’étude de la variabilité spatio-temporelle à long terme des SPD réglementés et non-réglementés dans

l’eau potable de petits réseaux de distribution;

- le développement de modèles afin d’estimer l’occurrence des SPD non-réglementés dans l’eau potable de

petits réseaux de distribution;

- l’étude de la variabilité spatio-temporelle à court terme des SPD réglementés et non-réglementés dans

l’eau potable de petits réseaux de distribution; et,

- le développement d’un outil d’aide à la décision pour le suivi des SPD dans les petits réseaux de distribution

Pour ce faire, deux campagnes d’échantillonnage ont été organisées entre 2010 et 2012 dans 25 petits réseaux,

dont 14 dans la province de Québec (QC) et 11 dans la province de Terre-Neuve-et-Labrador (TN) (Annexe 1).

Les principales caractéristiques des 25 petits réseaux étudiés sont répertoriées dans l’annexe 2.

Les réseaux ont été sélectionnés sur la base de ces six critères de sélection :

- la taille du réseau : les réseaux étudiés sont considérés comme des petits réseaux (caractérisé par une

population desservie par le réseau de moins de 5 000 habitants pour Santé Canada et moins de 10 000

habitants pour USEPA), desservant des populations de moins de 6 200 habitants dans les municipalités

québécoises et de moins de 2 200 dans celles de Terre-Neuve-et-Labrador,

- la nature de la source d’eau : tous les réseaux sont desservis par des eaux de surface,

- la nature du désinfectant : le chlore (ou la chloramine) doit être utilisé comme désinfectant primaire ou

secondaire,

- la distance et l’accessibilité : les réseaux de Québec doivent se trouver à moins de deux heures de voiture

de l’Université Laval. Les réseaux de Terre-Neuve-et-Labrador doivent être le plus proche possible de la

route Transcanadienne afin que l’envoi des échantillons se fasse le plus rapidement possible,

- l’autorisation des autorités locales pour prélever de l’eau dans leur réseau, et

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- la disponibilité de l’opérateur de l’usine de traitement de l’eau, en particulier à Terre-Neuve-et-Labrador où

ils étaient en charge de l’échantillonnage.

Lors de la première campagne, l’échantillonnage a été réalisé mensuellement entre septembre 2010 et octobre

2011 afin d’observer l’évolution temporelle des SPD sur l’année. Les SPD ont été mesurés à trois différentes

localisations dans le réseau (début, milieu et fin de réseau). Cette première campagne se concentrait sur

l’évolution à long terme des concentrations en SDP. Afin de compléter cette campagne et d’observer l’évolution

à court terme des concentrations en SPD, une deuxième campagne a été organisée. Durant cette deuxième

campagne (dans uniquement les trois réseaux de chaque province présentant les niveaux en SPD les plus

élevés), un échantillonnage quotidien sur une durée d’un mois (en juillet 2012 à QC et août 2012 à NL) a été

réalisé dans six localisations le long du réseau. Cette deuxième campagne a permis, de plus, d’étudier de façon

détaillée l’évolution spatiale des SPD le long du réseau. Durant les deux campagnes, plusieurs indicateurs de

précurseurs de SPD et d’autres paramètres de la qualité de l’eau ont été mesurés à l’eau brute et à chaque

point d’échantillonnage le long du réseau. Au total, cinq familles de SPD ont été mesurées dans l’eau des

réseaux à l’étude: les THM, les AHA, les HAN, les HC et les HNM. Les SPD étudiés sont principalement des

sous-produits issus de la chloration car la majorité des réseaux étudiés utilisent le chlore comme désinfectant

primaire et/ou secondaire. Les méthodes d’échantillonnage et d’analyses utilisées lors des deux campagnes

sont fournies en annexe 3.

Cette thèse se compose de quatre chapitres correspondant chacun à un article scientifique. Le premier chapitre

se concentre sur l’étude de la variabilité spatiale et temporelle des SPD réglementés et non-règlementés au

cours de l’année dans les 25 petits réseaux à l’étude. Les variabilités spatiales des niveaux de SPD ont été

étudiées. C’est-à-dire, les différences de niveaux de SPD mesurés entre les deux régions à l’étude (QC et TN)

et entre les réseaux d’une même région ont été analysées ainsi que l’évolution temporelle au cours de l’année

(selon les saisons). Pour la première fois à notre connaissance, l’occurrence spatiale et temporelle des SPD

non-réglementés a été étudiée dans l'eau potable de plusieurs dizaines de petits réseaux sur la base d’un

programme d'échantillonnage structuré.

La difficulté de développer et d’appliquer des méthodes analytiques capables d’analyser les SPD non-

réglementés ainsi que les coûts d’analyse élevés sont en partie responsables du peu d’informations disponibles

sur l’occurrence des SPD non-réglementés dans les petits réseaux d’eau potable. Le deuxième chapitre se

concentre donc sur une méthode alternative aux analyses de laboratoire souvent coûteuses afin d’évaluer les

niveaux en SPD non-réglementés dans l’eau potable des petits réseaux. Dans ce chapitre, des modèles sont

développés afin d’estimer les niveaux des SPD non-réglementés. Pour cela, les paramètres les plus corrélés

avec les concentrations des SPD non-réglementés ont tout d’abord été identifiés par des analyses de

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10

corrélations bivariées. Ensuite, tous les paramètres pouvant influencer l’occurrence des SPD ont été réunis dans

des modèles de régression pour estimer les concentrations de SPD non-réglementés. Pour la première fois, à

notre connaissance, des modèles pour estimer les concentrations des SPD non-réglementés dans l’eau potable

de petits réseaux ont été développés.

À la lumière de l’importante variabilité temporelle et spatiale des SPD dans les petits réseaux observée dans le

premier chapitre, le troisième chapitre se concentre sur l’étude de cette variabilité mais, cette fois-ci, à court

terme. Ainsi, le chapitre se concentre sur l’étude de la variabilité des SPD non-réglementés au cours de l’été,

saison durant laquelle les concentrations et la variabilité des SPD sont globalement les plus importantes. Pour

ce faire, la variabilité temporelle journalière des SPD (réglementés et non-réglementés) a été étudiée sur une

période d’un mois. De même, la variabilité spatiale, sur de multiples points le long du réseau, de ces SPD a été

analysée. A notre connaissance, c’est la première fois que la variabilité spatio-temporelle des SPD non-

réglementés a été étudiée sur le court terme et à haute fréquence dans les petits réseaux de distribution d’eau

potable.

Le quatrième chapitre résume toutes les connaissances accumulées sur l’étude de la variabilité spatiale et

temporelle des SPD en un outil d’aide à la décision pour le suivi des SPD destiné aux petits réseaux. Cet outil

constitue un guide dans la mise en place de la stratégie de suivi des SPD pour les petits réseaux. Il peut être

utilisé pour identifier les meilleurs périodes et sites d’échantillonnage pour le suivi réglementaire des THM et

des AHA (si un suivi est mis en place) et peut aussi être utilisé pour identifier les périodes et lieux dans le réseau

de distribution où l’exposition de la population aux SPD non-réglementés est maximale. L’outil développé, peut

être facilement utilisé par des petits réseaux car il ne nécessite qu’un suivi du chlore libre résiduel le long du

réseau.

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19

Chapitre 1

Occurrence of regulated and non-regulated disinfection by-products in small drinking water systems

Abstract

The occurrence of regulated and non-regulated disinfection by-products (DBPs) was investigated in the drinking

water of small systems in two provinces in Canada, Newfoundland and Labrador (NL) and Quebec (QC), through

an intensive sampling program. Sixteen DBPs were studied: four trihalomethanes (THMs), five haloacetic acids

(HAAs), four haloacetonitriles (HANs), one halonitromethane, chloropikrin (CPK) and two haloketones (HKs).

Average measured concentrations of these compounds were much higher than those reported in the literature

for medium and large systems. The measured average value for THMs was 75 µg/L (Stdv = 69 µg/L); HAAs,

77 µg/L (Stdv = 75 µg/L); HANs, 2.5 µg/L (Stdv = 1.8 µg/L); CPK, 0.4 µg/L (Stdv = 0.3 µg/L) and HKs, 6.0 µg/L

(Stdv = 4.5 µg/L). The gap (some 10 times difference) between the average levels of regulated DBPs (THMs,

HAAs) and non-regulated DBPs (HANs, CPK and HKs) is comparable to that observed in large systems where

the occurrence of the same compounds has been reported. Generally, investigated DBPs followed a comparable

seasonal evolution during the year: they decreased between the fall and winter and then increased to eventually

reach a maximum in late summer. This trend was less observable in NL than in QC. However, observed seasonal

fluctuations of DBPs were less considerable than those observed in medium and large systems located in similar

temperate environments reported in the literature. Spatial variations from the plant to the extremities were high

and comparable to those observed in large systems, which is surprising, considering the smaller size of

distribution networks supplying small communities. Generally speaking, the results support the premise that

problems associated with implementing treatment that removes DBP precursors in water submitted to

chlorination can increase population exposure to these contaminants in small systems.

Keywords: Small systems, disinfection by-products, drinking water, haloacetic acids, trihalomethanes; non-

regulated DBPs

Résumé

L’occurrence des sous-produits de la désinfection (SPD) réglementés et non-réglementés a été étudiée dans

l'eau potable de petits réseaux de deux provinces du Canada, Québec (QC) et Terre-Neuve-et-Labrador (TN),

grâce à un programme d'échantillonnage intensif. Seize SPD ont été étudiés: quatre trihalométhanes (THM),

cinq acides haloacétiques (AHA), quatre haloacétonitriles (HAN), un halonitrométhane, la chloropicrine (CPK)

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20

et deux halocétones (HC). Les concentrations moyennes mesurées de ces composés étaient beaucoup plus

élevées que celles rapportées dans la littérature pour les grands réseaux et les réseaux de taille moyenne. La

valeur moyenne mesurée pour les THM était de 75 µg/L (E.T. = 69 µg/L); pour les AHA, 77 µg/L (E.T. = 75

µg/L); HAN, 2,5 µg/L (E.T. = 1,8 µg/L); CPK, 0,4 µg/L (E.T. = 0,3 µg/L) et HC, 6,0 µg/L (E.T. = 4,5 µg/L). L'écart

(une différence de facteur 10) entre les niveaux moyens des SPD réglementés (THM, AHA) et des SPD non-

réglementés (HAN, CPK et HC) est comparable à celui observé dans les grands réseaux où l’occurrence de ces

mêmes composés a été rapportée. Généralement, les niveaux des SPD étudiés ont tous suivi une évolution

saisonnière similaire au cours de l'année: les niveaux ont diminué entre l'automne et l'hiver, puis ont augmenté

afin d’atteindre un maximum à la fin de l’été. Cette tendance est moins observable à TN qu'au QC. Cependant,

les fluctuations saisonnières observées des SPD sont moins importantes que celles observées dans les grands

réseaux et les réseaux de taille moyenne situés en milieu tempéré. Les variations spatiales des SPD entre

l'usine de traitement et les extrémités du réseau étaient élevées et comparables à celles observées dans les

grands réseaux, ce qui est surprenant, compte tenu de la petite taille des réseaux de distribution desservant ces

petites municipalités. D'une manière générale, les résultats confirment l'hypothèse que les problèmes associés

à la mise en place de traitements efficaces pour l’enlèvement des précurseurs des SPD dans l'eau soumise à

la chloration peuvent augmenter l'exposition de la population à ces contaminants dans les petits réseaux.

Mots-clés : Petits réseaux, sous-produits de la désinfection, eau potable, acides haloacétiques,

trihalométhanes, SPD non-réglementés

1.1. Introduction

Disinfection by-products (DBPs), generated by the reaction between a chemical disinfectant usually chlorine

with organic matter, are an important concern for water supply, especially surface water supply, as they are

generally rich in natural organic matter (Cedergren et al., 2002; Mouly et al., 2010).

DBPs constitute a large family of compounds presenting various levels of toxicological effects: more than 600

DBPs have been detected, but few have been identified (Richardson, 2011). Trihalomethanes (THMs) and

haloacetic acids (HAAs) are the most prevalent DBPs in drinking water. Their formation is relatively well

understood and their levels are regulated in various countries (in particular for THMs) (Singer, 2002; Richardson,

2011).

Recently, there has been an increased interest in investigating the presence of other DBPs, for example,

haloacetonitriles (HANs), haloketones (HKs) and halonitromethanes (HNMs). In fact, nitrogen DBPs (like HANs

and HNMs) may have greater toxicological effects than HAAs and THMs especially concerning their cytotoxicity

and genotoxicity (Muellner et al., 2007; Richardson et al., 2007), that can become a public health problem with

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21

the increasing use of alternative disinfectants such as chloramines as a way to reduce concentrations of

regulated DBPs (Adams et al., 2005).

Most studies on the occurrence of regulated and non-regulated DBPs have been conducted in large systems

(Rodriguez et al., 2004; Krasner et al., 2006; Goslan et al., 2009; Ye et al., 2009; Mouly et al., 2010). However,

small water systems (i.e., serving 5,000 or fewer people) using surface waters may be more vulnerable to DBPs

because of financial constraints, a relatively low capacity to implement adequate treatment technologies to

remove contaminants, in particular DBP precursors, and an inability to hire qualified operators (Charrois et al.,

2004; Coulibaly et al., 2004; Edwards et al., 2012). There is presently very little information on the spatio-

temporal variability of DBPs in the water of small communities. Only a few studies on the occurrence of regulated

DBPs are available (Charrois et al., 2004; Tung et al., 2009). In many countries, as is the case in Canada,

available data are particularly inexistent for non-regulated DBPs.

The purpose of this study is to improve knowledge on the occurrence of regulated and non-regulated DBPs in

the drinking water of small communities in Canada. Accordingly, spatial evolution (inter-regions, intra-regions

and along the distribution system) and temporal evolution (seasonally) of DBPs in water were investigated. For

the first time (to the best of our knowledge), the spatial and temporal presence of non-regulated DBPs was

investigated in the drinking water of small communities based on intensive and structured sampling programs.

1.2. Methodology

1.2.1. Case studies

Twenty-five small municipal systems were selected and studied in two provinces of Canada: Newfoundland and

Labrador (NL) and Quebec (QC). Sampling campaigns in the systems were conducted monthly for one year

between September 2010 and October 2011 (from September 2010 to September 2011 in NL and from October

2010 to October 2011 in QC). All systems were supplied by surface water sources and used chlorine as their

main disinfectant (for primary and secondary disinfection). Systems in NL served a population varying from 330

to 2,120 inhabitants. In QC, systems served a population varying from 1,000 to 6,220 inhabitants. Systems in

NL did not present any prior treatment to chlorination, whereas in QC, systems had implemented one or more

treatment processes prior to disinfection.

1.2.2. Sampling and analysis

During this study 1,500 samples were collected representing over 21,000 data for numerous parameters. Water

was sampled at source (RW) and in the water treatment plant (WTP) just after filtration and before chlorination.

Various points were identified along the distribution system (DS) in order to collect water samples at different

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22

residence times (Table 1.1). Water was sampled at the beginning (DS1), middle (DS2) and end of the DS (DS3).

In NL, systems had no treatment prior to chlorination, chlorination being the main treatment process. Thus, in

NL, RW and WTP were represented by the same point. Samples were collected by water operators (in NL) and

by U. Laval personnel (in QC). Samplers were trained to follow equivalent sampling processes for both regions.

Following field collection, samples were sent to the University Laval laboratory for analysis.

Table 1.1: Parameters measured during the sampling campaign

Physico-chemical parameters DBPs

pH T° Turb. Cond. UV-254 DOC Bromide Free Cl. HAAs, THMs, HANs,

HNM, HKs

Raw water (RW)

X X X X X X X - -

WTP* X X X X X X - O O

DS1 - - - - - - - X X

DS2 - - X X X X - X X

DS3 - - - - - - - X X

X Measured - Non measured O Measured if water is treated before chlorination * Only for QC

Five families of DBPs were considered: THMs, HAAs and three families of non-regulated DBPs (HANs, HNM,

HKs). Four THMs (chloroform (TCM), bromodichloromethane (BDCM), dibromochloromethane (DBCM) and

tribromomethane (TBM)), five HAAs (monochloroacetic acid (MCAA), monobromoacetic acid (MBAA),

dichloroacetic acid (DCAA), trichloroacetic acid (TCAA) and dibromoacetic acid (DBAA)), four HANs

(dichloroacetonitrile (DCAN), trichloroacetonitrile (TCAN), bromochloroacetonitrile (BCAN) and

dibromoacetonitrile (DBAN)), one HNM (chloropicrin (CPK)) and two HKs (1,1-dichloropropanone (DCP) and

1,1,1-trichloropropanone (TCP)) were analyzed during the study. The THM quantification limit was 3.6 µg/L for

TCM, 2.0 µg/L for BDCM, 3.4 µg/L for DBCM, 2.6 µg/L for TBM. The HAA quantification limits were 1.0 µg/L

for all HAAs. The HAN, HNM and HK quantification limit were 0.01 µg/L for all compounds. If the concentration

of a DBP was lower than its quantification limit, concentration was considered as null.

Other water characteristics were also measured. The sample strategy allowed us to obtain some 800 measures

of each physical chemical parameter (turbidity, conductivity, UV absorbance at 254 nm (UV-254) and dissolved

organic carbon (DOC)), some 300 for bromide, 490 for pH, about 470 for temperature and about 1,000 for free

chlorine and each THM, HAA and non-regulated DBP under study. Bromide was analyzed by the MA.303-3.1

Page 43: Sous-produits de la désinfection dans l'eau potable des petits …€¦ · Figure 3.2: Variations from day to day within the week of levels of a) Free chlorine, b) THMs, c) HAAs,

23

method (Centre d'expertise en analyse environnemental du Québec, 2009). Physico-chemical parameters were

not sampled in every location because we only wanted to gain a general overview of water characteristics in the

DS. Table 1.1 summarizes parameters measured at each sampling point. Details about analytical methods used

are provided elsewhere (Mercier-Shanks et al., 2013).

1.2.3. Data Analysis

Data were collected in a detailed Excel database for which all descriptive analyses were carried out. SYSTAT

13 Software Version No.13.1 was used for statistical analyses for this paper. Statistical analyses included

Student’s t-test (for means comparison of water characteristics measurements between NL and QC) and

ANOVA (for comparison of DBP mean levels between all systems in each region in order to detect a significant

statistical difference in DBP levels between all systems belonging to a region), followed by a Games Howell test

(for quantification of statistical differences between DBP levels in each system belonging to a region and

identification of systems most or least correlated between each other).

1.3. Results and discussion

1.3.1. Portrait of DBP occurrence in small system

Because there are regulations in QC that mandate water utilities supplied by surface waters to remove turbidity

and NOM (mainly through filtration), the water submitted to chlorination (WTP) is of much higher quality in QC

than in NL (data available in Appendix 4). The gap in levels of DBP precursor indicators (UV-254, DOC, SUVA

and bromide) in water before disinfection explains why the DBP occurrences in small water systems (SWS)

under study are significantly different between the two regions. In fact, the levels of these precursors have an

impact on disinfectant demand and the potential for DBP formation. Table 1.2 presents the concentration

distribution of all studied DBPs in SWS for both regions during the study period, as well as their 5% and 95%

percentiles and coefficient of variation (CV).

Page 44: Sous-produits de la désinfection dans l'eau potable des petits …€¦ · Figure 3.2: Variations from day to day within the week of levels of a) Free chlorine, b) THMs, c) HAAs,

24

Table 1.2: Regional variation of regulated and non-regulated DBP occurrence in SWS of NL and QC

Compounds

Newfoundland and Labrador Quebec

t Mean (µg L-1)

5% Percent.

95% Percent.

CV Mean

(µg L-1) 5%

Percent. 95%

Percent. CV

TCM 122 20 272 0.62 39 0 97 0.78 **

BDCM 3.5 0 10 1.03 0.7 0 4.0 3.9 **

THMs(1) 125 25 281 0.61 40 0 99 0.78 **

MCAA 2.4 0 7.6 1.12 0.9 0 3.4 1.48 **

DCAA 52 0 113 0.69 19 1.8 50 2.16 **

TCAA 75 3.2 190 0.73 21 0 63 0.97 **

HAAs(2) 129 7.0 277 0.65 40 4.7 113 1.07 **

DCP 2.2 0.2 4.2 0.59 0.9 0.2 2.5 0.82 **

TCP 7.2 0.6 14 0.57 3.0 0.2 7.0 0.69 **

HKs(3) 9.4 1.0 19 0.54 3.9 0.8 8.4 0.63 **

CPK 0.5 0.07 1.1 0.66 0.4 0.1 1.2 0.85 **

TCAN 0.1 0.0 0.2 4.70 0.04 0.0 0.1 0.75 **

DCAN 2.7 0.4 6.1 0.67 2.0 0.3 4.7 0.69 **

BCAN 0.2 0.0 0.4 2.50 0.1 0.01 0.3 0.92 **

DBAN 0.1 0.01 0.1 3.80 0.01 0.0 0.1 2.02 **

HANs(4) 3.1 0.6 6.6 0.69 2.1 0.4 5.0 0.67 **

Brominated DBPs(5)

3.7 0.04 11 0.97 0.9 0.01 4.5 3.57 **

* : Significantly different at the 5% level of significance according to Student’s t-test with SYSTAT ** : Significantly different at the 1% level of significance according to Student’s t-test with SYSTAT (1) Sum of TCM, BDCM, DBCM and TBM: DBCM and TBM levels were under their limits of quantification (data not shown). (2) Sum of MCAA, DCAA, TCAA, MBAA and DBAA: MBAA and DBAA levels were under their limits of quantification (data not shown). (3) Sum of DCP, TCP (4) Sum of TCAN, DCAN, BCAN, DBAN (5) Sum of BDCM, DBCM, TBM, MBAA, DBAA, BCAN, DBAN

It is important to note the gap between levels of regulated DBPs (THMs and HAAs) and non-regulated DBPs

(HANs, HKs and CPK) in both regions. Both THM and HAA average concentrations were more than 10 times

higher than each family of non-regulated DBPs. Such marked differences are observable in other studies.

Regulated DBP were 13 times higher in water from U.S. systems (Krasner et al., 2006) and 65 times higher in

water from systems in Scotland (Goslan et al., 2009).

Page 45: Sous-produits de la désinfection dans l'eau potable des petits …€¦ · Figure 3.2: Variations from day to day within the week of levels of a) Free chlorine, b) THMs, c) HAAs,

25

Table 1.3 summarizes the DBP levels reported elsewhere in several studies dealing mainly with large and

medium systems in China (Ye et al., 2009), Taiwan (Chang et al., 2010), Athens (Golfinopoulos et al., 2003),

France (Mouly et al., 2010), the U.S. (Krasner et al., 2006) and Canada, in the greater Québec City area

(Rodriguez et al., 2003). Results show that the occurrence of THMs and HAAs in SWS in NL or in QC was higher

than those reported in larger systems (Table 1.3). Also, THMs and HAAs (except MBAA for which the level was

basically lower than the quantification limit) presented significantly different concentrations in NL and QC. In fact,

the annual average levels for THM and HAA were about three times higher in NL systems than in QC systems.

In small systems of both provinces, the main THM observed was TCM and the two main HAAs observed were

DCAA and TCAA. These compounds are also the compounds most observed in larger systems (for example,

Golfinopoulos et al., 2003; Rodriguez et al., 2003; Ye et al., 2009 and Chang et al., 2010). Also, the annual

average level of TCAA was higher than the DCAA level in both regions.

Table 1.3: Levels of regulated and non-regulated DBPs observed in the literature

Average

THM level (µg L-1)

Average HAA level (µg L-1)

Average HAN level

(µg L-1)

Average CPK level (µg L-1)

Average HK level (µg L-1)

Average level in NL 125 129 3.1 0.5 9.4

Average level in QC 40 40 2.1 0.4 3.9

Chang et al., 2010 14 8.3 - - -

Goslan et al., 2009 74 20 1.4 0.1 -

Ye et al., 2009 12 7.4 - - -

Krasner et al., 2006 31 34 3.0 0.2 2.0

Rodriguez et al., 2004 44 38 - - -

Golfinopoulos et al., 2003 22 19 0.1 0.1 0.5

Concerning the non-regulated DBPs, HANs, CPK and HKs also presented significantly different concentrations

between the two regions (Table 1.2). The annual average levels for HAN and CPK were around 40% and 20%

higher in NL than in QC, respectively. HAN levels in SWS of both regions were higher than the levels reported

in other systems in Athens (Golfinopoulos et al., 2003) and Scotland (Goslan et al., 2009) and comparable to

occurrences found in the U.S. (Krasner et al., 2006) (Table 1.3). CPK occurrence in both regions was higher

than in Scotland (Goslan et al., 2009) and the U.S. (Krasner et al., 2006) (Table 1.3). Also, the annual average

level for HK was two times higher in NL than in QC. The levels of regulated and non-regulated DBPs in SWS

were higher than those observed in larger systems in Athens (Golfinopoulos et al., 2003) and others in the U.S.

Page 46: Sous-produits de la désinfection dans l'eau potable des petits …€¦ · Figure 3.2: Variations from day to day within the week of levels of a) Free chlorine, b) THMs, c) HAAs,

26

(Krasner et al., 2006) (Table 1.3). Finally, as shown in Table 1.2, the significant difference between brominated

DBPs between SWS of the two regions, due mainly to BDCM, might be explained primarily by the higher levels

of bromide in raw waters in NL than in QC.

In addition to the high inter-regional differences in DBP levels described above, there were also considerable

intra-regional disparities between SWS within each region. In Table 1.2, these disparities are represented by the

high values of CV for each family (all higher than 54%) and the 5% and 95% percentile values illustrating the

large range of DBP levels. Moreover, statistical analyses on intra-regional differences in DBP levels based on

an ANOVA, followed by a Games Howell test with SYSTAT were carried out (not presented in this paper) on all

DBP measurements made in each system within a region. These analyses provided information on the statistical

differences between DBP levels in each region and identified systems presenting comparable distributions of

DBP levels within a region. Results showed that very few systems presented a comparable distribution of DBP

levels in each region. Such differences were related to characteristics of water quality before disinfection.

These results suggest that the influence of water characteristics before chlorination on DBP levels in the DS is

particularly meaningful in SWS supplied by surface waters. They may experience problems implementing

treatment technologies to remove contaminants (DBP precursors in particular). The difficulty to remove DBP

precursors may explain why the levels of regulated and non-regulated DBPs in small systems supplied by

surface waters are higher than those observed in larger systems.

1.3.2. Temporal variations of DBP levels

Physical and chemical characteristics of raw water usually vary within a year, especially in NL and QC, where

winters are long and very cold, and summers are comparatively short and hot (Rodriguez et al., 2003;

Environment Canada, 2014). Consequently, seasonal variations of water temperature are considerable. And

because seasonal changes occur very rapidly, there is sudden watershed runoff associated with snowmelt in

the spring and relatively rapid decay of vegetation during the fall, a source of NOM in water (Rodriguez et al.,

2003).

Figures 1.1 and 1.2 illustrate the influence of seasonal climate variation on regulated and non-regulated DBP

occurrence in SWS of NL and QC. In general, THM and HAA levels followed water temperature variations in

both regions (temperature of water from RW in NL and from treated water of the WTP in QC). Globally, levels

decreased between the fall and winter (January-March), then increased until summer (July-September) to

eventually reach a maximum in late summer. However this trend was less observable in NL than in QC and less

observable for several DBPs, for example average HAA levels appeared highest in January in NL due to high

levels in a few systems. Temporal variations of THM and HAA levels in each region were considerable. However,

Page 47: Sous-produits de la désinfection dans l'eau potable des petits …€¦ · Figure 3.2: Variations from day to day within the week of levels of a) Free chlorine, b) THMs, c) HAAs,

27

fluctuations (calculated by the ratio (Max-Min)/Min*100) appeared higher in QC than in NL. Average THM

concentrations fluctuated by 90% in 13 months in QC and by 66% in NL. HAA concentrations mostly doubled in

QC and fluctuated by 48% in NL. These temporal fluctuations were lower than those observed in a large system

of the Québec City region (Rodriguez et al., 2004). In fact, using our formula, the temporal fluctuations of THMs

and HAAs in Rodriguez’s study were respectively 980% and 770% for levels measured at the end of the system.

Higher temporal variations of THM and HAA levels in QC than in NL might be explained by higher variations of

both water temperature and DBP precursor indicators in WTP water in QC than in RW in NL. Temperature and

DOC level variations in both regions are presented in figures 1.1 and 1.2, respectively, in order to simplify those

figures. In fact, average water temperatures varied from 6 °C to 20 °C in NL and from 2 °C to 19 °C in QC.

Moreover, THM and HAA levels also followed DOC level (DOC level in water from RW in NL and from WTP in

QC) variations in both regions (Figures 1.1 and 1.2). In fact, average levels of DOC in water before chlorination

varied during the sampling campaign from 5.5 mg/L to 8.8 mg/L (variation of 60%) in NL systems and from 1.5

mg/L to 3.4 mg/L in QC systems (variation of 130%). The higher variation in QC WTP waters might be explained,

in part, by the diversity of treatment processes in place in QC. It may also be worth noting that the DCAA level

was higher than the TCAA level in QC in winter (data not shown), as already observed in a previous study with

a large system (Rodriguez et al., 2004). There could be different possible explanations. NOM characteristics of

water may change over the year, as DCAA and TCAA have different precursors (Reckhow et al., 1985;

Rodriguez et al., 2004). Also, the pH of the treated water was slightly higher in winter (5.3-7.6, 5% - 95%

percentiles) than in summer (5.0-7.5, 5% - 95% percentiles) in QC (difference not significant). In fact, TCAA

formation in chlorinated waters is higher at lower pH, whereas DCAA formation is not as affected by pH (Stevens

et al., 1989). However, as the difference in pH between seasons is low, it is unlikely that pH difference is the

explanation. Finally, the possible biodegradation of DCAA (discussed later in this paper) could change the

preponderance of these two HAAs in the DS.

Page 48: Sous-produits de la désinfection dans l'eau potable des petits …€¦ · Figure 3.2: Variations from day to day within the week of levels of a) Free chlorine, b) THMs, c) HAAs,

28

a)

b)

Figure 1.1: Temporal evolution of regulated DBP concentrations in SWS in a) NL and b) QC

0

5

10

15

20

25

0

50

100

150

200

250

300

350

Tem

pera

ture

of

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(°C

)

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ge c

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cen

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in

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NL

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°C)

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L-1

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HAAs

Temperature

Page 49: Sous-produits de la désinfection dans l'eau potable des petits …€¦ · Figure 3.2: Variations from day to day within the week of levels of a) Free chlorine, b) THMs, c) HAAs,

29

a)

b)

Figure 1.2: Temporal evolution of non-regulated DBP concentrations in SWS in a) NL and b) QC

Seasonal variations of HANs, CPK and HKs in SWS under study in both regions were also considerable (Figure

1.2). Non-regulated DBPs followed the same temporal evolution as THMs and HAAs. During the sampling

campaign, average HAN concentrations almost doubled in QC and almost tripled in NL from winter to summer.

0

2

4

6

8

10

0

2

4

6

8

10

12

14

16

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n Q

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(μg

L-1

)

HANs

CPK

HKs

DOC

Page 50: Sous-produits de la désinfection dans l'eau potable des petits …€¦ · Figure 3.2: Variations from day to day within the week of levels of a) Free chlorine, b) THMs, c) HAAs,

30

CPK concentrations almost doubled in QC and fluctuated by 63% in NL. Finally, HKs concentrations fluctuated

by 86% in QC and by 73% in NL. Seasonal fluctuations were higher than those observed during a Canadian

study that investigated DCAN (no fluctuation), CPK (no fluctuation), DCP (fluctuation of 25% in the system, using

our formula) and TCP (fluctuation of 8% in the system, using our formula) in mostly medium and large systems

(Williams et al., 1997).

1.3.3. Spatial variations of DBP occurrence within the

distribution systems

Table 1.4 and Appendix 4 present the portrait of the spatial variations for average concentrations of

free residual chlorine, THMs and HAAs within the DS. In Appendix 4, these variations were calculated using the

ratio of DBP concentrations in DS1. On average, free chlorine levels decreased regularly along the DS in SWS

of both regions. For QC systems (Table 1.4), THM concentration increased regularly along the DS. This type of

evolution has also been observed in different studies with medium and large distribution systems (Chen et al.,

1998; Williams et al., 1998; Rodriguez et al., 2001; Mouly et al., 2010). In NL (Table 1.4) average THM

concentrations increased and then stabilized at the end of the DS. HAA concentrations in QC and NL increased

at the beginning of the DS and then decreased. This evolution pattern along the DS has also been observed in

different studies (Rodriguez et al., 2004; Speight et al., 2005). This decrease was due mainly to the drop in

DCAA concentration along the DS (annual average decrease of 12% in QC and 21% in NL between DS1 and

DS3). This drop was particularly important in summer when the concentration of DCAA decreased by an average

of 23% in QC and 40% in NL between DS1 and DS3. This profile is most likely due to the biodegradation of

DCAA by biofilm (Bayless et al., 2008). In fact, between DS1 and DS3, the biodegradation of DCAA might

counterbalance and even exceed the potential formation of this compound along the DS when free chlorine is

decreasing. This can occur even though the residual disinfection level is relatively high in DS1, especially in NL.

Concerning non-regulated DBPs (Table 1.5 and Appendix 5) in both regions, HAN average levels increased

regularly along the DS.

Table 1.4: Spatial variation of residual disinfectant, THMs and HAAs in NL and QC

Region Location

Free Chlorine

annual average

(mg L-1)

Standard

deviation

(mg L-1)

THM annual

average

(µg L-1)

Standard

deviation

(µg L-1)

HAA annual

average

(µg L-1)

Standard

deviation

(µg L-1)

NL

DS1 1.2 0.8 106 62 125 77

DS2 0.7 0.9 136 85 133 87

DS3 0.4 0.5 132 79 130 86

QC

DS1 0.7 0.4 36 26 39 38

DS2 0.5 0.3 41 33 41 38

DS3 0.3 0.3 44 33 37 31

Page 51: Sous-produits de la désinfection dans l'eau potable des petits …€¦ · Figure 3.2: Variations from day to day within the week of levels of a) Free chlorine, b) THMs, c) HAAs,

31

The CPK average concentration stabilized at the end of the DS in NL, whereas it slowly decreased in QC (Table

1.5). Even if this result might suggest CPK decomposition in QC exceeds the potential formation of this

compound along the DS, as already observed in the literature (Lebel et al., 1997), its decrease is too low to

clearly interpret a trend here, due to the low level measured.

Table 1.5: Spatial variation of non-regulated DBPs concentration in NL and QC

HK levels evolved differently along the DS in NL and QC. In fact in NL, the average HK concentration decreased

slowly between DS2 and DS3, whereas in QC, it increased. The difference was due to dissimilar variations of

specific HK species, namely DCP and TCP (data not shown). In both regions, average levels of DCP decreased

along the DS, whereas TCP levels increased. The main explanation is that DCP would be gradually oxidized

into TCP (Bougeard et al., 2010; Mercier-Shanks et al., 2013), of which chloroform is one hydrolysis product

(Yang et al., 2007). Since the average decrease of DCP in NL small systems was higher than in QC, DCP

oxidized more easily into TCP due to a higher residual chlorine level (Table 1.4). TCP would be gradually

hydrolyzed into chloroform and induce a global HK decrease. On the other hand, DCP oxidation in QC would be

lower due to a lower residual disinfectant level than in NL (Table 1.4), and possibly a lower TCP hydrolyze which

would induce a global HK increase.

1.3.4. Spatio-temporal variations of DBP occurrence

Values of standard deviations in Tables 1.4 and 1.5 suggest that spatial variations of DBP occurrence within a

region varied seasonally and intra-regionally (from system to system) during the study period. Figure 1.3

illustrates the seasonal and spatial evolution of free chlorine and regulated and non-regulated DBPs during

summer and winter in NL and QC. Variations in both regions differed according to seasons. First, the drop in

free chlorine in both regions is higher in summer than in winter, due to a higher water temperature and chlorine

demand. Also, the decrease in HAAs is only observable in summer, under low chlorine conditions and mostly

due to the DCAA decrease. It reinforces the hypothesis of a possible biodegradation of DCAA by biofilm in

Region Location

HAN annual

average (µg L-1)

Standard deviation (µg L-1)

CPK annual

average (µg L-1)

Standard deviation (µg L-1)

HK annual average (µg L-1)

Standard deviation (µg L-1)

NL

DS1 2.7 1.8 0.5 0.3 9.3 5.2

DS2 3.1 2.1 0.5 0.3 9.5 4.9

DS3 3.4 2.4 0.5 0.4 9.2 5.0

QC

DS1 2.0 1.3 0.4 0.4 3.7 2.5

DS2 2.2 1.4 0.4 0.3 3.9 2.6

DS3 2.3 1.5 0.4 0.3 4.2 2.4

Page 52: Sous-produits de la désinfection dans l'eau potable des petits …€¦ · Figure 3.2: Variations from day to day within the week of levels of a) Free chlorine, b) THMs, c) HAAs,

32

summer. This influence of season (temporal) and the location of the system (spatial) has already been observed

in a previous study in Canada (Rodriguez et al., 2004).

Summer Winter

a) g) b)

h)

c) i)

d) j)

e) k) Figure 1.3: Variation of average DBP occurrence along the DS in NL and QC in: a) to f) summer (July-September); g)

to l): winter (January-March)

0

0,5

1

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2

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DS1 DS2 DS3

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DS1 DS2 DS3

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DS1 DS2 DS3

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DS1 DS2 DS3

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0,5

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Page 53: Sous-produits de la désinfection dans l'eau potable des petits …€¦ · Figure 3.2: Variations from day to day within the week of levels of a) Free chlorine, b) THMs, c) HAAs,

33

f) l) Figure 1.3: Variation of average DBP occurrence along the DS in NL and QC in: a) to f) summer (July-September);

g) to l): winter (January-March) (suite)

HK variations are different between summer and winter. In summer, HK level decreases and in winter it

increases, especially in NL. This observation strengthens the idea that once the majority of the HK precursors

have reacted, especially in summer when the temperature is high and in NL where free chlorine level is low,

DCP would gradually be oxidized into TCP using residual free chlorine. This spatio-temporal evolution has

already been observed in a previous study in Canada (Mercier-Shanks et al., 2013). At the same time, TCP

would be hydrolyzed into chloroform in SWS, which decreased the total HK level and increased the level of THM

at the end of the network. On the contrary, HAN and CPK variations are comparable between summer and

winter.

Finally, all these observations are made regionally. In fact, standard deviations (represented by errors bars in

Figure 1.3) within regions are high for all seasons. In addition to temporal and spatial variations, it is important

to take into account specific SWS characteristics which have a distinct influence on DBP occurrences. In fact,

DBP variations are different, depending on site-specific distribution system conditions, especially for HAAs, as

DCAA biodegradation depends on biofilm presence in the SWS.

1.4. Conclusions

This study succeeded in enhancing knowledge of the spatio-temporal occurrence of regulated DBPs and HANs,

HKs, and CPK in SWS. This knowledge is necessary to better appraise the particular characteristics of such

systems regarding their high DBP levels in comparison to medium and larger systems (for which said issues

have been documented extensively, particularly for regulated DBPs).

Also, potential biological degradation of DCAA, widely observed in large systems, appears surprising for SWS

considering the size of the networks. It suggests that water residence times may be comparable, in some cases,

to residence times in large systems (perhaps due to stagnation or to a poor hydraulic management).

Generally speaking, observations made in various selected SWS concurred with those made regionally.

However, analyses of data for the SWS under study demonstrated that local characteristics of water quality,

climate, treatment, operations and distribution systems make the occurrence of DBPs in SWS site-specific.

Because of the limited human and technical resources of SWS, the variability of such local characteristics is

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34

higher than in medium and large systems. The results may prove useful to authorities for establishing investment

priorities to improve SWS capacities to deliver safe water. They may also serve in epidemiological or risk analysis

studies to better assess population exposure to potentially harmful DBPs.

1.5. References

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39

Chapitre 2

Models for estimating non-regulated disinfection by-product occurrence in small drinking water systems

Le chapitre précédent a mis en lumière les variations spatiales et temporelles assez importantes de l’occurrence

des SPD dans les petits réseaux. Dans des études précédemment réalisées dans des grands réseaux ou en

laboratoire, il a été observé que plusieurs facteurs influencent l’occurrence des SPD et donc leurs variations. En

effet, la concentration en matière organique de l’eau brute joue un rôle très important et donc le type de

traitement employé et sa capacité à enlever la matière organique de l’eau brute (Rodriguez & Sérodes, 2001;

Bull, et al., 2009). Aussi, plusieurs paramètres physico-chimiques de l’eau influencent la formation des SPD

comme la dose de désinfectant, le temps de contact de l’eau avec le désinfectant (Rodriguez & Sérodes, 2001;

Rodriguez, et al., 2004; Bull, et al., 2009), le pH (Liang & Singer, 2003; Bull, et al., 2009) et la température de

l’eau traitée (Liang & Singer, 2003; Rodriguez, et al., 2004; Bull, et al., 2009). Mais les paramètres qui influencent

l’occurrence des SPD dans les petits réseaux n’ont pas été étudiés.

Ainsi l’objectif de ce deuxième article est d’identifier les paramètres qui influencent l’occurrence des SPD dans

les petits réseaux, et en particulier les SPD non-réglementés, encore peu étudiés. Une fois ces paramètres

identifiés, des modèles d’estimation des niveaux des SPD non-réglementés dans les petits réseaux sont

développés à partir des paramètres déterminants. Ces modèles présentent diverses applications pour les petits

réseaux, aussi bien opérationnelles dans l’usine de traitement de l’eau, qu’épidémiologiques pour estimer

l’exposition de la population aux SPD non-réglementés.

Abstract

Among all disinfection by-products (DBPs) produced by chlorine, only trihalomethanes (THMs) and haloacetic

acids (HAAs) are regulated in drinking water in various countries. Most DBPs are not regulated. Very little

information exists on the occurrence of non-regulated DBPs, particularly in small water systems. Paradoxically,

small systems are more vulnerable to DBPs because of a relatively low capacity to implement adequate

treatment technologies to remove DBP precursors. The purpose of this study was to develop models to estimate

non-regulated DBP levels in small systems. Since no information on non-regulated DBP levels in small systems

is available, an intensive sampling program was carried out in 25 small systems in two provinces of Canada,

Newfoundland and Labrador, and Quebec. Sixteen DBPs were investigated: four THMs, five HAAs, four

haloacetonitriles (HANs), one halonitromethane (HNM) and two haloketones (HKs). In order to develop the

models, the variables most correlated with non-regulated DBP levels were identified by bivariate correlations

Page 60: Sous-produits de la désinfection dans l'eau potable des petits …€¦ · Figure 3.2: Variations from day to day within the week of levels of a) Free chlorine, b) THMs, c) HAAs,

40

between non-regulated DBPs and various water quality parameters. This analysis showed that levels of non-

regulated DBPs are affected primarily by dissolved organic carbon, UV absorbance at 254 nm, temperature and

pH in water before disinfection. Also, the type of treatment, season and location in the distribution system

influence their formation. Multivariate linear mixed regression models were developed to estimate HAN, HK and

HNM levels from water characteristics in the water treatment plant, THMs, HAAs and residual disinfectant levels.

The models obtained have a good explanatory capacity since R2 varies from 0.77 to 0.91 according to the

compound and condition for application (season and type of treatment). Model validation with an independent

database suggests their high capacity for generalization.

Keywords: Small systems, drinking water, non-regulated disinfection by-products, haloacetonitriles,

halonitrometanes, haloketones

Résumé:

Parmi tous les sous-produits de la désinfection (SPD) produits par le chlore, seuls les trihalométhanes (THM) et

les acides haloacétiques (AHA) sont réglementés dans l'eau potable dans plusieurs pays. La plupart des SPD

ne sont pas réglementés. Très peu d'informations existent sur l’occurrence des SPD non-réglementés, en

particulier dans les petits réseaux d'eau potable. Paradoxalement, les petits réseaux sont plus vulnérables aux

SPD en raison d'une capacité réduite à mettre en place des technologies de traitement de l’eau appropriées à

l’enlèvement efficace des précurseurs des SPD. Le but de cette étude était de développer des modèles pour

estimer les niveaux de SPD non-réglementés dans les petits réseaux. Comme peu d’informations sur les

niveaux des SPD non-réglementés dans les petits réseaux sont disponibles, un programme d'échantillonnage

intensif a été réalisé dans 25 petits réseaux dans deux provinces du Canada, Québec et Terre-Neuve-et-

Labrador. Seize SPD ont été étudiés: quatre THM, cinq AHA, quatre haloacétonitriles (HAN), un

halonitrométhane (HNM) et deux halocétones (HC). Afin de développer les modèles, les variables les plus

corrélées avec les niveaux de SPD non-réglementés ont été identifiées par des corrélations bivariées entre les

SPD non-réglementés et différents paramètres de qualité de l'eau. Cette analyse a montré que les niveaux de

SPD non-réglementés sont influencés principalement par le carbone organique dissous (COD), l’absorbance

UV à 254 nm, la température et le pH de l'eau avant la désinfection. En outre, le type de traitement, la saison et

la localisation dans le système de distribution influencent la formation des SPD à l’étude. Des modèles de

régression linéaire mixte multivariés ont été développés pour estimer les niveaux des HAN, HC et HNM à partir

des caractéristiques de l'eau à l'usine de traitement de l'eau ainsi que les niveaux de THM, de AHA et de

désinfectant résiduel dans le réseau. Les modèles obtenus sont assez efficaces car le R2 varie de 0,77 à 0,91

en fonction du composé et des conditions de l'application (la saison et le type de traitement). La validation du

modèle avec une base de données indépendante suggère une grande capacité de généralisation.

Page 61: Sous-produits de la désinfection dans l'eau potable des petits …€¦ · Figure 3.2: Variations from day to day within the week of levels of a) Free chlorine, b) THMs, c) HAAs,

41

Mots-clés: Petits réseaux, eau potable, sous-produits de la désinfection non-réglementés, haloacétonitriles,

halonitrométhanes, halocétones

2.1. Introduction

Chlorination of water to prevent microbiological contamination results in the formation of a wide range of organic

compounds known as disinfection by-products (DBPs) (Rook, 1974; Richardson, 2011). More than 600 DBPs

have been detected, but few have been identified (Richardson, 2011). These compounds have potential adverse

effects on human health. Trihalomethanes (THMs) and haloacetic acids (HAAs) are the most prevalent DBPs in

drinking water. Their formation is relatively well understood and their levels are regulated in various countries

(especially THMs) (Singer, 2002; Rodriguez et al., 2004; Richardson, 2011) and various models have been

developed to estimate their levels (Sadiq & Rodriguez, 2011).

However, most DBPs are not regulated. For example, haloacetonitriles (HANs), haloketones (HKs) and

halonitromethanes (HNMs) are non-regulated DBPs present in water treated with chlorine or in combination with

alternative disinfectants (Krasner et al., 1989; Plewa et al., 2004; Hua & Reckhow, 2007; Richardson, 2011).

However, some non-regulated DBPs may have higher toxicological effects than THMs and HAAs (Muellner et

al., 2007). In fact, HNMs and HANs both present cytotoxicity and genotoxicity levels higher than THMs and

HAAs (Muellner et al., 2007).

Small water systems (i.e., serving 5,000 or fewer people) supplied by surface waters are generally vulnerable to

high DBP levels. In fact, these systems present a relatively low capacity to implement adequate treatment

technologies to remove DBP precursors, and an inability to hire qualified operators to manage operational

conditions (Coulibaly & Rodriguez, 2004; Edwards et al., 2012). Our previous study showed that average

measured concentrations of DBPs in small water systems (SWS) were much higher than those reported in the

literature for medium and large systems (Guilherme & Rodriguez, 2014).

The purpose of this investigation was to develop models to estimate the occurrence of non-regulated DBPs in

SWS based on information of relevant parameters easily and regularly monitored, including regulated DBPs.

DBP formation and speciation are affected by various parameters. For example, the nature and amounts of

organic matter (Karanfil et al., 2008) and disinfectant concentration and type (Adams et al., 2005; Crittenden et

al., 2005; Bull et al., 2009; Bougeard et al., 2010) are known to impact DBP formation. In a previous study

(Guilherme & Rodriguez, 2014), results showed that like in large systems, DBP variability in SWS is also

influenced by season and location within the distribution system (DS). In the present paper, based on information

generated during an intensive sampling program carried out in a large diversity of SWS, parameters most

correlated with non-regulated DBP concentrations were identified through bivariate correlation analyses. All

Page 62: Sous-produits de la désinfection dans l'eau potable des petits …€¦ · Figure 3.2: Variations from day to day within the week of levels of a) Free chlorine, b) THMs, c) HAAs,

42

parameters influencing DBP occurrence were then brought together in multilinear regression models to estimate

the concentrations of non-regulated DBPs in specific locations of the DS. In this study and according to our

knowledge, this is the first time that the occurrence of non-regulated DBPs in small municipal systems has been

modelled from information obtained through a robust sampling program.

2.2. Methodology

2.2.1. Case studies

An intensive and structured sampling program was carried out in 25 SWS in two provinces of Canada,

Newfoundland and Labrador (NL), and Quebec (QC). System sampling campaigns were conducted monthly

over one year from September 2010 to October 2011. All systems were supplied by surface water sources and

used chlorine as the main disinfectant (for primary and secondary disinfection). In NL, systems served a

population varying from 330 to 2,120 inhabitants. In QC, systems served a population varying from 1,000 to

6,220 inhabitants. Systems in NL did not present any prior treatment to chlorination, whereas in QC, systems

mostly implemented conventional treatment processes prior to disinfection.

2.2.2. Sampling and analysis

Water was sampled at the source (RW) and in the water treatment plant (WTP) just after filtration and before

disinfection. Various points were identified along the DS in order to collect water samples at different residence

times (Table 2.1). Water was sampled at the beginning (DS1), middle (DS2) and end of the DS (DS3). In NL,

systems had no treatment prior to chlorination which was the main treatment process. Thus, in NL, RW and

WTP were represented by the same point. Samples were collected by water operators (in NL) and by University

Laval personnel (in QC). Samplers were trained to follow equivalent sampling processes for both provinces.

Following field collection, the samples were sent to the University Laval laboratory for analysis.

Table 2.1: Parameters measured during the sampling campaigns

Physico-chemical parameters DBPs

pH T° Turbidity UV-254 DOC Free

Chlorine HAAs, THMs, HANs,

HNM, HKs

Raw water (RW)

X X X X X - -

WTP* X X X X X o o

DS1, DS2, DS3

- - - - - X X

X Measured - Non measured o Measured if water is treated before chlorination * Only for QC

Page 63: Sous-produits de la désinfection dans l'eau potable des petits …€¦ · Figure 3.2: Variations from day to day within the week of levels of a) Free chlorine, b) THMs, c) HAAs,

43

In RW and WTP, indicators for precursors of DBPs were estimated using various parameters (e.g., ultraviolet

absorbance at 254 nm (UV-254) and dissolved organic carbon (DOC)). DOC primarily represents total dissolved

organic carbon (humic substances and non-humic substances) and UV-254 is an indicator of aromatic

compounds in water. Other parameters were measured (pH and temperature) due to their importance in DBP

speciation or formation kinetics (Liang & Singer, 2003; US Environmental Protection Agency, 2006; Bull et al.,

2009; Zhang et al., 2013). Residual disinfectant levels (free chlorine) and DBP concentrations were measured

in treated water after chlorination. The sample strategy allowed us to obtain some 800 measurements for

turbidity, UV-254 and DOC, some 500 measurements for pH and temperature and about 1,000 measurements

for free residual chlorine. Some parameters were not sampled in every location because we sought only to gain

a general overview of water characteristics in the DS. Table 2.1 summarizes parameters measured at each

sampling point.

Five families of DBPs were considered in the study: THMs, HAAs and three families of non-regulated DBPs,

HANs, HNMs and HKs. Four THMs (chloroform (TCM), bromodichloromethane (BDCM), dibromochloromethane

(DBCM) and tribromomethane (TBM)), five HAAs (monochloroacetic acid (MCAA), monobromoacetic acid

(MBAA), dichloroacetic acid (DCAA), trichloroacetic acid (TCAA) and dibromoacetic acid (DBAA)), four HANs

(dichloroacetonitrile (DCAN), trichloroacetonitrile (TCAN), bromochloroacetonitrile (BCAN) and

dibromoacetonitrile (DBAN)), one HNM (Chloropikrin (CPK)) and two HKs (1,1-dichloropropanone (DCP) and

1,1,1-trichloropropanone (TCP)) were analyzed during the study. The quantification limit for THM species was

1.8 µg/L for TCM, 1.0 µg/L for BDCM, 1.7 µg/L for DBCM, and 1.3 µg/L for TBM. The quantification limit for all

HAA species was 1.0 µg/L. The quantification limit for HANs, HNMs and HKs was 0.01 µg/L. The sample

strategy allowed us to obtain 900 measurements of each DBP under study. Complementary information about

analytical methods used is provided elsewhere (Mercier-Shanks et al., 2013).

2.2.3. Modelling

The software product used for statistical analyses was SYSTAT 13 Software Version No.13.1. The modelling

approach aimed at estimating non-regulated DBP concentrations at specific locations of the DS using data

collected easily and regularly at the treatment plant and within the DS. We chose to propose models for various

types of treatments and seasons to improve the conditions of model applicability. The mixed linear regression

analysis was chosen. This method maximizes the covariance between independent variables and the dependent

variable (that is, non-regulated DBP concentrations) to obtain optimal estimations. Also, linear mixed regression

models include additional random-effect terms, and are appropriate for representing dependent data, for

example when data are gathered over time on the same individuals (distributions systems here) (Minalu et al.,

2011). Physico-chemical parameters of water (pH, DOC, UV-254, temperature, turbidity) at the treatment plant

in QC and in raw water in NL, and THM and HAA levels in the DS were considered as independent variables.

Page 64: Sous-produits de la désinfection dans l'eau potable des petits …€¦ · Figure 3.2: Variations from day to day within the week of levels of a) Free chlorine, b) THMs, c) HAAs,

44

Dependent variables included concentrations of HANs, HKs and HNMs in water of the DS. Explanations on

sample location choices are provided in section 2.3.4.

2.3. Results

Because of the diversity of factors influencing DBP occurrence, we conducted bivariate correlation analyses

between the observed levels of non-regulated DBPs and the following factors: treatment conditions, raw water

quality parameters and the levels of regulated DBPs (THMs and HAAs). By taking into account all bivariate

analyses, multivariate models were finally developed to represent the simultaneous influence of the most

correlated factors. Except for treatment conditions influence (presented in the next section), the data of all

systems were considered for the statistical analyses.

2.3.1. Influence of treatment conditions on DBP

speciation

In order to illustrate the influence of treatment conditions (type of treatment and disinfectant used), only four

SWS with different treatments were selected among all SWS studied in QC and NL in order to compare the

same number of data in each category of treatment. Table 2.2 presents the average concentrations of non-

regulated DBPs in the selected SWS during summer (July - September) and winter (January - March). Results

show that non-regulated DBP levels are influenced by type of treatments and disinfectant used. Indeed, in SWSa

and SWSb, HAN, CPK and HK levels were almost 60% lower in systems using chloramines than in systems

using chlorine. Previous studies have shown that monochloramine is less reactive than free chlorine, and forms

DBPs at much lower concentrations than free chlorine (Carlson & Hardy, 1998; Crittenden et al., 2005). However,

this observation concerning non-regulated DBPs has never been observed in small systems. Also, the type of

treatment influences non-regulated DBP levels in SWS. Indeed, the higher the number of treatment processes,

the lower the DBP levels (Table 2.2). HAN, CPK and HK levels decrease as treatment steps increase in SWS,

especially for HKs. Thus, DBP levels in SWSb were less important than in SWSc and even less than in SWSd.

This is due mostly to the presence of treatments prior to disinfection that reduce natural organic matter (NOM)

levels before chlorination. Also, it is important to note that non-regulated DBP levels were higher in small systems

like SWSb, SWSc and SWSd than levels already measured in the literature in larger systems (Golfinopoulos et

al., 2003; Krasner et al., 2006).

Page 65: Sous-produits de la désinfection dans l'eau potable des petits …€¦ · Figure 3.2: Variations from day to day within the week of levels of a) Free chlorine, b) THMs, c) HAAs,

45

Table 2.2: Average levels of non-regulated DBP in location DS2 during summer (July, August and September) and in winter (January, February and March) in four SWS using different types of treatment (number of observations per season = 3)

HANs (µg/L) CPK (µg/L) HKs (µg/L)

Summer Winter Summer Winter Summer Winter

SWSa Ozone + Fil.2 +

Chloramine 0.52 0.84 0.13 0.17 1.64 2.20

SWSb Ozone + CFS1 + Fil.2 + Chlorine

1.54 1.75 0.35 0.42 4.88 5.99

SWSc CFS1 + Fil.2 +

Chlorine 5.09 2.13 0.66 0.42 5.58 2.28

SWSd Chlorine only

5.99 2.48 0.69 0.42 20.8 9.75

1 CFS: Coagulation – Flocculation – Sedimentation 2 Fil.: Filtration

Table 2.2 also shows that non-regulated DBP levels were higher in summer than in winter, as already observed

in a previous study (Guilherme & Rodriguez, 2014). In fact, such differences between seasons are explained by

the difference in temperatures and DBP precursor levels between seasons in QC and NL. Average raw water

temperatures varied from 6 °C to 20 °C in NL and from 2 °C to 19 °C in QC between winter and summer, and

DOC levels in water before chlorination varied from 5.5 mg/L to 8.8 mg/L in NL systems and from 1.5 mg/L to

3.4 mg/L in QC systems between winter and summer. Also, seasonal variations in DBP levels were particularly

observable in drinking waters from systems with simple treatments like SWSc and SWSd, where treated water

can be more easily influenced by raw water quality variations.

2.3.2. Influence of water quality characteristics on non-

regulated DBP levels in the DS

Table 2.3 presents Spearman correlation factors between characteristics of water before disinfection and non-

regulated DBP concentrations in the treated waters of all SWS in NL and QC. Results show that HKs are the

non-regulated DBPs most significantly correlated with organic matter indicators. In fact, UV-254, DOC, SUVA

and turbidity are strongly correlated with HKs. SUVA represents the ratio UV-254/DOC*100 and constitutes an

indicator of carbon aromaticity. The literature reports a good correlation between the SUVA-value and DBP-

formation potential (Matilainen et al., 2011). Results also show that turbidity, pH and temperature are not strongly

correlated with DBP levels. In fact, the results of Table 2.3 show that pH is weakly and negatively correlated with

DBP levels especially HKs. Previous studies have shown pH affects the stability of non-THM DBPs (Croue &

Reckhow, 1989; Fang et al., 2010). Indeed, increasing pH may enhance decomposition rates of DCAN and

DCP, thereby reducing their levels (Yang et al., 2007). Finally, the results show that non-regulated DBPs are not

Page 66: Sous-produits de la désinfection dans l'eau potable des petits …€¦ · Figure 3.2: Variations from day to day within the week of levels of a) Free chlorine, b) THMs, c) HAAs,

46

strongly correlated with temperature. Usually, reaction rates increase with increasing temperature. If the

compounds are relatively stable (e.g., chloroform), their formation increases with rising temperatures (Yang et

al., 2007). But, at the same time, rising temperatures can enhance the decomposition rates of several unstable

compounds like DCP, TCP, DBAN and DCAN (Nikolaou et al., 2000; Nikolaou et al., 2001; Zhang & Minear,

2002). In summary, organic matter indicators like DOC, UV-254 and SUVA were the most significantly correlated

parameters with the occurrence of non-regulated DBPs in the SWS under study.

Table 2.3: Spearman correlation matrix between water quality characteristics of treated water at the treatment plant (after filtration and before disinfection) and non-regulated DBP levels in the DS in all SWS (Number of observations for each parameter = 300)

DOC UV-254 SUVA Turbidity pH Temp.

DCAN 0.36** 0.30** 0.067* 0.096** -0.055 0.33**

HANs 0.36** 0.31** 0.082* 0.10** -0.050 0.33**

CPK 0.26** 0.25** 0.12** 0.15** -0.062 0.12**

DCP 0.78** 0.76** 0.53** 0.56** -0.20** 0.13**

TCP 0.75** 0.72** 0.46** 0.45** -0.20** 0.27**

HKs 0.80** 0.77** 0.50** 0.50** -0.21** 0.25**

*: Significant correlation at 5% level according to two-tailed test with SPSS© **: Significant correlation at 1% level according to two-tailed test with SPSS©

2.3.3. Correlations between regulated and non-regulated

DBPs

Results presented in the last section show that levels of non-regulated DBPs in the SWS under study depend

on treatment type and NOM indicators. It is also useful to evaluate whether levels of regulated DBPs can be

used as surrogates for evaluating the levels of non-regulated DBPs. Table 2.4 presents correlations between

DBP levels in location DS2 with a Spearman correlation matrix. Correlations were calculated in one DS location

in order to control the locational (spatial) variations along the DS. In a review based on large systems (Bond et

al., 2011), HANs were strongly correlated with regulated DBPs, whereas HNMs were only correlated with DCAA.

For the small systems under study, the results show that HAN and HK levels are strongly correlated with levels

of regulated DBPs and that CPK is moderately correlated with both regulated DBPs. This observation is

encouraging, in that regulated DBPs can, in some way, be used as surrogates for non-regulated DBPs in small

systems.

Page 67: Sous-produits de la désinfection dans l'eau potable des petits …€¦ · Figure 3.2: Variations from day to day within the week of levels of a) Free chlorine, b) THMs, c) HAAs,

47

Table 2.4: Spearman correlation matrix between DBP average levels in location DS2 (number of observations for each parameter = 300)

THMs HAAs HANs CPK HKs

HANs 0.61** 0.65** 1.0 - -

CPK 0.38** 0.53** 0.71** 1.0 -

HKs 0.74** 0.76** 0.58** 0.40** 1.0

*: Significant correlation at 5% level according to two-tailed test with SPSS© **: Significant correlation at 1% level according to two-tailed test with SPSS©

Tables 2.5a and 2.5b present correlations between variations of DBP concentrations along the DS in summer

and winter. Spatial variations are represented by ratios, i.e., the ratio between DBP levels in DS2 and DS1 and

ratio between DBP levels in DS3 and DS2. Thus, the correlations are also based on the ratio values. Results

show that correlations between regulated and non-regulated DBP variations were slightly different depending

on location in the system (between DS1 and DS2 or between DS2 and DS3). However, the results of Table 2.5

reveal that HAA variations within the DS are more correlated with non-regulated DBP variations than THM

variations, especially in summer. This observation may be explained by the decomposition or biodegradation of

some species of HAAs and HANs as well as CPK in summer, in particular, when water approaches the extremity

of the DS, as already observed in the past for larger systems (Lebel et al., 1997; Chang et al., 2010; Mercier-

Shanks et al., 2013). Thus, seasons seem to influence not only global non-regulated DBP levels (as mentioned

in section 2.3.1), but also their spatial variability in small systems. Finally, it is important to note that levels

correlation between each couple of non-regulated DBP families were comparable.

Table 2.5: Spearman correlation matrix between DBP variation ratios a) DS1 and DS2 winter/summer; b) DS2 and DS3 winter/summer a)

THMs HAAs HANs CPK

HANs 0.57**/0.21 0.58**/0.51** - -

CPK 0.53**/0.27* 0.65**/0.65** 0.87**/0.74** -

HKs 0.43**/-0.03 0.55**/0.39** 0.83**/0.79** 0.83**/0.54**

*: Significant correlation at 5% level according to two-tailed test with SPSS© **: Significant correlation at 1% level according to two-tailed test with SPSS©

b)

THMs HAAs HANs CPK

HANs 0.60**/0.01 0.54**/0.49** - -

CPK 0.48**/-0.07 0.61**/0.64** 0.82**/0.77** -

HKs 0.52**/-0.07 0.57**/0.38** 0.90**/0.79** 0.81**/0.76**

**: Significant correlation at 1% level according to two-tailed test with SPSS©

Page 68: Sous-produits de la désinfection dans l'eau potable des petits …€¦ · Figure 3.2: Variations from day to day within the week of levels of a) Free chlorine, b) THMs, c) HAAs,

48

To better understand the relationships between non-regulated and regulated DBPs, correlations between these

two types of compounds were investigated according to parameters known to influence these relationships

(levels of organic matter indicators, locations within the DS and the seasons). To do so, four categories of DOC

values were selected (Table 2.6). Figure 2.1 presents the conditions at which regulated DBP levels (THMs or

HAAs) are the most correlated with HAN, CPK and HK levels. Accordingly, when DOC is lower and at the end

of the DS and during the warm semester (summer and fall), HANs are more correlated with HAAs. This supports

the fact that variations of HANs are more correlated with HAA variations than THM variations (Table 2.5) due

especially to their decomposition or biodegradation potential. Conversely, HANs seem mostly correlated with

THMs when the DOC level is high and at the beginning of the DS, or during the cold period. This can be explained

by the fact that in cold semester (winter and spring) or in the presence of a high DOC level, it is unlikely that

HAN would be degraded and would be probably be formed continuously along the DS, like THMs.

Table 2.6: Classification of DOC levels at the WTP (number of observations = 300)

DOC Level Very high High Moderate Low

DOC (mg/L) DOC≥ 8.0 8.0 <DOC≤ 4.0 4.0 <DOC≤ 2.0 DOC< 2.0

Number of measurements

44 90 93 73

Note: The central value of 4.0 mg/L was chosen in reference to the TOC threshold value of USEPA DBP stage 2

(USEPA, 2006). Accordingly, if the source water annual average TOC concentration before any treatment, exceeds 4.0

mg/L at any treatment plant treating surface water or ground water under the direct influence of surface water, United

States Environmental Protection Agency (USEPA), DBP stage 2 requires that the system must resume routine

monitoring.

Figure 2.1 also shows that CPK is correlated mostly with HAAs, especially at the end of the DS and during the

warm semester. This observation in small systems is supported by previous investigations that observed that

HAAs (especially DCAA) and CPK biodegradation or decomposition were both observable especially in summer,

in the DS or under laboratory conditions (Lebel et al., 1997; Bayless & Andrews, 2008). Finally, also according

to Figure 2.1, HKs are mostly correlated with HAAs except when the DOC level is very high or when the DOC

level is low and in cold semester. This supports the fact that CPK and HKs variations are more correlated with

HAA variations than with THM variations (Table 2.4).

Page 69: Sous-produits de la désinfection dans l'eau potable des petits …€¦ · Figure 3.2: Variations from day to day within the week of levels of a) Free chlorine, b) THMs, c) HAAs,

49

*: Significant correlation at 5% level according to two-tailed test with SPSS© **: Significant correlation at 1% level according to two-tailed test with SPSS©

Figure 2.1: Identification of the most correlated regulated DBPs (Spearman correlation factors indicated) with non-

regulated DBPs according to DOC levels before disinfection, season and location in the DS

HANs CPK HKs

Page 70: Sous-produits de la désinfection dans l'eau potable des petits …€¦ · Figure 3.2: Variations from day to day within the week of levels of a) Free chlorine, b) THMs, c) HAAs,

50

THMs are the most regulated and monitored DBPs in drinking water worldwide. However, the results in Figure

2.1 suggest that they cannot be used alone as surrogates for non-regulated DBPs in the small systems under

study (in most conditions of precursor levels, season and location). On the contrary, HAA variability appears a

better indicator for levels of non-regulated DBPs.

2.3.4. Modelling levels of non-regulated DBPs in small

water systems

The next step in this study was to consider together the various parameters that have moderate or high

correlations with regulated DBP occurrence and variation (identified above) in order to develop multivariate

models for estimating the levels of these substances in the SWS. To achieve this, linear mixed regression models

for non-regulated DBP levels were developed based on measurements of raw and WTP water quality

parameters and regulated DBP levels, as well as other conditions (seasons, type of treatment and location within

the DS). The Akaike Information Criterion (AIC) was used for model selection (Akaike et al., 1973). The models

were optimized by selecting only the most significant explanatory variables in the model through backward

elimination. Step-by-step, variables were rejected from the model based on the optimization of AIC values (as

low as possible). The fitness and performance of the regression models were estimated by the coefficient of

determination (R2), normal probability plot of residuals, residuals versus predicted and data order plots and the

validity of Shapiro-Wilk test on residuals (Razali & Wah, 2011). To simplify interpretation, the coefficient of

determination, R2, is a pseudo-R2 defined as the squared correlation coefficient between the observed and the

predicted response (Pearson’s correlation), based on the definition of R2 in linear regression (Xu, 2003).

To take into account treatment, seasons and locations in the DS, the models were calibrated according to

specific conditions for these characteristics. Treatment influence was taken globally. To simplify, all different

forms of treatments were classified in two categories, with or without treatment that can remove NOM prior to

disinfection (only systems using chlorination as secondary disinfectant were selected). Thus, all NL systems

were included in the “without treatment prior to disinfection” category, as well as one system from QC (twelve

systems in total). In the “with treatment prior to disinfection” category, only systems from QC were included

(thirteen systems in total). In case of a presence of a treatment prior to disinfection, differences in treatments

used were not taken into account in models. Seasons were also taken into account by separating the warm

semester (summer and fall) and the cold semester (winter and spring). DBP levels in the DS were chosen in

specific locations that typically correspond to their maximum level measurement. Thus, regulated DBP levels

correspond to levels observed at the end of the DS (DS3) for THMs and at the middle of the DS (DS2) for HAAs.

These locations for regulated DBPs were chosen on the basis of regulations for THMs (Health Canada, 2012;

Ministère du Développement Durable, de l'Environnement et de la Lutte contre les Changements Climatiques,

MDDELCC, 2012) and previous studies conducted by our team that concluded that the HAA maximum level is

Page 71: Sous-produits de la désinfection dans l'eau potable des petits …€¦ · Figure 3.2: Variations from day to day within the week of levels of a) Free chlorine, b) THMs, c) HAAs,

51

measured near the middle of the DS (Rodriguez et al., 2004; Guilherme & Rodriguez, 2014). Non-regulated DBP

levels were also estimated at their maximum level locations of the DS, corresponding to the levels measured at

the middle of the DS (DS2). In fact, our previous study showed that non-regulated DBP level variability along

the DS is more associated with HAAs than THMs (Guilherme & Rodriguez, 2014). Considering specific locations

for non-regulated DBPs improves the statistical power and conditions of application of the models. In WTP,

DOC, UV-254, turbidity, SUVA, pH and temperature were taken into account. Also, free chlorine (Free_Cl) levels

in DS3 were included in the models.

Table 2.7 summarizes the results of the linear mixed regression models that associate non-regulated DBPs with

regulated DBPs and WTP water characteristics. The models generated present high R2 values from 0.77 to 0.91.

HAN models present R2 values from 0.77 to 0.91, CPK models from 0.79 to 0.88 and HK models from 0.79 to

0.91 depending of the season and the treatment employed in the system. These values are comparable to R2

values resumed in a review on THM and HAA models (Sadiq & Rodriguez, 2011). Generally speaking, the

models highlighted the main correlations brought to light previously in section 2.3.3. Indeed, HAAs are the most

significant variable for most models estimating HAN, CPK and HK levels in SWS (fifth column in Table 2.7).

Also, THMs are a significant variable for non-regulated DBP models in systems without treatment prior to

chlorination (presenting probably higher DOC levels in WTP), as revealed in Figure 2.1. Finally, the relatively

high correlations between regulated DBPs and non-regulated DBPs in the bivariate statistical analysis in Table

2.5 and between UV-254 and DOC with non-regulated DBPs in Table 2.3 explain the presence of these

parameters in all the models.

Page 72: Sous-produits de la désinfection dans l'eau potable des petits …€¦ · Figure 3.2: Variations from day to day within the week of levels of a) Free chlorine, b) THMs, c) HAAs,

52

Table 2.7: Multivariate regression models for non-regulated DBP levels

*: The variable presenting the highest level of significance α in each model

Additional models were developed excluding DOC (and consequently SUVA) from the explanatory variables. In

fact, DOC is not a regulated parameter and its cost for analysis is relatively high compared to other operational

parameters such as UV-254, pH, temperature and residual chlorine. The results show that the performance of

models that exclude DOC as an explanatory variable (sixth column of Table 2.7) are comparable to the original

Tre

atm

ent

Season R2 Models Most

significant variable*

R2 without DOC or SUVA

R2 without THMs and

HAAs

With

out t

reat

men

t prio

r di

sinf

ectio

n

Warm semester

0.88

HANs (µg/L) = 2.07 + 8.05.10-3*HAAs + 8.67.10-2*Temp. + 3.91.10-3*THMs -

11.7*UV-254 + 0.583*UV-254*DOC – 4.02.10-2*SUVA

HAAs 0.88 0.81

0.86 CPK (µg/L) = -0.417+8.83.10-4*HAAs –

2.54*UV-254 + 0.103*DOC + 0.189*SUVA HAAs 0.81 0.81

0.88

HKs (µg/L) = 2.74 + 1.63.10-2*HAAs + 12.8*UV-254 + 0.109*Temp. + 9.20.10-

3*THMs + 0.454*Turb. – 1.50*Free_Cl – 0.352*SUVA + 5.19.10-2*pH

HAAs 0.87 0.89

Cold semester

0.77

HANs (µg/L) = 1.62 + 9.59.10-3*HAAs – 0.306*SUVA + 4.80.10-2*Temp. –

0.531*Turb. + 8.39.10-2*pH + 0.588*UV-254 + 2.01.10-2*Free_Cl

HAAs 0.74 0.65

0.88

CPK (µg/L) = -0.639 + 1.72.10-3*HAAs + 2.55*UV-254 +

0.136*DOC – 0.437*UV-254*DOC – 1.38.10-2*Temp. + 4.69.10-2*pH

HAAs 0.83 0.70

0.91

HKs (µg/L) = 2.11 + 2.88.10-2*THMs – 0.996*pH + 0.139*Temp. + 1.24*Turb. +

1.02*SUVA + 0.788*DOC – 0.521*Free_Cl – 0.582*UV-254*DOC + 0.519*UV-254

THMs 0.84 0.91

With

trea

tmen

t prio

r di

sinf

ectio

n Warm

semester

0.89 HANs (µg/L) = 2.96 + 3.23.10-2*HAAs –

0.337*pH + 0.606*Free_Cl + 23.8*UV-254 – 0.282*SUVA – 2.29*UV-254*DOC

HAAs 0.89 0.82

0.79 CPK (µg/L) = (0.481 +

1.35.10-3*HAAs + 0.412*UV-254*DOC – 7.37.10-3*DOC + 0.637*UV-254)2

HAAs 0.79 0.73

0.87 HKs (µg/L) =3.68 + 3.18.10-2*HAAs +

1.33*Free_Cl + 46.0*UV-254 – 0.372*pH - 0.660*SUVA – 0.541*UV-254*DOC

HAAs 0.86 0.82

Cold semester

0.91 HANs (µg/L) = 0.590 +

5.16.10-2*HAAs – 0.584*UV-254 – 1.36*UV-254*DOC

HAAs 0.91 0.77

0.88 CPK (µg/L) = 9.14.10-2 +

8.80.10-3*HAAs + 7.82.10-2*Turb. – 0.716*UV-254*DOC + 1.09*UV-254

HAAs 0.83 0.67

0.79 HKs (µg/L) = 5.43 + 4.30.10-2*HAAs +

0.730*Turb. – 0.557*pH – 6.06*UV-254 + 1.43*UV-254*DOC

HAAs 0.79 0.75

Page 73: Sous-produits de la désinfection dans l'eau potable des petits …€¦ · Figure 3.2: Variations from day to day within the week of levels of a) Free chlorine, b) THMs, c) HAAs,

53

models. Also, the results show that models are less efficient when THMs and HAAs are not considered as

explanatory variables (represented by the lower R2 values in column 7 of Table 2.7). Excluding regulated DBPs

has a greater impact on model performance than excluding DOC. Fortunately, regulated DBP levels information

is generally available for small systems through regulatory monitoring.

2.3.5. Validation of HAN and HK models

The models developed were validated using a different database generated in a previous investigation

conducted with the Quebec Environment Ministry (Développement durable, de l’Environnement et de la Lutte

contre les changements climatiques, MDDELCC). In 2010, a sampling campaign was carried out in ten municipal

water systems in Quebec. Five of these systems were small systems also investigated in this research. Others

were medium water systems (MWS). In the 2010 study, two sampling campaigns were conducted: one in winter

and one in summer. Each system was sampled in RW, in the WTP and in six locations along the DS. Four THMs

(TCM, BDCM, DBCM and TBM), five HAAs (MCAA, MBAA, DCAA, TCAA and DBAA), four HANs (DCAN, TCAN,

BCAN and DBAN) and two HKs (DCP and TCP) were measured along the DS. Also, various water quality

parameters (DOC, UV-254, pH and temperature) were measured at every location, from RW to the end of the

DS. Sampling and analyzing protocols were similar to the protocols presented above. Only one SWS used

disinfection as only treatment, all the other SWS and MWS had treatments to remove NOM prior disinfection.

Using the database generated in these two previous campaigns, data of physico-chemical parameters in water

before chlorination, THMs at the end of the DS and HAAs at the middle of the DS were incorporated into the

models presented in Table 2.7 depending of the season and treatment employed (models included DOC and

regulated DBPs). Data for one SWS were used for models corresponding to systems without treatment prior to

disinfection. Data for the rest of the systems were used in models for systems with treatment prior to disinfection.

The results of models with the validation database were compared to average observed levels of non-regulated

DBP levels in the middle and end of the DS. Figures 2.2 and 2.3 present the correlation levels between observed

values of HANs and HKs and the model estimated values. Globally, the predictions are very good. For all

systems, and although the estimations are generally lower than observed values, the correlation is strong (R2 =

0.68 for HANs and R2 = 0.92 for HKs). Moreover, if we consider only the five SWS of the validation database,

the correlations are even stronger (R2 = 0.85 for HANs and R2 = 0.95 for HKs). These results confirm that the

models developed are effective at estimating non-regulated DBPs in SWS. The underestimation of model values

in comparison with observed values (an average of + 10%) may be associated with the fact that the limit level

of quantification (LQ) for DBPs was lower in the study used to develop models (LQ = 0.01 µg/L per DBP) than

in the study used to validate the models (LQ = 0.2 µg/L per DBP). Thus, levels in the validation database may

be overestimated, especially because BCAN and BDAN levels are often close to the LQ. Generally speaking,

Page 74: Sous-produits de la désinfection dans l'eau potable des petits …€¦ · Figure 3.2: Variations from day to day within the week of levels of a) Free chlorine, b) THMs, c) HAAs,

54

differences between estimated and observed non-regulated DBP are lower for HANs (between ± 0.03% and ±

84%) than for HK (between ± 2.0% and ± 110%).

a) b)

Figure 2.2: Validation of HAN models: correlation between observed and estimated values in a) all systems, b) only

small systems

a) b)

Figure 2.3: Validation of HK models: correlation between observed and estimated values in a) all systems, b) only

small systems

2.4. Discussion and conclusions

This study reveals that variability of non-regulated DBP levels in small systems is statistically influenced by the

variability of several parameters and conditions: type of treatment, raw water quality characteristics at the source

and at the treatment plant (especially DOC and UV-254 levels), location in the DS and seasons. The levels of

R² = 0,68

0

2

4

6

8

0 2 4 6 8

Est

imat

ed H

AN

leve

l (µ

g/L)

Observed HAN level (µg/L)

R² = 0,85

0

2

4

6

8

0 2 4 6 8E

stim

ated

HA

N le

vel (

µg/

L)Observed HAN level (µg/L)

R² = 0,92

0

2

4

6

8

0 2 4 6 8

Est

imat

ed H

K le

vel (

µg/

L)

Observed HK level (µg/L)

R² = 0,95

0

2

4

6

8

0 2 4 6 8

Est

imat

ed H

K le

vel (

µg/

L)

Observed HK level (µg/L)

Page 75: Sous-produits de la désinfection dans l'eau potable des petits …€¦ · Figure 3.2: Variations from day to day within the week of levels of a) Free chlorine, b) THMs, c) HAAs,

55

non-regulated DBP levels are also correlated relatively highly with HAA and THM levels. Depending on the type

of treatment, the season and location in the DS, regulated DBPs could be used as surrogates for non-regulated

DBPs. Linear mixed regression models were developed to estimate levels of non-regulated DBPs based on

levels of HAAs, THMs, free chlorine and several physico-chemical water quality levels. Model estimations were

quite good and their validation with data from other campaigns demonstrated the capacity for generalization of

the models developed.

The models can be used for various applications. They can be used for routine operational purposes, for example

to estimate the benefits of handling pH or residual chlorine levels regarding non-regulated DBP occurrence.

They can also be used for infrastructure planning purposes, in particular for evaluating the potential impacts on

non-regulated DBPs of removing organic matter by treatment. Finally, the models can be used to estimate

population exposure to non-regulated DBPs occurring in drinking water of small systems, an important issue for

regional risk analysis regarding potential health impacts of DBPs in drinking water.

This study has some limitations. Specific characteristics of operational conditions (e.g., precise chlorine doses)

and distribution system hydraulics (e.g., residence time of water) were not documented. Also, the models

developed do not provide optimum sample location for non-regulated DBPs. In fact, future studies might focus

on a better understanding of spatial variations of these DBPs along the DS (with several sampling locations

distributed in various locations of the DS) to better understand the impact of residence time. Finally, future

studies should also consider other compounds as other HNMs and HKs, as well as iodinated and nitrogenous

DBPs that have high toxicological relevance and for which there is still very little information for SWS.

2.5. References

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61

Chapitre 3

Short-term spatial and temporal variability of disinfection by-product occurrence in small drinking water systems

A la suite des deux premiers chapitres, la variabilité de l’occurrence des SPD à long terme dans les petits

réseaux ainsi que les facteurs influençant cette variabilité ont été grandement étudiés. Cependant, peu

d’informations sont disponibles sur la variabilité à court-terme des SPD dans l’eau potable de petits réseaux.

L’objectif de ce troisième article est donc de compléter l’information présentée dans les articles précédents à

l’aide d’une seconde campagne d’échantillonnage basée essentiellement sur l’étude de la variabilité spatiale et

temporelle à court terme (sur un mois) des SPD, et particulièrement des SPD non-réglementés, dans l’eau

potable de petits réseaux. Pour ce faire, une campagne d’échantillonnage intensive a été organisée dans les

trois petits réseaux de chaque province (QC et TN) de la première campagne présentant les niveaux de SPD

les plus élevés. Cette nouvelle base de données complète la première base de données car elle permet d’étudier

les variations temporelles sur une très courte période et les variations spatiales de manière plus précise. Cette

campagne a été réalisée en été car cette saison représente une saison critique pour les petits réseaux pour le

suivi des SPD, notamment à cause des températures élevées et une forte prédisposition de certains SPD à se

de dégrader ou à se transformer.

Abstract

Disinfection by-products (DBPs) constitute a large family of compounds. Trihalomethanes (THMs) and

haloacetic acids (HAAs) are already regulated in various countries, but most DBPs are not. Monitoring DBPs

can be delicate, especially for small systems, because various factors influence their formation and speciation.

Short-term variations of DBPs can be important and particularly difficult for small systems to handle because

they require qualified operators to manage operational conditions. According to our knowledge and for the first

time, our study covers the short-term variability of regulated and non-regulated DBP occurrence in small systems

in the summer. In the course of our study, an intensive sampling program was carried out in six small systems

in Canada. Small systems in the provinces of Newfoundland and Labrador and Quebec were sampled daily at

the water treatment plant and at six different locations along the DS. Five DBP families were studied: THMs,

HAAs, haloacetonitriles, halonitromethanes and haloketones. Results show there were considerable variations

in DBP levels from week to week during the month of study and even from day to day within the week. Variations

were greatly influenced by the differences in characteristics (water quality, infrastructure, operations, etc.) that

existed from system to system. Likewise, the large number of sampling locations within the DS served to

Page 82: Sous-produits de la désinfection dans l'eau potable des petits …€¦ · Figure 3.2: Variations from day to day within the week of levels of a) Free chlorine, b) THMs, c) HAAs,

62

observe, in detail, DBP variations along the DS. Observations revealed some decomposition of non-regulated

DBPs never before studied in small systems. Finally, this study reveals that the temporal variability of DBPs is

also influenced by spatial location along the DS. Thus, spatial and temporal variations of DBPs in the short term

may make it difficult to select representative locations and periods for DBP monitoring purposes in SWS.

Keywords: Small systems, short-term variability, non-regulated disinfection by-products, trihalomethanes,

haloacetic acids.

Résumé

Les sous-produits de la désinfection (SPD) constituent une grande famille de composés. Les trihalométhanes

(THM) et les acides haloacétiques (AHA) sont déjà réglementés dans plusieurs pays, mais la plupart des SPD

ne le sont pas. Le suivi des SPD peut être délicat, surtout pour les petits réseaux, car plusieurs facteurs

influencent leur formation et leur spéciation. Les variations à court terme des SPD peuvent être importants et

particulièrement difficiles à gérer pour les petits réseaux, car ils exigent des opérateurs qualifiés pour gérer les

conditions d’opération. Selon notre connaissance, pour la première fois, une étude se penche sur la variabilité

à court terme de l’occurrence des SPD réglementés et non-réglementés dans les petits réseaux. Dans le cadre

de notre étude, un programme d'échantillonnage intensif a été réalisé dans six petits réseaux au Canada. Les

petits réseaux dans les provinces de Québec et Terre-Neuve-et-Labrador ont été échantillonnés tous les jours

à l'usine de traitement de l'eau et à six endroits différents le long du système de distribution. Cinq familles de

SPD ont été étudiées: les THM, les AHA, les haloacétonitriles, les halonitrométhanes et les halocétones. Les

résultats ont montré qu'il y a eu des variations considérables dans les niveaux de SPD de semaine en semaine

durant le mois d'étude et même de jour en jour dans la semaine. Les variations ont été fortement influencées

par les différences des caractéristiques (qualité de l'eau, infrastructure, exploitation, etc.) d'un système à l’autre.

De même, le grand nombre de sites d'échantillonnage dans les systèmes de distribution a permis d’observer en

détail les variations spatiales des SPD le long du système de distribution. Les observations ont révélé la

dégradation et la transformation de certains SPD non-réglementés jamais étudiées auparavant dans les petits

réseaux. Enfin, cette étude a révélé que la variabilité temporelle des SPD est également influencée par la

localisation spatiale le long du système. Ainsi, les variations spatiales et temporelles des SPD à court terme

peuvent rendre difficile le choix des périodes et de lieux d’échantillonnage à des fins de suivi des SPD dans les

petits réseaux.

Mots-clés : Petits réseaux, variabilité à court-terme, sous-produits de la désinfection non-réglementés,

trihalométhanes, acides haloacétiques.

Page 83: Sous-produits de la désinfection dans l'eau potable des petits …€¦ · Figure 3.2: Variations from day to day within the week of levels of a) Free chlorine, b) THMs, c) HAAs,

63

3.1. Introduction

Disinfection by-products (DBPs) are potentially toxic substances generated by the reaction between a

disinfectant, usually chlorine, and naturally organic matter (NOM) present in water (Rook, 1974).

Trihalomethanes (THMs) and haloacetic acids (HAAs) are the most prevalent DBPs in drinking water. Their

formation is relatively well understood and their levels are regulated in various countries (in particular THMs)

(Singer, 2002; Richardson, 2011). But the DBP family is quite large: more than 600 DBPs have been detected

and most DBPs such as haloacetonitriles (HANs), haloketones (HKs) and halonitromethanes (HNMs) are not

regulated. Recently, there has been increased interest in investigating the presence of non-regulated DBPs, due

to the fact that some DBPs such as nitrogenated DBPs (HANs and HNMs) and brominated DBPs (Krasner et

al., 2006; Bove et al., 2007; Muellner et al., 2007; Richardson, 2011) may have higher toxicological effects than

THMs and HAAs, especially concerning their cytotoxicity and genotoxicity.

To reduce the formation of DBPs in drinking water systems, two strategies may be applied: the reduction in the

amount of NOM present in the water before disinfection and the appropriate management of operational

conditions related to disinfection (Milot et al., 2000). However, because of financial constraints, small water

systems (i.e., serving 5,000 or fewer people) may experience some difficulty implementing adequate treatment

technologies to remove DBP precursors and hiring qualified operators to manage operational conditions

(Coulibaly & Rodriguez, 2004; Edwards et al., 2012). Thus, small systems using surface waters may be more

vulnerable to DBPs. In fact, a previous study showed that average measured concentrations of DBPs in small

Canadian systems using surface waters were much higher than those reported in the literature for medium and

large systems (Guilherme & Rodriguez, 2014).

Understanding the variability of DBPs is challenging because various factors influence their speciation and

evolution in water distribution systems. Factors include: the nature and the amounts of NOM and ions present

in raw water (Uyak & Toroz, 2007; Karanfil et al., 2008), disinfectant concentration and contact time (Singer,

1994; Rodriguez & Sérodes, 2001; Liang & Singer, 2003; Rodriguez et al., 2004; Speight & Singer, 2005; Bull

et al., 2009) and type of disinfectant (Adams et al., 2005; Crittenden et al., 2005; Bull et al., 2009; Bougeard et

al., 2010). Moreover, pH and temperature influence DBP speciation and formation kinetics (Croue and Reckhow,

1989; Yang et al., 2007; Fang et al., 2010). Consequently, important temporal and spatial variations are

commonly observed in the measured concentrations of DBPs in drinking water. Unfortunately, there is currently

little information on the spatio-temporal variability of DBPs in the water of small communities. With the exception

of our recent study consisting of a one-year monthly sampling campaign in 25 small systems (Guilherme and

Rodriguez, 2014), only a few studies are available and they mainly investigate the occurrence of regulated DBPs

(Charrois et al., 2004; Tung & Xie, 2009). Most studies have focused on the temporal and spatial variations of

DBP occurrence in large systems and placed the emphasis on regulated DBPs such as THMs and HAAs (Lebel

Page 84: Sous-produits de la désinfection dans l'eau potable des petits …€¦ · Figure 3.2: Variations from day to day within the week of levels of a) Free chlorine, b) THMs, c) HAAs,

64

et al., 1997; Rodriguez & Sérodes, 2001; Summerhayes et al., 2011; Mercier-Shanks et al., 2013). Moreover,

only long-term variability (annual, monthly or seasonal) is evaluated in these studies. Furthermore, in most

studies only a few locations are sampled along the distribution system. Currently, there is a lack of information

on the variability patterns of regulated and non-regulated DBPs in the short term, on a daily basis, and within

small distribution systems. Such information could help utility managers improve their routine operations in order

to reduce the levels of DBPs (through treatment adjustments) and identify representative sampling moments

and locations for monitoring purposes (i.e., regulatory compliance).

Thus, the aim of this study was to investigate the short-term temporal and spatial variability of DBP occurrence

in small systems. The study focused on both regulated and non-regulated DBPs. It was based on sampling

campaigns carried out within a short time period during the summer in various locations along the DS. In this

research and according to our knowledge, this is the first time that the short-term variability of regulated and

non-regulated DBP occurrence in small municipal systems has been studied.

3.2. Methodology

3.2.1. Case studies

An intensive sampling program was carried out during the summer of 2012 in six small water systems (SWS) of

two provinces of Canada, Newfoundland and Labrador (NL) and Quebec (QC). The study focused on the

summer, since various studies have shown that during this season, DBP levels are generally at their highest

and environmental conditions (temperature, microbiological activity) may favour increased decomposition and

biodegradation of some DBP species (Lebel et al., 1997; Nikolaou et al., 2000; Nikolaou et al., 2001; Rodriguez

et al., 2007; Guilherme & Rodriguez, 2014).

All the systems were supplied by surface water sources and used chlorine as their main disinfectant (for primary

and secondary disinfection). The three systems in NL (NL1, NL2 and NL3) served a population varying from 320

to 1,020 inhabitants. In QC, the three systems (QC1, QC2 and QC3) served a population varying from 1,500 to

3,800 inhabitants. All the systems in NL and one in Quebec (QC3) did not present any prior treatment to

chlorination, whereas in QC, QC1 and QC2 used conventional treatment processes prior to disinfection

(coagulation, flocculation, sedimentation and filtration). In fact, in QC, there are regulations that mandate water

utilities supplied by surface waters to remove turbidity and NOM, mainly through filtration, before the water is

subjected to chlorination. Also, QC2 was the only SWS characterized by a rechlorination process in its

distribution system (located just before DS2). Table 3.1 presents information on the populations served and

treatments used in the six SWS studied.

Page 85: Sous-produits de la désinfection dans l'eau potable des petits …€¦ · Figure 3.2: Variations from day to day within the week of levels of a) Free chlorine, b) THMs, c) HAAs,

65

Table 3.1: General characteristics of SWS under study

SWS Type of treatment Population

NL1 Chlorination 321

NL2 Chlorination 1,020

NL3 Chlorination 450

QC1 Activated Carbon, Coag.-Floc.-Sed.-Filt.*,

UV, Chlorination 3,220

QC2 Coag.-Floc.-Sed.-Filt.*, Chlorination,

Rechlorination in the DS between DS1 and DS2 1,528

QC3 Chlorination 3,826

*Coag.-Floc.-Sed.-Filt.: Coagulation, Flocculation, Sedimentation, Filtration

3.2.2. Sampling and analysis

In each system, water was sampled at the source uptake (RW) and within the water treatment plant (WTP) just

after filtration and before disinfection. Various points were selected along the DS in order to collect samples at

different residence times of the water (Table 3.2). Water was sampled at six locations along the DS from the

beginning (DS1) to the end of the DS (DS6). Because NL systems had no treatment prior to chlorination, RW

and WTP were represented by the same point. Sampling campaigns were conducted daily (from Monday to

Friday) during one month in July 2012 for QC and August 2012 for NL. On Mondays, Wednesdays and Fridays,

each system was sampled in RW, WTP and all along the DS (from DS1 to DS6) in order to study the spatial

evolution of water quality. But on Tuesdays and Thursdays, water was sampled only in RW, WTP and DS3 to

maintain a follow-up of the temporal variability of water quality during the month. All samplings were conducted

at the same time every day.

Table 3.2: Parameters measured during the sampling campaign

Physico-chemical parameters DBPs

UV-254 DOC Free Chlorine HAAs, THMs, HANs, HNM, HKs

Raw water (RW)

X X - -

WTP* X X 0 0

DS1, DS2 - - X X

DS3 X X X X

DS4, DS5, DS6

- - X X

X Measured - Non measured 0 Measured if water is treated before chlorination * Only for QC

Page 86: Sous-produits de la désinfection dans l'eau potable des petits …€¦ · Figure 3.2: Variations from day to day within the week of levels of a) Free chlorine, b) THMs, c) HAAs,

66

Table 3.2 summarizes the parameters measured at each sampling point. In RW, WTP and DS3, indicators for

precursors of DBPs were measured using ultraviolet absorbance at 254 nm (UV-254) and dissolved organic

carbon (DOC). In treated water after chlorination, residual disinfectant levels (free chlorine) and DBP

concentrations were measured. Five families of DBPs were considered: THMs, HAAs and three families of non-

regulated DBPs. Four THMs (chloroform (TCM), bromodichloromethane (BDCM), dibromochloromethane

(DBCM) and tribromomethane (TBM)), five HAAs (monochloroacetic acid (MCAA), monobromoacetic acid

(MBAA), dichloroacetic acid (DCAA), trichloroacetic acid (TCAA) and dibromoacetic acid (DBAA)), four HANs

(dichloroacetonitrile (DCAN), trichloroacetonitrile (TCAN), bromochloroacetonitrile (BCAN) and

dibromoacetonitrile (DBAN)), one HNM (Chloropicrin (CPK)) and two HKs (1,1-dichloropropanone (DCP) and

1,1,1-trichloropropanone (TCP)) were analyzed during the study. Details about analytical methods used are

provided elsewhere (Mercier-Shanks et al., 2013). During this study, more than 300 samples were collected,

representing almost 11,000 pieces of information for numerous parameters. This sampling strategy based on

numerous points within the distribution system and high-frequency sampling served to evaluate the short-term

variability of the mentioned regulated and non-regulated DBPs.

3.3. Results and discussion

3.3.1. Short-term temporal variability of DBP occurrence

The results from the sampling campaigns demonstrated that there were considerable variations of DBP levels

from week to week and from day to day within the week. Table 3.3 summarizes the variations of weekly average

DBP and free chlorine levels in a middle location within the distribution system (DS3). Levels were compared at

the same sampling location in order to compare DBP temporal variability without taking into account their spatial

variability. It is important to highlight the considerable variability of the DBP levels from week to week. For

example, weekly average levels of THMs fluctuated (based on the ratio (Max-Min)/Min) from 130% in NL3 to

34% in QC2, and HAA levels from 260% in NL2 to 21% in QC2 within the month of the study. Similar observations

could be made for non-regulated DBPs. In fact, weekly average concentrations of HAN fluctuated from 230% in

NL2 to 20% in QC1; CPK levels from 550% in NL2 to 24% in NL3; and HK levels from 200% in NL2 to 27% in

QC3 within the month (Table 3.3). Such considerable temporal variations of DBPs appear surprisingly high for

a short-term period like a month. Also, high differences in DBP weekly fluctuations were observed between

SWS, indicating an important site specificity of DBP variations. In fact, a previous study of small systems

(Guilherme & Rodriguez, 2014) revealed that local characteristics of water quality, climate, treatment, operations

and distribution system characteristics make the occurrence of regulated and non-regulated DBPs in SWS site-

specific, especially in small systems where human and technical resources are limited. In addition, previous

studies conducted in small systems in Alberta and the United States have shown great diversity between

systems in regulated DBP levels measured (Charrois et al., 2004; Tung & Xie, 2009).

Page 87: Sous-produits de la désinfection dans l'eau potable des petits …€¦ · Figure 3.2: Variations from day to day within the week of levels of a) Free chlorine, b) THMs, c) HAAs,

67

Appendix 7 presents the daily variability of DBPs and free residual chlorine for all SWS taken together. Although

temporal differences in average DBP and residual chlorine levels were observable from one day to the next in

the same week, these trends were very much influenced by the differences in characteristics (water quality,

infrastructure, operations, etc.) that exist from system to system (differences represented in Appendix 7 by the

box distribution with percentiles). Patterns of temporal variations are presented separately hereafter for individual

selected SWS.

Temporal day to day variations of DBPs were investigated for two selected SWS in Figures 3.1 and 3.2. NL2

and QC3 were selected for comparison purposes since they represent systems with no treatment before

disinfection and considerable differences in free residual chlorine patterns (levels and variability). Residual

chlorine is an important parameter to consider, because its variability is affected simultaneously by the quality

of water (e.g., NOM), water temperature, chlorine dose and the residence time of water within the distribution

system. The two systems selected presented average free chlorine levels much higher than 0.3 mg/L (QC3) and

much lower than 0.3 mg/L (NL2). The threshold of 0.3 mg/L was chosen according to the USEPA and Canadian

guidelines that recommend maintaining a free residual chlorine higher than 0.2 mg/L (USEPA, 2007; Health

Canada, 2012), and based on the study by Tung et al. (2009) carried out in SWS that concluded that free residual

chlorine levels lower than 0.3 mg/L, may favour the biodegradation or decomposition of HAAs.

Page 88: Sous-produits de la désinfection dans l'eau potable des petits …€¦ · Figure 3.2: Variations from day to day within the week of levels of a) Free chlorine, b) THMs, c) HAAs,

68

Table 3.3: Weekly average levels of DBPs and free chlorine in DS3 (with coefficients of variation-CV) in the SWS under study

Week Free Cl CV THMs CV HAAs CV HANs CV CPK CV HKs CV

NL1

1 1.09 33% 92.1 7.9% 86.5 12% 3.14 27% 0.85 19% 8.92 13%

2 0.39 95% 48.0 82% 58.9 66% 1.56 79% 0.50 80% 4.80 79%

3 0.04 53% 5.79 0.0% 4.09 66% 0.07 123% 0.04 183% 0.33 194%

4 0.03 85% 5.79 0.0% 2.50 0.0% 0.02 0.0% 0.01 0.0% 0.01 0.0%

NL2

1 0.05 40% 166 33% 61.0 62% 4.35 46% 0.26 52% 15.2 32%

2 0.03 26% 134 6.9% 17.3 77% 1.31 29% 0.04 52% 5.08 50%

3 0.04 52% 195 18% 29.2 93% 2.08 16% 0.10 56% 8.46 17%

4 0.04 61% 222 15% 57.6 19% 3.05 29% 0.21 33% 12.0 18%

NL3

1 1.49 9.8% 211 12% 176 30% 8.37 9.7% 1.07 9.9% 13.0 7.9%

2 0.64 44% 252 8.4% 240 6.4% 6.88 8.8% 0.86 6.5% 8.85 50%

3 0.43 91% NA NA 263 21% 7.87 17% 0.97 13% 14.8 12%

4 0.14 86% 481 8.8% 337 11% 7.62 22% 0.86 15% 16.0 15%

QC1

1 0.10 94% 64.2 30% 57.4 34% 3.94 13% 1.57 26% 6.88 24%

2 0.13 92% 100 22% 40.3 23% 3.82 13% 1.54 4.1% 4.66 36%

3 0.44 19% 72.9 27% 36.9 10% 3.29 11% 1.30 10% 2.84 44%

4 0.35 59% 61.7 11% 29.8 13% 3.55 21% 1.10 24% 4.82 76%

QC2

1 0.02 111% 69.9 29% 30.8 32% 3.08 27% 0.22 51% 4.66 27%

2 0.01 40% 74.7 27% 29.9 32% 3.26 29% 0.37 73% 5.02 16%

3 0.04 104% 93.4 20% 36.3 27% 3.87 18% 0.28 43% 5.96 19%

4 0.02 77% 86.1 25% 33.2 30% 3.88 21% 0.32 47% 5.45 18%

QC3

1 0.84 92% 117 20% 143 9.3% 4.03 28% 0.70 11% 11.2 14%

2 1.71 39% 128 7.1% 179 53% 3.60 28% 0.87 31% 8.85 57%

3 1.14 49% 76.6 46% 123 11% 3.20 13% 0.58 11% 9.83 7.1%

4 0.96 70% 122 79% 123 33% 3.53 20% 0.75 49% 8.86 27%

CV: coefficient of variation

NA: Data non available

Note: DBP and free chlorine levels were especially low in NL1 from the Wednesday of the second week due to a break in

the chlorine pomp in the WTP. After that moment, water was not chlorinated.

Page 89: Sous-produits de la désinfection dans l'eau potable des petits …€¦ · Figure 3.2: Variations from day to day within the week of levels of a) Free chlorine, b) THMs, c) HAAs,

69

a) b)

c) d)

e) f)

Note: error bars represent standard deviations

Figure 3.1: Variations from day to day within the week of levels of a) Free chlorine, b) THMs, c) HAAs, d) HANs, e)

CPK and f) HKs in NL2 in DS3 (number of observations per day: 4)

0

0,02

0,04

0,06

0,08

0,1

Fre

e c

hlo

rine level in

NL2

(mg/L

)

0

50

100

150

200

250

300

TH

M level in

NL2 (

µg/L

)

0

20

40

60

80

100

120

HA

A level in

NL2 (

µg/L

)

0

1

2

3

4

5

6

HA

N level in

NL2 (

µg/L

)

0

0,1

0,2

0,3

0,4

CP

K level in

NL2 (

µg/L

)

0

3

6

9

12

15

18

HK

level in

NL2 (

µg

/L)

Page 90: Sous-produits de la désinfection dans l'eau potable des petits …€¦ · Figure 3.2: Variations from day to day within the week of levels of a) Free chlorine, b) THMs, c) HAAs,

70

a) b)

c) d)

e) f)

Note: error bars represent standard deviations

Figure 3.2: Variations from day to day within the week of levels of a) Free chlorine, b) THMs, c) HAAs, d) HANs, e)

CPK and f) HKs in QC3 in DS3 (number of observations per day: 4)

Figure 3.1 shows that, generally speaking in NL2, the free residual chlorine level increased from Monday to

Friday, even though the free chlorine level on Tuesday was overestimated due to an extreme value (median free

chlorine level on Tuesday was 0.028 mg/L). By taking into account the fact that free residual chlorine level was

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3F

ree c

hlo

rine level in

QC

3

(mg/L

)

0

50

100

150

200

250

300

TH

M level in

QC

3 (

µg/L

)

0

50

100

150

200

250

300

HA

A level in

QC

3 (

µg/L

)

0,0

1,0

2,0

3,0

4,0

5,0

6,0

HA

N level in

QC

3 (

µg/L

)

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

CP

K level in

QC

3 (

µg

/L)

0

3

6

9

12

15

HK

level in

QC

3 (

µg/L

)

Page 91: Sous-produits de la désinfection dans l'eau potable des petits …€¦ · Figure 3.2: Variations from day to day within the week of levels of a) Free chlorine, b) THMs, c) HAAs,

71

overestimated on Tuesday, DBPs and free residual chlorine basically seemed to follow the same evolution from

Monday to Friday. It was also noted that THM daily fluctuation was low compared to HAA, HAN, CPK and HK

daily fluctuations. In fact HAAs, HANs, CPK and HKs fluctuated more than free residual chlorine. In NL2, free

residual chlorine level fluctuated from day to day from 13% to 86% (range of coefficient of variations (CV)

calculated each day: based on four measurements made on separate weekdays during the month), THMs from

22% to 42%, HAAs from 37% to 96%, HANs from 34% to 70%, CPK from 51% to 89% and HKs from 32% to

57%. The high fluctuations of HAAs, HANs, CPK and HKs in comparison with residual free chlorine indicate that

the fate of these compounds might be influenced by conditions other than the residual disinfectant level at their

location. In fact, some of these compounds are known to biodegrade in the presence of biofilm on pipe surface,

favoured by the residence time of water, especially in summer, with high temperature and low residual

disinfectant levels (Bayless & Andrews, 2008; Pluchon et al., 2013; Berthiaume et al., 2014). Indeed, the

difference between free residual chlorine levels in DS1 and DS3 fluctuated every day (CV values from 16 to

32%, data not shown). Variations in difference in free residual chlorine levels can be a partial indicator of

variations of the residence time of water, even though they can also be affected by the NOM, temperature and

the chlorine dose. Thus, the residence time of water fluctuating each day would influence daily variations in DBP

levels. Conversely, system QC3 presented high free residual chlorine levels within the distribution system (higher

than 0.3 mg/L), and lower HAA, HAN, CPK and HK fluctuations (Figure 3.2). In QC3, free residual chlorine levels

fluctuated daily from 16% to 100%, THMs from 12% to 70%, HAAs from 10% to 53%, HANs from 5% to 34%,

CPK from 15% to 36% and HKs from 8% to 56%. Contrary to NL2, in QC3, THMs and free residual chlorine

fluctuated the most (Figure 3.2). Also, differences between free residual chlorine levels in DS1 and DS3

fluctuated enormously every day (CV values from 58% to 66%, data not shown), indicating that the residence

time of water may fluctuate greatly each day. Thus, although the residence time of water fluctuated a lot in QC3

(more than in NL2), HANs, CPK and HKs did not fluctuate more than in NL2, possibly indicating that the

residence time of water has less influence if free residual chlorine levels are higher than 0.3 mg/L. These

compounds might not be degraded due to the relatively high free residual chlorine level. Also, THMs, HAAs,

HANs and CPK basically seemed to follow free residual chlorine variations in QC3 (Figure 3.2). The higher the

level of free chlorine, the higher the levels of these DBPs. However, HK fluctuations during the week did not

follow the same pattern as free chlorine in QC3 (Figure 3.2). These differences in fluctuations might be explained

by the fact that DCP can be oxidized into TCP in the presence of free chlorine (Bougeard et al., 2010; Mercier-

Shanks et al., 2013) inducing no variation in the total HK levels.

The daily variability of DBPs could also be affected by the variability of raw water quality (Figure 3.3). Results

showed that, generally speaking, DBP variations along the month followed the variations of the indicators of

NOM in raw water (DOC and UV-254), especially in NL2. Figures 3.3a and 3.3b show that NOM indicators levels

decreased and then increased in NL2 during the month in raw water, inducing a comparable evolution pattern

Page 92: Sous-produits de la désinfection dans l'eau potable des petits …€¦ · Figure 3.2: Variations from day to day within the week of levels of a) Free chlorine, b) THMs, c) HAAs,

72

for DBP levels in DS3 during the same period. At the same time in QC3, NOM indicators levels in raw water

remained relatively constant along the month, like DBP levels in the DS (Figures 3.3c and 3.3d). Thus, variations

in raw water quality could contribute to DBP level variations during the month in systems with no treatment prior

to disinfection. However, since no information on the chlorine dose was available during the period of the study,

the impact of operational practices on DBP variations could not be evaluated. In addition to the factors mentioned

above, the daily temporal variations of DBPs and free residual chlorine may be influenced by the residence time

of water. In fact, hydraulic conditions of the distribution systems and water demand can change from day to day,

affecting residence time in the short term and, thus, water quality, including DBPs and residual chlorine (Mouly

et al., 2010). However, information about the residence time of water was not available during the study.

a) b)

c) d)

Figure 3.3: Daily evolution of raw water characteristics and DBP occurrence in DS3 a) and b) in NL2 and c) and d) in

QC3

The results reflect that regulated and non-regulated DBPs present high and complex temporal variations in the

short term (daily and weekly). This information is relevant in a context of DBP monitoring considering the

regulatory framework, in particular for regulated DBPs. Because their levels can differ significantly from week to

6

7

8

9

0

50

100

150

200

250

300

30

-07

31

-07

01

-08

02

-08

03

-08

06

-08

07

-08

08

-08

09

-08

10

-08

13

-08

14

-08

15

-08

16

-08

17

-08

20

-08

21

-08

22

-08

23

-08

24

-08

DO

C le

vel in

NL2 (

mg/L

)

DB

P le

vel in

NL2 (

µg/L

)

THMs HAAs DOC

0,2

0,22

0,24

0,26

0,28

0,3

0

4

8

12

16

20

30

-07

31

-07

01

-08

02

-08

03

-08

06

-08

07

-08

08

-08

09

-08

10

-08

13

-08

14

-08

15

-08

16

-08

17

-08

20

-08

21

-08

22

-08

23

-08

24

-08

UV

-254 in

NL2 (

cm

-1)

DB

P le

vel in

NL2 (

µg/L

)

HANs CPK

HKs UV_254

3

3,5

4

4,5

5

5,5

6

0

40

80

120

160

200

240

280

320

360

26

-06

27

-06

28

-06

29

-06

03

-07

04

-07

05

-07

06

-07

09

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10

-07

11

-07

12

-07

13

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16

-07

17

-07

18

-07

19

-07

20

-07

23

-07

DO

C le

ve

l in

QC

3 (

mg

/L)

DB

P le

ve

l in

QC

3 (

µg/L

)

THMs HAAs DOC

0,1

0,12

0,14

0,16

0,18

0,2

0

2

4

6

8

10

12

14

26

-06

27

-06

28

-06

29

-06

03

-07

04

-07

05

-07

06

-07

09

-07

10

-07

11

-07

12

-07

13

-07

16

-07

17

-07

18

-07

19

-07

20

-07

23

-07

UV

-25

4 in

QC

3 (

cm

-1)

DB

P le

ve

l in

QC

3 (

µg/L

)

HANs CPK

HKs UV_254

Page 93: Sous-produits de la désinfection dans l'eau potable des petits …€¦ · Figure 3.2: Variations from day to day within the week of levels of a) Free chlorine, b) THMs, c) HAAs,

73

week and even day to day, seasonal DBP values used as representative levels for regulatory purposes will also

be different according to the sampling period when the samples are collected. Fortunately, since their variations

can be partially linked to raw water characteristics and free chlorine variations, DBPs fluctuations can be

evaluated by the fluctuations of these parameters.

3.3.2. Spatial variability of DBP occurrence

The different families of investigated DBPs did not behave similarly within the distribution systems. The average

maximum level location differed according to the DBP family (Figure 3.4). As might be expected, free residual

chlorine level was highest at the beginning of the DS. Then it decreased, contributing to the formation of further

DBPs. Concerning the DBP levels, THM levels were highest at the end of the DS (from DS4) and HAA, HAN,

CPK and HK levels were highest in the middle of the DS. This type of evolution has been observed before for

these compounds (Lebel et al., 1997; Rodriguez et al., 2004; Mercier-Shanks et al., 2013). However, these

global portraits vary depending on the SWS, as shown in Table 3.4. Locations with the highest concentrations

differed highly between systems, indicating that the maximum level locations of DBPs were site-specific and

influenced by the individual characteristics of each SWS. The diversity of DBP variation patterns is illustrated in

Appendix 8. Trends in this figures validate some observations made in larger systems (Lebel et al., 1997;

Rodriguez et al., 2004; Mercier-Shanks et al., 2013) and in our previous study of 25 SWS, including these six

SWS in NL and in QC and based on only few sampling locations along the DS (Guilherme & Rodriguez, 2014).

For example, Appendix 8 shows that on the whole, THM levels increased regularly along the DS and that DCAA

and TCAA did not present the same behaviour. Generally speaking, DCAA levels increased at the beginning of

the DS and then decreased (particularly, in systems where the free chlorine level is under than 0.3 mg/L at the

end of the DS) or at least stabilized at the end of the DS, and TCAA levels increased along the DS. In fact, DCAA

is known to biodegrade in the presence of biofilm on pipe surface (Rodriguez et al., 2007; Bayless & Andrews,

2008; Berthiaume et al., 2014). Also, CPK levels decreased, or at least stabilized, at the end of the DS indicating

a possible decomposition (Lebel et al., 1997; Zhang et al., 2013; Guilherme & Rodriguez, 2014).

Figure 3.4: Location of the maximum levels of DBPs and free residual chlorine along the DS for all SWS under study

/ / / / THMs Free chlorine

HAAs

HANs, CPK, HKs

End of

the DS WTP DS1 DS4 DS3

Page 94: Sous-produits de la désinfection dans l'eau potable des petits …€¦ · Figure 3.2: Variations from day to day within the week of levels of a) Free chlorine, b) THMs, c) HAAs,

74

Table 3.4: Specific locations for the maximum levels of DBPs and free residual chlorine in the SWS under study

NL1 NL2 NL3 QC1 QC2 QC3

Free Chlorine

DS2 DS1 DS1 DS1 DS2 DS1

THMs DS5 DS4 DS4 DS6 DS2 DS6

HAAs DS4 DS3 DS6 DS6 DS2 DS6

DCAA DS4 DS3 DS6 DS5 DS2 DS3

TCAA DS5 DS3 DS6 DS6 DS2 DS6

HANs DS5 DS3 DS5 DS6 DS2 DS6

DCAN DS5 DS3 DS5 DS6 DS2 DS6

BCAN DS2 DS3 DS2 DS6 DS2 DS6

CPK DS4 DS3 DS4 DS6 DS2 DS6

HKs DS4 DS3 DS4 DS6 DS2 DS6

DCP DS4 DS1 DS1 DS2 DS1-DS6 DS6

TCP DS5 DS3 DS5 DS6 DS2 DS6

Note: the maximum number of observations is 20 in DS3, and 12 in the other locations.

Appendix 8 also highlights that HAN variation patterns differed from system to system. In some systems (such

as QC1 and QC3), HAN levels increased along the DS. But in NL2 and QC2, their levels decreased at the end

of the DS, indicating a possible decomposition of these compounds, especially DCAN and BCAN, as they are

more easily degradable than other DBPs (Nikolaou et al., 2000; Zhang et al., 2013). Finally, concerning HKs,

the profiles of DCP and TCP can differ depending on the system, as may be noted in Appendix 8. In QC3, DCP

and TCP followed the same evolution, with their levels regularly increasing along the DS. Possibly due to the

high level of residual free chlorine present along the DS, HKs would form all along the DS. Conversely, in NL,

DCP and TCP levels decreased at the end of the DS when the free chlorine level was below 0.3 mg/L, revealing

the decomposition of these compounds (Nikolaou et al., 2001).

However in NL2, the DBP variability portraits differed from those described above due to the specific

characteristics of the system. Thus, in NL2, DBP variations indicated a long residence time of water in this

system (Appendix 8). In fact, DCAA and TCAA level decreases were observable at the end of the DS. Since

TCAA is much more resistant to biodegradation than DCAA, a longer residence time of water is necessary to

observe TCAA biodegradation (Wang et al., 2009). This example provides a good illustration of the site specificity

of DBP variations and the influence of the characteristics of the SWS on DBP occurrence.

Page 95: Sous-produits de la désinfection dans l'eau potable des petits …€¦ · Figure 3.2: Variations from day to day within the week of levels of a) Free chlorine, b) THMs, c) HAAs,

75

3.3.3. Impact of the location on the short-term variability

of DBPs

In order to study the influence of the spatial location on the temporal variability of DBPs, a comparison of the

DBP temporal evolution patterns within the month between the beginning of the DS (DS1) and the end of the

DS (DS6) in NL2 and QC3 was performed. Results show that the temporal evolution pattern of DBPs is

influenced by spatial location (Figures 3.5 and 3.6). In system QC3 (Figure 3.5), the temporal fluctuations of

DBPs during the month were globally higher at the end of the DS. In fact, temporal fluctuations during the month

of THMs, HAAs, HANs, CPK and HKs were respectively 340%, 126%, 110%, 82%, 63% in DS6 compared to

68%, 106%, 113%, 56% and 38% in DS1.

a) b)

c) d) Figure 3.5: Temporal variability of the DBP levels in two locations along the DS of QC3: a) and b) in DS1; c) and d) in

DS6 (SWS presenting an average level of free chlorine higher than 0.3 mg/L in DS6)

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

4

4,5

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50

100

150

200

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29

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01

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-07

07

-07

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11

-07

13

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15

-07

17

-07

19

-07

21

-07

23

-07 Fre

e c

hlo

rin

e le

ve

l in

DS

1 (

mg

/L)

DB

P le

ve

l in

DS

1 (

µg/L

)

THMs HAAs Free chlorine

0

4

8

12

27

-06

29

-06

01

-07

03

-07

05

-07

07

-07

09

-07

11

-07

13

-07

15

-07

17

-07

19

-07

21

-07

23

-07

DB

P le

ve

l in

DS

1 (

µg/L

)

HANs CPK HKs

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

4

4,5

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76

a) b)

c) d) Figure 3.6: Temporal variability of the DBP levels in two locations along the DS of NL2: a) and b) in DS1; c) and d) in

DS6 (SWS presenting an average level of free chlorine lower than 0.3 mg/L in DS6)

In NL2 (Figure 3.6), a system presenting a free chlorine level lower than 0.3 mg/L in DS6, the average levels of

some DBPs during the month were higher in DS6 than in DS1, and for others, lower in DS6 than in DS1. In fact,

average levels of THMs and HANs were respectively 123 and 2.6 µg/L in DS6 compared to 62 and 1.4 µg/L in

DS1. Conversely, HAA, CPK and HK levels were respectively 29, 0.12 and 9.7 µg/L in DS6 compared to 82,

0.26, 12 µg/L in DS1. Indeed, in NL2, the residual free chlorine level at the end of the DS was low, so some

DBPs might be degraded or decomposed. In addition, the temporal fluctuations of DBPs differed depending on

the spatial location and according to the DBP family. Indeed, temporal fluctuations of THMs and HANs within

the month were respectively 61% and 75% in DS6 compared to 148% and 100% in DS1. On the other hand,

temporal fluctuations of the levels of HAAs, CPK and HKs were respectively 287%, 360% and 71% in DS6

compared to 38%, 116% and 63% in DS1. Thus, the highest temporal fluctuations of the DBPs studied in the

system and presenting a free chlorine level lower than 0.3 mg/L in DS6 occurred at the spatial locations where

DBP levels were the lowest, compared to the system presenting a free chlorine level higher than 0.3 mg/L in

DS6 where the highest temporal fluctuations appeared at the spatial locations where DBP levels were the highest

(except for HANs, for which temporal fluctuations do not differ between DS1 and DS6). This information reflects

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77

the strong influence of residual free chlorine levels on DBP spatio-temporal variations. These results also show

that the spatial and temporal variations of DBPs in the short term may make it difficult to select representative

locations and periods for monitoring purposes.

3.4. Conclusions

This research documents the short-term variability of regulated and non-regulated DBP occurrence in small

municipal systems. The knowledge obtained through this study will be useful to support small systems in DBP

monitoring. With regard to temporal variations of DBPs, this study noted that regulated and non-regulated DBPs

presented a high variability pattern within a month and even a week. In a context of DBP monitoring for regulatory

compliance (in particular for THMs and HAAs), this information indicates a possible high degree of variation of

DBP levels measured in each quarter (trimester) depending of the sampling period chosen. On the issue of

spatial variability, the results for SWS mostly agree with patterns observed in large systems in other studies. Our

study also served to highlight some site specificities of regulated and non-regulated DBP occurrence in small

systems. In various systems, the biodegradation and decomposition of some DBPs were observed thanks the

high number of sampling locations. However, this study has some limitations. Observations made were specific

to the summer season when DBP biodegradation and decomposition are more probable than in the other

seasons (trends in the other seasons could be different). Also, the impact of site-specific operations, including

chlorine adjustments and hydraulic management (that influence residence time of water within the distribution

system), were not taken into account (as information was not uniformly available in all systems).

DBP short-term variations are important in SWS. In the future, it would be appropriate to study whether DBP

compliance monitoring strategies used by SWS are compatible with DBP variations during a short-term period

(weekly, daily and even hourly). Indeed, few studies have focused on the representativeness of the compliance

monitoring strategies according to observed temporal and spatial variations of DBPs.

3.5. References

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83

Chapitre 4

Decision-making scheme for disinfection by-product monitoring intended for small drinking water systems

Dans les chapitres précédents, les variabilités des SPD à long et à court terme ont été étudiées et les résultats

ont révélé que ces variabilités étaient très importantes. Le but de ce chapitre est donc de développer un outil

d’aide à la décision pour le suivi de l’occurrence des SPD dans l’eau potable des petits réseaux, qui tient compte

des patrons de variabilité des SPD et des caractéristiques propres des systèmes. Pour ce faire, ce chapitre

évalue tout d’abord si le cadre réglementaire actuel prend en compte les variabilités à long et à court terme des

SPD aussi bien spatiales que temporelles. Par la suite, les meilleures périodes d’échantillonnage pour les SPD

sont identifiées en comparant différents scénarios de calculs de la concentration moyenne annuelle en SPD.

Puis, le chapitre se concentre sur l’identification des sites d’échantillonnage optimaux pour le suivi réglementaire

des SPD. Finalement, un outil simple et facilement utilisable par les petits réseaux est développé. Cet outil peut

aussi être utilisé pour identifier les périodes et les sites dans le réseau où l’exposition aux SPD non-réglementés

est maximale, ce qui pourrait être utile dans le cas d’une future réglementation.

Abstract

Trihalomethanes (THMs) and haloacetic acids (HAAs) are the most prevalent disinfection by-products (DBPs)

in drinking water and their occurrence is regulated in several countries. However, most DBPs are not regulated,

even though some may have greater toxicological relevance than regulated DBPs. Small water systems (SWS)

supplied by surface waters are vulnerable to high levels of DBPs due, primarily, to a lack of adequate treatment

processes that remove DBP precursors. Moreover, monitoring DBPs is difficult for SWS because it requires

good knowledge of the system and qualified operators to select locations and periods for sampling. This study

focuses on the development of a decision-making scheme for DBP monitoring in SWS, and the identification of

appropriate periods and locations for DBP sampling in particular. The study is based on information generated

in 25 small systems in Canada. The following DBPs were considered: four THMs, five HAAs, four

haloacetonitriles, two haloketones and one halonitromethane. The comparison of various sampling scenarios

that took account of the temporal variability of DBPs served to identify appropriate periods for DBP sampling.

Free residual chlorine demand was used as an indicator of the spatial variability of DBPs helped to identify

appropriate locations for sampling. The scheme developed provides SWS operators with a high cost-benefit tool

for decision making to select sampling periods and locations in order to comply with current regulations

concerning THMs and HAAs (and non-regulated DBPs for eventual future regulations).

Page 104: Sous-produits de la désinfection dans l'eau potable des petits …€¦ · Figure 3.2: Variations from day to day within the week of levels of a) Free chlorine, b) THMs, c) HAAs,

84

Keywords: Small systems, disinfection by-products, drinking water, monitoring, regulation compliance.

Résumé

Les trihalométhanes (THM) et les acides haloacétiques (AHA) sont les sous-produits de la désinfection (SPD)

les plus répandus dans l'eau potable et leur concentration est réglementée dans plusieurs pays. Cependant, la

plupart des SPD ne sont pas réglementés, même si certains peuvent présenter une plus grande toxicité que les

SPD réglementés. Les petits réseaux d’eau potable approvisionnés en eaux de surface sont vulnérables à des

niveaux élevés en SPD en raison, principalement, d'une difficulté à mettre en place des procédés de traitement

de l’eau capables d’enlever les précurseurs des SPD avant la désinfection. En outre, le suivi des SPD est difficile

pour les petits réseaux, car il nécessite une bonne connaissance du système et des opérateurs qualifiés pour

sélectionner les périodes et les sites d'échantillonnage adéquats. Cette étude se concentre donc sur le

développement d'un outil d’aide à la décision pour la mise en place d’une stratégie de suivi des SPD dans les

petits réseaux, et l'identification des périodes et sites adéquats pour le suivi des SPD. L'étude se base sur des

données collectées dans 25 petits réseaux au Canada. Les SPD suivants ont été mesurés: quatre THM, cinq

AHA, quatre haloacétonitriles, deux halocétones et un halonitrométhane. La comparaison de différents

scénarios d'échantillonnage qui prennent en compte la variabilité temporelle des SPD a servi à identifier les

périodes appropriées pour le suivi des SPD. Le chlore libre résiduel a été utilisé comme un indicateur de la

variabilité spatiale des SPD et a permis d'identifier les sites appropriés pour le suivi des SPD. L’outil développé

ici présent un ratio coûts-avantages particulièrement intéressant pour les petits réseaux et permet aux

opérateurs de sélectionner facilement les périodes et sites d'échantillonnage pour le suivi réglementaire des

THM et des AHA (et des SPD non-réglementés en cas d’éventuelles futures réglementations).

Mots-clés: Petits réseaux, sous-produits de la désinfection, eau potable, suivi réglementaire, conformité

réglementaire.

4.1. Introduction

Disinfection by-products are formed in water when the disinfectant (usually chlorine) reacts with naturally

occurring organic matter (Rook, 1974). This family of compounds is large: more than 600 DBPs have been

detected (Richardson, 2011). However, potential risks for cancer and reproductive and developmental effects

have been associated with some DBPs (Cedergren et al., 2002; Richardson et al., 2007; Villanueva et al., 2007).

Thus, DBPs constitute an important concern for water systems, especially systems supplied by surface waters,

because they are generally rich in natural organic matter (Cedergren et al., 2002, Mouly et al., 2010).

Trihalomethanes (THMs) and haloacetic acids (HAAs) are the most prevalent and studied DBPs, and their levels

are regulated in various countries (especially THMs) (Singer, 2002; Richardson, 2011). Most DBPs are not

Page 105: Sous-produits de la désinfection dans l'eau potable des petits …€¦ · Figure 3.2: Variations from day to day within the week of levels of a) Free chlorine, b) THMs, c) HAAs,

85

regulated. These include haloacetonitriles (HANs), haloketones (HKs) and halonitromethanes (HNMs). On the

other hand, some nitrogen DBPs (HANs and HNMs for example) and brominated DBPs may have higher

toxicological effects than THMs and HAAs (Krasner et al., 2006; Bove et al., 2007; Muellner et al., 2007;

Richardson, 2011), in particular concerning their cytotoxicity and genotoxicity.

In the United States, monitoring of THMs and HAAs are required under their respective maximum acceptable

concentration (MAC) of 80 µg/L for THMs and 60 µg/L for HAAs (USEPA, 2007). Compliance with the MAC is

based on the annual average of the maximum concentrations from samples collected each trimester at specific

locations along the distribution system (DS) corresponding to their higher level location (number of samples and

frequency depending on source water type and population served by the system). In Canada, the MAC for THMs

is 100 µg/L (Health Canada, 2006) and 80 µg/L for HAAs (annual average of the maximum concentrations from

samples collected each trimester) (Health Canada, 2008). However, these levels do not represent mandatory

standards. In Canada, drinking water regulations fall under provincial jurisdiction. The Province of Quebec has

established a standard of 80 µg/L for THMs and 60 µg/L for HAAs (annual average of the maximum

concentrations from samples collected each trimester) (MDDELCC, 2012). Moreover, in February 2012, Quebec

established the obligation to monitor THM4 (sum of the four regulated THMs) at specific frequencies during the

year. Frequencies range from one to eight samples per quarter depending on the population served by the

system. Sampling should be collected at the point where the concentration of THMs is the highest, which is

typically at the extremity of the DS. However, there is no obligation to monitor HAA5 (sum of the five regulated

HAAs) (MDDELCC, 2012). Also, several other provinces in Canada, including Newfoundland and Labrador,

have set guidelines for THM4 maximum concentration in drinking water at 100 µg/L, as recommended by Health

Canada (based on the average of a minimum of four measurements, one per quarter) (Health Canada, 2006).

Small water systems (i.e., serving 5,000 or fewer people) using surface waters may be more vulnerable to DBPs

because they have more difficulty implementing adequate treatment technologies to remove DBP precursors.

Indeed, our previous study showed that average measured concentrations of DBPs in small water systems

(SWS) were much higher than those reported in the literature for medium and large systems (Guilherme &

Rodriguez, 2014b). Selecting strategies for DBP monitoring can be a delicate task, because natural raw water

variations throughout the seasons have an impact on DBP levels, as well as the water residence time variations

along the DS (Lebel et al., 1997; Rodriguez & Sérodes, 2001; Mouly et al., 2010; Mercier-Shanks et al., 2013).

Consequently, there is an important degree of temporal and spatial variations in measured concentrations of

DBPs in the drinking water of SWS (Guilherme & Rodriguez, 2014b). Thus, identifying representative locations

and periods for DBP sampling for compliance purposes is a challenge for SWS operators. Several compliance

guides have been developed in Canada and the USA (MDDELCC, 2006; USEPA, 2007). Specifically, the United

States Environmental Protection Agency (USEPA) compliance guide offers several tools to help SWS better

Page 106: Sous-produits de la désinfection dans l'eau potable des petits …€¦ · Figure 3.2: Variations from day to day within the week of levels of a) Free chlorine, b) THMs, c) HAAs,

86

monitor DBPs and the identification of sampling locations for THMs and HAAs. In Canada, however, the Initial

Distribution System Evaluation (IDSE) program proposed in the Stage 2 disinfectant and disinfection by-product

rule in the USA (USEPA, 2006) is not provided by Health Canada. The IDSE program is a one-time study

conducted during one year by the water system in order to identify distribution system locations with high

concentrations of THMs and HAAs. THMs and HAAs are measured in several locations along the DS (from 2 to

4 locations) from one to six times during the year of the campaign. The number of sampling locations, numbers

of samples collected at each location, and sampling frequency depend on the source water type and population

served (USEPA, 2006). Finally, this program provides system locations with high levels of THMs and HAAs,

corresponding to the sampling locations where the regulatory monitoring of THMs and HAAs should be carried

out. However, this program is difficult to implement in SWS. In fact, the cost of the program is quite high for SWS

because it requires many samplings and analyses. Moreover, this program requires in-depth knowledge of the

system (hydraulic characteristics and estimation of water residence time) and qualified operators. Yet SWS

experience some difficulty hiring qualified operators (Coulibaly & Rodriguez, 2004).

The objective of this paper was to develop a decision-making scheme for SWS that provides sampling periods

and locations for the regulatory monitoring of DBPs in small systems. This decision-making tool is relatively

inexpensive and easily implemented in SWS and takes account of their constraints and limitations. Moreover,

this tool can be used to evaluate maximum level locations and periods of non-regulated DBPs in SWS. The

development of this tool is based on data generated through two sampling campaigns organized in two provinces

in Canada (Newfoundland and Labrador and Quebec). The first campaign resulted in a good overview of the

spatial and temporal variability of DBP occurrence in one year in 25 SWS. Thereafter, the second campaign

completed the first by studying, in greater detail, the short-term variability of DBPs during a specific period within

the year (summer) in selected systems. According to our knowledge and for the first time in this research, a

decision-making tool for SWS has been developed to monitor regulated and non-regulated DBPs.

4.2. Methodology

4.2.1. Case studies

Two sampling campaigns were organized in the SWS of two provinces of Canada, Newfoundland and Labrador

(NL) and Quebec (QC). During the first sampling campaign, twenty-five SWS were sampled. All systems were

supplied by source surface waters and used chlorine as their main disinfectant (for primary and secondary

disinfection). Systems in NL (11 in total) served a population varying from 330 to 2,120 inhabitants. In QC,

systems (14 in total) served a population varying from 1,000 to 6,220 inhabitants. Thereafter, a second sampling

campaign was carried out in six SWS selected from the first campaign. For this campaign, the three systems

presenting the highest DBP levels in each province were chosen. Systems in NL did not present any prior

Page 107: Sous-produits de la désinfection dans l'eau potable des petits …€¦ · Figure 3.2: Variations from day to day within the week of levels of a) Free chlorine, b) THMs, c) HAAs,

87

treatment to chlorination, whereas in QC, systems had implemented one or more treatment processes prior to

disinfection.

4.2.2. Sampling and analysis

During the two sampling campaigns, water was sampled in various sites along the DS in order to collect water

samples at different residence times. Figure 4.1 resumes sampling locations of the two campaigns. During the

first campaign, water was sampled at the beginning (DS1), middle (DS3) and end (DS6) of the DS. Sampling

was conducted monthly during a one-year period between September 2010 and October 2011 (from September

2010 to September 2011 in NL and from October 2010 to October 2011 in QC). During the second campaign,

the sampling locations of the first campaign were kept and three more sampling locations were added. One was

located between the beginning and the middle of the DS (DS2) and two were located between the middle and

the end of the DS (DS4 and DS5). Sampling was conducted daily (from Monday to Friday) during one month in

July 2012 for QC and in August 2012 for NL. During the sampling campaigns, samples were collected by water

operators (in NL) and by Université Laval personnel (in QC). Samplers were trained to follow equivalent sampling

protocols in both regions. All samples were drawn at the same time every day. Following field collection, the

samples were sent to the Université Laval laboratory for analysis.

Figure 4.1: Sampling locations during the campaigns

Residual disinfectant levels (free chlorine) and DBP concentrations were measured at each sampling location.

Five families of DBPs were considered: THMs, HAAs and three families of non-regulated DBPs (HANs, HNMs

and HKs). Four THMs (chloroform (TCM), bromodichloromethane (BDCM), dibromochloromethane (DBCM) and

tribromomethane (TBM)), five HAAs (monochloroacetic acid (MCAA), monobromoacetic acid (MBAA),

dichloroacetic acid (DCAA), trichloroacetic acid (TCAA) and dibromoacetic acid (DBAA)), four HANs

(dichloroacetonitrile (DCAN), trichloroacetonitrile (TCAN), bromochloroacetonitrile (BCAN) and

dibromoacetonitrile (DBAN)), one HNM (Chloropicrin (CPK)) and two HKs (1,1-dichloropropanone (DCP) and

1,1,1-trichloropropanone (TCP)) were analyzed during the study. During this project, a total of some 2,000

Page 108: Sous-produits de la désinfection dans l'eau potable des petits …€¦ · Figure 3.2: Variations from day to day within the week of levels of a) Free chlorine, b) THMs, c) HAAs,

88

samples were collected. Details about analytical methods used are provided elsewhere (Mercier-Shanks et al.,

2013).

4.3. Results and discussion

The principal purpose of this decision-making scheme is to provide a strategy to identify sampling periods and

locations most appropriate for DBP monitoring. For DBP regulatory monitoring purposes, the most appropriate

sampling periods should represent the periods presenting the highest levels observed along the year. Similarly,

the most appropriate sampling locations should represent the locations presenting the highest levels observed

along the DS.

4.3.1. Sampling period identification

In this section, different scenarios were developed to calculate annual average levels of DBPs in order to identify

the most representative sampling periods for DBP monitoring. These scenarios present different selection

criteria for the sampling periods. First, the scenarios were compared to a reference scenario, which summarizes

the actual highest levels observed during the year. This reference scenario corresponds to the regulatory levels

obtained if more than one sample per trimester were measured. Then, scenarios most correlated with the

reference scenario and practical for the SWS were selected. A total of five different scenarios were established

to calculate the annual average levels of DBPs and one scenario to calculate the quarterly average levels of

DBPs. Table 4.1 presents the characteristics of these scenarios.

Page 109: Sous-produits de la désinfection dans l'eau potable des petits …€¦ · Figure 3.2: Variations from day to day within the week of levels of a) Free chlorine, b) THMs, c) HAAs,

89

Table 4.1: Description of the different scenarios to calculate the annual average levels of DBPs

In all scenarios, DBP levels were selected at specific locations. THM levels were those measured at the end of

the DS (DS6), as recommended by Health Canada (Health Canada, 2006). The other DBP levels were those

measured in the middle of the DS (DS3), based on our previous study on the temporal and spatial variability of

Name of the scenario

Description Calculation process Database used

Reference scenario

Annual average of the four monthly levels observed in each trimester from fall 2010 to summer 2011

1. Selection of the maximum DBP levels observed each quarter (from three monthly measurements) 2. Calculation of the average of these four quarter maximum levels.

Université Laval database from the first sampling campaign: A one-year monthly sampling campaign organized in 25 SWS

Scenario 1

Regulatory DBP annual average based on a four-quarter average from fall 2010 to summer 2011 (only available for THMs)

1. Selection of the maximum DBP levels observed each quarter 2. Average of the four maximum levels measured at each quarter between fall 2010 and summer 2011

Regulatory databases from the provincial authorities responsible of DBP regulatory monitoring in Newfoundland & Labrador and Quebec

Scenario 2

DBP annual average based on a four-quarter average from fall 2010 to summer 2011. The four sampling periods starting respectively in October 1st, January 1st, April 1st and July 1st should be spaced out by at least 2 months (as recommended by QC guidelines).

1. Random selection of one DBP level each quarter (from three monthly measurements). Each selection is spaced out by at least 2 months. 2. Calculation of the average of these four quarter DBP levels.

Université Laval database from the first sampling campaign

Scenario 3

DBP annual average based on a four-quarter average from fall 2010 to summer 2011. There is no restriction on period between the four sampling periods starting at the same dates as scenario 2 (as recommended by NL guidelines).

1. Random selection of one value at each quarter (from three monthly measurements). 2. Calculation of the average of these four quarter DBP levels.

Université Laval database from the first sampling campaign

Scenario 4

DBP annual level based on a twelve-month average from October 2010 to September 2011

1. Calculation of the average levels from 12 monthly measurements.

Université Laval database from the first sampling campaign

Scenario 5

DBP annual average of levels observed on selected months from fall 2010 to summer 2011

1. Selection of DBP levels observed in specific months in each quarter for each DBP (months are listed in Table 4.3) 2. Calculation of the average of these four quarter DBP levels.

Université Laval database from the first sampling campaign

Scenario 6

Quarterly average level of DBPs based on a twenty-day average in one month in July and August 2012

1. Calculation of the average level from twenty daily measurements

Université Laval database from the second sampling campaign

Page 110: Sous-produits de la désinfection dans l'eau potable des petits …€¦ · Figure 3.2: Variations from day to day within the week of levels of a) Free chlorine, b) THMs, c) HAAs,

90

DBPs in SWS, revealing that HAA, HAN, CPK and HK levels were maximized in the middle of the DS (Guilherme

& Rodriguez, 2014).

Figure 4.2 compares the annual averages of DBP levels for the same period 2010-2011 based on the different

scenarios (specific values are provided in Appendix 9). According to the scenarios shown in Table 4.1, the

optimal scenario for the sampling period should be the one most correlated with DBP values obtained with the

reference scenario. Concerning THMs, the results show that globally, levels obtained with scenario 1 represent

the lowest levels of THMs compared to the other scenarios (Figure 4.2). Average THM levels obtained with

scenario 1 (79.6 µg/L on average for all SWS) are 30% lower than those obtained with the reference scenario

(113 µg/L on average for all SWS). However, scenario 1 sampling and analytical methods differed from the other

scenarios because they were not measured by our laboratory. In order to preclude sampling and analytical bias,

scenario 2, scenario 3 and scenario 4 were also compared to the reference scenario. Scenario 2 and scenario

3 are comparable to scenario 1, but they are based on data generated during our first campaign (fall 2010 to

summer 2011), meaning with identical sampling and analytical methods to the reference scenario. Scenario 4,

on the other hand, presents a different sampling frequency. Results show that average THM levels obtained

with scenario 2 (86.5 µg/L on average for all SWS) and with scenario 3 (87.0 µg/L on average for all SWS) were

both lower than those obtained with the reference scenario. Also, as revealed by Figure 4.2, in NL more SWS

exceed the maximum acceptable concentration (MAC) of 100 µg/L when the annual average levels of THMs

are based on a twelve-month average with scenario 4 (7 SWS out of 11) than on a four-quarter average with

scenario 2 or scenario 3 (6 SWS out of 11). Also, most levels obtained with the reference scenario observed in

SWS in NL exceed the MAC (10 SWS out of 11).

Page 111: Sous-produits de la désinfection dans l'eau potable des petits …€¦ · Figure 3.2: Variations from day to day within the week of levels of a) Free chlorine, b) THMs, c) HAAs,

91

a)

b)

Figure 4.2: Comparison of results of the various scenarios for the annual average level of a) THMs, b) HAAs, c)

HANs, d) CPK, and e) HKs

Page 112: Sous-produits de la désinfection dans l'eau potable des petits …€¦ · Figure 3.2: Variations from day to day within the week of levels of a) Free chlorine, b) THMs, c) HAAs,

92

c)

d)

Figure 4.2: Comparison of results of the various scenarios for the annual average level of a) THMs, b) HAAs, c)

HANs, d) CPK, and e) HKs (suite)

Page 113: Sous-produits de la désinfection dans l'eau potable des petits …€¦ · Figure 3.2: Variations from day to day within the week of levels of a) Free chlorine, b) THMs, c) HAAs,

93

e)

Figure 4.2: Comparison of results of the various scenarios for the annual average level of a) THMs, b) HAAs, c)

HANs, d) CPK, and e) HKs (suite)

Concerning the other DBPs (HAAs, HANs, CPK and HKs), levels obtained globally with scenario 2, scenarios 3,

and scenario 4 are all lower than the reference scenario. In fact, more SWS in NL exceed the MAC guideline on

HAAs (80 µg/L) when scenarios used are scenario 2 or the reference scenario (all SWS exceed MAC in this

case) compared to scenario 3 or scenario 4 (10 SWS on 11 in total exceed MAC). Table 4.2 summarizes the

Spearman correlation factors between the different scenarios for the calculation of the DBP level annual

average. Results revealed that values obtained with scenario 2 and scenario 4 are the most correlated with

those obtained with the reference scenario (representing the highest levels observed along the year). According

to these results, scenario 2 and scenario 4 represent the most adequate calculation scenarios in a context of

regulatory monitoring purposes compared to scenario 3. However, an annual average based on twelve monthly

samples (scenario 4) is more difficult to implement in small systems because it requires more samples, more

analyses and a bigger budget for SWS. Thus, an annual average based on a four quarter-average method

(scenario 2) is more convenient for SWS in a context of DBP monitoring.

Page 114: Sous-produits de la désinfection dans l'eau potable des petits …€¦ · Figure 3.2: Variations from day to day within the week of levels of a) Free chlorine, b) THMs, c) HAAs,

94

Table 4.2: Correlation (Spearman) between different results of scenarios for annual average levels of a) THMs, b) HAAs, c) HANs, d) CPK and e) HKs

a)

**: Significant correlation at 1% level according to two-tailed test with SPSS©

b)

**: Significant correlation at 1% level according to two-tailed test with SPSS©

Spearman correlation factor

TH

M values w

ith

scenario 1

TH

M values w

ith

scenario 2

TH

M values w

ith

scenario 3

TH

M values w

ith

scenario 4

TH

M levels w

ith

scenario 5 THM values with

reference scenario 0.88** 0.97** 0.92** 0.98** 0.95**

THM values with scenario 1

1.00 0.90** 0.82** 0.89** 0.83**

THM values with scenario 2

- 1.00 0.90** 0.98** 0.95**

THM values with scenario 3

- - 1.00 0.95** 0.92**

THM values with scenario 4

- - - 1.00 0.98**

Spearman correlation factor

HA

A values w

ith

scenario 2

HA

A values w

ith

scenario 3

HA

A values w

ith

scenario 4

HA

A values w

ith

scenario 5

HAA values with reference scenario

0.93** 0.89** 0.95** 0.92**

HAA values with scenario 2

1.00 0.93* 0.97** 0.96**

HAA values with scenario 3

- 1.00 0.96** 0.96**

HAA values with scenario 4

- - 1.00 0.97**

Page 115: Sous-produits de la désinfection dans l'eau potable des petits …€¦ · Figure 3.2: Variations from day to day within the week of levels of a) Free chlorine, b) THMs, c) HAAs,

95

Table 4.2: Correlation (Spearman) between different results of scenarios for annual average levels of a) THMs, b) HAAs, c) HANs, d) CPK and e) HKs (suite)

c)

**: Significant correlation at 1% level according to two-tailed test with SPSS©

d)

**: Significant correlation at 1% level according to two-tailed test with SPSS©

Spearman correlation factor

HA

N values w

ith

scenario 2

HA

N values w

ith

scenario 3

HA

N values w

ith

scenario 4

HA

N values w

ith

scenario 5

HAN values with reference scenario

0.87** 0.91** 0.90** 0.94**

HAN values with scenario 2

1.00 0.91** 0.96** 0.92**

HAN values with scenario 3

- 1.00 0.93** 0.91**

HAN values with scenario 4

- - 1.00 0.96**

Spearman correlation factor

CP

K values w

ith

scenario 2

CP

K values w

ith

scenario 3

CP

K values w

ith

scenario 4

CP

K values w

ith

scenario 5

CPK values with reference scenario

0.90** 0.79** 0.87** 0.83**

CPK values with scenario 2

1.00 0.94** 0.98** 0.93**

CPK values with scenario 3

- 1.00 0.92** 0.84**

CPK values with scenario 4

- - 1.00 0.90**

Page 116: Sous-produits de la désinfection dans l'eau potable des petits …€¦ · Figure 3.2: Variations from day to day within the week of levels of a) Free chlorine, b) THMs, c) HAAs,

96

Table 4.2: Correlation (Spearman) between different results of scenarios for annual average levels of a) THMs, b) HAAs, c) HANs, d) CPK and e) HKs (suite) e)

*: Significant correlation at 1% level according to two-tailed test with SPSS©

Thereafter, we wanted to know if the most adequate scenario at the time, scenario 2, could be better correlated

with the reference scenario if the months of sampling were specified in each trimester (scenario 5, presented in

Table 4.1). To achieve this, months presenting maximum levels of DBP within each trimester were identified

using monthly DBP measures between October 2010 and September 2011 (Table 4.3). Figure 4.2 and Appendix

9 reveal that scenario 5 values are higher on average than scenario 2, scenario 3 and scenario 4 values for all

DBPs and much lower than reference scenario values. Table 4.2 also reveals that even if scenario 5 values are

much less correlated with reference scenario values than scenario 2 values, they are more correlated than

scenario 3 values. Thus, scenario 5 represents a good alternative to scenario 2 and scenario 3 which present a

random bias possibly due to the choice of sampling month within the trimester.

Table 4.3: Months presenting the maximum DBP level observed in all SWS (QC and NL included) for each trimester between fall 2010 and summer 2011 (based on 12 monthly DBP measurements)

DBPs (sampling location) Fall Winter Spring Summer

THMs (DS6) October January June September

HAAs (DS3) October January June August

HANs (DS3) October January May September

CPK (DS3) October March June September

HKs (DS3) October January June September

To move further ahead, we sought to evaluate whether a higher DBP sampling frequency would be necessary

in summer (scenario 6, presented in Table 4.1). In fact, various studies have shown that during the summer

Spearman correlation factor

HK

values with

scenario 2

HK

values with

scenario 3

HK

values with

scenario 4

HK

values with

scenario 5

HK values with reference scenario

0.94** 0.95** 0.95** 0.95**

HK values with scenario 2

1.00 0.96** 0.97** 0.96**

HK values with scenario 3

- 1.00 0.98** 0.98**

HK values with scenario 4

- - 1.00 0.99**

Page 117: Sous-produits de la désinfection dans l'eau potable des petits …€¦ · Figure 3.2: Variations from day to day within the week of levels of a) Free chlorine, b) THMs, c) HAAs,

97

season, DBP levels are generally at their highest and environmental conditions (temperature, microbiological

activity) may favour increased formation, decomposition and biodegradation of some DBP species (Lebel et al.,

1997; Nikolaou et al., 2000; Nikolaou et al., 2001; Rodriguez et al., 2007; Guilherme & Rodriguez, 2014b). To

achieve this, levels obtained with scenario 1 (for THMs) and scenario 6 (in summer) were compared to levels

obtained with the comparison scenario in summer, scenario 2. First, the values of scenario 1 in summer and

scenario 2 taken in summer (one value chosen randomly from daily campaign in July and August 2012) were

compared (Table 4.4). Results showed that scenario 1 values in summer are relatively close to scenario 2 values

(difference of ±14% on average for all SWS under study) in spite of laboratory and analytical process differences.

Also, the values of scenario 2 and scenario 6 in summer are very close (difference of only ±12% on average for

all SWS under study). Thus, based on our campaign, intensive daily measurements during one month do not

provide a better overview of the population’s exposure to DBPs than one sample per trimester, as established

by DBP regulatory institutions. Finally, scenario 5 represents the most appropriate scenario for DBP monitoring.

Table 4.4: Summer average levels of a) THMs, b) HAAs, c) HANs, d) CPK and e) HKs based on different scenarios (levels in µg/L) a)

SWS Summer 2012

regulatory level of THMs (Scenario 1)

One value chosen randomly from daily campaigns in July and August 2012

(Scenario 2)

Daily average level of THMs based on a twenty-day average during one month in

July and August 2012 (Scenario 6)

NL3 80.9 82.8 63.9

NL5 130 118 123

NL10 308 229 212

QC8 86.1 94.4 81.4

QC11 77.1 79.6 77.4

QC13 88.3 117 104

Page 118: Sous-produits de la désinfection dans l'eau potable des petits …€¦ · Figure 3.2: Variations from day to day within the week of levels of a) Free chlorine, b) THMs, c) HAAs,

98

Table 4.4: Summer average levels of a) THMs, b) HAAs, c) HANs, d) CPK and e) HKs based on different scenarios (levels in µg/L) (suite) b)

SWS

One value taken randomly from daily campaigns in July and August 2012

(Scenario 2)

Daily average level of HAAs based on a twenty-day

average during one month in July and August 2012

(Scenario 6)

NL3 82.3 85.4

NL5 188 179

NL10 218 271

QC8 37.7 33.2

QC11 29.6 30.6

QC13 113 118

c)

SWS

One value taken randomly from daily

campaigns in July and August 2012 (Scenario 2)

Daily average level of HANs based on a twenty-day average during one

month in July and August 2012

(Scenario 6)

NL3 2.95 2.85

NL5 4.08 4.28

NL10 7.14 8.07

QC8 3.66 3.22

QC11 3.20 3.46

QC13 2.92 3.30

d)

SWS

One value taken randomly from daily

campaigns in July and August 2012 (Scenario 2)

Daily average level of CPK based on a twenty-day average during one

month in July and August 2012

(Scenario 6)

NL3 0.79 0.85

NL5 0.43 0.50

NL10 0.87 0.97

QC8 1.52 1.28

QC11 0.75 0.31

QC13 0.53 0.58

Page 119: Sous-produits de la désinfection dans l'eau potable des petits …€¦ · Figure 3.2: Variations from day to day within the week of levels of a) Free chlorine, b) THMs, c) HAAs,

99

Table 4.4: Summer average levels of a) THMs, b) HAAs, c) HANs, d) CPK and e) HKs based on different scenarios (levels in µg/L) (suite) e)

SWS

One value taken randomly from daily

campaigns in July and August 2012 (Scenario 2)

Daily average level of HKs based on a twenty-day average during one

month in July and August 2012

(Scenario 6)

NL3 8.96 8.35

NL5 19.3 16.3

NL10 12.5 14.0

QC8 5.24 3.15

QC11 4.46 5.25

QC13 9.60 9.91

Note 1: Numbers in bold represent values presenting difference (ratio: (Regulatory level - Calculated level)/Regulatory

level*100) with annual regulatory average upper than 20%.

Note 2: Grey boxes represent values higher than MAC for THMs and HAAs (respectively 100 and 80 µg/L in NL and 80

and 60 µg/L in QC).

4.3.2. Sampling location identification

In this section, the spatial variation of DBP levels in SWS was studied in order to identify the most representative

sampling locations for DBP monitoring (i.e., locations presenting the highest levels observed along the DS).

Results obtained from our first study (Guilherme & Rodriguez, 2014b) showed that DBP spatial variation patterns

depend on the season. Figures 4.3 and 4.4 present the spatial variation of DBPs within the DS in winter and in

SWS in summer. DBP levels in winter were obtained from the first sampling campaign carried out in 25 SWS in

2010 and 2011 (three sampling locations per system). DBP levels in summer were obtained from the second

sampling campaign carried out in 6 SWS in the summer of 2012 (six sampling locations per system). Generally

speaking, in winter, all DBPs seem following the same spatial evolution pattern along the DS. Their levels appear

to increase (or at least stabilize) at the end of the DS (Figure 4.3). Thus, maximum level location for all DBPs

would be at the end of the DS. However, in summer, our recent study showed that some HAAs (DCAA) and

some non-regulated DBP (DCAN, BCAN, CPK and HKs) levels decrease at the end of the DS in several SWS

(Guilherme & Rodriguez, 2014a). This study was based on data obtained from the second campaign with more

sampling locations per system in order to gain a better overview of the spatial variation of DBPs in this strategic

season. In fact, we observed that the biodegradation or decomposition of some DBPs appeared to occur more

particularly in SWS presenting a low free chlorine level at the end of the DS, usually under 0.3 mg/L (Guilherme

& Rodriguez, 2014a). This is in agreement with the Tung study carried out in SWS which concluded that free

residual chlorine levels lower than 0.3 mg/L, may favour biodegradation or decomposition of HAAs (Tung & Xie,

2009). It is also in agreement with DBP regulation guidelines that recommend maintaining a free residual chlorine

Page 120: Sous-produits de la désinfection dans l'eau potable des petits …€¦ · Figure 3.2: Variations from day to day within the week of levels of a) Free chlorine, b) THMs, c) HAAs,

100

level greater than 0.3 mg/L in Quebec and 0.2 mg/L in the United States and Canada (USEPA, 2007; Health

Canada, 2012). However, the free chlorine level is easier to control in winter than in summer. In fact, we observed

that free chlorine demand is lower in winter (an average 50% decrease) than in summer (an average 70%

decrease) in our SWS under study. Decrease was calculated by the following ratio: (Level in DS1 – Level in

DS6)/Level in DS1*100. In summer, SWS experience greater difficulty ensuring adequate free chlorine levels at

the end of the DS due to higher temperatures, chlorine demand and the possible presence of biofilm in the DS.

Thus, under low chlorine conditions at the end of the DS, the decomposition of compounds (DCAA, DCAN,

BCAN and CPK) by biofilm might be possible.

a) b)

Figures reflect results obtained during the first campaign in 2010-2011, when samples were collected at three sampling locations along the DS.

Figure 4.3: Variations of average a) regulated and b) non-regulated DBP levels along the DS in winter (January -

March) in all SWS in NL and QC (number of observations for each DBP in each location = 75)

0

0,5

1

1,5

2

0

25

50

75

100

DS1 DS3 DS6

Fre

e c

hlo

rine level (µ

g/L

)

DB

P level (µ

g/L

)

THMs HAAs Free_Cl

0

2

4

6

DS1 DS3 DS6

DB

P level (µ

g/L

)

CPK HANs HKs

Page 121: Sous-produits de la désinfection dans l'eau potable des petits …€¦ · Figure 3.2: Variations from day to day within the week of levels of a) Free chlorine, b) THMs, c) HAAs,

101

a) b)

c) d)

THM level in DS6 in Figure 4.4 a) is particularly low due to a lack of data at this point (30% less data at this point in one

SWS).

Figures reflect results obtained during the second campaign in 2012, when samples were collected at six sampling locations along the DS.

Figure 4.4: Variations of average DBP levels along the DS in summer; a) and c) in two SWS presenting a free

chlorine level higher than 0.3 mg/L at the end of the DS; and b) and d) in two SWS presenting a free

chlorine level lower than 0.3 mg/L at the end of the DS (number of observations for each DBP in each

figure = 40)

Figure 4.4 presents separate DBP spatial variations in summer between systems presenting a free residual

chlorine level higher (in two SWS) and lower (in two SWS) than 0.3 mg/L at the end of the DS. Two SWS under

study were not taken into account in this figure because one SWS carried out a rechlorination process, thus

presenting a DBP spatial variation pattern different from the other SWS. The second SWS experienced a break

in the chlorine pomp in the WTP during the campaign. Finally, in systems presenting a free chlorine level higher

Page 122: Sous-produits de la désinfection dans l'eau potable des petits …€¦ · Figure 3.2: Variations from day to day within the week of levels of a) Free chlorine, b) THMs, c) HAAs,

102

than 0.3 mg/L at the end of the DS, DBP spatial variations in summer followed the same evolution pattern as in

winter. DBP levels increased regularly along the DS (except for THMs level in DS6 in Figure 4.4a due to a lack

of data at this point, 30% less of data at this point in one SWS). Thus, maximum DBP level locations remained

similar to winter locations at the end of the DS. But, in systems presenting a free residual chlorine concentration

lower than 0.3 mg/L at the end of the DS, DBP variations were different. HAA, HAN, CPK and HK concentrations

decreased at the end of the DS. In a context of DBP monitoring, this observation is relevant. It indicates that

depending on the free chlorine level decrease along the DS, it is possible to approximately identify the maximum

level location (MLL) for the different DBPs, in winter or in summer.

Since free chlorine levels in the DS differed greatly between systems, we chose to use the Δ free residual

chlorine concept, that is Δ free Cl (% of free residual chorine decrease compared to the beginning of the DS: Δ

free Cl DBP= (Free Cl in DS1 – Free Cl in MLL)/Free Cl in DS1 *100). Table 4.5 summarizes the values of Δ

free Cl for each DBP family (HAAs, HANs, CPK and HKs) at their MLL. Δ free Cl for THMs was not calculated

because no decomposition of THMs was observed in our SWS or in the literature (Rodriguez & Sérodes, 2001;

Mouly et al., 2010). MLL of THMs is usually located at the end of the DS. Results in Table 4.5 show that globally,

Δ free Cl values for each DBPs (HAAs, HANs, CPK and HKs) in all SWS are comparable and fluctuate from

45% to 80% (average Δ free Cl for all SWS and all DBPs equals to 70% ± 20% (average value ± standard

deviation)). Thus, Δ free Cl for HAAs, HANs, CPK and HKs is approximately between 50% and 90%. Based on

this information we were able to conclude that MLL for HAAs, HANs, CPK and HKs corresponds to a location

where Δ free Cl is between 50% and 90%, and as close as possible to 70%.

Table 4.5: Values of free residual chlorine decrease in each location with maximum DBP level obtained in four SWS (second campaign in summer 2012)

Δ free Cl HAA Δ free Cl HAN Δ free Cl CPK Δ free Cl HK

NL3 (average value ± standard deviation) 68% ± 11% 72% ± 17% 67% ± 12% 67% ± 12%

NL10 (average value ± standard deviation)

75% ± 14% 77% ± 15% 67% ± 12% 80% ± 18%

QC8 (average value ± standard deviation)

71% ± 22% 78% ± 15% 75% ± 18% 77% ± 21%

QC13 (average value ± standard deviation)

45% ± 17% 61% ± 22% 52% ± 15% 57% ± 25%

All SWS (average value ± standard deviation)

65% ± 20% 73% ± 18% 68% ± 17% 71% ± 21%

Note 1: Δ free Cl DBP= (Free Cl in DS1 – Free Cl in MLL )/Free Cl in DS1 *100 MLL: Maximum DBP level location Note 2: two SWS from the second campaign were excluded because one of them uses a rechlorination system and the other was subjected to a break in the chlorination pump at the WTP during the campaign.

Page 123: Sous-produits de la désinfection dans l'eau potable des petits …€¦ · Figure 3.2: Variations from day to day within the week of levels of a) Free chlorine, b) THMs, c) HAAs,

103

Likewise in the context of DBP monitoring, the selection of sampling locations for THMs and HAAs should concur

with guidelines of DBP regulatory authorities. For example, the USEPA guidelines recommend the identification

of THM and HAA monitoring sites for SWS to avoid a dead-end site where there are no customers and a site

prior to booster disinfection (USEPA, 2007). Moreover, concerning the HAA site, USEPA guidelines recommend

avoiding sites where no disinfectant residual exists and sites with biofilm problems (USEPA, 2007). Thus, it

would be easy for SWS to select sampling locations for DBP monitoring using calculations of Δ free Cl values in

several locations along the DS. Locations presenting Δ free Cl values between 50% and 90% and as close as

possible to 70% could be potential sampling locations for DBP monitoring. Compliance with provincial authority

DBP regulations guidelines would help in the selection of final sampling locations.

4.3.3. Decision-making scheme for DBP monitoring

Results and observations regarding DBP variations presented in the previous sections were combined in a final

decision-making tool for DBP monitoring for SWS that provide maximum level periods and locations for regulated

and non-regulated DBPs. This tool can be used for the identification of the most adequate sampling periods and

locations for the regulatory monitoring of THMs and HAAs (if regulated). The tool can also be used to identify

periods and locations in the system where exposure of the population to non-regulated DBPs would be at its

maximum.

This decision-making scheme is presented in Figure 4.5. To apply this scheme, it was necessary to conduct an

initial investigation of the characteristics of the SWS. For example, the presence of a rechlorination facility or a

water storage tank will strongly influence the MLL of DBPs (Rodriguez et al., 2004). Thereafter, various potential

sampling locations must be selected along the DS according to DBP regulation guidelines. For example, in

Figure 4.5, site E should not be considered as a good sampling location because it conflicts with USEPA

guidelines: it is a dead-end site where there are no customers.

In the pre-selected sampling locations, a field campaign should be organized to measure free residual chlorine

along the DS. Such a campaign should provide relevant information, including an approximate estimation of the

water residence time all along the DS. From the information of free residual chlorine levels, SWS will be able to

calculate the seasonal Δ free Cl of each location. The SWS should select a sampling location for HANs, HAAs,

CPK and HKs with a Δ free Cl value between 50% and 90%, and as close as possible to 70%. Typically, THMs

will be sampled at the end of the DS (according to current DBP regulation and guidelines).

Page 124: Sous-produits de la désinfection dans l'eau potable des petits …€¦ · Figure 3.2: Variations from day to day within the week of levels of a) Free chlorine, b) THMs, c) HAAs,

104

Figure 4.5: Decision-making scheme for regulated and non-regulated DBP monitoring

Page 125: Sous-produits de la désinfection dans l'eau potable des petits …€¦ · Figure 3.2: Variations from day to day within the week of levels of a) Free chlorine, b) THMs, c) HAAs,

105

Usually, chlorine demand is lower in winter and in the cold periods of spring and fall than in summer (except

during the snowmelt in spring, which can be a source of NOM in water increasing chlorine demand). So, if Δ free

Cl is lower than 50% until the end of the DS (D in Figure 4.5), site D should be selected as the sampling location

for the regulatory monitoring of THMs and HAAs and would be the MLL for the non-regulated DBPs. However,

in summer and in the warm periods of spring or fall, maintaining an adequate free chlorine level might be more

difficult, because of higher temperatures and chlorine demand (also due to the decay of vegetation during the

fall). Thus, if Δ free Cl in D is higher than 90%, site C would be the sampling location for the regulatory monitoring

of HAAs and would be the MLL for the non-regulated DBPs. But, if Δ free Cl in C is higher than 90%, site B

would be selected, etc. Samples should be collected at least once per quarter for SWS. The final step of the

decision-making scheme identifies the months presenting the maximum DBP levels in each trimester. Samples

of each DBP should be taken during the corresponding months. Finally, an annual average could be calculated

based on a four-quarter average (of the maximum level observed each quarter), as recommended by Health

Canada (Health Canada, 2012).

4.4. Conclusions

This investigation served to develop an easy and practical decision-making scheme for DBP monitoring intended

for SWS. SWS experience some difficulties monitoring DBPs, especially SWS supplied by surface waters. In

fact, various factors in raw water and treated water influence DBP formation or speciation. There is also an

important degree of temporal and spatial variation of DBP levels within a year and along the DS. DBP monitoring

is difficult for SWS because it requires good knowledge of the DS and qualified operators to oversee monitoring.

The study of the spatial and temporal variability of DBPs served to develop scenarios to identify the most

appropriate sampling periods and locations for monitoring regulated and non-regulated DBPs. The results show

that quarterly sampling of DBPs made at specific months along the year allow the measurement of DBPs at their

highest level periods.

The study also highlights the fact that a simple free residual chlorine measure at several locations along the DS

can serve to identify locations where DBP levels are the highest. Based on this information, it would be easy for

SWS to identify the most adequate sampling periods and locations for the regulatory monitoring of THMs and

HAAs (and also for non-regulated DBPs in case of potential future regulation).

The decision-making scheme could also be combined with models that we have developed estimating non-

regulated DBP levels at their maximum level location depending on the season and treatment employed by the

system (Guilherme & Rodriguez, 2014a). Models can easily applied because they use measurements of

parameters already regulated or monitored in the WTP and in the DS, including residual disinfectant and

regulated DBPs. A combination of models and scenarios could be used for operational purposes at the WTP,

Page 126: Sous-produits de la désinfection dans l'eau potable des petits …€¦ · Figure 3.2: Variations from day to day within the week of levels of a) Free chlorine, b) THMs, c) HAAs,

106

monitoring purposes using regulatory databases, and for assessing population exposure to non-regulated DBPs

for future epidemiological studies that associate drinking water contaminants with human health.

4.5. References

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109

Conclusions et recommandations

Cette thèse de doctorat a permis d’améliorer les connaissances sur la variabilité de l’occurrence des SPD, en

particulier les SPD non-réglementés, dans les petits réseaux d’eau potable. Ce projet s’est principalement basé

sur deux importantes campagnes d’échantillonnage dans 25 petits réseaux de deux provinces du Canada

(Québec et Terre-Neuve-et-Labrador) étalées sur deux années entre 2010 et 2012. A l’aide de l’importante base

de données générée lors de ces deux campagnes d’échantillonnage, une étude précise de la variabilité des

SPD (THM, AHA, HAN, HNM et HC) a pu être réalisée, aussi bien spatiale que temporelle, et à long et court

terme.

Tout d’abord, le premier chapitre a révélé les différences de niveaux de SPD entre les petits et grands réseaux

alimentés par de l’eau de surface. Les niveaux de SPD sont globalement plus importants dans les petits réseaux,

attestant de leur vulnérabilité aux SPD. Le premier chapitre a surtout étudié les variabilités spatiales et

temporelles à long terme des SPD (sur une base mensuelle et saisonnière). L’article a soulevé une grande

différence des niveaux mesurés de SPD entre les deux provinces du Canada à l’étude, qui est principalement

liée aux différences d’obligations règlementaires concernant les filières de traitement de l’eau à employer dans

les réseaux alimentés par des eaux de surface. Aussi ce premier chapitre a permis d’observer des variabilités

spatiales étonnantes pour les petits réseaux, comme par exemple la potentielle dégradation du DCAA le long

du réseau indiquant fort probablement un temps de séjour de l’eau étonnamment long dans les petits réseaux.

Bien que les observations sur la variabilité temporelle des SPD concordent avec les observations faites dans

les plus grands réseaux (niveaux maximaux de SPD observables en été), les résultats obtenus ont révélé la

forte influence des caractéristiques locales sur les niveaux de SPD mesurés, d’où l’importance d’étudier les

petits réseaux de façon spécifique.

Le deuxième chapitre s’est focalisé sur l’étude des facteurs associés à la variabilité spatiale et temporelle des

SPD et en particulier des SPD non-réglementés. A l’aide d’analyses de corrélations bivariées, les paramètres

les plus déterminants dans les niveaux des SPD ont pu être identifiés. Ces paramètres étaient principalement

le type de traitement, les caractéristiques de l’eau soumise à la chloration tel que l’absorbance UV, le COD, le

pH et la température ainsi que le chlore libre résiduel. Afin de prendre en compte tous ces paramètres, des

modèles de régression linéaires à effets mixtes ont été développés. Ces modèles permettent d’estimer la

concentration en SPD non-réglementés dans l’eau potable de petits réseaux à partir de mesures de certains

paramètres de l’eau dans l’usine de traitement et dans le réseau de distribution. La particularité de ces modèles

est qu’ils intègrent dans leurs variables explicatives les SPD réglementés comme indicateurs des SPD non-

réglementés. Ces modèles prennent en compte les variabilités spatiales et temporelles spécifiques des SPD.

En effet, les modèles diffèrent entre les périodes chaudes et froides pour prendre en compte la variabilité

Page 130: Sous-produits de la désinfection dans l'eau potable des petits …€¦ · Figure 3.2: Variations from day to day within the week of levels of a) Free chlorine, b) THMs, c) HAAs,

110

saisonnière des SPD. Aussi, les SPD réglementés sont mesurés à des sites spécifiques correspondant aux

localisations où leur niveau est maximal. De même les niveaux des SPD non-réglementés sont estimés à des

endroits spécifiques le long du réseau, où leur niveau sont maximaux. Finalement les modèles développés dans

ce chapitre peuvent être utilisés pour différentes applications, par exemple, pour des fins opérationnelles afin

d’évaluer l’influence d’une variation d’un paramètre à l’usine de traitement sur l’occurrence finale des SPD non-

réglementés. Ces modèles peuvent aussi être utilisés à des fins épidémiologiques, afin d’évaluer l’exposition

maximale de la population aux SPD non-réglementés.

Dans le troisième chapitre, les variabilités spatiale et temporelle à court terme des SPD, et en particulier des

SPD non-réglementés, ont été étudiées. Pour cela, une deuxième campagne d'échantillonnage a été organisée

dans six petits réseaux au Canada (QC et TN) en été 2012. Les systèmes ont été échantillonnés tous les jours

à l'usine de traitement de l'eau ainsi qu’à six points différents le long du réseau de distribution. Pour la première

fois, la variabilité à court terme des SPD a été observée dans les petits réseaux à partir de données récoltées

sur le terrain. Les résultats obtenus ont permis de mettre en lumière une importante variabilité temporelle et

spatiale à court terme. Par exemple, dépendamment de la période d’échantillonnage, un réseau peut présenter

des niveaux en SPD réglementés supérieurs aux moyennes annuelles admissibles et quelques jours plus tard,

présenter un niveau tout à fait acceptable. De plus, cette étude a permis d’étudier plus en détails la variabilité

des SPD le long du réseau. Ainsi, selon les petits réseaux étudiés, la dégradation de plusieurs composés de la

famille des AHA, des HAN, des HNM ou des HC a été détectée renforçant l’hypothèse d’un temps de séjour

plus long et complexifiant de ce fait le suivi des SPD dans ces réseaux. Enfin, ce chapitre a mis en évidence

que le chlore libre résiduel peut être un bon indicateur du temps de séjour de l’eau dans les petits réseaux. De

plus c’est un paramètre couramment mesuré par les opérateurs et dont la mesure est peu coûteuse et de

manière générale bien maîtrisée par les opérateurs des petits réseaux.

Finalement, ces observations ont mis de l’avant la nécessité de mettre en place une stratégie de suivi des SPD

qui tient compte des fortes variations temporelles et spatiales. Ainsi le quatrième chapitre a été axé sur le

développement d’un outil d’aide à la décision afin de faciliter le suivi des SPD réglementés. L’outil développé,

peut facilement être utilisé par des petits réseaux car il ne nécessite qu’une simple campagne de chlore libre

résiduel, un paramètre peu coûteux à analyser. L’outil permet d’identifier les périodes et sites d’échantillonnage

les plus représentatifs pour le suivi réglementaire des THM et des AHA (si un suivi est mis en place), ainsi que

les périodes et les lieux dans le réseau où l’exposition aux SPD non-réglementés est maximale.

L’originalité de cette étude réside dans son intérêt à étudier la qualité de l’eau potable desservant des

populations parmi les plus vulnérables, soit les habitants des petites municipalités. En s’intéressant

particulièrement à ces réseaux, notre étude a voulu mettre en évidence les conséquences de leurs contraintes

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111

financières et logistiques sur la qualité de leur eau potable. La première conséquence découlant de leur système

de traitement, souvent beaucoup plus simple que dans les grands réseaux, est des concentrations en SPD bien

supérieures à celles observées dans les grands réseaux. De plus, les problèmes de stagnation de l’eau dans

les canalisations ou les difficultés de gestion du système hydraulique entraînent des temps de séjour de l’eau

dans les conduites des petits réseaux souvent supérieurs à ceux des plus grands. Des temps de séjour

particulièrement longs peuvent favoriser la transformation ou la dégradation de certains SPD et rendent le suivi

des SPD particulièrement compliqué.

En plus de son originalité, cette thèse se distingue par l’applicabilité des résultats. Pour pallier aux difficultés

des petits réseaux dans le suivi des SPD, notre étude s’est consacrée à développer deux approches pour les

guider. La première se veut une méthode alternative aux analyses de laboratoire souvent coûteuses afin

d’évaluer les niveaux en SPD non-réglementés dans l’eau potable des petits réseaux à l’aide de modèles de

régression. Ainsi, les petits réseaux peuvent évaluer les concentrations de ces composés et se préparer en cas

de future réglementation. La deuxième est un outil d’aide à la décision, qui se veut un guide de base pour la

mise en place d’une stratégie de suivi des SPD. L’outil développé pourrait être généralisé à tous les petits

réseaux qui présentent un climat similaire à celui des régions étudiées, typiquement le nord-est de l’Amérique

du nord.

Malgré la quantité des résultats et des applications mis en valeur lors de cette thèse, les nombreuses données

générées par ce projet pourront être utilisées par la suite à d’autres fins. Par exemple, dans un contexte plus

pratique, les deux campagnes d’échantillonnage réalisées vont permettre aux petits réseaux étudiés d’évaluer

leurs concentrations en SPD, en particulier de AHA et de SPD non-réglementés. En effet, un suivi des THM a

été mis en place dans tous les SPD étudiés mais ce n’est pas le cas encore pour les AHA. Au Québec, le suivi

obligatoire des AHA a de grandes chances d’être instauré par le gouvernement dans un avenir proche. À Terre-

Neuve-et-Labrador ce suivi pourrait être obligatoire dans l’avenir. Ces campagnes d’échantillonnage ont donc

permis aux municipalités échantillonnées d’avoir une estimation des niveaux de AHA présent dans leur réseaux

ainsi qu’un rapport complet sur les données. Un exemple de rapport envoyé aux petits réseaux étudiés à la suite

de la première campagne est présenté en annexe 10. Cette information leur permet de se préparer à être

conforme avec la réglementation (surtout au Québec) et de prévoir à l’avance, si nécessaire, des modifications

aux infrastructures de traitement de l’eau ou des stratégies de distribution de l’eau. De même pour les SPD non-

réglementés, les petits réseaux étudiés ont pu évaluer les concentrations de ces composés et se préparer en

cas de future réglementation. De plus, les deux grandes bases de données réalisées sur ces 25 petits réseaux

pourront être utilisées dans le futur dans un contexte d’évaluation en santé publique. Par exemple, ces bases

de données pourraient être utilisées pour évaluer l’exposition de la population des petits réseaux aux SPD

présents dans l’eau potable, et en particulier les SPD non-réglementés.

Page 132: Sous-produits de la désinfection dans l'eau potable des petits …€¦ · Figure 3.2: Variations from day to day within the week of levels of a) Free chlorine, b) THMs, c) HAAs,

112

En plus des données originales générées, cette thèse a réussi, à chaque chapitre, à répondre à des problèmes

spécifiques des petits réseaux. Chaque connaissance et chaque outil peuvent être utilisés de façon

indépendante. Cependant, puisque ces chapitres sont liés ensemble, il serait intéressant par la suite de

combiner les outils majeurs développés lors de ce doctorat en un guide complet pour le suivi des SPD pour les

petits réseaux. L’idée serait de simplifier les modèles développés lors du deuxième chapitre afin de n’avoir

besoin que des données disponibles dans les bases de données réglementaires pour évaluer les niveaux des

SPD non-réglementés. Les modèles ainsi simplifiés seraient combinés à l’outil d’aide à la décision développé

dans le quatrième chapitre. Ce guide final permettrait aux gestionnaires des petits réseaux d’identifier les

périodes et les lieux d’échantillonnage pour le suivi réglementaire des SPD réglementés (et non-réglementés,

en cas de future réglementation) tout en leur permettant d’évaluer le niveau en SPD non-réglementés dans leur

eau potable. Ce guide pourrait être facilement utilisé par les petits réseaux car il ne nécessite que des mesures

de chlore libre résiduel et des bases de données provenant du suivi réglementaire. Il pourrait être généralisé à

tous les petits réseaux du nord-est de l’Amérique du nord et permettrait une meilleure gestion de l’eau dans ces

réseaux. En effet, tous ces petits réseaux seraient en mesure d’estimer leur niveau en SPD (THM, AHA, HAN,

HNM et HC) et donc de se préparer pour de futures normes, et de prévoir à l’avance, si nécessaire, des

modifications à leur usine de traitement de l’eau et aux stratégies de distribution de l’eau.

Cette thèse comporte néanmoins certaines limites. Par exemple, les bases de données générées sont basées

sur des campagnes de terrain réalisées dans 25 petits réseaux de deux provinces du Canada (Québec et Terre-

Neuve-et-Labrador). Il aurait été intéressant dans ce projet d’observer peut-être plus de provinces en Amérique

du nord. Cette idée aurait engendré des coûts et de la logistique bien supérieurs mais aurait permis possiblement

une plus grande généralisation géographique. Aussi, il aurait été intéressant de réaliser des campagnes

similaires à la seconde campagne en d’autres saisons au cours de l’année en plus de l’été. Par exemple, dans

le nord-est de l’Amérique du nord, lors de la fonte des neiges pendant la saison printanière et lors de la

décomposition de la végétation lors de la saison automnale, ces deux périodes de l’année entraînent des

problématiques pour le contrôle de la qualité de l’eau, notamment en raison de l’importante quantité de matière

organique dans les eaux de surface. Il aurait donc été intéressant de réaliser des campagnes intensives lors de

ces événements afin de mieux suivre l’évolution des niveaux de SPD à ces moments particuliers. Cela aurait

aussi permis de guider les petits réseaux dans le suivi des SPD dans ces périodes stratégiques. Aussi, les

modèles développés dans le deuxième chapitre prennent en compte globalement le type de traitement utilisé.

Il aurait été intéressant de développer des modèles spécifiques à chaque type de traitement utilisé dans les

petits réseaux. Cependant, vu la multitude de traitements utilisés au Québec, la validité des modèles aurait été

compromise par la quantité réduite de données disponibles pour développer chaque modèle. De plus, dans les

petits réseaux, la gestion des usines de production d’eau influence beaucoup la qualité de l’eau traitée, voire

plus que le traitement lui-même. Or aucune information sur la gestion des usines de production n’a été récoltée

Page 133: Sous-produits de la désinfection dans l'eau potable des petits …€¦ · Figure 3.2: Variations from day to day within the week of levels of a) Free chlorine, b) THMs, c) HAAs,

113

lors de cette campagne. En effet, ces informations sont très difficiles à obtenir dans les petits réseaux et, de

manière générale, ne sont pas disponibles.

Les programmes d’échantillonnages organisés lors de ce projet pourraient être améliorés. Tout d’abord, il est

important de préciser que les bases de données générées ne comportent pas de renseignements sur les

paramètres opérationnels, notamment la dose de chlore ajoutée dans l’eau au poste de chloration ou à l’usine

de traitement. Ce paramètre est rarement enregistré de manière précise par les opérateurs des petits réseaux.

Notre étude s’est donc focalisée sur le chlore libre résiduel, car ce paramètre est couramment mesuré et

documenté dans tous les petits réseaux. En effet, les opérateurs doivent s’assurer qu’un certain niveau minimal

de chlore libre résiduel soit présent en tout temps dans le réseau. Dans des futures études à réaliser dans les

petits réseaux, il serait néanmoins intéressant de documenter les doses de chlore ajouté et d’étudier leurs

influences sur l’occurrence des SPD. Le fait que seulement quelques SPD non-réglementés ont pu être analysés

lors des programmes d’échantillonnages représente une autre limite. La méthode analytique employée nous

restreignait aux familles de composés sélectionnés (HAN, HNM et HC). Cependant, il aurait été intéressant

d’analyser d’autres SPD non-réglementés qui présentent des risques toxicologiques importants comme par

exemple les nitrosamines (et notamment le N-nitrosodiméthylamine (NDMA)) ainsi que les SPD iodés.

Cependant, cela aurait nécessité le développement de plusieurs méthodes d’analyse assez onéreuses et aurait

été limité par les capacités et disponibilités des dispositifs analytiques de notre laboratoire. Heureusement, les

outils développés dans notre projet peuvent s’adapter à des futurs ajouts de familles de composés dans le cas

où d’autres espèces de SDP non-réglementés seraient étudiées dans les petits réseaux. Enfin, lors de notre

collecte de données, aucune information sur les temps de séjour de l’eau dans les réseaux de distribution n’a

pu être collectée car très peu de petits réseaux ont à leur disposition d’études hydrauliques précises. Cette

information aurait été très utile pour mieux comprendre la dégradation de plusieurs SPD (dont plusieurs SPD

non-réglementés) et faciliter leur suivi dans les petits réseaux.

Toutes ces limites nous révèlent l’importante multidisciplinarité des solutions à apporter aux problématiques des

petits réseaux. Une aide complète aux petits réseaux ne pourra se faire qu’en associant des connaissances en

gestion de la qualité de l’eau, en modélisation hydraulique, en chimie analytique et en santé publique.

Page 134: Sous-produits de la désinfection dans l'eau potable des petits …€¦ · Figure 3.2: Variations from day to day within the week of levels of a) Free chlorine, b) THMs, c) HAAs,
Page 135: Sous-produits de la désinfection dans l'eau potable des petits …€¦ · Figure 3.2: Variations from day to day within the week of levels of a) Free chlorine, b) THMs, c) HAAs,

115

Annexe 1 : Répartition géographique des 25 petits

réseaux étudiés dans les provinces a) de Québec

et b) de Terre-Neuve-et-Labrador

a)

b)

Page 136: Sous-produits de la désinfection dans l'eau potable des petits …€¦ · Figure 3.2: Variations from day to day within the week of levels of a) Free chlorine, b) THMs, c) HAAs,

116

Annexe 2 : Caractéristiques des 25 petits réseaux

étudiés des provinces de Québec et Terre-Neuve-

et-Labrador

Région

Réseau Population (2006) (1)

Type de source

Type de traitement (2)

Coag. /Floc.

Séd. Filtr. Ozon. Charbon

Act. UV Chloration Chloram.

Qu

ébec

QC1 6 226 Rivière X X X - - - X -

QC2 3 006 Rivière X X X - - - X -

QC3 5 287 Rivière X X X - - - X -

QC4 1 005 Rivière X X X - X (été) - X -

QC5 5 564 Rivière - X X - - - X -

QC6 1 312 Lac - - - - - X X -

QC7 4 045 Lac X X X X - - X -

QC8 3 220 Rivière X X X - X X X -

QC9 1 528 Rivière X X X - - - X -

QC10 1 574 Lac X X X - - - X -

QC11 3 363 Rivière - - X X X - - X

QC12 1 183 Lac - - X X - X X -

QC13 3 826 Lac - - - - - - X -

QC14 5 021 Rivière X X X - - - X -

Terre-N

euve-et-L

abrad

or

TN1 753 Petit Lac - - - - - - X -

TN2 2 072 Lac - - - - - - X -

TN3 321 Rivière - - - - - - X -

TN4 2 062 Petit Lac - - - - - - X -

TN5 1 020 Petit Lac - - - - - - X -

TN6 1 500 Rivière - - - - - - X -

TN7 670 Petit Lac - - - - - - X -

TN8 571 Rivière - - - - - - X -

TN9 841 Petit Lac - - - - - - X -

TN10 329 Petit Lac - - - - - - X -

TN11 450 Rivière - - - - - - X -

TN12 1 029 Petit Lac - - - - - - X -

(1) Statistique CANADA, recensement de 2006 (2) Gouvernement du Québec, Suivi règlementaire des THM, 2009 Note : Petit lac correspond à la traduction française du terme « pond » utilisé par la réglementation de Terre-Neuve et Labrador. Coag./Floc. : Coagulation / Floculation, Sed : Sédimentation, Filt : Filtration, Ozon. : Ozonation, Charbon act. : Charbon actif, Chloram. : Chloramination

Page 137: Sous-produits de la désinfection dans l'eau potable des petits …€¦ · Figure 3.2: Variations from day to day within the week of levels of a) Free chlorine, b) THMs, c) HAAs,

117

Annexe 3 : Informations sur les méthodes

analytiques utilisées pour l’analyse des SPD

Protocole d’échantillonnage

L’eau est échantillonnée au robinet des sites sélectionnés. Un écoulement d’eau froide d’une période de cinq

minutes précède la collecte des échantillons pour s’assurer que l’échantillon est bien représentatif de l’eau du

réseau et non l’eau qui aurait pu stagner dans les canalisations du robinet. Les échantillons des THM et AHA

sont prélevées en duplicata dans des vials de 40ml contenant une solution de NH4Cl afin d’éviter la formation

de SPD après l’échantillonnage. Les échantillons des SPD non-réglementés sont prélevées en duplicata dans

des vials de 60ml contenant une solution de NH4Cl afin d’éviter la formation de SPD après l’échantillonnage

mais aussi une solution de tampon pH.

Lieux d’analyse

Les échantillons de AHA et SPD non-réglementés ont été analysés dans le laboratoire de la Chaire de recherche

en eau potable de l’université Laval. Les échantillons de THM ont été analysés dans le laboratoire du service

de l'environnement de la ville de Québec. Les analyses de bromures ont été réalisées par le laboratoire du

CEAEQ du Ministère du Développement Durable, de l’Environnement et des Parcs de Québec (MDDEP).

Méthodes analytiques (basées sur le mémoire de Maîtrise de Catherine Mercier-Shanks : Variabilité spatio-

temporelle des sous-produits de la désinfection émergents (Haloacétonitriles, Halonitrométhane et Halocétones)

dans un réseau de distribution d’eau potable, 2012, Université Laval)

SPD non-réglementés

Le protocole d’extraction des SPD non-réglementés a été mis en place par le laboratoire de l’Université Laval.

Il a été développé par une étudiante lors de sa maîtrise (Mercier-Shanks, 2012). Les SPD non-réglementés ont

été extraits par une procédure d'extraction liquide-liquide principalement basée sur la méthode EPA - 551.1

(Environmental Protection Agency, 1995a). Pour la mesure des SPD non-réglementés, l’eau a été prélevée

dans des vials de 60 mL en présence de deux agents de conservation: du chlorure d'ammonium (NH4Cl) et un

tampon phosphate. Le NH4Cl est utilisé comme agent déchlorant permettant de neutraliser le résiduel de chlore

présent dans l'échantillon. Le tampon phosphate utilisé est un mixte solide de 1% de Na2HPO4 pour 99% de

KH2PO4 en proportions poids/poids (Mercier-Shanks, 2012). Ce tampon permet d’obtenir un pH entre 4,5 et 5,5.

Une fois prélevés, les échantillons étaient entreposés à l'abri de la lumière à environ 4°C en attendant leur

extraction, réalisée au plus tard dans les 48 heures. L’extraction des SPD non-réglementés a été réalisée dans

Page 138: Sous-produits de la désinfection dans l'eau potable des petits …€¦ · Figure 3.2: Variations from day to day within the week of levels of a) Free chlorine, b) THMs, c) HAAs,

118

du MTBE. Afin de favoriser l'extraction des composés, un sel (du Na2S04) a été ajouté lors de l'extraction de

manière à diminuer la solubilité des composés dans la phase aqueuse et de favoriser leur transfert vers la phase

organique (MTBE). Afin de s’assurer de la validité et de la qualité des résultats obtenus, des blancs, des

duplicatas d'échantillons et des contrôles de concentration connue (0,20 µg/L et 4,00 µg/L) ont été ajoutés à

chacune des séquences d'échantillons extraits (Mercier-Shanks, 2012). De plus, un analogue d'extraction

(surrogate), du 1-chloro-2-bromopropane, a été ajouté à tous les échantillons afin de suivre l'efficacité de

l'extraction ainsi qu’un standard interne, du 1,2,3-trichloropropane, afin de s'assurer de la qualité des analyses

chromatographiques de chacun des échantillons traités. L'analyse des extraits a été effectuée à l'aide d'un GC-

ECD de marque Perkin Elmer (Clarus 500, muni de deux détecteurs ECD avec sources radioactives au Ni). Une

colonne DB-1 (100% diméthylpolysiloxane) a été utilisée pour la quantification, et une colonne DB-5 (5%

diphényl 95% diméthylpolysiloxane) a été utilisée pour la confirmation des résultats pour s'assurer qu'il n'y ait

pas de coélutions entre nos composés cibles et d’autres composés présents dans l’échantillon (Mercier-Shanks,

2012). La quantification des concentrations des SPDE a été effectuée à l'aide de courbes d'étalonnage allant

de 0,01 µ/L à 15,00 µg/L. Sept SPD non réglementés ont été analysés: le trichloroacétonitrile (TCAN), le

dichloroacétonitrile (DCAN), le dibromoacétonitrile (DBAN) et le bromo-chloroacétonitrile (BCAN), le

trichloronitrométhane (la chloropicrine (CPK), le 1,1-dichloro-2-propanone (DCP) et le 1,1,1-trichloro-2-

propanone (TCP). La limite de quantification de la méthode (LQM) pour tous les SPD non-règlementés analysés

a été fixée à 0,01 µg/L. Les incertitudes sur les mesures des concentrations de SPDE sont de : ± 10% pour le

TCAN, le DCAN, la DCPone et la TCPone; ± 15 % pour le DBAN et la CPK; et ± 20 % pour le BCAN. Plus de

détails sur la méthode d’analyse des SPD non-réglementés sont disponibles dans le mémoire de Maîtrise de

Catherine Mercier-Shanks (Mercier-Shanks, 2012).

SPD réglementés

L’analyse des THM a été réalisée suivant la méthode EPA 524.2 (Environmental Protection Agency, 1995b).

Les concentrations des THM ont été déterminées par microextraction sur phase solide (SPME) suivi d'une

analyse par chromatographie en phase gazeuse combinée à un spectromètre de masse à trappe ionique (GC-

MS). Le tout est effectué de façon automatisée à l'aide d'un PAL COMBI-xt et d'un GC-MS de marque Varian

(GC : Varian 3900; MS : Varian 2100T). L'extraction SPME est effectuée en mode « headspace » à l'aide d'une

fibre PDMS 100 pm (Supelco, # cat. 57341-U). Elle est effectuée dans des microvials de 2 mL contenant 800

µL d'échantillon en présence de 200 µg/L de fluorobenzene, de 4-bromofluorobenzene et de 1,2-

dichlorobenzene-d4, qui agissent à la fois à titre d'analogue d'extraction (« surrogate ») et à titre de standard

interne. Les THM étudiés sont le chloroforme (trichlorométhane, TCM), le bromodichlorométhane (BDCM), le

dibromochlorométhane (DBCM) et le bromoforme (tribromométhane, TBM). Les limites de quantification (LQM)

pour chacun des THM sont respectivement de 3,7 pg/L, 2,0 pg/L, 3,3 pg/L et 2,7 pg/L pour le TCM, le BDCM,

Page 139: Sous-produits de la désinfection dans l'eau potable des petits …€¦ · Figure 3.2: Variations from day to day within the week of levels of a) Free chlorine, b) THMs, c) HAAs,

119

le DBCM et le TBM. Les incertitudes sur les mesures des concentrations des THM sont de ± 25 % pour les

quatre composés analysés. L’extraction des THM a été réalisée à l’intérieur dans un délai d’un mois après

l’échantillonnage. Plus de détails sur la méthode d’analyse des THM sont disponibles dans le mémoire de

Maîtrise de Catherine Mercier-Shanks (Mercier-Shanks, 2012).

La méthode d’analyse des AHA concorde avec la méthode EPA 552.2 (Environmental Protection Agency,

1995c). Les concentrations des AHA ont été déterminées par extraction liquide-liquide incluant une dérivation

pour obtenir les esters de méthyle correspondant, suivi d'une analyse par chromatographie en phase gazeuse

combinée à un détecteur à capture d'électron (GC-ECD). L'acide 2-bromopropionique a été utilisé à titre

d'analogue d'extraction (« surrogate ») et du 1,2,3-trichloropropane a été utilisé comme standard interne.

L'analyse des extraits a été effectuée à l'aide d'un GC-ECD de marque Perkin Elmer (Autosystem XL, muni d'un

détecteur ECD avec source radioactive au Ni) avec une colonne capillaire DB-1701 (30 m x 0,32 mm DI, film de

0,25 pm, J&W # cat. 123-0732). Les AHA étudiés sont l’acide monobromoacétique (AMBA), l’acide

monochloroacétique (AMCA), l’acide dibromoacétique (ADBA), l’acide dichloroacétique (ADCA) et l’acide

trichloroacétique (ATCA). La limite de quantification de la méthode (LQM) pour tous les AHA analysés a été

fixée à 1,0 pg/L. Les incertitudes sur les mesures des concentrations des AHA sont de : ± 15% pour l'AMBA,

l'AMCA et l'ADCA; ± 25 % pour l'ATCA; et ± 30 % pour l'ADBA. L’extraction des AHA a été réalisée dans un

délai de deux semaines après l’échantillonnage. Plus de détails sur la méthode d’analyse des AHA sont

disponibles dans le mémoire de Maîtrise de Catherine Mercier-Shanks (Mercier-Shanks, 2012).

L’étude des chromatogrammes de AHA, SPD non-règlementés et THM obtenus a été réalisée à l’aide du logiciel

TotalChrom de Perkin Elmer.

Paramètres physico-chimiques

Les bromures ont été analysés à l’aide de la méthode MA. 303 - Ions 3.1 du CEAEQ (Centre d’expertise en

analyse environnemental du Québec, 2009). Le COD a été mesuré à l’aide de l’analyseur de carbone de marque

Sievers 5310C de Général Electric, muni d’un passeur automatique Sievers 900. L’absorbance UV a été

mesurée à l’aide du spectrophotomètre DR5000 de la marque HACH et de la cellule de Quartz de 50 mm de la

marque Starna. La turbidité a été mesurée à l’aide du turbidimètre 2100N, de la marque HACH. Les paramètres

de de physico-chimie ont être mesurés dans les 48 à 72 heures après échantillonnage, selon le paramètre

étudié.

Note : Lors du premier chapitre, suite à la demande d’un relecteur, si la concentration mesurée est en dessous

de la limite de quantification, la concentration est considérée comme nulle. Dans les trois autres articles, si la

concentration mesurée est en dessous de la limite de quantification, la moitié de cette limite est considérée.

Page 140: Sous-produits de la désinfection dans l'eau potable des petits …€¦ · Figure 3.2: Variations from day to day within the week of levels of a) Free chlorine, b) THMs, c) HAAs,

120

Bibliographie de l’annexe 3:

Centre d’expertise en analyse environnemental du Québec, 2009. Détermination des anions en faible

concentration dans l’eau de consommation : méthode par chromatographie ionique. Méthode MA 303 - Ions 3.1,

Révision 3. 18.

Environmental Protection Agency, USEPA, 1995. Method EPA 551.1, Determination of chlorination disinfection

byproducts, chlorinated solvents and halogenated pesticides/herbicides in drinking water by liquid-liquid

extraction and gas chromatography with electron capture detection, Revision 1.0, National Exposure Research

Laboratory, Office of Research and Development, Cincinnati, Ohio

Environmental Protection Agency, USEPA, 1995. Method EPA 524.2, Measurement of purgeable organic

compounds in water by capillary column gas chromatography/mass spectrometry, Revesion 4.0 National

Exposure Research Laboratory, Office of Research and Development, Cincinnati, Ohio

Environmental Protection Agency, USEPA, 1995. Method EPA 552.2, Determination of haloacetic acids and

dalapon in drinking water by liquid-liquid extraction, derivatization and gas cmomatography with electron capture

detection, Revision 1.0, National Exposure Research Laboratory, Office of Research and Development,

Cincinnati, Ohio

Mercier-Shanks, C., 2012. Variabilité spatio-temporelle des sous-produits de la désinfection émergents

(Haloacétonitriles, Halonitrométhane et Halocétones) dans un réseau de distribution d’eau potable, Mémoire de

Maîtrise, Université Laval

Page 141: Sous-produits de la désinfection dans l'eau potable des petits …€¦ · Figure 3.2: Variations from day to day within the week of levels of a) Free chlorine, b) THMs, c) HAAs,

121

Annexe 4: Comparison of water characteristics

between SWS in QC and NL

Type of water

Parameters

Newfoundland and Labrador Quebec

t Meana

Coefficient of variation

Meana Coefficient of

variation

Raw water (RW)

pH (5%-95% percent.)

5.7-8.5 0.14 5.9-7.9 0.09 NS

Turbidity (NTU) 0.78 1.15 1.96 1.54 **

Conductivity (µS cm-1)

59 0.60 61 0.80 NS

UV-254 (cm-1) 0.26 0.50 0.25 0.86 NS

DOC (mg/L) 7.27 0.41 5.78 0.59 **

SUVA (L mg-1 m) 3.60 0.31 3.98 1.10 NS

Bromide (µg L-1) 12.4 0.79 3.8 0.82 **

Water before

disinfection (WTP)

pH idemb idemb 5.1-7.7 0.12 *

Turbidity (NTU) idemb idemb 0.34 0.97 **

Conductivity (µS cm-1)

idemb idemb 83 0.61 **

UV-254 (cm-1) idemb idemb 0.05 0.88 **

DOC (mg L-1) idemb idemb 2.44 0.53 **

SUVA (L mg-1 m) idemb idemb 1.93 0.54 **

Water from distribution

system (DS2)

Turbidity (NTU) 0.57 0.61 0.46 1.79 NS

Conductivity (µS cm-1)

69 0.46 89 0.57 **

UV-254 (cm-1) 0.21 0.48 0.05 0.83 **

DOC (mg L-1) 6.87 0.38 2.51 0.55 **

SUVA (L mg-1 m) 3.19 0.35 1.91 0.50 ** a: Annual average on thirteen measures b: Same values as raw water *: Significantly different at the 5% level of significance according to Student’s t-test with SYSTAT ** : Significantly different at the 1% level of significance according to Student’s t-test with SYSTAT

Page 142: Sous-produits de la désinfection dans l'eau potable des petits …€¦ · Figure 3.2: Variations from day to day within the week of levels of a) Free chlorine, b) THMs, c) HAAs,

122

Annexe 5: Spatial evolution of regulated DBP

concentrations in SWS in a) NL and b) QC

a)

b)

Page 143: Sous-produits de la désinfection dans l'eau potable des petits …€¦ · Figure 3.2: Variations from day to day within the week of levels of a) Free chlorine, b) THMs, c) HAAs,

123

Annexe 6: Spatial evolution of non-regulated DBP

concentrations in SWS in a) NL and b) QC

a)

b)

Page 144: Sous-produits de la désinfection dans l'eau potable des petits …€¦ · Figure 3.2: Variations from day to day within the week of levels of a) Free chlorine, b) THMs, c) HAAs,

124

Annexe 7: Distribution of daily levels (average of

the six SWS under study in DS3) of a) free chlorine,

b) THMs, c) HAAs, d) HANs, e) CPK and f) HKs

a)

b)

c)

d)

e)

f)

Notes: Error bars represent the 5th and 95th percentiles. In each box, the 25th percentile, the median and the 75th

percentiles are represented. Mean values are represented by black points.

0

0,5

1

1,5

2

Fre

e C

hlo

rine level (m

g/L

)

0

50

100

150

200

250

300

350

TH

M level (µ

g/L

)

0

50

100

150

200

250

300

350

HA

A level (µ

g/L

)

0

2

4

6

8

10

HA

N level (µ

g/L

)

0

0,4

0,8

1,2

1,6

CP

K level (µ

g/L

)

0

5

10

15

20

HK

level (µ

g/L

)

Page 145: Sous-produits de la désinfection dans l'eau potable des petits …€¦ · Figure 3.2: Variations from day to day within the week of levels of a) Free chlorine, b) THMs, c) HAAs,

125

Annexe 8: Evolution of average DBP and free

residual chlorine levels along the DS in a) NL1, b)

NL2, c) NL3, d) QC1, e) QC2 and f) QC3 (average of

5 measurements for NL1 and 12 for the others)

a)

Note: TCAA and THM decreases between DS5 and DS6 could be explain by a mix of water appearing in DS6 from a close

junction with pipeline containing a water with a shorter residence time (indicating by a free chlorine level increase).

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

0

20

40

60

80

100

120

DS1 DS2 DS3 DS4 DS5 DS6

Fre

e C

hlo

rin

e level in

NL

1

(mg

/L)

DB

P level in

NL

1 (

µg

/L)

HAAs THMs Free Chlorine

0,0

2,0

4,0

6,0

8,0

DS1 DS2 DS3 DS4 DS5 DS6

Le

vel in

NL

1 (

µg

/L)

DCP TCP

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,0

1,0

2,0

3,0

4,0

DS1 DS2 DS3 DS4 DS5 DS6

BC

AN

level in

NL

1 (

µg

/L)

DC

AN

level in

NL

1 (

µg

/L)

DCAN BCAN

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

DS1 DS2 DS3 DS4 DS5 DS6

HA

A l

evel in

NL

1 (

µg

/L)

TCAA DCAA

Page 146: Sous-produits de la désinfection dans l'eau potable des petits …€¦ · Figure 3.2: Variations from day to day within the week of levels of a) Free chlorine, b) THMs, c) HAAs,

126

b)

Note: DS1 to DS5 are all located on the same main water pipe, DS6 is located in a junction of this pipe (junction starting at

DS2). Also, between DS4 and DS5, a water pipe goes through a drinking water storage tank before returning in the main

water pipeline around DS5. Volatilization of chloroform, the most volatile THMs, could happen in the water storage tank. In

fact, the water storage tank is located at a high height, on the hoof, so water need to be pump to arrive in the tank. Thus,

swirls might be observable during the tank filling, inducing chloroform volatilization. This could induce a THM level decrease

from DS4. Also, in DS6, the difference in THM levels can be explained that the fact that DS6 is located on a junction of the

main water pipeline (junction starting at DS2).

c)

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

0

50

100

150

200

DS1 DS2 DS3 DS4 DS5 DS6

Fre

e C

hlo

rin

e level in

NL

2

(mg

/L)

DB

P level in

NL

2 (

µg

/L)

HAAs THMs Free Chlorine

0,0

4,0

8,0

12,0

DS1 DS2 DS3 DS4 DS5 DS6

Le

vel in

NL

2 (

µg

/L)

DCP TCP

0,00

0,04

0,08

0,12

0,16

0,0

1,0

2,0

3,0

4,0

DS1 DS2 DS3 DS4 DS5 DS6

BC

AN

level in

NL

2 (

µg

/L)

DC

AN

level in

NL

2 (

µg

/L)

DCAN BCAN

0

20

40

60

80

100

DS1 DS2 DS3 DS4 DS5 DS6

HA

A l

evel in

NL

2 (

µg

/L)

TCAA DCAA

0,0

1,0

2,0

3,0

4,0

0

100

200

300

400

DS1 DS2 DS3 DS4 DS5 DS6

Fre

e C

hlo

rin

e level i

n N

L3

(m

g/L

)

DB

P level in

NL

3 (

µg

/L)

HAAs THMs Free Chlorine

0,0

4,0

8,0

12,0

DS1 DS2 DS3 DS4 DS5 DS6

Le

vel in

NL

3 (

µg

/L)

DCP TCP

Page 147: Sous-produits de la désinfection dans l'eau potable des petits …€¦ · Figure 3.2: Variations from day to day within the week of levels of a) Free chlorine, b) THMs, c) HAAs,

127

d)

0,00

0,10

0,20

0,30

0,40

0,0

3,0

6,0

9,0

DS1 DS2 DS3 DS4 DS5 DS6

BC

AN

level in

NL

3 (

µg

/L)

DC

AN

level in

NL

3 (

µg

/L)

DCAN BCAN

0

40

80

120

160

DS1 DS2 DS3 DS4 DS5 DS6

HA

A l

evel in

NL

3 (

µg

/L)

TCAA DCAA

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

0

30

60

90

DS1 DS2 DS3 DS4 DS5 DS6

Fre

e c

hlo

rin

e level in

QC

1(m

g/L

)

DB

P level in

QC

1 (

µg

/L)

HAAs THMs Free Chlorine

0,0

1,0

2,0

3,0

4,0

DS1 DS2 DS3 DS4 DS5 DS6

Le

vel in

QC

1 (

µg

/L)

DCP TCP

0,00

0,10

0,20

0,30

0,40

0,0

1,0

2,0

3,0

4,0

DS1 DS2 DS3 DS4 DS5 DS6

BC

AN

level in

QC

1 (

µg

/L)

DC

AN

level in

QC

1 (

µg

/L)

DCAN BCAN

0

5

10

15

20

25

30

DS1 DS2 DS3 DS4 DS5 DS6

HA

A l

evel in

QC

1 (

µg

/L)

TCAA DCAA

Page 148: Sous-produits de la désinfection dans l'eau potable des petits …€¦ · Figure 3.2: Variations from day to day within the week of levels of a) Free chlorine, b) THMs, c) HAAs,

128

e)

0,0

0,3

0,6

0,9

0

30

60

90

120

DS1 DS2 DS3 DS4 DS5 DS6

Fre

e C

hlo

rin

e level in

QC

2

(mg

/L)

DB

P level in

QC

2 (

µg

/L)

HAAs THMs Free Chlorine

0,0

2,0

4,0

6,0

DS1 DS2 DS3 DS4 DS5 DS6

Le

vel in

QC

2 (

µg

/L)

DCP TCP

0,00

0,04

0,08

0,12

0,16

0,0

1,0

2,0

3,0

4,0

5,0

DS1 DS2 DS3 DS4 DS5 DS6

BC

AN

level in

QC

2 (

µg

/L)

DC

AN

level in

QC

2 (

µg

/L)

DCAN BCAN

0

5

10

15

20

25

30

35

DS1 DS2 DS3 DS4 DS5 DS6

HA

A l

evel in

QC

2 (

µg

/L)

TCAA DCAA

Page 149: Sous-produits de la désinfection dans l'eau potable des petits …€¦ · Figure 3.2: Variations from day to day within the week of levels of a) Free chlorine, b) THMs, c) HAAs,

129

f)

0,0

1,0

2,0

3,0

0

40

80

120

160

DS1 DS2 DS3 DS4 DS5 DS6

Fre

e C

hlo

rin

e level in

QC

3(m

g/L

)

DB

P level in

QC

3 (

µg

/L)

HAAs THMs Free Chlorine

0,0

3,0

6,0

9,0

DS1 DS2 DS3 DS4 DS5 DS6

Le

vel in

QC

3 (

µg

/L)

DCP TCP

0,00

0,04

0,08

0,12

0,0

1,0

2,0

3,0

4,0

DS1 DS2 DS3 DS4 DS5 DS6

BC

AN

level in

QC

3 (

µg

/L)

DC

AN

level in

QC

3 (

µg

/L)

DCAN BCAN

0

30

60

90

DS1 DS2 DS3 DS4 DS5 DS6

HA

A l

evel in

QC

3 (

µg

/L)

TCAA DCAA

Page 150: Sous-produits de la désinfection dans l'eau potable des petits …€¦ · Figure 3.2: Variations from day to day within the week of levels of a) Free chlorine, b) THMs, c) HAAs,

130

Annexe 9: Summary of annual average levels of a)

THMs, b) HAAs, c) HANs, c) CPK, and e) HKs,

based on the various scenarios

a)

THMs Reference scenario

Scenario 1

Scenario 2

Scenario 3

Scenario 4

Scenario 5

NL1 149 119 134 134 130 139

NL2 114 79.8 99.8 88.5 95.7 111

NL3 151 107 82.4 82.4 92.2 81.0

NL4 153 94.4 109 108 112 122

NL5 334 127 236 252 232 322

NL6 121 76.8 88.4 50.2 77.9 103

NL7 169 54.9 138 87.2 119 152

NL8 135 103 97.8 123 113 115

NL9 177 91.6 122 145 138 165

NL10 297 309 297 262 257 281

NL11 193 162 141 171 160 130

QC1 78.7 68.0 52.9 55.6 61.9 82.2

QC2 35.5 37.3 34.8 27.7 31.7 39.0

QC3 38.2 9.33 18.5 30.2 25.3 32.6

QC4 73.3 44.6 64.3 64.2 63.6 79.4

QC5 70.1 49.5 50.2 37.1 53.4 68.5

QC6 90.6 34.9 44.4 104 76.5 88.9

QC7 41.1 34.0 36.0 32.9 35.7 44.4

QC8 79.7 64.1 71.6 60.2 64.7 67.8

QC9 30.4 NA 17.6 5.8 14.0 5.82

QC10 15.5 11.7 10.7 9.6 11.4 12.2

QC11 90.9 38.5 66.6 58.6 59.2 57.6

QC12 58.5 42.7 37.3 60.4 46.0 54.9

QC13 92.4 72.9 74.4 71.6 65.0 69.0

QC14 48.5 NA 39.2 36.3 37.9 44.5

NA: Data not available

Page 151: Sous-produits de la désinfection dans l'eau potable des petits …€¦ · Figure 3.2: Variations from day to day within the week of levels of a) Free chlorine, b) THMs, c) HAAs,

131

b)

HAAs Reference scenario

Scenario 2

Scenario 3

Scenario 4

Scenario 5

NL1 172.64 116.45 116.45 117.65 106.55

NL2 167.37 116.55 114.15 103.52 105.96

NL3 250.59 197.93 197.93 153.92 198.03

NL4 85.38 112.88 137.60 127.82 112.86

NL5 237.33 204.13 138.28 159.64 118.03

NL6 104.74 81.70 37.20 69.77 79.75

NL7 235.81 123.10 117.63 119.70 122.56

NL8 162.78 131.63 157.55 132.18 134.77

NL9 155.30 117.65 119.00 91.84 107.81

NL10 299.90 388.50 363.53 304.77 412.22

NL11 216.06 128.68 152.63 148.13 128.89

QC1 61.39 52.28 47.20 49.97 59.09

QC2 22.33 15.28 15.95 17.86 16.20

QC3 37.98 17.75 23.85 26.37 33.04

QC4 70.42 59.95 62.50 56.87 79.96

QC5 55.34 36.23 51.90 48.61 63.09

QC6 93.69 38.13 80.73 51.18 76.41

QC7 31.62 22.18 31.08 23.50 24.42

QC8 49.59 35.40 49.63 43.10 50.27

QC9 23.03 18.55 9.50 16.44 10.03

QC10 18.46 7.60 8.38 9.93 11.10

QC11 52.57 46.23 43.38 40.17 51.90

QC12 43.83 29.80 53.10 39.43 53.06

QC13 76.53 138.65 132.63 123.44 133.58

QC14 28.32 23.23 23.50 23.46 28.22

Page 152: Sous-produits de la désinfection dans l'eau potable des petits …€¦ · Figure 3.2: Variations from day to day within the week of levels of a) Free chlorine, b) THMs, c) HAAs,

132

c)

HANs Reference scenario

Scenario 2

Scenario 3

Scenario 4

Scenario 5

NL1 7.23 4.53 4.53 4.26 5.26

NL2 3.54 2.08 2.43 2.04 2.76

NL3 6.08 3.39 3.39 4.16 6.34

NL4 1.33 1.79 1.47 1.61 2.21

NL5 3.86 2.40 3.93 2.44 3.81

NL6 2.01 1.70 0.94 1.34 1.61

NL7 2.04 1.30 1.15 1.16 1.32

NL8 5.68 4.46 4.61 4.60 4.48

NL9 5.93 3.73 4.23 3.37 4.56

NL10 6.74 5.56 6.39 4.94 4.85

NL11 4.23 3.34 3.11 3.43 4.33

QC1 4.08 3.63 3.11 3.38 4.15

QC2 1.26 0.96 0.94 1.03 1.04

QC3 1.79 1.15 1.52 1.43 1.56

QC4 5.45 4.32 4.44 4.39 4.73

QC5 3.44 2.05 2.40 2.43 2.27

QC6 3.44 0.83 1.96 1.23 1.74

QC7 1.78 1.73 1.97 1.51 1.30

QC8 3.73 2.46 3.74 3.07 3.48

QC9 1.38 0.91 0.46 0.82 0.93

QC10 1.20 0.83 0.82 0.91 1.01

QC11 4.51 3.45 3.50 3.24 3.36

QC12 2.73 1.57 2.10 1.59 2.11

QC13 2.34 2.76 3.11 2.90 3.03

QC14 1.80 1.57 1.48 1.56 1.63

Page 153: Sous-produits de la désinfection dans l'eau potable des petits …€¦ · Figure 3.2: Variations from day to day within the week of levels of a) Free chlorine, b) THMs, c) HAAs,

133

d)

CPK Reference scenario

Scenario 2

Scenario 3

Scenario 4

Scenario 5

NL1 0.88 0.69 0.69 0.69 0.65

NL2 0.54 0.38 0.33 0.36 0.33

NL3 0.90 0.83 0.83 0.57 0.83

NL4 0.14 0.25 0.25 0.25 0.29

NL5 0.26 0.22 0.33 0.21 0.28

NL6 0.84 0.48 0.27 0.44 0.79

NL7 0.45 0.27 0.27 0.27 0.21

NL8 0.38 0.30 0.35 0.33 0.30

NL9 1.25 0.99 1.03 0.96 0.83

NL10 0.64 0.75 0.80 0.67 0.73

NL11 0.66 0.57 0.58 0.59 0.54

QC1 0.71 0.60 0.43 0.55 0.78

QC2 0.14 0.13 0.13 0.14 0.18

QC3 0.30 0.17 0.22 0.19 0.19

QC4 0.71 0.53 0.55 0.57 0.75

QC5 0.33 0.23 0.25 0.26 0.26

QC6 0.33 0.16 0.24 0.19 0.21

QC7 0.43 0.37 0.44 0.37 0.34

QC8 1.46 1.08 1.22 1.36 1.54

QC9 0.24 0.15 0.09 0.13 0.22

QC10 0.38 0.26 0.25 0.29 0.31

QC11 0.43 0.28 0.32 0.28 0.24

QC12 0.42 0.31 0.45 0.32 0.31

QC13 0.35 0.59 0.70 0.66 0.68

QC14 0.26 0.21 0.20 0.21 0.22

Page 154: Sous-produits de la désinfection dans l'eau potable des petits …€¦ · Figure 3.2: Variations from day to day within the week of levels of a) Free chlorine, b) THMs, c) HAAs,

134

e)

HKs Reference scenario

Scenario 2

Scenario 3

Scenario 4

Scenario 5

NL1 9.12 7.45 7.45 6.87 6.66

NL2 9.47 7.59 7.39 7.56 7.63

NL3 13.03 10.30 10.30 9.16 11.76

NL4 10.08 12.17 11.18 11.72 12.43

NL5 18.57 16.02 21.86 17.04 21.00

NL6 4.09 2.45 1.72 2.62 3.36

NL7 12.54 8.34 8.74 8.27 8.83

NL8 9.06 6.67 7.49 7.49 7.91

NL9 10.48 7.31 7.77 7.16 8.22

NL10 17.92 11.26 12.12 13.85 12.31

NL11 13.73 10.95 10.47 11.37 11.65

QC1 5.31 4.49 3.72 3.95 5.21

QC2 3.24 1.97 1.66 1.83 2.19

QC3 3.25 1.91 2.60 2.36 2.73

QC4 5.50 3.84 4.14 4.03 4.53

QC5 6.28 3.80 4.37 4.56 5.29

QC6 6.80 3.63 5.11 4.17 4.79

QC7 6.19 5.87 6.20 5.31 5.42

QC8 6.00 3.59 5.34 4.23 5.82

QC9 3.42 2.65 2.03 2.56 2.34

QC10 1.69 1.06 1.20 1.18 1.11

QC11 8.56 5.43 6.00 5.25 5.98

QC12 4.69 2.57 2.13 2.12 2.31

QC13 8.03 9.16 9.86 9.86 10.64

QC14 2.55 2.33 1.98 2.25 2.12

Page 155: Sous-produits de la désinfection dans l'eau potable des petits …€¦ · Figure 3.2: Variations from day to day within the week of levels of a) Free chlorine, b) THMs, c) HAAs,

135

Annexe 10: Exemple de rapport de synthèse de

données envoyé aux petits réseaux

RAPPORT SUR LA QUALITÉ DE L’EAU RÉSUMÉ DES TREIZE CAMPAGNES D’ÉCHANTILLONNAGE DANS

QC 1

OCTOBRE 2010 - OCTOBRE 2011

RAPPORT RÉALISÉ PAR STÉPHANIE GUILHERME ET ANNA SCHEILI,

ÉTUDIANTES AU DOCTORAT À L’UNIVERSITÉ LAVAL

JUIN 2012

Notre laboratoire n’est pas accrédité. Nos données sont uniquement à titre informatif.

Page 156: Sous-produits de la désinfection dans l'eau potable des petits …€¦ · Figure 3.2: Variations from day to day within the week of levels of a) Free chlorine, b) THMs, c) HAAs,

136

Introduction:

Cette étude fait partie des activités de recherche du regroupement canadien RESEAU-WaterNet duquel fait

partie la Chaire de recherche en eau potable de l’Université Laval.

Notre étude s’est intéressée à la qualité de l’eau dans les réseaux de distribution d’eau potable des petites

municipalités, et en particulier à la présence de certains sous-produits de la désinfection (SPD), comme les

trihalométhanes (THM), les acides haloacétiques (AHA) et d’autres SPD encore non règlementés au Canada.

Les SPD se forment lorsque le désinfectant réagit avec la matière organique (MO) naturelle et/ou avec d’autres

substances inorganiques naturellement présentes dans l’eau.

Afin de caractériser votre eau, des échantillons ont été prélevés à la source, en cours de traitement et dans le

réseau de distribution. Les principales mesures concernent les caractéristiques chimiques de votre eau, mais

d’autres mesures physiques et microbiologiques ont également été effectuées.

En effet, il est nécessaire de considérer la température de l’eau, les doses de chlore, la quantité de matière

organique (MO) naturelle et le pH, car ces paramètres sont liés à la formation des SPD dans le réseau.

Les résultats présentés dans ce rapport sont uniquement à titre informatif. Nous vous rappelons que notre

laboratoire n’est pas accrédité.

Page 157: Sous-produits de la désinfection dans l'eau potable des petits …€¦ · Figure 3.2: Variations from day to day within the week of levels of a) Free chlorine, b) THMs, c) HAAs,

137

RÉSULTATS DES ANALYSES

Des échantillons d’eau ont été prélevés mensuellement entre octobre 2010 et octobre 2011. Les points

d'échantillonnage nommés EB et ET représentent respectivement l’eau brute et l’eau traitée (prélevée après

l’étape de filtration et avant l’étape de chloration, directement à l’usine de filtration située au 325 de la route

108). Les points d'échantillonnage appelés R1, R2 et R3 correspondent à l'eau traitée au début, au milieu et à

la fin du réseau. Les points d'échantillonnage sont: R1 au poste de rechloration, R2 à l’Hôtel de Ville et R3 à

l’usine d’épuration.

I. CARACTÉRISTIQUES DE L’EAU BRUTE

En ce qui concerne l'eau brute, plusieurs paramètres physico-chimiques ont été mesurés tels que la

température, le pH, la conductivité, la turbidité, la MO, l’absorbance UV-254 (à 254 nm). De plus, certains

paramètres microbiologiques ont été également analysés: Coliformes totaux, E. Coli, entérocoques et des

bactéries hétérotrophes aérobies et anaérobies facultatives (BHAA).

La conductivité donne des informations sur la quantité d’ions présents dans l'eau, considérés comme

précurseurs des SPD.

La MO est l’ensemble des composés organiques présents dans l’eau brute (acides humiques et fulviques, par

exemple). Elle est un précurseur principal des SPD.

Toutefois, la MO ne peut pas être mesurée directement; d’autres paramètres s’y rapportant doivent être évalués

tels que le carbone organique dissous (COD), l’absorbance UV-254 et la chlorophylle.

La turbidité mesure la quantité de matières en suspension constituées de particules de différentes tailles

généralement invisibles à l'œil. La turbidité est habituellement le résultat de fines particules organiques et

inorganiques qui ne décantent pas.

Le COD représente, le carbone organique dissous présent dans l'eau, le CI le carbone inorganique et le CT, le

carbone total.

L’absorbance UV-254 est un indicateur de substances organiques ayant au moins un groupe aromatique dans

leur structure chimique.

La chlorophylle est utilisée comme indicateur de biomasse phytoplanctonique présente dans les eaux brutes.

Les bromures sont liés à la formation des SPD, car ils sont des précurseurs de SPD bromés.

Pour caractériser la qualité microbiologique de l’eau potable, la méthode du Nombre le Plus Probable (NPP) a

été utilisée. Celle-ci détermine le nombre le plus probable de colonies d’organismes (provoquant des résultats

positifs) par unité de volume de l'échantillon original. Lors des campagnes, un volume de 100 ml a été considéré

pour les bactéries coliformes, la bactérie E. coli, et les entérocoques; et 10 ml pour les bactéries hétérotrophes.

Les coliformes totaux sont utilisés comme indicateurs de la qualité microbienne de l'eau car ils sont

indirectement liés à une pollution d'origine fécale. Pratiquement aucune espèce de coliformes n’est pathogène.

Ils ne représentent donc pas de risque direct pour la santé, à l'exception d'Escherichia Coli (E. Coli), ainsi que

de rares bactéries pathogènes opportunistes (Groupe de recherche scientifique sur l'eau (2003), Coliformes

totaux dans Fiches synthèses sur l'eau potable et la santé humaine, Institut national de santé publique du

Québec, 4 p.). C'est pourquoi, la présence de colonies d’E. Coli a aussi été analysée. Les entérocoques sont

une famille de microorganismes dont la résistance contre les agents désinfectants est nettement supérieure à

celle d’autres indicateurs. Les entérocoques sont analysés afin d’évaluer l’efficacité du traitement.

Page 158: Sous-produits de la désinfection dans l'eau potable des petits …€¦ · Figure 3.2: Variations from day to day within the week of levels of a) Free chlorine, b) THMs, c) HAAs,

138

Les résultats concernant les bactéries hétérotrophes donnent une indication sur la qualité globale de l'eau mais

ne sont pas des indicateurs de la salubrité de l'eau. Le niveau de la flore hétérotrophe est estimé avec une

méthode microbiologique qui utilise la formation de colonies bactériennes sur les milieux de culture. Cette

méthode ne donne pas d’indication sur les types d'organismes présents ou de leurs sources. Cependant, la

majorité d'entre eux ne sont pas pathogènes. Les BHAA sont analysées uniquement dans l’eau du réseau.

Tableau 1: Résumé des mesures physico-chimiques de l’eau brute

Date Campag

ne

Point d’échantillonna

ge pH

Temp

(°C)

Turbidité

(UTN)

Conductivité (µS/cm)

UV-254 (cm-

1)

COD

(ppm)

CI (ppm)

CT (ppm

)

Chlorophylle (µg/l)

Bromure (µg/l)

20/10/2010

1 QC1-EB 7,79

10,5 1,06 76 0,344

0

11,7

0 0,02

11,7

0

Pas de donnée

s

Pas de donnée

s 5,4

16/11/2010

2 QC1-EB 8,66

12,8 1,57 72 0,289

3 8,31 4,73

13,0

5 1,09 0,39 5,2

07/12/2010

3 QC1-EB 7,12

1,5 1,08 76 0,240

8 3,98 2,43 6,41 4,59 0,48 4,9

06/01/2011

4 QC1-EB 7,15

2,9 2,63 92 0,243

0 6,09 5,67

11,8

0 1,67 0,54 <4

15/02/2011

5 QC1-EB 7,11

0,0 1,28 99 0,171

0 4,09 5,79 9,88 0,64 0,74 <4

09/03/2011

6 QC1-EB 6,93

2,6 2,13 94 0,251

6 6,81 5,29

12,1

0 0,21 0,26 4,4

06/04/2011

7 QC1-EB 7,25

0,0 2,08 134 0,227

4 3,88 3,92 7,79 0,39 0,27 7,8

11/05/2011

8 QC1-EB 6,87

8,0 1,92 58 0,261

8 5,72 3,52 9,24 1,21 0,40 <4

08/06/2011

9 QC1-EB 7,33

16,0 2,37 82 0,256

0 7,42 5,12

12,5

0 1,95 1,39 5,6

04/07/2011

10 QC1-EB 6,97

19,0 2,07 96 0,270

0 7,13 7,10

14,2

0 1,27 1,28 <4

08/08/2011

11 QC1-EB 7,10

20,0 1,57 122 0,223

2 5,40 8,70

14,1

0 0,76 1,08 9,7

06/09/2011

12 QC1-EB 6,68

18,0 20,20 52 0,702

0

15,7

5 3,64

19,3

5 1,34 1,47 11,0

12/10/2011

13 QC1-EB 6,48

12,0 0,82 102 0,309

4 5,89 5,38

11,3

0 0,97 0,80 6,1

Les valeurs <4 indique des concentrations de bromure inférieure à la limite de détection (4 µg/l)

Note : Lors de la campagne 1, la chlorophylle n’a pas pu être mesurée pour des raisons analytiques.

Page 159: Sous-produits de la désinfection dans l'eau potable des petits …€¦ · Figure 3.2: Variations from day to day within the week of levels of a) Free chlorine, b) THMs, c) HAAs,

139

Tableau 2: Résumé des mesures microbiologiques de l’eau brute

Date Campagne Point

d’échantillonnage Coliformes totaux

(UFC/100ml) E. Coli

(UFC/100ml) Entérocoques (UFC/100ml)

20/10/2010 1 QC1-EB 816,4 16,1 18,9

16/11/2010 2 QC1-EB 285,1 33,6 4,1

07/12/2010 3 QC1-EB 307,6 31,3 2,0

07/01/2011 4 QC1-EB 42,6 8,5 1,0

15/02/2011 5 QC1-EB 59,4 15,8 3,1

09/03/2011 6 QC1-EB 866,4 62,7 7,5

06/04/2011 7 QC1-EB 866,4 61,6 35,9

11/05/2011 8 QC1-EB 145,0 9,8 <1

08/06/2011 9 QC1-EB 980,4 16,1 2,0

04/07/2011 10 QC1-EB 2359,0 115,0 58,2

08/08/2011 11 QC1-EB 1203,3 21,6 66,3

06/09/2011 12 QC1-EB *12997 *1203,3 1119,9

12/10/2011 13 QC1-EB 980,4 26,5 8,5

Une concentration de <1 indique qu’aucune colonie bactérienne n’a été observée selon la limite de détection d’une colonie bactérienne

* Échantillons dilués

II. CARACTÉRISTIQUES DE L’EAU TRAITÉE

Les mêmes caractéristiques physico-chimiques ont été mesurées dans l’eau traitée après sa filtration et avant sa chloration. Tableau 3: Résumé des mesures physico-chimiques de l’eau traitée

Date Campagne Point

d’échantillonnage pH

Temp (°C)

Turbidité (UTN)

Conductivité (µS/cm)

UV-254 (cm-1)

COD (ppm)

CI (ppm)

CT (ppm)

20/10/2010 1 QC1-ET 6,19 10,4 0,289 90 0,0612 3,48 0,01 3,49

16/11/2010 2 QC1-ET 6,42 10,3 0,290 83 0,0430 Pas de

données Pas de

données Pas de

données

07/12/2010 3 QC1-ET 7,05 4,0 0,065 93 0,0378 2,21 2,80 5,01

06/01/2011 4 QC1-ET 6,79 4,1 0,213 107 0,0390 2,01 3,82 5,83

15/02/2011 5 QC1-ET 6,52 0,5 0,236 114 0,0348 1,38 3,50 4,87

09/03/2011 6 QC1-ET 6,64 3,4 1,670 112 0,0374 1,93 3,79 5,72

06/04/2011 7 QC1-ET 6,76 2,0 0,071 156 0,0294 0,99 3,15 4,15

11/05/2011 8 QC1-ET 6,27 10,0 0,203 78 0,0336 2,79 2,15 4,94

08/06/2011 9 QC1-ET 6,93 17,5 0,115 105 0,0398 3,08 3,80 6,88

04/07/2011 10 QC1-ET 6,49 20,0 0,138 110 0,0468 3,16 3,44 6,60

08/08/2011 11 QC1-ET 6,47 20,0 0,060 136 0,0540 2,93 6,03 8,95

06/09/2011 12 QC1-ET 4,83 22,0 0,327 80 0,1184 5,13 1,19 6,32

12/10/2011 13 QC1-ET 6,22 14,0 0,223 119 0,0498 2,60 3,55 6,15

Lors de la campagne 2, certains paramètres physico-chimiques n’ont pas pu être mesurés pour des raisons analytiques.

Page 160: Sous-produits de la désinfection dans l'eau potable des petits …€¦ · Figure 3.2: Variations from day to day within the week of levels of a) Free chlorine, b) THMs, c) HAAs,

140

III. QUALITÉ DE L’EAU DANS LE RÉSEAU

Tableau 4: Résumé des mesures physico-chimiques dans le réseau

Date Campagne Point

d’échantillonnage

Chlore Libre

(mg/L)

Chlore Total

(mg/L)

Turbidité (UTN)

Conductivité (µS/cm)

UV-254 (cm-1)

COD (ppm)

CI (ppm)

CT (ppm)

20/10/2010 1

QC1-R1 1,34 1,57

QC1-R2 0,96 1,21 0,569 106 0,0580 4,05 0,015 4,06

QC1-R3 0,72 0,95

16/11/2010 2

QC1-R1 1,15 1,54

QC1-R2 1,03 1,22 0,578 101 0,0434 3,06 3,21 6,27

QC1-R3 0,80 0,98

07/12/2010 3

QC1-R1 1,01 1,21

QC1-R2 0,87 1,11 0,164 106 0,0340 2,19 3,40 5,58

QC1-R3 0,70 0,80

06/01/2011 4

QC1-R1 0,72 1,09

QC1-R2 0,77 0,91 0,156 125 0,0320 1,74 3,54 5,28

QC1-R3 0,70 0,87

15/02/2011 5

QC1-R1 0,90 1,18

QC1-R2 0,80 1,04 0,140 126 0,0282 1,70 4,76 6,45

QC1-R3 0,75 0,97

09/03/2011 6

QC1-R1 1,10 1,32

QC1-R2 0,96 1,30 0,142 146 0,0278 1,68 4,78 6,45

QC1-R3 0,83 1,06

06/04/2011 7

QC1-R1 0,95 1,17

QC1-R2 0,83 0,95 0,121 167 0,0256 0,988 3,39 4,38

QC1-R3 0,56 0,57

11/05/2011 8

QC1-R1 0,90 1,02

QC1-R2 0,73 0,84 0,167 92 0,0324 2,37 2,82 5,19

QC1-R3 0,65 0,75

08/06/2011 9

QC1-R1 1,10 1,25

QC1-R2 0,75 0,91 0,161 119 0,0242 3,05 4,18 7,23

QC1-R3 0,59 0,71

04/07/2011 10

QC1-R1 0,89 1,08

QC1-R2 0,63 0,74 0,257 123 0,0360 2,99 4,09 7,08

QC1-R3 0,42 0,54

08/08/2011 11

QC1-R1 0,88 1,06

QC1-R2 0,55 0,70 0,180 145 0,0454 3,82 6,52 10,35

QC1-R3 0,33 0,52

06/09/2011 12 QC1-R1 0,51 0,83

QC1-R2 0,33 0,53 0,569 135 0,0702 3,77 3,57 7,34

Page 161: Sous-produits de la désinfection dans l'eau potable des petits …€¦ · Figure 3.2: Variations from day to day within the week of levels of a) Free chlorine, b) THMs, c) HAAs,

141

QC1-R3 0,28 0,48

12/10/2011 13

QC1-R1 0,98 1,21

QC1-R2 0,75 0,96 0,322 148 0,0428 2,44 4,94 7,38

QC1-R3 0,33 0,51

Table 5: Résumé des mesures microbiologiques dans le réseau

Date Campagne Point

d’échantillonnage

Coliformes totaux

(UFC/100ml)

E. Coli (UFC/100ml)

Entérocoques (UFC/100ml)

Bactéries Hétérotrophes

(UFC/1ml)

20/10/2010 1 QC1-R2 <1 <1 <1 4,5

16/11/2010 2 QC1-R2 <1 <1 <1 2,0

07/12/2010 3 QC1-R2 <1 <1 <1 <2

07/01/2011 4 QC1-R2 <1 <1 <1 <0,2

15/02/2011 5 QC1-R2 <1 <1 <1 <2

09/03/2011 6 QC1-R2 <1 <1 <1 Pas de données

06/04/2011 7 QC1-R2 <1 <1 <1 <2

11/05/2011 8 QC1-R2 <1 <1 <1 <2

08/06/2011 9 QC1-R2 <1 <1 <1 <2

04/07/2011 10 QC1-R2 <1 <1 <1 <2

08/08/2011 11 QC1-R2 <1 <1 <1 <2

06/09/2011 12 QC1-R2 <1 <1 <1 <2

12/10/2011 13 QC1-R2 <1 <1 <1 <2

Une concentration de <1 ou <2 indique qu’aucune colonie bactérienne n’a été observée selon la limite de détection de deux colonies bactériennes pour les bactéries hétérotrophes et d’une colonie bactérienne pour les autres types. Une concentration de

<0,2 indique qu’aucune colonie bactérienne n’a été observé sur un échantillon dilué selon une limite de détection équivalente à 0,2 colonie bactérienne par ml.

Note : Lors de la campagne 6, les BHAA n’ont pas pu être mesurées pour des raisons analytiques.

IV. OCCURRENCE DES SOUS-PRODUITS DE LA DÉSINFECTION (SPD) 1. Trihalométhanes (THM)

L’indicateur THM4 représente la somme de quatre composés appartenant à la famille des trihalométhanes

(trichlorométhane (Chloroforme), bromo-dichlorométhane (BDCM), dibromo-chlorométhane (DBCM) et

tribromométhane (TBM)). Le tableau suivant résume les concentrations en THM4 mesurées dans le réseau sur

une période de treize mois.

Tableau 6: Résumé des mesures de THM dans le réseau

Date Campagne Point

d’échantillonnage Chloroforme

(µg/l) BDCM (µg/l)

DBCM (µg/l)

TBM (µg/l)

THM4 (µg/l)

Moyenne THM4 (µg/l)

20/10/2010 1

QC1-R1 56,31 <2 <3,32 <2,66 60,30

67,07 QC1-R2 63,11 <2 <3,32 <2,66 67,10

QC1-R3 69,82 <2 <3,32 <2,66 73,81

Page 162: Sous-produits de la désinfection dans l'eau potable des petits …€¦ · Figure 3.2: Variations from day to day within the week of levels of a) Free chlorine, b) THMs, c) HAAs,

142

16/11/2010 2

QC1-R1 44,06 <2 <3,32 <2,66 48,05

55,85 QC1-R2 51,90 <2 <3,32 <2,66 55,89

QC1-R3 59,62 <2 <3,32 <2,66 63,61

07/12/2010 3

QC1-R1 27,88 <2 <3,32 <2,66 31,87

36,57 QC1-R2 20,98 <2 <3,32 <2,66 24,97

QC1-R3 48,90 <2 <3,32 <2,66 52,89

06/01/2011 4

QC1-R1 30,92 2,49 <3,32 <2,66 36,40

39,97 QC1-R2 38,72 2,13 <3,32 <2,66 43,84

QC1-R3 35,68 <2 <3,32 <2,66 39,67

15/02/2011 5

QC1-R1 24,96 <2 <3,32 <2,66 28,95

31,29 QC1-R2 25,02 <2 <3,32 <2,66 29,01

QC1-R3 30,87 2,05 <3,32 <2,66 35,91

09/03/2011 6

QC1-R1 18,98 <2 <3,32 <2,66 22,97

25,05 QC1-R2 20,63 <2 <3,32 <2,66 24,62

QC1-R3 23,56 <2 <3,32 <2,66 27,55

06/04/2011 7

QC1-R1 19,29 <2 <3,32 <2,66 23,28

26,63 QC1-R2 21,25 <2 <3,32 <2,66 25,24

QC1-R3 27,39 <2 <3,32 <2,66 31,38

11/05/2011 8

QC1-R1 35,36 <2 <3,32 <2,66 39,35

38,16 QC1-R2 33,85 <2 <3,32 <2,66 37,84

QC1-R3 33,31 <2 <3,32 <2,66 37,30

08/06/2011 9

QC1-R1 43,92 2,10 <3,32 <2,66 47,91

54,30 QC1-R2 47,96 <2 <3,32 <2,66 53,05

QC1-R3 57,95 3,01 <3,32 <2,66 61,94

04/07/2011 10

QC1-R1 51,27 <2 <3,32 <2,66 57,27

58,85 QC1-R2 54,44 <2 <3,32 <2,66 58,43

QC1-R3 56,87 4,95 <3,32 <2,66 60,86

08/08/2011 11

QC1-R1 78,87 4,81 <3,32 <2,66 86,81

98,08 QC1-R2 95,24 5,09 <3,32 <2,66 103,04

QC1-R3 96,31 4,02 <3,32 <2,66 104,39

06/09/2011 12

QC1-R1 114,40 3,91 <3,32 <2,66 121,41

139,83 QC1-R2 137,96 4,74 <3,32 <2,66 144,87

QC1-R3 145,47 2,89 <3,32 <2,66 153,20

12/10/2011 13

QC1-R1 64,62 2,50 <3,32 <2,66 70,50

65,94 QC1-R2 69,52 <2 <3,32 <2,66 75,01

QC1-R3 48,31 3,23 <3,32 <2,66 52,30

Une concentration de <2, <3,32 ou <2,66 indique que la valeur observée est inférieure à la limite de détection correspondante à chaque composé

Page 163: Sous-produits de la désinfection dans l'eau potable des petits …€¦ · Figure 3.2: Variations from day to day within the week of levels of a) Free chlorine, b) THMs, c) HAAs,

143

2. Acides haloacétiques (AHA)

L’indicateur AHA5 représente la somme de cinq composés appartenant à la famille des acides haloacétiques

(acide monochloroacétique (AMCA), acide dichloroacétique (ADCA), acide trichloroacétique (ATCA), acide

monobromoacétique (AMBA) et l’acide dibromoacétique (ADBA)). Le tableau suivant résume les concentrations

en AHA5 mesurées dans le réseau sur une période de treize mois.

Tableau 7: Résumé des mesures d’AHA dans le réseau

Date Campagne Point

d’échantillonnage AMCA (µg/l)

ADCA (µg/l)

ATCA (µg/l)

AMBA (µg/l)

ADBA (µg/l)

AHA5 (µg/l)

Moyenne AHA5 (µg/l)

20/10/2010 1

QC1-R1 <1 34,77 52,07 <1 <1 88,34

98,04 QC1-R2 <1 36,46 54,85 <1 <1 92,81

QC1-R3 <1 42,17 69,30 <1 <1 112,97

16/11/2010 2

QC1-R1 <1 20,58 22,83 <1 <1 44,91

52,98 QC1-R2 <1 28,56 30,66 <1 <1 60,72

QC1-R3 <1 26,59 25,22 <1 <1 53,31

07/12/2010 3

QC1-R1 <1 13,62 15,24 <1 <1 30,36

25,71 QC1-R2 <1 14,10 17,32 <1 <1 32,92

QC1-R3 <1 3,37 8,99 <1 <1 13,86

06/01/2011 4

QC1-R1 <1 11,33 15,40 <1 <1 28,23

28,76 QC1-R2 <1 11,23 15,50 <1 <1 28,23

QC1-R3 <1 11,89 16,43 <1 <1 29,82

15/02/2011 5

QC1-R1 <1 8,16 13,18 <1 <1 22,84

25,74 QC1-R2 <1 10,02 17,01 <1 <1 28,53

QC1-R3 <1 8,98 15,38 <1 <1 25,86

09/03/2011 6

QC1-R1 1,18 6,71 8,77 <1 <1 17,66

19,19 QC1-R2 <1 7,34 9,38 <1 <1 18,22

QC1-R3 2,08 8,04 10,57 <1 <1 21,69

06/04/2011 7

QC1-R1 1,40 8,75 10,53 <1 <1 21,68

20,30 QC1-R2 1,08 8,37 9,42 <1 <1 19,87

QC1-R3 <1 7,44 10,09 <1 <1 19,35

11/05/2011 8

QC1-R1 1,81 11,11 14,76 <1 <1 28,68

29,46 QC1-R2 1,53 11,52 15,08 <1 <1 29,13

QC1-R3 1,46 12,19 15,93 <1 <1 30,58

08/06/2011 9

QC1-R1 1,18 15,16 20,86 <1 <1 38,20

42,37 QC1-R2 1,28 16,52 21,76 <1 <1 40,56

QC1-R3 1,77 19,77 25,82 <1 <1 48,36

04/07/2011 10

QC1-R1 2,08 21,67 29,26 <1 <1 54,01

58,18 QC1-R2 2,14 23,31 32,52 <1 <1 58,97

QC1-R3 1,95 24,42 34,18 <1 <1 61,55

Page 164: Sous-produits de la désinfection dans l'eau potable des petits …€¦ · Figure 3.2: Variations from day to day within the week of levels of a) Free chlorine, b) THMs, c) HAAs,

144

08/08/2011 11

QC1-R1 2,75 31,20 38,90 <1 <1 73,85

75,76 QC1-R2 2,26 27,83 43,67 <1 <1 74,76

QC1-R3 2,11 26,78 48,78 <1 <1 78,67

06/09/2011 12

QC1-R1 4,17 52,81 54,95 <1 <1 112,93

110,91 QC1-R2 3,75 47,51 62,70 <1 <1 114,96

QC1-R3 3,24 38,95 61,65 <1 <1 104,84

12/10/2011 13

QC1-R1 2,33 29,78 40,68 <1 <1 73,79

63,55 QC1-R2 1,90 24,95 32,31 <1 <1 60,16

QC1-R3 1,75 20,39 33,55 <1 <1 56,69

Une concentration de <1 indique que la valeur observée est inférieure à la limite de détection de 1 µg/l

3. SPD émergents : les Haloacétonnitriles (HAN), la Chlopicrine (CPK) et les Halocétones (HC)

L’indicateur HAN4 représente la somme de quatre composés de la famille des haloacétonitriles

(trichloroacétonitrile (TCAN), dichloroacétonitrile (DCAN), bromo-chloroacétonitrile (BCAN) et

dibromoaéetonitrile (DBAN)).

Le tableau suivant résume les concentrations en HAN4 mesurées dans le réseau sur une période de treize

mois.

Tableau 8: Résumé des mesures de HAN dans le réseau

Date Campagne Point

d’échantillonnage TCAN (µg/l)

DCAN (µg/l)

BCAN (µg/l)

DBAN (µg/l)

HAN4 (µg/l)

Moyenne HAN4 (µg/l)

20/10/2010 1

QC1-R1 0,106 4,114 0,025 0,015 4,260

5,152 QC1-R2 0,112 5,014 0,288 0,019 5,433

QC1-R3 0,113 5,377 0,255 0,019 5,764

16/11/2010 2

QC1-R1 0,059 2,634 0,145 0,040 2,878

3,323 QC1-R2 0,068 3,044 0,159 0,032 3,304

QC1-R3 0,079 3,542 0,160 <0,01 3,786

07/12/2010 3

QC1-R1 0,047 1,823 0,173 0,066 2,109

2,603 QC1-R2 0,049 2,016 0,181 0,069 2,316

QC1-R3 0,033 3,215 0,131 <0,01 3,385

06/01/2011 4

QC1-R1 0,062 1,972 0,025 0,061 2,120

2,288 QC1-R2 0,067 2,079 0,183 0,064 2,392

QC1-R3 0,065 2,206 0,016 0,064 2,352

15/02/2011 5

QC1-R1 0,027 1,618 0,179 0,011 1,836

2,131 QC1-R2 0,030 1,718 0,218 0,011 1,977

QC1-R3 0,033 2,340 0,203 <0,01 2,581

09/03/2011 6

QC1-R1 0,061 1,592 0,135 0,036 1,824

2,034 QC1-R2 0,054 1,789 0,148 0,043 2,034

QC1-R3 0,060 1,999 0,139 0,047 2,245

Page 165: Sous-produits de la désinfection dans l'eau potable des petits …€¦ · Figure 3.2: Variations from day to day within the week of levels of a) Free chlorine, b) THMs, c) HAAs,

145

06/04/2011 7

QC1-R1 0,055 1,488 0,164 <0,01 1,711

1,950 QC1-R2 0,053 1,550 0,170 <0,01 1,788

QC1-R3 0,062 2,091 0,193 <0,01 2,351

11/05/2011 8

QC1-R1 0,052 2,369 0,109 <0,01 2,535

3,023 QC1-R2 0,049 2,643 0,116 <0,01 2,812

QC1-R3 0,062 3,519 0,136 <0,01 3,722

08/06/2011 9

QC1-R1 0,058 2,809 0,142 <0,01 3,014

3,194 QC1-R2 0,057 3,046 0,145 <0,01 3,253

QC1-R3 0,057 3,105 0,148 <0,01 3,315

04/07/2011 10

QC1-R1 0,042 3,392 0,162 <0,01 3,601

3,881 QC1-R2 0,044 3,688 0,166 <0,01 3,904

QC1-R3 0,048 3,920 0,165 <0,01 4,138

08/08/2011 11

QC1-R1 0,038 4,686 0,237 <0,01 4,966

5,395 QC1-R2 0,039 5,098 0,254 <0,01 5,396

QC1-R3 0,039 5,509 0,271 <0,01 5,824

06/09/2011 12

QC1-R1 0,080 5,293 0,178 <0,01 5,557

5,788 QC1-R2 0,072 5,712 0,182 <0,01 5,972

QC1-R3 0,064 5,589 0,178 <0,01 5,835

12/10/2011 13

QC1-R1 0,067 3,327 0,199 <0,01 3,598

3,977 QC1-R2 0,068 3,621 0,214 <0,01 3,908

QC1-R3 0,068 4,135 0,217 <0,01 4,425

Une concentration de <0,01 indique que la valeur observée est inférieure à la limite de détection de 0,01 µg/l.

La CPK est un halonitrométhane, le trichloro-nitrométhane, aussi appelée chloropicrine.

L’indicateur HC2 représente la somme de deux composés de la famille des halocétones (1,1-dichloro-2-

propanone (11DCPone) et 1,1,1-trichloro-2-propanone (111TCPone)). Le tableau suivant résume les

concentrations de la CPK et du HC2 mesurées dans votre réseau sur une période de treize mois.

Tableau 9: Résumé des mesures de CPK et de HC2 dans le réseau

Date Campagne Point

d’échantillonnage CPK (µg/l)

Moyenne CPK (µg/l)

11DCPone (µg/l)

111TCPone (µg/l)

HC2 (µg/l)

Moyenne HC2 (µg/l)

20/10/2010 1

QC1-R1 0,874

0,970

1,207 4,661 5,868

7,230 QC1-R2 0,989 1,774 5,922 7,696

QC1-R3 1,048 1,704 6,420 8,125

16/11/2010 2

QC1-R1 0,579

0,626

0,781 3,062 3,843

4,736 QC1-R2 0,627 0,975 3,665 4,640

QC1-R3 0,673 1,505 4,221 5,726

07/12/2010 3

QC1-R1 0,466

0,399

0,363 2,166 2,529

3,056 QC1-R2 0,495 0,380 2,378 2,759

QC1-R3 0,237 1,229 2,651 3,880

Page 166: Sous-produits de la désinfection dans l'eau potable des petits …€¦ · Figure 3.2: Variations from day to day within the week of levels of a) Free chlorine, b) THMs, c) HAAs,

146

06/01/2011 4

QC1-R1 0,524

0,535

0,463 1,874 2,337

2,551 QC1-R2 0,534 0,522 2,028 2,550

QC1-R3 0,548 0,556 2,210 2,766

15/02/2011 5

QC1-R1 0,227

0,238

0,431 1,374 1,805

2,157 QC1-R2 0,228 0,450 1,465 1,915

QC1-R3 0,260 0,571 2,178 2,749

09/03/2011 6

QC1-R1 0,483

0,510

0,541 1,489 2,030

2,348 QC1-R2 0,512 0,635 1,728 2,363

QC1-R3 0,536 0,610 2,041 2,652

06/04/2011 7

QC1-R1 0,331

0,351

0,461 1,355 1,816

2,332 QC1-R2 0,335 0,545 1,487 2,032

QC1-R3 0,388 0,692 2,456 3,148

11/05/2011 8

QC1-R1 0,438

0,489

0,397 2,328 2,725

3,287 QC1-R2 0,455 0,445 2,613 3,058

QC1-R3 0,575 0,571 3,506 4,078

08/06/2011 9

QC1-R1 0,393

0,420

0,443 2,878 3,322

3,596 QC1-R2 0,429 0,513 3,182 3,694

QC1-R3 0,439 0,527 3,244 3,771

04/07/2011 10

QC1-R1 0,386

0,403

0,336 3,702 4,039

4,626 QC1-R2 0,408 0,453 4,192 4,645

QC1-R3 0,415 0,470 4,725 5,194

08/08/2011 11

QC1-R1 0,359

0,391

0,339 4,091 4,431

5,109 QC1-R2 0,390 0,556 4,635 5,191

QC1-R3 0,424 0,422 5,282 5,704

06/09/2011 12

QC1-R1 1,213

1,151

0,568 5,568 6,136

6,738 QC1-R2 1,180 0,596 6,304 6,900

QC1-R3 1,059 0,724 6,454 7,178

12/10/2011 13

QC1-R1 0,509

0,537

0,532 3,391 3,923

4,600 QC1-R2 0,528 0,629 3,850 4,479

QC1-R3 0,575 0,684 4,713 5,398

Conclusion:

Bien que les résultats contenus dans ce rapport sont à titre informatif, étant donné que les analyses ont été

réalisées par le laboratoire de l'Université Laval qui n'est pas accrédité, nous souhaitons vous informer que

certains résultats ont révélé un dépassement de la norme prévue RQEP au regard des THM totaux et/ou des

AHA. Nous vous laissons le soin de déterminer quelles mesures sont à prendre en fonction de l'historique des

concentrations de THM totaux dans votre installation ainsi que des actions déjà entreprises pour sa mise aux

normes.

Page 167: Sous-produits de la désinfection dans l'eau potable des petits …€¦ · Figure 3.2: Variations from day to day within the week of levels of a) Free chlorine, b) THMs, c) HAAs,

147

Enfin, nous voudrions vivement vous remercier pour votre précieuse collaboration tout au long de notre projet.

La prochaine étape sera de déterminer les facteurs responsables de l’occurrence et de la variation de ces sous-

produits. Avec ces informations, il sera possible d’identifier des solutions pour réduire leur présence et améliorer

leur surveillance.